Структура и магнито-электрические свойства бета-дикетонатов Dy3+ и их продуктов с некоторыми азотсодержащими основаниями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

казанскш государственный технологически ункверсютт

СТРУКТУРА И МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА /3-ДИКЕТ0НАТ0В Ву3+ И ИХ АДДУКТОВ С НЕКОТОРЫМИ АЭОТСОДЕРЙАЦИМИ'ОСНОВАНИЯЗШ

02.00. 04 - физическая 'лтгля

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

Г б од

срсС •

На правах рукописи

Подъячев Сергей Николаевич

кандидата химических наук

Казань -1995

Работа выполнена в лаборатории комплексных соединении и лкгандов ордена Трудояого Красного Знамени Института органической я физическое зпшкк им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор С. Г. Буг.ьфсон

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. Р. Мустафина

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор И. В. Овчинников

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник 0. Г. Синяшин

Ведущая организация: Казанский государственный университет

Заздта состоится " 28 " февраля 1395 г.в "14.00" часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете С 420015, Казань, ул.Карла Маркса,68. Зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан "27 " января 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного.--''"! Третьякова А. Я.

совета, кандидат химических наук ^

ОБЩ/,Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Лкт'/а л I, кость рч доты. Широков практическое применение (З-дикстсчатов редкоземельных элементов (РЗЭ) привело к ¿острому развитии исследовали;! в области' химии этих соединений. Эти исследования выявили особую значимость разнолнганднмх комплексов, что обусловлено те:.!, что одним из основных факторов, определяющим их физико-химические свойства является природа лигандного окружения центрального иона. Энаниа областей существования и устойчивости /З-дикетонатнмх комплексов РЗЭ к их аддук-тов в растворе мс;:ет способствовать оптимизации условий и анализу эксперимента со "сдвигасздиет реагента!«" в спектроскопии ЯМР. Б связи с этим большое значение имеет, особенно с химп-ческой точки зрения, изучение состояния и структуры комплексов РЗЭ в растворе. Одним из немногочисленных методов, позволяющих в совокупности решать эти задачи является метод парамагнитного двулучепрегомления, который зарекомендовал себя как наиболее информативный именно при исследовании подобных комплексов, вклп-часчих в свой состав ионы металлов, обладавших значительной анизотропией магнитной восприимчивости.

Целью работы являлось установление методом парамагнитного двулучепреломления состава и устойчивости, структурных особенностей /3-дикетонатов и их аддуктов с рядом азотсодер£аид:х оснований, а также выявление взаимосвязи меяду природой и составом лигалдов, образующее /З-дикетонатгаД комплекс, со стехиометрией и термодинамикой его образования.

Научная новизна. На основании экспериментальных данных с привлечением методов математического моделирования при их обработке получены количес7 венные параметры комзлексообразования ацетилацетонатных комплексов Ву^ с рядом азотсодерзггиих оснований, в том числе, и с ранее не использовавшимися в качестве аддуктообразователей - 4,6-диметнл-2-о:<со-пиримид1П1ои и 4,6-диметил-2-ти0-пири1Я1ДШ10м. Выявлено влияние электронного строения этих лигандов на константы устойчивости аддуктов трисацетлл-ацетоната Пу3+. Показано, что структура аддуктоз определяется прежде всего геометрическими факторами, а такге стеричесярма и электростатическими взаимодействиями. внутри координационной сферы Б у^4". Исследованы яомплексообразуЕЗяе свойства нового /3-дикетона - 3-[2'-гадрокси-5'-мэтилбензил)ацетаяацетана. Показана возможность его трехдентатной координации.

Практическая значимость заботы. Полученные результаты по составу, константам ксмплскссоеразованпя к структуре комплексов представляет интерес с точки зрения оценки влияния индивидуальных хгргктсрнстпг. ко^локентов - участников комплексообразования - иа парак-тгры сфъду^чхся з растворе когяшяссов, а такке могут быть использован;.: для оптимизации условий при их получении. Информация о кснстгнтах парамагнитного дзукучолрэясмлени;: 1со:.а1л::ксов проведенная оценка стрз;ь::.'Г в растворе является основой для дзльиойакх структурных исследований.

