Строение комплексов двухвалентной меди с фосфорорганическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОООИШЛШТ ЛКЛДШ1.Ч НАУК ОГДЕНА ЛК-НИНЛ ИНСТИТУТ РтадгГООГГМШЧШиГС им. л. Н..Иесмчлновя

спышнгашп

ня пр'изи* рун'"'1п1('и

УДК 541.1Я4.7

т о Л К а. ч в В Дмитрий Владимирович

стгогсш коюикксов дбухпллмгпюи меди а фг^гоп^ничешш

лмгдшьи'и 02 .00 .04 - фигшччскпл нм1я

' А О '[' О Г Е Ф К Р А 'Г

Яиссортшши на ссдакште ученой стеирни кяплидатч химических няук

Москва

Раоотц ьшюлньна й лаборатории Ы1Р Орцинн Л<шшш Институте злнмйнтооргшшчснжих соц.цшшний им. а. |[. ийсы0)ш01щ

Научный рукэьодитоль: доктор яшичисм« иаук, щыфм^сор Вуоноь 11.11,

Научный консультант: академик Кабачиик М.И.

iH-»Hinajiuuw оппонып'и:

доктор хцмичьски* наук, ирифоссор Мароь И.Ц. доктор химичйских наук Гаснноь Р.Г. Ноцущьн организация: Институт химической фиаики РАН

с-о

Защита иосюитоа P^^ffi^Y*, lüuii р. ь чаеоц на

аарлз дании СивциилиьироьашюРи соьота К U'Jii.bä.Oü в Ордона Лшмна Института аномвнтооргьцичбсюи совщшоний ИМ. А.И, HuUMdMIOfia ГАИ по ацрвоу; I1V6K1, Москва, у.л. Гшшиюьа, 2с).

il диссертацией можно оаникошп'ьсн ö oitrtjii>oTui;o Wt'.iuG РАН.

Аьгорофорат paaüiuiaii туг р.

Учений сокротарь

Сивци&шздфоншшосо Сипота Ii ОиЯ.tw.ui

ш

/Зидиткоив 1.Н./

РНЦАЛ ХАГАКТЕРИСГИКЛ глпотн /Отуигугиючь прргиьмм. И<'лолк|ов.,1!Ш>'< ко^рдипащи 1:1111;*

(•счлшюииЯ !' гфомшшндаости, «ндоцнг» и нпукв пи.гч:!">>т к ним иоослйг'енякпий шп'ирос. Среди о'ч'ошюх цроОж-м, кноотаихся

КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИ, П(Ч)СЧ) ЬОДнДЧнТОН ИВД9ЧЧ ОПЗД'НШЯ СОЛ'ЖТИПНЧХ И 0ДН"Нр"Мн!И10 МФ'-КТПтШ)! А'ЛГ&НЛОГ., (ЧЮС'чоНиХ |>{<»•««)

и излирвтчлыю оиязмплться с опилзлншшми ютиопкмп м--.тжу,ов. Предотннлвнио о строении и снойот.'/чх тмии ооод'ин'ош!!, Опзирукчцлвся № Т90р*ТИЧв.!КИХ 11 ЭКСН'Ч'ИШКПТК.ПЩ!« [*!>улМ«ТвХ,

помогает раапиппть ояотяднолот», м»дви«иу, сдедянчть повив специфические кятилигичвснт) силт^ми и релоть рчдоглнодя

металлов в рдотво; в.

Ш;--к., ропщт» сшиш'ричиих лпггащов тр><?уит построения ¡тягота с учоточ тк'йстп лигчидиого кЬнтурн и котвучп, ь тян'кп структура поразутого комплекса. Гиде, достигнут оироаолонпие Уопрхи ня пути создания полидощотш« голою иеккх липшдов щш рве/кгого в молекулу жестких сраг№'атсь, донорних атомов г.ицдородч,

ВУОДПЧШХ. Р СТИр0охямцЧ0СКП ГОПДИ'ПШГ; ГРУППОЮ»!«»». 11 ГОТГ-ртТОНК'В,

При научении ногрдиншшогтвх сг*>Ястп полил-птяпчнс го«чи.тго«» НМНО знать, КГ'.к СТрО<?НИ« ЛИГШП'Л, его »Л"КУ|ГН|.1« ГВойСТПЧ оОусдчклшда'Т структуру кс«ш«кг9. Эта зяд.'.чч осложнятся тем, что додчто ни неагдо удж»тся точно определить стр>-"ИО косллвксп, поскольку ТОЛЬКО 1ХЧДКК» 1Н:!.ШЛО;с«Ч; уД0«Т0Я 8ЭК|нИП>- ь и

изучить их структуру м»тчлог* ¡»нтгон«»-струггпчгего вимлизп (¡''-А). Кр'<мо того, строение комплекс;) ь и^нстнадм (/'>*•♦г и но роикцдт с Т(Н'1-КНИ . Н р.ЧСТН0];'Ч1')1.-,М ьия«. ИК'М^ЛОН'ШН* '„"Труктурч в рЛСТРОр'5 1|ч.о/«т |1|лч»льч**«1«»» ряди !»ад?ач»(жих к-подоп, умодй из которых ив тшются ||П'Ч1Лмгикм, но долге сиют ггч-оршь он снродолшиик структурных ' >СОО|Л1НОСТ.ЧУ. ИГ/У'Ю'ЛЩХ СО^ДШИНЙЙ ■

Для ППрЧ'-ШПШТ'ЩХ КОЫ1Л"КСОП ОПрО^Л^ННуИ т<>-рЧОГ.ПК1 о структур») МОГИ' Д.'П'Ь М'/Глч 31П'. ЙГСЛОЧОРМКЧ оо

ГЛОДЬМК >Л|'(Г<"4>У!1Н11В<Ч«&Ль»КЯШ ЛИГПНДОМИ !К-.1.'ЛГ!ГиЬ'1ЧТ не^оторг.-п "ГР')МИ''0Ш1Л НО ЬП'Ч'р Я:С,"Г.!"'"5И М0)ТО.'ГДОП ]'•'•' !)01<.'0о'*р.'|ГЗГ|1. о ТОЛ"!*..

ИЗИ^ОЛ»"» !1р"0Т0Р и:; И:<уЧ'?Н1тих случгле г» ГО ¡'.".'¡-'ПЛГО'ОЧ М'\ЧЛ(П ).

ПОСКОЛЬКУ для К' уроШТИ' о"' ТО-р-СППООКОЛ I! ГМССнОрП',«!! го.чьн.ол Л.Т'О Г'|:;[.(;<Ч-ТЮН. В силу СО'^ГО СТОПОРИ!":! ноомокноо ДГ'ЛЧ'П.

'Г-1 о ОТруК гу>(.<-.!ЛЬХ ¡"'1О;Т."0Ь'-;д< !■ , . С 0 ,

¡1..ч" 'Д . ь г л .( гч; .Ялть .'?.'.'г:г;.г< г,', и"

комиликооь с мдлы»(и ) ноiit.s>»i назкигь достаточно оОщим. Однако

lli)hOTO}UX i;.jiy4illix MOMiu HilO.'lfjlUVi'L ЫфиДчЛШМ'ио 'ЛЙ1и>11ОМйрПО0ТИ, I! киторих (!ЛвД1'«т ьиаоди о коордшшцлоших сияйитеах того или imoh ЛШ'йШШ ПО ОТНОШЕНИИ tu) ШШ'ЙМ d- ЕММ.ЮНТаи. Ij атом CMUUJiü кати>»

с.

Мчдц ц' uucryuua-f ь роли "пармииШГИОЗ Мч l'UH", LUi:ilsoJut»'tU(jH СУДИТ! о {¡ьуличяйх ci.üiiaiciix по огрмты лшчшцоь.

.','с'АЬЮ ЩЮбсОс/иЫ'й ¡ЛЬХЧГЫ ШОЫ.'ЮО!, изучонии структуры камижчксов iIs'0'i>.>[iOprnHti4ui;Kt!x ли гшиюи о на-шпном мидииI ) II о;>1'штч«сых p£juThopiiTüJ!)j>. Ь задачу padoiii ькидило

-ЬОЛуЧИНт) Xhphli'fOpiHJii !|Ьр:-1МоТ|л>|| Olli' UllilUTpuli ISOMlIJMKOüll С

фгифчрнлсо.цоржтшми лигаалаии

-иьуюГнш ст|м«ни» шммыксси ß фос<1орллоодир)ка[цими ЦИКИОИиПДЫНЧШМИ иоништшыи!. УСТШЮиЛиШМ роли OJiaKTpOllillJX 11 et*[rti-itH!KHX факторов и рналиочц'.ш паплюда.чм^я структуры.

