Структура двойных аморфных сплавов рения с переходными металлами V группы: V, Nb, Ta тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

- 6 /,п?

На правах рукописи

САМОЙЛОВ Валерий Геннадьевич

СТРУКТУРА ДВОЙНЫХ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ РЕНИЯ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ V ГРУППЫ: V, ИЬ, Та

Специальность 0] .04.07 - Физика твердого тела

АНТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж 1998

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета

Научный руководитель Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Бармин Ю.В.

кандидат физико-математических наук, доцент Батаронов И.Л. (ВГТУ, г.Воронеж)

доктор физико-математических наук, профессор Даринский Б.М. (ВГГУ, г.Воронеж) кандидат физико-математических наук Крылов A.C. (MI У, г.Москва)

Воронежский государственный университет

Защита состоится "14" апреля 1998 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.81.01 при Воронежском государственном техническом университете (394026, г.Воронеж, Московский проспект, 14, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Автореферат разослан " " марта 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета

Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время изучение структуры некристаллических (аморфных) твердых тел во всем мире ведется во все возрастающем масштабе. Приоритетный характер этих исследований обусловлен причинами как фундаментального, так и прикладного характера.

Информация о структуре аморфных сплавов (АС) необходима для адекватного описания их уникальных физических свойств: электрических, магнитных, механических и т.д. Результаты экспериментальных исследований необходимы в свою очередь для проверки адекватности различных, интенсивно разрабатываемых в настоящее время, моделей структуры аморфных металлов.

Анализ литературы и накопленный опыт работ в этой области показывают, что существует ряд нерешенных проблем и не изученных вопросов. Например, не исследована структура двойных АС на основе близких переходных металлов - элементов, рядом расположенных в одном периоде или одной группе периодической системы и имеющие близкие физико-химические свойства. Такие сплавы представляют значительный научный интерес - как наилучшее приближение к структуре одно-компонентного аморфного металла. Значительный практический интерес представляет разработка и создание новых АС на основе близких тугоплавких металлов, так как эти сплавы обладают наивысшей термической стабильностью среди всех известных аморфных сплавов.

Цель работы: Исследовать структуру атомного ближнего порядка двойных аморфных сплавов на основе близких тугоплавких металлов, установить зависимость параметров структуры от состава в широком диапазоне концентраций и при последовательном замещении одного из компонентов элементами той же группы.

В соответствии с целью в работе были поставлены следующие задачи: разработать метод, позволяющий существенно повысить точность восстановления профиля радиальной функции распределения по экспериментально измеренному структурному фактору;

исследовать структуру топологаческого ближнего порядка аморфных сплавов в двойных системах рения с тугоплавкими металлами V группы: танталом, ниобием и ванадием;

исследовать структуру композиционного ближнего порядка аморфных сплавов рения с танталом и ниобием;

исследовать структурную релаксацию аморфных сплавов системы рений-гантал.

Научная новизна. В работе впервые:

разработан метод расчета РФР, основанный на сглаживании структурного фактора функциями Лагерра и Эрмита, устойчивый к случайным ошибкам рентгенодифракционного эксперимента;

проведены систематические исследования структуры двойных аморфных сплавов на основе близких переходных металлов в широкой области составов и при последовательном замещении второго компонента элементами той же группы. Установлено, что в системах Яе-Ту (Т^ = Та, N1}, V) структура топологического ближнего порядка аморфных сплавов не зависит от состава сплавов и природы атомов второго компонента;

методом изоморфного замещения исследована структура композиционного ближнего порядка аморфных сплавов ЯедоТП^ю (Т7 = Та, №>). Полученные результаты свидетельствуют об эквивалентности позиции атомов Ые и Та(МЬ) в структуре АС Ке»оТую;

исследована методом рентгеновской дифракции структурная релаксация аморфных сплавов тугоплавких металлов полученных закалкой из газовой фазы. Экспериментально установлено, что для низкотемпературной стадии структурной релаксации направленность изменений структурного фактора и атомных функций распределения аналогична таковым при старении, но противоположна известным для аморфных сплавов, полученных закалкой из жидкого состояния.

Практическая значимость. Полученные результаты по структуре двойных аморфных сплавов тугоплавких металлов необходимы для разработки и получения новых термостойких аморфных сплавов, используемых в электронной технике в качестве материалов автоэмиссионных катодов, металлизации интегральных схем и т.д.

Экспериментально измеренные структурные факторы двойных аморфных сплавов элементов V группы с рением могут быть использованы при разработке и апробации теорий электропереноса в некристаллических (аморфных) металлах.

Полученные зависимости параметров топологического ближнего порядка от состава и значения параметров композиционного ближнего порядка аморфных сплавов на основе близких переходных металлов могут быть использованы для проверки адекватности различных моделей структуры аморфных сплавов.

