Стереохимические зависимости констант спин-спинового взаимодействия 13C-13C в углеводах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИИ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ

ФОРМ УГЛЕВОДОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Таутомерные формы моносахаридов в растворе.

1.2 Конфигурационное и конформационное строение циклических форм моносахаридов.

1.2.1 Альдопиранозы.

1.2.2 Альдофуранозы.

1.2.3 Альдосептанозы.

1.2.4 Некоторые примеры зависимости свойств углеводов от их конформаций.

1.3 Стереохимические исследования циклических форм углеводов в растворе методом ЯМР.

1.3.1 Установление конфигурации аномерного центра.

1.3.2 Конформационный анализ углеводных циклов.

1.3.3 Вращательные конформации гидроксильных групп.

ГЛАВА 2. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ 1 * ФОРМ МОНОСАХАРИДОВ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ КВАНТОВО

ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ.

2.1 Проблема выбора метода оптимизации геометрических параметров при расчете КССВ 13С-13С.

2.1.1 Полуэмпирические методы.

2.1.2 Неэмпирические методы.

2.2 Стереохимические зависимости

КССВ "С- с в циклических формах моносахаридов.

11 1 о у 2.2.1 Зависимость КССВ С- С от конфигурации аномерного центра в углеводных циклах.

2.2.1.1 Пиранозы.

2.2.1.2 Фуранозы.

2.2.1.3 Септанозы.

2.2.1.4 Основные правила, определяющие стереоспецифичность КССВ

13С-13С в зависимости от конфигурации аномерного центра.

2.2.2 Зависимость КССВ С- С от конформационного строения углеводных циклов.

2.2.2.1 Пиранозы.

2.2.2.2 Фуранозы.

2.2.2.3 Септанозы.

2.2.2.4 Основное правило, определяющее стереоспецифичность КССВ

С- С в зависимости от конформационного строения углеводов.

2.2.3 Внутреннее вращение гидроксильных групп пиранозного, фуранозного и септанозного циклов моносахаридов.

2.2.3.1 Влияние вращения аномерного гидроксила на КССВ 13С-,3С.

2.2.3.2 Влияние вращения одновременно двух гидроксильных групп на КССВ 13С-13С.

2.2.3.3 Анализ вращательных поверхностей КССВ 13С-,3С.

2.3 Анализ вкладов локализованных молекулярных орбиталей в КССВ С- С моносахаридов в рамках подхода поляризационного пропагатора.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Установление конфигурационного и конформационного строения углеводных циклов в белках, нуклеиновых кислотах, нуклеотидах, нуклеозидах, коферментах и продуктах их метаболизма представляет исключительную важность для изучения и прогнозирования их биологической активности. Углеводы влияют на иммунитет, участвуют в проведении нервных импульсов, в осуществлении высшей нервной деятельности, а также играют важную роль в механизмах образования и разрушения злокачественных опухолей.

Для стереохимического анализа биологических молекул, содержащих углеводные циклы, широко используются различные физико-химические методы анализа вещества, а также целый ряд расчетных и теоретических методов компьютерной и квантовой химии. В последние годы в связи с бурным развитием спектроскопии ЯМР особое внимание уделяется константам спин-спинового взаимодействия (КССВ) между ядрами углерода, которые содержат уникальную информацию о пространственном и электронном строении органических соединений. i л

Имеющиеся экспериментальные данные по КССВ С- С в углеводах позволяют предположить, что они чувствительны к стереохимическим эффектам, проявляя зависимость от конфигурации аномерного центра, конформации углеводного цикла и вращательных конформаций гидроксильных групп. Однако экспериментальных данных для стереохимического анализа углеводов недостаточно вследствие трудностей, возникающих при измерении

1 "X j 1

КССВ С- С, требующем, как правило, использования образцов, селективно

11 меченых изотопом С. В значительной мере этот пробел восполняют теоретические расчеты КССВ, позволяющие понять природу их стереоспецифичности, лежащую в основе ряда методов стереохимии и конформационного анализа биохимических молекул.

Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке гранта РФФИ № 98-03-32882а "Электронные эффекты и механизмы передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в карбо- и гетероциклических системах" и госбюджетной темы ЕЗН Минобразования РФ АГТА № 1.2.03.Ф «Квантовохимическое изучение электронного строения карбо- и гетероциклических соединений».

Цель работы - Изучение стереохимических зависимостей констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С пиранозного, фуранозного и септанозного циклов моносахаридов и выяснение перспектив их использования в стереохимическом анализе углеводов.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведен теоретический расчет КССВ 13С-13С в полном ряду моносахаридов D-ряда при использовании методов самосогласованной теории конечных возмущений, теории самосогласованного поля Хартри-Фока и теории функционала электронной плотности.

Установлены основные стереохимические зависимости КССВ 13С-13С, связанные с конфигурацией аномерного центра, конформацией углеводного цикла и вращательными конформациями гидроксильных групп, в частности, сформулированы общие правила, связывающие стереоспецифичность констант с взаимной ориентацией гидроксилов при атомах углерода в циклических формах моносахаридов.

Проведен анализ вкладов локализованных молекулярных орбиталей отдельных связей и неподеленных электронных пар атомов кислорода в полные значения КССВ 13С-13С пиранозных, фуранозных и септанозных циклов, что позволило понять природу наблюдаемых стереохимических эффектов и наметить перспективы их использования в стереохимическом анализе углеводов.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ (1 статья в центральной печати, 6 статей в трудах конференций и 5 тезисов докладов), 3 статьи находятся в печати. Основные материалы докладывались и обсуждались на XV Уральской конференции по спектроскопии (Екатеринбург, 2001), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (С.-Петербург, 2002), XV Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Тамбов, 2002), XVI Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (С.-Петербург, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), IV Международной конференции "Компьютерное моделирование" (С.-Петербург, 2003), а также на Ежегодных научно-технических конференцях «Современные технологии и научно-технический прогресс» (Ангарск, 2001-2003).

