Структура поверхностных слоев и каталитическая активность фталоцианинов переходных металлов, гетерогенизированных на оксидных носителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

ГИРЕНКО ЕКАТЕРИНА ГРИГОРЬЕВНА Ь^ля^

УДК 541 ЛЕЗ: 541.183:667. 237.55

СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ФТАЛОЦИАНИНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ГЕТЕР0ГЕНИЗИР0ВАННЫХ НА ОКСИДНЫХ НОСИТЕЛЯХ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Московского государственного университета им.М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Борисенкова С.А.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Герасимов Б.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Романовский Б.В.;

доктор химических наук, профессор Паренаго О.П.

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский

институт углеводородного сырья.

Защита состоится "24" ноа-Бра. 1997 г. в '46^" час. на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.58 по химическим наукам при Московском Государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, Москва, В-234, Воробьевы горы, Химический факультет МГУ, ауд.344-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "2?" октхЬрх 1997 г.

Ученый секретарь специализированного Ученого Совета канд. хим. наук, вед. науч.сотр.

Л |< < * ^

Шокова Э.А.

- з -

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Катализаторы на основе фталоцианиновых комплексов металлов (РсМ) впервые кашли свое промышленное применение в 60-ых годах, когда был создан процесс окислительной деме-каптанизации нефтяных фракций ("Мегох"); основывающийся на свойстве РсМ катализировать окисление меркаптанов до дисульфидов молекулярным кислородом в присутствии растворов щелочи. Усовершенствование этого процесса, созданного вначале в варианте гомогенного катализа, требует решения проблемы гетерогенизации РсМ на твердых носителях; в связи с вовлечением в переработку тяжелых фракций нефти, возникла задача исключения щелочи из реакционной среды, что можно достигнуть созданием бифункциональных гетерогенных катализаторов.

Работами последних лет показано, что применение РсМ в нефтепереработке и нефтехимии может быть значительно расширено - прежде всего, в катализе реакций мягкого и селективного окисления органических соединений, в т.ч. и углеводородов; процессов, протекающих с участием Нг и других.

Таким образом, в настоящее время одной из основных проблем, решение которой определит дальнейшее развитие практического применения РсМ, является их гетерогенизация и создание мономолекулярных слоев заданной структуры на поверхности твердых носителей. Известно довольно большое количество работ, посвященных этой проблеме; они в основном касаются углеродных носителей. Значительно меньше изучены оксидные носители; систематические исследования, позволяющие создать целостную картину возможностей гетерогенизации РсМ на поверхности оксидов и свойств получаемых систем, практически отсутствуют.

Цель работы заключалась в разработке научных основ получения катализаторов на основе РсМ, гетерогенизированных на поверхности ЗЮг и А12О3, характеристике структур поверхностных слоев и исследование их каталитических свойств в тестовых реакциях окисления меркаптанов и ИагЗ, а также в реакции окисления метанола.

Научная и практическая значимость. Впервые определены условия, закономерности формирования и структура мономолекулярных слоев замещенных РсССо, Ре, НЬС1] на поверхности (исходного

и модифицированного) и А1г0з, полученных с использованием методов

равновесной адсорбции, координационного связывания и химической прививки. Охарактеризовано влияние носители на стабильность РсМ в окислительных средах. Получены данные о каталитической активности этих систем в тестовых реакциях окисления н-додецилмеркаптана и МагЗ; впервые исследована активность гетерогенизированного РсСо в окислении метанола молекулярным кислородом и показана принципиальная возможность применения катализаторов на основе РсСо для глубокого окисления метанола, а также в качестве бифункциональных катализаторов окисления меркаптанов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на VII Международной коференции по химии порфиринов и их •аналогов (Санкт-Петербург, 1995), II Conference Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis (Новосибирск, 1995).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи и тезисы двух докладов.

Обьем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выеодов, списка цитируемой литературы (218 наименований) и приложения. Материал диссертации изложен на 236 страницах, содержит 39 рисунков и 19 таблиц.

Основное содержание работы.

Литературный обзор.

Глава состоит из двух разделов. В периом разделе обобщены сведения, характеризующие каталитические свойства кристаллических РсМ.

