Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре соединений мышьяка, сурьмы и висмута тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ОД

/

На правах рукописи

Пушкин Денис Валериевич

СТЕРЕОЭФФЕКТ НЕПОДЕЛЕННОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ПАРЫ В СТРУКТУРЕ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ И ВИСМУТА

02.00.01. - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2000

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Самарского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сербжкин В.Н. Научный консультант: академик РАН Буслаев Ю.А.

Официальные оппоненты: член-корр. РАН Изотов А.Д. доктор химических наук, профессор Севастьянов В.Г.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится 26 декабря 2000 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета К.063.94.03 в Самарском государственном университете по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, химический факультет, аудитория 203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СамГУ Автореферат разослан ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Бахметьева Л.М.

Г42.5-. 302-1рО

г~ о гугг а А /л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящее время известны данные о структуре кристаллов более 50 тысяч неорганических и координационных соединений. Однако, из-за тсутствия методов, позволяющих в автоматическом режиме обрабаты-ать и анализировать огромные массивы уже накопленной кристаллост-уктурной информации, имеющиеся данные в полном объеме сравнитель-о мало используются для решения такой фундаментальной проблемы имии и кристаллохимии, как выяснение взаимосвязи между составом и труктурой кристаллических веществ в зависимости от природы и валент-ого состояния атомов-комплексообразователей. В частности, в кристал-охимии соединений неполновалентных р-элементов (мышьяка, сурьмы, исмута и др.) до сих пор не решена проблема количественной оценки гереоэффекта неподеленных электронных пар и характера их влияния на оординационную сферу центрального атома в зависимости от его ва-ентного состояния, природы атомов ближайшего окружения и других акторов. Особенностью стереохимии атомов р-элементов является силь-ое искажение их координационной сферы и большой разброс межатом-ых расстояний в ней. Классические методы кристаллохимического ана-иза в целом ряде случаев не позволяют однозначно разделить первую и горую координационные сферы таких атомов и определить их координа-ионные числа в структуре кристаллов. Учитывая, что особенности гроения многих соединений, содержащих в своем составе атомы непол-овалентных р-элементов (в частности, 5Ь(Ш) и В1(Ш)), определяют су-(ествование у них практически значимого сочетания физико-химических войств (оптических, магнитных, фотоэлектрических и других), особенно зжным представляется изучение факторов, влияющих на активность не-оделенных электронных пар в структуре кристаллов подобных соедине-ий. Изменить сложившуюся ситуацию и повысить значимость кристал-эструктурной информации позволяют новые методы кристаллохимиче-<ого анализа, которые опираются на стереоатомную модель строения ристаллического вещества [1-5], в рамках которой выполнена данная ра-эта.

Цель работы заключалась в изучении с позиций стереоатомной могли строения кристаллического вещества стереохимии мышьяка, сурьмы висмута в структуре неорганических и органических соединений, со-гржащих координационные полиэдры АбХ,,, 5ЬХп или В1Хп (Х=0, 5, Бе, е, Р, С1, Вг, I), а также в исследовании влияния неподеленной пары элек-эонов (Е-пары) атомов А5(Ш), 8Ь(Ш) и В1(Ш) на особенности их коорди-зции атомами X.

Актуальность работы обусловлена тем, что развитие новых мето-эв кристаллохимического анализа, не требующих использования кри-

А

сталлохимических радиусов атомов и априорных суждений о типе химических связей между ними, является необходимым условием для более эффективного использования уже накопленных кристаллоструктурных данных при поиске количественных взаимосвязей между составом, строением и свойствами химических соединений, в перспективе открывая возможность выявления соединений с ценным сочетанием физико-химических и кристаллохнмических характеристик на основе компьютерных методов обработки кристаллоструктурной информации.

Осиоппыми новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

• совокупность впервые полученных данных о параметрах полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) 2146 кристаллографических сортов атомов Аэ, БЬ и В1 в структуре соединений, содержащих группировки АбХ,ь БЬХп или В1Х„ (Х=0, Б, 8е, Те, Р, С1, Вг, I), а также сведения о координационных числах (КЧ) атомов, определенных с использованием метода пересекающихся сфер;

• результаты количественной оценки стереоэффекта Е-пары атомов Аз(Ш), 8Ь(Ш) и В1(Ш) с использованием характеристик их полиэдров ВД (величин 0А) вз, распределения (г, <р));

• существование корреляции между параметрами полиэдров ВД и экспериментальными значениями градиента электрического поля для ядер 121БЬ и 209Ш в кислородсодержащих соединениях по данным ядерного квадрупольного резонанса;

• сведения о топологических характеристиках катионных и анионных подрешеток в структуре изученных неорганических соединений.

Практическая значимость работы определяется совокупностью полученных данных, позволяющих проводить количественное сравнение стереоэффекта Е-пары в структуре различных соединений и прогнозировать корреляции в ряду «состав - структура», а также использовать рент-геноструктурные данные для интерпретации спектров ядерного квадрупольного резонанса кислородсодержащих соединений сурьмы и висмута.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Интеграция» (проекты 2.1-212 и А0056) и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 97-03-33218 и 00-0332609).

Апробання работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на I и II Национальных кристаллохнмических конференциях (Черноголовка, 1998 г., 2000 г.), II Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 1999 г.), X Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Ка-

ань, 1999 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского осударственного университета. По теме диссертации опубликовано 10 1абот, в том числе 7 статей в журналах «Доклады Академии Наук», «Координационная химия» и «Журнал неорганической химии», а также тези-ы 3 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из [еречня условных обозначений и сокращений, введения, обзора литерату-1ы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка [спользованных источников (115 наименований) и приложения. Текст ¡иссертации изложен на 131 странице машинописного текста, содержит 4 рисунка и 36 таблиц (в том числе 17 рисунков и 6 таблиц в приложе-ши).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значи-юсть работы, сформулирована цель работы, приведены основные новые [аучные результаты и положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор [итературы и состоит из трех частей. В первой части приводится общая :арактеристика особенностей строения соединений, содержащих в своем оставе атомы неполновалентных р-элементов (в частности, Аз(Ш), 8Ь(Ш) [ В1(Ш)). Обсуждается влияние неподеленной пары электронов на коор-[инацию указанных атомов, проблема определения их координационного ;исла, а также рассматриваются характерные координационные полиэдры учетом и без учета Е-пары. Дан критический обзор существующих ме-одов количественной оценки стереоэффекта Е-пары.

Во второй части даются основные понятия стереоатомной модели троения кристаллического вещества, основанной на использовании по-[иэдров ВД [1], представляющих собой наименьший по объему выпуклый шогогранник, ограниченный плоскостями, которые проведены через се/едины отрезков, связывающих некоторый атом в структуре кристалла с :аждым из его предполагаемых соседей, перпендикулярно этим отрезкам. )сновной характеристикой парного взаимодействия двух атомов является еличина площади грани, общей для их полиэдров ВД, или пропорцио-[альное ей значение телесного угла Г2, под которым эта грань «видна» из очки, отвечающей положению любого из этих атомов. Рассмотрен метод [ересекающихся сфер [2] для определения КЧ атомов, опирающийся на юдель межатомного взаимодействия, в рамках которой каждый атом ап-[роксимируется двумя сферами (радиус одной - г5, второй - Ясд) с общим [ентром в ядре атома. Одна из сфер характеризует условно изолирований (химически несвязанный) атом и ее радиус (г5) является константой,

которая для атомов данного химического сорта в структуре любого соединения равна квазиорбитальному слейтеровскому радиусу. Сфера другого радиуса (Ясд) характеризует химически связанный атом и совпадает со сферой, объем которой равен объему полиэдра ВД соответствующего атома в структуре конкретного кристалла. В качестве критерия образования между двумя атомами в структуре соединения сильной химической связи (ковалентной, ионной или металлической) принято одновременное наличие двух (П2), трех (Пз) или всех четырех (ГЦ) возможных попарных пересечений указанных сфер этих атомов, при этом перекрывание только внешних сфер (ГЦ) рассматривается как ван - дер - ваальсово взаимодействие и при определении КЧ не учитывается.

