Стохастическая теория химических реакций с переносом заряда в полярных растворителях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

государственный нйэчнкй центр российской федераций ордена трудового красного знамени назчно-исследоргиьльсш физико-химические институт имени л.я. Карпова

На правах рдкописи

дудко Сергей Алексеевич

стохастическая теория химических реакции с переносом заряда в полярных растворителях

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание дченой степени • кандидата физико-математических наук

Москва-1390

Работа выполнена в Государственной научном. центре Российской Федерации ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Кгрпова.

Научный руководитель кандидат дизико-иатематических наук,

стариий научный сотрудник A.M. Берехковский Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Ведущая организация: HucTHTyf Химической физики РЙН

на заседании диссертационного совета Д 138.02.04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова.

Адрес: 103064. г. Москва, ул. Воронцово поле, 10

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке института

A.M. Кузнецов

доктор физико-математических наук Л.И. Трахтенберг

Защита состоится и -

44 часов

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Г.А. Валькова

Общая характеристика работы. Актуальность исследования. Теоретическое описание элементарного акта химических реакций, протекающих в рствпрах. является одной из центральных задач химической физики конденсированного состояния. Важность этого круга проблем в частности, обусловлена тем, что огромное число как жизненно важных реакций в биологических системах, так и разнообразнейиие реакции в различных областях химической технологии являвтся реакциями в растворах.

Важным подклассом реакций в растворах являвтся реакции с переносом заряда, протекавшие в полярных растворителях. Несмотря на большие усилия, предпринимаемые научным сообществом на протяжении многих лет, в понимании этих процессов остается еще много неясного. Поэтому проведение исследования, посвяиенного развитию тзории реакций с переносом заряда в полярных растворителях является актуальным.

Цель работы. Настоящая раиота преследовала следувщие цели:

1. Исследование влияния на скорость реакции

а) быстрота подстройки растворителя,

б) вязкости растворителя

в рамках теории элементарного акта реакций в простых дебаевских растворителях, предловенной А.Ы.Бережковским в работе [П.

2. Обобщение теории, предложенной в работе Ш, на случай растворителей со сложной зависимостью .

Научная новизна. 1. Для растворителя с простой дебаевской зависимостью Е (и?) продемонстрировано существованье большого разнообразия возмонных зависимостей константы скорости от

а) быстрота подстройки растворителя и

б) его вязкости.

1. A.M.Berezhko-vskli Honeijni 1 ibr 1ня solvation in chemical reactions. Equations of motian.-Che^Phys.-i922.-0.1S4.-So.3.-P.331-340.

Установлена связь возмоаного типа зависимости с параметрами потенциальной поверхности, характеризующей г«акцип, и свойствами растворителя.

2. Построена теория элементарного акта реакции г переносом заряда в полярном растворителе со словлой зависимостьв £ (ьц) . обобщающая теорию, предлояеннув в работе [11 для простых дебаевских растворителей.

Практическое значение. Предлоаенный подход, явный образом трактующий динамику подстройки растворителя и ее влияние на элементарный акт реакции, приводит к расниренип возмовных типов зависимости константы скорости от. параметров растворителя. Такое расширение представляется вакннМ для интерпретации соответствующих экспериментальных данных, которые в ряде случаев не удается описать зависимостями, предлагаемыми традиционной теорией. Новые зависимости могут оказаться особенно Актуальными при интерпретации экспериментальных данных по реакциям, протекающим в растворителях с медленно релаксируюцими модами.

На за*итд выносятся:

- новые типы зависимости константы скорости от быстроты подстройки растворителя и его вязкости,

- многомерная теория элементарного акта реакции с переносом заряда в полярном растворителе со слояным законом дисперсии,

- применение упомянутой вине теории для расчета силы трения, действующей на сферический.йон. двинуцийся в полярном растворителе.

йппрсбация работа и публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей. Уатериалы диссертации докладывались на семинарах в различных научно-исследовательских институтах страны и за рубежом.

Структура и.обьем диссертации: Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы (97 наименований) и 2 приложений. Она изло-

аена на 192 етрани1дах мавинописного текста, содеряит 13 рисунков.

Содеряание диссертации.

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель проведенных исследований.

