Строение, спектрально-флуоресцентные свойства и динамика структурной релаксации в возбужденном состоянии арильных производных оксазола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ ______

и.

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

С*і

КИРИЧЕНКО ОЛЕКСАНДР ВАСИЛЬОВИЧ

УДК 547.787.2+535.33/.34+541.141.П

БУДОВА, СПЕКТРАЛЬНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА ДИНАМІКА СТРУКТУРНОЇ РЕЛАКСАЦІЇ У ЗБУДЖЕНОМУ СТАНІ АРИЛЬНИХ ПОХІДНИХ ОКСАЗОЛУ

02.00.04. - Фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ХАРКІВ-1997

Дисертацією е рукопис

Робота виконана у відділі фізико-органяної хімії Науково-дослідного інституту хімії прі Харківському державному університеті.

Науковий керівник -

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Дорошенко Андрій Олегович

(Завідувач відділом фізико-оргакічної хімії НДІ хімії при ХДУ, м. Харків)

Офіційні опоненти ■

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Мчедлоп-Петросян Микола Отарович

(Професор кафедри фізичної хімії Харківського державного університету)

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Іщенко Олександр Олександрович

(Провід ний науковий співробітник Інституту органічної хімії НАН України, м. Київ)

Провідна установа -

Інститут монокристалів НАН України, м. Харків

. . . о о

Захист відбудеться ”л£” 1997 р, о Ічгод на засіданні спеціалізованої

вченої ради Д. 02.02.14 Харківського державного університеїу

(Україна, 310077, м. Харків, пя. Свободи, 4, ауд 7-80)

З дисертацією можна ознайошпиеь в Цеіпральній науковій бібліотеці Харківського державного університеїу.

Автореферат розісланий” Н” ЛУ\СТ00^Д.Ч 1997 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук, доцент ---- Л.О. Слсга

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність даної роботи обумовлена важливістю вивчення проблеми підвищення світловіддачі органічних люмінофорів, що застосовуються у різних галузях науки та техніки: в ахтивких середовищах лазерів нз органічній барвниках, які мають пере настроювану частоту випромінювання, у рідких та пластмасових сцинтиляторах, як люмінесцентні додатки у різноманітних забарвлюючих композиціях, як оптичні вибілювачі, а також як флуоресцентні зонди та мітки у медицині та біології. Один із можливих шляхів вирішення позначеної проблеми полягає у використанні органолюміко-форів, які мають поширений Стоксів зсув флуоресценції та для яких унаслідок цього властива суттєве зменшення світловтраг, пов'язаних з реабсорбцією власного випромінювання. Звідсіля з’ясовується важливість дослідження як особливостей структури молекули, які обумовлюють випромінювання флуоресценції з аномально великім значенням Стоксового зсуву, так і природи первинних фогофізичних та фотохімічних процесів, які призводять до появи вищезгаданого "аномального" випромінювання, особливо у випадках, коля випромінювання флуоресценції із поширеним Стоксовим зсувом не суіфовод-жуегься значним розсіюванням енергії електронного збудасення за рахунок інших фотофізичних процесів. :

У роботі досліджується клас стернино утруднених похідних оксазолу та 1,3,4-оксадіазолу - орото-агалогів 1,4-біс(5-фенілоксазолп-2)бегооііу, більш відомого в шуковій літературі як РОРОР, а також ряд похідних оксазолу та оксадіазолу, які були отримані на основі ордао-дифеиової кислот Внаслідок наявності суттєвих стеричних перешкод в основному стані молекули сполук, які досліджуються, непланарні, однак при оптичному збудженні вони у певній мірі сплощуються. Це призводить до часткового відновлення порушеного супряження, зниження енергії структурно-релаксоаакого збудженого стану, із якого і спостерігається флуоресценція з аномально великим Стоксовим зсувом.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частішою планових досліджень, спрямованих на вивчення взаємозв’язку між структурою органічних люмінофорів та іх спектрально-люмінесцентними властивостями, які проводились на протязі кількох років у НДІ хімії Харківського держуніверситету згідно з темою "Інформаційна система по властивостям органічних люмінофорів і лазерних барвників", № держреестрації 0194Ш21414, а також у складі фундаментального проекту ДКНТ України "Спектрально-кінетичне дослідження органічних барвників та сцінтияяторів - похідних оксазолу з поширеним Стоксовим зсувом флуоресценції", № держреестрації 0195Ш06396.

Мета роботи полягала у дослідженні закономірностей, які обумовлюють будову молекул орто-аивлогів РОРОР, у вивченні залежності спектр алыго-флуоресцентшіх характеристик від будови молекул досліджених сполук, а також у кількісному вивченні ди-

наміки та активаційних параметрів процесу структурної релаксації у електронно-] збудженому стані у ряді -аналогів РОРОР.

Наукова новизна роботи.

- На прикладі ордао-вналогів РОРОР та похідних оксазолу і оксадіазолу, отриманих ка осїіобі орто- діїфснової кислоти, вивчено закономірності формування конформації молекул при синтезі стерично утруднених арильних похідних вищезгаданих п'ятиденних гетероциклів. Зроблено висновок про збереження конформації, характерної для вихідних речовин на усіх проміжних стадіях сшггезу, та, відповідно, залежності конформації продуктів реакції від конформації вихідних речовин.

- Уперше досліджено будову молекул о//то-аналогів РОРОР. Зроблено висновок про збереження іх суттєво нешгакарної та несиметричної конформації під час переходу від кристалічного стану до розчину.

