Строение и спектроскопические характеристики солей 1-морфолилкарбонилония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Г С лЧАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И УГЛЕХИМИИ i £ им. Л.М.ЛИТВИНЕНКО

На правах рукописи

МАХМУД ЗОХДИ АРМУШ

СТРОЕНИЕ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЕЙ 1-МОРФОЛИЛКАРБОНИЛОНИЯ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Донецк - 1994

Дииинртицин нвлнетсн рукописью Работе ныиолнннн в Института физико-органической химик К ушшхимни им. Л.М.Литнинннко Национальной Академии наук Украины (г. Донецк)

Научный руководитель

Официальные ошюнннты

Ведущий организации

доктор химических наук, стнрщий научный сотрудник Рыйичннно В.И доктор химических наук, стщиций Научный сотрудник Кравченко В.В.

, Клндитнт химически* наук, «:тнрщиА научный сотрудник № японский Б.И.

Донецкий государственный университет

стинтси <

Защити состоитсн "Д)"ч) 945 I'. в. . _часов

на ннседании сиециалиниронвшюго ученого совета К 016,21.01 и Институт«-фкиико-органичшжой химии и углахимии им. Л.М.Литвиненко Национальной Академии наук Украины по ндрису: 340114, I'. Доннцк, ул.Роаы Люксембург, 70

С диссертацией мохно ознакомиться н библиотеке Института фиаико-оргиничнской химии и углнкимии им. Л.М.Литнйннккы Национальной Академии наук Украины (340114, г. Донецк, ул.Ро-зы Люксембург, 70) ^ {\

Лнто1нффат разослан " (994 г.

УчмшЙ секретарь сцвцинлииированнот ученого совета К 016.21.01 _ А.К.Шендрик

кендктнт химических наук, / // старший научний сотрудник

ОЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ Актуальность.

Одним ил важнейших вопросов современной iïin:i»tKtî—«{лмничысжой. л\шт является проблема строения и снойсти ионных интермедиатов,

промежуточных соединений ионного строении, образование которых юстулируетсн при объяснении механизмов большинства органических

акций в растворах, н особенности гомогенно-каталитических. Среди люгочисленных химических превращений общнизвесччш огромная роль «акций нуклеофильного замещения у ненасыщенных центров (карбониль-luro, сульфонильного), иротнкшши которых часто сопровождается |Прааонанисл1 нысокоренкционных ионных инч'нрмедиатов-оолчй ацилонин продуктов нщхп'онних кислотно-основных взаимодействий органических оединений). Дальнейшей щюднижение н понимании механинмов таких шакций, количнечвенном опиеннии пакономернооч'ей их протекания

каталитических аффкктон, сдерживаеч'сн из-за недостатка дннних о остоннии и снойг.тнах солей ацилонин н растворах, отсутствия корре-шцишшых заиисш.юстей ме.вду стровштм и реакционными хирактеристи

атпх соединений, керианитости общих физико-химических нрндстав-шннй о четшжулнрммх «заишднйетвинх,, гедуипх л их образованию I нр. Поатому синтез, определении структурных иа[тат[Х!и, выяснение ьиннмичкекпх и реакционных характеристик щюдуктон анроччэнних кисло-■но-оеконных взаимодействий органических соединений весьма актуальны. Цель и основные палачи работы.

Настоящая работа посвящена изучению иродукччж взнимодейсч'вия юрфолилка{х5онилхлорида г; ннотистыми гете^циклами и их Н-океидамн, мяенению их ет]М)ения, реакционных и физико-химических свойств, 'на яшшетсн частью широких исследований связи мевду сч]>укч'урпй

свойствами продуктов ап/мтонных кислотно-основних взаимодействий, оторые ведутся в отделе спектрохимии органических соединений KnîOJ M. Л.М.Литвиненко ПАП УкраиныÏ

Соли (-морфолилкарбони-лония, образование юггорш обнаруже-о при взаимодействии аиотистых геч'ероциююв и их П-окспдов с орфолилкн]Хюжтлоридом в ходе лнетоящкй работы, являются пре-ставителями класса солей М-ацилонин, проявляющих высокую роак--ионную способность в различных прщесенх ацилирования. Образовано солей ГС-яцилония отмечено такжн в целом ряде других химических ренрлгцниий, н частности, каталитическом распаде иероксидов, еакциях поликонденсации. Поэтому всестороннее изучение отменяя свойств солей Ь-морфоли-лкарбошиюния южно как с точки зрения

yi'jij'(5jie,UHii понимания причин и характера апротоиных кислотно-сонон-iiux взаимодействий органических соединений, та;с и с точки прения нонжашостн их щшктичникот использования.

