Стимулирование аддитивного направления в реакциях хлорирования алкенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Пономарев Алексей Николаевич

СТИМУЛИРОВАНИЕ АДДИТИВНОГО НАПРАВЛЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ ХЛОРИРОВАНИЯ АЛГЕНОВ

02. 00. 03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических каук

Нижний Новгород-1985

Работа выполнена в научно-исследовательском центре А. О. "КАПРОЛАКТАК" и на кафедре "Органическая химия и строение вещества" в Нижегородском государственном техническом университете

Научный руководитель

заслуженный деятель науки и техники РФ-,

действительный член АИН РФ, доктор химических наук, профессор И. Э. Бодри ков

Официальные оппоненты: .

действительный член АИН РФ, доктор "химических наук, профессор В. И. Дергунов

доктор химических наук Д. Ф. Гришин

Ведуцая организация

Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. академика В. А. Харгинз

Завита состоится "<•' " 7 . Л • - 1995 г. на заседании диссертационного Совета Д 083. 85. 05 в Нижегородском государственном техническом университете, Нижний Новгород, ул. Минина, 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического' университет а. Автореферат разослан

1995г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук -Г 7- Сулимовэ

ОБвАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Широкое использование в промышленном и препаративном синтезе реакций непредельных соединений обеспечивает непроходящий интерес к проблемам регулирования направлений превращения систем субстрат-реагент, • стимулирования новых направлений и повышения селективности реализуемых процессов. Вопрос селективности особенно актуален для процессов, реализованных в крупнотоннажна! масвтабах, где незначительная степень развития нецелевых направлений приводит к образованию болыгого количества трудноутилизируемых отходов, связанных с нерациональным расходом снрья, осложнением экологической ситуации в регионах. Поэтому в крупнотоннагных промышленных синтезах требуется тотальное ингибирование нецелевых направлений, получающих в обычных условиях даже относительно небольшую степень развития. К таким процессам, несомненно, относится хлорирование этилена до 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), ежегодный выпуск которого исчисляется миллионами тонн.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Выявление динамики трансформации металло-комплексных каталитических систем, созданных в Нижегородском государственном техническом университете и АО "Капролакгам" и применяемых в производства ДХЭ хлорированием этилена, модификация этих систем ингибиторами радикальных реакции, разработка рационального метода регенерации дезактивированных катализаторов, создание новых каталитических систем аддитивно-селективного хлорирования алкенов на основе фосфор-, азотсодержащих соединений для организации малоотходной технологии получения ДХЭ и других вицинальных дихлорпроизводиых углеводородов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Выявлена динамика превращения металлокомплексных систем амин-хлорид металла, являющихся эффективными катализаторами аддитивного хлорирования этилена, расширена их функциональная способность в изменении направлений реакций непредельных соединений с хлором, разработан способ регенерации пассивированных каталитических систем, обеспечивающий полное восстановление каталитических свойств, и метод экспресс-контроля изменений этих систем при хлорировании алкенов.

Повышена эффективность систем амин-хлорид металла в аддитивном хлорировании этилена за счет включения в каталитические системы ингибиторов радикального хлорирования (2,2-ди-(п-оксифеяил)-пропан'; 2,8-днтретбутил-4-метилфенол ; п- нитрофенол > .

Созданы высокоэффективные каталитические системы аддитивного хлорирования алкенов нового поколения на основе фосфор- и азотсодержащих соединений и хлоридов металлов .

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на Всесоюзной научно-технической- конференции "Интенсивные и 5е-зо'тходные технологии и оборудование" в городе Волгограде (1591 г. ), на областной научной конференции "Применение молекулярной спектроскопии в химическом производстве" в городе Дзержинске (1990 г. ). По материалам диссертации получен патент К 2035445 и пеяожительн решение о выдаче патента на изобретение (заявка N 93-036471/04).

ПУБЛИКАЦИИ. Основное содержание диссертации изложено в семи публикациях.

ОБЪЕМ К СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, результатов опытов и их обсуждения, экспериментальной части; выводов, списка литературы г. приложения. Работа оформлена на 110 страницах, содержит 9 таблиц, 16 рисунков. Библиография включает 108 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения информации о механизме влияния металлоком-. плексных систем на степень развития аддитивного направления взаимодействия хлора с непредельными соединениями и ингибиро-вания неаддитивных потоков кроме этилена в качестве субстратов использовались вигалхлорид и стирол.

Учитывая болыяую промышленную значимость, основное внимание в работе уделено различным аспектам хлорирования этилена (трансформация каталитических систем и их регенерация, повышение эффективности их действия, созданисэ новых систем и др. ).