В первой главе дан обзор литературы по современному состоянии теории элементарного акта реакций с переносов заряда в полярных растворителях.

В 1-ом параграфе анализируются модели, связанные с введениеа эффективных координат среды (Lee-Hynes. Truhlar and all, Базилев-ский-Чцдинов, Левич-Догонадзе-Кузнецов).

Во 2-ом параграфе обсуадантса методы расчета константы скорости на основе стохастических уравнений, описывавших двиаение как по химической координате, так и динамику эффективных сольватаци-онных координат среды.

В 3-еы параграфе обсундаится теоретические подходы к вычислении диэлектрической составлявшей коэффициента трения, действуице-го на сферический йон, дви*уцийся в полярном растворителе.

Вторая глава посвящена рассмотрению элементарного акга реакции с переносом заряда в простом дебаевскоа растворителе на основе теории, предложенной ранее в работе 111

В 1-ом параграфе подробно сбсувдается введение эффективной со-льватационной координаты растворителя, с помовьв которой описывается динамическое влияние растворителя на процесс.

Согласно теории, р=звитой в [1], динамика элементарного акта реакции рассматривается при следующих ограничениях, налагаемых на систему реагенты - полярный растворитель:

1) Химическое превращение моделируется динамикой едоль единственной "химической" координаты X. В частности, распределение заряда меяду реагентами (в химической подсистеме) полностью определяется

. - 4 -

величиной X -координаты.

2) Функция частотно-зависящей диэлектрической проницаемости растворителя имеет простув дебаевскув форму

4*С1л>Го , m

где (Л? -частота, £t-i- и Bvo -статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости, соответственно, и Vt> -вреия дебаевской релаксации.

3) Пространственная полость, занятая реагентами (реакционная клетка) сохраняется постоянной в процессе реакции.

4) В ходе элементарного акта реакции распределение заряда в химической подсистеме изменяется таким образом, что дипольный момент, изменяясь по величине cfix) . сохраняет свою пространственную ориентацию. То есть выполняется соотношение

d (оф- сКх)Йа

(2)

где €4 -единичный вектор в направлении дипольного момента. 5) При описании вакуумного электрического поля, создаваемого распределением заряда в химической подсистеме, мультипольное разложение ограничивается дипольной аппроксимацией.

В такой ситуации описание динамики элементарного акта р«?аччии в простои дебаевском растворителе сводится к системе двух стохастических уравнений, описывавших динамику вдоль внутренней химической координаты X и вдоль эффективной сольватационной координаты у.:

. àVi^a-l , , .

Двухьямный потенциал имеет вид

где - потенциал средних сил, вкличавций равновесно со-

льватированнуа часть свободной энергии. Равновесная величина эффективной сольватационной координата дается соотношением

(б)

Силобэя константа Г* определяется уравнением

4« J гб а

-г

где интеграл берется по всему обьему растворителя.~ пекаровский фактор,

- единичный вектор, -корреляторы гауссовых случайных сил ^«^и с ну-

левыми средними величинами соотносятся с коэффициентами трения у» и у посредством условий ФДТ 2-го род®

!/;<</*м /*'»- м >= (в)

где угловые скобки обозначают осреднение по реализациям случайной силы.Т - температура в энергетических единицах. Коэффициент трения учитывает влияние всех близкодействувцих сил внутри-и мевмолекулянрной природы на двивение вдоль Х- -координаты. Для коэффициента трения у^. получается следующее выраяение

Г^-^- (9,

Во 2-ом параграфе обсдадаптся иетоды расчета константы скорости в случае двумерной стохастической динамики, вписываемой уравнениями (3)-с5>.

