Структура и свойства высокотемпературных сверхпроводящих керамик, подвергнутых деформационным и термическим воздействиям тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

004603987

На правах рукописи

Имаев Марсель Фаииревич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ КЕРАМИК, ПОДВЕРГНУТЫХ ДЕФОРМАЦИОННЫМ И ТЕРМИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ

01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 7 ИЮН 2010

Уфа-2010

004603987

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем сверхпластичности металлов РАН, г. Уфа

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук Корзникова Галия Фердинандовна (ИПСМ РАН, г. Уфа)

Доктор физико-математических наук, профессор

Шамрай Владимир Федорович (ИМЕТ РАН, г. Москва)

Доктор физико-математических наук, профессор

Муковский Яков Моисеевич (НИТУ «МИСиС», г. Москва)

Ведущая организация:

Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова,

Факультет наук о материалах, г. Москва

Защита состоится 29 июня 2010 года в 14°° часов на заседании диссертационног совета Д 002.080.02 при Институте проблем сверхпластичности металлов (ИПС РАН (450001, г. Уфа, ул. Халтурина 39)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИПСМ РАН

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 450001, г. Уфа, ул. Халтурина 39, ИПСМ РАН, Ученому секретарю совета. Факс: (347)282-37-59

Автореферат разослан /У мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Р.Я. Лутфуллин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Открытие в 1986 г. высокотемпературной сверхпроводимости в керамике Ьа2„ВахСи04 привлекло огромное внимание научного сообщества, т.к. вселило надежду на скорое создания криогенных электротехнических устройств, работающих при температуре кипения жидкого азота. За достаточно короткий срок было открыто множество новых высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов, среди которых с точки зрения технологичности и нетоксичности наиболее перспективными в настоящий момент являются В^^СаСигОи+х (В12212), В^РЬ^ггСагСизОю+х (В1(РЬ)2223) и УВагСизО? « (У123). Выбор этих материалов в первую очередь связан с тем, что именно на их основе удалось создать провода и ленты с приемлемыми свойствами.

Для практического применения наряду с проводами и лентами весьма перспективны объемные ВТСП материалы. Из них могут быть изготовлены магнитные подшипники, накопители энергии, компактные ограничители тока короткого замыкания в электрических цепях, моторы и генераторы с высоким КПД и низким уровнем шума. Использование сверхпроводников приводит к существенной экономии электроэнергии, улучшению технических и массоэнергетических характеристик. Однако практическое применение сверхпроводящих материалов сдерживается их низкой токонесущей способностью и слабыми механическими свойствами. В ВТСП материалах большеугловые границы зерен являются слабыми (джозефсоновскими) связями. Кроме того, эти материалы в равновесном (отожженном) состоянии имеют низкую плотность центров пиннинга магнитного потока. Поэтому высокой критической плотностью тока (,]с) может обладать только структура, сочетающая в себе: 1) острую текстуру; 2) высокую плотность дефектов, служащих центрами закрепления вихрей; 3) хорошую связность зерен друг с другом; 4) оптимальное содержание кислорода.

В объемных материалах У123 и В12212 острую текстуру получают в основном расплавными методами. Однако в силу того, что плавленый материал содержит низкую плотность дефектов решетки (дислокации, дефекты упаковки), а размеры частиц вторичных фаз, образующихся при перитектическом затвердевании, значительно превышают длину когерентности энергия пиннинга плавленых материалов довольно низкая. Попытки введения в исходную шихту наноразмерных частиц инертных оксидов не всегда приводят к желаемым результатам, т.к. в процессе плавления и медленного охлаждения частицы вырастают вплоть до микронных размеров и теряют свою эффективность. Кроме того, из-за большого размера зерен/субзерен плавленые заготовки имеют низкие механические свойства.

Другим методом улучшения структуры и сверхпроводящих свойств является горячая пластическая деформация. Например, керамику В1(РЬ)2223, обладающую

среди указанных материалов наиболее высокой ТС=110К, текстурируют только деформационными методами. Это связано с тем, что ввиду очень узкой области существования фазы ЕН(РЬ)2223 на диаграмме равновесия, кристаллизацией из расплава не удается получить материал с приемлемым содержанием фазы В1(РЬ)2223. Деформацией удается увеличить плотность решеточных дефектов и энергию пиннинга. Однако до настоящего времени деформацией не удалось получить текстуру, сопоставимую по остроте с расплавными методами.

Недостаточная эффективность деформационных методов воздействия на структуру и свойства ВТСП материалов обусловлена двумя основными обстоятельствами. Во-первых, керамики до сих пор деформируют довольно простыми методами: горячим прессованием, спеканием-ковкой, одноосным сжатием. Такими методами невозможно без разрушения деформировать материал на большие степени, поэтому трудно целенаправленно преобразовать структуру. Во-вторых, отсутствуют систематические сведения об устойчивости ВТСП фаз под давлением, о механизмах деформации, формирования текстуры, роста зерен, а также об особенностях восстановления сверхпроводящих свойств деформированных керамик при последующем отжиге. В связи с этим не созданы обоснованные способы деформационного и термического воздействия на керамику с целью управления структурой и сверхпроводящими свойствами. Поэтому дальнейший прогресс в повышении свойств ВТСП материалов, по-видимому, должен быть связан с разработкой сложных схем деформации с использованием квазигидростатического давления, позволяющих деформировать на большие степени, получать острую текстуру заданного типа и высокую плотность дефектов. Кроме того, указанные методы должны обеспечить возможность сохранения и/или восстановления сверхпроводящей фаз>1, а также достижения оптимального содержания кислорода.

Цель работы. Установление основных закономерностей влияния деформационных и термических воздействий на структуру и сверхпроводящие свойства иттриевых и висмутовых ВТСП керамик.

В качестве объектов исследования были выбраны пять керамик, которые, во-первых, перспективны с практической точки зрения, а, во-вторых, принадлежат к различным классам сложных оксидов: 1) У123 {кислородно-дефицитная}; 2) Уо.9(Сао.1)Ва2Си408 (У(Са)124) {имеет устойчивый кислородный индекс}; 3) В12212; 4) В1(РЬ)2223; 5) композит ВИ212 с частицами К^О. Матричные фазы последних трех материалов имеют в своем составе избыточный кислород. Также были выбраны методы деформационного воздействия: осадка, экструзия, кручение под квазигидростатическим давлением.

Для достижения цели работы решались следующие основные задачи: 1. Изучение термостабильности ВТСП фаз под давлением.

2. Исследование влияния условий деформации на структурно-фазовые превращения.

3. Изучение механизмов деформации и формирования текстуры.

4. Исследование восстановления сверхпроводящих свойств после горячей деформации.

5. Влияние деформации на сверхпроводящие свойства.

Научная новизна. В диссертации впервые проведено систематическое исследование влияния пластической деформации различными методами (осадка, экструзия, кручение под квазигидростатическим давлением) на структурно-фазовое состояние и сверхпроводящие свойства широкого круга ВТСП керамик: У123, У(Са)124, В12212, композит В12212/М§0, В1(РЬ)2223. Установлено, что при определенных структурных и температурно-скоростных условиях ВТСП керамики переходят из хрупкого состояния в пластичное и сверхпластичное. При определенных режимах горячей деформации (обычно при пониженных температурах и высоких скоростях деформации) в ВТСП керамиках развивается динамическая рекристаллизация, в результате которой возникают зерна размером до 0,1 мкм, что соизмеримо с лондоновским параметром для этих материалов. Установлены типы текстур, формирующиеся при осадке, экструзии, кручении под давлением. Показано, что механическое поведение во многом определяется состоянием границ зерен, обнаружены три механизма горячей деформации ВТСП керамик: 1) внутризеренное скольжение; 2) проскальзывание зерен/колоний зерен друг относительно друга по «твердым» границам, 3) проскальзывание зерен/колоний зерен друг относительно друга по жидким пленкам. Действие разных механизмов пластической деформации связано с различными структурными изменениями.

Установлены три механизма формирования текстуры при горячей деформации ВТСП керамик; 1) разворот и укладка зерен/колоний зерен пластинчатой формы в жидкой пленке благодаря их проскальзыванию друг относительно друга; 2) анизотропный рост зерен/колоний зерен; 3) базисное скольжение дислокаций. Показано, что рост зерен в У123 представляет собой коалесценцию по Оствальду зерен фазы У123 через тонкую жидкую пленку. В процессе отжига зарождаются и растут только зерна пластинчатой формы, в результате чего исходная равноосная структура превращается в пластинчатую.

Показано, что процессом, контролирующим тетра-орто-1 фазовое превращение при насыщении кислородом деформированных образцов У123, является движение двойниковых границ тетра-орто1 превращения через области с высокой плотностью дислокаций.

Обнаружен эффект значительного (на 50-60°С) увеличения температуры нлавления фаз В12212 и В1(РЬ)2223 под действием небольшого (1-10 МГ1а)

квазигидростатического давления. Обнаруженный эффект позволяет существенно расширить температурный интервал пластической деформации керамик, усилить их текстуру, а также увеличить энергию пиннинга магнитных вихрей за счет контролируемого выделения мелких частиц вторичных фаз при распаде матричных ВТСП фаз в метастабильной области.

Исследована феноменология деформации и эволюция структуры У123, В\22\2, В12212/МяО, а также В1(РЬ)2223 при использовании сложной схемы деформации -кручения под квазигидростатическим давлением. При деформации в твердожидкой области такая схема позволяет получить существенно более острую текстуру, чем одноосное сжатие.

Анализ сверхпроводящих свойств В12212 показывает, что интенсивная горячая пластическая деформация приводит к образованию более сильных центров пиннинга, чем те, которые существуют в недеформированном материале. Благодаря этому существенно увеличивается критическая плотность тока, средняя эффективная энергия пиннинга (<Е>), а линия необратимости (В|ГТ) сильно смещается к более высоким температурам и полям. Кроме того, улучшается зависимость плотности критического тока от индукции магнитного поля и температуры. Максимум энергии пиннинга наблюдается при 17 К (<Е>=140 мэВ в деформированном образце против 60 мэВ в недеформированном). Характер температурной зависимости энергия-ток и(1) свидетельствует о том, что невозможна простая интерпретация этой зависимости в терминах коллективного крипа потока, которая описывает пиннинг на слабых, равномерно распределенных центрах пиннинга, и которая хорошо описывает пиннинг в стандартных, недеформированных образцах В12212, как пиннинг на 20 панкейках.

Керамика В12212 и композит Bi2212/MgO демонстрируют сходную сильно неравномерную зависимость сверхпроводящих свойств (1С, В,п, <Е>) от температуры деформации кручением под давлением. Такое поведение удается объяснить, если предположить, что в указанных материалах может действовать до четырех типов центров пиннинга вихрей: 1) частицы М§0; 2) внутризеренные решеточные дефекты (точечные дефекты, дислокации, дефекты упаковки); 3) малоугловые межколониальные границы; 4) частицы вторичных фаз, возникшие при распаде фазы В12212 в метастабильной области температур. В разных температурных интервалах деформации формируются разные типы центров пиннинга. Локальные максимумы свойств возникают тогда, когда в материале присутствуют в достаточном количестве центры пиннинга не менее двух типов. Локальные минимумы свойств наблюдаются тогда, когда в материале действует только один тип центров пиннинга. В композите В12212/М§0 заметный вклад в пиннинг потока частицы М§0 оказывают лишь после деформации при низких температурах (ТД=815-865°С), когда они находятся в тонкодисперсном состоянии. Вклад частиц в

пиннинг потока, в основном, обусловлен закрепленными частицами дефектами решетки. Выше Т.,=865°С из-за возврата дислокационной структуры и укрупнения частиц М£0 совместный вклад частиц и решеточных дефектов в пиннинг вихрей становится незначительным. Таким образом, максимальные свойства как в ВИ2\2, так и в В12212/МцО формируются в метастабильной области благодаря большой протяженности малоугловых границ и высокой плотности частиц, возникших при распаде фазы В12212.

Практическая значимость. Создан метод горячего кручения под давлением, позволяющий сформировать в образцах острую текстуру ограниченного типа и высокую плотность сильных центров пиннинга магнитных вихрей. Показано, что полученные образцы характеризуются высокой токонесущей способностью в сильных магнитных полях и повышенных температурах. Полученные результаты могут быть использованы при создании технологии изготовления объемных осесимметричных изделий (диск, кольцо, цилиндр, трубка) с улучшенными сверхпроводящими свойствами. В ходе исследования разработано и защищено патентом РФ изобретение «Способ изготовления изделий из ВТСП керамик» с использованием интенсивной пластической деформации.

Основные положения, представленные к защите:

1) Температуры инконгруэнтного плавления фаз В12212 и В4(РЬ)2223 увеличиваются скачком на 50-60°С при небольшом (1-10 МПа) квазигидростатическом давлении. В ходе распада В12212 и В1(РЬ)2223 под давлением образуются фазы с более высокими, чем без давления, степенями окисления Си, В1 и РЬ. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что всестороннее сжатие, препятствуя выделению избыточного кислорода, повышает термическую стабильность решеток В12212 и В1(РЬ)2223;

2) Закономерности механического поведения и эволюции структуры ВТСП керамик при горячей деформации, позволившие установить существование двух температурных интервалов (твердофазного и твердожидкого), различающихся механизмом деформации, типом формирующейся микроструктуры, а также выявить основные механизмы формирования кристаллографической текстуры;

3) В керамике У123 рост зерен происходит только в твердожидкой области. При этом зарождаются и растут только зерна пластинчатой формы. Рост зерен представляет собой коалесценцию по Оствальду твердых зерен-пластин фазы У123 в тонкой жидкой пленке;

4) Медленное формирование орто-1 фазы в ходе восстановительного отжига деформированной керамики У123 вызвано торможением двойников тетра-орто-1 фазового превращения дислокационными скоплениями;

5) Особенности кривой намагничивания и повышенный уровень сверхпроводящих свойств мелкозернистой керамики У123, полученной деформацией в твердофазной

области, обусловлены четырьмя основными причинами: а) наличием в керамике зерен размером порядка лондоновской глубины проникновения X, б) высокой плотностью дислокаций, в) уменьшением доли большеугловых границ зерен, г) уменьшением доли границ зерен типа (001);

6) Наиболее острая текстура и высокие сверхпроводящие свойства ВТСП материалов формируются при деформации вблизи температуры инконгруэнтного плавления;

7) Концепция совместного действия четырех основных типов центров пиннинга магнитного потока, позволившая объяснить сильно неравномерную зависимость сверхпроводящих свойств В)-содержащих ВТСП материалов от температуры деформации.

Вклад автора в диссертационную работу состоит в следующем: диссертант лично определил научное направление и задачи исследований, провел ключевые исследования структуры и сверхпроводящих свойств, осуществил научное руководство соискателями, аспирантами и' студентами, интерпретировал результаты, подготовил и написал большинство статей.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с «Основными заданиями» Института проблем сверхпластичности металлов РАН по теме «Развитие методов горячей пластической деформации высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) керамик и исследование влияния пластической деформации на их микроструктуру и электрофизические свойства», входящей в ФНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (№ государственной регистрации 01.960.006590). Кроме того, в разные периоды времени работа была поддержана следующими государственными программами: 1) с 1990 по 1999 г. Государственной программой «Высокотемпературная сверхпроводимость» (проекты № 1062, 91164, 94003, 98046); 2) с 2000 по 2003 г. ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (раздел «Фундаментальные и прикладные исследования по химии сверхпроводников», договор № 13-05-2000/2002 и раздел «Фундаментальные исследования в области физических наук», договор 40.012.1.1.11.46); 3) с 2002 по 2003 г. Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 01-03-02003-БНТС_а); 4) с 2001 по 2004 г. Министерством образования РФ в рамках НТГ1 «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма Новые материалы, раздел Магнитные и сверхпроводящие материалы (проект № 07.02.012); 5) с 2004 по 2010 г. программой №8 ОЭММПУ РАН «Изучение новых сверхпроводников и токонесущие элементы на их основе» (проект «Структура и сверхпроводящие свойства ВТСП керамик, подвергнутых

большим пластическим деформациям^); 6) с 2009 по 2010 г ГК № 02.740.11.0128 по ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры России 2009-2011».

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих отечественных и международных конференциях, симпозиумах, совещаниях, семинарах и школах: l.-ом Всесоюзном совещании «Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов», Москва, 1988; 1-ой Всесоюзной конференции «Высокотемпературные сверхпроводники», Москва, 1989; III Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости, Харьков, 15-19 апреля 1991; Всесоюзном семинаре «Перспективы технического сильноточного использования ВТСП-материалов», Харьков, Украина, 27-31 августа 1991; XXIX Совещании по физике низких температур «Фундаментальные вопросы сверхпроводимости», Казань, 30 июня - 4 июля 1992; Первой межгосударственной конференции «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников», Харьков, Украина, 5-9 апреля 1993; Межгосударственном совещании «Текстурированные ВТСП материалы», Москва, 16-18 ноября 1993; International Conference "Superplasticity in Advanced Materials (ICSAM'94)" Moscow-Ufa, Russia, 24-26 May 1994; Второй международной конференции «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников», Харьков, Украина, 26-29 сентября 1995; The fourth International Conference On Recrystallization and Related Phenomena (ReX'99), Tsukuba, Japan, July 13-16, 1999; The First Joint International Conference on Recrystallization and Grain Growth (ReX & GG), Aachen, Germany, August 27-31, 2001; Конференции " Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники, раздел магнитные и сверхпроводящие материалы " Москва, МГИСиС, 22 ноября 2001; 18 Workshop on Novel materials and Superconductors, Planneralm, Austria, February 23-March 1, 2003; 7-th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity and High Temperature Superconductors, Rio de Janeiro, Brazil, May 35-30, 2003; 6-th European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS-2003), Sorrent, Italy, September 11-19, 2003; 7-th European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS-2005), Vienna, Austria, 11-15 September 2005; International Symposium "Bulk Nanostructured Materials: from fundamentals to innovations (BNM-2007)", Ufa, Russia, 14-18 August 2007; 47-й Международной конференции «Актуальные проблемы прочности, 1-5 июля 2008 г., г. Нижний Новгород; Открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы», Уфа, РБ, 4-9 августа 2008 г.; XVII Международной конференция «Физика прочности и пластичности материалов», Самара, 23-25 июня 2009 г.; Международной конференции «High Mat Tech», 19-23 октября 2009 г., Киев, Украина.

Публикации. По теме диссертации опубликована 41 работа, в том числе 19 в

изданиях рекомендованных .ВАК РФ. .

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 258 наименований. Общий объем диссертации 322 страницы, в том числе 150 рисунков, 21 таблица.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертационной работы, формулируется цель, основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость, а также приведены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Структура и дефекты ВТСП материалов. Изменения структуры и фазового составаВТСП керамик при деформации

В первых трех частях главы рассмотрены кристаллические структуры выбранных ВТСП фаз, фрагменты диаграмм фазовых равновесий, содержащих сверхпроводящие фазы и структурные факторы, влияющие на токонесущую способность. Отмечается, что свойства кислородных подрешеток выбранных керамик заметно отличаются. Керамика Y123 является дефицитной по кислороду. Керамика Y124 вплоть до температуры разложения (800-850°С) имеет стабильный кислородный индекс. Bi-содержащие керамики (Bi2212 и Bi(Pb)2223), напротив, содержат избыточный кислород, который стабилизирует кристаллическую решетку (как будет изложено в главе 5, избыточный кислород является причиной сильного возрастания температуры плавления в условиях всестороннего сжатия при деформации). Показано, что благодаря узкой растворимости в твердом состоянии фаз Y123, Bi2212 и Bi(Pb)2223 керамики на их основе выше определенной температуры (на 50-100°С ниже температуры инконгруэнтного плавления) могут находиться в твердожидком состоянии. Первая порция жидкости в керамике Y123 может появиться в районе 900°С в результате плавления двойной (ei) и/или тройной (е2) эвтектики. Температура плавления первой эвтектики в Bi - системе составляет 825°С [1].

Отмечается, что все ВТСП керамики имеют общий недостаток, сдерживающий их широкое практическое применение, - недостаточную токонесущую способность. Анализируются основные структурные факторы, влияющие на критическую плотность тока. Делается вывод о том, что для достижения высокой Jc необходимо получить в керамике особое структурное состояние, характеризующееся острой текстурой, высокой плотностью центров пиннинга магнитного потока, хорошей связностью зерен друг с другом, оптимальным кислородным индексом. Приводятся веские-основания в пользу того, что одним из наиболее перспективных методов получения указанного структурного состояния является горячая пластическая деформация.

В четвертой части главы приведены результаты собственных исследований структурных изменений при деформации керамики У123 одноосным сжатием. Исходные цилиндрические образцы 010x10 мм были получены путем компакгирования порошка У123 и последующего спекания в атмосфере кислорода при Т=940°С. Наряду с основной фазой У123. в орторомбической модификации спеченные образцы содержали небольшое количество вторичных фаз - УгВаСиОз (У211), ВаСиСЬ и СиО. Исходная микроструктура У123 довольно крупнозернистая, пластинчатая и не текстурована (рис. 1).

Деформацию проводили в интервале температур 600-975°С и скоростей деформации ёМО'-Ю"5 с'1. Обнаружено, что керамика с таким размером зерен малопластична и разрушается после небольших степеней деформации. Далее для увеличения пластичности керамику деформировали только под квазигидростатическим давлением (в стальной оболочке). Использование оболочки позволило не только увеличить пластичность, но и выявить основные закономерности эволюции структуры У123 при деформации. Во-первых, во всем интервале температур Рис. ¡.Микроструктура Деформации (Тд) активна базисная система скольжения спеченной керамики дислокаций (рис. 2г). Во-вторых, наиболее сильным У123. фактором, влияющим на микроструктуру, является Тд.

Существует два температурных интервала, различающихся типом формирующейся микроструктуры. Граница между этими интервалами находится в районе 900°С. При ТД<900°С исходная крупнозернистая пластинчатая микроструктура трансформируется в мелкозернистую равноосную. Это связано с развитием динамической рекристаллизации (ДР), в результате которой формируются новые равноосные зерна субмикронного размера (рис. 2а,б). Установлена общая закономерность преобразования пластинчатой микроструктуры в равноосную. Пластины измельчаются благодаря совместному действию двух процессов: образованию поперечных малоугловых границ и локальной миграции границ пластин. Местами преимущественного зарождения субмикронных равноосных зерен являются границы исходных пластин (рис. 26). При ТД>900°С пластинчатая структура сохраняется, но при этом формируется слабая текстура (рис. 2в).