Разработанный программный комплекс для расчета РФР, устойчивого к случайным ошибкам рентгенодифракционного эксперимента и устраняющего эффекты обрыва, может быть использован для вычисления основных параметров ближнего порядка различных аморфных сплавов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработан метод расчета радиальной функции распределения, основанный на сглаживании экспериментального структурного фактора функциями Лагерра и Эрмита, существенно повышающий точность восстановления профиля РФР и обеспечивающий устойчивость к случайным ошибкам рентгенодифракционного эксперимента.

2. Структура топологического ближнего порядка аморфных сплавов в двойных системах рения с тугоплавкими металлами V группы: танталом, ниобием и ванадием, не зависит от количественного и элементного состава сплавов. Основные параметры ТБП: координационное число первой сферы и относительные радиусы координационных сфер имеют постоянные значения во всем интервале составов для всех систем, а увеличение среднеквадратичного отклонения положений атомов в первой сфере обусловлено размерным эффектом.

3. Структурная релаксация аморфных сплавов системы ReTa , полученных закалкой из газовой фазы, характеризуется наличием тмкотемпера-турной стадии, при которой направленность изменений S(k) и G(f) аналогично таковым при старении, но противоположно известным для аморфных сплавов полученных закалкой из жидкого состояния, что обусловлено особенностями формирования аморфной структуры исследуемых сплавов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на: Sixth International Conference on. the Structure of Non-Crystalline Materials (Praha, Czech Republik, 1994); International Conference on Magnetism (Warsaw, Poland, 1994); VIII Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (г. Екатеринбург, 1994); III и IV Международной конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (г. Воронеж, 1994 и 1996); XIV международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (г. Самара, 1995); Международном семинаре "Релаксационные явления в твердых телах" (г. Воронеж, 1995); Российском семинаре "Структурная наследственность в процессах сверхбыстрой закалки расплавов" (г. Ижевск, 1995); IX и X совещании по стеклообразному состоянию (г. Санкт-Петербург, 1995 и 1997); VI Международном совещании "Аморфные прецизионные сплавы: технология, свойства, применение" (г. Боропичи, 1996); 4th International Conference on Intermolecular Interactions in Matter (Gdansk - Sobieszewo, Poland, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ в виде статей и тезисов докладов, из которых в диссертации использовано 9 работ.

т

Цепь исследования была поставлена научным руководителем к.ф.-м.н., с.н.с. Ю.В.Барминым. Во всех работах, выполненных в соавторстве, автором самостоятельно проведены эксперименты и принято участие в написании статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из .введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 142 страницы текста, включая 44 рисунка, 7 таблиц и библиографию из 143 наименований.

Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по плану госбюджетной НИР 001.91.0066.1821 "Синтез, структура и физические свойства материалов электронной техники" в соответствии с Координационным планом РАН в области естественных наук по направлению 1.3 Физика твердого тепа. Выполненная работа была частично поддержана грантами Ю1000 и ИЛ 300 Международного научного фонда и Российского Фонда Фундаментальных Исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, определены цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит литературный обзор по теме диссертации.

Представлен анализ экспериментальных результатов исследования структуры двойных аморфных сплавов переходных металлов типа Те - Т1, где Те - элемент IV-VI групп, а Т1 - VIII, I групп. Подробно рассмотрены результаты исследований сплавов систем №'П - Си П "нулевого" состава высокоразрешающим методом дифракции надтепловых нейтронов. В таких экспериментах производится прямое измерение парциальной интерференционной функции 5сс(/с), поэтому точность восстановления концентрационной корреляционной функции Ссс{г), описывающей химический ближний порядок, значительно выше, чем при использовании трех различных видов излучения. Анализируются результаты использования различных методов: комбинации рентгеновского и нейтронного (ядерного и магнитного) рассеяния, аномального рассеяния рентгеновских лучей, РДДЭ, ПТСРП, ЯМР, эффекта Мессбауэра, изотопного и изоморфного замещения для исследования структуры АС. Отмечается, что в большинстве случаев имеет место значительное расхождение результатов различных авторов при исследовании даже одних и тех же

сплавов, обсуждаются причины такого расхождения.

Необходимым элементом анализа экспериментальных результатов является построение моделей структуры АС, с другой стороны, фундаментальный интерес представляет вопрос о взаимосвязи структуры АС и соответствующих кристаллических фаз. На примере системы №В анализируется эффективность использования стереохимически определенных (СО) моделей, устанавливающих такую взаимосвязь, для описания структуры АС. Отмечается неоднозначность интерпретации полученных результатов.

