Строение комплексонатов кобальта и никеля на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее диаминных аналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМКИ им. Н. С.КУРНАКОВА

На правах рукописи УДК 548.737

БЕЗ°УКАВНИК0ВА ИРИНА МАТВЕЕВНА

СТРОЕНИЕ КОМШШКСОНАТОВ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ НА ОСНОВЕ ЭТШ1ЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОИ КИСЛОТЫ И ЕЕ ДИАМИННЫХ АНАЛОГОВ

02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990

Работа выполнена на кафедрэ физической химии хкшческого факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова в лаборатории кристаллохимии.

Научные руководители:

кандидат химических наук, доцент ПОЛШОВА Т.К. ^лен-корреспондент АН СССР ПОРАП-КОШИЧ К. Л.

Официальные оппонента:

доктор химических наук ФУРМАНОВА Н.Г. кандидат химических наук МИХАИЛОВ D.H.

Ведущая организация: Всесоюзный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и и особо чистых химических веществ.

Защита диссертации состоится 25 декабря 1990 г. в 10.00 час. на заседании Специализированного совета,К 002.37.01 б Институте

общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова АН СССР по адресу: 117907, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д.31.

С диссертацией моасно ознакомиться в 0ХН БЕН АН СССР.

Автореферат разослан 23 ноября 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

И.Ф. Апенчикова

Общая характеристика работы

Актуальность

Этилендианинтетрауксусная кислота (H4Edta) - наиболее яркий представитель полиаминполикарбоновнх кислот - является универсальным лигандом, обраэусапгн соли практически со всеми металлами. Широкое применение этих солей Скомплексонатов) в различных областях науки и техники обусловило интенсивное изучение данного класса соединений. К настоящему времени методой рентгеноструктурного анализа СРСА) исследовано более 150 комплексонатов металлов на основе H^Edta и ее диаминных аналогов.

Хотя структурные данные имеются по комплексонатам практически всех Jd-металлов, однако целый ряд стереохинических аспектов этого класса соединений требует дальнейшего более углубленного изучения.

Из Многочисленных литературных данных следует, что строение комплексов металлов с Edta4" и его аналогани существенным образон зависит от стехиометрического соотношения nM:nlig.

Наиболее шрохо исследованы комплексы с составом nM:niig= 1; 1 •

данные по соединениям других составов касается. главным образом,

комплексов состава п,.:п, . = 2:1 и носят несистематический, в боль-it ид

шей степени случайный характер. РСА для соединений сложного состава с соотношением nM:nxig * 3:2 не проводился.

В последние годы наряду с классическими все большее применение находят кснплексонаты на основе модифицированных лигандов -аналогов Edta4-, однако в структурном плане изучены они сравнительно нал о.

Особое место в химии координационных соединений занимает сне-шаннолигандные комплексоната переходных металлов, обладающие многими специфическими свойствами, и хотя все более расширяется спектр ионов и молекул, участвущих в конплексообразсвании в качестве сопутствующих лигандов, структурные данные по соединениям этого типа относительно немногочисленны.

К настоящему времени известно значительное количество структур, в состав которых помимо металла-комплексообразователя входит еще один металл, выполняющий роль ьнешнесферного катиона и оказывающий значительное влияние на формирование структуры. В частности, участие са2+ в образовании кристаллической структуры в каче-

1-190/у

1

стае внешнесферного катиона до такой степени изменяет ее компози-

2+

цио, что способ координации как основного металла, так и са становится практически непредсказуем. Детального и систематического сопоставления результатов исследования таких соединений до сих пор но проводилось.

Исследование комплексонатов в твердой фазе и в растворе различными физико-химическими методами позволило сделать заключение об идентичности строения координационного полиэдра металла в этих фазах, но до настоящего времени не установлено корреляции между структурными параметрами и термодинамически;-»! характеристиками равновесий в растворе.

Задачи исследования

В связи с изложенным возникает необходимость:

- изучения методом РСА этилекдиаминтетраацетатов металлов со стехиометрическим соотношением пн:пцд 5 3:2 =

- установления кристаллохимических закономерностей в строении го-переходных металлов на основе модифицированных лигандов - аналогов ЕсНа4' ;

- выяснения роли сопутствующих лигандоь и внешнесферных катионов при формировании структур;

- установления корреляции между структурными параметрами и термодинамическими характеристиками равновесий в растворе.

Научная новтана

В настоящей работе:

впервые методой РСА решена структура соединения со5(Ес)ьа)2(с104)2"20Н20 с соотношением ри:пцд - 5:2;

- определено строение комплексоната СоСШ) на основе нового лиганда - аналога Е<Па - этилендиаминтетрапропионовой кислоты (Н4Ес«р) состава СаГСоЕс^рЗСЮ^гн.^

- установлено различие в структурно-химической роли двух одинаковых монодентатньк лигандов - циано-групп - при формировании структуры соединения Са[СоЕсМа(СМ)2]С1~6Н20;

- выявлены законсиерностк при комплексообразовании смешанноли-гандных комплексов соСШ) с этилендиаминдиуксусной кислотой в условиях конкуренции лигандов-,

- установлена корреляция мехду структурный параметром Сдлиной связи п-Ю и тернодинанической характеристикой С1р К^,^) в растворе.

