Строение металла в кобальтовых катализаторах синтеза Фишера-Тропша по данным 59Co ЯМР во внутреннем поле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

АНДРЕЕВ Андрей Сергеевич

СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛА В КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША ПО ДАННЫМ 59СО ЯМР ВО ВНУТРЕННЕМ ПОЛЕ

01.04.17. химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

12 ФЕВ 2015

Новосибирск — 2015

005558852

005558852

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный Лапина Ольга Борисовна, доктор химических наук,

руководитель: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, ведущий научный сотрудник

Официальные Габуда Святослав Петрович, доктор физико-

оппоненты: математических наук, профессор,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, главный научный сотрудник

Марьясов Александр Георгиевич, кандидат физико-математических наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук, старший научный сотрудник

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится " 8 " апреля 2015 г. в 16 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ИХКГ СО РАН, http://www.kinetics.nsc.ru.

Автореферат разослан " 2 " февраля 2015 г.

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Онищук A.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы На сегодняшний день в мире остро стоят проблемы переработки газового сырья для получения дизельного топлива и более ценных продуктов (спиртов, альфа-олефинов и др.). Одним из возможных способов переработки является синтез Фишера-Тропша (СФТ). Известно, что для получения не только дизельного топлива, но и более ценных продуктов посредством СФТ, необходимо использовать кобальтовые катализаторы, в которых активным компонентом является металлический кобальт. Различные физико-химические методы используются для исследования строения и свойств кобальтовых катализаторов на основе Со0: микроскопия, рентгеновская дифракция, инфракрасная спектроскопия, комбинационное рассеяние света и др. Все методы являются взаимодополняющими, но при этом они не дают полную информацию о сильно дефектных или нанодисперсных структурах. Наиболее перспективным для исследования локального строения кобальта в различных системах является метод 59Со ЯМР во внутреннем поле образца, дающий наиболее полную информацию о строении металлического кобальта. Он позволяет получать детальное строение металлического кобальта и сплавов с ним независимо от фазового состава исследуемого образца. В основе метода лежат магнитные принципы, которые проявляются в спектрах 59Со ЯМР во внутреннем поле металлического кобальта. Поэтому данный метод позволяет получать одновременно информацию как о локальном строении металлического кобальта (ГЦК — гранецентрированный кубический, ГПУ — гексагональный плотноупакованный, дефекты упаковки -д.у.), так и его магнитной структуре (магнитные домены, доменные стенки, однодоменные частицы). У метода 59Со ЯМР во внутреннем поле металлического кобальта отсутствуют размерные ограничения для исследования ферромагнитного кобальта. Применение метода к изучению катализаторов является уникальным и несёт в себе возможность получения

новых данных о строении катализаторов синтеза Фишера-Тропша.

1

Цель работы

Исследовать строение катализаторов синтеза Фишера-Тропша для реакторов различного типа (суспензионного и с неподвижным слоем), для чего необходимо предложить и обосновать новую модель описания 59Со ЯМР спектров во внутреннем поле Со0, основанную не только на строении образца (ГЦК, ГПУ и дефекты упаковки), но и учитывающую магнитную структуру (магнитные домены и магнитные доменные границы).

Задачи

• Провести апробацию модели на реперном образце - чистом металлическом мелкодисперсном кобальте, а также сравнить данные с рентгеновской дифракцией для количественного согласия, которое до настоящего времени не было получено.

• Применить накопленный опыт о строении и свойствах модельных образцов к исследованию нанесенных кобальтовых катализаторов СФТ для суспензионного реактора, на которых исследовать процесс регенерации катализатора.

• Исследовать поэтапно строение монолитных катализаторов СФТ (керамометалпов) для реакторов с неподвижным слоем катализатора на различных этапах синтеза (механохимическая активация, конечный продукт после высокотемпературного отжига на воздухе).

Научная новизна

В работе было проведено комплексное исследование строения активного

компонента кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша для

реакторов различного типа. В ходе работы были получены следующие

оригинальные результаты. На основании анализа большого количества

литературных и экспериментальных данных была предложена новая

комплексная модель описания 59Со ЯМР спектров во внутреннем поле,

которая учитывает не только строение металлического кобальта (ГПУ, ГЦК и

2

дефекты упаковки), но и магнитную структуру (доменные стенки, домены, однодоменные частицы). Впервые было получено количественное согласие данных рентгенодифракционного анализа и 59Со ЯМР спектроскопии во внутреннем поле по соотношению ГПУ/ГЦК упаковок металлического кобальта на порошкообразном массивном образце за счёт применения предложенной модели.,Было установлено, что моделирование процессов регенерирования катализаторов СФТ на у-А1203 путем применения процедуры окисления-восстановления катализатора приводит к значительному увеличению размера частиц за счёт их спекания, что чётко прослеживается по появлению пика от доменных границ ГЦК кобальта, наличие которого обусловлено частицами более 70 нм в диаметре. Метод был впервые применён для исследования керамометаллов, что дало новые данные о строении их металлической части.