1.. АДДИТИВНОЕ ХЛОРИРОВАН® АЛ КЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ХЛОРИДЫ МЕТАЛЛСР-АМ2НЫ

Ранее было показано, что пиридин (1) реагирует с хлоридами металлов с образованием комплексов (2), которые при хлорировании этилена превращаются в 1~(2~хлорэтил>пиридинийполи-хлорметаллаты (3) СИ. В. Бодриков, О. В. Орехов и др. > ^СН-СН . МС1п СН-СН

СН^)Н КС1п + СгНч + С1г—•> [</н^Н-СНг-СНгС1 ]- [МС1п* 1]-сн-сн . г си-сн з

Однако важным невыясненным вопросом в процессе оставалась динамика превращения каталитических систем в условиях хлорирования этилена.

1. 1 ДИНАМИКА ТРАНСФОРМАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПРИ ХЛОРИРОВАНИИ ЭТИЛЕНА -

Для выявления динамики превращения металлокомплехсных-;истеч в условиях хлорирования алкенов нами изучены изменения этих систем в ходе реакции. .Наиболее информативными для контроля хода трансформации каталитических систем оказались их ИК спектральные характеристики. Среди полос в ИК спектре, относящихся к колебаниям пиридинового кольца, имеется полоса при 1584 см-1, которая чувствительна к взаимодействию пиридина с электроноахцепторными партнерами. Координирование пиридина с хлоридами металлов обуславливает смещение этой полосы поглощения в высокочастотную область на 10-45 см-1. Появляю-щяяся полоса нами использована для определения формы и степени участия пиридина и его производных в донорно-акцептор-ном взаимодействии.

В ИК спектрах комплексов хлоридов металлов с пиридином при хлорировании этилена наблюдается монотонное уменьвение интенсивности полосы поглощения в области 1605-1620 см-1, характеризующей валентные колебания пиридинового кольца в ме-таллокомплексе, с одновременным возрастанием интенсивности новой полосы поглощения пиридинового кольца при 1638 см-1, смещенной по сравнению с полосой пиридина в комплексе на 10-30 см-1 в высокочастотную область.

Динамика трансформации и время полного превращения метал-локомплехсов при хлорировании этилена до 1,2-дихлорэтана при разных температурах исследована на установке, включающей спектрофотометр с термостатируемой кюветой, реактор с электрообогревом, поршневой насос и систему кранов. Подробное описание установки приведено в диссертации.

Спектральные характеристики металлокомплексов, продуктов кх трансформации, а также время превращения в условиях хлорирования этилена при температуре 84°С приведены в таблице 1.

Таблица 1

Изменения ИК характеристик и время превращения комплексов

1.1 а j |Метал- |06о- 1 . ¡Полосы поглощения пиридино- 1 < 1 |Время |

| N |локом- j зна- |вого кольца , см*1 |превраще- |

|п/п|плехс. j че- |в начальный после транс- ¡кия, мин |

1 1 1 ние |момент вре- формации 1 . 1

L 1 L [ мени. j

| 1 |ГеС1з. ЯСзНя | 4 | 1606 '1638 . 1 30 1

| 2 |А1С1э. НСоНв| 5 | 1610 1638 | 30-40 |

| 3 |СоС1г. HCsHjs) 8 | 1611 • 1642 | 24 |

| 4^|ZnCl2. HCoHs) 7 ) 1610 1640 | 40 |

| 5 | SnCli. BCsHs | 8 j 1604 . 1634 | 45 . |

| 6 | SbCls. HCaHs | 9 j 1620, 1604 1632 1 1

| 7 |HiCl2. НСьНб| 10 | ЧбЮ 1638 1 30 !

| 8 | CrCla. NCeHe | 11 | 1608 1640 1 36 1

¡ 9 j FeCia. П4ВП | 12 ¡ 1560, 1600 1640 | 40-50 j

| 10|FeCl3. П2ВП | 13 | 1540, 1616 1644 | 50-65 |

| 11| А1С1з. П4ВП | 1 1 1 14 | 1560, i 1602 i 1640 | 50-65 | 1

Нами установлено, что конечным продуктом трансформации комплексов хлорида железа с moho-, ди- и триэтилам::.чом в условиях хлорирования этилена является 1-(2-хлорэтил)пириди-нийтетрахлорферрат (15). Согласно полученным данным эта реакция протекает относительно медленно, за 140 часов система хлорида железа с этиламином превращается на 15 X масс. , хлорида железа с диэтиламином - на 8 % масс. , хлорида железа с триэтиламином - на б'2 масс.

Для суждения о механизме влияния металлокомплексных систем на направления реагирования этилена с хлором и прежде всего на степень развития аддитивного потока важную информацию представляют результаты хлорирования этилена в присутствии иммобилизованных металлокомплексных систем, действие которых на реакционную среду более локально по сравнению с растворимыми каталитическими системами. В качестве моделей нами выбраны комплексы трихлорида железа с поли-4-винилпириди-ном (12) и поли-2-винилпиридиком (13), а также трихлорида алюминия с поли-4-винилпиридином (14).