Для выяснения причин существования указанных двух температурных интервалов было проведено ДТА и микрозондовое исследования. Как' и ожидалось, наряду с основным инконгруэнтным плавлением керамики при Т=1015°С (точка т<) наблюдаются два небольших эндотермических пика частичного плавления в районе 900"С и интервале 925-950°С. Пик при 900°С соответствует эвтектикам е; и/или е2, а

при 925°С - перитектике р, [2]. Следы затвердевшей жидкости (фазы ВаСиОз, СиО и

и

мелкие округлые частицы У123 внутри прослоек СиО) обнаружены с помощыс ЕОХ спектрометра в РЭМ.

Т,=950°С (в.г); (а.в) - световая микроскопия; (б.г) - просвечивающая электронна«; микроскопия: е=50%. £/=4х10°с"1.

Таким образом, ниже 900°С керамика У123 деформируется как твердое тело (интервал твердофазной деформации), а выше 900"С - как твердожидкое теле1 (интервал твердожидкой деформации). По литературным и собственным данным толщина жидкой пленки может быть достаточно тонкой и составлять' от единиц дс нескольких десятков нм. В следующих главах будет показано, что жидкость находящаяся на границах зерен, оказывает существенное влияние на механическое поведение У123, динамику микроструктуры, формирование текстуры и сверхпроводящие свойства.

Глава 2. Изменення микроструктуры и фазового состава керамики У123

при отжиге

В данной главе представлены результаты исследования природы процессов, происходящих в деформированной керамике У123 при термическом воздействии. В первой части главы изложены результаты исследования кинетики и механизма1 роста зерен в У123. Исходные образцы вырезали из прутков, полученных экструзией с 010 мм до 05 мм в твердофазном интервале. Такие прутки, помимо 100%-ой плотности, имели мелкозернистую равноосную микроструктуру.

Установлено, что рост зерен при отжиге начинается в районе 900°С в момент появления эвтектической жидкости и представляет собой коалесценцию по Оствальду твердых зерен У123 в тонкой жидкой пленке. При этом только зерна пластинчатой формы зарождаются и растут при отжиге, что приводит к трансформации исходной равноосной микроструктуры в пластинчатую (рис. 3). Кинетика удлинения пластин не претерпевает каких-либо изменений в интервале температур 900-975°С. При всех температурах отжига наблюдается смена кинетики

утолщения пластин, причем смена кинетики происходит в момент начала массового столкновения пластин друг с другом. Такое поведение пластин связано с двумя обстоятельствами: 1) основным механизмом утолщения пластин является движение ступенек; 2) основными источниками зарождения ступенек являются места контактов пластин друг с другом. На первом этапе роста пластин, когда они растут практически изолированно друг от друга, ступенек роста мало, поэтому пластины утолщаются очень медленно. На втором этапе роста пластин, когда они часто сталкиваются друг с другом, ступенек роста образуется достаточно, поэтому скорость утолщения пластин высокая и соответствует диффузионно-конгролируемой модели. Изменение скорости утолщения пластин является причиной аномальной зависимости коэффициента формы пластин. Максимальное значение коэффициента формы соответствует моменту наступления второй стадии утолщения.

Рис. 3. Микроструктура У123 после экструзии при 875°С (а) и отжига при 925"С, 30 мин (б), 925°С, 5 ч (в).

В третьей части главы 3 изложены результаты исследования особенностей восстановления кислородного индекса в горячедеформированных образцах У123. Предпосылкой выполнения данного исследования послужили литературные и собственные данные, свидетельствующие о том, что керамика У123, деформированная в температурной области существования тетрагональной фазы (выше 750"С), весьма плохо насыщается кислородом в ходе последующего восстановительного отжига при более низких температурах (350-550°С) (рис.4). Медленное насыщение керамики кислородом в литературе объясняют в основном затруднением диффузии кислорода в результате уплотнения материала при деформации. Между тем, такое объяснение представляется явно недостаточным, т.к., например, плавленые образцы имеют почти 100%-ую плотность, но насыщаются кислородом. Было высказано предположение, что плохая насыщаемость деформированных образцов может быть обусловлена не только их низкой пористостью, но и особенностями тетра-орто фазового превращения в условиях высокой плотности дефектов кристаллической решетки.

в—4

Исходн.образцы. ; =82-63% -.>-Деформ.обраацы, ;-70-63% ^ Рвфисталл. образец, р*84% |

Спеченные образцы деформировали осадкой в оболочке при Тя=900оС, 8=50%. После удаления оболочки из периферийной части заготовок вырезали образцы размером -5x5x5 мм3. Для восстановления сверхпроводимости образцы отжигали в интервале температур 400-950°С в потоке 02. Для получения одинакового исходного индекса кислорода все образцы предварительно отжигали на воздухе при Т=800°С, 2 ч. и закаливали в жидкий азот. Концентрацию кислорода в образцах определяли методом йодометрического титрования. В керамике У123 открытая пористость существует при плотности р<84%. Для проведения экспериментов по насыщению использовали деформированные образцы плотностью 70-83%, вырезанные из менее плотной периферийной части деформированных заготовок. Плотность исходных образцов составляла 82-83%. Как видим, деформированные образцы (из-за наличия трещин) были менее плотными, чем исходные.

Было установлено, что формирование орто-1 фазы (6,8<х<7,0) в деформированных образцах протекает значительно медленнее, чем в исходном состоянии. Формирование орто-2 фазы (6,37<х<6,8), напротив, в обоих типах образцов протекает одинаково. Электронно -микроскопическое исследование показало, что в исходных образцах двойники тетра-орто-1 фазового превращения, как правило, проходят через все тело зерна. В деформированных образцах двойники, напротив, часто останавливаются перед участками с высокой плотностью дислокаций. Обнаружено, что с увеличением плотности дислокаций расстояние между двойниковыми границами уменьшается. При одинаковом содержании кислорода в деформированных образцах параметры решетки выше, чем в исходных, а узловая точка тетра-орто фазового превращения смещена на ~50°С в сторону более низких температур. В деформированных образцах в зависимости от индекса кислорода объем элементарной ячейки увеличен на 0,01-0,86%. Рекристаллизационный отжиг (при Т>900°С) приводит к выравниванию параметров решетки и объема элементарной ячейки в обоих состояниях.

Объяснение полученных результатов основано на том, что тетра-орто фазовое превращение представляет собой стимулированное диффузией кислорода сдвиговое превращение (подобное мартенситному). Поэтому «недобор» кислорода в деформированном материале может быть связан с незавершенностью сдвига. Предложена модель и проведены численные оценки, согласно которым медленное

m 7'° A3

4

0 6,9

01 О

5 w

S

* 6,7 X

а.. ф 6,6 сс

8 6,5

' 400 450 500 550 600 650 700

Т.°с

Рис. 4. Зависимость содержания кислорода в Y123 от температуры 24 ч отжига в 02.

формирование орто-1 фазы в деформированных образцах происходит из-за затрат энергии на преодоление двойниковыми границами дислокационных скоплений. Взаимодействие двойников с дислокациями сопровождается образованием порогов на пересекающихся решеточных и двойникующих дислокациях, а также формированием высокоэнергетичных ■ некогерентных фасеток на двойниках. Очевидно, что эффект затруднения насыщения кислородом должен отсутствовать в недвойникующихся ВТСП керамиках, к которым относятся В12212 и В12223.

Глава 3. Механическое поведение и микроструктурные изменения в мелкозернистой керамике У123 при осадке без оболочки

В данной главе изложены результаты исследования механических свойств керамики У123, механизмов деформации и формирования текстуры при горячей пластической деформации.

Серьезным препятствием на пути данного исследования была хрупкость керамики У123. Как было показано в главе 1, крупнозернистую керамику У123 на значительную степень удается деформировать только в условиях квазигидростатического давления. Хорошо известно, что измельчение микроструктуры увеличивает пластичность хрупких материалов, поэтому возникла задача получить У123 в мелкозернистом состоянии. Искомая микроструктура была получена путем экструзии в твердофазном интервале (ТЛ=875°С) с 010 мм до 05 мм. Образцы на осадку представляли собой цилиндры 05x7 мм. Измельчение микроструктуры позволило существенно увеличить пластичность керамики (рис. 5).

180 160 140 -В2?С £ = 4x10? с' ^-85СГС

120

¿100 2 80 _--■87?С

160 <=> 40 _____9О0С

20 92?С

0 ~-= 95Й"С

0 10 20 30 40 50 60

Рис. 5. Кривые напряжение-деформация керамики У123.

Vе

■ 975 950 925 900 875 850 825

0=1040 кДж/моль п=1,5

0.80 0,82 0.84 0,86 0,88 0,90

1Л"д(хЮ3)

Рис. 6. Зависимость напряжения течения при 8=3% от Тд.

Для проведения активационного анализа использовали зависимость:

£ - Ас" ехр(- —) , КГ

где е-степень деформации, А — предэкспоненциальный множитель, о-напряжение течения, п. - коэффициент, (^-кажущаяся энергия активации, ДТ-имеет обычное значение. Было установлено, что существуют два температурных интервала, отличающиеся значениями пир (рис. 6). В твердофазном интервале (ТД=825-875°С) п=2.5, 0=500 КДж/моль, в твердожидком интервале (ТД=925-975°С) п=1.5, 0=1040 КДж/моль.

Характер изменения микроструктуры следующий. В низкотемпературном| интервале сохраняется мелкозернистая равноосная микроструктура. Выше 900°С, напротив, зерна растут, и микроструктура становится пластинчатой. При| деформации происходит перестройка радиальной текстуры, характерной для, экструдированного материала, в базисную. Была обнаружена важная)

закономерность: острота текстуры увеличивается с ростом Тд. Был проведен анализ)

I

возможных механизмов деформации.

Интервал твердофазной деформации.

В этом интервале п=2,5. Значение п=3 характерно для переползания! дислокаций, а п=2 для действия зернограничного проскальзывания (ЗГП) в металлах и обычных керамиках [3, 4], поэтому вклад в деформацию дают оба эти механизма. В пользу действия движения дислокаций свидетельствует высокая плотность1 дислокаций и ДР. В пользу ЗГП свидетельствует также несколько признаков. 1) Высокая пластичность. Для обеспечения совместности деформации соседних зерен и реализации пластичности по критерию Ван Мизеса в материале должно действовать не менее пяти независимых систем скольжения дислокаций. В У123 действует всего две независимые системы скольжения [100](001) и [010](001) [5]. поэтому совместность деформации по этому критерию отсутствует. Механизмом деформации, компенсирующем недостаток систем скольжения, является ЗГП. Благодаря ЗГП зерна подстраиваются друг под друга, и разрушения не происходит., 2) Деформационный рельеф. На предварительно полированной боковой поверхности при деформации происходит образование ступенек благодаря

смещению зерен друг относительно друга) (рис. 7). 3) Слабая текстура. Благодаря ЗГП равноосные зерна произвольно ориентируются в пространстве и остраЯ| текстура не формируется.

Таким образом, пластическая деформация У123 в твердофазном интервале происходит за счет совместного Рис. 7. Деформационный рельеф действия двух механизмов деформации -У123; Тд = 900°С, £=20%. дислокационного скольжения и ЗГП по

«твердым» границам (о ЗГП по жидким пленкам см. следующий подраздел).

ействие указанных механизмов деформации обуславливает развитие шамической рекристаллизации, благодаря которой формируется равноосная елкозернистая микроструктура.

Интервал твердожидкой деформации. В этом интервале п=1.5, . что идетельствует о том, что действует два механизма. Значение п=1 характерно для П по жидким пленкам, а п=3 соответствует переползанию дислокаций от 'точников Бардина - Херринга в керамиках с числом независимых систем сольжения менее пяти [4]. В пользу ЗГП по жидким пленкам свидетельствуют 1зкие" напряжения течения материала, высокая а также факт

спериментального обнаружения следов затвердевшей жидкости. В пользу йствия внутризеренного движения дислокаций свидетельствует повышенная отность дислокаций (рис.2г). Однако близость п к единице свидетельствует о том, о вклад дислокационного скольжения в общую деформацию невелик и основным еханизмом является ЗГП по жидким пленкам. ДР в твердожидком интервале, ио-1димому, идет, но довольно слабо. На это указывает то, что в центральной части разцов средний размер пластин чуть меньше, чем в застойной зоне у бойков.

Главным механизмом формирования базисной текстуры является ЗГП зерен тастинчатой формы в жидкой пленке. Благодаря сильно анизотропной форме тспшы разворачиваются и укладываются осью (001) вдоль оси сжатия. С вышением Тд жидкости на границах становится больше и ее вязкость еньшается. Поэтому базисная текстура растет с увеличением Тд.

При деформации происходит также и рост пластин. Очевидно, что должен аботать» и второй механизм формирования текстуры - направленный рост зерен, тот механизм отмечен на обычных керамиках с пластинчатой микроструктурой и юрфной фазой на границах зерен. Однако на основе полученных результатов с зеренностью сказать об этом нельзя. Для доказательства действия направленного ста зерен был проведен специальный эксперимент, результаты которого шожены в следующей части главы.

Во второй части главы представлены результаты исследования влияние типа 'ходной микроструктуры на формирование базисной текстуры при горячей формации У123. После спекания вблизи точки е|/е2 были получены три разных та микроструктуры: мелкозернистая равноосная, дуплексная (смешанный вноосно - пластинчатый тип) и однородная пластинчатая (рис. 8). Последующая формация до температуры чуть ниже т, приводит к заметной разнице в размере тетин и уровне текстуры (рис.9). Наибольший размер зерен и наиболее острая кстура формируются в состоянии с исходно дуплексной микроструктурой, тепень базисной текстуры (фактор Р) определяли методом Л опер лига [6] по 1фрактограммам, снятым с лицевой стороны образцов. Фактор Б изменяется от 0 в стекстурном образце до 1 в образце с идеальной базисной текстурой.

До деформации После

Равноосна« деформации

0.6 0.4

Р

0,2 0.0

Рис. 8. Схема микроструктур, Рис. 9. Зависимость размера зерен Ьс формирующихся при спекании недеформированных образцов (а), (слева) и при последующей размера зерен Ц деформированных деформации (справа). образцов (б) и фактора Р (в) от

температуры спекания.

Формирование текстуры в образцах с исходно однородной равноосной и однородной пластинчатой микроструктурой можно объяснить действием ЗГП. Однако в образцах с дуплексной микроструктурой одним лишь действием ЗГП объяснить формирование текстуры невозможно. Очевидно, что в этих образцах существенный вклад в формирование текстуры вносит направленный рост пластин. Рассмотрим особенности эволюции микроструктуры и текстуры при деформации с учетом того, что в материалах, склонных к образованию пластин, движущая сила роста зерен связана не только с разницей в размере растущих и поглощаемых зерен, но и анизотропией поверхностной энергии зерен. При деформации образцов с равноосной микроструктурой зерна трансформируются в пластины, но распределение их по размерам сохраняется относительно узким и одномодальным. Поскольку зерна примерно одного размера и одного типа (пластины), то движущая сила роста зерен невысокая. В итоге рост зерен при деформации незначителен. Рост текстуры связан в основном с действием ЗГП, стремящегося развернуть пластины осью (001) вдоль направления сжатия. Аналогичная картина наблюдается и в образцах с исходно пластинчатой микроструктурой. Несмотря на то, что исходная микроструктура была полностью пластинчатая, размеры пластин имеют близкие размеры. Поэтому движущая сила роста зерен в этом случае также невелика, и рост зерен при деформации слабый. Прирост текстуры связан в основном с действием ЗГП. Иная ситуация наблюдается при деформации образцов с исходно дуплексной

микроструктурой. В такой микроструктуре движущая сила роста пластин, сформировавшихся при спекании, по крайней мере, в начальный момент деформации, высокая, т. к. они заметно превосходят зерна мелкозернистой матрицы по размерам и отличаются от них типом границ зерен. Известно, что торцевые границы крупных пластин, растущих в мелкозернистую равноосную матрицу, отличаются очень высокой подвижностью. Рост таких пластин до аномально крупных размеров известен в литературе как anisotropic grain growth [7].

Формирование острой текстуры в образцах с исходно дуплексной микроструктурой можно описать следующим образом. Под действием приложенных напряжений пластины, сформировавшиеся при спекании, путем ЗГП разворачиваются осью (001) вдоль оси сжатия и быстро растут в сторону мелкозернистой матрицы. Благодаря тому, что скорость нагрева под давлением довольно высокая (10 град/мин), разница в размерах зерен, заложенная при спекании в основном сохраняется и при деформации. Объемная доля крупных ориентированных пластин быстро растет, особенно в начальный момент деформации, когда равноосные зерна матрицы еще не успели в основной своей массе превратиться в пластины. Даже тогда, когда равноосная матрица становится пластинчатой, сохраняется движущая сила для роста крупных пластин, связанная с разницей в размерах пластин. Поэтому в деформированных образцах с исходно дуплексной микроструктурой средний размер зерен в 2-3 раза выше, чем в образцах с исходно однородной равноосной или однородной пластинчатой микроструктурой. В результате увеличения объемной доли ориентированных пластин формируется и более острая текстура. Таким образом, при горячей деформации базисная текстура может формироваться благодаря действию двух механизмов: ЗГП зерен пластинчатой формы и направленного роста пластин.

Глава 4. Микроструктура и сверхпроводящие свойства ВТСП керамик, деформированных в твердофазном интервале

Несмотря на то, что с использованием осадки удается получ.чть много важной информации о механическом поведении, механизмах деформации и микроструктурных изменениях керамики, этот метод деформации .не позволяет: 1) деформировать на большие степени; 2) получить однородную .структуру; 3) получить иные, кроме аксиальной, типы текстуры. В связи с этим, с практической точки зрения, представляет интерес развитие других методов деформации ВТСП керамик, например экструзии и кручения под давлением. До постановки данной работы в литературе отсутствовали данные об использовании сложных схем деформации ВТСП керамики.

Первая часть главы посвящена исследованию влияния экструзии в твердофазной области на микроструктуру, текстуру и сверхпроводящие свойства

керамики У123. Спеченные образцы У123 размерами 010x10 мм экструдировалп при 875°С до 05 и 03 мм. В результате экструзии сформировалась мелкозернистая равноосная микроструктура. В прутках с 05 мм средний размер зерен 0= 3,2 мкм, а нерекристаллизованный объем У,ф=40%. В прутках с 03 мм Б = 2,8 мкм, У„р=25-30%. Экструдированные прутки имеют радиальную <001> текстуру (ось <001> зерен перпендикулярна оси экструзии). Вдоль оси экструзии примерно в равной степени ориентированы оси зерен <100> и <110>. Интенсивность текстуры в прутках с меньшим диаметром выше. Для восстановления орто-1 фазы образцы отжигали в потоке 02 при 460°С, 10 ч.

Деформация приводит к улучшению сверхпроводящих свойств и изменению зависимости ряда свойств от магнитного поля. Можно выделить три характерных признака изменения свойств.

1) В деформированном образце величина первого критического поля границ зерен Не/3 почти в 3 раза больше, чем в недеформированном образце (рис. 10).

сб

г

-4

' - - Исходное состояние ;-Экструзия доЗ мм /

I-. Исходи, сост. . р _ Энстр до С 3 им

■ /й

,4 нтс\

■ не;. . . Г н, Тл

2 4 6 8

Ц Н, мТл

10

Рис. 10. Начальные кривые намагничивания исходного и экструдированного до 03 мм образцов при 77К. Вставка: большие петли магнитного гистерезиса.

1000

100

см

|ю| 0,1-

0© \

исходный образец экстрдо 5 мц£=75%» экстрдо 3 мм(с=90%|

77К

"20 Щ

Н,

/ 60 „ 80 м (хЮ3)

100

Рис. 11. Полевая зависимость транспортной 1С образцов: исходного (1), экструдированных до 05 мм (2) и до 03 мм (3) при Т=77К.

2) Изменилась начальная кривая намагничивания. Если в недеформированном материале начальная ветвь кривой намагничивания характеризуется довольно протяженным линейным участком чисто мейснеровского состояния гранул, то в деформированном материале такой линейный участок отсутствует. Кроме того отсутствует второе критическое поле границ зерен (Нс2") (рис.10).

3) Почти на порядок увеличилась плотность внутризеренного критическог

тока.

4) Заменю увеличилась плотность критического транспортного тока в нулевом оле и улучшилась его зависимость от внешнего магнитного поля (появилось плато ыше 20 А/м) (рис.11).

Основные закономерности изменения магнитных свойств границ зерен, а также . анспортных характеристик, объясняются в рамках модели слабых связей жозефсона, согласно которой поле, при котором разрушаются слабые связи, братно пропорционально размеру зерен [8]. Анализ результатов показал, что лучшение сверхпроводящих свойств, а также изменение их зависимости от ¡агнитного поля обусловлены четырьмя основными причинами: 1) сильной азнозернистостью и наличием в микроструктуре зерен размером порядка ондоновского параметра А. (в У123 при 77 К среднее значение А,=0,3 мкм); 2) ысокой плотностью дислокаций; 3) уменьшением доли большеугловых границ (из-а роста текстуры); 4) уменьшением количества границ зерен типа (001) [9] (из-за реобразования пластинчатой микроструктуры в равноосную).

Во второй части главы приведены результаты исследования структуры и верхпроводящих свойств керамики У(Са)124, деформированной экструзией. На юмент постановки данной работы, в начале 90-х годов, велись интенсивные сследования керамики У124, которая привлекательна стабильностью кислородного ндекса и высокой Тс. Для синтеза использовали горячее изостатическое рессование (ГИП) при высоких температурах (900-1100°С) и давлениях. Однако, олучение однофазного соединения У124 является достаточно сложной задачей. 1оэтому представляло интерес попытаться дополнить ГИП горячей деформацией, редполагалось, что при деформации произойдет дополнительный синтез атериала и сформируется текстура. Последнее тем более важно, поскольку к анному материалу трудно применимы расплавные методы текстурирования.

Пластины У(Са)124 толщиной 5-6 мм были получены методом ГИП в ерметичной капсуле с введением внутренних источников кислорода. Исходными омшнентами были порошки У123, У211, СиО, СаО и Ва02, взятые в соотношении о.9Сао.,Ва2Си4Оу. Режим ГИП: Р=1600-1800 бар, Т11|кс=1010°С, т=4 часа. Режим еформации: экструзия с 05 до 03 мм (е=64%), Р=700 МПа, Т;1 = 800"С и 850°С.

