Строение компонентов и состав промышленно выпускаемых олигоэтоксисилоксанов и продуктов их химических превращений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи УДК 547.245:543.51:543.544

ОЗЕРЕНКО Елена Алексеевна

СТРОЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ И СОСТАВ ПРОМЫШЛЕННО ВЫПУСКАЕМЫХ ОЛИГОЭТОКСИСИЛОКСАНОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

(02.00.08 — химия элементоорганических соединений)

АВТОР ЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1990

Работа выполнена в Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В. Н. Бочкарев

Официальные оппоненты: доктор химических наук Ю. С. Некрасов доктор химических наук В. И. Пахомов

Ведущая организация — Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ

Защита диссертации состоится 3. /г.зо* на заседании Специализированного совета Д 138.15.01 при ГНИИХТЭОС.

С диссертацией можно ознакомиться у Ученого секретаря Совета.

Справки по телефону: 273-44-82

Автореферат разослан б 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

кандидат химических наук Г. Б. Сахаровская

I. ОЕШ шшшттА тт

Актулльпость проблещи. С роди оргаяячеоких яроизводшгх вреышш па пораои цосто по сбгс.'у прсшшеяаого производства стоят отялсяляхати. По х^нячоскоЯ яряродо отя продукты прод-оташшот собой одоэшз гшогокомпонеиткио снеси этклових офз-ров орто- я полякрсмяяозцх язслот. Этялоаяякатн нохяо полу-. часть двумя способами; содяга втоиолйо ом четцроххяоряотого ярощщя ала. гпдролятячосяоЗ полякондеисацаей тотраэтококок-яапа (ТЭОС) в клало а ородо. Отопоотпояяая яреишлепяооть зи-пуоиаот ааягоэтоксясялоксшш разных «арок, пряыоилвдаося во многих областях иородяого хозяйотез. Сродя шгх дсмяплрупда) по объему производства является оталсилякат-Ю (ЭТС-40), оо-яовашя потребителями которого являются лятсйдиз цеха металлургических в кашшоот^оителышх эааодоа, где продукты пао-твчяого гвдроляза ЭТС-40 пржошготся в качеств? связуоднх вря юготовлеипа керамических оболочковых. форгд.

К монеату начала мстоящагл ясслодоваавя стало ясно, что во ияопес случаях партии ЭТС-40, соответствущие техдэтосягу условиям я, отвэчдвдяо требованиям болышгства потребителей, огаатаэтся иеудовлетворатедьяшя при изготовления форм для преаязяоныого литья. Такое пологаяяо могло бит* обусловлено, в чвотяоств, роэгши колабаияеы содоргашш компонентов роздяп-пого отроепяя пра отяосятальиоы постоянстве аоятроляруошхх пояаэателеЗ 1алзкость, шютяооть, содоркаяяе двуохася кремам, этанола а ТЭХ).

Лятератураые даняьв по отроению продуктов кая водного атаноаяза четиреххлоряотого крешшя, Ъаа в гйдрологгпческоЙ яолгкояденсацвд ТЭОС я кясло! среда окаэгивоь крайне яротяво-

рочпБши. Одни авторы считают, vio этплсклнкатц состоят из атоксилоксапов линейного строения, другие утверэдают, что всо продукты являются циклическими, третья допускают возможность наличия обоих тглов структур. Б отдельных работах висказшза-отся предположение о возможности образования бвдпклпчоскшс • соединений к свлоксанов разветвленного строения. В подавляющем большинстве случаев вывода о строении продуктов сделали на основании косвешшх методов. К моменту начала работ моено било считать доказашшы строеиио лишь шести ко.мпонентов ЭТС-40 при тс общем число порядка тридцати.

.В настоящее время ведутся работ« по улучвйнив зксплуата-цвошшх свойств ЭТС-40 за счет дополнительной обработки готового продукта нухлоофплышмп реагентами. Другим перспоктпвпни направлением является частичная переэторк$икация ЭТС-40 жир-пшп спиртами. Особенно подробно изучается реакция частотного гидролиза ЭТС-40. Конечной целью этих работ является налаживание прошалешюго выпуска готових связующих для изготовления керамических оболочковых форм для точного литья. Дашшо по составу и строении компонентов продуктов всех перечисленных химических превращения ЭТС-40 в литературе практически отсутствуют.

Цель рчботн; идентификация компонентов олигоэтоксисилок-санов различных марок и продуктов химических превращений ЭТС-40 (обработка нуклеофильшыи реагентами, переотериЗика-цгл, частичный гидролиз) и разработка дополнительного критерия, позволявшего оценить пригодность конкретной партии 'ЭТС-40 при изготовлении форм для точного литья.

Научная новизна. Установлено, чтовсостав ЭТС-40 входят любые теоретически возкоашо тики силоксанос .(лппеГшне, раз-

вотплепшга, цикличосхсис, цитиолянайнио п бпцщсллческие) о телом атомов -реыяпя ао более соглп. Показано, что как обработка ЭТО—-30 луклоофилыигля реагентами, так а частичная порз-зтэряфякацпя язо-пропаполоц яяп п-бутаяолсм приводит к уводн-чаппя содержания олягоалкокспсялоксапов ллиоНпого строения. !,:зсс-спэктро?летркческии по тодси с иопользотзапаем ионизации бомбардировкой бистрюлз агклшлп определена брутто-формулн оллгоэтоксп(п!дроксл)сялохсанов, образующихся ш разпих стадиях частичного ггдролаза 3TC-4Q. Обнаружено образование попов цо.иигре.'.шпеЕ!™ гасло? при распадо алигоэтоксисилопсанов иод дойстЕиеи электронного удара.