Во втором разделе рассмотрены каталитические свойства нанесенных РсМ. Приводятся данные об их активности в реакциях превращения изопропнлового спирта, окисления щавелевой кислоты и др.

На основании анализа литературных данных обоснован Еыбор фталоцнаниновых комплексов и носителей для исследования гетероге-низации РсМ с использованием методов равновесной адсорбции из растворов, координационного связывания и химической прививки, а также круг каталитических реакций.

Экспериментальная часть.

В данной главе приводятся характеристики изученных РсМ. Излагаются методические особенности проведения адсорбционных и каталитических опытов, физико-химических измерений и экспериментов

по определению стабильности нанесенных РсМ. Приведен математический аппарат для обработки кинетических данных, изотерм адсорбции, а также других экспериментальных данных и расчета погрешностей.

Объекты исследования.

Фталоцнанпны*: 1) водорастворимые: днсульфозамещенные (ДСРсМ) - в нейтральных и щелочных средах; М-метилпиперазинсуль-Фамоил(трЗРсМ) и диэтиламинометилзамещенные (ДЗАМРсМ) - в кислых средах: 2) растворимые в неполярных органических растворителях (толуол) - дибутилсульфамоплзамещенкые (ДЕСАРсМ);, 3) сульфсхлори-дь; (5С!2С1)2РсМ (химическая прививка).

Носители: 1) оксид кремния 5102 (образцы немодифицировачного силохрома с различной величиной удельной поверхности, а также модифицированного Т-ЭМИНОПРОПИЛ" И буТИЛТрИЭТСКСИСИЛаНОМ И ССПС'ли-мером стирола и малеинового ангидрида): 2) оксид алюминия

(г-А120З).

Обсуждение результатов.

II1.1. Гетерогенизация ФтаюцианиноЕЫХ комплексов Со, Ре и РЬС1 на оксидных носителях.

В первой части работы изучены закономерности и условия формирования структур на поверхности оксидных носителей. Нанесение осуществляли методами равновесной адсорбции из растворов (водных нейтральны;-:., кислых и щелочных и растворов в неполярном органическом растворителе), а также координационным связыванием и химической прививкой. Для двух лерЕых методов были получены и проанализированы кинетические данные (константы адсорбции к\ и десорбции к_1, время до начала адсорбции х\, время установления адсорбционного равновесия то и константы адсорбционного равновесия Кр=к1'к-х) и изотермы адсорбции. Сведения о структуре сдоев были дополнены данными электронной микроскопии.

111.1.1. Системы на основе немодифицировачного оксида кремния.

На поверхности 5102 основными центрами являются кислые сила-

Почти все фталоцпанпконые комплексы были получены нами в готовом в:це из лаборатории проф. Е.А. Лукьянца (МНПО "НИОПИК"). Автор приносит благодарность сотрудникам, принимавшим участие в синтезах РсМ.

нольные группы - ЗЮН и силоксаковые атомы кислорода - О2", что обеспечивает возможность полярных взаимодействий между поверхностью и РсМ: координацию ДАМ по О2- и/или образование водородных связей с атомами азота макролпганда.

Из водных нейтральных и щелочных растворов адсорбция фтало-цианпнов (ДСРсМ) не протекает. Мы предполагаем, что адсорбционным взаимодействиям препятствует гидратная оболочка поверхности, а в щелочных среда:-: - наличие отрицательных зарядов как на поверхности (ионизация силанольных групп), так и в молекуле РсМ (за счет ионизации заместителей). Не исключено также, что в растворе образуются стабильные аддукты РсМ(0Н~)2, слабо взаимодействующие с носителем.

При переходе к кислым водным растворам (СНэСООН, рН 3-2) картина меняется: в этом случае адсорбция протекает с заметной скоростью. Ряды РсМ по уменьшению активности взаимодействия с ЗЮг, построенные на основе кинетических данных (Кр- констант адсорбционного равновесия), выглядят следующим образом: для ДЭАМРсМ - РсСо > РсРе; для шрЗРсМ - РсСо>РсР.ИС1.