Исходная керамика (после ГИП) была многофазной, фазы У(Са)124 одержалось всего 46% (табл. 1). Для определения температурной стабильности сходного материала без деформации проводили отжиг образца - свидетеля при 50°С. Время отжига соответствовало времени деформации. Установлено, что в оде такого отжига сохраняется лишь около 20% фазы У(Са)124. Основная часть сходного материала разлагается на У211, ВаСиОг, СиО и промежуточные фазы ипа УхВауСи,0 (где соотношение х:у:г изменяется от 2:1:1 до 1:2:4). Экструзия при 00°С и 850°С приводит к обратному результату. Количество У(Са)124 почти в два аза увеличивается по сравнению с исходным состоянием (табл. 1). Кроме того,

происходит существенное выравнивание .химического состава материала. Это указывает на то, что при деформации границы, фазовой устойчивости У(Са)124 смещаются, по крайней мере, выше 850°С. Обращает на себя внимание следующий интересный факт. Несмотря на то, что деформацию проводили почти на 200°С ниже, чем ГИП. скорость синтеза соединения У(Са)124 при деформации значительно выше.

Таблица 1. Фазовый состав материала.

Состояние Поры Фазы, богатые СиО ВаСи02 У(Са)124

(%) У(%) (%) (%) (%)

ГИП 9 14 4 27 46

Тэкспг=850оС ч .э . 4 3 5 85

Микроструктурные изменения при экструзии У(Са)124 подобны тем, что наблюдаются в У123: материал уплотняется, зерна измельчаются в результате ДР. В ходе экструзии происходит перестройка исходной базисной текстуры в радиальную <001> (интенсивностью в 2 единицы). Однако в связи с тем, что степень деформации при экструзии составляет всего е=64%, окончательной перестройки текстуры не происходит. В результате деформации происходит уменьшение ДТС за счет увеличения температуры конца перехода и заметно растет транспортная

Третья часть главы посвящена исследованию закономерностей влияния деформации с большой степенью в твердофазной области на микроструктуру и текстуру керамик У123 и В12212. Одной из целей работы было получение однородной ультрамелкозернистой структуры. Получение такой структуры представляет самостоятельный интерес, т. к. при уменьшении О значительно увеличиваются первые критические поля межзеренных контактов и гранул. Для этого применили новый метод деформации — кручение под давлением. Испытания при 20°С проводили на гидравлическом прессе. Для испытаний при более высоких температурах была изготовлена специальная машина сложного нагружения У-10/КМ-50.

Керамика У123. Использовали спеченные таблетки 010x1,7 мм. Деформация при 20°С под давлением 40 т не увенчалась успехом. Деформированные образцы представляют собой плотный компакт порошинок. Под давлением до 70 МПа и при скорости кручения ш~10"3 об/мин керамика У123 деформируется пластично выше 600°С. Вплоть до 900°С даже при достаточно больших степенях деформации (угол кручения а=180°) формируется весьма слабая текстура (Р<0,1). Полностью мелкозернистую структуру получить не удалось. Несмотря на то, что с увеличением а объемная доЛя мелкозернистой фракции увеличивается, даже после а=180° сохраняется около 20% нерекристаллизованной структуры.

Керамика Bi2212. Спеченные таблетки Bi2212 деформировали в интервале Тл= 750-815?С (со= 1,5-10"3—2.2-10"2 об/мин. а= 90-360°..Р=5-50 МПа). Керамика Bi22l2 в исходном недеформированном состоянии имеет колониальную микроструктуру (рис. 12 а).

ШШшШШшШ

8914 10КУ Х3,060 18W НО ?

1185 10КУ ХЗ/б@0 №s НОИ

(а)

(б)

ш

'Р&Ш

9911 ши хз.еее tec« но 7

3 1

о

п

Ъ

___j

(в)

(Г)

Рис. 12. Микроструктура В12212 в исходном состоянии (а) и после деформации при Тд=750°С. Р=50 МПа. а=290° со=2.2 10"2 об/мин (б. в); стрелками показаны субмикронные зерна, образующиеся в полосах деформации; (г) схема рекристаллизации крупных колоний при деформации.

В ходе деформации колонии изгибаются, изменяются их размеры и коэффициент формы. Кроме того, при деформации образуются равноосные зерна субмикронного размера, в результате чего микроструктура становится смешанной колониально - зеренной. Уменьшение ш, а и Р способствуют уменьшению размеров колоний/зерен. В образце, деформированном при ТД=750°С, получена микроструктура с высоким содержанием равноосной субмикронной фракции (рис. 12 б, в). Средний размер рекристаллизованных зерен составляет около 0,3 мкм. Основной механизм измельчения колоний, по-видимому, связан с образованием и распространением перпендикулярно базисной плоскости колоний полос деформации, делящих колонии на части (рис. 12 б, г). В таких полосах образуются

мелкие равноосные зерна (рис.12 б, в). Острая текстура при деформации не формируется, что объясняется интенсивным проскальзыванием зерен/колоний зерен равноосной формы друг относительно друга.

Таким образом, при горячей деформации ВТСП керамик У123 и ВИ212 в твердофазной области процессы измельчения микроструктуры и формирования базисной текстуры являются конкурирующими, что не позволяет одновременно измельчить микроструктуру и получить острую текстуру. Такого уровня базисной текстуры недостаточно для получения высоких значений 1е.

Глава 5. Микроструктура и сверхпроводящие свойства ВТСП керамик, деформированных кручением под давлением в твердожидком интервале

В главе 4 было показано, что деформация в твердофазной области, даже на большую степень, не приводит к формированию острой текстуры. В данной главе представлены результаты исследование влияния деформации кручением под давлением в твердожидкой температурной области на микроструктуру, текстуру и сверхпроводящие свойства ВТСП керамик.

В первой части главы представлены результаты исследования влияния деформации на микроструктуру и текстуру керамики У123. Исходный мелкозернистый порошок У123 был получен термолизом нитритно - нитратного прекурсора. Таблетки 010x2 мм, полученные компактированием и спеканием, деформировали в интервале температур 900-1040°С с й)=1,5-10'3-3,9-10'4 об/мин, а=0-105°. На рис 13 показана ДТА кривая недеформированного (после спекания) образца. Наряду с основным инконгруэнтным плавлением фазы У123 в интервале Т=1000-1038°С, наблюдается широкий эндотермический пик, соответствующий частичному плавлению, в интервале Т=898-930°С. Сравнение температурной зависимости количественных параметров структуры с ДТА кривой позволило обнаружить важную закономерность: рост текстуры и размеров зерен имеет место только тогда, когда увеличивается количество жидкости. Если новая порция жидкости не выделяется (например, в интервале 930-1000°С), то рост зерен и текстуры приостанавливается (рис. 13-15). Максимальное значение Р достигается в районе экстраполированной температуры инконгруэнтного плавления Т„ш. Выше Тто фактор Р и размеры зерен уменьшаются из-за резкого роста количества частиц У211.

Исследовано влияние на фактор Р других параметров деформации (давления, степени деформации, скорости кручения). Установлено, что текстура неоднородна по радиусу таблетки: на периферии она острее, чем в центре. Удалось достичь на периферии очень острую текстуру в Р=0,97 (рис.16).

При деформации часто формируется текстура ограниченного типа, при которой зерна ориентируются осью (001) параллельно оси сжатия, а оси зерен

<210> и <310> ориентируются вдоль (и поперек) радиусов образца. Основными механизмами формирования базисной текстуры являются ЗГП зерен пластинчатой формы и направленный рост зерен под действием приложенных напряжений. Ориентация вдоль (и поперек) радиусов образца направлений <210> и <310> является, по-видимому, результатом скольжения дислокаций с векторами Бюргерса <100>(001) и <110>(001). Равенство полюсных плотностей <210> и <310> указывает на то, что интенсивность скольжения по системам <100>(001) и <110>(001) примерно одинаковая.

11.6 т^огг'с-.

11.4 'о

11,2 г} 1 V

11.0 П т„иооо"с\

О о 10,8 I "7Т \ ■

н 10,6 38 СТг-930°С 1 г

10.4

10.2

10.0 \ ■

9,8 т„« газа "с

800

850

900 950

т,°с

1000 1050

Рис. 13. ДТА кривая У123. Т] и Т2-начало и конец предплавления; Ты и ТШ2-начало и конец инконгруэнтного плавления У123; Тпю-экстраполир. температура инконгруэнтного плавления фазы У123.

25 20

В

Л10

5 О

Периферия -т- Центр

Вблизи подложек

«•-•---<

900 920 940 960 980 1000 1020 Т

деф

Рис. 15. Зависимость средней длины Ь зерен от температуры деформации Тя.

0,9 0,8 0,7 0,6 "0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

-•-Деф. образцы У123 -о- Недеф.образец

/

-О—о—о

.в®

900 920 940 960 980 1000 1020 1040

Т °с

деф'

Рис. 14. Зависимость фактора Р от температуры деформации Тд.

10 20 „ 30 40 50

20 ,град

Рис. 16. Дифрактограмма с периферии образца У123, деформированного при Т,=1008°С, Р=10 МПа, ш=3,94-10-4 об/мин, а=30°.

Во второй части главы представлены результаты исследования термической стабильности фаз В12212 и В1(РЬ)2223 под давлением.

В12212. При исследовании деформации кручением под давлением был обнаружен следующий эффект. Если тонкий образец нагрузить небольшим давлением при низких температурах, нагреть до температуры превышающей Т„ , на воздухе (~875°С), а затем охладить, не снимая давления, то в центральной части образцов сохраняется фаза ВИ212. Варьирование давлением показало следующую картину. До Р = 1 МПа Т,,., центральной части образца, находящегося в условиях квазигидростатического давления, растет почти скачком до 940°С. Дальнейшее увеличение Р сопровождается слабым ростом Т™. Периферия образца плавится при температуре ~ 875°С. В образце плавленом без давления, а также на периферии образцов, плавившихся под давлением, встречается только маломедная фаза (8г,Са)СиСЬ. Напротив, в центральной части образцов, плавленых под давлением, обнаружена богатая медью фаза (8г,Са)иСи2404ь а фаза (8г,Са)Си02 не встречается. Из литературы известно, что фаза (8г,Са)Си02 образуется при плавлении на воздухе, в то время как фаза (8г,Са)нСи24041 образуется при плавлении в среде кислорода.

В1(РЬ12223. Аналогичный эффект был обнаружен и в керамике В1(РЬ)2223. По давлением - 10 МПа температура Плавления В1(РЬ)2223 увеличивается с ~ 870°С д - 922°С. Без давления реакция перитектического плавления В1(РЬ)2223 следующая: ВНРЬ)2223-*(8г,Са)2Си03 + (8г,Са),4Си2404, +Ж (2)

Под давлением центр образца, находящийся под квазигидростатически давлением, плавится следующим образом:

В1(РЬ)2223—>(8г,Са)4-уВ1202+(8г,Са)2Си0з+(8г,Са)мСи24041+(В1,РЬ)з8г2Са2Си0х+Ж

(3)

Фаза (В1,РЬ)38г2Са2СиОх (3221) при плавлении обнаружена впервые. Анали показал, что за увеличение Т,ы ответственен избыточный кислород, которьГ «сшивает» перовскитный блок с блоком №С1 в решетках В12212 и В1(РЬ)2223. Пр1 плавлении избыточный кислород первым покидает решетку, и она распадается Квазигидростатическое давление, препятствуя выделению избыточного кислорода стабилизирует решетку, повышая ее термическую устойчивость. Температур, плавления В1(РЬ)2223 под квазигидростатическим давлением в 10 МПа почти н( 50°С превышает температуру плавления в равновесных условиях (при Р02=0,2 I общем давлении газа в 100 бар Тш « 870°С [10]). Это обстоятельство позволяе квалифицировать обнаруженный эффект как перегрев ВТСП фазы. Как буде показано далее, обнаруженный эффект имеет важное практическое значение, т. к позволяет существенно воздействовать на структуру и сверхпроводящие свойств' материалов на основе фаз В12212 и В1(РЬ)2223. Далее термином «метастабильныш обозначается температурный интервал устойчивого существования ВТСП фазы расположенный выше температурного интервала плавления без приложенш квазигидростатического давления.

В третьей части главы изложены результаты исследования влияния температуры деформации в твердожидкой области на текстуру и фазовый состав керамики Bi(Pb)2223. Были выбраны порошки двух производителей - ВНИИНМ им Бочвара (Москва) и коммерческий порошок фирмы Hoechst (Германия). Было обнаружено, что максимум текстуры формируется в метастабильной области температур (при 880-890°С). Керамика ВНИИНМ показала более острую текстуру (F = 0,98 против F = 0,94 в Hoechst). Исследование микроструктуры показало, керамика Hoechst содержит крупные частицы вторичных фаз. При деформации крупные частицы вносят возмущение в течение фазы Bi(Pb)2223 и острая текст-ура не формируется. Кроме того, было обнаружено, что деформация приводит к дополнительному синтезу фазы Bi(Pb)2223. Наибольшая доля фазы Bi(Pb)2223 в общем количестве фаз Bi(Pb)2223+Bi2212 - 92% (ВНИИНМ) и - 88% (Hoechst) формируется в метастабильной области температур.

В четвертой части главы изложены результаты систематического исследования влияния режимов деформации кручением под давлением в твердожидкой температурной области на микроструктуру, текстуру, фазовый состав и сверхпроводящие свойства нелегированной керамики Bi2212 в расширенном интервале температур (795-940°С). Порошок Bi|4SSrusCaio3Cu2ooOs„ (Hoechst) компактировали в таблетки 010x2 мм и спекали на воздухе при 855°С, 24 ч. Учитывая, что под давлением термостабильность фазы Bi2212 возрастает, давление прикладывали и снимали при Т ~ 800°С. Для восстановления кислородного индекса и снятия избыточных внутренних напряжений после деформации образцы отжигали на воздухе при 850°С, 96 ч. Половину образцов деформировали по следующему режиму (Р=10 МПа, ш= 1,5x10'3 об/мин и а=90°), который условно назвали «стандартные условия».

Микроструктура и текстура Bi2212. При всех исследованных режимах деформации толщина колоний практически не меняется, изменяется только длина колоний. Это свидетельствует о том, что ДР не развивается, а происходит лишь образование поперечных субграниц, которые делят колонии на части (рис. 17).

Наиболее острая текстура (F=0,97-0,98) формируется в метастабильной области (ТЛ=875-940°С) (рис. 17). На рис. 18 приведено соответствие фактора F ширине кривой качания на полувысоте (FWHM) пика (0010) для ряда образцов. Значение FWHM изменяется слабо вплоть до F~0,8-0,9, но при F>0,9 оно резко уменьшается. Быстрое уменьшение FWHM при F>0,90 свидетельствует о том, что в этом интервале даже относительно небольшое увеличение F приводит к значительному увеличению относительной доли малоугловых границ колоний.

Проведен анализ механизмов деформации и формирования текстуры. Установлено, что межколониальное проскальзывание является главным механизмом деформации и ответственно за формирования базисной текстуры.

Дислокационное скольжение и диффузионная ползучесть аккомодируют проскальзывание. При деформации керамики колонии зерен пластинчатой формы разворачиваются базисной плоскостью перпендикулярно оси сжатия. В отличие от У123, в керамике В12212 направленный рост зерен, по-видимому, не дает заметного вклада в базисную текстуру, т. к. максимум текстуры был получен в образце, в котором рост зерен при деформации был минимальным.

/ V

6 2 4 6 В Ш2М161620222*2в2вЗ

Ч».

0,4 0,5

0,6 0,7

о

\ о

0,8 0,9 1,0

Рис. 17. Зависимость фактора И, длины колоний Ь и толщины колоний Н от Тд в стандартных условиях.

Рис. 18. Взаимосвязь Р\УНМ пика (0010) кривой качания и фактора Р. Вставка: кривая качания образца с Р=0,97.

Сверхпроводящие свойства Bi2212. Для измерения сверхпроводящих свойств при 4,2К и 30К в полях до 7 Тл использовали вибромагнетометр PAR 150А (Quantum Design, США). Магнитное ноле было направлено параллельно оси сжатия образцов. Величину Jc рассчитывали по формуле Бина, предполагая, что характерный размер токовой петли равен либо размеру колонии, либо размеру всего образца перпендикулярно магнитному полю. Статическую релаксацию магнитного момента измеряли при 4,2 и 30 К. Результаты релаксационных измерений анализировали в рамках модели крипа потока Андерсона - Кима [11]. Энергию пиннинга <Е> определяли из релаксационных кривых по формуле, изложенной в работе [12]. Величину Jc при 60 К и 77 К определяли из мнимой составляющей динамической магнитной восприимчивости с использованием модели Бина для проникновения потока в плиту. В качестве характеристического размера принимали толщину образца.

На рис.19 и 20 показаны зависимости внутриколониальной и межколониальной I при 4,2 К и 30 К (1,5 Тл) от температуры деформации. За исключением того, что абсолютные значения существенно различаются, оба анализа показывают более или менее сходную зависимость от Тд.

Рис. 19. Зависимость внутри- и межколониальной плотности тока от Тд в стандартных условиях при 1,5 Тл и 4,2К. Вставка: Зависимость <Е>(ТД) при 1 Тл и 4,2 К.

Рис. 20. Зависимость внутри- и межколониальной плотности тока от Тд в стандартных условиях при 1,5 Тл и 30К. Вставка: Зависимость В,„(Тд) при 30К, определенная по различным критериям.

При 4,2К зависимости ЦТд) и <Е>(ТД) очень похожи. Наблюдаются два локальных максимума свойств; в районе 895-905°С и 940°С (основной). При 30 К уменьшение 1С наблюдается при 905°С (рис. 20). Выше 915°С величина 1С сохраняется более или менее постоянной. В деформированных образцах наблюдается значительное увеличение поля необратимости В„. Однако Тд на этот параметр влияет слабо (вставка на рис.20). Зависимость .1С(ТД) при 60 К похожа на те, что имеют место при 4,2К и 30К. Здесь также наблюдается локальный максимум при 895°С, за которым следует уменьшение Л и выше 915°С снова увеличение 1С. Наилучшим комплексом свойств обладает образец с ТД=940°С. Например, при 4,2К межколониальная Лс=4х104 А/см2 (1,5Тл), <Е>=29 мэВ (1 Тл). Это довольно высокий уровень свойств, сопоставимый со свойствами лучших объемных образцов В12212, описанных в литературе.

Неравномерная зависимость сверхпроводящих свойств от температуры деформации объяснена с помощью модели, представленной на рис. 21. Модель основана на двух предположениях: а) температура деформации влияет на плотность дефектов, служащих центрами пиннинга, но не на энергию пиннинга соответствующих дефектов; б) существует три основных типа центров пиннинга магнитного потока: 1) внутриколониальные решеточные дефекты (РД), под которыми понимаются точечные дефекты, дислокации и дефекты упаковки; 2) малоугловые межколониальные границы (МУГ); 3) частицы вторичных фаз (Ч).

Зависимости числа центров пинцинга от ТЛдля определенных типов дефектов представлены для простоты прямыми линиями. Линия Ырд соответствует числу центров пиннинга в системе решеточных дефектов. Поскольку плотность РД уменьшается с ростом Тл, то и Npa уменьшается с увеличением Тд. Выше Т3 (~900°С) начинается распад метастабильной фазы В ¡2212, сопровождающийся образованием частиц вторичных фаз. Это приводит к появлению центров пиннинга N„ связанных с частицами. Поскольку количество частиц растет с увеличением Тд, растет и N,.

При Г! (~850°С) значение F достигает уровня --0,9 (FWHM-90), поэтому выше Т, становятся значимыми центры пиннинга, связанные с МУГ. Величина N^ растет до Т2 (875-895°С), а выше выходит на плато благодаря стабильно высокому уровню базисной текстуры (F>0,94). Линии N муг и N„ заканчиваются вблизи температуры плавления метастабильной фазы Bi2212 (Т^). Сумма трех указанных • линий представляет собой общее число центров пиннинга (пунктирная линия Nr). Видно, что форма линии Ni(Tj) очень похожа на зависимости <Е>(ТД), 1с(Тд) и Вт(Тд). Модель показывает, что локальные максимумы на зависимости сверхпроводящих свойств от температуры деформации (рис. 19, 20) возникают тогда, когда дают вклад центры пиннинга не менее двух типов. Пик при ТД=895°С обусловлен действием МУГ и РД. Основной максимум свойств при Тд=940° обусловлен действием МУГ и частицами вторичных фаз, образующихся при распаде метастабильной фазы Bi2212.

В пятой части главы изложены результаты исследования влияния деформации кручением под давлением в твердожидкой температурной области н микроструктуру, текстуру, фазовый состав и сверхпроводящие свойства композит Bi2212/MgO. Исходным прекурсором служил порошок Bi^gSrigsCai.ojCui.ooOn» (Hoechst) с добавлением 3,45 вес % (6,16 об.%) частиц MgO диаметром около 20 нм. Использовали таблетки 010x2 мм, спеченные на воздухе при 855°С, 24 ч. Образць деформировали в интервале ТД=815-915°С в стандартных условиях. Поел деформации образцы отжигали на воздухе при 850°С, 96 ч.

Изменения микроструктуры, текстуры и сверхпроводящих свойств о температуры деформации композита во многом аналогичны Bi2212. Фактор растет с увеличением Тд и наиболее острая текстура (F=0,98) формируется t

Рис. 21. Схема, иллюстрирующая зависимость числа центров пиннинга определенного типа от температуры деформации. Штриховкой показана метастабильная область.

метастабильной области температур. Зависимости JC(T.,) и В1Г1(ТЛ) при 4,2 К и 30 К имеют два четких локальных максимума: при 875 и 915°С (основной) (рис. 22а). Несмотря на немонотонный характер кривой Jc(Ta) значения Jc в деформированных образцах намного выше, чем в недеформированном. Зависимость <Е>(ТД) имеет три локальных максимума: при 815, 875 и 915°С (основной, 31 мэВ) (рис.226). Важно отметить, что деформация нелегированной керамики BÏ2212 при 815°С не приводит к столь сильному росту энергии пиннинга, где <Е> =19-21 мэВ.