- е -

В частности, было показано, что все реакции можно разделить на два класса в зависимости от формы потенциальной поверхности (5). Реакции первого класса характеризуются "сильным взаимодействием реагенты- полярный цастворитель", в том смысле, что реакция имеет место в результате взаимно согласованного движения вдоль обеих химической и сольватационной координат. В противоположность этому, реакции второго класса характеризуются "слабым взаимодействием реагенты- полярный растворитель", в том смысле что реакция может протекать при неподстроенной сольватационной координате. Сила взаимодействия реагенты- растворитель проявляет себя в форме потенциальной поверхности. Для реакций первого класса либое сечение ^»сопь^- потенциала представляет одноямнуш кривуш как функции координаты X . В противоположность этому, для реакций второго класса аналогичные сечения являвтся двухьямными кривыми в широкой области величин координат. Формально тип потенциальной поверхности определяется знаком второй производной потенциала '5) в седловой точке (зр). УЛ^У/3 ¿С2"!*-*.^ • Лля РеакЦий первого класса\^£>0 , для реакций второго класса

Координаты седловой точки соотносятся с координатой вершины барьера Х^ в равновесно сольватированном потенциале Уе^С*) посредством уравнений

■Ы(10)

Предполагая, что вблизи вержины барьера равновесно сольватиро-ванный потенциал I/^¡(х} и дипольный мпрмент с{ (х) имеют вид

ЩСх^ЩСх^^Ке (х-х^ (

с1 С*)~с1(х<)+4(х-хс)

у> (12)

где (Х)l/d^Lxs d=d[ci(x)]Mxix=Xc

\f SP

для Уд* moeho получить уравнение

sp

Как следствие, знак второй производнойзависит от отно-иения^.®» Го(г/К&:

Vj!z>0 . если э (14)

Vj£ <0 • если Отношение у - клшчевой параметр задачи, характеризувщий силу сцепления реагенты- полярный растворитель через геометрию потенциальной поверхности Vix,^).

Для реакций константа скорости дается стандартной

формулой Лангера-Гроута-Хайнеса во всей области величин коэффициентов трения (в дальнейшей нас будет фактически интересовать лииь константа скорости прямой реакции- переход из реагентов в продукты) £

Здесь V и " - матрицы силовых констант в яме реагентов и в седловой точке соответственно, энергия активацииД\/ равна разности потенциальных энергий в этих точках. Параметр Н - единственный положительный корень уравнения

cletfHNS+Hj + V**)«*, (1б)

л л

где fil и J -тензоры масс и коэффициентов трения соответственно. Когда коэффициенты трения стремятся к нули, константа скорости (15) стремится к константе скорости, даваемой теорией переходно-гг состояния (TST) для одномерной задачи в равновесно сольвати-рованном потенциале

гдеМ^«| - частота на дне.ямы реагентов. Использование формулы С15) означает, что мы рассматриваем только реним промевуточного и сильного трения, игнорируя область предельно малых величин коэффициентов трения.

Для реакций сситуация кардинальным образом меняется. Формула С15) перестает работать в области больиих величин анизо-

скорости (15) получена в предположении доминирующей роли барьерной динамики в процессе активационного перехода. Однако, для ре-

трениа качественная картина процесса' будет совершенно иной. Когда анизотропия трения достаточно велика, движение вдоль ^.-координаты происходит существенно медленнее, чем вдольХ- -координаты. Поэтому, преяде чем сдвинуться значительно вдоль-координаты, частица мо«ет значительно сместиться вдоль ГС-координаты. То есть частица совершает многократные переходы мехду ямами двухьяыного сечения сей5+) . преаде чем значительно сместится

вдоль ^.-координаты. Как следствие, сила — Э. Дей-ствуввая на частицу в ^ -направлении, осредняется поХ с боль-цмановским весом. Исходная двумерная динамическая задача (уравнения (3) и С4>) сводится к эффективной одномерной задаче двиве-ния частицы в эффективном потенциалеУ«^ . Потенциал является фактически потенциалом средних сил, соотвегствувцим со-льватационной £ -координате, которая играет роль реакционной координаты. Мощно показать, что потенциал С получающийся как результат больцмановского осреднения исходного двумерного яо--енцкала имеет зид

тропии коэффициентов трения

в области больиих величин анизотропии коэффициентов

где потенциалы V* /%■) и , соответствушщие энергиям дна

первой и второй ям (реагентов и продуктов), внражаится через параметры исходного потенциала посредством следущих соотношений

Здесь индекс р обозначает соответственно ямы продуктов и реагентов С^с^ - энергии активации для выхода из ями

реагентов и продуктов, Хр - величиныX -координаты, отвечавшие дну ямы реагентов и продуктов. Силовые константы потенциалов!!^, /3=^2 . давтся соотношениями

_ Ыс-Ь У1^

р с 20)

Константа скорости реакций в такой ситуации дается диффузионным пределом сильное трение) одномерной Крамерсовой формулы

л , в

где V.«// и - силовые константы эффективного по-

тенциала на дне ямн ямы реагентов (^"»^г^еу

и Берлине барьера соответственно.~ энергия ак-

тивации в эффективном потенциале (для перехода реагенты-продукты).

