Строение и протонная проводимость композиционных материалов на основе гетерополикислот и дисперсных кремнеземов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ленянградскнй ордена Оатяб.г^сяоЙ революция и ордон Трудового Красного Знамени тохно-яоглчзскнй институт имени ЛЕНСОВЕТА

На правах рукг>пнся УДК: 541.'35.4

ФИС/Н ЛЮБОВЬ АЛЕКСАНДРОВНА

СТРОЕНИЕ И ПРОТОННАЯ ЛРОВОДИМОСТ1- К0Ш103ИШ10ННЫХ УАТЕРИЛЛОВ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОШйШЮгОТ И ДЯСПЕРСННХ

КРВЗЙЗЭШ

/

02.00.04 фазнчаокая хдкап

АВТОРЕФЕРАТ

дассортоц .к па сонокаияв ученой атопопж капдадвта химических наук

Ленинград 1990

Работа выполнена в Ленинградском ордена Трудового Красного Знамени государей нном педагогической институте имени А.И.Герцена

Научныв руководитель: доктор химических наук, профессор

Пак Вяч' тлав Николаевич

Консультант: кандидат химических наук

Кулинковнч Виктор Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор ташческих на,,..

Данилов Александр Владимирович

кандидат химических наук Карпов Сергей Васильевич

Ведущее предприятие: Ленштизапокий государственный

технический университет ^

Защита состоится " 1990 г. в чао,

на заседании сдоциализир занного совета К 063.25.39 в . ленинтадском технологическом институте им.Ленсовета по адресу: 198013, г.Ленинград, Московский проспект, 26.

С диссертацией мо..лго ознакомиться в библиотеке • Ленинградского технологического института им.Ленсовета

Отзывы и замечания в 1-ом экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по .адресу: 198013, Ленинград, Московский проспект, 26, ЛТИ иыДепсоввта,' Ученый Совет •

и « и

Автореферат разослан " ' " *' 1.90 г.

Ученый секретарь СПбШЕЯДЗИрОБйШЮГО сое<эт& кандидат хш.гачес1сих наук, <

доцент , ФтШ^)/ В.В.Сысоева

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Адтуальност'» проблемы. Химия гетерополисоединений (ГПС^ сегодня представляет собой одь„ из фундаментально разработанных областей в теоретическом план". Так, тщательно изученными являются ГПС 12-го насыщенного ряда со структурой Кегпша, э-иболее известные из которых соответствуй." общей формуле п, К [_эм12°40 3 . где К - катион (Н+, С$ Ва2"* и др.) , Э = Р„ 5с ; М = Мо.И' ; ги - число катионов, компенсиру-щих заряд гетерополианиона ( ГПА ) . Вместе тем ряд пврипех-тивь х направлений практического нспол кования этих сое ганпй

таких, например, как катализ, ¿юто- и электрохг-мизм ) обозначен сравнительно недавно. Лишь в последние 1 - 15 лет обращено внимание на высокую протонную проводимость (б*) при комнатной температуре гетерополик .слот ( ГПК ) и их гидратирсваняых со.' эй ( О.Накамуря, Е.А.Укше и др. ) , показана принципн_'.ьная возможное "ь их использования в качестве твердых элекгролнтоз в химических источниках тока. Ощутимый дь.,-л;цит и некоторая противоречивость имеющейся здесь информации в значительной степени определяются сложностями лолучения и недостаточной стабильностью компактных протонг; оводящих сред на основе ГПС, существенной зависимостью б' от состава газо--"'4 фазы (прежде всего - влажности ), температуры- В связи с &.. ■ представляе.^я целесообразный поиск композиционных материалов, сочетающих высокую протонную проводимое ГПС с механической прочности и влагостойкостью. Немногочисленные опубликованные исследования п этом направлении пока еще не дали существенных-результатов.

