Стимулирование процессов растворения оксидов железа в кислых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

П 9 ОПТ 7ППП

ГОРИЧЕВ АЛЕКСАНДР ИГОРЕВИЧ

СТИМУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ СРЕДАХ

/специальность 02.00.01.-неорганическая химия/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на'соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва- 2000

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Б.Е.Зайцев доктор химических наук, член-корр. РАН А.Д.Изотов Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю.Я.Харитонов доктор химических наук, профессор В.И.Яшкичев Ведущая организация-

Научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (ИРЕА).

Защита диссертации состоится 2000 г. в 15ч 30 мин. на

заседании диссертационного совета Д053.22.07 в Российском университете дружбы народов по адресу:

117198, ГСП, Москва, ул. Орджоникидзе, д.З, зал №2

С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.

Автореферат разослан"_//_" i¿f¿~Lc\ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

Курилкин В.В.

r-sfo s? AJO. п

Актуальность проблемы. Оптимизация процесса растворения оксидов, удаление с теплоэнергетического оборудования оксидных отложений, травление легированных сталей, повышение разрядной емкости гальванических элементов являются важными научно-техническими задачами, стоящими перед химией железа. Запасы железных руд во всем мире, а также в России постепенно сокращаются. В связи с этим, необходимо изыскивать новые технологии выделения соединений железа из обедненных руд. Успешное решение этих задач сдерживается отсутствием детальных экспериментальных исследований и недостаточной разработкой теории растворения . оксидов железа. В исследованиях Фрумкина А.Н., Дамаскина Б.Б., Грэма Д.К., Парсонса Р., Колотыркина Я.М., Штумг.м В., Луклемы Д. подробно изучены и теоретически описаны электрохимические явления на границе фаз металл/электролит. Эти результаты активно используются для решения фундаментальных и практических задач электрохимической кинетики и являются хорошей базой для плодотворного развития теории растворения и описания адсорбционных явлений на границе оксид/электролит. В настоящее время накоплен огромный экспериментальный материал по растворению оксидов железа. На кафедрах РУДН и МПГУ и в ряде зарубежных школ установлены основные закономерности растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. Несмотря на это, еще не разработаны обобщенные модели растворения оксидных фаз.

Результаты систематических исследовашш в этом направлении позволяют детально описать процессы растворения оксидов и связать поверхностные электрохимические явления на оксидах железа с их кислотно-основными свойствами и механизмами растворения. Для решения этих вопросов представляется актуальным обобщение большого количества кинетических данных в Теоретическом плане и поиск стимуляторов процесса растворения железосодержащих оксидов.

Цель работы состоит в поиске стимуляторов (восстановителей, комплексонов, неводных растворителей) процесса растворения оксидов железа в кислых средах и разработке обобщенной модели кинетики и механизма растворения оксидов в серной, хлороводородной кислотах с целью установления лимитирующей стадии растворения и математического обоснования механизма этого процесса. Для реализации этих целей были поставлены следующие задачи.

Задачи: а) экспериментально установить особенности влияния различных стимуляторов, состава раствора, рН, Т на скорость растворения оксидов железа;

б) исследовать кислотно-основные и адсорбционные равновесия на границе оксиды железа/растворы электролитов и дать количественное описание этих явлений;

в) изучить природу катодного электрохимического процесса восстановления оксидов железа и окислительно-восстановительных реакций на границе оксид/раствор;

г) разработать и усовершенствовать методики обработки экспериментальных данных и провести системный анализ кинетических' процессов растворения' оксидов железа с использованием представлений фрактальной геометрии поверхности растворения оксидных фаз;

д.) предложить количественные обобщенные модели механизма растворения оксидов железа и на их основе разработать рекомендации по

интенсификации скорости процесса и созданию новых композиций по растворению железосодержащих руд.

Научная новизна работы. На основе экспериментальных данных взаимодействия оксидов железа с. кислыми растворами различных стимуляторов (неводные растворители, неорганические анионы, восстановители, комплексоны) определена природа лимитирующей стадии растворения оксидов железа, состоящая в образовании активных центров на основе ионов железа(11) и предложен многостадийный механизм. Выявлены особенности влияния стехиометрии оксидов, потенциала на границе раздела фаз оксид/раствор, состава paciBopa и окислительно-восстановительных процессов на кинетические параметры растворения. Разработан системный анализ кинетических данных с целью определения постоянных скорости растворения, порядков скорости реакции по различным ионам, энергии активации процессов. Он заключается в последовательном применении уравнений гетерогенной и химической кинетики при обработке экспериментальных данных.

Практическая значимость. Показана возможность ускорения процессов растворения оксидов железа в кислых средах с помощью добавок неводных сред, комплексонов (ЭДГА - этилендиаминтетрауксусная кислота, ОЭДФ-оксиэтшщдендифосфоновая кислота) и восстановителей, а также композиции растворов на основе неводных сред (ацетон, спирты, формалин), которые могут быть рекомендованы для внедрения в производство. Обоснован оптимальный технологический режим выщелачивания железосодержащих руд (рН 1,7-2,0, Т=353-363К, концентрация ЭДГА 10"2 моль/л), основанный на использовании комплексонатов Fe(II). Для широкого технологического применения рекомендован состав раствора на основе насыщенного хлористым водородом безводного этиленгликоля, проявляющего свойства мощного стимулятора растворения оксидов железа.

На защиту выносятся:

1) экспериментальные результаты по стимулированию процесса растворения оксидов железа в растворах серной, хлороводородной и других кислотах неводными средами, восстановителями, комплексоыами, а также по влиянию внешних факторов (рН, температура, величина потенциала на границе оксид/электролит) на кинетику растворения и адсорбцию ионов на оксидах.

2) методика системного анализа и обработки экспериментальных данных по кинетике растворения оксидов железа как гетерогенного процесса с использованием фрактальной геометрии.

3) механизмы растворения оксидов железа в кислых средах, содержащих комплексоны, неводные растворители, восстановители.

Диссертация выполнена но плану НИР кафедры общей химии Российского университета дружбы народов, в рамках государственной научно-технической программы по теме №93094 «Дисперсность», грантов «Российские университеты - фундаментальные исследования» № 1205 и № 99 1756 , а также при поддержке грантов РФФИ №97-03-33433 и 00 03 32386.

Апробация работы. Материалы исследований докладывались на научно-технических конференциях: в Московском педагогическом государственном университете (1996-98 гт.), на XXXIV-XXXV научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов (1998-2000 гг.), XVI Менделеевском съезде по прикладной химии (С. Петербург, 1998 г), VII Международной конференции "Проблемы сольватации и

комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998 г.), VII-VIII Всесоюзных научных конференциях "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1997-1998гг.)

Публикации. По материалам диссертации имеется 18 публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания методики эксперимента (глава 2), обсуждения полученных результатов и методов их обработки (главы 3-6), выводов, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 320 страницах машинописного текста, содержит 98 рисунков и 42 таблиц. Библиография включает 496 наименований. Содержание работы,

В главе 1 представлен литературный обзор работ, посвящешшх описанию физико-химических характеристик оксидных соединений железа различного стехиометрического состава. Обсуждены имеющиеся данные по кинетике растворения FeOOH, Fe£)}. Fe¡04, FeO(1.x), и Fe(OH)2 в кислых средах.

В главе 2 описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовались различные оксиды железа: FeO(i_x)l Fe304, a-Fe¡03 a-FeOOH, Fe(OH)¡, Fe(OH)¡. Гематит Fe¡0¡ получали путем прокаливания FeOOH в муфельной печи при температуре 773-1123К. Магнетит Fe¡04 использовали готовый квалификации "ЧДА" Идентификация исходных образцов проводилась методами ИК-спектрокопии, термоанализа и ренттенофазового анализа.

а) Методика кинетических исследований растворения. Для кинетических исследований выделялась фракция оксида Fe¡04 размером 100-80мкм. Навеску оксидов 0,005 моль вводили. в термостатируемый реакционный сосуд, содержащий 0,750+0,005л водного раствора серной, фосфорной и других кислот заданной концентрации. Растворение оксидов проводили при перемешивании смеси магнитной мешалкой (частота вращения 600-700 об/мин). Скорость растворения практически не зависит от скорости вращения мешалки выше 300 об/мин. Регулирование рН осуществлялось добавлением к раствору серной кислоты. Суммарную концентрацию ионов Fe(I¡) в пробе определяли фотоколориметрическим методом при помощи реагента о-фенантролина. Долю растворенного оксида рассчитывали по уравнению a=D/Dm где Dt и D„-оптическая плотность раствора фильтрата пробы в момент времени т и при полном растворешш.

б) Методика адсорбционных исследований. Изучение адсорбции ОЭДФ и ЭДТА проводили в термостатируемой ячейке, в которую добавляли фоновый электролит. (У=50мл.) с различными значениями pli (0,5-6,0) и С,10Лф (10^-Ю2 моль/л), затем помещали навеску оксида Fe ¡Oí, или FejO} (1г). После установления равновесия отбиралась проба фильтрата (10мл), в которой определяли суммарную концентрацию ОЭДФ или ЭДТА с помощью титрования MgS04. По убыли концентрации рассчитывали количество адсорбата.

в) Термический анализ оксидов и гидроксидов железа проводился на приборе ДТА-М-5.

г) Электрохимические измерения. Изучение электрохимического поведения оксидов железа осуществляли с использованием потенциостата ПИ-50-1. Магнетитовые электроды изготавливались из порошкообразных препаратов Fe304. Образцы спекались и отжигались в инертной атмосфере гелия

при 1100°С, а затем вклеивались в стеклянные трубки. Оксиды получали путем электрохимического осаждения на платине ионов Ре(11). В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Все электрохимические исследования проводили в стандартных электрохимических ячейках.

д) ИК-спектроскопия. Анализ оптических спектров оксидных фаз осуществлялся на спектрометрах ИКС-16 и двух лучевом инфракрасном спектрометре иЯ-20.

Глава 3. Разработка методов анализа кинетических данных по растворению оксидов и гидроксидов с позиций формальной гетерогенной кинетики и фрактальной геометрии.

3.1. Анализ кинетических кривых с помощью метода аффинных преобразований координат. Системный анализ кинетических кривых (аЧ) проводился с целью определения удельной скорости растворения и скорости образования активных центров растворения (1Уе). Для этого использовали различные модели гетерогенной кинетики. Для оценки их применимости использовали метод аффинных преобразований. Экспериментальные данные перестраивались в координатах аЧ/10 5, где /0.з-время растворения 50% навески. Найденная нами инвариантность этих кривых по отпошеншо к рН, температуре и составу раствора указывает на то, что механизм растворения не изменяется при варьировании перечисленных параметров и во времени, т.е. последовательность стадий процесса остается одной и той же.

3.2. Методы расчета удельной скорости растворения с использованием представлений фрактальной геометрии.

Для определения величины удельной скорости растворения (И')) все кинетические кривые в координатах а-1 описывались уравнениями гетерогенной кинетики, учитывающими фрактальную размерность поверхности растворения (О). Наиболее часто использовалось уравнение модели участия всей поверхности в процессе растворения:

В случае анизотропного растворения поверхности оксидов, когда процесс идет по активным центрам (ц>), для расчета кинетических параметров процессов были использованы модифицированные нами уравнения Дельмона, которые с учетом фрактальной размерности (¿/) имеют вид: -для мгновенного зародышеобразования:

с/г

(1)

о

-для зародышеобразования с постоянной скоростью:

а = 1- (1 - х)" --ехр

о

Л«

х

I. о-я

. . ... ...

; А = —"" ; /Г/, - скорость растворения в

каждом центре и скорость возникновения активных центров.

Некоторые кинетические кривые в координатах а-1/1о,5 удалось описать, используя уравнения зависимостей, характеризующих механизм возникновения активных центров растворения по дислокациям и дефектам:

-1п(1-а)-А ¿ИС 1УЙ1)=А хИт (1а'с1т \У?;(1-а)(А2 ^1п2(1-а))05, (4)

где А- 0,2; т„5=1,95б; ^г0у'Ь.з

Из уравнений (1-4) были получены зависимости от концентрации ионов и температуры. Эти зависимости использовались для определения порядков реакций по различным ионам и энергий активации процесса. Наиболее полную информацию дает уравнение(З), так как оно позволяет рассчитать значения ¡Уя и ¡V,.

Глава 4. Экспериментальное изучение влияния стимуляторов и различных факторов на кинетику растворения оксидов железа в кислых средах.

В главе приводятся экспериментальные данные по влиянию различных факторов на кинетику растворения магнетита и гематита в кислых средах минеральных кислот.

4.1.Влияние анионов кислот как стимуляторов процесса растворения.

Влияние кислот. С увеличением концентрации кислот скорость растворения оксидов железа растет. В общем виде, зависимость скорости растворения гематита от концентрации (НА) определяется уравнением:

(5)

Таблица 1 Зависимость порядка скорости растворения от вида кислоты

Кислота НР НзР04 на НВг Н2Ю4 НИОз нею 4

Порядок по кислоте (ш ± 0,1) 2,2 2,0 2,0 1,8 0,7 0,6 0,5

Влияние рН. С ростом концентрации ионов водорода скорость процесса растворения увеличивается. Такая зависимость при постояшюй концентрации

анионов определяется уравнением: IV, - IV~ IV"[//' ;

(6)

Эффективный порядок скорости растворения по ионам водорода всех изученных оксидов железа составляет (+0,5±0,1).

Влияние анионов. Анионы активируют процесс растворения. Зависимость скорости растворения гематита при постоянной концентрации Н* выражается

уравнением: IV, = »'/{^ ^ [ -] = IV," [а' ]",

+ Ка,

(7)

Тип аниона К НРО/' СГ Вг БО/' МО{ СЮ4

Порядок по аниону (п+0,1) 1,8 1,5 1,6 1,0 0,5 0,3 0,1

Влияние прокаливания гидроксидов. Установлено, что с ростом температуры прокаливания образцов а -РеООН, скорость их растворения уменьшается, что связано с уменьшением количества активных кислотно-основных центров на поверхности оксида.

Влияние температуры раствора. С ростом температуры раствора от 293 до 353 К скорость растворения оксидов увеличивается. На основе использования

уравнения Аррениуеа была рассчитаны эффективные энергии активации растворения оксидов (£"„„), которые составляют для Fe2Oj - 80 ±10 кДж/моль; Fe304-10±\0 кДж/моль и FcO - 50± 10 кДж/моль.

4.2. Изучение влияния невидных растворителей (спиртов, альдегидов, кетонов) на скорость растворения оксидов. Изучено влияние неводных растворителей на кинетику растворения магнетита в 6,0 М HCl. На основе системного анализа кинетических данных, представленных в таблице 3, показано, что зависимость ач описывается уравнением (2).

Таблица.З. Зависимость постоянной скорости растворения (WJ и времени растворения 50% магнетита (f05) в 6,0 М HCl от объемной процентной

% этиленгликоля 0 10 20 30 40 50 '

/(1.5. мин 87 70 55 42 27 12

«^/'±0,05, мин"' 0,04 0,05 0,06 0,08 0,12 0,26

% ацетона 0 5 10 15 50

<0.5,мин 47 41 23 15 1

lVp±0,05, мин'1 0,07 0,08 0,14 0,21 3,14

Wi,p Y =- Wi 1,0 1,1 2,0 3,1 46,9

*)Расчет по уравнению (2).

Влияние концентрации хлороводородной кислоты и этиленгликоля можно описать уравнением: Wi = Щ[//С/]2 2 + iV2[Cn] °. (8)

Моделирование электрохимического поведения магнетита в растворах HCl с добавками этиленгликоля показало, что стимулирующее влияние спиртов (и других неводных растворителей) сводится к сдвигу потенциала на границе оксид/раствор в катодную область.

4.3. Влияние комплексных ионов железа Fe(Il) и других восстановителей. Экспериментально изучено влияние ионов железа(И) на кинетику растворения Fe ¡О 4 и Fe203 в серной и соляной кислотах. Показано, что они резко интенсифицируют процесс растворения (автокатализ), так как являются промежуточными соединениями. Зависимость скорости растворения (Щ при постоянной концентрации ионов Н* описывается уравнением:

[Fe(Il)]

W. = w?

(9)

[/■'е(П)] +■ Ка

Аналогичный результат наблюдается при добавлении комплексонатов в виде ионов /''е//Л (где Ь^ЭДТА, (см раздел 4.5)). Порядок скорости растворения по ионам Ре(11) равен 0,6±0,1. Показано, что добавки восстановителей: гидразина, гидроксиламнна, иодид-ионов Jз, . Хп(11), значительно интенсифицируют процесс растворения оксидов железа.

4.4. Влияние катодной поляризации на скорость растворения магнетита. С целью детализации механизма влияния стимуляторов на скорость растворения оксидов железа, изучены факторы, влияющие на зависимость: ток растворения (/^-потенциал (<р) на магнетитовом электроде. Найдено, что, зависимость ¡-¡р на магнетите проходит через максимум, приходящийся на «?=0,20±0,05В. Форма кривых зависимостей тока восстановления всех изученных оксидов железа при катодной поляризации симбатна зависимости тока их растворения от

потенциала. Значения потенциалов максимумов зависят от концентрации ионов Ре2*, рН и. поверхностного состава оксидов. В области небольших катодных перенапряжений (т}=<р-<рлиа) наблюдаются следующие электрохимические параметры:

до максимума: ^=0,128; (г-)(Р-)=0,5; -^/-«1;. ^ = 0,060;

д^г ¿ЗДЯ ] дрН

= -0,5, д'8,д"° = +1 и после максимума — = 0,12В; Э'81 « 0. дрН 31 ё[/Г] д\&1 31 8[Я+]

Зависимость катодного тока восстановления магнетита (4) от потенциала

(ф) мояаю в первом приближении представить уравнением:

где ¿.-постоянная, ЛГ^-константа адсорбционного равновесия по ионам Н*, р-коэффициент переноса, г- количество электронов, /^/¿-постоянные.

С целью решения дискуссиошюй задачи, связанной с проверкой представления о том, что процесс растворения являетсяэлектрохимическим или чисто химическим, проведено моделирование кинетики катодного восстановления оксидов железа при использовании трех моделей.

Предложена электрохимическая модель, в которой предусматривается сопряженный переход ионов Н+ из раствора и ионов Ре(II) из оксида в раствор. Принято, что каждый из переходов подчиняется электрохимическим уравнениям Фольмера. Компьютерное решение таких уравнений показало, что скорость растворения описывается, суммарным уравнением:

=—, /о ^ (11)

где /'о-скорость процесса при потенциале максимальной скорости растворения, когда токи перехода ионов II* и Ре2* равны:

(12)

где [Л"]ш, [//^"-концентрации анионов А' и Н* с порядками реакции т и п.

Вторая - химическая модель основана на учете как последовательных, так и параллельных электрохимических и химических стадий. Предусматривает влияние потенциала на распределение различных адсорбционных форм на восстанавливающейся поверхности оксидной фазы, а также и чисто химическое растворение.

Третья - элеюрохнмическая модель медленной гетерогенной химической реакции растворения с предшествующей быстрой стадией восстановления поверхности оксидных фаз, описываемая уравнениями:

к, кг РеООН +1Г +ео Ре(ОН)2+Н* => РеОН* +Н20

Сравнительный анализ трех моделей показал, что первая модель позволяет объяснить экспериментальные данные наиболее оптимальным способом.