В третьей части кратко обсуждается способ оценки градиента электрического поля в области ядер со спином 1>1/2 с помощью ядерного квадрупольного резонанса. В частности, отмечается, что ядро с несферическим распределением положительного заряда обладает электрическим квадрупольным моментом eQ, который может взаимодействовать с градиентом электрического поля eqij, создаваемым окружающим это ядро зарядовым распределением. Экспериментально измеряемые спектры ядерного квадрупольного резонанса позволяют определить константу квадруполь-ной связи (ККС), выраженную в единицах частоты, как

KKC = e2Qqa/h, (1)

где е-заряд электрона, h- постоянная Планка. При этом в кристалле каждому кристаллографически неэквивалентному квадрупольному атому отвечает определенное значение ККС. Причем для химически идентичных, но кристаллографически разных атомов соответствующие значения ККС должны различаться тем сильнее, чем больше различие градиента электрического поля в месте нахождения ядра.

Во второй главе описана методика отбора исходных данных и охарактеризованы методы расчета, использованные в данной работе. Отбор первичной кристаллоструктурной информации из баз данных о структуре координационных [6] и неорганических [7] соединений был осуществлен с помощью комплекса структурно-топологических программ TOPOS [3]. При этом в рассмотрение брались только те соединения, для которых одновременно выполнялись следующие условия: 1) определение структуры проведено с фактором расходимости Rf< 0.1; 2) в структуре отсутствует статистическое размещение атомов; 3) определены координаты всех атомов, включая атомы водорода. Указанным условиям удовлетворяли данные о структуре 1734 соединений, содержащих в своем составе 2146 кристаллографических сортов координационных полиэдров АХ„ (A=As, Sb или Bi). Формулы всех рассмотренных соединений, а также буквенные или цифровые коды, под которыми они зарегистрированы в базах данных

[6, 7] (RefCode и Collection Code соответственно), размещены на WWW сервере Самарского государственного университета по адресу http://w\v\v.ssu.sarnara.ru/common/structure/chernistry/IChemistry/compounds. txt. Геометрические характеристики полиэдров ВД атомов рассчитывали с помощью комплекса TOPOS. Координационные числа атомов As, Sb и Bi определяли с использованием метода пересекающихся сфер по следующей методике [2]:

I. Для анализируемой структуры строится разбиение ВД, на основе которого проводится расчет характеристик полиэдров ВД всех кристаллографически разных сортов атомов, содержащихся в структуре соединения;

II. На основании полученных результатов для каждого базисного атома определяется реализующееся значение Ясд, а также устанавливается природа и количество атомов, окружающих анализируемый атом в структуре кристалла. Атомами окружения считаются все атомы, полиэдры ВД которых имеют общую грань с полиэдром ВД анализируемого атома (т.е. П>0);

III. Для анализируемого атома и каждого из атомов его окружения рассчитываются численные значения попарных перекрываний iyrs, rs-Rcd Red-r, и Rcd-Rcd соответствующих сфер;

IV. Проводится классификация всех парных межатомных взаимодействий с участием анализируемого атома;

V. Значение КЧ атома принимается равным общему количеству образованных им сильных химических связей (или перекрываний типа ГЦ, П3 и П2). Основные характеристики полиэдров ВД атомов As, Sb и Bi в изученных соединениях представлены в табл. 1. В структуре обсуждаемых соединений КЧ атомов А менялось от 3 до 10, причем применение метода пересекающихся сфер позволило обнаружить в ряде случаев валентные контакты A-Q (Q - атом металла).

Таблица 1

Характеристики полиэдров ВД атомов А в комплексах АХ,

Комплекс КЧ Число сортов атомов Кед A D^A G} Ar, A* Число связей А-Х

As'"On 3+5 62 1.54(6) 0.61(8) 0.104(5) 0.96 198

AsvO„ 4-4-6 249 1.23(3) 0.04(3) 0.097(4) 0.30 1020

As"'Sn 3+4 123 1.71(4) 0.37(8) 0.090(2) 0.80 371

AsvS„ 4 12 1.56(3) 0.04(2) 0.092(2) 0.11 48

As,nSe„ 3+5 23 1.79(7) 0.4(1) 0.089(2) 0.40 84

AsvSen 4 4 1.64(5) 0.05(4) 0.091(4) 0.03 16

АзшТе„ 3-гб 10 1.82(2) 0.07(5) 0.084(1) 0.54 57

А5ШР„ Зн-5 7 1.44(3) 0.56(5) 0.102(2) 1.17 25

А^. 5-гб 168 1.05(2) 0.009(9) 0.084(1) 0.35 1007

АБшС1„ 3+6 16 1.64(5) 0.3(1) 0.090(4) 0.99 62

АБуС1П 4 1 1.45 0 0.089 - 4

АЕшВГ„ 3-нб 20 1.71(6) 0.2(1) 0.087(3) 1.13 97

АзШ1„ Зн-6 12 1.81(2) 0.15(4) 0.085(1) 0.84 55

5ЬшО„ 3-г8 120 1.57(8) 0.5(1) 0.098(6) 1.15 672

5ЬуО„ 6 124 1.23(2) 0.02(3) 0.084(1) 0.47 1206

5Ьга5п 3-гб 167 1.77(3) 0.31(7) 0.086(2) 1.08 754

вЬ^. 4 9 1.64(5) 0.04(3) 0.089(3) 0.11 36

8Ьш8е„ Зн-6 30 1.83(3) 0.27(9) 0.085(2) 1.01 127

БЬ^е,, 4 3 1.76(4) 0.002(3) 0.089(2) 0.07 12

5ЬшТе„ 3+7 11 1.93(3) 0.1(1) 0.084(1) 0.79 61

5ЬШР„ 5+9 62 1.45(4) 0.4(1) 0.092(5) 1.24 415

5ЪУРП 6 162 1.16(1) 0.02(2) 0.0836(4) 0.65 972

8ЬШС1„ 3+6 35 1.71(4) 0.31(7) 0.087(2) 1.13 143

6 135 1.465(6) 0.004(4) 0.0833(1) 0.20 810

5ЬшВг„ 3+6 5 1.77(2) 0.23(7) 0.085(1) 0.81 52

БЬуВгп 6 2 1.585(1) 0.003(4) 0.0832(1) 0.02 12

8ЬШ1„ 3+6 24 1.91(3) 0.18(8) 0.084(1) 0.90 131

В1шО„ 3+10 220 1.52(6) 0.3(1) 0.088(5) 0.93 1415

В1У0„ 6 12 1.31(1) 0.01(1) 0.084(1) 0.17 72

в?% 3+8 113 1.77(2) 0.13(9) 0.084(1) 1.14 665

В1ш8е„ 4+7 34 1.86(7) 0.1(1) 0.084(2) 0.94 186

В1шТеп 6+7 6 2.00(5) 0.1(1) 0.084(1) 0.47 33

ВРР. 6+9 21 1.41(4) 0.12(1) 0.084(3) 0.90 165

6 4 1.227(5) 0.02(2) 0.084(1) 0.18 24

В1ШС1„ 4+8 31 1.69(2) 0.11(9) 0.084(1) 1.01 203

В1шВг„ 5+8 27 1.78(2) 0.09(7) 0.084(1) 0.92 158

В>ш1„ 6 33 1.92(1) 0.07(5) 0.084(1) 0.68 216

* Разность между минимальным и максимальным расстоянием г(А-Х) в координационном полиэдре АХ„.