Обь е ici11J и ci: л I у) о и ? i н и я. Поли TÎ- N-O-OO-М ОД , где

R- -ГГ(СН3)р, -0СН3, -CÎT3, -H, -СП, (CH3)?N-^N-Cn-W^O.)r С113-Н^)1--С0-М^ПД"; ' К- Cl, Cl 04 / R (06Н5 ) 4 - Использованные растворители: ацнтонитрил, хлористый метилен, хлороформ. Методы исследования. В раооте <н,ит использованы следующие методы: инфракрасная спектроскопия (и том числе длинноволновая), нротоный магнитный резонанс, калориметрии, кондуктомнтрпя, квантовошмиЧеские расчеты, расчеты колебательных спектров.

Научная новизна раооты. Анализ литературных данных показывает, что до настоящего времени иослндонмння н;х)дуктон взаимодействии Шр1'ШШЛКарб0НШ1ХЛ0рИДН с НЗОТИСТЫМИ Гете[ЗОЦШСЛНМП и их М-окси--дамп ни проводились. Памп впервые синтези/миан и изучен методами молекулярной спектроскопии ряд солеи 1-морфолилка/)йонилоння, соднрлтал|пх и гетероциклическом кольце различный заместители и аолут-ствушцие анионы различной природы. Получены 'термодинамические характеристики процесс» солеойразонания. Установлено, что в растворах шг-'{хдгошшх биполярных растворителей указанные соли существуют в виде равновесной смеси полон и ионных пар. Рассчитаны константы электролитической диссоциация ионных пар, выяснена их структура в растнорах ыцютонных растворителей. Проведена полная илтерпретнция колебательных спект^юв этих соединений. Получены величины бнрье]Х)в нмидного вращения л оолях"^-ко{ф6лилкар(н)ншюнин.

Практическое значение. В ржютн получены сведения о отроении н физико-химических снойстнах'солей 1-морфолилкарионилонин, которые могут-'быт». использованы дли целенаправленного синтеза соединений подо(1ной структуры, расчет1;) термодинамических и структурных характеристик, анализа протекании химических рвакцт! с их участием.

Апробации работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на ХТ Украинской школе-семинаре "Сиектроско-uiii молекул та' криотал(в" (Харьков 1993г), и аспирантских конференциях ИнФОУ им. Л.М.Литниненко ПАИ Украины (1992, 1993г).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 2 научных статьнх и тезисах доклада на конференции. •

Объем, и структура работы. Диссертация состоит, из введения, 3 глав, ьыиодон и списка цитируемой литературы. Материалы работы

пзлсганш на t4t страницах машинописного твкитн, иллюстрирован» 20 рисунками, включает 27 таблиц. Список цитированных литературных, источников соотаваляат 140 ннимншжжшЛ.

Во внадвнии дни» общая характеристика работы , с: формулирован« цаль, «проделаны надачи исследования и выносимым на защиту основным шшганнин диссертации.

Парная 1'лана иосшпцана обаору литературных данных. В ней об-.сувдоии вопроси, касающийся использования методов молекулярной спектроскопии при изучении отроннин органических солай. Дан анализ имсигцихся а литература снндоннп о затормокпнном внутреннем вращении вокруг С-М связи и амидах. Уделено внимание внутримолекулярной динамика органических алектролнтов.

Вторая илава оо,цнришт описание методик синтеза и очистки по-иольяонннмх. в работе веществ. В nefi укапаны примем и методики записи и ЯТДР-снектров, измерения тепловых аффоктов. Прндотавло-нн примири расчета [;иекто|к;скс>иичееш1Х характеристик.

В третьей глава' приведены и обсугщрны результаты спектроскопического и Фичико-хшичнсжого «»учении еолпД 1 нлорфйлилкярЗонш!-онин, расчетов их колебательных » структурных характеристик.