-уотааиьлишы удалчнних замоотитолий в структура

к-;мчлчксо» моли с амвдофооО&атами, сопрнжониш.ш с азотсодержащими Го'ГбрОЦШиик.'.'Л .

Ннуч'ки* нонийна. bn-juwio кмтодмд 3111' йроолишни струитурцио особи(ШО'ЛИ KOMI Li«НОЧИ Г,т ДИ О широким рЯДОМ ,Ш10К1К:ьИ ДИфоОфШ'Л), иириди.пвмядоХи^Г'атоь и ФчиЦчрилеодьрммх циклоиоцдантиих ооодыюний. Благодари МиТиДшса нарамагнитииго ризопоноа удалось изблидьт!,, как cTMpuoüiiMU'iijOKiiü Фактори иршмднт к расшооОрйзшш ьскаяиииям и отру ту ре мюрдтмщюиаого у;ш» комцлокип. 1нш> показано, что миТид ОПР поймано* разрвднать различили изомьри, канДормйри и комшнкси рашмго оостаиа а раотпорь, нобль до иии которых традиционно иринымоышш мчтодими здиктцжний и НИ (ийктросконяи а а фуднтю.

Показумо, ЧТО O'tf.llCT "Нр11Л1.|1иГО упрочнонтг, СЬлЗНШШЙ о ИоООичноЯ прочностью комплексов, содмрлащих фишшлш« аампот.и'оли (I].и ^па^рилышх Цчнтрах, нроииличтол така.а и ь Гкчмотрп» формируемого хромофора.

jlKifiiiiiuTiitJM итогом раоч'ш ошш рюу.щ.тач и. пилучишшо up.ii

НС11йЛ1.0СШЛ'ШИ Li КЦЧЫ.ТИг.) ЛИГШЩоП Ш11|Н/.р)0ф!1Т11Н, IJ KOTi){UX I руина Р-Н сопрнжоиа О НЗОТООДмржйЦИМ Г'/ПгриЦИКЛОМ. UOJit iilcli) ЛОППЛМЮСГЬ . ЗЛ'>КТрС>ШОЙ Структуры I) 'ЮКОЙ ' OHOTrtüO Право ДИТ 1С Тому, что число вступаюцих и координацию дооорпых цонтрон и рнзул| гирунцаа строении комплекса кснграшру&пм дон.>р>м акцепторными оьоИотннми УМ)Ш1Ш1х итооппълча.

Прюспччеаюа пеннсть. Сочетание нескольких ' 'Гмничапких методов и срярнение с оценками копформпционного анализа позволяет не только получать ценную информацию о геометрии координационного полиэдра а котшжсо с катионом моди, но и ирвточить иогодяннч СЛОЖТОХ ПИКЛОПенДаН'ИШ ЛИГПНДОВ СО МНОГИМИ ДОМОрНШИ ЦРНТраЩ! при

впаимолеПстяии с: рядом порг.хпдннх моталл'чз.

Полученные п наотоягаой работе результата могут .быть использованы для построения но них фосфсрорганичаских еелоктивннх соединения и развития лониметол црчропн их избирательности. Интересным прелстэгишотоя создание сложных многофункциональных лигэндов , вклтетих фоофини'тонопнз группировки, строение п. сл9дсвзт0лмто, прочность ИОМНЛексОГ! С Которыми уиряпля-лссь би удаленными заместителям. Такие соединения, обладая избирательностью овязчптгая с металлами, могли сн наступать р роли модельных каталитических. систем, нопоминашкшх металлсодержащие ферменты -

ihjtUumuuu. По материалам даоолрттиш опубликовано 6 работ.

Ллробоцыя рпботч. Материалы диссертационной работа докладывались и обсуждались в ИГОСОе на конкурса молодых учених в 1989 голу и на конкурсе научно•иаследонэтальских работ в 1991 году, а такта на х Все союзном сочетании •Чтакческия метода в координационной химки" в г. Кишинева (сентябрь 1РЭД), vi Всесоюзном совещании "Спектроскопия координшшотшх соединений" в Г. Краснодара (октябрь 1990) и молоде»<н(>м кчллокпиуме им. A.G. Арбузова по химии фопффорганичэашх соединений в г. Санкт-Петербурге (март 199?).

сщщтура и объел Очссяркпшн. Диссертация состой^ из лвеления, шести глет, заключения, анналов и библиографии гнсего 1GR страниц мокинонисного текста, включая 33 рисунок. 18 таблиц, и ]<Ч9 литературных ссылок).

солижание работы

Порбоя глЯЫ представляет собой литературный" обзор. в ?готороч излагается сспримшжые представления о кеордино'шонннх свойствах фосфор^ргштчаских литию», о методах теоретических оценок их KOH'K'fмлции в комплексах, я также кратко излагается необходимы.- грг-дпняп об искользопашт №10ЯВ ЭНГ Щ)И установлении

l'bOMOTpIUi КОМПЛЕКСОВ cu

Во títópoü глМв ошшшш методика ироьедении ьксшфшшпта. Основные реэулыьти и их обсуждение приведены а главах 3-6. Трем ья глМа посвящена комплексам меди с дисплеями дн|£о&11шоя. Для установления влияния заместителей 13 йшшлвндифосфиноксвдах на строение соотьатсгьущих коорлштциошшх соединений нами бшю исследовано ступенчатое образование комплексов хлорной mí» да с диокисяш дифосфшоь методом йЦР. Ti рабсш попользовались лиганди общо го строения

r íb и.

к ЧЧУ

"II II -»

о о

¡.r-lvul :к -h.r ^ -к =-r .(i.1 )«,. (t.11 )p-m»oc h . (l111 )«.• m=c h tv " vr vil

(,. (l.1)^^,!, (L )».-ClCa.l4.

(1.VUI)P-C1C0H4; L1' - >

С II,. (Lxl )PI.CI1,, (L^11 )Ph;LX1U (LXiI1

¿ 3 vti' " «V ''XVl

=Bu, (l. )R ^Ph.k .-El ,R -ft -Fia. (L* )R =R ak =R --Bu. (LV Jk. —fc » —

К VI г xvrtr

-Pti, R^-R^-EtO, (l. )Kj -Й -B.iO. R3=R4-Ph, (L )R -R^üt.R^-

i-r uto. l*1" --r. ^-r ,=•.№■-wec.h, ,l ,xli :r, ~k. -r.^-r iph, (b

4 1 d J 4 DI 1 ci 3 4 *

лигандах xix.xx атоми фосфора соединяет виниденовый мостик (-cu-cu-), обрааун днакмси цис-конформации).

í.iu наблюдали зь образованием комплексов о иомощьы регистрации спектров ЭШ1 при 77 К в стеклуьцихся растворах. Для соединений i.1-lXVI! использовалась смесь ацетон-толуол в объемном

г V VI1 1 XX

соотношении 1:1. о ьещестьами i. -l mu проводили

иссладоьышл в смеси метанол хлороформ (1:1).

Снектралышо данные говорят о том, что лшандн lí-i.*11 по море уйеличчния концентрации дак>т комилыкш состана миталл:лиганц равного 1:1 и 1:2 (в дальнейшем обозначаемые такие c.-jl и «ul, ). И

1 -í V VI "XI Г V

ОТЛИЧИИ ОТ СОйДИНеНИЙ L ' lip',1 уЬеЛНЧиНИИ КОНЦнНТраЦИИ 1.

комплекс 1:2 постепенна Пори ХОДИТ В КОМПЛцКС, который,

но-ытимиму, имовт соотношение медь:лиганц~]

üapíiny С ПрОИСШОД.ШМН ДИОКИСИ ^рафоНШМе ШЛиНДИфиСфИас!

научены докжшт о разшюорашшми группировками при нгсмах фосфора

X [ [ J -XVI Í

(i. ' ). Кар'шна KoMn.'[ui(i;uortpd;iObantiti с ьтшм лш'ан.лами боли.) сложна, поскольку d у и ком дцшшаоио и.аыииния концентрации лпганда образуются комплексы 1:1, 1:2 и Комплексы paajui'moro состава

. У1 Т Т - V V

хлорной мя.пи о сопщшонинми 1; удались охарактеризовать,

у ^т К VI1

ОДНАКО ЛНГВНДН и Образуют, вороятно, КОМПЛСКСК 116 только

рязиого состявя, по и резной структуры для кяжлого состава, тпк что большое количество линий в этом случае м^лает однозначно приписать вовникпкидие в спектре компоненты комплексу определенного состава.

Соединения 1.ХЧП1-1.хх образует п смеси метанол-хлороформ комплексы состава 1:2.