Практическая значимость

Исследование строения 12 соединений Стаол.1) кобальта и кике-ля ка основе нлыь& и ее диаминннх аналогов методов РСА вносит дополнительный вклад в стереохимии комплексоьатов переходных металлов.

Сопоставление результатов исследования соединений различными методами позволяет более точно интерпретировать параметры, попученные косвенными физико-химическими нетодани.

Результата данной работы используются при чтении курса лекций ио кристаллохимии на химическом факультете МГУ. Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности строения соединений соГЩ) и нНП) с гедса-дентатннми аналогами Е<«а.

2. Влияние сопутствуют« лигандов и внешнесферных катионов на характер структуры.

3. Закономерности комплексэобразования смеианнолигандных ком-плексонатов с тетрадентатныии аналогами £<«а в условиях конкуренции лигандов.

• 4. Установление корреляции незду константами устойчивости и структурными параметрами [мЕсПа]2" комплексов.

Апробация работы

Результаты работы доложены на конкурсе молодых ученых МГУ С1990 г.), на Ш Всесоюзном совещании по химии и применению комп-лексонов и комплексонатов металлов С Челябинск. ¡988 г.). на Всесоюзном совещании "Дифракционные нетоды в химии" ССуздаль, 1888 г.). на У Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганичесюгх и координационных соединений (Владивосток, 1989 г.), на ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений СМинск. 1590 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы б докладов.

Перечень исследованных соединений

N И!

Название

! Обозначение ! соединений

I Лигидрат {ди1ахво-^-этилендиаминтетра-ацетатокобальтСП)]тетрааквокобальтС П)} диперхлорат дигексааквокобальтаСП) П Гексагидрат ССэ.э) этилендианиндисук-

цината кикеляСП)]кальция Ш Лигидрат Г(и,и*) этилендиаминдисукци-

ната никеляСП)]гексааквоцикхаСП) 1У Лигидрат С С этилендианинтетра-3-пропио-нато)кобальтатаСШ)]кальция перхлората У Пентагидрат азидоС этилендиаминтетрг.-

ацетато)кобальтатаС Ш) бария У1 Лигидрат Спиридин)гидроэтилендианин-

тетрааце гатокобаяьтаС Ш) УП Хлорид гексааквокальция Ср-циано) Сэтилендиаминдиацетато)циано-кобальтаСШ) УШ Пентагидрат бн[диазидоС этилендиамин-

диацетато)кобальтатаСШ)Э бария IX Лигидрат Са-глицинато) Сэтилендианин-

диацетато) кобальтаСШ) X Лигидрат ССциано)Сэтилендиамино) этилендиаминдиацетато]кобальтаСШ) XI Моногидрат Си^ас Сдиэтилентриамино) С этилендианиндиацетато)кобальтаС Ш)] перхлорат

ХП Моногидрат СдиСамино)С1-ДИЭтилентри-анинионоацетато)кобальтаСШ) ] диперхлоря.т

СаЫ1(Б.8)ЕйЬз"6Н20

Са[СоЕсИр]С104'2Н20

Ва[СоЕс1ЬаМ3] "5Н20

[СоНЕс^аРу] "2Н20

Са[СоЕйаа(СМ)2)С1"

*6Н20

8a[CoEdda(N3)2]2■ •5Н20

[СоЕаааС1у]"2Н20

CCo£ddaCCN)En)'2Н20

tCoEddaDien]C10.'Н_0 4 2

ССо1-ОЬта(НН^)23

ссю4)2-н20

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, Л1ттературного обзора, посвященного обсуждению структурных функция дианинннх комплехсонатов за-неталлов, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, библиографии и приложения.

Общая характеристика эксперимента

Соединение 1 получено в Институте неорганической химии СО АН СССР Мячиной Л. И. и Лотгаенко В. А., соединения Г1 и Ш синтезированы на кафедре неорганической химии МГУ Ковалевой И.Б., остальные соединения синтезированы в Институте физики АН БССР Познякэм А.Л.

Рентгеноструктурное исследование проводилось на автоматическом дифрактометре cad-4: u-сканирование, л.МоКа-чзлучение, графитовый монохрсматор. Расчеты проводились с использованием комплекса Программ "Shelx" и "Xanadu" на ЭВМ EC-10S0.

Структуры 1, УШ, tX решены прямым методом, остальные - методом тяжелого атома. Уточнение координат проводилось в анизотропно-изотропном Сдля атомов н) приближении. Основные кристаллографические данные исследованных соединений приведены в табл.2.

Установление корреляции между структурными параметрами и термодинамическими характеристиками равновесий в растворе проводились совместно с кандидатом химических наук Поповым К.И. СИРЕА).

