Структура и динамика сверхразветвленных полимеров и комплексов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

н

4856526

Люлин Сергей Владимирович

СТРУКТУРА И ДИНАМИКА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ И КОМПЛЕКСОВ НА ИХ ОСНОВЕ. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2010

О 3 [:;др 2011

4856526

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН

Официальные оппоненты:

академик РАН, доктор физико-математических наук, профессор А.Р. Хохлов доктор физико-математических наук, профессор П. Н. Воронцов-Вельяминов доктор химических наук A.B. Якиманский

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт математических проблем биологии РАН

Защита состоится «03» марта 2011 г. в 10ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской Академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, г. Санкт - Петербург, Васильевский остров, Большой пр., д.31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской Академии наук Института высокомолекулярных соединений РАН.

Автореферат диссертации разослан «28» января 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.229.01 кандидат физико-математических наук

Н.А.Долотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В современной науке о полимерах важным направлением является исследование высокофункциональных (то есть с большим числом реакционных групп) макромолекул сложной архитектуры. К таким полимерам относятся высокомолекулярные соединения со значительным количеством концевых групп - звезды, щетки, сверхразветвленные полимеры и др. Именно концевые функциональные группы обладают большей свободой локализации и более доступны для модификации при изменении окружающей среды. Корректный учет взаимодействий функциональных групп друг с другом и окружением, а также влияние этих взаимодействий на структуру и подвижность изучаемых систем является до сих пор нерешенной проблемой физики и химии высокомолекулярных соединений. Детальный экспериментальный анализ и построение аналитической теории для описания структуры и подвижности таких соединений затруднено из-за сложности строения их молекул.

В сверхразветвленных полимерах из-за их древообразной архитектуры (топологии) доля концевых групп может достигать 50%. Степень их ионизации в водных растворах зависит от рН, в результате чего сверхразветвленные полимеры при определенных условиях могут образовывать интерполиэлектролитные комплексы с противоположно заряженными молекулами. Это позволяет использовать сверхразветвленные полимеры в качестве молекулярных наноконтейнеров для доставки лекарств и генов в клетки организма, а также в качестве добавок в пищевой и полиграфической промышленности.

При продолжающемся расширении практического применения сверхразветвленных полимеров понимание фундаментальных основ

поведения в растворах не только их комплексов с низко- и высокомолекулярными соединениями, но и самих сверхразветвленных полимеров, является важной научной задачей. Компьютерное моделирование позволяет наиболее эффективно проводить теоретическое исследование указанных сложных полимерных систем.

До сих пор остается открытым целый ряд вопросов, касающихся изучения структуры и подвижности сверхразветвленных полиэлектролитов в растворах до и после комплексообразования с линейными полиэлектролитами методами компьютерного моделирования даже с использованием крупнозернистых моделей (или моделей обобщенных атомов, когда каждой «бусинке» модели соответствует группа атомов реальной молекулы). Нет ответа на вопрос, когда необходим явный учет противоионов в таких системах, а когда возможно применение приближения Дебая-Хюккеля для описания электростатических взаимодействий, существенно увеличивающего масштабы исследуемых времен. Важный для биологических систем эффект инверсии заряда, хорошо исследованный для непроницаемых коллоидных частиц, не изучался для проницаемых макроионов, которыми являются сверхразветвленные полимеры. Открытым остается и вопрос влияния топологии нерегулярных сверхразветвленных полиэлектролитов на их поведение в комплексах с линейными полиэлектролитами. Исследование комплексов сверхразветвленных и линейных полиэлектролитов является важным шагом в анализе возможности использования сверхразветвленных полимеров в качестве молекул, действие которых может контролироваться изменением внешней среды.

Таким образом, теоретическое исследование интерцолюлектролитных комплексов, образованных

сверхразветвленными и линейными полиэлектролитами, методами компьютерного моделирования является актуальным как для создания высокофункциональных полимерных систем, так и для дальнейшего развития фундаментальной науки о полимерах нового поколения.

Данная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИВС РАН по темам «Экспериментальное и теоретическое исследование супрамолекулярных полимерных систем» (2005-2007гг.) и «Структура и динамика наноразмерных полимерных систем. Эксперимент, теория и компьютерное моделирование» (20082010гг.) и была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований, Правительства Санкт-Петербурга, Греческого Секретариата исследований и технологий, Академии Финляндии, фонда INTAS (International Association for the promotion of co-operation with scientists from the New Independent States of the former Soviet Union) и фонда NWO (Netherlands Organization for Scientific Research).

Целью работы являлось изучение влияния меж- и внутримолекулярных взаимодействий на структуру и подвижность высокофункциональных сверхразветвленных полиэлектролитов различной топологии и их комплексов с линейными полиэлектролитами методами компьютерного моделирования с использованием броуновской и молекулярной динамики.

Для достижения указанной цели в диссертационной работе решаются следующие задачи:

1. Установление структуры и анализ подвижности на разных масштабных уровнях нейтральных и заряженных регулярных (дендримеров) и нерегулярных сверхразветвленных полиэлектролитов различной молекулярной массы, а также их комплексов с линейными полиэлектролитами в разбавленных растворах при учете объемных, гидродинамических и электростатических взаимодействий.

2. Исследование явления инверсии заряда при формировании комплексов сверхразветвленных и линейных полиэлектролитов, а также его связи со структурными и динамическими характеристиками интерполиэлектролитных комплексов.

3. Анализ влияния связывания противоионов на структуру и подвижность заряженных дендримеров и их комплексов с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами в зависимости от величины электростатических взаимодействий.

4. Установление влияния топологии нерегулярных сверхразветвленных полиэлектролитов на их структурные и динамические характеристики в комплексах с линейными полиэлектролитами.

Научная новизна работы. Методами компьютерного моделирования изучены основные закономерности изменения структуры и подвижности сверхразветвленных полиэлектролитов и их комплексов с линейными полиэлектролитами в разбавленных растворах, обусловленные меж- и внутримолекулярными взаимодействиями и заключающиеся в следующем. 1. Установлено конкурирующее влияние отталкивания одноименно заряженных концевых групп дендримера, с одной стороны, и его экранировки благодаря связыванию противоионов дендримера при

увеличении электростатических взаимодействий, с другой, на структуру и подвижность дендримеров в разбавленных растворах.

2. Установлена возможность управления локализацией связанного дендримером короткого линейного полиэлектролита с помощью изменения величины зарядов противоионов.

3. Установлена инверсия заряда сверхразветвленного полиэлектролита в комплексе с длинным линейным полиэлектролитом и определена её энергетическая природа. Обнаружена корреляция между появлением в указанных комплексах несвязанного сверхразветвленным полимером «хвоста» линейного полиэлектролита и резким исчезновением мутности в экспериментах по турбидиметрическому титрованию таких систем при изменении степени нестехиометричности.

4. Предложена классификация многообразия топологических структур нерегулярных сверхразветвленных полимеров по предпочтительности ветвления молекулы по отношению к ядру, которая позволяет определить тип топологии, при которой свойства нерегулярных сверхразветвленных полимеров близки к свойствам регулярных дендримеров.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Компьютерное моделирование, основанное на применении модели обобщенных атомов, является эффективным методом предсказания структуры и подвижности сверхразветвленных полиэлектролитов и их комплексов с линейными полиэлектролитами в разбавленных растворах.

2. Ионизация концевых групп дендримера и изменение ионной силы раствора приводит к существенной перестройке его внутренней структуры, но не вызывает значительных изменений размера дендримера. Дендример с короткими жесткими связями между узлами

ветвления в растворе может быть представлен в виде квазисферического макроиона.

3. Связывание противоионов заряженными дендримерами в разбавленных растворах может приводить к немонотонным зависимостям структурных и динамических характеристик дендримеров от величины электростатических взаимодействий. При использовании крупнозернистой модели дендримера существуют границы применимости приближения Дебая-Хюккеля для описания электростатических взаимодействий в системе.

4. Связывание длинного линейного полиэлектролита сверхразветвленным полиэлектролитом приводит к инверсии заряда последнего и характеризуется немонотонной зависимостью доли связанного линейного полимера от его полной длины в комплексе, что коррелирует с резким исчезновением мутности в экспериментах по турбидиметрическому титрованию исследуемых интерполиэлектролитных комплексов при изменении степени нестехиометричности.

5. Величина заряда противоионов влияет на локализацию короткого полиэлектролита в комплексе с заряженным дендримером: в случае противоионов с единичным зарядом линейный полиэлектролит располагается ближе к ядру дендримера, а при увеличении заряда противоионов преимущественного расположения линейного полиэлектролита не наблюдается. Увеличение заряда противоионов приводит к замедлению локальной ориентационной подвижности функциональных концевых групп сверхразветвленных полиэлектролитов.

6. Связывание длинного линейного полиэлектролита двумя одинаковыми молекулами сверхразветвленного полиэлектролита

может приводить к инверсии заряда последних. При этом максимальная степень инверсии заряда в таких комплексах близка к максимальной степени инверсии заряда в комплексах, образованных только одной молекулой сврехразветвленного полиэлектролита. Появлению «хвоста» линейного полиэлектролита при достижении максимальной степени связывания предшествует образование линкера между разветвленными макроионами.

7. Электронейтральные интерполиэлектролитные комплексы на основе сверхразветвленных и линейных полиэлектролитов остаются стабильными под воздействием сдвигового потока вплоть до критического значения его градиента скорости, при котором происходит разрушение комплексов и который зависит от величины заряда сверхразветвленного полимера и не зависит от его топологической структуры.

8. Свойства нерегулярных сверхразветвленных полимеров с преимущественным ветвлением вблизи ядра близки к свойствам регулярных дендримеров и не зависят от того, насколько заряд линейного полиэлектролита превышает заряд сверхразветвленного полиэлектролита в комплексе. Форма и размеры нерегулярных сверхразветвленных полимеров с преимущественным ветвлением на периферии зависят от степени связывания линейного полиэлектролита.

Достоверность полученных в работе результатов и сделанных выводов основана на использовании апробированных ранее моделей и методов, обобщенных для рассмотренных в работе систем. Основные выводы проведенного компьютерного моделирования находятся в хорошем качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными данными и данными, полученными с помощью

компьютерного моделирования в работах других авторов, применяющих иные модели.

Практическая значимость работы. Обнаруженные закономерности изменения структуры и подвижности сверхразветвленных полиэлектролитов и их комплексов открывают широкие возможности для направленного регулирования свойств этих полимеров, перспективных для применения в медицине, биологии и других областях промышленности.

Личный вклад автора состоял в постановке задач и выборе методов исследования, непосредственного выполнения всех основных расчетов, анализе результатов, их обобщении и сравнении с известными экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на всероссийских и международных конференциях, симпозиумах, представлялись на семинарах в ведущих европейских научных центрах. Среди них важнейшими являются следующие: 4-й, 5-й и 6-й международный симпозиум «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2002, 2005, 2008); Международный семинар SUPERNET (Страсбург, Франция, 2002); Международная конференция SUPERNET «Multiscale Phenomena in Material Structure Formation» (Словения, Блед, 2004); Европейский полимерный конгресс (Москва, 2005); 22-ой симпозиум по реологии (Валдай, 2006); 4-ая и 5-ая Всероссийская Каргинская конференция, (Москва, 2007, 2010); Европейский полимерный конгресс (Порторож, Словения, 2007); 4-ый Международный семинар «Nanosciences & Nanotechnologies» (Салоники, Греция, 2007); 6-ая Всегреческая научная конференция по химической инженерии (Афины, Греция, 2007), международная конференция «Hyperbranched polymers as novel

materials for nanoscale applications: insight from experiment, theory and simulations» (Крит, Греция, 2008), международный семинар «Theoretical Assessment and Prediction of the Biological and Environmental Effects of Nanomaterials», International Dendrimer Simposium-2009 (Стокгольм, Швеция), International Training school «Computer Simulation Methods for Dendrímers» (Эйндховен, Нидерланды, 2010), Международный семинар «Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments» (Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликована глава е книге, 19 статей, а также тезисы 30 докладов на конференциях.

Структура. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (349 наименований) и приложения. Работа изложена на 315 страницах машинописного текста, включая 117 рисунков и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цель, основные положения, выносимые на защиту, новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1 содержит обзор литературы по теме диссертации. В первом разделе представлены общие сведения о сверхразветвленных полимерах (СРП). Описаны методы синтеза, свидетельствующие о возможности получения СРП различной топологии, основные свойства регулярных СРП (дендримеров) и нерегулярных СРП (НСРП). Обсуждаются главные преимущества дендримеров (их симметричная топология, древообразная структура, контролируемая монодисперсность) и основанное на них применение в прикладных задачах. Во втором разделе представлен обзор теоретических и

экспериментальных методов исследования и полученных основных результатов по изучению структурных и динамических характеристик отдельных СРП в разбавленных растворах. Отмечается практическое отсутствие теоретического исследования заряженных СРП. В третьем разделе обосновывается необходимость исследования свойств интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК), образованных сверхразветвленными и линейными полиэлектролитами (ЛПЭ). Особое внимание уделяется описанию явления инверсии заряда в ИПЭК, одним из компонентов которого является ЛПЭ, и важности этого эффекта в нестехиометричных комплексах, образованных проницаемыми СРП. В таких ИПЭК явление инверсии заряда заключается в том, что доля связанного ЛПЭ превышает количество, необходимое для электронейтрализации второго компонента комплекса. В заключении (четвертый раздел) обобщены актуальные вопросы изучения СРП и ИПЭК на их основе. Это обобщение является обоснованием поставленной задачи, конкретных целей исследования диссертационной работы и выбора компьютерного моделирования как наиболее эффективного метода теоретического изучения структуры и подвижности СРП и сформированных ими комплексов с ЛПЭ.

ГЛАВА 2 посвящена изучению свойств нейтральных и заряженных дендримеров в разбавленных растворах. В данной части работы проводится апробация используемых моделей и методов моделирования.

В первом разделе описывается используемая в основной части диссертационной работы (при моделировании методом броуновской динамики) обобщенная модель СРП. На Рис.1 схематично изображена свободно-сочленненная модель, состоящая

из «бусинок» с коэффициентом трения £, соединенных жесткими связями («палочками») длиной /, для дендримера генерации % = 2.

Рис.1. Свободно-сочлененная модель дендримера с жесткими связями, состоящего из "палочек" и "бусинок". Показан дендример генерации #=2 с трехфункциональным ядром и трехфункциональными узлами ветвления. Заряженные концевые группы изображены серым цветом.

В работе исследуются СРП с трехфункциональным ядром и трехфункциональными узлами ветвления. Генерации СРП нумеруются, начиная с нулевой, которая для всех рассмотренных СРП состоит из четырех "бусинок", включая ядро. Общее число "бусинок" N в дендримере генерации £ может быть определено как

При моделировании движения мономеров методом броуновской динамики (БД) используется конечно-разностная численная схема, основанная на уравнении Егтак - МсСаттоп.

Объемные взаимодействия в системе задаются модифицированным потенциалом Леннарда-Джонса ии, в который введен безразмерный фактор Ри, регулирующий силу Ван-дер-Ваальсова притяжения, то есть качество растворителя:

N = 3(2?+1 ~1) + 1.

■ч12 /■ -чб

СУ

где г - расстояние между двумя выоранными мономерными звеньми, не связанными химическими связями. Если специально не указано, то в работе рассматривается атермический растворитель, которому при выбранных значениях параметра потенциала IIи(г) (еи - 0.3квТ , кв-постоянная Больцмана, Т - температура; сг — 0.8/ - диаметр Леннард-Джонсовской «бусинки») будет соответствовать Ри = 0.

В работе рассмотрены СРП, у которых заряжены только концевые группы. Такая ситуация реализуется, например, в водных растворах дендримеров ПАМАМ (полиамидоамин) и других при нейтральных значениях рН. Электростатические взаимодействия мономерных звеньев с единичным зарядом задаются потенциалом Дебая-Хюккеля ис с радиусом экранировки Дебая г0:

Vс 1 ехр(-г/Ур)

— - лв-,

квТ г

где Яв =--- - бьеррумовская длина, характеризующая силу

электростатических взаимодействий в среде с диэлектрической постоянной е5. Здесь г0 - диэлектрическая постоянная, е -элементарный заряд. Значение Лв в воде при комнатной температуре

близко к длине сегмента обычного гибкоцепного полимера. Поэтому без потери общности в основной части работы, где не проводится изучение влияния величины электростатических взаимодействий, полагается Яв=1.

Гидродинамические взаимодействия, описывающие взаимодействия через растворитель, вводятся в системе с помощью тензора ИоШе-Рга§ег-Уатака\уа.

В работе при описании результатов, полученных методом БД, используются безразмерные величины, выраженные в единицах длины

/, энергии квТ, коэффициента терния С, , времени £72 / киТ , заряда е.

Во втором разделе приведены результаты исследования влияния качества растворителя и электростатических взаимодействий на размеры и структуру дендримеров, полученные на основе моделирования методом БД. Изучены дендримеры генераций £ = 0 н- 6 в разбавленных растворах. Получено, что размеры дендримера (квадрат радиуса инерции Щ,) уменьшаются при ухудшении качества

растворителя, но слабо меняются при изменении величины электростатических взаимодействий. В то же время, внутренняя структура оказалась достаточно чувствительной к изменениям величины электростатических взаимодействий. Такой вывод делается на основе рассчитанных радиальных функций плотности мономеров

р{г), ( р(У) - ^ , где ["{г)) - среднее число мономерных звеньев

в слое объема У (г)), интегральных функций распределения массы и

заряда, структурного фактора в зависимости от величины электростатических взаимодействий, радиуса экранировки электростатических взаимодействий г0 и качества растворителя, регулируемого силой Ван-дер-Ваальсова притяжения между частицами в системе (параметр (Зи). Обнаружено, что функция распределения

концевых групп нейтрального дендримера р,(г) имеет достаточно

а) б)

Рис. 2. Радиальная функция распределения концевых групп р1 (г) нейтральных и

заряженных дендримеров генерации g = 4 (а) и g = 5 (б). /?, характеризует положение максимума в распределении концевых групп при наибольшем рассмотренном значении радиуса Дебая.

широкий максимум, то есть эти группы распределены по всему объему молекулы. Данный результат подтверждает справедливость представления дендримера в виде сферической частицы с более плотным ядром, в отличие от предсказаний теории, развитой (Зе Сепией. Наши результаты подтверждаются имеющимися экспериментальными данными и данными компьютерного моделирования методом Монте-Карло. В случае дендримера с заряженными концевыми мономерными звеньями максимум в распределении концевых групп сдвигается к периферии при увеличении радиуса экранировки гв (Рис.2).

В диссертационной работе показано, что для аналитического описания набухания и коллапса как нейтральных, так и заряженных дендримеров с помощью теории среднего поля Флори, необходимо учитывать в выражении для свободной энергии вклад от

электростатических и объемных многочастичных взаимодействий, а также возможного негауссового растяжения отдельных ветвей, когда распределение их концов становится отличным от гауссового (подробно соответствующий вывод выражения для свободной энергии приведен в Приложении 1 диссертации).