Ллл Роех изученных координационных соединений . Это

указывпет на то, что неснлренний электрон попа двухвалентной меди находится на орбитяли ^ г г или <| . Это означает, что комппексн

х - у X у

могут иметь тетрягоняльиую тсметрип с удлинением по аксиальной связи или геометрии искаженного тетраэдра.

В роботе изучены иаиийкан соатппп 1;х двух разных, типов: со значением «= 2.40 и «„ % 2.3(3, отличпгаихся, но-пилимому, структурами. Сделан вывод, чту зчместители не способни существенно изменить ковплентность связи риз...с:и при фикспроршшоП структуре хромофорн.

Закономерности изменения ч, и Д, в СислигыСмих голплеисах

1 -хт т

совсем иные (см. табл. I). С одной сторонн, п ряду ь . вопреки обычной тендотиш. о,,, как правило. уменьшается, а Л„ увеличивается при • переходе от эдектронодонорннх к злоктроноакнепторним заместителям. Этот факт, а такте слабое проявление индуктивного влияния заместителей в комплексах. 1:1 на ЭПР парвметри, говорят о том, что на параметр влияет изменения конформяпки бислигандппх комплексов, модифицирующее поле лигяндов, в котором находится неспарепный электрон. О другой стороны, наиболее сильные изменения параметров яяблрлпятгя при переходе от пара- к мета- заместителям в орилмшх фрагментах при атомпх ({гс^-.рч в парях г7.!."11 и I.''11. 1,чг 11 . Это позволяет считать, что различие п копТщ'мании бислигапдшх комплексов сплзяно со счяуиччскики гапимудейотвиями лпух молчкул лигяндов в комплекса 1:2,

Ряди мгяипеь их111 - ь"4"11 и ьтм -ихх образует бислигянднно комплексы с практически олинякоьнми параметрами анизотропных спектров. Вишю, тоэливнч Соистце группировки при ятомлх <1<ч-.1»1рг|, метиленоьпй мостик в 1_х"'1 х'111 и длитошП жесткий шпиюпорий мостик н г"*^. раздвигающий фосф.-.рнл! ние донорнчч

lulíiuta I

llbpbMeTpU ЭЦР UilfciKTpuB líuMlUteKCOt» ХЛОрИДа ЦвДИ (II ) (i ДИОКИСШЙ дифоофинон ь смеси ацегон толуол при 7? К

Лигам.

анд1

"in

"VII I "IX

XI

"XI V XV

|-.xvi

XVI It XIX

"XVI •JÍVIÍ

Г,остав комплекса (мйталлглш'аац)

а и

2 41 ü S II 7

a 4oa 2. 405 2. 4fc3 2. 417

i :г

а» 'JJ 1 A i-

2 4äü 2 1 1 2 Bti s * 23

3 4УЬ 2 1 OS OB 4 & 23(**)

а. 4U1 г гоа GO -î s. 2 3

2 SOÛ 2 1 12 ÉJ3 О S: 23

2 4В1 2 i os eo s ь аз

а. 4Ù3 S; 2 11 BÜ 3 a 23

г 421 - 1 ьо 9 -

2 431 с: 1 0 1 04 3 -

2 40Ь й 2 1 0 1 42 J -

2 4SB 2 1 Od Oö 4 te 23

2 40U - i зе a . -

г 404 2 Oui 1 42 3 -

2 3&4 - i ia 4

2 3Ö2 2 оьо 1 3Ü 2

2 зьа 2 Oö 1 2sJ 1 -

2 ЗЙЗ г 00 i 1 20 a -

2 333 - 133 5 -

2 лаз - 130 i

г 447 2 OU? 106 0 и*

£ 4Й5 2 1 02 I 44 1

2 451 - 106 2 KM

i

i .si. a 1 4Ь э 13d e 1 44 S 1 31 . 3 1 :SS 2

Раощнплениа А приводятся ь единицах ГО"4 см 1 «« Спектр получен t¡ смиси метанол-хлороформ (1:1/

центры, не создает сшричаских. а&трудньний, приьодшцих it различи*» спектров ЭЦГ.

Изменении структура а рнду cuj х>! , но-аидимому, происходит ь виде уменьшения (исчезновения) псеьдототраааричвааи искажений, которые, кап ми предполагаем ни основании придсгаьлешшх дашшх, присутствуют в нзучаы.шх Оислигандных кимилаксах. Псевдотограэдричиокиь искажения часто на(1п«.\>'«лч:я в тюлигавднш

хелатпх, когда за счет стерических препятствия образование плоскоквадратноЯ структуры хелотного у^ла затруднено, обычно псэвдотетраэдричоские искажения представляют в виде угла поворота ч мевду плоскостями хелатннх узлов (см. 71нс. 1 ). При « - 90° получающаяся структура соответствует искаженному тетраэдру ("псевдотетряэдру"), в то время как и = (Г соответствует плоскому квадрату. Как известно, с увеличенном угла искажения ™ увеличивается, а Л„ - уменьшается. Исходя из предположения о псевдотетрээдриЧеском характере искажения, можно сказать, что бислигандине комплексы с соединениями г1^'14 имеют большое тотраэдрическое искажение, чем соответствующие комплексы с

, vi-viii .х-xx

лигандами г

Отсутствие дополнительных данннх о комплексах меди с дифосфиноксидбми не позволяет рассчитать значения углов искажения в изученных нами комплексах, однако внализ имеющихся в литературе теоретических и экспериментальных даним дзот возможность сказать, что строение исследуемых комплексов с

тетраэрилметилендифосфиноксидами близко к псогдотетраэдрическому.

Juu'tiiiuu о алшш.ними и алкоко&шшми аамоститолями u"111 -i.XWI даит ншмоншиа апачанаи и„ 2.386) и, вероятно, алеют строении, ирнолмжамцоасн к плоско-квадратному.

Проанализирована причины больших изманеняй и А, при «Орааоьшии комидакса cui^ci и возмсниости появления кашшксов

КГЦ XVII

оосгьви митьлл:лигацд-1:3 с всицьствнии l -ч. .

Гиаулыати исследования дишисой алкиландифосфинов Сьйдо'МЛЬС'ГиуМ О ТОМ, Ч'1'0 В мшолигандных КОМПЛЙКСаХ их структурные особытооти связаны, но-видимому, со ог'цшвсюша и отчасти алик'цишшми ьзаимодойствиамл внутри лигайда. Эти взаимодийстьия могут заматьо влиять на конформацию комплекса. При образовании бис- и тряслигандных комплексов ьакяуш роль в строишш соидиниаия играот изииыадийствиа мьаду лигаидами, имаыцио характер ¡iotituwiiTiiOi о Байдар Ваальсового взаимодайотвия. Отьричэокив цффиктц наиболив ярко проявляются для дцокисвВ с матшюновш мисыким шаду атомами фосфира. при атом заметши стармчоокиа аатрудишыя вызывают лиганды о арилишми заместителями, в то иромй как апатита слабо ьдш^т на строение комплекса. Следует обратить внимание на то, что на удается просто связать величину псььдототравдричаских искажений, появляющиеся при замене алкилыш на арилиши боковые группы, с объемом заместителей. Внутри нослодоввтелыюсш лиг'индов, имиющих арилиша , группы, иснакания максимальны у комплекса о назамащаяшм

титр^юышитилондифоофинокоиАОМ. Уеоличени» размори фрагментов путам ПЬаДьШШ ЫОТИЛЪНОЙ шш других групп приводит к уменьшению надичины исца^ойий. Но-видимому, кроме простого етьричоского отт&лкнвшшн в атмх соединениях следует учитывать присущие лигаидам i.1 411 мйзомчрнив свойства, а такзьч ■■стэкиш'-аффект", сьоЦстшший ищтллимию раополикешшы и контактирующим фанилыши »(окьцьм в полярном растворитель.

В чс/лйдрдаа dMiôe изучены комшшкои 1:1 и 1:2 с лигаидама оощиго стройная

«.....А

IHPCOJK

с

1 ! t.* V:k-OH.,K,4(1.Î )»1, (I-11 )o-H-, (|.Ш)в 14». (lIVJ«-M.;tV-l.V,?i

W \-f vr f

ç-.ulit )ll. () W )t-M., (L. )i>-H*.