Практическая значимость работа. Разработана, аттестована а внедрена у изготовителей п потребителе'! методика газо-хроматографичаокого определения состава ЭТО—¿10. На основадшг анализа по этой методика около 200 партий ЭТС-40 с нзвестдц-ця эксплуатационными характеристиками предложен дополнптель-euü критерий оценка качества ЭТС-40, идущего на изготовление форы для. прецизионного литья: суммарное содержание ТЭОС я продуктов линейного строения додано бить вше 45%.

Дашшэ, поЛучешшо в результате исследования состава а строодия продуктов частичного гидролиза ЭТС-40, использовали при составлении технических условий на готовив езязущиа я вошли в исходные дашшо на проектпрованио производства на ЧПО "Хшлпром".

Апробация работн. Отдельные частя диссертации докладывались на 17 Всесоюзной конференции по масс-спектромотрип (г.Сумы, IS86 г.), конференции "Совремешшэ проблемы органического синтеза (г.Иркутск, 1988 г.), Всесоганой конференция "Производство кремнийорганяческих продуктов я применение ях

для потпзонкя качества ¡латеряалоз ккзделкй отраслей хгзродпо-го хозяйства" (г.Нопочобоксарск, 1988 г.), IУ ЕсосошпоЯ коп-{«ропаки "Сурозаво к реакциокпяя способность крсияийЬргаяйгезс-гак соодкношШ" (г.Иркутск, 1363 г.).

Пубяякявд». По теив дассорташш озублг.иоващг 3 статьи к топкси 5 до5Иадов.

Объем к структура яисссштожта. Днссартадал напечатала на страйэдах ¡.аякпонкспого токстй, соотокг ¡а вввдешш, литературного обзора, зкенорйаеитвдьнрВ части, обеуялстш ра-зультатео, 'выводов, списка и^/Пфусмой литературы г-з 03 ¡¡атао-иовшгаЯ и прадококкЛ. Ляссортецая содорзкт 32 рясукко и 33 . тобжц.

2.1. Об1,пггг» псслоло^анкп. к пкппрптуря

Осио&шяз объектакя йсслодоаапкя бшш проиюямшо образ-цц 310-32, ЗЮ—Ю х ЗТС-СО (продукт 11-220), получения с раз-лачшсс зеаодов кодотрзеиг, у. аналог со 020-40 кз ГДР. Ш', Лк~ ГЯ2Х к Яло;;;'.::. Продукт:.' гадрЬ-яятачоскб2 кодкхоцдеясааш ТЭОС и Ерсдукг:;"к5роэгорйХ'й1са1кз ЭТС-40 кзепражйоаш к бутаяозш спарта:« б:;,::; поаучш* профессором •'Кбякдокгл В.К. с'сотр. Ис-слодошию г.5дроякзатоа ЭТС-40 проаодк:« кзк ва .«йайрзторгагх, тег. па хтрог^лени;-. обкзц^х, яредсгсг^сппгд: К210 У.ВЛ'ср-ш»тава.

£ро^го-й«сс-сйоа1рс«отрхческга кссйедокизгя ка

ирпборо 113-2091 (2соцгя) с скстмгоЗ обработка язияак 1:3-2031. Для хрсиатвграфэтоского раэдел&пет ;:скол:дог;сл'г; ка:ш£И$рауо г.олопгу с »зотоекк сггасяко"

£азоЯ. Кзссгсзсгярг саййии: ера- соиаэйрзт.-;са кгзря&езхг 70 В. 1Ъзохрскстогра.£кчоскг5 овала срохадаж: «а серй&с;.: кргЗорз ЛЗД-&0 с г;»тсгратсрсм ЕЦ-02 п лстектороу по тезжшросодаесгк.

Анализ прополют в pesnjs прогршз'.проваигя томпэратури термостата коленок ит J.70°G до 350°С со скоростью прогр2.::.гаровапкя <1 град/tain па сорбепто 5$ SB -СО на хрсшатопо ~Л V'/-} IMD5.

Исследовшшя, связанлно с методами высокоэффективной яцд-постпоЗ хроматографа (ВЭЖХ) а гель-проникающей лроиатогргЛлта (ГПХ) впполпшш на надкостном хроматограф "Hnauer" (ФРГ) с рефрактометрическим до'токторсп п псипьотером "Shlm&clzu С-ЕЗА" (Яподпя). Для БЭЖХ попользовала два варианта ■- адсорбционный па колонке " Пис/&<&Л>Н Si-Б О" о подвижной фязой:4£ ацетона в пантано, я вариант с образеалеи фаз на колонка " Л uc/s¿LS¡ í-Cia" 0 фазой: 15% водн в этаноле,Ис-

следование гцдролкзатов Э'ГС—10 проводили на бпмодальпих колонках " Zojrba-х 0£>Ъ " фарш "3)ц Pount " (США). Для анализа гидролпзатов ЭТС-40 а продуктов его пороэторкфщащпя использовали сорпо из четырех колонок:" bichrO£phef-2QQ", "LichrosphorSt -500", "Lichrosphep Si -iooo", "L¡c/¡-rospher ¿1 -4000", в качества подвижной фазы применяли этапол.

