Структура и свойства углеродных нанотруб, синтезированных CVD-методом на катализаторах, полученных при термолизе тартрата кальция, допированного Fe, Co, Ni

Шляхова, Елена Валентиновна

Структура и свойства углеродных нанотруб, синтезированных CVD-методом на катализаторах, полученных при термолизе тартрата кальция, допированного Fe, Co, Ni тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Шляхова, Елена Валентиновна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Структура и свойства углеродных нанотруб, синтезированных CVD-методом на катализаторах, полученных при термолизе тартрата кальция, допированного Fe, Co, Ni»

Автореферат диссертации на тему "Структура и свойства углеродных нанотруб, синтезированных CVD-методом на катализаторах, полученных при термолизе тартрата кальция, допированного Fe, Co, Ni"

00-

На правах рукописи

60Ь322

ШЛЯХОВА Елена Валентиновна

структура и свойства углеродных наиотруб, синтезированных суб-методом на катализаторах, полученных при термолизе тартрата кальция, допированного Ре, Со, N1

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

2 к юм 2319

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2010

004606322

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Окотруб Александр Владимирович

кандидат химических наук Юданов Николай Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Игуменов Игорь Константинович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

доктор технических наук, профессор Кувшинов Геннадий Георгиевич Новосибирский государственный технический университет

Ведущая организация

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г. Москва)

Защита состоится «23 июня» 2010 г. в 10.00 час. на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «21» мая 2010 г.

Ученый секретарь /•

диссертационного совета //

доктор физико-математических Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Материалы на основе углеродных нанотруб (УНТ) активно исследуются с целью их использования в электрохимических конденсаторах, композитах, автоэмиссионных катодах и многих других приложениях. Для каждой области применения необходимы нанотрубы с определенными физико-химическими свойствами, которые зависят от структуры, а именно, диаметра, хиральности, числа слоев, дефектности УНТ. Наиболее перспективным и экономически рентабельным методом получения УНТ в больших количествах является метод CVD (Chemical Vapor Deposition), основанный на термическом разложении углеродсодер-жащих соединений на поверхности катализатора. Морфология углеродных частиц в синтезируемом материале зависит от параметров CVD-синтеза, при этом определяющее значение имеют структура и состав катализатора, в качестве которого обычно выступают металлы семейства железа (Fe, Со, Ni). Для получения УНТ с максимально близкими структурными характеристиками необходимо использовать катализатор из металлических нано-частиц одинакового размера. Для достижения этой цели большую перспективу имеет нанесенный катализатор, так как носитель препятствует неконтролируемой агломерации металлических наночастиц. Взаимодействие носителя с каталитической частицей так же оказывает влияние на структуру формирующихся УНТ. Часто используемыми носителями являются SÍO2, А1203 и цеолиты, однако, в последнее время большое внимание уделяется MgO и СаО, что обусловлено относительной легкостью их удаления из продукта CVD синтеза без изменения химических и физических свойств углеродных наноструктур. Поиск способов создания каталитических систем (катализатор/носитель), позволяющих контролировать строение углеродных частиц, является актуальной проблемой, решение которой, в перспективе, может привести к разработке подходов к синтезу УНТ с заданными функциональными свойствами.

Использование термического разложения органических солей щелочноземельных металлов, допированных переходными металлами, в качестве способа получения каталитической системы привлекает относительной простотой процедуры и возможностью контролировать размер каталитических наночастиц, формирующихся одновременно с носителем. Термолиз соли может обеспечить равномерное распределение наночастиц переходного металла на поверхности оксида щелочноземельного металла. Ожидается, что использование такой каталитической системы в CVD-процессе позволит получить материал, состоящий из однородных по диаметру индивидуальных УНТ.

Целью диссертационной работы являлась разработка способа получения УНТ методом CVD с использованием каталитической системы, полученной в результате термического разложения тартрата кальция,

допированного переходным металлом (Fe, Со, Ni и их смеси), исследование структуры углеродного материала и его автоэмиссионных и электрохимических свойств.

В работе решались следующие задачи:

1. синтез предшественника каталитической системы, а именно, тартрата кальция, допированного переходным металлом (Fe, Со, Ni и их смеси). Исследование химического состава, структурных особенностей и процессов термического разложения этих соединений;

2. синтез углеродного материала при варьировании реакционных параметров: состав предшественника каталитической системы, источник углерода, температура и др. Выявление влияния параметров CVD-синтеза на структурные характеристики УНТ, содержащихся в материале;

3. исследование функциональных свойств углеродных материалов в зависимости от морфологии углеродных структур, составляющих образец. Выявление материалов, наиболее перспективных для применения в качестве автоэмиссионных катодов и электродов суперконденсаторов.

Научная новизна работы.

• Впервые продемонстрирована возможность использования тартрата кальция, допированного переходным металлом (М = Fe, Со, Ni и их смеси), в качестве предшественника каталитической системы М / СаО для синтеза УНТ методом CVD.

• Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгеновской спектроскопии поглощения (XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure, EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure) установлено, что в результате термолиза предшественника образуется композит, состоящий из СаО и наночастиц переходного металла или оксида металла в зависимости от среды разложения. Для восстановления оксида до металлического состояния необходимо использование водорода или углеводородных соединений в процессе CVD-синтеза.

• Показано, что закрепление каталитической частицы на носителе СаО приводит к формированию индивидуальных нанотруб, не собранных в пучки. Обнаружена корреляция между размерами металлических частиц, сформированных при разложении предшественника каталитической системы в инертной атмосфере, и диаметром УНТ.

• Обнаружено, что система Ni-Co / СаО обладает наибольшей каталитической активностью в реакциях разложения С2Н5ОН и СИ» по отношению к осаждению углерода.

• Установлено, что концентрация переходного металла в каталитической системе М / СаО влияет на структуру углеродных частиц, обра-

зующихся в процессе CVD. При концентрации переходного металла 4ат.% формируются трубчатые частицы (УНТ или нановолокна), уменьшение концентрации переходного металла до 1 ат.% приводит к синтезу пористого углеродного материала из С2Н5ОН и УНТ малого диаметра из СН4.

• Продемонстрировано, что порог появления автоэмиссионного тока понижается с уменьшением диаметра УНТ (материалы, полученные из С2Н5ОН или СН4) или при внедрении небольшого количества азота в стенки УНТ (материалы, полученные из CH3CN).

• Установлено, что пористый углеродный материал, синтезированный из С2Н5ОН с использованием каталитической системы Fe / СаО с концентрацией переходного металла меньше 1 ат.% обладает большой удельной поверхностью (~ 900 м2/г), что обеспечивает высокую электрохимическую емкость материала (до 340 Ф/г) в водном электролите. Практическая значимость. Результаты систематического исследования каталитического роста УНТ являются основой для целенаправленного синтеза материалов, обладающих заданными эмиссионными и электрохимическими свойствами, и могут быть использованы для разработки технологии крупномасштабного производства этих материалов.

На защиту выносятся:

- способ получения УНТ методом CVD с использованием каталитической системы М/СаО, полученной в результате термического разложения тартрата кальция, допированного переходным металлом;

- экспериментальные данные по физико-химическому изучению состава и строения тартрата кальция, допированного переходным металлом Fe, Со, Ni и их смеси);

- экспериментальные данные о продуктах термического разложения тартрата кальция, допированного переходным металлом, в окислительной и восстановительной атмосферах;

- результаты исследования строения углеродных материалов, полученных методом CVD, с использованием каталитической системы М / СаО;

- экспериментальные данные исследований автоэмиссионных и электрохимических свойств полученных углеродных наноматериалов.

Личный вклад автора заключается в получении тартратов кальция, допированных переходными металлами (Fe, Со, Ni и их смеси), проведении синтеза CVD с целью получения углеродных материалов, исследовании автоэмиссионных характеристик образцов. Соискатель участвовал в обсуждении и анализе данных, полученных физико-химическими методами. Написание научных публикаций проводилось совместно с соавторами работ и научными руководителями.

ции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), III Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Хило-во, 2006), II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО -2007» (Новосибирск, 2007), 9-й международной конференции по науке и применению УНТ, (Монпелье, Франция, 2008), 4-м совместном Российско-Китайском семинаре по современным полупроводниковым материалам и устройствам (Новосибирск, 2009), международной конференции Carbon 09 (Биарритц, Франция, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 8 тезисов всероссийских и международных конференций, получен 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 141 странице и включает 4 таблицы, 50 рисунков и библиографию из 168 наименований.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению: 5.2 Современные проблемы химии материалов, включая наноматериапы, программа: 5.2.1 «Создание нового поколения материалов различного функционального назначения для использования в технике, в медицине, в химической технологии. Химия наночастиц и нанообъекгов»; в рамках проекта РФФИ № 06-03-32816 и Государственных контрактов ФЦП № 02.513.11.3327 и № 02.513.11.3212.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи работы, определены научная новизна и практическая значимость, а также основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 представляет литературный обзор по методам получения УНТ. Рассмотрены публикации, посвященные каталитическому термолизу углеводородов и механизму формирования УНТ. Проанализированы основные параметры CVD-синтеза, оказывающие влияние на структурные характеристики УНТ: температура, состав реакционного газа, состав каталитической системы. Дано определение каталитической системы, рассмотрены каталитически активные металлы и используемые носители для ее создания; кратко описаны экспериментальные методы получения систем катализатор/носитель, проведен анализ влияния процедуры их приготовления на размер частиц катализатора. Представлены результаты исследований, устанавливающих взаимосвязь между структурными параметрами УНТ и их автоэмиссионными и электрохимическими характеристиками. В заключении сформулирована цель данной диссертацион-

ной работы.