4ЛЛ.Ргзулыпаты экспериментального изучения- зависимости величины окислительно-восстановительного потенциала на границе магнетит/раствор. Изучено влияние Нионов Ре(П) и Ре(Ш) на величину окислительно-восстановительного потенциала на границе магнетит/электролит в кислых средах. Показано, что его значение зависит от отношения [Ре(Ш)]/[Ре(/Г)]:

а) при [Ре(Ш)\~[Ре(11Я на границе фаз наблюдается потенциал-определяющая реакция: а ее потенциал описывается

уравнением Нернста:

«» = 0,76-0,059^+0,059^^^, (13)

б) в общем виде, зависимость потенциала имеет вид:

*>(Н) *'«(")

о 2Л7\ Урю, =<Ргю,

[ЛК//)]2[Я+]

[Рет^11^

[Н*]

В присутствии комплексонов происходит образование комплексонатов Ре(Ш)У и Ре(П)У, которые смещают потенциал в отрицательную сторону за счет протекания реакций (в области 0,5<рН<2): Рг1_'+1[* + с=РеНЬ~' Потенциал этой реакции выражается уравнением:

<Р = <р\«т-тЩ[ЭДТА}-0,280рН + 0,05918^^, (14)

4.5. Изучение кинетики растворения Ре304 Ре/)3 в серной кислоте с добавками комплексонов (ЭДГА).

Влияние рН. Систематическое изучение влияния рН раствора на скорость растворения оксидов железа в растворах комплексонов (ЭДГА и ОЭДФ) показало, что она в зависимости от концентрации ионов водорода при рН~],5±0,2 проходит через максимум. Максимум скорости растворения коррелируется, как с зависимостью доли распределения адсорбционного иона водорода на поверхности магнетита, так и с концентрацией ионов (//¡П) или протонированного комплекса ионов железа(11) (см. табл.4 и 5) в растворе.

Зависимость удельной скорости растворения IV, от концентрации кислот можно описать одним из уравнений (см. (15) и (16)):

(15)

где 078мин"'; А'„/=10"2моль/л, £„2=0,058моль/л (при

сэдга=0.1 моль/л) - кинетические постоянные, [я'] и [Н3Ц] - концентрация ионов Н+ и комплексонов в растворе.

г[т Н-Т, [1'е"н^] 1

где ^о=10."2мин''; ^аг=Ю"3моль/л, АГд2=10",моль/л, [Ре/'Н/,^ - концентрация протонированных ко?.шлексных ионов железа(И) в растворе.

Применимость уравнения (15) и (16) подтверждают построением кинетических данных в координатах (при постоянной концентрации

сэдта и 1/№%-1/Сжа (при рН=соШ).

(16)

Влияние концентрации ионов Ре(11)НЬ'. С ростом концентрации комплексных ионов Ре(П) скорость растворегаи магнетита увеличивается. Порядок скорости растворения по ионам Ре(П)НЬ' равен 0,6. Экспериментальные кинетические постоянные определяются в координатах: l/Wg-l/[Fe¡'HjLi\, что указывает на применимость уравнения (16).

Влияние температуры. Изучение кинетики растворения магнетита в кислых растворах различного состава в интервале температур от 293 до 353 К.

показало, что энергия активации растворения достаточно высока и составляет 66 кДж/мо.пь. Последнее позволяет судить о том, что процесс растворения лимитируется кинетическими, а не диффузными процессами.

Таблица 4. Влияние рН на кинетические параметры растворения магнетита (Сэлта ~ 0,01 моль/л, Т=333 К)._

Кинетические параметры рН

0,74 1,08. 1,15 1,86 2,16 2,62 3,02 4,49 5,92

¡05. мин 470 84 30 14 6.5 14 48 147 232

(1¥1±0,2)103, см/мин 0,4 2,4 6.9 14,7 31,6 14,7 4,3 1,4 0,1

Таблица 5. Влияние концентрации ЭД7М.(при рН=1,32, Т=333 К)на скорость растворения магнетита.__

Кинетические параметры Сэлта моль/л

0,25 0,50 1,00 2,50 5,00 10,00

10 5, мин 127 65 34 15 9 . 5

(¡'/¡±0,2)10", см\мип 1.6 3.2 6.1 13.8 22.9 41.3

4.6. Общий вид зависимости удельной скорости от различных параметров. Анализу влияния различных параметров на удельную скорость растворения оксидов железа в кислых средах минеральных кислот показало, что такую зависимость можно представить уравнением:

Влияние ионов Ре(11) и других восстановителей сводится к изменению величины потенциала на границе оксид/электролит. В этом случае если величину потенциала, описываемого уравнениями (13) и (14), подставить в уравнение (17), то зависимость удельной скорости от различных факторов принимает вид:

^ т ц-] умЪр^, (18)

Глапа 5. Идентификация отдельных стадий механизмов растворения оксидов железа в кислых средах в присутствии стимуляторов.

Многостадийный процесс растворения оксидов железа включает ряд быстрых стадий: адсорбции, гидратации, диспропорциошрования и др.

5.1. Экспериментальное изучение адсорбционных закономерностей на границе оксид/электролит. Скорость растворения оксидов железа зависит от концентрации частиц, адсорбированных из раствора, которые принимают

участие в реакции. Нами изучено влияние рН на адсорбцию ионов водорода и комплексонов на оксидной поверхности.

а) Изучение адсорбции Н*. При описании ионного двойного электрического слоя на границе оксид/электролит обычно допускают, что между оксидом и раствором электролита существует четыре вида равновесий,

д (а) в ионной части ДЭ

А-мон^^уГ кт

" '^Ч КГ )

зависящих от скачка потенциала (<ро) и заряда (ф в ионной части ДЭС:

-мон^-мон^+н* -мон^-мо^+н" -мон+2 а^-мо^^г+а"

к,=

\-ШН1\ 2 щ "" 1

к,=

чР

кпят

(19)

(20) ,....(21)

-МОН°8+К+=-МО"

К Л-мо-.-к; дР

.....(22)

На основе разработанных новых методик расчета констант равновесий (19)-(22), экспериментальных кривых потенциомстрического титрования суспензий оксидов железа были рассчитаны значения кислотно-основных констант равновесий(19)-(22), приведенные в табл.6

Таблица. 6. Значения отрицательных логарифмов констант кислотно-основных

Оксиды железа рК,"± 0,2 рК2°± 0,2 рК3и± 0,2 рК? ±0,2 /?ЯГОШ± 0,2

Ре304 4.4 9.0 6.3 7.2 6.7

а-РеООН 5.4 10.9 7.4 9.1 8.2

а -Ре20} • 4.2 10.8 6.1 9.9 7.5

Предложенный метод расчета согласуется с методом, основанным на анализе экспериментально найденной зависимости электрокинетического потенциала Ре304 от рН. При изучении скорости движения частиц магнетита в электрическом поле рассчитаны константы равновесий ир#щя.,.=6,7.

Таблица. 7. Результаты расчета значений констант равновесий из зависимости электроюшетического потенциал от рН.

Магнетит

Ре304

рК? ±0,2

4.4

рК2 "±0,2

9.0

рКз ±0,2

6.3

рк4" ±0,2

7.0

рНтол ±0,2

6.7

Имеется линейная зависимость ^ЛГ'-^/с^, позволяющая проверять значения констант равновесий. Как видно из уравнений(11)-(14), адсорбция ионов Н* на Ре/!)4 в кислой среде сопровождается образованием поверхностных комплексонов МОЯ* и и МОИ* 2 ¿'¡¡, которые возникают при адсорбции отрицательно заряженных ионов (Н2Ь~. Н3Ь2~). Согласно предлагаемой модели, активными центрами растворения являются поверхностные центры вида

МОН*2 (центры Бренстеда-Лоури и Льюиса).

б) Изучение адсорбции комплексонов на магнетите и гематите в зависимости от рН и Сэдга Из анализа результатов адсорбциошшх данных ЭДТА на -магнетите и гематите следует, что адсорбция ионов ЭДТА проходит через максимум от рН и растет с увеличением концентрации Н3Ь~ (подчиняется изотермам Лэнгмюра).

г =г° Д (23)

где Гмах° и В - адсорбционные постоянные. Из уравнений зависимости адсорбции комплексонов и распределения их ионов в растворе от рН следует, что адсорбция в области рН 1,5-2 определяется ионом #¡7/ (распределение ионов ЭДТА и ОЭДФ рассчитывалось с использованием следующих констант: -ОЭДФ, рК/^11,13; рК2=10,29; рК3=7,28; рК^4,30; рКу-1,70 и -ЭДТА, рК, 19,26; рК^б, 16; рК;=2,67; рКг-1,99).

5.2. Исследование реакции диспропорционирования магнетита в кислых средах.

Поверхностный состав магнетита изменяется в зависимости от структуры раствора. Рентгенофазовые и ИК-спектроскопнческие результаты изучения поверхностных продуктов показали, что процесс диспропорционирования магнетита можно представить общей схемой:

. 1-еОх, = + (24)

* -1 * -1 X - 1 X — 1

[О2']

где X/ н х - исходное и конечное отношения концентрации ионовв

оксидной фазе соответственно. Изменение состава происходит до тех пор, пока, электрохимические потенциалы оксидной фазы и раствора не сравняются.

Глава 6. Моделирование механизма растворения оксидов железа в кислых средах.

Для объяснения закономерностей кинетики растворения магнетита, которое выражается эмпирическим уравненнем(17)-(18), нами, для количественного описания зависимости скорости растворения от рН и концентрации ионов железа(И) были решены совместно два уравнения: уравнение зависимости катодного восстановления оксидов и уравнение зависимости стационарного потенциала <р от рН, и нестехиометрического состава. Подставив значение <р из (13) в уравнение(17) найдем, что скорость диспропорционирования(Ж(!)равна:

Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными и эмпирическим уравнением (18). Следует отметить, что значения к , Каи и Ка2 зависят от потенциала (заряда) поверхность оксидов. Совокупность, полученных экспериментальных данных позволяет предложить следующую схему механизма растворения (на примере гематита).

1) гидратация поверхности оксидов (по результатам ИК спектроскопии):

Ре, 03+Нг0 РеООН";

2) протонирование связей металл-кислород (Ре-О-Ре-О) и их разрыв: РеООНI +А~ + Н' о РеООН V -А-;

3) ионный обмен (растворение): FeOOH 2.

W

„А/ => FeO* +Н20 + А~

4) суммарно: Ре2Оз+2Н* +2А~^2ЕеО* 2/1 \

Используя метод стационарных концентраций при анализе кинетической схемы, найдено, что скорость лимитирующей стадии определяется

уравнением: W. —Y,—Ь-!—

■ Ц//4]+АГв,Ли 1+^2

Учитывая, что Kai, Ка2 и Wi - зависят от заряда (потенциала), аналитическое выражение зависимости скорости растворения можно записать в виде:

w'-w\\иУк Y-iLLYl tF'2,]

(26)

Предложенный механизм позволяет объяснить и предсказать экспериментальные кинетические закономерности растворения: ускоряющее действие катодной поляризации, стимулирующее влияние ионов [Ее2*] и специфическую зависимость скорости растворения отрН и [А ].

б.1. Особенности моделирования влияния комплектное на механизм растворения Ре ¡О4 в растворах электролитов.

Из анализа данных по влиянию рН, концентрации следует, что ускорение растворения Ес304 и Ее20з может быть связано как с адсорбцией ионов Н*, и ЭДТА (//_)/,У, а так и при стационарном режиме адсорбцией протежированных комплексонов Ее(II) с ЭДТА. Нами проводится сравнение двух механизмов растворения.

Схема механизма адсорбционного влияния иона НзЬ~. Если активирующей добавкой является ион НзЬ', то процесс растворения можно представить схемой:

- [-луо//;•••//3а;]+/г о "ро<)укгпы

к 1 к_г растворишь

в, 02 в3 , (27)

где 01 - степень покрытия поверхности оксида частицами [-МОИ0;г], а 02 -степень покрытия поверхности оксида комплексами типа [-МОИ* 2 ^ л] и вз - [-МОН*2 НзЬ\ч]. А' - анион кислоты (М=1<~е). Лимитирующей стадией в этом процессе является переход промежуточного комплекса МОН*2 с

поверхности твердой фазы в раствор, скорость которой равна:

1Уг-к303 (28)

Используя методы кинетического анализа, получаем, что IV, имеет вид:

IV/ = IV,",-г-,-Л^Щ----, (29)

[Н*{н,[:\+ Ка\н //]+ Ка 2[//* [А \уКа,Ка2

о к к

где IV.I -к30, Ка= —— и Ка2- —— - постоянные адсорбционных равновесий по

к ,2

ионам Н* и НзЬ~.

Из сравнения экспериментальных данных и предлагаемой модели следует, что максимум скорости растворения от рН можно связать с многоцентровой адсорбцией ионов ЭДТА, которые могут замедлять скорость растворения

оксидов. Нами рассмотрена модель блокированного действия комплексонов при растворении оксидов.

Схема механизма адсорбционного влияния протонированных комплексов Ре(И)Ни.

Детальный анализ кинетических механизмов позволяет остановиться на следующей наиболее простой схеме, уточняющей схему механизма (30):

(в4) продукты 1 растворени я

К /[Я3Г] кг [-МОН °]+[л]+[я*]о [-моиI-■ ■А-] <-> \-MOH• ]+ А-,

(в,) т т (и)

где М~Ре

Схема (31) предполагает адсорбцию комплексных ионов железа. Это обусловлено тем, что комплексонаты железа(Н) с ЭДТА проявляют восстановительные свойства, что вызывает изменение стехиометрии свободной незаполненной поверхности оксидов. Участки, заполненные ионами [Н3Ц], не подвергаются восстановлению. За счет адсорбции отрицательных комплексных ионов железа(Н) на положительно заряженной поверхности происходит перенос электрона, в результате чего прочность связи МОИ*г.,.А\ч с поверхностью уменьшается, что вызывает ускорение растворения оксидов. Аналогично вычислениям предыдущего раздела найдено, что скорость растворения, описываемая схемой( 31) равна:

т = 1у;---. (32)

\MNL- \ка,[нзГ (Ка2 [л]+1)

А 02

где \У,°=к10.1; Ка2= —, Ка3= — - адсорбционные постоянные равновесия по

к_2 к_ з

ионам Н$и и МН1,'

Уравнение (32) показывает, что скорость растворения увеличивается с ростом концентрации [МНИ] и уменьшается с увеличением концентрации ионов [НзЩ, а зависимость ее от рН имеет максимум. Полученные результаты позволяют связать максимум скорости растворения с распределением ионов [МНЬ~] в растворе. Графическое решение уравнения (32) лучше описывает кинетические кривые зависимости от рН, чем уравнение (17). Полученные результаты' доказывают, что максимум зависимости от рН связан с адсорбцией ионов [МНЬ~] и [Я*], а не [//*] с [НзП\ и позволяет предсказать уменьшение скорости растворения с ростом концентрации [НзЬ~] при [МНЦ= сош1.

Основные выводы.

1. На основе систематического изучения влияния неорганических катионов и анионов, восстановителей (Fe(ll), &i(//), KJ, Ы2НЛ, H2NOH ), органических веществ: спиртов (метанола, этанола, пропанола, этиленгликоля, глицерина), альдегидов (формальдегида), кетонов (ацетона, ацетил-ацетона) и комплсксонов (ЭДТА, ОЭДФ) на скорость растворения оксидных фаз железа (FeOp_x),Feflt,Fe20,,a -FeOOH,Fe(OH)2,Fe(OH)3) в неорганических кислотах (НС!,Н^SOt М3РОА и др.) получены новые экспериментальные данные, которые позволили раскрыть специфику влияния стимуляторов процесса растворения оксидов железа, заключающуюся в решающем влиянии адсорбции вводимых добавок и потенциала, возникающего на границе оксид-электролит.

2. Экспериментально установлено, что наиболее . эффективными стимуляторами растворения язляются "условно-безводные" спирты, насыщенные хлористым водородом. По эффективности действия спиртовые растворы можно расположить в ряд уменьшения активности при растворении оксидов: метанол»этанол»пропанол»этиленгликоль»глицерин.

3. Разработан системный анализ процессов растворения оксидов железа с целью расчета кинетических параметров (эффективных порядков по различным ионам, энергии активации, постоянных скорости). Методы основаны на применении принципов' гетерогенной и электрохимической кинетики и фрактальной геометрии, на базе которой удалось объединить ряд моделей гетерогенной кинетики.

4. Показана недостаточность описания кинетических процессов растворения только диффузионной кинетикой, так как лимитирующая стадия растворения изученных оксидов железа определяется скоростью разрыва связи металл-кислород под действием адсорбированных ионов раствора и описывается постоянными: скорости возникновения активных центров (IVР) и растворения в каждом центре (Wi).

5. Предложены новые методики расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит, основанные на анализе зависимостей заряда поверхности, электрокинетнческого потенциала и адсорбционных данных от рН.

6. Использована кислотно-основная модель растворения оксидов железа, которая основана на электрохимических теориях строения ДЭС (теория Грэма-Парсонса), ионного обмена и кислотно-основных равновесий. Модель позволила объяснить адсорбционные, кинетические и электрохимические закономерности влияния стимуляторов на границе оксид/электролит и наметить пути создания единой модели растворения оксидов и влияния стимуляторов в различных средах.

7. Анализ кинетических данных растворения с помощью разработашгой теории позволил:

-предложить новые, многостадийные механизмы растворения оксидов и влияния стимуляторов и доказать его методами компьютерного моделирования,

-установить, что лимитирующая стадия растворения определяется электрохимическим переходом ионов оксида в раствор, зависящим от потенциала,

-объяснить причину возникновения максимумов в-зависимости: скорости растворения оксидов и адсорбции ионов от потенциала, концентрации ионов водорода и других параметров,

-предложить математичекие модели строения ДЭС, адсорбции потенциалопределяющих ионов, основанные на кислотно-основных равновесиях, с целью определения основных параметров и характеристик поверхности оксидов железа. Количественно описать специфику процессов диспропорциотфовати и ионного обмена, как стадий, входящих в механизм растворения Fc3Oj

-обосновать применимость электрохимических методов стимулирования растворения оксидов железа при их катодной поляризации.

8. На основе экспериментальных исследований и.теоретического анализа полученных данных предложены и апробированы практические методы ускорения процессов растворения оксидов железа в различных электролитах (насыщенный хлористым водородом безводный раствор этиленгликоля или водный раствор Fe/iL" (при рН= 2,5)), позволяющие проводить распворение оксидов в оптимальном режиме. Полученные результаты могут быть использованы для создания новых технологий выщелачивания и травления окалины с поверхности сталей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Горячев А.И., Зайцев Б.Е., Курамшина Г.М, Сенявин В.М. Колебательная спектроскопия и поворотная изомерия 1,2 дифтортрихлорэтана. Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тезисы докладов VII Всероссийской научной конференции 16-18. Екатеринбург 1997. С144.