/-.п^ооа^ля р,!(5оти. Результата ксслодоваыш durai доломши и •обсуждены на Всероссийском совещании "чнзпка-хижческие методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" С Йошкар-Ола 1994г.), Итоговых научных конференциях КЩ РАН С Казань 1992 и 1S33 годов).

Пуо.'п:к h'h'.i. По теме диссертации опубликовано- 6 печатных райот.

Объоу. структура работы. PadoTa изложена на 155 стр. , со-дерглт 43 таблицы, £8 рисунков. В приложение вынесено 18 таблиц. Список литератур!,; насчитывает 144 наименования. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе наряду с обзором литературных данных, касаггдихся используемых в работе соединений, рассмотрены такге некоторые стереохп.чические аспекты восъмикоордннированных комплексов и приведены основные сведения но методу парамагнитного двулучелреломленпя. Ео второй главе поставлены основные задачи исследования, представлена методик;', физико-химических измерений. Последусме два содергат обсуждение полученных результатов. В приложении приведены экспериментальные данные по магнитооптическому i: рН-кстричеексму титрование изученных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. "Литературный обзор"

Приводятся основные сведения, касаодиеся природы кето-сюлыюго равновесия и кислотно-основных свойств (З-дикетонов, рассмотрено влияние различных факторов иа эти свойства. Описываются особенности синтеза ' /З-дакетонатов РЭЭ и их аддуктов. ¡¡злагаптся основные закономерности аддуктообразовання, приводятся дашшэ о природе химической связи в комплексах

/î-дикетонатов и их координационным числам. Отдельно рассмотрены свойства некоторых азотсодержащих оснований Спроизводшг: пиридина и пиримидина], которые были использованы в работе в качестве лигандов при аддуктообразоватш. Рассматриваются некоторые стереохимические аспекта восьмикоординированных комплексов, приведет! возможные их стереоизомеры для комплексов, включающих в свой состав различное число бидентатных лигандов. Описывается явление магнитного двулучепреломяения.

Глава 2. "Экспериментальная часть"

Сформулированы и конкретизированы основные задачи исследования. Обоснован выбор комплексообразувдего иона - выбор лигандов и растворителей. Исследова!гая планировалось проводить в метанольных и водпо-С 80od. ',-ù мотапольных растворах. Приведены основные свёдения по методикам физшсо-химических измерений и программе CPESSP CComplex formation of Equilibria in Solutions with Solid Phases), использованной для обработки результатов рН-метрического и парамагнитного титрования.

Глава 3. Комплексообразование ацетилацетопата и 3-[2'~гндрокси-5'-метилбензнл]ацетилацетона с Dy^+,

Исследовано пространственное строение комплексов, образуемых ионом в водно-(80об. */J метано льном растворе с ацетил-ацетоном СНАА) и 3-[ 2 • -гидроксн-5 ■ -ыетилбензил) ааетилацотоноц СН2БАА):

СИ, I 3

н С = О

с ^

„ ' 4 с = о

СН3

он 9нз

НАЛ (кетонная форма) Н2БАА Скетонная форма)

Проведенный анализ данных парамагнитного двулучепреломяения :ПМД), полученных при различных концентрационных соотношениях эеагентов показал, что в системе 0у3*-НАА реализуется следующие

равновесия*:

Пу3Ч HA A tDyCAA)]2+ + llV (1)

[DyCAA)l2++ НЛА -^t [DyCAA)2l+ + H+ С 2)

[ D)'C ЛА) g J + 1ÍAA -—> [DyCAADg] + H+ C3)

BTadn.l. приведены константы равновесий Сlg/3D С1-3), полученные с учетом дпссс!.и?дш1 Я4А в водно-С 80^:3мотанольком растворе СрК =9,76+0,05), устойчивости С1д/?у^т) и ПМД СгсР) комплексов, образующихся в системе.