Рудя по спектрам Э11Р Комплекс» Т:2 (см. телл. 2) оОяяруисияпяи более сутоотвенпуп зависимость строопия от аямветитолеЯ, чем комплекс« 1:Т. На основании сравнения с модплытми соединениями показано, что Пислигашшме комплекс» с I- рчоят

плоско-квадратное строение с двумя атомами азота и двумя фссфорилышми группами по углем. Инне ЭПГ иярчметрн Наблюдаются р

Сислигашшнх комплекса* п лигандами с

и . 1 п . уг I

им'ЧШЦКМИ

метилыгае заместители в 5- и 6-положениях, способными создавать стеричяские затруднения. Характер искажения, внпнатшп невалентннми взаимодействиями втих соединений в комплексе, по-видимому, не псевдотетраэдрнческий, поскольку наблюдается я^ увеличение (как в псевдотетрпядрп), а значительное уменьшение ч,. Это может бнть связано с вхождением в окпаториапьную плоскость молекулы растворителя или аниона. Наличие же пяти линий ДОТС о г дпух расположениях в экватора комплекса атомов азотя в соединении 1:2 .для ьп позволяет представить их строение п током виде, что два отома азота гетероцикла и фосфорилыгнЯ атом кислорода Находятся в вквяторв, а один атом кислорода»в аксиальном

ТсШ|ад г

Параметра спектров ЭПР Оислигандных комплексов ионов мода(:т) о соединениями ь1-^11.

Лиганд

~Т--

■>г

(iii . IV

vii

Раст-тель

м»он: сна, мвон;снс1, м*он:снс1, мкОП:снс1,

м»он:снсь прок '.н^о и<?он:снс1.

неон :сна,

'изо

г. 13в

о»

я. эле

й. й77

я. го:ч

й. 343

г.

г. ззг г. г*зз

в. эзг

г. вез

а. 091

я. 070

г. без г. сне

а. 07«

я. 004 а. 078

г ого

изо

7в

А* 10" V; 'см""'1 А, "Число" ЛИНИЙ

139 - -

юо <0 14

1ЙН - -

1 эз - - -

1 эа - - -

- - -

13Й - -

160 - -

ШО - -

* Величина вичиолона но формуло Ах«= (ЗАиао-А,) /Я •** Число линий СТО, но которое рпещппляетел сшнпм. соответствуют«! вследствие взаимодействия неснарен'кч ;

электрона с атомами азота

v

местен о

и. шока пни.

Отмечено, что Э11Р параметры для шюскокьадратных и искажении; хромофоров, содержащих атомы азота и фосфорильныв атомы кислорода, позволяют сьязшшть парами три спин-гамильтониана комплексов меди с макроциюшчеекими фосфорсода^ащимл лигандами с их строением ь растворе, чьму посыицьна гышт глава Оиссеряиции.

Ь пятой- главе с целью установления влияния размеров гитероцикла и строения подвесок на структуру и дентатность комплексов миди мы изучали комнлакеообрааоьашш с лигандами

(г11гснарс0-'^ьг ^ рсо)сц., сн.рсот.-.

' _ £ |-------( с £

N I ._т||епо , Г'н н -| (12ы^<)

Г" "Л стнерп) , р'н н -,

l--.ll n —1 I ., I

К01а.йснй I_________| сн^чсо^ .рсо,сн Л--------ко)Р|,г

С. С. Й «2

р|> сн сн рсоэрь, рь,^ о:н;н сн сн ,сн. рс о:>и

г ^ ^ с. с. с. ¿± ^ \

£ 2

г" н | i1'

411/ сО ,

i.. н 14 .1 4 1- м n --1

с 1 4н (о

РЬ. РССООИ ' 1 I ~СИ.. РСОЭрЬ^ Ph.Pt ОЗСН..СИ ' I ^сн.,с11 рссор). , <2 ^^ с: е2 с2 а й ________г =»

Кромо того, предстаьляло интерес выяснить свойства макроцшшпескш соединений, а которых атсми азота вынесены из цикла в подвески. В исследуемую серию ми включили соединение на основе трииминоциклогексана (цис-цио)

1*ь,кшсн..сн..нн

¿с

С ГРАН)

Поскольку полидантатние лигапда яьляютоя слокними системами со многими степенями свободы и морут реализовать свою дентатность несколькими способами, потребовалось кроме метода ЭИР привлекать электронную и №<. спектроскопию. Для установления влияния растворителя и ¡»тонов используемой сода на структуру комплексов, ш исследовали комплоксц с хлоридом, бромидом и перхлоратом Меди(п ) в растьорах метанола, смеси метанола с водой (в объемном соотношении 1:1) и сухого хлороформа.

На основании зависимости вида сииктра ЗШ' при 7? К от соотношения концентраций соли меда и используемого лиганд^ бал

1 t

сдала» внвод, что состав комплексов 1:1.

Спяктрн ?ИР комплекса лиганда inepn с хлортмм и перхлоратом ноли (л) в метаноле, смеси метанол-вода, а тпкуо о хлоридом и бромидом меди в хлороформп' совпадают. Fro нарпмотрч: оч-.?.з39, 4^2.002, А,-0.0135 см1, aJ{3p-2.m, u^-Z ЛГ,8. Г>нпч«мгаЯ магнитно розошшоннх параметров и их rprmiienn» с тякпвнмя дчя молельных соединений, изученных п гл. Л. позволя'-т утверждать, что экваториальная плоскость комплекса меди (л) с тчкгм формит-ут"« двумя атомами азота и двумя атомами кислорода.

Фотоалектрошше спектры ипглоюпдая растворов комплекса характеризуются положениями полос d-d переходов и полос переноса заряда (ГШ) (Хп1,х= 8Л0 и 280 нм соответственно).

Поскольку положение н -л полосы и параметр« Э11Р спектров итого . комплекса практически не зависят от используемого растворителя и аниона, следовательно, коорлишщиотшй полиэдр фор?днруетсл только донорщ/ми атомами лиганда.

Отметим, что ГШЗ в области 280 нм относится к переносу заряда н —»си, ,, и это означает, что в комплекс

v d с: 2

х -у

гсчтнеги)3'' экваториальная плоскость содержит а тонн а.чота. Сравнение результатов спектрофотомотричег.ких исследований ' с данными по комплексом, меди с Г,4,7-трпс!лиоксиф?офт(илметил) --I ,'),7-триазациклононаном П ) и 1.4,7-трис(<ьдиоксифоо.т>инилэтил)-- Т, 4,7--триазациклононаном (ii) указывает на более слабое взаимодействие в' экваторе комплекса с нейтральным лнгандом, что согласуется с различием. донорпнх свойств лиоксифосфииилыюй и . дифанилфосфиноксидаой группировок при их экваториальной координации и сохранении сильной аксиальной связи.

Для обнаружения координации функциональных групп лиганда были получены И К спектры растворов комплексов и лигпнда (рис. 2). Полоса i'F=0 лиганда в метаноле расщеплена на составляющие 1175 и IlfiO см-1, что может Сыть обусловлено ассоциацией части групп с молекулами растворителя. Этим же можно объяснить утирание i-P-о в поде, в хлороформе лиганд дает узкую интенсивную полосу 1175 см*1.

• Комилоксобраооьчтм приводит к появлению низкочастотной составляются 1-Г-О 1Mb см ' (1155 в смеси метанол-вола), что говорит о координации ионом меди дифегамфаофиноксидннх групп, однако сохраняются и подоен»' гмответствугацав некоординированным

\.......а/

/«5 ^

/(/3 ),55 .

Г&Ю 1Щ 3000

-I— —г——г>----

/ \ //7$'\<Ч5 V ^

Рис. й. Ш{ спектры с ист 6«; 1. А , ЦвОИ г. См (-Сг ~ Ь , 11*011

з. Ц , Ывон-а^о 4. -Л , ывон-н^о &, ¿1 , 01% в. (\xty-L , слсе^ 7. ь^ - ¿,, сцсе± х отмечены облвсти поглощения растворителя

• 1'руш1ы.1 (»-1170 ом" Ъ. Поскольку при ьквимишюм соотношении а.)-.ссисл^) в полярных растворителях, как следует из данных 8ПР-сиактроокопии, свободный лигавд в ра ¡норе отсутствует, полосы

) я

»•Р»0 » 1170 см-1 указнввют на то, что по вся г-о группы тпть;* координированы. В хлороформе № сравнили ПК пп<>ктрч лигяилп и комплекса и области валентных колебаний »СН. Нрспедрнное Пчрочшт М.П. (ИНЯОС АН СССР) исследование спектральных Критериев протонирования атомов азота в кислотах I и и понизало, что протонироваггие и координация атомов азота приводят к иочезновониг полоса в области 2800-2820 см"1. Именно этот зФФект наблпялптой при комплексообразовании лиганда тмерм в хлороформе н укпзырает каК на отсутствие в растворе свободного дт'ччла, тан и- пп координацию всех атомов азота.