В главе 2 описана методика синтеза тартрата кальция СаС4Н406-4Н20, допированного переходными металлами N1, Со, Ре и их смесями в соотношении 1:1, и проведено исследование продуктов термического разложения этих соединений. Синтез соединений заключался в осаждении тартрата кальция с одновременным захватом ионов переходных металлов, находящихся в растворе в заданном соотношении к кальцию. Состав полученной соли определялся методом химического анализа, фазовый состав исследовался методом рентгенофазового анализа (РФА). Изучение процесса термического разложения допированного тартрата кальция в инертной и окислительной средах проводилось методом термогравиметрического анализа (ТГА), структура продуктов разложения исследовалась методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Структура локального окружения, химическое и электронное состояние кобальта в тартрате кальция, а также в промежуточном и конечном продуктах СУО-синтеза исследовались методами рентгеновской спектроскопии поглощения (ХАЫЕБ, ЕХАРБ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

В результате анализа данных проведенных исследований установлено, что концентрация переходного металла в используемых солях не превышает 4ат.%. По данным химического анализа соотношение переходных металлов (при использовании их смесей) составило 1:1. РФА профили исходного тартрата кальция и допированного различными переходными металлами характеризуются набором линий, среди которых всегда присутствует высокоинтенсивная линия при 20« 11.4°; остальные линии сохраняют свои позиции, но их относительная интенсивность может изменяться.

Процесс термического разложения соединений тартрата кальция,

Рис. 1. Кривые ТГ разложения тартрата кальция, допированного различными переходными металлами, в атмосфере гелия со скоростью 10°С/мин. Цифрами отмечены этапы разложения (а). Кривые ТГ разложения тартрата кальция, допированного кобальтом, на воздухе и в атмосфере гелия со скоростью 2°С/мин (б)

допированного переходными металлами и их смесями, был изучен в диапазоне температур 0 - 800°С в атмосфере гелия. Для всех случаев профили разложения характеризуются четырьмя этапами разложения (рис. 1а). Уменьшение массы при ~ 150°С связано с потерей молекул кристаллизационной воды для каждого соединения. На второй стадии предположительно происходит перестройка тартрата в оксалат, который затем преобразуется в карбонат (третья стадия разложения). На конечной стадии разложения образуется оксид кальция. На примере тартрата кальция, допированного кобальтом, проведено исследование термического разложения соединения в зависимости от среды, гелий или воздух (рис. 16).

Статистическая обработка ПЭМ изображений конечных продуктов разложения тартрата кальция, допированного Со, № и их смесью 1:1 при 800°С в атмосфере Аг показала, что средний размер частиц Со составляет 5,6 нм (рис. 2а), частиц № 5,4 нм, смешанных Со-№ частиц -6,5 нм. Одновременное присутствие № и Со в продукте разложения тартрата кальция подтверждено анализом ЕОХ (рентгеновская энергодисперсионная спектроскопия). Фурье анализ ПЭМ микрофотографий продукта термического разложения в окислительной среде (рис. 26) показал его многофазность. В образце присутствуют оксиды кобальта (Со304, СоО) и СаО, а также фиксируется присутствие металлического Со. Присутствие СоО в смеси свидетельствует о неполном окислении кобальта в данных условиях.

Исследование продуктов разложения тартрата кальция, допированного Со, в инертной и окислительной атмосфере, проведено методами ХАИЕБ и ЕХАРБ. Со К-края ХАЫЕ8 спектров тартрата кальция, допированного Со, продуктов разложения этого соединения при 800°С в Аг при пониженном давлении (образец С!) и при 700°С на воздухе при нормальном давлении (образец С2), продуктов синтеза СУБ с использованием С2Н5ОН и каталитической системы С1 (образец УНТ1), СН4 и катапитиче-

7700 7720 7740 7760 7760 780С Энергия фотонов, эВ

Рис. 3. Нормированный XANES спектр Со К-края тартрата кальция, допированного кобальтом, продуктов его разложения в атмосфере аргона (С1) и на воздухе (С2), продуктов разложения С2Н5ОН в присутствии систем С1 (УНТ1) и С2 (УНТ2) и соединений-стандартов CoiQt, LiCoOj, фольга Со

ской системы С2 (образец УНТ2), а так же соединений-стандартов Со304> ПСо02, Со фольга представлены на рис. 3.

Спектр тартрата кальция, допированного кобальтом, имеет интенсивную белую линию, характерную для оксидных соединений кобальта Со304 и 1лСо02. Моделирование ЕХАРБ спектра образца С2 дает следующие оценки количества фаз кобальта: ~ 70 % Со и 30 % С03О4. Исследование тартрата кальция, допированного кобальтом, методом РФЭС показал наличие в образце одного химического состояния кобальта. В результате термического разложения в инертной атмосфере количество кобальта не изменяется, в то время как в результате термокислительного разложения в поверхностных слоях образца количество кобальта увеличивается.

В главе 3 представлены результаты оптимизации условий синтеза УНТ и исследование структуры полученных продуктов. Синтез углеродного материала проводили в СУО-реакторе в интервале температур 700°С< Т < Ю00°С. Реактор представляет собой кварцевую трубу, вложенную внутрь нержавеющей трубы, с возможностью проведения синтезов при пониженном давлении, ввода исходных веществ и вывода продуктов синтеза с помощью манипулятора из реакционной зоны, а также управления газовыми потоками (рис. 4). С2Н5ОН и СНЛ были выбраны в качестве источников углерода для синтеза УНТ. Из литературных данных известно, что при использовании С2Н5ОН синтез УНТ может проводиться при достаточно низких температурах, при этом снижается количество аморфного углерода. СН* был выбран для проведения синтеза СУЭ с использованием каталитической системы С2, содержащей оксиды переходного металла. Методика получения углеродного материала варьировалась в зависимости от используемого источника углерода: С2Н5ОН вводился в реактор при пониженном давлении, газовая смесь Н2 - СН4 (18 %) подавалась при нормальном давлении. Структура и химический состав углеродных материалов исследовались методами ПЭМ, растровой электронной микроскопии (РЭМ), РФ А, спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), ЕХАРБ и РФЭС.

управление темпепотооой

Рис. 4. Схема CVD-установки

Во второй части главы 3 представлены результаты исследований углеродных структур, синтезированных из С2Н5ОН. Оптимальная температура для получения УНТ выбиралась в интервале 750 - 900°С с шагом 50°С при использовании Fe-Co / СаО системы. В результате исследования продуктов синтеза методом РЭМ установлено, что в образцах, полученных при 750°С и ниже УНТ не наблюдаются, УНТ наименьшего диаметра 7 нм) образуются при 800°С, дальнейшее повышение температуры приводит к увеличению среднего диаметра УНТ вплоть до 40 нм. Поэтому все последующие синтезы проводились при 800°С.

На примере Co-Ni / СаО системы было исследовано влияние времени предварительного разложения предшественника на структуру получаемых УНТ. Исследование методом спектроскопии КРС продуктов синтеза показало, что наиболее графитизированные углеродные структуры (меньшее отношение интенсивностей D и G мод) образуются в случае разложения предшественника каталитической системы в течение 10 мин (рис. 5). Так как концентрация ионов переходного металла в решетке тартрата кальция низкая (~ 4 ат.%), на первом этапе в течение нескольких минут синтеза происходит образование металлических частиц, размер которых недостаточен для зарождения УНТ, и в результате термолиза углерод-содержащего соединения формируется аморфный углерод (подтверждено РЭМ). При разложении предшественника более 10 мин

со, см"'

Рис. 5. Спектры КРС для углеродных материалов, синтезированных из С2Н5ОН при 800°С с использованием Со-№ / СаО системы, полученной в результате разного времени разложения предшественника

происходит укрупнение металлических частиц, чгго приводит к образованию многослойных УНТ, содержащих большое количество дефектов. Все последующие синтезы проводились с предварительным разложением предшественника каталитической системы в течение 10 мин.

Исследование влияния состава каталитической системы на структуру УНТ проводили по следующей схеме: сначала предшественник катализатора подвергался термическому разложению в инертной атмосфере (Аг, 200 мл/мин) при давлении около 300 мбар, затем осуществляли CVD-синтез углеродного материала из С2Н5ОН при 800°С и давлении 100 мбар. На рис. 6 приведены типичные ПЭМ изображения полученных УНТ. В результате синтеза с использованием Со / СаО системы получен материал, содержащий многослойные УНТ малого диаметра со средним диаметром 15 ± 4 нм. Синтезированные УНТ обладают относительно тонкими стенками, каналы нанотруб практически свободны от частиц металла катализатора. Синтез в присутствии Ni / СаО приводит к формированию более дефектных многослойных УНТ со средним диаметром 12 ± 3 нм. Также зафиксировано наличие УНВ, имеющих структуру «рыбья кость». Многослойные УНТ малого диаметра (3-5 нм) с дефектной структурой и УНТ большого диаметра (~ 20 нм) с хорошо графитизи-рованными слоями образуются при использовании Ni-Co / СаО системы. Наличие двух типов нанотруб объясняется широким распределением по размеру металлических частиц, полученных в результате термического разложения допированного тартрата кальция. Синтез в присутствии Fe / СаО каталитической системы привел к образованию материала с преимущественным содержанием УНТ с диаметрами ~ 20 нм. Количество трубчатых структур в данном материале меньше, чем в образцах, полученных с помощью Ni-Co / СаО системы. Использование Fe-Co / СаО каталитической системы привело к получению углеродного материала, преимущественно содержащего УНТ большого диаметра 18 ± 3 нм. При использовании Fe-Ni / СаО был получен углеродный материал, содержащий минимальное количество УНТ со средним диаметром 20 ± 5 нм.