Масс-спектры АЗ снимали па приборе US -55 фирмы "lícitos." (Англия) о системой обработал данных .DS-55. Для ' ионизация использовали бомбардировку глицериновой матрицы доследуемого образца быстрыми атомами аргона с энергией 8 кэВ.

Дашше по ШР-спектроскошш на ддрах 29 <5*'" любезно предоставлены сотрудниками Научно-исследовательского центра г. Радобойль (ГДР). Спектры снимала на прибора Я -350 фир-мн "Вгико-У ' с использованием тетраиетплсялана в качестве внутреннего стандарта.

2-ÍÜ10

- 6 - •

3. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 3.1..Идентификация компонентов ЭТС-40 методом ГХ-1.1С Прп идентификации данных ГХ-ЫС мы базировались на тон,что олигоэтокспсплоксанн мокло разделить па три группы,представители которцх отличаются по значениям пиков как молекулярных ионов, так п характер;:стлче ских для всех этоксисилок-санов попов Л (М-0С2Н5)+. К группе (I) относятся силоксапц линейного (Л) и разветвленного (Р) строения, Ь'олекулярныо массы всох представителей этой группы описываются общей формулой ?08 + 134п, где 208-молекулярпая касса ТЗОС, а 134 -масса, олигомер-гомологпчсской разницы (диэтоксксшюксп-звопа). Из литературных данных известно, что на основании масс-спок-тромотрнческнх данных можно легко определять суммарное число как атомов кремния, так и заместителей прп них. Поэтому все олигоыер-гомологи, относящиеся к первой группе, отличаются но спектрам ог представителей других групп. Внутри пораоЯ группы прп и= 0-2 каждой молекулярной кассо отвечаот сдинственпоо соединений линейного строения. Начиная с н> 3, наглой молекулярной пассе отвечают уке два соединения - Л и Р, которые имеют не только одинаковые молекулярные массы, но к практически одинаковые масс-спектры. Для того, чтобы различить эти изомеры, были привлечены данные ГаХ. Из литературных данных известно, что-на неполярных неподвижных фазах при равном число атомов кремния в молекуле олягомер линейного строения выходит последним. На основании сказанного, к группе I но данным ГХ-Ш отнесены силоксаны, отвечающие на хроматограм-1.10 (рис. I) хыкшл 2 (1-1)", 4(.1-2), 7(Л-3), 1Я(Р-4), 130М),

В скобках здесь и далее буква обозначает строение изомера, а арабская цифра, число стомо'в кремния.

• .3

VI VJ4J4J

и

Рис Л. Хроматогрмда* 2fTC-40, полученная при

ГХ-MG иссл0ДО££Н1Ш. Ццзнтисихыда muzos: I - этанол, 2 - ТЭОС, 3 - тркэтоксксила-нол, 4 - (Л-2), 5 - коногидрокси(Д-2), 6 - (Ц-3), 7 - (Я-3), 8 - моногвдрокси (Л-3), 9 - (Ц-4), 10 - (ЦЛ-4), II - U0-ногадрокси(ЦЛ-4), 12 - (Р-4), 13- (Л-4), 14 - (Ц-5), 15 и 16 - кзсшры (ЦД-5), 17 и 18 - изомеры (Щ-6), 19 - (Р-б), 20 .-(1-5), 21 - (Ц-6), 22 н 23 - иэои»-pu (ЦЛ-б), 24 и 25 - изоаеры (Р-б), 26- (Л-6).

го

25

10

¿2

Ü

■Ь i

- о -

18 л 19(мзо:.!срль-о Р-5), 20(1-5),21 к 25(гзо;.:арлио Г-С),26(Л-6).

I I, /¡-'I п-я-ощ

I, Р-4

К группе (II) охпосягсл циклические (Ц) и щшюлшшШщо (ЦЯ) олагоэтокспсилоксали. Молекулярные касси представителей этой группы соединений ошзсшзасгся общей формулой 402 + 1341:, гдо 402 -молекулярная масса первого представителя этой груптш - гоксаотоксициглотрлсилоксала. Вибор ьш-тду изомерами внутри • отои гру_пн проводили 'на основании далних метода ГПК: ло ли-торитуриш.5 донным 'цпклосклоксагш выходят на леполлрлих фазах раньше, чеы циклолниейнйе. На основании сказанного к группе П по данпнм ГХ-МС отпеселл силбнсаиы, отвбчавдлс ла хроматограм-ие следующим ликам: б(Ц-З), 1ЧЦ-4), 10№-4), 14(Ц-5), 15 и 16(пз0М0р1Ш0 ДЯ-5), 2КЦ-6) ,22 к 23(изомсрнио' 11Я-С) ■

(-о-т,-)„ я, я «г4' ?