800 820 840 860 880 900 920

Т ,°С

800 820 840 860 880 900 920

Т. ,°с

Рис. 22. Зависимость сверхпроводящих свойств композита Ш12\21Ы%0 при 4,2К от температуры деформации (Т.,): (а) 1с при 1,5 Тл, интерпретированная как внутриколониальная (квадраты) и межколониальная (кружки) плотность тока; незакрашенные символы соответствуют 1с недеформированного образца; (б) средняя эффективная энергия активации (<Е>), измеренная при 1Тл на стадии возрастания поля.

Заметный вклад в пиннинг магнитного потока частицы М§0 оказывают лишь после деформации при низких температурах (ТЛ=815-865°С), когда они находятся в тонкодисперсном состоянии. Вклад частиц в пиннинг потока в основном обусловлен закрепленными частицами дефектами решетки (дислокациями и дефектами упаковки). Выше Т..,=865°С из-за возврата дислокационной структуры и укрупнения частиц М£0 совместный вклад частиц и решеточных дефектов в пиннинг вихрей становится незначительным. Несмотря на высокую <Е> в образце с Т.,= 815°С, максимальную Ъ демонстрируют образцы, деформированные при 875 и 915"С. В этих образцах частицы Г^О уже не играют заметной роли, т.к. доминируют другие центры пиннинга магнитного потока.

Полученные зависимости сверхпроводящих свойств от Т., объясняются в рамках схемы пиннинга, предложенной ранее для В12212 (рис. 21) с тем лишь дополнением, что в композите при низких Тд добавился новый центр пиннинга -частицы Г^О. Основными центрами пиннинга в образце с ТД-875°С являются малоугловые границы колоний и внутризеренные решеточные дефекты. В образце с

Т;,=915°С доминируют малоугловые границы колоний и частицы несверхпроводящих фаз, возникающие при распаде фазы В>2212 в метастабильной области.

Следует отметить, что в образце композита с максимальными свойствами (ТД=915°С) значения Л- и при 4,2 К и 30 К примерно в 1,5-2 раза меньше, чем в деформированной при той же температуре и имеющей практически такие же значения фактора Р и размеров колоний нелегированной керамике В12212. Это может быть связано с двумя обстоятельствами: сверхпроводящие свойства фазы В12212 частично ухудшаются из-за обеднения Си в результате имеющего место выше 850°С взаимодействия с частицами М§0 и/или режим последеформационного отжига (850°С, 96 ч) не является оптимальным для композита.

В шестой части главы представлены результаты более детального исследования характеристик пиннинга двух образцов, деформированных в стандартных условиях при Т,,=895°С. Один образец ф895) является нелегированной керамикой В12212, другой (ОМ895) - композитом В12212/М§0. В качестве образца для сравнения использовали недеформированный нелегированный образец (8855). Методика измерения и расчета сверхпроводящих свойств изложена в разделе 4 данной главы. С помощью формулы Бина по ширине магнитного гистерезиса оценивали критическую плотность тока }с, предполагая, что средний размер колоний параллельно направлению поля является характерным размером петли сверхпроводящего тока. Кроме того, в рамках модели Малей и др. [13] определяли соотношение энергия - ток.

Улучшение зависимости ЛС(Т) в результате деформации хорошо видно из рис. 23. Важно отметить, что улучшение свойств наибольшее при высоких температурах и полях. Это проявляется в возникновении «горба» на зависимости ]С(Т) обоих деформированных образцов, что наиболее отчетливо проявляется при нормализованном представлении данных (вставка на рис. 23). Кроме того, происходит сильный сдвиг линии необратимости к более высоким температурам (рис. 24).

В пределах ошибки измерения нет значительной разницы в значениях <Е> определенных при увеличении и уменьшении поля, что указывает на то, чг релаксация связана с объемным пиннингом. Видно, что вплоть до 17 К наблюдаете сильное увеличение <Е> с температурой (рис. 25). Деформированные образць имеют более высокий наклон и более высокие абсолютные значения. Эт свидетельствует о том, что пластическая деформация приводит к образовани более сильных центров пиннинга, чем те, которые существуют недеформированном образце.

СО" 2

£

о

5

2,5x10 2,0x1 б 1,5х1Й 1,0x1 б 5,0x1 б 0,0

, 5,5 Тл ^ \ ■ \ ■, V; 1 ■ 5855 А • 0895 V, » ОМ835

С 5 10 15 2С :$ 1(1 Т(К| •

х(А/см^)

0 5 10 15 20 25 30 35

т.к

Рис. 23. Температурная зависимость критической плотности тока при 5,5 Тл. Вставка: 1С нормализованная к величине Л при 4.2 К и 5.5 Тл.

О 5 10 15 20 25 30 35

Т,к

Рис. 24. Линии необратимости для образцов 5855 (открытые символы) и 0895 (закрашенные символы), определенные для различных токовых критериев.

160 140

ш120 ^100 - 80 А 60

ш

V 40 20 0

Рис. 25. Температурная зависимость средней эффективной энергии активации пиннинга магнитного потока при 1 Тл.

2000 ^ 1800 ^ 1600 Ь- 1400 -Е? 1200 ^ 1000 Р 800 О 600 + 400 2- 200 о

Рис. 26. Зависимость 11(.1), определенная по Ма1еу [13] для 1 Тл.

к 1 Тл

л л 1 --

■ 5855 .

• 0895

<• ОМ895

0 5 10 15 20 25 30 35

Т, к

^ 35.3 К 1 тл :

д(Т) = 1-(ТГГ/.

С = 40.

1>к|*1К 114к\ лкГ :<к __^ »«> «1К С = 20 .!.»!& V.» ЧЛ> '¿«к С = 20

О -20 -40 -60 -80 -100-120

М. ,эме/см3

I гт '

Некоторая информация о характере пиннинга была получена из зависимости энергия - ток и(,1) (рис. 26). Анализ показал, что невозможна простая интерпретация зависимости и(Л) в терминах коллективного крипа' потока, которая описывает пиннинг на слабых, равномерно распределенных центрах, и которая хорошо описывает пиннинг в стандартных, недеформированных образцах В!2212, как пиннинг на 2Э панкейках.

ВЫВОДЫ .

1. Квазигидростатическое давление (до 50 МПа) не приводит к заметном) смещению точки инконгруэнтного плавления керамики У123. Температура распад; керамики У(Са) 124,' напротив, монотонно растет с увеличением давления. • керамиках В12212 и В1(РЬ)2223. температура инконфуэнтного плавленш увеличивается скачком на 50-60°С при небольшом (1-10 МПа квазигидростатическом давлении, дальнейшее увеличение давленш сопровождается очень слабым ростом температуры плавления. Реакции распад; В12212 и В1(РЬ)2223 под давлением существенно отличаются от тех, которые имеют место при плавлении без давления и характеризуются образованием соединений , более высокими степенями окисления некоторых катионов. При плавлении В1221 под давлением вместо (5г,Са)Си02 (Си+2) образуется (5г,Са)иСи240.й (Си+2/Си*3). Пр| плавлении В1(РЬ)2223 под давлением образуются соединения с максимальным! степенями окисления висмута и свинца (8г,Са).ц.В1202 (ВГ5) и (В1,РЬ)з5г2Са2СиО (РЬ+4). Образование (В!,РЬ)38г2Са2СиОх при плавлении В1(РЬ)2223 отмечено впервые Обнаруженный эффект обусловлен наличием в В12212 и В|(РЬ)222 стабилизирующего кристаллическую решетку избыточного кислорода Всестороннее сжатие препятствует выделению избыточного кислорода, чт приводит к повышению термической стабильности решеток В12212 и В1(РЬ)2223.

2. В керамиках У123, В12212 и В1(РЬ)2223 существует два температурны интервала, различающихся типом формирующейся микроструктуры. Границ» интервалов является температура плавления первой эвтектики. При деформации низкотемпературном (твердофазном) интервале развивается динамическ рекристаллизация, благодаря которой формируется субмикронная равноосн микроструктура. В высокотемпературном (твердожидком) интервале происходит формирование и рост пластинчатой микроструктуры. Указанные температурны интервалы отличаются механизмами деформации. В твердофазном интервал деформация осуществляется за счет внутризеренного движения дислокаций проскальзывания по «твердым» границам зерен (в случае У123) и зерен/колонш зерен (в случае В12212 и ВЦРЬ)2223). В твердожидком интервале главны механизмом деформации является проскальзывание зерен/колоний дру относительно друга по жидкой пленке.

3. Рост зерен в керамике У123 происходит только в твердожидкой области и представляет собой коалесценцию по Оствальду твердых зерен У123 через тонку жидкую пленку. Равносоосная мелкозернистая микроструктура всегд трансформируется в пластинчатую при рекристаллизационком отжиге.

4. При деформации в твердофазной области благодаря формирована . мелкозернистой равноосной микроструктуры острая текстура не формируется. Это объясняется тем, что при проскальзывании зерен/колоний зерен друг относительно

друга (главный механизм деформации) равноосные зерна/колонии зерен' произвольно ориентируются в пространстве. При деформации в твердожидкой области, напротив, формируется острая базисная текстура. Текстура растет с увеличением температуры деформации, достигая максимума в температурном интервале инконгруэнтного плавления матричной фазы (в случае У123) или метастабильной области (в случае Ш2212 и ЕИ(РЬ)2223). Основными механизмами формирования базисной компоненты текстуры являются разворот и укладка пластинчатых зерен/колоний зерен осью [001] параллельно оси сжатия, а также анизотропный рост зерен. Вклад внутризеренного скольжения в общую текстуру проявляется в преимущественной ориентировке некоторых осей [ЬкО] вдоль оси прутка при экструзии и вдоль/поперек радиусов таблетки при кручении под давлением.

5. Непосредственно после деформации керамики У123, В12212 и В1(РЬ)2223 имеют пониженные сверхпроводящие свойства, поэтому для их восстановления всегда требуется отжиг. Висмутсодержащие керамики не испытывают фазовых превращений при кислородном обмене и, как правило, без особых проблем переводятся в сверхпроводящее состояние подбором температуры, времени и атмосферы отжига. Керамика У123, деформированная в температурной области существования тетрагональной фазы (выше 750°С), весьма плохо насыщается кислородом в области существования орторомбической фазы (350-500°С). Предложено объяснение этого эффекта на основе представлений о том, что тетра-орто-1 фазовое превращение является стимулированным диффузией кислорода сдвиговым превращением (подобным мартенситному). «Недобор» кислорода в деформированном материале связан с незавершенностью сдвига. Предложена модель, согласно которой медленное формирование сверхпроводящей орто-1 фазы в деформированных образцах происходит из-за затрат энергии на преодоление двойниками дислокационных скоплений.

6. Сверхпроводящие свойства мелкозернистых образцов керамики У123, полученных деформацией в твердофазной области, выше, чем свойства недеформированных образцов. Деформированные образцы характеризуются: 1) более высоким значением критического поля границ зерен (Ни"); 2) отсутствием линейного участка чисто мейснеровского состояния гранул на начальной кривой намагничивания и более широкой петлей магнитного гистерезиса; 3) более высокой плотностью внутризеренного критического тока; 4) более слабой зависимостью плотности критического транспортного тока от магнитного поля. Анализ результатов показал, что повышенный уровень сверхпроводящих свойств обусловлен четырьмя основными причинами: а) наличием в материале зерен размером порядка лондоновского параметра; б) высокой плотностью дислокаций; в)

уменьшением доли болыцеугловых. границ 'зерен; г) уменьшением доли границ зерен типа (001).

7. В твердожидкой области керамика Bi2212 и композит Bi2212/MgO демонстрируют сходную и сильно неравномерную зависимость сверхпроводящих свойств (Jc, В:,,, <Е>) от температуры деформации. В композите частицы MgO даю заметный вклад в пиннинг потока только после низких температур деформации, увеличением температуры деформации они растут И теряют свою эффективность. Как в композите Bi2212/MgO, так и в нелегированной керамике Bi2212 наилучшими сверхпроводящими свойствами обладают образцы, деформированные метастабильной области. Неравномерную зависимость свойств от температурь деформации удается непротиворечиво объяснить на основе представлений о том что в материале действует четыре основных типа центров пиннинга магнитны вихрей: 1) частицы MgO; 2) внутризеренные решеточные дефекты (точечны дефекты, дислокации, дефекты упаковки); 3) малоугловые межколониальны границы; 4) частицы вторичных фаз, возникшие при распаде метастабильной фазь Bi2212. Плотность каждого из типов центров пиннинга зависит от температурь деформации. Локальные максимумы свойств возникают тогда, когда вклад даю центры пиннинга не менее двух типов. Максимальные свойства формируются метастабильной области благодаря большой протяженности малоугловых границ высокой плотности частиц, возникших при распаде фазы Bi2212.

8. Детальное исследование характеристик пиннинга потока в образцах Bi2212 Bi2212/MgO, деформированных в твердожидкой области, показало, что пиннин носит объемный характер и деформация приводит к образованию более сильны центров пиннинга, чем те, которые существуют в недеформированном материале Улучшение свойств наибольшее при высоких температурах и полях, чт проявляется в возникновении «горба» на зависимости JC(T) с максимумом при 17 (1 Тл). Кроме того, происходит сильный сдвиг линии необратимости к боле высоким температурам. Анализ зависимости энергия - ток U(J) показал, что прост интерпретация U(J) в терминах коллективного крипа потока, которая описывае пиннинг на слабых, равномерно распределенных центрах пиннинга, и котора хорошо описывает пиннинг в стандартных, недеформированных образцах Bi2212 как пиннинг на 2D панкейках, невозможна.

9. На основе проведенных исследований можно сформулировать нескольк основных требований, необходимых для получения высоких сверхпроводящи свойств в ВТСП керамиках методом горячей деформации: 1) исходная структур керамики должна быть дуплексной и мелкозернистой; 2) керамику следу деформировать с применением квазигидростатического- давления; 3) скорост деформации должна быть низкой; 4) кислородно - дефицитные керамики (наприме Y123) следует деформировать в температурном интервале инконгруэнтног

плавления, а керамики с избыточным кислородом (Bi2212 и Bi(Pb)2223) в метастабильном интервале. Введение в исходную шихту мелких частиц инертных оксидов (например MgO) не оправдано, т. к. максимальная текстура формируется вблизи температуры плавления, где эти частицы вырастают до больших размеров и теряют свою эффективность как центры пиннинга магнитного потока.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам ИПСМ РАН и своим студентам за помощь в проведении экспериментов. Особая благодарность Д.Б. Кабировой за участие в анализе микроструктур и Н.М. Муратову за помощь в измерении сверхпроводящих свойств.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кайбышев О.А., Имаев P.M., Имаев М.Ф. Сверхпластичность керамического соединения YBa2Cu307.x // ДАН СССР. 1989. Т.305. №5. С.1120-1123.

2. Кайбышев О.А., Имаев P.M., Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф. Сверхпластичность керамики УВа2СизОх. Сб. трудов «Физика, химия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов» // Москва, Наука, 1989. С. 186-187.

3. Имаев М.Ф., Имаев P.M., Кайбышев О.А., Мусин Ф.Ф., Ямалова М.О. Влияние горячей экструзии на текстуру и микроструктуру керамики YBa2Cu307x // СФХТ.

1991. Т. 4. № 11. 4.1. С. 2207-2213.

4. Имаев М.Ф., Имаев P.M., Кайбышев О.А., Мусин Ф.Ф., Ямалова М.О. Микроструктурные изменения при горячей экструзии поликристаллической керамики УВа2СизО,.х //СФХТ. 1991. Т. 4. М? 11. 4.2. С. 2213-2221.

5. Грачева Н.В., Денисов Ю.В., Иванова С.М., Кецко В.А., Кузнецов Н.Т., Красилов Ю.И., Палицкая Т.А., Портнова С.М., Имаев P.M., Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф., Мадий В.А. Керамические ВТСП, полученные методом сверхпластической деформации и лазерной обработки // Физика низких температур. 1991. Т. 17. № 11-12. С. 15421545.

6. Имаев М.Ф., Кайбышев О.А., Мусин Ф.Ф., Ямалова М.О. Влияние ориентации границ зерен на токонесущую способность керамики УВа2Сиз07.х // Доклады РАН.

1992. Т.324. № 6. С. 1194-1198.

7. Имаев М.Ф., Кайбышев О.А., Мусин Ф.Ф., Башкиров Ю.А., Флейшман JI.C. Магнитные и транспортные свойства мелкозернистой керамики YBa2Cu307x, полученной горячей деформацией // Доклады РАН. 1993. Т.332. №1. С.40-43.

8. Imayev M.F., Kaibyshev О.А., Musin F.F., Yamalova М.О. Dynamic recrystallization in YBa2Cu3Ox ceramics // Mater. Sci. Forum. 1993. Vol. 113-115. P. 585-590.. „ .

9. Imayev M.F., Kaibyshev R.O., Musin F.F., Shagiev M.R. Hot plastic deformation of YBa2Cu307.x ceramics // Mater. Sci. Forum. 1994. Vol. 170-172. P. 445-451.

10. Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф., Кайбышев P.O., Шагиев M.P. Горячая пластическая деформация керамики YBa2Cu307.x //Доклады РАН. 1994. Т. 338. № 2. С. 184-187. И. Imayev M.F., Imayev R.M., Kaibyshev О.А., Musin F.F., Yamalova М.О. Microstructure and superconductive properties of hot-deformed YBa2Cu3Ox ceramics. Part 1. Microstructural consideration // Supercond. Sci. and Technol. 1994. Vol.7, P.701-706. 12. Imayev M.F., Kaibyshev O.A., Musin F.F., Bashkirov Yu. A., Fleishman L.S., Cave J.R. Microstructure and superconductive properties of hot-deformed YBa2Cu3Ox ceramics.

Part 2. Magnetic and transport data // Supercond. Sci. and Technol. 1994, Vol.7. P.707-712.

13. Imayev M.F., Yamalova M.O., Orlov N.K., Kuzmin Yu. A. Influence of hot plastic deformation on phase composition, microstructure, and superconductive properties of Y„.9(Cao.,)Ba2Cu408 ceramics // Supercond. Sci. and Technol. 1994. Vol.7. P.645-650.

14. Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф., Кайбышев P.O., Шагиев M.P. Горячая пластическая деформация керамики YBa2Cu30„ // Физика и химия обработки материалов. 1995. № 5. С.21-25.

15. Кайбышев О.А., Имаев P.M., Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф. Способ обработки поликристаллической керамики / Кайбышев О.А., Имаев P.M., Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф. // а. с. РФ № 1635488 от 06.06.1995.

16. Кайбышев О.А., Имаев М.Ф., Лутфуллин Р.Я., Мусин Ф.Ф., Войниконис А.П. Способ соединения деталей для получения крупногабаритных изделий из высокотемпературной сверхпроводящей керамики / Кайбышев О.А., Имаев М.Ф., Лутфуллин Р.Я., Мусин Ф.Ф., Войниконис А.П. // а. с. РФ № 2049759 от 11.03.1996.

17. Муратов Н.М., Хисамутдинов А.Ф., Лукманов С.Г., Кунафин Р.Н., Имаев М.Ф. Автоматизированная установка для измерения динамической магнитной восприимчивости сверхпроводников // Приборы и техника эксперимента. 1999. № 3. С. 160-161.

18. Имаев М.Ф., Казакова Д.Б. О механизме роста зерен в сверхпроводящей керамике YBa2Cu3Ox // Доклады РАН. 1999. Т.368. № 4. С. 480-482.

19. Imayev M.F., Kazakova D.B., Gavro A.N., Trukhan A.P. Grain growth in a YBa2Cu30, superconductive ceramics // Physica C. 2000. Vol. 329. P. 75-87.

20. Imayev M.F., Kabirova D.B., Korshunova A.N., Zagitov A.S., Val'kovsky S.N., Kaibyshev O.A. Microstructure and texture of YBa2Cu3Ox ceramics produced by intensive plastic deformation // Proc. of the 4lh International Conference on Recrystallization and Related Phenomena, Tokio, Japan, 1999. P. 899-903.

21. Imayev M. F., Kabirova D. В., Churbaeva H. A., Salishchev G.A. The effect о temperature on grain growth in YBa2Cu307 s superconductive ceramics // Proc. of the First Joint International Conference On Recrystallization and Grain Growth (Rex&GG 2001), Aachen, Germany, 2001. P. 339-344.

22. Имаев М.Ф., Кабирова Д.Б., Прокофьев E.A. Формирование кристаллографической текстуры при горячей деформации ВТСП керамики YBa2Cu307-*. Сб. трудов "Технологические проблемы развития машиностроения в Башкортостане" // Уфа: Изд-во "Гилем", 2001. С. 48-50.

23. Даминов P.P., Имаев М.Ф. Оптимизация режима восстановительного отжига сверхпроводящей керамики YBa2Cu3Ox / Тезисы докладов Уральской Школы металловедов-термистов "Проблемы физического металловедения перспективных материалов", 4 - 8 февраля, 2002, Уфа // Уфа, 2002. С. 219.

24. Reissner М., Daminov R.R., Imayev M.F., Steiner W., Makarova M.V., Kazin P.E. Investigation of pinning in hot plastic deformed Bi2212/MgO composites // Proc. of the 6lh European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS-2003), Sorrent, Italy,

2003. P. 2195-2201.

25. Daminov R.R., Imayev M.F., Reissner M., Steiner W., Makarova M.V., Kazin P.E. Improvement of pinning in Bi2212 ceramics by hot plastic deformation // Physica C.

2004. Vol.408-410. P. 46-47.

6. Имаев М.Ф., Даминов P.P., Попов В.А., Кайбышев Q.A. Плавление керамики iiSraCaCibOs^ в условиях всестороннего сжатия // Неорганические материалы. 005. Т. 41. №5. С. 1-5.

7. Imayev M.F., Daminov R.R., Popov V.A., Kaibyshev O.A. The effect of low quasi-ydrostatic pressure on the melting temperature of the superconductor BijSi'zCaC^Os« // hysica C. 2005. Vol. 422/1-2. P. 27-40.

8. Способ изготовления изделий из ВТСП керамик / Имаев М.Ф., Кайбышев О.А., абирова Д.Б., Даминов P.P. // Патент РФ: № 2258685, зарегистрирован 20.08.2005.