Третья глава состоит из пяти частей. В первой части представлена збщая характеристика межатомных взаимодействий А-Х. Установлено, 1то при фиксированной природе атомов А и X независимо от степени жисления атомов А наблюдаются единые линейные зависимости между телесными углами О граней полиэдров ВД и межъядерными расстояниями г(А-Х), соответствующими тем же граням, которые по данным МНК шисываются уравнениями типа

О(А-Х) = Ь - а-г(А-Х) (2)

: коэффициентом корреляции I р I > 0.9. Наличие зависимостей (2) являйся следствием ближнего порядка в размещении атомов, обусловленного химическим взаимодействием, и дает основание полагать, что межатом-ше взаимодействия А-Х в структуре кристаллов подчиняются некоторой ¡диной закономерности, не зависящей от валентного состояния атома А. Этмечено, что вид зависимости П(г) для контактов Аш-Х и Ау-Х принци-шально отличается. В качестве примера на рис. 1 приведены распределе-

П(А5"-0), %__П(А5Ш-0), %

зо

20

ю

"V

о

1.0 2.0 П(5ЬУ-0), %

3.0 4Л

г(А5МЭ), А

1.0 2.0 3.0 П(5Ьга-0), %

4.0 5.0

Г(А5ш-0), А

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

г(5Ьш-0), А

3.5

г(В1у-0), А

4.5 5.5 г(В(ш-0), А

Рис.1. Распределения П(г) для комплексов АО„

(A=Asv (а), Аэ'" (б), (в), БЬ1" (г), ВГ (д) и В\т (е)).

ния О(г) для контактов А-О. В частности, для соединений БЬ(У) точки на распределении О(г) образуют две непересекающиеся области, одна из которых отвечает валентным, а другая - невалентным взаимодействиям (рис. 1а, 1в и 1д). В случае соединений А(Ш) точки, отвечающие контактам А(Ш)-0, образуют непрерывную последовательность (рис. 16, 1г и 1е), что не позволяет провести четкую границу между валентными и невалентными взаимодействиями 8Ь(Ш)-0 только на основе анализа величин П или г.

Во второй части обсуждаются обнаруженные в структуре изученных соединений валентные взаимодействия А-0 (0=и, К, Шэ, Сб, Т1(1) или Си(1)). Показано, что в большинстве случаев межатомные расстояния А-0 близки к сумме атомных или слейтеровских радиусов соответственных элементов, а химически связанные атомы А и <3 образуют островные фрагменты с КЧ(А)=1 или цепочечные фрагменты с КЧ(А)=2.

В третьей части обсуждается стереоэффект Е-пары атомов А(Ш). Выяснено, что наличие стереохимически активной Е-пары значительно сказывается на форме полиэдров ВД атомов А. Так, если атомы А(У) во всех случаях имели полиэдры ВД в виде незначительно искаженного куба (при КЧ=6) или тетраэдра (при КЧ=4), то для атомов А(Ш) с Е-парой полиэдры ВД были сильно искажены, так что в большинстве случаев невозможно приписать им какую-либо форму. Примером могут служить полиэдры ВД атомов сурьмы в структуре р-8Ь204=8Ь1 !8ЬУ04 (рис. 2).

Рис.2. Полиэдры ВД атомов 5Ь(1)=5Ь(У) и 5Ь(2)=5Ь(Ш) в структуре р-БЬгО^ Жирными линиями отмечены валентные контакты.

Как видно из табл.1, для атомов Аэ, БЬ или В1, находящихся в трех-или пятивалентном состоянии, при фиксированной природе атомов окружения X разности Дг(А-Х) между самой длинной и самой короткой связью

'02

А-Х в координационных полиэдрах АХП изменяются в очень широких пределах от 0 (единственный пример - тетраэдрический катион АзС14+) до 1.24А для полиэдров 8ЬШР„ (п=5-9). На фоне столь значительной вариации длины связей в полиэдрах АХП среднеквадратичные отклонения в значениях радиусов сферических доменов (ст(Ксд)) атомов А не превышают 0.08А (табл.1) и сопоставимы с экспериментальными погрешностями в определении межатомных расстояний (обычно 0.01-0.04А). Поскольку для достаточно представительных выборок величины а(Ясд) в 10-60 раз меньше соответствующих значений Дг(А-Х), объем полиэдров ВД атомов А в первом приближении можно считать постоянным. Существенно, что объем полиэдров ВД атомов А определяется только их валентным состоянием и природой атомов окружения, но практически не зависит от КЧ атомов А. Этот факт, на наш взгляд, еще раз свидетельствует, что в согласии с положениями стереоатомной модели строения кристаллов атомы следует моделировать мягкими (деформируемыми) сферами постоянного объема, а не жесткими сферами фиксированного радиуса (объема), как принято в классической кристаллохимии.

Анализ величин степени сферичности полиэдров ВД атомов А (вз), характеризующих равномерность их окружения соседними атомами в структуре кристаллов, показывает (табл. 1), что при КЧ(А)=6 переход А(Ш)->А(У) сопровождается, в целом, значительным уменьшением значений вз, что свидетельствует о более равномерном окружении атомов А(У) по сравнению с А(Ш). В то же время при КЧ(А)=4 аналогичный переход сопровождается в большинстве случаев (кроме пар А5шОп - Азу04 и А5шС1п - А^СЦ) незначительным ростом вз. Данный факт можно объяснить собственной высокой неравномерностью тетраэдрического окружения, достигаемого при КЧ=4. При изменении природы атомов X в рядах О-Б-Бе-Те и Р-С1-Вг-1 и фиксированной природе атомов А происходит закономерное уменьшение величины йз полиэдров ВД атомов А(Ш). Аналогичная закономерность проявляется и при переходе в рядах А5ШХП-8ЬШХП-В1ШХП с фиксацией природы атомов окружения X. Рост КЧ атомов А в рассмотренных соединениях сопровождается увеличением равномерности их окружения. В качестве примера на рис. 3 показана зависимость величины йз от КЧ атомов В1(Ш) в комплексах В1шОп и В1Ш5П. Поскольку независимо от валентного состояния атомов А, их КЧ и природы атомов окружения X для их полиэдров ВД Сз>0.082, то в соответствии с [1] можно утверждать, что в формирование координационной сферы атомов А основной вклад вносят направленные (ковалентные) взаимодействия А-Х.

0,1 0,095 0,09

С3 0,085

0,08

0,075

0,07

3456789 10 КЧ

Рис.3. Зависимости вз от КЧ для комплексов В^'О,, и В^'Бп.

В качестве количественной меры стереоэффекта Е-пары предложено использовать величину смещения ядра атома из центра тяжести его полиэдра ВД (Эа). Полученные данные (табл. 1) свидетельствуют, что ядра атомов А(У) находятся в центрах тяжести собственных полиэдров ВД (0А=0 в пределах погрешности), тогда как все атомы А(Ш) значительно смещены из них (ВА»0, табл. 1). Установлено, что в рассматриваемых соединениях стереоэффект Е-пары уменьшается при снижении электроотрицательности как центрального атома А (от Аб к ВО, так и атомов окружения X. При фиксированной природе атомов А и X Е-пара становится менее активной при росте КЧ атомов А (рис 4).

0,7 0,6 0,5 0,4

О*

0,3 0,2

0,1'

О ------------

3456789 10 кч

Рис.4. Зависимость величины 0А от КЧ атома А в комплексах АОп.

Для более детального анализа особенностей окружения атомов А в изученных соединениях использовали распределения (г, ф) [4] (на рис. 5 представлены распределения (г, ср) для комплексов АОп). На этих графиках ядра атомов А размещены в полюсе полярной системы координат. Вектор Бд совмещен с полярной осью абсцисс. Положение каждой точки, отвечающей грани полиэдра ВД, определяется полярным радиусом г(А-X), равным по величине межъядерному расстоянию А-Х, и полярным углом ф (угол между векторами 0А и г(А-Х)).

Для атомов А(У) точки образуют две почти правильные полуокружности (рис. 5а, 5в и 5д), вращение которых вокруг полярной оси дает две квазисферические контактные поверхности. Две контактные поверхности

Рис.5. Распределения (г, ф) для комплексов АОп (А=Абу (а), Аз1" (б), БЬУ (в), БЬ1" (г), В^ (д) и В1ш (е)).

Da~Oá, близость формы контактных поверхностей к сферической свидетельствует о квазисферической симметрии валентно-силового поля вокруг ядер атомов A(V).

Распределение (г, ф) для атомов А(Ш) имеет принципиально другой вид (рис. 56, 5г и 5е). Если в левом квадранте точки располагаются на дуге окружности, примерно соответствующей внутренней контактной кривой для A(V), но постепенно увеличивающей радиус при приближении к вертикальной оси, то в правом квадранте точки образуют диффузную область с размытыми границами. Отмеченная асимметрия контактной кривой для атомов А(Ш) является следствием анизотропии электрического поля вокруг ядер атомов А(Ш), вызванной несовпадением центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в контактной сфере из-за смещения ядер атомов А(Ш) из центров тяжести их полиэдров ВД, что обуславливается стереохимической активностью неподеленной электронной пары.