Основное внимание в работе было сосредоточено на симметричной модельной.-реакции вида А+ВЯ - ЙВ+Й. Зто несколько упрощает дальнейший анализ, при этом без потери общности становится более ясной качественная картина протекавших процессов. В этом случае эффективный одномерный потенциал (18) также симметричен, а полоае-

ние вершины барьера ^ £ совпадает с исходной точкой в потенциале УСх,^ . В дальнейшей анализе такве полагалось, что соотношение (12) действительно не только вблизи вершины .барьера точки, но и для любой величинах-координаты,

Б этой ситуации для константы скорости (21) модельной симметричной реакции было получено следующее выракение

г 2. к« 1 / У \5Лу\г г

С учетом (12) более удобно ввести новую переменную^?» и перенормировать соответствующие величины для сольватационной координаты

Как результат, уравнения движения (3) и (4) приникают вид 4 Ъ ¿С.

■ л м

(23)

(24)

(25)

Потенциал дается уравнением

где .

Лангеровскуа константу скорости ^г) (15). с учетом

(17). кокно представить в виде

где безразмерный параметр И-И/^Л&е^ - единственный положи-

(26)

-11 -

тельный корень уравнения

Л«- . л«

Здесь и ^г = - безразнерные ко-

■ эффициентн трения.

Диффузионнув константу скорости (22), работавцун при болызнх величинах анизотропии коэффициентов трения, новно представить в виде 5 ^

Км т у. (^Лг)^П^—

При выводе £29) использовалось такае ограничение, что частоты на дне ямы и на вериине барьера в потенциале ^овпадаит, т.е.

Отметим такяе, что внрагение (2В) является асимптотически_точ-ним. "т.е. начинает работать с некоторой минимальной величины . Для этой величины в работе било получено следующее соотношение

¿V " 4+> т }

№ т I

и^ЗЯТ--"," . .. --— (30)

Таким образом, во 2-ом параграфе была выполнена следувцая задача: найдены необходимые вырагения для константы скорости модельной симметричной реакции во всем интервале изменения величин коэффициентов трения по химической координате X и сольватацион-ной координате Ц, . При описании реакции для небольших величин анизотропии отношения коэффициентов трения 1|а/И* корректно традиционно» выражение для константы скорости (2?). Но при далъ-нейаем увеличении сольватационного трения кн лриходкм к моди^и-

цированному описании процесса активационного перехода, когда_по-еле достивения сольватационным трениеы граничного значения корректнаа для правильной зависимости константы скорости является выражение (29).

В 3-еы параграфе, опираясь на развитув в 1-ом и 2-ои парагра-: Фах теории, был проведен анализ возможных типов зависимости константы скорости реакции типа А+-ВЙ - ЙБ+Й от характеристик растворителя. В дальнейшем анализе, чтобы описать константу скорости единым выражением во всей области анизотропии коэффициентов трения, мы используем следупздш интерполяционную формулу

' \-— (31)

которая дает верные предельные величины константы скорости

при иебольиих величинах . когда анизотропия коэффициентов трения невелика,.« при дальнейвеи увеличении соль-ватационного трения !|Е переходит в константу скорости ^Ла^г) •

Таким образом, константа скорости К ^х!^) представляет собою Функции двух коэффициентов трения. В дальнейшем анализе ни перейдем от функции

к отношении

»/у ^ФУ

Основное вниманий было сконцентрировано на следующих зависимостях: (а) зависимости константы скорзсти реакции от скорости подстройки растворителя, т.е. моделирующей величиной г.роцвеса будет являться изменение величины анизотропии коэффициентов тре-

ниа и (б) зависимости константы скорости от вязкости растворителя.