Данная работа выполнена в соответствии с комплексной пауч-но-тахническо.! программой "инвуза РСФСР "Получение «е-ериалив я изделий методом химической сборки" ( приказ Минвуза РСФСР Й 641 от 10.10.1986 г.) .

Цель рзоотк состояла в получении новых механически- н ла-гостойких композиционных материалов на основе ГПС, исследовании состояния и возможности взаимодействия компонентов в их сост ша, и факторов, определяющих протонную проводимость.

Научная новизна. Установлено протекание хамяческо: о взаюло-действия е с*"сях ГПК - дясперсг й кремнезем, результатом которого является разруионие поликристаллов я молекулярное распределение кислоты по поверхности • ютид £¿02« Глубина укаэап-

ного взаимодействуя определяется растворимость» ГПС и способ- ' ностью ГПА к образованию водородных связей. Б области молекулярного распределения рвах зуются высокие и стабильные значения протонной проводимости композитов.

Практическая значимость работа. Получен ряд новых трехко-мпонентных композиционных материалов на основе твердых ГПК .12-* го ряда, фторопласта и дисперсных кремнеземов, обеспечивающих. а/ хорошую пресс.jmoctb, механическую и влагостойкость сформованных композитов, б) высокие и стабильные значения протонной проводимости при снижении содержания ГПК до 40 мае.%, ъ) пониженную чувствительность (о к влажности спеды.

Птбликачта. По теме дисс-ртации опубликовано 5 работ. ...

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на У1 Всесоюзна совещании по.химик и технологии молибдена и вольфрама С г. Нальчик, 1988 г. ) , на УГ Всесоюзна конференции по а.1-.ктрохиыик (г. Черновцы, 1988 т.) , на ХУ1 Всесо. юзной конференции молодых j эных по физике и химке твердого теда (г. Ленинград, 1989 г.) .

Объем и структура работа. Работа содержит страниц, включает рь.оунков, ? таблиц и состоит введения, грех глав, выводе , списка литературы из 20& наиыеновани1

Основное содержание работа

Первая глава содержит обзор литературы, посвященной ocoö< йностям строения, устойчивости и реакционной способности ГДС,. исследованиям ряда их свойств, в том.числе электропроводности.

.. Во второй главе приведены описания объектов исследования и использсланных экспериментальных методик. Товарные гетеропо-лакислоты Н3Шо12040 , HgP W 12040 • Wo12°40 и • H4SlVV 12°40 ^Р1® и 1.д.а. дважды ''epeKpL^ашшзовы-вала из вфярного в водного ра«_гворов. Кислоты Н5Р 1

HgP2 W ^ n0g2 . а также кислые т средние соли ГТК получали по известным-методикам. В качества связущего в композитах исполь' зовали. шшшеры.промшыенного изготовления: ыелк^цисшрекый . фторопласт (ФИ)с дааыетром частиц иене о 1 шш а поливиниловый спирт (ПВО )дисие"!) частиц около 100 ыкм. Еаполкителяуи в композиционных материалах служили иедкодаспорсныо sptaswaciüss