Наряду со структурными характеристиками моделирование методом БД позволяет исследовать подвижность нейтральных и заряженных дендримеров. В третьем разделе ГЛАВЫ 2 рассмотрены динамические свойства дендримеров генераций £ = 0 -ь 5 в разбавленных растворах на разных масштабных уровнях и изучено влияние объемных, гидродинамических и электростатических взаимодействий. Проведено сравнение с предсказаниями аналитических теорий, использующих модели Рауза и Зимма, которые не учитывают объемные взаимодействия в системе. Показано, что только трансляционная диффузия дендримера как целого может быть описана с помощью теории Зимма, в которой учитываются предусредненные гидродинамические взаимодействия. Получено, что при описании трансляционной диффузии дендример генерации £ = 1-^4 с короткими жесткими связями между узлами ветвления может быть представлен в виде непроницаемой жесткой сферы с гидродинамическим радиусом Яи. Однако зависимость от номера генерации дендримера g оказалась немного слабее теоретической,

полученной при использовании модели Зимма. Зависимость коэффициента трансляционной диффузии О дендримера от молекулярной массы при учете гидродинамических взаимодействий

является степенной (О- М~а<], где а0 = 0.35, Рис.3). Ией/екй и

D

0,1

0,0140,01

0,1

1/N

Рис. 3. Зависимость коэффициента самодиффузии D для протекаемой (без учета гидродинамических взаимодействий), (1), и непротекаемой модели (с учетом гидродинамических взаимодействий), (2) нейтрального дендримера от обратной молекулярной массы 1 /N.

Bedeaux для разбавленного раствора полипропиленаминного дендримера до генерации g = 5 включительно с помощью ЯМР-

спектроскопии получили ао=0.36 при температуре Т = 40°С, «0=0.38 при температуре Г = 25°С и а0 = 0.32 при температуре Т - 5° С . Baille с сотр. для разбавленного раствора того же дендримера при Т = 25° С получили а0 =0.40. Таким образом, рассчитанное нами значение а0 совпадает с имеющимися экспериментальными данными для полипропиленаминных дендримеров в разбавленных растворах.

Показано, что объемные взаимодействия существенно влияют на динамику флуктуаций размеров дендримера, поэтому получено сильное отличие результатов компьютерного моделирования и теоретических предсказаний для модели дендримера без объемных взаимодействий. Характерные времена флуктуаций размеров дендримера, которые могут быть определены с помощью

динамического светорассеяния, оказались слабо чувствительными к наличию гидродинамических и электростатических взаимодействий, а поведение дендримера близко к поведению эластичной сферы в вязкой среде. Ионизация концевых групп наиболее заметно проявляется в изменении их локальной ориентационной подвижности.

Для описания локальной подвижности дендримеров были рассчитаны корреляционные функции /¡(V), характеризующие изменение со временем угла поворота мономерных звеньев:

№ = {ь,(0).Щ,

где - единичный вектор для выделенной /-й связи в момент времени В релаксации /^(7) проявляются все три типа основных релаксационных процессов, указанных выше. Этот вывод был установлен с помощью сравнения с развитой аналитической теорией Готлиба с сотр. Наиболее быстрая релаксация Р{(1) наблюдается для концевых групп, что подтверждается известными результатами экспериментов по ЯМР релаксации и результатами моделирования методом молекулярной динамики (МД).

В четвертом разделе с помощью моделирования методом МД исследованы заряженные дендримеры генерации # = в явном неполярном растворителе, т.е. с учетом его дискретной природы, и с явным учетом противоионов. В результате было установлено влияние связывания противоионов на структурные и динамические характеристики дендримеров в разбавленных растворах и определена область применения приближения Дебая-Хюккеля для описания электростатических взаимодействий.

Бьеррумовская длина Лв, определяющая в выбранной модели величину электростатических взаимодействий в системе, варьировалась в широких пределах от 0.2 до 8, т.е. от значений, много меньших длины мономерного звена до значений, намного ее превышающих. Заметим, что при значениях Лв порядка длины мономерного звена (Лв = 1) энергия электростатических взаимодействий на расстоянии длины мономера равна энергии его теплового движения.

При увеличении Лв наблюдается монотонное увеличение

степени связывания дендримером собственных противоионов. Это приводит к немонотонному изменению размеров самого дендримера: при малых значениях Лв размер дендримера увеличивается по сравнению с нейтральным дендримером, при больших значениях Лв наблюдается его уменьшение до размеров нейтрального. Возникновение немонотонной зависимости объясняется совокупностью двух противоположных эффектов: наличием отталкивающих электростатических взаимодействий,

увеличивающихся с ростом Лв, и их экранировкой, увеличивающейся с ростом степени связывания противоионов. Максимальный размер дендримера наблюдается, когда значение Лв становится сравнимым с диаметром «бусинки» а, то есть при Лв ~ а ~ I. Таким образом,

приближение Дебая-Хюккеля, когда связывание противоионов не приводит к качественному изменению исследуемых характеристик, может быть использовано только при Лв<1.

Немонотонное изменение размеров дендримера при увеличении электростатических взаимодействий проявляется и в таких

динамических характеристиках дендримера, как вращательная диффузия дендримера как целого, флуктуация положения центра масс дендримера относительно ядра, характеризующая внутреннюю подвижность дендримера, Рис.4, и локальная ориентационная подвижность внутренних связей дендримера, расположенных ближе к его ядру.

Монотонное увеличение степени связывания противоионов, наоборот, оказывает определяющее влияние на монотонное замедление с ростом силы электростатических взаимодействий локальной ориентационной подвижности концевых групп дендримера, которое объясняется увеличением степени связывания противоинов, замедляющих движение концевых групп.

Рис. 4. а) Характерное время релаксации Тг вращательной диффузии дендримера как целого, б) Характерное время релаксации тсот вектора, соединяющего ядро дендримера и его центр масс, как функции бьеррумовской длины Яд . Времена Тг и Тсот

выражены в единицах характерного времени системы Т$ - ¡{м/^и) , где т -молекулярная масса отдельного мономера, Би ~03к8Т.

При связывании дендримером всех противоионов его свойства оказываются близкими к свойствам отдельного нейтрального дендримера, что соответствует полной экранировке электростатических взаимодействий в системе.

Таким образом, показано, что явный учет противоионов имеет значение при исследовании структурных свойств разбавленных растворов дендримеров при значении Лв, превышающем дайну связи дендримера.

В Главе 3 исследованы полиэлектролитные комплексы, образованные заряженным дендримером генераций g = 3±4 и противоположно заряженным линейным полиэлектролитом, заряд которого меньше, равен или превышает заряд дендримера.

В первом разделе с помощью моделирования методом МД исследовано влияние величины заряда противоинов на структуру ИПЭК, образованных заряженным дендримером генерации 2 = 4 и противоположно заряженным коротоким ЛПЭ, чей заряд существенно меньше заряда дендримера. В выбранной модели Л'сЬ=10. В рассматриваемой системе заряд дендримера не скомпенсирован полностью короткой адсорбированной цепью и поэтому при определенных значениях кв возможно сильное связывание противоионов дендримера.

В этом разделе изучена роль изменения величины электростатических взаимодействий и значений зарядов отдельных мономерных звеньев в рассматриваемых ИПЭК. С этой целью исследованы комплексы как с единичными, так и с удвоенными значениями зарядов мономерных звеньев ЛПЭ при различных значениях заряда противоионов. Однако заряд ЛПЭ всегда оставался

меньше заряда дендримера. В рассмотренных комплексах не только противоионы, но и молекулы растворителя учтены явным образом.

Получено, что после образования комплекса происходит компактизация как дендримера, так и связанной им линейной цепи, с проникновением ЛПЭ внутрь дендримера, Рис.5. Благодаря явному учету молекул растворителя в системе удалось количественно рассчитать дегидратацию цепи, то есть уменьшение количества молекул растворителя внутри комплекса после его образования. Степень дегидратации увеличивается с ростом величины электростатических взаимодействий. Таким образом, заряженные дендримеры демонстрируют способность к компактизации и защиты от растворителя молекулы-гостя, что является важным при оценке использования дендримеров в качестве наноконтейнеров для доставки лекарств и генов.

Рис.5. Типичные мгновенные конфигурации рассмотренных ИПЭК, образованных дендримером генеращш £=4 с заряженными концевыми группами и противоположно заряженным ЛПЭ длиной Nc,/l = 10 до (а) и после (б) образования комплекса. Для простоты на рисунках не показаны противоионы и молекулы растворителя.

Показано влияние противоионов и величины их заряда на структуру исследованных полиэлектролитных комплексов, которое увеличивается с ростом величины электростатических взаимодействий.

а)

б)

( V

В случае противоинов с единичным зарядом показано, что ЛПЭ выгодно располагаться ближе к ядру дендримера, а противоионам дендримера - ближе к периферии при всех рассмотренных значениях Л8 (см. в качестве примера Рис.6, Лв -1).

Рис.6. Распределение заряда внутри отдельных частей комплекса при значении бьеррумовской длины Лв - 1 для систем ОСИП (все заряды единичны) (а), ОС1-121 (заряды мономерных звеньев ЛПЭ удвоены, остальные заряды - единичные) (б), ОС1-112 (заряды всех противоионов удвоены, остальные заряды - единичные) (в). Показаны зависимости для заряженных групп дендримера (1), ЛПЭ (2), противоионов ЛПЭ (3) и противоионов дендримера (4). Вертикальной пунктирной линией показано положение максимума в распределении заряженных групп дендримера.

Для системы же с противоионами с удвоенным зарядом такое различие в распределении противоионов и ЛПЭ становится малым при Лв = 1 (см. Рис.6); при больших значениях Лв различие исчезает

совсем, то есть мономерные звенья ЛПЭ распределены по всему объему дендримера, а не только вблизи его ядра, Рис.6.

Во втором разделе исследуются структурные характеристики комплексов, образованных достаточно длинными ЛПЭ, заряд которых равен или превышает заряд дендримеров. В третьем разделе изучаются их динамические характеристики. В обоих разделах моделирование проводилось методом БД, когда электростатические взаимодействия описывались в приближении Дебая-Хюккеля, без явного учета противоионов, поскольку образование электростатических контактов между дсндримером и соединенными в цепь зарядами ЛПЭ энтропийно выгоднее по отношению к возможному связыванию «облака» противоионов дендримера. Во втором разделе показано, что в комплексах, образованных ЛПЭ, чей заряд превышает заряд дендримера, число мономеров цепи, связанных дсндримером, больше, чем число, необходимое для его электронейтрализации, т. е. наблюдается эффект инверсии заряда дендримера. Данный результат не зависит от выбора критерия связывания мономерного звена ЛПЭ дендримером. Были использованы два критерия связывания - «сферический» и «локальный».

В «сферическом» критерии, мономерное звено ЛПЭ считается связанным дендримером, если оно находится внутри сферы определенного радиуса Я0+1 от центра масс дендримера. В «локальном» критерии мы считаем мономерное звено цепи связанным дендримером, если рядом с ним на расстоянии меньше некоторого

значения гс=/ + ст = 1.8 находится хотя бы одно мономерное звено дендримера.

а) б)

Рис. 7. Зависимость числа связанных дендримером мономерных звеньев ЛПЭ от длины ЛПЭ Ыс/1 в комплексе с дендримерами генерации £ = 3 (а) и # = 4 (б).

= Nn соответствует количеству концевых групп дендримера и равно длине цепи, которая необходима для нейтрализации дендримера. 1 - результаты корреляционной теории ^иеп и БЬккткН для твердой сферы с эффективным радиусом, соответствующему размеру дендримера, 2 - результаты броуновской динамики (БД), "сферический" критерий связывания, 3 - результаты БД, "локальный" критерий связывания.

Наблюдается немонотонная зависимость количества Л^ связанных дендримером мономерных звеньев ЛПЭ от его длины МсЬ, Рис.7, качественно согласующаяся с теоретическими предсказаниями ^иеп и 8ЬЫоу$кн в рамках корреляционной теории для комплекса ЛПЭ с противоположно заряженной сферической непроницаемой коллоидной частицей. Обнаруженный эффект инверсии заряда дендримера при образовании ИПЭК с противоположно заряженным ЛПЭ связан с корреляционными взаимодействиями «избытков» зарядов части ЛПЭ, связанного дендримером. Корреляционная теория

Ы^еп и БШсткп для гибкой модели цепи предсказывает следующее изменение структуры комплекса при увеличении длины цепи начиная с МсЬ - Мп, которая необходима для электронейтрализации сферического макроиона. При Иск > Ип линейная цепь полностью адсорбируется на сфере до тех пор, пока длина цепи не достигнет критического значения Л'с. При Ыл = Ис наблюдается фазовый

переход первого рода, при этом число мономеров ЛПЭ, адсорбированных на сфере, резко уменьшается и остается постоянным при дальнейшем увеличении длины ЛПЭ. Фазовый переход соответствует переходу ЛПЭ из свернутой конфигурации к свернутой конфигурации с вытянутым несвязанным «хвостом».

Установленная в работе немонотонность зависимости МасЬ (А'сЛ), Рис.7, обнаруживается и в зависимостях от длины ЛПЭ

квадрата радиуса инерции, радиальной функции распределения плотности мономеров комплекса, распределения массы и заряда внутри комплекса.

Корреляционная теория предсказывает, что при наличии эффекта инверсии заряда сферического макроиона есть дополнительный вклад в свободную энергию, связанный с регулярным расположением заряда ЛПЭ на поверхности сферы. Соответствующий вклад в свободную энергию пропорционален величине ^шл ^('Чгл/^о)- В работе показана справедливость данного

выражения и для проницаемых коллоидных частиц, которыми являются заряженные дендримеры: изменение «корреляционной» энергии при изменении соотношения зарядов компонентов комплекса вносит вклад в изменение электростатической энергии притяжения

АЕаПг. Расчет АЕаПг как функции Рис.8, позволил

установить линейный характер указанной зависимости. Таким образом, инверсия заряда дендримера имеет энергетическую природу, а соответствующий «корреляционный» вклад в свободную энергию описывается теми же формулами, что и для непроницаемого сферического макроиона в теории ^иеп и БШоузкп.

40-

«3 0-

ш"

< ■АО-

II

§ ш -во-

<

■120-

■160'

м

V

80 120 160 200

Рис.8 Зависимость электростатической энергии Ее[ес1г , нормированной на общее число мономеров в комплексе N + Nch для комплексов, образованных дендримером генерации ^=3 (1) и ¿=4 (2) от Nads 1п (Лга.й/Я0), где N- количество связанных

дендримером мономеров ЛПЭ, /?с> = д|—, 11я - средний квадрат радиуса инерции дендримера.

Как и для непроницаемого сферического макроиона, в рассмотренных ИПЭК максимум связывания ЛПЭ дендримером наблюдается при некотором критическом значении длины ЛПЭ Ысл. При дальнейшем увеличении длины ЛПЭ в комплексе, конформация линейной цепи с одним длинным хвостом энергетически более зыгодна, чем конформация с двумя короткими хвостами, которая реализуется крайне редко. Таким образом, в конформации ЛПЭ при изменении его длины наблюдаются признаки фазового перехода

первого рода в точке = ЛгСл - от полностью свернутой (связанной) конфигурации к свернутой конфигурации с вытянутым «хвостом». Во-первых, при Мск = Ntch наблюдается значительное увеличение флуктуаций размеров цепи. Во-вторых, о наличии фазового перехода свидетельствует функция распределения ¡шк по количеству

мономерных звеньев ЛПЭ N¡a¡ls, относящихся к «хвостам» ЛПЭ в комплексе, Рис.9.

а)

б)

0,4-1

0,3.

5 10 15 20 25 30

Рис.9. Функция распределения /1аШ ) «хвостов» с длиной АЛПЭ в комплексе, образованном дендримером генерации £ = 3 (а), где ИсЪ — 24 (1), — 40 (2), Л'сА = 48 (3), Л^ = 60 (4) и в комплексе, образованном дендримером генерации § = 4 (б), где ЫсЪ = 48 (1), ЫсН = 65 (2), = 75 (3), Ыл = 90 (4).

В случае коротких цепей, функция (ЛГ;лЛ) имеет максимум в нуле,

что соответствует полному связыванию ЛПЭ дендримером и энергетической «невыгодности» появления несвязанных «хвостов» в ИПЭК. Затем, при увеличении длины ЛПЭ и приближении его длины к критическому значению А^ происходит появление второго максимума, соответствующего ненулевой длине «хвостов» (кривые №2

на Рис.9). При дальнейшем ИПЭК. Затем, при увеличении длины ЛПЭ и приближении его длины к критическому значению , увеличении длины ЛПЭ, первый максимум в нуле исчезает, что говорит о выгодности возникновения «хвоста» ЛПЭ на дендримере (кривые №4 на Рис.9).

а) б)

Рис.10. Мгновенные конфигурации комплекса, образованного дендримером генерации g = 4 и ЛПЭ с длииой а) Мс>1 = 48 (электронейтральный комплекс, «хвост» ЛПЭ не

образуется), б) — 90 (отчетливо виден длинный «хвост» ЛПЭ).

На Рис.10 показаны типичные конформации комплекса, образованного ЛПЭ с длиной Мл = 48 < , когда невыгодно

образование «хвоста», и с достаточно большой длиной А7с11 = 90 > А'^, когда выгодно образование «хвоста».

В третьем разделе исследованы динамические свойства обсуждаемых комплексов. Изучена ориентадионная подвижность отдельных связей дендримера, флуктуации размеров дендримера и вращательная подвижность дендримера после образования комплекса с ЛПЭ. Показано, что характерные времена указанных релаксационных процессов в заряженном дендримере не зависят от длины ЛПЭ в комплексе и близки к соответствующим значениям для отдельного

нейтрального дендримера. Изменение подвижности всего комплекса при изменении длины ЛПЭ определяется изменением подвижности ЛПЭ. Показано, что характерное время разрушения существующих электростатических контактов меньше времени, характеризующего флуктуации размеров дендримера.

В четвертом разделе исследуется стабильность ИПЭК, образованных дендримером и длинным ЛПЭ при увеличении концентрации соли в растворе, которое учитывалось в рамках приближения Дебая-Хюккеля путем уменьшения радиуса экранировки Дебая. Показано, что при увеличении концентрации соли сначала исчезают корреляционные эффекты, что приводит к исчезновению инверсии заряда в исследуемых ИПЭК, а затем происходит полное разрушение комплекса.

В пятом разделе исследуется структура комплекса при связывании длинного ЛПЭ двумя дендримерами генерации ^3 с заряженными концевыми группами. При этом заряд ЛПЭ варьировался; его минимальное значение было равно суммарному заряду двух дендримеров.

Степень инверсии одного дендримера в таких комплексах оказывается практически неизменной по сравнению с комплексами, образованными одним дендримером.

Показано, что при увеличении длины ЛПЭ в комплексе при достижении максимума связывания ЛПЭ сначала происходит образование «моста» между макроионами, и только затем начинается выброс «хвостов». Такое поведение качественно согласуется с результатами развитой корреляционной теории для системы, состоящей из двух одинаковых заряженных непроницаемых сферических макроионов и одного длинного противоположно

заряженного ЛПЭ, заряд которого превышает суммарный заряд макроионов. Наличие такой структуры комплексов при изменении длины ЛПЭ иллюстрируется и мгновенными конфигурациями системы, Рис. 12.

М-, ж г

40 60 80 100

N .

Рис. П. Зависимость количества мономеров ЛПЭ в «хвостах» (1), «мостах» (2) и количество связанных звеньев ЛПЭ (3).

а)

б)

в)

Рис. 12. Мгаовенные конфигурации комплексов, образованных 2 дендримерами генерации ^3 и ЛПЭ длиной ЫсН =55 (а), = 70 (б) и ЫсЬ =110 (в).