2. Никольская М.А., Атанасян Т.К., Горичев А.И. Кислотно-основные характеристики оксидов и гидроксидов железа. // Тезисы докладов XXXIV научной конференции факультета физико-математических и естественных наук М. Изд-во. РУДН .1998.С. 55.

3. Горичев А.И., Зайцев Б.Е., Изотов А. Д. Стимулирующий эффект добавок этиленгликоля при растворении магнетита в HCl. Н Тезисы докладов XXXIV научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. М. Изд-во. РУДН .1998.С. 62.

4. Горичев И.Г., Изотов А.Д., Горичев А.И., Илюхин О.В. Фрактальный механизм растворения по активным центрам оксидных частиц.// // Тезисы докладов XXXV научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. М Изд-во. РУДН .1999.С. 7.

5. Горичев А.И., Зайцев Б.Е., Изотов А.Д., Илюхин О.В. Влияние концентрации серной кислоты на кинетику растворения магнетита и гематита. // Тезисы докладов XXXV научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. М. Изд-во. РУДН .1999.С. 8.

6. Горичев А.И., Зайцев £>.Е., Изотов А.Д. Метод расчета кислотно-основных равновесий оксидов по зависимости электрокинетического потенциала от pH. // Тезисы докладов XXXV научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. М. Изд-во. РУДН .1999.С. 9.

7. Горичев А.И., Зайцев Б.Е., Изотов А.Д. Моделирование катодного восстановления оксидов железа в кислой среде. -// Тезисы докладов XXXV научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. М. Изд-во. РУДН Л999.С. 10.

8. Ушакова Г.И., Кишкина H.A., Горинев А.И. Изучение влияния комплексонатов - стимуляторов растворения оксидов железа и марганца. // Тезисы докладов XXXV научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. М. Изд-во. РУДН .1998.С. 11.

9. Gorichev A. I., lzotov A. D. Effect of fractality оц the kinetics of magnetite dissolution in hydrohloric acid.// Abstracts. VII International Conference "The Problems of Solvation and Complex Formation in Solution". June 29-july 2.1998. Ivanovo. Russia. P. 251.

10. Горичев А.И., Зайцев Б.Е. Влияние неводных растворителей на кинетику растворения магнетита в хлороводородной кислоте. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тезисы докладов VIII Всероссийской научной конференции. 18-20 марта. Екатеринбург 1998. С. 37-38.

11. Зайцев Б. Е., Горичев А. И. Изучение стимулирующего влияния комплексонов и неводных сред на кинетику растворения оксидов железа. // тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 1998. С. 104-106.

12. Горичев А.И., Зайцев Б.Е., Изотов А. Д. Влияние неводных растворителей на кинетику растворения магнетита в хлороводородной кислоте.// Журн. физ.-химии. 1998. Т.73. №7. С.1194-11201.

13. Горичев И.Г., Изотов А.Д., Горичев А.И., Илюхин О.В., Кутенов A.M. Анализ кинетических данных растворения оксидов металлов с позиций фрактальной геометрии.// Журн. физ. химии. 1998. Т.73. №10. С.1802-1808.

14. Никольская М.С., Атанасян Т.К., Горичев А:И. Кислотно-основные характеристики оксидов и гидроксидов алюминия и железа.// Научные труды Московского педагогического государственного университета. Серия: Естественные науки. М.: Изд. "Прометей". С.334-335.

15. Горичев И. Г., Кутепов A.M., Горичев А.И., Изотов А. Д., Зайцев Б. Е. Кинетика и механизмы растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. М.: Изд. РУДН. 1999 г. 121 с.

16. А. И. Горичев, Н.М. Пичугина, В.М. Степанов, Р.Х. Братшпко, А.Д. Изотов. Системный анализ при количественном описании кинетических кривых гетерогенных процессов.// Тезисы докладов XXXVII научной конференции факультета, физико-математических и естественных наук. М. Изд-во. РУДН .2000. (в печати).

17. А.И. Горичев, H.A. Кишкина, В.О. Изотова, А.Б. Панкратова, Б.Е. Зайцев. Электрохимические методы исследования природы лимитирующей стадии растворения оксидов железа и марганца в присутствии протонированных комплексонатов.// Тезисы докладов XXXVII научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. М. Изд-во. РУДН .2000. (в печати).

18. А.И. Горичев, H.A. Кишкина, А.Б. Панкратова, О.В. Изотова. Особенности растворения оксидов Fei&j и Fe2C>3 в растворах комплексонов. Тезисы докладов XXXVII научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. М. Изд-во. РУДН .2000. (в печати).

Горичев Александр Игоревич (Россия). "Стимулирование процессов растворения оксидов железа в кислых средах"

В работе рассматриваются экспериментальные результаты по стимулированию процесса растворения оксидов железа в кислых средах неводными средами, восстановителями, комплексонами, а так же по влиянию внешних факторов (рН, температура, величина потенциала на границе оксид/раствор, концентрация кислоты) на кинетику растворения и адсорбцию ионов на оксидах железа в растворах серной, хлороводородной и других кислотах. •

Основная цель работы состоит в поиске стимуляторов (восстановителей, комплексонов, органических веществ) процесса растворения оксидов в кислых средах и разработке обобщенной модели кинетики и механизма растворения оксидов в серной, хлороводородной кислотах с целью установления лимитирующей стадии растворения и математического обоснования механизма этого процесса.

Предложена методика системного анализа и обработки экспериментальных данных по кинетике растворения оксидов железа как гетерогенного процесса с использованием фрактальной геометрии.

Рассматриваются пути поиска механизмов и лимитирующих стадий процесса растворения, на которые влияют стимуляторы кинетических процессов взаимодействия оксидов железа с кислыми средами, содержащими комплексоны, неводные растворители, восстановители.

Alexander 1. Gorichev (Russia)

"Stimulation of processes of dissolution of iron oxides in acid media"

In this work the experimental outcomes on stimulation of process of dissolution of iron oxides in acid media by non-aqueous media, reducing agents, helatons, and as on an external influence (pH, temperature, value of a potential on oxide / solution interface, strength of acid) on dissolution kinetics and adsorption of ions on iron oxides in solutions by the sulfuric, hydrochloric and other acids are esteemed.

The main purpose of this work consists in looking up of stimulators (reducing agents, helatons, non-aqueous media) of process of dissolution of oxides in acid media and mining of generalized model of a kinetics and mechanism of dissolution of oxides in the sulfuric, hydrochloric acids with the purpose of installation of limiting stage of dissolution dnd mathematical substantiation of the mechanism of this process.

The technique of systems analysis and data interpretation on dissolution kinetics of iron oxides as heterogenous process with usage of fractal geometry is offered.

The pathes of looking up of mechanism and limiting stages of process of dissolution are esteemed, which one are influenced by stimulators of kinetic processes of interplay of iron oxides with acid media keeping helatons, non-aqueous solvents, reducing agents.

Введение

Литературный обзор

1.1 .Диаграмма состояния железо-кислород

1.2.Общие сведения о кинетике растворения оксидов металлов

1.3.Анализ формы кинетических кривых

1.4.Электрохимические свойства оксидов. Представления о строении двойного электрического слоя на границе оксид/раствор [13, 34, 32, 175-184]

1.5.Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов

1.6.Модели гетерогенной кинетики, используемые для расчета кинетических параметров

Глава 2. Объекты и основные методики проведения исследований по изучению кинетических закономерностей растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах

2.1. Объекты исследований

2.2.Основные реактивы

2.3.Методы исследования кинетики взаимодействия оксидов железа с кислотами

2.4.Электрохимические измерения'

2.5.Методы измерения адсорбции комплексонов и других ионов на поверхности оксидов железа

2.6.Гранулометрический анализ твердой фазы

2.7.Статистическая обработка экспериментальных данных [490-496]

2.8. Сглаживание данных эксперимента

Глава 3. Разработка и использование принципов кинетики гетерогенных реакций и фрактальной геометрии для анализа кинетических кривых и расчета постоянных скорости растворения оксидов железа в кислых средах

3.1 .Форма кинетических кривых растворения.

3.2.Анализ кинетических данных методом аффинных преобразований

3.3.Использование принципов фрактальной геометрии для описания и диагностики кинетических кривых растворения

3.4.Методика расчета постоянных скоростей \¥ё и Ж,

3.5.Методы определения функциональной зависимости от различных параметров

Выводы к главе

Глава 4. Экспериментальное изучение влияния стимуляторов различного типа на процесс растворения оксидов железа

4.1 .Изучение особенностей влияния неорганических анионов как стимуляторов процесса растворения оксидов железа в кислых средах

4.2.Влияние гидратации оксидов на их растворение

4.3. Экспериментальное изучение влияние различных органических стимуляторов растворения оксидов железа (спиртов, альдегидов, кетонов) в хлороводородной и серной кислотах

4.4.Влияние различных неорганических катионов как стимуляторов растворения магнетита в кислых средах

4.5. Изучение влияния комплексонов как интенсивных стимуляторов растворения в слабо кислых средах

4.6.Экспериментальное изучение влияния потенциала на границе магнетит/электролит на скорость его растворения

Выводы к главе

Глава 5. Экспериментальное исследование влияния стимуляторов на отдельные стадии сложного процесса растворения оксидов железа в кислых средах

5.1.Использование методов ИК-спектроскопии для экспериментального исследования гидратации гематита и магнетита

5.2.Использование методов потенциометрического титрования для экспериментального изучения кислотно-основных характеристик оксидов железа и поверхностных комплексов, возникающих на границе оксид/электролит

5.3. Результаты расчета распределения концентрации поверхностных и адсорбированных частиц по результатам определения констант кислотно-основных равновесий

5.4.Модельное описание двойного электрического слоя, возникающего на границе оксид/электролит по данным результатов потенциометрического титрования суспензии оксидов железа

5.5.Экспериментальное изучение адсорбционных закономерностей оксидов и гидроксидов железа

5.6.Экспериментальное изучение реакции диспропорционирования окислов железа при растворении их в серной и хлороводородной кислотах

Выводы к главе

Глава 6. Идентификация многостадийного механизма растворения оксидов железа и моделирование процессов стимулирования этих стадий в кислых средах

6.1 .Моделирование механизма и кинетики растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах

6.2.Применение кислотно-основной модели для описания процессов стимулирования растворения оксидов железа

6.3.Моделирование влияния потенциала на скорость растворения оксидов железа в рамках кислотно-основной теории

6.4.Особенности влияния комплексонов на скорость растворения оксидов железа в кислых средах

Выводы к главе

Оксиды железа явились объектами, на которых отрабатывались принципы и модели каталитических и кинетических процессов, протекающих на границе оксид/газ [1-12], оксид/раствор [13-16]. Многочисленные исследования по изучению влияния различных факторов на кинетику растворения оксидов железа в растворах электролитов, были также направлены на проверку применимости различных модельных представлений гетерогенной, электрохимической и химической кинетики [17-34]. Потребность в реальных моделях определяется необходимостью регулирования физико-химических процессов, растворения оксидов и оптимизирования технологий выщелачивания руд, травления окалины и удаления отложений с теплоэнергетического оборудования [14,18,23,26]. В ряде работ [32-34] развиты представления о строении двойного электрического слоя (ДЭС) на границе оксид железа/электролит. Применимость этих теорий позволяет детализировать ряд стадий адсорбционного механизма растворения оксидов железа [25,32-34]. Доказано, что при растворении оксидов определяющим являются электрохимические процессы, а не чисто химические [33]. Предложен ряд электрохимических моделей сопряженного перехода ионов железа и кислорода (ОН групп) в раствор. Эти модели позволили выявить и объяснить ряд особенностей растворения оксидов железа [13,15,16,19,25-27,32-34]:

-прохождение скорости растворения через максимум при определенной величине потенциала (Е) на границе оксид/электролит;

-объяснить влияние рН и комплексообразующих добавок;

-показать ограниченность описания кинетики растворения только методами диффузионной кинетики [35, 36].

В данном обзоре рассмотрена и доказана адекватность модели кислотно-основных равновесий и основных положений электрохимических теорий, предложенных Грэмом-Парсонсом для описания строения ДЭС металл/электролит. Такие представления' могут стать основой для создания обобщенного механизма гетерогенного процесса растворения оксидов железа в кислых средах.

Показано, что теория строения ДЭС позволяет количественно объяснить закономерности как адсорбции катионов и анионов на оксидах железа в зависимости от рН, Т и концентрации различных ионов [25, 29,30-34], так и электрохимические закономерности, протекающие при растворении оксидных фаз.

Интенсификация и оптимизация процессов травления железа, выщелачивания и обогащения железо-оксидных руд, удаления отложений с теплоэнергетического оборудования - важнейшая научно-техническая задача, требующая знания механизмов этих процессов.

Сложный характер процессов растворения оксидов железа показан на примере их взаимодействия с водными растворами различных кислот, приведены данные по кинетике и механизмам, которые до настоящего времени недостаточно обобщены в литературе. Дается углубленный анализ полученных кинетических закономерностей, для этого использованы современные электрохимические представления, зонная теория оксидов, химические и гетерогенные модели процесса растворения оксидных фаз в кислых средах, основанные на фрактальной геометрии.

На кинетику растворения оксидов железа в электролитах оказывают влияние физико-химические свойства как твердой фазы (степень ковалентности связи, наличие дефектов в кристаллической решетке, нестехиометричности, концентрация легирующих добавок, кристаллографическая ориентация активной поверхности кристалла, природа активных центров, специфика поверхностных состояний, существенно отличающихся от состояний в объеме твердой фазы), так и растворов (концентрация, величина рН, редокс-потенциал, наличие ионов комплексообразователей).

В настоящей работе систематизированы теоретические аспекты кинетики растворения оксидных фаз железа. На основе электрохимических представлений объяснены многие кинетические параметры, влияние окислителей, восстановителей, комплексообразователей и адсорбированных ионов (протонов). Для количественного расчета кинетических параметров растворения экспериментальные данные обработаны с привлечением современных представлений, принятых в кинетики гетерогенных процессов. Показано, что морфологические модели позволяют не только учесть изменение во времени поверхности границы раздела растворяющегося оксида железа и электролита, но и помогают объяснить сравнительно высокую энергию активации растворения оксидных фаз в кислотах.

На основе проведенных исследований предложено новое направление в кинетике гетерогенных реакций растворения оксидов железа позволяющее прогнозировать кинетические особенности процессов взаимодействия оксидных фаз с кислотами.

Изучение процесса растворения оксидов начинается с определения основных параметров гетерогенной кинетики, включающих определение констант процессов растворения и их зависимости как от природы и свойств твердого реагента, так и от характеристик раствора, гидродинамики условий проведения процесса, с целью определения порядков скорости растворения по различным реагентам и других параметров. Эти исследования ведут к более глубокому пониманию механизма процессов растворения, что позволяет оптимизировать кинетические процессы.

В настоящее время для характеристики процессов гетерогенного растворения оксидов находят широкое применение обобщенные уравнения Колмогорова-Ерофеева-Аврами. Имеет смысл исследовать возможность приложения других моделей, разработанных и обобщенных рядом зарубежных и российских ученых, в частности Б. Дельмоном, П. Барре, А.Я. Розовским, В.В. Болдыревым, А.Д. Изотовым и др., применяющихся при кинетическом описании гетерогенных процессов, в том числе и процессов растворения оксидов.

Кинетические исследования, совместно с другими методами исследования, позволяет более глубоко изучать процессы зародышеобразования, лежащие в основе превращения вещества в результате растворения.

Большим достижением в представленной работе является применение фрактальной геометрии для описания свойств изменяющейся поверхности, при растворении частиц.

Комплексное, всестороннее изучение кинетики растворения оксидов позволяет выяснить замедленные стадии этих процессов. Электрохимический механизм лимитирующей стадии растворения оксидов железа указывает пути влияния на скорость этих процессов, то есть целенаправленно и научно обоснованно подходить к выбору эффективных травильных растворов для удаления окалины с поверхности железа и его сплавов.

Отличительной особенностью многокомпонентных систем, в частности, оксидов, является изменение их стехиометрического состава при растворении в электролите. Оксиды с переменным составом способны непрерывно изменять свой поверхностный нестехиометрический состав. Поэтому при изучении кинетики растворения оксидов металлов в кислотах необходимо выяснить термодинамическую возможность изменения состава, чтобы учесть его влияние при расчете скорости электрохимических и химических реакций.

Комплексное, всестороннее изучение процессов растворения оксидов позволило выяснить природу медленных стадий, их электрохимический механизм и отыскать пути влияния на скорость этих процессов.

Выбор в качестве объектов исследования оксидов железа, определен как практическими (гидрометаллургическая переработка различных руд), так и теоретическими соображениями. В настоящее время наиболее полно изучен процесс растворения оксидов железа, что дает возможность приложения установленных закономерностей и теорий к анализу кинетических закономерностей растворения оксидов других металлов.

Имеющиеся в настоящее время теории не могут объяснить накопленный экспериментальный материал по растворению оксидов железа. Найденные нами кинетические и электрохимические закономерности растворения показали, что процесс определяется концентрацией ионов водорода и скачком потенциала, возникающего на границе оксид/электролит. В этой связи нами детально исследована природа скачка потенциала, возникающего на границе раздела фаз оксид-электролит в слое Гельмгольца. Показано, что существующие в настоящее время представления о потенциале, как о равновесном процессе обмена ионов кислорода и металла, предложенные Феттером, не могут объяснить всего комплекса экспериментальных данных по влиянию различных факторов на величину потенциала. Нами найдено, что потенциал оксидных электродов в слабокислых средах определяется реакцией:

MeOx+2xH¥+2(x-0.5z)e=Me++xH20, а в кислотах высокой концентрации: Men+1L+e=Me+L.

Полученные электрохимические закономерности позволяют объяснить экспериментальные данные, кинетические, термодинамические характеристики процесса растворения оксидов в кислотах.

Актуальность проблемы. В работах Ласкорина Б.Н. и др. согласно экономическому и экологическому анализу обоснован гидрометаллургический метод получения металлов и сплавов, являющийся более выгодным, чем пирометаллургический.

Для интенсификации и оптимизации промышленно важных процессов: выщелачивания и обогащения руд, травления окалины с поверхности металлов, удаления отложений с теплоэнергетического оборудования необходимо знание механизма и природы лимитирующей стадии растворения оксидов в различных средах. К настоящему времени нет теоретически обоснованного механизма гетерогенного процесса растворения ни для одного из оксидов металлов. Количественное описание кинетики растворения позволило бы оптимизировать вышеуказанные технологические процессы.

В исследованиях Фрумкина А.Н., Грэма Д.К., Парсонса Р., Колотыркина Я.М, Штумма В., Луклемы Д, Дамаскина Б.Б., Петри O.A. подробно изучены и теоретически описаны электрохимические явления на границе фаз металл/раствор для Hg, Bi, Ga электродов. Эти результаты могут активно использоваться для решения фундаментальных и практических задач электрохимической кинетики оксидов и являются хорошей базой для плодотворного развития теории растворения и описания адсорбционных явлений на границе оксид/электролит.