Сравнение кривых распределения размеров металлических частиц, полученных при термолизе тартрата кальция, допированного никелем, и диаметров УНТ, синтезированных из С2Н5ОН при 800°С, представлено на рис. 7. Средний диаметр частиц Ni равен 5,4 нм, в то время как средний диаметр полученных УНТ составляет 12 нм. Из этих данных можно оценить, что количество слоев в стенках многослойных УНТ составляет в среднем 25.

Рис. 6. ПЭМ изображение углеродного материала, синтезированного из при 800°С с использованием различных катализаторов

Рис. 7. Распределение размеров частиц №.

полученных при разложении предшественника в Аг, и диаметров УНТ синтезированных из С2Н5ОН при 800°С

Рис. 8. Спектры КРС материалов, полученных разложением СгНЮН при 800°С с использованием М / СаО систем

Сравнение степени разупорядоченности в углеродных структурах, полученных при одинаковых условиях, но с использованием различных переходных металлов в качестве катализаторов, проведено методом спектроскопии КРС (рис. 8). Наименьшее значение интенсивностей

(ЬIЬ = 0,9), получено для материала, синтезированного с использованием №-Со / СаО каталитической системы. Наибольшее отношение (1о/1й= 1,8) зафиксировано для образца, полученного с использованием системы Ре/СаО. Высокая дефектность данного образца подтверждается данными ПЭМ (рис. 6).

Понижение концентрации переходного металла в Ре / СаО каталитической системе до 1 ат.% и ниже приводит к образованию пористого углерода. По результатам измерения изотерм адсорбции азота методом БЭТ установлено, что характерный размер пор составляет 20 нм, а удельная поверхность ~ 900 м2/г.

В третьей части главы 3 представлены результаты исследований углеродных структур, полученных с использованием СН4 в качестве источника углерода. Тартрат кальция, допированный переходным металлом, подвергался предварительному термическому разложению на воздухе в течение 30 мин. Затем продукт термоокислительного разложения помещался в реактор, который нагревался до 1000°С со скоростью 5°С/мин в газовом потоке Н2 - СН4 (18 %). Предварительное термоокислительное разложение предшественника и его последующее восстановление являлось обязательным условием для получения УНТ (средний диаметр ~ 20 нм). Сравнение углеродных материалов, полученных с использованием каталитической системы М/СаО, было проведено методами ПЭМ и КРС спектроскопии. Во всех случаях наблюдается большое количество частиц металла, находящихся внутри нанотруб или заключенных в углеродные оболочки. Достаточно большие размеры металлических частиц могут быть объяснены высокими температурами синтеза (1000°С). В случае использования Со / СаО системы, материал преимущественно состоит из дефектных многослойных УНТ и УНВ. Присутствие небольшого процента двухслойных УНТ подтверждается

Рис. 9. Спектр КРС (а) и ПЭМ изображение (б) материала, полученного при разложении СН4 с использованием Со / СаО системы

Рис. 10. Вольтамперные характеристики углеродных материалов, синтезированных из СН4 (*) и С2Н5ОН (б) в присутствии различных катализаторов (Ре, Со, N1 и их смеси 1:1).

Вольтамперные характеристики углеродных материалов, полученных из различных источников углерода с использованием Со / СаО системы (в)

ПЭМ высокого разрешения и спектроскопией КРС (рис. 9). Максимальная

производительность (ПР), рассчитанная по формуле /у/> —т' ~тг,

(где Ш) - масса продукта синтеза, т2 - масса предшественника после прокаливания), в данных условиях синтеза достигнута для N¡-00 / СаО системы и она составила 0,6 г углерода/г катализатора. Количество углерода в продуктах синтеза, определенное с помощью химического анализа, для Ы!-Со / СаО системы « 30 %, что согласуется с расчетами производительности.

В четвертой части главы 3 продемонстрировано применение каталитической системы М / СаО для синтеза УНТ с источниками углерода СО и СН3СЫ. В результате исследований методом ПЭМ показано, что материал, полученный из СО, преимущественно состоит из УНТ со средним диаметром 20 им. Добавление в систему небольшого количества паров воды позволило уменьшить содержание аморфного углерода в конечном продукте. Использование СНЭС1Ч в качестве источника углерода позволило синтезировать многослойные азотсодержащие УНТ. Сравнение спектров КРС показало, что наиболее неупорядоченные структуры (10 /10 = 1,5) наблюдаются в случае использования № / СаО каталитической системы. По данным РФЭС анализа содержание азота в образцах, полученных с использованием каталитически активных металлов N1, Со, N¡-¿0, равно 3,7; 2,5 и 7,6 ат.%, соответственно.

В главе 4 проведено исследование вольтамперных характеристик полевой эмиссии и электрохимических свойств полученных углеродных материалов.

Автоэмиссионные характеристики углеродных материалов измеряли на экспериментальной установке в диодном режиме при 10"6 мбар. Углеродные материалы представляли собой черный порошок, который с помощью проводящей клеящей пленки прикреплялся к подвижному

катоду. Измерение вольтамперных характеристик (ВАХ) проводилось при подаче на анод пилообразного напряжения, при этом регистрируемый минимальный ток, проходящий в цепи между двумя электродами, составлял -0,1 нА. ВАХ серии образцов, синтезированных из СН4 с использованием каталитических систем разного состава, представлены на рис. 10а. Видно, что наименьшее значение порогового поля (£ = 1,9 В/мкм при 1=1 мкА) получено для материала, синтезированного в присутствии Ре-Со / СаО каталитической системы. По-видимому, это связано с наличием в образце УНТ малого диаметра. ВАХ материалов, синтезированных из С2Н5ОН с использованием каталитических систем разного состава, представлены на рис. 106. Наилучшие эмиссионные характеристики продемонстрировал материал, полученный с использованием N¡-00/СаО системы. Как указывалось ранее, этот образец содержит хорошо графити-зированные тонкие УНТ. Появление эмиссионного тока фиксируется при напряженности 1,9 В/мкм. Сравнение ВАХ углеродных материалов, полученных из различных источников углерода с использованием Со/СаО системы, приводится на рис. 10в. Наименьшее значение порогового поля (£=1,7 В/мкм при /= 1 мкА) получено для материала, синтезированного из СН3СЛЧ, что объясняется модификацией электронной структуры УНТ в результате допирования азотом.

Измерение электрохимических характеристик для получения значений удельных емкостей углеродных материалов проводилось методом циклической вольтамперометрии в трехэлектродной ячейки. Все исследуемые образцы были предварительно очищены от носителя и частиц катализатора в растворе НС1 (1:1). Исследование электрохимических свойств углеродных материалов, синтезированных из СН4 с использованием различных катализаторов, показало, что наибольшей емкостью 90 Ф/г) обладает образец, полученный на Ре-Со / СаО и Ре-№ / СаО

Пористый углерод

400 600 V*. тук

Рис. 11. Значения удельных емкостей углеродных материалов, синтезированных из С2Н5ОН при 800°С с использованием N¡-00 / СаО системы (УНТ) и Ре / СаО системы (пористый углерод) (а); ПЭМ изображение пористого углеродного материала (6)

250 , 200

} 150

100

каталитических системах. Значения емкостей для остальных образцов близки и составляют 10-60 Ф/г. Все эти значения не превышают средние значения емкостей, характерных для УНТ.

Для электрохимических исследований углеродных материалов, синтезированных из С2Н5ОН при 800°С, были выбраны образцы, полученные с использованием Ni-Co / СаО и Fe / СаО каталитических систем. Ожидалось, что дефектность углеродных частиц будет оказывать положительный эффект на электрохимические свойства материала. Значения удельной емкости углеродного материала, полученного с использованием Fe/CaO системы, содержащей 1 ат.% Fe, составили 180 и 340 Ф/г в щелочной и кислой среде (рис. 11а). Для УНТ, полученных с использованием Ni-Co/СаО, емкость не превышает 60 Ф/г. ПЭМ изображение углеродного материала, обладающего наилучшими электрохимическими свойствами, представлено на рис. 116. Пористая структура материала, вероятно, обусловлена осаждением дефектных углеродных слоев в процессе синтеза CVD и последующим удалением частиц носителя (СаО) из материала.

основные результаты работы и выводы

1. Предложен способ синтеза УНТ методом CVD с использованием каталитической системы, полученной в результате термического разложения тартрата кальция, допированного Ni, Со, Fe и их смесями.

2. Впервые проведено исследование продуктов термолиза тартрата кальция, допированного переходными металлами, в инертной и окислительной атмосфере. Показано, что в результате разложения в инертной атмосфере формируются преимущественно металлические наночастицы со средним размером не более 6,5 нм, равномерно распределенные на носителе СаО. Термолиз допированного тартрата кальция на воздухе приводит к образованию системы оксиды металла/ СаО с большим разбросом каталитических наночастиц по размеру.