Строение комплекса соСП) состава co5(Edta)2(ci04)2-20H20 CD

В Институте неорганической химии СО АН СССР, где оылс синтезировано соединение 1, сделана попытка определить строение комплекса на основе данных, полученных различными фнзико-хкмическини нетодами СИК-спектроскопия, м.тнетохимия, термогравинетрия, электронная спектроскопия). Авторы пришли к заключению, что этот комплекс имеет "нногоядерное" строение и координационное число СоСП) равно шести. Первое заключение оказалось справедливым, второе -лишь частично.

Как показало структурное исследование, в 1 атомы сеСП) занимают три независимые позиции Сдве общие и одну частную в центре инверсии) и инеют разные координации. Координационное число атома соС1) равно 7 Срис.1). Его окружение составляют четыре атома кислорода, два атома азота лиганда Edta4- и молекула воды. Атом соС2), находясь в центре инверсии, выполняет мостиковую функцию между

2-190/у

5

Кристаллографические характеристики исследованных соединений

N ! а!Ь ! с ! а ! ¡3 ! I : !ф.Гр !И ! N ! Я

! ! ! ! ! ! ! ! !ат!0тр !

1 ! ! 2 ! 3 ! 4 ! 1 5 . ! ! 6 ! 7 ! 8 ! 9 110! И ! 12

1 7.524 С4) 13,050 С4) 13,655 С2) 109.21С2) 93,33£2) 95.77С2) 1 Р1 38 3165 0,09

П 8.822С2) 21.023С4) 1О.750С4) 90 90 90 4 рг^г вг/ъ 29 2320 0.05

Ш ЗО.540С8) 15,870С4) 9,907С4) 90 90 110.70С4) 8 30 4744 0,08

1У 7.085С2) 9.230С4) 15,184С4) 91.19С2) 103,70С2) 97.08С2) 2 33 1536 0,05

У 11,389С2) 12,614С2) 1Э.308С2) 90 90.58С2) 90 4 рг^п рг^а Р?1 Р1 32 3299 0,03

У1 24,229СЗ) 10.568С2) 7.122С4) 90 С> 90 99.51С5) 4 29 2369 0,05

УП б.855 С2) 12.Э68С2) 11.376С2) ',90 106,93 90 2 25 2730 0,04

т 9.934С2) 11.755С2) 14.204С4)'* 97. 18С2) 90 114,9бС2) 2 45 2366 0.06

IX 8.е28С1) 15.274С2) 10,072С23 90 90 102.37С5) 4 Р2|/ь 20 2250 0.05

X 9,1Э0СЗ) Ю.504СЗ) 15,484СЗ) 90 90 11О,07С5) 4 рг^ ?гл/ь 21 1857 0,06

XI 9,243С2) 13,О40СЗ) 14,167С4) 90 90 91,19С2) 4 29 2634 0,06

хп 7,740 С2) 8,489 С2) 20,798 С2) 90 90 38, Э7С2) 25 2938 0,05

иат - количество независимых неводородных атомов N - количество отражений с з > з б (.т)

Рис.1. Трехъядерный комплекс состава СССо(н2о)Ес(еа]2со(н„а)4}2 в структуре 1.

двумя симнетрически связанными комплексами [СоЕ<иа(н„о)з2~ и включает в свою координацию два карбонильных атома кислорода оС8) двух лигандов Ес1Ьа4". До шести координация атома соС2) дополняется четырьмя молекулами воды. Мостаковая функция атома со(2) приводит к образованию трехьядерного комплекса состава

[Гсо(н2о)Есаа;)2со(нго)4}2~. Кроме того, в структуре присутствуют акваконплексы [со(н2о)6]2+. Группы сш4" располагаются между трехъядерныии комплексами и аквакомплексэии [со(н,о)6]2*. В структуре действует сложная система н-связен.

Интересно отметить, что ранее были исследованы соединения с общ,эй формулой к3(н£саа)2"пн20, где м = мп, ш и со. При отом, соединение марганца построено из трехъядерных комплексов, аналогичных трехъядернын конплексам в соединении 1, а соединения на СП) и соСП) имеют ноноядерное строение и помимо комплексных анионов содержат гидратированнье комплексы металлов состава [м(н2о)6]24', т.е. в соединении 1 сочетаются Фрагменты, характерные для комплексов более простого состава с соотношением :П1-д 1 3:2,

Стереохимия комплексонэтов соСШ) и Ni.cn) на основе модифицированных лигандов - аналогов н4ЕсЛа

В литературном обзоре мы рассмотрели изменение геометрических характеристик комплексов за-неталлов на основе модифицированных лигандов, содержащих 1, 2 и 3 шестичленных неталлоцикла. Данная работа добавила к этому ряду два этилендиаминдисукцината никеля, содержащих по два шестичленных кольца и этилендиаминтетрапропионат соСШ), содержащий четыре шестичленных геталлоцикла.

Структура соединения П - саи1(Б,з-Е<1аэ)"бн2о - построена из биядерных молекулярных гетерометаллических комплексов и нолекул кристаллизационной воды. Лиганд Еааз4- образует шесть связей (2м+4о) с атомом никеля и две связи с атомом кальция за счет три-дентатно-мостиковой функщш одной из карбоксильных групп Срис.2). Пять из шести нолекул воды дополняют.координацию кальция до сени. Одна молекула воды - кристаллизационная. Структурная формула соединения П - СИ1Ес!с1зСа(Н20)5:ГНг0.