- Встановлено, що спектрально-флуоресцентні характеристики о/»яо-аналогів РОРОР визначаються непланаркою будовою їх молекул в основному стані та протіканням у збудженому стані адіабатичного процесу структурної релаксації - сплощення, яке призводить до відновлеїшя порушеного супряжешта та обумовлює спостерігаємі аномально великі значення Стоксового зсуву флуоресценції.

- Уперше вивчено наносекундаіу динаміку і активаційні параметри процесу структурної релаксації орто-аналатів РОРОР у в і’-стані. Зроблено висновок про майже дворазове збільшення енергетичного бар’єру процесу сплощення при заміні у молекулі орто-РОРОР одного з оксазольних циклів на оксадіазольний цикл.

Практична цінність роботи. Досліджені орто-шалот РОРОР завдяки своїм унікальним спектрально-люмінесцентним властивостям можуть бути використшакі при розробці сциігаляційшк складів зі збільшеною світловіддачею, які, внаслідок високої прозорості до власного випромінювання, можуть бути, зокрема, застосовані у сцінтилжційних пристроях великого розміру. Завдяки високій розчинності, високому квантовому виходу флуоресценції та значній чутливості до полярності оточення ди-метіламінопохідні внвчаємого ряду можуть бути порекомендовані як флуоресцентні зонди у медіко-біологічних дослідженнях.

ди реіптеноструктурнош аналізу (РСА), коливальної (14 та КРС) спектроскопії, електронної абсорбційної та флуоресцентної спектроскопії при стаціонарному та імпульсному збудженні у наносекундному діапазоні, налівемпіричні кванговохімічш розрахунки у межах я-електрошсого та повновалентного наближення.

Особистий внесок автора полягає у проведенні спектральних експериментів, вивченні кінетики загасання флуоресценції, проведенні температурних досліджень, кванто-вохімічних розрахуіпсів, математичній обробці даних вимірів, підготовці проб для рентге-ноструктурноіо анализу, узагальненні отриманих результатів та висновків. Автор вислов -

проведення цього дослідження було залучено мето-

з

тоє щиру подяку В.М. Шершукову, Б.Г. Юшко, Л.Д. Паценкеру, АА Верезубовій та Л.М. Птягіній за надання об'єктів даного дослідження та В.М.Баумеру за проведення рентгеноструктурних вимірів.

Публікації та апробація робота. За темою дисертаційної робот опубліковано З статті та 3 тези доповідей. Окремі результати роботи доповідались на Міжнародній конференції з люмінесценції (Москва, 22 - 24 листопада 1994 р.), Міжнародній конференції "Фізика та хімія органолюмікофорів 95" (Харків, 9-13 жовтня 1995 р,), Міжнародному симпозіумі з фотохімії та фотофізики молекул та іонів, присвяченому 100-річчю із дня нарозхдення академіка АМ. Тереніна (Санкт-Петербург, 29 лшшя - 2 серпня 1996 р.).

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку цитованої літератури з 143 найменувань, списку публікацій за матеріалами дисертаційної роботи. Загальний обсяг складає 115 сторінок, в тому числі 10 таблиць, 14 малюнків.

ОБ’ЄКТИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Об'єктами дослідження було використано такі похідні оксазолу та оксадіазолу

СОЇ- ‘-г

V а - г

М-Х

1 >-Аг о

П а - в

Vа

х« X Аг № X Аг

їа сн феніл Уа N феніл

16 сн 4-мзтилфепіл Уб N 2-фуріл

Ів сн 2,4,5 -тримегшіфенігг Ув N 4-метоксифеніл

Іг сн 4-біфешлія Уг N 4-^№-днметшіамінофеніл

Пб сн феніл Па N феніл

Нв сн 4-біфеніліл

1 Позначення: сполуки Іа-г - симетричні орта-аналога РОРОР

сполуки Уа-г - несиметричні орто-тгзют РОРОР

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ Будова молекули орто-РОРОР (сполука Іа)

Будову молекули орта-РОРОР було встановлено методом РСА (рис. 1). Було показано, що внаслідок наявності в молекулі ортіо-РОРОР суттєвих стеричних утруднень для неї характерна нешіанарна та асиметрична будова. Якщо позначити кінцеві фенільні радикали, як ?! та Р5, оксазольні цикли - Р2 та Р<, а центральне феніленове кільце як Р3, тоді кути між площинами, які проходять крізь відповідні цикли складуть: Рі^Рг=

24,5°, Р2^Рз=66,90,

Р^=11,1° та

Р4^Р5=0°. Таким чином, у молекулі сполуки Іа один з двох фенілоксазольних фрагментів (Рі+Рг) значною мірою виведено із площини центрального феніленового кільця (Р}), тоді як інший фрагмент (Р4+Р5) знаходиться

практично в одній площині з ним, на підставі чого у молекулі можна виділити дві квазіїшшарні частини: дифенілоксазольний (Р3+Р«+Р5) та фенілоксазшіьний (Р1+Р2) фрагменти, суіфяження між якими суттєво порушено. Сторичні утруднення у молекулі виявляються також у викривленні валентних кутів 5р2-гібридизованих атомів вуглецю Сі та С6: кути Сі-С<гС16 та С6-Сі-С7 збільшені відповідно до 125,3° та 123,1°, а внутрішньо-молекулярними контактами, спричиняю щими зазначені викривлення, є скорочені контакта; О,..А 2,85 АтаС7...022,75 к.