9. Daminov R. R., Reissner М., Imayev М. F., Steiner W., Makarova M. V., Kazin P. E. mprovement of pinning in Bi2212-based materials by hot plastic deformation // Journal f Physics: Conference Series. 2006. Vol. 43. P. 458-461.

0. Imayev M.F., Daminov R.R., Reissner M., Steiner W., Makarova M.V., Kazin P.E. icrostructure, texture and superconducting properties of Bi2212 ceramics, deformed by

orsion under pressure // Physica C. 2007. Vol. 467. P. 14-26.

1. Imayev M., Zabolotny S., Khazgaliev R. Formation of submicrocrystalline structure in i2Sr2CaCu208+x superconductor during deformation by torsion under pressure // Proc. of

he International Symposium "Bulk Nanostructured Materials (BNM-2007)", Ufa, Russia, 007. P. 137-138.

2. Imayev M.F., Kabirova D.B., Dementyev A.V. The effect of deformation temperature n the microstructure and texture in YBa2Cui07-, ceramics processed by torsion under ressure // In: New Research on YBCO Superconductors, Ed. David M. Friedman. New ork: NOVA Publishers, 2008. P. 235-252.

3. Имаев М.Ф., Кабирова Д.Б. Микроструктура и текстура ВТСП керамики Ba2Cu207x, деформированной кручением под давлением. Сб. трудов 47-й еждународной конференции «Актуальные проблемы прочности» // Н. Новгород: зд-во ННГУ, 2008. С. 304-307.

4. Имаев М.Ф. Особенности формирования базисной текстуры при горячей еформации ВТСП керамики YBa2Cu307x / Тезисы докладов XVII Международной онференции «Физика прочности и пластичности материалов», 23 - 25 июня, 2009, амара // Самара, 2009. С. 315.

5. Имаев М.Ф., Газизов М.Р., Малофеев С.С., Хазгалиев Р.Г. Термическая табильность сверхпроводящей фазы Bi2223 в условиях небольшого вазигидростатического давления / Тезисы докладов XVII Международной онференции «Физика прочности и пластичности материалов», 23 - 25 июня, 2009, амара // Самара, 2009. С. 317.

6. Кабирова Д.Б., Букреева В.А., Хазгалиев Р.Г., Имаев М.Ф. Влияние роста зерен а формирование текстуры при горячей деформации ВТСП керамики УВа2Сиз07-х / езисы XVII Международной конференции «Физика прочности и пластичности атериалов», 23 - 25 июня, 2009, Самара //Самара, 2009. С. 316.

7. Имаев М.Ф., Кабирова Д.Б., Егоров А.О. Влияние параметров деформации на ормирование текстуры в ВТСП керамике YBa2Cu307.x / Тезисы докладов еждународной конференции «High Mat Tech», 19-23 октября, 2009, Киев // Киев, краина, 2009. С. 246.

8. Имаев М.Ф., Кабирова Д.Б. Формирование базисной текстуры при горячей еформации ВТСП керамики YBa2Cu307x // Перспективные материалы. 2009.

Вып.7. С. 124-129.

39. Имаев М. Ф., Кабирова Д.Б., Букреева В.А., Хазгалиев Р.Г. Влияние типа исходной микроструктуры на формирование базисной текстуры ВТСП керамики при горячей деформации //Деформация и разрушение материалов. 2010. № 1. С. 2530.

40. Имаев М.Ф., Газизов М.Р., Малофеев С.С., Хазгалиев Р.Г. Термическая стабильность сверхпроводящей фазы Bi(Pb)2223 в условиях всестороннего сжатия / Деформация и разрушение материалов. 2010. №2. С. 17-21.

41. Имаев М.Ф., Заболотный С. В., Хазгалиев Р. Г. Формирование субмикрокристаллической структуры в сверхпроводнике Bi2SrjCaCu20s»x пр( деформации кручением под давлением // Деформация и разрушение материалов. 2010. №4. С. 11-14.

Список цитированной литературы

1. Andersen L.G., Poulsen H.F., Abrahamsen А.В., Jacobsen В.А., Tschentscher Т Microstructural dynamics of Bi-2223/Ag tapes annealed in 8% Ог // Supercond. Sci. Technol 2002. Vol.15. P. 190-201.

2. Aselage Т., Keefer K. Liquidus relations in Y-Ba-Cu oxides // J. Mater. Res. 1988. Vol.3, No 6. P. 1279-1291.

3. Чадек И. Ползучесть металлических материалов. М.: Мир, 1987. 304 с.

4. Chokshi А.Н., Langdon T.G. Characteristics of creep deformation in ceramics // Met. Sci. and Technol 1991. Vol.7. P.577-584.

5. Yoshida Т., Kuroda K., Saka H. Transmission electron microscopy of dislocations i YBaiCibOs*» deformed plastically at high temperatures // Phil. Mag. A. 1990. Vol. 62. No. 6. P 573-582.

6. Lotgering F. K. Topotactical reactions with ferrimagnetic oxides having hexagonal crysta structures-I Hi. Inorg. Nucl. Chem. 1959. Vol.9. P. 113-123.

7. Yang W., Chen L.-Q., Messing G. L. Computer simulation of anisotropic grain growth // Mat Sci. and Eng. 1995. A195. P. 179-187.

8. Peterson R. L., Ekin J. W. Josephson-junction model of critical current in granular YBaiCuiCb e superconductors // Phys. Rev. B. 1988. Vol.37. P. 9848-9851.

9. Zandbergen H.W., Gronsky R, Thomas G. The Atomic Stmcture at (001) Grain Boundaries and (001 Surfaces in YBa.CujO,.* // J. Microsc. Spectrosc. Electron. 1988. Vol. 13. No. 4. P. 307-312.

10. M. Lomello-Tafin, E. Giannini, E. Walker, P. Cerutti, B. Seeber, R. Flukiger. High Pressur Thermodynamic Investigations on the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 system // IEEE Trans.Appl. Supercond 2001.Vol. 11. No. 1. P. 3438-3441.

11. Anderson P. W., Kim Y. B. Hard superconductivity: Theory of the motion of Abrikosov flu lines // Rev. Mod. Phys. 1964. Vol. 36. P. 39-43.

12. Hagen C. W., Griessen R. P., Salomons E. Thermally activated flux motion in high-T superconductors: An analytical model // Physica C. 1989. Vol. 157. P. 199-208.

13. Maley M. P., Willis J. O., Lessure H., McHenry M. E. Dependence of flux-creep activatio energy upon current density in grain-aligned YBa2Cu307., // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 42. P 2639-2642.

Отпечатано в ООО "Издательство "ХАН" Формат 60x84 1/16. Печать оперативная. Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman, Arial. Тираж 150. Заказ №296. Адрес: г.Уфа, ул.Пархоменко, 156/3,6 эт., оф.614 Тел.: 8-917-044-3552, 8-989-95-37-292

Используемые сокращения и обозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И ДЕФЕКТЫ ВТСИ МАТЕРИАЛОВ. ИЗМЕНЕНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА ВТСИ КЕРАМИК ПРИ ДЕФОРМАЦИИ

1.1. Применение объемных ВТСП материалов.

1.2. Фазовые диаграммы в оксидных системах, содержащих ВТСП соединения. Кристаллические структуры ВТСП фаз.

1.2.1. Керамика У123.

1.2.2. Керамика У124.

1.2.3. Керамики В12212 и В12223.

1.3. Факторы, способствующие повышению токонесущей способности.

1.4. Микроструктурные изменения при деформации осадкой в оболочке крупнозернистой керамики У123.

1.4.1. Микроструктура исходного (спеченного) состояния.

1.4.2. Существование двух температурных интервалов, различающихся типом формирующейся микроструктуры. Динамическая рекристаллизация.

1.4.3. Фазовый состав межзеренного пространства керамики У123 после деформации в высокотемпературной области (выше 900°С).

1.5. Краткие выводы по главе.

ГЛАВА 2. ИЗМЕНЕНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА КЕРАМИКИ У123 ПРИ ОТЖИГЕ.

2.1. Рост зерен в У123 при отжиге.

2.1.1. Микроструктура и кинетика роста зерен.

2.1.2. Механизм роста зерен.

2.1.3. Выводы по разделу 2.1.

2.2. Особенности тетра-орто фазового превращения в деформированной керамике У123.

2.2.1. Микроструктура и кислородный индекс.

2.2.2. Дифрактограммы и параметры решетки.

2.2.3 Электронная микроскопия.

2.2.4. Структурные причины низкого кислородного индекса деформированных образцов.

2.2.5. Выводы по разделу 2.2.

ГЛАВА 3. МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И МИКРОСТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В МЕЛКОЗЕРНИСТОЙ КЕРАМИКЕ У123 ПРИ ОСАДКЕ БЕЗ ОБОЛОЧКИ.

3.1. Механические свойства.

3.2. Микроструктура.

3.3. Перестройка текстуры при осадке.

3.4. Механизмы деформации и структурных изменений в твердофазной и твердожидкой температурной области.

3.5. Влияние типа исходной микроструктуры на формирование базисной текстуры при деформации керамики У123.

3.5.1. Природа влияния температуры спекания на тип микроструктуры.

3.5.2. Направленный рост зерен при деформации как механизм формирования текстуры.

3.6. Выводы по главе.

ГЛАВА 4. МИКРОСТРУКТУРА И СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА ВТСП КЕРАМИК, ДЕФОРМИРОВАННЫХ В ТВЕРДОФАЗНОМ

СОСТОЯНИИ.

4.1. Керамика У123, деформированная экструзией.

4.1.1. Микроструктура.

4.1.2. Текстура.

4.1.3. Выбор режима отжига для восстановления сверхпроводящих свойств.

4.1.4. Сверхпроводящие свойства.

4.1.5. Влияние размера зерен и ориентации поверхности границ зерен на токонесущую способность керамики Y123.

4.2. Керамика Y(Ca) 124, деформированная экструзией.

4.2.1. Анализ исходного (неэкструдированного) материала.

4.2.2. Анализ экструдированного материала.

4.2.3. Закономерности структурно-фазовых превращений при экструзии.

4.3. Керамики Y123 и BÎ2212, деформированные кручением под давлением.

4.3.1. Керамика Y123.

4.3.2.'Керамика Bi2212.

Актуальность темы. Открытие в 1986 г. высокотемпературной сверхпроводимости в керамике Ьа2-хВахСи04 привлекло огромное внимание научного сообщества, т.к. вселило надежду на скорое создания криогенных электротехнических устройств, работающих при температуре кипения жидкого азота. За достаточно короткий срок было открыто множество новых высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов, среди которых с точки зрения технологичности и нетоксичности наиболее перспективными в настоящий момент являются В128г2СаСи208+х (В12212), В\(РЬ)28г2Са2СизО 1 о+х (В1(РЬ)2223) и УВагСизОу.х (У123). Выбор этих материалов в первую очередь связан с тем, что именно на их основе удалось создать провода и ленты с приемлемыми свойствами.

Для практического применения наряду с проводами и лентами весьма перспективны объемные ВТСП материалы. Из них могут быть изготовлены магнитные подшипники, накопители энергии, компактные ограничители тока короткого замыкания в электрических цепях, моторы и генераторы с высоким КПД и низким уровнем шума. Использование сверхпроводников приводит к существенной экономии электроэнергии, улучшению технических и массоэнергетических характеристик. Однако практическое применение сверхпроводящих материалов сдерживается их низкой токонесущей способностью и слабыми механическими свойствами. В ВТСП материалах болынеугловые границы зерен являются слабыми (джозефсоновскими) связями. Кроме того, эти материалы в равновесном (отожженном) состоянии имеют низкую плотность центров пиннинга магнитного потока. Поэтому высокой критической плотностью тока (7С) может обладать только структура, сочетающая в себе: 1) острую текстуру; 2) высокую плотность дефектов, служащих центрами закрепления вихрей; 3) хорошую связность зерен друг с другом; 4) оптимальное содержание кислорода.

В объемных материалах У123 и В12212 острую текстуру получают в основном расплавными методами. Однако в силу того, что плавленый материал содержит низкую плотность дефектов решетки (дислокации, дефекты упаковки), а размеры частиц вторичных фаз, образующихся при перитектическом затвердевании, значительно превышают длину когерентности энергия пиннинга плавленых материалов довольно низкая. Попытки введения в исходную шихту наноразмерных частиц инертных оксидов не всегда приводят к желаемым результатам, т.к. в процессе плавления и медленного охлаждения частицы вырастают вплоть до микронных размеров и теряют свою эффективность. Кроме того, из-за большого размера зерен/субзерен плавленые заготовки имеют низкие механические свойства.

Другим методом улучшения структуры и сверхпроводящих свойств является горячая пластическая деформация. Например, керамику В1(РЬ)2223, обладающую среди указанных материалов наиболее высокой Тс= 110 К, текстурируют только деформационными методами. Это связано с тем, что ввиду очень узкой области существования фазы В1(РЬ)2223 на диаграмме равновесия, кристаллизацией из расплава не удается получить материал с приемлемым содержанием фазы В1(РЬ)2223. Деформацией удается увеличить плотность решеточных дефектов и энергию пиннинга. Однако до настоящего времени деформацией не удалось получить текстуру, сопоставимую по остроте с расплавными методами.

Недостаточная эффективность деформационных методов воздействия на структуру и свойства ВТСП материалов обусловлена двумя основными обстоятельствами. Во-первых, керамики до сих пор деформируют довольно простыми методами: горячим прессованием, спеканием-ковкой, одноосным сжатием. Такими методами невозможно без разрушения деформировать материал на большие степени, поэтому трудно целенаправленно преобразовать структуру. Во-вторых, отсутствуют систематические сведения об устойчивости ВТСП фаз под давлением, о механизмах деформации, формирования текстуры, роста зерен, а также об особенностях восстановления сверхпроводящих свойств деформированных керамик при последующем отжиге. В связи с этим не созданы обоснованные способы деформационного и термического воздействия на керамику с целью управления структурой и сверхпроводящими свойствами. Поэтому дальнейший прогресс в повышении свойств ВТСП материалов, по-видимому, должен быть связан с разработкой сложных схем деформации с использованием квазигидростатического давления, позволяющих деформировать на большие степени, получать острую текстуру заданного типа и высокую плотность дефектов. Кроме того, указанные методы должны обеспечить возможность сохранения и/или восстановления сверхпроводящей фазы, а также достижения оптимального содержания кислорода.

Цель работы. Установление основных закономерностей влияния деформационных и термических воздействий на структуру и сверхпроводящие свойства иттриевых и висмутовых ВТСП керамик.

В качестве объектов исследования были выбраны пять керамик, которые, во-первых, перспективны с практической точки зрения, а, во-вторых, принадлежат к различным классам сложных оксидов: 1) У123 {кислородно-дефицитная}; 2) УоДСао.ОВагСщОв (У(Са)124) {имеет устойчивый кислородный индекс}; 3) В12212; 4) В1(РЬ)2223; 5) композит В12212 с частицами М^О. Матричные фазы последних трех материалов имеют в своем составе избыточный кислород. Также были выбраны методы деформационного воздействия: осадка, экструзия, кручение под квазигидростатическим давлением.

Для достижения цели работы решались следующие основные задачи:

1. Изучение термостабильности ВТСП фаз под давлением.

2. Исследование влияния условий деформации на структурно-фазовые превращения.

3. Изучение механизмов деформации и формирования текстуры.

4. Исследование восстановления сверхпроводящих свойств после горячей деформации.

5. Влияние деформации на сверхпроводящие свойства.

Научная новизна. В диссертации впервые проведено систематическое исследование влияния пластической деформации различными методами (осадка, экструзия, кручение под квазигидростатическим давлением) на структурно-фазовое состояние и сверхпроводящие свойства широкого круга ВТСП керамик: У123, У(Са)124, В12212, композит В\22\2М%0, В1(РЬ)2223. Установлено, что при определенных структурных и температурно-скоростных условиях ВТСП керамики переходят из хрупкого состояния в пластичное и сверхпластичное. При определенных режимах горячей деформации (обычно при пониженных температурах и высоких скоростях деформации) в ВТСП керамиках развивается динамическая рекристаллизация, в результате которой возникают зерна размером до 0,1 мкм, что соизмеримо с лондоновским параметром для этих материалов. Установлены типы текстур, формирующиеся при осадке, экструзии, кручении под давлением. Показано, что механическое поведение во многом определяется состоянием границ зерен, обнаружены три механизма горячей деформации ВТСП керамик: 1) внутризеренное скольжение; 2) проскальзывание зерен/колоний зерен друг относительно друга по «твердым» границам, 3) проскальзывание зерен/колоний зерен друг относительно друга по жидким пленкам. Действие разных механизмов пластической деформации связано с различными структурными изменениями.

Установлены три механизма формирования текстуры при горячей деформации ВТСП керамик: 1) разворот и укладка зерен/колоний зерен пластинчатой формы в жидкой пленке благодаря их проскальзыванию друг относительно друга; 2) анизотропный рост зерен/колоний зерен; 3) базисное скольжение дислокаций. Показано, что рост зерен в У123 представляет собой коалесценцию по Оствальду зерен фазы У123 через тонкую жидкую пленку. В процессе отжига зарождаются и растут только зерна пластинчатой формы, в результате чего исходная равноосная структура превращается в пластинчатую. и

Показано, что процессом, контролирующим тетра-орто-1 фазовое превращение при насыщении кислородом деформированных образцов Y123, является движение двойниковых границ тетра-орто1 превращения через области с высокой плотностью дислокаций.

Обнаружен эффект значительного (на 50-60°С) увеличения температуры плавления фаз Bi2212 и Bi(Pb)2223 под действием небольшого (1-10 МПа) квазигидростатического давления. Обнаруженный эффект позволяет существенно расширить температурный интервал пластической деформации керамик, усилить их текстуру, а также увеличить энергию пиннинга магнитных вихрей за счет контролируемого выделения мелких частиц вторичных фаз при распаде матричных ВТСП фаз в метастабильной области.

Исследована феноменология деформации и эволюция структуры Y123, Bi2212, Bi2212/MgO, а также Bi(Pb)2223 при использовании сложной схемы деформации - кручения под квазигидростатическим давлением. При деформации в твердожидкой области такая схема позволяет получить существенно более острую текстуру, чем одноосное сжатие.

Анализ сверхпроводящих свойств Bi2212 показывает, что интенсивная горячая пластическая деформация приводит к образованию более сильных центров пиннинга, чем те, которые существуют в недеформированном материале. Благодаря этому существенно увеличивается критическая плотность тока, средняя эффективная энергия пиннинга (<Е>), а линия необратимости (Bin-) сильно смещается к более высоким температурам и полям. Кроме того, улучшается зависимость плотности критического тока от индукции магнитного поля и температуры. Максимум энергии пиннинга наблюдается при 17 К (<Е>=140 мэВ в деформированном образце против 60 мэВ в недеформированном). Характер температурной зависимости энергия-ток U(J) свидетельствует о том, что невозможна простая интерпретация этой зависимости в терминах коллективного крипа потока, которая описывает пиннинг на слабых, равномерно распределенных центрах пиннинга, и которая хорошо описывает пиннинг в стандартных, недеформированных образцах В12212, как пиннинг на 2Т) панкейках.

Керамика ЕИ2212 и композит Ш22\2ГЬЛ%0 демонстрируют сходную сильно неравномерную зависимость сверхпроводящих свойств (7СЗ В^, <Е>) от температуры деформации кручением под давлением. Такое поведение удается объяснить, если предположить, что в указанных материалах может действовать до четырех типов центров пиннинга вихрей: 1) частицы М£;0; 2) внутризеренные решеточные дефекты (точечные дефекты, дислокации, дефекты упаковки); 3) малоугловые межколониальные границы; 4) частицы вторичных фаз, возникшие при распаде фазы В12212 в метастабильной области температур. В разных температурных интервалах деформации формируются разные типы центров пиннинга. Локальные максимумы свойств возникают тогда, когда в материале присутствуют в достаточном количестве центры пиннинга не менее двух типов. Локальные минимумы свойств наблюдаются тогда, когда в материале действует только один тип центров пиннинга. В композите В12212/М§0 заметный вклад в пиннинг потока частицы М£,0 оказывают лишь после деформации при низких температурах (ТД=815-865°С), когда они находятся в тонкодисперсном состоянии. Вклад частиц в пиннинг потока, в основном, обусловлен закрепленными частицами дефектами решетки. Выше ТД=865°С из-за возврата дислокационной структуры и укрупнения частиц М^О совместный вклад частиц и решеточных дефектов в пиннинг вихрей становится незначительным. Таким образом, максимальные свойства как в В12212, так и в В12212/М£0 формируются в метастабильной области благодаря большой протяженности малоугловых границ и высокой плотности частиц, возникших при распаде фазы Ш2212.

Практическая значимость. Создан метод горячего кручения под давлением, позволяющий сформировать в образцах острую текстуру ограниченного типа и высокую плотность сильных центров пиннинга магнитных вихрей. Показано, что полученные образцы характеризуются высокой токонесущей способностью в сильных магнитных полях и повышенных температурах. Полученные результаты могут быть использованы при создании технологии изготовления объемных осесимметричных изделий (диск, кольцо, цилиндр, трубка) с улучшенными сверхпроводящими свойствами. В ходе исследования разработано и защищено патентом РФ изобретение «Способ изготовления изделий из ВТСП керамик» с использованием интенсивной пластической деформации.

Основные положения, представленные к защите:

1) Температуры инконгруэнтного плавления фаз В12212 и В1(РЬ)2223 увеличиваются скачком на 50-60°С при небольшом (1-10 МПа) квазигидростатическом давлении. В ходе распада В12212 и В1(РЬ)2223 под давлением образуются фазы с более высокими, чем без давления, степенями окисления Си, В1 и РЬ. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что всестороннее сжатие, препятствуя выделению избыточного кислорода, повышает термическую стабильность решеток В12212 и В1(РЬ)2223;

2) Закономерности механического поведения и эволюции структуры ВТСП керамик при горячей деформации, позволившие установить существование двух температурных интервалов (твердофазного и твердожидкого), различающихся механизмом деформации, типом формирующейся микроструктуры, а также выявить основные механизмы формирования кристаллографической текстуры;

3) В керамике У123 рост зерен происходит только в твердожидкой области. При этом зарождаются и растут только зерна пластинчатой формы. Рост зерен представляет собой коалесценцию по Оствальду твердых зерен-пластин фазы У123 в тонкой жидкой пленке;

4) Медленное формирование орто-1 фазы в ходе восстановительного отжига деформированной керамики У123 вызвано торможением двойников тетра-орто-1 фазового превращения дислокационными скоплениями;

5) Особенности кривой намагничивания и повышенный уровень сверхпроводящих свойств мелкозернистой керамики У123, полученной деформацией в твердофазной области, обусловлены четырьмя основными причинами: а) наличием в керамике зерен размером порядка лондоновской глубины проникновения X, б) высокой плотностью дислокаций, в) уменьшением доли большеугловых границ зерен, г) уменьшением доли границ зерен типа (001);

6) Наиболее острая текстура и высокие сверхпроводящие свойства ВТСП материалов формируются при деформации вблизи температуры инконгруэнтного плавления;

7) Концепция совместного действия четырех основных типов центров пиннинга магнитного потока, позволившая объяснить сильно неравномерную зависимость сверхпроводящих свойств В1-содержащих ВТСП материалов от температуры деформации.