Замена сэ2+ на /п2+ на внешней сфере комплекса в соединении Ш сопровождается изменением характера структуры. Она построена из аквакатионов ип(н2о)6з2+ и комплексных анионов [ШЕсЗёз]2-, свя-зашшх между собой лишь системой водородных связей. Координация ^СП). в целом, такая же, как в структуре П: в комплексах реализуется наиболее выгодная транс-оС5) конфигурация. Структура Ш является рацематон в,б- и я,я-форм конплекса.

В структурах П и Ш действует сложная система водородных связей с участием молекул воды и атомов азота и кислорода лиганда

ЕсНз4".

Соединение состава са[соЕ<1ьр]с1о4-2Н2оС1У) является первый комплексом СоСШ) с лигандом этилендиаминтетрапропионатон, исследованным методом РСА. Структура построена из комплексных анионов

б

Р/с .2 Еигдврку" ксглплетс состзей ¡lïïgO)5Са2ddaHi]б структуре П

[ссЕсар]"", катионов са2+ и молекул кристаллизационной воды. Гекса-дентатный лнганд ыьр4~ образует один пятичленныЯ - отилендиамино-вый (е) цикл и четыре шестичленных р-аланинатных металлоцикла Срис.4). Взаимное расположение циклов гексадентатного ЕсПр4" можно выразить синволом е.в/я, т.е. конфорнация комплехса типична для октаэдрических комплексов с гексадектатнын лигандом Есла4"*.

В координационный полиэдр са входят четыре карбонильных атома кислорода, относящиеся к разным комплексам [соЕс^р]. а такхе две молекулы воды, причем все расстояния са-оц короче, чем са-ом Ссред-ние значения составляют 2.329С4) и 2,457С4)А соответственно).

В результате комплекса [сое<пР) и катионы са2+ образуют двойные катионные слои, нежду которыни также слоями располагаются анионы сю4". Комплексы соСШ) и полиэдры са внутри двойного слоя дополнительно укрепляются водородными связями.

Как известно, в шестикоординационных комплексах е!-неталлов с гексадентатным Е<«а4~: все внутрициклические углы при атоме металла всегда неньше 90°.

Анализируя результаты собственных исследований и литературные данные, отмечаем, что замена ацетатных ветвей на сукцинатные с ше-стичленныни неталлоциклами в экваториальной плоскости, приводит к увеличению внутрициклических углов мн1оа до 90° Сер). Замена всех пятичленных циклов на шестичленные при переходе к [соЕсИр]" приводит к тому, что внутрициклические углр ксоо становятся тупыни С92,4° ср), а экзациклический угол о соО£"'- острым С85,7С2)°). В этилендиаминовом цикле угол неон практически не отличается от прямого С90,4°), т.е. несколько увеличен по сравнению с аналогичным углом в комплексах с Еаъа. в я-циклах углы нсоо Св среднем 93,05°) имеют несколько большее значение, чем в в-циклах, что согласуется с соотношением между углами имОц и имоя в комплексах с Ес^а.

В таблице ,3 представлены суммы внутрициклических углов и неж-плоскостные расстояния в комплексонатах переходных металлов на основе ЕсМв-лиганда, а также в структуре с Еаьр-лигандом.

Мерой напряженности металлоцикла считается отклонение суммы внутрихелатных углов этого цикла от значения этой величины, отвечающей "ненапряженному" циклу.

Суммы внутрициклических углов в пятичленных я-циклах во всех случаях меньше суммы, отвечающей "ненапряженному" циклу 538,5°, т.е. напряженность неталлоцикла выражается в его чрезмерной гофри-

Рис.4. Комплекс [сое<пр]2~ в структуре 1У.

л % „. ,

рованности. Суммы внутрициклических углов в шестичленных г,-циклах Си в я-циклах в наь?) во всех случаях больше сумны, отвечающей "ненапряженному" циклу 648°, т.е. напряженность металлоцикла выражается в его заниженной гофрированности - "уплощении", но ее можно считать весьма условной, поскольку валентные углы при атонах кислорода вообще могут варьировать в достаточно широких пределах без существенного ослабления связи с неталлом. Это подтверждается тем, что расстояния м-оа в этилендианиндисукцинатах не удлинены Стабли-ца 3), а в соединениях П, Ш, С1), (2) даже, короче, чем м-од, хотя обычно в комплексах с Е<^а связи м- ос бывают несколько длиннее, чем м-оя, как и в комплексе [соЕаьр]-.