При переході з кристалічного стану до розчину конформація молекули орто-РОРОР практично не змінюється, що було встановлено як з використанням кванто-вохімічних розрахунків, так і експериментально, а саме, на підставі проведеної інтерпретації коливальних спектрів орто-РОРОР у діапазоні 1660-1300 см'1 було показано наявність у молекулі цієї сполуки як у кристалічному стані, так і у розчинах двох нееквівалентних оксазольних циклів, частоти коливань яких суттєво залетать від розміру супряжеіюї системи квазіпланарних фрагментів, до складу яких вони входять.

Рис. 1 Будова молекули орто-РОРОР (сполука Іа) у кристалічному стані за результатами РСА.

Рис. 2 Будоеа молекули анті-ізамеру IlaA у кристалічному стані за результатами РСА.

Будова похідних океазолу та оксадіазолу, містящих фрагмент

о,о'-Ятаам!щеного біфенілу

Будову молекули сполуки Па було встановлено методом РСА, результати якого показали, що безпосередньо після синтезу сполука Па утворюється у вигляді акті-ізомеру ПаА (рис. 2). Після багатого динного кип'ятіння у висококшгаячому розчинникові молекула в»ж/-ізомеру ПаА зазнає переходу до (-/«-ізомеру ПлБ (рис. 3). Найбільш суттєва різниця між анті- і сін-ізомерами ИзА та Пай полягає у характері розташування фенідоксаді-азольних фрагментів відносно центрального біфеїгільного фрагменту (рію. 2 та 3), при цьому в обох конформаціях -ПаА та Па В молекула має аксіальну симетрію.

Квантовохімічні розрахунки, проведені у межах напівемпіричного повновалешного методу АМ1 із використаним рентгенівсько! геометрії молекул ПаА та ПаБ показали, що с/н-ізомер ПаБ виявляється майже на 29 кДж/моль енергетично більш вигіднішім. Для з'ясування причин досить незвичного явища - отримання при синтезі речовини у енергетично менш вигіднішій конформації - було проведено кваїпотохіміч-ний розрахунок (АМ1) із оітпшізуваншм геометрії усіх можливих конформацій дихлорангідрвду ормо-дифенової кислоти, який показав, що найбільш енергетично вигіднішою, а також найменш полярною

Рис. З Будова молекули сін-ізоліеру ПаБ у кристалічному стані за результатами РСА.

є конформація ШаЛ. Аналіз схеми синтезу показав, що аят/-ізомер ПаА може утворюватись шляхом реакції ацілювання бензгідразиду дихлораіігідридом Ша, який реагує саме у загальмованій конформації ШаА. На основі дошгорангідриду

пядку аюя/-ізомеру ПаА.

За результатами проведеного дослідження було зроблено висновок про те, що при синтезі стерично утруднених п'ятичленних гетероциклічних систем ряду оксазолу та ок-садаазолу шляхом реакції гетерощшгізування проміжних ациклічних сполук, конформація отримуєте? продуктів визначається, головним чином, конформацією вихідної сполуки -хлорангідриду карбонової кислота, що може мати місце тільки при умові незмінюємості конформації системи на усіх стадіях сиотшу від вихідних сполук до кінцевих гетероциклічних продуктів.

Комплексне дослідження будови сполук Уа-г показало, що, незважаючи на заміну одного з оксазольних циклів на оксадіазольний, геометрія молекул спол. Уа-г виявляє помітну схожість із будовсао молекули орто-¥0¥0¥. Характерною особливістю будови спол: Уа-г є наявність у молекулі квазішіанаркого дифенілоксазольного фрагменту, у той час як арилоксадіазольний фрагмент виведено із його площини на кут приблизно 85-89°. У спол. Уг, якщо позначити через Р] площину центрального бензенового кільця, Р2 - окса-золыюго, Р3 - фенільного, зв'язаного з оксазольним, Р4 - оксадіазольного та Р5 - зв'язаного з ним фенільного, то кути, які спостерігаються між ціми площинами складуть: Р^Р2=

між квазіпланарними фрагментами дифенілоксазолу (Рі+Р2+Р3) та ар илоксадіазолу (Р<+Р5) складає приблизно 88,6° (рис. 4).

POFOF визначається не електронними факторами (у спол. Уг днметшгаміногрупа виявилась включеною до квазіїшанарного фрашешу, який має меншій розмір д-олектронної системи) та не різницею у енергії супряження оксазольного та оксадіазольного циклів із приєднаними за їх 2 та 5 положенням бензенешими кільцями (розрахунок виконаний за методом АМ1 не виявив у цьому випадку принципової різниці), а, як і у випадку розглянутих раніше спол. ІІа-п, конформацкю вихідного хлорангідриду карбонової кислот

Вихідною сполукою у синтезі Va-r є хлорангідрид 2-{5-фешлоксазоліл-2)-бензойної кислоти ІУа, який вступає до реакції ацилювання відповідних арилгідразндт, вже маючи у своєму складі сплощений дкфешлоксазольний фрагмент майбутньої молекули несиметричного ордю-аналога РОРОР. При цьому хлорангідридне угруповання, за результатами

о/юю-дифенової кислоти було отримано відповідний окса-зольний аналог - сполука По, просторова будова якої, зокрема взаємна орієнтація двох оксазольних циклів молекули, яку було встановлено методом РСА, виявилась такою же, як і у ви-

Будова молекул о/ииьаналогів РОРОР

25,2°, P2ZPj=5,0°, PtZP3=29,6°, Р^Р4=82,1° и P<ZPs=17,4°. Тоді у молекулі спол. Уг кут

Таким чином, було встановлено, що будова молекул несиметричних ергао-аналогіз

квшгговохімічного розрахунку з оігашізуванням геометрії (АМ1), виявляється виведеним із його площини на кут приблизно до 80°. У продукті аіщлювання хлорангідридом IVa

арилгідразаду, так само як і у продукті його гетероци-кяізації, вищезгаданий пяа-нзршй фрагмент зберігається у незмінному вигляді. Замісники різігої електронної природи, які знаходяться у фешлоксадіазольній частині молекули, не спричиняють значного впливу на конформацію молекули за причиною практично повного розриву супряження між ним та ди-фенілоксазольною частиною молекули.