3. Проведена оптимизация основных параметров синтеза (время пред-подготовки катализатора, температура синтеза, состав катализатора) для получения УНТ диаметром до 20 нм из С2Н5ОН. Обнаружено, что для образования металлических кластеров, достаточных для каталитического роста УНТ, требуемое время термолиза тартрата кальция, допированного Ni, Со, Fe и их смесями, в атмосфере аргона составляет ~ 10 мин. Оптимальная температура CVD процесса для получения материала, обогащенного УНТ, составляет ~ 800°С. Смешанная система Ni-Co / СаО позволяет получать УНТ наименьшего диаметра (~2 нм).

4. Показана необходимость использования газообразного водорода при CVD синтезе УНТ для активации катализатора, полученного

в результате термоокислительного разложения тартрата кальция, допированного переходными металлами. Обнаружено формирование одно- или двухслойных УНТ из метана при использовании Со / СаО и Fe-Co / СаО каталитических систем.

5. Проведены систематические исследования вольтамперных характеристик полевой эмиссии полученных образцов. Наименьшие значения порогового поля обнаружены для углеродных материалов, содержащих УНТ малого диаметра, синтезированных из С2Н5ОН при 800°С с использованием Ni-Co/CaO системы и из СН4 при 1000°С с использованием Fe-Co / СаО системы.

6. Впервые показана возможность синтеза пористого углеродного материала с использованием Fe/CaO каталитической системы, содержащей -I ат.% переходного металла. Средний размер пор составляет 20 нм, удельная поверхность материала ~ 900 м /г.

7. Электрохимические ' измерения углеродных материалов в водных электролитах показали перспективность их использования в качестве электродного материала в суперконденсаторах. Удельная емкость мезопористого углерода в щелочной и кислой среде составила, соответственно, 180 и 340 Ф/г.

основные публикации по теме диссертации:

1. Шляхова Е.В., Юданов Н.Ф., Окотруб A.B., Шубин Ю.В., Юданова Л.И., Булушева Л.Г. CVD-синтез углеродных нанотрубок с использованием наночастиц Со, диспергированных в СаО, в качестве катализатора И Неорганические материалы. - 2008. - Т.44, №2. - С. 263-269.

2. Bulusheva L.G., Okoírub A.V., Kudashov A.G., Shubin Yu.V., Shlyakho-va E.V., Yudanov N.F., Pazhetnov E.M., Boronin A.I., Vyalikh D.V. Effect of Fe/Ni catalyst composition on nitrogen doping and field emission properties of carbon nanotubes И Carbon. - 2008. - V.46. - P. 864-869.

3. Shlyakhova E.V., Yudanov N.F., Shubin Yu.V., Yudanova L.I., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Catalytic synthesis of carbon nanotubes using Ni- and Co-doped calcium tartrates // Carbon. - 2009. - V.47. - P. 1701-1707.

4. Шляхова E.B., Юданов Н.Ф., Окотруб A.B. Применение твердых растворов тартратов кобальта и кальция для синтеза углеродных нанотруб // 5 семинар СО РАН - УРО РАН «Термодинамика и мате-риловедение». Тез. докл. - Новосибирск, 2005. - С. 155.

5. Шляхова Е.В., Юданов Н.Ф., Окотруб A.B. Использование продуктов термолиза твердых растворов на основе решетки тартрата кальция для синтеза углеродных нанотруб // III Всероссийская конференция молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий

в 3-м тысячелетии». Тез. докл. - Томск, 2006. - С. 222-225.

6. Шляхова Е.В., Юданов Н.Ф., Окотруб А.В. CVD синтез углеродных нанотруб с использованием в качестве катализаторов продуктов термолиза твердых растворов на основе решетки тартрата Са // III Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Тез. докл. - Хилово, 2006. - С. 165.

7. Шляхова Е.В., Окотруб А.В., Юданов Н.Ф., Булушева Л.Г. Синтез углеродных нанотруб с использованием Fe, Со и Ni катализаторов // II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО - 2007». Тез. докл. - Новосибирск, 2007. - С. 89.

8. Shlyakhova E.V., Yudanov N. F., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Synthesis of carbon nanotubes by CVD method using Ni- and Co-doped calcium tartrates // Ninth International Conference on the Science and Application of Nanotubes. Abstract. - Montpellier, France, 2008. - P. 167.

9. Shlyakhova E., Flahaut E., Okotrub A., Yudanov N., Bulusheva L. Investigation of carbon nanotubes obtained by CVD method using catalyst prepared by the tartrates route // 5-й двусторонний русско-французский семинар по нанонаукам и нанотехнологиям. Тез. докл. - Москва,

2008.-С. 56

10. Fedorovskaya Е.О., Shlyakhova E.V., Okotrub A.V., Bulusheva L.G. Effect of CVD synthesis conditions on structure and electrochemical properties of carbon nanostructure // Fourth Joint Russia - China Workshop on advanced Semiconductors Materials and Devices. Abstract. - Novosibirsk,

2009.-P. 41.

11. Shlyakhova E., Flahaut E., Okotrub A., Bulusheva L., Yudanov N. CVD synthesis of carbon nanotubes by means of tartrate based catalyst It World Conference on Carbon (Carbon'09). Abstract. - Biarritz, France, 2009. -P. 452-1-452-3.

12. Шляхова E.B., Окотруб A.B., Юданов Н.Ф., Булушева Л.Г. Способ получения углеродных нанотруб // Положительное решение по заявке на Патент РФ № 2009100732 / 15 (00833) от 11.01.2009.

Автор выражает искреннюю благодарность: A.B. Ищенко за ПЭМ исследования, Н.Ф. Бейзель за данные по химическому анализу, B.C. Даниловичу и Е.А. Максимоескому за РЭМ исследования, Б.А. Колесову и С.И. Кожемяченко за данные спектроскопии КРС, Л.И. Юдановой за данные ТГА, КО. Федоровской за электрохимические исследования, М.С. Мельгунову за данные измерения пористости и удельной поверхности, И.П. Асанову за данные РФЭС, Т.И. Недосейкиной за данные рентгеновской спектроскопии поглощения, Ю.В. Шубину за данные РФА, Э. Флахо (Е. Flahaut) за организацию проведения одного из этапов исследований, а также научным руководителям A.B. Окотрубу и Н.Ф. Юданову и всем сотрудникам Лаборатории физикохимии нанома-териалов ИНХСО РАН за неоценимую помощь в работе и всестороннюю поддержку.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001 Подписано к печати и в свет 17.05.2010 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 75 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шляхова, Елена Валентиновна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Аллотропные формы углерода.

1.2. Методы синтеза углеродных нанотруб (УНТ).

1.3. Способы приготовления катализатора для CVD (chemical vapor deposition) метода.

1.3.1. Пропитка.

1.3.2. Золь-гель метод.

1.3.3. Метод «мокрого сжигания».

1.3.4. Метод соосаждения.

1.3.5. Термическое разложение карбонильных комплексов.

1.3.6. Восстановление металлатов.

1.3.7. Взаимодействие металла с подложкой.

1.4. Механизм роста углеродных структур в CVD процессе.

1.5. Свойства углеродных структур.

1.5.1. Эмиссионные характеристики углеродных структур.

1.5.2. Электрохимические характеристики углеродных структур.

Введение диссертация по химии, на тему "Структура и свойства углеродных нанотруб, синтезированных CVD-методом на катализаторах, полученных при термолизе тартрата кальция, допированного Fe, Co, Ni"

Актуальность темы. Свойства углеродных нанотруб (УНТ) (электропроводность, оптическое поглощение, механическая прочность) определяются их структурой, а именно, диаметром и хиральностью графитового цилиндра, числом слоев, дефектностью. Отмеченные структурные характеристики УНТ зависят от метода синтеза материала.

Наиболее перспективным и экономически рентабельным методом получения УНТ в больших количествах является CVD-метод (chemical vapor deposition), основанный на термическом разложении углеродсодержащих соединений в присутствие катализатора. Морфология углеродных структур в получаемом материале меняется в зависимости от параметров CVD-процесса, но определяющее значение имеют структура и состав катализатора.

Наиболее используемыми катализаторами для данного процесса являются наночастицы металлов семейства железа (Fe, Со, Ni и их смеси). В смешанных каталитических системах возможно проявление синергетического эффекта по отношению к росту углеродных структур. Предполагая, что наночастица металла является каталитическим центром роста одной нанотрубы, для получения УНТ с максимально одинаковыми структурными характеристиками необходимо г приготовить катализатор с узким распределением по размеру металлических наночастиц. Большую перспективу имеет нанесенная каталитическая система -катализатор/носитель, так как при высоких температурах синтеза носитель препятствует движению металлических наночастиц и, таким образом, их неконтролируемой агломерации. Взаимодействие носителя с каталитической частицей так же оказывает влияние на структуру формирующихся УНТ. В последнее время внимание уделяется таким носителям как MgO и СаО, что обусловлено относительной легкостью их удаления из продукта CCVD синтеза без изменения химических и физических свойств углеродных наноструктур. Чаще всего нанесенные катализаторы получают такими методами как, пропитка, соосаждение, золь-гель метод, метод «мокрого сжигания» и термическое разложение. Метод термического разложения соли был выбран в качестве способа получения каталитической системы. Данный метод является наиболее простым в исполнении: не требующий никакого оборудования, кроме печи. При разложении вещества выделяются газообразные продукты, что приводит к диспергированию твердого продукта реакции. Предполагается, что избавиться от недостатка метода термического разложения, заключающегося в трудно контролируемом размере металлических частиц, можно за счет совместного образования частиц носителя и металлических частиц. Ожидается, что использование такой каталитической системы для CCVD-синтеза и последующая простая процедура удаления частиц носителя из продукта синтеза позволит получить материал, состоящий из однородных по диаметру индивидуальных УНТ.