Вклад соискателя. Автор диссертации лично определил научное направление и задачи исследований, провел ключевые исследования структуры и сверхпроводящих свойств, осуществлял научное руководство соискателями, аспирантами и студентами, интерпретировал результаты, подготовил и написал большинство статей.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с «Основными заданиями» Института проблем сверхпластичности металлов РАН по теме «Развитие методов горячей пластической деформации высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) керамик и исследование влияния пластической деформации на их микроструктуру и электрофизические свойства», входящей в ФНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (№ государственной регистрации 01.960.006590). Кроме того, в разные периоды времени работа была поддержана следующими государственными программами: 1) с 1990 по 1999 г. Государственной программой «Высокотемпературная сверхпроводимость» проекты № 1062, 91164, 94003, 98046); 2) с 2000 по 2003 г. ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (раздел «Фундаментальные и прикладные исследования по химии сверхпроводников», договор № 13-05-2000/2002 и раздел «Фундаментальные исследования в области физических наук», договор 40.012.1.1.11.46); 3) с 2002 по 2003 г. Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 01-03-02003-БНТСа); 4) с 2001 по 2004 г. Министерством образования РФ в рамках НГП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма Новые материалы, раздел Магнитные и сверхпроводящие материалы (проект № 07.02.012); 5) с 2004 по 2010 г. программой №8 ОЭММПУ РАН «Изучение новых сверхпроводников и токонесущие элементы на их основе» (проект «Структура и сверхпроводящие свойства ВТСП керамик, подвергнутых большим пластическим деформациям»); 6) с 2009 по 2010 г ГК № 02.740.11.0128 по ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры России 2009-2011».

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих отечественных и международных конференциях, симпозиумах, совещаниях, семинарах и школах: 1-ом Всесоюзном совещании «Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов», Москва, 1988; 1-ой Всесоюзной конференции «Высокотемпературные сверхпроводники», Москва, 1989; III Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости, Харьков, 15-19 апреля 1991; Всесоюзном семинаре «Перспективы технического сильноточного использования ВТСП-материалов», Харьков, Украина, 27-31 августа 1991; XXIX Совещании по физике низких температур «Фундаментальные вопросы сверхпроводимости», Казань, 30 июня - 4 июля 1992; Первой межгосударственной конференции «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников», Харьков, Украина, 5-9 апреля 1993;

Межгосударственном совещании «Текстурированные ВТСП материалы», Москва, 16-18 ноября 1993; International Conference "Superplasticity in Advanced Materials (ICS AM'94)" Moscow-Ufa, Russia, 24-26 May 1994; Второй международной конференции «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников», Харьков, Украина, 26-29 сентября 1995; The fourth International Conference On Recrystallization and Related Phenomena (ReX'99), Tsukuba, Japan, July 13-16, 1999; The First Joint International Conference on Recrystallization and Grain Growth (ReX & GG), Aachen, Germany, August 27-31, 2001; Конференции " Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники, раздел магнитные и сверхпроводящие материалы " Москва, МГИСиС, 22 ноября 2001; 18 Workshop on Novel materials and Superconductors, Planneralm, Austria, February 23-March 1, 2003; 7-th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity and High Temperature Superconductors, Rio de Janeiro, Brazil, May 35-30, 2003; 6-th European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS-2003), Sorrent, Italy, September 11-19, 2003; 7-th European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS-2005), Vienna, Austria, 11-15 September 2005; International Symposium "Bulk Nanostructured Materials: from fundamentals to innovations (BNM-2007)", Ufa, Russia, 14-18 August 2007; 47-й Международной конференции «Актуальные проблемы прочности, 1-5 июля 2008 г., г. Нижний Новгород; Открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы», Уфа, РБ, 4-9 августа 2008 г.; XVII Международной конференция «Физика прочности и пластичности материалов», Самара, 23-25 июня 2009 г.; Международной конференции «High Mat Tech», 19-23 октября 2009 г., Киев, Украина.

Публикации. Материал диссертационной работы отражен в публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 258 наименований. Общий объем диссертации 318 страниц, в том числе 150 рисунков, 21 таблица.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кайбышев O.A., Имаев P.M., Имаев М.Ф. Сверхпластичность керамического соединения YBa2Cu307.x // ДАН СССР. 1989. Т.305. №5. С. 1120-1123.

2. Кайбышев O.A., Имаев P.M., Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф. Сверхпластичность керамики YBa2Cu3Ox. Сб. трудов «Физика, химия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов» // Москва, Наука, 1989. С. 186-187.

3. Имаев М.Ф., Имаев P.M., Кайбышев O.A., Мусин Ф.Ф., Ямалова М.О. Влияние горячей экструзии на текстуру и микроструктуру керамики УВа2Си307х//СФХТ. 1991. Т. 4. № 11. 4.1. С. 2207-2213.

4. Имаев М.Ф., Имаев P.M., Кайбышев O.A., Мусин Ф.Ф., Ямалова М.О. Микроструктурные изменения при горячей экструзии поликристаллической керамики YBa2Cu307.x//СФХТ. 1991. Т. 4. № И. 4.2. С. 2213-2221.

5. Грачева Н.В., Денисов Ю.В., Иванова С.М., Кецко В.А., Кузнецов Н.Т., Красилов Ю.И., Палицкая Т.А., Портнова С.М., Имаев P.M., Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф., Мадий В.А. Керамические ВТСП, полученные методом сверхпластической деформации и лазерной обработки // Физика низких температур. 1991. Т. 17. № 11-12. С. 1542-1545.

6. Имаев М.Ф., Кайбышев O.A., Мусин Ф.Ф., Ямалова М.О. Влияние ориентации границ зерен на токонесущую способность керамики YBa2Cu307.x // Доклады РАН. 1992. Т.324. № 6. С. 1194-1198.

7. Имаев М.Ф., Кайбышев O.A., Мусин Ф.Ф., Башкиров Ю.А., Флейшман JI.C. Магнитные и транспортные свойства мелкозернистой керамики YBa2Cu307x, полученной горячей деформацией // Доклады РАН. 1993. Т.332. №1. С.40-43.

8. Imayev M.F., Kaibyshev O.A., Musin F.F., Yamalova M.O. Dynamic recrystallization in YBa2Cu3Ox ceramics // Mater. Sci. Forum. 1993. Vol. 113-115. P. 585-590.

9. Imayev M.F., Kaibyshev R.O., Musin F.F., Shagiev M.R. Hot plastic deformation ofYBa2Cu307-x ceramics //Mater. Sci. Forum. 1994. Vol. 170-172. P. 445-451.

10. Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф., Кайбышев P.O., Шагиев M.P. Горячая пластическая деформация керамики YBa2Cu307.x // Доклады РАН. 1994. Т. 338. №2. С.184-187.

11. Imayev M.F., Imayev R.M., Kaibyshev О.A., Musin F.F., Yamalova M.O. Microstructure and superconductive properties of hot-deformed YBa2Cu3Ox ceramics. Part 1. Microstructural consideration // Supercond. Sci. and Technol. 1994. Vol.7, P.701-706.

12. Imayev M.F., Kaibyshev O.A., Musin F.F., Bashkirov Yu. A., Fleishman L.S., Cave J.R. Microstructure and superconductive properties of hot-deformed YBa2Cu3Ox ceramics. Part 2. Magnetic and transport data // Supercond. Sci. and Technol. 1994, Vol.7. P.707-712.

13. Imayev M.F., Yamalova M.O., Orlov N.K., Kuzmin Yu. A. Influence of hot plastic deformation on phase composition, microstructure, and superconductive properties of Y0.9(Ca0.i)Ba2Cu4O8 ceramics // Supercond. Sci. and Technol. 1994. Vol.7. P.645-650.

14. Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф., Кайбышев P.O., Шагиев M.P. Горячая пластическая деформация керамики YBa2Cu3Ox // Физика и химия обработки материалов. 1995. № 5. С.21-25.

15. Кайбышев О.А., Имаев P.M., Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф. Способ обработки поликристаллической керамики / Кайбышев О.А., Имаев P.M., Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф. // а. с. РФ № 1635488 от 06.06.1995.

16. Кайбышев О.А., Имаев М.Ф., Лутфуллин Р.Я., Мусин Ф.Ф., Войниконис А.П. Способ соединения деталей для получения крупногабаритных изделий из высокотемпературной сверхпроводящей керамики / Кайбышев О.А., Имаев

М.Ф., Лутфуллин Р.Я., Мусин Ф.Ф., Войниконис А.П. // а. с. РФ № 2049759 от 11.03.1996.

17. Муратов Н.М., Хисамутдинов А.Ф., Лукманов С.Г., Кунафин Р.Н., Имаев М.Ф. Автоматизированная установка для измерения динамической магнитной восприимчивости сверхпроводников // Приборы и техника эксперимента. 1999. №З.С. 160-161.

18. Имаев М.Ф., Казакова Д.Б. О механизме роста зерен в сверхпроводящей керамике YBa2Cu3Ox // Доклады РАН. 1999. Т.368. № 4. С. 480-482.

19. Imayev M.F., Kazakova D.B., Gavro A.N., Trukhan A.P. Grain growth in a YBa2Cu3Ox superconductive ceramics // Physica C. 2000. Vol. 329. P. 75-87.

20. Imayev M.F., Kabirova D.B., Korshunova A.N., Zagitov A.S., Val'kovsky S.N.,

Kaibyshev O.A. Microstructure and texture of YBa2Cu3Ox ceramics produced by th intensive plastic deformation // Proc. of the 4 International Conference on Recrystallization and Related Phenomena, Tokio, Japan, 1999. P. 899-903.

21. Imayev M. F., Kabirova D. В., Churbaeva H. A., Salishchev G.A. The effect of temperature on grain growth in YBa2Cu307.x superconductive ceramics // Proc. of the First Joint International Conference On Recrystallization and Grain Growth (Rex&GG 2001), Aachen, Germany, 2001. P. 339-344.

22. Имаев М.Ф., Кабирова Д.Б., Прокофьев E.A. Формирование кристаллографической текстуры при горячей деформации ВТСП керамики YBa2Cu307.x. Сб. трудов "Технологические проблемы развития машиностроения в Башкортостане" // Уфа: Изд-во "Гилем", 2001. С. 48-50.

23. Даминов P.P., Имаев М.Ф. Оптимизация режима восстановительного отжига сверхпроводящей керамики УВа2Си3Ох / Тезисы докладов Уральской Школы металловедов-термистов "Проблемы физического металловедения перспективных материалов", 4-8 февраля, 2002, Уфа // Уфа, 2002. С. 219.

24. Reissner М., Daminov R.R., Imayev M.F., Steiner W., Makarova M.V., Kazin P.E. Investigation of pinning in hot plastic deformed Bi2212/MgO composites // Proc. of the 6th European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS-2003), Sorrent, Italy, 2003. P. 2195-2201.

25. Daminov R.R., Imayev M.F., Reissner M., Steiner W., Makarova M.V., Kazin P.E. Improvement of pinning in Bi2212 ceramics by hot plastic deformation // Physica C. 2004. Vol.408-410. P. 46-47.

26. Имаев М.Ф., Даминов P.P., Попов B.A., Кайбышев O.A. Плавление керамики Bi2Sr2CaCu208+x в условиях всестороннего сжатия // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. № 5. С. 1-5.

27. Imayev M.F., Daminov R.R., Popov V.A., Kaibyshev O.A. The effect of low quasi-hydrostatic pressure on the melting temperature of the superconductor Bi2Sr2CaCu208+x // Physica C. 2005. Vol. 422/1-2. P. 27-40.

28. Способ изготовления изделий из ВТСП керамик / Имаев М.Ф., Кайбышев О.А., Кабирова Д.Б., Даминов P.P. // Патент РФ: № 2258685, зарегистрирован 20.08.2005.

29. Daminov R. R., Reissner М., Imayev М. F., Steiner W., Makarova M. V., Kazin P. E. Improvement of pinning in Bi2212-based materials by hot plastic deformation // Journal of Physics: Conference Series. 2006. Vol. 43. P. 458-461.

30. Imayev M.F., Daminov R.R., Reissner M., Steiner W., Makarova M.V., Kazin P.E. Microstructure, texture and superconducting properties of Bi2212 ceramics, deformed by torsion under pressure // Physica C. 2007. Vol. 467. P. 14-26.

31. Imayev M., Zabolotny S., Khazgaliev R. Formation of submicrocrystalline structure in Bi2Sr2CaCu208+x superconductor during deformation by torsion under pressure // Proc. of the International Symposium "Bulk Nanostructured Materials (BNM-2007)", Ufa, Russia, 2007. P. 137-138.

32. Imayev M.F., Kabirova D.B., Dementyev A.V. The effect of deformation temperature on the microstructure and texture in УВа2Сиз07.х ceramics processed by torsion under pressure // In: New Research on YBCO Superconductors, Ed. David M. Friedman. New York: NOVA Publishers, 2008. P. 235-252.

33. Имаев М.Ф., Кабирова Д.Б. Микроструктура и текстура ВТСП керамики YBa2Cu207.x, деформированной кручением под давлением. Сб. трудов 47-й международной конференции «Актуальные проблемы прочности» // Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 2008. С. 304-307.

34. Имаев М.Ф. Особенности формирования базисной текстуры при горячей деформации ВТСП керамики УВа2Си307.х / Тезисы докладов XVII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», 23 - 25 июня, 2009, Самара // Самара, 2009. С. 315.

35. Имаев М.Ф., Газизов М.Р., Малофеев С.С., Хазгалиев Р.Г. Термическая стабильность сверхпроводящей фазы Bi2223 в условиях небольшого квазигидростатического давления / Тезисы докладов XVII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», 23 - 25 июня,

2009, Самара // Самара, 2009. С. 317.

36. Кабирова Д.Б., Букреева В.А., Хазгалиев Р.Г., Имаев М.Ф. Влияние роста зерен на формирование текстуры при горячей деформации ВТСП керамики YBa2Cu307.x / Тезисы XVII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», 23 - 25 июня, 2009, Самара // Самара, 2009. С. 316.

37. Имаев М.Ф., Кабирова Д.Б., Егоров А.О. Влияние параметров деформации на формирование текстуры в ВТСП керамике YBa2Cu307x / Тезисы докладов Международной конференции «High Mat Tech», 19-23 октября, 2009, Киев // Киев, Украина, 2009. С. 246.

38. Имаев М.Ф., Кабирова Д.Б. Формирование базисной текстуры при горячей деформации ВТСП керамики YBa2Cu307x // Перспективные материалы. 2009. Вып.7. С. 124-129.

39. Имаев М. Ф., Кабирова Д.Б., Букреева В.А., Хазгалиев Р.Г. Влияние типа исходной микроструктуры на формирование базисной текстуры ВТСП керамики при горячей деформации // Деформация и разрушение материалов.

2010. № 1. с. 25-30.

40. Имаев М.Ф., Газизов М.Р., Малофеев С.С., Хазгалиев Р.Г. Термическая стабильность сверхпроводящей фазы Bi(Pb)2223 в условиях всестороннего сжатия // Деформация и разрушение материалов. 2010. №2. С. 17-21.

41. Имаев М.Ф., Заболотный С. В., Хазгалиев Р. Г. Формирование субмикрокристаллической структуры в сверхпроводнике Bi2Sr2CaCu208+x при деформации кручением под давлением // Деформация и разрушение материалов. 2010. №4. С. 11-14.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В настоящей работе впервые проведено систематическое исследование влияния пластической деформации различными методами (осадка, экструзия, кручение под квазигидростатическим давлением) и отжига на структурно-фазовое состояние и сверхпроводящие свойства широкого круга ВТСП керамик: У123, У(Са)124, В12212, композит В12212/1\^0, В1(РЬ)2223. Исследовано влияние на структуру и свойства температуры, давления, скорости и степени деформации. Исследована кинетика и механизм роста зерен в керамике У123 при рекристаллизационном отжиге. Рассмотрены особенности восстановления сверхпроводящих свойств керамик при отжиге после деформации. Установлено, что, несмотря на различный химический состав, свойства кислородной подрешетки и различия в строении базового элемента микроструктуры (зерно в У123 и У124, колония зерен в В12212 и В1(РЬ)2223) керамики демонстрируют сходство в деформационном поведении и структурных изменениях. Установлены закономерности эволюции микроструктуры, механизмы деформации и формирования текстуры. Показано, что пластическая деформация методом кручения под давлением в твердожидкой области является перспективным методом получения объемных осесимметричных изделий типа диск, кольцо с высокими сверхпроводящими свойствами.

1. Bednorz J.G., Muller К.A. Possible high Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-O system// Z. Physik. B. 1986. Vol. 64. No. 1. P. 189-193.

2. Wu M.K., Ashburn J.R., Torng C.J., Ног P.H., Meng R.L., Gao L., Huang Z.J., Wang Y.Q., Chu C.W. Superconductivity at 93 К in a new mixed-phase Y-Ba-Cu-O compound system at ambient pressure // Phys. Rev. Lett. 1987. Vol. 58. P. 908-910.

3. Maeda H., Tanaka Y., Fukutomi M., Asano T. A new high-Tc oxide superconductor without a rare earth element // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27. L209-L210.

4. Мейлихов Е.З. Диамагнитные свойства ВТСП-керамик // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. Т. 2, № 9. С. 5-29.

5. Высокотемпературная сверхпроводимость: сб. науч. тр.; отв. ред. и сост. А.А. Киселев. Д.: Машиностроение, Ленинградское отделение, 1990. 684 с.

6. Жуков А.А., Мощалков В.В. Критическая плотность тока в высокотемпературных сверхпроводниках // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. Т. 4. № 5. С. 850-888.

7. Фотиев А. А., Слободин Б. В., Фотиев В. А. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников. Екатеринбург: УрО РАН, 1994. 491 с.

8. Rosner С.Н. Superconductivity: star technology for the 21 st century // IEEE Trans. Appl. Supercond. 2001. Vol. 11. No. 1. P. 39-48.

9. YBCO and Related Systems, Their Coated Conductors, Thin Films, Vortex State and More on MgB2, Studies of High Temperature Superconductors, Vol. 41 / Eds. Narlikar, Anant. New York: NOVA Publishers, 2002. 300 S.

10. Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Микрокомпозиты на основе сверхпроводящих купратов // Успехи химии. 2003. Т. 72. № Ю. С. 960-977.

11. Гинзбург B.JI. О сверхпроводимости и сверхтекучести (что мне удалось сделать, а что не удалось), а также о "физическом минимуме" на начало XXI века // Успехи физических наук. 2004. Т. 174. № 11. С. 1240-1255.

12. Recent Developments in Superconductivity Research / Ed. B.P. Martins. New York: NOVA Publishers, 2006, 340 S.

13. Parinov I.A. Microstructure and Properties of High-Temperature Superconductors. Springer, 2007. 588 S.

14. New Research on YBCO Superconductors / Ed. D. M. Friedman. New York: NOVA Publishers, 2008. 280 S.

15. Гоял А. Токонесущие ленты второго поколения на основе высокотемпературных сверхпроводников. М.: Изд. URSS, 2009. 432 с.

16. Изюмов Ю.Л., Курмаев Э.З. Высокотемпературные сверхпроводники на основе FeAs соединений. М.: Изд. URSS, 2009. 312 с.

17. Habisreuther Т., Litzkendorf D., Strasser Т., Wu М., Zeisberger М., Gawalek W. Using melt-textured YBCO for superconducting electromotors // JOM. 1998. Vol. 50, No. 10. P. 27-30.

18. Selvamanickam V., Hazelton D.W., Motowidlo L., Krahula F., Hoehn J., Walker M.S., Haldar P. High-temperature superconductors for electric power and high-energy physics // JOM. 1998. Vol. 50, No. 10. P. 19-26

19. Kovalev L.K., Ilushin K.V., Penkin V.T., Kovalev K.L., Koneev S.M., Modestov K.A., Larionov S.A., Akimov I.I., Dew-Hughes D. HTS electrical machines with

20. BSCCO/Ag composite plate-shaped rotor elements // Physica C. 2002. Vol. 372-376. P. 1524-1527.

21. Ennis M.G., Tohin T.J., Cha Y.S., Hull J.R. Fault current limiter predominantly resistive behavior of a BSCCO-shielded-core reactor // IEEE Trans, on Appl. Superconductivity. 2001. Vol. 11, No. 1. P. 2050-2053.

22. Aselage Т., Keefer K. Liquidus relations in Y-Ba-Cu oxides // J. Mater. Res. 1988. Vol. 3, No. 6. P. 1279-1291.

23. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 6. Системы керамических высокотемпературных сверхпроводников / Ин-т химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. СПб.: Наука, 1997. 336 с.

24. Scheel H.J., Licci F. Phase diagrams and crystal growth of oxide superconductors // Thermochim. Acta. 1990. Vol. 174. P. 115-130.

25. Jin S., O'Bryan H.M., Gallagher P.K., Tiefel Т.Н., Cava R.J., Fastnacht R.A., Kammlott G.W. Synthesis and properties of the YBa2Cu4Og superconductor // Physica C. 1990. Vol. 165. Issues 5-6. P. 415-418.

26. Karpinski J., Kaldis E., Jilek E., Rusiecki S., Bucher B. Bulk synthesis of the 81-K superconductor УВагСи408 at high oxygen pressure // Nature. 1988. Vol. 336. No. 6200. P. 660-662.

27. Karpinski J., Rusiecki S., Bucher В., Kaldis E., Jilek E. The nonstoichiometry of the high-Tc superconductor Y2Ba4Cu70i5±x (14K<Tc<68K) // Physica C. 1989. Vol. 161. Issues 5-6. P. 618-625.