I 0-М-гО о-щ

Я-ОС.Не 1,Ц-4 1ДМ

К группа Ш) относятся бициглосглсксалл (БЦ) .¡.'олекуДярлио массн от;::: соединений описываются сйщой формуле." 52*0113л,гдо 523-молекулярная пасса первого представителя этого з-ласса-ол-таэтоисибициплопонтасплоксапа. К ото!' группе отлссони силок-салц, огвочащио ла хроматограмае пикам IV п 10 (изоыорш-'о

1 \ 1 О-- -0 .

И я-ос. И,;

Пик I па хроыатограммз отвечает этанолу,а паки 3,5,8 я II -соедяпенляы с силанольпой группой: триэтокеисшганолу, пептаэ-токсицоногпдроксидцспдоксану, гептаэтокспноногидрокснтрисилок— сапу л аналогу соединения ЦЕ-4,в котором одна этокснгрушт за-wsnena на гндроксильнун группу,соответственно. Как правило,па хроиатограмые после пнна 2S наблздалось еще 4-6 шпсов.Очень низкая концентрация этих' соединений (их суммарное содержание лежало па уровне 0,1$) не позволило провести их надежную идентификацию, однако по временам выхода они отвечают олнгоэтоксл-ошгоксанам различного строения, содержаним 7 атомов кремния в молекуле.

Распад олпгоэтоксисилоксанов под действием олеотронпого удара протекает в соответствии о закономерностями, установленными Воровковкм М.Г. а Лаврентьевым В.И. Первичный осколочный нон A (M-OCgHg)* последовательно элиминирует нейтральные молекулы этилена (переход от зтоксп- к гздроксипройзводнкм), а тате одну или две (в зависимости от числа атомов кремпшОмо-лекулы лизингового эфира (переход линейного силоксала в циклический и далее в бициклическай без изменения числа атомов кремния в зоне). Неожиданной оказалась высокая вероятность первого процесса: в шооспектрах высших этоксисялоксанов максимальные пики отвечают неорганическим катионам поликремниевых кислот. Например, в спектрах линейного ц разветвленных гексасилокса-нов состава Si gO^iOCgH^)максимальным является пик кона с тГЬ '¡SS состав &608(0Щ?+

Основные компоненты ЭТС-32 (этанол,ТЭОС.гексаэтоксндися-локсан и октаэтокситрисплоксан) были идентифицированы ранее Паламарчук H.A. и Лозовской B.C. Методом ГХ-МС нами показано, что минорные компоненты ЭТС-.32 отвечают ^рнэтоксисиланолу.пен-3-16Ю

- IU -

■гаэтокспмопогидроксиднсплоксаяу, гексаэтоксициклотриснлоксапу, а также тетрасилоксанам циклического, циклолнноиного, разветв-лешюго и линейного строоцпя.

При исследовании состава ЭТС-50 ыетодоы ГХ-МС установлено, что on отличается от состава ЭТС-40 ло четырем позициям:

1. 3 ЭТС-50 ТЭОС отсутствует иля его концентрация но превышает 3%.

2. Суммарная концентрация этоксисиЛоксанов циклического и бицпклпческого строения в ЭТС-50 значительно вшзе,чеы в ЭТС-40.

3. Значительный вклад в состав ЭТС-50 вносят лияеШше п циклические силоксанн со свободной'гкдроксяльяой-групшЛ.

4. Су:,1шарцое содержание отоксисилоксанов с числом атомов кремния в молекуле 6 и 7 в ЭТС-50 вше, чем в ЭТС-40. Б составе ЭТС-50 обнаружены такг.е силоксанн, содер£а?.1ио 8 атомов кремния в молекуле.

Получешшс дашше подтверждают принципиальную однотш-. юсть строения продуктов водного зтанолиза четирегморястого кремния (ЭТС-40) и гидролитической лоллкондезсацпи ТЭОС в кислой среде (ЭТС-50). Обеим является такг.о и то, что вопреки ранее существовавши.! представления:!, промтленко випускаекно отилскликатя не иг.:еит в своей составе bucbjie отоксясклоксаяов с числом атомов крекпяя более 8.

Далее било показано, что полученаие дапиио по составу эгплепллкатов соответствуют истинны:/, составом этих продуктов. Существовала возмоглость того, что при повизешшх температурах гозохроматографичоского разделения комаонекти этплсЕлкка-тов могли вступать в реакцию гстерофуакцкокальяоК конденсация. Другой причиной ьозу.отаого несоответствия 'полученных даншк г.

потайного состава могло бить наличие в зтилсиликатах высокомолекулярных компонентов с низкой упругость» пара, которые б силу этого необратимо сорбировалась на колонке. Для проверки этих предположений нами был поставлен специальный эксперимент, в котором образцы этплсилнкатов нагревали на масляной бане,постепенно повышая температуру в колба до 250°С. Все отгоняющиеся продукты собирали в ловушку, охлазденную до -70°С. Посло-дэткцзй газохроматографзческий анализ собранных фракций показал отсутствие дизтилового эфира, который должен был бы образовываться пра протекании реакции гетерофункциональной конденсации.