аэросилы А-300 и А-175, силикагель КС*-2, а также Н-форуа уб -алюмината натрия. Заданные количества компонентов тщательно . перемешивала^ таблетированные "бразцы композитов полу ¿ли путем прессования смесей под давлением 200 ыПа. Д,л электричео-жих измерений готовили таблетка ддаметроа 0, j t . и то.щнио? 0,2 - 0,4 ал с припрессованный композк зонными электродами состава (мае.% ) : серебро - 70, тверд 1 электролит - 20, фторопласт. - 10. Измерения" сопротивления образцов проводили во фторопластовой ячейке с токоотзодом из нерг-вещей сталь ла по-реыг -ÎOH токе о помощью мостов Р 5058 " Р 5016 в областг частот 0,1 - 50 кГц. Предварительн" было показано, ч^о измеряемое сопротивление образцов композиционных матерг-лов ка зависит oi толщины слоя твердого электролита и частоты. Во всэх случаях (з ходе хранения образце, и проведении И8мерс.лй } относител*чую влаянооть р/р0 задавала эксикаторн„.л методом; содержание вода з ГПС ч композитах определяли по результатам прокаливания до ~ постоянной массы, либо дерпватографачески. Температурные зависимости сопротивления получали в специальной твриостатлруекой ячейке при постоянной тадностл р/р0 » 0,6. для проведения структурных исследований таблетированнне композита ( после длительного хранения) разругали. Спектры диффузного отражения в видимой и УФ-областа записывали на спектрометра 'PiCORH M-40 относительно MtyQ в качестве оптического эталона. Ш£ спектры суспенз/п препаратов в вазелиновом мае ;е снимали на прз' боре ИКС-29. Рентгенограммы порошков композитов получены на . рентгеновском дафрактометра ДРОН - 2 с медным анодом(CwK^) . Тепловые эффекты взаимодействия водных ре :i ров ПК.о креи-незеиама пес..¿довали на микрокалориыетре типа Кальва; ошбк~ измерений не превышала 2%.

В главе И представлены экспериментальные результата н проведено их обоувдение.

Предварительное изучение двухксыпонвятннх композитов ПШ - полимер ( ФП, ПВС ) показало, что в этих случаях наблюдается допотопное сшшшло протонной проводимости по меро увеличения, содерзшшх полимера до некоторого критического значения - предела протекшая 50 иво.% ФП, ~ 60 иао.% ПВС ), посла чего происходит резкое увеличение сопротивления коыьоантов В оду-чао бшкрпше ео:шоздтов воах cor-шюп сохраняется вначитвльпея - 5 -

зависимость & от относительной влажности р/р0» Таким образом, единстввшшм преимуществом введения связующего является хорошая прессуемость и механич^;кая прочность сформованных образцов.

При выборе третьего компонента - наполнителя мы остановили взимание на дисперсных крекнэземах с развитой поверхностью, печатая, что они могут обеспечить относительную стабильность водного баланса ь, как следствие, протонной проводимости в композитах. В качестве наполнителей использовались прсмшштешше кремнеземы: аэросилы А-175 и А-300 , силикагель КСК-2.

Типичный характер изменения в тре—«жпонентной системе показан чиже на примере композита -ГПК ~ ФП -- А-300. Можно было ожидать, что введение в бинарную систему Эцу^' _гпк - ФП третьего компонента - кремнезема приведет к дополнительному снижению проводимости, посколы б" ; :спе-рсного 5 I 0^ чрезвычайно мала и даже при высоких значениях адсорбции вода составляет г. личину менее Ю-6 см~Ч Однаш акспериментагьно обнаруживается неожиданное пог ение протонной лроводишстк в системе - рис.1. Увеличение относительного содержания диэлектрика на пьрвых стадия' сопровождался чаыетным рос-оы & , затем следуют относительно протяженные участки мало изменяющее ся повышенных значений проводимости и лишь прк достижении 30 - 40 мае.% кремнезема в образ-саг проводимость снижается. Величины подвкетостей носителей -протонов { /*) , рассчитанные по данным измерений С , заметно превышают такоше для исходного бинарного композита

-ГПК - ФП, а максимальные их значения соответствуют составам с содержанием аэроск~а А-300 30 - 40 мас.%.

Причину роста и у" в трехкомпонектных смесях еле дует искать, как нам представляется, в- специфике хи гч'еского взаимодействия Ж е кремнеземом. Показательными в связи с -этды являются результаты сравненп рентгенограмм бинарного композита ^^ -ГПК - ФП к ряда составов системы в* -ГПК -ФН - 5 с о2 (. рис. 2. ) По мере увеличения содержания кремнезема наблвдается существенное снижение интенсивности или.под нов исчезновение бс-таинства рефлексов структуры ГПК (при значительном ее содержании в композите ) , что вполне определенно свидетельствует о разрушении поликристал-.ов кислоты. Вакно от- 6 -

А-ЗП, и&о.%

10

30

50

Рпо.1. Зависякостя о от содор зпзя кремнезема в композитах состава. Si.VV -ГПК - ФП - аэросил Л-300. Содержание ФП (иао.% ) : 1,2 - 40; 3,4 - 20. Крэтадо 1,3 н 2,4 получены при относительной влажности p/pQ ~ 0,6 я 0,8 соответственно.