Схожість будови молекули орто-РОРОР із будовою молекул його несимет-ричішх аналогів свідчить про певну аналогію у проміжних стадіях їх синтезу. Незважаючи на те, що для синтезу молекули орто-РОРОР було вико-ристовано одностадошу схему, яка включає первинне ацшповагага дихлорангідридом фтальової кислоти а-аиіноацзтофенону та слідуючу за ним гетероциклізацію отриманого напівпродукту, малоімовірно, що у такій стерігпго утрудненій системі гетероцшагізація відбувається сішхронно. Певно, у процесі реакції спочатку відбуваться циклізація тількі одного оксазольного циклу, після чого проходить сплощення утвореної дифенілоксазоль-кої структури із формуванням конформації, близької до конформації хлорангідриду IVa, тоді як на наступному етапі синтезу, коли замикається другий оксазольний цикл, формується встановлена нами негоганарта та асиметрична конформація молекули орто-РОРОР. Висновок про те, що непланарна конформація молекули хлорангідриду IVa не зазнає суттєвого змінювання під час формування конформації продуктів на його основі, знайшов своє підгеердження на приклад ряду орто-шгшотів РОРОР - спол. Іб-r, отриманих як і спол. Va-r за схемою 1. Аналіз будови сполук І б-r показує, що в їх молекулах також можна виділити сплощений дифигілоксазолмшй фрагмент, а замісникі, які уводяться, виявляються розташованими у росплощеному арилоксазольному фрагменті молекули.

Рис. 4 Будова люлекули сполуки Угу кристалічному стані за результатами FCA.

^о:

чї IV а

. Н^ЮССОАг

-на

-оё4*

-н20 ")-Аг

Схема 1 16-г Уа-г

N-7

Х=СН2; У-СН- соед. 16- Г Х=Ш; У=Н - соед. V а - г

Необхідно також відзначиш, що оскільки встановлені особливості будови мояекуг досліджених о/)мо-аналогів РОРОР визначаються головним чином використовуємок схемою синтезу, то при й зміні можуть бути отримані інші конформації сполук, які досліджуються.

Спектрально-флуоресцентні властивості орта-яналогіа РОРОР

Електронний спектр поглинення орто-РОРОР, на відміну від спектру поглинення лінійного ізомеру иара-РОРОР, розташований у короткохвильовому діапазоні та повністю позбавлений коливальної струкіури. У діапазоні 25000-45000 см'1 у ньому можна виділиш дві смуги поглинення, які суттєво перехрещуються та мають різну інтенсивність (рис. 5). Для з’ясування спостерігаємо! різниці спектральних характеристик орто- та ядрд-РОРОР нами було проведено теоретичний аналіз природи електронних збуджень із використанням спеціальних індексів - чисел внутрішньо- та міжфрагменгного переносу заряду, а також чисел локалізації збудження на окремих структурно позначасмш фрагментах молекули.

Рис. 5 Спектри поглинення (а) та спектри флуоресценції (6) у октані: 1 - орто-РОРОР, 2 - пара-РОРОР, пунктирною лінією позначено виділені смуги поглинення.

Інтерпретація електронного спектру поглинення йртіо-РОРОР була проведена із урахуванням свідомо непданарної та асиметричної конформації молекули. При цьому, найкраща відповідність теоретичних та експериментальних даних була досягнута для конформа-

ції молекули, в якій кути розвороту фешлоксазольних фрагментів відносно площіни центрального феніленового кільця склали приблизно 30° та 60°. Де добре погоджується зі встановленою будовою цієї молекули в кристалічному стані та у розчині. Аналіз результатів квантовохімічшго розрахунку показав, що експериментальну криву поглинення орто-РОРОР, в області 25000-45000 см'1, можна позначити як огинаючу двох дозволених електронних переходів, перший із яких С^-У'ї',) локалізований ва квазіпланарному ди-феніпоксазольному фрагменті та виявляється однопшовіш за своао природою для ормо-та пара-РОРОР, а другий Сі'о-Уїу локалізований на виведеному із площини молекули фенілохсазольїшму фрагменті. Задовільний збіг енергії графічно виділених смуг поглинення у експериментальному спектрі орто-РОРОР та спектрах модельних молекул -РРО та МРО (2-метіл-5-фешлоксазоя) підтверджує результати теоретичного аналізу та висновок про те, що спектр поглинення орто-РОРОР можна розглядати як певну суперпозицію спектрів поглинення окремих молекул - фрагментів.

Електронні спектри поглинення орто-аналогів РОРОР - тол. Іб-г та Уа-г виявляють певну аналогію зі спектром поглинешся незаміщеної молекули орто-РОРОР. Характерна особливість усіх вивчених спектрів полягає у незмінному положенні довгохвильової смуги поглинення (Умях£32000 см тоді як положення більш інтенсивної короткохвильової смуги демонструє суттєву залежність від структурних змін у молекулі (табя. 1).