1. Ппекпуоскопнческие характеристики и строение катионов 1-мо])г1юлилка[;(1()11Плония РлгшмодеПстнип MopfawiiuiKiipfltHtiuixjiopiwi (1ЗД.Х ) с И-штшшмдд«»-'золо?л, Д-днМетилампнопирпдияом ¡1 П-оксидами пиридина протекает и соответствии с уравнениями:

Как видно, строеала п]юдуктон и реактантоя ;ттх рцакпкЛ существенно отлично, что находи'!1 соответствующей отражение в сшектроскоческих д.чиных (табл.!,?). .Так,' частоты валентных скелетных колебаний ютироциюм и проявляются в сОластн

СОДЕКХАНИК РАБОТ»

Г

1614- 1650 ом-1 и 1569-150? а.г' (таол.1), mvu ко всех случаях СУЩШИ'ИеННО НЫШ», Чем Н ИСХОДНЫХ ГетерОЦИГСЛаХ И ЯВЛЯвТСН СЛКДСТВИе!» УНСЛИЧННИЯ ГОффОКТИВНиГО ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО анрндн В НрОМаТИЧеСКОМ кольцо. Для N-пксипиридинневнх солей найдена линейная паниоидасч'ь между а^-константами «амаетитнлнй и интегральными интенсивиостями полос поглощении скелетных колнПнний кольца (В(,):

В1/и = Л7.4 - 7?,бГ>ор г = 0.994 S - 1.2 (4)

ü К

Отсюда следует, что доноркнм янмнститнли н пара-положении 1-шрфо-лилкарбонилоксиниридининвых катионов способствуют ьнутримолокул>ц>-ному. переносу ялнктрона нн ацилониекый фрагмент катиона и ДОЛЖНЫ стабилизировать хиноидные оч'рук'гуры:

_ о

О ,Н-Й _ <----> О^ГТ-С _ .

\шш/ W/

Ta Id

Одннш, лепимое наряда, оиисываомыей структурой (Id), в рвэинаноный гибрид незначителен, т.к. полосы поглощения валштшх колебаний карбонильной группы ацильяого фрагмента {ес_0) регистрируются при висш высоких частотах - 1701-1799 см"' (табл.?). Кроме того, яивинчитвлышн.влиянии на интегральны« интенсивности

донорно-акцепторних свойств заместителей (табл. Р.) можно рассматривать как приимон доказательство слабой "просачиваемости" эффектов сопряжения мваду кольцом и 1-морфолилкмрбонильной группой, очевидно, из-за во некошшнарности плоскости кольца. Последний иодиерздают данные кинлтово-химичееких расчетов.

П солях 1-мо^иш1ка{ХК)нил-4-димнтиламинош1ридин1Ш и 1 -морфолил-ка|х1о1ШЛ-3-мктилямиднзолин, карбонильная группа непосредственно связана с ониевнм атомом гктвроциклн и частоты тлеют значения на 40-55 ом-' нижа (табл.?),что указывает на некоторое увеличите сопряжения между двумя фрагментами катиона. Между величинами "С-0 ™«->адонаньых нами солей 1-мор1штлкнрбоннлонин и осионностьч) образующих их гетн^циклок различной природы наблюдается единая лниийнии зависимость (рис.1). Соответствующее уравнение имеет вид

l'c=o = 1604.0 - 7.01 рКВТ5+ г - 0.9ЯЯ п 4.0 (5)

Таблица 1

ИК-снвотроскпничнскии хнриктнрисп-ики' ьалшгпшл скшш'них колейаииП кольцн рада солей 1--морфшшисн{йонил(окси)шфвдшия (рмстлоры в CII3CH, Тг2ОД К)