Практическое значение работы Предложенная в работе модель описания спектров может быть в дальнейшем использована для работ, посвященных исследованию металлического кобальта методом 59Со ЯМР во внутреннем поле. Появление линий от доменных границ кобальта может служить критерием качества получаемых катализаторов, т.к. она говорит о наличии частиц размером более 70 нм. Соотношение различных модификаций кобальта (ГПУ/ГЦК) может быть использовано для изучения влияния предобработок катализаторов и способов их восстановления на строение кобальта. Метод позволяет делать количественные оценки наблюдаемых фаз, в том числе и соотношение между металлическим кобальтом и кобальтовыми сплавами, что очень важно при изучении различного рода биметаллических кобальтовых катализаторов.

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

• Модель описания спектров 59Со ЯМР во внутреннем поле, учитывающая

не только строение металлического кобальта (ГПУ, ГЦК и дефекты

3

упаковки), но и магнитную структуру (доменные стенки, домены, однодоменные частицы).

• Экспериментальные данные о сравнении соотношений ГПУ/ГЦК упаковок металлического кобальта на порошкообразном массивном образце между рентгенодифракционным анализом и методом 59Со ЯМР спектроскопии во внутреннем поле.

• Заключение о влиянии процессов регенерации катализаторов СФТ на у-AI2O3 на размер частиц активного компонента в катализаторе.

• Заключение о влиянии способов восстановления (активации) катализаторов на соотношение ГПУ/ГЦК кобальта в катализаторах СФТ на у-А1203.

• Заключение о наличии металлической части в катализаторах СФТ для реакторов с неподвижным слоем (керамометаллах) при высокотемпературном отжиге на воздухе при 1173 К и 873 К. Заключение о соотношении металлического кобальта и кобальт-алюминиевого сплава в керамометаллах. Заключение о наличие двух оксидов алюминия в низкотемпературном керамометалле.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены и обсуждены на международных и всероссийских конференциях: Всероссийская молодежная школа с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике», (Новосибирск, 2010); INCOME 2011 - Seventh International Conference on Mechanochemistiy and Mechanical Alloying, (Herceg Novi, Montenegro, 2011); International Symposium and summer school «Nuclear magnetic resonance in condensed matter. 9th meeting «NMR in Heterogeneous Systems», (Saint Petersburg, 2012); International satellite school for young scientists «Magnetic resonance and magnetic phenomena in chemical and biological physics», (Novosibirsk, 2012); 7th Russian-French workshop on

Nanosciences and Nanotechnologies, (Novosibirsk, 2013); NT13: The Fourteenth International Conference on the Science and Application of Nanotubes, (Aalto University, Espoo, Finland, 2013); EuropaCat XI-2013, (Lyon, France, 2013); XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014), (Moscow, 2014); II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» , (Самара, 2014).

Личный вклад соискателя.

Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил все ЯМР эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, осуществлял подготовку к публикации статей.

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 4 работы, а также 12 тезисов конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста и содержит 41 рисунок. Работа состоит из введения, литературного обзора (главы 1 и 2), экспериментальной части (глава 3), результатов и их обсуждения (главы 4-6) с заключением к каждой главе, основных результатов и выводов, списка сокращений, списка цитируемой литературы, состоящего из 226 наименований, и трёх приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении раскрыта актуальность темы, определены основные цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическое значение работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации состоит из двух разделов, в первом из которых изложен вывод оператора Гамильтона для магнитных веществ. Во втором разделе дано описание принципов ЯМР в локальном поле, а также природы магнитных взаимодействий, которые отвечают за ЯМР в магнитно-упорядоченных веществах в отсутствии внешнего магнитного поля. В разделе подробно разобрана Блоховская модель происходящих явлений, неплохо описывающая наблюдаемые явления. Также в разделе перечислены отличительные особенности ЯМР в локальном поле по сравнению с ЯМР в диамагнетиках при приложении сильных внешних магнитных полей. Вторая глава состоит из трёх разделов, в первом из которых описаны исторические этапы становления метода 59Со ЯМР во внутреннем поле. Там же указаны основные этапы и противоречия на пути развития метода, начальные точки, на которых основана современная интерпретация спектров 59Со ЯМР во внутреннем поле металлического кобальта. Во втором разделе кратко перечислены основные результаты по применению метода к кобальтовым сплавам. Третий раздел главы посвящен кобальтовым катализаторам СФТ, где описаны основные исторические этапы становления и развития синтеза, а также дан небольшой обзор по их строению и приготовлению.