Засновуючись на результатах аналізу елеісіронного спектру поглинення незаміщеної молекули орто-РОРОР та будови молекул його аналогів, можна зробиш висновок, що незмінне положення довгохвильової смуги поглинення в усіх вивчених спектрах може бути пов'язано з наявністю у молекулі орто-жялогт РОРОР загального структурного елементу - сплощеного дифенілоксазольного фрагменту, який обумовлює цей еяектрошшй перехід (8о~>8і). Через особливості будови молекул о/гто-аналогів РОРОР електронний вплив замісників, які знаходяться у роешющекому, а отже, виведеному із суіфяженна фрагменті молекули, який має менший розмір тг-електронної системи, проявляється відповідно у короткохвильовому спектральному діапазоні. На це вказують характерні зміни положення смуги електронного переходу £>о~ >8г під впливом замісника (таблиця 1).

Спектр флуоресценції ортео-РОРОР розташоваїшй у декілька більш довгохвильовій області, аніж відповідний спектр віпромінювашм пара-РОРОР, та повністю позбавлений коливальної структури (рис. 5). Спектри флуоресценції оряо-анаяогів РОРОР зсунені у довгохвильову область у порівнянні зі спектрами флуоресценції відповідних не-замішених молекул орто-РОРОР (симетричні аналоги) та сполуки Уа (несиметричні аналога) (таблиця 1).

Стоксів зсув флуоресценції у всіх вивчених орето-аналогія РОРОР складає 80009000 см'1 та більше для розчинників різної полярності протолітичної здатності і в'язкості та не може бути пояснений тільки лише з точки зору універсальної та/або спеціфічної взаємодії із розчинником.

Табіщя 1

Спектрально-флуоресцентні характеристики досліджених та модельних сполуку різних _______________________________розчинниках: (1=298 К)_______________________________

Сполука Розчинник ^иаяСсМ*1) иС1)пог» (см -1) Щя (см -1) Ді>Сг(сМ *1)

Іа 35560 32120 23460 8660 0,550

МРО - 36500 31970 4530 -

РРО - 32340 28060 4280 0,607

РРИ . 35260 28960 6300 0,817

я-РОРОР - 27920 24420 3500 0,854

16 35420 32000 23440 8560 0,673

їв 35340 32000 23080 8920 0,588

Іг 34520 31600 23100 8500 0,549

V» оггап 37200 32140 24480 7660 0,572

Уб 36380 32140 24260 7880 0,549

Ув 35880 32380 23960 8420 0,554

Уг 33060 31500 23040 8460 0,592

Па - 33140 27080 6060 0,337

Ш . 32540 25240 7300 0,450

Пв . 30780 25220 5560 0,630

їй 35130 31430 23080 8350 0,492

15 34760 31280 23020 8260 0,543

Ів 35020 30550 22740 7800 0,472

Іг 34640 29930 23000 6930 0,490

Уа толуол 36420 31640 23820 7820 0,454

Уб 36380 31660 23640 8020 0,463

Ув 35260 31125 23320 7810 0,525

Уг 32450 29790 21480 8310 0,594

І& 35900 32300 22900 9400 0,566

16 36060 31330 22700 8630 0,627

Ів ізопропіло- 35950 31170 22340 8830 0,569

Іг ВИЙ 35280 31130 22400 8730 0,579

Уа спирт 37440 31920 22980 8940 0,561

Уб 36120 32380 22900 9480 0,610

Ув 35620 31360 23040 8320 0,604

Уг 32990 29790 18360 11430 0,475

Іа 35500 31540 22820 8720 0,558

16 35240 31400 22500 9000 0,600

Ів 35520 31440 22300 9140 0,521

Іг 33900 31200 22340 8860 0,539

Уа ДМФА 35690 31880 22860 9020 0,576

Уб 35700 31900 22700 8720 0,558

Ув 35440 32000 22920 9080 0,634

Уг 32300 31900 17100 14800 0,257

Іа 35640 31640 22680 8960 0,319

16 35750 31300 22300 9000 0,390

Ів 35700 30930 21560 9370 0,455

Іг гліцерин 35620 30330 22800 7530 0,425

Уа 36560 31560 22660 8900 0,321

Уб 35600 31480 21940 9540 0,410

Ув 35540 30340 22250 8090 0,497

Уг 31640 28350 17420 10930 0,123

Спостерігаєм! аномально великі значення Стоксового зсуву флуоресценції можуть бути пояснені протіканням у Б)'-стані процесу структурної релаксації - сплощення молекул досліджуєш» о/ото-ашлогів РОРОР, яке приззодить ДО зниження енергії флуоресцентного стану при частковому поновленні супряження, порушеного в основному стані. Внаслідок того, що частково поновлюється супряженшг між дифешлоксазольнми фрагментом та аришксазольшш (оксадіазольним) фрагментами, які містять електронодошрні замісншгі, відбувається подальший довгохвильовий зсув смуг випромінювання відносно положення смуг флуоресценції незаміщеиих молекул орто-РОРОР та сполуки Уа. У полярних розчинниках спостерігається додаткове зниження енергії флуоресцентного стану та поширення Стоксового зсуву флуоресценції (рис. 6).

1.100 І

0.880

0.660

39 36 33

256 278 303

1 - ОКТАН 1 - ТОЛУОЛ

3 • ПРОПАНОЛ-2

4 - ДМОА

5 - ЕШШІГЛЖОЛЬ

—— ~ -з .і

ЗО 27 24 21 18 15 12 9 6 » * 10 СМ 1

333 370 417 476 556 667 833 1111 1667 X (нм)

сн3 н3

Рис. б Спектр поглинення та флуоресценції сполуки Угу отшпі (І), атакож ' спектри флуоресценції цієї сполуки у деяких розчинниках (2-5).