HeL-fi-N

Го Htíl Анион "Он i см" ' J1 /моль о3 см2 о Л/MOJib см

1 BPh¡ 164?.5 1582.5 21.6 10.3

_и _____ cto¡ 164?.D 1502.5 21.8 11.2

3 CH30^g!í-Q ПП 1 632. n 1571.0 9.2 3.1

4 м . « „ B?í,¡ 1631.5 1571.5 9.4 3.0

5 II 0I0¡ 1631.5 1571.5 9.6 3.2

6 пг 1630.П 1582.0 3.1 0.4

Т <§N-n bp h¡ 1614.0 1.2 -

0 ff CT~ 1614.0 1569.0 1.?. 0.1

9 0T-<gN-0 BPh¡ 1616.fi 157П.0 4. fi -

m (ch3)2n-@í- or 1649.5 158?.5 24.1 7.0

11 cíío-n^w J ЧГ • or 1504.0 1540.0 - -

Таблица 2

Частоты í»c~0) и интнгральшо яитешшвности

uojioi: иоглощвння валвнтам* колвбаний карбонильной грушш ряда

солей 1-морфолшжарбоишюнин (растворы ü CflgCN, Т 290 К)

+ 0 Г-\

HfJl-ft-N 0,Х~ \_!

"СшО.сы-1 ......3

No HBL Г B.10, p л\моль.с ir

1 (CH3)2H~(ÖVO BP l.¡ irai.s 20.8

2 __ If__ CI" 1780.5 20.7

3 CD30-<QN-0 er 1T09.5 17.9

4 и CT0¡ 17S9.0 18.6

5 _ II_ BPh¡ 1789.5 17.6

6 CH3-<gN-0 СГ 1792.0 17.2

7 EPH} 1792.0 17.6

8 <gw-o BPh¡ 1797.0 20.3

9 BPll4 1799.0 15.5

10 CI" 1730.0 19.6

11 ft BPh" 1730.0 20.8

12 13 I CIIo-NT N 3 CHo-N^N 3 С Г BPii¡ 1740.0 1742.0 23.8 21.7

в

yO-n 1790-

1770-

1750

1730Г" "—т ? 4 Зависимость частот v

-

Рис.1. Зависимость частот "и=а солей МлорДшилкарбонил-овля от основностеД (3(5рчиу1гщчл их гетероцишюн (растворы. и CH^CN, Т -- ?98 К; нумерация точек соотвествутт позициям н табл.?).

В спектрах ЛМР сигналы кольцвннх лротоиоя катиинив 1-шр{нштс«рбонилокеишфидиния претерпевают сдвиг я сторону слабого ноля по сравнению i: ил положением в исходных Г/-оксидпх, т.е. нмекгг Место обычные лрмннаки воздействия иолояитедынм'о наряда. ¡Значения химических едниеов соответствующих цротонои зависят от природы заместителя в ппрндиниевом кольцо катиона. При этом наблюдается линейная инииоимооть между величинами химических еднигон кольцевых протонем и г/'-коистантамн заместителей. Соотнетствукпнио корреляционный уравнения имеет вид;

0.54 + 0.3? <т 7.96 + 0.7 In

+

г - 0,981 г ■= 0.994

¿9 = 0.05 (б) я- - 0.04 (7)

ßf с-II)

Как. нндно, алкктроноакценторнне заместители уменьшают экранировании соответствующих ядер, причем наибольший аффект наблюдается для соседних с: наместител'н! ft-нротонон шфйдиниевого кольца, химические едннги протоном морозильного ф'рагмвнтн солей 1-мо|1фолилкарбонилония практически нечувствительны к природе «ямеотнтнлн н гетероциклическом кольце катиона.

П длинноволновой ИК-обл.чсти м спектрах твердых образцов ^морфолилкнрчюнилониекнх солей, регистрируются кшюцм иогловдшня, отсутствующие ц спектрах исходных реагентов. Положение их. и спектре >; чувствительность к массе аниона (для хлоридов »- 1?5~108 см" ), .н-'Я пчрхлорэтон i>+ 74-70 Ы~! для твтрчфпнил^оратон ••+ 53-40 -

о

указывают, что происхождение этих полос связано с колебаниями ионов друг относительно друга. В'растворах хлороформа полосы моязюн-ных колебаний (i>+) хлоридов 1-морфолилкарбонилония довольно интенси-ш и широки (г 100-1 PO Ji/моль.см, ûk{/2 = 50-70 см-'). Для них выполняется амкон Лнмбнрта-Пнрн. что позволяет отвести это поглощение) к одному сорту частиц - иошшм парам.