Сопоставление результатов, полученных рязличинми спектральными методами, и их сравнение с Физико химическими свойствами комплексов с модельными лигандами показывает, что образупцийсп в изученных растворах комплекс - иятичоординацшжний, имеет • квадратно-пирамидальную структуру, в экваториальной плоскости - два атома азота и две фосфорплыше группы, один атом азота -. в аксиальном положении, одна Г^О - группа свободна. В основных чертах ятот комплекс аналогичен комплексом кислот I «и, однако замена диоцсифосфинильной групп 1 в I г »я дифенилфосфинилыше (тшгн) приводит к некоторым различк.чч в стереохимии комплексов этих соединений: в комплексе с и обнаружено искажение, связанное с выходом одной фосфорильной группы из экваториальной плоскости Комплекса. Отсутствие В комплексе с тмерм искажений, возникающих в комплоксе си, может быть связано с взаимодействием объемных фэнилытих Фрагментоп при сближении фосфишлышх фрагментов при образовании комплекса (СчтмегюХд. в результате ятого взаимодействия (отталкивпиин) объем полости, образуемой тмерм при комплексооОрозовзнии может быть больше, чем для II, и поэтому тыерч тю сравнению с и. возможно, будет Характеризоваться большей солектишюстьм к катионам несколько большего радиуса при речлипятп тетрагонально-вытянутых пятикоординашюншх комплексов.

При комплексообразовании о проиавоОюыи щииет катион меди, взаимодействуя с четырьмя атомами азота, не помещается в полость макроцикла и находится на расстоянии % 0.5 л от его плоилоги. При исследовании Т,4,7,10-тетра(дифенилфосфинилматид)-I.4.7,10 тетрп-азвциклододекана (12>«4а) представляло интерес изучить вопрос об участии пендантов в комплексообразовании и количестве вовлекя"?.'!!*

и координационную сфиру металла Пендантних групп. О этой целью мы сравнивали результаты исследований комплексов меди с 1,4.?, Ю-тетра(|< ди^шилфосфинилатил) -1,4,7,10- тетразышклододеканом (1ги ,1) и и'еходшш циклоном.

Оказалась, что в случае комплоксоь меди с лигандом 12н4и

существует зависимость 'ЭПР параметров и положения и-а полос

поглощении от аннона и растворителя. Однако в целом но сравнении с

комплексом с циклоном наблюдается оодее дииннскшюиоо поглощение

('-(/.д. -циклон им в аайие.имосги от растворителя,

л(си-1^м ,а^7(Ю-740) и Оодынне значения и, и меньшие Л(а,,-1 _ г

А,* 185x10 4см"' для (с>.-циклен) и а„* 2.210-2.230 и

А1,М16Ь-1?ЬЫ0'"''1ем" 1 для с)).

ЦСДООЦ ПоГДОШ,е1ШЛ КоМПЛеКСОВ Меди С 12м4а При ЗЬО нм в

МаОН Н.,0 и 305 им в метаноле ми приписали Ш13 м —♦

~ ~ у

характерным для комплексов, содержащих атоми азота в икнаториальной шюонисТИ. Аналиа полос о-.]-поглощения (6У& нм В МыОН-Н^О и 740 им ь ЫеоЦ) обнаруживает образование комплексов с сильной аксиальной связью.

Изучение колеоатсЛ1Л1пх спектров Р-0 связей показало, что часть Р-0 1ТРУ1Ш участвует в координации металла. Шмкочаотмтние «оставление 1'Р-() - 1[Ь0 см"' ь комплексе говорят о координации фосфорильннх групп ионом меди. В комплексе 1:1 в спирте и Еодао-сниртовой шеей сохраняются подоен, соответствующие некоордшшронышш фдчюрплышм группам.

Исходя из нриеодошшх факгиё, а также учитывая то, что ибьемшо пендантные грунгш не могут коорпшшроши-ь ион с обратной стороны цикла, било сделано предположении,'что ь комплексе с медью 12н4« пятидентатен, Ч'отнро атома азота лекаг в основании пирамиды, а атом кислорода одной из Цосфорилишч групп формирует ее вершину. ИаОлыдаамои увеличенное знычешю у„ и уменьшенное А„ комплексов 12н •» с с«о по ораьнешш г, перхлоратом меди в используемых растворителях, но видимому, связано с дои.,л)штвлмюй аксиальной координацией атома хлора под плоскостью макрсцикла. Прочность связывания аниона, вероятно, агшисат от используемого растворителя и определяет различия ЭНР параметров и положений Полос ЬЛОКТрОЫГ) 1 г > Поглощения В комплексах К^и^к С хлорной МиЦЫи.

Ь Целом окааалосд , гто строение кокилекса ' охоже

Id

Ui> CTpOOHllBM I f.4 IZu^ii '1.

ИсслеОодсиме ко.uuckcoü mumhooó U«^ u l4n fi.

3ÍIP параметры комплексов с их с ыи^/э, где x-t:i. u, . '¡"j. зависят от X и от используемого растворителя. При атом .Ja «ежит к пределах '¿.'¿ú'.i.Zi, а í„ - CI.0lQ-0.0l9 см'. H нашем случаи минимальное значение а„ и максимальное А„ соответствует оон.мному аниону ЭПР параметры комплексов, полученных н мечаноле и

смеси метанол вода совпадают. По-видимому, в оооих jjaum»pi№»jitu анион уходит на внешнюю сферу. Значение параметра ковалептносш ./■ экваториальных ^-связей совпадает для комплексов о цштамом и

Заметим, что в злектрошшх спектрах в У-í ооласш комплеш.:.! CC..14M 4/"с12 в Me ОН u Me Off H¿0 регистрируется полоса г~Х> им, отнесенная нами к переносу заряда -- -.сч^ £

X - у

Энергия <ш Перехода для 1Си14н где x-ci , ч. , .ьм.та к

наблюдаемой для (си'МО^А-нвсл и í"^шй/'.-Н.о (ТМЦ тетраметилциклам). Вследствие этого можно предположить, vio фосфорильная группа не участвует в координации. ;-)то подтвераласИч;»» дашшми ИК спектроскопии. При комнлексообриэоьании с моцью должна появляться низкочастотная составляющая i-P-0. В нашем случае Hit сиектри комплексов моци с ь11 в области 1'-0 поглощения одшшкоьм для свободного и координированного лиганда, что свидегелютует против участия l'-O групп в координации.

На основании получвных результатов моишо заключить, чи. и комплексах i." с медь») экваториальная плоскость фирмируе'юя четырьмя atuMuMU азота, н ннпдттше грушш своОо.шш. ítoowu aui-i изменении Э11Р параметров ь зависимости от используемой соли и растворите ,чя ми приписали наимчию аксиальной связи с <ишг.н;<м. Сравнение у„ комплексов показывает, что даже при 1.1.;утствии аксиальной свази с пепдмпчюй группой и анионом (случай -s-v.i4.-j) :жваториаль1шн связи ослаблены по сравнению с циклаыом, и ¡лог bî«luKT, lio видимому, связан С ВЫХОДОМ UOUh Me ЦП ИЗ UHoítuUJTrt макроцик)1Г1, пршишмициги в комплексе кьиформвциы 'i. t (напоцойие ТМЦ) благодаря оаеричеоким бзаимоцейстаинм 0.>m.iwi групп.

Диализ oiieiu'poii Ü11Í' комплекса о I4i'j" неказывои i, чь< u¡¡

МОкет cymecl ВОВя-П. в Ы1Де двух ИЗиМь'роВ, СООШОШеШЮ К.пШЧ.Л.ТиЙ

!--..t'jj-v* в растворе определяется природой растворителя. В смеск нг гвнол вода наблюдпется изомер о о„=г. sia. Oj_=s. ose, ^ra.iiti А,-о <4 Г? см'. лх-~0. ооа см"1. 007 см*"1 (изомер' а), 6

lopM" - »помер о а,=г.гв7, Ях,е.овэ, A,=o.oisa см""1 (в), a | "■'гчцодр наблюдается равновесие между этими изомерами.

Анализ в.пектронних, ЭПР и ИК споктров позволяет заключитЦ по комплекс а представляет собой плтгасоординационюе соединение q: фп'Чорнлыгсй группой г аксиальном положении и четырьмя атомэЦ апмга - в экваториальном. Атом меди, вероятно, выдвинут Из, нтнтосп цикла навстречу фосфорильной группе. Наблюдаемой члинн^волновий сдвиг ППЗ по сравнению с комплексом с . ХАн^п •■чпачпот ослабление связывания в экваториальной плоскости. !

