Строение и реакции некоторых алифатических катион-радикалов в основном и возбужденном состоянии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ТЮРИН ДАНИИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИИ НЕКОТОРЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАТИОН-РАДИКАЛОВ В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006

Работа выполнена в лаборатории химической кинетики кафедры химической кинетики и в лаборатории радиационной химии кафедры электрохимии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Мельников Михаил Яковлевич

доктор химических наук, профессор Белевский Владилен Никитич

доктор физико-математических наук, профессор,

Жидомиров Георгий Михайлович доктор физико-математических наук, Смирнов Вячеслав Александрович

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится 21 апреля 2006 года в 16 часов 15 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу 119992, Москва, ГСП-2, ул. Ленинские горы, д.1, стр. 3, химический факультет МГУ, аудитория № 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 20 марта 2006 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.001.90 кандидат химических наук

Ь Бобылева мс

Актуальность работы. Катион-радикалы (КР) являются интермедиатами процессов окисления, полимеризации, фотохимических, каталитических, биохимических и радиационно-химических превращений.

В последнее десятилетие были развиты представления, связывающие специфическую избирательность химических процессов на ранних стадиях радиолиза с особенностями локализации КР и химических реакций КР. Таким образом, стало очевидным, что теоретические и экспериментальные исследования строения и реакций ионизированных молекул имеют первостепенное значение, в частности, для радиационной химии и ее приложений. Высокая реакционная способность алифатических КР не позволяла детально исследовать их структуру и свойства прямыми спектроскопическими методами до начала 80-х годов прошлого века. Ситуация во многом изменилась благодаря появлению сравнительно простого и эффективного метода стабилизации КР при облучении замороженных растворов органических соединений во фреонах или других матрицах с высокими потенциалами ионизации. Использование этого метода позволило получить массив экспериментальных данных о структуре и некоторых реакциях КР. Однако до последнего времени экспериментальные исследования КР носили, в основном, феноменологический характер, не было количественных характеристик реакций КР, а теоретические исследования рассматривали лишь строение отдельных типов КР и в большинстве своем были выполнены в рамках простейших полуэмпирических схем. Многие вопросы реакционной способности и устойчивости КР относительно внутримолекулярных реакций оставались дискуссионными. Наконец, на момент постановки данной работы не было достаточно надежных данных о реакционной способности электронно-возбужденных КР, в частности о механизмах фотохимических превращений КР, несмотря на то, что многие авторы отмечали фоточувствительность КР и весьма часто использовали ее для идентификации этих частиц.

Общий подход к моделированию поведения ионизированных молекул в твердых органических системах предполагает последовательное его рассмотрение на различных уровнях: (1) «молекула в вакууме»; (2) «молекула в среде»; (3) «реальные системы». В связи с этим принципиальное значение имеют исследования, позволяющие установить соответствие между расчетными и экспериментальными данными, полученными с использованием методов матричной изоляции или стабилизации КР. Именно эта задача была поставлена в данной работе, на примере исследования структуры и реакционной способности ряда КР простых эфиров, альдегидов, амидов, теоретического предсказания структуры и реакционной способности этих КР в условиях матричной стабилизации, а также количественного исследования механизма ф 1 КР линейных

алканов во фреоновых матрицах.

В связи с этим в работе была систематически проанализирована структура и устойчивость ряда КР простых эфиров, альдегидов, амидов, а также детально исследован механизм фотохимических превращений КР линейных алканов, который на протяжении многих лет был предметом дискуссии в литературе.

Положения, представляющие научную новизну и выносимые на защиту:

1. Впервые проведены расчеты структуры и магнитно-резонансных параметров (МРП), а также термодинамических и кинетических характеристик внутримолекулярных перегруппировок КР ряда алифатических соединений методами связанных кластеров и теории функционала плотности (ТФП). Показано, что МРП исследованных КР хорошо описываются в рамках метода ТФП с функционалом РВЕ1;

2. Теоретически предсказана и экспериментально показана возможность стабилизации КР дипропилового эфира. Впервые исследованы структура и реакции КР несимметричных метилалкиловых эфиров. Обнаружена неизвестная ранее фотохимическая перегруппировка для КР метилтретбутилового эфира, которая заключается в переносе метальной группы на атом кислорода;

3. Впервые проведены расчеты структуры КР алифатических амидов и альдегидов, теоретически исследованы барьеры внутримолекулярных перегруппировок в дистонические изомеры, в рамках метода индексов реакционной способности проанализированы предпочтительные каналы фрагментации этих КР;

4. Количественно изучены фотохимические реакции КР пентана, гексана и гептана в низкотемпературных матрицах фреонов и гексафторида серы. Обнаружено влияние матрицы на направление и эффективность фотохимических реакций. Предложен механизм фотохимических реакций КР линейных алканов С5-С7 в низкотемпературных матрицах.

Практическая значимость:

Информация о структуре и механизмах реакций первичных КР позволяет предсказывать возможные пути их последующих превращений в различных условиях и создает основу для развития новых подходов к управлению радиационно-химическими и фотохимическими процессами в твердых органических и полимерных системах, которые могут быть использованы, в частности, для направленного модифицирования материалов. Кроме того, информация о структуре и реакционной способности КР в основном и возбужденном состоянии важна для различных областей химической кинетики и катализа, радиобиологии, молекулярной электроники.

Апробация работы:

Результаты работы докладывались на следующих всероссийских и международных научных конференциях и симпозиумах: 5-я Всероссийская конференция "Физика и химия элементарных химических процессов", (Новосибирск 1997); 9-й «Тиханьский» Симпозиум по радиационной химии (Тата, Венгрия, 1998); 10 международная конференция «Магнитный резонанс в химии и биологии» (Суздаль, Россия 1998); Международная конференция по активным интермедиатам и механизмам реакций (Аскона, Швейцария, 1998); 17-й Международный симпозиум ИЮПАК по фотохимии (Барселона, Испания, 1998); 10-й Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 1998); 21-я Миллеровская конференция по радиационной химии (Дорвертс, Голландия, 1999); Международный симпозиум памяти К.И. Замараева, конференция «Физические методы исследования катализа на молекулярном уровне» (Новосибирск, Россия, 1999); 3-я Международная конференция по химии низких температур (Нагойя, Япония, 1999); Международный семинар по активным интермедиатам (Польша, 1999); 11-й Всероссийский симпозиум по химической физике (Туапсе, 1999); XII симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2000); 3 Баховская конференция по радиационной химии (Москва, 2000); 11-я международная конференция «Магнитный резонанс в химии и биологии» (Москва, Россия, 2001); 22-я Миллеровская конференция по радиационной химии. Боунес-на-Виндемере, Великобритания, 2001); 6-я конференция памяти В.И. Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов» (Новосибирск, Россия, 2002); 19-й Симпозиум ИЮПАК по фотохимии (Будапешт, Венгрия, 2002)

Публикации:

Основные результаты диссертационной работы изложены в 7 статьях и 25 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, трех глав изложения результатов работы и их обсуждения, заключения, выводов и списка литературы.

В главе 1 проведен анализ литературных данных о квантово-химических расчетах, строении и реакционной способности КР простых эфиров, альдегидов, амидов и алканов. В главе 2 изложены данные о методике эксперимента и проведения расчетов. В главе 3 рассмотрены данные квантово-химического исследования строения и реакционной способности КР простых эфиров, а также экспериментального исследования КР метилтретбутилового эфира (МТБЭ) и метилпропилового эфира (МПЭ). В главе 4 изложены результаты квантово-химического исследования строения и реакционной способности КР альдегидов и амидов. В главе 5 представлены данные о механизме и

эффективности фотохимических реакций и результатах квантово-химических расчетов структуры КР линейных алканов. В заключении подведены общие итоги работы.

Работа изложена на 225 страницах, содержит 19 рисунков и 46 таблиц. Библиография включает 236 наименований. Основное содержание работы.

В литературном обзоре рассмотрены результаты исследований строения и реакционной способности КР линейных и разветвленных алканов в основном и возбужденном состоянии. Особое внимание уделено анализу влияния матрицы на электронное строение и фотохимические реакции КР линейных алканов, так как к началу работы эти вопросы являлись предметом дискуссии. Проведен анализ экспериментальных и теоретических данных о строении и реакционной способности КР амидов, альдегидов и простых эфиров. Особое внимание обращено на противоречивость некоторых из изложенных в литературе экспериментальных данных для КР амидов, альдегидов и простых эфиров и недостаточный уровень квантово-химических исследований строения и реакционной способности КР указанных соединений. Сделан вывод о необходимости теоретических исследований строения и реакционной способности КР указанных соединений с использованием различных расчетных схем и дополнительной экспериментальной проверкой в спорных случаях.

Во второй главе проведено краткое обоснование выбранной стратегии квантово-химических расчетов. Дан сравнительный анализ возможностей методов ab initio CCSD и ТФП в определении величин магнитно-резонансных параметров спектров ЭПР (МРП), энтальпий активации и энтальпий реакции внутримолекулярных перегруппировок КР на примере низших представителей ряда различных органических соединений. Дальнейшие расчеты высших гомологов проведены в рамках ТФП. Кроме того, проиллюстрированы возможности полуэмпирических квантово-химических методов расчета для предсказания потенциально активных в различных химических реакциях атомов и связей в молекулах после их ионизации. Квантово-химические расчеты динамических индексов реакционной способности проводились в приближении MNDO-UHF с использованием квантово-химического пакета МОР АС 7.01. Расчеты методами ah initio CCSD, различных вариантов ab initio МР2 и функционала плотности в приближении РВЕ, РВЕ1, в основном, проводились с использованием программы PRIRODA различных версий, в ряде случаев для расчетов использовались пакеты GAMESS, PC GAMESS. При расчетах выбиралась максимально возможная точность решения электронной задачи, геометрии оптимизировались до нормы градиента 0.000001 а.е., в конце каждого расчета методами ТФП проводился расчет гессиана. Спиновые плотности и интегралы диполь-дипольного электрон-ядерного взаимодействия, рассчитанные с использованием матриц плотности

соответствующих методов, пересчитывал ись из атомных единиц в единицы магнитного поля, с использованием гиромагнитных отношений ядер и значений фундаментальных констант.

Для стабилизации и исследования реакций КР в основном использовался метод фреоновых матриц. Схема образования органических КР во фреоновых матрицах может быть представлена следующим образом (на примере CFC13):

CFCI3 —ЛЛЛ-> CFC^ + ё (первичная ионизация)

CFCb4* + CFCI3-► CFCI3 + CFCV* (миграция «дырки»)

CFCI3 + ё-> CFC12* + СГ (диссоциативный захват электрона)

CFC13+* + Т-> CFCI3 + Т** (образование органического КР)

Здесь символом Т обозначена молекула растворенного органического вещества, которая играет роль ловушки «дырки» во фреоновых матрицах, характеризующихся высокими потенциалами ионизации.

Образцы приготовлялись конденсацией газовых смесей в ампулу или методом последовательного разбавления растворов до нужной концентрации с последующим их вакуумированием. Образцы замораживались и облучались при 77 К рентгеновским излучением (5-BXB-6W, 80мА, 50 КВ) дозой от 5 до 15 кГр. Дозиметрия проводилась с помощью ферросульфатной дозиметрической системы, радиационно-химические выходы ионов трехвалентного железа принимались G(Fe3+)=15.2 ион/100 эВ для рентгеновского излучения с эффективной энергией 30 кэВ. Дозы облучения во фреонах или гексафториде серы пересчитывались относительно дозиметрического раствора с поправкой на коэффициенты фотоэлектрического поглощения атомами рентгеновского излучения с эффективной энергией 30 КэВ. Спектры ЭПР регистрировались в диапазоне температур 77-155 К на радиоспектрометрах РЭ-1306 и Varían ЕЗ. Фотолиз образцов проводился светом ламп ДРШ-250 и ДКсШ-200, снабженных стандартными узкополосными светофильтрами и оптическими стеклами. Спектры поглощения записывались на спектрофотометре Specord-M40, оборудованном оригинальной системой измерения спектров при низких температурах. Измерение интенсивности света проводилась с использованием ферриоксалатной актинометрии и актинометрии на соли Рейнике, в зависимости от используемой длины волны.

В третьей главе рассмотрены результаты квантово-химических исследований строения и реакционной способности КР простых эфиров различной структуры.

На примере КР диметилового эфира показано, что появление положительных зарядов на атомах Н, а также значения индексов реакционной способности, указывающие

на ослабление С-Н связей, свидетельствуют о склонности этих КР к депротонированию, что подтверждается экспериментально.