Третья глава посвящена экспериментальным методикам (59Со ЯМР во

внутреннем поле, рентгенофазовый анализ, просвечивающая электронная

микроскопия высокого разрешения, сканирующая микроскопия с

элементным анализом), используемым в данной работе. В ней подробно

описаны все исследуемые в работе образцы, а также этапы их синтеза.

В четвертой главе описана модель интерпретации спектров 59Со ЯМР во

внутреннем поле образца на примере порошкообразного (2-5 мкм размер

частиц) металлического кобальта. На нём была продемонстрирована

предложенная модель описания спектров, основанная на разделении

структурных вкладов (ГЦК, ГПУ, дефекты упаковки), а также различных

магнитных особенностей, которыми являются магнитные домены и

6

доменные стенки. Отнесение резонансных пиков на рис. 1а в соответствии с предложенной ранее моделью выглядит следующим образом: 211 МГц -дефектный кобальт (пониженная координация, границы зёрен), 213 МГц — доменные границы (ДГ) ГЦК Со, 214.4 МГц - домены ГПУ кобальта, 216.5 МГц - домены ГЦК кобальта, наконец, 219 МГц - резонанс ДГ ГПУ, который обычно наблюдается в наночастицах. Распределение оптимальных РЧ полей (амплитуда РЧ импульса, при котором сигнал максимален при данной частоте) также использовано для отнесения сигналов в спектре (см. рис. 16). Так как это поле обратно пропорционально коэффициенту усиления, то минимумы на рис. 16 соответствуют сигналам от доменных стенок (т.к. они обладают большим коэффициентом усиления), а максимумы - сигналам от доменов или однодоменных частиц (т.к. они имеют меньший коэффициент усиления). Эта дополнительная информация полезна для разделения сигналов в спектре, а также для понимания магнитной природы той или иной линии.

Рисунок 1. (а) оптимальный 59Со ЯМР спектр во внутреннем поле металлического кобальта, отражающий двумерное распределение сигнала. Числа на спектре отражают реальные корректированные доли пиков; (б) Частотная зависимость РЧ Biopt оптимальных полей.

208 210 212 214 21S 21В 220 222 224

Частота, МГц

208 210 212 214 218 218 220 222 224

Частота, МГц

(б)

Для проверки данной модели использован рентгенодифракционный анализ, и впервые было получено количественное согласие между методами. Отношение ГПУ/ГЦК при отнесении дефектов кобальта к ГПУ фазе (т.к. ГПУ кобальт сильно подвержен дефектности) было получено равным 2.2, а при моделировании дифрактограмм того же образца двухфазной моделью -2.5. Значения совпадают в пределах погрешностей методов (порядка 20%). В пятой главе, состоящей из трёх разделов, описано изучение нанесенных на гамма-оксид алюминия катализаторов синтеза Фишера-Тропша (СФТ), используемых в суспензионных реакторах. В первом разделе описано исследование восстановленных катализаторов СФТ (обозначение - свеж), которые были восстановлены двумя различными методиками с разной средней скоростью нагрева образца. Стандартное восстановление (СВ) проведено со скоростью 1 К/мин, второй тип — медленное восстановление (МВ) - проведено при скорости нагрева 0.5 К/мин.

(«) (б) Рисунок 2. (а) Скорректированный по коэффициенту усиления спектр катализатора свеж СВ; (б) Скорректированный по коэффициенту усиления спектр катализатора свеж МВ. Внизу показаны сами спектры, а частотное распределение оптимальных РЧ полей В!ор, по спектру показано сверху

В спектрах наблюдались 2 линии от однодоменных частиц ГПУ и ГЦК кобальта относительно небольшого размера (рис. 2), т.к. отсутствовали

резонансы от доменных стенок (наличие данных пиков указывало бы на частицы размером более 70 нм). Для подтверждения использованы данные просвечивающей микроскопии, из которых размер частиц металлического кобальта не превышал 10 нм. Отношение ГПУ/ГЦК при переходе от восстановления СВ к MB изменялось с 1.0 до 0.8. Во втором разделе для моделирования процессов дезактивации катализаторы подвергались процедуре восстановления-окисления-восстановления (обозначение - per). В спектрах регенерированных катализаторов (рис. 3) наблюдалось уже 3 линии.