В четвертой части обсуждается возможность использования характеристик полиэдров ВД для количественной оценки градиента электрического поля в области ядер атомов 121Sb и 209Bi. Полиэдр ВД некоторого атома А, находящегося в окружении химически идентичных атомов X, можно рассматривать как геометрический образ атома А в конкретном кристаллическом поле. С указанной точки зрения ядро атома А является центром тяжести его положительного заряда, центр тяжести полиэдра ВД - центром отрицательного заряда атома, а вектор смещения Da представляет параметр, пропорциональный градиенту локального электрического поля, созданного в области атома А всеми атомами X, окружающими его в структуре кристалла. Из указанной модели следует, что между величинами Da, которые молено рассчитать на основе рентгеноструктурных данных, и значениями ККС, которые можно определить по уравнению (1) из спектров ядерного квадрупольного резонанса, должна существовать линейная зависимость. Для проверки этой гипотезы были выбраны соединения, содержащие в своей структуре атомы Sb(III), Sb(V) или Bi(III) в окружении атомов кислорода. Состав рассмотренных соединений 12lSb, экспериментальные значения ККС, а также величины DA атомов сурьмы в структуре кристаллов указаны в табл. 2. Согласно полученным данным, для атомов сурьмы и висмута, координированных в структуре кристаллов атомами кислорода, зависимость между значениями ККС и DA (соответственно в МГц и ангстремах) описывается уравнениями

ККС (SbOn) = 828.5xDa + 128, (3)

ККС (BiO„) = 1 568.0xDa - 18 (4)

с коэффициентами корреляции 0.987 и 0.924 для 18 и 24 экспериментальных точек. Сопоставление экспериментальных величин ККС с рассчитанными по уравнениям (3), (4) показывает (рис. 6), что относительная ошиб-

ка в значениях ККС, установленных на основании кристаллоструктурных данных, в среднем составляет 5 и 12% для соединений БЬ и ЕЛ соответственно.

Таблица 2

Характеристики атомов Sb в некоторых изученных соединениях.

Соединение ATOM Степень окисления атома Sb Сайт симметрия атома Sb Da, А ККС (МГц) Collection code **

эксп. выч. *

a-Sb204 Sb(l) III С, 0.4053 464.8 463.8 919

Sb(2) V с, 0.0399 139.8 161.1

a-Sb204 Sb(l) III с, 0.3946 464.8 454.9 4109

Sb(2) V с, 0.0396 139.8 160.8

a-Sb204 Sb(l) V с, 0.0349 139.8 156.9 63271

Sb(2) III с, 0.3934 464.8 453.9

ß- Sb204 Sb(l) V с, 0 145.9 128.0 63272

Sb(2) III с2 0.3861 497.8 447.9

a-Sb507I Sb(l) III С, 0.5925 589.9 618.9 146

Sb(2) III С, 0.5816 574.5 609.9

Sb(3) III с, 0.5922 580.7 618.6

Sb(4) III С, 0.4902 568.2 534.1

Sb(5) III С, 0.4879 563.3 532.2

SbNb04 Sb(l) III С, 0.4444 484.5 496.2 20344

SbNb04 Sb(l) III С, 0.4506 484.5 501.3 40012

SbNb04 Sb(l) III с, 0.4383 484.5 491.1 40011

SbP04 Sb(l) III cs 0.4237 505.8 479.0 62977

SbP04 Sb(l) III с, 0.4239 505.8 479.2 15073

* Рассчитаны по уравнению (3).

** Соответствует номеру, под которым данное соединение зарегистрировано в базе данных [7].

номер точки

Рис.6. Сопоставление экспериментальных и рассчитанных по уравнениям (3) и (4) значений ККС для атомов БЬ (а) и В1 (б).

В пятой части проведен анализ топологии катионных (Cat) и анионных (An) подрешеток в структуре обсуждаемых неорганических соединений (координационные соединения с органическими лигандами во внимание не принимались в связи с неоднозначностью выделения в них катионов и анионов). Рассмотрены распределения полиэдров ВД 2033 сортов атомов (в том числе, 1103 анионов и 930 катионов) по числу граней в указанных подрешетках (рис.7). Примечательно, что хотя оба распределения являются одномодальными с максимумом при N(=14, среднее число граней одного полиэдра ВД (т.е. число ближайших соседей атомов) для Cat- и An-подрешеток равно 14(2) и 15(2) соответственно. С учетом правил 14 и 15 соседей [5], этот факт позволяет считать, что в катионных подрешетках реализуется как ближний, так и дальний порядок в размещении атомов, в то время как в анионных - лишь дальний в отсутствии ближнего. Отметим, что выполнение правила 14 соседей для Cat-подрешеток свидетель-

3(1

20

10

—1 б

!

TI

г|

| щ

.......OrCf 1 X

10

15

20

Nr

Рис.7. Распределение полиэдров ВД по числу граней в катионных (а) и анионных (б) подрешетках.

ствует в пользу модели атома как мягкого (деформируемого) шара фиксированного объема. Мягкие сферы в трехмерном пространстве стремятся разместиться так, чтобы степень их взаимной деформации была минимальной, что реализуется в случае образования редчайшего покрытия, отвечающего размещению атомов по позициям ОЦК решетки. При этом полиэдром ВД такого атома будет являться четырнадцатигранник в форме федоровского кубооктаэдра. В связи с этим отметим, что наиболее распространенный комбинаторно-топологический тип полиэдров ВД в Cat-подрешетках соответствует именно федоровскому кубооктаэдру, встречающемуся в 12.4% случаев, тогда как в An-подрешетках наиболее часто встречается полиэдр ВД сильно искаженного вида с 12 гранями. Обнаруженное принципиальное различие топологии Cat- и An-подрешеток можно объяснить с учетом того, что если анионы, имеющие электронную конфигурацию соответствующего благородного газа, более склонны к взаимодействию чисто электростатической природы, то катионы с более подвижной электронной оболочкой (в частности, А1" за счет лабильной Е-пары) могут участвовать в донорно-акцепторном взаимодействии.

Основные результаты и выводы

1. Проведен кристаллохимическии анализ 1734 неорганических и координационных соединений, содержащих в своем составе атомы Аб, БЬ или В1 в окружении атомов О, Б, Бе, Те, Р, С1, Вг или I. Показано, что метод пересекающихся сфер позволяет определять КЧ атомов в структуре соединений независимо от их состава и строения.

2. Установлено, что объем полиэдров ВД атомов Аз, БЬ или В1 определяется главным образом их валентным состоянием и природой атомов окружения, но практически не зависит от КЧ атомов А. Этот факт свидетельствует, что в структуре кристаллов атомы Аб, БЬ или В1 следует моделировать мягкими (способными деформироваться) сферами посто-

янного объема, а не жесткими сферами фиксированного радиуса (или объема), как принято в классической кристаллохимии.

3. На примере соединений As, Sb или Bi обнаружено, что критерием наличия неподеленной электронной пары в валентной оболочке атомов А(Ш) является значительное (примерно на 0.1-0.6Â) их смещение из центра тяжести собственного полиэдра ВД.

4. Показано, что величины смещения (DA) атомов А(Ш) из центров тяжести их полиэдров ВД могут быть использованы для количественной оценки стереоэффекта Е-пары, а также при анализе симметрии валентно-силового поля вокруг ядер атомов А. Установлено, что уменьшение электроотрицательности атомов А(Ш) (в ряду As-Sb-Bi) или X (в рядах O-S-Se-Te и F-Cl-Br-I), а также рост КЧ атомов А приводят к снижению стереоэффекта Е-пары.

5. На примере соединений, содержащих атомы 121Sb и 209Bi в окружении атомов кислорода, впервые продемонстрировано, что параметры полиэдров ВД (величины Da) позволяют использовать данные рентгеност-руктурного эксперимента для количественной интерпретации спектров ядерного квадрупольного резонанса.