Чтобы проанализировать влияние скорости подстройки растворителя на константу скорости реакции, ддобно исследовать отношение Я(5х1^й)как функция . трактуя как фиксированный параметр. Получаемые при этом зависимости есть функции параметров, характеризующих потенциальную поверхность.Л V и у .и динамического параметра - коэффициента трения вдоль внутренней химической координаты. Типичные примеры этих зависимостей представлены на Рис.1.

Графики демонстрируй уменьшение константы скорости реакции с замедлением подстройки растворителя. Они гакзе показывают дефект традиционной теории (для реакций и его устранение в скор-

ректированной теории.

С этими графиками коррелирует графики зависимости энергии активации от скорости подстройки растворителя. За этой зависимо-стьп наиболее ддобно следить по величине

(Рис.2). Из ?тет графиков очевидно, что когда коэффициент соль-ватацнонного трения уиеньиается от нуля до бесконечности, энергия активации уменьсается от энергии

¿V вКл Су[х \ 1]5) К энергии активации Л Уг<я —Л V в 1ч£ги(||а) .

Введем параметр % . измерявший анизотропно трения, и вязкость растворителя через соотнесения ^/У-/4"?^ .

Тогда функцияя^ф»к^хц^+х^ ) и02кс рассматривать как измерение зависимости константы скорости от вязкости растворителя (Рис.3). Ны такае сосредоточим внимание на величинеу (РисЗ.Ка)). которув моз-но трактовать как величину еС в аппроксинационнюс зависимостях константн скорости, получаемых в эксперименте

ошк

{ {О1 <0* {0е

Рис ,1с б) ■

Отновение как фунт

коэффициента трения у^ при фиксированной величине : (а (б. Линии 1-4 соответствуют следующим типам потенциальных верхностей: 1)^—2. .2)¡,= 0.5" ,ДУ/Т=5"0. 3^0.75" ЛУ/Т< .аУ/Т^ЛО. Пунктирные линии представляют отношение, в! :ленное б рамках традиционной лангеровекой теории.

Зависимость энергии активации от скорости подстройки растворителе. Числа 2-4 около кривых отвечают тому яе типу потенциальной поверхности реакции, что и соответствующие числа на Рис.2. Обозначения " а* и *з*

А» л*

около чисел относятся к случаям и /О соответственно.

Для реакций с отноиение совпадает с ([р=

— И ^/У^+Х2", Ух/^Н-^5" ) . которое является единственным половителышм корнем уравнения

(35)

Если поверхность такова. что^<^ , то

дается уравнением

»и ПК

где Ьч/^/^+рС^- Зависимости /р есть функ-

ции обоих параметров ^ и^йУ потенциала и параметра

анизотропии % .

Из графиков очевидно, что для реакций-с у <<{ зависимость константы скорости от вязкости растворителя монет быть существенно отличной от предсказываемой одномерной теорией Крамерса. Важно, что различия имеют место< когда константа скорости берется при промежуточных значениях 1| вдали от тех областей, где в чисток виде работают традиционная теория и скорректированная (Рис. 5.1. ,5-1(6),(в)). Необычное поведение зависимости константы скс -рсти от вязкости растворителя ^ определяет необычное поведение величины с^ (РисЗ.Ка)). Величина (у) становится равной единице, когда реакционная динамика имеет песте в.диффузи-онной области, при б-ояьиих величинах вязкости Ц . в тове время при промежуточных величинах ^ зависимость е^ус/^) ведет себя крайне нетривиальным образом. Графики величин /у) и кардинальным образом зависят от характеристик потенциальной поверхности у клУ , Как явствует из графиков, при одной величине у с уменьшением энергии активации А V модифицированная теория

Зависимость и ¿¿у для реакций со слабым (¿.<4) сце-

плением реагенты- полярный растворитель (сплонные й пунктирные линии). Параметры потенциальной поверхности на Рис.^ 1 имеат величиныу^О.^".

Числа около кривых указывают величину анизотропии трениа -параметр Пунктирные линии представлявт зависимости, полученные в г^чкзх традиционней лангерсвской теории. Этрих-пунктирные линии описа-завт зависимости 1 Рис.ЗГЛ) } (Рис.5.1(а>) для реакций

с сильна* сцеплением реагента- полярный растворитель.

