Строение комплексов двухвалентной меди с фосфорорганическим лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г Г*. *у

. ; у / тзоииокля аклдкмия илун *

ОГДЕНА ЛІ'НЩЦ ИНСТИТУТ PJ1FV]:іГГ0< 'П1ДІИПІ'"('К!1 X СОВШШМШЧ

ИМ. А. И. (ЬК'М'ШЮВ.Ч

Hn пр'тпк рук''1ПИ'И

уда 641 ЛЯ-1.7 ' '

Т о л к к ч є в

Дмитрий Кпздітмнрович

стгогатк іоміїлкксоп двягоалигпюл тни с ачч^ігоп’Ани'шиїми

' JM'AIUUVM ' ■ '

СКЛЮ.04 - Фітччскпл химия

' А В Т О Г Е Ф К Р А 'Г

Лиосортжшд на еоискянт ученой степогт КПІШІДЧТЯ ХИМИЧЕСКИХ нчук

И<;СКНЧ--ІГ‘Ж

Рясота ьші'Шіьіш ь лаборатории Ы1Р ирцыш Лчншш Шютисута

. члммйнтш])1'анв'юских ооадшюний им. А. И. Иасмьмнова

НІЧНИЙ [>.У!;.Я,ОД)ПЧ>ЯЬ ДґіМчір ХИМИШЖЙ* ІШуК, ІЦіифс'ОООр їіуОНиЬ li.lt. -

Плучішй консулі Ttiill'; І'.ІСЦЦ'ЗЙИК iUlOa'tuUli М. И.

t<i‘iiwauuujt) снтлыпи:

дсікччір кііми'іаекил наук, іціиіюоаці Мароь И.Ц. доктор шли исках наук Гішлнои P.P. ftuHYiuiin рцгштайЦйй: Иіи:титуч хішнчооііой £пуики РЛІІ

l-iaiiiMta слпоиісії '£Oj' lily?. (’, и 'ihCuli

aao,u піший Си«іцшлй.іиі«іьииного соь»та К Ш2.ЯУ.0Л ь О^доиа Лишша Институт» ьламбтчюргбмвчесжііл сооцишьмй им. А.II, Наемаииови Ран

па ицриоу: Ї17ЙК1, Мооквь, у.и. Іігтішінн, Ы. .

і» да^иртицний макаю оашжииипии в оиАішот»ио Htl'.tuc, РАН. ^b'vo^viijtopts'i' рааси’.лнн

"Ж -

УЧоїіиЯ ColCjit'TlipL

Оішшишізиронашми ОиЬита К (К&.Ш.иЪ

уш-

. . .

О "і Ії.'л

і

ОГЗДА/І ЇЛГАК'ГГ'ІГИСГІІМЛ І'ЛРиТЦ '

/i№!,''L<t,!/oomb rijn ji;.ru, IVw.’iK*'n«tiirt» к<мріуии-'іциі .ніш*

г''и.дшмші(1 и іі|',.'ііші)лпцііоіпіі, м-і и нчуич р.им. vr к цим

ИІГГ"[«С. (’рч./Щ г.ічюііних ГрО'.'.'^М, Кт'.'іКВДІХГ.Я

иоордннацийішпй XHMIU1, (і.моо ипдачн ск^д'їнші

coji'jKinwnix и '>,іиіоц|»*мг'!іііо оМк-кпиши* лигмідчії, (.чпі'ооіііа ир'їчно

II H3>1JlJlf'T‘t,'!F.:iO ■;},(')! С КЧПІ0!і!ЛЧ5 to-WlUViOft.

іірі!Д(;т(<нлнтіо о стГ''“»ии и <;і«пі1ст»:*іх тшсйх г:о*«л»н»ішй.

<ія:п<руіічн<'‘«''я ш» тоорчги’ни’.юіх и м.ен*;*м**імипн»нх {^яулмтчх, ІГОМОГПВТ JWRitR'lTf. С{МТ»ЧН<'.Ж>Г«>Г', чздііїшпу, со:<дян>: гь повне ciioiuvJiiMHCKi'o кйтіілйтичьсчііо c.vr.f't.iu п рршмть цр<мЬмм/ разд^іда цвтнллов и r««jTncj •).

ііг-' к .-|іоьеіт« оіиішідг«ч« лигтіша трсСучт пост|л»т»я

р^нгоніч о уіотом гіюЯстгі лііг'ііі.иного контури и клтаоїт, г> тяв*» структури о0;і!із:.сп."оги kwh-vhoh. ї’.’иги досіигиутіі оиродч П'ЧНШО успіхи на пуги соядаиия п'шідлнтшх ешчатш липииюв щіи і<ирл>*іЧ!н в молекулу досі них Српгу’чггсь, доиоршіх отгдий кис'.••іподч, молячих г< ств{Л'>хи*.іич*.-гіаі ряплпіг.;о і'Руі;С;'‘'Рг-’>;К11. н гот^тятомг-п.

при ИПуЧґ’НИИ CF'i'ft'”Hl IK'-WHT1. Г|Ь/х гопчиїюішй

игіжно злить, K.'tK строїли» литивп, ого wwi'i? нмі» cwsflorne

О0уС.’ПІШ1|і№Т структу РУ КОМПХ'ІІССП, -ІТЕї У.ЧДГ.ЧЧ ОС.П‘И.і:Н>ПЧ’Н том, что

ДПЛОКО 110 кмгдп уддятся ТОЧНО •T’.'JpW.’SH ГЬ O'ifOi-t'DO КОІ'ППНКСЛ,

иоокольку толмсо jm/jfpo шди,т»к<чГ удомтоя aoKjj.tc'ii-• чзсгиі"ь и

илучить их структуру м.*юягм струх гурного пнп.іи'.чп (їОА).

Прямо гого, строздвв комтоттан в кристал-» ікоаиг и п« соішодчть с

тшо.'точ. и рпстнор-итом ьіда. '/і:'’..і:чдопгіішч 'Лруктурч в рястноре

Т|-.<5уог ІЦіИМ‘*Ч')іі«Я рЯДГі ftl?tWTKnX l-MTOj'/JH, !<;.:><!а;я из коropux не

нш.янтся »iOeo.wrnww, по .чоясеолс-т гог-ори ;ь огі сіірололпнпих

сі рук гуршх t.'co.vmwrn ;іс-учя--;мі;* еоедиш^няй.

Для пирпцішппііцх кпкшм.г'оп or.p-’Jto.vnmyn »i4]r!j№iutM о

структура М<.’Я"1Т ДГІТ». М-гТ”Л СІП’. И(‘С>Ю.Чпр!,!ГИ<3 ttovni ЛйК'ССН (ЧЛ

г.к W'lir.m нч,іГ''’Ф;,"н>''іі!'('іп,.г,ьн;;г!ії' .яитплі-іми п-їК';Торг;о

'ігрчиичонил по мі<\ф (oyiv-MUx Mi'Tn-’wr.-i'- - с.-»грг.,-,о>лт>члчР..

ярчітоР и;ї иг<уч-?іпг«х олучлуп •• <->т> і«.лллг'»'с« і-v'- т.ї Сі і !.

' , гі

ІІІ'ОІ'ОЛЬКУ ЛІН О-' Т'Г.>1-:ТИ,К"'К'<:І (Г

ггкпі. П СИЛУ -УГ<ТО <.'Т.’чії Я-И v'.’i Г«> Л^ЛЯТІ.

F'jiy'i'.i fi сгрукг;-і>' f-1 -ді;!<х ко!Л’:,':га>'.''''Лі ь рг-.г-г-чр'Ч. Иом'-чію,

.К;!І1'J 1С0' І-'Л;1|!':ЦИ' 'Н,-1І(Х ('['/'і1';'" В .'Я!Г'1:!Д':Ц !і" JipirM'ijX

• tfWSl.UVW.WB ИРЧНМПЛГЛ

!»№<!П.."ЦГ'ІІ;' ІЧІіІ‘Ч!Г'Ґ Kai.O.tHlUlOiJj »1'«) ИііМ-'-їі'ГІІЧПН ЩШЛМЮ ППІІИЛ'ІН.І, ЧґЛВ'МІ І! ПО'І.ЦІЧІІ ХШІ>]<ХіНҐ (ЧИІІЧИІіИг)(!0'.| п хиижшЛлоз

І І

t Е

і. £ с

о ^ Ь

= ~ 2

З ї £

=» Е £

II

І" Ії“ V.

г “

111 I3 1

II £ , і. 5

і £ .

.2 S ? 5

§ \

1 І 1-І

! £

т- ~

5 -

X- V

! її S ■ 5і

II

s -f і

с.

zz

г

~ ^ - S. ~

і %

:z il; г э £г

£ = S I

S € 11

£•

g і £

£ 35

г £ ~ V ^

* ** =:

I г ;-

I 3

—

?■

5- -Г?.

* =

5 г

5= і

Ї d

ч

3

е

I I

— 1 л-ч

ь = *

Ий ъ і г §

v й

1 % ї ~ *г к £ ': ’с £ 2 Ї с о

-£■ 2

- 1 £ I

^ г»

3- г

£, > 5 ?.

К ■ ?

И!

с |

~ «<

^ : £г

5ІН

” s- s г

г 1

к £ г: ^ £ £

f* о

*1

11 а г

г ~

~

® I

5 і і1 ? I ІІ.£

= -V

с г.

Ill

s. 'і

- с. I

5 £, і

5 а 5 ч:

-г -

5 £

е

СГ іг-

— Г.

~ С:

5 £

? І

2 Є І

S І

» І £ £•’

% і

•§

І hZ, -

..' 5 ^

>- ^ С„ і

нп

& .■*• ГГ

їм

н «< її

11 = 5

С- гг

3

- X

II

а & f.

И I

11 !

ь ^ - ^

с

5 -

h її

z -- г

-V? ^ >;

О v

•4 ё = - 5

а х

^ і £

-* z; -

б? ; і

ь. s>

Т ^ 2= “

г ~ t і;

її

І і

“7- сг

ї - є

гг с. г:

£ - -

5 І І

£ 5 І

В в

1^:

і § ?

«і = ® * =

с; ?

< в a

Ms?

с: ~-

о: £ £

£ § =• г.

И

I F

£

II

Прсатччвская чтотть. сочетание* дошкольник ' Фипичооких

метолон И СряПНЧНИЧ С оиРИКПМИ КОП^рм-ШНОНКСГО ПНПЛИЯЯ позволяет нч только получать цопну» шфлрмчци» о грсч(«трто координационного

ПОЛИЧЛрЧ П КОМИЛОКОЧ С КПТЧ1> 'НОМ МЧДИ, но и предвидеть погодчнчч ОЛОСТШ 1ШКЛОИЧНДПНТН11Х ЛШШНЮВ СО МНОГИМИ лоиоршлди Ц(>итрпи1! при ПЯтТМОДЧЙСТШИ С рЛДОМ НприХОДНПХ МОТгЩП'ЧЗ.

Получении» п ппстояоюП рвАото рчаультптн могут .быть ИОПОЛЬМЯШЩ ДЛЯ построении НОВЫХ (!ОС'ГСрорГПН1ПОГ'КИХ ео.тжтишнх СООДШОНИП и развития понимчннп приропн их пп^ирчтельности. Инторосннм представляется созпшше сложннк многофутошонл.пьных лигандов , рилпчамшх ^оофттмшопив группировки, сгроетю и. СЛвДОПЯТОДЬПО, прочность КОМПЛЕКСОВ с КОТОр>1МИ управлялось Си удплеппмми опччститрлями. Тчкич ООРД1ЧШНИП, оолпдпп изСирптвлмшстыо спязиллния с металлами, могли с1!! выступать р роли модольпчх !штялитич>эск1'х сшлпм, няпоминлщпх мчталлоодержчяшэ Ферменты.

ЛцОлитиии. По мнюривлоч дисоортшии опубликовано г, рчОот. Апробация робота. Маторипл» длссиртнщюшюй рл^отн локлпцнвялигь и ооеуждх.чис!. я №1300.9 ия конкурсе ишлолиу учених в 1589 году и но конкурсе тучно иоолодопетчльских рчОот в 1091 году, в токжо на % Всесоюзном степянки ••{■иэическио нетодн в КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМКИ" В Г. КИШИП0ВО (СРПТЯПрь Н’ЭД), У1 ВСОСОКШОМ СОВвИШПН) "01ЮКТ1ЮСКОПИП КООРДИНАЦИОННЫХ СОЭДИЯМИЙ" в Г. Крпотоднро 1 октябрь 1У90) и молодежном гл.шкпоадчч кн. А.Е. АрОузовэ по химии фоофороргяничеоких поолинчний в г. Стжт-Пят<?рОургс (мярт- 1992). ‘

(Упру/пура и объем Очгс^таиин. Диссертация состой]1 из лппления, тг>сти г лам, заключения, товпдов и библиографии ^нечто 1Г,Г, страниц моспшонисного текст, рклтчя 31 рисунок, Ш таОлиц и 1вз литерлтурнчх оснлок).

содажднмЕ глгютн

№?рб*ач глиОч п|«детапляет собой литературный оОоор, в ночором ИЗЛЯГЯ^ГСЯ Сг.Цр"МГ)ННЫО П|)Р,ПСТвИЛ?ПКЯ о коорлшмиионрнх спгйстпах ^О'^рорт п!ПтС!ШХ ЛИГВНЯОВ, О М^ТУДЧХ ТРорггпГЮСЧГИХ оц-чюк 1« понимании 13 комшшкочх, я токжч кротко иплчгрчтся

н"г('>лод1!М)'- гпс»л°ни<1 р0 чсчольлояя/пч) метода Г?1'ГР лри ует.оповлпнш

І'ООМЬТрШІ К&МІШКЗОВ Сії .

, Во б'щкл гливе ошсмш методика проведення аксиоримаита. Основний результати и ш ойсукденне ириьвдеїш в главах 3-6. Трап іЬ.я гллбл посвящена комшіоксам меди с диокисями

ДПірОЬІІІШОИ. Для уОТЬНСійИОШШ ВЛИШШИ аИМвС’ГИГеЛ&й 11 алкші«]і,дИ'Гх>сфіішкееда)і на строьіше соотьегст&умци.х коордшшционних соьдяитшй нами било несладовано отушичатоа ооразоььшіо коміиійкиоь хдорной по,цц с даакипнші дифасфішов методом

ЗіIV. В раОгуть иопсільгіова.чиоь лиг&цда общого строєная ■ ^

К- II II ^

О О ■

і.1-і.4411 :к -и.к --Х -н ^ ^(і.1 )рі., (і11 )Р-м*ос н . (і_111 )п,-м*гс: н ,

-С- Ч/ ~3 1 V уг VII

(І. )т-И«ОС.1ї .{і. )р~СР..С 11 .(і- )«і-0\СЛ . (І. )т -С іС Н ,

' 1 о *1 ' г Ч Н 4 1 ’ 3 0 4. £> 4

(ьУИІ)Р-сісЛі і° - 1хП:нг-^-К.Л,р11.Квмі.І'4)с1£;нгз, (Iх)

С 11 . (і-ХІ )И.СІ1^, (иХ11 )Иі;^ІП -1.Х','П1 їК^Н, (ЬХІП )К ^ Л,(( =

Уїи “ XV ”* XVI

=Иа, (Ц )Й =.РЬ,к.>-ЕІ.К -Ви. (Ь )К -к>„-к,=Й -Ви, (и )К -К -

£*Х\ЛЇ Х\Л її 1-3

іР», К.,іК іЕЮ, а. ІН, -Й -Й.ю. (с.,=-К: .-Ні, (І- )К, =К,=ЕС,К,--

X І К ’ 1 сі .3 4.. 1-3 сі

їй -по, ь ,-к ,-к:.--к:,=іп-Мес:. м.. і. ірь. (ь

4 1 «і J -1 0-4 • і с ^ 4

лигандах кхх.кк ьтши фосод* соьщшиот шюиюнашв мостшс

(-сн^сн-). обранул циокиді цііо-коніїхірмацші).

Ми іш(Шіцади оя оОразоьаішам комшівксов с иомоїцьи рвгікм-р&ціш сгійнтроь ЗІР ири 77 К в стьклущихся растьорах. Для соединвшій

1 XVI І

і -і- исподьзоваліісь омьсь ьцсгин-толуол ь оДьешом

І X V Е 2 І XX

соотшміши .1:1. О ь&щчсизими і. .1. -і. ми провадили

мосладоьшши в смеси мошюл хлороформ (1:1)-

Снькгралишв Дсішшв гоюрят о том, что длігіидії і.1 -і.КІ1 гю Міірв уйоличияин кшішшграі<ш ділі.т ношиплсси сортний мигаллїлш'анд равиого 1:1 и 1:2 (в д.алмшШ-ійм ссіозїіачаьмііо также с.иі. и с,л ). В

І -IV VГ^ХІЇ V

отлично от сойдиивний і-- ' при уьчличоїши кониніїтриціш и

ксіміілвьлі 1:2 поотьішііна нерихоцит ь комшіоко, которий,

ио-ьилимому, имбит соотисчпашш шдь: лиі'іііід-і :3.

Наряду с іфоиаіюдпими - дитшси і^ір^шиїмігшлиішіфоофшіа ииі’чвии дмокіниі о разнооОразшии груїишікткіїми при пгома* фосяіюра

XIII"X VIІ

(і- ). Каї'Тіша коміьіико'к^рсізі/накин о отими лигаадамц бодив

слокни, ікіскильку в уаком диаііааі-.Но іізг.ьііиіпіи ішнцонтрацім дпган.па обрааумгся комплекси 1:1, 1:2 « Комплекси }щ;-ииічаоі'о состлна

хлорной шли о соединениями і*111 *у удалось охарактеризовать,

Ч VI - X VII *

ОДЯЯКО ЛИГ0НЛН і-' оОрче.унг, вероятно, комплекси 110 только

разного состава, но и разной структури для каждого состава, твк что оолыгае количество линия в ятом случае мешает однозначно приписать возникающие в спектр? компоненты комплексу определенного состава.

X VI II XX

Соединения і. -і. оорчэуот п смеси метепол-хлороформ комплексы состава 1:2.

Для всех изученных коо рдин пци ош ш х соедини ПИЙ Я,гУх. Это указывает на то, что несиарчнннП электрон иол в двухвалентно!! меди находится на орЛитяли г или н . Эго означает. что комплексы могут имоть тетрагональную геометрию с удлинением по аксиальной связи или геометрию искаженного тетраэдре.

В работе изучены колгиект соаппЛа 1:Т л ну к разных типов: со значением д, * 2.-40 и и, * 2.31), отличпгпшхся, но-пилимому, структурами. (Ідолам вывод, что заместители не спосоОїш существенно изменить ковалентность связи р=о. .. си при фиксированной структуре хрсмо^ори. •

Закономерности изменения я,, и А, н би.с.лиг.пиОнит ІЮЛПЛЄНСГІХ совсем шгае (см. тоОл. I). С одной сторони, в ряду і.1"*11, вопреки обычной тенденции, в,, как прешло. уменьшается, а Л, увеличивается ігри ■ переходе от электронодснорных к

эдектрсноакцяпторкнм заместителям. Этот факт, я также слабое проявление индуктивного влияния заместителея в комплексах 1:1 на ЭПР параметри, говорят о том, что не параметри влияет изменение конформации лислкгвндшх комплексов, модиітіирууяіее поле лигандов, в котором находится неспярешшЯ электрон. С другой стороны, наиболее сильные изменения параметров наблюдается при переходе от пара- к мета- заместителям в арильных фрагментах при втомах фссферп в парах иу.иу1 и і-.л 1 . іУ111. Это позволяет считать, что различие в конформации бислигандных комплексов связано со сторичоскшлі взаимодействиями двух молекул лнгппдов в комплексе 1:2.

VI гг Ч VI Т XVIII У У

Ряды лигандов ь -с иг м. образуют Сислигандные комплексы о практически одинаковыми параметрами анизотропных спектров. Видимо, неоолызие Соковые группировки при атомах фска^ра, МвПШМЮРМЙ МОСТИК В Ь'Х1‘ 1 и Д.ГШШЫП жесткий

виниленориЯ мостик п 1.Х!)('ХХ( рэадвигэщпЯ фосфорилшие донорные

їш.шца I

Параметри УШ' онекі-рий ііоМіїлсіссоь хлорида мвди(іі) о диокисими дифосфииоь В ОМоСИ СЦІї Кііі юлуоя ІД Ні V? К

JlllTSHU,

'III

‘VI

VII

■>11 і ‘XI V

'XVI

XVI її

’XIV

-XV

Состав кс MllJiOl СИ (Uf ГіШІ лигьад)

" '

А і Ai

cl 4ijil 2 1 1 2 bd ь * 2*

2. 4У6 "і. 105 Ьв 4 а- гз {*«

а. с 1 Ox} ьо * 23

Й ьоо 1 2 ьа 0 % 23

2 4&1 с. . г о9 00 ^ ііЗ

£. 4ыЗ . її во 3 *. 23

a ^2i - 1 зо 9 -

£ 461 * 2. 1 0 104 3 -

2. 4 ОЙ» ft 2 10 1 42 3 -

ci. 4Q13 2. 1 02 йа 4 ^ 2d

2. 400 - 1 36 О . -

2. 404 с . от 1 4R -

2. 391 - 1 48 *:

г заа Os*0 1 3!3 г

s. заа ъ г оо 1 2;J і -

г. Эйз . ООі 1 29 с

2. ЗсіЗ - 1 ■З'З

S. ЗЙ*5 - 1 ЗО ] -

г 4а? с і. 0&Ґ too С км

£ 4S6 і 2. 102 1 04 1 мм

_г 451 - 1 OS с XX

1 ; 3

51" а7~

г 4іу 2. Uufci 1 31 . Q

г 41 7 145 Э

а 402 1 Зо 6

г. 405 CL ( шо 1 34 5

2. 423 1 31 3

2. 41 7 і зз а

Гасідншіешіа А приводится ь идіишим Ю‘ і ал 1

** СЦьКГр ПоВДЧвЦ U СМи Сії МОТЙВОЛ ■ AJiOpu,!tOpi\» (IU)

ЦіПП'рЦ, ill) иоздніот СЮрІНВІЛІіи иьтрудвйііип, ЛрИЬОДШЩІХ К р:іЗ.ШЧИкі снактрив Э11Р.

ИамвіШІЩо ІП'рі'КїурЦ В раду С.а^ НХ , на мідимиму, 11р.:ік:хицит u виде уменшивші (исчбаи;іььіши) іісььцчгьїр.аьдріїнеокік искажений, которио, как ми предполагаем на осшжшши проди гаьлывшх дыпшх, присутствую!' в нзучаьшх биллнгнвдцвх кимилакопх. Повйдотаграэддонаскиь нокишоиия чисто иьб.іиг.и»*>гся в Оно (Ш'Шдних

хвлятпх, когда за счот стеричепсих препятствий оС'рпгопдн»*'1

шгаскоквядрптной структур» колотого у зля патрульно. п^нчни

поевдотчтраэдричоские искажокия представляют п видя угля ппг^ротп

ы между плоскостями хелптинх узлсп (см. рис. 1). При >■> - Г>С1°

получающаяся структури соотпчтстпуэт испиленному тотрпэдру

("псапдотетряэлру"), в то время кчк ы = іР соответствует плоскому

кводрпту. Как известно, с увеличением углу искпюишя «.> а,

увеличивается, а Л„ - уменьшается. Исходя из предположения о

поевдотетрзэдрическом характере искажения, можно скапщь, что

бислигандімв комплекси с соединениями имеют бодьтее

тетраэдрическое искажение, чем соотпетстпутане комплекси с

____________ уі-уііі .х-хх

лигандами і- .

Отсутствие дополнительных данных о комплексах меди с дифосфтаоксидБми не позволяет рассчитать значения углов искажения в изученных нами комплексах, однако анализ пметихся в литературе теоретических и ркспериментальннх данннх дает возможность сказать, что строение исследуемых комплексов с

тетряаршдаегилендифосфпюкспдами Слизко к псекдотетраэдрическому.

Кill XVI і

ііпічіШці о алкилишш и алкокилшшми аамоститалями і- -і.

даит uwwjiibiiii'.t) зішчєііші уа (*• 2.385) и, вероятно, имеют строение, приолижамцоьия к шюско-иьадратному.

Ироаналиаир^иани причины больших изменений а, U А, При айразоаашш комплекса cut?а и шзмокности появлении комплексов

ХНІ XVII

ооогаьн металл:лиі'ші.д-і :3 с ьощнствами l -с .

. 1'езулыати иеелодоъанин даокиоой алкилвкдифосфинов оеидиюльстаущ' о том, что ь монолигакдних. комплексах их структурные осойвишити силзаш. но-щадимому, со отбрическиод и о'ічмсш Еишктр.лшши ннаимодийс;твиний шутрц .лиганда. Эти взалмоцийошм когут замото влиять на коїіформаїіии комплекса. При ООрааоЬаіійИ OilC - К ТрЙС.ІМІ'аіІДИНХ MOWUldKCOB аакную роль в строении cojiuuiohHii играот шаішодийотьиа между лигандами, имущие характер ииьвлі)ігшсіі о Ьандер Ваальшвого взаишдийотвия. Отвричеекие аЭДизктц штсіолов арко проявляются для диокисей с метиленовим ікмликим шжду атомами фосфора. При атом заметные стормчеекиа аатрудішнли ьиоїшішт лигавди в .аршіьшщі заместителями, ь то время как а жшіьшо слабо вшци/с на строение комплекса. Следует ооратить внимание на то, что на удается просто сьизать ьолмчину Осевдототраэдрнчв>.»и« искажений, цоншмшциея при аимене ьлкилиш* на армлише Оок.іьиа групш, о ооіамом заместителей. Внутри Пии/юдоиачйлыюот .Ш'аНДОВ, ИМОкиЦИ» ершп.іше . группы, ИСКажОіШЯ максимальна у комплекса о неааыощошшм

■№трі«і<лш лмє’і иленпифосфншжоидоы. Увеличении размера фрагментов путем ВЬеДинИн МОГИЛЬНОЙ ИЛИ Др>1Ш іруші приводи'!' к уменшеною Bbitmniu «икамокиа. По-видимому, кроме простого старическош отталкивания ь эаад соедшіешш следует учитывать присущие

Г - У f t 1

лигандам і. ывэомирше снойстьи, а таїло •-от&кинг-еф4вк,Г', сйойотвєіший шцноідольно раополихеїшцм и контактирующим фенмльшм кольцам а полярном растворителе.

В чиш&цчюй глиіа научена кошиикси І'Л и 1:2 с. лигаидами

ООіДіШІ строения

с

Судя го стжтрпм ЭПГ комплпкгц Т:2 (гм. тпяд. 2) оонпруяшлкц

ЙОЛОв СУТП0<!ТВ9Г1НУ1) ЗЯННСИМООТЬ ОТрОЯ!»(1Я ОТ ЗИМХСТИТП.ЯГ'Я, Ч()М

комплекси 1:1. Іїв осттпнии граднчнмя с молят,ними соединениями показано, что Аиг.тагаплтю комплекси с і..ІЛУ''л ;імпят плоско-квадратное строения с дпумя птомпми чяотя и дпумп

фосфорильныии группами по углем. Ишт ЭИГ цчрпмотрн нпг5лидпіптоя р Оислигандшх комплексах о лугэвдшто ил.лі,\п ^ им‘>мцті метильнда зпмпститоли п 5- и б положотт, способными спядшотп, стеритажиэ затруднения. Хяряктяр искптяиЯ, тппипгшив иевалвнтннми взаимодействиями і» ти т. соолгошикй в ,

по-виддаому, не певлпотятряэдричяский, поскольку тібладмтся !»;•> увеліпогте (квк в псордототрпэлрв), й ттчнте.пиюо умриыгенио д„. Это мояят быть свянчно с пхожднішом н шспториплшуп плоскості, молекулы растворителя иди аниона. Наличие яга пяти дашй ДОТС от дпух раегшокегаш.х п вкпяторе комплекса атомов пэотл в сопдинони» 1:2 для ь11 позволяет представить их строрцио п таком йипо, что два атома дзота г<этороциклп и фпсфэрильша атом кислорода

находятся в аквягеря, я один атои юющп,пн-в нксияльном

ТсиУлшиї 2

Периметры споктров Э1ТР бислигмщішх комплексов иоиоп мода(іт) о соединениями

ьг~і?и.

Лиганд

V—

Iй I Г Г г

. ТУ

VI

VI г

Гаст-гель

м*он :сна , н*он :сжп г м*он:снсіг м*юн :пно , м*он :аісі г Мрсн;н^о м«оч:а<сі, м«юн ;н2о меон:оісі..

*№0

о*

э*е

й. 27?

г. газ

Й. Э4£ 3.334 а. ээ/

г. ЯГ53

к. эзя

2. £83

а. ош

(?. 079

а.

г. ооа а. 07й Й. ОЯ4

г. оте

г 07й

изо

7»

Ан А? 5с*;1 ~ Л ■ А!

139 - -

1 ео 40 П

і гн - -

І ЗУ - -

і 30 - -

ІЄ4 * -

1 УЯ - -

1Є0 - -

У 50 - -

« Величина А^, вичислена ко формуло Ах=(ЗЛиао-А,

»* Число линий СТО, на которое растопляется

Тиёли”

литій

СИГНП.Ч .

СООТВОТСТВуьтаЛ <5Х, вследствие элоктрана с атсмями азоте

пзаимодойстрия неспа^и^оі

г. і зв

Отмбчино, что 3111" пирымитри .для шюскоквадратши и иакажашш: хромой рое, содержащих игоми азота и фосфорилыша атомы кислорода позволяют еьиэшшть яаршштри саин гамильтониана комшшксов меда I макроцшошчоскими (роофорсодиржащими лигандами о и к строением в раствори, ч«му посвнщчна тылиьл злоба дисаартщии.

. В пятой- глаьо о цилыи установления ышштя размеров Гитороцикла и етроания подвисок но структуру и дчнтатность комплексов ми да ш научали ксмилоксооорьаоьшшь с лигандами

(.Л^СНЛ-СШИ-^ р|, РСО>СЦ.а СН-РСОЗРЬ.^

__ Л ______ ^ *-.у I 1 , & «Г"______________________________________________________П чиерт , г-н-и-, (12м^и)

. . . . • , " " ‘ ... I N и 1

Р^РиО^О^-Н-, I---- _| СН^ОуЧч.М'Ь^ Н|.,РССиС1|/ 1-....—-ЧСН РСОРЬ .

РЬ>хО)СН СН.РСО^РЬ, Ph.pLOJCIl.CH. сн _,СН,НС ОІРЬ,.

£. С. Ґ СІ С. <£ ^ ^ ^ еі (І с.

Гм - * і Г* Н'-|

снн С.14Н т

и >4 и,-! l-.it к,--! 4

Иі.рссооі ' I У'си.рсозрь.^ рі.,-рсоісіі.,і:іі/І і'аисн.рсозрії

а £ с: & с5 сі «2 с. £. с:

Крома того, представляло итврьс ШЯСИИТЬ СВОЙСТВ!; макроцшашчвеких соедишшій, б которых атемм азота шивсаны из

цикла в подвески. В исследуемую серию ш включили соединение ші осново триимшюциклогаксана (цис-.ісис)

^рсозрь.. ’

<2 С

СІЇ-А Н>

,СН_СН РС(ОИ,.,

С £! £

Нискольку ноліщантапше лигавди являются сложными сисіамами со

многими степенями своооды и могут реализовать свою дентатиость несколькими способами, потребовалось кроме мотода ЭНР привлекать электронную и ИК спектроскопию. Для установления влишшя растворителя и цшіоиов используемой соли іш структуру комшюызав, ми иооладоаали комгглаксы с хлоридом, бромидом и перхлоратом Моди(ч) в растворах мотанола, смоон метанола о водой ів объемном соотнсшваии 1:1) а сухого хлороформа.

На основании зависимости види сииитрэ ЗШ1 ігри 77 К от

соотношения коьцвіі'і раций соли меда и используемого лиганд -л был

оделяй вшюд, что состав комплексов 1:1. ’

Спектра ?НГ К(чя1Локг.ч лш янда шпгн с х.ячрцы^ и иорхл^мтим н<)ля(1г ) в мегаполо. омоси мотпиол -волп, я такт о *до|адл>!Ч и яромилом меди в хлсро||ормо с<ттдат. Pro /щптгри: 339,

я1-2.()0?,, А„-0.ШЛГ5 ом ' , i -Я.1в4, а^г-ГЛГЛ. Pim-wima

магнитно роаотиаых плртмлтров и и к сряикч'ио о rw<">ni im для молельних соединений, ип.учепннх. и гл. 4. ног'пчлянт утгорддгп!., что экваториальная плоскость комплекс;) ноли (и! с: twfi-м Формируется двумя ятомпми азота и пчумя отемями кислорода.

Фотоэлектронные тннрн поглощения ряство^с.н К'вдукл »са характеризуются положениями полос d-d перюлсв и полос ««рчюся заряда (ГП13) (х = 8Г.0 и 2В0 нм соответствии;;).

Поскольку положения <)-1 полпси и порнчотрн Я IP спектров того комплекса практически не ЯПВКСЯТ ОТ ВСГШЬЗУСМЭГО pnciBOptire пя и анионе, слйдопатольно, кооряиноционшй полиэлр .фпрмирутся только лонорчнми атомами лигяпля.

СГМОГИМ, ЧТО ГШЗ В ОбЛооти ZBO НМ ОТНОСИТСЯ К ИРрРНОеу РЯрЯДЗ

и —.си, _ и это означает, что в ' комплекс."

С О С. iC

х - у Я»

ССиТНЕГМ! • ЭКВЯТорИЯЛЬИНЯ ПЛОСКОСТЬ ООДОрЖИТ ОТоМН амотэ. Сравнение результатов сноктрофотиметрнчег.ких иссл«дспйниП с дашшми по комплексам. мпди с 1,4,7-тр1Ю(лиокси*осфинядметл) --1,4,7-триазйпиклоион?п1ом (i ) и 1,4,7-трио {п диоксифосфшшлэтил)--1,1,7-триазяциклопончном (л) указывает на более слабое пзаимодействие вэквпгоро комплекса с нейтрчдьным лигандом. что согласуется с различием лонормнх своЛств лиоксяфосфгашыюя и лифошифосфтоксилтй группировок при их акиаториялг-ноЯ координации и сохранения сильной аксияльной связи.

Для о^нпруж'мтя координации Функциональных групп лиганда были получены ИК спектры рпспгаров комилексоп и лигпнпа (рис. 2). Полоса 1'Г=0 лиганлэ в метаноле расшпилена ня состшшшшгс 1175 я и г,о гм ^, что может бнть обусловлено ассоциацией части групп с молекулами р.Я'.'7'ИОрИТОЛЯ, ЗТИМ ЖГ; нежно объяснить ушир°иия »-Р-0 в под". В хлороформе лиганд дает узкую интэиеипную полосу 1175 см‘*. Комплокео^ргюп'-лто приводит к появлению низкоччетогной состлвлям#** <-Т=0 при 114fi см1 (1155 в смеси метанол-вода), что говорит о координации ионом меда дифзнилфосфиноксиднпх групп, однпко сохранятся и подоен. соответствующие некоординированным

И.о. lat сііийіцд СИС«6«: X. А , UaUil К. (іч<^ ' L ,И*ОН

3, L , UeOH-HgO 4. Udi-y-L . MeOfl-iyj 5. Z, , 010^ 6. , Chi7. СЦСЄд

x ьтдечшш области поглощении: рас'шорйтвлй

I -и r^yiuih:.! i'-liVi) t.;4* * ). ИииЫЛЬКу ЛрИ ЬКШШИШЛЮМ ІІЛ.ТЙОШоНкШ

и.) -.ccuc.i^i в иилярши растворителях, кик ила дует из дашшх Hlf' • ошіл (лк.коїшіі, свободный лиганд в pj ■ гнг>(и otcy'tc'fbjet, полоси

t *

-ЇМ) * 1170 I’M 1 VKr|”UH!)Wr tin ГО, 7Г0 Fl't pr-tt V II n^vrtl’! .•':••• •!’! ’ нгординиїх'пяіш. В хл<чу>1*.’}*.іо mi сравнили Hit ouriKi|tj .-ir'i1-";" ,• комипчкпп n овлясти OfwiiTiNX колйГ’шшП "CH. Iljvnniwnw* іт<’<>-ть” М.ІМИІПОО Ml ССПГ) пі’(:лрл,,ипіто прчггртчпп i-p it f>j лротоиировяния атомов азотп в кислотах і и 11 н< -іггг'м, ”Г” прототіроплтт и координация «ш»юв я^отч приводят к ко-і>’-ш"г.цц'е

ВОЛОСИ В ОГІЛПОТИ ?8Ш ;.’П?0 ОМ”* . ЙМПЦІГП *»ГОТ Г*ЭД»»'Т '!яГ'.'К'.Дгі.->т;'■>

при комгичигосирязовяготи лиганда тип-н п кж м укл^рміг

КЯК W ОТСУТСТШО В рЯОТПОрП СВОБОДНОГО Л’ІГ'іШіа. Т-'іК Н ”(і

координации ВСОХ OTOMOI! ПЗОТЛ.

СОПОСГППЛ'НШГ) РОЯУЛЬТВТОИ. ]10ЛУ’1ПЯ)ШХ porv-intmwi

споктряльннмй методами, и их оравноям" с fmmn хтнп'-ччч':!

СВОЙСТЛЯМИ КОМПЛОКСОП 0 НОД«Л» ННМН ЛШ’ЯНДЧІ/И JlfKr.>IJPri>M , ТІ!’ ООрЯЗуГІІСТЙСЛ В ИПУЧ9ННМХ рчсТПОрПХ КОМПЛОК". - ПЯТИЧ'Ч’Р.!Ц1І1-Ч«1'.’!ЯІ«В, имеет квяпратнр-пирчмидплі-яуп структуру, п г«кпят ’учидміой плоскости - два втомя азота и дв<э фпефірппмшо гр^шяі, <т.'я ?>тсм азота п аксиальном полохрлип, оліїм Г~<> группа сі>'.'Ч' іпп. р

осиопітх ччртях ртот комплекс шгвлогипея комплчксгм кислот і ч it,

однако зямонп даоуокфоефштлмтя групг» в і г нг> ДИфеНИЛфООфИГПЫЫПМ (TOFr Н) прнвоЯИТ К Г»л|<ц-(''1|’ЧМ pMn.WC'.V! !• стереохимии комплексов отих со^дияений: і) ;їпміт.вокг» >' і*

обнаруквио искажение, связанное с виходом одіюЯ $ос!іор:тльгі''Я грушш му экваториальной плоскости комплпкеп. отгут^мп’’ Р комплексе о піргн искажоний, возішкпкотх: в к^мі-гто" с tt, мп*,щ быть связано с взаимодействием обьнмішх фонилмиїх 'Іраплінтг-п пр:і сближения фосфгатлышх Фрагментов при сбрппопппии к»-’Л!іп«кся ссчпіегміх . В результате «того, взаимодействия (огтялдчппиия) объем полости, образуемой TNEPN при КОМТ1ЛпКСООбрЯПОТ>Ч1ШИ бить бОЛМЯЯ, ЧЄМ ДЛЯ XI, И ПОЭТОМУ ТНЬРИ но српвчотір Г II. возможно, будет Характеризоваться большей солэктивпостм! и катионам несколько большого радиуса при р^пл:’:г>"? тетрагоналыга-вытянутах пятикоордананпошм* комплексов.

При комплексообрлзовзвии с npo»«s0ofl*/*au ч?шрка к.т>?<ч» v г гм. взаимодействуя с четырьмя атомами пяотя, но помилуются » імло"Ть мвкрониклп и находится «а расстоянии » 0.5 а от ого wiwcrK. 'Н" исследовании Т, 4,7,10-твтра(диіІчтіл'Тог.фіті.пметил)-J. *Н’ і^:і'-. вэпииклододакпиа (I»«4a) нродстяачяло гапдрес изучи п. і'-яіру-'. с.-« участии пвнпмгсов в комилексоо^рапопянки и котм^стпі* г.'гдач'и-у.н

ь кл-ришшуюнцуы c.twjiy митам швдан-гшх груш. О ьтой ц«лыо ш

оршшьали ромультати ішолодиьикий комплексов .моди с 12m4j,

1,4,7,lu-i« гри (('і да^тийосфинштил) 1,4,7,10 тетразтишлодо деканом И н'сходиим ЦИКЛОНОМ.

Ок а за ii-.iGt., чти в случае комплексов моди с лигандом ІИн^ч

иуіфіогьумг йиаісймсит, ОПР иарьмотроь и полиіккшія d-d полос

іил'л-.яцвяин or шш*ш и рагтізортиля, Однино ь цьлом ио «распитии а

к»»ии»кисй« с пикникам л<ібладаеч-сн Оия*>и дниііаонашииіи* поглощение)

(а ;си-ііиііііс.іп-ЄиО-а-л) нк ь оапношоспі от риотьоритвлн,

л (са-і:>< )s.?(.rj-?*iO) и Aujilmw значення и Мчныииа А, (в,,~ ■* . і *я.аі(), д„* і в* j>- г о і-м для їси -цимюи) и в** 2.;-;ю г.ззо и

Aj*(1£6'-176)xIQ'"‘1om 1 д.іш (чи-U-:n jj)).

ilCJWoU П.іІ'ЛОїЦиМШ ЫМШЮКСОЬ моди с (ЙМ^о. при й&о нм ь

i.ieuli н_,0 и ;зГ-Б им к мотаїюло ми нршшсшш ПИЗ м —. о» & ,

У

гарантериыи для ілшлвксої», содержащих томи азота ь акнаторишімігЛ іиисичстл. лншш полос а-а-иоглнцинин (6уЬ нм ь MeulHUO и '740 нм ъ W.■■ і-11) (хЗн&рузшиаит оОризииациь иомилакооь c.u-Uiu^< о сильной аксиально!! сыилло.

Изучение колооачелиии мьктрои РО овязчії понизило, что чисти Г-0 груші учьстиуит ь кснірюшаиии митадла. Шыкочаотшиив сосіанлнщиб і-Г-0 - ї ГЬО см‘* її комиж-ікои шьорит о координации фосфорши.мх групп им'№-м мощі. И кмйшксй 1:1 а спирте и ьоцци- слшртоі.ой гмос-ч сохрчилял'ся полом, сиоч'ььтотьун-щий никоордшиїрогімшш ^“Чюрнлишм группам.

Исходя hj ііршіоа.ошпіх фикі іш, и гамл/ учигииші то, что иОгймниа П'зіідйігі'Ші.ї груиш н» шпут пооршпшроныч, нон о ояраїиой стороны ЦИКЛУ, Сило СДвЛеіНО ЛриДІІчЛУШШч ЧТО ь КоШ-ЖЛиД; і; мадью I2Mj« ІЬП ИЦИШ'аТОІІ, 4:rtup« ЬЇОМІІ it'.IOTil ЛоМіГ Ь ОаіОЬШШИ ішршиди,

s атсм касдорзяй сшюй ии іоофорії.ль Hus і'руші ф>рмируит Ou Еюріїїнну. Нполлдаы»>и утіолііЧїіШіоь наачоїііі-і а, н умь-ш,швітие А,; котишкам 12ч м с. ока по «рыыи'ниы о перхлоратом ми дії ь иоидш-аукмих ри.:'и,(,риі'йл<ц, по виданому, сьашмо с доп^лнитйлиыя ЬксиіілміиП доирдиншдаов fiJwMu хлора u-.ц іілоі'К()с:тії) макроцикла. Ирочаоогь ctth^uuaiWit шь>iuu, ьироятн.-і, шшиои-г от mпальзуимши pacTiiopnuuiH и С)іі{>оцилиот рь.чличия Ы1Р ііаіінмочрои и подожиїтП

ПОЛОЗ bAi;KTfK/|iU'«rp II;,Г’Л<)ІциШІ)і її К.)МШІи1[‘:а* 12и^« О XJi-.ipil>їй Mt)i(U).

Ь 114лом оксіаалоіц , іто orjuhiiuio himihhih'h і о,і ^ і11 t•/L

о^ строением к и[;;и4,<1 " .

; ИссмОодами? номиемой .аи-ляюоб 1*^. и 14н

ЭПР нарамитри комшмкоив сих с нп^, сд« «-с». и. . > i^>i, зависят иг X и оч’ иопользуамого расгворитоля. Ирл атом иоалгг в }|ределах 2.20 '.‘..'с!, а А,, • II.иЮ 0.019 им * . И наиыы случн.м

минимальное аиичониь и максимальное Аооспьыетьуит о.п..миому аниону (сю^)-. ЭИР параметра комялокеоа, шлучишшх л м<миноло и смеси метанол- вода совпадают. По-видимому, о оооих раситртчпшА анион уходит на внешнюю сфору. Значиние парамитра кованчншьсш ышаториалышх ^ -сьязий совпадает дли комплексов с иикламом и 14М^.

Замотш, что в йдысцхдишх спектрах и УФ соласчи коцц'шкг,-. I Сч1 Ьн р\С.1г В МиОН И МбОН Н.,,0 ригиитрируигсн ПОЯоСа Сг>0 им. отйвсышая нами к параноеу заряда иц—2 "

>ч ' >'

Энергия <и иорьхоца для I си[щ^[->\ хц, где х-а, и. , ош,т.1 и наблюдаемой для (счТыЦ)"'^ыл и |п1ш1Ь‘: *'--Н.о (ТМЦ■ татрамотаициклим). Вследствие этого можно при.щюлопт,, что фосймрнлатя группа но участвует и координации. Ито поцтеора.шюгсп далшмн ИК спектроскопии. При к.омш1цксооОра:уоьтши 1: иоцив ц:-ллна появляться низкочастотная составляющая 1Г-О. В ниижм случаи И<{ сиьктрц комплексов моци с: с11 ь ооласти Р 0 погЛи^енпя одинакоии для свободного и координированного ли1'аи.да, что сввдвпт.-н-иу»? протип участия 1-0 групп в киординащм.

Ни основании полу чаши результата можно заключить, чн> и комгшнксах I.11 о модьи зквиториальиан плоскость >Р.) г.пз}^у!! ,..ч четырьмя атомами ааота, « пендантша грушш иьогьдни. Изольдам изменения ЭПР параметров и аввиеимости от иеисш.аубмаа <*оли и растворителя мп приписали наличию аксиальной связи с шшоном. Сравнение у л комплексов покаьшзает, что дажо ирн чюутстьни аксиальной снам с поддангной группой и анисаом (случай нкви'юрийлнш» связи ослаблена но сравнению с. циштмин, и мог ;4фикт, но- видимому, евн.зан с плодом иона миди ия аи.я.ьчоти макроцикна, нршшмамцого н компликоо Коаформациш к «<■- I (наноцоСио ТМЦ) благодаря стирйччскии ьааимоцийсгвикм Ооксшт групп.

А нами) опокгри» ОПР комплекса с Никаоивди I, чм он

МОЖОТ иущне! ВОЬаТЬ и Ы1Д0 двух ИОимОроИ, соотлдыые копичсстнн

і .1 '[V? в рясгВ<>|<» опрЧДвЛЯЧТСЛ природой растворителя. В ОМ0ПИ 1 *' гг.ч--я іпдз нпблюдачтоя іпомор е о,|-г.йій. 0а_т=8. сяв, <* *-г.цц •’ к "і ;г см1 . а1 -о.ооз см 1 ■ в,пг~о. 007 см"* (изомер' а), $ ■' •)+.<" ■ ил-'інпр О (Їц-Я. ?0!\ 51,^.001. А ,5=0 01 за см"1 (0), я $

’■■■• Г'-.ИОЛР ІП'<.іі«)Ца0ТСЯ равновесие между этими изомерами.

■ІЧПЛІТП пЖ>і:т|ШМ1Х, ЭПГ І! ИК споктров позволяет заключит^ па к ігнгр'кс а представлялт соОой плтикоордшшшонное соединение ц ■рпічічрчл'-поп ГрУПТІоП В ЯКСИПЛЫЮМ ПОЛОЖОНИИ И четырьмя 8ТОМ0МЯ П-ГІТ’1 - Т, їіКЛагоріНЛНЮМ. Л том меди, вероятно, пыдвинут (13 нч-'чс. г 'п цикли нпвотрочу фосфорилыюй группа. НаблюдаамЦй' ччпіШ’і1-'.ї::і'!ннп сдвиг 1ГО ио сравнению с комплексом с . 14>у •■■П'ПЧПРТ оолаалошю еПЯЗНВВІЩЯ в экваториальной плоскости. і

Комплекс ткип 0 не наблюдается с анионами вг" я (сю4/, ч-'Гірно крупное и кеное нуклеофильные сГ и, следовательно, мог^т .>’Гчп рі:і*'і:пяті-ся ю ближайшего окружения металла. Он \к

!Г,Гіл^;іП'’Т ГВЮКО и п елучао ИСПОЛЬЗОВАНИЯ с качество лигандОн |ит;'Л"'Мч и лиганда Ото означает, что определенную ролі. В

: • ;-г"!і>мтіл ноорлтішці^шюго узла комплекса типа 0 играют анион . -.'р.') к ичнллнгипя группа. Образование октаэдрической конфигурация пчгтлирл* присоединение і аниона хлоре и пендвнта маловероятно н:‘ п гн-ршеских препятствий. Кроме того, аксиальная свярь

^'пліп с; анионом при прочих равных условиях слабо меняет ■мрпм'-мри ;ШГ, что .било показано на примере комплекса с дигпвдЫ

І По-глцимому, соединение б представляет собой комплекс,

"'г.нинакщий к результате псендовршцения, типичного для її'■нтакоорлштвдошшх соединений, с образованием, например сіз-у, й д 'гг’ппи'и’лыюго присоединения аниона хлора - Тогда надо признать, ч| г' г метаноле методом ЭПР регистрируется равновесие меад^

изомерами типа представленных. на ріс. 3. .

Интересно отметить, что в комплексах с чисто органически^ П|’ітзподиачи пжламл конформация макроцикла существенно зависит М1 л дины іі'чіданткоД грушін: при завязнвашш пятичлеиного холаткого ігикла макроцмутчеокий ^рогмонт плоский, а шестичленного -искажошшй. Это проявляется в значениях соответствующих >>тіх Когор.'іе ЗПМ0ГНО Оольшо для Оолео длинных лендшшшх групп. ЭТО ■лмзываж со стеричвсними требованиями оОразовошя халатних циклов г участием пошшнтпых груші в этик соединениях. ЛЛя ■'~п (іутаїпоиохьюік производных цикламз полокешв максимума полосы

(£>*

П. г \

<» «) 1, ")

^ив. 3. Предполагаемая структуре иаоыерое номадам;* [С*л < сосуществуодкх в изтанояа

■и ноглощании а пршсгичискм не зависит ог дпним ш. цнц.-ки случив участия иосяоддай ь аксиальной координации. Воакокао, 1Ч.и..у ОГврвОХИМИЧвСКМХ ОСОЛвШЮаТОЙ фООфсрИЛиЮЙ I руШШ ИОиидлЬ!.; макроцикла нй происходи!'.

Отличая координишюшшх свойств лш-аидоа 11»4 о. л I смысла участия пвндаитов в координации могут йить отчтла с их длиной и, как слвдстыю, шдвнкноспю цсдьбсок. Одныи. ночи у и картину источников различии координациотшх сьоЗсть иг.

соединений нарисовать пока на удаотои, поскольку диини ноцви,.*.‘; и.; может Оить вДИИСТЬОННОЙ Причиной ТОГО, ЧТО В КОМИЛВМ5В С 1 ]!' .» шнданти свободны: в шшшоксо си (ол о4 ^ ;;

1,Г>,Й~тримашл-12- (й-диатокиш^оофинллэтил (циклимом, изу Чоин.„>'. Иаденом, фосфорильний шндант координируат мотами цаьа и ь>да. Можно предположить, ччо лашом случае могут играть роиь о, иратьок,;-. фактора объьшшл фашншик аамасгителей.

Сравнение координационных свойств имьмопиндитшм соешнышй на основе цшшмоских полиимивов ноказивавт, что во виох случая» уваличвнйв подвижности макроцикла и подави, к на приводит реализации максимальной возможной дантатности лигауда а К( мшткоч 1.1 с катионом модм, которая во асах случаях но проьяиачт нити.

Представляло инторос выяснить. возможно ли созданий гтгтидрптйтппго лиганда нутом вынесения атомов азота па иррдо.йг циклического фрагмента молекулн (ТРЛН). ,

Исследуемое соодитние но ' предполагаемому характеру коорпитшии напоминает фоа$орорганичоские лиганда • на основе< триазнииклононпна с пендштшми алкиленфосфорильними группировками. Сущесгпетгам отличием от последних в данном лиганде | является ряопплоктше реек доноршх центров. способных к коордишщш, в боковых цсиях. связатмх с центральным ЦШШН’ОКСШЮВНМ кольцом, выполняющим функцию узлового конструктивного фрагмента, несущего нендвнтнне

комачекс-оо^рвзувдие группировки в цис-ориентации

Для ТРАП ранее Впрановнм А.II. в рамках метода молекулярной механики Онл проведен конформанионшй анализ с целью выяснения возможности формирования комплексов максимальной двнтатности с катионами металлов. Результаты расчета показали, что лиганд способен формировать комплексы 1:1 при участии в координации всех дшорных атомов. Минимум энергии отвечает длине координационной связи * ?■ 10 пм. Поскольку средняя длина координационно* связи си2’ с циклопендантами составляет = 205 пн, а адаптационные возможности гривмииониклогекешювого фрагменти китов, чем у триазвияклономвна, можно Шло ожидать образования местикоордииашюттого комплекса, ТТ’АН с модью(і і) (против пятикоордвнационного с ГМГГН).

Вияснилось, что комплекс іс.іітран)3'* принимает в гидроксилсодоржаиш растворителях (МеОИ.-И^О) форму і (д„=2.331. в^2 (578. д -2. 165. А,=0 0142 см'. а1 =О.00П2 см', 8ИЗО=0,004Э см-1, х =740 нм, аг-о.8П, а в оиротонных (сухие ацетон, ДМСО,

•т3л _«

хлороформ) - гг (д„-2. 281. н^г 067. ято~-2- І4Г. л„--0.016Т см \ Л,-О. 0003 см'1, а =0.0052 см"1, * =710 нм. «2-0.6П.

УіНО тах

. ЗПР параметр» спектров каждого из изоморов 5 и ч .не зависят

от используемой соли и раетьориголн. Это сьидетьиыиьуа г оо экранировании катиона меди объемист молекулой лшаида ь комплексах. В метаноле анизотропнне параметри t .-uTpaiu''' 4 icuTnepnj3+ О ЛИЗКИ. Моею продполокичъ, что в случаи hOMMUua 1 экваториальная плоскость формируется двумя итомами азота я дву ни фосфорилышми группами, расположешшми на углим квадрата, в центре которого находится катион меди. Если уметь, что согласно данник Логиновой Л.П. и Базилянской В. (ХГУ, г. Харьков) ь водно-спиртовых смесях (сигрАшй> но подвергается протонировании, то есть, по шдшому, tace три атома азота лиганда участвуй в координации, можно сделать вивод о тим, что третий атом азоы находится в аксиальном положении комплекса і.

С учетом *» результатов ИК спектроскопии мокко цредцоли&ить, что комплекс г пнтикоердшшциошшя и в общих чертах напимцнаот [cuTNEPHi21': квадратная пирамида формируется цвумя атомами азота и двумя атомами кислорода в основании и одним атомом азота ь не, вершине.

При значительном уменьшении д„ и увнличеыш Al( и тигыекси п по сравнения с і величина ковалентности связей остается, гни не монаа неизменной. Это, по-видимому, означает. что как и и комплексе I экваториальная плоскость комплекса и образована двумя атомами азота и двумя атомами кислорода. Причиной существенного изменения а, н І,, на наш взгляд, является значительное уменьшение параметра ковалентности плоскостних п-связей и?), которое макет бііть связано с движением- катиона меди перпендикулярно экваториальной плоскости комплекса при превращении изомера і в п.

Хлороформ позволяет проследить смещение полосы ПК ИОГЛОЦцШЫ при IIIQ' см~* у лиганда к 1090 см'* у комплекса п. Cita полоса, по-видимому, принадлежит колебаниям м-о связей, л ее смещении (без остаточного поглощения при 3090 см'1 ) отражает координации треп атомов азота в п. Полоса иР-0 в комплексе и претерпевает следующие изменения: в ДМСО она смещается от 1100 ом 1 в свободном лиганда до 1146 см,1 а й хлороформа - от ІШО см * до 1135 см-* , причем в обоих случаях остаются полосы поглощения, соответствующие некоординированным Р-=и группам. Тем самим показано, чю несмотря на заметане отлиійя ЗПР параметров изомеров і пн характер координации' молоку ш лиганда в шіх подобен.

Обращает на себя внимание величина смецинял полао^'е-М-нил

поглощения координированных фосфоридътх групп в комплексе !1. Роли для комплекса I и I с-пмегж3* АгГ-0 составляет *£5~Р0 то в случае и *-55 ом"1. Мы предположили, что этот факт в сг’яокупиосги с данными электронной и ЭПР спектроскопии отражав? причину различия поведения лигявда в гадроксилсодеркащих Iч ттротошплс растворителях. Вероятно, метанол и вода, сольпатируА компдекс, препятствуют образованию водородной связи между аютик» протоном и кислородом фпсфорИ.ЛЫЮЙ группы. В хлороформе «19 такая полородплл связь возможна, и координированные Р=0 групЬн пла1М')дмйстпу«т также с нн протоном, образуя "вилочкоше" связи,, чго дополнительно понижает частоту их колебаний. Такоэ нлпимодойстпия можят насколько изменить строение координационного полиэдра, что сказывается па параметрах ЭПР, а также положения ПОЛОС ОгД поглощения. ' -

Интересно срашмть строение комплексов ТРАП и ТМЕРН о ичпью(и) и кобальтом (1 г). Согласно данным ИК спектроскопии комплекс ТРДН с хлоридом кобальташ ) дает в метанола комплекс о участием и координации всех трех фог^прилышх групп. ЭлектрошМ, опектр этого комплекса в видимой области характерен для ОКТПЭДРИЧОСКОЙ координации Со(11). МОЖНО предположить, ЧТО В СИЛУ небольших отличий размеров катионов кобальта и моли, а также в силу большого сродства атомов взотв к переходным металлам лигавдв ковдпзкоэ дастидентатен. Характерно, что влектроннно и ИК спектра комилпкоо кобальта с тибри п метаноле практически идвяпг-йш, комплексу с ТРЛН, что указывает на сходотда их структур. ' ;

■ в иест/здй . гтРе ми последовали комгглаксн мадн(и) о резнообрпшшми производными й-амкнопирладша (нгрт ) й й- атанопяртнядинп (нгрун) . '

>У<С1|.К> гГЧі,Р=Н;1,П :*=4-М»;1.т :вгв-М*-.1.,У:И=в-М*;ЬУ:Р=Н.І!* «ОБІ ;

І.>’1 -=М. КяН, К * гГЬ; І.711 :к* -•ОЕі ; С4111 в-М«2.1? • «РЬ (СМ- табл. 3).

Изучены комплексы состава 1:2 и -1:4. Обнаружено, что в комплексах 1:4 лнгаїдов і.! ^11 ’'71! в координации участвует из подякулч лиганда лишь один атом, апота к реализуется структура, схематически изображенная на рис. 4 а. В образовании

8

Р*е. 4. Сх*и»гцч*сии иэоСрдивикив "ивиоцвнфроная* (а),"иа>'«

цйНУромя" 1б) и "д»ухц8нтра»*«м с зкс»рдкоорямн*ц«е* (>) еаоаоби координации литндов (ЦУ) и МИ'УМ , ус*о«(о обозначенных |/?у . » кошивком с иааьюШ)

Координационной сиязи в комплексах он * 'и 1С1Й, ьа^итио, участвует атом азота пмридшюьоро цикла, поскольку и ооадююыои I.1"111 оц оолеа оиюван, чем акзоцшишческмй.

г V ■ VI VI11

У лигандов 1. ■ НаПЛШДйбТОН НИМ Кар^ша

комшюксиоорпзовшшл. В саок'грал бислигандши комилимзон и<> КОЩЮН6НТО, ОТБОЧЙНЦОЙ а,, рварешивтся ДвЬЯТЬ ЛИНИЙ ДГЗТО ()■:■ четырех атомов азота, расположенный: и плоскости орбитаы л ь Таким образом, в координации катиона металла участвуют как а\ин азота гетероцикла, так а вшкольцеьой атом ааота. образуя чатырьхчлшшиЯ млатшй цикл (рис. 4 б). В спьктрах кошиюксси

I V VI

Сиц д .аг на шикоподьцой комшнеита, отввчащаЯ и», рааришаютсй доипть линий ЛОТО от атомов азота о расщенлышем » 8х']0^ ом'' (см. рис. б).

*ч V VIII

При изменений концентрации лигнидоа ь от диух ди

чвтщшкратного изоитка и больше сощватстнуыцив комшыЕои претерпевают ипманвнив состава медь:лиганд и проьрыцаютоя « кошиюкш 1:4. Теи на манее при атом на (цмисходит отонь аиачителышх изменений и, и А,, как и случаи яигандоа 1.( 111 ■1/11

А.

Рис. 5. Спектр комплекса в метаноле; отдельно мобря-

хена ююкопояькая я<;,«монет*, соотмтствуиврія

СІ15І

Рпс. б. Структур» комплекс» Ga^2 <-^2 * кристалл*

('умкаціун дншшд

акі!іід[>им(іііїа# шишо щадпыюиии., *по присоединение третьей и чаівортой молекул ЛИГШІДОн l.'/,vltl Происходи-!' Ь виде ьночракоордининии. БирОїШЮ, Струп'ї урн вкваториальиого хромофіри остаптея о осношіш чортах неизменней, а K'nMiiJiutto ііриоорота-.гг строение, изоОражишюа на рис;. -1 fl.

Проанализирована возможность іидролииа изучаемых сиодшіешій u присутствии солей меди. На осноішшіи шиїучьшш рааультатов м;л.ло сказать, что в растворе ь комплексах о двухвалентной шди> її nppvm практически не подшргаотсп гищкшюу ha протнюении нискольких часов. '

Среди нзучишшх ллганцои особое место ашшммьт соидишные vi vi *»

Помимо иооледовамя о/фук-і'урц кошмокиь ю»іа \ ь ршпъорд.

■ J

OflP ІІЙрЙМЬТ^Ц KOMIUGKC-OB МУДИ С ІІН'Ї и НІ'Г’їН ь MbTaWJJlo .

vZvA . Cul.

ilul Си I.

Cul

С.ЧІ

і і

"I I 4

II f

r I 1 ‘iv

Lul

-■‘Г1

... VII

L.,,l 4

i t vi n . , VI и,..,

CO *1. A„ > W ~:ir

Cl a і ГІг'І 5; Й. 1 О 1 IS - -

Cl 2 if. сій? л. Обо I 4rf 11 •j

c:i a Чоз -с а. и 10 j

Cl a C. riU-1 г. ОЬУ 1 11 і а ■j

с І d. d Зой •с 2. It) ІШ - -

Cl d а у a t: ОоО і sa і і Q

c.\ Й ct. гб4 ti. Ort7 1£KJ 1 -4 a

Cl d Й?в СІ Oft 4 174 1-1

Cl c. d c^ti4 с?, осн 1 rtO 1 3 Q

Cl d г cjftta J. oob 1 63 І J ь

Cl d й ІЗЙ 4 if, UtJ 1 4-1 - -

Cl d ЙОІІ d OdG 1 OG 1 .* -

OJ d d ■ІЙЄ5 ui. Oftti 1 tso 1 3

Ct d d/Л d ООО і ti'd 1 3

тип структури (CH. рис. 1)

(1

a

в

a

Рис. 7. Зависимость ^-факторе уоиогриствлла Си^Сб^ от его ориентация * магнитной поле

над удалось подучить и охарактеризовать кристаллический комшткс 0>ь^Ісі£, Совнйстпо с сотрудниками лпборйтории СтручКовв Ю.Т. был превелпи реп тто н о с г рук ту [ну й анализ комплекса и измерены его «аттатк характеристики с кристалле. Обший вед комплексе показан то ряс.5. Анализ длин связей и искажений экзошпишческих валентных Л'-чг’р тюроциклон показал, что и в кристалле наблюдается зометноо і-.кутр^ол^ку.чррчоо взадачкйствие между атомом мели и

іІЯ

фосфиіщшшішми атомами азота, в результате которого комплекс Приобретай!' симметрию значительно искаженного октаэдра.

Вращение кристалла вокруг грех ортогональних осей позволили получить главные значения и направлении главных осей тензора и. На рис. 7 изображена зависимость и Факторы монокристалла от его

ориентации при вращении вокруг осей x.y.z так, что bum up

магнитного поля Н попеременно лежит н плоскостях I у*), (кг), (*,) соответственно. Оси х, у, г анарани так. что ось ї совпадает с: кристаллографической ооыо с, а ось у лежит в плоскости, проходящий через кристаллографические оси ь, с, и перпендикулярна оси Ось « дополняет тройку (ху-t) до ортогональной. Ди&гоїшжізьцин

получаемого тензора я“ дает главные значении тензора и (а ь-ио, a. iso, а. ого) и нанранлнщш косинуси в системе координат (*уг). Наблюдаемая трехосная анизотропия о-фактора в кристалле характерна для аксиально-несимметричного искаженного октаэдра. Несмотря на то, что и в кристалле и в растворе атом меди координирован кап внутрициклическим, так и ьнециклическим «томами азота, вытеснение анионов хлора и сольватация кашони металла милокулыдц

растворители отражается на строении комплекса и его магнитных свойствах. Комплекс приобретает аксиальную симметрии ь соответствии с главішми значениями я фактора (u^-u»* а^-<_i,-лі, ). Равенство спиновой плотности на атомах азота, участвунщц!' в координации, возможно, означает, что взаимодействие катиона меди с ними усредняется в растворе и выравниваются длины координационных

ПБЯ36Й Си-к. ,

В заключение моишо предположить, что обнаруженные различия в способи координации лигандов i.1 vl 11 связаны с реализациьй в комплексах о сиг+ электронных: структур, которые можно описать разними наборами продельных форм. Для соединений v1 из в комплексе 1:4 осуществляется электронное распре«елеиип,

описываемое фірмами по схемо I

Комплекси о і-'4 v>-vlu даьт иной тип рнсиредилыыл амрллоп и

u оіь ‘оігс-егаои main№Ііаь«ігамиот-z и итгяр^/с.иїтеїі-мтЛіш• ?,

о шг?(й цоэийь’и/юя шштчлш-аио BUHOodia ешюнааф •/

■ц:і aooMoiruwort -тшш.иЛкшАно ttiuiivuot:uiloo ‘і.іоонїїоксіоя тиивігаксш иоігвіИ.іздлиа хтнігишо *н'.юаоо uoJowcod wuiu-nrtx>oii шіваолиигі • иоядаїноя атииііьчліи- омоіжи Хил.ііи-иіоф И ишютШи-и хюіоошіоіа іінвіґеоа он 'tidxitoli oruni.'iifiir owMii'iidvAii.itxij цмиилмлгкш! ‘шюси цшсныгант-оин уыиоьх И sdujwali хтоїв исііі юіаоЛшшЛ\І.і йшмиищгы ьмімьч;рйц •eiraxudotuuad nondai/on a wmui/td.j иткіщгоиди ШйїМихмбхііом вишАамгіи ‘HAMoWie ОЖИСХ 0 ‘вяхоиоао BHildbWOe&W ШННШІІПіііОО

мншктеміеїтіишіхах ьиш.Оікіи ■ueatuuhjc igAbguv) вшшиїшігвххо олоікнчьіїЛухо ojoxocxIu мпіхЬі oih ‘шеиясвнои ткфкф ьиохы udu vtbraxiixoftwee ю ихоілчиоішсе и цшіавши гіішьшгоіі втюньиии Hxooudt.'woiioiut; -ndxHOii omrdotiotf атнтіофзоф нийшниИ'иоа 'вмхаон 8 ІіОІГсіХИХ^ОШь' ХО И ШІОфЗОф XBMOXU Udl) 0«и-О1іиЛаИОС iO 6U№UUUUU«J

‘ вшюдеюи вижшшЬгсеЛылсягаоаи uaxauiruirouH аонифэофштоги ю« ишіаияоиіг о (п)шган хоаноігімом хннітолигаїцз н uuXij хт)Чіпкіиі'иа][, ifiiiwoioo мшахацыгсмивса ммнаеыькао udtWo.mira • ]

• naroawa

%0 ... ... „3 ... ... n0 ■ . ■» «2 , •* ti .

м№ІХімлМха иахооимашіи t-s1 ііл|,0) ш,ноші!!во;3 иаедаиАиьй&о в ‘uxota nowoxb ктюешпитаии №ґаді woia .leAdntmVdooa ., і охь ‘ч.іижічгоіПшііі чхаиниил^у

І 1Л

оігшґ нм<ш и ajuh аіоуоао тшоптшниЫаои оиноігаихооиоо

z BWtiTCrt

tyotib’UJ

іла

с-.Г

ОТСУТСТВИИ СТирИЧОСКИХ аЦ'ТруДИиНаП ніш йЛІКіКІІ И КОирЦИННЦИОШшИ у.іі).П Ііродотніиіііит Ourkifl ІГІІІІСКИЙ Хч.ііат l'.ii(M.u) . iltnj ltUliHu

л штильних :ишпс,тітілпії ь гиторощікл іиі{лі.дилtir.in.. ,ub

приводит к (itipocrpodiu) кі«»іі.«шіацііі)ііік/іч> узла і; одраоиншмим

іі.'.'ИПііпКМ цш: іалііЦігурьціш. '

3. Коиш'-.кш Мо.ди 1:1 о uouotibayotmut наш нмйтрши.ииші

М:іКрчЦШиІ11Чг;ОКИ(Л;1 ЛШ'аНЦИМИ ІІрчДПТМіІИІІиТ ІШТ11 VI

іііоа'іик<иг)\)цтіаци.іиіт« структури тчітрсіімшшнйй гоомитріш е. удлшитшм пн utmimm.tioa сьнам. Лиганды ар.ліь.ііпіит нпти.щші;ніі.м;іі,

П ГВЛМЬТрШІ Ні.шиїЬІІІЧЛІ ti р>1ДН і'ЛуЧіШН 'OilptM<JJI:U>T.;)l ІиМ-ЇЩп МІЙ 0.>И

мокду алвіарошіїма икоИііТіїііми mmioua и лигшпін н каи^шрншиюнн^й ьнк{ігиі<Я іи.мр^ііамцанііііііі'О С(іо.цт'>іШ)і. ІЬиіч[нша игчмі яш лнц аї ОКруйЬМТ КиТИіШ МОДИ 11 ЬИ.ДО КШі.Ирй'ЛІіЧВ ПИрЬМііліі, ПШІНКО і;П<'(;і)Л их рашішіожоііші ишіиаит от ноііК|>о ruoi’o cwuiuukiHUri. Пронинацнии

1рі!іі;іацш(Л0ИиіііііІ!і и триамшмцнмм'окспиа коордааируЫ' атим Муцп так, что и ;)Ки!іТ';рп'итдічй нлсюїсіи’іи лидат дна tiToMu аасіта а ньм фк'^иридыш* В'їиМгі кшиюрода, одна іічіідннтіїті грушш сіюО ідікі Іі luji.nijKittCfi і; іктнлі.томц ї ) і»єн лигшци ьшпуішмг как ишотидаїгштии о иііраношіїніом сжти'іііричоі.иоїчі координації, жімги уала. Іаліичіїї) шаигишн 'Шота оргтінчискіи и і[и>иГ««роч'іАчрікаіціііс литандил на онімію ‘ГрииШЩШОиіІ.'аШіП OtitluaitO СО сЧчірИЧоСІШМИ оаюншьшгши И№ІкішиііІ<)і::і<.і]т.іц,Ні'П грушт. Ііроиоаодіши циклона формируй!' охчіт KDMUiibtvou с; Чч'іиріі.иі и’КіИсіі.т ааоїц и o.aiouiuiui іиірашиїи и атомом киелоро іт в ні» иоріиішо. РиЛкіні'гь лиган цноги контури никлмиа

Hpitim.iuvi' і; t»>m>*iKKvru суцосл-Ы'-иаиин иаш.ъщьи комилакоои с ига (іроіми,.щишп (ііиннаа'іпаи ї'руinui -сн.-и(o)i-i>,j). У одного н.номора MoTH|)u атома h'juth Микрі.чшкли ршчмжлкыщ u нкаа'триын.иоп luMciuic.fa, а ігіч'М іімолоріЦи до киї* на оси аксиальной симметрии. Другой Иф-мир получнапи и рмоул/гато iit.'oiiuciiiiifi.'ipo'fft ш:ипяш>Я oou комшмксп, . при srou іршіипш группа нстрглшмяал а

ііннячирисі,!п.ну«і пііОі.кичть шаііликоа. Уд/ііНіоіию ниндаїїтпий і'руппи па ишм мінчі ііоц.чіон міино іірп попит н іиіхоїіу І'-о і']іуіша па порції) ііооршінаци'ішіой офирн 'ммтнлла, что, но- ніі>шмі.му, иОтчснмичч » ci'DpiMDi.iiiiMH ;штру((ііоіаі/п.іа ipu тільник і'руїаі.

1. f!a примири и ТГДІІ іі.;ка.і!ііи'і, что кроно илыпр^иаык сііиіи.іп

«а пиша и <;'і причинах. лиганд^п а ііик(.То[іах any чаи* а.іюду.п

учаї/ліаі і. <■< і'гf нятгіцікіішой панипаа ртлчюритона, (;.і,ач,Ои..Гч

і:уіи.!і;тііпііііо п'.иа'ть на і,ч рьі«ііііу Нчміячисії її іш <;(мги.«іошм

. тп

поямцжииия к.!і№і»:рмлр.ііі р рчгтшрс. При цп{»?ію«і комплекса сн-ТРАЦ И1.’ МЧП.ШПЛЯ П ппротоппий ХЛ0рО‘К)рМ ОЛШ’ОДЧрЯ НЯППЧИЮ МП ГруїШ ВОГ'МОЖТО 0('P,VVJIWHW9 ПНЇ’Гр\МОЛпК.\!ДИрі!1!Ч ГОДОрОДЛШ ОВЧЗРЙ,

іг'цпцц)гвдх зіюргптику, и кпк слодотвио, етровдио комплекса.

Г), В системах, гл<) t-'t группа соирпктш с «'.ютгодорт.гдаим

I 0 ГС РОЦИКЛОМ, КОЛИЧЧСТНО ВСЧ1Л0КПЯМНХ П І(ОМіиіЄІ'СООлрЧПОПЦПИ()

Л'чюрннх ігм» тpop отчігит от лоиорип-пкцвиторш/х свойств удплшлшх

ппмпститп.Ф'Г. "Длухцонтропля” кооргошпцин о участник двух ятомов пямтп и олряэовиниям четмрехчлршюги холэтцоГо ішкло нвЛ-ичдяотсл в і!л;гиів оир')д«ліііаюго Ошшоа ржлірзді’Лгчшя отршшолыюго заряда

МПКДУ ИИКЛІПОСТОЯ И фчГфТіЦІМИІІОНі'П ГруППНМН. НВРД<)НИ0 3fW'(’Tin'(JJl«fl

it пи в itojn.no, ток в к отому 'U!,''lopn ппрушаит этот счикчіс, и в еоотротствии с их электгливий природой уствн^шпичтсй “одпсцонтровол" координация с учостж?м ак^о- или энлопикмнюашх ПТОМСВ В’ЮТП. Логично IipOHU'’.ПОЖИТЬ, что строшшч КПЧШЮКСОВ пптгаїт на только от удаленных япм«с:тит>»лрй, но и от природы і;.'ітио;ш-KoNfii.reK(M)oO[>'irto!!;n'n,nn. Это моїит донять возможность к КП.«П0МУ нятиону мої ЯЛ ЛЯ ппдґчірдть тони» ЗЯМ«ПТПТ»ЛИ, чтобн Вр-ЭДНОСГЬ кпяимрончп ЛИГ sill Н*> с НИМ <ЯМП МЧКСИМЯЛМЮЙ ПО С.реИНРНИ» !’• ДруГ’ИМИ моїадами. НМЮЧЩШП ’ррЯГМпнТОЬ, ССШрЯКчНННХ с Г=м

ешыыч, в у ко исолі'лопяііни» коордииішноїшш г:>«дичопил, Ik* -видимому, cuocoOip породить новую сорим исследовпннй tin пути иоііскя се лотишш <іог%ір,'>ргптг<ргких экстрагентов.

Оснотшв резуді гатн дяспррттиш содержится п слодущих опуп.кнконшшнк }пОотнх:

1. Голюгши Д.В.,. Ходик Л.Л., Солодовников С.П., Путной Н.Н., КзОпчшн: М.И.// Известия АН ООО!'. Сир. ХИМ. 1990. НІ2.

Толюч^п Д.Н., Солодовттрв 0.11., Н^стерян! П.п., Соколов Д.И., РуОнов П.П., Кайячник М.И.// Известия ЛИ СССР. Сор. хим. ПМЧ. »2. С.36л.

.1. Толкачев Д.И., Ам.«пв F..V.. Лнтшшн МЛ.»., Хоцпк А.А., Солодовников 0.11., Куоков Н.И., Огруччсв ІІ.Т., Кв^лчпнк М.И.// Илцпсіия АН СССР. Сор. хим. fvo:-'. “I. C.TIti- - 1

4. Тодкпчев Д.В., Н'і'ччиїч; М.П., Горнкчч! И.Б., Шпрчпкоъ К.К-. Гудков Н.Н., M-rpor.'B РЛІ., Кгкдашик МЛІ.Л' How с гич АЧ оисг. c.vp, *™. і?к. і'З. с.<і. ■

!>, Г<ю;.тг»в ДЛ‘., Оолод чайкой С.11.. lloor.-j:-.|<п ЯЛІ., У.-^'ViV, HЛї., Н'і'оччт; МЛІ.// T^'.vu '< ач;- мніші ’Ти.мппгк!:,?

M'j'ionu а ки-Ц)ЦішьЩіо!іі(ой XitMmi", Киишшії. 19tX), ii. lot).

0. ічиїкачов Д.В., Ходак A.4., Осицдоьтжои її.11., UyOtu.u її н., Кябії'шик М.И.// Тезиси vj Ьі.оиилноіо ооііьщвімц "Сіійм'їи- 'Кі.іііні іидфіїттцийшшх «мцішвниП ". Kptuauiimp. і&'.ні. O.tvy.

Нодіисшіо іі tiouciiti ЙІ«Г)7.Ш. Закаа 6!і) •Іормаг 60«Ві/іо Ги^ак ГОЛ

Москва, Тішся’раїин РіОГії