Квантовий вихід флуоресценції для усіх досліджених сполук має досить велике значення (від 0,4 до 0,6) та мало залежить як від структури молекули, так і від природа розчинника. Отже, процес структурної релаксації, спливаючий у Б)'-стані, с адіабатичним та переважно внутрішньомоле^лярним процесом, який не призводить до значних індукованих втрат енергії електронного збудження.

Встановлені закономірності будови та спектрально-флуоресцентних властивостей орио-аналогів РОРОР можуть послужиш основою цілеспрямованого пошуку нових ефективних органічних люмінофорів із унікальними спектр адьно-фяуорешеїггниші характеристиками, оскільки в цьому ряді сполук реалізується досить рідка можливість селективно впливати шляхом змінювання будови молекули на положення спектру флуоресценції, практично не змінюючи при цьому положення довгохвильової смуги поглинення.

Спектрально-флуоресцентні характеристики похідних оксазолу та оксадіазшіу, містиці* фрагмент о^о' -дизаміщеного біфенілу

Особливості спектрально-флуоресцентних характеристик спол. Па-в обумовлені особливістю будови їх молекул, яка включає два слабовзашодіючі фрагменти, що розташовані майже перпендікуяярно один до одного. Супряження між ними відсутнє, що обумовлює наявність у спектрі поглинення тільки однієї довгохвильової смуги з подвоєною інтенсивністю поглиненім, яка розташована у тому же спектральному діапазоні, що і довгохвильовий перехід у спектрі відповідної молекули - фрагменту (таблиця 1).

У електронно-збудженому стані у спол. На-в відбувається часткове поновлення супряження між окремими фрагментами у результаті сплощення молекули, обумовленого протіканням процесу структурної релаксації. Це призводить до довгохвильового зсуву положення спектрів флуоресценції сполук Па-в відносно спектрів випромінювання відповідних молекул - фрагментів. Процес структурної релаксації у Б]’-стані у різному ступені впливає на ефективність випромінювання флуоресценції сполук Па-в, призводи до деякого зниження квантового вихіду флуоресценції у сполуки Па.

Кінетика загасання флуоресценції та динаміка структурної релаксації в елек-тронио-збудженому стані стерично утруднених похідних оксазолу та оксадіазолу

Протікання процесу структурної релаксації у в/-стані, яке призводить до деякого сплощення молекул орто-аналогів РОРОР та сполук Іїа-в, обумовлює склад ний характер кінетики загасання флуоресценції. Наявність суттєвої спектрально-часової неоднор ідносгі виявляється у тюмітніЗ різіпар кінетичних кривих, виміряних па короткохвильовій та довгохвильовій ділянці спектру, а також у неекспоненційному законі загасання флуоресценції. На рис. 7 приведеш чае-розділеш спектри флуоресценції о/няо-РОРОР, які вимірені через 0,5 не, в яких безпосередьо після збуд ження спостерігається безперервний довгохвильовий зсув смуги флуоресценції у часі, загальною тривалістю до 8 не.

Аналіз особливостей спектральних змін у час-розділених спектрах флуоресценції орто-ТОРОР показав, що процес структурної релаксації, який досліджується, може бути розглянутий у межах дискретної релаксаційної моделі, згідно з якою під час релаксації випромінювання флуоресценції відбувається тільки із початкового {Франк-Кондо-ніаського) та кінцевого (струетурно-релаксованого) стану. Таким чином, кінетична схема, що використовується для оцінки характеристик первинних фотопроцесів, може бути формально аналогічною схемі дня хімічної реакції першого порядку.

Кількісна оцінка динаміки процесу структурної релаксації орто-ашлотів РОРОР та сполук Пб-в у Бі -стані показала, що сплощення їх молекул спливає досить ефективно, про що свідчать великі значення константи швидкості, які змінюються у межах 10е—10* с'1 (таблиця 2). Досліджусмий процес с практично незворотшш, оскільки константа шввд-кості прямого процесу у середьому на один - два порядки величини перевищує константу швидкості зворотнього процесу.

370 385 409 417 435 455 476 500 526 X НМ

Рис. 7 Час-розділені спектри флуоресценції орто-РОРОРу гліцерині при 1-298 К.

Таблиця 2

Результати обробки час-розділгпих спектрів флуоресценції гліцеринових розчинів орто-аналогзв РОРОР та спол. ІІб-в при різних температурах.

Спол. т,к то (не) Ч (не) К_> (с-І)хЮ3 ^акт (кДгс/іголь)

Іа 298 1,55±0,01 4,53*0,02 3,27±0,01 20,61 ±3,98

333 1,22±0,02 4,41±0,03 7,61±0,03

16 298 1,64±0,0І 3,98±0,03 3,00±0,02 1б,00±3,40

333 1,59±0,09 3,28±0,08 5,55±0,0б

Ів 298 1,49±0,02 4,57±0,04 4,23±0,0б 15,63±2,60

333 0,89±0,02 3,00±0,09 8,02±0,11

Іг 298 0,98±0,02 2,63±0,04 2,51±0,04 13,74±1,93

* 333 0,81±0,С4 2,2&±0,08 4,40±0,16

Ш 298 0,70±0,0І 3,58±0,03 3,61±0,05 27,8б±2,22

333 0,52±0,0І 2,35±0,01 13,20±0,12

Пв 298 0а62±0,01 2,00±0,01 1,95±0,01 2б,0б±3,56

333 0,47±0,08 1,84±0,02 7,79±0,09

Уа 298 1,88±0,02 3,61±0,03 6,11±0,0б 40,2*12,9

333 0,б7±0,05 1,81±0,07 27,81±0,14

Уб 298 1,14±0,03 4,72±0,05 3,56±0,04 35,15±2,05

333 0,68±0,05 1,87±0,07 13,11±0,13

Ув 298 1,00±0,02 3,57±0,06 1,45±0,09 38,09*5,82

333 0,91±0,03 1,57±0,02 16,42±0,21

Уг 298 0,65±0,01 0,74±0,01 30,81±0,20 23,7б±5,24

333 0,39±0,04 0,61±0,01 79,04±0,53

\і - час жита Фраяк-Кондовівського та струетурт-репакгованого етапу К_> - константа швпдюсті процесу структурної релаксації