Пример изотермы адсорбции приведен на рис.1.

Анализ кинетики и изотерм адсорбции позволил сделать следующие выводы о структуре поверхностных слоев.

Для РсР;ЬС1 и РсСо характерны упорядоченные слои с большой долей неассоцинроЕанных молекул и параллельным расположением их относительно поверхности носителя. В случае РсРе на поверхности образуются ассоциаты различного состава, что связано, скорее всего, с возможностями образования этим фталоцианином широкого спектра координационных производных.

В неполярном органическом растворителе - толуоле адсорбция протекает значительно более эффективно. Вероятно, это связано прежде всего с отсутствием эффекта гидратации поверхности, и, следовательно, с возможностью осуществления гидрофобных взаимодействий.

Пример изотермы представлен на рис.1. Ряд ДЕСАРсМ выглядит следующим образом: РсРе > РсСо > РсРЬ'Л.

II1.1.2. Системы на основе силохрсма. модифицированного бу-тильными группами (СдЗЮа).

Поверхность этого носителя характеризуется отсутствием полярных центров. Ни для одной из указанных выше систем "раствори-

Ср 10 , моль/л

Рис.1. Изотермы адсорбции на ЭЮг, 293 К: А - трЭРсСо из водного раствора СН3СООН (2 7.); Б - ДБСАРсГе из раствора в толуоле.

тель-РсМ" адсорбция ке наблюдалась. В тоже время известно, что РсМ взаимодействуют с гидрофобными поверхностями, если на них есть участки ароматического характера (например, графит).

II 1.1.3. Сило,хром, модифицированный т-змпнопропильнымп группами (ч-ННоБЮй) .

Адсорбция протекает из водных - нейтральны;-: и щелочных - и органических сред. Исходя из сеоиств фталоцианинов, следует полагать , что основным типом связи РсМ с поверхностью T-MH23i02 является координационная (между ЦАМ и Mh'2-группами носителя).

На изотерма;-: адсорбции РсСо и PcFe из еодных растворов имеются участки необратимой адсорбции, соответствующие степени заполнения -/15 % для носителя с 5уД=120 мг/г. Поверхностные слои характеризуются упорядоченной структурой.

По величине констант адсорбционного равновесия ДСРсМ образуют ряд: PcFe * PcRhCl > РсСо.

Из кислых водных растворов адсорбция не протекает; это, вероятно, связано с протонированием МНо-групп носителя.

Поскольку наличие потенциальных лигандов в растворе может существенно изменить картину адсорбции, мы провели исследование процесса в присутствии соединений, способных к координации с ДАМ фталоцианиновых комплексов (РсСо): пиридина, аммиака, ионов CMS" и ОН". Оказалось, что Ру и CMS" начинают тормозить адсорбцию только при 50-ти кратном избытке. Для МНз изменения скорости адсорбции наблюдаются при более низких концентрациях МНз СрН 10,2), однако в этом случае в растворе находится достаточно большое количество гидроксид-анионов, что не позволяет однозначно трактовать результаты как эффект влияния собственно МНз.

Гидроксильные группы в небольших концентрациях вплоть до соотношения РсСо:0Н~= 1:1 ускоряют процесс адсорбции (рис.2). Одним из возможных объяснений этого может быть образование в растворе эддукта РсСо-(ОН-), обладающего более еысокой способностью к координации МНо-группы носителя за счет транс-влияния гидрсксила. Дальнейшее увеличение концентрации 0Н~-групп в растворе приводит к постепенному падению скорости адсорбции и при соотношении 1:100 - к полному его прекращению, что, по-видимому, связано с образованием бис-аддукта РсСо- (0Н~)2.

Для комплексов исследовавшихся металлов ряд имеет вид: FcFe > PcPwhCl РсСо. Отметим, что эти результаты в определенной мере

п

Рис.2. Зависимость начальной скорости адсорбции (У0) ДСРсСо на г-ИНгЗЮг (5УЛ= 80 м2/г) из щелочных растворов от соотношения С(ИаОН):С(РсСо)=п. могут служить характеристикой координационных свойств РсСо в водных растворах.