Высокое аспектное отношение, механическая прочность и химическая инертность УНТ делает их перспективным материалом для создания автоэмиссионных катодов. Актуальной областью исследования свойств углеродных материалов является также их использование в качестве электродов для высокоэффективных электрохимических конденсаторов, использующих процессы перезарядки двойного электрического слоя на поляризуемых электродах с высокой удельной поверхностью.

Поиск новых катализаторов, систематическое исследование влияния основных параметров процесса на структуру и свойства получаемых углеродных структур является актуальной проблемой, решение которой, в перспективе, позволит разработать подходы для синтеза УНТ с контролируемыми структурными параметрами.

Целью диссертационной работы являлась разработка способа получения

УНТ методом CVD с использованием каталитической системы, полученной в результате термического разложения тартрата кальция, допированного переходным металлом (Fe, Со, Ni и их смеси), исследование структуры углеродного материала и его автоэмиссионных и электрохимических свойств.

В работе решались следующие задачи:

2. синтез углеродного материала при варьировании реакционных параметров: состав предшественника каталитической системы, источник углерода, температура и др. Выявление влияния параметров CVD- синтеза на структурные характеристики УНТ, содержащихся в материале;

Научная новизна работы. a. Впервые продемонстрирована возможность использования тартрата кальция, допированного переходным металлом (М = Fe, Со, Ni и их смеси), в качестве предшественника каталитической системы М / СаО для синтеза УНТ методом CVD. b. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгеновской спектроскопии поглощения (XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure, EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure) установлено, что в результате термолиза предшественника образуется композит, состоящий из СаО и наночастиц переходного металла или оксида металла в зависимости от среды разложения. Для восстановления оксида до металлического состояния необходимо использование водорода или углеводородных соединений в процессе CVD-синтеза. c. Показано, что закрепление каталитической частицы на носителе СаО приводит к формированию индивидуальных нанотруб, не собранных в пучки. Обнаружена корреляция между размерами металлических частиц, сформированных при разложении предшественника каталитической системы в инертной атмосфере, и диаметром УНТ. d. Обнаружено, что система Ni-Co / СаО обладает наибольшей каталитической активностью в реакциях разложения С2Н5ОН и СН4 по отношению к осаждению углерода. e. Установлено, что концентрация переходного металла в каталитической системе М / СаО влияет на структуру углеродных частиц, образующихся в процессе CVD. При концентрации переходного металла 4 ат.% формируются трубчатые частицы (УНТ или нановолокна), уменьшение концентрации переходного металла до 1 ат.% приводит к синтезу пористого углеродного материала из С2Н5ОН и УНТ малого диаметра из СН4. f. Продемонстрировано, что порог появления автоэмиссионного тока понижается с уменьшением диаметра УНТ (материалы, полученные из С2Н5ОН или СН4) или при внедрении небольшого количества азота в стенки УНТ (материалы, полученные из CH3CN). g. Установлено, что пористый углеродный материал, синтезированный из С2Н5ОН с использованием каталитической системы Fe / СаО с концентрацией переходного металла меньше 1 ат.% обладает большой удельной поверхностью

900 м2/г), что обеспечивает высокую электрохимическую емкость материала (до 340 Ф/г) в водном электролите.

Практическая значимость. Результаты систематического исследования каталитического роста УНТ являются основой для целенаправленного синтеза материалов, обладающих заданными эмиссионными и электрохимическими свойствами, и могут быть использованы для разработки технологии крупномасштабного производства этих материалов.

На защиту выносятся:

- способ получения УНТ методом CVD с использованием каталитической системы М / СаО, полученной в результате термического разложения тартрата кальция, допированного переходным металлом;

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на V семинаре СО РАН - УрОРАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), III Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), III Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Хилово, 2006), II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО - 2007» (Новосибирск, 2007), 9-й международной конференции по науке и применению УНТ, (Монпелье, Франция, 2008), 4-м совместном Российско-китайском семинаре по современным полупроводниковым материалам и устройствам (Новосибирск, 2009), международной конференции Carbon 09 (Биарритц, Франция, 2009).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

2. Впервые проведено исследование продуктов термолиза тартрата кальция, допированного переходными металлами, в инертной и окислительной атмосфере. Показано, что в результате разложения в инертной атмосфере формируются преимущественно металлические наночастицы со средним размером не более 6,5 нм, равномерно распределенные на носителе СаО. Термолиз допированного тартрата кальция на воздухе приводит к образованию системы оксиды металла / СаО с большим разбросом каталитических наночастиц по размеру.

3. Проведена оптимизация основных параметров синтеза (время предподготовки катализатора, температура синтеза, состав катализатора) для получения УНТ диаметром до 20 нм из С2Н5ОН. Обнаружено, что для образования металлических кластеров, достаточных для каталитического роста УНТ, требуемое время термолиза тартрата кальция, допированного Ni, Со, Fe и их смесями, в атмосфере аргона составляет -10 мин. Оптимальная температура CVD процесса для получения материала, обогащенного УНТ, составляет ~ 800°С. Смешанная система Ni-Co / СаО позволяет получать УНТ наименьшего диаметра (~2 нм).

4. Показана необходимость использования газообразного водорода при CVD синтезе УНТ для активации катализатора, полученного в результате термоокислительного разложения тартрата кальция, допированного переходными металлами. Обнаружено формирование одно- или двухслойных УНТ из метана при использовании Со / СаО и Fe-Co / СаО каталитических систем.

5. Проведены систематические исследования вольтамперных характеристик полевой эмиссии полученных образцов. Наименьшие значения порогового поля обнаружены для углеродных материалов, содержащих УНТ малого диаметра, синтезированных из С2Н5ОН при 800°С с использованием Ni-Co / СаО системы и из СН4 при 1000°С с использованием Fe-Co / СаО системы.

6. Впервые показана возможность синтеза пористого углеродного материала с использованием Fe/CaO каталитической системы, содержащей ат.% переходного металла. Средний размер пор составляет 20 нм, удельная У поверхность материала ~ 900 м /г.

7. Электрохимические измерения углеродных материалов в водных электролитах показали перспективность их использования в качестве электродного материала в суперконденсаторах. Удельная емкость мезопористого углерода в щелочной и кислой среде составила, соответственно, 180 и 340 Ф/г.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шляхова, Елена Валентиновна, Новосибирск

1. Некрасов Б.В. Основы общей химии. 3-е изд., испр. и доп. М.: Химия, 1973. - 656 с.

2. Krolo H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: buckminsterfollerene//Nature. 1985. - Vol. 318. - P. 162-163.

3. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon //Nature. 1991. -Vol. 354.-P. 56-58.

4. Monthioux M., Kuznetsov V.L. Who should be given the credit for the discovery of carbon nanotubes? // Carbon. 2006. -Vol. 44. - Issue 9 - P. 1621-1623.

5. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: ИК СО РАН, 1995.-235 с.

6. Iijima S., Ichihashi Т. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter//Nature. 1993. - Vol. 363. - P. 603-605.

7. Безмельницын B.H., Домантовский А.Г., Елецкий A.B., Образцова Е.В., Пернбаум А.Г., Приходько К.Е., Терехов С.В. Получение однослойных нанотрубок с помощью катализаторв на основе Ni/Cr // Физика твердого тела. 2002. - Т. 44. - Вып. 4. - С. 630-633.

8. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: Учеб. пособие. / Э.Г. Раков. М.: Логос, 2006. - 376 с.

9. Guo Т., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization // Chemical Physics Letters. 1995. - Vol. 243. -Issues 1-2. - P. 49-54.

10. Lin X., Rummeli M.H., Gemming Т., Pichler Т., Valentin D., Ruani G., Taliani C. Single-wall carbon nanotubes prepared with different kinds of Ni-Co catalysts: Raman and optical spectrum analysis // Carbon. 2007. - Vol. 45. -Issue 1. - P. 196-202.

11. Kinloch I.A., Chen G.Z., Howes J., Boothroyd C., Singh C., Fray D.J., Windle A.H. Electrolytic, ТЕМ and Raman studies on the production of carbon nanotubes in molten NaCl // Carbon. 2003. - Vol. 41. - Issue 6. - P. 1127-1141.

12. Pan C., Liu Y., Cao F., Wang J., Ren Y. Synthesis and growth mechanism of carbon nanotubes and nanofibers from ethanol flame // Micron. -2004. Vol. 35. - Issue 6. - P. 461-468.

13. Vander Wal R.L. Flame synthesis of Ni-catalyzed nanofibers // Carbon. 2002. - Vol. 40. - Issue 12. - P. 2101-2107.

14. Manciu F.S., Camacho J., Choudhuri A.R. Flame synthesis of multi-walled carbon nanotubes using CH4-H2 fuel blends // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. - Vol. 16. - Issue 4. - P. 231-246.

15. Vander Wal R.L., Berger G.M., Hall L.J. Single-walled carbon nanotube synthesis via a multi-stage flame configuration // Journal of Physical Chemistry B. 2002. - Vol. 106. - Issue 14. - P. 3564-3567.