Таблица 3

Частоты. (i>+ ), интегральные нтинсивносги (В+), мвжионыв расстояния (г+) и дишльнш; моменты (/j) рада хлоридов 1-мо^.г>шлкнрбонилшшя (растворы н CIÏCX3. Т = 298 К ).

+ S гл _

Hol-C-K О,Gl

fiel см""1" 3±. л/моль.см^ 10 г+.Ю , ы и, Д

<СН3>рН-@Н-0 126" 11400 4.7 14.6

CH30^gN -0 . 110 11400 4.6 14.5

c%<Ç)>-o 114 1)200 4.6 14.7

<gN-0 ira 10600 4.6 15.2

120 11800 4.7 14.9

125 12300 4.3 13.5

3 ч^

В та8л.З цршвдсны интитральные интенсивности иодсо иоглощенкн мехзюшшх -колебаний. (В+), мониошше. расстоянии и ионных, иарах солей i-№рфояи.'цшрбоийлойия7 иолучонша из величин иитагралышх. штепси-■шгостой п, вычислению с их использованием, дкйольшо ьюмшгш (ц). Последние, как видно на таблицы 3, пма&т тттчние 'значения для ишких пар оргааичосклх солей контактной структуры, 'когда мзкмолекуляршш, {цдчеЬ - ыавиоиный) норнко« аарвда нпзаячителин. Шхакиа частоты

и' згш'штнлышо мютоаныв расстояния ih характериуируют ионные iiîjjjcj нсследоианшх солей как структурно ннжееткив соединения.

В растворах хлороформа реакции (1-3) преходит со значительным выделением тннла. Тепловые аффекты н хлороформе составляют Тй кДд/моль дли реакции (.ОТ о И-окоидом ^-диметилампнониридинн и 00 кДк/моль для реакции МГСХ с 4-дим,.пчишмино1шридином.

?. Кондуктометрическое и сцектросконичеокое изучение ионной ассоцинцни кплнЯ. 1-шр1шщ1карбошш)ния.

(1а рис.? прндотшшшн типичные изотерлы :)лекг{юнраводности диапазоне концентраций Ш^-КГ'' моль/л исслчдошшних солеЯ1|"0р^Слил1сдрБСии -сксимиридинин в П1Ц0М при ?°Я [С. Линейный характер изотерм алоктрощхшодноети свидетельотвуеч' о том, что изучении", соединения слабо ассоциированы п для них но свойственно образованно ионных

170 -15П -130 -110

ом~1см;: г-.чшГ1

С1"

сто.

ВИь

v/p. <? t/;:

С .10 , моль .л

Рт;.£. Зависимость аквинялинтной ялоктроироиодности от концентрации для растворов хлорид«, перхлората и ютрафвн1Ш5ората 1 -№орфолилкербоиилокси-4-мьгоксиш1рид1Пия (растворы в СНдСП, -Т - 298 К ) тройников п кнадруиолей. Константы электролитической диссощшщт ьолкй рассчитаны но методу Шидловского (табл.4). Значения !t(1 возрастают с увеличением ггомэтричвских размеров Кгшюлов и анионов, что объясняется осутЛкнмиим электростатического кзаинодийстшя в ионных парах. Гост К^ с увеличением крипташюгрнфнчегжого, u hö стонсо-.jckoi'o радиуса анионов, с'нвдете.мьстнущ' в пользу ппнтактной драродц иоиннх пар в растворах ацетонктрилн.

Методом ПМР пишет jmniwnnn изучена зависимость химических, сдвигов протонов солей 1-к-орргмншсарЛсннлония от кшцкнтрштп ь растворнх яцвторитриля. О ростом концентрации оолп н{хми:яодйг

сдвиг сигналов м-нротонов ниридиниаВого кольцо н слабой цоле для

Таблица 4.

Константы диссоциации, предельны» эквивалентный шшктроцроводности и стоковские радиусы ряда солей I-гюр|шилкарбонило}гш1 (растворы в СН'оСМ, Т = 290 К).