28. Miyatake Т., Yamaguchi K., Takata Т., Gotoh S., Koshizuka N., Tanaka S. Preparation and superconducting properties of YBa2Cu408 // Physica C. 1989. Vol. 160. Issues 5-6. P. 541-550.

29. Murakami H., Suga T., Noda T., Shiohara Y., Tanaka S. Phase diagram of YBa2Cu307x, Y2Ba4Cu70i5.x and YBa2Cu408 superconductors // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29. Part 1. No. 12. P. 2720-2724.

30. Sawai Y., Ishizaki K., Takata M., Narukawa Y. Stability of YBa2Cu307, Y2Ba4Cu70i5 and YBa2Cu4Os superconductors under varying oxygen partial pressure, total gas pressure and temperature // Physica C. 1991. Vol. 176. Issues 1-3. P. 147-150.

31. Wada T., Suzuki N., Ichinose A., Yaegashi Y., Yamauchi H., Tanaka S. Phase stability and decomposition of superconductive (Y1.xCax)Ba2Cu408 (0<x<0.1) // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29. Part 2. No. 6. L915-L918.

32. Kuzmenkov A.I., Tesker A.M., Kazin P.E., Pashin S.F. Synthesis of HTSC YBa2Cu408 by hot pressing at P02=0.21 atm // Physica C. 1991. Vol. 182. P. 228230.

33. Galestani G., Rizzoli C., Francesconi M.G., Andreetti G.D. The modulated structure of Bi2Sr3xCaxCu208: a commensurate model from single crystal X-ray diffraction data // Physica C. 1989. Vol. 161. P. 598-606.

34. Le Page Y., McKinnon W.R., Tarascon J.-M., Barboux P. Origin of the incommensurate modulation of the 80-K superconductor Bi2Sr2CaCu208.2i derived from isostructural commensurate Bi10Sr15Feio046 // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40. No 10. P. 6810-6816.

35. Zandbergen H.W., Groen W.A., Mijlhoff F.C., van Tendeloo G., Amelinckx S. Models for the modulation in A2B2CanCui+n06+2n, A,B=Bi, Sr, or Tl, Ba and n=0,1,2 // Physica C. 1988. Vol. 156. No 3. P. 325-354.

36. Majewski P. Materials aspects of the high-temperature superconductors in the system Bi203-Sr0-Ca0-Cu0 // J. Mater. Res. 2000. Vol. 15. No. 4. P. 854-870.

37. Andersen L.G., Poulsen H.F., Abrahamsen A.B., Jacobsen B.A., Tschentscher T. Microstructural dynamics of Bi-2223/Ag tapes annealed in 8% 02 // Supercond. Sci. Technol. 2002. Vol. 15. P. 190-201.

38. Dimos D., Chaudhary P., Mannhart J. Superconducting transport properties of grain boundaries in YBa2Cu307 bicrystals // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 41, No. 7. P. 4038 -4049.

39. Hilgenkamp H., Mannhart J. Grain boundaries in high-Tc superconductors // Reviews of Modern Physics. 2002. Vol. 74. P. 485-549.

40. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. 792 с.

41. Шмидт В.В. Введение в физику сверхпроводников. М.: Наука, 1982. 240 с.

42. Trauble Н., Essmann U. Flux-line arrangement in superconductors as revealed by direct observation // J. Appl. Phys. 1968. Vol. 39. P. 4052-4058.

43. Jin S., Tiefel Т.Н., Sherwood R.C., Davis M.E., van Dover R.B., Kammlott G.W., Fastnacht R.A., Keith H.D. High critical currents in Y-Ba-Cu-O superconductors // Appl. Phys. Lett. 1988. Vol. 52, Issue 24. P. 2074-2076.

44. Zhang P.X., Zhou L., Vallier J.C., Laborde O., Sulpice A., Tholence J.L., Monceau P., Martinez G. Identification of stacking faults with flux pinning in powder melting processed YBa2Cu3Oy//Phys. stat. sol. (a). 1995. Vol. 149. P. 669-676.

45. Desgardin G., Monot I., Raveau B. Texturing of high-Tc superconductors // Supercond. Sci. Technol. 1999. Vol. 12. R115-R133.

46. Nariki S., Sakai N., Murakami M., Hirabayashi I. High critical current density in Y-Ba-Cu-0 bulk superconductors with very fine Y211 particles // Supercond. Sci. Technol. 2004. Vol. 17. S 30-S35.

47. Li F., Vipulanandan C., Zhou Y.X., Salama K. Nanoscale Y2BaCu05 particles for producing melt-textured YBCO large grains // Supercond. Sci. Technol. 2006. Vol. 19. P. 589-595.

48. Архипов B.E., Найш B.E. Определение содержания кислорода в сверхпроводящей керамике YBa2Cu307.x по нейтронограммам // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. Т. 2. № 4. С. 71-80.

49. Matthews D.N., Russell G.J., Taylor K.N.R. Inhomogeneities in a textured surface of YBa2Cu307.x // Physica C. 1989. Vol. 165, No. 2. P. 227-230.

50. Babcock S.E., Cai X.Y., Kaiser D.L., Larbalestier D.C. Weak-link-free behaviour of high-angle YBa2Cu307x grain boundaries in high magnetic fields // Nature. 1990. Vol. 347. P. 167-169.

51. Zandbergen H.W., Gronsky R., Thomas G. The atomic structure at (001) grain boundaries and (001) surfaces in YBa2Cu307x // J. Microsc. Spectrosc. Electron. 1988. Vol. 13. No. 4. P. 307-312.

52. Кайбышев O.A., Имаев P.M., Имаев М.Ф. Сверхпластичность керамического соединения YBa2Cu307-x // ДАН СССР. 1989. Т. 305. №5. С.1120-1123.

53. Зарипов Н.Г., Вагапов А.Р., Кайбышев P.O. Динамическая рекристаллизация магниевого сплава // ФММ. 1987. Т. 63. № 4. С. 774-781.

54. Салищев Г.А., Имаев P.M., Ноткин А.В., Елагин Д.В. Динамическая рекристаллизация упорядоченного сплава Ti-Al // Цветные Металлы. 1988. № 7. С. 95-98.

55. Shin M.W, Hare Т.М., Kingon A.I., Koch С.С. Grain growth kinetics and microstructure in the high Tc YBa2Cu307.d superconductor // J. Mater. Res. 1991. Vol. 6. No. 10. P. 2026-2034.

56. Laval Y., Swiatnicki W. Atomic structure of grain boundaries in YBa2Cu307x // Physica C. 1994. Vol. 221. Issues 1-2. P. 11-19.

57. Erie A., Blumenrôder S., Zirngiebl E., Guntherodt G. Characterization of the intergrain properties of YBa2Cu307x by Raman spectroscopy // Solid State Communications. 1990. Vol. 73. No. 11. P. 753-757.

58. Aselage Т. Occurence of free CuO in YBa2Cu306+5 and its effect on melting and solidification// Physica C. 1994. Vol. 233, Issues 3-4. P. 292-300.

59. Nakahara S., Fisanick G. J., Yan M. F., van Dover R. В., Boone T. Correlation of grain boundary defect structure with boundary orientation in Ba2YCu307-x // Appl. Phys. Lett. 1988. Vol. 53. No. 21. P. 2105-2107.

60. Chu C.T., Dunn B. Grain growth and the microstructural effects on the properties of YBa2Cu307.y superconductor // J. Mater. Res. 1990. Vol. 5. No. 9. P. 1819-1826.

61. Имаев М.Ф., Кайбышев O.A., Мусин Ф.Ф., Ямалова М.О. Влияние ориентации границ зерен на токонесущую способность керамики YBa2Cu307x // Доклады РАН. 1992. Т. 324. № 6. С. 1194-1198.

62. Nan Chen, Donglu Shi, Goretta K.C. Influence of oxygen concentration on processing YBa2Cu307-x // J. Appl. Phys. 1989. Vol. 66, No. 6. P. 2485-2488.

63. Thouless M.D., Dalgleish B.J, Evans A.G. Determining the shape of cylindrical second phases by two-dimensional sectioning // Mat. Sci. and Eng. A. 1988. Vol. 102. Issue l.P. 57-68.

64. Imayev M.F., Imayev R.M., Kaibyshev O.A., Musin F.F., Yamalova M.O. Microstructure and superconductive properties of hot-deformed YBa2Cu3Ox ceramics. Part 1. Microstructural consideration // Supercond. Sci. and Technol. 1994. Vol. 7. P. 701-706.

65. Nagarajan Т., Sridharan V., Sivasankaran S., Ravichandran D., Biswas D.K., Nandhini K. Thermoanalytic characterisation of superconductors // Indian J. of Pure and Appl. Physics. 1992. Vol. 30. P. 609-619.

66. Simpson C.J., Aust K.T., Winegard W.C. The four stages of grain growth // Metall. Trans. 1971. Vol. 2. No. 4. P. 987-991.

67. Kadoma Y., Wakai F. Hot deformation and superconductivity of YBa2Cu307.x ceramics // Proc. 2nd Int. Conf. on Superconductivity, ISTEC, Tsukuba, Japan, 1989. P. 113-116.

68. Reyes-Morel P.E., Wu X., Chen I.-W. Deformation Characteristics of Textured Bi2Srj 5Ca! 5Cu208+x and YBa2Cu306+x Polycrystals. // In: Ceramic Superconductors II, Ed. M.F. Yan. American Ceramic Society, Westerville, OH, 1988. P. 590-597.

69. Jimenez-Melendo M., De Arellano-Lopez A.R., Dominguez-Rodriguez A., Goretta K.C., Routbort J.L. Diffusion-controlled plastic deformation of YBa2Cu3Ox // Acta Metall. et Materialia. 1995. Vol. 43. No. 6. P. 2429-2434.

70. Imayev M.F., Kaibyshev R.O., Musin F.F., Shagiev M.R. Hot plastic deformation of YBa2Cu307-x ceramics // Mater. Sci. Forum. 1994. Vol. 170-172. P. 445-451.

71. Lifshitz I.M., Slyozov V.V. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solution//J. Phys. Chem. Solids. 1961. Vol. 19. P. 35-50.

72. Wagner C. Theorie der alterrung von niederschlagen durch umlosen / Z. Elektrochem. 1961. Vol. 65. P. 581-591.

73. Martin J.W., Doherty R.D. Stability of Microstructure in Metallic Systems. Cambridge Univ. Press, 1976.

74. Lay K.W., Grain growth in U02-A1203 in the presence of a liquid phase // J. Am. Ceram. Soc. 1968. Vol. 51, Issue 7. P. 373-377.

75. Ardell A.J. The effect of volume fraction on particle coarsening: theoretical considerations // Acta Metall. 1972. Vol. 20. Issue 1. P. 61-71.

76. Ferrante M., Doherty R.D. Influence of interfacial properties on the kinetics of precipitation and precipitate coarsening in aluminium-silver alloys // Acta Metall. 1979. Vol. 27. Issue 10. P. 1603-1614.

77. Aaronson H.I. Decomposition of Austenite by Diffusional Processes. Wiley, 1962. 387 S.

78. Cahn J.W., Hillig W.B., Sears G.W. The molecular mechanism of solidification // Acta Metall. 1964. Vol. 12. Issue 12. P. 1421-1439.

79. Weatherly G.C. The structure of ledges at plate-shaped precipitates // Acta Metall. 1971. Vol. 19. Issue 3. P. 181-192.

80. Howe J.M., Aaronson H.I., Gronsky R. Atomic mechanisms of precipitate plate growth in the Al-Ag system—II. High-resolution transmission electron microscopy // Acta Metall. 1985. Vol. 33. Issue 4. P. 649-658.

81. Howe J.M., Dahmen U., Gronsky R. Atomic mechanisms of precipitate plate growth //Phil. Mag. A. 1987. Vol. 56, Issue 1. P. 31-61.

82. Sankaran R., Laird C. Kinetics of growth of platelike precipitates // Acta Metall. 1974. Vol. 22. Issue 8. P. 957-969.

83. Merle P., Fouquet F. Coarsening of 0' plates in Al-Cu alloys—I. experimental determination of mechanisms // Acta Metall. 1981. Vol. 29. Issue 12. P. 1919-1927.

84. Rajab K.E, Doherty R.D. Kinetics of growth and coarsening of faceted hexagonal precipitates in an f.c.c. matrix—I. Experimental observations // Acta Metall. 1989. Vol. 37, Issue 10. P. 2709-2722.

85. Enomoto M. Computer modeling of the growth kinetics of ledged interphase boundaries—I. Single step and infinite train of steps // Acta Metall. 1987. Vol. 35. Issue 4. P. 935-945.

86. Enomoto M., Aaronson H.I. Influence of the ledge mechanism of diffusivities back-calculated from the migration kinetics of planar interphase boundaries in two-phase diffusion couples // Scripta Metall. 1989. Vol. 23. Issue 1. P. 55-58.

87. Cava R.J., Batlogg B., Chen C.H., Rietman E.A., Zahurak S.M., Werder D. Singlephase 60-K bulk superconductor in annealed Ba2YCu307s (0.3<8<0.4) with correlated oxygen vacancies in the Cu-O chains // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36. No. 10. P. 5719-5722.

88. Strobel P., Capponi J.J., Chaillout C., Marezio M., Tholence J.L. Variation of stoichiometry and cell symmetry in YBa2Cu307.x with temperature and oxygen pressure // Nature. 1987. Vol. 327. No. 6120. P. 306-308.

89. Jorgensen J.D., Shaked H., Hinks D.G., Dabrowski B., Veal B.W., Paulikas A.P., Nowicki L.J., Crabtree G.W., Kwok W.K., Nunez L.H., Claus H. Oxygen vacancy ordering and superconductivity in YBa2Cu307.x // Physica C. 1988. Vol. 153-155. P. 578-581.

90. Farneth W.E., Bordia R.K., McCarron III E.M., Crawford M.K., Flippen R.B. Influence of oxygen stoichiometry on the structure and superconducting transition temperature of YBa2Cu3Ox // Solid State Commun. 1988. Vol. 66, No. 9. P.953-959.

91. Bussod G., Pechenik A., Chu Chung-tse, Dunn B. Effects of temperature and strain rate on the plastic deformation of fully dense polycrystalline YBa2Cu307-x superconductor // J. Am. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72. Issue 1. P. 137-139.

92. Loehman R.E., Hammetter W.F., Venturini E.L., Moore R.H., Gerstle, F.P. Jr. Preparation and properties of hot-pressed YBa2Cu307.x // J. Am. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72. Issue 4. P. 669-674.

93. Town S.L., Mathews D.N., Cochrane J., Russell G.J., Taylor K.N.R. Densification of YBa2Cu307-5 by uniaxial pressure sintering // Cryogenics. 1990. Vol. 30. Issue 5. P. 427-429.

94. Matsuzaki K., Inoue A., Masumoto T. Oriented structure and superconducting properties in dense YBa2Cu3 oxides prepared by press forging // Jap. J. of Appl.Phys. 1990. Vol. 29, No. 10. L1789-1792.

95. Kramer M.J., Chumbley L.S., McCallum R.W. Analysis of deformed YBa2Cu307.5 // J. of Mater. Sci. 1990. Vol. 25. P. 1978-1986.

96. Kuwabara M., Shimooka H., Katayama I., Inada T. Oxygenation characteristics in high-density YBa2Cu3Ox ceramics // J. Mater. Res. 1991. Vol. 6. No. 7. P. 1398-1403.

97. Takenaka Т., Noda H., Yoneda A., Sakata K. Superconducting properties of grain-oriented YBa2Cu307x ceramics // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, No. 7. L1209-1212.

98. Нечитайлов А.А. Высокоточное определение слабосвязанного кислорода в УВа2Си30б.5+х // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1992. Т. 5. № 6. С. 1106-1108.

99. Можаев А.П., Черняев С.В., Удальцова Т.И., Котов Н.М. Кинетика окисления УВагСизОб+с! // Журнал неорганической химии. 1992. Т. 37. Вып. 10, С. 21482151.

100. Shi D. Phase transformations in YBa2Cu3075, // Phys. Rev. В. 1989. Vol. 39. P. 4299—4305.

101. Shi D., Krucpzak J., Tang Ming, Chen Nan, Bhadra R. Oxygen diffusion and phase transformation in YBa2Cu307.x // J. Appl. Phys. 1989. Vol. 66. No. 9. P. 4325-4328.

102. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972. 600 с. lll.Imayev M.F., Kazakova D.B., Gavro A.N., Trukhan A.P. Grain growth in a

103. YBa2Cu3Ox superconductive ceramics // Physica C. 2000. Vol. 329. P. 75-87.

104. Goretta K.C., Routbort J.L., Biondo A.C., Gao Y., de Arellano-López A.R., Domínguez-Rodríguez A. Compressive creep of YBa2Cu3Ox // J. Mater. Res. 1990. Vol. 5. No. 12. P. 2766-2770.

105. Кайбышев P.O., Соколов Б.К. Влияние кристаллографической текстуры на скольжение и динамическую рекристаллизацию в магниевом сплаве // ФММ. 1992. №7. С. 99-107.

106. Чадек Й. Ползучесть металлических материалов. М.: Мир, 1987. 304с.

107. Кайбышев P.O., Ситдиков О.Ш. Феноменология и механизмы динамической рекристаллизации магния // ДАН СССР. 1991. Т. 321. №. 2. С. 306-310.

108. Chokshi А.Н., Langdon T.G. Characteristics of creep deformation in ceramics // Mat. Sci. Tech. 1991. Vol. 7. No. 7. P. 577-584.

109. Langdon T.G. The physics of superplastic deformation. // Mater. Sci. Eng. A. 1991. Vol. 137. P. 1-11.

110. Пуарье Ж.П. Высокотемпературная пластичность кристаллических тел. М.: Металлургия, 1982. 272 с.

111. Пуарье Ж.П. Ползучесть кристаллов. Механизмы деформации металлов, керамики и минералов при высоких температурах. М.: Металлургия, 1988. 287 с.

112. Rothman S.J., Routbort J.L., Baker J.E. Tracer diffusion of oxygen in YBa2Cu307.x // Phys. Rew. B. 1989. Vol. 40. No. 13. P. 8852-8860.

113. Dzhafarov T.D. Diffusion in high-temperature superconductors // Phys. stat. sol. (a). 1996. Vol. 158. P. 335-358.

114. Routbort J.L., Rothman S.J., Chen N., Mundy J.N., Baker J.E. Site selectivity and cation diffusion in УВа2Си307.5 // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43. Issue 7. P. 54895497.

115. Chen N., Rothman S.J., Routbort J.L. Tracer diffusion of Ba and Y in YBa2Cu307.s // J. Mater. Res. 1992. Vol. 7. No. 9. P. 2308-2316.

116. Rodgers D., White K., Selvamanickam V., Salama K. Plastic deformation of melt-textured УВа2Си3Об+х superconductor at elevated temperatures // Supercond. Sei. Technol. 1992. Vol. 5, No. 11. P. 640-644.

117. Кайбышев O.A. Сверхпластичность промышленных сплавов. M.: Металлургия, 1984. 256 с.

118. Kaibyshev O.A. Superplasticity of alloys, intermetallides and ceramics. Berlin, Springer-Verlag, 1992. 316 S.

119. Wasserman G., Grewen J. Texturen metallischer Werkstoffe. Springer-Verlag, Berlin, 1962. 654 S.

120. Raj R. Mechanisms of superplastic deformation in ceramics I I Proc. of the International Conference On Superplasticity and Superplastic Forming, TMS, 1988. P. 583-594.

121. Raj R., Chyung C.K. Solution precipitation in glass ceramics // Acta Metall. 1981. Vol. 29. P. 159-166.

122. Tsai R.L., Raj R. Creep fracture in ceramics containing small amount of a liquid phase // Acta Metall. 1982. Vol. 30. P. 1043-1058.

123. Song S.N., Robinson Q., Hwu S.J., Johnson D.L., Poeppelmeier K.R., Ketterson J.B. Magnetization of sinter-forged YBa2Cu307 // Appl. Phys. Lett. 1987. Vol. 51. Issue 17. P. 1376- 1378.

124. Neurgaonkar R.R., Nelson J.C., Santha I.S., Gawad M.A. Densification of grain-oriented high-Tc superconducting Ba2LnCu307-x and Bi2Ca2Sr2Cu208 ceramics // Mat. Res. Bull. 1989. Vol. 24. No. 2. P. 1541-1547.

125. Kang W.J., Hanada S., Wadayama Y., Nagata A. Microstructure control of YBa2Cu307~x by high temperature compression // Materials Science and Engineering B. 1992. Vol. 13. P. 125-132.

126. Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф., Кайбышев P.O., Шагиев M.P. Горячая пластическая деформация керамики YBa2Cu307.x // Доклады РАН. 1994. Т. 338. № 2. С. 184187.

127. Zhang Y., Selvamanickam V., Lee D.F., Salama К. Critical current dependence on deformation kinetics in textured YBa2Cu3Ox superconductor // Jpn. J. Appl. Phys. 1994. Vol.33. P. 3419-3423.

128. Imayev M.F., Imayev R.M., Kaibyshev O.A., Musin F.F., Yamalova M.O. Microstructure and superconductive properties of hot-deformed YBa2Cu3Ox ceramics. Part 1. Microstructural consideration// Supercond. Sci. Technol. 1994. Vol. 7. P. 701-706.

129. Imayev M.F., Daminov R.R., Reissner M., Steiner W., Makarova M.V., Kazin P.E. Microstructure, texture and superconducting properties of Bi2212 ceramics, deformed by torsion under pressure // Physica C. 2007. Vol. 467. P. 14-26.

130. Lotgering F.K. Topotactical reactions with ferrimagnetic oxides having hexagonal crystal structures // J. Inorg. Nucl. Chem. 1959. Vol. 9. No. 9. P. 113-123.

131. Yang W., Chen L.-Q., Messing G. L. Computer simulation of anisotropic grain growth // Mat. Sci. and Eng. A. 1995. Vol. 195, p. 179-187.

132. Sacks M.D., Scheiffele G.W., Staab G.A. Fabrication of textured silicon carbide via seeded anisotropic grain growth // J. Am. Ceram. Soc. 1996. Vol. 79. No. 6. P. 16111616.