Подтверждением правильности полненной модели комплексооб-разовакия является то, что величина ГС.1Д Dy(AA)g°2MeOH Стабл.1) • практически совпадает с аналогичной величиной для синтезированного по известной методике [DyCAA^^H^OJ "ílgO при его растворе-шш в метаноле СтР=-40°10~13э.м. е.) С молекулы воды, входящие во внутренней координационную сферу гидратов ацетилацетонатов РЗЭ, по литературно« данным замечается на молекулы метанола при его содерагшии в раствора от 80% и внке).

Во всех рассматриваемых комплексах, согласно данным РСА н нейтронографии для тяжелых РЗЭ, координационное число можно принять равным восьми.

Согласно стереохишческо.1 теории Киперта, основанной на расчетах энергии отталкивания и подтверждаемой многочисленными данными РСА, для восьмикоординационных соединений, имесцих в своем составе бидентатше лиганды, характеризуемые такими se значениями наименьиего координационного размера CKíP^l. 1.Л.-2 -расстояние' меаду донорными атомами, поделенное на длину связи шталл-лиганд) • как и у /3-дикетонатов РЗЭ, реализуются координационные полиэдры типа квадратной антипркзш или додекаэдра.

Таблица 1.

Константы равновесий, устойчивости и ПМД комплексов, реализующиеся в системе Dy3+-HÁA-H?0-C80od. «КеОН.

равновесие igf комплекс ■ Щст пР»1015,э.ы.е.

1 2 3 -2,0+0,1 -2,5+0,2 -2.4+0,2 [DyCAA)»6Me0H]24' [DyCAA)2«4hfe0H] + [DyCAA)3»2MeOH] 7,7 14,9 22,4 276+40 590+100 -39+3 •

^Здесь к далее состав комплексов в равновесиях приведен без ' учета молекул ИеОН

Положение бидентатных яигандов по ребрам полиэдров может быть охарактеризовано двумя углами: а и т Срис.1). Обозначения рес'ер полиэдров приведено на этом хе рисунке.

По почученным значениям ¡nJ> _„ комплексов была проведена оценка их структуры в растворе сравнением с кянстаатаии НМД, рассчитанн'ыми для возможных стереоизомеров квадратной актипризмц и додекаэдра. Наилучшее согласие экспериментальных и теоретических констант ПМД комплексов наблюдалось для ÜDyCM)в случае - s - изомера, для [Пу(АЛ)2°4КеОШ* - ss - изомера, а для [сошлекса [ DyCАА)^°2МоОШ - sil - изомера квадратной антипризмы [буквенные индексы указывают на расположение бидентатных лигам-нов по соответствующим ребрам координационных.полиэдров).

Поскольку комплексообразование /3-дикетонов сопровождается отщеплением протонов, то было проведено предварительное изучение шепотных свойств 3-[ 2' -гидрокси-5' -метилбензил] ацетилацетона IHgBAA) и использованногс в качестве модельного соединения п-срезола СКг). Для Н2БАА: рК^И.43 и.рК2=12,13 и Кг: рК=10,3. Мращает па себя внимание меньшая чем у ацетилацетона (р!С=9,76) i п-крезола кислотность 3-[2'-гидрокси-5г-метилбензил] ацетия-щетона.

Как известно, величина рК /3-дикетонов в значительной степе-ш определяется кето-енольной таутомерией. Замещение одного из itomob водорода в метиленовой группе ацетилацетоната на фрагмент -CHg-Kr могет привести как к стерическнм затруднениям, так п погашению "пгдвихности" для второго протона метлленозой группы. Естественно поэтому предполагать, что экспериментально каблю-(аемое по"чгенк<з кислотности при переходе от ацетилацетоната к

3-[2'-гндрокси-5'-метилбензнл!ацетилацетону обусловлено увеличением доли его кетоформы. Пониженна кислотности креэолъного фрагмента может быть обусловлено внутримолекулярной водородно; связью протона ОН-группы с кислородами /З-дикетона.