6. С помощью полиэдров ВД проведен анализ особенностей топологии катионных и анионных подрешеток в структуре обсуждаемых неорганических соединений As, Sb или Bi. Установлено, что в катионных подрешетках реализуется как ближний, так и дальний порядок в размещении атомов, в то время как в анионных - лишь дальний в отсутствии ближнего.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Blatov V.A., Shevchenko А.Р., Serezhkin V.N. Crystal space analysis by means of Voronoi-Dirichlet polyhedra//Acta Crystallogr. 1995. V.A51. N6. P.909-916.

2. Сережкнн В.H., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. № 12. С.2036-2077.

3. Блатов В.А., Шевченко А.П., Серёжкин В.Н. Автоматизация кристаллохи-мического анализа - комплекс компьютерных программ TOPOS. //Коорди-нац. химия. 1999. Т.25. №7. С.483-497.

4. Серёжкин В.Н., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары во фторидах сурьмы. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. N7. С. 1178.

5. Blatov V.A., Serezhkin V.N. Order and topology in systems with many particles. //Acta crystallogr. 1997. V.53A. N 2. P.144-160.

6. Cambridge staictural database system. V5.19. Cambridge Crystallographic Data Centre. 2000.

7. lnorganic crystal structure database. Gmelin-Institut fur Anorganisclie Chemie & FIC Karlsrulïe. 1999.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Серёжкин В.Н., Пушкин Д.В., Буслаев Ю.А. Стереохимические особенности кислородных соединений сурьмы. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. №1. С. 76-82.

2. Пушкин Д.В., Серёжкин В.Н., Буслаев Ю.А., Михайлов Ю.Н. Стереохимические особенности координации атомов сурьмы в комплексах БЬБп, БЬБе,, и БЬТеп. //Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 5. С. 781-789.

3. Пушкин Д.В., Соколова Е.А., Серёжкин В.Н. Координационные полиэдры ВЮ„ в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2000. Т. 26. № 1. С. 3-8.

4. Пушкин Д.В., Серёжкин В.Н., Буслаев Ю.А. Координационные полиэдры АбОп в структуре кристаллов. //Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 3. С. 483-488.

5. Пушкин Д.В., Серёжкин В.Н., Буслаев Ю.А., Михайлов Ю.Н. Особенности координации атомов сурьмы в комплексах БЬХ„ (Х=Б, С1, Вг, I). // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 7. С. 1175-1182.

6. Пушкин Д.В., Серёжкин В.Н., Давидович Р.Л., Буслаев Ю.А. Координационные полиэдры ВЛ7,, в структуре кристаллов. // Доклады АН. 2000. Т. 375. № 6. С. 625-627.

7. Пушкин Д.В., Серёжкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Особенности координации атомов мышьяка в комплексах АбХп (Х=Б, С1, Вг, I). // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 12. С. 2020-2027.

8. Пушкин Д.В., Шишкина О.В., Серёжкин В.Н., Серёжкина Л.Б., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподелённой электронной пары в кислородсодержащих соединениях Т1(1), БЦШ) и 5(1У). // Тез. докл. I Национальной кри-сталлохимической конференции. Черноголовка. ИПХФ РАН. 1998 г. Т. 1. С. 147.

9. Пушкин Д.В., Шишкина О.В., Серёжкин В.Н., Серёжкина Л.Б., Буслаев Ю.А. Координационные полиэдры АОп (А=5, Бе, Аб, БЬ и ВО в структуре элементоорганических соединений. // Тез. докл. II Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Москва. ИК РАН. 1999 г. С. 102.

10. Пушкин Д.В., Серёжкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары в галогенидах мышьяка, сурьми и висмута. // Тез. докл. II Национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка. ИПХФ РАН. 2000 г. С. 143.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Общая характеристика стереохимии соединений мышьяка, сурьмы и висмута.

1.2. Применение метода валентных усилий для элементов с Е-парой.

1.3. Методы оценки стереоэффекта Е-пары.

1.4. Применение полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе.

1.4.1. Полиэдры Вороного-Дирихле как образ атома в кристалле.

1.4.2. Способы оценки межатомных взаимодействий.

1.4.3. Критерии равномерности, (г, ф) - распределение.

1.4.4. Метод пересекающихся сфер.

1.4.5. Комплекс структурно-топологических программ

TOPOS.

1.5. Применение метода ЯКР для оценки асимметрии электрического поля в области ядер.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика кристаллохимического анализа.

2.2. Исследование координационных полиэдров AsXn.

2.3. Исследование координационных полиэдров SbXn.

2.4. Исследование координационных полиэдров BiXn.

2.5. Анализ топологии атомных подрешеток.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Общая характеристика межатомных взаимодействий А-Х.

3.2. Характеристика валентных взаимодействий A-Q (Q-металл).

3.3. Стереоэффект неподеленной электронной пары атомов А(Ш).

3.3.1. Сравнительная характеристика полиэдров ВД атомов A(V) и A(III).

3.3.2. Равномерность окружения атомов А.

3.3.3. Количественная оценка стереоэффекта Е-пары атомов А(Ш). 8 О

3.3.3.1. Смещение ядер атомов A(III) из центров тяжести их полиэдров ВД.

3.3.3.2. Распределение (г, ср) для полиэдров АХП.

3.4. Использование данных структурного эксперимента для интерпретации результатов ядерного квадрупольного резонананса.

3.5. Анализ взаимодействий А-А и топология атомных подрешеток

ВЫВОДЫ.

В настоящее время известны данные о структуре кристаллов более 250 тысяч неорганических и координационных соединений. Однако, из-за отсутствия методов, позволяющих в автоматическом режиме обрабатывать и анализировать огромные массивы уже накопленной кристаллост-руктурной информации, имеющиеся данные в полном объеме сравнительно мало используются для решения такой фундаментальной проблемы химии и кристаллохимии, как выяснение взаимосвязи между составом и структурой кристаллических веществ в зависимости от природы и валентного состояния атомов-комплексообразователей. В частности, в кристаллохимии соединений неполновалентных р-элементов (мышьяка, сурьмы, висмута и др.) до сих пор не решена проблема количественной оценки стереоэффекта неподеленных электронных пар и характера их влияния на координационную сферу центрального атома в зависимости от его валентного состояния, природы атомов ближайшего окружения и других факторов. Особенностью стереохимии атомов р-элементов является сильное искажение их координационной сферы и большой разброс межатомных расстояний в ней. Классические методы кристаллохимического анализа в целом ряде случаев не позволяют однозначно разделить первую и вторую координационные сферы таких атомов и определить их координационные числа в структуре кристаллов. Учитывая, что особенности строения многих соединений, содержащих в своем составе атомы неполновалентных р-элементов (в частности, Sb(III) и Bi(III)), определяют существование у них практически значимого сочетания физико-химических свойств (оптических, магнитных, фотоэлектрических и других), особенно важным представляется изучение факторов, влияющих на активность неподеленных электронных пар в структуре кристаллов подобных соединений. Изменить сложившуюся ситуацию и повысить значимость кристал-лоструктурной информации позволяют новые методы кристаллохимиче-ского анализа, которые опираются на стереоатомную модель строения кристаллического вещества, в рамках которой выполнена данная работа.

Цель работы заключалась в изучении с позиций стереоатомной модели строения кристаллического вещества стереохимии мышьяка, сурьмы и висмута в структуре кристаллов всех известных к настоящему времени неорганических и органических соединений, содержащих координационные полиэдры AsXn, SbXn или BiXn (Х=0, S, Sе, Те, F, CI, Br, I), а также в исследовании влияния неподеленной пары электронов (Е-пары) атомов трехвалентных As, Sb и Bi на особенности их координации атомами X.

Актуальность работы обусловлена тем, что развитие новых методов кристаллохимического анализа, не требующих использования кри-сталлохимических радиусов атомов и априорных суждений о типе химических связей между ними, является необходимым условием для более эффективного использования уже накопленных кристаллоструктурных данных при поиске количественных взаимосвязей между составом, строением и свойствами химических соединений, в перспективе открывая возможность выявления соединений с ценным сочетанием физико-химических и кристаллохимических характеристик на основе компьютерных методов обработки кристаллоструктурной информации.