Из растворов в толуоле ряд РсМ: РсРе > РсСо > РсИЬС1.

В случае т-ИНоЗЮг мы осуществили также химическую прививку РсМ к поверхности носителя:

г-м^Ог + (502С1)2РСМ —► БЮ2 - инБОгРсм.

К сожалению, охарактеризовать структуру такого слоя практически невозможно. По-видимому, основная часть его состоит из наклонно ориентированных молекул РсМ, однако существование возможностей образования второй химической связи и координации ЦАМ по ИНа-группам могут привести и к плоскому расположению части молекул. Нельзя полностью исключить также образование ассоциатов за счет взаимодействия привитых молекул с непривитыми. Каталитические свойства этих систем будут описаны ниже.

II 1.1.4. Системы на основе г-ННоЗ.Ю?., модифицированного полимером.

Образцы получали двумя способами: пришивкой полимера к носителю с последующей прививкой фталоцианинового комплекса к полученной системе ((Р+5Шг)+Рс); прививкой РсСо к полимеру (стиро-

маль) с последующей пришивкой к носителю - ((Р+Рс)+ЗЮ2). Структура образцов позволяла предположить , что в поверхностном слое

т. ~ (СН|-СН)п~ молекулы РсСо находятся на доста-

III.1.5. Системы на основе А1?0:ч.

На поверхности А12О3 имеются ионы А1+э и ОН", позволяющие ожидать достаточно активного взаимодействия Рс [Со, Ре и Р.ЬС1] с пс-Еерхностью носителя.

Оказалось, что по адсорбционным свойствам А1г0з существенно отличается от 510о. В частности, адсорбция протекает из нейтральных водных растворов, но не идет из кислых и щелочных - по-видимому, из-за чувствительности носителя к этим средам.

По константам адсорбционного равновесия ДСРсМ из водных растворов на А1г0з ряд еыглядит следующим образом: РсРе > РсСо. Для ДСРсРИС1 адсорбция незначительна. Для РсСо характерна упорядоченная структура слоя с параллельным расположением молекул комплекса относительно поверхности; РсРе образует на поверхности А1г0з неупорядоченную структуру.

В случае адсорбции из толуола ряд: РсРе > РсСо > РсИИСЬ Судя по изотерма!,I РсСо и РсРИС1 образуют слой с параллельным расположением молекул относительно поверхности А12О3; РсРе, как и в случае г-аминопропилсилохрома, на поверхности ассоциирован.

111.3. Изучение образцов ДБСАРсСо на 5Ю? и т-МНр.ЗЮр. мето-

Дополнительные сведения о структуре поверхностных слоев и энергии связи РсМ с поверхностью были получены использованием метода неэкзотермической термодесорбщш (НТ).

При прогревании мелкокристаллического ДБСАРсСо в токе аргона наблюдается несколько пиков, соответствующих возгонке РсСо при различных температура;-; (рис.3.1) и свидетельствующих о разных типах сеязи молекул в образце. Замена инертного аргона на Еодород сдвигает эти пики в сторону более высоких температур (рис.3.1). Следует предположить, что комплекс взаимодействует с Н2, образуя более стабильные продукты.

точно большом рассоянни друг от друга и не взаимодействуют между собой. Это подтвердили результаты каталитических исследований (раздел II1.4.3).

дом термодесорбции.

г, г

Рис.3. Кривые термодесорбции фталоцианина кобальта в аргоне и водороде : 1 - кристаллический образец ДБСАРсСо; 2 - ДБСАРсСо/БЮг.

Переход к образцу, полученному методом равновесной адсорбции и. по нашим данным, имеющему упорядоченную структуру поверхностного слоя (ДЕСАРсСо/БЮг) (раздел II 1.1.1.) приводит к существенному изменению картины (рис.3.2). В токе аргона наблюдается только один пик при температуре 430°0. Это свидетельствует о двух фактах: Ео-первых, об упорядоченной структуре слоя - все молекулы находятся в одинаковом состоянии и возгоняются при одной температуре: а во-вторых - о том, что связь молекул РсСо с поверхностными центрами больше, чем между молекулами комплекса в кристалле (рис.3.2). Очень интересным сказался эффект прогревания образца в токе Нг: это привело к образованию продукта, неЕозгоняющегося вплоть до 500°С. То, что при взаимодействии РсСо с Н-? образуется новое соединение, а не легко летучие продукты деструкции, было подтверждено данными по его каталитической активности (глага III.4.2).