Обсуждаются результаты работ по исследованию зависимости параметров структуры АС от состава. Результаты этих работ являются, во-первых, критерием адекватности использования различных моделей для описания структуры АС, а во-вторых, позволяют установить взаимосвязь между изменением структуры АС (при изменении состава) и изменением их физических свойств. Отмечается недостаточность имеющихся результатов для установления общих закономерностей.

Анализируются результаты исследования процессов перестройки атомной структуры АС при нагреве - структурной релаксации (СР), методами рентгеновской дифракции. Подчеркивается, что несмотря на незначительную величину измеряемого эффекта - изменения дифракционной картины составляю обычно около 5 %, наблюдается хорошее согласие результатов различных авторов. Отмечается, что в большинстве известных работ исследованы сплавы, полученные одним методом - закалкой из жидкого состояния, влияние способа формирования аморфной структуры на направленность процесса СР практически не изучено. В конце первой главы обосновывается постановка задачи.

До второй главе дается описание метода получения материалов и методов исследования, использованных в работе.

Образцы для исследований получены методом высокоскоростного ионно-плазменного распыления составной мишени в атмосфере аргона. Напыление осуществлялось на подложку, охлаждаемую жидким азотом со скоростью осаждения 10-15 мкм/ч. Толщина образцов составляла 10-12мкм. Приведено описание конструкции установки и технологических режимов процесса напыления.

Для проведения количественного анализа состава полученных сплавов использован мегод электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа. Измерения проводились на сканирующем рентгеновском микроанализаторе, оснащенном трем кристалл-дифракционными спектрометрами и системой энергодисперсионного анализа. Локальность микроанализа исследуемых материалов составляла 1 ±0.5 мкм. Случайная

погрешность измерений, определяемая временем набора заданного числа 1 импульсов, не превышала 1.1-1.6 отн.%. Научные консультации по данному раздену осуществлял к.т.н. Б.Л. Агапов.

Структура аморфных сплавов исследовалась на рентгеновском ди-фрактомегре "ДРОН-3" в геометрии отражения с фокусировкой по Брег-гу-Брентано. Использовались МоЛТа- излучение (для системы 11е-МЬ -AgAГа- излучение) и графитовый монохроматор, расположенный в дифрагированном пучке. Измерение кривых интенсивности рассеянного рентгеновского излучения 1(29) проводилось в режиме "регистрация по точкам" с набором импульсов в каждой точке в течении 100 с. Интервал съемки для МоАГа- излучения составлял 10-80° (к - (1.54-11.31)-10 им1), а для AgКа- излучения 6-93° (/с = (1.17 — 16.25)-10 нм1). В наиболее информативной области 10-60° (6-55°) шаг сканирования выбрали равным 0.2° (0.1°) и 0.5° (0.2°) в остальном интервале для МоДГа- и А%Ка. - излучения соответственно. По измеренным кривым интенсивности /(20) рассчитывался структурный фактор Б(к) с учетом поправок на воздушный фон, поляризацию и поглощение. Затем интенсивность нормировали к электронным единицам и учитывали поправки на аномальную дисперсию. После выделения интенсивности когерентного рассеяния рассчитывался структурный фактор 5(А:).

В третьей главе разработана методика и получены общие формулы для расчета РФР сглаживанием экспериментального структурного фактора функциями Эрмита и Лагерра, разработана согласованная процедура выбора масштабного множителя и параметра функций Лагерра, проведен сравнительный анализ различных способов расчета РФР, построены оценки статистической значимости каждой базисной функции и адекватность модели в целом.

Связь общего структурного фактора 5(/с) с приведенной функцией распределения С(г) определяется известной формулой

б-'(г) = -?ф(Л)-1]м11(Лг) ок. (1)

яо

Прямое преобразование по этой формуле чуствительно к экспериментальным погрешностям в определении 5(/с): статистический разброс, измерение на конечном интервале и др. Для уменьшения вклада этих ошибок предложен следующий алгоритм: сначало .экспериментальная функция Б(к)-1 сглаживается путем разложения по набору базисных функций, а затем производится обращение сглаженного решетя по формуле (1).

Пусть 5э(А:)-1 - функция, определенная по данным дифракционно-

го эксперимента, а <...> обозначает процедуру сглаживания. Тогда

т ■ <2)

где £ (к) - весовая функция, позволяющая учитывать большую роль каких-либо составляющих Для определения процедуры сглаживания зададимся набором линейно-независимых базисных функций (&(к)} и поставим регрессионную задачу аппроксимации экспериментального профиля уравнением вида

{£(к)-[хэ(к)-ф = Хчф). (3)

Решая эту задачу обобщенным методом наименьших квадратов и находя коэффициенты ду. из (2) и (3) получаем

= (4)

Подставив выражение (4) в формулу (1) и обозначая

получим:

«И = 2 (6)

В качестве базисных функций были выбраны ортогональные многочлены Эрмита и Лагерра, а в качестве весовых функций ¿¡(к) = 1 и £(/с) = к. Для функций Эрмита:

а) при ¿¡(к) = 1 = (7)

б) при т = к Ф,{г) = (- • 9»2;+1(г) .