Основными новыми научными результатами и положениями. которые автор выносит на защиту, являются:

• совокупность впервые полученных данных о параметрах полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) 2146 кристаллографических сортов атомов As, Sb и Bi в структуре соединений, содержащих группировки AsXn, SbXn или

BiXn (X=0, S, Se, Те, F, CI, Br, I), а также сведения о координационных числах (КЧ) атомов, определенных с использованием метода пересекающихся сфер;

• результаты количественной оценки стереоэффекта Е-пары атомов As(III), Sb(III) и Bi(III) с использованием характеристик их полиэдров ВД (величин Da, G3, распределения (г, ф));

• существование корреляции между параметрами полиэдров ВД и экспериментальными значениями градиента электрического поля для ядер 121Sb и 209Bi в кислородсодержащих соединениях по данным ядерного квадру-польного резонанса;

• сведения о топологических характеристиках катионных и анионных подрешеток в структуре изученных неорганических соединений.

Практическая значимость работы определяется совокупностью полученных данных, позволяющих проводить количественное сравнение стереоэффекта Е-пары в структуре различных соединений и прогнозировать корреляции в ряду «состав - структура», а также использовать рент-геноструктурные данные для интерпретации спектров ядерного квадру-польного резонанса кислородсодержащих соединений сурьмы и висмута.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Интеграция» (проекты 2.1-212 и А0056) и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 97-03-33218 и 00-0332609).

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на I и II Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 1998 г., 2000 г.), II Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 1999 г.), X Симпозиу8 ме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Казань, 1999 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 7 статей в журналах «Доклады Академии Наук», «Координационная химия» и «Журнал неорганической химии», а также тезисы 3 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из перечня условных обозначений и сокращений, введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованных источников (115 наименований) и приложения. Текст диссертации изложен на 131 странице машинописного текста, содержит 34 рисунка и 36 таблиц (в том числе 17 рисунков и 6 таблиц в приложении).

ВЫВОДЫ

1. Проведен кристаллохимический анализ 1734 неорганических и координационных соединений, содержащих в своем составе атомы As, Sb или Bi в окружении атомов О, S, Se, Те, F, CI, Вг или I. Показано, что метод пересекающихся сфер позволяет определять КЧ атомов в структуре соединений независимо от их состава и строения.

2. Установлено, что объем полиэдров ВД атомов As, Sb или Bi определяется главным образом их валентным состоянием и природой атомов окружения, но практически не зависит от КЧ атомов А. Этот факт свидетельствует, что в структуре кристаллов атомы As, Sb или Bi следует моделировать мягкими (способными деформироваться) сферами постоянного объема, а не жесткими сферами фиксированного радиуса (или объема), как принято в классической кристаллохимии.

3. На примере соединений As, Sb или Bi обнаружено, что критерием наличия неподеленной электронной пары в валентной оболочке атомов А(Ш) является значительное (примерно на 0.1-0.6А) их смещение из центра тяжести собственного полиэдра ВД.

4. Показано, что величины смещения (DA) атомов А(Ш) из центров тяжести их полиэдров ВД могут быть использованы для количественной оценки стереоэффекта Е-пары, а также при анализе симметрии валентно-силового поля вокруг ядер атомов А. Установлено, что уменьшение электроотрицательности атомов A(III) (в ряду As-Sb-Bi) или X (в рядах O-S-Se-Te и F-Cl-Br-I), а также рост КЧ атомов А приводят к снижению стереоэффекта Е-пары.

121 209

5. На примере соединений, содержащих атомы Sb и Bi в окружении атомов кислорода, впервые продемонстрировано, что параметры поли

1. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 1-3. М.:Мир, 1987.

2. Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М.:Мир, 1992. 296с.

3. Михайлов Ю.Н., Канищева А.С. Стереохимия халькогенпроизводных трехвалентных мышьяка, сурьмы и висмута. // Проблемы кристаллохимии. 1985. М.:Наука, 1985. С.70-119.

4. Волкова JI.M., Удовенко А.А. Влияние неподеленной пары электронов на структуру и свойства неполновалентных постпереходных элементов на примере соединений мышьяка, сурьмы и висмута. // Проблемы кристаллохимии. 1987. М.:Наука, 1988. С.46-80.

5. Удовенко А.А., Волкова JI.M. Кристаллохимия соединений трехвалентной сурьмы. //Коорд. химия. 1981. Т.7, №12. С. 1763-1813.

6. Gillespie R.J. The VSEPR model revisited. // Chem. Soc. Rev. 1992. V.21. N1. P.59-69.

7. Bader R.F.W., Gillespie R.J., MacDougall P.J. A physical basis for the VSEPR model of molecular geometry. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V.110. N22. P.7329-7336.

8. Urch D.S. The stereochemical^ inert lone pair? Aspeculation on the bonding in SbCl63", SeBr62\ TeBr62", IF6', XeF6 etc. // J. Chem. Soc. 1964. Suppl.l. P.5775-5781.

9. Козьмин П.А., Канищева А.С., Михайлов Ю.Н. О влиянии эффективных зарядов на характер связей мышьяка, сурьмы и висмута с халько-генами.//Коорд. химия. 1981.Т.7. №8. С.1190-1192.

10. П.Белов Н.В., Годовиков А.А., Бакакин В.В. Очерки по теоретической минералогии. М.:Наука, 1982. 208с.

11. Fourcade R., Mascherpa G. Hepta, hexa et pentacoordination de Sb(III) dans les fluoroantimonates III alcalins. Mecanismes d'evolution. // Rev. Chim. Miner. 1978. V.15. N4. P.295-306.

12. Galy J., Enjalbert R. Crystal chemistry of the YA element trihalides: lone pair, stereochemistry and structural relationships. // J. Solid State Chem. 1982. V.44,Nl.P.l-23.

13. Buslaev Yu.A., Klyagina A.P. Electronic structure and molecular geometry of main group halides. // Coord. Chem. Rev. 1993. V.126. N1-2. P.149-175.

14. Nowacki W. Zur klassifikation der sulfosalze. // Acta Cryst. 1970. V.B26. N3. P.286-289.

15. Mullen D.J.E., Nowacki W. Refinement of the crystal structures of the realgar AsS and orpiment, As2S3. // Z. Kristallogr. 1972. V.136. N1/2. P.48-65.

16. Stergiou A.C., Rentzeperis P.J. The crystal structures of arsenic selenide, As2Se3. HZ. Kristallogr. 1985. V.173. N3/4. P.185-191.

17. Bayliss O., Nowacki W. Refinement of the crystal structures of stibnite, Sb2S3. // Z. Kristallogr. 1972. V.135. N1/2. P.308-315.

18. Канищева А.С., Михайлов Ю.Н., Триппель А.Ф. Повторное определение кристаллической структуры синтетического висмутита. // Изв. АН СССР. Серия неорган, материалы. 1981. Т.17. №11. С. 1972-1975.

19. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.:Наука, 1971. 400с.

20. Ворошилов Ю.В., Переш Е.Ю., Головей М.И. Кристаллическая структура RbBiS2. // Изв. АН СССР. Серия неорган, материалы. 1972. Т.8. №4. С. 777-778.

21. Schmitz D., Bronger W. Die kristallstruktur von RbBi3S5. // Z. Naturforsch. 1974. V.29b. N8. P.438-439.

22. Канищева А.С., Михайлов Ю.Н., Лазарев В.Б., Триппель А.Ф. Новый сульфовисмутат цезия CsBi3S5. Синтез и кристаллическая структура. // Докл. АН СССР. 1980. Т.252. №1. С.96-99.

23. Cook R., Schaefer Н. Darstellung und kristallstruktur von SrBiSe3. // Rev. Chim. Miner. 1982. V. 19. N1. P. 19-27.

24. Fernandez F., Saez-Puche R., Cascales C. et al. X-Ray diffraction data and magnetic properties of the oxides R3Sb50i2 (R=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb). // J. Phys. Chem. Solids. 1989. V.50. N9. P.871-875.

25. Prassides K., Day P., Cheetham A.K. Crystal structures ofmixed-valency and mixed-metal salts A2Mnio.5SbVo.5X6 (A=Rb, Cs; M=Sb, Bi, In, Tl, Fe, Rh; X=C1, Br). A powder neutron diffraction study. // Inorg. Chem. 1985. V.24. N4. P.545-552.

26. Bois A., Abriel W. Zur stereochemie des freien elektronenpaares in AX6E-systemen, VIII. Statisch verzerrte anionen in H3N(CH2)3NH3.3(BiX6)2(H20)2 mit X=C1, Br. // Z. Naturforsch. 1988. V.43b. N8. P.1003-1009.

27. Zaleski J., Pietraszko A. Structure at 200 and 298K and X-ray investigation of the phase transition at 242K of NH2(CH3)2.3Sb2Cl9 (DMACA). // Acta Cryst. 1996. V.B52. N2. P.287-295.

28. Глякин В.П., Холов А, Гулямова Ф.Г., Муродов Ш.К. Об одном эффекте спонтанной локализации неподеленных пар электронов в структурах типа антимонита индия. // Кристаллография. 1999. Т.44. №6. С. 10071013.

29. Pyykko P. Strong closed-shell interactions in inorganic chemistry. // Chem. Rev. 1997. V97. N3. P.597-636.

30. Stergiou A.C., Rentzeperis P.J. Hydrotermal growth and the crystal structures of arsenic telluride, As2Te3. // Z. Kristallogr. 1985. V.172. N3/4. P.139-145.

31. Brown I.D., Shannon R.D. Empirical bond-strength-bond length curves for oxides. // Acta Cryst. 1973. V.A29. N3. P.266-282.

32. Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database. //Acta Cryst. 1985. V.B41. N1. P.244-247.

33. Brown I.D., Wu K.K. Empirical parameters for calculating cation oxygen bond valences. // Acta Cryst. 1976. V.B32. N7. P. 1957-1959.

34. Allman R. Beziehungen zwischen Bindungsltingen und Bindungsstiirken in Oxidstrukturen. //Monatsh. Chem. 1975. V.106. N3. P.779-793.

35. O'Keeffe M. A method for calculating bond valences in crystals. // Acta Cryst. 1990. V.A46. N2. P.138-142.

36. Brown I.D. Bond valence as an aid to understanding the stereochemistry of О and F complexes of Sn(II), Sb(III), Te(IV), I(V) and Xe(VI). // J. Solid State Chem. 1974. V.ll. N3. P.214-233.

37. Brown I. D. Chemical and steric constraints in inorganic solids. // Acta Cryst. 1992. V.B48. N2. P.553-572.

38. Troemel M. Empirische beziehungen zu den bindungslangen in oxiden. 3. Die offenen koordinationen um Sn, Sb, Те, I und Xe in deren niederen oxi-dationsstufen. // Acta Cryst. 1986. V.B42. N1. P.138-141.

39. Wang X, Liebau F. The crystal structure of K6Sb120i8.[SbSe3]-6H20. // Eur. J. Mineral. 1991. V.3. N1. P.288-291.

40. Makovicky E. Crystal chemistry of complex sulfides (sulfosalts) and its chemical application. In Modern perspectives in inorganic crystal chemistry. Kluwer, Dordrecht, The Netherlands. 1992. P. 131-161.

41. Makovicky E. Modular classification of complex sulfides. Int. Mineral. Assoc., XVIth General Meet. (Pisa), Abstr. Vol. P.256-257.

42. Skowron A., Brown I.D. Crystal chemistry and structures of lead-antimony sulfides. // Acta Cryst. 1994. Y.B50. N5. P.524-538.

43. Wang X., Liebau F. Studies on bond and atomic valences. I. correlation between bond valence and bond angles in Sb111 chalcogen compounds: the influence of lone-electron pairs. //Acta Cryst. 1996. V.B52. N1. P.7-15.

44. Zunic T.B., Makovicky E. Determination of the centroid or "the best centre" of a coordination polyhedron. //Acta Cryst. 1996. V.B52. N1. P.78-81.

45. Wang X., Liebau F. Influence of lone-pair electrons of cations on bond-valence parameters. // Z. Kristallogr. 1996. V.211. N7. P.437-439.

46. Галиулин P.B. Кристаллографическая геометрия. М.:Наука, 1984. 135c.

47. Engel, P. Geometric Crystallography. Dordrecht:D.Reidel Publishing Company, 1986. 266p.

48. Fischer W., Koch E., Hellner E. Zur Berechnung von Wirkungsbereichen in Strukturen anorganischer Verbindungen. // Neues Jahr. Mineral. Monat. 1971. N 5. P.227-237.

49. Сережкин B.H., Блатов B.A., Шевченко А.П. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (VI) в кислородсодержащих соединениях. // Ко-орд. химия. 1995. Т.21. № 3. С.163-171.

50. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Области действия атомов урана (II-VI) в кислородсодержащих соединениях. // Докл. АН. 1995. Т.343. № 6. С.771-774.

51. Сережкин В.Н., Блатов В.А., Куклина Е.С. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов Zr(IV) во фторсодержащих соединениях. // Коорд. химия. 1996. Т.22. № 9. С.645-647.

52. Блатов В.А., Погильдякова JI.B., Сережкин В.Н. Окружение ионов калия в кислородсодержащих соединениях. // Докл. АН. 1996. Т.351. № 3. С.345-348.

53. Шевченко А.П., Сережкин В.Н., Блатов В.А. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана в галогенсодержащих соединениях. // Журн. неорган. химии. 1996. Т.41. № 12. С.1973-1979.

54. Blatov V.A., Shevchenko А.Р., Serezhkin V.N. Crystal space analysis by means of Voronoi-Dirichlet polyhedra. // Acta cryst. 1995. V.A51. N 6. P.909-916.

55. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в сульфатсодержащих комплексах ура-нила. // Журн. неорган, химии. 1996. Т.41. № 3. С.427-437.

56. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Области действия атомов рубидия в структуре кислородсодержащих соединений. // Коорд. химия, 1997. Т.23. № 9. С.651-654.

57. Сережкин В.Н., Андреев И.В., Блатов В.А. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов Np(IV-VII) в структуре кислородсодержащих соединений. // Коорд. химия. 1997. Т.23. № 10. С.781-784.

58. Сережкин B.H., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары во фторидах сурьмы. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. №7. С.1178-1185.

59. Конвей Дж., Слоэн H. Упаковки шаров, решетки и группы. Т. 1,2. М.:Мир, 1990.

60. Блатов В.А., Полькин В.А., Сережкин В.Н. Полиморфизм простых веществ и принцип равномерности. // Кристаллография. 1994. Т.39. № 3. С.457-463.

61. СережкинВ.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. //Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. № 12. С.2036-2077.

62. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Автоматизация кристал-лохимического анализа комплекс компьютерных программ TOPOS // Координац. Химия. 1999. Т.25. №7. С.483-497.

63. Драго Р. Физические методы в химии. Т.2. М.:Мир, С.260.

64. Cambridge structural database system. V5.19. Cambridge Crystallographic Data Centre. 2000.

65. Inorganic crystal structure database. Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe. 1999.

66. Jones P.G., Beesk W., Sheldrick G.M. et al. Arsenic dioxide. // Acta Cryst. 1980. V.B36. N3. P.439-440.

67. Mercier R., Douglade J. Structure cristalline d'un oxysulfate d'arsenic (III) As20(S04)2. // Acta Cryst. 1982. V.B38. N6. P.1731-1735.

68. Amador J., Gutierres Puebla E., Monge M. A. et al. Diantimony tetraoxides revisited. // Inorg. Chem. 1988. V.27. N8. P.1367-1370.

69. Kumada N., Kinomura N., Woodward P.M. et al. Crystal structure of Bi204 with (3-Sb204-type structure. // J. Solid State Chem. 1995. V.l 16. N2. P.281-285.

70. Bonazzi P., Menchetti S., Pratesi G. The crystal structure of pararealgar. // Am. Miner. 1995. V.80. N4. P.400-403.

71. Muller U., Sinning H. Octabromo-cyclohexaarsenat, As6Br8. // Angew. Chem. 1989. V.101.N2. P.187-188.

72. Ghilardi C.A., Midollini S., Moneti S., et al. // A new arsenic-rich polyan-ion. Synthesis and structure of {(CH3C(CH2P(C6H5)2)3)NiI}2As6I8. J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988. N18. P.1241-1242.