Зависимость /»р для реакций с параметрами потенциальной пове рхности (бу.=аТ5" С в у-= а 5" -АУ/Т-Ш

начинает работать при значительно меньших уровнях анизотропии Б тоне время при уменьшении Л V исчезает столь интересный эффект, когда на некоторой интервале величин коэффициента трения ij константа скорости не зависит от вязкости растворителя.

В третьей главе дается обобщение теории элементарного акта реакции в простых дебаевских растворителях, предлоаенной ранее A.M." Береякорскиы СИ. Обобщение теории проводится по двум направлениям. Первое направление состоит в обобщении теории на случай растворителей со слояным законом дисперсии (параграф 3.1), тогда как второе направление связано с рассмотрением более общего слу-*чая собственно химического превращения (параграф 3.2).

В 1-ом параграфе этой главы построена теория элементарного акта реакций с переносом заряда в растворителях с законом дисперсии, который представляет собой сумму J/ вкладов дебаевского типа ""О *

jay (37)

где Vj - время релаксации J -ой дебаевской моды.

Теория, излагаемая в данном параграфе, строится на основе более общего закона дисперсии, чем простая дебаевская зависимость, рассматриваемая в теории, развитой в работе [13 (уравнение (1)). Все остальные половения теории элементарного акта реакции в простом дебаевском растворителе (т.е. сформулированные нами ранее полояения 1) и 3)-5)) остаются без изменений.

В результате проведенного рассмотрения было показано, что описание динамики элементарного акта реакции со слояныы законом дисперсии вида (37) сводится к системе из (J/+4 )-го стохастических уравнений, описывающих динамику вдоль внутренней химической координаты ОС и вдоль М эффективных'сольватационных координат растворителя . Записанная в каноническом зидэ. эта система эффективных уравнений двияения имеет вид

т

< ¡х Н) /* (*')>= 2.Т у

--^^

(38)

(33)

Здесь - 5* -коррелированная случайная сила с нулевки

средним, удовлетворявшая условиям ФДТ 2-го рода

«АЛМ-мерный -потенциал имеет вид

Л" ^

У(*, К - £*)+£2£ I«^ЧVт(40) .

Равновесные величины эффективных сольватационных координат дастся соотношениями

Силовая константа £. -ой эффективной сольватационной моды определяется соотновением вида

а

г6, (42)

где интеграл берется по всему обьему растворителя. Коэффициент трения вдоль £--ой эффективной сольватационной координаты имеет вид

(43)

Здесь 01 - характеристическое время релаксации (, -ой эффективной инерционной моды в неравновесном поляризационном поле растворителя.

Присутствующие в уравнениях (41) и С42) коэффициенты^ и времена релаксации 0с. зависят ливь от характеристик растворителя и вырававтся через параметры функции диэлектрической проницаемости растворителя (37). Времена релаксации вс определяйся реиениями характеристического уравнения

(44)

где

с1сЬ((аГ О«5!)'

> т, ->> ^ £*о % . (45)

Коэффициент (¿^ * дается уравнением У

¿?£ -т

(46)

»и

Коэффициенты Сj можно найти из системы уравнений , _<\ ш Т ш „

С^+Ъ )0 л + с У -4

у ¿и С и

Таким образом, проблема описания динамики элементарного акта реакции в растворителе со слоеной частотно-зависявей диэлектри-

ческой проницаемостью вида (37), с А/ эффективными релаксационными модами, существенно усложняется по сравнении с простым де-баевским растворителем. Адекватное описание динамики подстройки растворителя, сопрововдашщей химическое превращение, требует введения .V эффективных сольватационных координат, которые ответственны за влияние подстройки растворителя на реакционную динамику. Эти координаты комбинируются с внутренней химической координатой, которая ответственна за описание химического превращения внутри реакционной подсистемы. Мы получили такке потенциал, описывающий взаимодействие мекду химической и сольватационной координатами и уравнения движения вдоль всех координат, вовлекаемых в реакционную подсистему. При этом необходимо особо выделить следующий фактор. Бее параметры,-появлявшиеся в уравнениях движения реакционной подсистемы, могут быть выравены явным образом в терминах хорошо определенных характеристик реакции и растворителя.