■ lll llull

ii

б 10 14

1 , 2

1 Ihl

3

1 1 1 . ' 1

, га ,л ■

Рнс.2. Ронтгопограмяи С Си, - - взлучетгао ) воашоадтоз.

Состав композитов ( ч&о.% ) : 1 - SivV-ПШ (30) - ФП,

2 - SiW -ГПК (30) - «П (40J - S¿ 02/'

3 - SiW -ПК ( 20) - ФП С 40) - Si. 0»>.

метить, что при „гом сохраняется неизменной молекулярная формг ГИК, что подтверждается воспроизведением в ИК спектрах композитов полос, в совокукност характеризующих гетерополианион [Sl vv 12°4оЗ 00 структурой Кеггина: 775 и 880 см"1 -колебания связей в мостиковнх группах W - 0 - V/ и

W*' 0-4v/ . , см-1 - валентное колебание группы V/ = 920 см-1 - колебания центрального £ S L 04 Д - тетраэдра ГПК, Приведенные рез^.ьтаты позволяют предположить, что твердофазное взаимодействие SlW-гпК - Sl Og сводится к молекулярному распределении кислоты по поверхности частиц кремнезема -аэросила. По-видимому, указанный процесс "растекания" ГПК осуществляется ч пленке воды, ал-орбировакной на кремнеземе; единичные молекул^ ГПК могут фиксироваться при этом на специфических центрах адсорбция - ОН-группах поверхности S L Q^. Вероятно, наиболее благоприятной для протонного ; реноса .т толо' гической особе.шостьи внутреннего строения композитов явлчета монослойное покрытие части: аэросила молекулами ГПК. В связи ' этим небезынтересны.результаты сопоставления сс -¡ржаний ГПК и 5 О2 с учетом величины удельной поверхности последнего. Та например,, для состава 30 мас.$.. S ¿W -ГПК - 30 -'йс.% 51 02 завершающего обд ¡ть.повыг иных значений б" ( рис Л., кри-. Еые.1,2) , пог-^аем .следующую оценку: на.1 г аэросила..( поверхность 270 м2) приходится 1,88-1020 молекул гидратироьсйной . формы Si.V/_niK.(H4 ¿LVV 12°4q'30 Н20 ) ; диаметр послед-

лей равен л.,2'нм, следовательно, в качестве ее "посадочной пл

р

щадет" можно в первом приближении принять величин^ 1^44 нм « таком случав указанное'количество молекул-ГПК.при условии ыо-нослойноп" распределения долг, о занять площадь 271 ь?, что практически совпадает с величиной поверхности 1 г аэросила. Н преувеличивая значения выявленного соответствия, лигъ подчерк нем, что положение о молекуля; ной фрагментации поликристаллов ГПК к ыонослойном распределении кислоты по поверхности кремне _ема предо¿авляется нам наиболее вероятным. В соответсиии с этим реализация участков с повышенной протонной проводимостьк (рис.1.) может быть объяснена соотношением двух факторов: с одной стороны, по мере увеличения содержания кремнезема в композите ( при постоянной массовой доле ФП) снижается содержали ГЩ. с другой - существенно улучшаятся условия протогаого noj

носа в ее слое, распределенном на поверхности йс 02. По завершении формирования монослоя ГПК на О2 происходит резкое, снижение & в результате дальнейшего увеличения содг"^ачия л-перь уже балластного компонента - аэросила А-ЗОГ снижения доли кислоты в композите ) .