МРП КР простых эфиров хорошо предсказываются в рамках ТФП с функционалом РВЕ1. Между тем в рамках ТФП с функционалом РВЕ, из-за сильной делокализации спиновой плотности, для КР простых эфиров получается значительное расхождение экспериментальных и расчетных МРП. Например, для

(000,180) составляют а(4Н)=6.80 мТл, а(2Н)=0.91 мТл, расчеты РВЕ1/Л22//РВЕ1/А22 дают я(4Н)=7.36 мТл, а(2Н)= 1.11 мТл, а РВЕ/А22//РВЕ/А22 - я(4Н)=7.60 мТл, я(2Н)=1.73 мТл, а(2Н)=1.02 мТл. Результаты расчета энтальпий активации внутримолекулярных перегруппировок КР диметилового и диэтилового эфиров в дистонические изомеры методами CCSD и ТФП с функционалами РВЕ1, РВЕ совпадают в пределах 2 ккал/моль (таблицы 1, 2). Методы ТФП завышают энтальпии реакции перегруппировок КР простых эфиров относительно CCSD на 6-8 ккал/моль для функционала РВЕ1 и на 12-14 ккал/моль для функционала РВЕ. В рамках ТФП, с учетом поправок учитывающих завышение энтальпий перегруппировок, показано, что эти процессы для КР диметилового, диэтилового, дипропилового, дибутилового эфира термонейтральны или слабоэкзотермичны. Между тем, следует учесть, что в твердой фазе дистонические изомеры КР простых эфиров могут быть энергетически значительно выгоднее молекулярных ионов за счет более эффективной сольватации локализованного положительного заряда. Малые разницы энергий конформеров простых эфиров позволяют нам предположить, что конформация стабилизированного КР простого эфира будет, в основном, определяться взаимодействием с матрицей. Показано, что в информационном наборе КР простых эфиров, в отличие от нейтральных молекул, отсутствует конформация плоского зигзага. На примере КР диэтилового и дипропилового эфиров показано, что конформационный набор КР простых эфиров, рассчитанный в рамках ТФП, может различаться при использовании функционалов РВЕ и РВЕ1.

Рассчитанные величины энтальпий активации внутримолекулярных перегруппировок КР диэтилового эфира показывают, что при температурах 77-155 К КР должны быть устойчивы относительно внутримолекулярных перегруппировок, что подтверждается экспериментальными данными. В матрице CF3CC13 экспериментально

диэтилового эфира экспериментальные константы СТВ конформера

обнаружен ранее неизвестный конформер КР диэтилового эфира, обоснована его структура.

Таблица 1. Рассчитанные энтальпии активации (На) и реакции (АН)

внутримолекулярной перегруппировки КР диметилового эфира, ккал/моль.

Метод расчета Н,реакции 1 АН реакции 1

иСС8В(Л|11)/А11//иСС80(Ги11)/А11 39.0 +0.2

иСС8В(Ги11)/А22//иСС80(Ги11)/Л22 37.8 +0.8

РВЕ1/Л22//РВЕ1/Л22 39.3 +7.0

РВЕ/Л22//РВЕ/Л22 40.0 +12.4

РВЕ1/ЛЗЗ//РВЕ1/ЛЗЗ 39.3 +7.1

РВЕ/ЛЗЗ//РВЕ/ЛЗЗ 40.0 +12.3

СНзОСНз^ СН30+(Н)С'Н2 (1)

Таблица 2. Рассчитанные энтальпии активации (На) и реакции (АН) внутримолекулярных перегруппировок КР диэтилового эфира, ккал/моль.

Метод расчета Конформер н, реакции 2 н, реакции 3 АН реакции 2 АН реакции 3

РВЕ/Л22//РВЕ/Л22 000,180 35.4 31.2 93 8.6

РВЕ1/Л22//РВЕ1/Л22 000,180 34.4 31.0 3.5 3.0

РВЕ/Л22//РВЕ/Л22 145,145 33.9 29.8 8.0 8.1

РВЕ1/Л22//РВЕ1/Л22 146,146 33.2 30.0 2.5 2.9

иссво/лп// иССвБ/ЛИ 000,180 34.6 29.9 -2.8 -4.7

СНзСНгОСНгСНз^ -> СН3СН20+(Н)С'НСНз (2)

СНзСНгОСНзСНз^ СН3СН20+(Н)СН2С'Н2 (3)

Рассчитанные величины энтальпий активации (таблица 3) внутримолекулярных перегруппировок КР дипропилового эфира, более 19 ккал/моль, показывают, что при температурах 77-155 К эти частицы должны быть устойчивы относительно внутримолекулярных перегруппировок. Проведенная нами экспериментальная проверка возможности стабилизации КР дипропилового эфира показала, что в облученных растворах дипропилового эфира в матрице СРС13 методом ЭПР регистрируется плохо разрешенный сигнал протяженностью около 15.5 мТл со значительным положительным сдвигом £-фактора относительно g-фaктopa свободного электрона ^ср=2.0096), а в оптических спектрах поглощения наблюдается полоса поглощения с Я.макс= 440 нм, характерная для КР простых эфиров. Это позволяет нам считать, что в облученных растворах при температуре 77 К стабилизируются КР дипропилового эфира, а не продукты их вторичных превращений.

Таблица 3. Рассчитанные энтальпии активации (На) и реакции (АН) внутримолекулярных перегруппировок КР дипропилового эфира, ккал/моль.

Метод расчета Конфор-мер н. реакции 4 н, реакции 5 н. реакции 6 АН реакции 4 АН реакции 5 АН реакции 6

РВЕ/А22// РВЕ/А22 (104,104, 064,064) 38.5 25.6 19.9 12.4 4.6 11.7

РВЕ1/А22// РВЕ1/А22 (103,103, 064,064) 36.5 25.4 19-3 5.6 0.7 4.6

и-РЮСНгСНгСНз4' и-РгО+(Н)С'НСН2СН, (4)

и-РЮСНгСНзСНз^ и-РЮ+(Н)СН2С'НСН3 (5)

и-РЮСН2СН2СНз+' и-РгО+(Н)СН2СН2С'Н2 (6)

Рассчитанные величины энтальпий активации внутримолекулярных перегруппировок КР дибутилового эфира (таблица 4) показывают, что при температурах 77-155 К возможно протекание реакции 10, что согласуется с экспериментальными данными.

л-ВиОСН2СН2СН2СНз+" —> и-ВиО+(Н)С*НСН2СН2СНз (7)

и-ВиОСН2СН2СН2СН3+* -> и-ВиО+(Н)СН2С*НСН2СН3 (8)

и-ВиОСН2СН2СН2СНз+* и-ВиО+(Н)СН2СН2С'НСН3 (9)

и-ВиОСН2СН2СН2СН3+' и-ВиО+(Н)СН2СН2СН2С*Н2 (Ю)

Таблица 4. Рассчитанные энтальпии активации (На) и реакции (АН) внутримолекулярных перегруппировок конформера (060,060,060,060,060,060) КР

дибутилового эфира, ккал/моль.

Метод расчета Н, реакции 7 Н, реакции 8 н, реакции 9 н, реакции 10 АН реакции 7 АН реакции 8 АН реакции 9 АН реакции 10

РВЕ/А22// РВЕ/А22 39.9 27.1 14.2 8.7 14.5 6.8 7.7 7.8

РВЕ1/А22// РВЕ1/А22 36.8 25.8 13.5 6.2 6.5 1.1 0.4 0.6

Значительный интерес с точки зрения исследования взаимосвязи между структурой и реакционной способностью КР представляют КР несимметричных метилалкиловых эфиров, которые ранее не исследовались. Наличие хорошо характеризуемой в спектрах ЭПР КР эфиров метоксильной группы позволяет упростить

расшифровку спектров ЭПР и по величинам констант СТВ метоксильной группы оценить величину делокализации спиновой плотности на алкильный фрагмент. Величины рассчитанных энтальпий внутримолекулярных перегруппировок (таблица 5) свидетельствуют о стабильности КР метилпропилового эфира при 77-155 К. Расчеты МРП КР метилпропилового эфира (МПЭ) указывают на заметное понижение констант СТВ с протонами метоксильной группы, по сравнению с КР диметилового эфира, и одновременное появление значительных констант СТВ с протонами пропильной группы. Расчетами показано, что энергии конформеров КР различаются менее, чем на 2.5 ккал/моль, и, следовательно, можно предполагать сильное влияние матрицы на строение стабилизированного КР.

Таблица 5. Рассчитанные энтальпии активации (На) и реакции (АН) внутримолекулярных перегруппировок конформера (090,060) КР метилпропилового

эфира, ккал/моль.

Метод расчета н. реакции п, н, реакции 12 н, реакции 13 н. реакции 14 ДН реакции 11 АН реакции 12 АН реакции 13 АН реакции 14

РВЕ/А22// РВЕ/А22 35.4 23.4 17.5 42.9 5.4 -1.7 3.1 10.7

РВЕ1/Д22// РВЕ1/А22 36.7 22.9 173 45.1 11.6 0.9 93 17.4

СНзСН2СН2ОСНз+' СН3СН2СН20+(Н)СИ2 (11)

СНзСНгСНгОСНз^ СН3СН2С'НО+(Н)СН3 (12)

СН3СН2СН2ОСН3+' -> СН3С'НСН20+(Н)СН3 (13)

СНзСНгСНгОСНз^ 'СН2СН2СН20+(Н)СН3 (14)

Спектры ЭПР КР МПЭ в СРС13 при 77 К хорошо моделируются при следующем наборе констант СТВ а(4Н)=2.8 мТл, а(1Н)=4.00 мТл, а(2Н)=1.3 мТл. Было установлено, что КР МПЭ устойчив относительно внутримолекулярной перегруппировки в диапазоне температур 77-155 К.

Во всех случаях протоны метоксильной группы в КР метилалкиловых эфиров при температурах 77 К и выше эквивалентны, что соответствует свободному вращению метальной группы метоксильного фрагмента. Из сравнения спектров ЭПР КР н-С3Н7ОСВ3 и н-С3Н7ОСН3 в СРС13 следует, что в КР МПЭ три протона метоксильной группы имеют константы СТВ а(ЗН) = 2.75-2.9 мТл, что хорошо согласуется с нашими расчетами. Четвертый протон с близкой константой СТВ, очевидно, является приближенно магнитно эквивалентным по отношению к метальным протонам. В таком случае наблюдаемые

расщепления а(1Н) « 2.8 мТл, а(1Н) « 3.9 - 4.8 мТл (в зависимости от матрицы и температуры) и а(2Н) » 1.2 - 1.4 мТл могут быть обусловлены СТВ неспаренного электрона с р- и у- протонами пропильной группы. Эти данные свидетельствуют о заметной делокализации неспаренного электрона на пропильную группу, что обуславливает ее повышенную реакционную способность.

Исходя из расчетных данных (таблица 6), мы можем полагать, что КР метилретбутилового эфира (МТБЭ) должны быть стабильны при температуре 77 К. Расчеты дают, что константы СТВ я(ЗН) протонов метоксильной группы, близки к 3.1-3.3 мТл, а для протонов третбутильной группы их величины лежат в диапазоне 0.4-1.6 мТл.

Таблица 6. Рассчитанные энтальпии активации (На) и реакции (АН)

внутримолекулярных перегруппировок КР метилтретбутилового эфира, ккал/моль.

Метод расчета На реакции 15 На реакции 16 На реакции 15 ДН реакции 16

РВЕ/А22//РВЕ/Л22 39.9 27.7 42.4 10.5

РВЕ1/Л22//РВЕ1/Л22 413 26.6 41.5 15.5

(СНЗ)3СОСН3+* (СНз)зСО+(Н)СН2* (15)

(СНЗ)зСОСНз+* •СН2(СН3)2СО+(Н)СН3 (16)

(СНЗ)3СОСН3+* -> (СН3)2'СО+(СН3)2 (17)

В спектрах ЭПР облученных при 77 К разбавленных растворов МТБЭ в СРС13 (рис.1) наблюдается квартет мультиплетов с константами СТВ а(ЗН) = 3.20 мТл и а(хН) « 0.5 мТл, который можно отнести к КР МТБЭ. Это отнесение основывается на положительном сдвиге £-фактора этой частицы (&р. = 2.0123) относительно g-фaктopa свободного электрона, типичного для О-центрированных КР, ее оптическим спектром поглощения, представляющим собой, широкую полосу с Д.мах да 440 нм, которая исчезает под действием света симбатно с трансформацией квартета мультиплетов в спектре ЭПР.

При фотолизе КР МТБЭ были обнаружены неизвестные ранее фотохимические процессы. Так при действии света с X = 436,546 нм (т.е. в полосе поглощения КР МТБЭ) в растворе СРС13 квартет мультиплетов в спектрах ЭПР трансформируется в септет дублетов с константами СТВ а(6Н) = 2.15 мТл и а(1Н) да 0.55-0.60 мТл и $ = 2.0039, который мы относим к дистоническому КР (СН3)2*СО+(СН3)2, образующемуся по реакции (17) (рис.1,2). При фотолизе в матрице СРС13 35% КР МТБЭ превращается в дистонический КР (СН3)2*СО+(СН3)2, а остальные КР гибнут в результате фотостимулированной реакции передачи положительного заряда с КР эфира на отрицательно заряженные центры матрицы. Образование (СН3)2"СО+(СН3)2 доказано экспериментами с селективно дейтерированным (СН3)3СОСБ3. Величина квантового выхода процесса фотостимулированной рекомбинации зарядов в матрице СРС13 для КР

простых эфиров близка к 0.01 и на этом основании мы можем предположить, что квантовый выход фотохимической перегруппировки КР МТБЭ в дистонический КР «» (СНз)2*СО+(СН3)2 имеет такой же порядок величины, поскольку эффективно конкурирует с рекомбинацией зарядов. В матрице СР3СС13 фотохимическая перегруппировка КР МТБЭ I в дистонический КР (СН3)2*СО+(СНз)2 протекает количественно.