Еет - енергія атттшї процесу яруиурної релаксації

Сплощення молекул сполук, які досліджуються, достатньо ефективно спливає у розчинниках різної полярності та в'язкості і спостерігається навіть у кристалічному стані. Процес структурної релаксації у ряді орто-аналогів РОРОР виявляє тенденцію до збільшення значення константи швидкості сплощення при переході від симетричних (Іа-г) до несиметричних (Уа-г) о/>/яо-аналогів. Також зменшується час жштя як вихідного Франк-Кондонівського стану, так і сірухіурно-релаксованого збудженого стану при введенні електрошгодонорішх замісників до оксазольної (оксадіазольноі) частини молекули (таблиця 2).

Отримані дані про енергію активації сплощення орпо-аналогів РОРОР, які були оцінені за Арреніусівськими залежностями талу Ьа(КО=Ьл0Со)+М*и/КТ, дають змогу зробити висновок, що заміна одного з оксазольних шжлів у молекулі о/зтео-аналогів РОРОР на оксадіазольний призводить до майже дворазового підвищення енергетичного бар'єру сплощення. Незначна різниця у активаційних параметрах сплощення сполук ІІб-в може бути пояснена тим, що у процесі сплощення у 8^-стані їх молекули переборюють схожі стеричні утруднення, які обумовлені о.о'-дизаміщеним біфенільним фрашентом, а електронний вплив замісників на ефективність протікання цього процесу відбивається незначною мірою.

Порівняльний аналіз отриманих результатів дає змогу зробиш висновок про те, що фактором, який значною мірою визначає протікання процесу структурної релаксації молекул о/нио-аналогів РОРОР та сполук Пб-в у 8і*-стшгі, є природа гетероциклу, який знаходиться у безпосередній близькості біля ординарного С-С ев'язку, навколо якого здійснюється розвор іт. Структурні зміни у фрагментах молекули, які розташовані на більш значній відстані від цього зв’язку, значно менше впливають на кінетику та активаційні параметри процесу сплощення у Б^-стані (у ряді сполук, який досліджується, вий-няток складає сполука Уа, у якої при введенні групи-М(СН3)2 до оксадіазольноі' частини молекули процес структурної релаксації у 8 >‘-стані прискорюється майже в 10 разів).

ВИСНОВКИ РОБОТИ

1. Встановлено, що у результаті значних етєричних утруднень молекули орто-аналогів РОРОР у кристалічному стані існують у нешіашршй та асиметричній конформації, що відоеркалюєіься у помітно різних кутах розвороту аршшзольних фрагментів, введених у с/яяо-положення центрального бензенового кільця відносно площини останнього. При переході до розчинів суттєвої зміни конформації молекули не відбувається.

2. Показано, що при синтезі стерично утруднених п'ятичленних гетероциклічних систем ряду оксазолу та оксадіазолу, який включає стадію отримання ациклічних проміжних продуктів та їх наступну гегероцшсігізахщо, не відбувається зміни конформації молекули на усіх стадіях синтезу. Таким чином, конформація гетероциклічних продуктів

реакції значного мірою визначається конформацією вихідної сполуки - хлорангідриду карбонової кислоти.

3. Показано, що у результаті яепланарної будови оржо-аналогів РОРОР супряженна між окремими фрагментами їх молекул виявляється значною мірою порушеним, і в спектрах поглинення вони проявляються квазікезалежно, при цьому для усіх орто-юттгів РОРОР, які досліджуються, довгохвильовий перехід виявляється локалізований на ди-фенілоксазольному фрашеїпі молекули. Замісники різної природи впливають тільки на смути переходів тих фрагментів, до яких воші уведені.

4. Встановлено, що у збудженому стані орото-аталогів РОРОР процес структурної релаксації' або сплощення молекул обумовлює значне зшиєш енергії флуоресцентного стану, що призводить до поширення Стоксового зсуву випромінювання до 800010000 см'!.

5. Показано, що процес структурної релаксації сполук, які досліджуються, протікає з високою ефективністю (К ~ 108...109 с1) у розчинниках різіюї полярності та в'язкості і спостерігається навіть у кристалічному стані. Не зареєстровано помітного гасіння флуоресценції, индукованого сплощенням молекул o/wo-аналогів РОРОР у збудженому стані.

6. Встановлено, що заміна одного з оксазольних циклів у молекулі орто-аналогів РОРОР на оксадіаюльшій призводить до майже дворазового збільшення енергії активації сплощення у збудаеному стані. Показано малий ступінь впливу замісників у периферійних ядрах на величину енергії активації сплощення молекул срто-аналогів РОРОР.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ:

1. Structure of Stericaily Hindered Aryl Derivatives of Five-Membered Nitrogen Containing Heterocyclic ortho-analogs of РОРОР I Doroshenko AO., Patsenker L.D., Baumer V.N., Chepeleva L. V., Van’kevich A.V., Kirichenko AY.. Yarmolenko S.M., Scherschukov V.M., Mitina V.G., Ponomaryov O.A // Molec. Engineer. -1994. - v.3, - p.353-363.