В системе Су'

.3+

- ^БАА в зависимости от мольного

ния компонент реализуются равновесия С4) и С5):

+н2бла

[0уШЛЛ1г++

--> [ВуНБАА]2* + Н+

П^АА 10уНСБАА)г]-

2Н+

соотноше-

(4] (53

т.е. в первом случае И^БЛЛ координируется с отцеплением одногс ■протона, а во втором двух.

Как следует из данных табл.2 константа устойчивости [0уНБАА1^+ совпадает с соответствующей константой [БуСШЗ^+, е то время как устойчивость [ОуНСБАА^ заметно больше Сна £ порядков) соответствующей величины для [БуСАА^]*.' Это можнс объяснить тем, что при образовании комплекса [ВуШАА!^1" координируется только ацетилацетонатный фрагмент, в то время как повы-венная константа дианиона обусловлена дополнительным участием в координации крезольного кислорода.

1*з простых геометрических соображений следует, что в случае грехдентатной координации при равенстве длин всех трех координационных связей Оу -0~ следует ожидать значительного изгиба хе-латного цикла, образованного ацетилацетонатным фрагментом и ионом Сопоставление зксперименталыюго значения ПМД с тео-

ретической 'зависимостью констант ПМД комплекса от угла изгиба, рассчитанной в предположении, что ацетилацетонатные фрагменты лигандов координированы но тем ге ребрам, что и в соответствующих комплексах Пу с ацетнлацетонатами, показало, что величина этого изгиба долит составлять 70-80°.

Таблица 2.

Константы равновесий, устойчивости и ПМД комплексов, реали-„3+

ауюадхся в системе Юу^ -Н^БАА-Н^О-СаОоб. УЛМсОН.

равновесие • 1др комплекс 1д?уст шР ®1013,э.ы.е.

4 -3,6610,06 11)уНБШ2* 7.8 -3313

3 -10,610,1 1СуНСБАА)21 20,8 163+23

Глава 4. Аддуктообразование ОуСЛЛ)Ч с азотсодержапдами основаниям!!.

Аддуктообразование с пиридиновыми и пиркмиднновыми основаниями изучалось на примере трисацетилацетоната Со всеми пиридиновыми основаниями модель аддуктообразования молю представить в виде:

БуСАА)д + I ду(.АМ3°1 С 6)

Константы аддуктообразования и ПМД, полученнные для моно-аддуктов в растворе метанола, а также константы диссоциации пиридиновых лигандов представлены в табл.3.

Для аддуктов /3-днкетонатов обычно наблюдается линейная корреляция между рКд лигандов и логарифмами констант их аддукто-образования. Однако, как видно из данных табл.3, для аддуктов с монодентатнши основаниями подобной зависимости не наблюдается. Это может свидетельствовать о влиянии на значения 1д/3 размеров сопряженной системы. Наиболее вероятной причиной этого является участие я- орбиталей в аддуктообразовашш.

Наличие двух донорных атомов у б.б'-бихинолнна и 4,4'-бипи-ридина казалось бы предполагало возможность образования бнядер-пих аддуктов. Однако даже при пятикратном избытке трисацетилацетоната они не были обнаружены. Это может быть обусловлено уменьшением злектронодонорности второго атома -азота при коорди-

Таблица 3.

Константы комплексообразования я ГЩ ионоаддуктов трисаце-типацетоната а также константы диссоциации тггандов.

1 п рК ОуСААЗзоЬ'МэО^

1др ^эксп о1°15, э.ы.е.

пиридин 1 3,50 1,0+0,1 -75+6

4,4'~бшгаридин 1 3,20 1,0+0,1 -160+15

хлнолин 1 з,за 1,2+0,2 -120+8

изохпнолин 1 3,91 1,г+од -85+10

6,6'-бихинолип 1 4,02 1,4+0,2 -247+20

2,2'-бшпфидин г 2,93 1,8+0,2 -1950+90

1,10' -фенаптролзш 2 3,55 2,4+0,1 -3520+120

иацик лиганда вследствии сопряжения между пиридиновыми Схинолн-новими) фрагментами, которое в своп очередь мохет привести к росту констант образования мокоаддуктов за счет участия п-орбиталей в координационной связи по сравнению с соответствующими константами для аддуктов с пиридином и хнпалпном. Однако за счет уменьшения вклада конфигурационной энтропии лиганда при его координации константа образования такхе может уменьшится. Наблпдащнйся порядок изменения констант аддуктов вероятно отрагсает влияние обоих факторов.