Рисунок 3. (а) Скорректированный по коэффициенту усиления спектр катализатора per СВ; (б) Скоррею-ированный по коэффициенту усиления спектр катализатора per MB. Внизу показаны сами спектры, а частотное распределение оптимальных РЧ полей В]ор1 по спектру показано сверху

Появление пиков от доменных границ ГЦК означает о кардинальном изменении размеров частиц до 70 нм и более (до 200 нм по данным просвечивающей микроскопии). Таким образом, используемый способ регенерации катализаторов приводит к значительному росту размеров частиц, а в дальнейшем и к дезактивации катализаторов. В случае регенерированных катализаторов соотношение ГПУ/ГЦК растёт с 1.0 (СВ) до 1.2 (MB). В третьем разделе главы описан недавно предложенный в

литературе принцип оценки размеров частиц катализатора по изменению интенсивности сигнала с температурой1,2 и его критический анализ. Шестая глава посвящена изучению строения катализаторов СФТ для реакторов с неподвижным слоем (керамометаллов) на различных стадиях приготовления.

Рисунок 4. 39Со ЯМР спектр во внутреннем поле механохимически активированной смеси порошков металлического кобальта и алюминия. Уширение спектров в область низких частот говорит о сильном взаимодействии кобальта и

202 204 2« 20« 210 212 214 21« 21* 220 222 224 2в 22в _ t ,

ч«тот«.мгц алюминия с образованием Со-А1

сплава.

В первом разделе исследован предшественник катализаторов — механохимически активированная смесь кобальта и алюминия (весовое отношение Со/Al = 4). Наряду с характерным спектром для разупорядоченного кобальта на рис. 4 имеется уширение в область низких частот, отвечающее за наличие Со-А1 сплава в предшественнике. Таким образом, сплав был сформирован уже на самой первой стадии синтеза, что было также подтверждено по данным сканирующей микроскопии. Во вторам разделе исследован катализатор без дополнительного увеличения удельной поверхности - CoAlO/Co-Al керамометалл, отожженный на воздухе при 1173 К. 59Со ЯМР спектр высокотемпературного керамометалла 1173 К

1 Liu Y., de Tymowski В., Vigneron F., Florea I., Ersen O., Mény С., Nguyen P., Pham C., Luck F., Pham-Huu C. Titania-Decorated Silicon Carbide-Containing Cobalt Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis //ACS Catal. 2013. V. 3. № 3. P. 393-404.

2 Liu Y.t Luo J., Girleanu M., Ersen О., Pham-Huu С., Meny С. Efficient hierarchically structured composites containing cobalt catalyst for clean synthetic fuel production from Fischer-Tropsch synthesis // J. Catal. 2014. V. 318. P. 179-192.

10

показан на рис. 5а. На нем отчётливо выделяется пик ГЦК кобальта, а уширение в область низких частот, как и в случае предшественника, соответствует сплаву СоА1. Отношение количества кобальта в металлическом состоянии и сплаве равняется для этого образца 1. Наиболее интересным также является само наличие металлической части при высокотемпературном воздухе на воздухе, т.к. кобальт крайне пирофорен. Наконец, в третьем разделе описано строение керамометалла с увеличенной поверхностью за счёт добавления гидроксида алюминия после стадии механохимической активации.

А ГЦК Со ДГГЦКЛ

П Со П

200 205 210 Частота, Мгц

214 218 21&

Частота, МГц

(а) (б)

Рисунок 5. (а) Скорректированный по коэффициенту усиления 59Со ЯМР спектр во внутреннем поле СоА10/Со-А1 кермета (1173 К). Цифры на Гауссовых пиках указывают на количество атомов кобальта в его первой координационной сфере, замещенных на алюминий; (б) Оптимальный 59Со ЯМР спектр во внутреннем поле А1203/СоАЮ/СоА1 (873 К). Черными квадратами показаны экспериментальные точки (я), тонкой линией - Гауссовы пики и их сумма, жирной линией показана экстраполяция экспериментальных точек кубическим сплайном.