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 12 рисунков и состоит из списка используемых сокращений, введения, двух глав, методической части, выводов, списка литературы, насчитывающего 192 наименования, и двух приложений, представленных на 18 страницах.

ВЫВОДЫ

1. В ряду моносахаридов альдоз D-ряда проведен квантовохимический

1 л п расчет КССВ С- С в конформерах а- и p-аномеров всех пента- и гексапираноз, тетра-, пента- и гексафураноз, а также гексасептаноз. На основании проведенных расчетов установлены основные стереохимические зависимости КССВ 13С-13С, связанные с конфигурацией аномерного центра, конформацией углеводного цикла и вращательными конформациями гидроксильных групп.

2. Впервые сформулированы общие правила, связывающие стереоспецифичность констант со взаимной ориентацией гидроксилов при атомах углерода С1 и С2 в циклических формах моносахаридов.

Для пиранозного и септанозного циклов:

• в углеводе с диаксиальной ориентацией гидроксильных групп при

19 119 атомах углерода С и С (аа) константа J(C ,С ) значительно больше, чем в другом его аномере с экваториальным аномерным гидроксилом и аксиальной гидроксильной группой при С (еа)\

• в углеводе с аксиальным аномерным гидроксилом и экваториальной

2 1 1 2 гидроксильной группой при С (ае) константа J(C ,С ) больше, чем в другой его конформации с экваториальным аномерным гидроксилом и аксиальной гидроксильной группой при С (еа).

Для пиранозного цикла:

• в углеводе с диэкваториальной ориентацией гидроксильных групп

19 119 при атомах углерода С и С (ее) константа J(C ,С ) как правило больше, чем в другом его аномере с аксиальным аномерным гидроксилом и экваториальной гидроксильной группой при С (ае).

Для фуранозного цикла:

• в случае транс-ориентации гидроксильных групп при атомах

12 112 углерода С и С значение константы J(C ,С ) заметно больше, чем при их ^нс-ориентации.

3. Установлено, что вращение гидроксильных групп оказывает существенное влияние на значение КССВ 13С-13С в пиранозных, фуранозных и септанозных формах углеводов, причем это влияние осуществляется за счет не одной, а двух НЭП кислорода, которые дают разные по величине вклады в константу. Эффект НЭП кислорода в циклических формах моносахаридов в основном реализуется положительной составляющей вклада в значение соответствующей константы.

4. Проведен анализ вкладов J1MO в полные значения КССВ 13С-13С пиранозных, фуранозных и септанозных циклов. Анализ этих данных показывает, что вклады удаленных связей, не включающих атомы

19 119 углерода С или С , незначительны, а наблюдаемое различие J(C ,С ) в а-и Р-аномерах фуранозных, пиранозных и септанозных циклах моносахаридов обусловлено прежде всего различием вкладов ЛМО связей С!-С2 и С!-Н при аномерном центре.

1. Pigman W., Isbell H.S. Mutarotation of sugars in solution. I. History basic kinetics, and composition of sugar solutions. //Adv. Carbohydr. Chem. 1968. — V.23. - P. 11-57.

2. Isbell H.S., Pigman W. Mutarotation of sugars in solution. II. Catalytic processes, isotope effects, reaction mechanisms, and biochemical aspects. //Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 1969. - V.24. - P. 13-65.

3. Capon В., Walker R.B. Kinetics and mechanism of the mutarotation of aldoses. //J. Chem. Soc. Perkins Trans. 2. 1974. - N13. - P. 1600-1610.

4. Angyal S.J. The composition of reducing sugars in solution. //Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 1984. - V.42. - P. 15-68.

5. Angyal S.J. Composition and conformation of sugars in solution. //Angew. Chem. int. Edn. 1969. - V.8. - N3. - P. 157-166.

6. Grindley T.B., Gulasekharam V. Sugar equilibriums. Observation of a septanose anomers. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978. V.23. - P. 1073-1074.

7. Angyal S.G., Pickles. V.A. Equilibria between pyranoses and furanoses. II. Aldoses. //Aust. J. Chem. 1972. - V.25. -N8. - P. 1695-1710.

8. Angyal S.J., Bethell G.S. Conformational analysis in carbohydrate chemistry. III. The ,3C NMR spectra of the hexuloses. //Aust. J. Chem. 1976. - V.29. -N6. - P. 1249-1265.

9. Serianni A.S., Pierce J., Huang S.G., Barker R. Anomerization of furanose sugars: kinetics of ring-opening reactionby 'H and l3C saturation-transfer NMR spectroscopy. //J. Am. Chem. Soc. 1982. - V.104. - N15. - P. 4037-4044.

10. Pierce J., Serianni A.S., Barker R. Anomerization of furanose sugars and sugar phosphates. //J. Am. Chem. Soc. 1985. - V.107. -N8. - P.2448-2456.

11. Collins G., George W.O. Nuclear magnetic resonance spectra of glucoaldehyde. //J. Chem. Soc. Sect. B. 1971. - N7. -P. 1352-1355.

12. Gardiner D. Dimeric forms of some a-hydroxycarbonyl compounds. //Carbohydr. Res. 1966. - V.2. - N3. - P. 234-239.

13. Кульневич В.Г. Моносахариды — современные данные о структуре и стереохимии их молекул. //Соросовский образовательный журнал. 1996. -N8.-С. 41-50.