Результаты систематических исследований в этом направлении позволяют значительно расширить представления о строении ДЭС на границе оксид железа/электролит (при использовании современной теории Грэма-Парсонса), применить последние достижения теории ионного обмена и химической кинетики к описанию явлений растворения оксидов, связать поверхностные электрохимические явления на оксидах с их кислотно-основными свойствами и механизмами их растворения. Работа выполнена в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ ИОНХ РАН по проблеме «Дисперсность» (постановление, ГКНТ 105-3№138-Ф, 1992г.), а также при поддержке грантов-РФФИ 97.03.33433 и РФФИ 00 03 32386 "а", а также грантов - «Российские университеты - фундаментальные исследования» -№1254 и №99 1756.

Цель работы.

Цель данной работы состоит в поиске стимуляторов (восстановителей, комплексонов, неводных растворителей) процесса растворения оксидов железа в кислых средах и разработке обобщенной модели кинетики и механизма растворения оксидов в серной, хлороводородной кислотах с целью установления лимитирующей стадии растворения и математического обоснования механизма этого процесса.

Для этого необходимо было разработать методики анализа экспериментальных результатов стимулирования растворения оксидов железа с целью определения кинетических констант, порядков скорости реакции по различным ионам, эффективной энергии активации и других параметров; а также экспериментально изучить, как влияют различные факторы на скорость растворения оксидов металлов. Анализ недостатков существующих теорий растворения требует реализации следующих задач: а) экспериментально установить особенности влияния различных стимуляторов, состава раствора, рН, Т на скорость растворения оксидов железа; б) исследовать кислотно-основные и адсорбционные равновесия на границе оксиды железа/растворы электролитов и дать количественное описание этих явлений; в) изучить природу катодного электрохимического процесса восстановления оксидов железа и окислительно-восстановительных реакций на границе оксид/раствор; г) разработать и усовершенствовать методики обработки экспериментальных данных и провести системный анализ кинетических процессов растворения оксидов железа с использованием представлений фрактальной геометрии поверхности растворения оксидных фаз; д.) предложить количественные обобщенные модели механизма растворения оксидов железа и на их основе разработать рекомендации по интенсификации скорости процесса и созданию новых композиций по растворению железосодержащих руд.

Научная новизна. На основе систематического анализа экспериментальных результатов по кинетике растворения оксидов железа, а также при изучении адсорбционных явлений и строения ДЭС на границе оксид/электролит предложено и экспериментально проверено новое направление в кинетики растворения оксидов позволяющее прогнозировать кинетические параметры и механизмы процессов растворения оксидов железа и заключающееся в том что:

1. Развиты принципы гетерогенной кинетики для описания кинетических процессов стимулирования растворения оксидов железа, учитывающие фрактальную геометрию изменения поверхности в процессе растворения частиц, которые позволили провести расчет кинетических параметров и постоянных.

2. Для определения функциональной зависимости удельной скорости растворения оксидов железа от различных параметров раствора впервые предложено использовать дробно - рациональные функции, а также функции с разделяющимися переменными. Разработаны методы их сравнения с теоретическими моделями.

3. Найдены общие и специфические закономерности кинетики растворения оксидов железа в кислых средах (порядки скорости растворения по различным ионам, эффективную энергию активации, установлено влияние потенциала и др.), что позволяет создать общий механизм растворения оксидов.

4. Экспериментально доказано, что лимитирующая стадия растворения оксидов железа определяется не диффузионной гидродинамикой, а кинетикой разрыва связей металл - кислород, осуществляемая за счет как адсорбции ионов, так и окислительно-восстановительных процессов на границе оксид/раствор.

5. Для расчета концентрации и природы активных центров растворения оксидных фаз железа использовались характеристики кислотно-основных равновесий, протекающих на границе оксид/электролит.

6. Предложен комплекс методов расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит, основанных на анализе зависимостей заряда поверхности оксида железа, электрокинетического потенциала данных адсорбции ионов от рН, а также результатов потенциометрического титрирование оксидных суспензий.

7. Доказана необходимость учета современных принципов теорий строения ДЭС для описания кинетических закономерностей, включающих как быстрые так и медленные стадии механизма растворения оксидов железа.

8. Предложены новые методики описания строения ДЭС и адсорбционных закономерностей, основанные на учете кислотно-основных свойств оксидов железа. Показана эквивалентность описания кислотно-основной модели и теории Грэма-Парсонса строения ДЭС на границе оксид/электролит.

9. Доказана необходимость описания адсорбции ионов на оксидах вириальными изотермами, позволяющими объяснить экстремальную зависимость их адсорбции от рН, заряда и потенциала.

10. Обоснована необходимость учета закономерностей электрохимической кинетики как для описания лимитирующей стадии сопряженного перехода ионов при растворении оксидов железа, так и характеристики этапов разрыва связей металл-кислород, что позволяет объяснить экстремальную зависимость удельной скорости от рН, потенциала и др. параметров.

11. Экспериментально изучена природа потенциалоопределяющийх реакций на границе оксид/раствор, позволяющих учитывать влияние нестехиометричности оксидной фазы на кинетику ее растворения.

12. Выявлена природа лимитирующих стадий при катодной поляризации оксидов железа, заключающееся во входе потока электронов и протонов в твердую фазу за счет изменения отношения атомов О/М в оксидной фазе, что позволяет учитывать влияние адсорбированных ионов и протонированных комплексонатов на кинетику растворения.

13. Показана необходимость применения существующего математического аппарата химической кинетики для описания и поиска механизмов растворения оксидов железа, а также идентификации природы лимитирующей стадии.

14. Предложены неформальные пути определения последовательности стадий сложных механизмов растворения оксидов, заключающиеся в компьютерном переборе теоретических моделей различных стадий процессов растворения и сравнении их с экспериментальными данными.

15. Применены принципы электрохимической кинетики к описанию процессов ионного обмена для детализации процессов растворения оксидов железа.

16. Для количественного описания кинетических процессов впервые используются основные положения химической кинетики стационарного приближения и детального анализа равновесий для описания механизма растворения оксидов железа, позволившие идентифицировать механизм и природу лимитирующей стадии.

17. Показано, что лимитирующая стадия растворения определяется как концентрацией протонированных комплексов на поверхности оксида железа, так и величиной электростатического потенциала на границе оксид/электролит.

12

18. Найдено, что кинетика растворения всех изученных оксидов может быть описана общей формальной кинетикой гетерогенных реакций, количественно объяснены порядки по ионам водорода скорости растворения равные 0.5, эффективная энергия активации - 70-90 кДж/моль, а также параметры строения ДЭС.

Практическая ценность. Данные по кинетике позволили рекомендовать оптимизированные методы растворения руд. Например, ускорение процессов растворения окалины и оксидов железа осуществляют путем добавления восстановителей и неводных сред. Результаты могут найти применение при разработке методов анализа и растворения оксидных фаз железа. Оптимальными реагентами, стимулирующими растворение оксидов железа, оказались добавки ионов железа(П), ацетона, этиленгликоля и комплексонов.

Для ускорения растворения оксидов железа рекомендовано применение следующих стимуляторов: (восстановителей типа: сульфата железа(П), неводных растворителей, а также протонированных комплексов железа(П) с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА)).

Разработаны методы для описания гетерогенного механизма процесса растворения, позволяющие планировать и прогнозировать кинетические характеристики оксидов, коррозионные свойства пассивных металлов в различных технологических режимах.

Литературный обзор

Основные выводы

1. На основе систематического изучения влияния неорганических катионов и анионов, восстановителей (Ре(П), £«(//), Ю, Ы2Н4,Н2ЫОН ), органических веществ: спиртов (метанола, этанола, пропанола, этиленгликоля, глицерина), альдегидов (формальдегида), кетонов (ацетона, ацетил-ацетона) и комплексонов (ЭДТА, ОЭДФ) на скорость растворения оксидных фаз железа (РеО(1х),Ре204, Ре203,а - РеООН, Ре(ОН)2, Fe(OЯ)3) в неорганических кислотах

НС1, Н2 504, #3 Р04 и др.) получены новые экспериментальные данные, которые позволили раскрыть специфику влияния стимуляторов процесса растворения оксидов железа, заключающуюся в решающем влиянии адсорбции вводимых добавок и потенциала, возникающего на границе оксид -электролит.

2. Экспериментально установлено, что наиболее эффективными стимуляторами растворения являются "условно-безводные" спирты, насыщенные хлористым водородом. По эффективности действия спиртовые растворы можно расположить в ряд уменьшения активности при растворении оксидов: метанол»этанол»пропанол»этиленгликоль»глицерин.

3. Разработан системный анализ процессов растворения оксидов железа с целью расчета кинетических параметров (эффективных порядков по различным ионам, энергии активации, постоянных скорости). Методы основаны на применении принципов гетерогенной и электрохимической кинетики и фрактальной геометрии, на базе которой удалось объединить ряд моделей гетерогенной кинетики.

4. Показана недостаточность описания кинетических процессов растворения только диффузионной кинетикой, так как лимитирующая стадия растворения изученных оксидов железа определяется скоростью разрыва связи металл-кислород под действием адсорбированных ионов раствора и описывается постоянными: скорости возникновения активных центров (йу и растворения в каждом центре (Ж,).

5. Предложены новые методики расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит, основанные на анализе зависимостей заряда поверхности, электрокинетического потенциала и адсорбционных данных от рН.

6. Использована кислотно-основная модель растворения оксидов железа, которая основана на электрохимических теориях строения ДЭС (теория Грэма-Парсонса), ионного обмена и кислотно-основных равновесий. Модель позволила объяснить адсорбционные, кинетические и электрохимические закономерности влияния стимуляторов на границе оксид/электролит и наметить пути создания единой модели растворения оксидов и влияния стимуляторов в различных средах.

7. Анализ кинетических данных растворения с помощью разработанной теории позволил:

-предложить новые, многостадийные механизмы растворения оксидов и влияния стимуляторов и доказать его методами компьютерного моделирования,

-установить, что лимитирующая стадия растворения определяется электрохимическим переходом ионов оксида в раствор, зависящим от потенциала,

-объяснить причину возникновения максимумов в зависимости: скорости растворения оксидов и адсорбции ионов от потенциала, концентрации ионов водорода и других параметров,

-предложить математичекие модели строения ДЭС, адсорбции потенциалопределяющих ионов, основанные на кислотно-основных равновесиях, с целью определения основных параметров и характеристик поверхности оксидов железа. Количественно описать специфику процессов диспропорционирования и ионного обмена, как стадий, входящих в механизм растворения Ре304,

-обосновать применимость электрохимических методов стимулирования растворения оксидов железа при их катодной поляризации.

8. На основе экспериментальных исследований и теоретического анализа полученных данных предложены и апробированы практические методы ускорения процессов растворения оксидов железа в различных электролитах (насыщенный хлористым водородом безводный раствор этиленгликоля или водный раствор РеНЬ' (при рН= 2,5)), позволяющие проводить растворение оксидов в оптимальном режиме. Полученные результаты могут быть использованы для создания новых технологий выщелачивания и травления окалины с поверхности сталей.

288

1. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Выпуск второй. Л.: Наука. Ленинградское отд. 1969. 372с.

2. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических оксидов. Изд. МГУ.:М. 1974.354с.

3. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. Л.: Химия. Ленингр. Отд. Л. 1967.304с.

4. Ни Л.П., Гольдман М.М., Соленко Т.В., Бунчук Л.В., Оксиды железа в производстве глинозема. Алма-Ата. Изд. «Наука». Казахская ССР. 1971. 136с.

5. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Изд. «Наукова Думка». 1972. 159с.

6. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир. 1969. 654с.

7. Хауфе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Т. 11. М.: ИЛ. 1962.275с.

8. Соединения переменного состава (под редактор Б.Ф. Ормант) М.: Химия. 1969.567 с.

9. Кожуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. Металлург. Изд. Свердловск. 1955. 254с.

10. Архаров В.И., Баланаева Н.А., Богословский В.Н., Стафеева Н.М. Физическая химия оксидов. М.: Наука. 1971. С.130-141.

11. Химические применения Мессбауэровской спектроскопии. Под редактор В.И. Гольданского. М. :Мир. 1970. 502с.

12. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М. Наука. 1983. 239с.

13. Stumm W., Sulberger В., Sinniger J. The coordination chemistry of the oxide-electrolyte interface: the Dependence of Surface Reactivity (Dissolution, Redox Reactions) on Surface Structure.// Croat. Chem. Acta. 1990. V. 63. N 2423. P.277-312.

14. Diggle J.W. Oxides and Oxide Films. // V. 2. N. Y.: Marcel Dekker. 1973. 481 p.

15. Valverde N. Factors Determing the Rate of Dissolution of Metal Oxides in Acidis Solutions. //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1988. B. 92. S. 1072-1078.;

16. Valverde N. Investigations on the Rate of Dissolution of Ternary Oxide Systems in Acidis Solutions. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977. B. 81.N. 4. S. 380-384;

17. Valverde N. Considerations on the Kinetics and the Mechanism of the Dissolution of Metal Oxides in Acides Solutions. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1976. B. 80. N4. S. 330340.

18. Гидрометаллургия. Под ред. Б.Н. М.: Металлургия. 1978. С. 47-78.

19. Громов В.В. Влияние ионизирующего излучения на кинетику растворения твердых тел. М.: Атомиздат. 1976. 128с.

20. Хейман Р.Б. Растворение кристаллов. JL: Недра. 1979. 272с.

21. Habashi F. Principles of Extractive Metallurgy. // V.2. New-York-London. Gordon and Breach. 1970. P. 57-118.

22. Jones C.F., Segall R.L., Smart R.St., Turner P.S. Initial Dissolution Kinetics of Ionic Oxides. // Proc. Roy. Soc. 1981. V. A. 374. N1756. P. 141-153.

23. Вигдорчик E.M., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. Л.: Химия. 1971. 248с.

24. Каковский И.А., Поташкинов Ю.М. Кинетика процесса растворения. М.: Металлургия. 1975. 224с.

25. Seo М., Sato N. Dissolution of Hydrous Metal Oxides in Acid Solutions. // Boshoku Gijutsu (Corn Eng) 1975. V.24. P.339-402; 1976. V25. N3. P. 161-166.

26. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых тел. М.: Химия. 1977.458с.

27. Сангвал К. Травление кристаллов. М.: Мир. 1990. 492с.

28. Громов В.В. Воздействие ионизирующего излучения на процессы растворения. //Успехи химии. 1978. Т. 47. N.4. С. 578-602.

29. Hiemstra Т., Riemsdijk W.H.V. Multiple Activated Complex Dissolution of Metal (Hydr) Oxides: A Thermodynamic Approach Applied to Quartz. // J. Colloid Interface Sci. 1990. V. 136. С. l.P. 132-150.

30. Frenier W.W. The Mechanism of Magnetite Dissolution in Chelaton Solutions. // Corrosion (NACE). 1984. V.40. N4. P. 176-180.

31. Frenier W.W., Growcock F.B. Mechanism of Iron Oxide Dissolution of Oxides Dessolution. A Reviev of Resent Literature. // Corrosion (NACE). 1984. V.40. N.12. P. 663668.

32. Blesa M.A., Maroto A.J.G. Dissolution of Metal Oxides. // J. Chim. Phys. 1986. V.83.N 11-12. P. 757-764.

33. Terry B. Specific Chemical Rate Constants for the Acid Dissolution of Oxides and Silicates. //Hydrometallurgy. 1983. V. 11. P. 315-344.

34. Батраков В.В, Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов. // Электрохимия. 1994. Т.30. №4.С. 444-458.

35. Nemst W. Theorie der Reaktionsgesch Windigkeit in Herogenen system. // Z. Phys. Chem. (BRD). 1904. Bd.47. N.l. S. 52-55.

36. Janicke W., Haase M. Solvatations und Diffusionsgeschwindigkeit bei der Komplexen Auflosung von Salzen. // Ber. Bunsenges Physik. Chem. 1959. B.63. №4. S. 521532.

37. Engeil H.J. Uber die Aufiwsung von Oxides in Verdünnten Sauren Ein Beitrag zum Electrochemie der Ionen-Kristalle Von. // Z. Phys. Chem. (Neue Folge). 1956. B.7. N. . S. 158-181.

38. Nicol M.J., Needes C.R.S., Finkelstein N.P. Electrochemical Model for the Leaching of Uranium Dioxide. In Leaching and Reduction in Mettallurgy. // Ed. By A.R. Burkin. The Chameleon Press. Ltd. London. Inst. Of Min. And Metallurgy. 1975. P. 1-150.

39. Дятлова H.M., Горичев И.Г. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов. // Координационная химия. 1986. Т. 12. №1. С. 3-27.

40. Гуревич Ю.А. Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука. 1983.312с.

41. Двойной слой и электродная кинетика. / Под. Ред. В.Е. Казаринова. М.: Наука. 1981.351с.

42. Луковцев П.Д. О роли протонов в электрохимических превращениях оксидов. // Электрохимия. 1968. Т.4. №4. С. 379-383.

43. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука. 1965.

44. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд. МГУ. 1952. С. 278-279.

45. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия. 1985. 208с.

46. Киш. Л. Кинетика электродного растворения металлов. М.: Мир. 1990. 272с.

47. Захарьевский М.С. Оксредметрия. Л.: Химия. 1975. 304с.

48. Vermilyea D.A. The Dissolution of Ionic Compounds in Aqueous Media. // J. Electrochem. Soc. 1966. V.113. №10. P. 1067-1070.

49. Vermilyea D.A. The Dissolution of MgO and Mg(OH)2 in Aqueous Solutions. // J. Electrochem. Soc. 1968. V.117. №10. P. 1179-1183.

50. Sangwal K., Arora S.K. Etching of MgO Crystals in Acids: Kinetics and Mecganism of Dissolution. //J. Mater. Sei. 1978. №13. P. 1977-1985.

51. Orton R., Unvin P.R. Dolomite dissolution Kinetics at Low pH: A. Cgannel-Flow Study. // J. Chem. Soc. Faradey Trans. 1993. V.89. №21. P. 3947-3954.

52. Heusler K.E. Oxide Electrodes. // Electrochimica Acta. 1983. V.28. №4. P. 439-449.

53. Heimann R., Franke W., Lacmann R. Dissolution from of Single Crystal Spheres of Rutile. // J. Ciyst Growth. 1971. №13-14. P. 202-206.

54. Rate Processes of Extractive Metallurgy. / Ed. H.Y. Sohn, M.E. Wadsworth. N.Y.: Plenum Press. 1979. 472p.

55. Hsu J.P., Lin M.J. Dissolution of Solid Particles in Liquids. // J. Colloid Interface Sci. 1991. V.141.№1.P. 60-66.

56. Wehrli B. Monte Carlo Simulation of Surface Morphologies Durin Mineral Dissolution. // J. Colloid Interface Sci. 1989. V.132. №1. P. 230-242.

57. Aurian-Blajeni В., Kramer M., Tomkiewiez M. Computer Simulation of Dissolution-Precipitation Processes. // J. Phys. Chem. 1987. V.91. №3. P. 600-605.

58. Linge H.G. Dissolution of Ionic Crystal Surfaces. // Adv. Colloid Interface Sci. 1981. V.14.N3.P. 239-250.

59. Яшкичев В.И., Горичев И.Г. Влияние протонов и гидроксогрупп на скорость растворения оксидов в условиях внешнего напряжения. //Электрохимия. 1991. Т.27. №3. С. 402-404.