16. Flahaut E., Peigney A., Basca W.S., Basca R.R., Laurent C. CCVD synthesis of carbon nanotubes from (Mg,Co,Mo)0 catalysts: influence of the proportion of cobalt and molybdenum // Journal of Materials Chemistry. 2004. -Vol. 14. - Issue 4. - P. 646-653.

17. Yu Z., Chen D., Totdal В., Holmen A. Effect of support and reactant on the yield and structure of carbon growth by chemical vapor deposition // Journal of Physical Chemistry B. 2005. Vol. 109. - Issue 13. - P. 6096-6102.

18. Wu W.-T., Chen K.-H., Hsu C.-M. Growth of carbon nanotubes on cobalt catalyst film using electron cyclotron resonance chemical vapour deposition without thermal heating // Nanotechnology. 2006. Vol. 17. - Issue 18. - P. 45424547.

19. Cheung C.L., Kurtz A., Park H., Lieber C.M. Diameter-controlled synthesis of carbon nanotubes // Journal of Physical Chemistry B. 2002. - Vol. 106.-Issue 10.-P. 2429-2433.

20. Xu W., Kyotani Т., Pradhan B.K., Nakajima Т., Tomita A. Synthesis of aligned carbon nanotubes with double coaxial structure of nitrogen-doped and undoped multiwalls // Advanced Materials. 2003. - Vol. 15. - Issue 13. - P. 1087-1090.

21. Deck C.P., Vecchio K. Prediction of carbon nanotube growth success by the analysis of carbon-catalyst binary phase diagrams // Carbon. 2006. - Vol. 44. - Issue 2. - P. 267-275.

22. Ago H., Ohshima S., Uchida K., Komatsu Т., Yumura M. Carbon nanotube synthesis using colloidal solution of metal nanoparticles // Physica B: Condensed Matter. 2002. - Vol. 323. - Issues 1-4. - P. 306-307.

23. Wang Z., Wu Q., Zhang F.-Y., Cui Y.-Y. Synthesis of multi-walled carbon nanotube bundles with uniform diameter // Materials Letters. 2007. Vol. 61.-Issues 8-9. P. 1955-1958.

24. Montoro A.L., Corio P., Rosolen J.M. A comparative study of alcohols and ketones as carbon precursor for multi-walled carbon nanotube growth // Carbon. 2007. - Vol. 45. - Issue 6. P. 1234-1241.

25. Inoue S., Nakajima Т., Kikuchi Y. Synthesis of single-wall carbon nanotubes from alcohol using Fe/Co, Mo/Co, Rh/Pd catalysts // Chemical Physics Letters. 2005. - Vol. 406. - Issues 1-3. - P. 184-187.

26. Zheng L., Liao X., Zhu Y.T. Parametric study of carbon nanotube growth via cobalt-catalyzed ethanol decomposition // Materials Letters. 2006. Vol. 60. - Issue 16. - P. 1968-1972.

27. Nikolaev P., Bronikowski M.J., Bradley R.K., Rohmund F., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide // Chemical Physics Letters. 1999. -Vol. 313. - Issues 1-2. - P. 91-97.

28. Yu Z., Chen D., Totdal В., Holmen A. Effect of catalyst preparation on the carbon nanotube growth rate // Catalysis today. 2005. - Vol. 100. - Issues 3-4.-P. 261-267.

29. Xu X.-J., Huang S.-M. Carbon dioxide as a carbon source for synthesis of carbon nanotubes by chemical vapor deposition // Materials Letters. -2007. Vol. 61. -Issue 24. - P. 4235-4237.

30. Jiang Z., Song R., Bi W., Lu J., Tang T. Polypropylene as a carbon source for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes via catalytic combustion // Carbon. 2007. - Vol. 45. - Issue 2. - P. 449-458.

31. Rana R.K., Koltypin Y., Gedanken A. Synthesis of carbon nanotubes from in situ generated cobalt nanoparticles and carbon monoxide // Chemical Physics Letters. 2001. - Vol. 344. - Issues 3-4. - P. 256-262.

32. Huang J.Q., Zhang Q., Wei F., Qian W.Z., Wang D.Z., Hu L. Liquefied petroleum gas containing sulfur as the carbon source for carbon nanotube forests // Carbon. 2008. - Vol. 46. - Issue 2. - P. 291-296.

33. Musso S., Porro S., Giorcelli M., Chiodoni A., Ricciardi C.,

34. Tagliaferro A. Macroscopic growth of carbon nanotube mats and their mechanical properties // Carbon. 2007. - Vol. 45. - Issue 5. - P. 1133-1136.

35. Liu B.C., Lee T.J., Jung S.I., Park C.Y., Choa Y.H., Lee C.J. Synthesis of well-aligned carbon nanotubes with open tips // Carbon. 2005. -Vol. 43. - Issue 7. - P. 1341-1346.

36. Mi W., Lin Y.S., Li Y. Vertically aligned carbon nanotube membranes on macroporous alumina supports // Journal of Membrane Science. -2007. Vol. 304. - Issues 1-2. p. 1-7.

37. Smith D.K., Lee D.C., Korgel B.A. High yield multiwall carbon nanotube synthesis in supercritical fluids // Chemistry of Materials. 2006. - Vol. 18.-Issue 14.-P. 3356-3364.

38. Ichi-oka H., Higashi N., Yamada Y., Miyake Т., Suzuki T. Carbon nanotube and nanofiber syntheses by the decomposition of methane on group 8-10metal-loaded MgO catalysts // Diamond and Related Materials. 2007. - Vol. 16. -Issues 4-7. - P. 1121-1125.

39. Takagi D., Homma Y., Hibino H., Suzuki S., Kobayashi Y. Single-walled carbon nanotube growth from highly activated metal nanoparticles // Nanoletters. 2006. - Vol. 6. - Issue 12. - P. 2642-2645.

40. Borowiak-Palen E., Rummeli M.H. Activated Cu catalysts for alcohol CVD synthesized non-magnetic bamboo-like carbon nanotubes and branched bamboo-like carbon nanotubes // Superlattices and Microstructures. -2009. Vol. 46. - Issues 1-2. - P. 374-378.

41. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 520 с.

42. Kitiyanan В., Alvarez W.E., Harwell J.H., Resasco D.E. Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts // Chemical Physics Letters. 2000. - Vol. 317. -Issues 3-5. - P. 497-503.

43. Oh B.S., Min Y.-S., Bae E.J., Kang D., Jung I.S., Hwang C.S., Kim Y.K., Park W. Fabrication of suspended single-walled carbon nanotubes via a direct lithographic route // Journal of Materials Chemistry. 2006. - Vol. 16. -Issue 2.-P. 174-178

44. Takenak S., Iguchi Т., Tanabe E., Matsune H., Kishid M. Formation of carbon nanotubes through ethylene decomposition over supported Pt catalysts and silica-coated Pt catalysts // Carbon. 2009. - Vol. 47. - Issue 5. - P. 1251— 1257.

45. Harutyunyan A.R., Pradhan B.K., Kim U.J., Chen G., Eklund P.C. CVD Synthesis of Single Wall Carbon Nanotubes under "Soft" Conditions // Nano Letters. 2002. - Vol. 2. - Issue 5. - P. 525-530

46. Yu G., Gong J., Zhu D., He S., Zhu Z. Synthesis of carbon nanotubes over rare earth zeolites at low temperature // Carbon. 2005. - Vol. 43. - Issue 14.- P. 3015-3017.

47. Chai S.-P., Zein S.H.S., Mohamed A.R. The effect of reduction temperature on Co-Mo/Al203 catalysts for carbon nanotubes formation // Applied Catalysis A: General. 2007. - Vol. 326. - Issue 2. - P. 173-179.

48. Ни H., Zhao В., Itkis M.E., Haddon R.C. Nitric Acid Purification of Single-Walled Carbon Nanotubes // Journal of Physical Chemistry B. 2003. -Vol. 107. - Issue 50. - P. 13838-13842.

49. Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes // Carbon. 2008. - Vol. 46. - Issue 6. - P. 833-840.

50. Shajahan Md., Mo Y.H., Fazle Kibria A.K.M., Kim M.J., Nahm K.S. High growth of SWNTs and MWNTs from C2H2 decomposition over Co-Mo/MgO catalysts // Carbon. 2004. Vol. 42. - Issue 11. - P. 2245-2253.

51. Balogh Z., Halasi G., Korbely В., Hernadi K. CVD-synthesis of multiwall carbon nanotubes over potassium-doped supported catalysts // Applied Catalysis A: General. 2008. - Vol. 344. - Issue 1-2. - P. 191-197.

52. Liao X.Z., Serquis A., Jia Q.X., Peterson D.E., Zhu Y.T., Xu H.F. Effect of catalyst composition on carbon nanotube growth // Applied Physics Letters. 2003. - Vol. 82. - Issue 16. - P. 2694-2696.

53. Wang X.Q., Li L., Chu N.J., Liu Y.P., Jin H.X., Ge H.L. Lamellar Fe/A1203 catalyst for high-yield production of multi-walled carbon nanotubes bundles // Materials Research Bulletin. 2009. - Vol. 44. - Issue 2. - P. 422-425.

54. Раков Э.Г. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе // Успехи химии. 2007. - Т. 76. -Вып. 1. - С. 3-26.