Сходные в целом завясяио!. . я полпри использовании. в .1 "сачестве наполнителей А-175 и КСК-2. I этом,, однак- в первом случае наблюдалось ограничение области ^отекания (до 25 - 30 мас£ 51 ©2 ) , обусловленное снижением плотности и ухудпниви прес^емости композитов, связанными с увеличением размера час-» тиц 5£.02 ; во втором - обнаругчвалось немонотонное изменение .

С в области протекания и растянутый во времени процесс достижения ее стационарных значений вследствие пористости кремнезема.

Представляется наиболее верея: зла,- что движущей силой процесса распределения ГПК является образование водородных связей гетэрололианжша со специфическими адсорбционными центрами поверхности £¿02 ~ ОН-группами. Кислотно-основное взаимодвйст-. вие ГПК с гидроксилами следует исключить, пос. ;ольку, во-перв. I, последние характеризуются кислотными свойствами, во-вторых, -нейтрализация протонов ГПК щ" тиворечит экспериментально наблюдаемому росту и стабилизация протонной проводимст-и ( рис.1 ). Наиболее вероятными центрами образования водородной связи в 1ЯА являются атомы киолорода уголковых Костиковых н?упп и ^ ^ ^ ц» несущие повышениие отрицательные заряды. К сожалению, соответствующие полосы в ИК спектрах композитов маскируются сильным поглощением наполнителя - О2 . Однако л*я элос валентних ассяметричны; колебаний линейных мостиков ГПК удается наблв дать снижение интенсивное^., а небольшие низкочастотные сдвига (5-10 см-* ) при введении в композиты кремнезема.

Молекул, рная фрагментация ГПК я образованяо водорс тых связей анионов с гидроксилами поверхности находят отражение в существенных сдвигах полос переноса заряда ГПА, сопроволдастпс уваяичеяза содержания Бс О2 з композитах - табл. При этой характерно» что гапсохромныо сдезгя достигают максимальных значений при введееид в композита количеств кремнезема, обоспочи-вещах монослойлоа распределение ГПК, а в далы .йаеа но яшиош!-

ЮТСЯ. Н.' чболоо суцэствондо ТО, ЧТО ВОЛЕЧГОШ СДВИГОВ СуОТВОТСТ-

Максимумы поглощения полос переноса заряда ГНС: . чистых (1) из составе композитов (2) , содержащих 42 иао.% А-300

гпс ^макс. • си"1 с*"1 ("ацетон

Н4^1 Мо12°40 X 23 420 8 780 2,1

2 32.200

Нзрио12°40 1 22 960 8 640 2,0

31 600

Н4&^12°40 1 28 360 8 600 2,0

2 36 960

Н3РУ/12°40 1 28 360 8 420 1,6

2 35 780

0 £ 2ННИо120/- 1 26 560 4 240

2 30 800

1 2 29 400 29 500 100 1

Данные /1 /

"вуют силе кислот (табл. ) , то ерть закономерно.уменьшаются по мере-снижения электронодонорной способности кислорода ГПА.

Полученные, данные хорошо согласуйся с результатами калориметрического определения теплот сорбции ГПК из водных растворов на поверхности аэросила. Так, величины дифференциальных теплот, полученные экстраполяцией к нулевому заполнению, снижаются в раду Шо-ГПК (35,0 кДк/моль) —>» : 5г.\У-П1К (30 ЧПд/моль ) —■»• Р "УУ -ПЖ (27,5 лчПд/моль ).; аналогична» ход т блюдается и для интегральных теплот. Невысокие значения тепло', соответствует? энергетике водородных связей,.хот/, абсолютизировать их не стоит из-за сложности процесса (возможная "шогото-чечнооть" адсорбции ГПА., эффекты перегидратации, сопроволдаа-' щие переход ГПА из раствора на поверхность сорбента в др.) .

. Т -гам образом, результаты спвктро согг^вскшс и калор'чае- • тричеоких измерен^ позволяют расположить 1ПК в ряд по увеличен зэ сродства к поверхности кремнезема:

H3PW12°40^ H4Si- W12040 * Нз№12040 ¿ H^LMo-pO^ ; именно в э" м рг у наблюдается i. прогрессирующее снижение интенсивности я исчезновение основных рефлексов в рентгенограммах ПК в трехкомпоныдашх композитах. Установленная последовательность находит отражение ** в характере зависимостей про- . Тонной проводимости электролитов от содержания S¡-o2 - рио.З» Отчетливо видно, что в ряду композитов на основе ГПК

Н3Р W 12°40 ~ .2°40 " H4Sl Мо12°40 .

наблюдается как рост проводимости, так и г "яшц^ние пласта протекания; собственное ограничение "оследней в случае ^W -ГПК безусловно связа. j с затрудненностью ее распределения по поверхности кремне зма. Характерно л связи с этап, что в тройных композитах, включащих труднорастворимые соли ГПК, область стаиильных пезшенных значений 6" , как правило, вовсе не формируется; наблюдаемся мрчотошюо сняаенпе•проводимости при разбавлении смеси диэлектриком - -S L "Og - рис.4. Этому со-ответс.вуют а существенно меньше (по сразг. нип с ГПК) сдвиги '••' плос переноса заряда солей в трехкошонентннх композитах -■ . табл. ' -'■-.- ' ' ■

■. Веоно отметить зачетное стабилизирующее- действие поверх-■ ' ностл папол-пгтелл по отношению к закрепленной ПК. Эндотермические эффекты, связанные с.теркодострукщгей ГПА, наблюдаются в случае тройнк" композитов црп 'тешюрг..гут>ах> как-правило, на ' 30 - 40 К выше, чем для неходких хсристаллическр - ПК,' '." Призером нейтрализующего действия ио егтеляг о осяокгоки свойствами, поверхности может, слугять Н-форка fo - алши-ната натрия; введение оо в cocí jb■композита ГПК - ФП приводят к per чему сшгаенвю проводтасстя ti существенной"н чтабгелню-стл оо во временя.

Влагорегулируицеа дей~твзо. ¡кремнезема в тверд*:* гяектро-литах допускает зпачьгсльсоо увеллчемо содерзззяя в них пластификаторе - при относительно пебо."мгпх потерях С ; в отсутствия "9 S i ¿2 происходит резкоо СГТТГСОГ.ЗО проподаиовтя . - рнс.5. Таким образом, присутствие яретягезема в состава котята- 11 -

4,6 t

*—*■ А-300, мас.Я

_ _____■*-—

1.0 20 30 40.

Рис.3. Зависимость & композитов ГПК - <Ш (20 мас.Я -

А-300 от состава при р/г » O.S. ГПК: НзР\л/12040 ( 1);

(3> .

Н3РШ1204Э(2) ; H4SLlto12040'

3

. 16 'Al---* ÄTbOO.MC^c.Z

Рис.4. Зависимость & композитов ГПС - Ш (20 uac.Î) - А-300-от состава при р/р0 = 0,6.ГНС:

С S 2ЙР^12°40 (1 ) ; CS 3Р"°12°40 ^ 2 > ; (RH4^ 4SiV/12040 (.3 ) .

Г 2,b о

Z О

Ъ

3,0

3,5 •■

иаа.%

1С ' 20 ' 30 -10 Р^о.б. Зависимость' & -в ■бинарных спстгшах 5 tVV-гпк -'• -г-'Ш (.1) и трохкогшсненттшх крштоаптах , St\V—ГПК - -'ФП - 'АтЗОО С20 мае,!) С-2). от' содержания ФП. ' р/р0 = 0,6 ";■'; - • • '

зптов не тг.'ько улучпает условия прогоял. .о пор эпоса,'но п обо-спечива'от влагосодерлсанио. проводящей • среда. Полностью эликини-ровать влияние -"арности на б" композитор hü понятним причина'.!, но удается...И тем не некое, тройках «останов 'ГПК -ФП - SL Q^ зависимость ' в' ( ?/р0) выраяепа ио всех случаях,Ьуцественпо-слабоо, чем для систем, на еодсряспях »ре-, иневека - рис.6. .

Темг ратурнно. -зависимости протонной про«од!Г"оот. штозп-тов во всем исследуемом интервале •т.гапрдх.-ур С 293 — 333 К) подчиняется уравнении Фрон еля

£?-Т = А-охр (-Еа / R-T) .

По мере увеличения содоряання крёьзего^а o'ior состав* прет- • ходят пебольяоо снаяепиа 8Hoprits^irräb5^j"npoholöivocT.4, до- 13 -

f

2,0"

| 3,0 о

чу

^4,0

Р/Р0

.. . 0,4. 0,6 0,8

Рис.6. Г ¡висимость & ох р/р0 в бинарных системах

....^¿■УУ -Щ ( 60 мае.5?) -.ФП (1) и трехкоыло- . нентных композитах и/ -ГПК (60 мае.?) - ФП-(2С мае.,«?} - А-300 ( 2)

стигащей минимального знг :ент при монослойном ¿аспредедениа ГПК по поверхности наполнителя; дальнейшее,увеличение содержания 02 с .евидно, приводит к нарушению сплошности ра-. определенно? кислоты, что затрудняет перенос протонов и сопровождается увеличением Еа'. По порядку величия Еа близки к энергии водородных связей. Отмечена пониженная.чувствительность. £ температуре проводимости тройных коылозцтов в области 293 -323 К. -

'. При модалировааиа протонной -роводаыости коыпоаицис шх материалов были использованы методы математического планирования эксперимента с применением симплекс-решетчатых планов Шеф$е. В случае трехкомпонентных систем симплексы - правильные треугольная . Для исследования была выбрана лекальная область составов с.вершинами 2 ^ ( 0,6; 0,2; 0,2 ) , (0,2: 0,6; 0,2) Ъ з (0,2; 0,2; 0,6 ; . Лдя получения математической модели, оинек^ающей аавискиость проводиыосгя

от сос ава композитов и относительной пажрооти окруяаще* среды было нсполььовано уравнение регрессии полинома второго )рядка. На основании измерений <Г композитов различного состава в интервале р/р0 = 0,4 - 0,8 определены коэффициенты регрессии, ^иже представлен" уравнения, полученные для трех систем:

Slw -ГПК - ФП (2Г иао.%) - А-300 & Ш (662 - 2630 С + 2940 С2) *+ (124 - 532 С + 598 С2) + ( 51,6 - 216 С + 243 С2; 2- з + (- 9П + 3300 С - 3030

°2 ) 2 1~ 2 + ( ~ 835 + ^340 С ~ 3660 2 1~3 + 9'68 " 2,17 С + 54,0 С2) 2 223 ; ,

ГПК - ФП<20 и.о.%) - KCF-2 б' = ( 301 - 1320 С + 1490 С2) 2 ! + (217 - 923 С 966 С2;

( 1,29 - 5,68 С + 6,34 С2) 2 3 +( - 551' + 2410 С -2310 С2} 2 jZg + (- 470 + 2070 Г - 2370 С2)2 ^ +(_ 37« + 1590 С - 1630 С") ^ 223 -

.' - ИШ - ПВСС 20 иас.%) - А-300 Ь' = (- 760 + 2810 С - 2064 С2) S í +.<60,9 - 264. С - 283 О 5 2 + ~ а4»5'с.-+ 101 с2 >2-3 + (.'1940 - 7830 С + 7290 С2) ? хг2 + ( 821 - 2910 С + 2000 С2) + (12,7

- 61,6 с +. 74,0 с2) * 2г3 , . • "

где С - относительная влашость, ...

, ¿F 2 , -массовые доли компонентов. . Данные уравнения адекватно, опзсцваат соотаетстаущяе системы, позволяют определять значения протонной.проьодакостя в любой точке диаграммы при различных влачностлх Ср/р0 = 0,4 -0,8) без проведения длительных и трудоемких опеперкивнтов, сравнивать различные материалы ме;зду собой, производить ах оценку для практического использована.

в н в о д ы

1. Впервые получена и исследованы механически прочные, влагостойкие компо -: ;ц..онные трехкомпонентные материалы на основе ГП{, фторопласта а дисперсных кремнеземов, обладающие вы ооними и стабильными значе иями протонной проводимости.

2. Установлено, что твердофазное взаимодействие ГПК о кр мнеземом сопровождается ыолеку-чрной фраг энтацией поликриста лс кислоты и ее равномеу'чым распределением по поверхности на полнителя. В результате значительно улучшаются условия потон ного переноса и формируется широкая область протекания, огран ченная по оставу композитов 30 - 40 иас.% О2 .

3. Получен комплекс даг-тых, позволяющий расположить ГПК : ряд по возрастанию сродства к гидроксилированной поверхности

°25

^ 4 Н3РМо12040 ^ Н^Мо^

4. Протонная проводимость трахкоылонентных электролитов характеризует'.я значительно повышенной устойчивостью к влажно сти и температуре по сравг"нию с бинарными комп' итами, не со держащими ., 51 ^ ■

5. С использованием.методов математического планирования эксперименте показана возможность получения уравнений, позво-дявщит опрйдвлштЬ щ>отоннуй прогсдшялсть трсхксггпспсптных систем в широком'ингерваде составов ¿ относительной влажности.

ОСНОВНЫЕ' РЕЗУЛЬТАТЫ ДЩЖРТАЦИй ИЗЛОЖЕНЫ В

СВДГВДИХ РАБОТАХ: •

1. Особенности твердофазного взаимодействия готерополака слот с оиликатнши ыатернадаьш / Л.А.Фисун, В.Е.Кулшшэвкч, Е Ганелина // Тезисы докладов У1 Воесоюзного совещания по тиыни в технологии ыо^бдена н вольфраиа( г. Нальчик, 1988 г.). -Нальчик, 1988. -С,229.

2. Электропроводность композиционных протонпроводящюс

твердых электролитов на основе готерополинисло? н гетерополи-

_солей / Д.А.Фнсул, В.Е.Кулюгкович, В.Б,"огонов, Н.М.Марке-лов // Тезисы дофинов УП Всесоюзной конференции по электрохимии 'г. Черновцы, 1988 г.) . - Черновцы, 1988. - Т.1. -С.184.

3. Исследованио зависимости электропроводности тре-псомпопе-нтннх комнс ^щао шх материалов ; а основе прешевольфрамовой гетврополякпслотн от влаяностя окруяовдой сродк / Л.А.Фисуп, В. , Е.Кулинкович, А.В.Куоишковэт // Дед. в ВИНИТИ АН СССР й 3724 - . В90, 1290 1. - 15 с.

4. Исследованио прстояноЗ проводимости фосфорвольфреыована-* диавой гетерополикаслота п ез котшоаяцгоняых смо^З о разлэтпи-г.® наполнителями / Л.¿..¿кун, В.Е.Кул пговнч, В.Н.Пая.//Деп.в ВИНИТИ АН СССР Л 2215 - В90. - 9 о. .

. - 5. ВэаимодейстЕзе твердой гфешптльфрамовой готоропьлякясч-: лоты 1 дисперсным дреыпозеустд в состава композиционных материал, лов, с протс иоЗ ггроьодтп.тасть-з / I. л. Си сур В.Е.Кулинковзч, В.Н. Так. '/ Ж. пракл,хи!.«зд. 1990. т.63, МО. -С.2362-2335.

' Использованная литература . 1.■Кожевников И. В.//Успехи в области катлтаза 'готорояолшгасло-таш / Успехи хтши. - 1987.-Т.61. -С. 1417 - 14.43.'

■Ы.