Для образцов ДЕСАРсСо/т-МНгЗЮг при нагревании в токе аргона наблюдаются дьа пика, это говорит о существовании РсСо в двух состояниях - например, в виде моно- и бисзддуктов с МНо-группэми носителя.

Данные о различных состояниях РсСо на поверхности SiO«¿ и T-NH2SÍO2 подтверждаются результатами исследования адсорбции СО методом ИК-спектроскопин.

Результаты, полученные для химически привитого образца, свидетельствуют о деструкции не только химической связи РсСо с '•¡Н2-группами поверхности, но и о разрушении модифицирующего слоя носителя.

Таким образом, применение метода термодесорбции позволило , доказать наличие на поверхности SIO2 упорядоченного слоя, оценить сеязь комплекса с поверхностью и определить температурные границы использования нанесенных катализаторов на основе РсСо.

II1.2. Влияние носителя на стабильность РсМ.

Обнаруженные во многих случаях эффекты сильного взаимодействия РсМ с поверхностью побудили нас попытаться оценить их влияние на стабильность комплексов, тем более, что это чрезвычайно важно для практического применения РсМ. Исследовалась деструкция РсМ под действием Н2О2 (водные растворы). Ео всех случаях порядок реакции близок к 1-му, что дало возможность выбрать в качестве характеристики процесса константу скорости реакции (к) и время

полураспада комплекса (Х1/2). Данные приведены в табл.1.

Таблица 1.

Результаты исследования процесса деструкции РсМ в присутствии перегаси водорода.

1 | Системы 1 к, с"1 ! 1 "1/2. мин [ 1 |Системы |к 103, 1 1 с"1 1 1 1 1 1"1/2>1 | мин | 1 1

|ДСРсСо (р-р) 1 12,25-10" 1 •3 5 ! ! |ОКРсГе (р-р) |3,95 | | I 1 ! 3 | 1 1

| ДСРсСо+ЭДА 11:1 (Р-Р) 1 12,04-10" 1 1 3 5 1 ! |ОКРсРе+ЭДА (р-р)|3,18 1 1:1 1 1 | 1 4 | 1 1 | 1

| ДБСАРсСо/ЗЮг 1 12,05-10" 4 56 ! 1 | ДЭАМРсРе/ЗЮг 12,14 1 | 1 1 1 5 | I |

1 1 |ДСРсСо/Г-ЫН 2310216,60 • 10" 1 1 5 180 1 1 | ДСРсРе/г-МНгБЮг 17,70 ■ 1 I 1 11,5 1 | 1

|ДСРсРИС1 (р-р) 1 15,50-10" 1 5 210

|ДБСАРсНЬС1/5Ю2 1 |не разл. 1 -

|ДБСАРсЕЬС1/А1г02 1 1 |не разл. 1

РсСо. В водном растворе Н2О2 довольно быстро разлагается. Нанесение на 5Юг сопровождается значительным - примерно в 10 раз - увеличением Т1/2. Для т-ИНгЗЮг эффект стабилизации еще выше, причем это связано именно с носителем, а не с координацией М2 -групп, т.к. добавление этилендиамина в раствор РсСо в соотношении 1:1 к существенному изменению стабильности комплекса не привело.

РсР.ЬС1. В растворе комплекс доеольно устойчив; нанесение РсЙиЛ на ЗЮ2 или А1г0з приводит к полной его нечувствительности к действию персксида водорода, по крайней мере, в течение двух суток. Природа носителя в дачном случае роли не играет.

РсРе. На примере РсРе мы имели возможность наблюдать случай, когда нанесение фталоцианина на поверхность совершенно не

меняет его стабильности.