55. Li Y., Zhang Х.В., Tao X.Y., Xu J.M., Chen F., Shen L.H., Yang X.F., Liu F., Van Tendeloo G., H.J. Geise. Single phase MgMo04 as catalyst for the synthesis of bundled multi-wall carbon nanotubes by CVD // Carbon. 2005. -Vol. 43.-Issue 6.-P. 1325-1328.

56. Eftekhari A., Jafarkhani P., Moztarzadeh F. High-yield synthesis of carbon nanotubes using a water-soluble catalyst support in catalytic chemical vapor deposition // Carbon. 2006. - Vol. 44. - Issue 7. - P. 1343-1345.

57. Xiang X., Zhang L., Hima H.L, Li F., Evans D.G. Co-based catalysts from Co/Fe/Al layered double hydroxides for preparation of carbon nanotubes // Applied Clay Science. 2008. - Vol. 42. - Issues 3-4. - P. 405-409.

58. Shao M., Wang D., Yu G., Ни В., Yu W., Qian Y. The synthesis of carbon nanotubes at low temperature via carbon suboxide disproportionation // Carbon. 2004. - Vol. 42. - Issue 1. - P. 183-185.

59. Xu C., Zhu J. One-step preparation of highly dispersed metal-supported catalysts by fluidized-bed MOCVD for carbon nanotube synthesis // Nanotechnology. 2004. - Vol. 15. - Issue 11. - P. 1671-1681.

60. Coquay P., De Grave E., Peigney A., Vandenberghe R.E., Laurent C. Carbon nanotubes by a CVD vethod. Part I: synthesis and characterization of the (Mg, Fe)0 catalysts // Journal of Physical Chemistry B. 2002. - Vol. 106. - Issue 51 -P. 13186-13198.

61. Coquay P., Peigney A., De Grave E., Vandenberghe R.E., Laurent C. Carbon Nanotubes by a CVD Method. Part II: Formation of nanotubes from (Mg, Fe)0 catalysts // Journal of Physical Chemistry B. 2002. - Vol. 106. - Issue 51 -P. 13199-13210.

62. Чесноков B.B., Буянов P.A. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах// Успехи химии. 2000. - Т. 69. - Вып. 7. - С. 675-692.

63. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983.- 208 с.

64. Deck С.Р., Vecchio К. Prediction of carbon nanotube growth success by the analysis of carbon-catalyst binary phase diagrams // Carbon. 2006. - Vol. 44.- Issue 2. - p. 267-275.

65. Qin L.C., Iijima S. Fibrilliform growth of carbon nanotube // Materials Letters. 1997. - Vol. 30. - P. 311-314.

66. Бутенко Ю.В., Кузнецов B.JI., Усольцева A.H. Механизм образования углеродных отложений на поверхности металлических катализаторов. I. Термодинамический анализ стадии зародышеобразования // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - Вып. 5. - С. 791-800.

67. Фурсиков П.В., Тарасов Б.П. Каталитический синтез и свойства углеродных волокон и нанотрубок // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. 2004. - T. 10. - Вып. 18. - С. 24-40.

68. Harutyunyana A.R., Tokune Т., Mora E. Liquid as a required catalyst phase for carbon single-walled nanotube growth // Applied Physics Letters. 2005.-Vol. 87.-Issue 5. - P. 051919-1-051919-3.

69. Гурьянова O.M., Куковицкий Е.Ф., Львов С.Г., Саинов Н.И., Шустов В.А. Электронная дифракция вершинных каталитических частиц в углеродных нанотрубках // Физика твердого тела. 2002. - Т. 44. - Вып. 3. -С. 455-456.

70. Saito R., Fujita М., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of chiral graphene tubules // Applied Physics Letters. 1992. - Vol. 60. -Issue 18.-P. 2204-2206.

71. Елецкий A.B. Транспортные свойства углеродных нанотрубок // Успехи физических наук. 2009. - Т. 179. - Вып. 3. - С. 225-242.

72. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе // Успехи физических наук. 2007. - Т. 177. - Вып. 3. - С. 233-274.

73. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физических наук. 2002. - Т. 172. - Вып. 4. - С. 401-438.

74. Елецкий А.В. Сорбционные свойства углеродных структу // Успехи физических наук. 2004. - Т. 174.-Вып. 11. - С. 1191-1231.

75. Baker F.S., Osnorn A.R., Williams J. Field Emission from Carbon Fibres: A New Electron Source // Nature. 1972. - Vol. 239. - P. 96-97.

76. Komarov F.F., Mironov A.M. Carbon Nanotubes: Present and Future // Physics and chemistry of solid state. 2004. - Vol. 5. - Issue 3. - P. 411-429.

77. Sinitsyn N.I., Gulyaev Yu.V., Torgashov G.V., Chernozatonskii

78. Xu N.S., Huq S. E. Novel cold cathode materials and applications // Materials Science and Engineering. 2005. - Vol. 48. - Issue 2. - P. 47-189.

79. Obraztsov A.N., Zakhidov ALA. Low-field electron emission from nano-carbons // Diamond and Related Materials. 2004. - Vol. 13. - Issues 4-8. -P. 1044-1049.

80. Bonard M., Dean K. A., Coll B. F., Klinke C. Field emission of individual carbon nanotubes in the scanning electron microscope // Physical Review Letters. 2002. - Vol. 89. - Issue 19. - P. 197602.

81. De Jonge N., Allioux M., Doytcheva M., Kaiser M., Тео K.B.K., Lacerda R.G., Milne W.I. Characterization of the field emission properties of individual thin carbon nanotubes // Applied Physics Letters. 2004. - Vol. 85. -Issue 9.-P. 1607-1609.

82. Fransen M.J., van Rooy Th.L., Kruit P. Field emission energy distributions from individual multiwalled carbon nanotubes // Applied Surface Science. 1999. - Vol. 146. - Issue 1. - P. 312-327.

83. Chen Y., Shaw D.T., Guo L. Field emission of different oriented carbon nanotubes // Applied Physics Letters. 2000. - Vol. 76. - Issue 17. - P. 2469-2471.

84. Cao A.Y., Zhang X.F., Xiao X., Ding M.Q., Zhuang D.M., Xu C.L., Wei B.Q., Liang J., Wu D.H. Field emission behavior of aligned carbon nanofiber arrays // Materials Letters. 2001. - Vol. 51,- Issue 5. - P. 371-374.

85. Yoon S. W., Y. Kim Sh., Park J., Park Ch. J., Lee Ch. J. Electronic Structure and Field Emission of Multiwalled Carbon Nanotubes Depending on Growth Temperature // The Journal of Physical Chemistry B. 2005. - Vol. 109. - Issue 43. - P. 20403-20406.

86. Jang H. S., Lee H.-R., Kim D.-H. Field emission properties of carbon nanotubes with different morphologies // Thin Solid Films. 2006. - Vol. 500. -Issue l.-P. 124-128.

87. Bonard J.-M., Salvetat J.-P., Stockli Th., Forro L., Chatelain A. Field emission from carbon nanotubes: perspectives for applications and clues to the emission mechanism // Applied Physics A. 1999. - Vol. 69. - Issue 3. - P. 245254.

88. Bonard J.-M., Maier F., Stockli Th., Chatelain A., de Heer W. A., Salvetat J.-P., Forro L. Field emission properties of multiwalled carbon nanotubes //Ultramicroscopy. 1998. - Vol. 73. - Issues 1-4. - P. 7-15.

89. Bonard J.-M., Salvetat J.-P., Stockli Th., de Heer W. A., Forro L., Chatelain A. Field emission from single-wall carbon nanotube films // Applied Physics Letters. 1998. - Vol. 73. - Issue 7. - P. 918-920.

90. Lovall D., Buss M., Graugnard E., Andres R. P., Reifenberger R. Electron emission and structural characterization of a rope of single-walled carbon nanotubes // Physical Review B. 2000. - Vol. 61. - Issue 8. - P. 5683-5681.

91. Collins Ph. G., Zettl A. Unique characteristics of cold cathode carbon-nanotube-matrix field emitters // Physical Review B. 1997. - Vol. 55. -Issue 15.-P. 9391-9399.

92. Saito Y., Tsujimoto Y., Koshio A., Kokai F. Field emission patterns from multiwall carbon nanotubes with a cone-shaped tip // Applied Physics Letters- 2007. Vol. 90. - Issue 21. - P. 213108.

93. Xu D., Guo G., Gui L., Tang Y., Shi Z., Jin Zh., Gu Zh., Liu W., Li X., Zhang G. Controlling growth and field emission property of aligned carbon nanotubes on porous silicon substrates // Applied Physics Letters. 1999. - Vol. 75.-Issue 4.-P. 481-483.

94. Zhang J., Wang X., Yang W., Yu W., Feng Т., Li Q., Liu X., Yang Ch. Interaction between carbon nanotubes and substrate and its implication on field emission mechanism // Carbon. 2006. - Vol. 44. - Issue 3. - P. 418-422.

95. Sheng L.M., Liu M., Liu P., Wei Y., Liu L., Fan S.S. Field emission from self-assembly structure of carbon-nanotube films // Applied Surface Science.- 2005. Vol. 250. - Issue 1. - P. 9-13.

96. Bonard J.-M., Weiss N., Kind H., Stockli Th., Forro L., Kern K., Chatelain A. Tuning the field emission properties of patterned carbon nanotube films//Advanced Materials.-2001.-Vol. 13. Issue 3. - P. 184-188.