Для функций Лагерра положив ¿¡{к} = /сА, имеем

(8)

а

* (0.5 - <>)Т4,2 1 ' ^

где Р^т'(х) - многочлен Якоби.

Асимптотическое поведение функций Лагерра позволяет построить гладкое продолжение экспериментально измеренного профиля, существенно

снижающее пульсации обрыва. Характеру поведения функции на начальном участке (до первого пика) более адекватно отвечают функции Эрмита. Поэтому предложено начальный участок сглаживать функциями Эрмита, а остальной интервал - функциями Лагерра.

Существенным преимуществом разложения по функциям Лагерра является возможность использования параметра а и масштабного множителя А, для сосредоточения значимой области изменения функций Лагерра на важном для эффективной аппроксимации интервала изменения волнового числа.. Для этого параметр а и масштабный множитель А функции Лагерра л-го порядка находятся по формулам

А = (13)

I ¡к^ 1 .4к,

t ЦАи 2

при этом, параметр а необходимо округлить до ближайшего целого четного числа (в случае п = 0 следует положить а = 2 и А = 1).

В интегрированной среде Borland Pascal составлен программный комплекс реализующий разработанный метод. Тестирование комплекса и методики расчета проведено с помощью пробной, специально подобранной функции с уровнем случайной ошибки близкой к экспериментальной. Для сравнительного анализа рассчитаны G(r) тремя способами: а) ' стандартная замена интеграла на конечную сумму; б) разложением модельной функции в сумму по функциям Эрмита с последующим обращением; в) разработанным комбинированным методом. Результаты расчета показали, что разработанный метод дает наилучше совпадение рассчитанной G(r) с модельной, при этом рассчитанные остаточные суммы квадратов трех методов относительно модельной функции составляют соответственно 28.64, 13.92 и 4.25.

Для статистической оценки качества сглаживания использован критерий статистической значимости каждой базисной функции и адекватности модели в целом. Для этого получена формула для дисперсии коэффициентов разложения (6)

zfa] = £24«2(fc)tf(fc), (14)

¡м

где N(k) - измеренная в дифракционном эксперименте интенсивность, гп(к) - коэффициент учитывающий все поправки к интенсивности при расчете структурного фактора, Ba = '^F~'<pjk - неслучайная матрица размером (я х jVJ , it - число экспериментальных функций, N - число экспери-

ментальных точек, в которых измерялась N(k), F¡j -^^[k^tp^k,). Тогда доверительный интервал (a¡ - Aa¡\ a¡ + Да, ) для оценки о," определяется формулой

а ир- симметричная кпантиль стандартного нормального распределения с дoвqя^т<^лыIoй вероятностью р. Найденный коэффициент д, статистически значим, если его доверительный интервал не накрывает значение нуль. В противном случае считаем, что а, = 0, т.е. предлагаемую базисную функцию <р1 (к) из разложения (6) исключаем.

Для оценки адекватности модели составлена остаточная сумма квадратов отклонений измерения от модели, нормированных на дисперсию отклонений

где с - допустимый уровень систематической погрешности. Значение с установили на уровне среднеквадратичного отклонения одного измерения. Для дополнительной проверки оставляемых базисных функций по допустимому уровню систематической погрешности предложено использовать неравенство ¡а„<р„^ аз с2, где || | означает гильбертову норму функции.

Для формулировки критерия согласия модели с экспериментом на основе <20 использовали то обстоятельство, что отдельные измерения I?Э(А) являются нормально распределенными независимыми величинами, поэтому Q0 есть сумма квадратов независимых стандартных нормальных величин с числом степеней свободы N-71, т.е. (Э0 распределена по закону %1(Лг-г,). Тогда модель &'(к) следует считать адекватной на уровне значимости а, если выполняется условие

Для проверю! адекватности используемой методики измерения 1(20), расчета S(k) и разработанного метода восстановления G(r), производилась проверка по конечному результату на реальных объектах. В качестве таких объектов были выбраны хорошо изученные представители двух основных структурных типов аморфных твердых тел: ковалентных и металлических стекол - аморфный кремний a-Sí и аморфный сплав FevsBis. Полученные численные характеристики структуры ближнего порядка хорошо согласуются с литературными данными.

(15)

(16)

(17)

В четвертой главе представлены результаты исследования структуры аморфных сплавов систем Re-Tv (Г7 = Та, Nb, "V).