Для низкотемпературного керамометалла А12Оз/СоАЮ/СоА1 873 К (рис. 56) (как и для высокотемпературного) характерно преобладание ГЦК кобальта. При этом также в образце наблюдается до 10% ГПУ кобальта, а доля

кобальта в металлическом состоянии и в СоА1 сплаве растёт до 4 за счёт уменьшения доли сплава. Также в керамометалле А1203/СоАЮ/СоА1 873 К по данным 27А1 MAS ЯМР было найдено 2 оксида алюминия, один из которых - а-А1203. Общие структурные особенности керамометаллов определены при помощи рентгеновской дифракции. Детальное строение металлической части исследовано методом 59Со ЯМР во внутреннем поле, а морфология и общий состав катализаторов при помощи СЭМ с использованием картирования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) На основании анализа большого количества литературных и экспериментальных данных была предложена новая комплексная модель описания 59Со ЯМР спектров во внутреннем поле, которая учитывает не только строение металлического кобальта (ГПУ, ГЦК и дефекты упаковки), но и магнитную структуру (доменные стенки, домены, однодоменные частицы). Для определения природы и количества пиков в спектре было предложено использовать распределение оптимальных полей.

2) Впервые было получено количественное согласие данных рентгенодифракционного анализа и 59Со ЯМР спектроскопии во внутреннем поле по соотношению ГПУ/ГЦК упаковок металлического кобальта на порошкообразном массивном образце за счёт применения предложенной модели.

3) Было установлено, что моделирование процессов регенерирования катализаторов СФТ на у-АЬОз путем применения процедуры окисления-восстановления катализатора приводит к значительному увеличению размера частиц за счёт их спекания, что чётко прослеживается по появлению пика от доменных границ ГЦК кобальта, наличие которого обусловлено частицами более 70 нм в диаметре.

4) Было выявлено, что влияние средней скорости нагрева в 1 К/мин и 0.5 К/мин приводит к слабым структурным изменениям как в восстановленных, так и в регенерированных катализаторах СФТ на у-А1203, т. е. при более медленном восстановлении соотношение ГПУ/ГЦК для восстановленного катализатора падает с 1.0 до 0.8, а для регенерированного - растёт с 1.0 до 1.2.

5) Было показано, что несмотря на высокотемпературный отжиг на воздухе при 1173 К и 873 К, катализаторы СФТ для реакторов с неподвижным слоем (керамометаллы) имеют металлическую часть. Детальное изучение металлической части керамометаплов для высокотемпературного СоАЮ/Со-А1 показало соотношение между Со0 и СоА1 равным 1, а для низкотемпературного А12Оз/СоАЮ/СоА1 - равным 4. Для низкотемпературного керамометалла было показано присутствие двух модификаций металлического кобальта - ГЦК и ГПУ, а также присутствие двух видов оксидов алюминия у-А1203 и а-А1203 в оксидной части.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

Статьи в научных журналах:

1. Andreev A., Salanov A., Tikhov S., Cherepanova S., Zaikovskii V., Usoltsev V., Sadykov V., Lapina О. Formation of Micro, Nano and Atomic-Level Structure of CoAlO/Co-Al Cermets Prepared by Mechanical Alloying // J. Mater. Sei. Eng. A. - 2012. - V. 2. - № 2. P. - 121-136.

2. Andreev A.S., Tikhov S.F., Salanov A.N., Cherepanova S. V, Lapina O.B., Bolotov V.A., Tanashev Y.Y., d'Espinose de Lacaillerie J.-B., Sadykov V.A. Design of A1203/CoA10/CoAl Porous Ceramometal for Multiple Applications as Catalytic Supports // Adv. Mater. Res. - 2013. - V. 702. - P. 79-87.

3. Андреев A.C., Лапина О.Б., д'Эспиноз де Лакайери Ж.-Б., Хасин A.A.

Влияние модификации оксида алюминия на строение кобальтовых

катализаторов синтеза Фишера—Тропша по данным 59Со ЯМР во внутреннем поле образца // ЖСХ. - 2013. - Т. 54. - № S1. - С. S103-S111.

4. Andreev A.S., Lapina О.В., Cherepanova S. V. A New Insight into Cobalt Metal Powder Internal Field 59Co NMR Spectra // Appl. Magn. Reson. 2014. V. 45. №10. P. 1009-1017.