В случае немодифицирозаккого ЗЮг этот результат можно сея-

зать с отсутствием упорядоченной структуры слоя, что, несомненно, резко уменьшает эффект влияния поверхности. В РсРе, нанесенном на т-ННгЗЮо, ион железа имеет в аксиальном положении пятый лиганд -атом азота МНг-группы. Хорошо известно, что такая структура резко повышает способность иона Ге к координации и активации молекулы 0-2 и, очевидно, фрагментов -0-0- пероксидных структур. Поэтому вероятным объяснением отсутствия стабилизирующего эффекта т-МНгэЮа является увеличение скорости каталитического разложения Н2О2 в присутствии РсРе, координационно связанного с у-ННгЗЮг. В результате этого повышается концентрация радикалов в реакционной зоне, что увеличивает скорость деструкции РсРе.

II1.4. Изучение каталитической активности РсСо. нанесенного на 510-2 и-г-N№>51.09..

II1.4.1. Окисление н-додецилмеркаптана (НДДМ) молекулярным кислородом.

Окисление меркаптанов является классической реакцией для РсМ и довольно хорошо изучено для комплексов, нанесенных на углеродные подложки. В кашей работе были проведены исследования на примере РсСо, гетерогенизированного на т-МНгЭЮа. Использование этого носителя давало возможность оценить перспективы применения подобного рода систем в качестве бифункциональны:', катализаторов. Изучались образцы, полученные обоими методами - образованием координационной связи и химической прививкой.

Все они оказались активными в реакции окисления НДДМ в отсутствие щелочи (табл.2).

Мы попытались осуществить и другой вариант введения основных групп - промыванием катализаторов (ДЕСАРсСо/ЗЮо) слабым раствором щелочи. Титрование образцов показало небольшое увеличение основных центров на поверхности носителя, однако его оказалось достаточно для активности катализатора (табл.2) - вероятно, за счет непосредственной близости основных центров от молекул РсСо.

Сравнение изученных образцов с известными бифункциональными катализаторами на основе цементов показало, что их активность близка е случае РсСо/БЮа и несколько ниже в случае РсСо/т-МНгЗЮг.

РсНЬС1 оказался полностью неактивны),1 в реакции окисления Р5Н. Системы на основе РсРе не изучались.

Таблица 2.

Каталитическая активность РсСо, нанесенного на т-ННйЗЮг. а также БЮг (после промывания раствором щелочи) в реакции окисления НДЦМ, С(НБН) = 0,05 моль/л. 323 К, 02-

1 | № | п/п 1 Катализатор | 1 2уд,1 м2/г|а, 1 1 мольРЗН | мольРсмин-CrshI

I 1 ДБСАРсСо/ т- NH'2Si Оо 1 1 80 | 1 1,3 |

1 2 ДБСАРсСо/г-МН2ВЮ2| 1 120 | 1 1,6 1

1 я (502С1)2РсСо/ | T-NH2Si02 1 1 120 | 1 3 2 I

1 4 ДЕСАРсСо/БЮг 1 1 80 | 1 6,8 |

1 5 ДБСАРсСо/БЮ2 1 ! 1 120 | | 18,0 | |

II 1.4.2. Превращение метилового спирта.

Были исследованы образцы на основе РсСо, нанесенного на SiO-? и T-NH2S1O2.

Все они оказались активными в превращении метанола (рис.4) в присутствии кислорода в исследованном интервале температур (150 -280°С). В атмосфере азота катализаторы не работают.

Единственными продуктами реакции являются СОо и Н2О, т.е. протекает только одна реакция - исчерпывающее окисление СН3ОН.

При уменьшении количества кислорода до соотношения СН3ОН:02=1:2 реакция прекращается.

Сравнение катализаторов показало, что образец ДБСАРсСо/ЗЮо менее активен, чем ДБСАРсСо/г-МНгЗЮг (рис.4).