73. Driss A., Jouini T. Structure cristalline d'une nouvelle variete polymorphi-que de LiAs03. // J. Solid State Chem. 1989. V.78. N1. P.126-129.

74. Koehler J., Simon A., Hoppe R. Uber die kristallstruktur von AsF5. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1989. V.575. N8. P.55-60.

75. Minkwitz R., Nowicki J. Neubestimmung der kristallstruktur von (AsCl4)(AsF6). //Z. Anorg. Allg. Chem. 1991. V.596. N5. P.93-98.

76. Martin T.M., Schimek G.L., Mlsna D.A. et al. The chemistry of anionic antimony selenides: synthesis and structure of salts of Sb4Se6. " and [Fe2(CO)4(SbSe4)2]2". // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1994. V.93-94. P.93-103.

77. Пирсон В. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. Т.1. М.:Мир, 1977.419с.

78. Anderson T.L., Krause Н.В. Refinement of the Sb2Te and Sb2Te3 structures. // Acta Cryst. 1974. V.B30. N5. P.1307-1310.

79. Удовенко A.A., Горбунова Ю.Е., Давидович P.Jl. и др. Кристаллическая структура нонафтородивисмутата(Ш) калия K3Bi2F9. // Коорд. химия. 2000. Т.26. № 2. С.101-104.

80. Mercier R., Douglade J., Bernard J. Structure cristalline de Sb203(S03)3. // Acta Cryst. 1976. V.B32. N.10. P.2787-2791.

81. Douglade J., Mercier R. Structure cristalline de disulfate d'antimone (III) Sb2(S207)3. // Acta Cryst. 1979. V.B35. N.5. P.1062-1067.

82. Schneidersmann C., Hoppe R. Neue alkalioxoarsenate (V) zur kenntnis von Rb2Li(As04). IIZ. Anorg. Allg. Chem. 1992. V.610. N3. P.103-111.

83. Schneidersmann C., Hoppe R. Neue alkalioxoarsenate (V) zur kenntnis von Cs2Li(As04). // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. V.610. N3. P. 112-116.

84. Effenberger H. A short asymmetric hydrogen bond in K4Cu3(As04)2(As03(0H))2. // J. Alloys Compd. 1996. V.233. N1. P.107-111.

85. Faggiani R., Calvo C. Crystal structure of CaK2As207 and CdK2P207. // Ca-nad. J. Chem. 1976. V.54. N11. P.3319-3324.

86. Schneidersmann C., Hoppe R. Das erste quaternaere alkalioxoarsenate (V): Cs2Na(As04). // Z. Anorg. Allg. Chem. 1991. V.605. N5. P.67-71.

87. Lin J.-H., Miller G.J. The structure of Na3SbTe3: how ionic and covalent bonding forces work together. // J. Solid State Chem. 1994. V.113. N2. P.296-302.

88. Dittmar G., Schaefer H. Zur darstellung und struktur von KSbSe2. // Z. Naturforsch. 1977. V.32b, N11. P.1346-1348.

89. Eisenmann В., Zagler R. Crystal structure of tripotassium tritelluroanti-monate (III). // Z. Kristallogr. 1991. V.197, N1/2. P.255-256.

90. Jung J.-S., Wu В., Stevens E.D. et al. Synthesis and crystal structure of a novel Zintl phase: K3SbTe3. // J. Solid State Chem. 1991. V.94. N4. P.362-367.

91. Канищева А.С., Кузнецов В.Г., Лазарев В.Б., Тарасова Т.Г. Кристаллическая структура RbSbS2. // Журн. структур, химии. 1977. Т. 18. №6. С.1069-1072.

92. Sheldrick W.S., Haeusler H.-J. Darstellung und kristallstruktur von RbSb3Se5. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1988. V.557. N2. P.98-104.

93. Dittmar G., Schaefer H. Darstellung und kristallstruktur von Cs2Sb4S7. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1978. V.441. N4. P.98-102.

94. Канищева А.С., Кузнецов В.Г., Михайлов Ю.Н. и др. Синтез и кристаллическая структура нового сульфоантимонита цезия. // Журн. структур, химии. 1980. Т.21. №5. С.136-144.

95. Volk К., Schaefer Н. Cs2Sb8Si3, ein neuer formel- und strukturtyp bei thio-antimoniten. // Z. Naturforsch. 1979. V.34b, N12. P.1637-1640.

96. Канищева А.С., Михайлов Ю.Н., Кузнецов В.Г., Батог В.Н. Кристаллическая структура CsSbS2. // Докл. АН СССР. 1980. Т.251. №3. С.603-605.

97. Канищева А.С., Михайлов Ю.Н., Лазарев В.Б., Мощалкова Н.А. Кристаллическая структура CsSbSe2. // Докл. АН СССР. 1980. Т.252. №4. С.872-875.

98. Rey N., Jumas J.C., Oliver-Fourcade J. et al. Sur les composes III-V-VI: etude structurale du disulfure d'antimone et de thallium. // Acta Cryst. 1983. V.C39. N.8. P.971-974.

99. Wacker K., Salk M., Decker-Schultheiss G. et al. Die kristallstruktur der geordneten phase der verbintung TlSbSe2. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1991. V.606. N2. P.51-58.

100. Pfitzner A. Cu3SbSe3: synthese und kristallstruktur. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. V.621. N5. P.685-688.

101. Zoche N., Jansen M. Einkristallstrukturbestimmung an KBi02 und RbBi02 und ein kristallchemischer vergleich der alkalibismutate(III) vom typ MBi02 (M=Na, K, Rb, Cs). // Z. Anorg. Allg. Chem. 1998. V.624. N2. P.205-208.

102. Bronger W., Donike A., Schmitz D. K3BiSe3, Rb3BiSe3 und Cs3BiSe3 -substitutionsvarianten des Th3P4-typs. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. V.622. N5. P.1003-1005.

103. Bronger W., Donike A., Schmitz D. Ueber alkaliselenobismutate (III), mit einer bemerkung zum Th3P4-typ. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. V.623. N7. P.1715-1718.

104. Eisenmann В., Zagler R. Crystal structure of tripotassium tritelluro bismu-tate (III). // //Z. Kristallogr. 1991. V.197, N1/2. P.257-258.

105. Zoche N., Jansen M. On the crystal structure of CsBi02 and CsBi03. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. V.623. N6. P.832-836.

106. McCarthy T.J., Ngeyi S-P., Liao J-H. et al. Molten salt synthesis and properties of three new solid state ternary bismuth chalcogenides, (3-CsBiS2, y-CsBiS? and K2Bi8Sei3. // Chem. Mater. 1993. V.5. N1. P.331-340.106

107. McCarthy T.J., Kanatzides M.G. Synthesis in molten alkali metal polythio-phosphate fluxes AbiP2S7 (A=K, Rb), A3M(PS4)2 (A=K, Rb, Cs; M=Sb, Bi), Cs3Bi2(PS4)3 and Nao.ieBii^Se- // Z Alloys Compd. 1996. V.236. N1. P.70-85.

108. Buslaev Yu.A., Kolditz L., Kravchenko E.A. Nuclear Quadrupole Resonance in Inorganic Chemistry. VEB Deutscher Verlag Wissenschaften. Berlin, 1987.

109. Landolt-Bornstein. 1989. GruppeS. Bd.20c. Springer-Verlag. Berlin.

110. Jacobson A.J., Calvert A.J. A powder neutron diffraction study of cation ordering in 6H Ba3Sb2Ni09. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V40. N3. P.447-449.

111. Blatov V.A., Serezhkin Y.N. Order and topology in systems with many particles. // Acta cryst. 1997. V.A53. N2. P.144-160.

112. Сережкин B.H., Блатов В.А., Шевченко А.П. Правило четырнадцати соседей и структура координационных соединений. // Докл. АН. 1994. T.335.N6. С.742-744.

113. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые топологические закономерности полиморфизма металлов. // Кристаллография. 1995. Т.40. N2. С.302-307.