В Главе 4 изучено влияние топологической структуры нерегулярных сверхразветвленных полиэлектролитов на их свойства до и после образования комплексов с ЛПЭ, чей заряд равен или превышает заряд СРП. В первом разделе описан используемый в работе способ классификации нерегулярных СРП при помощи двух топологических индексов - степени разветвленности БВ и индекса

20

Винера IV/. БВ определяется по формуле: ПВ =-, где £> -

Ю + Ь

количество узлов СРП, в которых есть ветвление, т.е. в нашем случае трехфункциональных узлов, из которых выходит три мономерных звена, I - количество узлов СРП, в которых нет ветвления, т.е. из них выходит только два мономера. В работе выбрано значение ИВ = 0.5, характерное для многих экспериментально изучаемых СРП. Фиксация ИВ при заданной молекулярной массе однозначно определяет количество ионизованных концевых групп, то есть полный заряд СРП. Индекс Винера определяется как полусумма наименьших расстояний по ветвям СРП между всеми его мономерами.

После генерации большого количества возможных структур СРП с заданными значениями молекулярной массы и степени разветвленности удалось определить два предельных типа топологической структуры СРП. СРПМИН - СРП с преимущественным ветвлением ближе к ядру, которые являются наиболее компактными молекулами с наименьшими значениями индекса Ш. Другим предельным случаем является СРПмакс с ветвлением ближе к периферии. У таких СРП - наибольшие значения Ш, Рис.13. Таким образом, молекулы с большим значением IVI при фиксированной молекулярной массе и степени разветвленности ОВ обладают более «рыхлым» ядром.

а) б)

+ +> Т +

* ♦ * +

РисЛЗ. Рассматриваемые предельные конфигурации СРП со степенью разветвленное™ 0в=0.5, молекулярная масса которых соответствует регулярному дендримеру генерации ¿>=4. а) СРП„Ж с максимальным рассмотренным индексом Винера №7=37670. (б) СРПМИК с минимальным рассмотренным индексом Винера Ш=60351.

В этом же разделе изучено поведение электронейтральных НСРП с концевыми группами, чувствительными к качеству растворителя. Показано, как меняется характеристическая вязкость растворов НСРП при ухудшении качества растворителя для НСРП различной внутренней топологии (при увеличении индекса Винера при сохранении молекулярной массы и степени разветвленности) и указана возможность определения такой топологии по результатам экспериментов по вискозиметрии.

Во втором разделе изучены свойства электронейтральных комплексов, образованных СРП и ЛПЭ. Изучается влияние молекулярной массы и топологии СРП ка структурные характеристики СРП в комплексах с ЛПЭ. Для этого были рассмотрены ИПЭК, образованные СРП различной молекулярной массы и противоположно заряженными ЛПЭ, при одном, наименьшем, значении длины ЛПЭ, когда комплекс является электронейтральным, Табл. 1. Показано, что

средний размер СРП с максимальным IV/ в электронейтральных комплексах с ЛПЭ примерно на 25% превышает размер СРП с минимальным IV! при тех же значениях молекулярной массы. Из-за наличия более «рыхлого» ядра СРПмакс легче меняют свою форму по сравнению с СРПМИН. Это приводит к тому, что форма СРПм;1КС больше отличается от сферической, однако анизотропия формы СРП обоих типов уменьшается при увеличении молекулярной массы.

Табл.1

Описание рассмотренных электронейтральных комплексов СРП со _степенью разветвленности РВ = 0.5 и ЛПЭ._

№ п/п Система \У1 ¿V 8 в Иу /V 1 сотр!ех

1 990 22 2 3 1 7 29

2 62_7МАХ 1327 22 2 5 7 7 29

3 СЗ_13М1Ы 6 384 46 3 5 13 13 59

4 03_13МАХ 9710 46 3 8 13 13 59

5 С4_25М1Ы 37 670 94 4 6 25 25 119

6 04_25МАХ 60 351 94 4 11 25 25 119

7 й5_49М1Ы 210 726 190 5 8 49 49 239

8 05_49МАХ 333 493 190 5 15 49 49 239

IV! - индекс Винера, N - число мономеров в СРП, g - генерация дендримера с такой

же молекулярной массой, О - число «псевдо-генераций» в СРП, М-р - число концевых групп в СРП, N£1, - количество мономеров в ЛПЭ, Мсотр!ех - общее число мономеров в комплексе.

Большие размеры СРПыакс и более «рыхлая» структура приводят к тому, что локализация мономеров, относящихся к определенной генерации СРП, не имеет четко выраженного максимума, то есть эти

мономерные звенья распределены по всему объему молекулы. Образование комплексов с ЛПЭ приводит к уменьшению размеров СРП«« и появлению максимумов в функциях распределения плотности мономеров.

Динамические процессы в СРП, входящих в комплексы с ЛПЭ исследуются в третьем разделе на трех масштабных уровнях. Самые быстрые процессы связаны с движениями на масштабах порядка отдельных связей, времена которых не чувствительны ни к молекулярной массе, ни к топологической структуре СРП. Более медленные релаксационные процессы, связанные с флуктуациями формы и размера и с движениями СРП как целого, сильно замедляются с увеличением молекулярной массы и с увеличением «рыхлости» структуры, т.е. с увеличением ¡VI.

В четвертом разделе исследовано влияние сдвигового потока на свойства ИПЭК, образованных СРПмакс и СРП,,™, различной молекулярной массы. Исследованы электронейтральные ИПЭК, образованные СРП с молекулярной массой, соответствующей регулярным дендримсрам генерации £=0-5, и ЛПЭ. Изучение стабильности комплексов в потоках является чрезвычайно важным для исследования реальных биологических систем, поскольку ИПЭК должны оставаться стабильными при наличии сильного гидродинамического воздействия, сохраняя свою функциональность.

Рассматриваемый поток характеризуется градиентом скорости у , выраженный в безразмерных единицах квТ/¿¡I2.

Для всех изученных систем, Табл.1, были рассчитаны критические значения градиента скорости потока ус, при которых происходит разрушение комплекса, Рис.14. При критическом значении

градиента скорости потока расстояние между центрами масс компонентов ИПЭК становилось много больше размеров самого комплекса.

10-

V'* 1 с °2

1 1 В /щ

101 N 102

сИ

■'с

Рис. 14. Зависимость критического значения сдвигового потока / от длины (молекулярной массы) ЛПЭ в масштабе для СРПиш1 (1) и СРПмкс (2). Наклон

линейной аппроксимации равен 1.8 + 0.2.

Как следует из Рис.14, ус не зависит от топологической структуры НСРГ1, а определяется только количеством зарядов в системе, т.е. в рассматриваемом случае молекулярной массой. Для рассмотренных ИПЭК выполняется зависимость ус ~ , где Кс)1 -длина ЛПЭ, а -1.8 ±0.2, Рис.14. Такая зависимость указывает на физический смысл ус. При критическом значении сдвигового потока сила воздействия потока на комплекс становится сопоставимой с силой электростатических взаимодействий в системе, из-за чего и происходит разрушение ИПЭК. Действительно, сила электростатических взаимодействий в системе должна быть пропорциональна Л^ -

квадрату числа заряженных мономерных звеньев ЛПЭ. Небольшое отличие значения а от 2 может быть связано с тем, что воздействие сдвигового потока приводит не только к разрушению комплекса, но и к деформации его компонентов.

В пятом разделе исследованы особенности инверсии заряда в комплексах ЛПЭ и СРП различной топологической структуры. Изучены комплексы, образованные СРП, молекулярная масса которых равна молекулярной массе регулярного дендримера генерации и противоположно заряженным ЛПЭ с различной молекулярной массой, чей заряд равен или превосходит заряд СРП.

Во всех рассмотренных комплексах, когда заряд ЛПЭ превышает заряд СРП, наблюдается эффект инверсии заряда СРП, Рис.15. Оказалось, что поведение СРПШШ в комплексах близко к поведению регулярных дендримеров. Зависимость степени связывания ЛПЭ от их длины немонотонна в комплексах с СРПМШ[. В точке максимума связывания ЛПЭ, при длине Nch - А^, - 45 , наблюдаются признаки фазового перехода первого рода. Однако, в ИПЭК. образованных СРПмакс, несмотря на наличие признаков фазового перехода, при тех же значениях длины ЛПЭ, немонотонная зависимость Л'С1Й (Мск) отсутствует. Это можно связать с внутренней

структурой СРПМЖ, который, благодаря наличию «рыхлого» ядра может легко менять свою форму и размер. Как следует из корреляционной теории, связывание ЛПЭ цилиндрическим макроионом сильнее, чем связывание сферическим. Как видно из Рис.16, при достижении максимума связывания форма молекулы СРПмакс характеризуется большей анизотропией, становится подобной цилиндру. Такое изменение анизотропии формы НСРП, то есть

переход от сферической к цилиндрической форме, может являться причиной отсутствия уменьшения степени связывания ЛПЭ после достижения максимума в комплексе с СРПмаю, Рис.15.

20 30 40 50 60 70 80

Рис Л 5. Нормированная на максимальное значение зависимость количества адсорбированных звеньев ЛПЭ Ы^ /Л^* - (А^ /| от длины Nch

ЛПЭ в комплексе, образованном СРП«акс (1), СРПмт| (2) и регулярным дендримером генерации (3), обладающих близкими значениями зарядов. Для сравнения показаны результаты корреляционной теории дтя сферического макроиона с радиусом, соответствующим размеру дендримера генерации ^3 (4), и модифицированной корреляционной теории для сферы с меняющимся радиусом, соответствующей СРПмлкс (5). Вертикальная пунктирная линия соответствует критическому значению длины

ЛПЭ в комплексе с СРПшкс, при которой наблюдается максимальная степень связывания ЛПЭ.

Таким образом, свойства СРПмакс в комплексе с ЛПЭ отличаются от свойств регулярных дендримеров. Они сами значительно компактизуются после образования комплексов с ЛПЭ. Более того, при достижении максимума связывания они не только меняют свой размер, но и форму, то есть СРПмакс оказываются чувствительными к максимальной степени связывания молекулы-гостя.

а)

б)

20

СП

ОС

10-.

;6-а"2-а 3 I-......В'

40 60

«1

80

в-И-в*

9 0 £ § рр 0005

о О О О ОО О С; О с5 6

20

40 .. 60

80

Рис. 16. а) Зависимость среднего квадрата радиуса инерции СРП в комплексе от

длины ЛПЭ для СРПмкс (I), СРП,™ (2), дендримера генерации §=3 (3). Кривая (4) соответствует предсказанию развитой корреляционной теории для сферического макрсиона с меняющимся радиусом, соответствующего СРПиап:. Горизонтальные прямые

соответствуют значению для отдельного заряженного СРПма|[С(5), отдельного

нейтрального СРП>№ (6), отдельного заряженного СРП*™ (7), отдельного нейтрального СРП>1Ш (8). отдельного заряженного дендримера генерации £=3 (9), отдельного нейтрального дендримера генерации £=3 (10).

Г>) Зависимость значений длин полуосей Ьа эллипсоида инерции СРПМКс (1), (2), (3) и

СРПМ„, (4), (5), (6). (1) и (4) соответствуют длинной полуоси а, (2) и (5)-средней полуоси Ь, (3) и (6) - нименьшей полуоси с.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Проведено теоретическое исследование поведения сверхразветвленных полиэлектролитов и их комплексов с линейными полиэлектролитами в широком интервале нестехиометричности, что позволило установить основные закономерности влияния меж- и внутримолекулярных взаимодействий на структуру и подвижность высокофункциональных полимеров различной архитектуры до и после комплексообразования.

2. Установлено, что дендример в растворе является сферическим макроионом, при этом наличие заряда у концевых групп дендримера и

изменение ионной силы раствора не приводит к значительным изменениям размера, но ведет к существенной перестройке внутренней структуры. Рассчитанные зависимости гидродинамических радиусов дендримеров от молекулярной массы хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

3. Установлена влияние гидродинамических взаимодействий на характерные времена движений на расстояниях, сравнимых с размерами дендримеров (вращательная и трансляционная диффузия), а объемных взаимодействий и ионной силы раствора - на характерные времена флуктуаций формы дендримеров.

4. Показано, что связывание собственных противоионов дендримеров в разбавленных растворах определяет немонотонность зависимостей структурных и динамических характеристик дендримеров от величины электростатических взаимодействий, для которых установлены границы применимости приближения Дебая-Хюккеля.

5. Исследовано влияние величины зарядов противоионов на структуру и подвижность интерполиэлектролитных комплексов, образованных регулярными дендримерами с заряженными концевыми группами и короткими линейными полиэлектролитами, зпряд котрого меньше заряда дендримера. Установлено, что при увеличении заряда противоионов происходит изменение преимущественной локализации линейного полиэлектролита внутри дендримера относительно его ядра.

6. Количественно рассчитана величина избыточного заряда линейного полиэлектролита, связанного сверхразветвленным полиэлектролитом. Обнаружена немонотонная зависимость доли связанной части линейного полиэлектролита от его полной длины в комплексе. Эта зависимость обладает максимумом при критическом

значении длины линейного полиэлектролита, при котором происходит резкое высвобождение несвязанного сверхразветвленным полимером «хвоста» линейной макромолекулы. Такое поведение коррелирует с явлением резкого исчезновения мутности в экспериментах по турбидиметрическому титрованию подобных систем при изменении степени нестехиометричности. Показано, что явление инверсии заряда сверхразветвленного полимера определяет структуру и подвижность образованного им интерполиэлектролитного комплекса.

7. Установлено, что электронейтральные интерполиэлектролитные комплексы, образованные сверхразветвленными и линейными полиэлектролитами, остаются стабильными при воздействии сильных сдвиговых потоков. Критические значения градиента скорости потоков, при которых происходит разрушение комплексов, зависят от заряда сверхразветвленного полимера, а не от его топологической структуры.

8. Установлено влияние топологической структуры нерегулярных сверхразветвленных полимеров на их поведение в комплексах с длинными линейными полиэлектролитами. Показано, что свойства нерегулярных сверхразветвленных полимеров с преимущественным ветвлением вблизи ядра и регулярных дендримеров в комплексах близки и не зависят от того, насколько заряд линейного полиэлектролита превышает заряд сверхразветвленного полимера. Сверхразветвленные полимеры с преимущественным ветвлением на периферии в отличие от дендримеров оказываются чувствительными к максимальной степени связывания линейного полиэлектролита: при достижении максимума связывания наблюдается не только появление несвязанного «хвоста»

линейного полиэлектролита, но и изменение как размера, так и формы сверхразветвленного полимера.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Люлин С.В., Люлин A.B., Даринский A.A. Моделирование заряженных дендримеров методом броуновской динамики. Статистические свойства // Высокомолек. Соед. А. 2004. Т.46. №2. С. 321-329.

2. Люлин С.В., Люлин A.B., Даринский A.A. Моделирование заряженных дендримеров методом броуновской динамики. Динамические свойства // Высокомолек. Соед. А. 2004. Т.46. № 2. С. 330-342.

3. Lyulin S.V., Evers L.J., van der Schoot P., Darinskii A.A., Lyulin A.V. Michels M. A.J. Effect of Solvent Quality and Electrostatic Interactions on Size and Structure of Dendrimers. Brownian Dynamics Simulation and Mean-Field Theory // Macromolecules. 2004. V.37 No.8. P.3049-3063.

4. Lyulin S.V., Darinskii A.A., Lyulin A.V., Michels M.A.J. Computer Simulation of Dynamics of Neutral and Charged Dendrimers // Macromolecules. 2004. V.37. P.4676-4685.

5. Lyulin S.V., Darinskii A.A., Lyulin A.V. Computer Simulation of Complexes of Dendrimers with Linear Polyelectrolytes // Macromolecules. 2005. V.38. No.9. P.3990-3998.

6. Люлин C.B., Люлин A.B., Даринский A., Emri I. Эффект инверсии заряда дендримера в комплексах с линейными полиэлектролитами // Высокомолек. Соед. А. 2005. Т.47. №11. С.2022-2033.

7. Gurtovenko A., Lyulin S., Karttunen M., Vattulainen I. Molecular dynamics study of charged dendrimers in salt-free solution: Effect of counterions // J. Chem. Phys. V.124. P.094904(l-8). 2006.

8. Lyulin S., Darinskii A., Lyulin A, Dynamics of Complexation of a Charged Dendrimer by Linear Polyelectrolyte: Computer Modelling // e-Polymers. 2007. No. 097.

9. Dalakoglou G.K., Karatasos K., Lyulin S.V., Lyulin A.V. Effects of topology and size on statics and dynamics of complexes of hyperbrancbed polymers with linear polyelectrolytes // J. Chem. Phys. 2007. V.127. P.214903(l-ll).

10. Lyulin S., Karatasos K., Darinskii A., Larin S., Lyulin A. Structural Effects in Overcharging in Complexes of Hyperbranched Polymers with Linear Polyelectrolytes // Soft Matter. 2008. V.4. No.3. P.453-457.

11. Lyulin S., Vattulainen I., Gurtovenko A. Complexes Comprised of Charged Dendrimers, Linear Polyelectrolytes, and Counter-Ions: Insight through Coarse-Grained Molecular Dynamics Simulations // Macromolecules. 2008. V.41. No.13. P.4961-4968.

12. Dalakoglou G.K., Karatasos K., Lyulin S.V., Lyulin A.V. Shear induced effects in Hyperbranched-Linear Polyelectrolyte Complexes // J. Chem. Phys. 2008. V.129. P.034901(l-12).

13. Lyulin S., Darinskii A., Lyulin A. Energetic and Conformational Aspects of Dendrimer Overcharging by Linear Polyelectrolyte // Phys. Rev. E. 2008. V.78. P.041801(l-9).

14. Dalakoglou G.K., Karatasos K., Lyulin S.V., Lyulin A.V. Brownian dynamics simulations of complexes of hyperbranched polymers with linear polyelectrolytes: Effects of the strength of electrostatic interactions on static properties // Materials Science and Engineering B. 2008. V.152. Nos.l-3.P.114-118.

15. Люлин С.В., Люлин А.В., Даринский А.А. Инверсия заряда дендримера в комплексах с линейными полиэлектролитами // В кн.: Методы компьютерного моделирования для исследования полимеров и биополимеров. Под ред. Иванов В.А., Рабинович А.Л., Хохлов А.Р. М.: Книжный дом «Либроком», 2009, 696с.

16. Маркелов Д.А., Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Люлин А.В., Люлин С.В. Локальная ориентационная подвижность в дендримере. Теория и компьютерное моделирование // Высокомолек. Соед. А. 2009. Т.51. №3. С.469-477.

17. Ларин С.В., Люлин С.В., Люлин А.В., Даринский А.А. Инверсия заряда дендримеров в комплексах с линейными полиэлектролитами в растворах с низким значение рН // Высокомолек. Соед. А. 2009. Т.51. №4. С.666-676.

18. Markelov D.A., Lyulin S.V., Gotlib Y.Y., Lyulin A.V., Matveev V.V., Lahderanta E., Darinskii A.A. Orientational Mobility and Relaxation Spectra of Dendrimers: Theory and Computer Simulation // J. Chem. Phys. 2009. V.130. P.044907(l-9).

19. Larin S., Lyulin S., Lyulin A., Darinskii A. Computer simulations of interpolyelectrolyte complexes formed by star-like polymers and linear polyelectrolytes // Macromol. Symp. 2009. V.278. P.40-47.

20. Larin S., Darinskii A., Lyulin A., Lyulin S. Linker formation in overcharged complex of two dendrimers and linear polyelectrolyte // J. Phys. Chem. B. 2010. V.114. No.8. P.2910-2919.

БЕСПЛАТНО

Автореферат отпечатан в ИВС РАН. Ризография. Тираж 120 экз.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ. ОБЗОР

ЛИТЕРАТУРЫ

§1.1. Общие сведения о сверхразветвленных полимерах

§1.2. Основные характеристики сверхразветвленных полимеров в разбавленных растворах

1.2.1. Структурные характеристики сверхразветвленных полимеров

1.2.2. Динамические свойства сверхразветвленных полимеров

§1.3. Интерполиэлектролитные комплексы на основе сверхразветвленных полимеров

1.3.1. Общие свойства нестехиометричных интерполиэлектро-литных комплексов

1.3.2. Инверсия заряда макроиона в интерполиэлектролитных комплексах.

1.3.3. Особенности учета электростатических взаимодействий

1.3.4. Стабильность интерполиэлектролитных комплексов в растворах при воздействии сдвигового потока

1.3.5. К вопросу о связывании дополнительного сверх-разветленного полимера интерполиэлектролитным комплексом

§ 1.4. Выводы Главы

ГЛАВА 2. СВОЙСТВА НЕЙТРАЛЬНЫХ И ЗАРЯЖЕННЫХ

ДЕНДРИМЕРОВ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ

§2.1. Описание обобщенной модели сверхразветвленного полимера и используемого метода броуновской динамики

2.1.1. Свободно-сочлененная модель сверхразветвленного полимера

2.1.2. Методы компьютерного моделирования сверхразветвленных полимеров

2.1.3. Алгоритм моделирования методом броуновской динамики. Взаимодействия в системе

§2.2. Структурные характеристики отдельных дендримеров в разбавленных растворах

2.2.1. Средний квадрат радиуса инерции. Сравнение результатов моделирования и теории среднего поля Флори

2.2.2. Радиальная функция распределения плотности мономеров

2.2.3. Распределение концевых групп

§2.3. Подвижность дендримеров в разбавленных растворах

2.3.1. Движения на уровне масштаба самого дендримера. Поступательная диффузия

2.3.2. Вращение дендримера как целого

2.3.3. Релаксация вектора мономер-ядро

2.3.4. Флуктуации размеров дендримера. Автокорреляционная функция квадрата радиуса инерции

2.3.5. Релаксация флуктуаций вектора центр масс — ядро

2.3.6. Локальная ориентационная подвижность

§2.4. Влияние противоионов на свойства заряженных дендримеров в разбавленных растворах

2.4.1. Описание модели сверхразветвленного полимера при моделировании методом молекулярной динамики.

2.4.2. Структурные характеристики

2.4.3. Динамические характеристики

§2.5. Выводы Главы

ГЛАВА 3. ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗАРЯЖЕННЫХ ДЕНДРИМЕРОВ И ЛИНЕЙНЫХ

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

§3.1. Структурные свойства интерполиэлектролитных комплексов, образованных заряженным дендримером и коротким линейным полиэлектролитом.

3.1.1. Описание модели и метода моделирования

3.1.2. Компактизация дендримера и линейного полиэлектролита в комплексе

3.1.3. Конденсация противоионов и дегидратация линейного полиэлектролита

3.1.4. Локализация линейного полиэлектролита в комплексе

§3.2. Структурные свойства комплексов, образованных заряженным дендримером и длинным линейным полиэлектролитом

3.2.1. Модель комплекса и метод моделирования

3.2.2. Эффект инверсии заряда

3.2.3. Фазовый переход в конфигурации линейного полиэлектролита

3.2.4. Особенности структурных характеристик комплекса «дендример-линейный полиэлектролит» при наличии инверсии заряда

3.2.4.1. Распределение мономеров линейного полиэлектролита между «хвостами», «петлями» и связанной частью

3.2.4.2. Средний квадрат радиуса инерции интерполиэлектро-литного комплекса и его компонентов

3.2.4.3. Радиальная функция распределения плотности мономеров

3.2.4.4. Интегральная функция распределения массы.

3.2.4.5. Интегральная функция распределения заряда внутри комплекса

§3.3. Подвижность дендримеров в комплексе с линейным полиэлектролитом

3.3.1. Флуктуации размера интерполиэлектролитного комплекса и его компонентов

3.3.2. Вращение дендримера как целого в комплексе с линейным полиэлектролитом.

3.3.3. Локальная ориентационная подвижность 3.3.4. Вращение дендримера в интерполиэлектролитном комплексе относительно линейного полиэлектролита

3.3.5. Движения дендримера вдоль линейного полиэлектролита

§3.4. Стабильность интерполиэлектролитного комплекса при изменении концентрации соли в растворе

§3.5. Комплексы, образованные двумя дендримерами и линейным полиэлектролитом

3.5.1. Начальная конфигурация исследуемых систем

3.5.2. Средний квадрат радиуса инерции компонентов комплекса

3.5.3. Инверсия заряда

3.5.4. Образование линкера между дендримерами

§3.6. Выводы Главы

ГЛАВА 4. НЕРЕГУЛЯРНЫЕ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ И ИХ КОМПЛЕКСЫ С ЛИНЕЙНЫМИ

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ

§4.1. Проявление топологической структуры отдельных молекул нерегулярных сверхразветвленных полимеров в растворах различного качества

4.1.1. Описание исследуемых систем

4.1.2. Средний квадрат радиуса инерции

4.1.3. Гидродинамический радиус

4.1.4. Функция распределения плотности мономеров

4.1.5. Распределение концевых групп

4.1.6. Мгновенные конфигурации

§4.2. Структурные свойства электронейтральных комплексов нерегулярных сверхразветвленных полимеров и линейных полиэлектролитов

4.2.1. Описание исследуемых систем

4.2.2. Радиус инерции

4.2.3. Анизотропия формы

4.2.4. Распределение мономеров

§4.3. Подвижность электронейтральных комплексов нерегулярных сверхразветвленных полимеров и линейных полиэлектролитов'

4.3.1. Локальная ориентационная подвижность отдельных связей

4.3.2. Вращательная подвижность нерегулярного сверхразветвленного полимера как целого

4.3.3. Флуктуации размера нерегулярного сверхразветвленного полимера

§4.4. Стабильность электронейтральных комплексов нерегулярных сверхразветвленных полимеров и линейных полиэлектролитов в сдвиговых потоках

§4.5. Инверсия заряда в комплексах нерегулярных сверхразветвленных полимеров и линейных полиэлектролитов.

§4.6. Выводы Главы

ВЫВОДЫ

В современной науке о полимерах важным направлением является исследование высокофункциональных (то есть с большим числом реакционных групп) макромолекул сложной архитектуры. К таким полимерам относятся высокомолекулярные соединения со значительным количеством концевых групп - звезды, щетки, сверхразветвленные полимеры и др. Именно концевые функциональные группы обладают большей свободой локализации и более доступны для модификации при изменении окружающей среды. Корректный учет взаимодействий функциональных групп друг с другом и окружением, а также влияние этих взаимодействий на структуру и подвижность изучаемых систем является до сих пор нерешенной проблемой физики и химии высокомолекулярных соединений. Детальный экспериментальный анализ и построение аналитической теории для описания структуры и подвижности таких соединений затруднено из-за сложности строения их молекул.

В сверхразветвленных полимерах из-за их древообразной архитектуры (топологии) доля концевых групп может достигать 50%. Степень их ионизации в водных растворах зависит от рН, в результате чего сверхразветвленные полимеры при определенных условиях могут образовывать интерполиэлектролитные комплексы с противоположно заряженными молекулами. Это позволяет использовать сверхразветвленные полимеры в качестве молекулярных наноконтейнеров для доставки лекарств и генов в клетки организма, а также в качестве добавок в пищевой и полиграфической промышленности.

При продолжающемся расширении практического применения сверхразветвленных полимеров понимание фундаментальных основ поведения в растворах не только их комплексов с низко- и высокомолекулярными соединениями, но и самих сверхразветвленных полимеров, является важной научной задачей. Компьютерное моделирование позволяет наиболее эффективно проводить теоретическое исследование указанных сложных полимерных систем.

До сих пор остается открытым целый ряд вопросов, касающихся изучения структуры и подвижности сверхразветвленных полиэлектролитов в растворах до и после комплексообразования с линейными полиэлектролитами методами компьютерного моделирования даже с использованием крупнозернистых моделей (или моделей обобщенных атомов, когда каждой «бусинке» модели соответствует группа атомов реальной молекулы). Нет ответа на вопрос, когда необходим явный учет противоионов в таких системах, а когда возможно применение приближения Дебая-Хюккеля для описания электростатических взаимодействий, существенно увеличивающего масштабы исследуемых времен. Важный для биологических систем эффект инверсии заряда, хорошо исследованный для непроницаемых коллоидных частиц, не изучался для проницаемых макроионов, которыми являются сверхразветвленные полимеры. Открытым остается и вопрос влияния топологии нерегулярных сверхразветвленных полиэлектролитов на их поведение в комплексах с линейными полиэлектролитами. Исследование комплексов сверхразветвленных и линейных полиэлектролитов является важным шагом в анализе возможности использования сверхразветвленных полимеров в качестве молекул, действие которых может контролироваться изменением внешней среды.

Таким образом, теоретическое исследование интерполиэлектролитных комплексов, образованных сверхразветвленными и линейными полиэлектролитами, методами компьютерного моделирования является актуальным как для создания высокофункциональных полимерных систем, так и для дальнейшего развития фундаментальной науки о полимерах нового поколения.

Данная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИБС РАН по темам «Экспериментальное и теоретическое исследование супрамолекулярных полимерных систем» (2005»

2007гг.) и «Структура и динамика наноразмерных полимерных систем. Эксперимент, теория и компьютерное моделирование» (2008-2010гг.) и была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований, Правительства Санкт-Петербурга, Греческого Секретариата исследований и технологий, Академии Финляндии, фонда INTAS (International Association for the promotion of co-operation with scientists from the New Independent States of the former Soviet Union) и фонда NWO (Netherlands Organization for Scientific Research).

Целыо работы являлось изучение влияния меж- и внутримолекулярных взаимодействий на структуру и подвижность высокофункциональных сверхразветвленных полиэлектролитов различной топологии и их комплексов с линейными полиэлектролитами методами компьютерного моделирования с использованием броуновской и молекулярной динамики.

Для достижения указанной цели в диссертационной работе решаются следующие задачи:

1. Установление структуры и анализ подвижности на разных масштабных уровнях нейтральных и заряженных регулярных (дендримеров) и нерегулярных сверхразветвленных полиэлектролитов различной молекулярной массы, а также их комплексов с линейными полиэлектролитами в разбавленных растворах при учете объемных, гидродинамических и электростатических взаимодействий.

2. Исследование явления инверсии заряда при формировании комплексов сверхразветвленных и линейных полиэлектролитов, а также его связи со структурными и динамическими характеристиками интерполиэлектролитных комплексов.

3. Анализ влияния связывания противоионов на структуру и подвижность заряженных дендримеров и их комплексов с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами в зависимости от величины электростатических взаимодействий.

4. Установление влияния топологии нерегулярных сверхразветвленных полиэлектролитов на их структурные и динамические характеристики в комплексах с линейными полиэлектролитами.

Научная новизна работы. Методами компьютерного моделирования изучены основные закономерности изменения структуры и подвижности сверхразветвленных полиэлектролитов и их комплексов с линейными полиэлектролитами в разбавленных растворах, обусловленные меж- и внутримолекулярными взаимодействиями и заключающиеся в следующем.

1. Установлено конкурирующее влияние отталкивания одноименно заряженных концевых групп дендримера, с одной стороны, и его экранировки благодаря связыванию противоионов дендримера при увеличении электростатических взаимодействий, с другой, на структуру и подвижность дендримеров в разбавленных растворах.

2. Установлена возможность управления локализацией связанного дендримером короткого линейного полиэлектролита с помощью изменения величины зарядов противоионов.

3. Установлена инверсия заряда сверхразветвленного полиэлектролита в комплексе с длинным линейным полиэлектролитом и определена её энергетическая природа. Обнаружена корреляция между появлением в указанных комплексах несвязанного сверхразветвленным полимером «хвоста» линейного полиэлектролита и резким исчезновением мутности в экспериментах по турбидиметрическому титрованию таких систем при изменении степени нестехиометричности.

4. Предложена классификация многообразия топологических структур нерегулярных сверхразветвленных полимеров по предпочтительности ветвления молекулы по отношению к ядру, которая позволяет определить тип топологии, при которой свойства нерегулярных сверхразветвленных полимеров близки к свойствам регулярных дендримеров.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Компьютерное моделирование, основанное на применении модели обобщенных атомов, является эффективным методом предсказания структуры и подвижности сверхразветвленных полиэлектролитов и их комплексов с линейными полиэлектролитами в разбавленных растворах.

2. Ионизация концевых групп дендримера и изменение ионной силы раствора приводит к существенной перестройке его внутренней структуры, но не вызывает значительных изменений размера дендримера. Дендример с короткими жесткими связями между узлами ветвления в растворе может быть представлен в виде квазисферического макроиона.

3. Связывание противоионов заряженными дендримерами в разбавленных растворах может приводить к немонотонным зависимостям структурных и динамических характеристик дендримеров от величины электростатических взаимодействий. При использовании крупнозернистой модели дендримера существуют границы применимости приближения Дебая-Хюккеля для описания электростатических взаимодействий в системе.

4. Связывание длинного линейного полиэлектролита сверхразветвленным полиэлектролитом приводит к инверсии заряда последнего и характеризуется немонотонной зависимостью доли связанного линейного полимера от его полной длины в комплексе, что коррелирует с резким исчезновением мутности в экспериментах по турбидиметрическому титрованию исследуемых интерполиэлектролитных комплексов при изменении степени нестехиометричности.

5. Величина заряда противоионов влияет на локализацию короткого полиэлектролита в комплексе с заряженным дендримером: в случае противоионов с единичным зарядом линейный полиэлектролит располагается ближе к ядру дендримера, а при увеличении заряда противоионов преимущественного расположения линейного полиэлектролита не наблюдается. Увеличение заряда противоионов приводит к замедлению локальной ориентационной подвижности функциональных концевых групп сверхразветвленных полиэлектролитов.

6. Связывание длинного линейного полиэлектролита двумя одинаковыми V молекулами сверхразветвленного полиэлектролита может приводить к инверсии заряда последних. При этом максимальная степень инверсии заряда в таких комплексах близка к максимальной степени инверсии заряда в комплексах, образованных только одной молекулой сврехразветвленного полиэлектролита. Появлению «хвоста» линейного полиэлектролита при достижении максимальной степени связывания предшествует образование линкера между разветвленными макроионами.

7. Электронейтральные интерполиэлектролитные комплексы на основе сверхразветвленных и линейных полиэлектролитов остаются стабильными под воздействием сдвигового потока вплоть до критического значения его градиента скорости, при котором происходит разрушение комплексов и который зависит от величины заряда сверхразветвленного полимера и не зависит от его топологической структуры.

8. Свойства нерегулярных сверхразветвленных полимеров с преимущественным ветвлением вблизи ядра близки к свойствам регулярных дендримеров и не зависят от того, насколько заряд линейного полиэлектролита превышает заряд сверхразветвленного полиэлектролита в комплексе. Форма и размеры нерегулярных сверхразветвленных полимеров с преимущественным ветвлением на периферии зависят от степени связывания линейного полиэлектролита.

Достоверность полученных в работе результатов и сделанных выводов основана на использовании апробированных ранее моделей и методов, обобщенных для рассмотренных в работе систем. Основные выводы проведенного компьютерного моделирования находятся в хорошем качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными данными и данными, полученными с помощью компьютерного моделирования в работах других авторов, применяющих иные модели.

Практическая значимость работы. Обнаруженные закономерности изменения структуры и подвижности сверхразветвленных полиэлектролитов и их комплексов открывают широкие возможности для направленного регулирования свойств этих полимеров, перспективных для применения в медицине, биологии и других областях промышленности.

Личный вклад автора состоял в постановке задач и выборе методов исследования, непосредственного выполнения всех основных расчетов, анализе результатов, их обобщении и сравнении с известными экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на всероссийских и международных конференциях, симпозиумах, представлялись на семинарах в ведущих европейских научных центрах. Среди них важнейшими являются следующие: 4-й, 5-й и 6-й международный симпозиум «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2002, 2005, 2008); Международный семинар SUPERNET (Страсбург, Франция, 2002); Международная конференция SUPERNET «Multiscale Phenomena in Material Structure Formation» (Словения, Блед, 2004); Европейский полимерный конгресс (Москва, 2005); 22-ой симпозиум по реологии (Валдай, 2006); 4-ая и 5-ая Всероссийская Каргинская конференция, (Москва, 2007, 2010); Европейский полимерный конгресс (Порторож, Словения, 2007); 4-ый Международный семинар «Nanosciences & Nanotechnologies» (Салоники, Греция, 2007); 6-ая Всегреческая научная конференция по химической инженерии (Афины, Греция, 2007), международная конференция «Hyperbranched polymers as novel materials for nanoscale applications: insight from experiment, theory and simulations» (Крит, Греция, 2008), международный семинар «Theoretical Assessment and Prédiction of the Biological and Environmental Effects of Nanomaterials», International Dendrimer Simposium-2009 (Стокгольм, Швеция), International Training school «Computer Simulation Methods for Dendrimers»

Эйндховен, Нидерланды, 2010), Международный семинар «Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments» (Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликована глава в книге, 19 статей, а также тезисы 30 докладов на конференциях.

Структура. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (349 наименований) и приложения. Работа изложена на 315 страницах машинописного текста, включая 117 рисунков и 4 таблицы.

выводы

1. Проведено теоретическое исследование поведения сверхразветвленных полиэлектролитов и их комплексов с линейными полиэлектролитами в широком интервале нестехиометричности, что позволило установить основные закономерности влияния меж- и внутримолекулярных взаимодействий на структуру и подвижность высокофункциональных полимеров различной архитектуры до и после комплексообразования.

2. Установлено, что дендример в растворе является сферическим макроионом, при этом наличие заряда у концевых групп дендримера и изменение ионной силы раствора не приводит к значительным изменениям размера, но ведет к существенной перестройке внутренней структуры. Рассчитанные зависимости гидродинамических радиусов дендримеров от молекулярной массы хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

3. Установлена влияние гидродинамических взаимодействий на характерные времена движений на расстояниях, сравнимых с размерами дендримеров (вращательная и трансляционная диффузия), а объемных взаимодействий и ионной силы раствора - на характерные времена флуктуаций формы дендримеров.

4. Показано, что связывание собственных противоионов дендримеров в разбавленных растворах определяет немонотонность зависимостей структурных и динамических характеристик дендримеров от величины электростатических взаимодействий, для которых установлены границы применимости приближения Дебая-Хюккеля.

5. Исследовано влияние величины зарядов противоионов на структуру и подвижность интерполиэлектролитных комплексов, образованных регулярными дендримерами с заряженными концевыми группами и короткими линейными полиэлектролитами, зпряд котрого меньше заряда дендримера. Установлено, что при увеличении заряда противоионов происходит изменение преимущественной локализации линейного полиэлектролита внутри дендримера относительно его ядра.

6. Количественно рассчитана величина избыточного заряда линейного полиэлектролита, связанного сверхразветвленным полиэлектролитом. Обнаружена немонотонная зависимость доли связанной части линейного полиэлектролита от его полной длины в комплексе. Эта зависимость обладает максимумом при критическом значении длины линейного полиэлектролита, при котором происходит резкое высвобождение несвязанного сверхразветвленным полимером «хвоста» линейной макромолекулы. Такое поведение коррелирует с явлением резкого исчезновения мутности в экспериментах по турбидиметрическому титрованию подобных систем при изменении степени нестехиометричности. Показано, что явление инверсии заряда сверхразветвленного полимера определяет структуру и подвижность образованного им интерполиэлектролитного комплекса.

7. Установлено, что электронейтральные интерполиэлектролитные комплексы, образованные сверхразветвленными и линейными полиэлектролитами, остаются стабильными при воздействии сильных сдвиговых потоков. Критические значения градиента скорости потоков, при которых происходит разрушение комплексов, зависят от заряда сверхразветвленного полимера, а не от его топологической структуры.

8. Установлено влияние топологической структуры нерегулярных сверхразветвленных полимеров на их поведение в комплексах с длинными линейными полиэлектролитами. Показано, что свойства нерегулярных сверхразветвленных полимеров с преимущественным ветвлением вблизи ядра и регулярных дендримеров в комплексах близки и не зависят от того, насколько заряд линейного полиэлектролита превышает заряд сверхразветвленного полимера. Сверхразветвленные полимеры с преимущественным ветвлением на периферии в отличие от дендримеров оказываются чувствительными к максимальной степени связывания линейного полиэлектролита: при достижении максимума связывания наблюдается не только появление несвязанного «хвоста» линейного полиэлектролита, но и изменение как размера, так и формы сверхразветвленного полимера.

1. Frechet J.MJ. Functional polymers and dendrimers: reactivity, molecular architecture, and interfacial energy // Science. 1994. V.263. P. 1710-1715.

2. Service R.F. Dendrimers: Dream Molecules Approach Real Applications // Science: 1995. Y.267. P.458-459.

3. Svenson S., Tomalia D. Dendrimers in biomedical applications—reflections on the field // Adv. Drug Delivery Rev. 2005. V.57. P.2106-2129.

4. Boas U., Heegaard P.M.H. Dendrimers in drug research // Chem. Soc. Rev. 2004. V.33. No.l. P.43-63.

5. Ozkan M. Quantum dots and other nanoparticles: what can they offer to drug discovery? //Drug Discovery Today. 2004. V.9. No.24. РЛ065-1071.

6. Hult A., Johansson M., Malmstrom E. Hyperbranched Polymers // Adv. Polym. Sci. 1999. V.143.p.l.

7. Muscat D., van Benthem R.A.T.M. Hyperbranched Polyesteramides New Dendritic Polymers // Topics in Current Chemistry. 2001. Y.212. P.41-80.

8. Liu M.J., Frechet M.J. Designing dendrimers for drug delivery // Pharm. Sci Technol. Today. 1999. Y.2. No. 10. P.393-401.

9. Vector Tagetting for Theraupeutic Gene Delivery. Eds. Curiel D.T., Douglas J.T. N.J.: John Wiley & Sons. 2002. 736 p.

10. Gao C., Yan D. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications // Prog. Polym. Sci. 2004. V.29. P.183-275.

11. Kukowska-Latallo J.F., Bielinska A.U., Johnson J., Spindler R., Tomalia D. A., Baker J.R. Efficient transfer of genetic material into mammalian cells using Starburst polyamidoamine dendrimers // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1996. V.93. P.4897-4902.

12. Esfand R., Tomalia D.A. Poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers: from biomimicry to drug delivery and biomedical applications // Drug Discovery Today. 2001.V.6. No.8. P.427-436.

13. Gillies E.R., Frechet J.M.J. Dendrimers and dendritic polymers in drug delivery // Drug Discovery Today. 2005. V.10. No.l. P.35^13.

14. Zinselmeyer B.H., Mackay S.P., Schatzlein A.G., Uchegbu I.F. The Lower-Generation Polypropylenimine Dendrimers Are Effective Gene-Transfer Agents // Pharm. Res. 2002. V.19. No.7. P.960-967.

15. Kolhe P., Misra E., Kannan R.M., Kannan S., Lieh-Lai M. Drug complexation, in vitro release and cellular entry of dendrimers and hyperbranched polymers // Int. J. Pharm. 2003. V.259. P. 143-160.

16. Kabanov A.V., Kabanov Y.A. Interpolyelectrolyte and block ionomer complexes for gene delivery: physicochemical aspects // Adv. Drug Delivery 1998. Rev. V.30. P.49-60.

17. Braun C.S., Vetro J.A., Tomalia D.A., Koe G.S., Koe J.G., Middaugh C.R. Structure/Function Relationships of Polyamidoamine/DNA Dendrimers as Gene Delivery Vehicles // J. Pharm. Sci. 2005. V.94. P.423^136.

18. Boas U., Christensen J.B., Heegaard P.M.H. Dendrimers in Medicine and Biotechnology New Molecular Tools. Chapter 1: Dendrimers: Design, Synthesis and Chemical Properties // J. Mater. Chem. 2006. V.16. P.3785-3798.

19. Nishikawa M., Huang L. Nonviral Vectors in the New Millennium: Delivery Barriers in Gene Transfer// Hum. Gene Ther. 2001. V.12. P.861-870.

20. Uhrich K. Hyperbranched polymers for drug delivery // Trends Polym. Sci. 1997. V.5. P.388—393.

21. Banerjee P., Weissleder R., Bogdanov A. Linear Polyethyleneimine Grafted to a Hyperbranched Polyethylene glycol)-like Core: A Copolymer for Gene Delivery//Bioconjugate Chem. 2006. V.17. P. 125-131.

22. Boas U., Söntjens S.H.M., Jensen K.J., Christensen J.B., Meijer E.W. New Dendrimer Peptide Host - Guest Complexes: Towards Dendrimers as Peptide Carriers // Chem. Bio. Chem. 2002. V.3. P.433 -439.

23. De Jesús O.L.P., Ihre H.R., Gagne L., Fréchet J.M.J., Szoka F.С. Polyester Dendritic Systems for Drug Delivery Applications: In Vitro and In Vivo Evaluation //Bioconjugate Chem. 2002. V.13. P.453-461.

24. Shah D.S., Sakthivel Т., Toth I., Florence A.T., Wilderspin A.F. DNA transfection and transfected cell viability using amphipathic asymmetric dendrimers // Int. J. Pharm. 2000. V.208. P.41-48.

25. Eichman J.D., Bielinska A.U., Kukowska-Latallo J.F., Baker J.R.Jr. The use of РАМАМ dendrimers in the efficient transfer of genetic material into cells // Pharm. Sei. Technol. Today. 2000. V.3. No.7. P.232-245.

26. Fernandez L., Gonzalez M., Cerecetto H., Santo M., Silber J.J. Solubilization and Release Properties of Dendrimers. Evaluation as Prospective Drug Delivery Systems // Supramol. Chem. 2006. V.18. P.633-643.

27. Gebhart C.L., Kabanov A.V. Evaluation of polyplexes as gene transfer agents // J. Controlled Release. 2001. V.73. P.401-406.

28. Hu H., Fan X., Cao Zh., Cheng W., Y. Liu. Synthesis and Characterization of the Environmental-Sensitive Hyperbranched Polymers as Novel Carriers for Controlled Drug Release // Journal of Applied Polymer Science. 2006. V.101. P.311-316.

29. Hu H., Fan X., Cao Zh. Thermo-and pH-sensitive dendrimer derivatives with a shell of poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) and study of their controlled drug release behavior // Polymer. 2005. V.46. P.9514-9522.

30. Kihara F., Arima H., Tsutsumi Т., Hirayama F., Uekama K. Effects of Structure of Polyamidoamine Dendrimer on Gene Transfer Efficiency of the

31. Dendrimer Conjugate with r-Cyclodextrin // Bioconjugate Chem. 2002. V.13. P.1211—1219.

32. Lehn P., Fabrega S., Oudrhiri N., Navarro J. Gene delivery systems: Bridging the gap between recombinant viruses and artificial vectors // Advanced Drug Delivery Reviews. 1998. V.30. P.5-11.

33. Lim Y., Kim T., Lee J.W., Kim S., Kim H., Kim K., Park J. Self-Assembled Ternary Complex of Cationic Dendrimer, Cucurbituril, and DNA: Noncovalent Strategy in Developing a Gene Delivery Carrier // Bioconjugate Chem. 2002. V.13. P.1181-1185.

34. Lin J., Zhu J., Chen T., Lin Sh., Cai Ch., Zhang L., Zhuang Y., Wang X. Drug releasing behavior of hybrid micelles containing polypeptide triblock copolymer//Biomaterials 2009. V.30. P. 108-117.

35. Pantos A., Tsiourvas D., Nounesis G., Paleos C.M. Interaction of Functional Dendrimers with Multilamellar Liposomes: Design of a Model System for Studying Drug Delivery // Langmuir. 2005. V.21. P.7483-7490.

36. Patri A.K., Majoros I.J., Baker J.R.Jr. Dendritic polymer macromolecular carriers for drug delivery // Curr. Opin. Chem. Biol. 2002. V.6. P.466-471.

37. Russ V., Giinther M., Halama A., Ogris M., Wagner E. Oligoethylenimine-grafted polypropylenimine dendrimers as degradable and biocompatible synthetic vectors for gene delivery // Journal of Controlled Release. 2008. V.132 P.131-140.

38. Sideratou Z., Tziveleka L., Kontoyianni Ch., Tsiourvas D., Paleos C.M. Design of functional dendritic polymers for application as drug and gene delivery systems // Gene Therapy and Molecular Biology. 2006. V.10. P.71-94.

39. Zhang X., Wang X., Huang Sh., Zhuo R., Liu Zh., Mao H., Leong K.W. In Vitro Gene Delivery Using Polyamidoamine Dendrimers with a Trimesyl Core //Biomacromolecules. 2005. V.6. P.341-350.

40. Zhong Zh., Song Y., Engbersen J.F.J., Lok M.C., Hennink W.E., Feijen J. A versatile family of degradable non-viral gene carriers based on hyperbranched poly(ester amine)s // J. Contr. Release. 2005. V.109. P.317-329.

41. Bielinska A.U., Chen Ch., Johnson J., Baker J.RJr. DNA Complexing with Polyamidoamine Dendrimers: Implications for Transfection // Bioconjugate Chem. 1999. V.10. P.843-850.

42. Jansen J.F.G.A., de Brabander-van den Berg E.M.M., Meijer E.W. Encapsulation of Guest Molecules into a Dendritic Box // Science. 1994. V.266 P. 1226-1229.

43. Kabanov V.A., Zezin A.B., Rogacheva V.B., Gulyaeva Zh.G., Zansochova M.F., Joosten J.G.H., Brackman J. Interaction of Astramol Poly(propyleneimine) Dendrimers with Linear Polyanions // Macromolecules. 1999. V.32. No.6. P. 1904-1909.

44. Gössl I., Shu L., Schlüter D., Rabe J.P // Molecular Structure of Single DNA Complexes with Positively Charged Dendronized Polymers // J. Am. Chem. Soc. 2002. V.124. No.24. P.6860-6865.

45. Lee H., Larson R.G. Molecular Dynamics Simulations of PAMAM Dendrimer-Induced Pore Formation in DPPC Bilayers with a Coarse-Grained Model//J. Phys. Chem. B. 2006. V.110. P. 18204-18211.

46. Shcharbin D., Drapeza A., Loban V., Lisichenok A., Bryszewska M. The breakdown of bilayers lipid membranes by dendrimers // Cellular & Molecular Biology Letters. 2006. V.ll. P.242 -248.

47. Yager D., McMurray C.T., van Holde K.E // Salt-Induced Release of DNA from Nucleosome Core Particles // Biochemistry. 1989. V.28. No.5. P.2271-2281.

48. Akinchina A., Linse P. // Monte Carlo Simulations of Polyion-Macroion Complexes. 1. Equal Absolute Polyion and Macroion Charges // Macromolecules. 2002. V.35. No.13. P.5183-5193.

49. Chodanowski P., Stoll S. // Polyelectrolyte adsorption on charged particles: Ionic concentration and particle size effects—A Monte Carlo approach // J. Chem. Phys. 2001. V.l 15. No. 10. P.495M960.

50. Chodanowski P., Stoll S. // Polyelectrolyte Adsorption on Charged Particles in the Debye-Hiickel Approximation. A Monte Carlo Approach // Macromolecules. 2001. V.34. No.7. P.2320-2328.

51. Jonsson M., Linse P. // Polyelectrolyte-macroion complexation. II. Effect of chain flexibility // J. Chem. Phys. 2001. V.l 15. No.23. P. 10975-10985.

52. Messina R., Gonzalez-Tovar E., Lozada-Cassou M., Holm C. Overcharging: The crucial role of excluded volume // Europhys. Lett. 2002. V.60. No.3. P.383-389.

53. Nguyen T.T., Grosberg A.Yu., Shklovskii B.I. // Screening of a charged particle by multivalent counterions in salty water: Strong charge inversion // J. Chem. Phys. 2000. V.l 13. No.3. P. 1110-1125.

54. Nguyen T.T., Shklovskii B.I. // Overcharging of a macroion by an oppositely charged polyelectrolyte // Physica A. 2001. V.293. P.324-338.

55. Grosberg A.Yu., Nguyen T.T., Shklovskii B.I. Colloquium: The physics of charge inversion in chemical and biological systems // Rev. Modern Phys. 2002. V.74. No.2. P.329-345.

56. Nguyen T.T., Shklovskii B.I. Complexation of a polyelectrolyte with oppositely charged spherical macroions: Giant inversion of charge // J. Chem. Phys. 2001. V.114. No.13. P.5905-5916.

57. Joanny J.—F. Polyelectrolyte adsorption and charge inversion // Eur. Phys. J. B. 1999. V.9. P.l 17-122.

58. Netz R.R., Joanny J.-F. Complexation between a Semiflexible Polyelectrolyte and an Oppositely Charged Sphere // Macromolecules. 1999. V.32. No.26. P.9026-9040.

59. Mateescu E.M., Jeppesen C., Pincus P. Overcharging of a spherical macroion by an oppositely charged polyelectrolyte // Europhys. Lett. 1999. V.46. No.4. P.493^498.

60. Dobrynin A.V. Effect of solvent quality on polyelectrolyte adsorption at an oppositely charged surface // J. Chem. Phys. 2001. V.114. No. 18. P.8145-8153.

61. Wang Y., Kimura K., Huang Q., Dubin P.L. Effects of Salt on Polyelectrolyte-Micelle Coacervation // Macromolecules. 1999. V.32. No.24. P.7128-7134.

62. Oskolkov N.N., Potemkin I.I. Spontaneous Charge Inversion of a Microgel Particle by Complexation with Oppositely Charged Polyelectrolytes // Macromolecules. 2006. V.39. P.3648-3654.

63. Maiti P.K., Bagchi B. Structure and Dynamics of DNA-Dendrimer Complexation: Role of Counterions, Water, and Base Pair Sequence // Nano Lett. 2006. V.6. No. 11. P.2478-2485.

64. Akinchina A., Linse P. Monte Carlo Simulations of Polyion-Macroion Complexes. 2. Polyion Length and Charge Density Dependence // J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. P.8011-8021.

65. Fréchet J.M.J., Tomalia D. Dendrimers and other Dendritic Polymers. West Sussex: John Wiley & Sons Ltd, 2001. 647p.

66. Kienle R.H., Hovey A.G. The polyhydric alcohol-polybasic acid reaction. 1. Glycerol-phthalic anhydride // J. Am. Chem. Soc. 1929. V.51. No. 2. P.509-519.

67. Kienle R.H., van der Meulen P.A., Petke F.E. The polyhydric alcohol-polybasic acid reactions. III. Further studies of the glycerol-phthalic anhydride reaction//J. Am. Chem. Soc. 1939. V.61. P.2258-2268.

68. Kienle R.H., van der Meulen P.A., Petke F.E. The polyhydric alcohol-polybasic acid reactions. IV.Glyceryl phthalate from phthalic acid // J. Am. Chem. Soc. 1939. 61. P.2268-2271.

69. Odian G. Principles of polymerization. 4-th ed. N.J.: Wiley, 2004. 812p.

70. Flory P.J. Molecular size distribution in three-dimensional polymers. VI. Branched polymer containing A-R-Bf— 1—type units // J. Am. Chem. Soc.1952. V.74. P.2718-2723.

71. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. N.Y.: Cornell University Press,1953. 672p.

72. Flory P.J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. I. Gelation//J. Am. Chem. Soc. 1941. V.63. P.3083-3090.

73. Flory P.J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. II. Trifunctional branching units // J. Am. Chem. Soc. 1941. V.63: P.3091-3096.

74. Flory P.J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. III. Tetrafunctional branching units // J. Am. Chem. Soc. 1941. V.63. P.3096-3100.

75. Flory P.J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. V.Post-gelation relationships // J. Am. Chem. Soc. 1947. V.69. P.30-35.

76. Walling C. Gel formation in addition polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1945. V.67.P.441-447.

77. Buhleier E., Wehner W., Vogtle F. "Cascade" -and "Nonskid-Chain-like" Syntheses of Molecular Cavity Topologies // Synthesis. 1978. No.2. P.155-158.

78. Kricheldorf H.R., Zang Q.Z., Schwarx G. New polymer syntheses. 6. Linear and branched poly(3-hydroxy-benzoates) // Polymer. 1982. V.23. P. 18211829.

79. Kim Y.H., Webster O.W. // Water soluble hyperbranched polyphenylene: a unimolecular micelle? // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. No.l 1. P.4592-4593.

80. Kim Y.H., Webster O.W. Hyperbranched polyphenylenes // Polym. Prepr. 1988. V.29. No.2. P.310-311.

81. Mansfield M.L. Molecular Weight Distributions of Imperfect Dendrimers // Macromolecules. 1993. V.26. P.3811-3814.

82. Zagar E., Zigon M., Podzimek S. Characterization of commercial aliphatic hyperbranched polyesters // Polymer. 2006. V.47. P. 166-175.

83. Holmes M. Multifunctional nano-carriers lead to new generation of performance additives // Plastics, Additives and Compounding. 1999. V.l. No.7. P.18-19.

84. Kulkarni A.S., Beaucage G. Investigating the Molecular Architecture of Hyperbranched Polymers // Macromol. Rapid Commun. 2007. V.28. P. 13121316.

85. Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров E.A., Игнатьева Г.М., Ченская Т.Б., Мякушев В.Д., Булкин А.Ф., Папков B.C. Кремнийорганические дендримеры. Объемнорастущие полиаллилкарбоксиланы // Высокомол. Соедин. А. 1993. Т.35. №11. сс.1867-1872.

86. Yates C.R., Hayes W. Synthesis and applications of hyperbranched polymers // Eur. Polym. J. 2004. V.40. P. 1257-1281.

87. Jacobson R.A. Polymer from benzyl chloride and related compounds // J. Am. Chem. Soc. 1932. V.54. No.4. P.1513-1518.

88. Hunter W.H., Woolett G.H. // A catalytic decomposition of sertain phenol silver salts. IV.The constitution of the amorphous oxides // J. Am. Chem. Soc. 1921. V.43. No.l. P.135-142.

89. Wu D., Liu Y., Jiang X., He Ch., Goh S.H., Leong K.W. Hyperbranched Poly(amino ester)s with Different Terminal Amine Groups for DNA Delivery //Biomacromolecules. 2006. V.7. P. 1879-1883.

90. Tomalia D.A., Durst H.D. Genealogically Directed Synthesis: Starburst/Cascade Dendrimers and Hyperbranched Structures // Top. Curr. Chem. 1993. V.165. P. 193-313.

91. Tomalia D.A. Tomalia D.A., Dewald J.R., Hall M.R., Martin S.J., Smith P.B. Dendritic polymers -the fourth major class of macromolecular architecture. // Preprints of the 1st SPS J International Polymer Conference. 1984. p.65.

92. Tomalia D.A., Baker H., Dewald J., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. A new class of polymer: starburst-dendritic macromolecules // Polymer Journal (Tokyo). 1985. V.17. No.l. P.117-132.

93. Tomalia D.A., Baker H., Dewald J.R., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. Dendritic macromolecules: synthesis of starburst dendrimers // Macromolecules. 1986. V.19. P.2466-2468.

94. Tomalia D.A., Naylor A.M., Goddard W.A.III. // Starburst Dendrimers: Molecular-Level Control of Size, Shape, Surface Chemistry, Topology, and Flexibility from Atoms to Macroscopic Matter // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V.29. No.2. P. 138-175.

95. Tomalia D.A., Hedstrand D.M., Ferritto M.S. Comb-Burst Dendrimer Topology. New Macromolecular Architecture Derived from Dendritic Grafting //Macromolecules. 1991. V.24. P. 1435-1438.

96. Hawker C.J., Frechet J.M.J Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112. No.21. P.7638-7647.

97. Miller T.M., Neenan T.X. Convergent synthesis of monodisperse dendrimers based upon 1,3,5—trisubstituted benzenes // Chem. Mater. 1990. V.2. No.4. P.346-349.

98. Appelhans D., Komber H., Voigt D., Haussler L., Voit B.I. Synthesis and Characterization of Poly(ether amide) Dendrimers Containing Different Core Molecules //Macromolecules. 2000. V.33. P.9494-9503.

99. Newkome G.R., Yao Z., Baker G.R., Gupta V.K. Cascade Molecules: A New Approach to Micelles. A 27-Arborol // J. Org. Chem. 1985. V.50. No.ll. P.2003-2004.

100. Newkome, G.R., Yao Z., Baker G.R., Gupta V.K., Russo P.S., Saunders M.J. Cascade Molecules: Synthesis and Characterization of a Benzene-9-n-9 Arborol // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. No.4. P.849-850.

101. Newkome G.R., Baker G.R., Saunders M.J., Russo P.S., Gupta V.K., Yao Z., Miller J.E., Bouillion K. Two-directional Cascade Molecules: Synthesis and

102. Characterization of 9—n-9 Arborols // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. No. 10. P.752-753.

103. Basker—Hashemi A., Hart H., Wart D.L. Tritriptycene: a D3h C62 hydrocarbon with three U-shaped cavities // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. No.21. P.6675-6679.

104. Zhou L.L., Roovers J. Synthesis of novel carbosilane dendritic macromolecules //Macromolecules. 1993. V.26. No.5. P.963-968.

105. Hall Jr.H.K., Polls D.W. Starburst polyarylamines and their semiconducting complexes as potentially electroactive materials // Polym. Bull. 1987. V.17. No.5. P.409-416.

106. Музафаров A.M., Ребров E.A., Папков B.C. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах // Успехи химии. 1991. Т.60. №7. сс.1596—1912.

107. Uchida Н., Kab, Y., Yoshino К., Kawamata A., Tsumuraya Т., Masamune S. General Strategy for the Systematic Synthesis of Oligosiloxanes. Silicone Dendrimers // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. No. 19. P.7077-7079.

108. Denkewalter R.G., Kolc J.F., Lukasavage W.J. Preparation of Lysine Based Macromolecular Highly Branched Homogeneous Compound. U.S. Patent 4 360 646, 1979.

109. Denkewalter R.G., Kolc J.F., Lukasavage W.J. Macromolecular Highly Branched Homogeneous Compound Based on Lysine Units. U.S. Patent 4 289 872, 1981.

110. Aharoni S.M., Crosby C.R.III, Walsh E.K. Size and solution properties of globular tert-butyloxycarbonyl-poly(a,ie-L-lysine) // Macromolecules. 1982. V.15. No.4. P.1093-1098.

111. Moore J.S., Xu Z. Synthesis of Rigid Dendritic Macromolecules: Enlarging the Repeat Unit Size as a Function of Generation Permits Growth to Continue // Macromolecules. 1991. V.24. No.21. P.5893-5894.

112. Launay N., Caminade A.-M., Lahana R., Majoral J.-P. A General Synthetic Strategy for Neutral Phosphorus-Containing Dendrimers // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. V.33 No. 15/16. P.1589-1592.

113. Denti G., Serroni S., Campagna S., Ricevuto V., Balzani V. Directional energy transfer in a luminescent tetranuclear Ru(II) polypyridine complex that contains two different types of bridging ligands // Inorg. Chim. Acta. 1991. V.182. P. 127-129.

114. Serroni S., Denti G., Campagna S., Ciano M., Balzani V.A. Decanuclear Ruthenium(II)-Polypyridine Complex: Synthesis, Absorption Spectrum, Luminescence and Electrochemical Behaviour // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. P.944-945.

115. Lapierre J.-M., Skobridis K., Seebach D. Preparation of Chiral Building Blocks for Starburst Dendrimer Synthesis // Helv. Chim. Acta. 1993. V.76. P.2419-2432.

116. Hudson R.H.E., Damha M.J. Nucleic Acid Dendrimers: Novel Biopolymer Structures//!. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. No.6. P.2119-2124.

117. Claussen W., Schulte N., Schlüter A.-D. A poly(p-phenylene) decorated with Frechet—type dendritic fragments of the first-generation // Macromol. Rapid Commun. 1995. V.16 No.l. P.89-94.

118. Schlüter A.-D., Claussen W., Freudenberger R. Cylindrically shaped dendritic structures // Macromol. Symp. 1995. V.98. P.475-482.

119. Jikei M., Kakimoto M. Hyperbranched polymers: a promising new class of materials //Prog. Polym. Sei. 2001. V.26. P.1233-1285.

120. Bethe H.A. Statistical theory of superlattices // Proc. Roy. Soc. London Ser A. 1935. V.150. P.552-575.

121. Hawker C., Lee R., Frechet J.MJ. One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. No. 12. P.4583-4588.

122. Mulder T., Lyulin A.V., van der Schoot P., Michels M.A.J. Architecture and Conformation of Uncharged and Charged Hyperbranched Polymers: Computer Simulation and Mean-Field Theory // Macromolecules. 2005. V.38. P.996-1006.

123. Sheridan P.F., Adolf D.B., Lyulin A.V., Neelov I., Davies G.R. Computer simulations of hyperbranched polymers: The influence of the Wiener index on the intrinsic viscosity and radius of gyration // J. Chem. Phys. 2002. V.117. No. 16. P.7802—7812.

124. Beginn Y., Drohmann C., Moller M. Conversion Dependence of the Branching Density for the Polycondensation of ABn Monomers // Macromolecules. 1997. V.30.NO.14.P.4112-4116.

125. Feng X.S., Taton D., Chaikof E.L., Gnanou Y. Toward an Easy Access to Dendrimer-like Polyethylene oxide)s // J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. No.3 l.P. 10956-10966.

126. Hanselmann R., Holter D., Frey H. Hyperbranched Polymers Prepared via the Core-Dilution/Slow Addition Technique: Computer Simulation of Molecular Weight Distribution and Degree of Branching // Macromolecules. 1998. V.31. P.3790—3801.

127. Kwak S., Lee H.Y. Molecular Relaxation and Local Motion of Hyperbranched Poly(ether ketone)s with Reference to Their Linear Counterpart. 1. Effect of Degrees of Branching // Macromolecules. 2000. V.33. P.5536-5543.

128. Kwak S., Ahn D.U. Processability of Hyperbranched Poly(ether ketone)s with Different Degrees of Branching from Viewpoints of Molecular Mobility and Comparison with Their Linear Analogue // Macromolecules. 2000. V.33. P.7557—7563.

129. Widmann A.H., Davies G.R. Simulation of the intrinsic viscosity of hyperbranched polymers with varying topology. I. Dendritic polymers built bysequential addition // Comput. Theor. Polym. Sci. 1998. V.8. No. 112. P.191-199.

130. K. Nitta. A topological approach to statistics and dynamics of chain molecules // J. Chem. Phys. 1994. V.101. No.5. P.4222-4228.

131. Roberts J.C., Bhalgat M.K., Zera R.T.J // Preliminary biological evaluation of polyamidoamine (РАМАМ) StarburstIM dendrimers // Biomed. Mater. Res. 1996. V.30. P.53-65.

132. Chiellini E. Biomedical Polymers and Polymer Therapeutics. N.Y.: Kluwer Academic, 2001. 470p.

133. Topp A., Bauer В .J., Tomalia D.A., Amis E.J. Effect of Solvent Quality on the Molecular Dimensions of РАМАМ Dendrimers // Macromolecules. 1999. V.32. P.7232-7237.

134. Cloninger M.J. Biological applications of dendrimers // Curr. Opin. Chem. Biol. 2002. V.6. P.742-748.

135. Sonawane N.D., Szoka F.C.Jr., Verkman A.S. Chloride Accumulation and Swelling in Endosomes Enhances DNA Transfer by Polyamine-DNA Polyplexes //J. Biol. Chem. 2003. V.278. No.45. P.44826-44831.

136. Dufes C., Uchegbu I.F., Schatzlein A.G. Dendrimers in gene delivery // Adv. Drug Delivery Rev. 2005. V.57. No.15. P.2177-2202.

137. Malik N., Evagorou E.G., Duncan R. Dendrimer-platinate: a novel approach to cancer chemotherapy // Anti-Cancer Drugs. 1999. V.10. No.8. P.767-776.

138. Rosenfeldt S., Dingenouts N., Ballauff M., Werner N., Vogtle F., Lindner P. Distribution of End Groups within a Dendritic Structure: A SANS Study Including Contrast Variation // Macromolecules. 2002. V.35. P.8098-8105.

139. Maiti P.K., Cagm T., Wang G., Goddard III W.A. Structure of PAMAM Dendrimers: Generations 1 through 11 // Macromolecules. 2004. V.37. P.6236-6254.

140. Rathgeber S., Monkenbusch M., Kreitschmann M., Urban V., Brulet A. Dynamics of star-burst dendrimers in solution in relation to their structural properties // J. Chem. Phys. 2002. V.l 17. No.8. P.4047-4062.

141. Wang Ch., Ren B., Tong Zh., Zeng F., Liu X., Wu Sh., Liu P. Fluorescence observations on complex formation between linear and hyperbranched polyelectrolytes in dilute aqueous solutions // Eur. Polym. J. 2005. V.41. P.185-191.

142. De Gennes P.G., Hervet H. Statistics of starburst polymers // J. Physique Lett. (France). 1983. V.44. No.9. P.351-360.

143. Welch P., Muthukumar M. Tuning the Density Profile of Dendritic Polyelectrolytes //Macromolecules. 1998. V.31. No.17. P.5892-5897.

144. Murat M., Grest G. Molecular Dynamics Study of Dendrimer Molecules in Solvents of Varying Quality // Macromolecules. 1996. V.29. No.4. P. 12781285.

145. Lyulin A.V., Davies G.R., Adolf D.B. Brownian Dynamics Simulations of Dendrimers under Shear Flow // Macromolecules. 2000. Y.33. No.9. P.3294-3304.

146. Lescanec R.L., Muthukumar M. Configurational characteristics and scaling behavior of starburst molecules: a computational study // Macromolecules. 1990. V.23. No 8. P.2280-2288.

147. Karatasos K., Adolf D.B., Davies G.R. Statics and dynamics of model dendrimers as studied by molecular dynamics simulations // J. Chem. Phys. 2001. V.115. No.l 1. P.5310-5318.

148. Mansfield M.L., Klushin L.I. Monte Carlo Studies of Dendrimer Macromolecules //Macromolecules. 1993. V.26. No 16. P.4262-4268.

149. Giupponi G., Buzza D.M.A. A Monte Carlo Simulation Scheme for Nonideal Dendrimers Satisfying Detailed Balance // Macromolecules. 2002. V.35. P.9799—9812.

150. Götze I.O., Likos C.N. Conformations of Flexible Dendrimers: A Simulation Study // Macromolecules. 2003. V.36. P.8189-8197.

151. Govorun E.N., Zeldovich K.B., Khokhlov A.R. Structure of Charged Poly(propylene imine) Dendrimers: Theoretical Investigation // Macromol. Theory Simul. 2003. V.12, No.9. P.705-713.

152. Han M., Chen P., Yang X. Molecular dynamics simulation of PAMAM dendrimer in aqueous solution // Polymer. 2005. V.46. P.3481-3488.

153. Timoshenko E.G., Kuznetsov Y.A. Ronan Connolly. Conformations of dendrimers in dilute solution // J. Chem. Phys. 2002. V.117. No.19. P.9050-9062.

154. Lescanec R.L.", Muthukumar M. Density Profiles of Simulated Combburst Molecules//Macromolecules. 1991. V.24. 4892^1897.

155. Boris D., Rubinstein M. A Self-Consistent Mean Field Model of a Starburst Dendrimer: Dense Core vs Dense Shell // Macromolecules. 1996. V.29. No.22. P.7251-7260.

156. Nisato G., Ivkov R., Amis EJ. Size Invariance of Polyelectrolyte Dendrimers //Macromolecules. 2000. V.33. No.ll. Р.4172-Ч176.

157. Dirksen A., Zuidema E., Williams R.M., Kauffmann L.D.C.C., Vogtle F., Roque A., Pina F. Photoactivity and pH Sensitivity of Methyl Orange Functionalized Poly(Propyleneamine) Dendrimers // Macromolecules. 2002. V.35. P.2743-2747.

158. Chen W., Tomalia D.A., Thomas J.L. Unusual pH-Dependent Polarity Changes in РАМАМ Dendrimers: Evidence for pH-Responsive Conformational Changes //Macromolecules. 2000. V.33. P.9169-9172.

159. Lee I., Athey B.D., Wetzel A.W., Meixner W., Baker J.R. Structural Molecular Dynamics Studies on Polyamidoamine Dendrimers for a Therapeutic Application: Effects of pH and Generation // Macromolecules. 2002. V.35. No.ll. P.4510-4520.

160. Maiti P.K., gagm Т., Lin S.T., Goddard III W.A. Effect of Solvent and pH on the Structure of РАМАМ Dendrimers // Macromolecules. 2005. V.38. P.979-991.

161. Lin S.-T., Maiti P.K., Goddard III W.A. Dynamics and Thermodynamics of Water in РАМАМ Dendrimers at Subnanosecond Time Scales // J. Phys. Chem. В 2005. V.109. P.8663-8672.

162. Lee H., Baker J.R., Larson R.G. Molecular Dynamics Studies of the Size, Shape, and Internal Structure of 0% and 90% Acetylated Fifth-Generation Polyamidoamine Dendrimers in Water and Methanol // J. Phys. Chem. B. 2006. V.l 10. P.4014-4019.

163. Maiti P.K., Goddard III W.A. Solvent Quality Changes the Structure of G8 РАМАМ Dendrimer, a Disagreement with Some Experimental Interpretations // J. Phys. Chem. B. 2006. V.l 10. P.25628-25632.

164. Гальперин Д.Е., Иванов B.A., Мазо M.A., Хохлов А.Р. Влияние контрионов на структуру заряженных дендримеров: моделирование методом Монте-Карло // Высокомолек. Соед. А. 2005. Т.47. №1. сс.78-84.

165. Giupponi G., Buzza D.M.A., Adolf D.B. Are Polyelectrolyte Dendrimers Stimuli Responsive? // Macromolecules. 2007. V.40. P.5959-5965.

166. Lin Y., Liao Q., Jin X. Molecular Dynamics Simulations of Dendritic Polyelectrolytes with Flexible Spacers in Salt Free Solution // J. Phys. Chem. B 2007. V.l 11., P.5819-5828.

167. Majtyka M., Klos J. Monte Carlo simulations of a charged dendrimer with explicit counterions and salt ions // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V.9. P.2284—2292.

168. Blaak R., Lehmann S., Likos C.N. Charge-Induced Conformational Changes of Dendrimers // Macromolecules. 2008. V.41. No.12. P.4452-4458.

169. Tian W., Ma Y. Molecular Dynamics Simulations of a Charged Dendrimer in Multivalent Salt Solution // J. Phys. Chem. B. 2009. V.l 13. No.40. P.13161-13170.

170. Imae T., Funayama K., Aoi K., Tsutsumiuchi K., Okada M., Furusaka M. Small-Angle Neutron Scattering and Surface Force Investigations of Poly(amido amine) Dendrimer with Hydroxyl End Groups // Langmuir. 1999. V.15.P.4076^K)84.

171. La Ferla R.J. Conformations and dynamics of dendrimers and cascade macromolecules // J. Chem. Phys. 1997. V.l06. No.2. P.688-700.

172. Wiener H. Structural Determination of Paraffin Boiling Points // J. Am. Chem. Soc. 1947. V.69. P. 17-20.

173. Sheng Y., Jiang S., Tsao H. Radial Size of a Starburst Dendrimer in Solvents of Varying Quality // Macromolecules. 2002. V.35., P.7865-7868.

174. Giupponi G., Buzza D.M.A. Monte Carlo simulation of dendrimers in variable solvent quality // J. Chem. Phys. 2004. V.120. No.21. P. 10290-10298.

175. Ganazzoli F., La Ferla R. The unperturbed state of dendrimers // J. Chem. Phys. 2000. V.113. No.20. P.9288-9293.

176. Ganazzoli F., La Ferla R. Giovanni Terragni. Conformational Properties and Intrinsic Viscosity of Dendrimers under Excluded—V.Conditions // Macromolecules. 2000. V.33. P.6611-6620.

177. Ganazolli F., La Ferla R., Raffaini G. Intramolecular Dynamics of Dendrimers under Excluded-V.Conditions // Macromolecules. 2001. V.34. No. 12. P.4222-4228.

178. Konkolewicz D., Gilbert R.G., Gray-Weale A. Randomly Hyperbranched Polymers //Phys. Rev. Lett. 2007 .V.98. P.238301(l-4).

179. Mourey T.H., Turner S.R., Rubinstein M., Fréchet J.M.J., Hawker C.J., Wooley K.L. Unique Behavior of Dendritic Macromolecules: Intrinsic Viscosity of Polyether Dendrimers // Macromolecules. 1992. V.25. P.2401-2406.

180. Turner S.R., Voit B.I., Mourey T.H. All-aromatic hyperbranched polyesters with phenol and acetate end groups: synthesis and characterization // Macromolecules. 1993. V.26. No. 17. P.4617-4623.

181. Turner S.R., Walter F., Voit B.I., Mourey T.H. Hyperbranched Aromatic Polyesters with Carboxylic Acid Terminal Groups. // Macromolecules. 1994. V.27.N0.6.P.1611-1616.

182. Hobson L., Feast W.J. Poly(amidoamine) hyperbranched systems: synthesis, structure and characterization // Polymer. 1999. V.40. No.5. P. 1279-1297.

183. Cai Ch., Chen Zh.Yu. Intrinsic Viscosity of Starburst Dendrimers // Macromolecules. 1998. V.31. P.6393-6396.

184. Aerts J. Prediction of intrinsic viscosities of dendritic, hyperbranched and branched polymers // Comput. Theor. Polym. Sei. 1998. V.8. No. 1-2. P.49-54.

185. Malmström E., Johansson M., Huit A. Hyperbranched Aliphatic Polyesters // Macromolecules. 1995. V.28. No.5. P.1698-1703.

186. Lyulin A.V., Davies G.R., Adolf D.B. Location of Terminal Groups of Dendrimers: Brownian Dynamics Simulation // Macromolecules. 2000. V.33. No. 18. P.6899-6900.

187. Lyulin A.V., Adolf D.B., Davies G.R. Computer Simulations of

188. Hyperbranched Polymers in Shear Flows// Macromolecules. 2001. V.34.i1. No.ll. P.3783—3789.

189. Lyulin A.V., Adolf D.B., Davies G.R. CORRECTIONS: Computer Simulations of Hyperbranched Polymers in Shear Flows. V.34, No.ll, 200.1, pp 3783-3789 // Macromolecules. 2001. V.34. No.25. P. 8818-8818.

190. Welch P., Muthukumar M. Dendrimer-Polyelectrolyte Complexation: A Model Guest-Host System // Macromolecules. 2000. V.33. No.16. P.6159-6167.

191. Mansfield M.L. Dendron segregation in model dendrimers // Polymer. 1994. V.35. No.9. P.1827-1830.

192. Mansfield M.L. Monte Carlo Studies of Dendrimers. Additional Results for the Diamond Lattice Model // Macromolecules. 2000. V.33. No.21. P.8043-8049.

193. Stark B., Stuhn B., Frey H., Lach C., Lorenz K., Frick B. Segmental Dynamics in Dendrimers with Perfluorinated End Groups: A Study Using Quasielastic Neutron Scattering // Macromolecules. 1998. V.31. No.16. P.5415-5423.

194. Emran S.K., Newkome G.R., Weis C.D., Harmon J.P. Molecular Relaxations in Ester-Terminated, Amide-Based Dendrimers // J. Polym. Sei. Polym. Phys. 1999. V.37. No.16. P.2025-2038.

195. Meitzer D., Tirrel D.A., Jones A.A., Ingelefield P.T., Hedstran D.M., Tomalia D.A. Chain Dynamics in Poly(amido amine) Dendrimers. A Study of 13C NMR Relaxation Parameters // Macromolecules. 1992. V.25. No. 18. P.4541-4548.

196. Meitzer D., Tirrel D.A., Jones A.A., Ingelefield P.T. Chain Dynamics in Poly(amido amine) Dendrimers. A Study of 2H NMR Relaxation Parameters // Macromolecules. 1992. V.25. No.18. P.4549^552.

197. Wind M., Saalwachter К., Wiesler U.-M., Mullen K., Spiess H.W. Solid-State NMR Investigations of Molecular Dynamics in Polyphenylene Dendrimers: Evidence of Dense-Shell Packing // Macromolecules. 2002. V.35. P.10071-10086.

198. Rietveldt I.B., Bedeaux D. Self-Diffusion of Poly(propylene imine) Dendrimers in Methanol // Macromolecules. 2000. V.33. No.21. P.7912-7917.

199. Cai Ch., Chen Zh.Yu. Rouse Dynamics of a Dendrimer Model in the 0 Condition //Macromolecules. 1997. V.30. No. 17. P.5104-5117.

200. Chen Zh.Yu., Cai Ch. Dynamics of Starburst Dendrimers // Macromolecules. 1999. V.32. No. 16. P.5423-5434.

201. Biswas P., Kant R., Blumen A. Polymer dynamics and topology: Extension of stars and dendrimers in external fields // Macromol. Theory Simul. 2000. V.9. P.56-67.

202. Biswas P., Kant R., Blumen A. Stretch dynamics of flexible dendritic polymers in solution// J. Chem. Phys. 2001. V.114. No.5. P.2431-2441.

203. Blumen A., Jurjiu A., Koslowski Th., Friedrich Ch. Models for the Dynamics of HyperbranchedMacromolecules //Macromol. Symp. 2006. V.237. P.53-59.

204. Gurtovenko A.A., Blumen A. Generalized Gaussian Structures: Models for Polymer Systems with Complex Topologies // Adv. Polym. Sci. 2005. V.182. P. 171-282.

205. Graessley W.W. Linear Viscoelasticity in Gaussian Networks // Macromolecules. 1980. V.13. No.2. P.372-376.

206. Kloczkowski A., Mark J.E., Frisch H.L. The Relaxation Spectrum for Gaussian Networks //Macromolecules. 1990. V.23. No. 14. P.3481-3490

207. Готлиб Ю.Я., Маркелов Д.А. Теория релаксационного спектра дендримерной макромолекулы // Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44. No. 12. сс.2205—2216.

208. Готлиб Ю.Я., Неелов А.И. Релаксационный спектр динамической модели дендримерной макромолекулы, состоящей из свободно-сочлененных жестких звеньев // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. No. 10. сс. 1668-1683.

209. Gurtovenko А.А., Gotlib Yu.Ya., Blumen A. Rouse Dynamics of Polymer Networks Bearing Dendritic Wedges // Macromolecules. 2002. Y.35. No. 19. P.7481-7491.

210. Gurtovenko A.A., Markelov D.A., Gotlib Yu.Ya., Blumen A. Dynamics of dendrimer-based polymer networks // J. Chem. Phys. 2003. V.119. No.14. P.7579-7590.

211. Готлиб Ю.Я., Маркелов Д.А. Диэлектрическая проницаемость дендримера, содержащего полярные группы // Высокомолек. соед. А. 2004. Т.46. No.8. сс.1344-1363.

212. Ю.Я.Готлиб, Д.А.Маркелов. Теория ориентационной релаксации отдельных выделенных сегментов в дендримере // Высокомолек. соед. А. 2007. Т.49. №10. сс.1838-1858.

213. Ramzi A., Bauer В., Scherrenberg R., Froehling P., Joosten J., Amis E. Fatty Acid Modified Dendrimers in Bulk and Solution: Single-Chain Neutron Scattering from Dendrimer Core and Fatty Acid Shell // Macromolecules. 1999. V.32.P.4983-4988.

214. Stechemesser S., Eimer W. Solvent-Dependent Swelling of Poly(amido amine) Starburst Dendrimers // Macromolecules. 1997. V.30. No.15 P.2204-2206.

215. Prosa T.J., Bauer В., Amis E.J., Tomalia D.A., Scherrenberg R. A SAXS study of the internal structure of dendritic polymer systems. Part В // Polym. Phys. 1997. V.35. No. 17. P.2913-2924.

216. Prosa T.J., Bauer B.J., Amis E.J. From Stars to Spheres: A SAXS Analysis of Dilute Dendrimer Solutions // Macromolecules. 2001. V.34. P.4897-4906.

217. Gorman С., Smith J. Effect of repeat unit flexibility on dendrimer conformation as studied by atomistic molecular dynamics simulations // Polymer. 2000. V.41. P.675-683.

218. Wooley K., Klug C., Tasaki K., Scaefer J. Shapes of Dendrimers from Rotational-Echo Double-Resonance NMR // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119. No.l. P.53-58.

219. Sendijarevic I., McHugh A. Effects of Molecular Variables and Architecture on the Rheological Behavior of Dendritic Polymers // Macromolecules. 2000. V.33. P.590-596.

220. Дои M., Эдварде С.Ф. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998. 440с.

221. Nisato G., Ivkov R., Amis E.J. Structure of Charged Dendrimer Solutions As Seen by Small-Angle Neutron Scattering // Macromolecules. 1999. V.32. P.5895-5900.

222. Ballauff M., Likos C.N. Dendrimers in Solution: Insight from Theory and Simulation // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. V.43. P.2998-3020.

223. Terao Т., Nakayama T. Molecular Dynamics Study of Dendrimers: Structure and Effective Interaction // Macromolecules. 2004. V.37. P.4686-4694.

224. Stevens M.J., Kremer K. The nature of flexible linear polyelectrolytes in salt free solution: A molecular dynamics study // J. Chem. Phys. 1995. V.103. P. 1669-1690.

225. Holm C., Kremer K., Deserno M., Limbach H. J. Computer Modeling of Charged Polymers // in the Proceedings of the NIC Symposium, ed. by Rollnik H., Wolf D. 2001. V.9. P.385-395.

226. Liu S., Muthukumar M. Langevin dynamics simulation of counterion distribution around isolated flexible polyelectrolyte chains // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. No.22. P.9975-9982.

227. Torres J.A., Dewitt-Mireles C., Savant V. Two Food Applications of Biopolymers: Edible Coatings Controlling Microbial Surface Spoilage and

228. Chitosan Use to Recover Proteins from Aqueous Processing Wastes // ACS Symp. Ser. 1999. V.723. Ch. 17. P.248-282.

229. Petzold G., Nebel A., Buchhammer H.-M., Lunkwitz K. Preparation and characterization of different polyelectrolyte complexes and their application as flocculants // Colloid. Polym. Sci. 1998. V.276. No.2. P.125-130.

230. Kramer G., Buchhammer H.-M., Lunkwitz K. Surface modification by polyelectrolyte complexes: Influence of modification procedure, polyelectrolyte components, and substrates // J. Appl. Polym. Sci. 1997. Y.65. No.l. P.41-50.

231. Petzold G., Berwald S., Buchhammer H.-M. The influence of shear forces on clay modification with oppositely charged polyelectrolytes // Macromol. Mater Eng. 2000. V.279. No.l. P.10-18.

232. Okubo T., Suda M. Synchronous multilayered adsorption of macrocations and macroanions on colloidal spheres. Influence of foreign salt and basicity or acidity of the macroions // Colloid. Polym. Sci. 2002. V.280. No.6. P.533-538.

233. Karakane H., Tsuyumoto M., Maeda Y., Honda Z. Separation of water-ethanol by pervaporation through polyion complex composite membrane // J. Appl. Polym. Sci. 1991. V.42. No.12. P.3229-3239.

234. Nam S.Y., Lee Y.M. Pervaporation and properties of chitosan-poly(acrylic acid) complex membranes // J. Membr. Sci. 1997. V.135. No.2. P.161-171.

235. Kono K., Ohno T., Kumei T., Takagishi T. J Permeability characteristic of polyelectrolyte complex capsule membranes: Effect of preparation condition on permeability // Appl. Polym. Sci. 1996. V.59. No.4. P.687-693.

236. Yamamoto H., Senoo Y. Polyion complex fiber and capsule formed by self-assembly of chitosan and gellan at solution interfaces // Macromol. Chem. Phys. 2000. V.201. No.l. P.84-92.

237. Peniche C., Elvira C., San Romam J. Interpolymer complexes of chitosan and polymethacrylic derivatives of salicylic acid: preparation, characterization and modification by thermal treatment // Polymer. 1998. V.39. No.25. P.6549-6554.

238. Teramoto A., Takagi Y., Hachimori A. Abe K. Interaction of albumin with polysaccharides containing ionic groups // Polym. Adv. Technol. 1999. V.10. No. 12. P.681-686.

239. Izumrudov V.A., Zhiryakova M.V., Kudaibergenov S.E. Controllable stability of DNA-containing polyelectrolyte complexes in water-salt solutions // Biopolymers. 1999. V.52. No.2. P.94-108.

240. Izumrudov V.A., Zhiryakova M.V., Goulko A.A. Ethidium Bromide as a Promising Probe for Studying DNA Interaction with Cationic Amphiphiles and Stability of the Resulting Complexes // Langmuir. 2002. V.18. No. 18. P.10348—10356.

241. Mi F.-W., Sung H.-W., Shyu S.-S. Drug release from chitosan-alginate complex beads reinforced by a naturally occurring cross-linking agent // Carbohydr. Polym. 2002. V.48. No.l. P.61-72.

242. Barbani N., Lazzeri L., Cristallini C., Cascone M.G., Polacco G., Pizzirani G. Bioartificial materials based on blends of collagen and poly(acrylic acid) // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V.72. No.7. P.971-976.

243. Zhu Y.B., Gao C.Y., He T., Liu X.Y., Shen J.C. Layer-by-Layer Assembly To Modify Poly(L-lactic acid) Surface toward Improving Its Cytocompatibility to Human Endothelial Cells // Biomacromolecules. 2003. V.4. No.2. P.446-452.

244. Shcharbin D., Klajnert B., Bryszewska M. The effect of PAMAM dendrimers on human and bovine serum albumin at different pH and NaCl concentrations // J. Biomater. Sci. Polymer Edn. 2005. V.16. No.9. P.1081-1093.

245. Luger K., Mader A.W., Richmond R.K., Sargent D.F., Richmond T.J. Crystal structure of the nucleosome core particle at 2.8A resolution // Nature. 1997. V.389. No.6648. P.251-260.

246. Radler J.O., Koltover I., Salditt T., Cyrus R., Safmya C.R. Structure of DNA-Cationic Liposome Complexes: DNA Intercalation in Multilamellar Membranes in Distinct Interhelical Packing Regimes // Science. 1997. Y.275. No 5301. P.810-814.

247. Liu Y., Chen H., Su Ch., Lin H., Liu W., Jeng U. Mesomorphic Complexes of Poly(amidoamine) Dendrimer with DNA // Macromolecules. 2005. V.38., P.9434-9440.

248. Ganachaud F., Elai'ssari A., Pichot F., Laayoun A., Cros P. Adsorption of Single-Stranded DNA Fragments onto Cationic Aminated Latex Particles // Langmuir. 1997. V.13. No.4. P.701-707.

249. Sukhorukov G.B., Donath E., Davis S., Lichtenfeld H., Caruso F., Popov V.I., Mohwald H. Stepwise polyelectrolyte assembly on particle surfaces: a novel approach to colloid design // Polym. Adv. Technol. 1998. V.9. No.10-11. P.759-767.

250. McQuigg D.W., Kaplan J.I., Dubin P.L. Critical conditions for the binding of polyelectrolytes to small oppositely charged micelles // J. Phys. Chem. 1992. V.96. No.4. P.1973—1978.

251. Ulrich S., Seijo M., Stoll S. The many facets of polyelectrolytes and oppositely charged macroions complex formation // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2006. V.ll. P.268-272.

252. Kornberg R.D., Lorch Y. Twenty-Five Years of the Nucleosome, Review Fundamental Particle of the Eukaryote Chromosome // Cell. 1999. V.98. No.3. P.285-294.

253. Widom J. Structure, dynamics, and function of chromatin in vitro // Annu. Rev. Biophys. Biomol. Struct. 1998. V.27. P.285-327.

254. Ottaviani M.F., Sacchi В., Turro N.J., Chen W., Jockusch S., Tomalia D.A. An EPR Study of the Interactions between Starburst Dendrimers and Polynucleotides //Macromolecules. 1999. V.32. P.2275-2282.

255. Li Y., Dubin P.L. Complex Formation between Poly(dimethyldiallylammoniumchloride) and Carboxylated Starburst Dendrimers // Macromolecules. 1995. V.28. P.8426-8428.

256. Зезин А.Б., Кабанов B.A. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов // Успехи химии. 1982. T.LI. №8. Р.1447-1483.

257. Kabanov V.A.,.Zezin A.B Water-soluble nonstoichiometric polyelectrolyte complexes: a new class of synthetic polyelectrolytes // Chemistry Reviews (Soviet Scientific Reviews, Section B). 1982. V.4. P.207-282.

258. Philipp B., Dautzenberg H., Linov K.-J., Kotz J., Dawydoff V. Polyelectrolytecomplexes recent developments and open problems // Prog. Polym. Sei. 1989. V.14. P.91-172.

259. Penott-Chang E.K., Pergushov D.V., Zezin A.B., Müller A.H.E. Interpolyelectrolyte Complexation in Chloroform // Langmuir. 2010. V.26. No.ll. P.7813-7818.

260. Miura N., Dubin P.L., Moorefield C.N., Newkome G.R. Complex Formation by Electrostatic Interaction between Carboxyl—Terminated Dendrimers and Oppositely Charged Polyelectrolytes // Langmuir. 1999. V.15. No. 12. P.4245-4250.

261. Leisner D., Imae T. Interpolyelectrolyte Complex and Coacervate Formation of Poly(glutamic acid) with a Dendrimer Studied by Light Scattering and SAXS // J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. P.8078-8087.

262. Leisner D., Imae T. Polyelectrolyte Behavior of an Interpolyelectrolyte Complex Formed in Aqueous Solution of a Charged Dendrimer and Sodium Poly(L-glutamate) // J. Phys. Chem. B. 2003. Y.107. P.13158-13167.

263. Patra M., Patriarca M., Karttunen M. Stability of charge inversion, Thomson problem, and application to electrophoresis // Phys. Rev. E. 2003. V.67, P.031402(1-7).

264. Radeva T. Overcharging of ellipsoidal particles by oppositely charged polyelectrolytes // Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng. Aspects. 2002. Y.209. P.219-225.

265. Cherstvy A.G., Winkler R.G. Complexation of semiflexible chains with oppositely charged cylinder // J. Chem. Phys. 2004. V.120. No. 19. P.9394-9400.

266. Kunze K.-K., Netz R.R. Morphologies of semiflexible polyelectrolyte complexes // Europhys. Lett. 2002. V.58. No.2. P.299-305.

267. Martin-Molina A., Quesada-Perez M., Galisteo-Gonzalez F., Hidalgo-Alvarez R. Looking into overcharging in model colloids through electrophoresis: Asymmetric electrolytes // J. Chem. Phys. 2003. V.118. No.9. P.4183-4189.

268. Harreis H.M., Likos C.N., Ballauff M. Can dendrimers be viewed as compact colloids? A simulation study of the fluctuations in a dendrimer of fourth generation // J. Chem. Phys. 2003. V.118. No.4., P. 1979-1988.

269. Decher G. Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered Polymeric Multicomposites // Science. 1997. V.277. P. 1232-1237.

270. Caruso F., Donath E., Mohwald H. Influence of Polyelectrolyte Multilayer Coatings on Folrster Resonance Energy Transfer between 6— Carboxyfluorescein and Rhodamine B-Labeled Particles in Aqueous Solution //J. Phys. Chem. B. 1998. V.102. P.2011-2016.

271. Sukhorukov G.B., Donath E., Lichtenfeld H., Knippel E., Knippel M., Mohwald J. Layer-by-layer self assembly of polyelectrolytes on colloidal particles // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 1998. V.137. P.253-266.

272. Caruso Fr., Lichtenfeld He., Donath E., Mohwald H. Investigation of Electrostatic Interactions in Polyelectrolyte Multilayer Films: Binding of Anionic Fluorescent Probes to Layers Assembled onto Colloids // Macromolecules. 1999. V.32. P.2317-2328.

273. Laguecir A., Stoll S., Kirton G., Dubin P.L. Interactions of a Polyanion with a Cationic Micelle: Comparison of Monte Carlo Simulations with Experiment // J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. P.8056-8065300

274. Messina R., Holm C., Kremer K. Like-charge colloid-polyelectrolyte complexation // J. Chem. Phys. 2002. V.l 17. No.6. P.2948-2960.

275. Darden T., York D., Pedersen L. Particle mesh Ewald: An W log(N) method for Ewald sums in large systems // J. Chem. Phys. 1993. V.98. No.12. P. 10089-10092.

276. Duan Zh., Krasny R. An Ewald summation based multipole method // J. Chem. Phys. 2000. V.l 13. No.9. P.3492-3495.

277. Ennari J., Neelov I., Sundholm F. Simulation of a PEO based solid polyelectrolyte, comparison of the CMM and the Ewald summation method // Polymer. 2000. V.41. P.2149-2155.

278. Essmann U., Perera L., Berkowitz M.L., Darden T., Lee H., Pedersen L.G. A smooth particle mesh Ewald method // J. Chem. Phys. 1995. V.l03. No. 19. P.8577—8593.

279. Kawata M., Mikami M. Rapid calculation of two-dimensional Ewald summation // Chem. Phys. Lett. 2001. V.340. P. 157-164.

280. Komeiji Y. Ewald summation and multiple time step methods for molecular dynamics simulation of biological molecules // J. Mol. Struct. (Theochem). 2000. V.530. P.237—243.

281. Nymand T.M., Linse P. Ewald summation and reaction field methods for potentials with atomic charges, dipoles, and polarizabilities // J. Chem. Phys. 2000. V.l 12. No. 14. P.6152—6160.

282. Omelyan I. P. Ewald summation technique for interaction site models of polar fluids // Comp. Phys. Comm. 1997. V.107. P.l 13-122.

283. Porto M. Ewald summation of electrostatic interactions of systems with finite extent in two of three dimensions // J. Phys. A: Math. Gen. 2000. V.33. P.6211-6218.

284. Wang Z., Holm C. Estimate of the cutoff errors in the Ewald summation for dipolar systems //J. Chem. Phys. 2001. V.l 15. No. 14. P.6351-6359.

285. Neelov I.M., Adolf D.B. Brownian Dynamics Simulations of Dendrimers under

286. Elongational Flow: Bead—Rod Model with Hydrodynamic Interactions // Macromolecules. 2003. V.36. No. 18. P.6914-6924.

287. Bogdanov K. Biology in Physics. L.: Academic Press, 2000. 237p.

288. Pricl S., Fermeglia M., Ferrone M., Asquini A. Scaling properties in the molecular structure of three-dimensional, nanosized phenylene-based dendrimers as studied by atomistic molecular dynamics simulations // Carbon. 2003. V.41. P.2269-2283.

289. Zhou L., Yan L., Xue J., Chen L., Wang Y., Jia Zh., Zhu X., Yan D. Polyelectrolyte Complexes Formed by Hyperbranched Poly(sulfone-amine) Hydrochlorate and Poly(sodium acrylate) // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V.104. P.2323-2329.

290. Гуляева Ж.Г., Полетаева O.A., Калачев A.A., Касаикин В.А., Зезин А.Б. Исследование водорастворимых полиэлектролитных комплексов на основе полиакрилата натрия и 5,6-ионенбромида // Высокомол. соед. А. 1976. Т. 18. № 12. С.2800-2805.

291. Изумрудов В.А., Касаикин В.А., Ермакова Л.Н., Зезин А.Б. Исследование водорастворимых полиэлектролитных комплексов неэквимольного состава//Высокомол. соед. А. 1978. Т.20. №2. С.400-406.

292. Orberg М. L., Schillen К., Nylander Т. Dynamic Light Scattering and Fluorescence Study of the Interaction between Double-Stranded DNA and Poly(amido amine) Dendrimers // Biomacromolecules. 2007. V.8. No.5. P.1557—1563.

293. Ainalem M.L., Nylander T. Adsorption of DNA and РАМАМ dendrimers at silica surfaces and model membranes // Biophys. J. 2009. V.96. No.3. P.604a.

294. Hodrien A.J., Waigh Th.A., Voice A.M., Blair G.E., Clarke S.M. Adsorption of DNA onto positively charged amidine colloidal spheres and the resultant bridging interaction // Int. J. Biol. Macromol. 2007. V.41. No.2. P. 146-153.

295. Schiessel H. The physics of chromatin // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. V.15. P.699-774.

296. Grest G.S., Kremer K., Witten T.A. Structure of many arm star polymers: a molecular dynamics simulation // Macromolecules. 1987. V.20. No.6. P. 13761383.

297. Grest G.S., Kremer K., Milner S.T., Witten T.A. Relaxation of self-entangled many-arm star polymers // Macromolecules. 1989. V.22. No.4. P. 1904-1910.

298. Murat M., Grest G.S. Structure of a grafted polymer brush: a molecular dynamics simulation // Macromolecules. 1989. V.22. No. 10. P.4054-4059.

299. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. JI.: Химия, 1986. 272с.

300. Ermak D.L., McCammon J.A. Brownian dynamics with hydrodynamic interactions // J. Chem. Phys. 1978. V.69. No.4. P. 1352-1360.

301. Rotne J., Prager S. // Variational Treatment of Hydrodynamic Interaction in Polymers//J. Chem. Phys. 1969. V.50. No. 11. P.4831-^837.

302. Yamakawa H. Transport properties of polymer chains in dilute solution: hydrodynamic interaction // J. Chem. Phys. 1970. V.53. P.436-443.

303. Ryckaert J.-P., Ciccotti G., Berendsen H.J.C. Numerical integration of the Cartesian Equations of Motion of a System with Constraints: Molecular Dynamics of n-Alkanes // J. Сотр. Phys. 1977. V.23. P.321-341.

304. Rey A., Freire J.J., Garcia de la Torre J. Monte Carlo calculations for linear chains and star polymers with intramolecular interactions. 4. Dimensions and hydrodynamic properties below the в state // Macromolecules. 1987. V.20. No.10. P.2385-2390.

305. Нага M. Poly electrolytes: Science and Technology. N.Y.: Marcel Dekker, 1993.416р.

306. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. 344с.

307. Zimm В.Н., Stockmayer W.H. The dimensions of chain molecules containing branches and rings // J. Chem. Phys. 1949. V.17. No. 12. P.1301-1314.

308. Bailie W.E., Malveau C., Zhu X. X., Kim Y. H., Ford W. T. Self-Diffusion of Hydrophilic Poly(propyleneimine) Dendrimers in Poly(vinyl alcohol) Solutions and Gels by Pulsed Field Gradient NMR Spectroscopy // Macromolecules. 2003. V.36. P.839-847.

309. Gotlib Yu.Ya., Balabaev N.K., Darinski A.A., Neelov I.M. Investigation of Local Motions in Polymers by the Method of Molecular Dynamics // Macromolecules. 1980. V.13. No.3. P.602-608.

310. Markelov D.A., Lyulin S.V., Gotlib Y.Y., Lyulin A.V., Matveev V.V., Lahderanta E., Darinskii A.A. Orientational mobility and relaxation spectra of dendrimers: Theory and computer simulation // J. Chem. Phys. 2009. V.130. P.044907(1-9).

311. Patra M., Karttunen M., Hyvonen M.T., Falck E., Lindqvist P., Vattulainen I. Molecular Dynamics Simulations of Lipid Bilayers: Major Artifacts Due to Truncating Electrostatic Interactions // Biophys. J. 2003. V.84. No.6. P.3636-3645.

312. Patra M., Karttunen M., Hyvonen M.T., Falck E., Vattulainen I. Lipid Bilayers Driven to a Wrong Lane in Molecular Dynamics Simulations by Subtle Changes in Long-Range Electrostatic Interactions // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. No.14. P.4485-4494.

313. Chang R., Yethiraj A. Strongly charged flexible polyelectrolytes in poor solvents: Molecular dynamics simulations with explicit solvent // J. Chem. Phys. 2003. V.l 18. No. 14. P.6634-6647.

314. Dunweg В., Kremer K. Molecular dynamics simulation of a polymer chain in solution // J. Chem. Phys. 1993. V.99. No.9. P.6983-6997.

315. Berendsen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F., Dinola A., Haak J.R. Molecular dynamics with coupling to an external bath // J. Chem. Phys. 1984. V.81. No.8. P.3684-3690.

316. Gurtovenko A.A., Miettinen M., Karttunen M., Vattulainen I. Effect of monovalent salt on cationic lipid membranes as revealed by molecular dynamics simulations // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109. No.44. P.21126-21134.

317. Berendsen H.J.C., van der Spoel D., van Drunen R. GROMACS -A Message-Passing Parallel Molecular—Dynamics Implementation // Comput. Phys. Commun. 1995. V.91. No. 1-3. P.43-56.

318. Lindahl E., Hess В., van der Spoel D. GROMACS 3.0: a package for molecular simulation and trajectory analysis // J. Mol. Model. 2001. V.7. No.8. P.306-317.

319. Van der Spoel D., Lindahl E., Hess В., Groenhof G., Mark A.E., Berendsen H.J.C. GROMACS: Fast, flexible, and free // J. Comp. Chem. 2005. V.26. No. 16. P.1701-1718.

320. Topp A., Bauer B.J., Klimash J.W., Spindler R., Tomalia D.A., Amis EJ. Probing the Location of the Terminal Groups of Dendrimers in Dilute Solution //Macromolecules. 1999. V.32. No.21. P.7226-7231.

321. Уэй Т. Физические основы молекулярной биологии. Долгопрудный: издательский дом Интеллект. 2010. 363с. Перевод с английского под редакцией Л.В.Яковенко.

322. Baumann C.G., Smith S.B., Bloomfield V.A., Bustamante С. Ionic effects on the elasticity of single DNA molecules // Proc. Natl. Acad. Sei. U.S.A. 1997. V.94. No. 12. P.6185-6190.

323. Gurtovenko A.A., Patra M., Karttunen M., Vattulainen I. Cationic DMPC/DMTAP Lipid Bilayers: Molecular Dynamics Study // Biophys. J. 2004. V.86. P.3461—3472.

324. Pergushov D.V., Babin I.A., Plamper F.A., Zezin A.B., Müller A.H.E. Water-Soluble Complexes of Star-Shaped Poly(acrylic acid) with Quaternized Poly(4—vinylpyridine) //Langmuir. 2008. V.24. No.13. P.6414-6419.

325. Plamper F.A., Walther A., Mluller A.H.E., Ballauff M. Nanoblossoms: Light-Induced Conformational Changes of Cationic Polyelectrolyte Stars in the Presence of Multivalent Counterions // Nano Letters. 2007. V.7 No.l. P. 167171.

326. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. 4.1. М.: Наука, 1976. 583с.

327. Зезин А.Б., Рогачева В.Б. В сб.: Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973. 360с.

328. Гуляева Ж.Г., Зезин А.Б., Разводовский Е.Ф., Берестецкая Т.З. Исследование полиэлектролитных комплексов на основе полимерных четвертичных аммонийных солей // Высокомол. соед. А. 1974. Т. 16. №8. С.1852-1858.

329. Изумрудов В.А., Харенко O.A., Харенко A.B., Гуляева Ж.Г., Касаикин

330. B.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Поведение нестехиометричных полиэлектролитных комплексов в водных растворах солей // Высокомол. соед. А. 1980. Т.22. №3. С.692-699.

331. Амирова А.И., Беляева Е.В., Тарабукина Е.Б., Шереметьева H.A., Музафаров A.M., Филиппов А.П. Влияние фторированных заместителей на гидродинамические и конформационные характеристики сверхразветвленного поликарбосилана в растворах // Высокомолек. соед.

332. C. 2010. Т.52. №7. с.1304.

333. Lyulin S., Karatasos K., Darinskii A., Larin S., Lyulin A. Structural Effects in Overcharging in Complexes of Hyperbranched Polymers with Linear Polyelectrolytes // Soft Matter. 2008. V.4. No.3. P.453-457.

334. Birshtein T.M., Pryamitsyn V.A. Coil-Globule Type Transitions in Polymers. 2. Theory of Coil-Globule Transition in Linear Macromolecules // Macromolecules. 1991. V.24. P. 1554-1560.

335. Hill T.L. An Introduction to Statistical Thermodynamics. N.Y.: Dover, 1986. 288p.

336. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. — М.: изд. АН СССР, 1959. 466с.

337. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

338. Люлин С.В., Люлин A.B., Даринский A.A. Моделирование заряженных дендримеров методом броуновской динамики. Статистические свойства // Высокомолек. Соед. А. 2004. Т.46. №2. С. 321-329.

339. Люлин С.В., Люлин A.B., Даринский A.A. Моделирование заряженных дендримеров методом броуновской динамики. Динамические свойства // Высокомолек. Соед. А. 2004. Т.46. № 2. С. 330-342.

340. Lyulin S.V., Darinskii A.A., Lyulin A.V., Michels M.A.J. Computer Simulation of Dynamics of Neutral and Charged Dendrimers // Macromolecules. 2004. V.37. P.4676-4685.

341. Lyulin S.V., Darinskii A.A., Lyulin A.V. Computer Simulation of Complexes of Dendrimers with Linear Polyelectrolytes // Macromolecules. 2005. V.38. No.9. P.3990-3998.

342. Люлин C.B., Люлин A.B., Даринский A., Emri I. Эффект инверсии заряда дендримера в комплексах с линейными полиэлектролитами // Высокомолек. Соед. А. 2005. Т.47. №11. С.2022-2033.

343. Gurtovenko A., Lyulin S., Karttunen М., Vattulainen I. Molecular dynamics study of charged dendrimers in salt-free solution: Effect of counterions // J. Chem. Phys. V.124. P.094904(l-8). 2006.

344. Lyulin S., Darinskii A., Lyulin A. Dynamics of Complexation of a Charged Dendrimer by Linear Poly electrolyte: Computer Modelling // e-Polymers.2007. No. 097.

345. Dalakoglou G.K., Karatasos K., Lyulin S.V., Lyulin A.V. Effects of topology and size on statics and dynamics of complexes of hyperbranched polymers with linear polyelectrolytes // J. Chem. Phys. 2007. V.127. P.214903(l-11).

346. Lyulin S., Karatasos K., Darinskii A., Larin S., Lyulin A. Structural Effects in Overcharging in Complexes of Hyperbranched Polymers with Linear Polyelectrolytes // Soft Matter. 2008. V.4. No.3. P.453-457.

347. Lyulin S., Vattulainen I., Gurtovenko A. Complexes Comprised of Charged Dendrimers, Linear Polyelectrolytes, and Counter-Ions: Insight through Coarse-Grained Molecular Dynamics Simulations // Macromolecules. 2008. V.41. No.13. P.4961-4968.

348. Dalakoglou G.K., Karatasos K., Lyulin S.V., Lyulin A.V. Shear induced effects in Hyperbranched-Linear Polyelectrolyte Complexes // J. Chem. Phys.2008. V.129. P.034901(1-12).

349. Lyulin S., Darinskii A., Lyulin A. Energetic and Conformational Aspects of Dendrimer Overcharging by Linear Polyelectrolyte // Phys. Rev. E. 2008. V.78. P.041801(1-9).

350. Маркелов Д.А., Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Люлин А.В., Люлин С.В. Локальная ориентационная подвижность в дендримере. Теория и компьютерное моделирование // Высокомолек. Соед. А. 2009. Т.51. №3. С.469-477.

351. Ларин С.В., Люлин С.В., Люлин А.В., Даринский А.А. Инверсия заряда дендримеров в комплексах с линейными полиэлектролитами в растворахс низким значение pH // Высокомолек. Соед. А. 2009. Т.51. №4. С.666-676.

352. Markelov D.A., Lyulin S.V., Gotlib Y.Y., Lyulin A.V., Matveev V.V., Lahderanta E., Darinskii A.A. Orientational Mobility and Relaxation Spectra of Dendrimers: Theory and Computer Simulation // J. Chem. Phys. 2009. V.130. P.044907(l-9).

353. Larin S., Lyulin S., Lyulin A., Darinskii A. Computer simulations of interpolyelectrolyte complexes formed by star-like polymers and linear polyelectrolytes // Macromol. Symp. 2009. V.278. P.40-47.

354. Larin S., Darinskii A., Lyulin A., Lyulin S. Linker formation in overcharged complex of two dendrimers and linear polyelectrolyte // J. Phys. Chem. B. 2010. V.l 14. No.8. P.2910-2919.1. Тезисы докладов.

355. Lyulin S.V., Lyulin A.V., Darinskii A.A. Brownian dynamics simulations of charged dendrimers // 4-th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". 2002. St.Petersburg.

356. Lyulin S.V., Lyulin A.V., Darinskii A.A. Dynamics of charged dendrimers // "Experimental and Theoretical Investigation of Complex Polymer Structures (SUPERNET)". 3-rd Workshop. 2002. November 22-23. Strasbourg.

357. Lyulin S.V., Darinskii A.A., Lyulin A.V. Denrimer Overcharging by linear polyelectrolyte. Brownian Dynamics Simulations // 5-th International

358. Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems." 2005. June 20-24. St.Petersburg. Book of Abstracts, p.130.

359. Darinskii A.A., Lyulin S.V., Lyulin A.V. Charge Inversion of Dendrimers in Complexes with Linear Polyelectrolytes // European Polymer Congress. 2005. June 27 July 1. Moscow. Book of Abstracts. О.7.2.З.

360. Lyulin S., Darinskii A., Lyulin A. Motion of Charged Dendrimer along Polyelectrolyte Chain // XXIII Symposium on Rheology. Valday. Russia. 2006. June 18-24.

361. Люлин C.B., Даринский A.A., Люлин A.B. Динамические свойства заряженных дендримеров в комплексе с линейными полиэлектролитами // Четвертая Всероссийская Каргинская конференция. 2007. 29 января 2 февраля. Москва.

362. Lyulin S., Darinskii A., Lyulin A. Internal Dynamics of Dendrimer Linear Polyelectrolyte Complexes // European Polymer Congress. 2007. July 2-6. Portorose. Slovenia.

363. Larin S., Darinskii A., Lyulin A., Lyulin S. Dendrimer Linear Polyelectrolyte Complexes at Low pH Values // European Polymer Congress. 2007. July 2-6. Portorose. Slovenia.

364. Dalakoglou G.K., Karatasos K., Lyulin S., Lyulin A. Brownian Dynamics Simulations of Complexes of Hyperbranched Polymers with Linear Polyelectrolytes // 6-th Panhellenic Chemical Engineering Scientific Conference Proceedings. 2007. Athens, p. 1269.

365. Lyulin S.V., Karatasos K., Larin S.V., Darinskii A.A., Lyulin A.V. Charge inversion in complexes of hyperbranched polymers and oppositely charged linear polyelectrolytes // 6-th International Symposium "Molecular Order and

366. Mobility in Polymer Systems." 2008. June 2-6. St.Petersburg. Book of Abstracts. p.P-067.

367. Darinskii A., Larin S., Lyulin S. Overcharging of branched macroions in complexes with linear polyelectrolytes // "Nordic Polymer Days." 2009. May 25-27. Copenhagen. Denmark, p.4.3.

368. Lyulin S., Larin S., Darinskii A., Karatasos K., Dalakoglou G., Lyulin A. Linker appearance in complexes formed by linear polyelectrolyte and hyperbranched polymers // International Dendrimer Symposium. 2009. June 14-18. Stockholm. Sweden.

369. Lyulin S. Brownian dynamics simulations of dendrimers // Training school "Computer Simulation Methods for Dendrimers." 2010. April 12-14. Eindhoven. The Netherlands.

370. Lyulin S. Simulation of hyperbranched polymers in complexes with linear polyelectrolytes // International Workshop "Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments." 2010. May 31 June 6. Moscow.

371. Даринский A.A., Люлин C.B., Ларин C.B. Структура комплексов, образованных разветвленными макроинами и линейными полиэлектролитами. Компьютерное моделирование // Пятая Всероссийская Каргинская конференция. 2010. 21-25 июня. Москва.

372. Люлин С.В. Влияние инверсии заряда на растворимость нестехиометричных полиэлектролитных комплексов // Пятая Всероссийская Каргинская конференция. 2010. 21-25 июня. Москва.