В связи с этим представляло интерес такке проследить возмогшие изменения конформацнй этих лигандов при их координации.

Теоретическая константа ПОД ыоноаддуктов определяется кон-формадией лигандов и их расположением в ко;,шлексе относительно направления анизотропии комплекса. По литературным данным угол разворота 4,4'-бипириднна в свободном состоянии в растворе СС1д составляет 34°. Аналогичная величина угла для 6,6'-бихинол1ша была определена нами из теоретической зависимости по константам Каттона-Мутона, Керра и квадрату дипольного момента. Измерения экспериментальных констант проводились в диоксане. Экспериментальным значениям, отвечает равновесие цис- и транс- конформеров с поворотом колец близким к 50°.

На рис.2 показаны геометрические параметры необходимые для описания положения 4,4•-бипириднна и 6,6'-бпхинолина относитель-

с>~г-оситеяьно оси магнитной анизотропии комплекса. Е исходном по-лотснии лиганды лежат в одной плоскости с осьп у.

ю направления магнитной анизотропии комплекса, совпадающей по нападению с его осью симметрии нанесшего порядка. Ориентация пиридина, хинолина, иаохинолина опреде-:ялась аналогично.

Учитывая, что ориентация ли-андов в комплексе зависит главный бразом от типа координационного олиэдра СуСАА)з°2МеС-Н из пересече-ля кривим на изоконстаптной карте, острсенной для экспериментальных качений ПМД маноаддуктов с пкриди-эм, хинолином и изохинолином, была айдена величина угла а= 52.°. Вели-:на т при этом составила 45° зис.3). Подтверждением правиль-)сти полученной ориентации лиган-)в является тот факт,что для моно-[дукта ВуСАА)^ с ацетонитрилом, ¡падающим аксиальной симметрией, ^личина угла а также была найдена .вной 52°.

Можно полагать, что при переходе от комплексен с пиридином хинолином к комплексам с 4,4•-бипиридином и б.б'-бихинолином иентация пиридинового и хинолинового фрагментов сохраняется, о вполне естественно, так как появление второго гетероаромати-ского кольца в пара-положении не затрудняет координацию порто фрагмента.

Однако угол разворота колец в этих аддуктах не удалось ределить, поскольку, например, для 4,4'-бипаридина в случае эдполагаёмой ориентации координированного пиридинового фраг-гга в аддукте величина константы ПМД от угла разворота колец этически не зависит.

Аддуктообразованио с 1,10-фенаптролипсц к 2,2'-бипиридином 2'Ьр), имеюгцш в своем составе два донорных атома, как и у гько что рассмотренных лигандов, имеет, хотя п списывается шовесием (6), существенное отличие, поскольку эти лиганлы [яются типичными хелатообразуюз.нш( реагегггами.

Увеличение практически в два рапа найденной константы

Рис.3. 15зоконстант-ная карта в конформа-ционных координатах а-т для аддуктов Оу(АА)д с изохинолином (1), пиридином (2), хинолином (3) и ацетонитрилом С43.

устойчивости аддукта ВуСАА)3'2,2'Ьр по сравнении с соответствующей константой для мсноаддукта с пиридином (табл.3) подтверждает бидентатный характер координации основания. Увеличение 1д/3 при переходе от аддукта с 2(2'-бипиридшюм к аддукту с 1,10-фенантролином (1д|3=2,4+0,1) могет (быть связано превдэ всего с большей основностью 1,10-фенантролпна, хотя здесь опять таки монет проявляться изменение я-донорности лигандов из-за различной площади сопряженной системы, а также изменение энтропийного вклада, обусловленного конформационной подвижностью свободного 2,2'-бипиридина в отличии от 1,10-фепантролина, где кольца гестко закреплены.