Кроме того, была проведены анализы этшгсиликатов в различных вариантах ВЭЖХ. Этот метод является универсальным для анализа термолабильных а высокомолекулярных соединений. Можно было с уверенностью утверждать, что при применении к ^анализу зтзлсиликатов методов жидкостной хроматографии.все компоненты этих продуктов выйдут нз колонки п какие-либо температурные изменения будут отсутствовать..-Нами были использованы два метода аздкостной хроматографии - адсорбционный л с обращением фаз. В обоих случаях было показано отсутствие высокомодеку- ' лярных компонентов в исследованных этилсиликатах. Типичная хроматограмма, полученная для ЭТС-40 в адсорбционном варианте, представлена на рис. 2. В данном случае для силоксанов, содержащих свышз трех атомов кремния, наблюдается выход од-нгм пиком линейных и разветвленных структур, циклических и цяклоллнейных. Идентификация пиков хронатограчмы осуществлялась как с использованием индивидуальных соединений: этанола, ТЭОС, гексаэтоксидисилоксана и октаэтоксптрисилоксаяа, так я по графикам зависимости логарифмов объемов удерживания от

Рле.2, Хронитогрвша ЭТС-'iO, полушннкл « ддсорбциоп-no» вврпшгго ВЭНХ. Ццвитнф-шкчция пико»: I - отa¡ioл, 2 - ТЭОС, 3 - гаксг.этокснтрпснлок-с/ш, Л - циклотриснлоксгш, 5 - лшюйниХ триси-локсг-л, 6 - циклический к циклолшюГшыЛ тотра-ciUiOKc.MüJ, 7 - рлог.-вталашаЛ и линойицЦ аотрп-склоксани, 0 - циклкчасккй и цнклолкноГшыо usu-TRCiuiOKcanu, 9 - рпдьатпл очный и линоИпил п-т-тасилоксшщ, 10 - циклический и ццклол;ш;.ип!;а гексаскдоксшш, II - раэютвлоннио и лшиШшЛ

гоксасилоксшш, 12 - ц5и!ллч8скнй и цлглолш'.ой-

»1«о гептасилоксаш, 13 - розготмошшэ к лшшД-ный гсптьснлоксиш.

числа атомов кремния в молекуле для ллпоГпшх п циклических соединений.

Поскольку i; моменту начала работы наиболее остро стоял вопрос об оценке эксплуатационных характеристик ЭТС—10, даль-поршне работы были направлены на исследование именно отого продукта. Наличие в составе ЭТС-40 циклических три-, тетра- п поитасилоксанов было подтверждено методом ЯМГ-спектроскопии па ядрах Si (-¿Г равны С3,6; 95,0 и 96,0 м.д. состветствсп-но). Сигнал при - О = 89,9 м.д. отвечает трпэтоксисплильпым группам разветвленных и циклолпнейных силоксанов, а группа сигналов (103,5; 103,9; 10-1,8 п 105,5) - отскспснлильиой грун-плровко CoIígOGi (0Si-- Таким образом, комплексом фпзпко-. химических ,и физических методов показано, что в состав ЭТС-40 входят олигоотсксясилоксшш различного строения с числом атомов кремния не более V.

V х

Методом ГПХ rloi'.H были проанализированы как отечественные образцы -с различными эксплуатационными характеристиками, так и импортные аналоги ЭТС-40. Следует отметить, что лродсльиоо количостго пиков на хромптогремме не превышало E-G, л хрома-тограммы кондиционных и некондиционных образцов отличались друг от друга незначительно к, как правило, ото проявлялось в различном соотнопзияп н.оуду пика!.-.« средней части хроматограм-:.:ы. На основании отого нами был сделан вывод о непригодности данного метода анализа дли оценки эксплуатационных свойств Ü'ÍC—ÍQ. Кроме того, стало очевидно, что некондиционность от-дольшсс партий 0ТС-40 не обьясплетсл присутствием в его составе компонентов с относительно пысокой молекулярной кассой.

IIa основании данных, полученных методам;! ГХ-1".С и ВЭ1Х, был сделал вывод о том, что состав ЭТС—10. мог;гш у спспи'.о авали-

зпровать методом Г2Х. Нами бит разработана пригодная для промысленных условий методика ГКХ-анализа полного состава этого продукта. Условия разделения специально были подобраны такт: образом, чтобы хроматографа, полученная на лабНЕЯой колонке максимально соответствовала бы хроматограмме, полученной иа капиллярной колонке при ГХ-МС исследовании. Единственным ео отличием от хроматограммы, полученной на капиллярной колонке, является то, что шногидроксдсилоксаны не разделяются с эток-сисилокеанами, содержаадаыи то ке количество атомов кремния в молекуле. Но, как будет показано нигв, при оценке эксплуатационных качеств ЭТС-40 этим можно было пренебречь без каких-либо серьезных последствий.

По этой методике нами было проанализировано около 200 образцов как импортные, так и отечественных о заранее известными эксплуатационными свойствами. В результате обработки полученных статистических данных бшш выявлены следу адие закономерности: • ^

- Только концентрация ТЭОС и этанола не определяет эксплуатационных характеристик ЭТС-40, так как в части некондиционных образцов концентрация этих компонентов отвечала требованиям действующих технических условий (10-15$ и 1,5% соответствен!!).