Во 2 ом параграфе этой главы теория элементного акта реакции обобщается на случай, когда дипольный момент меняется как по величине, так и по направлению, т.е. рассматривается ситуация, в которой отказывает предполовение 4) теории А.М.Бережковского Ш. Без потери общности рассмотрения примем, что изменение пространственной ориентации дипольнсго момента происходит таким образом, что он остается все время в некоторой плоскости. При этом уравнение (2), описывающее изменение в ходе реакции, заменяется уравнением

¿гел< (48)

—е —г

где 64* и ~ произвольная пара единичных ортогональных ве-

— —

кторов. образующих базис в плоскости вращения с{(х)>, проекции которого равны ф и Ыг.(х) соответственно.

Как показано в диссертации, в этом елдчае система уравнений

(49)

- 23 -

(3), (4) заменяется более общими уравнениями вида

ЫИ №

¿"¿г.

Потенциал V(х,^^1^.} дается формулой

сц г7[ ^ сщ *

г.«/

Равновесные величины эффективных сольватационных координат имеит вид

Силовая константа растворителя Г определяется уравнение« вида

НИ J х.6 (52)

а сольватационный коэффициент трения дается формулой (9).

Таким образом, для описания элементарного акта реакции в рассмотренном нами модельном случае реакции в простом дебаевском растворителе, с ориентационно изненяпщимся диполъным моментом в химической подсистеме, необходима система из трех динамических уравнений, которая наряду с динамическим уравнением для химической координата содержит и два уравнения для эффективных сольватационных координат.

Полученные в этом параграфе результаты естественным образом

(50)

обобщаются на случай растворителей с несколькими эффективными дебаевскими модами (функция диэлектрической проницаемости вида (37)). Т.е. мы фактически объединяем оба рассмотренных вние модельных подхода, рассматривая элементарный акт реакции с ориен-тационно изменяющимся дипольным моментом в химической подсистеме (формула (40)) в растворителе с .А' эффективными дебаевскими модами.

В результате проведенного в работе рассмотрения было показано, что описание динамики элементарного акта реакции в этом случае сводится к системе из О.М+Н )-го стохастических уравнений, которая наряду с уравнением, описывавшим динамику системы вдоль внутренней химической координаты X. содержит и 2.Л/ уравнений длля эффективных сольЕатационных координат , £»<¿2,..У , ¿■="{,2. . Посредством этих уравнений для эффективных сольватаци-онных мод описываются релаксационные процессы в неравновесном поляризационном поле растворителя и их влияние на элементарный акт реакции. Записанная в каноническом виде, система эффективных уравнений движения имеет вид

ГПхХ+^Ч-----

Ъх

"чх*/ ..И) № М & \ -—-т-:-

(53)

+--- у

И" +-—5--К т,

где корреляторы случайных сил, действующих вдоль эффективных сольватационных мод системы, удовлетворявших условиям ФДТ 2-го рода

(54)

2.М+4- мерный эффективный потенциал системы реагенты- полярный

гастворитель) имеет вид

.....,

)

(55 I

Равновесная величина (С-^р-ой эффективной сольватационной моды дается соотнояениен

Силовая константа, отвечающая (6,у)-ой эффективной сольватационной координате, имеет вид

,г с1*г.

С6. (57)

Коэффициент трения вдоль ^^ .2 , эффективных сольватационных иод дается соотношением

Уг= (53

Очевидно, что система эффективных уравнений двиаения (53) лв-ляется обобщением системы уравнений Г38) на случай злементаоног • акта реакций с ориенгациснио изменяющимся дипольным момент;« э

химической подсистеме.

Б заключительном параграфе 3-ей главы был проделан краткий качественный анализ возможных режимов элементарного акта реакции в растворителях с несколькими эффективными сольватационными модами. Исследовалась задача описания константы скорости элементарного акта реакции в растворителе с М эффективными дебаевскими модами (система эффективных уравнений двивения (38)), а также элементарного акта реакции с ориентационно изменяющимся дипольным моментом в химической подсистеме (системы уравнений (49) и (53)). Для всех трех рассмотренных модельных ситуаций были получены классические лангеровские константы скорости, применимые в области слабой анизотропии коэффициентов трения. Была также показана возмок-ность модельных ситуаций. в которых качественные эффекты зависимости константы скорости элементарного акта реакции от быстроты подстройки растворителя и его вязкости, полученные во 2-ой главе, могут быть перенесены на реакции в растворителях сД' эффективными дебаевскими модами.