Статьи в сборниках трудов конференций:

1. Андреев А.С., Лапина О.Б. Метод 59Со ЯМР спектроскопии во внутреннем поле Со0 для исследования катализаторов на основе металлического кобальта // Всероссийская молодежная школа с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике», 6-10 сентября 2010г., Новосибирск, стр. 35. (устный доклад в рамках докладов молодых ученых)

2. Andreev A.S., Tikhov S.F., Salanov A.N., Cherepanova S.V., Zaikovskii V.I., Usoltsev V.V., Lapina O.B., Sadykov V.A. Multiscale design of CoAIO/CoAl cermet prepared from Co-Al alloyed precursor // INCOME 2011 - Seventh International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying. Herceg Novi, Montenegro, August 31 - September 3, 2011, A069, p.44 (устный доклад).

3. Andreev A.S., Lapina O.B. Study of metallic Co-containing Fischer-Tropsch Synthesis catalysts by internal field 59Co NMR technique // International Symposium and summer school «Nuclear magnetic resonance in condensed matter. 9th meeting «NMR in Heterogeneous Systems», Saint Petersburg, Russia, July 9-13,2012, p. 27 (устный доклад).

4. Andreev A.S., Lapina O.B. Structure of Co-containing Fischer-Tropsch catalysts by solid-state NMR techniques // International satellite school for young scientists Magnetic resonance and magnetic phenomena in chemical and biological physics. July 16-21, 2012, Novosibirsk, Russia, p.55 (устный

доклад).

5. Andreev A.S., Lapina O.B., d'Espinose J.-B. Zero-field 59Co NMR for characterization metallic cobalt magnetic nanoparticles embedded into various matrixes // 7th Russian-French workshop on Nanosciences and Nanotechnologies, 3d-6th June, Novosibirsk, Russia, p. 48. (стендовый доклад)

6. Kuznetsov V.L., Krasnikov D.V, Shmakov A.N., Lapina O.B., Andreev A.S., Ishchenko A.V., Elumeeva K.V. Study of the active component formation of Fe-Co catalyst for MWCNT growth by means of in situ methods // 7th Russian-French workshop on Nanosciences and Nanotechnologies, За-бЛ June, Novosibirsk, Russia, p. 16 (устный доклад).

7. Krasnikov D.V., Kuznetsov V.L., Shmakov A.N., Lapina O.B., Andreev A.S., Ishchenko A.V., Elumeeva K.V. «Investigation of the active component formation of Fe-Co catalyst during MWCNT growth by means of in situ methods» // NT13: The Fourteenth International Conference on the Science and Application of Nanotubes, Aalto University, Espoo, Finland, June 24-28, 2013 (C8, p. 45) (устный доклад).

8. Andreev A.S., Lapina O.B., d'Espinose J.-B. Internal field 59Co NMR for Fischer-Tropsch heterogeneous catalysts characterization // EUROMAR 13, 30th June - 5th July, Hersonissos, Crete, Greece, PS 197 (устный доклад).

9. Kuznetsov V.L., Krasnikov D.V., Shmakov A.N., Lapina O.B., Andreev A.S., Ishchenko A.V., Elumeeva K.V. In situ investigation of active component formation of Fe-Co catalyst during MWCNT growth // EuropaCat XI-2013, September 1-6 2013, Lyon, France. (POSTER 2-T2-72)

10. Dmitry Krasnikov, Vladimir Kuznetsov, Alexander Shmakov, Arcady Ishchenko, Andrey Andreev, Olga Lapina. In situ investigation of the active component formation of Fe-Co catalyst during MWCNT growth // XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014), July 13-18,2014 Moscow, Russia. (ppOl.104) (устный доклад).

11. Шуваева M.A., Андреев А.С., Кузнецов В Л., Лапина О.Б., Ищенко А.В.

15

Формирование нанесенных Со-содержащих катализаторов на перспективных углеродных носителях // II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» 2 - 5 октября, 2014 г., Самара, С1 СД-40. Кузнецов В.Л., Красников Д.В., Шмаков А.Н., Ищенко A.B., Захаров Д.Н., Андреев A.C., Лапина О.Б., Просвирин И.П., Калинкин A.B. In situ исследование формирования активного компонента Fe-Co катализаторов синтеза многослойных углеродных нанотрубок // II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» 2 - 5 октября, 2014 г., Самара, С1 УД-02 (устный доклад)

АНДРЕЕВ Андрей Сергеевич

СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛА В КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША ПО ДАННЫМ 59СО ЯМР ВО ВНУТРЕННЕМ ПОЛЕ.

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук.

Подписано в печать 29.01.2015. Заказ № 10. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1.

Тираж 100 экз.

Отпечатано в издательском отделе Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5 http://catalysis.ru/