Наиболее подробно исследована система Re-Ta - интервал составов полученных сплавов: 10, 15, 17, 23, 31, 39, 43 и 45 ат.% Та, соответствует, как было установлено ранее, всей области образования сплавов с аморфной структурой в дайной системе.

По измеренным кривым интенсивности 1QÍT) были рассчитаны структурные факторы S(k) для всех исследуемых сплавов. Наблюдается незначительное, но систематическое изменение вида кривых S(k) при изменении состава от 10 до 45 ат.% Та, что свидетельствует о высокой точности проведения рентгенодифрахционного эксперимента.

По рассчитанным структурным факторам были восстановлены, по разработанной методике, функции радиального распределения. Также как и для структурного фактора, наблюдается незначительное систематическое изменение приведенных функций распределения G(r) при изменении состава, что свидетельствует об адекватности применяемой методики расчета. Существенных различий или же появления каких-либо особенностей на кривых G(r) при изменении состава не обнаружено.

По функциям радиального распределения: парной g(r)- pifijp^, приведенной G(г) - 4яг[р(г) - р^] и полной РФР Лит1 р(г) были определены значения параметров топологического ближнего порядка атомной структуры АС ReTa: радиусы координационных сфер R¡, координационное число 1-й сферы Z, и среднеквадратичное отклонение положений атомов в 1-й сфере cr^/í,). Определялось также значение параметра £ = RS/R¡ характеризующего степень регулярности структуры ближнего порядка аморфных сплавов (величина Rs соответствует прекращению осцилляций функции g(r) - уменьшению их до уровня 1 ± 0.02).

Радиус 1-й координационной сферы АС ReTa возрастает прямо пропорционально концентрации атомов большего диаметра - Та, и изменяется от значения Л, = 2.74-10~'нм (RewTaio), совпадающего с атомным диаметром рения до значения J?, = 2.81-10~'нм (RejjTajs), равного (í/Rc + <¿ri)/2. Такой характер зависимости JR¡(x), обусловленный изменением среднего размера атомов R¡(x)= d=(.xK{.dRc + jcXl¿T¡1)/I00, являйся вполне естественным и согласуется как с СПУ, так и СО моделями. При этом, однако, относительные радиусы координационных сфер /Í //Í, не изменяются при изменении состава сплавов (R,//^ --1.66, Л3/]?, =1.98,

=2.53). Параметр также не изменяется: С = 5.68+0.02.

Установлено, что координационное число 1-й сферы Ас ReTa в интервале концентраций 10-45 ат.% Та не зависит от состава: Z, 13.06 +

±0.25. Эгот результат лучше согласуется со сгереохимически определенными моделями, чем с моделями случайной плотной упакопки атомов.

Наиболее интересным представляется значительное, более чем в два раза, увеличение значений гт^Л,) при увеличении содержания атомов тантала от 10 до 45 ат.%. Очевидно это свидетельствует о том, что при введении в структуру однокомпонентного аморфного материала (структура ЛС Леш Ла* при х -> 0 приближается к структуре аморфного Ке) атомов металла большего размера статистический разброс в положениях атомов увеличивается. В таком случае этот эффект должен быть максимальным вблизи аквиатомного состава. К сожалению, сплавы с содержанием Та более 50 ат.% в данной системе не аморфизуются.

Аналогичные закономерности установлены и доя АС системы Яе-1ЧЬ. Более того, параметры ТБП АС ЯеТа и 11е№| идентичны во всем интервале составов, т.е. не згшисяг от природы атомов второго компонента. Очевидно, это связано с тем, что структура АС обусловлена в первую очередь размерами атомов компонентов, а ¿/Т)1 = 2.9210 'нм, = 2.94-!0~'нм.

В отличие от этих случаев, положение максимумов на кривых 7(2/7) и 1?(Л;) при изменении состава сплавов системы Ые-У не изменяется. Вид кривых Сг'(г) также практически не меняется. Соответственно не изменяются не только основные параметры ТБП: 2, и , но и и Таким образом, несмотря на то, что исследуемый материал является двойным аморфным сплавом, и его состав изменяется довольно значительно, на 16 ат.%, экспериментально измеренные параметры его атомной структуры: межатомное расстояние, с учетом до 4-х соседних; число атомов, являющихся ближайшими соседями; и даже среднеквадратичное отклонение в их взаимном расположении, остаются постоянными, так как будто бы это был однокомпонентный аморфный металл. Причина та же, что и в предыдущем случае - одинаковый размер атомов, но уже Яе и V.

Это обстоятельство позволяет проверить сделанный выше вывод о том, что увеличение среднеквадратичного отклонения положений атомов в 1-й сфер с обусловлено увеличением содержания атомов большего диаметра - 1ЧЬ или Та. Действительно, для АС КеУ значения сг(Я,) при изменении состава не изменяются.