Катион Лнион Kd -102. моль\л сМ"Лом. г~акв V О к

..........."" + 'tJ'............... f СИ3 ) pi ■ '-Юн-Й-Г^п

1.9 175.6 5.6

M BFhJ 3.9 133.1 7.4

t 0 (СН3 )гг!-{оу^о-йчСо er 2Л 171.8 5.7

ti BPh¡ 4.3 133.0 7.4

/~л+ 0 /-Л СН3О-/О.N-O-fi-ÎJ^O CI" 1.9 170.4 5.8

__и__ cro¡ 2.a 173.5 5.7

tt 3.0 130.0 7.6

0 0 _ BPb¡ 3.7 131.1 7.5

(^N-O-ft-H^O CI-Ю н-о-б-к^о BPh¡ BPh¡ 3.2 2.9 132.4 131.5 7.5 7.3

/"==4 9 Л-Л filío-fí + N-fl-N ,0 .3 ^у \-! BPh¡- 3.5 Ï37.9 7.2

ялоридных и иврхлоратнщ. солей.- Ыкнае выражен концентрационный ход химических сдвигов ri тех же условиях для р-аротинов шридиниевого кольца. Противоположное но направлению изменение, химических едннгов для тетрнфннилборатиых солей обусловлено, очевидно, вкладом кольцевых токов их фенильных 1солец. Данный эффект, кок известно, наблюдается только при контактной структуре ионных пар.

1н концантрационних наниснмое/шй. химических сдвигов вичкишны константы ишктролитичаской диссоциации соответствующих солей (табл.5), которые 'довлвтноритнльно согласуется с аналогичными величинами ишаронннными кондуктомеч'ричашш (табл.4.).

Таблица 5.

Константы электролитической диссоциации и химический сдвиви кольцвных ц]х)тонон i'fvrnjxjuhkjia солей 1-мор1шилкнрбонил»ксишфидииия (растворы в CIIgHIi , Т ^ 29В К)

R-^Vn-ft-H^O ,Х

R X ЯИ(«СН), м.д. ЙШ|(схСН), м.д. «и(рсш, М.Д. м.д. К(1.10? моль/л

4-М(СН3)? СГ В.П2 В. 52 б. A4 7.2В 2. Г>

И BPiiJ 0.0? 7.20 6.В4 6.13 6.9

4-ОСН3 от- «.50 9.25 7.50 7.83 2.1

»1 В. 50 7.60 7.50 7.га 4.В

4-СЩ И" В.61 9.46 7.93 В.15 1 .В

__М _ BPiJ4 В.61 7.68 7.93 7.63 З.б

4-CI • ÜFhJ В. 76 7.53 В.24 В.01 3.0

В ходи иаучннин ИК-сшжтрон ряда солей 1-морфолилкарбоншю;!1.л бнарукено, что частоты никоторых, фундаментальных колебаний катионов авионт от нри{«ды сопутствующего аниона. Дли надежного отнесения олебателышх сиектрон исследуемых солнй, н том числа интерпретации тмачаннсн'о вышн, щхжндшы теоретические расчеты колебательных, иектрон. При атом для получения силового цолн'морфолилкарбонидьной рунны был провиден расчнт колебательного спектра молекулы Ш(.Х . илуч'нннын для МКХ силовин постоянные и отнесение частот его колаба-ий иснольновнны дан расчнта колебательного спектра 1-моДОшишсарбо--

нилоксп-4-диыатилами1шнирвдиш1й хлорида. Геометрические параметры для катиона составлены из данных для Д-диметиламинониридина и М10С Силовые постоянные н нулевом приближении взяты из решений колебательных задач для атих же! молекул и уточнялись при решении обратной спектральной задачи. Проведенные' расчеты позволили провести полную интерпретацию колебательных спектров солей. Установлено'также, что полосы поглощения, чувствительные к при[юдв аниона в ионной царе, относятся к ннеплоскостным колебаниям ииридиниевого кольца, т.о. анионы в ионных, парах исследованных солей располагаются над плоскостью гетероциклического Фрагмента катиона, (в транс-ноложении относительно корбонильной группы, результат квантово-химического расчета геометрии ионной нары).

3. Амидное вращения в ионах и ионных парах солей 1-шрфолижарбошиюнии.

.Нами получены свободные анергии активации щюцесса амидного вращении дли ряда солей 1 -морфолилкарбонижишн ь растворах СВ^СИ (табл.6). При атом в качестве индикаторных использованы протоны М(С[(9)р-группы мо{ф>лильяого Фрагмента катиона. Барьеры амидного вращения изученных солей существенно ниже, чем аналогичные величины дли солнй 1-Н,М-днмоти.1!карбаыоилонин. Последнее, по-видимому, связано с различиями в структуре циклического и нециклического амидных Фрагментов дли атих двух рядов солей.

Из дынных таблицы 6 следует, что ирщюда аниона не оказывает существенного влиянии на внутримолекулярную динамику катиона, т.к. барьеры амидного вращения хлорида и тетрафенилбората 1-ыо{*1шшлкар-бонилокси-4-диметиламшшииридинин в придеделах ошибок эксперимента (+ 0,5 кДж/моль) равны между собой (табл. 6).

С- другой стороны, структура катиона оказывает заметное влияние величины йС*(Тг). В I-морфолилкарбонилонневых катионах, как уже отминалось, возникнет никоторое сопряжение на участки ацил-гетероцикл, что ослаблят амидное сопряжение и морфолилка^йо-нильном фрагменте, поатому барьры амидного вращения И-оксидных солой выше, чем пиридиниевых и имид.чзолиеиых. Между величинами ¿'»"'(Т ) и итконстштами заместителей в ряду 1-мо[х}олилкарбошшж-сипирядиненых солнй наблюдается линейная зависимость: лС?(Тс) - 72.4 + 4.07 о V - 0.992 б - О.РЗ (8)

ИК спектроскопически показано, что соли 1-морфолилкарбонилонин вступают н- реакции обмена 1.ю{фшшш[хюнильных групп с симметричными уходящей группе азотистыми ¿ттцюциклами. При атом использовался

г.'мтод иеотонного замещения н одном ин [»агентов. Обнаружено, что данным реакции протекают о существенно меньшими скоростями, чем аналогичные реакции ацетильного и меток.сикн1>бснильного обмена.

Таблица б. Барьеры нмидного вращения ряда солей 1-мс!|*1шилка{эЛоннлония (растворы Н С0~СМ)

Но Соединение л"П(СПр)? (ЗОП МПи гц) ТС к /¡С* (Тс), кДи/шль

1 37.6 331 69.1

Р 3 сн3о-<@№-оч:о-К(сн?) 4о. ВР!^ зл.о 35.6 332 334 69.4 71 .П

4 35.7 334 71.0

5 СН3-<О;М-0-СГ>-М (СГТ?) 40, Ш1 33.7 342 71.8

б ©п-П-СО-Н(СН?) 4П.1М|д 36.п 345 72.2

7 38. П 351 73.5

8 :> {СН3 )?Г1-@№-СО-№(СНр) }П, ГМ|~ ГП-М(СП?)4П,ВР1|^ 63.2 51.0 276 208 56.0 Е9.1

R II В О Д U

1. На основе анализа свойств внервш; еинтвз^хилакных систематических серий соединений и данных различны;» спектроеконичесютх., физико-химических и расчетных методой выяснены закономерности строении солей t -морфолилкарбоиилоии»:

- карбонильная группа «пильного фрагмента выведена из плоскости гетероциклн и не участвует в сонрнжанин с; его п-сиотемой;

- алектронна» влияние иямаститклий на «¡пильный фрагмент передается по двум механизмам: прямого полярного сопряжения (на участке

до ониввого атома) п индукционному;

- снизь морфолилкарбонильного фрагмента с азотистым гетероцнклом имеет аномально низкую (для ординарных амидных или. эфирных связей) прочность;

- ионные aapir солей 1-морфолилкарбошшжин имеют контактное отроение, нысокуш полярность, незначительный внутримолекулярный, перенос заряда и являются структурно нежисткими соединениями;

- анион в ионных парах солен 1-мо[>фолилкнрбонплонин преимущественно локализован вблизи иниевого атома гетероцикла.

2. Поли 1-шрфолилкарбоиилошш в растворах ааротонных растворителей проявляй свойства алектролитов средней силы. Образование солыштчшх. оболочек вокруг катионов 1-ыорфолилкарбонилонин незначительно. Константы их але.ктролнтичоской диссоциации зависят от распределения заряда по периферии катиона.

3. Показано, что образование солей 1-мо{х5?олилкарбонилония является экзотерическим процессом.

4. Проведен теоретический расче.т колебательных спектров солей 1 -кор^кшткарбоаилокси-^-димвтилзмшюшфидинин и сделано полное отнесение их КК-спектров.

5. Показано, что соли 1-шрфолилкарбонилонин нету наш- в обменные ■реакции ацялыюго переноса; их ацилирувлцая реакционная способность существенно шив, чем у ацетильных и метокешеарбонильних

аналогов.

6. Еоличиш барьеров амлдного вращения в солях 1-№орфолилк:.)рбонилонш1 зависят от структуры катиона и не зависят от мнхионних взаимодейотии

СПИСОК ОПУПЛЖОВЛПТЮ ПО TEMF, РАБОТ

1. Армуш М.З., ГГроконннко Е.Б., Кожввина Л.И., Чотпй К.Ю., Рыбаченко П.П./ Интврпритацин колебательных спектров солей 1н.К)р1шилкарбон1Шмсои-4-дим1Г1'Ила1ШНониридини!1 н иго дейтвроннмлога // Дни. в ГНТП Украины 27.10.94 М 2094.

2. Армуш И.П., Семннонн Р.Г., Чотий К.П., Рыбаченко В.П./ Получение и свектроскоиичнскив характеристики солеД 1-морф(ши1ка[йонплонин.// Дни. н ГНТБ Украины 27.10.94, Ii 2095.

3. Титов Е.П. .Рыбачннко П.И. Армуш М.З., Алаев Ю.И., Чотий К.Ю./ Молекулярная спектроскопия солей 1-морфолилкарбсл1илония.// Твои донон1двй X) .VicpaLuchKo! иколи-семИшру "0пвктроокоп1н молекул та кристал1н" Харк1н, 10-16 трашш 1993 [).

АШОТАПИ?.

Армуш Н.Я. Отровнио и спектроскопически« характеристики волей t-морфолилкарбонилонин . Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук но специальности 02.ПО.04 -

и к

Физическая химия , Инсччггут Фиаико-органичнской химии и yi'Jie-хнмти им. Л.М.Литипненко ПАП Украины, Донецк, 1994 г.

Внернын оинтизаронано 17 солей Ьморфолилка^онилпния, щюдуктов взаимодействия морфштлкарОонклхлорида с Н-матилимид-ааолом, 4-диметиламиноииридином и рядом Н-огссидов пиридина. Методами ИК и ШР спектроскопии установлены закономерности строения катионов 1-морфолилкарбонилонин. Определены стуктура и дииольныи момиаты ионых пар, а так:;« конотанч'ы элнкч'ролитичвокой диссоциации этих соединений. Получены тнпловыо аффекты реакций образования солей . Измерены барьеры амндного нращвнин к провидена полная интерпретация колебательных санктров солей.

3 П !.f MARY

Armosh !1.7,. S true. Iura arul apocLroHcoplc diHractHi'[ati.c3 of l-inorpholylcarboriylorilim aal la. Thesis, Candida Its of ЯЫсгюна (Chaintstry), speciality •• Phslf.nl Chum is try, Ь-И. LllvInetiUo TritiLILut.H of Physical Organic & Coal Chemistry of National Academy of Sciences of Ukrlno, Donetsk, 1994.

For Lhe firs I, t. Itnn 17 b-morpholylcartioriyloniuin sails, l.o. tha product.;; of Iril.uracLLort between itiorpholylciirbonylchlorlda arid N-mnthyl imldawtln, 4--dtmeUiylamiriapyridIn() and pyridine

If-Oxiclaa, havu boort oblatnod. ITsIruj IR- antl fPJR-íipactruscopy íhu regularilloa of Iho ti t ruc ture of 1-marpliolylcarboriyloriiUEi callona Iiavü buaii fnuncl oul. Thu íjtruellltü and ilipolü moaianls of ion paira havu beeri uatabllsliod and thair dlssoclation constan la havfj bfjari iníiíiiiur'títl. TI10 )iaat uf-feets of the reaclJoris of salí forcation have baan oblalnad. Burrlurs of amida rotation ha ve buen iiiüüiiuroíl unJ tho vibraLJonal apacIra complot« interpreta liori have boan mudo for tha aa] í,;> in tjuastlon.

J8