Сопоставление экспериментальных констант ПМД с теоретическими для обоих аддуктов показало, что наилучшее согласие наблюдается для тлш+ш изомера додекаэдра.

Отличительной особенностью 4,6-диметил-2-оксо-пиримндина СШсро) и 4,6-диметил-2-тио-пиримидина CHdпlpt) является возмогс-ность их существования в нескольких таутомерных формах, а также в виде биполярных форм, что в свою очередь должно было бы внести свою специфику в их комплексообразуюяие свойства. В табл.4 приведены рК диссоциации этих оснований в водно-метанольном растворе. При переходе от оксо- к 4,6-диметил-2-тио-пиримидину кислотность заметно увеличивается и уменьшается основность.

Большая поляризация связи С-Й, некели С-0, приводит к росту кислотности и способствует разделению зарядов в молекуле 4,6-диметил-2-тио-пиримидина, то есть увеличению доли биполярных форм. При диссоциации 4,6-диметил-2-тио-пцримидина в отличии от оксо- аналога наряду с равновесиями С7Э-С8) Стабл.4) дополнительно реализуется равновесие С9). Причиной этого вероятно

Таблица 4.

Константы диссоциации СрЮ 4,6-диметил-2-оксо-пиримидина (Штро) и 4,6-диметил-2-тио-пириыидина СHdir.pt) в водно-С80 об.%) метанольноы растворе.

равновесие рК

НЬ ='й±про НЬ Шпр1 '

К^* ?=* Н+ + НЬ (7) 2Ш. ^ [НЬ2]~ +■ Н+ С83 Н1 ^ Н+ (9) 3,33 10,7+0,1 <1,0 1,5+0,1 6,3+0,1

-Ы -

является высокая кислотность имидного протона самого основания и значительный- отрицательный заряд на атоме серы аниона 4,6-димотил-З-тно-пиримидина, подтверждаемый расчетам! по методу КЖО-РМЗ распределения зарядов в этом анноне. Рассмотренные различия в кислотно-основных свойства:', этих оснований является главней причиной их различной ксмплексообразую^ей способности.

Анализ зависимости экспериментальных магнитооптических дан-пых показал, что в системе DyC.VA)^-Hdr.po реализуется равнее-?.:ие: DyCAA),, + Hdmpo '. By(AA)oHLl , (10)

а в случае с 4,6-дп.,.;етня-2-т:;о-япр;шнд1:ном разновосия C11-13J:

Dy(ЛА)g + Hdr.pL [DyCAA)3dnpL]~ + H" Cil)

CDy(AA)3dr.pLl"+ HdrnpL ^ С DyCAAJgdir.ptg] ~ + НЛА С12) [Dy( AA)^ur.pLg] "+ Hdrcpt EDyCAAiclmptg] " f НАЛ (13)

Константы разновес:!.'! C10-13), константы устойчивости и mP раалкзупцихся при отих равновесиях комплексов представ/.ч-ны в табл.5. Основное отличие в аддуктсосразувцеп способности рассмотренных лигандов проявляется в тем, что 4 ,о-диметил-2-с:-:со-пиримидин координируется de-з отщепления протона в то время как его тио- аналог - з виде аниона.

В соответствии с литературными данными при комплексообразо-ванин 4,6-днметпл-2-оксо(т::о)-п:фнмидинов с ионами металлов реа-т.'.зуется бидентатная координация.

По своей устойчивости комплекс i DyCAA)^drapL]- - значитоль-ю превосходит Dy(AA)g°Hdnpo, что мо^ет быть обусловлено ионной :оставл.то!дей координационной связи. С ростом концентрации анионы 1,6-диыетнл-2-тно-тфимид1ша вытесняют ацетилацетопаты из коор-

Таблица 3.

Константы равновесий, устойчивости и НМД комплексов, реа.ма-усилхся в системах DyC АЛ)^"Hdrnpo и DyCAAÎg-Hdrr.pL, в водио-80сб. '/Ометанольном растворе.

равновесие • 1д/з комплекс lg p*CT еР-Ю15. a. m. e.

10 -1,010,1 [Dy(AA)3!!dnpo] 23,4 6001ICO

И -2,410,1 [Dy(AA)3dEspLl" 26,9 -299130

12 ■4,210,1 [DyCAA)gdnptp]™. 23,1 563170

13 2.910,1 1 Qy(AA)dTipL^) ~ 28,1 500190

определено для равновесия Dv^+nAA'-traX -—> DyCAA) (Х)^ 1!Г le X = lîdmpo или d?pL~

динашгснной сферы Су3* (равновесия (12) и (13)).

Увеличение устойчивости комплексов при переходе от

е соответствует меньшей основности аниона 4,6-д1шет1:л-2-тио-ппр:шидина по сравнении с А/Г . Подобное увеличение устойчивости комплексов с тпо-апалогзип вероятно обусловлено как повышенной поляризуемость» С-2 связи, так и я-доцорноетьн серы.

Наилучшее согласие с экспериментальным значением константы ПМД для аддукта (Бу(ЛА)д°Нс1иро] наблядается для (зП+э) изомера квадратной аптипризьм.

Оценка структуры комплексов, с анионом 4,5-д1:мотил-2-тио-пиримидина оказывается невозможной в рамках стереохпмнческой теории Киперта, основанной на модели, в которой длины координационных связей полагались равными. Это обусловлено значительной асимметрией (отношение длин координационных связей) образуемого этим лигандом хелатного цикла.

Таким образом, на основании полученных данных по аддукто-образованию 0у(АА)3 с азотсодержащими основаниями можно заключить, что изменение электронной структуры, в частности увеличение размеров сопряженной системы, оказывает заметное влияние на константы аддуктообразованпя, в то время, как структура изученных аддуктов определяется прежде всего геометрией координации лигандов,а также стернческими и электростатическими взаимодействиями внутри координационной сферы комплексов.

ВЫВОДЫ

1. Методами парамагнитного двулучепреломления (ПМД), рН-мет-рического титрования и математического моделирования изучено коыплексообраэоваине с ацетилацетоном (.НАЛ). Показано, что при последовательной координации трех ацетилацетонатов в водно-нетакольной среде координационный полиэдр Бу3'1' имеет структуру квадратной актипризш с . расположением ацетилацетонатов и Бу(АА)2*, БуСАА)2 по ребрам ее крышек, а для Бу(АА)3 - двух ацетилацетонатов по боковым ребрам и одного по ребру одной пз крьнсек квадратной антипризма.

2, Па основании ПМД- и рН-метрических данных изучено комп-лексообразование с новым ранее не описанным /З-дикетоном -3-[ 2'-гидроксп-5'-ыетилбензил]ацетнлацетоном (Н^БАА). В системе Су3МуЗАЛ сбразуюгся комплексы состава 0уНБАА2+, ОуН(БАА)2. На основании сопоставления констант устойчивости этих соединений с

юответствуюшими константами ацетилацетонатов Dy установлено, то если НБЛА координируется бидентатно аце-тилацетонатным фрзг-ептом, то Tiktt трехдентатно. Причем тр-зхдентатная координация опровохдается значительна изгибом хелатного цикла.

3. При комплекссобразовании Dy(AA\¡ с пиридиновыми основа-иями. в метаноле образуются зддукты общего состава DyCAA^oL. огарифмы icoüJTaHT образования этих аддуктов с координированными снодентатно основаниями и рК диссоциации самих лигандоп не эррелируют между собой, что, по-в дамому, обусловлено влиянием азмеров сопряженной системы лигандов на константы их аддуктооб-азования. Пространственная структура аддуктов характеризуется цинаковой ориентацией пиридиновых фрагментов молекул в комплек-IX. Для свободного 6,6'-бихннолпна в растворе реализуется спесь :с- и транс-конформеров в соотношении 1:1 с поворотом колец таким к 50°.