Сунны углов и нежплоскостные расстояния в неталлоциклах зтилендианиндисукцинатов соСШ) и мЦП), а такке соединения Са[СоЕ<11р]С104"2Н20

! Длина связи СА) ! £ углов в мсталло-! ! шислах С А) Соединение !--------------------------------------------------

I М-0Ь | М-Ок I М-М | Е ! в I Я

Ca[Ni(R,R)Edds] 2.051С7) 2.009С7) 2.060С7) 511,6 699,0 522,5 •6H2o (П) 530,3

Zn[Ni(s,s)Edds] 2.044С8) 2.062CS) 2.058С9) 512,1 671,0 521,0 •вн2о СШ)

А

tNi2(s,s)Edds] 2,05 С1) 2,09 С1) 2,10 СП 516,5 673,8 521,0 ■7Н2О С1>*

[Ni_(s,s)Edds] <2,04 С1) 2,07 С1) 2.05 С1) 511,8 871,0 521,0 *

•юн20 С2)

t-i[Co(R,S)Eddsl 1.897С6) 1,891С6) Л.898С8) ' 521,0 689,1 524,9

•зн2о СЗ) ' 533,1

[Co3(R,SEdds)2] 1,92 С2) 1,89 С2) 1,92 С2) 523,8 670,1 322,5 '14Н2О С4)* 531,9

catcoEdtp](cio4) 1.916С4) 1.907С4) 1.955С5) 514,6 685,0 682,0 ■2Н2О С1У)

* - литературные данные .

Анализируя таблицу, нохно также отметить, что в комплексах П. СЗ), С4) наблюдается значительная разность в гофрированности я-циклов Св П и СЗ) соединениях Дс8°; в С4) Дя10°). В остальных со-

единениях сунны R-циклов близки,и в табл.3 представлены средние значения этих величин. Это различие связано с характером структуры соединений. В С1), С2) и Ш лиганд Edds координируется только одним атомом металла, тогда как в соединениях.П, СЗ) и С4) одна из g-

о

карбоксильных групп образует четырехчленный цикл с м ' со

. о

вторым атомом металла.

Данные таблицы показывают, что это приводит к уменьшению го$-рированкости сопряженного с ним пятичленного R-цикла, т.е. к отмеченному выше учеличению суммы внутрициклических углов на 8-10°.

При переходе от Edds4- к Edtp4", т.е. при замене пятичленных R-циклов на шестичленнне сунна углов в них, естественно, возрастает и становится такой же как в G-циклах Ссоединение ОУ). При отсутствии сопряжения циклов по углероднону атому Скак в Edds) оба шестичленных цикла (R- и G-) становятся еф более плоскими: их суммы углов возрастают еще на 10-15°.

Смешаннолигандные комплексы соСШ)

Примерами конплексообразования соСШ) с Edta4" и монодентатны-ми конкурирующими лигандами могут служить соединения У и У1, в которых монодентатный конкурирующий лиганд вытесняет из координационной сферы соСШ) один из экваториальных глицинатных циклов, более напряженных,чен аксиальные из-за сопряжения в одной и той же плоскости сразу трех неталлоциклов. Структура У Срис.5) построена из комплексных анионов [coEdtaN_]2", катионов ва2+ и молекул кристаллизационной воды. Условную экваториальную плоскость октаэдра соСШ) образуют атомы nCI), NC2) и оС1) лиганда Edta и атом nc3) азид-иона.

КЧ атома ва - 9. в его окружение помино трех молекул воды входят пять некоординированных кобальтон атомов кислорода лигандов Edta4-, принадлежащие пяти различным комплексам, и атом NC5) азид-иона. Таким образом, формируется полимерная структура, дополнительно укрепленная водородными связями.

В состав структуры У1 входят молекулярные комплексы [coHEdtaPy] Срис.б) и нолекулы кристаллизационной ВОДЫ. ATOM NC3) молекулы пиридина, как и конкурирующий лиганд в У, находится в экваториальной плоскости искаженного октаэдра соСШ).

Ркс.5 Аньонинй комплекс [CoEdta H3"jr структуреУ

Гис.6 Молекулярный комплекс [ÇoHEdt аРу] б структуре "1

Основные Фрагменты структуры - молекулярные комплексы [coHEdtaPy] и молекулы кристаллизационной воды объединены водородными связяни в слои, между которыми осуществляется Ван-дер-Вааль-сово взаимодействие. , ,

Комплексы у и у1, где Edta и соответственно HEdta пентаден-татны, имеют eg/r-e. -/r конфигурацию. Исследование структур с тетрадентатными диаминныки лигандами Ссоединения УП и УШ) показа • ло, что и в этих соединениях соСШ) сохраняется та хо конфигурация Е. -/п.

Ближайшим тетрадентатнын аналогом H4Edta является этилендиа-мин м-н' -диуксусная кислота HzEdda, отличающаяся от первой количеством ацетатных ветвей. Будучи линейным тетрадентатнын лигандом, H^Edda участвует в образовании смешанных комплексов переходных металлов, которые, как правило, имеют КЧ = б. Теоретически, комплекс tcoEdda(L)2i, где l - нонодентатный лиганд," может существовать в виде трех геометрических изонеров orcis, /з-cis ' и trans Срис.7).

a-cis ß-cis trans

Рис.7. Геометрические изомеры комплекса [tiEddaL2].

При конплексообразовании с бидентатным сопутствующим лигандом trans-форма невозможна.