- Суммарное содержание ТЭОС и линейных этоксисилоксанов о числом атомов кремния от 2 до 6 в кондиционных образцах составляет 45£ мае а выше, а в некондиционных всегда кн&е 45%.

Установлено, что аналоги ЭТС-40 производства Англии,ФРГ н ГДР имеют качественный и количественных состав близкий к ЭТС-40. Суммарное' содорганле ТЭОС и линейных этоксисилоксанов в них составляет около 55$. Японский аналог отличался более

- 15 -

низким содержанием ТЗОС и линейных этоксисилоксанов (около 65Я.

Таким образом, на основании анализа статистических дан-пи, полученных при определении состава около 200 партий ЭТС -40, кап критерий оценки качества этого продукта для его использования в точном литье нами предложено использовать суммарное содержание ТЗОС и линейных этоксисилоксанов с числом атомов кремния от 2 до Б, которое должно быть не менее 45ямас.

Правильность выбранного критерия была подтверждена специально поставленными работами в лаборатории металлургической керамики 1.2.310 им. В.В.Чернышева. Было показано, что при использовании ЭТС-40, суммарное содержание ТЭОС и лялейпцх этоксисилоксансп в котором нп.т.е предложенного нами критерия, существенно уменьшается прочность на изгиб изготавливаемы:: керамических форм и ухудааются такие свойства, как сяачавао-¡.'.ость и псгфиваемость. Кроме того, было показано, что при обработке ЭТС-40 нуклеофкльными реагентами происходит улучшение эксплуатационных характеристик этого продукта. Сочетанием методов Г-ТХ л ГХ-'.;С нами было установлено, что обработка ЭТС-40 гидроокисью натрия в (0,2,ь масс) в течение 24 ч. приводит к угеличениа суммарного содержания ТЗОС и линейных силоксанов с 40,6% (некондиционный продукт) до СО,9,я (кондиционный продет). Это является дополнительным подтверждением предложенного нами критерия.

0.2. Строение к состав продуктов пероэторп Тигзпяд ЭТС-40 г. пзспрспилсшом бутиловом спиртах

Эксиеримонталыпгл пухе:*. било обнаружено, что при использовании продуктов нороэтерк-Хягюцил ЭТС-40 в среде изо-прояялопего и бутилового спирта в присутствии цуклосфлльшгх катализаторов существенно сшжется процент бра;» в произ-

-16 - .

водства форм для прецизионного литья и' улучшается качество получаемых керамических оболочек. Поэтому представляло пятерас вцясаять качественний и количествешшй состав продуктов перо-этерифякацик. Для этой цеди на-,щ бил использован метод ГХ-1'С. Интерпретация масс-спектров не представляла трудностей, так как замена каждой атокси-грушш на изо-пропокси- или бутоксн-груцпу приводит к сдвигу значений соответствугдах ио-

нов на 14 или 28 а.о.ы.

Установлено, что при переэтерифпкацзш в пзопрошшовом спирте суммарное содержание продуктов циклического строения снижается до 2%, а. в состав линейных силоксанов с числом атомов кремния от 2 до 4 входят соединения, содергащне от О до б взопропокси-груш. Основными продуктами перозтзрлфикацяз являются следующие соединения:

й) (0С21^)4_П (пзоОС3Нг,)л , где П = 1,4 б,*20(0С2Н5)6_П (изоС^Нг,)^ , где П = 1-5;

(0С21% )8_л (изобСдНу^ , где п = 1-6; Бг 4О3(0С2Н5)10_л (изоОСдЩ)п , ГДв о ~ 1-6

Анализ того ке продукта методом ВЭЖХ подтвердил отсутствие силоксанов с числом атомов кремния в молекуле более 5, при этой суммарное содержание пентасилоксанов яе превышает 1%.

При проведении переэтерификации в среде бутаяола получея продукт, содержащий исключительно компоненты линейного строения. Интересно отметить, что как в ТЭОС, так и во всех линейных силоксанах на бутокси-груплу замещалась только дива эток-си-группа. Кроме того, сочетание методов Г2К и БЭЕХ показано, что в продуктах переэтерификации бутаяолоы отсутствуют силок-саны, содержащие более четырех атомов кремния.

Такяд образом, состан продуктов псрзотогзф'нсация ЭТС—10 бутавояом ь присутствия пухлеоЗяяышх катализаторов моазт бить описал следуэдой формулой:

(С2Н50)3 Si —[ 0 — Si (0С2н5)о ]п — OR I' с2п5, С4Н5 п « 0-3

0.3. Состав а строоиио продуктов гидролиза ЭТС-40

Для получения-корпмичоогахх сболочкоплх форм попользуется по сам ОТС—10,. а связут-гл-сс, которое в пастоящео время но-лучагл непосредственно ла мает, ностроительных заводах путем частичного гидролиза Э'ГС—iO. В связи с постановкой задачи о вшуско готовых ссяэущях заводами крскнийоргапичоской подотрасли встал вопрос о серьезном изучении их истинного состава п строения компонентов,'разработке методов анализа, позпо-лящих проводить"сЦенку их окезиуатапиошшх свойств.