Б 4-ой главе общая теория, развитая в главе 3-ей. применяется для вычисления коэффициента диэлектрического трения, действующего на сферический йон, движущийся в полярном растворителе с законом дисперсии вида (37). Главной целью настоящей главы является проверка корректности дипольного приближения, использоваввегося как в теории, развитой в работе £13. так и в более обвей теории, развитой в З^ей главе.

Для коэффициента диэлектрического трения было получено следующее выражение

(59)

где ^ и Я - соответственно заряд и радиус йона.

Как было показано в этой главе, выражение (59) эквивалентно

известной формуле Цванцига для коэффициента диэлектрического трения. Относительно формулы Цванцига сделаем два замечания. Во-первых. она была впервые получена Цванцигом в рамках совершенно иного подхода. Во-вторых, известно, что формула Цванцига удовлетворительно описывает диэлектрическое трение, действующее на сферический йон, движущийся в полярной среде, если радиус йона не сливкой мал.

Таким образом, тот факт, что теория, развитая в главе 3-ей, с использованием дипольного приближения для полей, создаваемых распределением заряда а химической подсистеме, приводит к формуле Цванцига для коэффициента диэлектрического трения, можно, рассматривать как подтверждение корректности-такого приближения.

Основные результаты и выводы.

1. Для реакций с переносом заряда, протекающих в простых де-баевских растворителях, продемонстрировано наличие новых типов возможной зависимости константы скорости от характеристик растворителя. Такое сложное поведение константы скорости возникает при явном учете влияния динамики мод растворителя на элементарный акт химического превращения. Особенно интересные эффекты следует ожидать в ситуациях, когда реакции с переносом заряда идут в растворителях с медленной дебаевской релаксацией.

2. Построена теория, описывающая элементарный акт реакций с переносом заряда в растворителях со сложным законом дисперсии. Получена система эффективных стохастических уравнений, которая учитывает динамическое влияние мод растворителя на ход процесса.

3. Для реакций с переносом заряда, протекающих в простых де-баевсккх растворителях, построена теория, учитывающая более сложный ход химического превращения, чем это предусматривалось э теории, предложенной ранее,в работе СИ.

4. Для проверки предположений. использоваввихся при построении теории элементарного акта реакций с переносом заряда в растворителях со сложным законом дисперсии, теория была применена для вычисления коэффициенте диэлектрического трения, действующего на сферический йон. Тот факт, что в результате для этой величины была получена известная Формула Цванцига. м^вет служить подтверждением корректности приближений, использовавшихся при построении теории.

Списгк работ, опубликованных по материалам диссертации

1. ft.И.Бережковский, С.А.Дудко Влияние среды на элементарный акт химических реакций в растворах. Две эффективные сольватационные координаты.- Доклей РйН.-1992.-Т.327.-No.2.-С.228-232.

2. А.М.Бережковский. С.А.Дудко Вывод формулы Цванцига для коэффициента диэлектрического трения в рамках Теории элементарного акта химических реакций в растворах,- Доклады РЙН.-1992.-Т.327. -So.3.-С.359-353. .

3. ft.M.Berezhkovskii. S.fl.Dudko and U.U.Zitseruan HonequilibriuB Solvation in Cheilcal Reaction«. Applications of the Theory.-Chem.Phys.-1994.-V.187.-Ко.3.-P.275-286.

4. ft.H.Berezhkovskii. S.fi.Dudko Solvents dynasics influence on chetical reaction dynaafcs.- 3,Che«i.Phys.-1994.-U.100.-Ho.B. -P.5949-5955.

5. fi.H.Berezhkovskii, S.A.Dudko Reaction dynaaics for hervy particle charge transfer reactions in polar solvents and ion dielectric friction.- 3.Kol.Liq.-i994.-U.60,-Ho.2.-P.251-267.