Комплекс Tvma 0 не наблюдается с анионами в г" и (сю4, , т--торне Kpymiee и менее нуклеофилыше сГ и, следовательно, мог^т ."¡«гче вытесняться из бликайшего окружения металла. Он не нчолгдп'П'-'я также и в случае использования в качестве лигандрв нит-лг-мп и лигацда iiN^f?. Уто означает, что определенную роль'8 ••••"¡•а?'>вчлии координационного узла комплекса типа 0 играют анион ' I и »"ндантная i-руппа. Образование октаэдрической конфигураций •• тт;сичльнчм присоединением аниона хлора и пенданта маловероятно ио-за стерпческих препятствий. Кроме того, вксиальная свяйь 1,тм!ч с анионом при прочих равных условиях слабо меняет чарам»грн MflP, что было поквзаио на примере комплекса с лигандЫ По-видимому, соединение в приставляет собой комилекр,; "?г,никаший в результате псевдоврвщения, типичного для. тчпакооряшшпионшх ¡соединений, с образованием, например cis-v, tf дополнительного присоединения аниона хлора ■ Тогда надо признать чю в метаноле методом ЭПР регистрируется равновесие мекдз( изомерами типа представленных на рис. 3.

Интересно отметить, что в комплексах с чисто органически*^ пр 'чзполными цикламэ конформоция макроцикла существенно зависит pt длины пондантной группы: при завязывании пятичленного хелатного 1икла макроциклический фрагмент плоский, а шестичленного -искакогашй. Это проявляется в значениях соответствующих которые заметно больше для более длинных пендантных групп. ЭТО связывали со стерическими требованиями образования хелатных циклов участием пендантных -групп в этих соединениях. ЛЛя ■'-*-v-^уютионолыпис производных циклама положегше максимума полосы

(£)' Ко)«,,

г'ччд

) I ")

8 ®

Рис. 3. Предполагаемая структура изомере» комплект* (См I. сосуцвствук^их в иатанола

¿и поглощения практичоски не аашюит от длины днеони и

случае участия последней в аксиальной координации. Воамокно, ввиду отереохммических осоОенностой фосфорильной грушш нсказ.слым макроцикла не происходят.

Отличия координационных свойств лигандоь 1-и^и и к>'4е о смысле участия иввдвнтов в координации могут опть отчасти сьяаана с их длиной и, как следствие, подвижностью подвесок. Однако полнуы картину источников различия координациошшх свойств а тих соединений нарисовать пока не удается, поскольку длина подвесок не МО жат быть единственной причшюй того, что в комплекса с I -йл пвнданты свободны: в комплексе с»(сю ), с; I,6,8-ТрИМвТШ1-12-(2-ДИЭТОКСИфОСфИИИЛЭТИЛ)цикламсм, изученной

Каденом, фосфорилышй пвндант координирует металл дако и вода. Можно предположить, что нашем случав могут играть ¡хин, стьричыжиз факторы объемных финальных заместителей.

Сравнение координационных свойств циклопиндшшшх соединений на основе циклических полиашшов показывает, что во всех случаях увеличение подвижности макроцнкла и .подььсск на приводит г. реализация максимальной возможной дантатности лигауда а ксмшюксн 1.1 с катионом меди, которая во всех случаях не проьшаит пяти.

Представляло интерес вняснить. возможно ли создание постидецтатного лиганда путем вынесения атомов азота за пределы циклического Фрагмента молекулы (ТРАН).

Исследуемое соединение по предполагаемому характеру коорттплнии напоминает фосфорорганическил лиганда на основе' тричплциклоноияна с пендантннми алкиленфосфорилышми группировками. Существенным отличием от последних в данном лмганде \ лвляотся расположение всех донорннх центров, способных к координации, в боковых целях. связанных с центральном циклогексаноеым кольцом, внпо.пняшим функцию узлового конструктивного фрагмента, несущего . пендвнтнне

комнлексообразующие группировки в цис ориентации

" 1 и ™

ын

I N1

Ь-

© -- р^м^

Для ТРАН ранее Барановым А.П. в рамках метода молекулярной механики был проведен конформапиошия анализ с целью выяснения возможности формирования комплексов максимальной дентатности с катионами металлов. Результаты расчета показали, что лиганд : способен формировать комплексы 1:Г при участии в координации всех донорннх атомов. Минимум энергии отвечает длине координационной связи » 210 пм. Поскольку средняя длина координационной .связи си2* с никлопендантами составляет » 205 пм, а адаптационные возможности тривмгагоциклогексанового фрагмента наше, чем у триазациклононана. можно было ожидать образования гаестикоординационного комплекса,, ТГАН с медью(и) (против пятикоординационного с тнегн).

Выяснилось, что комплекс (ситрдш принимает в гидроксилсодержаипх растворителях (МеОН, -нг,0) форму i (ц„~2.331. о, =2. 078. д„„ -2. 165. а,=0 0142 см"1. а1=0. 0002 см"1 ■ =0.0043

•*- | ИЗО г) И^У

см"1, >^^=740 нм, « -0.81)I а в агфотонных (сухие ацетон, ЯМС0, хлороформ) - 1г (д,г2.28г. ц^? 067. яи30'-2- 141. а,---0.0161 СМ1. А,-0. оооз см 1 . ои =0.0052 СМ '1, нм, а2нэ.8т).

ЭПГ параметры спектров каждого из изомеров I и и не зависят

I

1 а

от используемой соли и растворителя. Это свидетеиьсгьуог о.) экранировании катиона меди обгемной молекулой лиганда и комплексах. В метаноле анизотропные параметры юиТР-АнГ'' и [СитмЕРШ2+ близки. Можно предположить, что в случаи чомичиаи » экваториальная плоскость формируется двумя атомами азота и дьуми фосфорильными группами, раогтоложешшми по углам квадрата, а центре которого находится катион меди. Если участь, что согласно данным Логиновой Л.П. и Базилянской В. (ХГУ, г. Харьков) и водно-спиртовых смесях гс1Прашй+ не подвергается лротонированию, то есть, по-ьидимому, все три атома азота лиганда участвуют и координации, можно сделать вывод о »ом, что третий атом азота находится в аксиальном положении комплекса I -

С учетом же результатов И1С спектроскопии МОЖ1Ю предположат., что комплекс I пятикоордошационный и в общих чертах напоминает (Ситнт-и2*: квадратная пирамида формируется двумя атомами азота а двумя атомами кислорода в основании и одним атомом азота в ы; вершина.

При значительном уменьшении а„ и увеличении А} и котлета и по сравнению с 1 величина ковадеатности ^-связей остается, теп не менее неизменной. Это, по-видимому, означает, что как и н комплекса I экваториальная плоскость комплекса и ооразована двумя атомами азота и двумя атомами кислорода. Причиной существенного изменения а« и А„, на наш взгляд, является значительное уценивши-парамотра ковалентности плоскостных п-связей (/£), которое может бить связано с движением катиона мадн перпмндикулярни экваториальной плоскости комплекса при прааращьнин изомера I в II

Хлороформ позволяет проследить смещение полосу ПК поглощения при ШО'см"* у лиганда к 1090 см"' у комплекса II. Эта полоса, по-видимому, принадлежит колобаниям "-0 связей, а ее смещение (Саз остаточного поглощения при 1090 см"1 ) отражает координации трех атомов азота в л. Полоса ^Р-0 в комплексе и претерпевает следующие изменения: в ДМСО она смещается от ПЭО см"' в свободном лиганде до 1146 см/а в хлороформе - от 1100 см 1 до 1135 см"1, причем в обоих случаях остаются полосы поглощения, соответствующие некоординированным Р-=0 группам. Тем самым показано, чю несмотря на заметные отли шя ЗПР параметров изо^ерои г и к характер координации молекут лиганда в них подобии.

Обращает на своя внимание величина смвцини» ьимогииздны

го

полос поглощения коордичщюватшх фосфорипьяых групп в комплексе it. Епди дли комплекса г и tситнЕгюя+ ДиГ=0 составляет *2G ГЮ то в случае и см"1. Мы предположили, что этот факт а совокупности с данными электронной и ЭПР спектроскопии отражаИ. причину различил поведения лиганда в гидроксилсодержащих !Ч пщютошшх растворителях. Вероятно, метанол и вода, сольпзтируя комплекс, препятствует образованию водородной связи между амиянЫМ протонем и кислородом фосфорильной группы. D хлороформе «о такм полородпая связь возможна, и координированные Р=0 rpyntm взаимодействует также с нн протоном, образуя "вилочковые" связи, что дополнительно понижает частоту их колебаний. Такое взаимодействие может несколько изменить строение координациошюГо полиэдра, что сказывается на параметрах ЭПР, а также положении полос drf нот'лещения.

Интересно сравнить строение комплексов ТРАН и tnepn о мелью (и) и кобальтом (I I). Согласно данным ИК спектроскопии комплекс ТРЛН. с хлоридом кобальта'и ) дает в метанола комплекс о участием я координации всех трех фосфорилышх групп. Электронной | спектр этого комплекса в видимой области характерен для октоэдричоской координации с0(п). Можно предположить, что 8 силу небольших отличий размеров катионов кобальта и меди, а также в силу большого сродства атомов азота к переходным металлам лиганд в комплексе гаостидентатен. Характерно, что электронные и ИК спектра комплекса кобальта с tnepn в метаноле практически идентична! коншюкоу с ТРЛН, что указывает на сходство их структур. i 1

й 11юст<Ю. яда во мы исследовали комплексы меди(и) О разнообразными производными 2-амгаюпиридшш (nppy ) и Z- вминопирямидвна (нррум)

I (см. таОп. Э).

Изучены комплексы состава 1:2 и -1:4. Обнаружено, что в

к'ммпкезх 1:4 лигавдов ь1*11 г'1/11 в координации участвует из

мчлзкулч лиганда лишь один атом азота и реализуется структура,

схематически изображенная на рис. 4 а. В образовании

у ы

»

N

ц--1- ■ n. (: Си?;)

N

Рве, 4, Сх«иа*«члски иэоОрАХ«ниио "опиоцвмрокля" (а), "в»у* -

центра нал" (б) и "д»ухцвнтра8»г1" с экатрдкоорпинлцией (в) способы координации л ига идо» ЫрН и М^РУМ , ус*о«ио обоаначвнных » кошгдвксах с иаиыоШ)

координационной связи в номшюксах он.* 1Иа . одюитк», участвует атом азота шрвдаьоього цикла, поскольку а соадинвнтц он Оолеа основан, чем акзоциклический.

У лигандов VI, VIII наолвдавтея иная картшка

комялекооофазования. В ошктрах йислт'андши комплексов я.» компонента, отьечаицей о1( разрешается девять линий ДОТО от четырех атомов ааота, расположенных ь плоскости орбитам а ь Таким образом, в координации катиона металла участвуют как ичоя ваота гетароцикла, так и виекольциьой атом азота. оОрязуа четырехчленный халатный цикл (рис. 4 б). В спектрах комплексов си^^'^Оц на шшкополыюй компоненте!, отвечающей ом разрешают!;;! девять линий ДО'ГО от атомов азота о расщеплением ¿{ 8x4 О"1 см * (см. рис. 6).

При изменении концентрации лигандов от двух цо

ЧаТЩЙХКра'ПЮГО ЦЗОНТКа И оольшв СООТВиТСТЬумЦИа КОМПЛоКси нрат&рпевают и.чменвние состава недюлшанд и превращаются а колилакеи 1:4. Гам не менее при атом не происходит стоив няачителыш* изменений и, и А,, как в случаи лнгандон 1_,"'П1'"11

а:

рмс. В. Спектр комплексе ■ метаноле; отдельно мовре

жен« имкопольная ко'поненте, соответствуют«*

CI15I

спб!_У «acini

Рис. б. Структуре комплекс« СлЦ^г

в кристалле

аз

Суммируя данные эксперимента, ионию ирадноложть, что присоединение третьей и четвертой молькул лигиндоь 1.'ЛУ1П происходит в вида &кстракоордшшцим. Биронтно, структура

вквьторшлышго хромсфзра оотызтсн в ооновийи чбртих наизмдшюй, и

комплекс приобретает стробшш, изображенное на рис. 4 д.

Проанализирована возмоююстъ гидролиза изучаемых сиодинышй и присутствии солей меди. На основании гюлучьшшх результатов м;л.ао оказать, что в растворе ь комплексах с двухвалентной нздьь; им-« и нррум практически не подвергаются тдролиау на протшйнцш нескольких часов.

Среди изучишшх лигапдов особое место аанамивт соодинииич

VI VI I

I. Помимо исследования структуры комплекса юд,е 1 в растворе).

ЛЮ 3

ОШ' параметры комплексов миди о игр* и нг-рш ь метаноле

Комплекс

' си, ■ Л" г-1

Г 11

С1 ,

С1 .. £

с л .

'£с. с1 -

с.

к

vi i

vii

«"а

¿2 с

"гг

Ч» ¿>1. _________II ____

¿¡. а,-1 а 1 о 1 ш -

г:' У оев 1 11

с. Чо^ а. 11 1 03

г. сил Оо/ 1 44 1 2 У

£ Зо« а 1 о юа - -

е. ¡¿П'. с ОоЗ 1ва 1 2 а

а 2О4 00 7 1вз 1 4 а

й £7 В Й 001 174 1 4

Л ое4 1Ь0 1 3 У

£ 26'Э - ОоЗ 1 63 1 3 ь

Л <>Г. * с! Оо 144 - -

а йен ООО 1 аа 1 3

ь Зйа оьа 1Ий 1 3

й ¿7й £ ООО 1 6И 1 3

тип структура (см. рис. 1)

, и ( ...

(-111 „ и!

а*

Рис. 7. Зависимость ^-факторе монокристалла от

его ориентации а магнитном поле

нам удалось получить и охарактеризовать кристаллический комплекс Сии^а Совместно с сотрудниками лаборатории Стручйова Ю.Т. Сил проведен рентгеноструктурный анализ комплекса и нзмеренн его магнитнне характеристики в кристалле. Общий вид комплекса показан на ряс. 5. Анализ длин связей и искажений экзоцшслическнх валентных углов гетороциклов показал, что и в кристалле наблюдается заметное внутримолекулярное взаимодействие между атомом меди и

фосфишшишшми атомами азота, в результата которого кошишко приобретает симметрию значительно искаженного октаэдра. .

Вращение кристалла вокруг трех ортогональных осей позволили получить главные значения и направления главных осей тензора и. На рис. 7 изображена зависимость и-фактора монокристалла от его ориентации при вращении вокруг осей х.у.г так, что автор магнитного полн Н попеременно лежит в плоскостях (у-О, (**), ) соответственно. Оси х, у, г выбраны так, что ось и совпадает с кристаллографической осыо с, а ось у лежит в плоскости, проходящий через (фистплогредичвскив оси ь, с, и перпендикулярна оси Ось х дополняет тройку (ху^) до ортогональной. Диагонализация

о

получаемого тензора о"" дает главные значения тензори и (а.аип, е. 120, а, ога) и направляющие косинусы в системе координат (--.-у*). Наблюдаемая трехосная анизотропия д-Фактора а кристалле характерна дня аксиально-несимметричного искаженного октаэдра. Несмотря на то, что и в кристалле и ь растворе атом меди координирован как внутрицнклическнм, так и ьнециклическим атомами азота, вытеснение анионов хлора и сольватация " катиона металла молекулами растворителя отражается на строении комшькса и его магнитных свойствах. Комплекс приобретает аксиальную симметрии ь соответствии с гл&ышми значениями а-фактора (а, -и,. )•

Равенство спиновой плотности на атомах азота, учаотвунцих' в координации, возможно, означает, что взаимодействие катиона миди с ними усредняется в растворе и выравниваются длшш иоординыикшши

сьязьй си-и.

В заключение можно предположить, что обнаруженные различия в способе координации лиг&ндов ь1"7111 связаны о реализацией в комплексах с сйа* электронных структур, которые можно ашеат ь разними наборами предельных форм. Для соединений I? 111 и комплексе 1:4 осуществляется электронное расприда пенни, описываемое формами по схеме 1

. Си'

. с.

К^шит/кси С I.'

1 V VI . VI 1 I

дают инчй тал раенрвдилонни аар.чиои а

связей

Л

Л^.-Г* -

о/'

схема 2

Сопоставление координационных свойств "гру и нргум дало

vii

что I. координирует атом меди тшемшсличоокнм атомом азота, а оОразуилееся соединение гсиь^Ч3*

ВОЗГ южиость предположить, тшемшсличоокнм атомом а описи в ает с и с тру кт урами

Оч ]-

- >1 1 -Н

| гс се1.э

Ч'Ч-р?

соеьз..

й* си .

Си

Выводя.

I, Благодаря отерическим взаимодействиям оОьемнчх фосфорильных групп в Оислигандных комплексах меди (и) с лисжисями метилепдафосфцнов наОлтдпптся псовлотетроэдрическяо искажения, зависящие от заместителей при атомах фосфоре и от заместителей в мостике, соединявшем фосфорилншв дюнорнно нентрн. Закономерности изменения величины искажений и зависимости от заместителей при атоме фосфора показывает, что кроме простого стермчеекого отталкивания -следует учитывать присущие тетрпарилзамеиеиннм соединениям мезомернне свойства, а также энергетические эффекты, присущие контактирующем неполярным группам в полярном растворителе. Небольшие ялкилыше группировки при атомах фосфора и кпсткчй нис-виншгоиошй мостик, разлвигптий фосф^рилышо дсжспчче центр», но создает сторччоских затруднений и Фс1№ггчт плоско кпадрглчшэ комплексы. Благодаря небольшим размерам (Ун'.спн* нлкилмшх заместителей появляется возмокиогть образования октпзирических комплексов .1:3.

Сравнение строения бислипяштх комплексов меда с <-тфидапампл''фосфатами и 2 апотпммл'тшриниж^м показало, что в

отсутствии CTopH'iüCKiix аатрудпиний ими Олиаки и коирцтшциоапии удал ПрвДСТаиЛНоТ СоОой ПЛОСКИЙ X1.UIÜT Cu (II, u) i- ПнеДинПО л мсгшльних аамаститалей ь гитороцпкл пиридяиамидофн;,; .iub приводит к перестройки координационного узлы i; oopa.ioi.aiiiitií.i lU.MllíitiKOa Цас конягу рации.

Я. Комплексы моди Í;I с исиользуимыми нами нойтрим.ннми МпКрОЦИЮШЧсОКПШ лш'анцами ПриДОТаЬ.ЛНкП1 нити и

Цшо'ПШООрдНнаЦИоШШо структуры TuTjirlí'oliíJJH.HOÍl ГиомиТрШ! i:

удлиненном по аксиальной связи. Лигan.au »{«»ииыит нйти.шш i ¡i пью i i.

и гаомитран комплексов ь ряда случаен о1ГридыЫет:;н KOí.mpiгип.о.>i:| мииду алвктронними онойотнами катиона п лнганда и конформиционн./й ЙНнрГИЬЙ КоОрДИНМЦНчШЮГО СООДИНеНИН. .ЦОНОрНПН ИТОМЫ ЛШанД'П!

окрукыит катион ми.ци ь ьидо кнацратной пирамици, однако шь'ооо их

риОПиЛОЖвНИЯ ЗННИОИТ ОТ КОНКрь-ТНОГО СОоДИНоШЫ. ПрОПаНчДНЫи

трштнциклониншш и триаминоциклчгонсана координируй г атом m-jiuí так, тчо н окьат.^риальнчй плоскости лишат дна атома aaoia и una фосфоритных атома кислорода, одна пондантнан группа снооодна Н комплекса с колильтоми1 ) »»и лпгаидц ылл-уламт как мвстодоититин с оСразованием октнэдрнчионого координационного узла. Ралшчие нонадиния чисто органичоски.* и фиофорсодержащнх лигандив на оспине трпаипцнклопонана связано со стиричискими огосиннисчш.ш шфпнш^.-форичьной группы. Щюи-.чюдиии циклонв фо)-миру»/г orwí;ih) KOMUHbKCü с «iui upi.Mii атомами аоота в основании пирамиды и атим-м вис лори дн в .ta hupiuuiiii. Гибкость jaii'aHutioi'u контур» ипкхнма нрпнодит к возможности суцаотнованин iiaoMoj/ou комнлтсоои с его 11|ми.1Н.>.М1ыЫ1 (iiouiifitmmn группа -ch.,i-(í.)h..¿). У одного ииомора Чптире атоиа азота кшкроцпкди рш:полол:ыш ь ышач'орнпш.поп плоско.;iTi, а атом кислорода дины г на осп аксиальной симметрии. .ЦругоЯ и.к.мир получается а результата нсоьцопивлроч-а аксиош h;<a Ooil Koi.fiiii.jHca, _ при Cil'OM фосфорпльпая Группа нстрапааотсл и íthHíiTupna.ftiuyn iiin)i.if.oi;Tb let■мпликса. Уд/шнонпо понцаатний группы на ОДНО Mu niíWHolí, in OliüHO ПрйЬОДИТ к НИХчДУ l'-ü группа па нерпой f¿o..p,i(iiHai(ii. гнной ,4«ipn металла, что, но- мятому. иЛ.йснмочч и CTepIl юОКИГ.и! ааТруДНоПНпМИ 'рОППЛиШХ групп.

j. На примори l liij.. и Vl'AH Показано, что крош аликчрошш иВойп и Катиона И СЧ приЧоСКИХ СВОЙСТВ ЛШ'ННДоН а НиКЫ'ирЫХ сиучаяи слону,!! учиi.u.a 11. com натацпошюа ндпшши растьоршел.ч, споОчОн.нч, ¡;yia.ii;TiM»iii<< вмит. на ci^miaie Иомплндса и на i;»->'i'ii >имшм

Ffl

поп'|[1К!)|шя конф^рморов п рчптноро. При »приносе комплекса Ot-Ti'Ali иг" пикша в нп[ч!Т01!инй хдорофюрм благодаря наличию Ни групп возможно оорнзовпниэ внутримолекулярных пслородннх связей, Brwn4mwx япвргетику, и тспгс ело летние, строонич комплекса. 5, В сичтнмпх, г ло группа соирлжоно с азотоолоржапим

гетерондклом, количество вовлокяемнх в комилексооОрчзопннич Л"нор»шх. петров яеписит от доиорио--вкцшггор!гах свойств удпленннх ппмпст1'тп.п''Г. "Лиухцпнтроп)1Я" координации с участием двух атомов with и образованием четырехчленного хпл.чтноГо цикла нпплю,дается в случпе определенного Оплянсн распределения отрицательного заряда Между циклической и фоефшшмшгопоП гручпнмл. Введение япмоститолей кпк в кольцо, ток и к атому фо'Чюрд нчрушвот этот Оолпнс, и в соответствии с их электронной природой устанавливается "одноцонтровал" координпция с участием зкзо- или эндоцикдических атомов 8WTB. Логично предположить, что строение комплексов пприсит »9 только от удалении* поместитедрй, но и от природы кптиопа-комплексообрпзон.чтоля. Эго мож«т давать возможность к кпжпоиу катиону металла «пдлцрпть такие заместители, чтоОн прочность связывания лигнина с ним Саля максимальной по сравнению с другими металлами. Икличонио Фрагментов, сопряжениях с Г=н связью, в уже исследованные коордишкшошше соединения, по-видимому, cnocoöm породить новую серию исследований нп пути поиск« солектишшх фог^мрортничегких экстрягентов.

Олювичо результат дассрртшиш содержится в следующих онуРлшгавпнлнх' рпОотах:

1. Толкаче» II.В., Ходик Л.Л., Солодовников С.П., РуОног. U.M., Кябачнлк М.И.// Известия АН СССР. Сер. хим. 1990. «12. С.?"66.

2. Толкечов Д.В., Солодовников О.И., Листеров« К.П., Соколов Д.П. , Бубнов П.II., Кгк>ячник М.И./.' Известия ЛИ СССР. Сор, хим.

]?:!"!. н2. о.зег.

Л. Толкачев Д.Н., Аманов Г.У., Антипин M.W.. Ход>ж А.Л., Солодовников С.П., КуС-нов H.H., Стручков Ю. Т., КаОачник М.И.// Изьостия АН СССР. Сор. хим. ii'TÄ. Nl. С.ПО. .

4. Толкачев Д.П., Пасечник М.Н., Гормкчш 11.Б., Ияр^лкоь П.К. , FySHOB H.H., М:<г["¡сов В. If., КяОачтш М.И.// Извесг.щ АН СССР. Сер, хим. 1?К?. »3. С.5v'.

Ü, То>ЗСЯЧ->В Д-Р'., Солодовникое С.П.. Hoori-j ■ .|.'j H.H., f.4"*rTm H.H., К'Г;ачннг М.И.//' Тезисы х Po-c^iK rv счч-ч.гяим "^и.чп'^кце

(ib

мэтодц а копрцииьциоицой химии", Кишюшь, töi>u, tf. 163.

G, Голкачав Д.П., Ходак A.A., Оолодоыняш» О.Ц., 1>»ч1чоь H ti.,

КйОНЧНИК M. И.// Т03ИСЦ VT ВовСОШШ/ГО СОИВЩвш'щ "ClifinïpôbKi.iiiM координационных соадииапий". Краснодар, iötn). 0.t»7.

Иодшшано a ¡lú'jarb 2U07.I4J» Заказ â;iî Форшг1 bûtiil/l'o Tupa* ГОО

Москва, Тшш'ра^ии РДОГН