4. Структура аддуктов Dy(AA)g°2,2'-bp и Бу(АА)зо1,10'-рЬеп, :я которых била установлена бидентатная координация 4'-бипиридина и 1,10-фенантролина, описывается расположением ¡гандов по боковым ребрам трапеций образующих структуру типа декаэдра. Изменение координационного полиэдра при переходе от дуктов с пиридиновыми основания).«, координированными моноден-тно, обусловлено замыканием четвертого хелатного цикла, что иводнт к дополнительному электростатическому и стерическому аимодействию внутри координационной сферы комплексов.

0. Методами рН-метрпи и ГО4Д изучены кислотно-основные и мплексообразуювде свойства по отношению к Dy(AA)g 4,6-диметил-оксо-пиримидина CHdnpo) и 4,6-диметил-2-тно-пнрпмидина drapt). Найдено, что в отличии от оксо- аналога диссоциация rapt протекает с образованием промежуточной формы Hdispt-g. Отно-гельная устойчивость Hdiript-g обусловлена большим, чем в ild/npo зделением зарядов в тип- аналоге.

6. 4,б-динетил-2-оксо-пириыидин координируется Dy(AA)g без цепления протона, в то время как его тио-аналог в депро^ониро-шой форме.

7. На основании полученных данных по аддуктоооразованию !АА)д с азотсодержащими основаниями можно заключить, что изме-те электронной структуры, в частности уьежгшньй pajwepoa фяженной системы, оказгаает -.амоткое елйяньр из константы ^ухтообраиованпя, l то время, как структура иаучйы(^л ллду;-.глг> юдеяяется прежде ьсего геометрическими факторами, а так*<э

стерическими и электростатическими взаимодействиями внутри координационной сферы комплексов. 1

Основные содержание диссертации изложено ь следующих работах:

1. Подъячев С.Н. , Кушниковский И. А. , Вульфсон С.Г. Структура 8,6'- бихинопила и его бикатиона в растворе// Изв. АН Сер.хим.-1994,- И. 2.- С. 330-332.

2. Подъячев С.Н. , Мустафина А. Р. , Ермолаева Л. В., Вульфсон С.Г. , Пажуров Н. Г. Кислотно-основные к комплексообразувдие свойства 4,6-диметил-2-оксопиримидина и его тисаналога// Изв. АН Сер. хим. - 1994.- N.5.- С. 855-833.

3. Подъячев С. Н., Мустафина А. Р., Вульфсон С. Г. Структура трисацетилацетоната диспрозия и его моноаддукта с ацетонитрилом в растворе метанола//Ж. неорг. химии. - 1994.- Т. 39, К. 1,- С. 67-70.

4. Подъячев С.Н., Мустафина А.Р., Вульфсон С.Г. Комплексообразо-вание и пространственная структура трисацетилацетоната диспрозия с некоторыми молекулами пиридинового ряда// Ж. неорг.химии.-1994,- Т.39, Н.4.- С.616-619.

5. Подъячев С.Н., Мустафина А.Р., Вульфсон С.Г. Комплексообразо-вание и пространственная структура трисацетилацетоната диспрозия с 2,2'-дипиридилом и ■ 1,10-фенантролином // Ж. . неорг. химии. -1994,- Т. 39, N. 8. - С. 1360-1363.

6. Подъячев С.Н.', Мустафина А.Р., Вульфсон С.Г. Исследование структуры аддуктов, образусвдхся в системе DyCAA)g-L С L-2,2 *-бипиридин, 1,10-фенантролин), методом парамагнитного двулучепреломления// Тез.докл. Всероссийского совещания "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" Йошкар-Ола, 1994,- часть 2, с.89.

Соискатель

/Подъячев С.Н./

Заказ 1

Тираг#0 экз.

Офсетная лаборатория Казанского Государственного Технологическог Университета

420015,КазаньД. Маркса,68.