Для образца ДБСАРсСо/г-МНаЗЮг обнаружено повышение каталитической активности в ходе опыта при предварительном его прогревании е реакционной смеси. Условия экспериментов не позволили нам проводить опыты большей продолжительности, чем 8-9 часов; за это

t, час

Рис.4. Каталитическая активность гетерогенизированного ДБСАРсСо в реакции окисления метанола. Носители: 1 -r-NH2Si02, 5уд= 120 М2/Г, 270°С; 2 - r-NH2Si02, 5УД= 120 м2/г, 260°С; 3 - Si02, Буд= 120 М2/г, 250°С; 4 -Si02, Зуд=120 м2/г, 260°С, после обработки водородом.

время падения активности не наблюдалось. Следует подчеркнуть, что эффект разработки катализатора наблюдается только при прогревании образца в реакционной смеси; отсутствие метанола приводит к получению образцов не активных в данной реакции, по крайне мере до 320°С.

По-видимому, в условиях реакции РсСо переходит в другую форму, которая собственно и обладает каталитической активностью. Литературные данные о свойствах молекул РсСо позволяют предположить, что такой формой может быть ион-радикал РсСо. Интересно отметить, что состояние РсСо на поверхности носителя сильно влияет на образование и, особенно, активность этой формы: наличие довольно сильного аксиального лиганда в пятом координационном положении (в случае т-МНгЗЮг) стабилизирует образующуюся форму.

Еще одним фактом, безусловно заслуживающш быть отмеченным,

является каталитическая активность образца, обработанного водородом (рис.4). По сравнению с ДБСАРсСо/г-МНзЗЮг сна в несколько раз меньше, однако катализатор отличается высокой стабилькостью работы. Эти данные подтверждают высказанное ранее предположение о новом соединении РсСо. образующимся после обработки водородом.

111.4.3. Каталитические свойства РсСо, закрепленного в полимере на поверхности г-НН^ЗЮ'Л-На примере этих образцов было осуществлено модифицирование поверхности 5102 структурой, в которой молекулы комплекса, во-первых,находились бы на расстоянии, заведомо исключающем межмолекулярные взаимодействия и ассоциацию, а. во-вторых, были бы прочно фиксированы в определенных местах, что сделало бы невозможным процессы миграции РсМ по поверхности.

Каталитическая активность полученных образцов характеризовалась скоростью реакции окисления сульфид-иона:

На23 + 202 —' МагЗОд (1)

Всего было получено и исследовано 22 образца. Все они обнаружили каталитическую активность в реакции окисления Ма^З в водных растворах. Зависимость начальной скорости реакции от содержания РсСо в расчете на 1 моль фтаюцианина представлена на рис.5: видно, что все точки укладываются на одну кривую, имеющую ниспадающий характер. Кривая имеет три участка: на первом с увеличением содержания РсСо активность падает (0,1+1'10~с моль/г РсСо), затем сна остается примерно постоянной при увеличении РсСо ( С =1+1,В-10~б моль/г); и, наконец, на третьем участке наблюдается уменьшение каталитической активности с ростом содержания РсСо в образце (1,8+7,5•10~б моль/г).

При анализе данных, представленных на рис.5, прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что, начиная с минимально достижимых в наших экспериментах концентрации РсСо в образцах ка-ташзатора, активность в расчете на 1 моль комплекса в широком интервале концентраций РсСо значительно превышает активность не только гетерогенных, но и гомогенны:-: катализаторов. Это, по нашему мнению, объясняется тем, что ни в одном из указанных случаев не удается полностью исключить ассоциацию молекул комплекса.

Таким образом, описанные в настоящем разделе системы позволяют создать катализаторы, в которых, по крайней мере при небольшом содержании комплекса, эффект ассоциации молекул РсСо крайне

+--1-1-1-1-1-

О 0.5 1 1.5 2 2.5 3

моль/г

А - РсСо (р-р). РсСо/5102: В - РсСо+Р ■ РсСо+(^Н23Ю2+Р) а Л\1Н23Ю2+(РсСо+Р)

Рис.5. Зависимость начальной скорости (Уо) окисления Маг5 от содержания РсСо в образцах катализатора

незначителен и вся активная фаза принимает участие в катализе.

Постепенное снижение каталитической активности, по нашему мнению, связано с появлением ассоциации молекул.

Наличие довольно большого участка с постоянным значением каталитической активности при увеличении концентрации РсСо можно попытаться объяснить тем, что после исчерпания всех возможных наиболее доступных для образования химических связей ангидридных групп полимера, молекулы РсСо начинают взаимодействовать и с менее доступными, причем возможность протекания катализа на них сохраняется.

Наконец, третий участок кривой можно трактовать как свидетельство протекания процесса образования ассоциатов, основой ко-

торых служат химически привязанные отдельные молекулы Рс. Судя по величине удельной каталитической активности, состав этих ассоциа-тов близок тому, который существует в растворах.

Таким образом, результаты этого раздела нашей работы свидетельствуют о принципиальной возможности создания гетерогенных катализаторов со степенью дисперсности фталоцианпна, превышающей таковую в растворах или сопоставимой с ней. Активность таких катализаторов в расчете на 1 моль Рс в несколько раз выше обычно применяющихся гомогенных катализаторов.

Выводы.

1. Показано, что при гетерогениэации фталоцианинов переходных металлов методом адсорбции из растворов на поверхности оксидных носителей решающую роль в формировании поверхностных слоев играют природа растворителя и его (или других компонентов системы) способность к координации с ЦАМ. Наиболее эффективная адсорбция достигается при использовании неполярного органического растворителя (толуол).

2. В условиях, наиболее благоприятных для процесса адсорбции носители образуют ряд r-MHgSiOa > SiOg > AI2O3, а исследованные фталоцианины PcFe > РсСо > PcRhCl. На всех исследовавшихся носителях удается получить плоские поверхностные структуры с не-ассоциированными молекулами РсМ. Данные о структуре слоев подтверждены методами электронной микроскопии, ИКспектроскопии адсорбированного СО и неэкзотермической термодесорбции.

3. Показано, что образцы РсСо, нанесенные на Y-NHgSiOg методами координационного связывания или химической пришивки, проявляют свойства бифункциональных катализаторов в окислении меркаптанов молекулярным кислородом, причем их активность сопоставима с активностью разработанных ранее систем на основе РсСо и алюминатов кальция.

4. Обнаружена каталитическая активность РсСо, нанесенного на SiOo и T-NH2S3.O2, в окислении метанола кислородом воздуха при температурах 180 - 260 °С с образованием в качестве единственных продуктов СОг и НгО. Установлен факт разработки катализаторов в ходе реакции и предложена гипотеза для его объяснения.

5. Впервые обнаружен и количественно охарактеризован эффект повы-

- го -

взаимодействия с поверхностью носителя, а также эффект образования каталитически активного нелетучего продукта при прогревании адсорбированного РсСо в атмосфере водорода. 6. С использованием метода _ модифицирования поверхности т-МНгЗЮг сополимером стирола и малеинового ангидрида получены катализаторы, в которых практически отсутствует эффект ассоциации, а все молекулы РсСо жестко фиксированы на полимере и доступны для взаимодействия с субстратом. Их активность в расчете на 1 моль РсМ в несколько раз превышает таковую для гомогенных систем.

Основное содержание работы опубликовано в работах:

1. Гиренко Е.Г., Еорисенкова С.А. Гетерогенизация фталоцианина кобальта на поверхности силохрома. Тез. докл. VII Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов. Санкт- Петербург, 1995 г., с. 89.

2. Eorisenkova S.A., Girenko E.G., Luk'yanets E.A. New aspects of preparation of catalysts based on the phthalocyanines hetero-genized on silochrome surface. Abstractc. II Conference Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis. Novosibirsk, 1995, PPC - 16.

3. Еорисенкова С.A., Гиренко E.F., Денисова Е.П. Мсномолекулярные

слон фталоцианинов кобальта на оксидных носителях. // Еест.

Моск. ун-та. Сер.2 Химия. 1996. Т.37. №6. С. 592-603 (обзор).

4. Еорисенкова С.А., Гиренко Е.Г. Методы гетерогенизацип фталоци-анпновых комплексов.// В сб. "Успехи химии порфиринов". Изд. Санкт-Петербургского ун-та, Санкт-Петербург. 1997. Т.1. С. 212-222 (обзор).