60. Яшкичев В.И., Горичев И.Г. Основы структурной теории растворения ионных кристаллов и оксидов.//Журн. физ. химии. 1989. Т.58. №7. С. 1827-1831.

61. Яшкичев В.И., Горичев И.Г. Механизм влияния спиртов на растворимость сульфата кальция в его водных растворах.//Журн. физ. химии. 1991. Т.65. №1. С. 133-137.

62. Шевелев Н.П., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. К вопросу о механизме растворения окиси меди в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1974. Т.48. №9. С. 23702371.

63. Шевелев Н.П., Горичев И.Г. О механизме растворения окиси меди в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1974. Т.48. №11. С. 2750-2753.

64. Шевелев Н.П., Горичев И.Г., Назарова Р.И. Растворение окиси меди в серной кислоте.//Журн. неорг. Химии. 1974. Т.19. №6. С. 1709-1710.

65. Done Sh., Xie Yu., Cheng G. Cyclic Voltammetric and Spectroelectrochemical Studies of Cooper in Alkaline Solution.//Electrochimica Acta. 1992. Y.37. №1. P. 17-22

66. Wadsworth M., Wadia D.R. Reaction Rate Study of the Dissolution of Sulphuric Acid.//Trans. AIME. 1955. V.203. P. 755-759.

67. Горичев И.Г., Малов Jl.B., Шевелев Н.П., Духанин B.C. Цепной механизм растворения оксидов меди и никеля в минеральных кислотах.//Журн. физ. химии. 1979. Т.53. №3. С. 1925-1929.

68. Горичев И.Г., Зенченко Д.А., Михальченко И.С., Серохов В.Д. Влияние комплекеообразования на механизм растворения оксида меди (И) в растворах ЭДТА и аммиака.//Координационная химия. 1986. Т.12. №7. С. 886-890.

69. Горичев И.Г., Зайцев Б.Е., Шаплыгин И.С., Яшкичев В.И. Образование соединений меди различных степеней окисления при растворении оксидов меди (II) в соляной кислоте.//Неорг. матер. 1994. Т.ЗО. №1. С. 74-79.

70. Горичев И.Г., Шелонцев В.А. Влияние комплексонов на скорость травления медной окалины.//Тезисы III Республ. Научно-технической конференции. Химическая и электрохимическая обработка проката. 27.09.1983. г. Днепропетровск. С. 29.

71. Зенченко Д.А., Горичев И.Г., Зенченко А.Д., Шаплыгин И.С. Механизм ингибирование растворения оксида меди (II) ЭДТА и ДТПА в кислых средах.//Журн. неорг. химии. 1991. Т.36. №7. С. 1681.

72. Зенченко Д.А., Горичев И.Г., Шаплыгин И.С., Серохов В.Д. Механизм растворения оксидов меди (II) и ВТСП в кислых средах.//Журн. неорг. химии. 1991. Т.36. №7. С. 1635-1641.

73. Горичев И.Г., Михальченко И.С., Зенченко Д.А. О механизме влияния комплексонов на скорость растворения оксидов железа и меди.//Координационная. Химия 1989. Т. 15. №10. С. 1324-1330.

74. Srehblow Н.Н., Titze В. The Investigation of the Passive Behavior of Copper in Weakly Acid and Alkaline Solutions and the Examination of the Passive Film by ESCA and ISS.//Electrochimica Acta. 1980. V.25. №8. P. 839-850.

75. Рождественская З.Б., Сагитов В.Б. Исследование кинетики катодного восстановления оксидов меди с применением минерально-угольного пастового электрода.Юлектрохимия. 1979. Т.15. №10. С. 1530-1534.

76. Shoesmith D.W., Rummery Т.Е., Qwen D., Lee W. Anodic Oxidation of Copper in Alkaline Solution.//Electrochimica Acta. 1977. V.22. №12. P. 1403-1417.

77. Захарчук Н.Ф., Борисова H.C., Потапова О.Г. Влияние ионов водорода и хлора на вольтамперное поведение оксидов меди, включенных в состав графитового пастового электрода.//Электрохимия. 1992. Т.28. №12. С. 1776-1787.

78. Drogowska М., Brossard L., Menard Н., Lasia A. Studies of Copper Impedance in Alkaline Aqueous Solutions in the Presense of Inorganic Anions.//Durface Coat. Technol. 1986. V.34. P. 401-416.

79. Горичев И.Г., Коньков C.A., Шаплыгин И.С. Методы расчета на ЭВМ кислотно-основных свойств оксидов меди.//Тезисы докладов. Математические методы в аналитической химии. Москва. 26-28 ноября. 1991. С. 96.

80. Исупов В.П., Горичев И.Г., Шелонцев В.А, Рукин Э.И. О влиянии гидроксид-и хромат ионов на коррозию углеродистой стали.//3ащита металлов. 1991. Т.27. №1. С.33.

81. Ашхаруа Ф.Г., Горичев И.Г. кинетика растворения окиси марганца в серной кислоте.// Журн. прикл. химии. 1976. Т.49. №2. С. 318-322.

82. Ашхаруа Ф.Г., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика диспропорционирования окиси марганца в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №7. С. 1707-1711.

83. Ашхаруа Ф.Г., Серохов В.Д. К вопросу об отрицательном порядке по ионам водорода при диспрпорционировании оксида марганца (III) в серной кислоте.//Электрохимия. 1978. Т. 14. №6. С. 972.

84. Горичев И.Г., Ашхаруа Ф.Г. Кинетика диспропорционирования оксида марганца (III) в серной кислоте.//Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №1. С. 67-72.

85. Lee J.A., Maskell W.C., Туе F.L. The Electrochemical Reduction of Manganese.//! Electroanal. Chem. 1980. V.110. №1. P. 145-158; 1949. V.79. №1. P. 79-104.

86. Hrabankova E., Dolezal J., Masin V. Cathodic Stripping Voltammetry of Manganese.//! Electroanal. Chem. 1969. V.22. №2. P. 195-201.

87. Balewski L., Brenet J.P. A New Method for the Study of the Electrochemical Reactivity of Manganese Dioxide.//! Eelectrochem. Soc. 1967. V.5. №11-12. P. 527-531.

88. Менджерицкий Э.А. К вопросу о механизме катодного восстановления МпОг в нейтральных растворах.//Электрохимия. 1969. Т.5. №3. С. 875-877.

89. Era A., Takehara Z., Yoshizawa S. Electrode Kinetics of Manganese Dioxide Electrodes in Alkaline Solution.//Electrochimica Acta. 1968. V.13. №2. P. 207-213.

90. Scott A.B. Diffusion Theory of Polarisation and Recuperation Applied to the Manganese Dioxide Electrode.//! Eelectrochem. Soc. 1960. V.107. №12. P. 941-944.

91. Kornfeil F. On the Polarization of the Manganese Dioxide Electrode .//J. Eelectrochem. Soc. 1960. V.107. №2. P. 349-351.

92. Electrodes of Conductive Metallic Oxides. V.llB./Ed. By S.Trasatti. Amsterdam-New-York: Elsevier Sci. Publ. 1981. Ch.8. P. 367.

93. Kazawa A., Powers R.A. Cathodis Polarization of the Manganese Dioxide Electrode in Alkaline Electrolytes.//! Eelectrochem. Soc. 1968. V.115. №2. P. 122-125.

94. Горичев И.Г., Ключников Н.Г., Ашхаруа Ф.Г. Зависимость потенциала оксидно-маргенцевого электрода от его стехиометрического состава, активных концентраций ионов водорода и марганца (II) в водном растворе.//Журн. физ. химии. 1984. Т.58.№3. С. 712-717.

95. Veglio F., Того К. Fractional Experiments in the Development of Manganese Dioxide Leaching by Surface in Sulphuric Acid Solutions.//Hydrometallurgy. 1994. V.36. N2. P. 215-230.

96. Вайман C.K., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Влияние дисперсности окиси никеля (III) на процесс растворения в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №5. С.1328-1329.

97. Вайман С.К., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Растворение оксидов никеля в соляной кислоте.//Журн. физ. химии. 1977. Т.51. №4. С. 954-955.

98. Nii К. On the Dissolution Behavior of MO.//Corr. Sci. 1970. V.10. P. 571-583.

99. Rouse Т.О., Weiniger J.L. Electrochemical Studes of Single Crystals of Lithiated Nickel Oxide.//J. Electrochem. Soc. 1966. V.113. №2. P. 184-190.

100. Carbonio R.E., Macagno V.A., Giordano M.C. Transition in the Kinetics at the Ni(OH)2/NiOOHElectrode Reaction.//! Electrochem. Soc. 1982. V.129. №3. P. 983-991.

101. Dare-Edwards M.P., Goodenouch J.B., Hamnett A., Nicholson N.D. Photoelectro-chemistry of Nickel (II) Oxide.//J. Chem. Soc. Faradey Trans. II. 1981. V.77. №4. P. 643-661.

102. Tench D.M., Yeager E. Redox Couple Behavior on Lithiated Nickel Oxide Electrode.//! Electrochem. Soc. 1974. V.121. №3. P. 318-327.

103. Меландин О.Г., Луковцев П.Д., Тихонова Т.С. Потенциодинамические исследования окисленного никелевого электрода.//Электрохимия. 1971. Т.7. №5. С. 655662.

104. Takehara Z., Kato М., Yoshizawa S. Electrode Kinetics of Nickel Hydroxide in Alkaline Solution.//Electrochimica Acta. 1971. V.16. P. 833-843.

105. MacArthur D.M. The Proton Diffusion Coefficient for the Nickel Hydroxide Electrode.//! Electrochem. Soc. 1970. V.117. №6. P. 729-733.

106. Yone D., Riga A., Greef R., Yeager E. Electrochemical Properties of Nickel Oxide.//Electrochimica Acta. 1968. V.13. P. 1351-1358.

107. Conway B.E., Sattar M.A. Electrochemistry of the Nickel Oxide Electrode.//Electrochimica Acta. 1969. V.14. P. 677-694; P. 695-710; P. 711-724.

108. Gill J.B., Goodal D.S. New Leaching Agents for Oxides.//Hydrometallurgy. 1984. V.13. P. 221-226.

109. Steertegem G.V., Gomes W.P., Gardon C. Exploratory Investigation on the Semiconductor Properties of Zi-doped CoO by Electrochemical Measurements // J. Phys. D: Appl. Phys. 1981. V.14. P. L27-30.

110. Jones C.F., Segall R.L., Smart R. St. C., Turner P.S. Semiconducting Oxides: The Effect of Prior Annealing Temperature on Dissolution Kinetics of Nickel Oxide. // J. Chem.

111. Soc. Faradey Trans. I. 1977. V.73. №10. P. 1710-1720.; Semiconducting oxides: Effect of electronic and Surface Structure on Dissolution Kinetics of Nickel Oxide.// J. Chem. Soc. Faradey Trans. I. 1977. V.73. №9. P. 1615-1623.

112. Arnison B.J., Segall R.L., Smart R. St. C. Effects of Solid and Solution Properties on Dissolution Kinetics of Cobaltous Oxide.//J. Chem. Soc. Faradey Trans. I. 1981. V.77. P. 535-545.

113. Pryor M.J., Evans V.R. The Reductive Dissolution of Ferric Oxide in Acid.//J. Chem. Soc. 1949. V.71. P. 3330.

114. Surana V.S., Warren L.H. The Leaching of Goethite.//Trans. Inst. Min. Metall. Sect. С. 1969. V.78. С. 133-139.

115. Bessieres J., Baro R. Determination de la Forme d'Equilibre de Cristaux d'Hematite a-Fe2O3.llJ. Cryst. Growth. 1973. V.18. P. 225-236.

116. Bessieres J., Baro R. Etude Experimentale.//J. Cryst. Growth. 1973. V.19. P. 218220.

117. Warren I.H., Roach G.I.D. Physical Aspects of the Leaching of Goethite. and Hematite.//Trans. Inst. Min. Metall. Sect. С. (Mineral Process Extr. Metall) 1971. V.80. С. 152155.

118. Mulvaney P., Swayambunathan, Crieser F., Meisel D. Dinamics of Interfacial Charge Transter in Iron (III) Oxide Colloids.//J. Phys. Chem. 1988. V.92. P. 6732-6740.

119. Mulvaney P., Cooper R., Griesser F., Meisel D. Charge Trapping in the Reductive Dissolution of Colloidal Suspensions of Iron (III) Oxides.//Langmuir. 1988. №4. №5. P. 12061211.

120. Jolivet J.P., Tronc E. Interfacial Electron Transfer in Colloidal Spinel Iron Oxide Conversion of Fe304-gamma-Fe203 in Aqueous Medium.//J. Colloid Interface Sei. 1988. V.125. №2. P. 688-701.

121. Ahmed S.M., Leduc J., Haller S.F. Photoelectrochemical and Impendanse Characteristics of Specular Hematite.//J. Phys. Chem. 1988. V.92. P. 6655-6660; P. 6661-6665.

122. Lakid J.S., Stone A.T. Reductive Dissolution of Goethite. by Phenolic Reductants.//Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. V. 53. P. 961-971.

123. Weite T.D., Torikov A. Photo-assisted Dissolution on Colloidal Iron Oxides by Thiol-cotaining Compounds.//! Colloid Interface Sei. 1987. V.119. №1. P. 228-235; 1986. V.112. №2. P. 412-420.

124. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах.//Журн. физ химии. 1981. Т.55. №11. С. 2734-2751.

125. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах.//Успехи химии. 1984. Т.53. №11. С. 1790-1825.

126. Azuma К., Kametani Н. Kinetics of Dissolution of Ferric Oxide.//Trans. Metal. Soc. AIME. 1964. V.230. P. 853-861; 1968. V.242. P. 1025-1034.

127. Горичев И.Г., Горшенева В.Ф. Зависимость кинетики растворения окиси железа от природы кислоты.//Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №3. С. 611-616.

128. Горичев И.Г., Духанин B.C. Связь между порядком по ионам водорода при растворении оксида железа (III) в кислотах и их адсорбцией.//Электрохимия. 1979. Т. 15. №9. С. 1290-1293.

129. Горичев И.Г., Духанин B.C. Влияние рН среды на кинетику растворения магнетита в трилоне Б.// Журн. физ. химии. 1980. Т.54. №5. С. 1341-1346.

130. Горичев И.Г., Ключников Н.Г., Бибикова З.П., Попова Л.Ф. Кинетика растворения окиси железа в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №5. С. 11891193.

131. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Влияние некоторых ПАВ на кинетику растворения магнетита в соляной кислоте.//Ж. прикл. химии. 1977. Т.50. №3. С. 503-507.

132. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №12. С. 3119-3123.

133. Lecuire J.M., Comportement electrochimique de Differents Oxydes de Fer.//Analusis. 1973. V.2. №7. P. 495-500.

134. Lecuire J.M. Reduction Electrochimicue des Oxydes der Fer.//J. Electroanal. Chem. 1975. V.66. №2. P. 195-199.

135. Lecuire. J.M., Pillet Y. Thin-layer coulometry: Application to the Measurement of the Iron Oxide Stoichiometry.//J. Electroanal. Chem. 1978. V.91. №1. P. 99-106.

136. Mouhandess M.T., Chassagneux F. Electrochemical Behavior of a-FeiOi Using Carbon Paste Electrodes Influence of Particle Size.//J. Electroanal. Chem. 1982. V.131. №3. P. 367-371.

137. Haruyama S., Masamura K. The Dissolution of Magnetite in Acidic Perchlorate Solutions.//Corrosion Sci. 1978. V.18. P. 263-278.

138. Tsuru Т., Zaitsu Т., Haruyama S. Reductiv Dissolution of Nonstoichiometric Iron Oxides.//Denki Kagaku. 1981. V.49. №2. P. 119-123.

139. Tsuru Т., Zaitsu T. Dissolution of FeO Electrodes in Acidic Solutions.//Denki Kagaku. 1977. V.45. №6. P. 405-410.

140. Allen P.D., Hampson N.A. The Effect of the Potential on the Dissolution of Magnetite.//Surface Technology. 1981. V.12. P. 199-204.

141. Allen P.D., Hampson N.A. The Electrodissolution of Magnetite.//J. Electroanal. Chem. 1979. V.99. P. 299-309; 1980. V.lll.P. 223-233.

142. Kishi T., Nagai T. Cathodis Dissolution of Nickel Rerrous Ferrites in Acid Solutions.//Surface Technology. 1983. V.19. P. 9-15.

143. Горичев И.Г., Михальченко И.С. Катодная поляризация магнетита в кислых средах.//3ащита металлов. 1989. Т.25. №4. С. 577-584.

144. Горичев И.Г., Духанин B.C., Малахов В.П. Влияние плазменной обработки магнетита на скорость его растворения.//Деп. ОНИИТЭХИМ г. Черкасы. 16.10.1984. №974. СП-84.

145. Горичев И.Г., Шелонцев В.А. Адсорбция потенциалопределяющих ионов и заряд поверхности оксидов железа.//Тезисы докладов к 150-летию Д.И. Менделеева. Омск. 1984. С.89.

146. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Влияние добавок ионов железа(И) на кинетику процесса растворения оксидов железа в водных растворах ЭДТА.//П Всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. М. 1-4 февраля 1983. С. 70.

147. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Особенности кинетики растворения оксидов железа в ОЭДФ и ЭДТА.//11 Всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. М. 1-4 февраля 1983. С. 110.

148. Горичев И.Г., Михальченко И.С. Влияние комплексообразования на скорость растворения магнетита в растворах ЭДТА и ОЭДФ.//Всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. М. 1-4 февраля 1983. С. 111.

149. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в соляной кислоте.//Сб. статей. Химическая кинетика и катализ. 1979. М.: Наука. 1979. С. 72-76.

150. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в водных растворах ОЭДФ.//Журн. физ. химии. 1981. Т.55. №4. С. 805-808.

151. Горичев И.Г., Горшенева В.Ф., Наумова А.И. Кинетика растворения магнетита в смесях серной и фосфорной кислот.//Кинетика и катализ. 1982. Т.24. №5. С. 1058-1062.

152. Weite T.D., Torikov A., Smith J.D. 1. Dissolution of Hematite.//! Colloid Interface Sei. 1986. V.112. №2. P. 412-420.

153. Yoneyama H., Tamura H. Elevctrochemical Properties of alpha-ferrie Oxide in Sulfuric Acid Solutions.//Bull. Of the Chem. Soc. Of Japan. 1970. V.43. P. 350-354.

154. Stumm W., Hohl H., Dalang F. Interaction of Metal Ions with Hydrous Oxide Surfaces.// Croat. Chem. Acta. 1976. V.48. №4. P. 491-504.

155. Sigg L., Stumm W. The Interaction of Anions and Weak Acids With the Hedrous Goethite (a-FeOOH) Surface.//Colloid and Surface. 1980. V.2. P. 101-117.

156. Graur R., Stumm W. Die Koordinationschemie Oxidischer Grenzflächen und Ihre Auswirkung auf die Auflosungskinetik Oxidischer Festphasen in Wabrigen Losungen.//Colloid and Polumer Sei. 1982. V.260. P. 959-970.

157. Stumm W., Wehrli В., Wieland E. Surface Complexation and its Impast on Geochemical Kinetics.//Croat. Chem. Acta. 1987. Y.60. №3. P. 429-456.

158. Sigg L., Stumm W. The Interaction of Anions and Weak Acids With the Hydrous Goethite (a-FeOOH) Surface.//Colloid and Surface. 1980. V.2. P. 101-117.

159. Graur R., Stumm W. Die Koordinationschemie Oxidischer Grenzflachen und Ihre Auswirkung auf die Auflosungskinetik Oxidischer Festphasen in Wabrigen Losungen.//Colloid and Polymer. Sei. 1982. V.260. P. 959-970.

160. Stumm. W., Wehrli В., Wieland E. Surface Complexation and its Impact on Geochemical Kinetics.//Croat. Chem. Acta. 1987. V.60. №3. P. 429-456.

161. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Влияние ионов железа(Н) на кинетику растворения магнетита в соляной кислоте.//Журн. прикл. химии. 1979. Т.52. №3. С. 508512.

162. Крестов Г.А., Шорманов В.А., Пименова Н.И. Кинетические исследования растворения alpha-окиси железа (III) в водных растворах минеральных кислот.//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1973. Т.16. С. 377-391.

163. Горичев И.Г., Духанин B.C. Раствор для удаления окалины с поверхности стали. Авт. свид. №1382875. 03.10.86.

164. Горичев И.Г., Балезин С.А. Влияние неводных сред на кинетику растворения оксидов железа. В кн.: «Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах.»//Тезисы докл. i Всесоюзный симпозиум. Ростов на Дону: Изд. РГУ. 1977. С. 47.

165. Луковцев П.Д. Дисс. На соискание уч. Ст. докт. Хим. Наук. М.: ИФХ АН ССР. 1952.

166. Духанин B.C., Горичев И.Г., Малов JI.B. Сопостовление адсорбционных и кинетических параметров при исследовании процесса растворения оксидов железа в водных растворах ЭДТА.//Журн. физ. химии. 1984. Т.58. №4. С. 1468-1471.

167. Горшенева В.Ф., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Выбор кислоты для травления углеродистой стали.//3ащита металлов. 1987. Т.23.№1. С. 157-159.

168. Горшенева В.Ф., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Поведение окалины и оксидов железа в растворах фосфорной кислоты.//Защита металлов. 1987. Т.23. №1. С. 57-62.

169. Горичев И.Г., Михальченко И.С. Влияние pH на скорость растворения оксидов железа в растворах комплексонов.//Координационная химия. 1986. Т.12. №8. С. 1082-1087.

170. Горичев И.Г., Духанин B.C. Закономерности растворения оксидов железа в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1989. Т.58. №4. С. 892-895.

171. Горичев И.Г., Шелонцев В.А. Потенциалопределяющие реакции на оксидно-марганцевом и оксидно-железном электродах.//Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по электрохимии. 21-25 июня 1982. Т.1. С. 66.

172. Горичев И.Г., Вайнман С.К. Определение порядка реакции по ионам водорода при растворении оксидов марганца, железа, никеля и меди в минеральных кислотах.//Кинетика и катализ. 1980. Т.21. №6. С. 1416-1421.

173. Горичев И.Г., Киприянов H.A., Вайнман С.К. Анализ процессов растворения оксидов металлов в кислотах на основе аффинных преобразований кинетических кривых.//Ж. прикл. химии. 1981. Т.54. №1. С. 49-54.

174. Горичев И.Г., Горшнева В.Ф., Болтовская И.Г. Сравнение кинетических характеристик растворения магнетита в фосфорной, соляной, серной кислотах.//Журн. физ. химии. 1979. Т.53. №9. С. 2272-2276.

175. Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать./Под. Ред. Г. Блума и Ф. Гутмана. М.: Химия. 1982. 368с.

176. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400с.

177. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир. 1967.361с.

178. Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии. М.: Химия. 1990. 176с.

179. Методы измерения в электрохимии./Под ред. Э. Егера. М.: Мир. 1977. Т.1.470с.

180. Physical Chemistry. An Advanced Treatise. V.9A (Electrochemistry). Ed. H. Eyring. M.D. Henderson. New-York: Acad. Press. 1970. Ch.5. P. 463.

181. Gerischer H. On the Stability of Semiconductor Electrodes Aganist Photodecomposition.//J. Electroanal. Chem. 1977. V.82. №1/2. P. 133-143.

182. Memming Т., Topics in Surface Chemistry ./Ed. By E.Kay. New-York: Plenum Press. 1978. P. 1-307.

183. Mollers F., Memming R. Electrochemical Studies of Semiconducting Sn02 -electrodes.//Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1972. B.76. S. 469-485.

184. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Некоторые потенциалопределяющие реакции в системе оксид/электролит.//Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №1. С. 114-117.

185. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856с.

186. Шульц. М.М., Писаревский A.M., Полозова И.П. Окислительный потенциал. Л.: Химия. 1984. 168с.

187. Tanaka N, Tamamushi R. Kinetic Parameters of Electrode Reactions.//Electroochim. Acta. 1964. V.9. P. 963-989.

188. Киприянов H.A., Горичев И.Г. Электрохимическая оценка зависимости свободной энергии Гиббса образования оксидов от их стехиометрии.//Неорганические материалы. 1992. Т.28. №4. С. 1305-1308.

189. Горичев И.Г., Шевелев Н.П., Ашхаруа Ф.Г. Влияние реакции диспропорционирования на зависимость потенциала оксидно-марганцевого электрода от рН.//Журн. физ. химии. 1978. Т.52. №9. С. 2408-2411.

190. Термические константы веществ./Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука. Т. 1-7. С. 1972-1978.

191. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир. 1980.488с.

192. Физика поверхности полупроводников./Под ред. Г.Е. Пикуса. М.: Наука. Изд-во иностр. лит. 1969. С. 359.

193. Kingston R.N., Neustadter S.F. Calculation of the Space Charge, Electric Field, and Free Carrier Concentration at the Surface of a Semiconductor.//.!. Appl. Phys. 1955. V.26. №3. P. 718-720.

194. Sparnaay MJ. The Electrical Double Layer. Oxford. New-York: Pergamon Press. 1972.820p.

195. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. 1971. 501с.

196. Domnay J.D.H. (Ed). Crystal Data. Am. Crist. Assoc. (N5). Washington. 2. 1963.

197. Штрунц. X. Минералогические таблицы. М.: Геомездат. 1962. 532с.

198. Wyckoff R.W.G., Grystal Structures. Intersciense Publishers. New-York-London. 1948-1960. V. 1-5.

199. Горичев И.Г., Атанасян Т.К., Дуняшев B.C. Расчет и анализ кривых в методе кислотно-основного титрования. М.: Изд. МГОПУ. 1993. 30с.

200. Пришибил Р. Аналитическое применение этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. М.: Мир. 1975. С. 47-67.

201. Современная колебательная спектроскопия неорганических соединений. Под ред. Э.Н. Юрченко. Новосибирск. Наука. 1972. 160с.

202. Anderegg G. Critical Evaluation of Equilibrium Constants of Metal Complexes. Oxford: Pergamon Press. 1977. P. 1-120.

203. Gomes W.P., Gardon N.F. Electron Energy Levels in Semiconductor Electrochemistry .//Progress in Surface Science. 1982. V.12. P. 155-216.

204. Gratrel M. Characterisation and Properties of Semiconductor Colloids.//Amral di Chimica. 1987. V.77. P. 411-435.

205. Bijsterbosch B.N. Electrical Double Layers at Interface Between Colloidal Materials and Ionic Solutions. In Trends in Interfacial Electrochemistry ./Ed. A.F. Silva. N.Y. Riedel Publishing Company. 1986. P. 187-204.

206. Erese K.W., Madon M.J., Morrison S.R. Investigation of Photoelectrochemical Corrosion of Semiconductor.//;. Phys. Chem. 1980. V.84. P. 3172-3178; J. Electrochem. Soc. 1981. V.128. N7. P. 1527-1531.

207. Morrison S.R., Freund T. Chemical Reactions of Electrons and Holes at the ZoO/Electrolute-Solutions Interface.//Electrochimica Acta. 1968. V.13. №7. P. 1343-1349.

208. Fujcshima A., Kato Т., Maekama E. Mechanism of the Current Doubling Effect.//Bull. Chem. Soc. Japan. 1981. V.54. №11. P. 1671-1674.

209. Berche V., Cardon F., Jomes W.P. On the Electrochemical Reactivity of the Redox Couple Fe(CN)6"3/Fe(CN)64" at the Single Crystal Zine Oxide Electrode.//Surface Sci. 1974. V.39. №3. P. 368-384.

210. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир. 1980. С. 475-476.

211. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука. 1971. С. 475-476.

212. Гидратированные оксиды элементов IV и Y групп./Под ред. Ю.В. Егорова. М.: Наука. 1986. 160с.

213. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука. 1992. 255с.

214. Hair M.L. Infrared Spectroscopy in Surface Chemistry. London: Edward Arnold New-York: Marsel Dekker. 1967. 141p.

215. Успехи фотоники./Под. ред. B.H. Филимонова. JL: Изд-во ЛГУ. 1971. 164с.

216. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир. 1993. 174с.

217. Бремер Г., Вендландт К.П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир. 1981.160с.

218. Горичев И.Г., Батраков В.В., Шаплыгин И.С. Комплексообразование на поверхности гидроксидов железа II. Экспериментальные данные по адсорбции ионов и поверхностному комплексообразованию.//Неорган. материалы. 1994. Т.30. №10. С. 346352.

219. Blesa М.А., Kallay N. The Metal Oxide-Electrolyte Solution Interface revisited.//Adv. Colloid Interface Sci. 1988. V.28. N1. P. 111-134.

220. Wiese G.R., James R.O., Jates D.E., Healy T.W. Electrochemistry of the Colloid/Water Interface. International Review of Science.//Ed. J. Bockris. V.6. London. 1976. P. 53-103.

221. Westall J., Hohl H. A Comparison of Electrostatic Models for The Oxide/Solution Interface.//Adv. Colloid Interface Sci. 1980. V.12. N2. P. 265-294.

222. Parks G.A. The Study of the Zero Point of Charge of Oxide.//Chem. Rev. 1965. V.65.P. 177-183.

223. Нечаев E.A., Волгина B.A. Изучение строения границы раздела оксид/раствор электролита.//Электрохимия. 1977. Т.13. N2. С. 177.

224. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979. С. 506-590.

225. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Выщашк. 1989. 144с.

226. Aquatic Surface Chemistry. Ed. W. Stumm. Wiley-Interscience N.Y. 1987. 457p.

227. Aquatic Surface Kinetics. Ed. W. Stumm. Wiley-Interscience N.Y. 1990. 573p.

228. Воротынцев М.А. Специфическая адсорбция из растворов электролитов. Итоги науки и техники.//Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1988. Т.26. С. 3-39.

229. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333с.

230. Ahmed S.M. Oxides and Oxide Films./V.l. Ed. by J.W. Diggle. N.Y.: Marcel Dekker Inc. 1978. P. 319-517.

231. Parks G.A. Equilibrium Concepts in Natural Water System. Washington: Am. Chem. Soc. 1967. P. 121, 279, 299.

232. Locker L.D., De Bruyn M. On the Dissolution Behavior ZnO.IIJ. Electrochem. Soc. 1969. V.116. N.9. P. 1659-1663.

233. Zutic V., Stumm W. Effect of Organic Acids and Fluoride on the Dissolution Kinetics of Hydrous Alumina. A. Model Study Using the Rotating Disc Electrode.//Geochimica et Cosmochimica Acta. 1984. V.48. P. 1493-1503.

234. Dawihl W., Dorre E. Uber Festigkeits und Verformungseigenschaften Von Sinterkorpem aus Aluminiumoxid in Abhängigkeit Von Zusammensetzung und Gefuge.//Ber. Dtsch. Keram. Ges. 1964. B.41. №1. S. 85-87.1967. B.44. №1. S. 1-4.

235. Lacmann R., Franke W. Molekularkinetische Dlutung der Losungsformen Von Einkristallkugeln.//Chem. Ing. Techn. 1972. B.44. S. 946-947; J. Cryst. Growth. 1974. V.26. P. 107-121.

236. Рягузов А.И., Горичев И.Г., Пчельникова Р.И. Кинетика и термодинамика процессов коррозии ТЮг в кислых средах.//3ащита металлов. 1988. Т.24. №3. С. 420-423.

237. Пчельникова Р.И., Горичев И.Г., Рягузов А.И. Влияние водно-ацетоновых растворов на скорость растворения сульфата кальция.//Ж. прикл. химии. 1983. Т.6. №6. С. 1368-1371.

238. Горичев И.Г. Гл. 15. Применение химической термодинамики в неорганическом синтезе. Гл. 16. Кинетика гетерогенных реакций. В. кн.: Неорганический синтез. М.: Просвещение. 1983. С. 75-123.

239. Пчельникова Р.И., Горичев И.Г. Нефелометрическое определение титана.//Деп. ОНИИТЭХИМ. 13.06.1982. №11491 ХПД-82.

240. Wolski W., Politanska V., Wolska Е. Uber die Loslichkeit des Kadmium Ferrits in Ameisensaure.//Monatsh. Chem. 1974. Bd.105. №10. S. 1099-1109.

241. Evans T.D. The Interfacial Electrochemistry of Goethite a-FeOOH.IIJ. Electroanal. Chem. 1980. V.lll. P. 247-252.

242. Venkataramani В., Venkateswarlu K.S., Shankar J. Sorption Properties of Oxides.//J. Colloid Interface Sei. 1978. V.67. N.2. P. 187-194.

243. Dousma J., De Bruyn P.L. Hydrolysis-Precipitation Studies of Iron Solutions.//J. Colloid Interface Sci. 1979. V.72. N.2. P. 314-320.

244. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия. 1965. 1111с.

245. Eliasek J., К Ocica J. Rozpustnost Oxidu Zeleza V Horicich Kyselinach Sbornic Vysoke Skole Chemico-technologicle V Praze. D.20. 1970. P. 5-20.

246. Вольский A.H., Сиргиевский E.M. Кинетика растворения окиси железа в растворах кислот.//Цветн. металл. 1960. №5. С. 37-42.

247. Cornell R.M., Posner A.M., Quirk J.P. Crystal Morphology and the Dissolution of Goethite.//J. Inorg and Chem. 1974. V.36. N9. P. 1937-1946.

248. Baltzinger C., Baro R. Sur Interpretation de la forme des figures de corrosion observees sur Les face 0.1.2. de L'Hematite.//J. Cryst Growth. 1973. V.19. P. 294-300.

249. Shuing M.E. Oxide Dissolution Mechanisms. IV. Activation of Surface Sites in the System Magnetite/Sulphuric Acid.//J. Inorg. Nuclear Chem. 1975. V.37. N.ll. P. 2339-2340.

250. Cornell R.M., Posner A.M., Quirk J.P. The Complete Dissolution of Goethite.//J. Appl. Chem. Biotechnol. 1975. V.25. N.7. P. 701-706.

251. Cornell R.M., Posner A.M., Quirk J.P. Kinetics and Mechanisms of the Acid Dissolution of Goethite (a-FeOOH).//J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V.38. N.5. P. 563-567.

252. Седов B.M., Крутиков Н.Г., Беляев М.Б., Быкова E.M. Растворение гематита смесями различных кислот.//Журн. неорг. химии. 1981. Т.26. №4. С. 892-895.

253. Spillner V.F. Die Losegeschwindigkeit von Fe203 in Irerschiedenen Suren.//Brennst-Warme-Kraft. 1969. Bd.21. №3. S. 130-131.

254. Wolski W., Politanska V. Die Loslichkeit des Ubergangsphasen des Zinkferrits.//Monatsh. Chem. 1970. Bd.101. N.l. S. 36-45.

255. Haussuhl S., Miller W. Zur Auflosungsgeschwindigkeit von Kristallen in Wasser.//Kristall und Technik. 1972. Bd.7. №5. S. 533-554.

256. Furuichi R., Sato N., Okamoto G. Reactivity of Hydrous Ferric Oxide Containning Metallic Cations.//Chimia. 1969. V.23. Desember. P. 455-465.

257. Okonska-Kozlowska I. Loslichkeit von Nickelferrit in Sdauren.//Monatsh. Chem. 1972. Bd.103. №4. S. 1585-1590.

258. Steemson M.L., White E.T. An Analysis of Continuous Dissolution Processes by Popylation Balance Techniques.//J. Crystal Growth. 1987. V.82. P. 311-317.

259. Huang C.P., Rhoads E. Adsorption of Zn(II) onto Hydrous Aluminosilicates.//J. Colloid Interface Sei. 1989. V.131. №2. P. 289-305.

260. Pugh R.J., Bergstorm L. The Uptake of Mg(II) on Ultrafine alpha-silicon Carbide and alpha-alumina.//J. Colloid Interface Sei. 1988. V.124. №2. P. 570-580.

261. Bowers A.R., Huang C.P. Adsorption Characteristics of Metal-EDTA Complexes onto Hydrous Oxides.//J. Colloid Intrerface Sei. 1986. V.110. №2. P. 575-589.

262. Бекренев A.B., Партиман A.K., Холодкевич C.B. Кислотно-основные свойства сорбентов на основе гидратированного MnO2.llЖурн. неорг. химии. 1995. Т.44. №6. С. 943-947.

263. Sprycha R. Determination of Electrical Charge at Zn2»SVCVSolution Interface.//Colloid and Surface Sei. 1982. №5. P. 147-152.

264. Smit W., Holten C.L.M. Zeta Potential and Radiotracer Adsorption Measurements of EFG. a-Al203 Single Cristals in NaBr Solutions./Я. Colloid Interface Sei. 1980. V.104. №1. P. 1-14.

265. Anderson A.M., Ferguson J.F., Gavis J. Arsenate Adsorption on Amorphous Aluminum Hydroxide.//! Colloid Interface Sei. 1976. V.54. №3. P. 391-399.

266. Hohl H., Stumm W. Interaction of Pb2+ with Hydrous y-Al2O3.ilJ. Colloid Interface Sei. 1976. V.55. №2. P. 281-288.

267. Dresler W. Leaching at Manganese Dioxide in Nitrous Acid.//Can. Met. Quart. 1984. V.23. N.3. P. 271-279.

268. Prinslo F.F., Rienaar J.J. Kinetic Evidence for the Redox Cycling of Mangenese (II) (III) on the Presence of ONSO3 in Aqueous Media.//J. Chem. Dalton. Trans. 1995. N.2. P. 293-299.

269. Fievet F., Germi P., Roger C. Variation du Paramétré Cristallin de l'Oxyde de Nickel a'Letal Divise.//Mat. Res. Bull. 1976. V.ll. P. 681-688.

270. Micale F.J., Topic M., Cronan C.L., Leidheiser H. Surface Properties of Ni(OH)2 and NiOJ/J. Colloid Interface Sei. 1976. V.55. №3. P. 540-545.

271. Segal M.G., Sellers R.M. Kinetics of Metal Oxide Dissolution.//J. Chem. Soc. Faradey Trans. I. 1982. V.78. P. 1149-1164.

272. Mulvanter P., Cooper R., Gieser F. Kinetics of Reductive Dissolution of Collodial Manganese Dioxide.//! Phys. Chem. 1990. V.94. N.21. P. 8339-8345.

273. Jones C.F., Smart R.St.C., Turner R.S. Dissolution Kinetics of Manganese Oxide Effects of Preparation Conditions, pH, Oxidaton Reduction from Solution.//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. V.86. N.6. P. 947-953.

274. Jones C.F., Segall R.L., Smart R.St.C., Turner P.S. Semiconducting oxides: Infrared and Rate Stüdes of the Effects of Surface Blocking by Surfactants in Dissolution Kinetics.//! Chem. Soc. Faradey Trans. I. 1977. V.73. №10. P. 1624-1633.

275. Tewari P.H., Campbell A.B. Temperature Dependence of Point of Zero Charge of Cobolt and Nickel Oxides and Hydroxides.//J. Colloid Interface Sei. 1976. V.55. N.3. P. 531539.

276. Горичев И.Г. Термодинамика образования тартратных комплексных соединений железа.//Изв. вуз. Пищевая технология. 1971. Т.5. С. 50-52.

277. Парфентьева Т.Л., Горичев И.Г., Михальченко И.С. Термодинамика процессов растворения железа и его оксидов в ЭДТА.//Изв. вуз. Химическая технология. 1971. Т. 14. №10. С. 1486-1490.

278. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Зависимость стандартных изобарно-изотермических потенциалов некоторых оксидов от их стехиометрического состава.//Журн. физ. химии. 1971. Т.45. №5. С. 1099-1102.

279. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. К вопросу о природе Фладе потенциала железа в кислых средах.//Электрохимия. 1971. Т.7. №7. С. 1036-1037.

280. Горичев И.Г. Зависимость стандартных электродных потенциалов окислительно-востановительных реакций оксидов.//Тезисы докладов. Московская городская конференция молодых ученых по физической химии. 27 января 1972г. М.: Наука. С. 73-74.

281. Горичев И.Г., Духанин B.C. Исследование перекисных соединений железа.//Журн. неорг. химии. 1971. Т.17. №9. С. 2329-2332.

282. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. К вопросу о природе скачка потенциала магнетита.//Сб. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Изд-во МПГУ. 1972. С. 16-22.

283. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Зависимость изобарно-изотермического потенциала образования оксидов железа от их состава.//Сб. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Изд-во МПГУ. 1972. С. 3-7.

284. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Зависимость произведения растворимости закиси марганца от стехиометрического состава.//Сб. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Изд-во МПГУ. 1972. С. 7-16.

285. Горичев И.Г., Малов Л.В. К вопросу об областях устойчивости оксидов железа в системе железо-вода.//Журн. физ. химии. 1973. Т.47. №4. С. 834-837.

286. Горичев И.Г., Малов Л.В. Влияние кремнийорганических соединений на катодную стадию коррозии железа в соляной кислоте.//Журн. физ. химии. 1973. Т.47. №9. С. 2396-2398.

287. Горичев И.Г., Шевелев Н.П. Влияние некоторых факторов на кинетику растворения окиси меди в серной кислоте.//Тезисы докладов. Ингибирование и пассивирование. Ростов на Дону. 1973. С. 86-87.

288. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Некоторые вопросы термодинамики и кинетики растворения пассивного железа и его оксидов.//Тезисы докладов. Ингибирование и пассивирование. Ростов на Дону. 1973. С. 86-87.

289. Горичев И.Г., Шевелев Н.П. Перекисный механизм растворения оксидов железа и меди в серной кислоте.//Тезисы докладов. Всесоюзное совещание по химии неорганических перекисных соединений. 1973. 13.12.73. Рига. С. 107-108.

290. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца. М.: Наука. 1974.220с.

291. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Аналитическая химия элементов. Медь. М.: Наука. 1990. 279с.

292. Горичев И.Г., Ашхаруа Ф.Г., Вайнман С.К. О применимости топохимической модели растворения некоторых оксидов в кислотах.//Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №6. С. 1610-1612.

293. Горичев И.Г., Ключников Н.Г., Бибикова З.П. К вопросу о кинетике растворения окиси железа в трилоне Б.//Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №10. С. 25522555.

294. Горичев И.Г., Дорофеев М.В., Шаплыгин И.С., Батраков В.В., Хорошилов A.B. Расчет констант кислотно-основных равновесий для границы оксид/электролит по зависимости электрокинетического потенциала от /?Я.//Неорг. матер. 1994. Т.30. №6. С. 795-802.

295. Горичев И.Г., Малов Л.В. О скачке потенциала железного электрода в растворах соляной кислоты.//Электрохимия. 1976. Т.12. №12. С. 1905. Деп. ВИНИТИ. №2333-75.31.07.75.

296. Горичев И.Г., Шаплыгин И.С., Зайцев Б.Е., Хорошилов A.B. Зависимость произведения растворимости оксидов и гидроксидов марганца от состава и скачка потенциала на границе оксид/электролит.//Неорг. матер. 1994. Т.30. №6. С. 809-815.

297. Горичев И.Г., Малов Л.В., Духанин B.C. О соотношении констант образования и растворения активных центров магнетита и гематита в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1978. Т.52. №5. С. 1195-1198.

298. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Зависимость стандартных изобарно-изотермических потенциалов образования свинца и титана от стехиометрического состава.//Журн. физ. химии. 1978. Т.52. №10. С. 2654-2655.

299. Методы определения и анализа редких элементов./Под ред. А.П. Виноградова. М.: Изд. АН СССР. 1961. 668с.

300. Wyttenbach А/ Potentiostatic Step Method for Study of Adsorbed Intermediates.//Helv. Chim. Acta. 1961. V.44. P. 418-426.

301. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: Изд-во Ин. литературы. 4.1. 1962. Ч.И. 1963. 273с.

302. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир. 1975. 396с.

303. Gallagher K.J., Phillips D.N. Hydrogen Exchange Studies in beta-iron (III) Oxyhydroxide.//Chimia. 1969. V.23. P. 465-470.

304. Briggs G.W.D. The Nickel Hydroxide and Related Electrodes.//Electrochemistry. London. 1974. V.4. P. 33-54.

305. Mass Transport Phenomena in Ceramics. V.9./Ed. by A.R. Cooper, A.H. Heuer. New York-London: Plenum Press. 1975. P. 489.

306. Слайдинь Г.Я. Электрохимические свойства оксидных электродов. Ученые записки Латвийского гос. университета. Т. 165. Рига: Изд-во. ЛГУ. 1972. 57с.

307. Одинец Л.Л., Орлова В.М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука. Ленинградское отд. 1990. 200с.

308. Dignam M.J. Mechanism of Ionic Transport Through Oxide Films.//Oxisde and Oxide Films. V.l. N.Y.: Marsel Dekker Ins. 1972. P. 80-286.

309. Родес P.Г. Несовершенства и активные центры в полупроводниках. М.: Металлургия. 1968. С. 308-310.

310. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир. 1960.513с.

311. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир. 1969. С. 9-12.

312. Сапожникава Э.Я., Ройзенблат Е.М. Возможности применения вольтамперометрии для исследования нестехиометрического фазового состава и структурных особенностей твердых соединений. Доклады АН СССР. 1970. Т.12. С. 142147.

313. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972. 555с.

314. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука. 1980. 324с.

315. Болдырев B.B. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск. Изд. Томск, универ. 1958. 332с.

316. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир. 1983. 360с.

317. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир. 1969. 263с.

318. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир. 1976. 400с.

319. Титан и его сплавы./Под ред. В.А. Резниченко. М.: Изд-во АН СССР. 1960. С.89.120.

320. Богданди Л.Ф., Энгель Г.Ю. Восстановление железных руд. М.: Металлургия. 1971. С. 27.

321. Бондаренко Б.И. Восстановление оксидов металлов в сложных газовых системах. Киев: Наукова думка. 1980. С. 225.

322. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука. 1983. 65с.

323. Шишаков H.A. Основные понятия структурного анализа. М.: Изд-во АН СССР. 1961.365с.

324. Hull R.A.W. A Diffusion Chain Theory of the Decomposition of Inorganic Solids.//Trans. Faradey Soc. 1958. V.54. P. 685-690.

325. Розовский А.Я., Стыценко В.Д. Кинетический анализ реакции твердого тела с газом. Проблемы кинетики и катализа. T. XV. Механизм и кинетика гетерогенных реакций. М.: Наука. 1973. С. 191-198.

326. Шмидт Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. М.: Мир. 1985.264с.

327. Безденежных A.A. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия. 1973. 256с.

328. Турьян Я.Н. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия. 1989. 248с.

329. Standard Potentials in Aqueous Solution.//Ed. A.J. Bard, R. Parsons, j. Jordon. N.Y.: Marcel Dekker Inc., 1985. 825p.

330. Сонгина O.A., Захаров B.A., Берхутова Т.Б., Смирнова Л.И. Реальные потенциалы окислительно-восстановительных систем.//ЖАХ. 1976. Т.31. №11. С.2212-2221; 1979. Т.31. №4. С. 720-723.

331. Surface and Colloid Scince./Ed. by E. Matijevic. V.12. N.Y.: Wiley-Interscience. 1982. P. 110-157.

332. Hesleitner P., Babic D., Kallay N., Matijevic E. Surface Charge and Potential of Colloidal Hematite.//Langmuir. 1987. V.3. №5. P. 815-820.

333. Noh J.S., Schwarz J.A. Estimation of the Point of Zero Charge of Simple Oxides by Mass Titration.//.!. Colloid Interface Sei. 1989. V.130. №1. P. 157-164.

334. Kanungo S.B., Mahapatra D.M. Interfacial Properties of Some Hydrous Manganese Dioxide in 1-1 Electrolyte Solution.//! Colloid Interface Sei. 1989. V.131. N.l. P. 103-110.

335. Батлер Дж. Ионные равновесия. Л.: Химия. 1971. С. 138.

336. Горичев И.Г., Батраков В.В. Использование теории Грэма-Парсонса для расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит.Юлектрохимия. 1993. Т.29. №3. С. 310-314.

337. Tamure Н., Odo Т., Nagayama М., Furuichi К. Acid-Base Dissolution of Surface Hydroxide Groups in Mangenese Dioxide on aqueous Solution.//Electrochem. Soc. 1989. V.158. N.10. P. 2782-2786.

338. Vandermolen J., Gomes W.P., Cardan F. Investigation on the Kinetics of Electroreduction Processes at Dark ТЮ2 and SrTiOs Single Crystal Semiconductor Electrodes.//! Electrochem. Soc. 1980. V.127. №2. P. 324.

339. Sprycha R. Zeta Potential and Surface Charge Components at Anatase/Electrolyte Interface.//! Colloid Interface Sei. 1986. V. 110. N.l. P. 278-281.

340. Suter D., Stumm W. Dissolution of Hydrous Iron (III) Oxides by Reductive Mechanisms.//Langmuir. 1991. №7. P. 809-813.

341. Angerare R.A., Znur A.P., Pones V. Ifrared Spectroscopic Characterization of the Мщ04 Surface bt Adsorption of Carbon Monoxide.//! Electron Spectrose an Relat. Phenom. 1990. P. 54-55.

342. Grauer R., Stumm W. Die Koordinationschemie Oxidischer Grenzflachen und ihre Auswirkung auf die Auflosungskinetik Oxidischer Festphasen in wabrigen Losungen.//Colloid and Polimer Sei. 1982. V.260. P. 959-970.

343. Jones C.F., Smart R.St.C., Turner P.S. Dissolution Kinetics of Manganese Oxides.//! Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. V.86. N.6. P. 947-953.

344. Asai S., Negi H., Konishi Y. Reductive Dissolution of Manganese Dioxide in Aqueous-Sulphur Dioxide Solutions.//Can. J. Chem. Engin. 1986. V.64. April. P. 237-242.

345. Dixit S.G., Raisoni P.R. Effect of Oxygen on the Leaching of Manganese Dioxide by Aqueos Solution.//Ind. J. Technol. 1987. V.25. P. 517-519.

346. Devis J.A., James R.D., Lackie J.O. Surface Ionization and Complexation at the Oxide/Water Interface.//J. Colloid Interface Sei. 1978. V.63. N.3. P. 480-499.

347. Devis J.A., Lackie J.O. Surface Preperties of Amorphous Iron Oxyhydroxide and Adsorption of Metal Ions.//J. Colloid Interface Sei. 1978. V.67. N.l. P. 90-107.

348. Devis J.A., Lackie J.O. Adsorption of Anions.//J. Colloid Interface Sci. 1980. V.74. N.l.P. 32-43.

349. Печенюк С.И. Современное состояние исследований сорбции неорганических соединений из водных растворов оксигидратами.//Успехи химии. 1992. Т.61. №4. С. 711-733.

350. Lovgren L., Sjoberg S., Schindler P.W. Acid/Base Reactions and Al(III) Complexation at the Surface of Goethite.//Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. V.54. P. 13011306.

351. Schulze D.G., Schwertmann V. The Influence of Aluminium on Iron Oxides.//Clay Miner. 1987. V.22. P. 83-92.

352. Tamura H., Matijevic E., Meites L. Adsorption of Co Ions on Spherical Magnetite Particles.//! Colloid Interface Sci. 1983. V.92. N.2. P. 303-311.

353. Kyrbatov M.N., Wood J.D. Isotermal Adsorption of Cobalt from Dilute Solutions.//! Phys. Chem. 1951. V.55. P. 1170-1182.

354. Blesa M.A., Larotonda R.M., Maroto A.J.G., Regazzoni A.E. Behavior of Cobalt (III) in Aqueous Suspensions of Magnetite./Я. Colloid. Interface Sci. 1982. V.5. P. 197-208.

355. Ardizzone S., Formaro L. Ion Adsorption on an Electrified Oxide Surface.//Ann di Chimica. 1987. V.77. P. 463-470.

356. Fuerstenau D.W., Osseo-Asabe K. Adsorption of Cooper, Nickel and Cobalt by Oxide Adsorbente from Aqueous Ammonical Solutions.//! Colloid Interface Sci. 1987. V.118. N.2. P. 524-542.

357. Fokkink L.G.J., Keizer A.De., Lyklema J. Temperature Dependence of Cadmium Adsorption on Oxides.//! Colloid Interface Sci. 1990. V.135. N.l. P. 118-132.

358. Fokkink L.G.J., Keizer A.De., Lyklema J. Temperature Dependence of the Electrical Double Layer on Oxides: Rutile and Hematite.//! Colloid Interface Sci. 1989. V.127. N.l. p. 116-131.

359. Tewari P.H., Campbell A.B., Lee W. Adsorption of Co2+ by Oxides from Aqueous Solution.//Can. J. Chem. 1972. V.50. N.ll. P. 1642-1648.

360. Spender W.F., Gieseking J.E. Cobalt Adsorption and Release in Cation-Exhange Systems.//! Soil. Sci. 1954. V.18. p. 267-276.

361. Ferebers E.A., Posner A.M., Quirk J.F. The Specific Adsorption of Divalent Cd, Co, Си, Pb, Zn on Goethite.//! Soil. Sci. 1976. V.27. P. 154-166.

362. Balisteieri L.S., Murray J.W. The Adsorption of Си, Pb, Zn, and Cd on Goethite from Major Ion Seawater.//Ceochimica et Cosmochimica Acta. 1982. V.46. P. 1253-1265.

363. Balisteieri L.S., Murray J.W. The Surface Chemistry of Goethite a-FeOOH in Major Ion Seawater.//Amer. J. Sei. 1981. V.281. P. 788-793.

364. Beniamin M.M., Leckie J.O. Multiple-Site Adsorption of Cd, Си, Zn and Pb on Amorphous Iron Oxihydroxide.//J. Colloid Interface Sei. 1981. V.79. N.l. P. 209-221.

365. Beniamin M.M., Leckie J.O. Copetitive Adsorption of Cd, Си, Zn and Pb on Amorphous Iron Oxihydroxide.//J. Colloid Interface Sei. 1981. V.83. N.2. P. 410-419.

366. James R.O., Healy T.W. Adsorption of Hydrolysable Metal Ions at the Oxide Water Interface.//! Colloid Interface Sei. 1972. V.40. P. 42-52.

367. James R.O., MacNaughton M.G. The Adsorption of Aqueous Heavy Metals on Inorganic Minerals.//Geochim. Cosmochim. Acta. 1977. V.41. P. 1549-1555.

368. Farley K.J., Dzombak D.A., Morell F.M.M. A Surface Precipitation Model for The Sorption of Cations on Metal Oxides.//J. Colloid Interface Sei. 1985. V.106. N.l. P. 226-241.

369. Dzombak D.A., Morell F.M.M. Sorption of Cadmium on Hydrous Ferric Oxide at High Sorbate/Sorbent Rations: Equilibrium, Kinetics and Modeling.//J. Colloid Interface Sei. 1986. V.112. N.2. P. 588-598.

370. Swallow K.C., Hume D., Morell F.M.M. Sorption of Copper and Lead by Hydrous Ferric Oxide.//Environ. Sei. Technol. 1980. V.14. P. 1326-1331.

371. Bourg A.C.M., Schindler P.W. Ternary Surface Complexes.//Chemia. 1978. V.32. P. 166-168.

372. Bourg A.C.M., Schindler P.W. Effect of Ethylene-diaminetetraacetic Acid on the Adsorption of Copper(II) at Amorphous Silica.//Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1979. V.15. P. 225229.

373. Indue Y., Munemori M. Coprecipitation of Mercury (II) with Iron(II) Hydroxide.//Environ. Sei. Technol. 1979. V.13. P. 443-445.

374. Kinniburg D.G., Jackson M.L., Adsorption of Mercury (II) by Iron Hydrous Oxide Gel.//Soil. Sei. Soc. Am. J. 1978. V.42. P. 45-47.

375. Lock Wood R.A., Chen K.Y. Adsorption of Hg(II) by Ferric Hydroxile.//Environ. Lett. 1974. V.6. P. 151-166.

376. Kinniburg D.G., Jackson M.L., Svyers J.K. Adsorption of Alkaline Earth, Transition and Hevy Metal Cations by Hydrous Oxide Gels of Iron and Aluminum.//Soil. Sei. Soc. Am. J. 1976. V.40. P. 796-799.

377. MacNaughton M.G., James R.O. The Adsorption of Agueous Mercury(II) Complexes at the Oxide/Water Interface.//J. Colloid Interface Sei. 1974. V.47. P. 431-441.

378. Gadde R.R., Laitinen H.A. Study of the Sorption of Lead by Hydrous Ferric Oxide.//Environ Lett. 1973. V.5. P. 223-235.

379. Geiles E.J., Bancroft G.M. Heavy Metal Adsorption by Sulphide Mineral Surface.//Geochim. Cosmochim. Acta. 1986. V.50. P. 1455-1463.

380. Magjima H.Y. Awakura Y., Sasaki Y., Teranishi T. Reductive Dissolution of Mangenese Dioxide in the presence of Ferrous Ions.//J. Min. Metall. Inst. Japan. 1981. V.91. P. 267-271.

381. Blesa M.A., Boch E.B., Maroto A.J.G., Regazzoni A.E. Adsorption of EDTA and Iron-EDTA Complexes on Magnetite and the Mechanism of Dissolution of Magnetite by EDTA.//J. Colloid Interface Sci. 1984. V.98. N.2. P. 295-305.

382. Ambe S. Adsorption Kinetics of Antimony (V) Ions into a-Fe2Ö3 Surface from an Aqueous Solution.//Langmuir. 1987. V.3.N.4.P. 489-493.

383. Music S., Ristic M. Adsorption of Microamounts of Ruthenium on Hydrous Iron Oxides.//J. Radianal. Nucl. Chem. 1987. V.109. N.2. P. 495-500.

384. Hayes K.F., Papelis Ch., Leckie J.O. Modeling Ionic Strength Effects on Anion Adsorption at Hydrous Oxide/Solution Interfaces.//J. Colloid Interface Sci. 1988. V.125. N.2. P. 717-725.

385. Hayes K.F., Leckie J.O. Modeling Ionic Strength Effects on Cation Adsorption at Hydrous Oxide/Solution Interfaces.//!. Colloid Interface Sci. 1987. V.115. N.2. P. 564-572.

386. Hasany S.M., Chaudhary M.H. Studies on the Adsorption Behaviour of Trace Amounts of Cerium on Manganese Dioxide from Aqueous Solutions in the Presence of Comlexing Agents.//J. Radional. Nuclear Chem. 1987. V.lll. N.l. P. 199-210.

387. Girvin D.C., Ames L.L., Schwab A.P. Neptunium Adsorption on Synthetic Amorphous Iron Oxyxydroxide.//J. Colloid Interface Sci. 1991. V.141. N.l. P. 67-78.

388. Contescu C., Hu J., Schwarz J.A. Multisites Description of Charge Development at The Aqueous Alumina Interface.//! Chem. Soc. Faradey Trans. 1993. V.89. N.22. P. 40914099.

389. Barrow N.J., Bowden J.W.A. Coparison of Models for Describing the Adsorption of Anions on a Variable Change Mineral Surface.//J. Colloid Interface Sci. 1987. V.119. N.l. P. 236-250.

390. Paterson R., Rahman H. The Ion Excha nge Properties of Crystalline Inorganic Oxide-Hydroxides. I. ß-FeOOH: A Variable Capasity Anion Exchanger.//J. Colloid Interface Sci. 1983. V.94.N.1.P. 60-69.

391. Paterson R., Rahman H. II. Exclusion of Perechlorate from ß-FeOOH by an Anion Sieve Mechanism.//J. Colloid Interface Sci. 1984. V.97. N.2. P. 423-427.

392. Paterson R., Rahman H. III. The Ion Exchange Properties of a-FeOOH//L Colloid Interface Sci. 1984. V.98. N.2. P. 494-499.

393. Но С.Н., Miller N.H. Effect of Humic Acid on Uranium Uptake by Hematite Particles.//! Colloid Interface Sci. 1985. V.106. N.2. P. 281-288.

394. Paterson R., Smith A.M. Exclusion of Iodide and Bromide from P-FeOOH by Ion Sieve Mechanism.//! Colloid Interface Sci. 1988. V.124. N.2. P. 581-584.

395. Dixon D.R. Interaction of Alkaline Earth-Metal Ions With Magnetite.//Colloid. Surf. 1985. V.13.P. 273-286.

396. Regazzoni A.T., Blesa M.A., Maroto A.J.G. Interfacial Properties of Zirconium Dioxide and Magnetite in Water.//! Colloid Interface Sci. 1983. V.91. N.2. P. 560-569.

397. Vanek N., Jedinakova V. A Study of the Sorption Ions on a-FeOOHJICoWqcX. Czech. Chem. Commun. 1986. V.51. P. 2455-2461.

398. Koch D.G. Kinetics og the Reaction Between Manganese Dioxide and Ferrous Ions.//Aust. J. Chem. 1957. N.10. P. 150-159.

399. Нечаев E.A., Звонарева Г.В. Адсорбция хлоридных комплексов золота III на гематите.//Геохимия. 1983. №6. С. 919-924.

400. Нечаев Е.А., Звонарева Г.В. Адсорбция хлоридных комплексов золота III на гетитеЖоллоидн. журн. 1983. Т.45. №5. С. 908-911.

401. Нечаев Е.А. Влияние состава раствора на адсорбцию хлоридных комплексов золота III на гематите.//Геохимия. 1984. №4. С. 527-533.

402. Нечаев Е.А., Николенко Н.В. Адсорбция хлоридных комплексов золота на оксидных соединениях железа.//Коллоидн. журн. 1986. Т.48. №6. С. 1196-1201.

403. Николенко Н.В., Нечаев Е.А. Гетерокоагуляция гидрозоля золота на неорганических адсорбентах.//Коллоидн. журн. 1989. Т.63. №1. С. 273-278.

404. Fufjii S., Sugte Y., Sakamoto Ch. Adsorption of Phosphorus Oxoacid on Hydrous Titanium (IV) Oxide in an Aqueous Solutions.//Bull. Chem. Sci. Japan. 1986. V.59. P. 26112614.

405. Jung R.F., James R.O., Healy T.W. Adsorption, precipitation and Electrokinetic Process in the Iron Oxide (Goethite)-Oleic Acid-Oleate System.//! Colloid Interface Sci. 1987. V.110. N.2.P. 463-472.

406. Moitza Sh., Mundhara G.L., Tiwari J.S. Sorption-Desorption Behavior of the Aminoacids Glycine and Serine on Chemically pretreated Alumina.//J. Colloid Interface Sci. 1988. V.125. N.2. P. 420-427.

407. Spanos N., Lycourghlotis A. Mechanism of Deposition of Co2+ and Ni2+ Ions on the Interface Between Pure and f doped /-Alumina and the Impregnating Solution.//J. Chem. Soc. Faradey Trans. 1993. V.89. N.22. P. 4101-4107.

408. Barrow N.J. Effect of Surface Heterohenety at Ion Adsorption by Metal Oxide and by Soils.//Langmuir. 1993. V.9. N.10. P. 2606-2611.

409. Lyklema J. New Insinghts into Electrosorption on Oxides. Application to Environmental Problems and The Photolysis of Water.//Croat. Acta. V.60. N.3. P. 371-381.

410. Fokkink L.G.J., Keizer A.De., Lyklema J. Specific Ion Adsorption on Oxides: Surface Charge Adjustment and Proton Stoichiometry.//J. Colloid Interface Sei. 1987. V.118. N.2. P. 454-462.

411. Lyklema J. Water at Interface: a Colloid-Chemical Approach.//J. Colloid Interface Sei. 1977. V.58. N.2. P. 242-250.

412. Lyklema J. The Electrical Double Layer on Oxides.//Croat. Chem. Acta. 1971. V.43. P. 249-260.

413. Kleijn J.M., Lyklema J. The Electrical Double Layer on Oxide: Specific Adsorption of Chloride and Methylviologen on Ruthenium Dioxide.//J. Colloid Interface Sei. 1987. V.120. N.2. P. 511-522.

414. Penners N.H.G., Koopal L.K., Lyklema J. Interfacial Electrochemistry of Hematite a-Fe2Ö3 Homodisperse and Heterodisperse Solt.//Colloids and Surface. 1986. V.21. P. 457468.

415. Chao T.T. Selective Dissolution on Manganese Oxides from Solid and Sediments with Acidified Hydroxylamine Hydrochloride.//Soil. Sei. Soc. Amer. Proc. 1972. V.36. P. 764768.

416. Mendelowich E., Sagarzazu A. Characteristics of Products from the Acid Ammonium Oxalate Treatment of Manganese Minerals.//Clays and Clay Minerals. 1991.

417. Raisoni P.R., Dixit S.G. Leaching of Mn02 with mixed Non-Aqueous Solvent Dimethyl Sulfoxide-Sulfur Dioxide.//J. Chem. Tech. Biotechnol. 1988. V.42. P. 167-182.

418. Ardizzone S. The Oxide/Solution Interface: Specific Effects of «Indifferent» Electrolytes.//! Electroanal. Chem. 1988. V.239. P. 419-425.

419. Dalas E., Koutsoukos P.G. Phosphate Adsorption at the Porous Class/Water and Si02/Water Interfaces.//J. Colloid Interface Sei. 1990. V.134. N.2. P. 299-304.

420. Miller J.D., Wan R.Y. Reaction Kinetics for the Leaching of Mn02 by Sulfur Dioxide.//Hydrometallurgy. 1983. V.10. P. 219-242.

421. Laking J.S., Stone A.T. Reductive Dissolution of Goethite by Phenolic Reductans.//Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. V.53. P. 961-971.

422. Asai S., Konishi Y., Maeda H. Mass Transfer Between Irregular Particles and Liquid in Packed Beds.//Chem. Eng. Sei. 1985. V.40. P. 1573-1576.

423. Herring A.P., Ravitz S.F. Rate of Dissolution of Manganese Dioxide in Sulfurous Acid.//Trans. Soc. Min. Eng. 1965. V.232. P. 191-196.

424. Harrison W.D., Gill L.B., Goodall D.C. Reaction in Mixed Non-Aqueous System Containing Sulfur Dioxide.//J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1978. P. 1431-1433.

425. Tamaura Y., Ito K., Katsura T. Transformation of y-FeOOH to Fe203 by Adsorption of Iron (II) Ion on gamma-FeOOHJU. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. P. 189-194.

426. Siffer. Ch., Sulzberger B. Light-Induced Dissolution of Hematite in the Presence of Oxalate: a Case Stude.//Langmuir. 1991. V.7. N.8. P. 1627-1634.

427. Buxton G.V., Cartmell D.W., Sellers R.M. Reductive Dissolution of Colloid Ferrites by Methyl Viologen Radicals.//! Chem. Soc. Faradey Trans. I. 1989. V.85. N.10. P. 3513-3528.

428. Brual J.B., Byerly J.J., Rempel G.L. Kinetic and Mechanistic Study of FeS Dissolution in Aqueous Sulfur Dioxide Solution.//Hydrometallurgy. 1983. V.9. P. 307-309.

429. Crank J. Diffusion with Rapid Irreversible Immobilization.//Trans. Faraday Soc. 1957. V.53.P. 1083-1091.

430. Morab Y.A. Bromide-Catalyzed Oxidation of at Arsenic (III) by Manganese (III) in Acid Medium//J. Ind. Chem. Soc. 1995. V.72. N.9. P. 593-596.

431. Blesa M.A., Maroto A.J.G., Regazzoni A.E. Brie Acid Adsorption on Magnetite and Zirconium Dioxide.//! Colloid Interface Sci. 1984. V.99. N.l. P. 32-40.

432. Walton H.F., Navtratil !D. Ligand Exchange Chromatography/Ed. by Li 545c.

433. Борин JI.Jl. Карелин А.И. Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов. М.: Атом издат. 1977. 232с.

434. Хомутов Н.Е. Термодинамические методы расчета стандартных электродных потенциалов в неводных и смешанных растворителях. Журн. физ. химии. 1968. Т.42. №12. С.2223

435. Elliott Н.А., Huang С.Р. The Adsorption Characteristics of Cu(II) in the Presence of Chelating Agents.//! Colloid Interface Sci. 1979. V.70. N.l. P. 29-45.

436. James R.O., Stiglich P.J., Healy T.W. Analysis of Models of Metal Ions at Oxide/Water Interface.//! Colloid Interface Sci. 1972. V.40. N.l. P. 42-65.

437. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел./Под. ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир. 1986. 488с.

438. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат. 1975. 195с.

439. Grawford R.J. Adsorption and Coprecipition of Single Heavy Metal Ion the Hydrated Oxide of Iron and Chromium.//Langmuir. 1993. V.9. N.ll. P. 3050-3062.

440. Barrow N.J. Effect of Surface Heterogenety on Ion Adsorption by Metal Oxide and by Soils.//Langmuir. 1993. V.9. N.10. P. 2606-2611.

441. Barrow N.J. On the Nature of the Energetic Surface Heterogeneity in Ion Adsorption at a Water/Oxide Interface Theoretical Studies of Some Special Featurea of Ion Adsorption of Low Concentration.//Langmuir. 1993. V.9. N.10. P. 2641-2651.

442. Davis R.N., Morgan J.J. Manganese (II) Oxidation Kinetics on Metal Oxide Surface.//! Colloid Interface Sci. 1989. V.129. N.l. P. 63-77.

443. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковой электрод. М.: Наука. 1972. 314с.

444. Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз. 1959. 450с.

445. Франк-Каменедкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука. 1967. 346с.

446. Spositi G. On the Surface Complexation Model of the Oxide-Aqueous Solution Interface.//! Colloid Interface Sci. 1983. V.91. N.2. P. 329-340.

447. Межфазная граница газ/твердое тело./Под ред. Флада Э.М. М.: Мир. 1970. С. 316-340.

448. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука. 1987. 248с.

449. Графов Б.М., Мартемьянов С. А., Некрасов Л.Н. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах. М.: Наука. 1990. 295с.

450. Дамаскин Б.Б., Перченко О.А., Карпов С.И. Описание адсорбции ионов в рамках модели двух параллельных конденсаторов с общим диффузионным слоем в условиях вариальной изотермы адсорбции.//Электрохимия. 1986. Т.22. №4. С. 435-439.

451. Дамаскин Б.Б. Закономерности адсорбции однозарядных ионов на границе водных растворов с оксидами.//Электрохимия. 1989. Т.25. №12. С. 1641-1648.

452. Дамаскин Б.Б., Витинын А., Петрий О.А. Определение адсорбционных параметров на границе оксид/водный раствор электролита.//Электрохимия. 1991. Т.27. №4. С. 435-441.

453. Алексеев Ю.В., Попов Ю.А., Колотыркин Я.М. Модель двойного слоя, учитывающая специфическую адсорбцию ионов.//Электрохимия. 1976. Т. 12. №6. С. 907917.

454. Rubio J., Matijevic Е. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. 1. P-FeOOH-EDTAJ/l. Colloid Interface Sci. 1979. V.68. N.l. P. 183-191.

455. Kumanomudo H., Patel R.C., Matijevic E. Interactions of Amino Acids with Hydrous Metal Oxides. I. Chromium Hydroxide-Aspartic Acid System.//J. Colloid Interface Sci. 1978. V.66.N.1.P. 183-191.

456. Eisenlaur J., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxideswith Chelating Agents. II. a-Fe20s- Low Molecular and Polymeric Hydroxonic Acid Species.//J. Colloid Interface Sci. 1980. У.19. N.l. P. 199-211.

457. Nan-Chyen Chang, Healy T.W., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. III. Adsorption an Spherical Colloidal Hematite Particles.//J. Colloid Interface Sci. 1983. V.92. N.2. P. 469-478.

458. Nan-Chyen Chang, Healy T.W., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. IV. Dissolution of Hematite.//J. Colloid Interface Sci. 1983. V.92. N.2. P. 479-488.

459. Nan-Chyen Chang, Healy T.W., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. V. Magnetite-EDTA.//Finn. Chem. Lett. 1982. P. 90-95.

460. Torres R., Blesa M.A., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. VII. Dissolution of Hematite.//J. Colloid Interface Sci. 1989. V.131. N.2. P. 195-201.

461. Torres R., Blesa M.A., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. XI. Reductive Dissolution of Hematite and Magnetite by Aminocarboxylic Acids.//J. Colloid Interface Sci. 1990. V.134. N.2. P. 475-485.

462. Kallay N., Matijevic E. Adsorption at Solid/Solution Interface. 1. Interpretation of Surface Complexation of Oxides and Citric Acid with Hematite.//Langmuir. 1985. V.l. №2. P. 195-201.

463. Поверхностные свойства твердых тел. Пер. с англ. Под ред. М. Грина. М.: Мир. 1972. 351с.

464. Pope Ch., Matijevic Е., Patel R.C. Adsorption of Nicotinic, Picolinic and Dipicolinic Acid on Monodispersed Sols of a-Fe203 and Сг(ОН)3.//. Colloid Interface Sci. 1981. V.80. №1. P. 74-83.

465. Maroto A.J.G., Blesa M.A., Passaggio S.I., Regazzoni A.E. Colloid Interactions on the Deposition of Magnetite Particles on the Fuel Elements Surface.//Water Chemistry II, BNES. 1980. Paper 36. P. 247-250.

466. Baumgartner В., Blesa M.A., Maroto A.J.G. Kinetics of the Dissolution of Magnetite in Thioglycolic Acid Solutions.//! Chem. Soc. Dalton Trans. 1982. P. 1649-1654.

467. Blesa M.A., Maroto A.J.G., Voraddo P.J. Dissolution of Cobalt Ferrites by Thiglycolic Acid.//J. Chem. Soc. Faradey Trans. 1986. V.82. P. 2345-2352.

468. Bruyere V.L., Blesa M.A. Acidic and Reductive Dissolution of Magnetite in Aqueous Sulfuric Acid.//J. Electroanal. Chem. 1985. V.182. P. 141-156.

469. Горичев И.Г., Батраков B.B., Мартынова T.B., Дуняшев B.C. Расчет основных параметров ДЭС в кислотно-основной модели на границе оксид/электролит.Юлектрохимия. 1989. Т.25. №4. С.572.

470. Regazzoni А.Е., Blesa M.A. Reactiv of Surface Iron (III)-Thiocyanate Complexes Characterized by the Dissolution of Gematite in Acidic Thiocyanate Solutions.//Langmuir. 1991. V.7. №3. P. 473-478.

471. Borchi E.B., Regazzoni A.E., Maroto J.G., Blesa M.A. Reductive Dissolution of Magnetite by Oxalic Acid-Ferrous Ion Solutions.//Inorg. Chem. 1987. V.26. P. 3713-3717.

472. Litter M.J., Blesa M.A. Photodissolution of Iron Oxides.//J. Colloid Interface Sci. 19888. V.125.N.2. P. 679-687.

473. Blesa M.A., Marinovich H.A., Baumgartner E.C., Maroto A.J.G. Mechanism of Dissolution of Magnetite by Oxalic Acid-Ferrous Ion Solutions.//Inorg. Chem. 1987. V.26. P. 3713-3717.

474. Исследования в области поверхостных сил. Под ред. Б.В. Дерягина. М.: Изд. АН СССР. 1961.327с.

475. Borghi Е.В., Blesa M.A. Dissolution of Magnetite by Mercaptocarboxylic Acids.//Langmuir. 1991. V.7. №8. P. 1652-1659.

476. Духин C.C., Дерягин Б.В. Электрофорез. М.: Наука. 1976. 467с.

477. Rueda Е.Н., Grassi R.L., Blesa M.A. Adsorption and Dissolution in the System Goethite/Aqueous EDTA.//J. Colloid Interface Sci. 1985. V.106. N.l. P. 243-246.

478. Cumper C.W.N., Grzeskowiak R., Newton P. Effect of Pyrrole, Indole and their Dimethyl Derivatives on the Dissolution of Magnetite.//Corros. Sci. 1982. V.22. №6. P. 551557.

479. Sidhu P.S., Gilkes R.J., Cornell R.M., Posner A.M., Qurk J.P. Dissolution of Iron Oxides and Oxyhydroxides in Hydrochloric and Perchloric Acids.//Clays Clay Miner. 1981. V.29. №4. P. 269-276.

480. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. JL: Химия. 1967.372с.

481. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544с.

482. Дункен X., Лыган В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир. 1980. 287с.