Рис 1. Спектры ЭПР облученных при 77 К растворов МТБЭ в СРС13. а) 0.05 об. % МТБЭ; б) 5 об. % МТБЭ, метки поля -линии Мп+2 в М§0; в) 0.04 % (СН3)3С0С03 в СРС13. г) тоже после фотолиза светом 546 нм.

Рис 2. Спектры ЭПР облучённых при 77 К растворов 0.05 об. %(СН3)3С0С03 в СР3СС13 (а); б) после фотолиза светом 546 нм, регистрация при 77 К; в) регистрация спектра (б) при 130 К; г) 0.04 % (СНзЪСОСБз после фотолиза светом 546 нм при 77 К и последующей регистрации при 130 К

В четвертой главе рассматриваются результаты расчетов структуры, магнитно-резонансных параметров и энтальпий активаций некоторых мономолекулярных реакций КР алифатических альдегидов и амидов.

МРП КР амидов хорошо предсказываются методом ТФП с функционалом РВЕ1, в то время как расчеты с использованием функционала РВЕ значительно занижают параллельную компоненту тензора СТВ с ядром азота (таблица 7).

Таблица 7. Рассчитанные и экспериментальные МРП КР амидов

Метод исследования Главные значения тензора СТВ на 14, мТл я(6Н),мТл

ДМФА

РВЕ1/ЛЗЗ//РВЕ1/АЗЗ 10.08,0.09,3.97] 3.25

РВЕ/ЛЗЗ//РВЕ/ЛЗЗ [-0.23,-0.23,3.09] 3.28

ССББ/ЛШ/ССвО/ЛП [ 0.26,0.27,434] 2.74

Фреоны [ 0.00,0.00,3.80] 3.20

ДМАА

РВЕ1/ЛЗЗ//РВЕ1/ЛЗЗ [ 0.12,0.13,4.23] 3.21

РВЕ/ЛЗЗ//РВЕ/ЛЗЗ [-0.25,-0.24,3.10] 2.93

фреоны [ 0.00,0.00,3.80] 3.20

ТММ

РВЕ1/ЛЗЗ//РВЕ1/ЛЗЗ [-0.12,-0.10,4.01] 2.41

РВЕ/ЛЗЗ//РВЕ/ЛЗЗ [-0.36,-0.36,3.25] 2.27

фреоны [ 0.00,0.00,4.10] 2.70

Для КР алифатических амидов (диметилформамид, тетраметилмочевина, диметилацетамид) метод индексов реакционной способности указывает на ослабление связей С-Н в метильных группах по сравнению с нейтральными молекулами. В совокупности со значительными положительными зарядами и спиновой плотностью на этих атомах свидетельствует о склонности КР к депротонированию по этим связям. Кроме того, в этих КР в значительной степени происходит ослабление связи С-Ы и радикальные продукты диссоциации по этим связям регистрируются при жидкофазном радиолизе амидов методом спиновых ловушек.

Рассчитанные методами ТФП величины энтальпий активации 13.6-19.8 ккал/моль (в зависимости от исследованного амида и метода расчета) внутримолекулярных перегруппировок КР амидов (таблицы 8-10) показывают, что при температурах 77-155 К эти КР должны быть устойчивы относительно внутримолекулярных перегруппировок и это подтверждается экспериментальными данными.

Таблица 8. Рассчитанные энтальпии активации (На) и реакции (АН) внутримолекулярных перегруппировок КР ДМФА, ккал/моль.

Метод расчета Нареакции 18 Н„ реакции 19 АН реакции 18 АН реакции 19

РВЕ1/АЗЗ//РВЕ1/АЗЗ 46.0 19.8 3.0 -10.3

РВЕ/АЗЗ//РВЕ/АЗЗ 44.5 16.3 5.9 -8.1

Ме2КС(0)Н+*-> Ме2>ГС*(ОН+) (18)

Ме2МС(0)Н+*—» *СН2Ы(Ме)С(ОН+)Н (19)

Таблица 9. Рассчитанные энтальпии активации (На) и реакции (АН)

внутримолекулярных перегруппировок КР ДМАА, ккал/моль.

Метод расчета На реакции 20 На реакции 21 АН реакции 20 АН реакции 21

РВЕ1/ДЗЗ// РВЕ1/АЗЗ 31.1 16.3 -11.9 -9.3

РВЕ/АЗЗ// РВЕ/АЗЗ 29.8 13.6 -8.7 -6.6

МегЖ:(0)Ме**-> Ме2ЫС(ОН+)СН2* (20)

Ме2КС(0)Ме+*-> ,СН2Н(Ме)С(ОН+)Ме (21)

Таблица 10. Рассчитанные энтальпии активации (На) и реакции (АН)

внутримолекулярных перегруппировок КР ТММ, ккал/моль.

Метод расчета Н, реакции 22 АН реакции 22

РВЕ1/ЛЗЗ//РВЕ1/ЛЗЗ 18.2 -3.2

РВЕ/ЛЗЗ//РВЕ/ЛЗЗ 16.4 1.8

Ме2МС(0)ЫМе2+'-> ,СН2Ы(Ме)С(ОН+)ЫМе2 (22)

В случае КР альдегидов индексы реакционной способности связи С-Н после ионизации в сочетании с значительным зарядом и спиновой заселенностью альдегидного атома Н, указывают на склонность этих КР к реакциям депротонирования, что подтверждается экспериментальными данными.

Величины энтальпии активации внутримолекулярных перегруппировок КР альдегидов показывают, что КР этаналя, изобутаналя и пропаналя должны быть устойчивы при 77 К, а КР бутаналя могут претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Для всех КР альдегидов дистонические КР, возникшие при переносе ацильного протона на карбонильный кислород лежат на несколько ккал/моль выше по энергии относительно молекулярного иона, а дистонические КР имеющие радикальный центр рядом с альдегидной группой лежат на 10-30 ккал/моль ниже по энергии относительно молекулярного иона. МРП КР альдегидов достаточно хорошо описываются расчетами ТФП с функционалом РВЕ1. Расчеты ТФП с функционалом РВЕ за счет переоценки делокализации спиновой плотности дают значительно завышенные величины констант СТВ с протонами, удаленными от альдегидного фрагмента.

В пятой главе обсуждаются фотохимические реакции КР линейных алканов в твердой фазе.

В работе были исследованы фотохимические превращения КР линейных алканов С5-С7 в матрицах с высокими потенциалами ионизации (фреоны, гексафторид серы). Обнаружено, что в матрице фреона СРС13 и 50% СРС13 + 50% СР2ВгСР2Вг (СФ) КР " линейных алканов гибнут за счет фотостимулированной передачи заряда на матрицу (реакция 23). Измеренные квантовые выходы этих процессов различаются на 2 порядка в ч зависимости от матрицы (таблица 11). Расчеты методом РВЕ1/А22//РВЕ1/Л22 показывают, что изменение геометрии КР СРС^** по сравнению с геометрией нейтральной молекулы СРС13 незначительно, изменения длин связей не превышает 0.04 А, а валентных углов не более 3°. Изменение энергии адиабатической перестройки геометрии КР СРС13+"после вертикальной ионизации составляет всего лишь 0.065 эВ. Таким образом, расчетные данные указывают на возможность резонансной передачи положительного заряда в поликристаллической матрице СРС13, в связи с чем фотостимулированная рекомбинация зарядов в ней идет с квантовыми выходами на 1-2 порядка большими, чем в случае стеклообразной СФ.

Рис 3. а) - Расчетная кинетика изменения концентрации интермедиатов при фотолизе КР н-пентана в матрице СР2С1СРС12 при действии света с X = 546 нм при 77 К: (1) КР н-пентана, (2) КР 2-метилбутана, (3) КР 2-метилбутена-2; (б) -экспериментальный и (в) - моделированный, отвечающий моменту времени отмеченному стрелкой на кинетической кривой, (45% КР 2-метилбутана, 35% КР н-пентана, 20% 2-метилбутена-2) спектры ЭПР.

Время, сек

ЦмТл

Показано, что в матрице гексафторида серы при действии света происходит депротонирование КР линейных алканов с образованием, предположительно, комплекса 1-алкильного радикала с матрицей, измерены квантовые выходы этого процесса (таблица 11). В матрицах СР3СС13, СР2С1СРС12 обнаружены фотопревращения КР н-пентана, связанные с образованием на первой стадии КР 2-метилбутана и их последующем фотолизом, приводящим к стабилизации КР 2-метил-бутена-2 (реакции 24, 25, рис. 5). Квантовые выходы фотопревращений КР 2-метилбутана (реакция 25) в при действии света с X = 546 нм оказались равными Ф « 0.01 в СР2С1СРС12 и Ф » 0.026 в матрице СР3СС13. Моделирование кинетики фотопревращения КР н-пентана в СР2С1СРС12 с использованием полученных нами значений квантовых выходов соответствующих реакций и спектральных характеристик интермедиатов дает удовлетворительное согласие с экспериментом (рис 3).

Рис 4. Спектры ЭПР облученных рентгеновским излучением при 77 К растворов (0.02-0.1 об.%) н-гептана, записанные при 77 К: а) - в СРС13 сразу после облучения; б) - в СР3СС13 после действия света с X = 546 нм; в) моделированный спектр ЭПР КР бутена-2 (параметры моделирования а(6Н) = 2.30 мТл, а(2Н) = 0.89 мТл).

Рис 5. Спектры ЭПР облученных рентгеновским излучением при 77 К растворов 2-метилбутана, записанные при 77 К: а) - в CF2C1CFC12 б) - в CF2C1CFCI2 после действия света с X = 546 нм, в) -моделированный спектр ЭПР КР 2-метилбутена-2 (параметры

моделирования а(1Н) = 1.00 мТл, а(6Н) = 2.00 мТл, а(ЗН) = 2.30 мТл, смешанная форма линии с шириной АН = 6 мТл).

Для КР н-гексана, н-гептана в матрицах СР3СС13, СР2С1СРС12 доказано протекание их фотохимического распада с образованием КР цис-бутена-2 (реакция 26, рис. 4), измерены квантовые выходы этих процессов. Обнаружено, что в матрице СР3СС13 в первоначальный момент небольшая часть КР при действии света гибнет с квантовыми выходами порядка 10"2 (таблица 11).

Предложенный механизм фотохимических реакций КР «-алканов в матрице СР3СС13, включает в себя на первой стадии изомеризацию, т.е. 1,3-миграцию метальной группы и образование изомерных КР (реакция 24), которые в случае КР н-пентана стабилизируются, а в случае КР н-гептана (и н-гексана) распадаются без стабилизации. Возможно, что подобное различие связано с тем, что в случае КР н-гептана и н-гексана изомерные КР не успевают релаксировать из колебательно возбужденного состояния и диссоциируют.

Таблица 11 Квантовые выходы фотопревращений КР линейных алканов в

низкотемпературных матрицах

Катион-радикал Матрица Направление реакции h нм ФИО-4

«-СтН^ CFCIj Передача заряда Передача заряда 546 578 250 + 40 60 ±10

K-CjH.r 50% CFCIj + 50% CF2BrCF2Br Передача заряда Передача заряда 546 578 5 + 1 0.7 ±0.2

н-СуП^ CF3CCI3 Передача заряда Мономолекулярный распад 546 546 200 ±50 «1

CF2C1CFC12 Мономолекулярный распад 546 2 ± 1

н-С5Н12~ SF6 Перенос протона ? 546 27 ±5

и-С5Н12~ CF2C1CFCI2 Изомеризация 546 200 ±40

RIT* + M —hv-> RH + IvT ; + М~* M + M (23)

н-С5H,г4" —hv—> (СН3)2СНСН2СНз+* (24)

(CH3)2CHCH2CH3+* —hv—» (CH3)2C=CHCH3+* + H2 (25)

h-C7H16 —hv—> цис-СН^С^ССНз* + C3H8 (26) где M - это молекулы матрицы t

Известно, что КР линейных алканов имеют различный конформационный набор в зависимости от матрицы. При этом, для различных конформеров длина цепочки спиновой делокализации различна, что могло бы приводить к значительным различиям в спектрах поглощения конформеров. В связи с этим, в рамках времязависимой ТФП рассчитаны спектры поглощения зигзагообразных и гош конформеров КР линейных алканов. Расчеты

показали, что спектры поглощения конформеров в значительной мере перекрываются, что может быть причиной отсутствия селективности фотолиза смеси конформеров КР * линейных алканов.

10-1

^ Рис 6. Спектры оптического поглощения КР н-гептана (а) в СФ и КР н-пентана (б) в СР2С1СРС12 при 77 К.

26000 24000

22000 20000 у,см

18000

т—■—I—'—1

16000 14000 12000

Выводы:

1. Впервые проведены расчеты структуры и МРП, а также термодинамических и кинетических характеристик внутримолекулярных перегруппировок КР ряда алифатических соединений методами связанных кластеров и теории функционала плотности (ТФП). Показано, что МРП исследованных КР хорошо описываются в рамках метода ТФП с функционалом РВЕ1.

2. Теоретически предсказана устойчивость относительно внутримолекулярных перегруппировок КР симметричных //-диалкиловых эфиров СГС3 и экспериментально доказана возможность стабилизации КР дипропилового эфира во фреоновых матрицах при 77 К. Теоретически предсказана возможность протекания внутримолекулярных перегруппировок КР н-диалкиловых эфиров начиная с дибутилового, что подтверждается экспериментальными данными.

3. Впервые исследованы структура и реакции КР несимметричных метилалкиловых эфиров. Обнаружена неизвестная ранее фотохимическая перегруппировка для КР метилтретбутилового эфира, которая заключается в переносе метильной группы на атом кислорода.

4. Впервые проведены расчеты структуры КР алифатических амидов и альдегидов, теоретически исследованы барьеры перегруппировок в дистонические изомеры, в рамках метода индексов реакционной способности проанализированы предпочтительные каналы фрагментации этих КР.

5. Количественно изучены фотохимические реакции KP пентана, гексана и гептана в низкотемпературных матрицах фреонов и гексафторида серы. Обнаружено влияние матрицы на направление и эффективность * фотохимических реакций. Обоснован механизм фотохимических реакций KP линейных алканов С5-С7 в низкотемпературных матрицах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи

1. Белевский В.Н., Тюрин Д. А., Чувылкин Н.Д. Реакционная способность катион-радикалов при радиолизе амидов. Исследования методом ЭПР и квантовохимический расчет. // Химия высоких энергий, 1998, т. 32, № 5, С. 342-352

2. Белевский В.Н., Тюрин Д.А., Чувылкин Н.Д. Роль катион-радикалов при радиолизе альдегидов. Экспериментальные исследования методом ЭПР и квантовохимический анализ. // Химия высоких энергий, 1998, т. 32, № 6, С. 424-434

3. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Тюрин Д.А., Чувылкин Н.Д. Реакционная способность катион-радикалов простых эфиров. Исследования методом ЭПР и квантовой химии. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, № 2, С. 104-113

4. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Баранова И.А., Тюрин Д.А. Селективность фрагментации и перегруппировок катион-радикалов простых эфиров при радиолизе в жидкой фазе. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, № 6, С. 434-444

5. Тюрин Д.А., Мельников М.Я., Белевский В.Н. Фотохимические реакции катион-радикалов линейных алканов в низкотемпературных матрицах. // Химия высоких энергий, 2001, Т.35, № 4, С.266-276.

6. Белевский В. Н., Тюрин Д. А. Структура и реакционная способность катион-радикалов метилтретбутилового эфира в конденсированной фазе. Исследование методом ЭПР и квантово-химический расчет. // Химия высоких энергий, 2001, Т.35, № 6, С.443-455.

7. Белевский В. Н., Фельдман В. И., Тюрин Д. А. Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и реакций катион-радикалов метилпропилового эфира. // Г Химия высоких энергий, 2005, Т.39, № 2, С.105-113.

Тезисы докладов

1. Баскаков Д.В., Баранова И.А., Белевский В.Н., Белопушкин С.И. Мельникова O.JI., Тюрин Д.А., Мельников М.Я. Механизм и эффективность фотохимических реакций катион-радикалов некоторых органических соединений в твердой фазе // Тезисы докл. 5 Всероссийской конференции "Физика и химия элементарных химических процессов", 1997, С.218-221.

2. Belevskii V.N., Belopushkin S.I., Tyurin D.A., Chuvilkin N.D. Reactivity radical cations of ethers: ESR studies and quantum chemical analysis. // Abstr. 9th "Tihany" Simposium on Radiation Chemistry, 1998, Tata, Hungary, P. 8

3. Belevskii V.N., Tyurin D.A., Chuvilkin N.D. Radical cations in radiation chemistry of aldehydes: ESR study and quantum chemical analysis. // Abstr. 9th"Tihany" Simposium on Radiation Chemistry, 1998, Tata, Hungary. P. 9

4. Baskakov D.V., Belevskii V.N., Melnikova O.L., Melnikov M. Ya., Orlov A.Yu., Sukhov F.F., Tyurin D.A., Feldman V.I. Trapping and photochemical reactions of organic radical cations in low-temperature matrices. // Abstr. 9 "Tihany" Symposium on Radiation Chemistry, 1998, Tata, Hungary, P. 56.

5. Melnikov M.Ya., Baranova I.A., Baskakov D.V., Belevskii V.N., Melnikova O.L., Orlov A.Yu, Sukhov F.F., Tyurin D.A., Feldman V.I. Trapping and photochemical transformation of organic radical cations in low temperature matrices. // Abstr. Xth International conference " Magnetic Resonance in Chemistry and Biology" Susdal, 1998, Russia, P. 9-10

6. Belevskii V.N., Melnikov M.Ya., Tyurin D.A., Chuvylkin N.D. The reactivity of radical cations of amides in ground and excited states: experimental study and quantum chemical calculations. // Abstr. International Conference on Reactive Intermediates and Reaction Mechanisms, 1998, Ascona, Switzerland. P. 70

7. Baskakov D.V., Belevskii V.N., Melnikova O.L., Melnikov M.Ya., Tyurin D.A., Feldman V.I. Photochemical transformations of organic radical cations in low-temperature matrices. // Abstr. Intern. Conf. "Reactive Intermediates and Reaction Mechanisms", 1998, Ascona, Switzerland, P.71.

8. Baranova I.A., Baskakov D.V., Belevskii V.N., Melnikova O.L., MelnikovM.Ya., Orlov A.Yu., Sukhov F.F., Tyurin D.A., Feldman V.I. Photochemical transformations of organic radical cations in low-temperature matrices. // Abstr. 17 IUPAC Symposium on Photochemistry, 1998, Barselona, Spain, P.234.

9. Baskakov D.V., Belevskii V.N., Melnikova O.L., Melnikov M.Ya., Tyurin D.A., Feldman V.I. Photochemical reactions of radical cations of ethers and alkanes in low-temperature

solids. //Abstr. 9 Annual Symp. NSF Center for Photoinduced Charge Transfer in cojunction with 15 Int.Conf. on Radical Ions, 1998, Rochester, USA, P.42.

10. Мельникова O.JL, Мельников М.Я., Баскаков Д.В., Тюрин Д.А., Кондаков С.Э., Смородинская Ж.Я., Салахова Е.Р. Механизмы и эффективность фотохимических реакций катион-радикалов алифатических органических соединений в твердой фазе. // Тезисы докладов 10 Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 1998, С.15-16.

11. Белевский В.Н., Мельников М.Я., Тюрин Д.А., Чувылкин Н.Д. Реакционная способность катион-радикалов амидов в основном и возбужденном состоянии: экспериментальные исследования и квантово-химические расчеты. // Тезисы докладов 10 Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 1998, С.20-22.

12. Tyurin D.A., Chuvilkin N.D., Belevskii V.N. Reactivity of radical cations of ethers: ESR studies and quantum chemical analysis. //21st Miller Conference on Radiation Chemistry. 1999, Doorwerth, The Netherlands. P. 28

13. Belevskii V.N., Tyurin D.A., Chuvilkin N.D. Radical cations in radiation chemistry of aldehydes. // 21st Miller Conference on Radiation Chemistry. 1999, Doorwerth, The Netherlands. P. 28

14. Belevskii V.N., Melnikov M.Ya., Tyurin D.A., Chuvylkin N.D. The reactivity of radical cations of amides in ground and excited states. // 21st Miller Conference on Radiation Chemistry. 1999, Doorwerth, The Netherlands. P. 29

15. Belevskii V.N., Tyurin D.A., Chuvilkin N.D. Radical cations in radiation chemistry of aldehydes. // Abstr. International memorial K.I.Zamoraev conference "Physical methods for catalytic research at the molecular level". 1999, Novosibirsk, Russia, PP II-7

16. Tyurin D.A., Chuvilkin N.D., Belevskii V.N. Reactivity of radical cations of ethers: ESR studies and quantum chemical analysis. // Abstr. International memorial K.I.Zamoraev conference "Physical methods for catalytic research at the molecular level". 1999, Novosibirsk, Russia, PP 11-486

17. Baskakov D.V., Mel'nikova O.L., Mel'nikov M.Ya., Tyurin D.A. Photochemical reactions of radical cations in solids at low temperature: mechanisms and efficiency. // Abstr. 3rd -International Conference on Low Temperature Chemistry, Nagoya, Japan, 1999, P. 105106.

18. Baskakov D.V., Mel'nikova O.L., Mel'nikov M.Ya., Tyurin D.A. Phototransformations of radical cations in solids at low temperature: mechanisms, intermediates and efficiency. // Abstr. Intern. Workshop on Reactive Intermediates, Szczyrk, Poland, 1999, P.21.

19. Мельников М.Я., Тюрин Д.А. Фотохимия катион-радикалов линейных алканов в низкотемпературных матрицах. // Тезисы докладов X Всероссийского симпозиума по "Современной химической физике", 1999, Туапсе, С. 97-98

20. Тюрин Д.А., Белевский В.Н., Мельников М.Я. Фотохимические реакции катион-радикалов линейных алканов в низкотемпературных матрицах // Тезисы докладов 3 Баховской конференции по радиационной химии, 2000, Москва, С.86-87.

21. Tyurin D.A. Belevskii V.N. Mel'nikov M.Ya. Isomerization and fragmentation of radical cations of linear alkanes under light action in frozen freonic matrices. // Abstr. 11 Intern. Conference "Magnetic Resonance in Chemistry and Biology", 2001, Zvenigorod, Russia, P.223-224.

22. Tyurin D. A., Belevskii V. N. Reactions of methyl tert-butyl ether radical cations produced by radiolysis in condensed phase. // Abstr. 22nd Miller Conference on Radiation Chemistry, Cumbria, UK, 2001. P. 34.

23. Белевский B.H., Тюрин Д.А. Спиновые ловушки в радиационной химии и химии высоких энергий. Регистрация радикальных продуктов фрагментации и перегруппировок первичных органических катион-радикалов // Abstr. XI-th International Conference "Magnetic Resonance in Chemistry and Biology" Zvenigorod, 2001 Russia P. 88-91

24. Белевский B.H., Тюрин Д.А. Структура и реакционная способность катион-радикалов метилтретбутилового эфира в конденсированной фазе. Исследования методом ЭПР и квантовохимический анализ // Abstr. XI-th International Conference "Magnetic Resonance in Chemistry and Biology" Zvenigorod, 2001 Russia P. 122-124

25. Mel'nikov M.Ya, Mel'nikova O.L., Marushkevich X.I., Baskakov D.V., Tyurin D.A The photochemistry of organic radical cations in low temperatue solids. The matrix effects. // Abstr. XlXth IUPAC Symposium on Photochemistry, 2002, Budapest, Hungary, P.79-80.

7370

щ-737 О

Тираж 100 экз. Химический факультет МГУ 17 марта 2006 г.

Список сокращений

Введение

1. Литературный обзор. В

1.1. Линейные и разветвленные алканы.

1.1.1 Спектры ЭПР и структура КР линейных алканов.

1.1.2. Спектры ЭПР и структура КР разветвленных алканов.

1.1.3. Оптические спектры и природа электронно 38 возбужденных состояний КР линейных и разветвленных алканов.

1.1.4. Термические реакиии КР линейных алканов.

1.1.5. Термические реакции КР разветвленных алканов.

1.1.6. Фотохимические реакиии КР алканов.

1.2. Простые эфиры.

1.3. Альдегиды и амиды. 79 Постановка задач.

2. Методика эксперимента и расчета.

2.1. Методика эксперимента.

2.1.1. Синтез и очистка веществ.

2.1.1.1. Очистка матричных веществ.

2.1.1.2. Синтез и очистка эфиров.

2.1.1.3. Очистка алканов.

2.1.2. Приготовление образцов.

2.1.3. Источники ионизирующего излучения и дозиметрия.

2.1.4. Техника фотолиза образцов и актинометрия.

2.1.5. Техника регистрации спектров ЭПР. 94 2.1.5. Техника регистрации спектров оптического 96 поглощения.

2.2. Методика и методология расчетов.

2.2.1. Обоснование выбранных методов расчета.

2.2.2. Расчеты структуры и реакционной способности КР Ю0 методами МР2 и CCSD.

2.2.3. Расчеты структуры и реакционной способности КР 101 методами функционала плотности в приближении РВЕ и

РВЕ1.

2.2.4. Расчет магнитнорезонасных параметров спектров 102 ЭПР методами квантовой химии

2.2.5. Расчеты структуры и реакционной способности КР ЮЗ полуэмпирическими методами квантовой химии. Метод индексов реакционной способности.

-33. Экспериментальное и теоретическое исследование 106 КР простых эфиров.

3.1. Квантово-химическое исследование строения и 106 реакционной способности КР линейных эфиров.

3.1.1. Лиметиловый эфир

3.1.2. Диэтиловый эфир. 111 3.1.3 Ди-н-пропиловый эфир. 116 3.1.4. Ди-н-бутиловый эфир.

3.2. Квантово-химическое и экспериментальное 121 исследование строения и реакционной способности КР метилалкиловых эфиров.

3.2.1. Экспериментальное и теоретическое исследование 121 строения и реакционной способности КР метилпропилового эфира.

3.2.2. Экспериментальное и теоретическое исследование 128 строения и реакционной способности метилтретбутилового эфира.

3.2.2.1. Квантовая химия.

3.2.2.2. Структура и термические реакции. Сравнение 129 расчетных и экспериментальных МРП.

3.2.2.3. Фотохимические реакции.

4. Квантово-химическое исследование КР альдегидов 143 и амидов.

4.1. Амиды.

4.2. Альдегиды.

5. Механизмы фотохимических превращений КР 165 линейных алканов.

Катион-радикалы (КР) органических соединений являются важнейшими интермедиатами различных типов окислительных процессов, протекающих под действием излучений или сильных химических окислителей, и играют большую роль в самых различных областях химии - от астрохимии до катализа. В последнее десятилетие были развиты представления, связывающие специфическую избирательность химических процессов на ранних стадиях радиолиза с особенностями локализации и химических реакций КР. Таким образом, стало очевидным, что теоретические и экспериментальные исследования строения и реакций ионизированных молекул имеют первостепенное значение, в частности, для радиационной химии и ее приложений. Одновременно произошел критический пересмотр традиционных представлений о механизмах многих органических реакций и гетерогенно-каталитических процессов, который позволяет предположить участие в них КР или родственных им по структуре электрон-дефицитных состояний.

Высокая реакционная способность алифатических КР не позволяла детально исследовать их структуру и свойства прямыми спектроскопическими методами до начала 80-х годов прошлого века. Ситуация во многом изменилась благодаря появлению сравнительно простого и эффективного метода стабилизации КР при облучении замороженных растворов органических соединений во фреонах или других матрицах с высокими потенциалами ионизации. Использование этого метода позволило получить массив экспериментальных данных о структуре и некоторых реакциях КР. Однако до последнего времени экспериментальные исследования КР носили, в основном, феноменологический характер, не было количественных характеристик реакций КР, а теоретические исследования рассматривали лишь строение отдельных типов КР и в большинстве своем были выполнены в рамках простейших полуэмпирических схем. Многие вопросы реакционной способности и устойчивости КР относительно внутримолекулярных реакций оставались дискуссионными. Наконец, на момент постановки данной работы не было достаточно надежных данных о реакционной способности электронно-возбужденных КР, в частности о механизмах фотохимических превращений КР, несмотря на то, что многие авторы отмечали фоточуствительность КР и весьма часто использовали ее для идентификации этих частиц.

Общий подход к моделированию поведения ионизированных молекул в твердых органических системах предполагает последовательное его рассмотрение на различных уровнях: (1) «молекула в вакууме»; (2) «молекула в среде»; (3) «реальные системы». В связи с этим принципиальное значение имеют исследования, позволяющие установить соответствие между расчетными и экспериментальными данными, полученными с использованием методов матричной изоляции или стабилизации КР.

В соответствии с вышеизложенным весьма актуальной является задача получения систематической информации о реакционной способности и строении КР методами ЭПР спектроскопии, оптической спектроскопии и квантовой химии. Кроме того, важную роль играет проблема влияния матрицы на направление и эффективность фотохимических реакций КР, которой до сих пор не уделялось должного внимания. По существу, необходимо выявить связь реакционной способности КР с их структурой — с одной стороны и влиянием матричного окружения — с другой стороны.

В настоящей работе сделана попытка решения поставленных задач, на примере нескольких классов органических соединений, с использованием современных достижений квантовой химии.

Для квантово-химических исследований были выбраны КР простых эфиров, алифатических альдегидов и алифатических Ы,Ы-диметиламидов. Для некоторых из этих систем имеются достаточно подробные экспериментальные данные, однако их интерпретация в ряде случаев дискуссионна, а надежные данные квантово-химических исследований отсутствуют. Следует отметить, что простые эфиры часто применяются в качестве растворителей и могут служить простейшими моделями полиэфирных полимеров, а амиды можно рассматривать, как модели пептидной связи. Поэтому можно надеяться, что некоторые аспекты реакционной способности и строения КР вышеописанных соединений могут представлять определенный интерес для решения различных прикладных задач.

В этой части работы была поставлена задача не только критически проанализировать массив экспериментальных данных для КР на основе квантово-химических расчетов современного уровня, но и дать определенные прогнозы для систем, которые до сих пор не исследовались экспериментально. Кроме того, были впервые проведены экспериментальные исследования КР несимметричных простых эфиров, представляющих, как научный, так и практически интерес.

Для изучения влияния матрицы на фотохимические реакции КР были выбраны КР линейных алканов. Для этих КР в литературе имеются противоречивые данные о различных типах фотохимических превращений в различных фреоновых матрицах. При этом механизмы этих процессов не вполне ясны, а количественная информация, характеризующая эффективность фотохимического процесса отсутствует. Детальный количественный анализ фотохимических реакций КР линейных алканов и выяснение природы «матричных» эффектов в данном случае может представлять фундаментальный интерес с точки зрения методологии исследования превращений электронно-возбужденных КР.

-81. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Как уже отмечалось во введении, интенсивные исследования структуры и реакционной способности алифатических КР ведутся на протяжении последних 25 лет; опубликован ряд достаточно полных обзоров. В связи с этим, данный литературный обзор не имеет целью исчерпывающим образом описать и проанализировать всю совокупность литературных данных (имеющиеся данные о структуре и спектроскопических характеристиках КР представлены, по мере возможности, в виде таблиц). Основной задачей является сравнительный анализ экспериментальных и теоретических данных, выявление общих закономерностей и открытых вопросов, которые вызывают наиболее острые дискуссии.

Выводы

1. Впервые проведены расчеты структуры и МРП, а также термодинамических и кинетических характеристик внутримолекулярных перегруппировок КР ряда алифатических соединений методами связанных кластеров и теории функционала плотности (ТФП). Показано, что МРП исследованных КР хорошо описываются в рамках метода ТФП с функционалом РВЕ1.

2. Теоретически предсказана устойчивость относительно внутримолекулярных перегруппировок КР симметричных н-диалкиловых эфиров СгСз и экспериментально доказана возможность стабилизации КР дипропилового эфира во фреоновых матрицах при 77 К. Теоретически предсказана возможность протекания внутримолекулярных перегруппировок КР н-диалкиловых эфиров начиная с дибутилового, что подтверждается экспериментальными данными.

3. Впервые исследованы структура и реакции КР несимметричных метилалкиловых эфиров. Обнаружена неизвестная ранее фотохимическая перегруппировка для КР метилтретбутилового эфира, которая заключается в переносе метальной группы на атом кислорода.

4. Впервые проведены расчеты структуры КР алифатических амидов и альдегидов, теоретически исследованы барьеры перегруппировок в дистонические изомеры, в рамках метода индексов реакционной способности проанализированы предпочтительные каналы фрагментации этих КР.

5. Количественно изучены фотохимические реакции КР пентана, гексана и гептана в низкотемпературных матрицах фреонов и гексафторида серы. Обнаружено влияние матрицы на направление и эффективность фотохимических реакций. Обоснован механизм фотохимических реакций КР линейных алканов С5-С7 в низкотемпературных матрицах.

-197

Заключение.

Проведенные в данной работе квантово-химические исследования показывают, что расчеты методами ТФП с гибридным функционалом РВЕ1 позволяют довольно точно, на уровне сравнимом с методом связанных кластеров CCSD с малыми базисами (All), предсказывать энтальпии активации внутримолекулярных перегруппировок и конформации КР простых эфиров, алифатических альдегидов и амидов. Вследствие значительной делокализации спиновой плотности, вызванной ошибкой самокорелляции, конформационный набор КР, рассчитанный методами ТФП с градиентно-обобщенными функционалами РВЕ, mPBE, OLYP может значительно отличаться от конформационного набора рассчитанного методом связанных кластеров CCSD или ТФП с гибридным функционалом РВЕ1. В ряде случаев, например в случае КР простых эфиров, энтальпии реакции внутримолекулярных перегруппировок КР завышаются на 6-12 ккал/моль, по сравнению с методом связанных кластеров CCSD. Экспериментально определенные МРП КР простых эфиров, алифатических альдегидов и амидов, линейных алканов лучше всего согласуются с результатами расчетов, основанных на ТФП с гибридным функционалом РВЕ1. Методы ТФП с градиентно-обобщенными функционалами РВЕ, mPBE, OLYP иногда дают значиельную погрешность в величинах МРП из-за переоценки делокализации спиновой плотности в КР, а метод CCSD - напротив, переоценивает локализацию спиновой плотности в КР.

Необходимо отметить, что интерпретация структуры КР по экспериментальным МРП путем сравнения с расчетными зачастую затруднена из-за возможности существования большого количества конформеров с близкими энергиями, а также довольно близкими МРП. Такая ситуация характерна, например, для КР дипропилового эфира. Расчеты предсказывают существование большого количества конформеров с близкими энергиями для КР простых эфиров и альдегидов, что позволяет предполагать значительное влияние матрицы на конформационный состав стабилизированного в разлиных матрицах КР. Так, проведенные нами исследования, позволили установить, что КР диэтилового эфира стабилизируются в виде различных конформеров в матрицах CFCI3 и CF3CCI3. Используя расчетные МРП КР пропаналя и 2-метилпропаналя по экспериментально определенным МРП можно отнести наблюдаемые КР к определенным конформерам.

Квантово-химические расчеты, проведенные в данной работе, дали важные качественные данные об устойчивости КР различных соединений относительно внутримолекулярных превращений, которые позволили в определенной мере разрешить имеющиеся в литературе противоречия и предсказать возможность стабилизациии ряда КР, которые не были экспериментально получены ранее. В частности, было показано, что КР линейных простых эфиров с длиной алкильной цепочки до 3 атомов углерода включительно должны быть устойчивы относительно внутримолекулярной перегруппировки с переносом атома Н на кислород. Как показали проведенные нами эксперименты, КР дипропилового и метилпропилового эфира действительно стабильны во фреоновых матрицах при 77 К. Таким образом, интерпретация сделанная в более ранних работах представляется ошибочной. В соответствии с нашими расчетами некоторые конформеры КР дибутилового эфира в этих же условиях могут претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, что также находится в согласии с данными эксперимента. Для идентификации КР простых эфиров весьма полезным оказался метод оптической спектроскопии, который позволил однозначно установить стабилизацию КР в тех случаях, когда МРП КР и возможных нейтральных радикалов близки, как это имеет место в случае дипропилового эфира. Отличительной особенностью КР метилалкиловых простых эфиров, впервые исследованных в данной работе, является значительная делокализация спиновой плотности на алкильный фрагмент, что подтверждается, как данными расчетов, так и эксперимента. Это обуславливает его повышенную реакционную способность. Например, в случае КР МТБЭ происходит термический распад КР с образованием КР 2метоксипропена и внутримолекулярная фотохимическая перегруппировка переноса метальной группы с третбутильного фрагмента на атом кислорода. Фотохимические перегруппировки такого типа для КР ранее не наблюдались. Проведенные теоретические исследования энтальпий активации внутримолекулярных перегруппировок и анализ экспериментальных данных о стабилизации КР простых эфиров, алифатических альдегидов и амидов, позволяют сделать вывод, что КР этих соединений могут быть стабилизированы если энтальпии активации внутримолекулярных перегруппировок рассчитанные методами ТФП лежат выше 10-12 ккал/моль.

Использование метода индексов реакционной способности в рамках полуэмпирических схем позволяет установить склонность КР диметиламидов к реакциям переноса протона с КР метальных групп диметиламидного фрагмента и склонность этих КР к фрагментациям по связи C-N, что хорошо кореллирует с имеющимися экспериментальными данными. Для КР альдегидов использование метода индексов реакционной способности позволяет установить их склонность к депротонированию альдегидного протона. Значительные отрицательные значения индексов реакционной способности связи С-О КР альдегидов характеризуют их склонность к отрыву атомов водорода от других молекул (другими словами, КР альдегида в некоторой степени похожи на RO* радикалы).

Количественное исследование фотохимических реакций КР линейных алканов С5-С7 , проведенное в работе, позволило однозначно установить механизм фотохимических превращений и выяснить природу матричных эффектов. Было показано, что в поликристаллической матрице CFCI3 происходит фотостимулированная резонансная рекомбинация зарядов с квантовыми выходами порядка 10"2. В жесткой стеклообразной матрице СФ, которая значительно ограничивает молекулярную подвижность, просходит фотостимулированная рекомбинация зарядов с квантовыми выходами порядка ЮЛ В случае КР н-пентана в поликристаллической CF3CCI3 и и стеклообразной матрице CF2CICFCI2, которые не так сильно, как СФ, ограничивают молекулярную подвижность и в то же время препятствуют фотостимулированной резонансной рекомбинации зарядов, происходит последовательная фотохимическая реакция образования КР 2-метилбутена-2 с промежуточным обраванием КР 2-метилбутана. В случае н-гексана и н-гептана происходит фотохимическая изомеризация, за счет 1,3-миграции метильной группы, распад образующегося колебательно возбужденного изомерного КР, приводящий к КР г/мс-бутена-2. Фотолиз КР линейных алканов в матрице SF6 приводит к образованию комплекса КР с матрицей, который при нагреве дает 1-алкильные радикалы. Расчеты возбужденных состояний КР линейных алканов качественно согласуются с экспериментом и свидетельствуют о сильном перекрывании спектров различных конформеров, что объясняет отсутствие конформационной селективности в фотохимических процессах КР линейных алканов.

Подводя итрги, можно заключить, что квантово-химические расчеты современного уровня позволяют достаточно надежно рассчитывать конформационный состав и МРП КР и проводить определенные корелляции между рассчитанными энтальпиями активации внутримолекулярных перегруппировок и устойчивостью КР относительно внутримолекулярного распада в конденсированной фазе. Главная проблема сопоставления экспериментальных и расчетных результатов заключается в том, что в условиях реального эксперимента КР достаточно сильно взаимодействуют с матрицей, вследствие чего рассчитанные для газовой фазы и экспериментально определяемые конформационные наборы КР, а также их оптические спектры и МРП могут значительно различаться. Для корректной интерпретации данных необходимо понимание особенностей и возможностей применения, как экспериментальных, так квантово-химических методов исследования, а также, по возможности, проведения экспериментов в различных матрицах и использования комбинации различных экспериментальных методов. Данное ограничение на сегодняшний день не позволяет использовать квантовохимические методы, как рутинный инструмент экспериментатора работающего в этой области.

В связи с этим особую актуальность приобретает задача развития эффективных и экономичных подходов к описания влияния среды на строение и реакционную способность органических КР. Один из путей решения может быть использование QM/MM методов. Однако в настоящее время систематических исследований о возможности применения QM/MM методов к исследованию КР в конденсированных средах не проводилось.

Другая важная проблема заключается в надежном описании строения и реакционной способности органических КР в электронно-возбужденных состояниях. Существущие методы методы расчета возбужденных состояний, в силу вычислительных ограничений, на современном уровне развития вычислительной техники, пока не применимы к исследованию «химически интересных» систем среднего и большого размера, особенно когда требуется учет окружения (в том или ином варианте). Актуальной задачей является систематическое сравнительное исследование возможностей методов функционала плотности и методов волновой функции для предсказания строения и реакционной способности возбуженных состояний КР. Можно надеяться, что проведение такого исследования позволит в дальнейшим перейти к надежным расчетам возбужденных состояний «химически интересных» систем методами фунционала плотности.

-196

1. Katriel J., Davidson E. R. The non-crossing rule: triply degenerate ground-state geometries of СН/ // Chem. Phys. Lett., 1980, v.76, №2, p. 259-262.

2. Arents J.; Allen L. C. Ab Initio Study of the Geometries, Jahn-Teller Distortions, and Electronic Charge Distribution in the СН/ Ion // J. Chem. Phys. 1970, v. 53, p. 73-78.

3. Pearson R. G. Symmetry rule for predicting molecular structures // J. Am. Chem. Soc. 1969, v.91, p. 4947-4955.

4. Lathan W. A., Hehre W. J., Pople J. A. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. VI. Geometries and energies of small hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1971, v. 93, p. 808-815.

5. Meyer W. PNO—CI Studies of electron correlation effects. I. Configuration expansion by means of nonorthogonal orbitals, and application to the ground state and ionized states of methane // J. Chem. Phys. 1973, v.58, p. 1017-1035.

6. Takeshita K. A theoretical analysis of the Jahn-Teller effect in the photoelectron spectrum of methane // J. Chem. Phys. 1987, v. 86, p. 329-338.

7. Reeves M. S., Davidson E. R. Potential surface symmetry and vibronic wave functions for methane cation // J. Chem. Phys. 1991, v. 95, p. 6551-6561.

8. Bouma W. J., Poppinger D., Radom L. The ionizaton of Alkanes // Isr. J. Chem. 1983, v.23, p. 21-36.

9. Eriksson L. A., Lunell S., Boyd R. J. Electronic structure calculations of hydrocarbon radical cations: a density functional study // J. Am. Chem. Soc. 1993, v. 115, p. 6896-6900.

10. Paddon-Row M. N., Fox D. J., Pople J. A., Houk K. N., Pratt D. W. Dynamic Jahn-Teller effect in methane radical cation. Location of the transition structuresfor hydrogen scrambling and inversion // J. Am. Chem. Soc. 1985, v. 107, p. 7696-7700.

11. Boyd R. J., Darvesh К. V., Flicker P. D. Energy component analysis of the Jahn-Teller effect in the methane radical cation // J. Chem. Phys. 1991, v. 94, p. 8083-8088.

12. Potential energy surfaces of CH4+ Frey R. F., Davidson E. R. // J. Chem. Phys. 1988, v. 88, p. 1775-1785.

13. Matsushita M., Momose Т., Shida Т., Knight L. B. Jr. Group theoretical study of the radical cation of methane: The effect of tunneling motions on the hyperfine interaction. // J. Chem. Phys. 1995, v. 103, p. 3367-3376.

14. Signorell R., Sommavilla M., Merkt F. Jahn-Teller distortion in CD2H2+ from a rotationally resolved photoelectron spectrum // Chem. Phys. Lett. 1999, v. 312, p. 139-148.

15. Signorell R., Merkt F. PFI-ZEKE photoelectron spectra of the methane cation and the dynamic Jahn-Teller effect. // Faraday Discussions 2000, v. 115, p. 205-228.

16. Signorell R.; Sommavilla M. CH4+: A Fluxional Ion?. //J. Electron Spectr. Rel. Phen., 2000, v.108, p. 169-176

17. Eriksson L. A., Wang J., Boyd R. J. The effect of a neon matrix on the hyperfine structure of CbT4. A model study// Chem. Phys. Lett. 1993, v. 211, p. 88-93.

18. Alkorta I., Rozas I., Elguero J. How strong are the complexes between methane radical cation and noble gas atoms? // Chem. Phys. Lett. 1999, v. 311, p. 281-291.

19. Knight L.B. Jr. ESR investigations of molecular cation radicals in neon matrices at 4 K: Generation, trapping, and ion-neutral reactions. // Acc. Chem. Res. 1986, v. 19, p. 313-321.

20. Shiotani M., Lund A. Deuterium labeling studies of cation radicals // Lund A., Shiotani M., Eds. Radical ionic systems: Properties in condensed phases; Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Nethelands, 1991, p. 151-176.

21. Toriyama K. ESR studies on cation radicals of saturated hydrocarbon// Lund A., Shiotani M., Eds. Radical ionic systems: Properties in condensed phases; Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Nethelands, 1991, p. 99-124.

22. Fokin A.A., Schreiner P.R. Selective Alkane Transformations via Radicals and Radical Cations: Insights into the Activation Step from Experiment and Theory // Chem. Rev. 2002, v.102, p. 1551-1593

23. Symons M.C.R. Radical cations in condensed phase //Chem. Soc. Rev, 1984, v. 13, №4, p. 393-439.

24. Lunell S., Huang M.-B. Theoretical confirmation of the e.s.r. spectrum of the ethane cation//J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, p. 1031-1033.-20028. Eriksson L. A., Lunell S. Theoretical study of deuterated ethane cations // J.

25. Phys. Chem. 1993, v. 97, p. 12215-12219.

26. Huang M.-B., Lunell S. Equilibrium structure and hyperfine parameters of the ethane cation // Chem. Phys. 1990, v. 147, p. 85-90.

27. Lunell S., Eriksson L. A., Huang M.-B. Electonic and hyperfine structures of hydrocarbon radical cations // J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1991, v. 230, p. 263-268.

28. Ioffe A., Shaik S. Ethane Cation-Radical Isomers and their Interconversion Pathways. Electron Shift Isomerism in Cation-Radicals // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1993, p. 1461-1473.

29. Grafenstein J., Kraka E., Cremer D. The impact of the self-interaction error on the density functional theory description of dissociating radical cations: Ionic and covalent dissociation limits // J. Chem. Phys. 2004, v. 120, №2, p. 524-539.

30. Hudson С. E., McAdoo D. J., Giam C. S. The isomers of ionized ethane // J. Comput. Chem. 1996, v. 17, №13, p. 1532-1540.

31. Zilberg S., Haas Y. Electronic Degeneracies in Symmetric (Jahn-Teller) and Nonsymmetric Aliphatic Radical Cations: Global Topology of ст-Bonded Molecules // J. Am. Chem. Soc. 2003, v. 125, p. 1810-1820.

32. Zuilhof H., Dinnocenzo J. P., Reddy A. C., Shaik S. Comparative study of ethane and propane Cation Radical by B3LYP Density Functional and High-Level ab initio methods //J. Phys. Chem. 1996, v. 100, p. 15774-15784.

33. Sulzbach H. M.; Graham D., Stephens J. C., Schaefer H. F. The strange case of the ethane radical cation // Acta Chem. Scand. 1997, v. 51, p. 547-555.

34. Toriyama K., Keichi Nunome K., Iwasaki M. ст-delocalized radical cations H(CH2)nH.+ of primary alkanes: ESR evidence // J. Phys. Chem. 1981, v. 85, № 15, p. 2149-2152.

35. Iwasaki M., Toriyama К., Nunome К. Electron spin resonance study of electronic and geometrical structures of C2H6+ and other simple alkane cations at 4.2 K: Possible evidence for Jahn-Teller distortion. // J. Am. Chem. Soc. 1981, v. 103, p. 3591-3592.

36. Toriyama K., Nunome K., Iwasaki M. Structures and reactions of radical cations of some prototype alkanes in low temperature solids as studied by ESR Spectroscopy//J. Chem. Phys. 1982, v.77, №12, p. 5891-5912.

37. Iwasaki M., Toriyama K., Nunome K. The fate of primary cations in radiolysis of alkanes as studied by ESR // Radiat. Phys. Chem. 1983, v. 21, № 1-2, p. 147-156.

38. Iwasaki M., Toriyama K., Nunome K. ESR observation of isotopic preference in static distortions of Jahn-Teller active radical cations: Partially deuterated ethane radical cations in SF6 at 4 К //Chem. Phys. Lett. 1984, v. Ill, № 4-5, p. 309-314.

39. Toriyama K., Okazaki M., Nunome K. Electron spin resonance study on the structure and dynamics of propane cation radical: The intrinsic form with a Cs symmetry. // J. Chem. Phys. 1991, v. 95, p. 3955-3963

40. Toriyama K. Detection of propane cation radical with an asymmetric structure by electron spin resonance // Chem. Phys. Lett. 1991, v. 177, p. 39-44.

41. Toriyama K. Asymmetric Distortion of Alkane Radical Cation as Studied by EPR Spectroscopy: the Role of Pseudo Jahn-Teller Effects and Matrix Interactions // Acta Chem. Scand. 1997, v. 51, p. 167-173.

42. Faraday Discuss. Chem. Soc. 1984, 83-106.

43. Lunell, S.; Huang, M.B.; Lund, A. Equilibrium geometries and hyperfine interactions in propane and cyclopropane cations. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1984, p. 35-47.

44. Holmes J. L.; Burgers P. C.; Mollah M. Y. A.; Wolkoff P. Isomerization of alkane molecular ions 11 J. Am. Chem. Soc. 1982, v. 104, p. 2879-2884.

45. Huang M.-B., Lunell S. Rotational potential energy surface and hyperfine structure of the «-butane cation // J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1990, v.205, p. 317-325.

46. Olivella S., Sole A., McAdoo D. J., Griffin L. L. Unimolecular reactions of ionized alkanes: theoretical study of the potential energy surface for CH3' and CH4 losses from ionized butane and isobutene // J. Am. Chem. Soc. 1994, v. 116, p. 11078-11088.

47. Nunome K., Toriyama K., Iwasaki M. ESR spectra and structures of radical cations of some branched alkanes: P-proton couplings in C-C a cations // J. Chem. Phys. 1983, v.79, №6, p. 2499-2503.

48. Symons M.C.R. Radical products from the radiolysis of 2,2,3,3-tetramethylbutane // Chem Phys Lett 1980, v. 69, № 1, p. 198-200.

49. Wang J. Т., Williams Ff. EPR evidence for the formation of the hexamethylethane radical cation by charge transfer in a Freon matrix // J. Phys. Chem. 1980, v. 84 , p. 3156-3159.

50. Wang J. Т., Williams Ff. ESR spectra and structure of the w-butane and и-hexane radical cations // Chem. Phys. Lett. 1981, v.82 , № 1, p. 177-181.

51. Toriyama K., Nunome K., Iwasaki M. ст-delocalized radical cations H(CH2)nH.+ of primary alkanes: ESR evidence// J. Phys. Chem. 1981, v. 85, № 15, p. 2149-2152

52. Werst D. W., Piocos E. A., Tartakovsky E. E., Trifunac A. D. Deprotonation of hydrocarbon radical cations in zeolites // Chem. Phys. Lett. 1994, v. 229, p. 421-428.

53. Barnabas M.V.; Werst D.W.; Trifunac A.D. Elimination and ion-molecule reactions of hexamethylethane and trimethylbutane radical cations in ZSM-5. // Chem. Phys. Lett. 1993, v. 204, p. 435-439.

54. Н. А. Радиационная химия органических молекул в матрицах твердых инертных газов. I. Образование катион-радикалов гептана в ксеноне при 15 К // Хим. Выс. Энерг. 1998, т. 32 , № 1, с. 18-22.

55. Feldman V.I. Structure and Properties of Hydrocarbon Radical Cations in Low-Temperature Matrices as Studied by a Combination of EPR and IR Spectoscopy // Acta Chem. Scand. 1997, v. 51, p. 181-192.

56. Feldman V. I. Radiation-induced transformations of isolated organic molecules in solid rare gas matrices // Radiat. Phys. Chem. 1999, v. 55, № 5-6, p. 565-571.

57. Toriyama K., Nunome K., Iwasaki M. Linear alkane radical cations prepared in synthetic zeolites by irradiation at 4 K: ESR evidence for ion-molecule reaction to form 1-alkyl radicals. //J. Am. Chem. Soc. 1987, v. 109, p. 4496-4500.

58. Shiotani M., Yano A., Ohta N., Ichikawa T. Structure of radical cations of some methyl-substituted alkanes: ESR and INDO MO studies. // Chem. Phys. Lett. 1988, v. 147, № 1, p. 38-42.

59. Toriyama K., Nunome K., Iwasaki M. Structures and reactions of radical cations of linear alkanes: ESR Evidence for Selective Deprotonation // J. Phys. Chem. 1986, v. 90, p. 6836-6842.

60. Toriyama K., Okazaki M. Selectively weakened C-C ст-bond in cation radicals of linear and branched pentanes as studied by electron spin resonance // J. Phys. Chem. 1992, v. 96, № 17, p. 6986-6991.

61. Tabata M., Lund A. ESR study of «-alkane cation structure and photodecomposition in y-irradiated frozen solutions in CF3CC13 // Radiat. Phys. Chem. 1984, v. 23, № 5, p. 545-552.

62. Dolivo G., Lund A. ESR, structure and reactions of specifically deuterium-labeled pentane cations in X-irradiated Freon matrices // J. Phys. Chem. 1985, v. 89, p. 3977-3984.

63. Lindgren, M.; Lund, A. Electron spin resonance characterization of rotational isomers of the «-butane radical cation with partially deuterated methyl groups in some halogenated matrices. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1987, v. 83, p. 1815-1821.

64. Lindgren M., Lund A., Dolivo G. D-isotope-labelled «-butane cations in CF3CC13 and in CF2C1CFC12: Structure and reactions at low temperature // Chem. Phys. 1985, v. 99, № 1, p. 103-110.

65. Ichikawa Т.; Shiotani M.; Ohta N.; Katsumata S. ESR and optical studies of solute «-alkane cations formed in y-irradiated «-pentane and «-hexane matrices. //J. Phys. Chem. 1989, v. 93, p. 3826-3831.

66. Mathisen H., Norman N., Pedersen B. F. The Crystal Structure of Lower Paraffins. IV. Refinement of the Crystal Structures of Pentane and Octane. // Acta Chem. Scand. 1967, v. 21, p. 127-135.

67. Ohta Т., Ichikawa T. Radical cations of selectively deuteriated 3-methylpentanes and 3-methylhexanes produced in y-irradiated CF2CICFCI2 matrices as studied by ESR // J. Phys. Chem. 1987, v. 91, p. 3736-3740.

68. Feldman V. I., Sukhov F. F., Slovokhotova N. A., Bazov V. P. Radiation-induced degradation of alkane molecules in solid rare gas matrices // Radiat. Phys. Chem. 1996, v. 48, № 3, p. 261-269.

69. Mechnert R. Radical cations in pulse radiolysis // Lund A., Shiotani M., Eds. Radical ionic systems: Properties in condensed phases; Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Nethelands, 1991, p. 231-284.

70. Bowen К. H., Liesegang G. W., Sanders B. S., Herschbach D. R. Electron attachment to molecular clusters by collisional charge transfer // J. Phys. Chem. 1983, v. 87, № 4, p. 557-565.

71. Mehnert R., Bos J., Brede O. Nanosecond pulse radiolysis study of radical cations in liquid alkanes // Radiochem. Radianal. Lettersl979, v. 38, № 1, p. 47-54

72. Klassen N. V., Ross C.K. Pulse Radiolysis of alkane/CCl4 glasses and liquids // J. Phys. Chem. 1987, v. 91, p. 3668-3672

73. Strobbe M., Ceulemans J. On the nature of the optical absorption of octane and decane radical cations in organic matrices // J. Mol. Struct. 1980, v. 61, p. 255258.

74. Strobbe M., Ceulemans J. Spectroscopic identification of a number of radiation-produced alkane radical cations // J. Mol. Struct. 1982, v.80, p. 71-74.

75. Shida Т., Takemura Y. Electronic absorption spectra of cation-radicals of alkanes and CC14 by a combined optical and ESR studies for y-irradiated rigid solutions // Radiat. Phys. Chem. 1983, v. 21, № 1-2, p. 157-166.

76. Louwrier P. W. F., Hamill W. H. Positive charge migration in y-irradiated organic solids and trapping by alkanes at 77°K // J. Phys. Chem. 1968, v. 72, №. 11, p. 3878-3883.

77. Shida Т., Kubodera H., Egawa Y. Confirmation of the cation radicals of hexamethylethane and hexamethyldisilane by ESR and other spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 1981, v. 79, № 2, p. 179-182.

78. ESR and optical evidence on formation of the СГ—СС1з+ ion pair in 3-methylpentane matrices y-irradiated at 77 K. // J. Phys. Chem. 1989, v. 93, p. 4522-4526.

79. Dunbar R.C. Identification of Characteristic chromophores in gas phase ions by Photodissociation spectroscopy. // Anal. Chem. 1976, v. 48, № 4, p. 723-726.

80. Benz R. C., Dunbar R.C. Photodissociation spectroscopy of alkane radical cations. //J. Am. Chem. Soc. 1979, v. 101, № 21, p. 6363-6366.

81. Nunome K., Toriyama K., Iwasaki M. Photoinduced and thermal reactions of molecular a radical cations of some branched alkanes in low-temperature matrices: an ESR study // Chem. Phys. Lett. 1984, v. 105, № 4, p. 414-419.

82. Miyazaki Т., Kitamura S., Kozono Y., Matsunaga H. A Large Isotope Effect on Formation of Tetramethylethylene Cations in y-Irradiated 2,3-Dimethylbutane at 77 K. Tunneling of H2 Molecule // J. Phys. Chem. 1994, v. 98, p. 10767-10770.

83. Dolivo G., Gaumann Т., Ruf A. Photoinduced isomerization and fragmentation of the pentane radical cation in condensed phase // Radiat. Phys. Chem. 1986, v. 28, №2, p. 195-200.

84. Garg S.K. Nuclear magnetic resonance and relaxation properties of solid SF6 // J. Chem. Phys 1977, v 66, № 6, p. 2517-2524.

85. Au J.W., Cooper G., Burton G.R., Olney T.N., Brion C.E. The valence shell photoabsorption of the linear alkanes, CnH2n+2 (n=l-8): Absolute oscillator strengths (7-220 eV) // Chem. Phys. 1993, v. 173, p. 209-239.

86. Peko B. L., Dyakov I. V., Champion R. L. Collision induced dissociation, proton abstraction, and charge transfer for low energy collisions involving CH4+ // J. Chem. Phys. 1998, v. 109, № 13, p. 5269-5275.

87. Toriyama, K.; Nunome, K.; Iwasaki, M. Fate of methane radical cations in SF6: Formation of fluoride adducts of methyl radicals and fluorinated methyl radicals. //J. Phys. Chem. 1988, v. 92, p. 5097-5103

88. Stienlet D., Luyckx G., Ceulemans J. Nature of the Undecyl Radicals Formed by y-Irradiation of CC13F/Undecane at 77 K. Evidence on the Physical State of Alkane Aggregates in CC13F // J. Phys. Chem. В 2002, v. 106, № 42, 10873-10883.

89. Ceulemans J. Proton Transfer from Alkane Radical Cations to Alkane Molecules: Selectivity with Respect to the Site of Proton Donation and Proton Acceptance // Acc. Chem. Res.; 2002; v. 35, № 7; p. 523-531.

90. Demeyer A., Ceulemans J. Intrinsic Acceptor Site Selectivity in the Proton Transfer from Alkane Radical Cations to Alkane Molecules. Evidence in g-Irradiated CC13F/Undecane. //J. Phys. Chem. A 1997, v. 101, p. 3537-3541.

91. Demeyer A., Ceulemans J. Carbon-Hydrogen vs Carbon- Carbon Protonation in the Proton Transfer from Alkane Radical Cations to Alkane Molecules. A Study in y-Irradiated CC13F/Decane at 77 K. // J. Phys. Chem. A 2000, v. 104, p. 40044010.

92. Demeyer A., Stienlet D., Ceulemans J. Preferential Solvent-to-Solute Proton Transfer upon Ionization by y-Irradiation of Solid Heptane/Octane-dl8 Systems.

93. Proton Transfer as an Alternative Process to Hole Transfer in Irradiated Solid Binary Alkane Systems. // J. Phys. Chem. 1993, v. 97, p. 1477-1479.

94. Nunome K., Muto H., Toriyama K., Iwasaki M. ESR studies of local concentrations of radicals in polyethylene irradiated at 1.5, 4.2 and 77 К // Chem. Phys. Lett. 1976, v. 39, № 3, p. 542-546

95. Toriyama K., Muto H., Nunome K., Fukaya M., Iwasaki M. Radiation damages of organic materials at 4 K: An ESR study of polyethylene and related hydrocarbons // Radiat. Phys. Chem. 1981, v. 18, № 5-6, p. 1041-1052.

96. Фельдман В.И., Борзов C.M., Сухов Ф.Ф., Словохотова N.A. Радикальные процессы в облученном полиэтилене при 10-100 К. // Химическая физика, 1987, т. 6, с. 477.

97. Фельдман В.И., Борзов С.М., Сухов Ф.Ф., Словохотова N.A. Кинетика и механизм низкотемпературных радикальных реакций ввысококристаллическом полиэтилене. // Химическая физика, 1988, т. 7, с. 781.

98. Фельдман В.И., Борзов С.М., Сухов Ф.Ф., Словохотова N.A. Влияние структуры полимера и изотопного замещения на низкотемпературные реакции в облученном полиэтилене. // Химическая физика, 1989, т. 8, с. 949.

99. Feldman V. I. Selective localization of primary radiation-chemical events in solid alipathic hydrocarbons and related polymers as evidenced by ESR // Applied Radiation and Isotopes 1996, v. 47, № 11-12, p. 1497-1501.

100. В. И. Фельдман Молекулярные механизмы селективных эффектов в радиационной химии органических и полимерных систем // Вестник Московского Университета. Химия 2001, том 42, № 3, стр. 194-205.

101. Trifimac A.D., Werst D.W. Study of radical cations by time-resolved magnetic resonance // Lund A., Shiotani M., Eds. Radical ionic systems: Properties in condensed phases; Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Nethelands, 1991, p. 195-229.

102. Anisimov O.A. Ion pairs in liquids // Lund A., Shiotani M., Eds. Radical ionic systems: Properties in condensed phases; Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Nethelands, 1991, p. 285-309.

103. Shkrob I.A., Trifunac A.D. Pulse radiolysis of alkanes: a time-resolved EPR study-part I. Alkyl radicals // Radiat. Phys. Chem. 1995, v. 46, № 1, p. 83-96.

104. Sviridenko F.B., Stass D.V., Molin Yu.N. Estimation of lifetimes of solvent radical cations in liquid alkanes using the level crossing spectroscopy technique. // Chem. Phys. Lett. 1998, v.297, p. 343-349.

105. Свириденко Ф.Б., Стась Д.В., Молин Ю.Н. Регистрация реакций алкановых катион-радикалов со спиртами в растворах методом МАРИ спектроскопии. // ДАН 2001, т. 377, с. 356-358.

106. Stass D.V., Sviridenko F.B., Molin Yu.N. Magnetic field effect study of solvent hole depro to nation in X-irradiated liquid n-alkanes. // Radiat. Phys. Chem. 2003, v. 67, №3-4, p. 207-210.

107. Sviridenko F.B., Stass D.V., Molin Yu.N. Study of Interaction of Aliphatic Alcohols with Primary Radical Cations of w-Alkanes Using MARY Spectroscopy. // Mol. Phys. 2003, v. 101, p. 1839-1850.

108. Mead P. Т., Donchi K. F., Traeger J. C., Christie J. R., Derrick P. J. Secondary hydrogen isotope effect in the unimolecular decomposition of 2-methylpropane radical cations //J. Am. Chem. Soc. 1980, v. 102, p. 3364-3369.

109. Holmes J. L., Wolkoff P., Rye R. Т. B. Extrusions of ,2CH3 and 12CH4 from the molecular ion of 13СНзСН2СН213СНз //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979, p. 544-545.

110. Garcia H., Roth H. D. Generation and Reactions of Organic Radical Cations in Zeolites // Chem. Rev. 2002, v. 102, p. 3947-4007.

111. Фельдман В.И., Борзов C.M., Сухов Ф.Ф., Словохотова Н.А. Спектроскопическое исследование образования и превращений катионрадикалов транс-бутена-2 во фреоновых матрицах // Химическая физика. 1986, т.5.,№ 6, 510-516.

112. Glidewell С. Semi-empirical SCF-MO study of the molecular and electronic structures of the cation-radicals derived from simple ethers and acetals // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1983,1285-1288.

113. Bouma W.J., Nobes R.H., Radom L., Unusual Low-Energy Isomers of the Ethanol and Dimethyl Ether Radical Cations. // J. Am. Chem. Soc. 1983, v. 105, p. 1743-1746

114. Wang J.T., Williams F. ESR detection of the dimethyl ether radical cation. // J. Am. Chem. Soc. 1981, v. 103, p. 6994-6996.

115. Kubodera H., Shida Т., Shimokoshi K., ESR evidence for the cation radicals of tetrahydrofurans and dimethyl ether produced in a y-irradiated frozen matrix of trichlorofluoromethane. //J. Phys. Chem. 1981, v. 85, p. 2583-2586.

116. Symons M.C.R., Wren B.W. Electron spin resonance spectra of ether radical cations generated by radiolysis. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1984, p. 511522.

117. Symons M.C.R., Wren B.W. Ether radical cations: An electron spin resonance radiation chemical study. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982, p. 817-818.

118. Matsushita, M.; Momose, Т.; Shida, Т. Internal rotation of the methyl group in the radical cation of dimethyl ether. // J. Chem. Phys. 1990, v. 92, p. 4749-4758.

119. Melnikov M.Y., Baskakov D.V., Baranova I.A., Belevskii V.N., Melnikova O.L. Photochemical reactions of dimethyl ether radical cations in Freon matrices and SF6 at 77 К // Mendeleev Commun. 1998, p. 2-4.

120. Feldman V. I. Radiation-induced transformations of isolated organic molecules in solid rare gas matrices // Radiat. Phys. Chem., v. 55, № 5-6, p. 565-571.

121. Фельдман В.И., Мельников М.Я, "Матричные эффекты" в реакциях катион-радикалов в основном и возбужденном состояниях в твердой фазе // Химия высоких энергий 2000, т. 34, №4, с. 279-288.

122. Faucitano A., Buttafava A., Martinotti F., Ferloni P., Magistris A., The mechanism of gamma-radiolysis of polymethylene, polypropylene and poly-n-butylene oxides: An ESR investigation // Radiat. Phys. Chem. 1992, v. 40, № 5, p. 347-355.

123. Белевский B.H., Белопушкин С.И. Ион-молекулярные реакции, перегруппировки, фрагментации первичных катион-радикалов простых эфиров в открытой цепью, исследование ЭПР в фреоновых матрицах и спиновыми ловушками // ДАН 1990, т. 310, № 5, с. 1138-1143

124. Белевский В. Н. Ионные процессы в радиационной химии кислородсодержащих соединений в конденсированной фазе // Вестник Московского Университета, Химия 2001, т. 42, № 3, с. 205-219.

125. Rest G. van der, Nedev H., Chamot-Rooke J., Mourgues P., McMahon Т. В., Audier H. E., "Proton-transport" catalysis in the gas phase. Keto-enol isomerization of ionized acetaldehyde // Int. Journal of Mass Spectrom. 2000, v. 202, № 1-3, p. 161-174.

126. Ha Т.К., Radloff C., Nguyen M.T. An ab initio study on the McLafferty-type rearrangement in the butanal radical cation (СНОСНгСНгСНз*4") // J. Phys. Chem. 1986, v. 90, №. 13, p 2991-2994.

127. Knight L.B. Jr., Steadman J. An ESR investigation of the formaldehyde cation radicals (H212CO+ and H213CO+) in neon matrices at 4K. // J. Chem. Phys. 1984, v. 80, p. 1018-1025.

128. Rhodes C.J., Symons M.C.R. The radical cation of formaldehyde in a Freon matrix. An electron spin resonance study. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1988, v. 84, p. 4501-4507.

129. Boon P.J., Symons M.C.R., Ushida K., Shida T. Radical-cations of aldehydes and ketones generated by ionizing radiation: an electron spin resonance study. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1984, p. 1213-1220.

130. Symons M.C.R., Boon P.J., Cations of aldehydes and ketones: an ESR study.// Chem. Phys. Lett. 1982, v. 89, № 6, p. 516-518.

131. Phys. Lett. 1983, v. 100, № 2, p. 203-204.

132. Snow L.D., Williams F. Long-range proton hyperfine couplings in radical cations of carbonyl compounds. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, p. 1090-1092.

133. Belevskii V.N., Belopushkin S.I., Fel'dman V.I. Reactions of the radical cations of aliphatic aldehydes in Freon matrices. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1985, v. 96, p. 137-151

134. Feldman V., Sukhov F., Orlov A. Tyulpina I Stabilisation and reactions of aliphatic radical cations produced by fast electron irradiation in solid argon matrices // Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, v. 5, p. 1769-1774.

135. Мельников М.Я., Баранова И. А., Мельникова О. Jl. Фотохимия катион-радикалов: образование дистонического катион-радикала этаналя. // ДАН 2001, т. 381, №2, с. 214-218.

136. Eastland G.W., Ramakrishna Rao D.N., Symons M.C.R. Radiation generation of radical cations of amides. An electron spin resonance study. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1986, v. 82, p. 2833-2842.

137. Symons M.C.R. Is the radical cation of tetramethyl urea stable? // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, p. 866-868.

138. Rhodes C.J., Podmore I.D., Symons M.C.R. The radical cation of tetramethylurea: Me2N-CONMe2-+. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, p. 1638-1639.

139. Белевский B.H., Белопушкин С.И. Ион-молекулярные реакции и фрагментация катион-радикалов алифатических амидов, исследованные методом ЭПР во фреоновых матрицах // Химия высоких энергий 1989, т. 23, №2, 133-140.

140. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Фельдман В.И. Реакции катион-радикалов в замороженных фреоновых матрицах. Влияние матрицы и эффект матричной релаксации // ДАН 1990, т. 310, № 4, с. 897-901.

141. Мельников М.Я., Серопегина Е.Н., Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Мельникова О.Л. Фотохимические реакции катион-радикалов фреонов и тетраметилмочевины в фреоновой матрице при 77 К. // Химия высоких энергий 1997, т.31, № 4, с. 281-285.

142. Пикаев А.К. Дозиметрия в радиационной химии, М. «Наука», 1975

143. Bally Т., Weston W. T. Calculations on Open-Shell Molecules: A Beginner's Guide // Rev. Comput. Chem. 1998, v. 13, p. 1-97.

144. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А., Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. АН, сер. хим. 2005, т. 54, № 3, с. 804-810.

145. Granovsky А. А. // http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

146. Chem. Phys. 1995, v. 103, № 11, p. 4572-4585.

147. Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005, v. 416, p. 116-120.

148. Adamo C., Barone V. Toward chemical accuracy in the computation of NMR shieldings: the PBE0 model // Chem. Phys. Lett. 1998, v. 298, № 1-3, p. 113119.

149. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model. // J. Chem. Phys. 1999, v. 110, № 13, p. 6158-6170.

150. Adamo C., Barone V. Physically motivated density functional with improved performances: The modified Perdew-Burke-Ernzerhof model // J. Chem. Phys. 2002, v. 116, № и, p. 5933-5940.

151. Hoe W.-M., Cohen A. J., Handy N. C. Assessment of a new local exchange functional OPTX. // Chem. Phys. Lett 2001. v. 341, № 3-4, p. 319-328.

152. Жидомиров Г.М., Счастнев П.В., Чувылкин Н.Д. Квантово-химические расчеты магнитно-резонансных параметров. Новосибирск, "Наука", 1977

153. Eriksson L.A., Malkin V.G., Malkina O.L., Salahub D.R. Density functional calculations of isotropic hyperfine coupling constants of radical cations // J. Chem. Phys. 1993, v. 99, № 12, p 9756-9763.

154. Eriksson L.A., Malkin V.G., Malkina O.L., Salahub D.R. The hyperfine structures of small radicals from density functional calculations // J. Chem. Phys. 1994, v. 100, № 7, p 5066-5075.202. http://physics.nist.gov/cuu/

155. MOP AC 7 Version 0.1.0, Stewart J. J. P., Fujitsu Limited, Tokyo, Japan.

156. Dewar M. J. S., Thiel W. Ground States of Molecules, 38. The MNDO Method. Approximations and Parameters. // J. Am. Chem. Soc. 1977, v. 99, p. 4899-4907.

157. Stewart J. J. P. Optimization of Parameters for Semi-Empirical Methods I-Method. // J. Сотр. Chem. 1989, v. 10, p. 209-220.

158. Dewar M. J. S., Zoebisch E. G., Healy E. F., Stewart J. J. P. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Model. // J. Am. Chem. Soc. 1985, v. 107, p. 3902-3909.

159. Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г.М. Квантовая химия и органическийкатализ. // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ, М., ВИНИТИ,1980, т. 8, с. 3-98.211. http://webbook.nist.gov/chemistrv/

160. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Тюрин Д. А., Чувылкин Н.Д. Реакционная способность катион-радикалов простых эфиров. Исследования методом ЭПР и квантовой химии. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, № 2, с. 104-113.

161. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Баранова И.А., Тюрин Д.А. Селективность фрагментации и перегруппировок катион-радикалов простых эфиров при радиолизе в жидкой фазе. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, №6, с. 434-444.

162. Баранова И.А. Ионные процессы при радиолизе простых эфиров дисс. . канд. хим. наук. М., 1998, - 196 с.

163. Мельников М.Я., Смирнов В.А. Фотохимия органических радикалов. М.: Изд-во МГУ, 1994 336 с.

164. Мельников М.Я., Баскаков Д.В., Фельдман В.И. Спектральные характеристики и превращения интермедиатов в облученных фреонах-11, -113 и -113а при 77 К. // Химия высоких энергий, 2002, т. 36, № 5, с. 346-352.

165. Белевский В. Н., Фельдман В. И., Тюрин Д. А. Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и реакций катион-радикалов метилпропилового эфира. // Химия высоких энергий, 2005, т. 39, № 2, с. 105-113.

166. Белевский В. Н., Тюрин Д. А. Структура и реакционная способность катион-радикалов метилтретбутилового эфира в конденсированной фазе. Исследование методом ЭПР и квантово-химический расчет. // Химия высоких энергий, 2001, т. 35, № 6, с. 443-455.

167. Knolle W., Janovsky I., Naumov S., Mehnert R. Low-temperature EPR study of radical cations of vinyl ethers in a Freon matrix // Radiat. Phys. Chem. 1999, v. 55, №5-6, p. 625-631.

168. Fridgen T.D., Parnis J.M. A density functional theory study of the catalytic role of Ar, Kr, Xe, and N2 in the CH3OH,+ to CH2OH2,+ isomerization reaction // Int. J. Mass Spectrom. 1999, v 190-191, p. 181-194.

169. Тюрин Д.А., Мельников М.Я., Белевский B.H. Фотохимические реакции катион-радикалов линейных алканов в низкотемпературных матрицах. // Химия высоких энергий, 2001, т. 35, № 4, с. 266-276.

170. Bowen R.D., Maccoll А. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1990. № 1. p. 147-.

171. Becker D., Swarts S., Sevilla M.D. Electron spin resonance investigation of intramolecular hydrogen transfer and alkyl attack in ester cation radicals // J. Phys. Chem. 1985, v. 89, № 12, p. 2638-2646.

172. Белевский B.H., Тюрин Д.А., Чувылкин Н.Д. Реакционная способность катион-радикалов при радиолизе амидов. Исследования методом ЭПР и квантовохимический расчет. // Химия высоких энергий 1998, т. 32, № 5, с. 342-352.

173. Olah G.A., White A.M., O'Brien D.H. Protonated heteroaliphatic compounds // Chem. Rev. 1970, v. 70, №. 5, p. 561-591.

174. He Y., Grafenstein J., Kraka E., Cremer D. What correlation effects are covered by density functional theory? // Mol. Phys. 2000, v. 98, № 20, 1639-1658.

175. Белевский B.H., Тюрин Д.А., Чувылкин Н.Д. Роль катион-радикалов при радиолизе альдегидов. Экспериментальные исследования методом ЭПР и квантовохимический анализ. // Химия высоких энергий, 1998, т. 32, № 6, с. 424-434.

176. Shida Т., Egawa Y., Kubodera Н., Kato Т. ESR studies on cation-radicals of simple olefins and dienes produced in y-irradiated frozen solutions of trichlorofluoromethane. // J. Chem. Phys. 1980, v. 73, № 12, p. 5963-5970.

177. Fujusawa J., Sato S., Shimikoshi K. ESR studies on the reactions of the cation radicals of 2-methyl-2-butene and 2,3-dimethyl-2-butene in low temperature matrices // Radiat. Phys. Chem. 1987, v. 29, № 5, p. 393-398.

178. Ernzerhof M., Scuseria G. E. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional // J. Chem. Phys. 1999, v. 110, № 11, p. 50295036.

179. Fujisawa J., Sato S., Shimokoshi K. Stereospecific conversion of butene cations into methylallyl radicals: an ESR study // J. Phys. Chem. 1985, v. 89, № 25, p. 5481-5486.

180. Nunome K., Toriyama K., Iwasaki M. ESR evidence for twisted structure of methyl-substituted ethylene radical cations: Trimethylethylene and propylene // Chem. Phys. Lett. 1984, v. 107, № 1, p. 86-90.

181. Дубинская A.M. // Успехи химии. 1978. Т. 47. № 7. с. 1169.