Г.'отсдсм ПГС лам:: бым показало, что лрл проведении глд-ролкза Еодно-спяртовоз смесь» с исходным мольным соотпоиепи-см ¡1 H^O/Wl-CIi ~ 0,'S5 образуются чзтиро фракции с количественным содержанием (в порядке от легкой к тяжелой) Qfi n 'i%. Сапгеиие исходного мольного соотношения II до 0,25 приводит ;; исчезновения двух наиболее тяжелых фракций я по-кспиектрадвя наиболее легкой фращни до 2Э,4£.

Co2M2cti:o о 1Г.Я0 г.:.:.В.БЛсрлы^ога нами било проведено исследование зависимостя зкеклуатадхопагс: характеристик свя-зуптдх от их фр2:ац;ог.ного состава. Екхо. показано, что связу-г..г..:е, в хоторы:: содержание легкой ippajoinn достигало 97,1! л вило, обладают высоким;: о:;с:ьтуагацполл;гл характеристикам;:. ¡Три содерхалг.:: этой фрагдг.; ли:™ С5П происходило резкое ухуд-

шение свойств полученных керамических'оболочек: понижалась юс термостойкость и прочность па изгиб, ухудшались н такие характеристики, как смачиваемость и покршзаемость. Следует также

г

отметить, что при апализе методом П1Х образца связувдего фирмы " Шопвй.^в" на хроматограмне отмечался едннствеп-пый пик, соответствовавший упоминавшейся вше легкой фракции. Поэтому наши дальнейшие исследовании бшш направлен в основном на установление структура компонентов, входящих в эту паи- " более легкую фракцию гадролизата.

Первичную оценку диапазона молекулярных масс легкой фракция гидролизата провели на основании калибровки полиэтиленглп-коляыи фиксированной массы от 100 до 1000 о учетом поправок по объемам удерживания ТЭОС и гексазтоксндисщгоксана. При такой оценке средвечислепная молекулярная масса бшш наедена 384 , а средпемассовая - 532. Для определения молекулярных масс отдельных компонентов нами был применен метод ыдсс-спектромет-рии с ионизацией быстрыми атомами-ыетод (РАВ), Ионизация при использовании данного метода осуществляется при бомбардировка глицериновой матрицы с эмульгированным в ней исследуемым веществом быстрыми атомами аргона с энергией 8 кэВ. Характерной особенностью данного метода является то, что такой интенсивной . фрагаентации, как при использования метода ионизации электроп-ным ударом, не наблвдается. Масс-спектры' характеризуются наличием пиков ионов (М+Н)+ и (М+Гл+Н)+, где Гл - молекулярная масса глицерина.

. Этил методом в составе легкой Фракции были обнаружены -соединения с молекулярными массами 318, 424, 336, 414 и 604. Два первых значения отвечают молекулярным массам циклических три- • в тетраснлоксанов, построенных из этокскгидрокспсилокси-звеяь-

ев. Наличие указанных соединений подтверждено данными ШР-спектроскошш на ядрах 29 Si ( -¿Г равны 86,5 и 93,8 м.д.соответственно).

I 011 \

• п = 3 Мол.масса 318

\ п = 4 Мол. масса 424

П6 данным ШР-споктроскопли в гидролизам отсутствуют диэтоксисилокси-звонья и, кондовые триэтоксисилилыше группы. В качестве коодевах групп обнаружены оток'спдигпдроксисялпль-ныо и длотоксигидроксисклплыше группы ( - д~ равны 05,0 к 07,2 м.д. соответственно). Установлено также наличие разветвленных звеньев Н0-&» (0-6/23)3, которым отвечают сигналы с - 5~~ 100,5; 102,2; 103,7 м.д. В сочетания с данными метода РЛВ наиболее вероятно присутствие следующих соединений: DBi OUI 0£1 „ o-S¡(DEt)lO!l)¿

но-s;-0-¿¡'о -s';- он (//о),¡m)3<-o-S¡-o-S¡(PEl)(on)¿

DU on QH " Ü'¿¡(0BI)(0/I)¿

Мол. масса 335 Пол. масса 414

QËt 0 Et

}!O~¿;-ü-($¡-0-)r>i-0St

Gal ОН "Vil Мол.масса 604

Таким образом, кондиционные готовыо связующие с домлпи-рукцим содержанием наиболее легкой фракция гидролизата содер-глт п своем составе отокслгидроксисплоксалп циклического,ля-геИяого п разветвленного строения с молекулярными мпссамл в диапазоне ССС-СОО.

С помогли метода ГЛВ были определены такие молекулярные ипссц компонентов болоо тяжелых фракций гидролизата,полученные при более высоком исходном мольном соотношении п* 0,4 -

0,45. Показано, что во фракции 2 преобладает компоненту с молекулярными массами в диапазоне 800-1000, а во фракциях 3 и 4 - в диапазонах масс 1100-1300 и 1500-1900 соответственно.

в и а о я и

1. Сочетанием методов газогвдкостной, высокоэффективной

- вддкостной хроматографии н хроиато-ыасс-спектрсмзтрЕИ показано, что качественный состав продуктов водного отапшшза четц-раххлорлстого крзинпл и гидролитической полихоадопсашш тот-раэтоксисилана в кисло;: срэдо однотипен. В обоих случаях образуется все тсоротпюски возыогш» тшш структур згскспснлаксг-нов - соединения линейного, разветвленного, циклического, ц;с:-лол1Ш0Йного и бкциклического строения.

2. В ЭТС-40 и ЭТС-50 но обнаружено компонентов с числом атомов кремния более 8. В первом продукта наябольшув концентрации тлеют компоненты, содержащие от I до 3 атомов кремния в ыолскуло, во втором - от 2 до 4.

3. Установлено, что партии ЭТС-40 с суммарным содержанием тетраэтоксдсилала и линейных этоксисилоксанов наго 45$. мае.не ПрПГ0Д1Ш при подготовлении СВГОуЩКХ ДЛЯ ЛЕТвЙННХ форм в прецизионном литье. Разработала, аттестована в внедрена газехро-ыатографдческая методика контроля содержания тетразтоксислла-на и лилейных продуктов в ЭТС-40.

4. Показано, что обработка ЭТС-40 нуклеофпльнимн реагентами приводит к увеличению суммарного содержания олкгоэтокси-сллоксанов линейного строения.

5. Определен состав продухстов йароэтерификацш ЭТС-40 кзопропвдовцм в бутиловым спиртами. . .

6. Сочетанием изтодоа гель-проникающей хроматографии и

мзсссяострзквтрпл о копизаяпзй нзтодсм бс:.-бардарот)!ш бсстр::-!гл птоглсыя показало-, что'продукт гщрашя ЗТС-40, пспользу-Ci.:ti3 а качество г'огошп орлзугх^х представляя? собой стгэса этсксягндрокснсялоясалоп .""некого, рзэпэтзлзпгсого я пяяяя-чсского. строаяял о Числом атемев от 3 до 5, Пэлучея-

иио дапшю попользовали щ. : мстяялгпга гяхшпюсяях усгопхЯ na roTODija связукяз я вспаа п псходоиз хзяяю па проектяро-пйпив производства 'пп ЧПО "Хкяфом".

Основное содержит д-лосоргишя язлояепо в сяадуяш

кублйищялх:

X, Озерзпяо К./.., Спдалг.яжол 13.П., ПочЕпр-зп D.H. Хрокзто-&:асссяоктро«огркя отйясжксмга '// 1У.8свсвязя. копф» Г"э ызсс-споктрйуотрзя.: Тез, до»; Суг.ш, 1503. - С,10, 2, ПошгЛ' кркт'зрйй сделка качества. зтяяскяггяата-Я) / Ботгл-рог. IJ.ÏI., Ксгшлоп В.П., Озвр'-зяко S.A., А,П.,

сурса 0.!!.// Прзяэводстпо xpeunzZcproazwcxfix продукта» " пр^опспm Sx для аовгаопяя ямгстаа кзторззлсв я юдзяяй стрясло?. йвродаого'хозяйства: Тез. дока, Hssc'iètfoiïcspss» IS03. -t. 137.

G. Вдяяяяо :rpo;:oscon кйталат.*пос::о.1 поростроЯкя па состав и потребятс-исгеа сзсйстяз зтялсалякаto-îO / Коянлов B.î.î., Дохзпягя /i.D., Сзйроляэ S.A., Грачева О.Д., Лоппяопз Г.Н, С::рот;:::с П.И., Йгйироп Л.II. // Проязгодстеэ кроинкйоргл-яячоскгх продуктов :*. nprrwiicnsd кх для nbfeonzn латосг-»3 ттераалзз к »делай стряелой парадного хозяЯст?>1:Тоэ. дояя. Iîc;:ij-.oôcs:c3pcK, I2Û3- - С. 127. •Î. Озерся:» 2.Л. лрс'«то-кпсс-сяоктр'01;стр»х кйтсях оляго-5ТС ксгсалоясспсз // Созрокопниз' прс&гокм органического сгг/гсза: Тез. Краток, I5Ü53. - C.I7C-I7Í.

Б. Кагщштичасгцш парагрухашроглга п поро&торзрзсацзл отокоа-овхахаавоп /Ороропт S.A., Лохшшя» A.B., Е^рзуова Л.В., Копалов В.И., Бочкар-зв В.Н, // Строева а рсакцшшиая спо-oodnaosb кр^шеАоргапгсзcxuiz соедкнгшШ: Тоз. дошь-Иркутск, 198.9. - C.S03.

б. Этааоизашта а продукта гдкрзлаза на es ооповз / Eorai-• лов В.II., Дозашш A.B., Osopeiuto Е.А., Ео^шарав В.П,//Ли-тсИноо пропзЕОдатвэ, - 1220, & 3. - С.21-22.

?. Озерзшсо Е.А., Полпвадов А.Н., Бочкар-зв В.Н. Строааво продуктов водного аталолЕза чотцрзхзслорцстогр креиаил//Еура. Oda. ЯШ. - 1920. - Т.60, 5 2, - С.361-355.

8. Строешю ксглоиоптов а состав этилсившатов/Йалаиарчук H.A. Лозовская B.C., Озарапко S.A., Антипода Н.С, Бочкаров В.Н. // вазпкозащаческпа ыатоды исследовашш состава и строааил элег.'оптооргадотзскнх соодпнеляй. - М., ГПИИХТЭОС, 1988. -С.51-60.