В диссертационной работе исследованы пять смешаннолигандных соединений СоСШ) с Edda2- и двумя моно Сциано-группы и азид-ионы), одним би Сглицинат-ион), одновременно моно Сциано-группа) и би Сэтилендиамин) и однин три Сдиэтилентриамин) дентатнымч сопутствующими лигандами. '

Структура УП построена из положительно заряженных биядерных гетерометаллических комплексов состава С(н2о)6са(р-мс)соЕ<Ма(см) ] + и анионов ci". Октаэдрическая координация атома соСШ)' включает

1s

атоми углерода двух цианид-ионоз, два атома езота и два атона кислорода лиганда Edda2" Срис.8). Взаимное расположение металло-циклов отвечает a-cis-изомеру.

Два лиганда cn~ выполняют разные структурные функции. Один из них, связанный с атомом со лтоном углерода CCS), образует таксе связь с атомом са через атом азота NC4), выполняя роль "мостика". Второй лиганд см" связан только с атомо« со посредством атома сС7), Кроне атома азота NC4) в координационную сферу иона саг* входят шесть молекул воды.

В сложной системе н-связей в качестве доноров протонов участвует оба атома азота Edda2"-лиганда и все шесть молекул воды, а ъ качестве акцепторов протона - три из четирех атомов кислорода Edda-лиганда, одна молекула воды и анион хлора объединяют когплех-сные катионы и анионы хлора в трехмерный каркас. Структурнув формулу соединения УП можно представить в вида

[(Hz0)6Ca(p-NC)Co(CN)Edda]Cl.

Структура УШ построена из двух симметрически независимых анионов [coEdda(N3)2]~, катионов I-а2+ и молекул кристаллизационной водн.(Рио.э)

Координация атомов ceci) и соС2) одинакова: она представлена

2-

двумя атомами азота и двумя атомами кислорода лиганда Edda и дополняется до октаэдрической двумя атонами азота азид-ионов.

Взаимное расположение хелатаых циклов основного лиганда Edda2" позволяет отнести конплекс УШ к конформационному классу е. -/R. Полокение сопутствующих лигандов отвечает а-цис конфигурации.

В отличие от циано-групп в соединении УП, выполняющих различные структурные функции, при формировании структуры УШ все четыре

азид-иона ведут себя одинаково, выполняя роль "ностиков" между

2+

комплексами кобальта и катионами ва

Координационное число атона ва равно 9. В его окружение входят два карбонильных атона кислорода от разных комплексов [coEdda(N5)2]", четыре атона азота азид-ионов и три молекулы воды. В сложной системе н-связей участвуют все шесть молекул воды и все карбонильные атомы кислорода комплексов [coEdda(N3)2] .

Структура IX (tcoEddaGiy3-2H2o) построена из молекулярных комплексов tcoEddaGiy] Срис.10) и молекул кристаллизационной воды.

Рис.8 Еиддчрннй кошлекс [(ïïgOJgCaNCCoEdda (CN]j ? структуря1'!!

i&i . О о : ® w

© N

О с

° H

Ркс.9 Фрагмент стпуктурн ВаÍToEdaft(H^2]¿RH20 (Л!)

Бидентатный сопутствующий лиганд-глицинат ион в IX ЮоЕсИа^у} "2Н2о - входя в координацию соСШ) дополняет его КЧ до шести. При этон глицинат ион расположен в плоскости центрального этилендианинового фрагмента, как и (еп) в случае изуче'.гаой ранее структуры [соЕаааЕп]сю4, рде сопутствующий лиганд также располагался в экваториальной плоскости. Конплекс в целон сохраняет строение е-/п.

13

12

ю

Рис.10. Конплекс [CoEddaGiyl в структуре X.

Вхождение конкурирующих лигандов в сферу неталла при комплек-сообразовании с Edda, имеющих суммарную возможную дентатность, превышающую КЧ металла, в литературе не описаны. Исследованные нами соединения [CoEddaEnCN]-2Н20 СХ) И [CoEddaDien](C104)H20 СХ1) -первые представители данного класса соединений.

Принимая во внимание большую склонность соСШ) к координации атомов азота, чем атомов о, а также тот факт, что а8-металлы, в

частности. соСШ) не склонны к повышению координационного числа выше шести, можно было бы априори предполагать, что введение En совместно с циано-группоК или диэтилентриамина в комплексы соСШ) с Edda приведет К тому, ЧТО лиганд Edda понизит дентатность до трех, и одна из ацетатных ветвей основного лиганда не будет координирована.

Как показало структурное исследование, в комплексах СХ и XI) действительно вытесняется ацетатная ветвь Edda. При этом в X, содержащем cn и En,построенном из молекулярных комплексов состава CCoEddaEnCN] Срис.11) и молекул кристаллизационной воды, моноден-татный циано-лиганд располагается в транс-позиции к атсму о, а атомы азота En и Edda-лигандов - в транс-позиции друг к другу. В XI, содержащем тридентатный Dien, построенном из катаонных комплексов [coEddaDien]+ Срис. 12), анионов сю4~ и молекул кристаллизационной воды, центральный атом азота NC4) этого лиганда находится в транс-позиции к атону м Edda, несущему "свободную" ацетатную ветвь, а боковые атоны NC3) и МС5) располагаются в транс-позициях к атонам мс1) и оС1) глицинатного неталлоцикла Edda. Аналогия между комплексами в X и XI будет полной, если в X мысленно соединить группу cn с атомом n En, находящимся в транс-позиции к атону N Edda, несущему свободную ацетатную ветвь.

1-Диэтилентриаминмоноуксусная кислота Ci-HDtma) является линейным потенциально тетрадентатным лигандом, образующим при координации с атомон металла три пятичленных хелатных цикла.

Исследованный комплекс ХП состава [co(i-Dtma)(NH3)2](c)o4)2 -2Н2о построен из катионов [co(i-Dtma)(NH3)2]2+ Срис.13). анионов сю4 и молекул кристаллизационной воды. Строение комплексного катиона отвечает ß-конфигурации.

Таким образом, замена одного из глициновых циклов в Edda2- на этилендиаминовый Ст.е. переход к Dtma~) приводит к изменению конфигурации комплекса: переходу от а- к /3-строению.

Роль внешнесферного катиона в формировании структуры. Структурная функция атомов кальция

В комплексных соединениях, содержащих два различных катиона, как состава м1[MEdta]'пн2о, так и других составов атом м1 формально выполняет роль внешнесферного катиона.

?.е

Рис.13. Комплекс [со i-Dtma(NH3)2]+ в структуре ХП

Катион м' ножет быть полностью гидратирован, что ведет к образованию островной структуры, построенной из комплексных анионов и гидратированных катионов, либо может связывать карбоксилатние атоны дианинного лиганда металла м, лишь дополняя свою координацию молекулами воды, что ведет к образованию полимеров или олигомеров. Во втором случае м лишь условно можно назвать внешнесферным катионом, особенно если в его координации участвуют и атомы оц, и атомы ос с образованием четырехчленных циклов м с .

о

Как следует из анализа собственных и литературных данных, в соединениях с диаминными комплексонатаии переходных металлов катион кальция координирует карбоксильные атомы комплексона. Единственным исключением ЯВЛЯетСЯ структура CaCCoEdda (cn)2]ci"6Н20 СУП),

* ос - атом кислорода, координированный металлом; ои - атом кислорода, не координированный металлом.

И

в которой са связан с со не через ацетатную ветвь, а через мости-ковую группу см с образованней биядерного комплекса. Видимо, связывание с атомон N цианогруппы для са2+ все же более предпочтительно. чем с атомами о карбоксильных групп.

Но если в соединениях типа м*[пЕсНа]•пн2о с меньшими по размеру радиусами м' структуры, как правило, одномерно-цепочечные полимерные [МЕаьам1(н2о)4]ео , то увеличение радиуса при переходе к са2+ привносит большое разнообразие в характер связывания са с кэ.рбоксипатными атомами кислорода и делает общую структуру кристалла непредсказуемой.

Все три соединения соСШ) с дианинными аналогами Есаа4'. совершенно различны по типу структуреобразования. Если в структуре 1У са2+ еще можно считать внешнесферныи катионом, хотя, как ухе от-нечалось, длины связей са-оц значительно короче, чем са-м, то в структурах П и УП атом са явно играет роль второго металла-конп-лексообразователя.

Корреляция между константами устойчивости и структурными параметрами этилендиаыинтетраацетатов за-элементов

Из сравнения спектров ПМР и данных РСА следует, что при переходе из кристаллической фазы б раствор центральный ион сохраняет свое окружение, что позволило нам . попытаться установить зависимость между . константами устойчивости комплексов соСП), ШСП). сиСП) и гпСП) с Ес)ьа и расстоянием неталл-лиганд соответствующих кристаллов.

Поскольку в водном растворе искажения м-Пд усредняются, то корреляционные зависимости имеет смысл проводить только для кристаллов с минимальным искажением координационного полиэдра.

Задав ь качестве критерия неискаженности комплексного аниона различия, не превышающие 0,08А для связей м-о и О,02А для расстояний и м г; гексадентатном е<па,ны смогли отобрать только 5 структур из 19 кристаллогидратов СКенбриджский центр кристаллографических данных) для сопоставления со значениями 1з кмь. Оказалось,что значения 1д уменьшаются почти линейно с ростом расстояний м-ы. Для расстояний м-о подобной закономерности не наблюдается срис.14).

Необходимо отметить, что для ионных радиусов этих же катионов корреляции вообще получить не удается, что еще раз подтверждает

А м—N А

0(М-О!'

Рис.14. Корреляционная зависимость между Ю Куст этипеидианинтет-раацетатов за-металлов и длиной связи м-ид в соответствующих кристаллах

вывод о несимбатности изменения расстояния м-н от соединения к соединению и изменения формальных и ионных радиусов.

Полученные данные можно расценивать как свидетельство опреде-определяющей роли ковалентности связи м-и по сравнению с м-о в этилендиаминтетраацетатах обсуждаемых катионов при увеличении прочности образуемых ими комплексов.

ВЫВОДЫ

С целью объективного доказательства строения комплексонатов кобальта и никеля на основе н4Е<па и ее диаминннх аналогов проведено рентгеноструктурное исследование 12 соединений, в результата которого:

1. Установлена структура соединения co5(Edta)2(cia4)2"20H20 с соотношением n^:nlig = 5:2 и показано, что структура 1 включает фрагменты, присущие соединениям более простого состава (ny-'nlig "

.5:2). '*

2. Впервые установлена структура комплексоната со(Ш) с Edtp4"-лигандом, образующим четыре шестичленных /3-аланинатных металлоцик-ла, что позволило провести более детальную оценку измензния геометрических характеристик конплексонатов при замэнз функциональных групп лиганда.

3. Показано, что в комплексах переходных неталлов с Еааз4"-ли-гандон сопряжение с пятичленным R-циклом шестичленного в-щпсла вн-зывает значительные напряжения в R-цикле.

4. При изучении снешаннолигандных комплексов значительно расширен спектр сопутствующих лигандов и отнечается различная структурная роль двух одинаковых монодентатных лигавдов (см) в соединении Ca[CoEdda(CN)2i С1"6Н20.

3. В соединениях [CoEddaDien]C104'H20 И (CoEdda(CN)En]"2Н20 впервые отмечается вхождение тридентатных сопутствующих лигандов в сферу металла при комплексообразовании соСШ) с комплексами [Edda]2"; показано, что в этой случае происходит размыканиз одной из ветвей основного лиганда.

ö. Проанализирована роль катиона са2+ в изменении структурных функций диаминннх лигандов. Показано, что са2+ является металлом-конкурентом в формировании структур и не ножет быть априори отнесен к внешнесферным катионам.

7. На примере пяти полимерных соединений установлена корреляция между константой устойчивости комплексов [MEdta]2" в растворе и длиной связи м-н в кристаллах этилендиаминтетраацетатов 3d- неталлов .

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Ьезрукавникова U.M., Полшова Т.Н., Порай-Кошиц М. А., Поз-няк А. Л. Кристаллическая и молекулярная структура дигидрата а-гли-цинатоСЕТилендиамин-м,ы'-диацетато)кобальтаСШ).// Коорд.хииия. -1990. - 10, N 7. - С. 955-959.

2. Безрукавникова И.М., Полынова Т.Н., Позняк А.Л., 'Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура пентагидрата азидоСзтилендиа-минтетраацетатоЖобальтатаСШ) бария.// Коорд.хииия. - 1990. - 16, N 8. - С. 1038-1091.

3. Беэрукавникова И.М., Бурштейн И.Ф., Полигона Т.Н., Лозняк А.Л.. Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура хлорида гек-саахэокальция Ср-цианоКэтилендиамин-н,н' -диацетато) цианокобаль-таСIii).//Коорд.химия. - 1990. - Ш, и 10. - С. 1378-1332.

4. Пог.ынова Т.Н., Беэрукавникова И.М., Филиппова Т.В., Сысоева Т.Ф., Бурштейн И.Ф., Порай-Кошиц М.А. Строение некоторых комп-лексонатов переходных металлов на основе этилендиаминтетрауксуснон кислоты и ее аналогов. Ш Всесоюзное совещание по химии и применению комплексоног. и комплексонатов металлов. - Тезисы докладов, Челябинск, 1988, с.38-39.

5. Полынова Т.Н., Позняк А.Л., Филиппова Т.В., Беэрукавникова И.М., Бурштейн И.Ф., Сысоева Т.Ф., Порай-Кошиц М.А. Стереохими-ческие аспекты реакций замещения этилендиаминтетраацетатов кобальта. Всесоюзное совещание "Дифракционные методы в химии". - Тезисы докладов. Суздаль, 1983. с.187.

6. Беэрукавникова И.М., Филиппова Т.В., Полынова Т.П. Некоторые стереохимические аспекты строения диздшнних комплексонатов соСШ), tuen) и сиСП). У Всесоюзное совещание по кристалпохимии неорганических и координационных соединении. - Тезисы докладов. Владивосток, 1989, с.177. ■

7. Беэрукавникова И.М. Строение комплексонатов кобальта на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее аналогоз. Конференция молодых ученых хим.факультета МГУ. - Тезисы докладов. М., МГУ, 1989, с.60-62.

8. Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М. А., Филиппова Т.В., Безрукаь-никова U.M. Некоторые аспекты строения диаминных комплексонатов переходных металлов. ХУП Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. - Тезисы докладов. Минск, 1990, с.393.

9. Беэрукавникова U.M., Митрофанова Н.Д., Ковалева И.Б. Сопоставление результатов физико-химических исследований строеьия эти-лендиаминдисукцинатов никеля. ХУП Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений, - Тезисы докладов. Минск, 1990, с.496.

tefa*^ ~~

Попп.в печ.12.11.90. Формат изд.60x84 1/1 6"

06-ьем 1,5 п.л. Заказ 1°0/у Тира». 100

ШГПечатнтЛ'.осгорпечать Н. Краснохолмская д. 5