Отсутствие изменений значения координационного числа 1-й сферы 7.х АС, Кс-Ту : 1 - при изменении состава сплавов и 2 - при взаимном замещении элементов Т7 (в том числе и V), свидетельствует о существовании в стр;,гктуре сплавов локальных корреляций в расположении атомов, стабильных по отношению к таким изменениям. Логично предположить, что такими локальными структурными единицами могут быть координа-

циоиные многогранники соответствующих кристаллических соединений.

В системах Re-Tv такими соединениями являются сложноупако-ванные тетраэдрические кристаллические структуры - фазы Франка-Каспера: и er-фазы, координационные многогранники которых характеризуются большими значениями координационных чисел: 12, 14, 15 и 16. Действительно, экспериментально измеренное среднее значите Z, =13.1 для AC Re-Tv удивительно хорошо совпадает с известным значением Zj = 13.2 для фаз Франка-Каспера.

Более того, для AC ReTa(Nb) наблюдается такое же соотношение между структурой сплавов и их термической стабильностью, как и для соответствующих кристаллических соединений. Структура аморфных, также как и кристаллических, сплавов ReTa и ReNb идентична друг другу, но температуры фазовых превращений в системе ReNb меньше, чем в ReTa.

Результаты исследования структуры AC Re^W43 хорошо согласуются с закономерностями, установленными для AC Re-T^, несмотря на различие атомных размеров W и Ta(Nb), V, а также равновесных диаграмм состояния этих систем.

Для выяснения механизмов обнаруженных закономерностей проводилось изучение структуры композиционного ближнего порядка исследуемых сплавов. Это может быть сделано двумя способами: 1 - проведением нескольких дифракционных экспериментов, в которых используются различные независимые наборы атомных факторов рассеяния и 2 - применением методов компьютерного моделирования (результаты компьютерного моделирования структуры AC ReTa согласуются с экспериментальными результатами, однако их обсуждение выходит за рамки данной работы).

Как было показано выше, тантал и ниобий изоморфно замещают друг друга в структуре исследуемых аморфных сплавов. Это было использовано для экспериментального исследования структуры композиционного ближнего порядка AC Re-Ta и Re-Nb.

При использовании формализма Фабера-Займана структурный фактор двойного аморфного сплава АВ может быть представлен в следующем виде:

Sr/{k) = WAA(k)Sa(k) + lWJB(k)SAB(k) + Wm{k)SDI!(k), (18)

где w4(к) - С,cjt(к)Jf(к)/< / >2, с, -х,/100, /¡(к) ~ атомные факторы рассеяния, a i,j = А, И. Тогда, доя сплавов одинакового состава с минимальным содержащем 2-го компонента: ResoTaio и ResoNbw, можно пренебречь третьим слагаемым, т.к. Wr,T, =0.0095 - 0.00%, a W№Nb = 0.0030 - 0.0018 при Л = 0-113 нм1 и используя условие изоморфного замещения:

¿W-T. (Ф = SRc.№, (к) = 5Re Tv (¿) получим

Так как S£^Xaia(A) и (*) известны (измерены экспериментально), то

из (19) были получены парциальные структурные факторы S^ ^k} и S^ tV(fc)• Значения нормированного детерминанта |К(/с)|л =-(0.10-0.13) и числа Турина Т(к) = 20-16 системы уравнений (19) при к = 0-113 нм-' свидетельствуют о том, что S^j^ik) и .SR yV(k) определены достаточно надежно.

По парциальным структурным факторам SRc_Rc(k) и >$Re_Tv(k) с использованием разработанной методики (Глава 3), были рассчитаны парциальные функции распределения GRe_Rc(r) и Gr tV (г) и определены значения параметров композиционного ближнего порядка АС ResoTaio и Re¡ioNbio (табл.). Значения парциальных радиусов координационных сфер очень хорошо отпадают с суммой радиусов соответствующих атомов (dR. =:2.74-10',1ш, й?Та =2.92-10"'нм), а парциальные координационные числа ИМ1ЯОТ близкие значения, что свидетельствует об эквивалентности позиций атомов Re и Та (Nb) и возможности их взаимного замещения в структура соотаетствующих аморфных сплавов. Это имеегг место и в со-ответствзтощих кристаллических соединениях - х - фаза в системах ReTa и ReNb имеет широкую область гомогенности.

Наиболее интересным представляется тот факт, что значение <r(^)Re rv оказалось существенно больше значения rr(/?l)Rc_R5, но близ-1сим к значениям для АС RessTa^, что подтверждает сделанный ра-

нее вывод о том, что увеличение разброса положений атомов в 1-й сфере АС ReTa и ReNb обусловлено именно увеличением содержания атомов большего диаметра (Та и Nb).

Для исследования структурной релаксации АС системы ReTa были выбраны сплавы, содержащие 15 и 39 ат.% Та, т.е. вблизи границ интервала аморфизации. Изучалось влияние времени (старение при комнатной температуре в течении 2 лет) и температуры (отжиг при температурах 600-1100 К) на структуру сплавов.

Пары атомов АВ ^■AD > aT- RAS, 10'ИМ oíR^ab, Ю 'нм

Re-Re 12.9 2.73 0.079

Re-Tv 11.8 2.82 0.143

При старении АС Ие^Тазч наблюдаются необычное изменение вида кривых ¿'(/с): уменьшение высоты 1-го и 2-го максимумов. (Величина этих изменений больше среднеквадратической ошибки измерения 3(к)]\. Этому соответствует определенные изменения С(г): усиление расщепления 2-го пика, незначительное изменение положений 2, 3 и т.д. пиков и, что также необычно, уменьшение величины осцилляции функции С(г). Параметры ТБП изменяются незначительно: '¿х увеличивается от 12.9 до 13.0, о(К,) уменьшается от 0.154 до 0.144-10мнм, = 2.8010 'им не изменяется. Для сплава ЯеазТаи наблюдаются аналогичные изменения Я(к) и С(г), по в меньшей степени, что коррелирует с меньшим значением ст(/^) этих сплавов по сравнению с НещТаз?.

При низкотемпературном отжиге АС Н-емТа» (600 К - 1 ч) наблюдается более значительное, чем при старении, уменьшение высоты 1-го пика Б(к), 2-й пик уменьшается незначительно, но его плечо уменьшается и становится более выраженным, и появляется плечо на третьем пике. Изменения (?(г) такие же, как и при старении - усиление расщепления второго пика и уменьшение осцилляции. Однако параметры ТБП в пределах ошибки измерения не изменяются.

При высокотемпературном отжиге (1000 К - 0.5 ч / Е.е»Тан и 1100 К - 0.5 ч / КебгГаз») характер изменений Б(к) и (?(г) соответствует хорошо известным из литературы для сплавов, полученных закалкой из жидкого состояния (ЗЖС): высота 1-го и 2-го пиков Б(к) увеличивается, осцилляции функций б(г) возрастают, 7Л увеличивается от 13.1 до 13.5, а «■(Л,) практически не меняется.

При промежуточных отжигах (800 К - 1 ч / ЛеазТаи) изменения 8(]с) проявляются как сложная суперпозиция двух процессов противоположной направленности.

Различия в характере протекания процессов СР в АС полученные разными методами: ЗЖС и закалка из газовой фазы (ЗГФ) объясняются различием способов формирования аморфной структуры. При ЗЖС в определенной степени наследуется химический ближний порядок, уже существующий в исходной жидкости (расплаве), а при ЗГФ формирование структуры АС происходит путем осаждения атомов, осуществляемого случайным образом, на охлажденную до низких температур подложку. Поэтому структура АС, полученных ЗГФ, характеризуется значительным отличием параметров как КБП, так и ТБП от структуры сплавов, полученных ЗЖС. Экспериментально обнаруженная низкотемпературная стадия СР АС ЛеТа, также как и старение, противоположная по направленности изменений Б(к) и С(г) структурной релаксации АС, полученных ЗЖС, очевидно обусловлена термоакшви-

рованньш процессом перестройки атомной структуры АС НеТа при переходе в бодег равновесное состояние.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод расчета РФР, основанный на сглаживании экспериментального структурного фактора базисными функциями и обеспечивающий эффективное решение задачи восстановления РФР по структурному фактору. Построено общее решение при выборе в качестве базисных функций комбинации из функций Лагерра и Эрмита. Функции Эрмита используются для аппроксимации структурного фактора на интервале до первого пика, а функции Лагерра на остальном интервале измерения волнового числа. Разработана согласованная процедура выбора масштабного множителя и параметра функций Лагерра, обеспечивающая эффективное сглаживание на заданном интервале (йьт, к,ш).

2. Разработана методика статистической оценки качества сглаживания, позволяющая оптимизировать состав и число базисных функций на основе оценки статистической значимости каждой базисной функции и адекватности модели в цепом.

3. На основе сравнения различных методов расчета РФР показано, что испо льзование разработанного метода построения РФР существенно повышает точность восстановления профиля РФР и обеспечивает устойчивость к случайным ошибкам эксперимента.

4. Методом рентгеновской дифракции исследована структура АС Ле-Та (10-45 ат.% Та), 11е-1ЧЬ(10-40 ат.% 1\ГЬ) и Яс-У (7-23 ат.% V). Определены значения параметров топологического ближнего порядка (ТБП): радиусов координационных сфер Л,, координационных чисел первой сферы /!] и среднеквадратичного отклонения атомов в первой сфере (т(/?,). Установлено, что основные параметры ТБП: относительные радиусы координационных сфер Ц/Р^ и ^ не зависят от состава, а увеличение значений Л', и для сплавов Кс-Та и Ке-!ЫЬ обусловлено увеличением количества атомов большего размера.

5. Установлено, что основные параметры ТБП: Е^/Я, и 2для двойных сплавов Яе с тугоплавкими металлами V группы - Та, № и V не зависят от природы атомов второго компонента, а значение сг(/^) увеличиваете» при увеличении размера атомов второго компонента.

6. С использованием метода изоморфного замещения по результатам только рентгеноднфракциошгого эксперимента рассчитаны парциальные структурные факторы Фабера-Займана АС Яе^Таш и Ке^МЬю. Определены значения параметров композиционного ближнего порядка

(КБП) - Z, и aiRt) для пар атомов Re-Re и Re-TV (Т^Та, Nb). Установлено, что основной вклад в разброс положений атомов первой сферы (ст(Л,)) обусловлен атомами большего размера - Та и Nb.

7. Исследована структурная релаксация AC RciiTaas и ResjTais при старении - выдержке при комнатной температуре в течение 2-х лет, и отжиге - при температурах 600-1100 К. Обнаружены изменения параметров ближнего порядка атомной структуры AC Re Та при старении. Экспериментально установлено, что для сплавов полученных ЗГФ, наблюдается низкотемпературная стадия CP при которой направленность изменений S(/c) и G(r) аналогична таковым при старении, но противоположи известным для АС полученных ЗЖС. Полученные результаты объясняются особенностями формирования аморфной структуры при ЗГФ.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Использование метода сглаживания экспериментальных данных для решения обратной задачи теории рассеяния / ИЛ.Батаронов, Ю.В.Бармин, С.А.Рощупкин, В.Г.Самойлов // Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов: Тез. докл. III Между-нар. кокфер. - Воронеж, 1994. - С. 101-102.

2. Phase transitions in non-crystalline Re-W alloys / Yu.ßarmin, I.Zolo-tukhin, A.Kosilov, O.Stogaei, I.Bataronov, V.Samoilov, A.Lukin, V.Roschup-kin // 6th Int. Conf. on the Structure of Non-Crystalline Materials: Abstracts. -Praha, 1994. - P. 58.

3. Magnetic properties of non-equilibrium alloys ТЬ-Т5*' (Тя -- Hf, Та, W, Re) / Yu.Barmin, O.Stognei, O.Kordin, I.Babkina, V.Samoilov II Int. Conf. on Magnetism: Abstracts. - Warsaw, 1994. - P. 460.

4. Структура и электрические свойства аморфных сплавов Re-W / И.В.Бабкина, В.Г.Самойлов, С.А.Рощупкин и Ю.В.Бармин // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Тез. докл. VIII Российской конф. -Екатеринбург, 1994. - С. 125.

5. Бабкина И.В., Самойлов В.Г., Бармин Ю.В. Структура, упругие и неупругие свойства термостойких аморфных сплавов системы Re-Ta и Re-W // Физика прочности и пластичности материалов: Тез. докл. XIV Междунар. конф. -Самара, 1995. - С. 228-229.

6. Использование метода сглаживания экспериментальных данных для решения обратных задач математической физики / В.Г.Самойлов, ИЛ.Батаронов, С.А.Рощупкин, Ю.В.Бармин // Изв. РАН. Сер. физ. -1995. - Т.59. № 10. - С. 103-107.

7. Исследование и моделирование структуры металлических стекол

системы Ле-Та/ГО.В.Бармин, В.Г.Самойлов, И.Л.Батароноп, С.А.Рощуп-кин // Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов: Тез. доки. IV Междунар. конф. -Воронеж, 1996. - С. 109.

8. Структура аморфных сплавов Яе-Т^ (Т* = Та, 1ЧЬ, V) / ГО.В.Бар-мин, В.Г.Самойлов, А.Т.Косилов, Е.В.Фадеева II Аморфные прецизионные сплавы: технология, свойства, применение: Тез. докл. VI Междунар. совещания. -Боровичи, 1996. -С. 70.

9. Рентгенодифракционное исследование и моделирование структуры аморфных сплавов Искю ,'['ах (х=10-45 ат.%) / Ю.В.Бармин, В.Г.Самон-тов, И.Л.Батаронов, С.А.Рощупкин // Изв. РАН. Сер. физ. - 1997. - Т.61.

- С. 954-958.

ЛР№ 020419 от 12.02.92. Подписано в печать 09.03.98. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 85 экз. Заказ № '¿^ Издательство

Воронежского государственного технического университета 394026 Воронеж, Московский просп., 14