2. Spectral Properties and Dynamics of Excited State Structural Relaxation of the ortho Analogues of POPOP - Effective Abnormally Large Stokes Shift Luminofoes / Doroshenko AO., Kirichenko AV.. Mitina V.G., Ponomaryov O.A //J. of Photochcm. and Photobiology. ACbem. -1996. - v. 94,-p. 15-26.

3. Строение молекул и конформации стерически затрудненного ариппроизводного 1,3,4-оксадказола, содержащего ядро 0,0-бифенила І Бзумер В.Н., Дорошенко АО., Rсрезу бон а АА, Птягина Л.М., Кириченко АВ.. Пономарев О.А // ХГС -1996. - № 7. - с. 984991.

4. Спектры поглощения, флуоресценции и динамика структурной релаксации в возбужденном состояние! стерически затрудненных молекул орто-атяогсп ЮЮР / Дорошенко АО., Павдгкер ЛД., Баукер В.Н., Чепелева Л.В., Кириченко АВ.. Шергауков В.М., Ярмоленко

С.Н., Митна В.Г., Поюмарев ОА // Тез. докл. Мета Кайф, го люмшвсцениви, - Моакв 1994. -т. 2. -с. 183.

5. Динамика структурной релаксации в возбужденном состоянии стерически напр: женных аршшроизводных оксазола и оксадиазола / Дорошенко АО., Кириченко АБ ІПершуков В.М., Юшко Э.Г., Мкпша В.Г., Пономарев О.А // Тез. докл. Межд. Нау Конф. "Физика и химия органических люминофоров 95", - Харьков, 1995. - с. 44.

6. Строение и динамика структурной релаксации в возбужденном состоянии даст метричных орто-аваяогоъ ГОРОР / Дорошенко АО., Кириченко АВ.. Шершуков В.\ Митина В.Г., Пономарев О.А Н Тез. докя. Межд. Симпозиума по фотохимии и фотофкм ке молекул и ионов, посвященного 100-летию со дна рождения академика АН. Терениге Санкт-Петербург, -1996. - т. 1. - с. 125.

Кириченко 03. Будова, спектрально-флуоресцентні властивості та динамік; структурної релаксації у збудженому стані арильних похідних оксазолу. - Рукопис.

Дисертація т здобуття наукового стулена кандидата хімічних наук з; спєціальністью 02.00.04 - фізична хімія. - Харківський державний університет, Харків 1997.

Вивчено будову молекул сузото-аналогів РОРОР. Показано, що молекулі досліджуемих схюлук як у кристалавоиу стані, так і в розчинах мають нешшарну тг асиметричну Судову. Встановлено, що конформація стерично утруднених арильшо похідних оксазолу визначається конформацією вихідних сполук, які викориетовувалисі діш їх синтезу. Показано, що у збудженому стані молекули досліджуєиих сполук піддаються помітному сплощенню, яке призводить до поширення Стоксового ЗСуВ) флуоресценції. Сплощення о/;то-аналогів РОЮР у збудженому стані відбувається досип ефективно (К ~ 10і...10і* с *). Заміна одного з двох оксазольних циклів у молекулі орто-РОРОР на оксадаазольний призводить до майже дворазового підвищення енергетичного бар’єру сплощення.

Ключові слова: оксазол, оксадіазол, будова, сплощення, структурна релаксація у електронно-збудженому стані, кінетика загасання флуоресценції, енергія активації.

Кириченко Л-В. Строение, спектрально-флуоресцентные свойства и динамика лруктурной релаксации в возбужденном состоянии арильных производных оксазола. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Харьковский государственный университет, Харьков, 1997.

Изучено строение молекул сртго-аналогов РОРОР. Показано, что молекулы изученных соединений как в кристаллическом состоянии, так и в растворе имеют непланарное и асимметричное строение. Установлено, что конформация стерически затрудашных арильных производных оксазола определяется конформацией исходных соединений, которые использовались для их синтеза. Показано, что в возбужденном состоянии молекулы исследуемых соединений подвергаются заметному уплощению, которое приводит к увеличению Стоксовою сдвига флуоресценции. Уплощение орто-аналогов РОРОР в возбужденном состоянии протекает достаточно эффективно (К ~ 10s... 109 с1). Замена одного из оксазольных циклов в молекуле o/wjo-POPOP на оксадиазольшлй приводит к почти двукратному повышению энергетического барьера уплощения.

Ключевые слова: оксазол, оксадиазол, строение, уплощение, структурная релаксация в электронно-возбужденном состоянии, кинетика затухания флуоресценции, энергия активации.

Kirichenko A.V. The structure, spectral and fluorescence properties and structural relaxation dinamics in excited state of aryl oxazole derivatives. - Manuscript.

Thesis for a candidate of chemical science degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Kharkiv State University, Kharkiv, 1997.

The molecular conformations of the ort/io-analogues of POPOP were studied. It was shown that molecules of the compounds in the cristalline state and in solution are non-planar and asymmetric. It has been found that the molecular conformation ofstcrricaily hindered aryl derivatives of oxazole are determined by the molecular conformation of initial compounds, which were used for their synfliesys. It was shown that the investigated molecules undergo noticeable flattening in their excited state, which leads to enlargement of it fluorescence Stokes shift. The flattening of the ortho-analogues of POPOP in the excited state is a very effective process (K ~ 103...109 c’), The replacement of one of the oxazole rings in the orfAo-POPOP molecule by an oxadiazole ring causes a near doubling of the fllattamg activation energy.

Key words: oxazole, oxadiazole, structure, fllattening, structural relaxation in electronic excited state, fluorescence decay kinetics, activation energy.