14. Snyder J.R., Johnston E.R., Serianni A.S. D-Talose anomerization: NMR methods to evaluate the reaction kinetics. //J. Am. Chem. Soc. 1989. - V.l 11. - N7. - P. 2681-2687.

15. Barker R., Serianni A.S. Carbohydrates in solutions: studies with stable isotopes. //Acc. Chem. Res. 1986. - V.19. -N10. - P. 307-313.

16. Snyder J.R., Serianni A.S. D-Idose: a one- and two-dimensional NMR investigation of solution composition and conformation. //J. Org. Chem. 1986. -V.51.-N14.-P. 2694-2702.

17. Snyder J.R., Serianni A.S. DL-apiose substituted with stable isotopes: synthesis NMR-spectral analysis, and furanose anomerization. //Carbohydr. Res. 1987. -V.166.-N1.-P. 85-99.

18. Goux W.J. Complex isomerization of ketoses: a 13C NMR study of the base-catalyzed ring-opening and ring-closing rates of D-fructose isomers in aqueous solution. //J. Am. Chem. Soc. 1985. - V.107. -N14. -P. 4320-4327.

19. Maple S.R., Allerhand A. Detailed tautomeric equilibrium of aqueous D-glucose. Observation of six tautomeric by ultrahigh resolution carbon-13 NMR. //J. Am. Chem. Soc. 1987. - V.l09. -N10. - P. 3168-3169.

20. Snyder J.R., Serianni A.S. Synthesis and NMR-spectral analysis of unenriched and (l-,3C)-enriched 5-deoxypentoses and 5-O-methylpentose. //Carbohydr. Res. -1987. V.163. -N2. - P. 169-188.

21. Angyal S.J., Wheen R.G. The composition of reducing sugars in aqueous solution: glyceraldehydes, erythrose, threose. //Aust. J. Chem. 1980. - V.33. - N5. - P. 1001-1011.

22. Wertz P.W., Carver J.C., Anderson L. Anatomy of a complex mutarotation. Kinetics of tautomerization of a-D-galactopyranose and P-D-galactopyranose in water. //J. Am. Chem. Soc. 1981. - V.l03. -N13. - P. 3916-3922.

23. Dorman D.E., Roberts J.D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. Carbon-13 spectra of some pentose and hexose aldopyranoses. //J. Am. Chem. Soc. 1970. -V.92.-N5.-P. 1355-1361.

24. Lenz R.W., Heeschen J.P. The application of nuclear magnetic resonance to structural studies of carbohydrates in aqueous solution. //J. Polym. Sci. 1961. -V.51.-N155.-P. 247-261.

25. Rudrum M., Shaw D.F. The structure and conformation of some monosaccharides in solution //J. Chem. Soc. 1965. - V. 1. - P. 52-57.

26. Lemieux R.U., Stevens J.D. The proton magnetic resonance spectra and tautomeric Equilibria of aldoses in deuterium oxide. //Can. J. Chem. 1966. - V.44. - N3. -P. 249-262.

27. Angyal S.G., Pickles. V.A. Equilibria between pyranoses and furanoses. III. Deoxyaldoses. The stability of furanoses. //Aust. J. Chem. 1972. - V.25. -N8. -P. 1711-1718.

28. Lee C.Y., Acree Т.Е., Shallenberger R.S. Mutarotation of D-glucose and D-mannose in aqueous solution. //Carbohydr. Res. 1969. - Y.9. -N3. - P. 356-360.

29. Lemieux R.U., Anderson L., Conner A.H. . Mutarotation of 2-deoxy-f3-D-erythro-pentose (2-deoxy-|3-D-ribose). Conformations, kinetics and equilibriums. //Carbohydr. Res. 1971. - V.20. -Nl. - P. 59-72.

30. Shallenberger R.S. Intrinsic chemistry of fructose. //Pure Appl. Chem. 1978. -V.50.-N11-12.-P. 1409-1420.

31. Acree Т.Е., Shallenberger R.S., Mattick L.R. Mutarotation of D-galactose. Tautomeric composition of an equilibrium solution in pyridine. //Carbohydr. Res. -1968. V.6. - N4. - P. 498-502.

32. Serianni A.S., Chipman D.M. Furanose ring conformation: the application of ab initio molecular orbital calculations to the structure and dynamics oferythrofuranose and threofuranose rings. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V.109. -N18.-P. 5297-5303.1 3

33. Cyr N., Perlin A.S. The conformations of furanosides. А С nuclear magnetic resonance study. //Can. J. Chem. 1979. - V.57. -N18. - P. 2504-2511.13 1

34. Serianni A.S., Wu J., Carmichael I. One-bond С- H spin-coupling constants in aldofuranosyl rings: effect of conformation on coupling magnitude. //J. Am. Chem. Soc. 1995.-V.l 17.-N33.-P. 8645-8650.

35. Wu A., Cremer D., Auer A.A., Gauss J. Extension of the Karplus relationship for NMR spin-spin coupling constants to nonplanar ring system: pseudorotation of cyclopentane. //J. Phys. Chem. Sect A. 2002. - V.l06. - N4. - P. 657-667.

36. Reeves R. Cuprammonium glycoside complexes. VI. The D-mannose complex. //J. Am. Chem. Soc. 1951. - V.73. -N3. - P. 957-959.

37. Reeves R.E. Cuprammonium-glycoside complexes. //Adv. Carbohydr. Chem. -1951. V.6. - P. 107-134.13 13

38. King-Morris M.J., Serianni A.S. С NMR studies of 1- CJaldoses: empiricalirules correlating pyranose ring configuration and conformation with С chemical shifts and 13C-13C spin couplings. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V.109. - N12. -P. 3501-3508.

39. Потапов B.M. Стереохимия. M.: Химия. 1976. - С. 623.

40. Reeves R., Blouin F.A. The shape of pyranoside rings. II. The effect of sodium hydroxide upon the optical rotation of glycosides. //J. Am. Chem. Soc. 1957. -V.79.-N9.-P. 2261-2264.

41. Coxon B. Boat conformations. Synthesis, NMR spectroscopy, and molecular dynamics of methyl 4,6-0-benzylidene-3-deoxy-3-phthalimido-a-D-altropyranoside derivatives. //Carbohydr. Res. 2001. - V.33. -N?. - P. 461-467.

42. Auge J., David S. Hexopyranose sugars conformation revised. //Tetrahedron. -1984. V.40. - N11. - P.2101-2106.

43. Angyal S.J. Conformational analysis in carbohydrate chemistry. I. Conformationalfree energies. The conformations and a:|3 ratios of aldopyranoses in aqueoussolution. //Aust. J. Chem. 1968. - V.21. - N2. - P. 2737-2746.11

44. Bock K., Pedersen C. A study of CH coupling constants in pentopyranoses and some of their derivatives. //Acta Chem. Scand. Sect.B. 1975. - V.29. - N2. - P. 258-264.11

45. Bock K., Pedersen C. A study of CH coupling constants in hexopyranoses. //J. Chem. Soc. Perkins Trans.2 1974. - N3. - P. 293-297.

46. Bock K., Lundt I., Pedersen C. Assignment of anomeric structure to carbohydrates-5through geminal C-H coupling constants. //Tetrahedron Lett. 1973. - N13. - P. 1037-1040.

47. Podlasek C.A., Wu J., Stripe W.A., Bondo P.B., Serianni A.S. 13C.-Enriched methyl aldopyranosides: structural interpretations of ,3C-!H spin-coupling constants and 'H chemical shifts. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V.l 17. - N33. -P. 8635-8644.

48. Kirby A.J. The anomeric effect and related stereoelectronic effects at oxygen. Springer-Verlag. Berlin. 1983.

49. Tvaroska I., Bleha T. Anomeric and exo-anomeric effects in carbohydrate chemistry. //Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 1989. - V.47. - P. 45-123.

50. Thatcher G.RJ. (Ed.). The anomeric effect and associated stereoelectronic effects. ACS symposium series 539. American Chemical Society. Washington DC. 1993.

51. Graczyk P.P., Mikolajczyk M. in Eliel E.L. and Wilen S.H. Eds. Topics in stereochemistry. V.21. - John Wiley and sons. New York. 1994. pp. 159-349.

52. Box V.G.S. The role of lone pair interactions in the chemistry of monosaccharides. The anomeric effects. //Heterocycles. 1990. - V.31. -N6. - P. 1157-1181.

53. Jeffrey G.A., Yates J.H. Application of ab initio molecular orbital calculations to the structural moieties of carbohydrates. //Carbohydr. Res. 1981. - V.96. - N2. -P. 205-213. * ~

54. Wiberg K.B., Murcko M.A. Rotational barriers. 4. Dimethoxymethane. The anomeric effect revisited. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V.l 11. - N13. - P. 48214828.

55. Krol M.C., Huige C.J.M., Altona C. The anomeric effect: ab initio studies on molecules of the type X-CH2-0-CH3. //J. Сотр. Chem. 1990. - V.l 1. -N7. - P. 765-790.

56. Cramer С J. Anomeric and reverse anomeric effects in the gas phase and aqueous solution. //J. Org. Chem. 1992. - V.57. - N26. - P. 7034-7043.

57. Ha S., Gao В., Tidor В., Brady J.W., Karplus M. Solvent effect on the anomeric equilibrium in D-glucose: a free energy simulation analysis. //J. Am. Chem. Soc. -1991. V.l 13. -N5. - P. 1553-1557.

58. Perrin C.L., Armstrong K.B. Conformational analysis of glucopyranosylammonium ions: does the reverse anomeric effect exist? //J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.l 15. -N15. - P. 6825-6834.

59. Bentley The relationship of oxidation rate and molecular conformation of sugar anomers. //J. Am. Chem. Soc. 1957. - V.79. - N7. - P. 1720-1725.

60. Hordvik A. Refinement of the crystal structure of (3-arabinose. //Acta Chem. Scand. 1961. - V.l 5. -Nl. -P.16-30.

61. Eliel E.L., Hargrave K.D., Pietrusiewicz K.M., Manoharan M. Conformational analysis. 42. Monosubstituted tetrahydrofiirans. //J. Am. Chem. Soc. 1982. -V.104. -N13. - P. 3635-3643.

62. Ferrier R J., Collins P.M. Monosaccharide chemistry. Penguin books. London. -1972.

63. Levitt M., Warshel A. Extreme conformational flexibility of the furanose ring in DNA and RNA. //J. Am. Chem. Soc. 1978. - V.l00. - N9. - P. 2607-2613.

64. Olson W.K. How flexible is the furanose ring? An updated potential energy estimate. //J. Am. Chem. Soc. 1982. - V.l04. -Nl. - P. 278-286.

65. Olson W.K., Sussman J.L. How flexible is the furanose ring? 1. A comparison of experimental and theoretical studies. //J. Am. Chem. Soc. 1982. - V.l04. -Nl. -P. 270-278.

66. Harvey S.C., Prabhakaran M. Ribose puckering: structure, dynamics, energetics, and the pseudorotation cycle. //J. Am. Chem. Soc. 1986. - V.l08. - N20. - P. 6128-6136.11

67. Kline P.C., Serianni A.S. C-Enriched ribonucleosides: synthesis and application of "C-'H and ,3C-13C spin-coupling constants to assess furanose and N-glucoside bond conformations. //J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.l 12. - N20. - P. 7373-7381.

68. Altona C., Sundaralingam M. Conformational analysis of the sugar ring in nucleosides and nucleotides. A new description using the concept of pseudorotation. //J. Am. Chem. Soc. 1972. - V.94. -N23. - P. 8205-8212.

69. Sundaralingam M. Conformations of the furanose ring in nucleic acids and other carbohydrate derivatives in the solid state. //J. Am. Chem. Soc. 1965. - V.87. -N3.-P. 599-606.

70. Saenger W. Principles of nucleic acid structure. Springer-Verlag. Berlin. 1988.

71. Podlasek C.A., Stripe W.A., Carmichael I., Shang M., Basu В., Serianni A.S. 13C-*H Spin-coupling constants in the p-D-ribofuranosyl rings: effect of ring conformation on coupling magnitudes. //J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.l 18. -N6. -P. 1413-1425.

72. Bandyopadhyay Т., Wu J., Stripe W., Carmichael I., Serianni A.S. 13C-!H and11 1Я 1Я

73. С- С spin couplings in 2'- С. 2'-deoxyribonucleosides: correlations with molecular structure. //J. Am. Chem. Soc. 1997. - V.l 19. -N7. - P. 1737-1744.

74. Waterhouse A.L., Calub T.M., French A.D. Conformational analysis of 1-kestose by molecular mechanics and by NMR spectroscopy. //Carbohydr. Res. 1991. -V.217.-N1.-P. 29-42.

75. Kilpatrick J.E., Pitzer K.S., Spitzer R. The thermodynamics and molecular structure of cyclopentane. //J. Am. Chem. Soc. 1947. - V.69. -N10. - P. 24832488.

76. Albright T.A., Burdett J.K., Whangbo M.H. Orbital interactions in chemistry. John Wiley and sons: New York. 1985. pp. 179-182.

77. Pitzer K.S., Donath W.F. Conformations and strain energy of cyclopentane and its derivatives. //J. Am. Chem. Soc. 1959. - V.81. -N13. -P. 3213-3218.

78. Altona C., Geise H.J., Romers C. Conformation on non-aromatic ring compounds. XXV. Geometry and conformation of ring D in some steroids from X-ray structure determinations. //Tetrahedron. 1968. - V.24. -Nl. - P. 13-32.

79. Altona C., Van der Veek A.P.M. Conformation on non-aromatic ring compounds. XLIV. NMR spectra and dipole moments of some 2-substituted 1,3-dioxolanes. //Tetrahedron. 1968. - V.24. - N12. - P. 4377-4391.

80. Romers C., Altona C., Buys H.R., Havinga E. Geometry and conformational properties of some five- and six-membered heterocyclic compounds containing oxygen or sulfur. //Top. Stereochem. 1969. - V.4. - P. 39-97.

81. Cremer D., Pople J.A. A general definition of ring puckering coordinates. //J. Am. Chem. Soc. 1975. - V.97. - N6. - P. 1354-1358.

82. Cremer D. Calculation of puckered rings with analytical gradients. //J. Phys. Chem. 1990. - V.94. -N14. - P. 5502-5509.

83. Essen H., Cremer D. On the relationship between the mean plane and the least-squares plane of an N-membered puckered ring. //Acta Crystallogr. Sect. B. -1984. V.40. - N4. - P. 418-420.

84. Cremer D. On the correct usage of the Cremer-Pople puckering parameters as quantitative descriptors of ring shapes a reply to recent criticism by Petit, Dillen and Geise. //Acta Crystallogr. Sect. B. - 1984. - V.40. -N5. - P. 498-500.

85. Gohlke H., Immel S., Lichtenthaler F.W. Conformations and lipophilicity profiles of some cyclic P-(l—»3)- and P-(l—^-linked oligogalactofuranosides. //Carbohydr. Res. 1999. - V.321. -Nl-2. - P. 96-104.

86. McCarren P.R., Gordon M.T., Lowary T.L., Hadad C.M. Computational studies of the arabinofuranose ring: conformational preferences of fully relaxed methyl a-D-arabinofuranoside. //J. Phys. Chem. Sect A. 2001. - V.105. - N24. - P. 59115922.

87. Cloran F., Carmichael I., Serianni A.S. С- H and С- С spin-coupling behavior in aldofuranosyl rings from density functional theory. //J. Phys. Chem. Sect. A. -1999. V.l03. -N19. - P. 3783-3795.

88. Gordon M.T., Lowary T.L., Hadad C.M. A computational study of methyl a-D-arabinofuranoside: effect of ring conformation on structural parameters and energy profile. //J. Am. Chem. Soc. 1999. - V.l21. -N41. - P. 9682-9692.

89. Hendrickson J.B. The twist-boat form of cyclohexane. //J. Org. Chem. 1964. -V.29.-N4.-P. 991-992.

90. Lemieux R.U. Molecular rearrangements, de Mayo P. /Ed. by Wiley-Interscience: New York. 1963. - P. 713. ф 98. Eliel E.L., Allinger N.L., Angyal SJ., Morrison G.A. Conformational analysis.1.terscience: New-York. 1965. - P. 375.

91. Kirby A J. Reactivity and structure concepts in organic chemistry. Springer-Verlag: New York. 1983.-V.l 5.

92. Angyal S.J. Hudson's rules of isorotation as applied to furanosides, and the conformations of methyl aldofuranosides. //Carbohydr. Res. 1979. - V.77. - P. 37-50.

93. Wolfe S. Gauche effect. Stereochemical consequences of adjacent electron pairs Щ and polar bonds. //Acc. Chem. Res. 1972. - V.5. - N3. - P. 102-111.

94. Abraham R.J., McLauchlan K.A. The proton resonance spectra and conformations of the prolines. I. The proton resonance spectra of trans-hydroxy-L-proline and cis-allohydroxy-L-proline. //Mol. Phys. 1962. - V.5. - P. 195-203.1 "X

95. Serianni A.S., Barker R. C.-Enriched tetroses and tetrofuranosides: an evaluation . of the relationship between NMR parameters and furanosyl ring conformation. //J.

96. Org. Chem. 1984. - V.49. -N18. - P. 3292-3300.

97. Jeffrey G.A., Pople J.A., Binkley J.S., Vishveshwara S. Application of ab initio molecular orbital calculations to the structural moieties of carbohydrates. //J. Am.

98. Chem. Soc. 1978. - V.100. -N2. - P. 373-379.

99. Dais P., Perlin A.S. Orientations of hydroxy 1 groups. Conformational studies on 2,3:5,6-di-0-isopropylene. a-D-Mannofuranose by nuclear magnetic resonance spectroscopy. //Can. J. Chem. 1982. - V.60. -N13. - P. 1648-1656.

100. Stevens J.D. Two septanose diacetals of D-glucose. //J. Chem. Soc. 1969. - V. 19. -P. 1140-1141.

101. Elser V., Strauss H.L. A model for the pseudorotation of cycloheptane. //Chem. Phys. Lett. 1983. - V.96. -N3. - P. 276-278.

102. Ленинджер А. Основы биохимии: В 3-х т. T.l. Пер. с англ. М.: Мир, 1985. -367 е., ил.

103. Lemieux R.U., Kullnig R.K., Bernstein H.J., Schneider W.G. Configurational effects in the proton magnetic resonance spectra of acetylated carbohydrates. //J. Am. Chem. Soc. 1957. - V.79.-N4.-P. 1005-1006.

104. Lemieux R.U., Kullnig R.K., Bernstein H.J., Schneider W.G. Configurational effects in the proton magnetic resonance spectra of six-membered ring compounds. //J. Am. Chem. Soc. 1958. - V.80. -N22. - P. 6098-6105.

105. Marshall J.L. Carbon-carbon and carbon-proton NMR couplings: application to organic stereochemistry and conformational analysis. Verlag Chemie: Weinheim/ Bergstrasse. Germany. 1983.

106. Barfield M., Walter S.R. Experimental and theoretical studies of 13C-13C coupling constants. 2. Conformational and substituent dependencies of geminal coupling constants 2J(13C-13C). //J. Am. Chem. Soc. 1983. - V.105. -N13. - P. 4191-4195.

107. Barker R., Walker Т.Е. 13C NMR spectroscopy of isotopically enriched carbohydrates. //Meth. Carbohydr. Chem. 1980. - V.8. - P. 151-165.

108. Czernek J., Lang J., Sklenar V. Ab initio calculations of spin-spin coupling constants in anhydrodeoxythymidines. //J. Phys. Chem. Sect. A. 2000. - V.104. -N12.-P. 2788-2792.1Я 10 'J i

109. Gorenstein D.A. A generalized gauche NMR effect in C, F and P chemical shifts and directly bonded coupling constants. Torsion angle and bond angle effects. //J. Am. Chem. Soc. 1977. - V.99. - N7. - P. 2254-2258.

110. Rosevear P.R., Nunez H.A., Barker R. Synthesis and solution conformation of the type 2 blood group oligosaccharide aLFuc(l-»2)pDGal(l->4)PDGlcNac. //Biochemistry. 1982. - V.21. -N6. - P. 1421-1431.

111. Krivdin L.B., Kalabin G.A. Structural applications of one-bond carbon-carbon coupling constants //In: Prog. NMR Spectrosc. /Ed. by J.W.Emsley, J.Feeney and L.H.Sutcliffe. Oxford: Pergamon Press, 1989. - V.21. - N4/5. - P. 293-448.

112. Krivdin L.B., Zinchenko S.V. Stereochemical applications of carbon-carbon coupling constants in organic chemistry //In: Current Organic Chemistry /Ed. by A.Rahman. The Netherlands: Bentham Science Publisher, 1998. - V.2. - N2. - P. 173 - 193.

113. Schwarcz J.A., Perlin A.S. Orientational dependence of vicinal and geminal С- H couplings. // Can. J. Chem. 1972. - V.50. - N22. - P. 3667-3676.

114. Schwarcz J.A., Cyr N., Perlin A.S. Orientational effects and the sign of two-bond "C^H coupling. //Can. J. Chem. 1975. - V.53. -N13. - P. 1872-1875.

115. Schulte J., Lauterwein J., Klessinger M., Thiem J. Configurational assignment in alkyl-branched sugars via the geminal C,H coupling constants. //Magn. Reson. Chem. 2003. - V.41. -N2. - P. 123-130.

116. Schulte J., Lauterweint J., Howeler U. NMR analysis of the configuration and conformation of N-acetyl neuraminosyl-(2—>3)-lactose. //Magn. Reson. Chem. -2000. V.38. - N8. - P. 751-756.

117. Krivdin L.B., Delia E.W. Spin-spin coupling constants between carbons separated by more than one bond //In: Prog. NMR Spectrosc. /Ed. by J.W.Emsley, J.Feeney and L.H.Sutcliffe. Oxford: Pergamon Press, 1991. - V.23. - N 4-6. - P. 301610.

118. Altona С. Vicinal coupling constants and conformation of biomolecules. Encyclopedia of nuclear magnetic resonance. Grant D.M., Harris R.K. Eds. Wiley: Chichester. U.K. 1996. - V.l-8. - pp. 4909-4922.

119. Karplus M. Contact electron-spin coupling of nuclear magnetic moments. //J. Chem. Phys.-1959.-V.30.-P. 11-15.

120. Karplus M. Vicinal proton coupling in nuclear magnetic resonance. //J. Am. Chem. Soc. 1963. - V.85. -N18. - P. 2870-2871.

121. Contreras R.H., Peralta J.E. Angular dependence of spin-spin coupling constants. //Prog. NMR spectrosc. 2000. - V.37. - P. 321-425.

122. Guilleme J., San Fabian J., Casanueva J., Diez E. Vicinal proton-proton coupling constants: MCSCF ab initio calculations of ethane. //Chem. Phys. Lett. 1999. -V.314.-P. 168-175.

123. Fukui H., Baba Т., Inomata H., Miura K., Matsuda H. Calculations of nuclear spin-spin couplings. IX. Vicinal proton-proton coupling constants in methanol and methylamine. //Mol. Phys. 1997. - V.92. -Nl. - P. 161-165.

124. Afonin A.V., Ushakov I.A., Zinchenko S.V., Tarasova O.A., Trofimov B.A.• • 1 13

125. Configurational and conformational analysis of O-vinyl ketoximes by H and С NMR spectroscopy. //Magn. Reson. Chem. 2000. - V.38. -N12. - P. 994-1000.

126. Varani G., Tinoco I.J. Carbon assignments and heteronuclear coupling constants for an RNA oligonucleotide from natural abundance С- H correlated experiments. IIJ. Am. Chem. Soc. 1991. - V.l 13. - N24. - P. 9349-9354.

127. Bock K., Pedersen C. Two- and three-bond carbon- 13/proton couplings in some carbohydrates. //Acta Chem. Scand. Ser. B. 1977. - V.31. -N5. - P. 354-358.

128. Tvaroska I. Dependence on saccharide conformation of the one-bond and three-bond carbon-proton coupling constants. //Carbohydr. Res. 1990. - V.206. - Nl. -P. 55-64.

129. Barfield M., Dean A.M., Fallick C.J., Spear R.J., Sternhell S., Westerman P.W. Conformational dependence and mechanisms for lone-range H-H coupling constants over four bond. //J. Am. Chem. Soc. 1975. - V.97. - N6. - P. 14821492.

130. Jardetzky C.D. Proton magnetic resonance of nucleotides. IV. Ribose conformation. //J. Am. Chem. Soc. 1962. - V.84. -Nl. - P. 62-66.

131. Remin M. Determination of the complete correlation between the sugar ring puckers and 5'-exocyclic group rotamers in conformationally-flexible nucleic acids components from NMR study. //J. Biomol. Struct. Dyn. 1984. - V.2. - N1. - Ft 211-220.

132. Kline P.C., Serianni A.S. Chiral hydroxymethyl groups: *H NMR assignments of the prochiral C-5' protons of ribonucleosides. //Magn. Reson. Chem. 1988. -V.26.-N2.-P. 120-123.

133. Lemieux R.U., Nagabhushan T.L., Paul B. Relationship of ,3C to vicinal 'H coupling to the torsion angle in uridine and related structures. //Can. J. Chem. -1972. V.50. - N5. - P. 773-776.

134. Wu G.D., Serianni A.S., Barker R. Stereoselective deuterium exchange of methylene protons in methyl tetrofuranosides: hydroxymethyl group conformations in methyl pentofuranosides. //J. Org. Chem. 1983. - V.48. N10. P. 1750-1757.

135. Gerlt J. A., Youngblood A.V. The solution conformational preferences of the sugar and sugar phosphate constituents of RNA and DNA. //J. Am. Chem. Soc. 1980. -V.102. -N25. -P. 7433-7438.

136. Malkina O.L., Salahub D.R., Malkin V.G. Nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants from density functional theory: problems and results. //J. Chem. Phys. 1996. -V. 105. -N19. - P. 8793-8800.

137. Malkin V.G., Malkina O.L., Steinbrunner G., Huber H. Solvent effect on the NMR chemical shieldings in water calculated by a combination of molecular dynamics and density functional theory. //Chem. Europ. J. 1996. - V.2. - N4. - P. 452-457.

138. Malkina O.L., Hricovini M., Bizik F., Malkin V.G. Chemical shifts and spin-spin coupling constants in Me a-D-xylopyranoside: a DFT approach. //J. Phys. Chem. Sect. A. 2001. - V.l08. -N40. - P. 9188-9195.

139. Cloran F., Carmichael I., Serianni A.S. JCoc spin-spin coupling constants across glycosidic linkages exhibit a valence bond-angle dependence. //J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - N2. - P. 396-397.

140. Stenutz R., Carmichael I., Widmalm G., Serianni A.S. Hydroxymethyl group1. О "X 1conformation in saccharides: structural dependencies of JHh, Jhh, and Jch spin-spin coupling constants. //J. Org. Chem. 2002. - V.67. - N3. - P. 949-958.

141. Кривдин Л.Б., Щербаков B.B., Калабин Г.А. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. I. Новый метод установления конфигурации оксимов и их производных. //ЖОрХ. 1986. -Т.22. - Вып.2. - С.342-347.

142. Perlin A.S., Casu B. Carbon-13 and proton magnetic resonance spectra of D-glucose 13C. //Tetrahedron Lett. 1969. -N34. - P. 2921-2924.

143. Данилова B.A., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XXXIII. Стереохимические исследования пиранозного цикла. //ЖОрХ. 2003. - Т.39. - Вып.5. - С.708-717.

144. Данилова В.А., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия ,3С-13С в структурных исследованиях. XXXV. Стереохимическиеф исследования фуранозного цикла. //ЖОрХ. 2003. per. ном. 114/02 (впечати).

145. Данилова В.А., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XXXVI. Стереохимические исследования септанозного цикла. //ЖОрХ. (в печати).

146. Данилова В.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XXXVII.щ Вращательные конформации гидроксильных групп пиранозного,фуранозного и септанозного циклов. //ЖОрХ. (в печати).

147. Данилова В.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Использование констант спин-спинового взаимодействия С- С для установления конфигурационного иконформационного строения пиранозного цикла. //Сб. научн. трудов АГТА. -Ангарск: АГТА, 2001. С. 116-122.

148. Данилова В.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Стереохимические исследования пиранозного цикла. //Сб. трудов XV Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях". Тамбов, 2002.-Т.10.-С. 115-117.

149. Данилова В.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Стереохимические исследования циклических форм моносахаридов. //Сб. научн. трудов АГТА. -Ангарск: АГТА, 2003. С.75-86.

150. Данилова В.А., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б. Компьютерное моделирование циклических форм углеводов. //Сб. трудов IV Международной научно-технической конференции "Компьютерное моделирование 2003". -С.Петербург, 2003. С. 116-117.

151. Pople J.A., Mclver J.W., Ostlund N.S. Self-consistent perturbation theory. I. Finite perturbation method //J. Chem. Phys. 1968. - V.49. - N7. - P. 2960-2964.

152. Blizzard A.C., Santry D.P. Self-consistent perturbation theory of nuclear spin-coupling constants: application to couplings involving carbon and fluorine //J. Chem. Phys. 1971. - V.55. - N2. - P. 950-963.

153. Pople J.A., Beveridge D.L., Dobosh P.A. Approximate self-consistent molecular-orbital theory. V. Intermediate neglect of differential overlap //J. Chem. Phys. 1967. -V. 47. N6. - P.2026-2033.

154. Diz A.C., Ruiz de Azua M.C., Giribet C.G., Contreras R.H. The use of localized molecular orbitals and the polarization propagator to identify transmission mechanisms in nuclear spin-spin couplings Iflnt. J. Quant. Chem. 1990. - V.37. -P. 663-677.

155. Contreras R.N., Giribet C.G., Ruiz de Azua M.C., Cavasotto C.N., Aucar G.A., Krivdin L.B. Quantum chemical analysis of the orientational lone-pair effect on spin-spin coupling constants //J. Mol. Struct. (Theochem). 1990. - V.210. - P. 175-186.

156. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. //J. Chem. Phys. 1993. - V.98. -N7. - P. 5648-5652.

157. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density. //Phys. Rev. Sect. B. 1988. -V.37.-N2.-P. 785-789.

158. Kouwigzea M.L.C.E., Eigck B.P., Kooigman H., Kroon J. An extension of GROMOS force field for carbohydrates resulting in improvement of the crystal structure determination of (3-D-glucose. //Acta Cryst. Ser. B. 1995. - V.51. - N2. - P. 209-220.

159. Hariharan P.C., Pople J.A. Influence of polarization functions on MO hydrogenation energies. //Theor. Chim. Acta. 1973. - V.28. - N3. - P. 213-222.

160. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions //J. Chem. Phys. 1980. -V.72. - N1. - P.650-654.

161. Dunning Т.Н., Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. //J. Chem. Phys. 1989. - V.90.1. N2.-P. 1007-1023.

162. Ramsey N.F. Electron coupled interactions between nuclear spins in molecules. //Phys. Rev. 1953. - V.91. - N2. - P. 303-307.

163. Engelmann A.R., Natiello M.A., Scuseria G.E., Contreras R.H. IPPP a program for the RPA calculation of transmission mechanisms of spin-spin coupling constants. //Сотр. Phys. Commun. - 1986. - V.39. - P. 409-420.

164. Engelmann A.R., Contreras R.H. Transmission mechanisms of spin-spin coupling constants within the CHF approximation: their study using inner projections of thepolarization propagator. //Int. J. Quant. Chem. 1983. - V.23. - P. 1033-1045.

165. Глушко Г.Н., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия С11

166. С в структурных исследованиях. XXIV. Стереохимические эффекты в значениях констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода ф в гетероатомных производных этана и циклогексана. // ЖОрХ. 1996. - Т.32.- Вып.9. С. 1334-1343.

167. Щербаков В.В., Кривдин Л.Б., Глухих Н.Г., Калабин Г.А. Стереоспецифичность прямых констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С в ряду этилалкиловых эфиров. // ЖОрХ. 1987. - Т.23. - Вып.8. - С. 17921793.

168. Coolidge М.В., Stewart J.J.P. // Quantum Chemistry Program Exchange. Program 455 (Release 6.0). 1990.

169. Schmidt M. W., Baldridge К. K., Boatz J. A., Elbert S. Т., Gordon M.S., Jensen J. H, Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L.,

170. Dupius M., Montgomery J. A. GAMESS program package //J. Comput. Chem. -1993.-V.14.-P.1347-1363.

171. Salnikov G.E. SCPTINDO: Self-Consistent Perturbation Theory with Intermediate Neglect of Differential Overlap (Release 1.2). 2001.

172. Salnikov G.E. CLOPPA: Contributions from Localized Orbitals within Polarization Propagator Approach (Release 1.1). 2000.