133. Бородкина M.M., Спектор Э.Н. Рентгенографический анализ текстуры металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1981. 272с.

134. Bean С.Р. Magnetization of high-field superconductors // Rev. Mod. Phys. 1964. Vol. 36. P. 31-39.

135. Jin S., Tiefel Т.Н., Sherwood R.C., Kammlott G.W., Zahurak S.M. Fabrication of dense Ва2УСиз07.х superconductor wire by molten oxide processing // Appl. Phys. Lett. 1987. Vol. 51. No. 12. P. 943-945.

136. Jin S., Tiefel Т.Н., Sherwood R.C., van Dover R.B., Davis M.E., Kammlott G.W., Fastnacht R.A. Melt-textured growth of polycrystalline УВа2Сиз07.х with high transport Jc at 77K// Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. Issue 13. P. 7850-7853.

137. Jin S. Processing techniques for bulk high-Tc superconductors //J. Metalls. 1991. Vol. 38. No. 2. P.7-12.

138. Murakami M., Morita M., Doi К., Miyamoto К. A new process with the promise of high Jc in oxide superconductors //Jpn. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28. No. 7. P. 11891194.

139. Murakami M. Melt processing of YBaCuO superconductors and critical currents // Modern Phys. Lett. B. 1990. Vol. 4. No. 3. P. 163-179.

140. Shimizu F., Ito D. Critical current density obtained from particle-size dependence of magnetization in YBa2Cu307.x // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 39. P. 2921-2923.

141. Nakahara S., Jin S., Sherwood R.C., Tiefel Т.Н. Analysis of dislocations in Y-Ba-Cu-O superconductors // Appl. Phys. Lett. 1988. Vol. 54. No. 19. P. 1926-1928.

142. Wang Y., Lu Y. Dislocations in YBa2Cu307.x superconductors // J. of Mat. Sci. Lett. 1989. Vol. 8. No. 10. P. 1122.

143. Eibl O., Roas B. Microstructure of YBa2Cu307.x thin films deposited by laser evaporation // J. Mater. Res. 1990. Vol. 5. No. 11. P. 2620-2632.

144. Кемпбелл А., Иветс Д. Критические токи в сверхпроводниках. М.: Мир, 1975. 332 с.

145. Peterson R., Ekin J. Airy pattern, weak-link modeling of critical currents in high-Tc superconductors //Physica C. 1989. Vol. 157. Issue 2. P. 325-333.

146. Peterson R., Ekin J. Critical-current diffraction patterns of grain-boundary Josephson weak links // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 42. No. 13. P. 8014-8018.

147. Мамсурова Л.Г., Пигальский K.C, Сакун В.П., Щербакова Л.Г., Пухов К.К. Увеличение первого критического поля гранул в супермелкозернистых керамических ВТСП // Сверхпроводимость: физика, химия, техника- 1991. Т. 4. № 10. С. 1919-1924.

148. Nikulov A.V., Remisov D.Yu. The critical current of the Josephson junction with boundaries in the mixed state: application to HTSC polycrystalline materials // Supercond. Sci. Technol. 1991. Vol. 4. No. 7. P. 312-317.

149. Ekin J.W., Hart H.R., Gaddipati A.R. Transport critical current of aligned polycrystalline YBa2Cu307.x and evidence for a nonweak-linked component of intergranular current conduction // J. Appl. Phys. 1990. Vol. 68. No. 5. P. 2285-2295.

150. Mannhart J., Gross R., Huebener R.P., Chaudhari P., Dimos D., Tsuei C.C. Spatially resolved observation of charge transfer across single grain boundaries in YBaCuO films // Cryogenics. 1990. Vol. 30. No. 5. P. 397-400.

151. Tsuei C.C., Mannhart J., Dimos D. Limitations of critical currents in high temperature superconductors // Proc. of the Topical Conference On High-Tc Superconducting Films, Devices and Applications, Atlanta, USA, 1989. P. 194-207.

152. Mannhart J., Chaudhari P., Dimos D., Tsuei C.C., McGuire T.R. Critical currents in 001. grains and across their tilt boundaries in YBa2Cu307 films // Phys. Rev. Lett. 1988. Vol. 61. Issue 21. P. 2476-2479.

153. Zandbergen H.W., Fu W.T., de Jong L.J., van Tendeloo G. Electron microscopy study of grain boundaries in 1-2-3 superconductors // Cryogenics. 1990. Vol. 30. Issue 7. P. 628-632.

154. Chaudhari P., Koch R.H., Laibowitz R.B., McGuire T.R., Gambino R.J. Critical current measurements in epitaxial films of YBa2Cu307x compound // Phys. Rev. Lett. 1987. Vol. 58. P. 2684-2686.

155. Kumakura N., Togano K., Kase J., Morimoto T., Maeda H. Superconducting properties of textured Bi-Sr-Ca-Cu-O tapes prepared by applying doctor blade casting // Cryogenics. 1990. Vol. 30. Issue 11. P. 919-923.

156. Shaw T.M., Shinde S.L., Dimos D., Cook R.F., Duncombe P.R., Kroll C. The effect of grain size on microstructure and stress relaxation in polycrystalline YiBa2Cu307Ki // J. Mater.Res. 1989. Vol. 4. No. 2. P. 248-256.

157. Muller K.-H., Pauza A.J. Intergranular AC loss in high-temperature superconductors // Physica C. 1989. Vol. 161. Issue 3. P. 319-324.

158. Van Bueren H.G. Imperfections in Crystals. North Holland Publishing Co., Amsterdam, 1960.

159. Зырянов B.B., Петров C.E., Колышев А.И., Воронин А.П. Влияние обработки в пучке ускоренных электронов на структуру У1+хВа2-хСиз07 // Изв. Сиб. отделения АН СССР, сер.хим.наук. 1990. Вып. 5. С. 130-134.

160. Peterson R.L., Ekin J.W. Josephson-junction model of critical current in granular YBa2Cu307.5 superconductors // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. P. 9848-9851.

161. Красильников A.C., Мамсурова Л.Г., Пухов Л.Л., Трусевич Н.Г., Щербакова Л.Г. Обратимая намагниченность мелкозернистых ВТСП // ЖЭТФ. 1996. Т. 106. Вып. 3. С. 1006-1023.

162. Nakamura N., Gu G.D., Takamuku К., Murakami М., Koshizuka N. Magneto-optical observation of flux pinning at the grain boundary in a Bi2Sr2CaCu2Ox superconductor // Appl. Phys. Lett. 1992. Vol. 61. P. 3044-3046.

163. Кайбышев О.А., Утяшев Ф.З. Сверхпластичность, измельчение структуры и обработка труднодеформируемых сплавов. М.: Наука, 2002. 438 с.

164. Riley G.N., Malozemoff А.Р., Li Q., Fleshier S., Holesinger T.G. The freeway model: new concepts in understanding supercurrent transport in Bi-2223 tapes // JOM. 1997. Vol. 49. No.10. P. 24-27, and 60.

165. Кайбышев О.А. Пластичность и сверхпластичность металлов. М.: Металлургия, 1975. 280 с.

166. Шмид Е., Боас В. Пластичность кристаллов в особенности металлических. Ленинград: ГОНТИ НКТП, 1938. 316 с.

167. Verwerft М., Dijken D.K., de Hosson J.Th.M., van der Steen A.C. On the role of dislocations in heavily strained УВа2Сиз07-5 // Ultramicroscopy. 1994. Vol. 56. Issues 1-3. P. 135-143.

168. Pavard S., Bourgault D., Villard C., Tournier R. Critical current density of 165 kA/cm2 at 4 К in bulk Bi2212/MgO textured by solidification in a high magnetic field and hot forging // Physica C. 1999. Vol. 316. Issues 3-4. P. 198-204.

169. Caillard R., Gamier V., Desgardin G. Sinter-forging conditions, texture and transport properties of Bi-2212 superconductors // Physica C. 2000. Vol. 340. Issues 2-3. P. 101-111.

170. Куликова Л.Ф., Бенделиани И.А. Поведение УВа2Сиз07 в условиях высоких давлений и температур // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1992. Т. 5. №6. С. 1077-1080.

171. Holzapfel W.B. Pressure determination. // In: High-Pressure Techniques in Chemistry and Physics, Eds. Holzapfel W.B., Isaacs N.S. Oxford: Oxford University Press, 1997. P. 47-55.

172. Сторожев M.B., Попов E.A. Теория обработки металлов давлением. М.: Машиностроение, 1977. 423 с.

173. Физические величины: Справочник / А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др.; под редакцией И.С. Григорьева и Е.З. Мейлихова М.: Энергоатомиздат, 1991, 1232 с.

174. Wang Z.W. The melting of Al-bearing perovskite at the core-mantle boundary // Physics of the Earth and Planetary Interiors. 1999. Vol. 115. No. 3. P. 219-228.

175. Hellstrom E.E., Zhang W. Important aspects of the melt related to processing Bi2Sr2CaCu2Ox conductors. // In: Superconducting glass-ceramics in Bi-Sr-Ca-Cu-O: fabrication and its application, Ed. Y. Abe. Singapore: World Scientific, 1997. P. 297.

176. Margulies L., Dennis K.W., Kramer M.J., McCallum R.W. Effect of P(02) and Ag content on the decomposition pathway of Bi2Sr2CaCu20x // Physica C. 1996. Vol. 266. Issues 1-2. P. 62-74.

177. Lang Th., Buhl D., Cantony M., Gaucker L. // J. Inst. Phys. Conf. Ser., 1995. Vol. 148. P. 111.

178. Уббелоде A. P. Плавление и кристаллическая структура. Пер. с англ./Под ред. А. И. Китайгородского. М.: Мир, 1969. 420 с.

179. Osada М., Kakihana М., Asai Т., Arashi Н., Kali М., Borjesson L. High-pressure Raman study of Bi2Sr2CaCu208+d: indications of strong bond-strength hierarchy and pressure-induced charge transfer // Physica C. 2000. Vol. 341-348. Part 4. P. 22412242.

180. Etrillard J., Bourges P., Lin C.T. Incommensurate composite structure of the superconductor Bi2Sr2CaCu208+5 // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62. P. 150-153.

181. Medendorp N.W., Gaskell D.R. Phase stability and microstructural evolution in the system Bi2Sr2CaCu208+x // J. Am. Ceram. Soc. 1999. Vol. 82. Issue 8. P. 2209-2218.

182. Daminov R.R., Imayev M.F., Reissner M., Steiner W., Makarova M.V., Kazin P.E. Improvement of pinning in Bi2212 ceramics by hot plastic deformation // Physica C. 2004. Vol. 408-410. P. 46-47.

183. Murayama N., Vander Sande J.B. Hot forging with heat treatment of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 superconductors // Physica C. 1995. Vol. 241. P. 235-246.

184. Dou S.X., Wang X.L., Guo Y.C., Hu Q.Y., Mikheenko P., Horvat J., Ionescu M., Liut

185. H.K. Introduction of pinning centers into Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 superconductors // Supercond. Sci. Technol. 1997. Vol. 10. A52-A67.

186. Rouessac V., Wang J., Provost J., Desgardin G. Processing and superconducting properties of highly textured Bi(Pb)-2223 ceramics by sinter-forging // Physica C. 1996. Vol. 268. P. 225-232.

187. Lomello-Tafin M., Giannini E., Walker E., Cerutti P., Seeber B., Flukiger R. High pressure thermodynamic investigations on the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O system // IEEE Trans, on Appl. Superconductivity. 2001. Vol. 11. No. 1. P. 3438-3441.

188. Bernik S., Hrovat M., Kolar D. The thermal stability of Bi superconductors in the Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 system// Supercond. Sci. Technol. 1994. Vol. 7. P. 920-925.

189. Liu H., Liu L., Yu H., Zhang Y., Jin Z. The melting behaviour of the lead-doped 2223 phase in Bi(Pb)SrCaCuO system// J. of Mater. Science. 1998. Vol. 33. P. 36613664.

190. Imayev M.F., Daminov R.R., Popov V.A., Kaibyshev O.A. The effect of low quasi-hydrostatic pressure on the melting temperature of the superconductor Bi2Sr2CaCu208+x // Physica C. 2005. Vol. 422. P. 27-40.

191. Liu H.K., Dou S.X., Song K.-H., Sorrell C.C., Easterling K.E., Jones W.K. Cu valence states in superconducting Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 system // J. of Solid State Chem. 1990. Vol. 87. P. 289-297.

192. Rouillon T., Provost J., Hervieu M., Groult D., Michel C., Raveau B. Superconductivity up to 100 K in lead cuprates: a new superconductor Pbo.5Sr2.5Yo.5Cao.5Cu2075 // Physica C. 1989. Vol. 159. P. 201-209.

193. Zeng R., Ye B., Horvat J., Guo Y.C., Zeimetz B., Yang X.F., Beales T.P., Liu H.K., Dou S.X. Critical current density significantly enhanced by hot pressing in Bi-2223/Ag multifilamentary tapes // Supercond. Sci. Technol. 1998. Vol. 11. P. 11011104.

194. Miao H., Kitaguchi H., Kumakura H., Togano K., Hasegawa T., Koizumi T. Bi2Sr2CaCu2Ox/Ag multilayer tapes with Jc>500000 A/cm2 at 4.2K and 10T by using pre-annealing and intermediate rolling process // Physica C. 1998. Vol. 303. P. 81-90.

195. Kumakura H., Togano K., Maeda H., Kase J., Morimoto T. Anisotropy of critical current density in textured Bi2Sr2CaiCu2Ox tapes // Appl. Phys. Lett. 1991. Vol. 58. Issue 24. P. 2830-2832.

196. Palstra T.T.M., Batlogg B., Schneemeyer L.F., Waszczak J.V. Thermally activated dissipation in Bi2.2Sr2Cao.8Cu208+5 // Phys. Rev. Lett. 1988. Vol. 61. Issue 14. P. 1662-1665.

197. Gammel P.L., Schneemeyer L.F., Waszczak J.V., Bishop D.J. Evidence from mechanical measurements for flux-lattice melting in single-crystal YBa2Cu307 and Bi2.2Sr2Cao.8Cu208 //Phys. Rev. Lett. 1988. Vol. 61. Issue 14. P. 1666-1669.

198. Clem J.R. Two-dimensional vortices in a stack of thin superconducting films: a model for high-temperature superconducting multilayers // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43. Issue 10. P. 7837-7846.

199. Larbalestier D.C. The road to conductors of high temperature superconductors: 10 years do make a difference! // IEEE Trans. Appl. Supercond. 1997. Vol. 7. Issue 2. Part 1. P. 90-97.

200. Pan V.M., Kasatkin A.L., Svetchnikov V.L., Zandbergen H.W. Dislocation model of superconducting transport properties of YBCO thin films and single crystals // Cryogenics. 1993. Vol. 33. No. 1. P. 21-27.

201. Zhang Y., Mironova M., Lee D.F., Salama K. Evidence of enhanced flux pinning by dislocations in deformed textured YBa2Cu3Ox superconductor // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. Vol. 34. P. 3077-3081.

202. Bagnall K.E., Grigorieva I.V., Steeds J.W., Balakrishnan G., McPaul D. Direct observation of vortex pinning by dislocations in Bi2Sr2CaCu208 single crystals // Supercond. Sci. Technol. 1995. Vol. 8. P. 605-612.

203. Miller D.J., Sengupta S., Hettinger J.D., Shi D., Gray K.E., Nash A.S., Goretta K.C. Flux pinning in hot isostatically pressed Bi2Sr2CaCu2Ox // Appl. Phys. Lett., 1992. Vol. 61. No. 23. P. 2823-2825.

204. Chu C.Y., Routbort J.L., Chen N., Biondo A.C., Kupperman D.S., Goretta K.C. Mechanical properties and texture of dense polycrystalline Bi2Sr2CaCu2Ox // Supercond. Sci Technol. 1992. Vol. 5. P. 306-312.

205. Gamier V., Caillard R., Sotelo A., Desgardin G. Relationship among synthesis, microstructure and properties in sinter-forged Bi-2212 ceramics // Physica C. 1999. Vol.319. P. 197-208.

206. Салтыков C.A. Стереометрическая металлография. M.: Металлургия, 1970. 375 с.

207. Liu Н., Liu L., Zhang Y., Yu H., Jin Z. Melting of the 2212 phase in Bi(Pb)SrCaCuO system// J. of Mat. Sci. 1999. Vol. 34. P. 6099-6105.

208. Губернаторов B.B., Соколов Б.К., Владимиров JI.P., Сбитнев А.К., Гервасьева И.В. Новые аспекты течения металла в очаге деформации // Доклады РАН. 1999. Т. 364. № 4. С. 468-470.

209. Song С., Liu F., Gu Н., Lin Т., Zhang J., Xiong G., Yin D. Dislocation configurations in high Tc oxide BiSrCaCuO // Journal of Materials Science. 1991. Vol. 26. P. 11-16.

210. Kondo N., Sato E., Wakai F. Geometrical microstructural development in superplastic silicon nitride with rod-shaped grains // J. Am. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81. No. 12. P. 3221-3227.

211. Xi Zhengping, Zhou Lian The formation and enhancement of texture in a Bi-system superconductor// Supercond. Sci. Technol. 1994. Vol. 7. P. 908-912.

212. Demianczuk D.W., Aust K.T. Effect of solute and orientation on the mobility of near-coincidence tilt boundaries in high-purity aluminum // Acta Metall. 1975. Vol. 23. Issue 10. P. 1149-1162.

213. Fridman E. M., Kopetskii Ch.V., Shvindlerman L.S. Effect of orientation and concentration factors on the migration of individual grain boundary in aluminium // Zt. Metallkd. 1975. Vol. 66. P. 533-539.

214. Anderson P.W., Kim Y.B. Hard superconductivity: theory of the motion of Abrikosov flux lines // Rev. Mod. Phys. 1964. Vol. 36. P. 39-43.

215. Hagen C.W., Griessen R.P., Salomons E. Thermally activated flux motion in high-Tc superconductors: an analytical model // Physica C. 1989. Vol. 157. Issue 2. P. 199208.

216. Kazin P.E., Os'kina T.E., Tretyakov Yu.D. AC susceptibility weak link characterization in the Bi-Pb-Ca-Sr-Cu-O thick films on (in) Ag tape // Appl. Supercond. 1993. Vol. 1. No. 7-9. P. 1007-1013.

217. Trcka M., Reissner M., Varahram H., Steiner W., Hauser H. Determination of intergrain critical current densities in YBCO ceramics by magnetic measurements // Physica C. 2000. Vol. 341-348. Part 3. P. 1487-1488.

218. Diaz A., Mechin L., Berghuis P., Evetts J.E. Evidence for vortex pinning by dislocations in YBa2Cu3075 low-angle grain boundaries // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 80. No. 17. P. 3855-3858.

219. Lee D.F., Selvamanickam V., Salama K. Influences of Y2BaCu05 particle size and content on the transport critical current density of YBa2Cu3Ox superconductor // Physica C. 1992. Vol. 202. P. 83-96.

220. Chakrapani V., Balkin D., McGinn P. The effects of second phase additions (SiC, BaZr03, BaSn03) on the microstructure and superconducting properties of zone melt textured YBa2Cu307.x //Applied Superconductivity. 1993. Vol. 1. No. 1/2. P. 71-80.

221. Kazin P.E., Jansen M., Larrea A., de la Fuente G.F., Tretyakov Yu.D. Flux pinning improvement in Bi-2212 silver sheathed tapes with submicron SrZr03 inclusions // Physica C. 1995. Vol. 253. P. 391-400.u

222. Pavard S., Villard C., Bourgault D., Tournier R. Effect of adding MgO to bulk Bi2212 melt textured in a high magnetic field // Supercond. Sci. Technol. 1998. Vol. 11. P. 1359-1366.

223. Yamaguchi K., Murakami M., Fujimoto H., Gotoh S., Koshizuka N., Tanaka S. TEM observation of interfaces between Y2BaCuOs inclusions and the YBa2Cu307 matrix inmelt-powder-melt-grown processed YBaCuO // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29. L1428-L1431.

224. Wang R.K., Ren H.T., Xiao L., He Q., Wang C.Q., Yu D.G. Microstructures of an MTG YBa2Cu3Oy superconductor // Supercond. Sci. Technol. 1990. Vol. 3. P. 344346.

225. Martin J.W. Micromechanisms in particle-hardened alloys. Cambridge University Press, 1980.

226. Mironova M., Lee D.F., Selvamanickam V., Salama K. Transmission electron microscopy study of twins in melt-textured YBa2Cu307.x superconductor subjected to deformation // Philosophical Magazine A. 1995. Vol. 71, No. 4, P. 855-870.

227. Vilalta N., Sandiumenge F., Rabier J., Denanot M.F., Obradors X. Evolution of the microstructure during high-temperature creep and oxygenation in directionally solidified YBa2Cu307-x // Philosophical Magazine A. 1997. Vol. 76. No. 4. P. 837855.

228. Ullrich M., Leenders A., Krelaus J., Kautschor L.-O., Freyhardt H.C., Schmidt L., Sandiumenge F., Obradors X. High temperature deformation of Bridgman melt-textured YBCO // Materials Science and Engineering B. 1998. Vol. 53. P. 143-148.

229. Kazin P.E., Poltavets V.V., Tretyakov Y.D., Jansen M., Freitag B., Mader W. Study on the superconducting composite material formation in the system Bi2Sr2CaCu208+x/Al-containing phases // Physica C. 1997. Vol. 280. P. 253-265.

230. Makarova M.V., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Reissner M., Steiner W. Zr, Hf, Mo and W-containing oxide phases as pinning additives in Bi-2212 superconductor // Physica C. 2005. Vol. 419. P. 61-69.

231. Girifalco L.A., Welch D.O. Point defects and diffusion in strained metals. Gordon and Breach, 1967. 312 S.ь

232. Краевский А.Ю., Овидько И.А. Влияние полей напряжений малоугловых межзеренных границ наклона на структурные неоднородности в высокотемпературных сверхпроводниках // ФТТ. 2000. Т. 42. Вып. 7. С. 11831186.

233. Maley M.P., Willis J.O., Lessure H., McHenry M.E. Dependence of flux-creep activation energy upon current density in grain-aligned YBa2Cu307.x // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 42. Issue 4. P. 2639-2642.

234. Tinkham M. Resistive transition of high-temperature superconductors // Phys. Rev. Lett. 1988. Vol. 61. Issue 14. P. 1658-1661.