При комплексообразовании поливинилпиридинов с хлоридами металлов в ЯК спектрах наблюдается" повышение частот валентных колебаний связи -С = N. Так, в ИК спектре поли-4-винил-пиридина имеются полосы 1600, 153В см-1, В комплексе же трихлорида ке'лезэ с поли-4-винилпиридином (12) наблюдаются по-ло-к поглощения при 1620, 1600, 1560 см-*, В ИК спектре по-лк-г-винилпиркдина имеются полосы 1582, 1570 см-», в донорно-акиепторнок комплексе с трихлоридом железа (13) появляются полосы при 1616.и 1540 см-1.

Нами установлено, что при хлорировании этилена металло-комплексные соединения (12,13,14) превращаются в поливинил-1-(2-хлорэтил)пиридинийполихлорметаллаты (16) в результате их участия в завервении присоединения хлора к этилену ( сопряженное присоединение ); , -СН2-СН-

А ©

@ © 12 ^НП({Н

СНг=СНг + -1« —- С1СНг-СНг С1 -- СН^СН

С1СНг-СН*-Н@ 16

Структура полученных соединений доказана методом КК спектроскопии. Нзменение спектральных характеристик и время превращения металлокомплексных соединений (12,13,14) приведены в таблице 1.

1.2. РЕГЕНЕРАЦИЯ 1-( 2-ХЛОРЭТКЛ )ПИРИДИНИЯТ5ТРАХЛ0РФ£?РАТА-

Спыт работы промышленных установок показывает, что при полученик ДХЭ хлорированием -этилена в присутствии комплекса (2) при температуре 20-В4°С наблюдается монотонное снижение активности (прежде всего селехтивирующего действия) каталитических систем за счет накопления в реакционной среде полихлоридов, олигомеров и кислородсодержащих соединений, образующихся иэ влаги, вносимой реагентами.

Нами установлено, что наиболее эффективным из промыилен-но приемлемые способов регенерации используемого в производстве ДХЭ катализатора- 1-(2-хлорэтил)-пиридинийтетрахлорфер-рата является отгонка основной части ДХЭ под вакуумом. Оставшиеся полихлориды, одигомерьые и кислородсодержащие соединения экстрагируются четырехх.чористым углеродом, в котором катализатор практически не растворяется и выпадает в осадок. Че-тыреххлористый углерод после многократного использования подвергается очистке разгонкой. Остаток после отгонки четырех-хлористого углерода включает в основном полихлорированные углеводородные соединения, состав продуктов хлорирования этилена в присутствии 1-<2-хлорэтил)пиридинийтетрахлорферрата до, после первой и второй регенерации приведены 8 таблице 2.

/

1.3. КОДИФИКАЦИЯ'КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ХЛОРИДЫ.

. НЕТАЛЛОВ-АМИНЫ ИНГИБИТОРАМИ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИИ

Как отмечалось выяе, наиболее важными требованиями, предъявляемыми к каталитическим системам, используемым при хлорировании непредельных соединений, являются стимулирование аддитивного гетеролитического потока за счет дискриминации других неаддитивных направлений ( депротонироеание хатионной части ионных пар, олигомеризация и др. ) и ингибирование радикальной ветви, которая может получать развитие за счет индуцирования процесса или инициирования примесями. С этими неаддитивными процессами 'связано получение продуктзв моно- и поли хлорирования.

, Таблица 2

Результаты хлорирования этилена в присутствии 1-(2-хлорэтил)-пиридинийтетрахлорфоррата до и после регенерации

Т Л В

Д X Э

С Ы Р д А

I

Время (-

опнта! до регенерации

ТАЛКЗАТОР ,

после первой регенерации | после второй регенерации

I-,--,--,--,-1-г

час | ДХЭ | ТХЭ »(легко- (высоко-) дхэ | ТХЭ «(легко- |высоко-| ДХЭ | | (кип. *»(кип. ***( ) |кип. **|кип. ***)

г

ТХЭ .«I

легко- | кип. **]

высоко-*ип. ***

'-1-1-1--1-

10 |99,92 ( 0.03 | 0,05 |

20 (99,89 | 0,03 ( 0,06 (

50 (99,08 ( 0,05 | 0,07 (

70 (99,83 | 0,06 С 0,09 | .0,02

100 |99,8Э ( 0,08 | 0,08 | 0,02

130 (98,83 | 0,10 ( 0,07 (

160 |99,01 | 0,11 | 0,07 ( 0,01 100 (99,02 ( 0,10 | 0,Об | 200 ¡99,84 ( 0,11 | 0,05 (

__I_1__I_

99, 91 | 0, 04 | 0, 05 | " 1 99, 89 | 0, 03 ( 0, 08 |

99, 90' | 0, 04 | 0, 08 | 0,02 | 99, 89 ( 0, 04 | 0, 07 | - '

99, ,80 | 0, 05 | 0, ,09 | 0,01 | | 99, 86 | 1 о, ,05 | 1 о. ,09 | 1 "

99, 84 | 0, Об | 0, 10 ( " 1 99, 83 | 0, 06 | 0, 10 | 0,01

99, ,83 | 0, ,09 | 0, ,06 | 0,02 | 99, ,82 | 1 0. ,10 1 0, ,08 | 1 -

99, ,84 | 0, ,10 ( 0, ,08 | " 1 | 98, 83 | 0. ,10 | 1 0. 07 | 1 -

99 ,81 | 1.0, ,10 | 0, ,09 | - | 99, ,82 | 1 0. ,10 1 1 0. ,07 | 1 0,01

99 ,92 | -0, ,11 | 0, ,08 | | 99, ,80 | 1 0. ,11 1 1 ,09 | 1 - .

99 ,84 | 1 0 ,11 1 0 ,05 1 - 1 99, ,84 1 0 ,11 1 0, ,05 1 . - ..

* - 1,1,2^трихлорэтан,

яг* - хлороформ, хлорметил,

***- этилвнхлоргидрин, р ,У-ДИХЛОРДИЭТИЛОВЫЯ Эфир

с

А

Сформулированным требованиям удовлетворяют системы, включающие металлокомплексные соединения, например, хлориды металлов (ГеС1г, ГеС1э, ЗпС1-4, ЭЬОз) с азотсодержащими соединениями [гексамотилфосфортриамид (ГМФТ)', пиридин (Ру)] и. ингибиторы гомолитических процессов: 2,2'-ди-(п-оксифенил >пропан (ДФП), п-нитрофенол, 2,6-ди-третбутил-4-метилфенол (ионол). Выбранные ингибиторы кроме непосредственного ингибирования радикальных потоков могут повышать "анионную подвижность" противоио-нов селевых систем (РеС!*- ,ЗпС1й- .БЬСХв- ).

Результаты лабораторных исследований хлорирования этилена в присутствии металлокомплекснь(х каталитических систем приведены в таблице 3.

2. РОЛЬ МЕТАЛЛ О КОМПЛЕКСНЫХ СИСТЕМ В РЕАКЦИЯХ ХЛОРИРОВАНИЯ СТИРОЛА И ВИНИЛХЛОРИДА

Для выявления характера воздействия изучаемых металло-комплексных систем на степень развития аддитивного направления и инг.чбировэние заместительного направления э реакциях хлорирования алкенов, для которых параллельный поток образования' продуктов замещения значителен, изучена реакция стирола с хлором в гетеролитических условиях.

Хлорирование стирола проводили в жидкой фазе в темноте при температуре 0°С, в присутствии металлокомплексор (2,3 и др. ) с концентраций от 0,5 до 5Ж масс. В качестве растворителя использовали хлороформ, нитрометан, дихлорметан, дихлорэтан, четыреххлористый углерод. Количественный состав продуктов определяли метопом гаэо-жидкостной хроматографии.

При хлорировании стирола в жидкой фазе образуются 1,2-дихлорфенилэтан (17) (поток А) и. 1-хлор-2-фенилэтилен (18) (поток Э) в соотношении 1,2-10: 1. Изомерный продукт замещения 1-хлор-1-фенилэтилен (19) получается в незначительных количествах .(0,1-32).

Л г С1г

0зН5СНС1-СНгС1ч-, С1г -— СвНаСН = СНС1—► СаНвСС1Н-СНС1 г

17

СвНоСС1=СН2

СвНаСН=СНг—

НС1 18 20 -» СвНаСНС1-СНэ

19 21

таолица о

Результаты хлорирования этилена в присутствии модифицированных каталитических систем при температуре кипения реакционной массы

1 i Каталитическая система 1 |Время . Содержание дихлорэтана, % масс. I Наработка| ^ 1 Виход I

1, N продукта,| ДХ9 ■Х 1

1 | ОП14— 1 1

| они,та Комплекс | Ингибитор |та. в полу- | в реакц. |а наработаг- грамм |

1 чаемом |массе в | ном продук- 1

1 1 1

Наименование j Содержа- ¡ Наиме-j Содержа- час продук- | конце те эа время 1

' > L . ; ние, * | X мае.. | нова-| ние . | ние , % мае. те | опита 1 |опыта 1 " • 1 [. ' _1

1 i FeCla Py |1.0 1 " 1 - 96 99,77 | 99,48 | 99,81 ■ 5083 | 99, 90 |

| 2 FeCla ГМФТ |1.0 1 " 1 - 107 99,80 | 99,49 | 99,80 5664 | 99, 88 |

1 3 FeCla Py | 1,0 | ДФП 1,0 190 99,81 | 99,57 ' ] 99,85 10064 | 99,94 |

1 4 FeCla ГМФТ |1.0 | ДФП' I 1,0 .140 99,95 | 99,93 | 99,95 74 18 | 99,97 |

1 5 FeCla ГМФТ |1,0 1'ДФП | 0,5 219 99,90 | 99,77 | 99,90 11603 | 99, 96 |

! а FeCla- "ГМФТ |1,0 j Ион'ол | 1.0 200 99,69 | 9.9.85 | '99,89 10593 | ЗЭ, 34 ¡

Í 7 FeCla ГМФТ |0.1 ¡ Ионол- | 0,1 393 99,89 | 99,80 ] 99,92 21083 | 99. 97 |

| э FeC 1г Py 11.0 1' 1 0,5 290 99,90 | 99,90 | 99,95 15358 | 99 , 97 ¡

1 3 FeCla Py |1.0 j Ионол | 1.0 380 99,90 ■ | аа,89 | 99,93 | 20119 | 99 96 ¡

| н) SnCU ГМФТ |1,0 : ДФП | 1,0 375 | 99,85 | 99,83 | 99,91 19849 | 99, 96 |

1 11 SbCla ГМФТ ¡1,0 | ДФП | 1,0 200 99,83 | 99,76 | 99,90 1 10593 | 99, 94 |

| 12 SbCla ГМФТ [0,5 ДФП" | 1,0 200 j 99,80 | 99,59 | 99,90 10568 | 99, 94 |

i 13 i — ...,i SnCU ГМФТ | 0,5 Ионол | 1 1,0 . 300 39,84 | 99,65 1 | 99,87 1 15869 | 99, 91 | ... j

* - содержание компонентов дается по отношению к реакционной массе.

Наряду с первичными продуктами хлорирования в реакции по лучаются 1,1.2-трихлор-2-Фенилэтан (20) за счет хлорирования 3-хлор-2-фенмлэтилена и З-хлор-1-фенилзтан (21 > за счет присоединения выделяющего НС1 к стиролу.

Влияние неталлокомплексов на состав продуктов хлорирования стирола представлено в таблице 4.

Таблица 4

Выход продуктов хлорирования стирола в присутствии металлокомплексных систем

1 1 * 1 1 1 (Нол. со- Направление • * 1

| опыта ! Раствори- | Кятагити- I ОТНОИ-

1 1 ! 1 тель | ческая j система 1 I стирол: |кат. сис. А 1 1 5 ,'

1 1 1 1 CHzCls 1 1 1 - 58 j 42 |

1 2 | СНС1э 1 1 - 52 . j 46 |

1 3 ! СНзНОг 1 - 59 | 41 |

1 4 1 C2H4CI2 1 - 63 | 37 |

1 5 1 CCI* - 70 | 30 |

( в 1 СНгС1з | FeCl3-4Py I1 : 0,05 73 j 27 J

1 7 1 СНгС1г FeCla-4Ру 1 : 0.1 82 | 18 ' |

! 8 1 CH2CI2 | FeCl3-4Py И : 0,2. 84 ] 1B !

1 9 1 СНгС1г ХЭПТЭФ « : 0,1 67 | 33 |

1 1 СгН*С1г | FeCla. Ру 0,05 69 | 31 |

1 » ' 1 C2K4CI2 FeClz. Ру V. 0, is 72 | 28 |

1 12. | CCI« FeClz. Ру 1 : 0,1 93 | 7 |

1 13 1 СНгС1г РУ ' 1 : 0,1 61 | 38 |

1 к 1 CHaClz FeCla. ЗРу 1 : 0,1 75 | 35 j

1 15 1 CzHUClz FeClz. ГНФГ 0,05 71 | 29 |

| 16 ' | С2К«С1г FeCls. ГМФТ 0.01 64 | 36 |

1 17 1 СгН«СЗг FeClz. ГМФТ X : 0,1 66 | 34 |

| 16 . | 1 I CCI« А*1С1з. Ру 1 : 0,1 | 90 | 1 10 | 1

* - 1-(2-хлорэтил>пиридинийтетрахлорферрят

L2

С целью выявления возможных каталитических свойств исследуемых металлокомплексна! систем нами изучена зависимость изменения концентраций винилхлорида (ВХ) от времени хлорирования в присутствии добавок и без них.

Хлорирование винилхлорида проводили в 1ХЭ, содержащем от 0,01 до 0,ЗХ (мае. ) каталитической системы, при температуре 25°С. Изменение содержания винилхлорида определяли по оптической плотности полосы поглощения валентных колебаний двойной езязи при длинне волны 1804 см-1 ( спектрофотометр "Спе-корв М-80", кювета из КВг).

На рисунке 1 приведены кривые расходования ВХ при хлорировании зинилхлорида ч присутствии металлокомплексных систем.

4 Сах. 1:/Свх. о

10 20 30 40 50 50 70 80 90

Рис. 1. Изменение концентрации ЭХ при хлорировании в ДХЭ в присутствии трихлорида железа с дизтиламином и трех-хлористой окисью фосфора (а), трихлорида железа с гвксаке-тилтриамицфосфором (з), трихлорида железа с пиридином (с), трихлорида железа (с!) и без катализатора (в)

Из полученных результатов следует, что исследуемые системы (рис. 1 ) ускоряют реакцию аддитииного хлорировакияг ВХ, причем эффективность этих систем значительно выге, чем трихлорида телеза, обычно применяемого пр» хлорировании ал-хенсв э качестве катализатора.

3. СТИМУЛИРОВАНИЕ АДДИТИВНОЙ СЕЛЕКТИВНОСТИ ХЛОРИРОВАНИЯ ЭГКЛЕНА КАТАЛКЗАТОРАНЙ ЛА'-ОСНОВЕ ФОСФОР-. АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОМНЕНИЙ И ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ

В соответствии с поставленой целью в работе особое внимание уделено созданию каталитических систем, обеспечивающих хемоселективное хлорирование этилена в ДХЗ.

В качестве катализатора хлорирования этилена в ДХЭ применяется в основном трихлорид железа, который обеспечивгк^т лишь 98 2-ную селективность. Однако в присутствии этого катализатора значительную степень развития получают процессы олигомеризации, полихлорирования и др. Недостатками трихло-рида железа также являются низкая растворимость в реарлион-ной среде, невозможность регенерации и относительно высокая активность как кислоты Льюиса.

Нами исследована аддитивноселективирующая способность каталитических систем при хлорировании этилена, включающих фосфор-, азотсодержащие соединения и хлориды металлов. Опыты проведены на лабораторных и промышленных установках.

3. 1. ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЙ

Нами установлено, что наиболее полно требованиям к катализаторам аддитивного хлорирования этилена отвечают системы, величающие хлориды металлов и фосфор-,азотсодержащие соединения, обжей формулой:

<ЛгЮп - Р0С1а-п . КеС1к ИЛИ ГЛгЮп - РС1в-г, . МеС1к, где I? - СНз; СеКе; г г 1-3; в = 1-4:

Ив - Те (к-2,3); А1 (к-3); 5п БЬ (к=5)>

РС1р-(ННЙг)! . (ИС1г)ч где р г 3: 5; В - СНэ; СгНв;

1=2, ( .6,8,10. я = 2-6; Н - Те (г=2.3); А1 <г=3>; Бп (г=4);

вЬ(г=5). . '

Фосфор-, азотсодержащие соединения получены действием дизтиламина не хлорид фосфора в ДХЭ, четыреххлористон углероде диэтиловом эфире. Комплексы с хлоридами металлов получены в растворе ДХЭ.

Хлорирование этилена проводили на лабораторной установке. вклйчающей реактор хлорирования из свинца или стекла, си-, стеку осуяки хлор- и улавливания абгаэов. Подробное описание установки приведено в диссертации.

Основные характеристики хлорирования этилена в лабораторных условиях 8 присутствии фосфор-,азотсодержащих соединений приведены в таблице 5.

3. 2. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ

Эффективность в селекции аддитивного направления при хлорировании этилена в присутствии металлокомплексной системы пятихлористого фосфора с диэтиламином и трихлоридом железа проверена на промышленной установке модностью 35 тысяч тонн в год. Хлорирование проводилось при температуре (84-90°с).

S таб. S приведены основные характеристики хлорирования этилена в присутствии этой системы.

4. ОБСУЖДЕНИЕ. РЕЗУЛЬТАТОВ

Из приведенных результатов видно, что комплексные системы пиридин-хлориды металла и соответствующие пиридиновые соли очень близки по эффективности обеспечения аддитивной селективности хлорирования этилена. Эти результаты косвенным образом подтверждают предположение о доминирующей роли анионной части металлокомплексных каталитических систем в контроле аддитивной селективности хлорирования алкенов, которая заключается в эффективном захвате карбокатис-оых частиц анионами хлора (анионная блокада ионных пар). Влияние, хадионного фрагмента этих систем на селективность Ads-реахций проявляется, по-видимому, косвенно: через изменение концентрации катализаторов в растворе (растворимость систем) и анионной подвижности хлора в комплексных анионах- (степень разделения эарядоЕ в каталитических системах)

MCIn " © ©

НгС=СН2 + СГа -- H2CCI-CH2:MCIn+1 —— H2CCI-CH2CI

-МОТп

Таблица 5

Результаты хлорирования этилена в присутствии комплексов хлоридов металлов с фосфор-, азотсодержащими соединениями при температуре 84°С

I-1---

NN| Мегаллокомплексные пп|-.-

системы 1--

| Формула |Обоэ

| |наче

( |ние

_). - I

1|СР0С1з. 6ДЭА)4ГеС1э | 22

2| <Р0С1з. 4ДЭЛ)ЗГеС1а | 23

Содержание в реакцион I масс.

1.0

Т-.-1-1-:--

¡Скорость ]Время]Состав получаемого ^ подачи ¡опыта(| продукта, X мисс. реагенто»,| (-

1,0

~Г

~г

л/ч ) час. | ( | Ниэко-

-1-1 | ДХЭ | ТХЭ | кнпяии

С1г |С2Н41 | | __[гримес

12 | 12. 5[ 443 199,91} 11,02] 0,07

-----!—I--1-1-:-

12 | 12. 5| 360 |Я0.9О| 0,05| 0,05

-1-Ч-1-1---

7 | 8 | 307 199,891 0Д15| 0,06

(Р0С1з. 6ДЭА)45пС1« ] 24

1.0

н—н

4|<РС1з. 6ДЭА)4ЕеС1з | 25

1.0

Н-:-1-

5)(РС1з. 6ДЭА)45ЬС1а | 26

12 [12. 5| 600 199,92) 0,08|

-1-Ч--)--(--Ь

1.5

-.-(__

6(<РС1з. 4ДЭА>ЗРеСЗя } 27

12 )12. 5| 570 }39,94| 0,06|

+

+

1.0

Н-:-1—

7 | <РС1 в, 10ДЭА)6ГеС1э | 28

10 I 11 I 501 |99,91| 0,06| 0,03

—Н-1--+-!-1-

1.0

12 ]12. 5| 525 199,911 0,01| 0.08

-(-{-1-}--1-

12 ¡12.5] 450 ¡89,93] 0,04| 0Д13 -1---)-!-|-1-

8]<РС1б. 10ДЭА)6РеС1а ) 29

С.5

н--1—

(РС1в. 6ДЭА>4РеС1з | 30

1.0

10 | 11 | 525 |99,В0| 0,02| 0,08 " _|-,-!-

-1-

12 ¡12. 5| 38П |99,В8| 0,08| 0,04

II 1.-1 I -

10|0РСН<СНгСНз)а1э | 31

|РеС1э | -_|-

1.0

Н-Н

-4-

11|0Р[Н(СНз>аЗа А1С1э | 32

1Л

12 ¡12. 5| 340 ]9Э,92] 0,06| 0,02 ---—-+-1-1-

12| РеС18

| 33

0,2

12 1 13 ) 14 |99,58| 0,38| 0.04

■н-

13| РеС1э Ру ' '-

ч—н

+

I «

1,0

12 | 13 | 102 |99,85| 0,11| 0.04

__I__I__1_I-—I-

Таблица Э

Результаты -слорироезния этилена в присутствии фосфор-, азотсодержащей м«?гдллокомплексно11 системы при температуре С84-90°С) на промыпленной установят

Концентрация мет. сист з реакц. массе, X масс.

0.5

0.75 1,05 1,05 1,20 1.20

1, 25 1,20 1,30 1.20 1, 50 1,50 1,55 1,50 1,75 1, 75 1,70

|Скорость (подачи |реагентов I мэ/ч

Т--Г

|Время| |рабо-| |ты. (-|час !

Состав продукта хлорирования, 7. млсс.

Т

дхэ

тхэ

_} С1 |500| I 580) | 300 | ¡750] I 3001 I 7601 | 8001 | 850! | 8С01 | 800! | 8401

!Я5П! |860|

| 8501

| 8001

| 8001

1890 (

С2Н4

550 590 840 .305 830 805 850 880 350 840 850 890 380 900 840 850 900

I 9 1

I 24 |

| 48 |

Г 72 I

I 96 |

I 120 I

| 144 |

| 168 |

I 132 I

I 216 |

! 240 |

I 264 |

I 2е8.|

I 312 I

| 360 |

| 480 |

| 800 |

J_4__I

99.95 | 0.04

99.92 | 0,0В

99.96 | 0.04 .99.89 | 0,08

99.88 | 0,03

99.93

99.89 99,95 99,91 I 0.05

99.87 | П.11 99. 94 99,93 99,95 | 0,01 39,30 [ 0,05 99,93 |

99.88 [ 99,88 !

0. 05 0,07 0.05

0,04 0,03

0,04 0,10 11

ниэкокипявие примеси

0.01 0.02

.0.03 0,03 0.02 0.04

0.04 0.02 0,02 0,04 0.04 • 0.05 0.03 0,02 0.03-

* - Хлороформ, хлоэметил

Найденный эффект ингибиторов радикальных реакций э попы-аенип эффективности каталитических систем э обеспечении аддитивной селективности хлорирования этилена достигается не только за счет ингибирования гемолитических п этоксп реакции. гк>. повидимому, за счет некоторого роста лцпр ;ной подпмжностн таллохлоридннх фрагментов.

Больвая аддитивноселективир'уюиая способность систем ди-метиламин- пятихлорид фосфора- трихлорид железа по сравнению с другими каталитическими системами, вероятно, обусловлена большей степенью разделения зарядов в этих системах благодаря значительной, делаколиэацил положительного заряда катиок-ного фрагмента и сильного экранирования электроннодефицитно-го центра.

ВЫВОДЫ

1. Выявлена дннамика превращения каталитических систем хлорид металла - амин в-условиях хлорирования этилена при температуре от 20°С до температуры кипения реакционной массы 84°С).

т пиридин и полнвинилпиридин в комплексах с трихлоридом железа полностью вовлекаются в завершение реакции отряженного присоединения хлор* с этиленом с образованием 1-(2-хлор-зтил)пиридинийтетрахлорферрата и соответственно поливинил 1-(2-хлорэтил)пиридинийтетрахлорферрзта за 30 минут;.

-комплексы хлоридов железа с моно-, ди- и триэтиламинз-ми превращаются в 1-(2-хлорзтил '»пиридинийтетряхлорферрзт.

2. Разработан метод регенерации дезактивированного катализатора аддитивного хлорирования чтиленз на основе 1-(2-хлор-этил>пиридкнийтетрахлорферрата. В результате регенерации он полностью восстанавливает аддитивно-селективирующую способность.

3. Установлено, что металлокомплексные системы стимулируют развитие аддитивного направления хлорирования алкенов (этилен, стирол) за счет "блокады" карбокатионнмх. ионных пар хлор-аннонеми, а также ускоряют аддитивное хлорирование непредельных соединения (влнилхлорид), причем эффективность этих систем значительно выие, чем хлорида железа, обычно применяемого при хлорировании алкенов в качестве катализатора.

4. Показано, что 2,2'-ди-(п^оксифенил>-пропан, 2,6-дитре-тбутил-4-метил-фенол, п-нитрофенол значительно повывают эффективность неталлококплексных систем РеС1э, РеС1г.БпС1«, ЭЬСХь с гексаметилфосфортриамидом и/или пиридином в обеспечении селективности аддитизного хлорирования этилена.'

5. Показано, что системы, включающие пяти-, трекхлорис-тый фосфор, хлорокись фосфора, дизтиламин и хлориды металлов, являются эффективными катализаторами аддитивного селективного хлорирования этилена при температуре от 20аС до температуры реакционной массыС" 84°С).

3. При промышленных испытаниях хлорирования этилена на установке мощностью 35 тысяч тонн в год при температуре кипения реакционной массы показано, что хлорид фосфсра-диэтилам-ин-клорид железа в течение длительного времени обеспечивает получение ДХЗ-сырца с содержанием целевого продукта 99,7-99,9Х. Выявлена высокая чувствительность каталитической системы к влаге и другим примесям, содержащимся в хлоре.

7. Разработаны фиэичесхие методы экспрессного контроля металлокомплексных каталитических систем и превращений их при хлорировании алкенов и сформулированы критерии эффективности работы катализаторов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Патент Я2035446. Способ выделения 1-< 2-хлорэтил ;пири-динийтетрахлорферрата иэ реакционной массы, полученной хлорированием этилена хлором в присутствии 1-(2-хлорэтил)пириди-нийтетрахлорферрата в качестве катализатора. / Бодриков И. В. , Пономарев А. Н. и др. /

2. Решение о выдаче патента на изобретение от 6. 03. 95 г. по заявке N93-036471/04. Способ получения 1,2-дихлор.}тана. /И. В. Бодрикоз, А. Н. Пономарев и др. / Заявлено 13.07. 93.

3. Орехов О. В. , Спиридонова С. В. , Пономарев Л. Н. . Гро-зев Г. Л. , Бодрихов Я. Б. Малоотходная технология получения ■ 1,2-дихлорэтана. Иеталлокомплексиые системы как селектива-торц процесса хлорирования. Тез. докл. на Всесоюзной конференции "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование." Волгоград, 1991, чаеть 2, стр. 7.

4. Чудина Г. Н. , Пономарев А. Н. , Орехов О. В. Атомо-абсор-бционное определение железа в 1.2-дихлорэтэне. НККТЭХКМ. "Методы анализа и контроля качества продукции". Москва, 1990, N5, стр. 48.

5. Пономарев А. Н. , Борисова И. А. .. Определение массовой доли пиридина в 1,2-дихлорэтане методом ИК спектроскопии.

Тез. докл. на научно-технической конференции "Применение молекулярной спектроскопии в химическом производстве" Дзержинск, 1Э90. стр. 36. .

6. Пономарев А. Н. , Кондакова К. А. , Орехов О. В. определение селективатора хлорида кобальта с пиридином в 1,2^дихлорэтане. КИКТЭХИК. "Методы анализа и контроля качества прод"*-иии". Москва, 1991, N7, стр. 26.

7. Пономарев А. Н. , Борисова К. А.. Спектрофотометри^еское определение винилхлоридз в 1.2-дихлорэтане. НИКТЭХИМ "Охрана окружающей среды, вопросы экологии и контроль качества" продукции". Москва. 1803. N4, стр. 19.

ПОНОМАРЕВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на-соискание ученой степен1-какдидата химических наук

Подл. К печ. 27.10.95.Формат 60x84 /16. Бумага ГезеТЕЕЯ. . Печать офсетная. Уч.-ВЗД.Л.1,0. Тираж 75 экз. Эаг.аэ207.Бесг.л.

Яа&ораториж офсетной печати НГТУ. 60Э022. Н. Новгород, пр. Гагарина, 1