97. Doytcheva M., Kaiser M., Verheijen M. A., Reyes-Reyes M., Terrones M., de Jonge N. Electron emission from individual nitrogen-doped multi-walled carbon nanotubes // Chemical Physics Letters. — 2004. Vol. 396. — Issues 1-3.-P. 126-130.

98. Zhao J.G., Zhang Q., Zhang H., Yang G., Zhou O., Qin L.-Ch., Tang J. Field emission of electrons from a Cs-doped single carbon nanotube of known chiral indices // Applied Physics Letters. 2006. - Vol. 89. - Issue 26. - P. 263113.

99. Frackowiak E. Carbon materials for supercapacitor application // Physical Chemistry Chemical Physics. 2007. - Vol. 9. - Issue 15. - P. 17741785.

100. Беляков А.И. Электрохимические суперконденсаторы: текущее состояние и проблемы развития // Электрохимическая энергетика. 2006. -Т. 6.-Вып. 3.-С. 146-149.

101. Deng M., Yang В., Shang S., Hu Y. Studies on CNTs-Mn02 nanocomposite for supercapacitors // Journal of Materials Science. 2005. - Vol. 40. - Issue 4. - P. 1017-1018.

102. Du В., Jiang Q., Zhao X.F., Huang В., Zhao Y. Preparation of PPy/CNT composite applications for supercapacitor electrode material // Materials science forum. 2009. - Vol. 610-613. - P. 502-505.

103. Fang W.-C., Chen K.-H., Chen L.-C. Superior capacitive property of Ru02 nanoparticles on carbon nanotubes incorporated with nitrogen // Nanotechnology. 2007. - Vol. 18. - Issue 48. - P. 485716.1-485716.4.

104. Torres M.E., Lopez Т., Stockel J., Solans X., Garcia-Valles M., Rodriguez-Castellon E., Gonzalez-Silgo C. Structural Characterization of Doped Calcium Tartrate Tetrahydrate // Journal of Solid State Chemistry. 2002. - Vol. 163.-Issue2.-P. 491-497.

105. Moisala A., Nasibulin A.G. Kauppinen E.I. The role of metal nanoparticles in the catalytic production of single-walled carbon nanotubes—a review // Journal of Physics: Condensed Matter. 2003. - Vol. 15. - P. S3011-S3035.

106. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Издательство московского университета, 1976. — 231 с.

107. Ravel В., Newville М., ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // Journal of Synchrotron Radiation. 2005. - Vol. 12. - Issue 4. - P. 537-541.

108. Newville M. IFEFFIT: interactive XAFS analysis and FEFF fitting // Journal of Synchrotron Radiation. 2001. - Vol. 8. - Issue 1. - P. 322-324.

109. Sahaya Shajan X., Mahadevan C. FT-IR spectroscopic and thermal studies on pure and impurity added calcium tartrate tetrahydrate crystals // Crystal Research and Technology. 2005. - Vol. 40. - Issue 6. - P. 598 - 602.

110. Usoltseva A., Kuznetsov V., Rudina N., Moroz E., Haluska M., Roth S. Influence of catalysts' activation on their activity and selectivity in carbon nanotubes synthesis // Physica Status Solidi. 2007. - Vol. 244. - Issue 11. - P. 3920-3924.

111. Shlyakhova E., Flahaut E., Okotrub A., Bulusheva L., Yudanov N. CVD synthesis of carbon nanotubes by means of tartrate based catalyst // World Conference on Carbon (Carbon'09). Biarritz, France. - June 13-20 2009.

112. Ducreux O., Rebours В., Lynch J., Roy-Auberger M., Bazin D. Microstructure of Supported Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts // Oil & Gas Science and Technology. 2009. - Vol. 64. - Issue 1. - P. 49-62.

113. Кудашова А.Г. Структура и свойства азот- и металлсодержащих углеродных нанотруб, полученных химическим осаждением из газовой фазы: Дис. канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 / ИНХ СО РАН. Новосибирск, 2006. - 117 с.

114. Maruyama S., Kojima R., Miyauchi Y., Chiashi Sh., Kohno M. Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol // Chemical Physics Letters. 2002. - Vol. 360. - Issues 3-4. - P. 229-234.

115. Shlyakhova E.V., Yudanov N.F., Shubin Yu. V., Yudanova L.I., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Catalytic synthesis of carbon nanotubes using Ni-and Co-doped calcium tartrates // Carbon. 47. - 2009. - pp. 1701-1707.

116. Shlyakhova E.V., Yudanov N.F., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Synthesis of carbon nanotubes by CVD method using Ni- and Co-doped calcium tartrates Ninth International Conference on the Science and Application of Nanotubes. 2008. - Montpellier, France

117. Puech P., Anwar A.W., Flahaut E., Dunstan D.J., Bassil A., Bacsa W. Raman G and D band in strongly photoexcited carbon nanotubes // Physical Review B. 2009. - Vol. 79. Issue 8.- P. 085418.1 - 085418.4.

118. Hulman M., Pfeiffer R. Kuzmany H. Raman spectroscopy of small-diameter nanotubes // New Journal of Physics. 2004. - Vol. 6. - P. 1-17.

119. McKee G.S.B., Vecchio K.S. Thermogravimetric Analysis of Synthesis Variation Effects on CVD Generated Multiwalled Carbon Nanotubes // Journal of Physical Chemistry B. 2006. - Vol. 110. - Issue 3. - P 1179-1186.

120. Inoue S., Nakajima Т., Kikuchi Y. Synthesis of single-wall carbon nanotubes from alcohol using Fe/Co, Mo/Co, Rh/Pd catalysts // Chemical Physics Letters.-2005.-Vol. 406.-Issues 1-3.-P. 184-187.

121. Dupuis А.-С. The catalyst in the CCVD of carbon nanotubes—a review // Progress in Materials Science. 2005. - Vol. 50. - Issue 8. - P. 929-961.

122. Li Z., Dervishi E., Xu Y., Ma X., Saini V., Biris A.S., Little R., Biris A.R., Lupu D. Effects of the Fe-Co interaction on the growth of multiwall carbon nanotubes // The journal of chemical physics. 2000. - Vol. 129. - Issue 7. - P. 074712.

123. Flahaut E., Peigney A., Bacsa W.S., Bacsa R.R., Laurent C. CCVD synthesis of carbon nanotubes from (Mg,Co,Mo)0 catalysis: influence of the proportions of cobalt and molybdenum // Journal of Materials Chemistry. 2004. -Vol. 14. - P. 646-653.

124. Son S.Y., Lee Y., Won S., Lee D.H. High-Quality Multiwalled Carbon Nanotubes from Catalytic Decomposition of Carboneous Materials in Gas-Solid Fluidized Beds // Industrial Engineering Chemistry Research. 2008. - Vol. 47.-Issue 7. - P. 2166-2175.

125. Sackett W.M. The thermal stability of methane from 600 to 1000°C // Organic Geochemistry. 1995. - Vol. 23. - Issue 5. P. 403-406.

126. Flahaut E., Bacsa R., Peigney A., Laurent C. Gram-scale CCVD synthesis of double-walled carbon nanotubes // Chemical communication. 2003. -P. 1442-1443.

127. Murakami Y., Miyauchi Y., Chiashi S., Maruyama S. Characterization of single-walled carbon nanotubes catalytically synthesized from alcohol // Chemical Physics Letters. 2003. - Vol. 374. - Issues 1-2. - P. 53-58.

128. Song J., Wang L., Feng S., Zhao J., Zhu Z. Growth of carbon nanotubes by the catalytic decomposition of methane over Fe-Mo/Al203 catalyst: effect of temperature on tube structure // New carbon materials. 2009. - Vol. 24. -Issue4.-P. 307-313.

129. Kitiyanan В., Alvarez W.E., Harwell J.H., Resasco D.E. Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts // Chemical Physics Letters. 2000. - Vol. 317. -Issues 3-5. P. 497-503.

130. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Belavin V.V., Kudashov A.G., Gusel'nikov A.V. Electronic structure and field-emission properties of nitrogen-doped carbon nanotubes // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. — 2006.-Vol. 14.-P. 151-164.

131. Nasibulin A.G., Brown D.P., Queipo P., Gonzalez D., Jiang H., Kauppinen E.I. An essential role of C02 and H20 during single-walled CNT synthesis from carbon monoxide // Chemical Physics Letters. 2006. - Vol. 417. -Issues 1-3.-P. 179-184.

132. Amama P.B., Pint C.L., McJilton L., Kim S.M., Stach E.A., Murray P.T., Hauge R.H., Maruyama B. Role of Water in Super Growth of Single-Walled Carbon Nanotube Carpets // Nano Letters. 2009.- Vol. 9. - P. 44-49.

133. Bulusheva L. G., Okotrub A.V., Kudashov A.G., Pazhetnov E.M., Boronin A.I., Vyalikh D.V. Encapsulation of molecular nitrogen in multiwall CNx nanotubes // Physica Status Solidi. 2007. - Vol. 244. - Issue 11. P. 4078-4081.

134. Гусельников А.В. Исследование автоэлектронной эмиссии массивов из ориентированных углеродных нанотруб: Дис. канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 / ИНХ СО РАН. Новосибирск, 2008. - 147 с.

135. Автор выражает искреннюю благодарность: