Структура спектра заполненных электронных состояний ВТСП купратов по данным Уф (hv=8,43 эВ) фотоэлектронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Санкт - Петербургский государственный университет

СТРУКТУРА СПЕКТРА ЗАПОЛНЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ ВТСП КУПРАТОВ ПО ДАННЫМ УФ (М» = 8,43 эВ) ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

VI

На правах рукописи

1 3 МЛН «сет

АПРЕЛЕВ Алексей Михайлович

Санкт-Петербург

1997

Работа выполнена в отделе фотоники Научно-исследовательского института физики Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник А.А. Лисаченко

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор М.В. Гомоюнова, доктор физико-математических наук, профессор A.C. Шулаков

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технический университет

Защита состоится " "^ма^ч 1997 г. В 1530 на заседании диссертационного совета Д 063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Отзывы на автореферат просьба высылать по адресу: 198904, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Ульяновская 1, НИИФ СПбГУ, секретарю диссертационного совета.

о«

Автореферат разослан "12" .QC.1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.- мат. наук, профессор

Соловьев В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Выяснение природы высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) купратов остается одной из важнейших задач физики твердого тела.

Свойства нормального и сверхпроводящего состояний ВТСП-купратов связывают с особенностями их электронной структуры: плотностью заполненных состояний, наличием и природой электронных корреляций, дисперсией зон, формой поверхности Ферми, генезисом и симметрией электронных состояний, а также с временем жизни элементарных возбуждений.

Одним из эффективных экспериментальных методов исследования электронной структуры ВТСП-купратов является фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС).

До последнего времени менее всего исследована область спектра заполненных электронных состояний вблизи EF (ЕСв < 4 эВ). Между тем, в этой области небольшие изменения положения зон в соответствии с расчетами могут приводить к значительным изменениям физических свойств материала. Сравнение особенностей экспериментальной электронной структуры с результатами численных расчетов может быть важным критерием оценки используемых моделей и приближений.

Стандартные установки для экспериментальных исследований методом ультрафиолетовой (УФ) ФЭС не всегда позволяют обнаружить эту структуру из-за значительного высокоэнергетического фона возбуждающего излучения, и, возможно, особенностей фотовозбуждения при использовании резонансных источников Hei и Hell (hv = 21.2, 40.8 эВ). Использование синхротрон-ного излучения существенно расширяет экспериментальные возможности, но чрезвычайно удорожает эксперимент. Экспериментальные исследования и практическое использование ВТСП-купратов осложняются также нестабильностью и высокой химической активностью поверхностного слоя. Так, обеднение его кислородом в ряде случаев приводит к снижению температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс).

В связи с вышеизложенным чрезвычайно актуальны разработка адекватных экспериментальных методик исследования структуры энергетического спектра заполненных состояний вблизи ЕР , поиск ее корреляции с ВТСП характеристиками материала, разработка методов модификации и стабилизации поверхности ВТСП-купратов.

Цель и основные задачи работы.

Целью работы было разработка метода и проведение исследований энергетического спектра заполненных электронных состояний ряда ВТСП-купратов с помощью УФ (hv = 8.43 эВ) ФЭС; анализ его эволюции под влиянием молекулярных процессов на поверхности.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать методику получения ФЭ спектров монокристаллических образцов при возбуждении на линии Ьу = 8.43 эВ Хе источника;

- получить экспериментальные ФЭ спектры ряда ВТСП-купратов с различной кристаллической структурой, критической температурой и характером проводимости;

- используя ФЭ спектры, провести поиск структуры спектра заполненных электронных состояний вблизи уровня Ферми и возможного вклада кислородных орбиталей в соответствующие состояния;

- сочетанием фотоэмиссионных и масс-спектрометрических исследований выявить процессы молекулярных взаимодействий газовой и поверхностной фаз при термо- и фотовоздействии на образец.

В качестве объектов исследования были выбраны монокристаллы В125г2СаС1ь08, Вь5г2Си06, Ьа^зЗго^СиО.» и Ш^Сео.^СиО^ выращенные в Московском институте стали и сплавов Д.А. Шулятевым методом лучевой бесконтактной зонной плавки.

Научная новизна и практическая значимость работы. Разработана методика фотоэмиссионного эксперимента с ВТСП-монокристаллами при возбуждении эмиссии Хе источником (Ау = 8.43 эВ).

Выявлена структура спектра заполненных электронных состояний в области энергий связи Е Св < 4 эВ в ВТСП-материалах (впервые для В125г2Си06, Ш^Сео^СиО* Ьа^БголзСиС^ ) и установлен кислородный характер ряда состояний. Показаны сходство и характерные особенности структуры для различных материалов.

Предложена и обоснована схема деградации и регенерации поверхности при термо- и фотовоздействии, что позволяет разработать наиболее эффективный способ стабилизации и низкотемпературной регенерации поверхности ВТСП-купратов.

Показано, что особенности структуры ФЭ спектра при возбуждении на линии 8.43 эВ чувствительны к состоянию образца и могут быть использованы для контроля поверхности ВТСП.

Основные положения, выносимые на защиту:

- методика фотоэмиссионного эксперимента с возбуждением эмиссии резонансным Хе источником (/IV = 8.43 эВ);

- результаты экспериментального исследования ФЭ спектров В125г2СаСи208, В128г2Си06, Ш|.85Се<шСи04, Ьа^Бго [5Си04 и их эволюции при фото- и термообработках образцов;

- обнаружение структуры энергетического спектра заполненных электронных состояний вблизи Ер (Есв < 4 эВ) и установление для ряда из них кислородного характера соответствующих состояний;

- схема многоступенчатой реакции обмена кислорода: газ - адсорбированная фаза - поверхность;

- способ низкотемпературного фотоактивированного модифицирования поверхности ВТСП-купратов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на международных конференциях:

- 4th International Conference Materials and Mechanisms of Superconductivity -HTSC "M2S -HTSC-IV", Grenoble, France ( 1994);

- 2nd International Conference on Physics of Low-Dimensional Structures "PLDS -2", Dubna, Russia (1995);

- 13th International Vacuum Congress / 9th International Conference on Solid Surfaces, Yokohama, Japan (1995).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 10 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из 150 наименований. Она содержит 156 страниц машинописного текста, в том числе 5 таблиц и 38 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и решаемые в ней задачи, кратко изложены основные результаты, подчеркнута их новизна, указаны области возможного применения.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Рассмотрена история вопроса, проанализированы основные представления о явлении ВТСП. Подчеркнуто, что уникальные свойства ВТСП материалов обусловлены особенностями электронной структуры. Ряд важных характеристик - плотность заполненных состояний, наличие и природу электронных корреляций, дисперсию зон, форму поверхности Ферми, генезис и симметрию электронных состояний можно определить методами УФ ФЭС.

Рассмотрены подходы к описанию явления фотоэлектронной эмиссии, указаны присущие моделям ограничения и границы их применимости. Рассмотрена информация, содержащаяся в ФЭ спектрах, спектральные проявления Ферми-характера электронной подсистемы, процессов неупругого и квазиупругого рассеяния, проанализирована связь особенностей спектра с плотностью заполненных и свободных состояний. Кратко рассмотрены различные

варианты ФЭС (интегральной ФЭС, ФЭС с угловым разрешением и резонансной ФЭС).

Рассмотрена кристаллическая структура ВТСП-купратов, ее общие черты (слоистость, наличие Си02 слоя, тетрагональная или ромбическая симметрия) и различия (координация иона кислорода и количество СиОг слоев). Подробно проанализированы такие особенности электронной структуры ВТСП -купратов, как плотность состояний на уровне Ферми, число и дисперсия зон, образующих пик ФЭ спектра в области энергии связи 1-И эВ. Показаны возможности интегральной ФЭС, ФЭС с угловым разрешением и резонансной ФЭС для анализа плотности заполненных электронных состояний и, в частности, для определения спектра возбуждения квазичастиц в сверхпроводящем состоянии, определения формы поверхности Ферми и симметрии сверхпроводящей щели. Рассмотрены экспериментальные данные, доказывающие кислородный характер гибридизованных состояний валентной зоны. Отмечено, что в настоящее время не выявлена особенность электронной структуры ВТСП-купратов, ответственная за высокую температуру перехода.

Указано, что практическое использование и экспериментальное исследование ВТСП-купратов осложняется их нестабильностью в вакууме из-за активности поверхности и высокой подвижности кислорода, приводящей к его десорбции и снижению Тс приповерхностного слоя. Проанализированы существующие способы регенерации поверхности.

Дана характеристика объектов исследования — допированных купратов висмута, неодима и лантана. Образцы отличались симметрией решетки, количеством слоев Си-0 и знаком носителей.

Глава 2. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Разработанная методика фотоэмиссионного эксперимента обеспечивала:

- проведение исследований в условиях сверхвысокого (Р ~ 10 10 Topp) вакуума (СВВ);

- скол монокристаллических образцов в СВВ при Т > 80 К;

- фото- и термообработки in situ в СВВ или в атмосфере кислорода;

- масс-спектрометрический анализ газовой фазы над образцом in situ;

- применение источника возбуждающего излучения с предельно низким (~ 5-Ю"4) уровнем паразитного излучения;

- использование светосильного анализатора энергий электронов и оптимальной входной оптики.

Дано описание экспериментальной установки. В ФЭ спектрометре применен светосильный энергоанализатор с задерживающим полем геометрии "плоскость - цилиндр с дном". Эмиттированные фотоэлектроны вытягивались

полем электростатической линзы. Вытягивающий потенциал определял светимость анализатора, который также зависел от кинетической энергии электронов в вакууме. Был рассчитан диапазон углов эмиссии регистрируемых электронов в зависимости от их энергии связи ЕСв и координаты точки эмиссии. ФЭ спектр получали дифференцированием вольт-амперной характеристики.

Камера спектрометра имела два окна, одно из которых - сапфировое - для ввода возбуждающего УФ излучения от резонансной ксеноновой лампы КСР-2-2. Окно служило также фильтром, не пропускавшим излучение с длиной волны короче 147,0 нм (/?v = 8,43эВ). Другое окно изготовлено из увиолевого стекла и позволяло воздействовать на поверхность образца излучением ртутной лампы высокого давления ДРТ-120 (P/S < 0.05 Вт/см") или излучением Nd-лазера (т = 10"8с; P/S<107 Вт/см2; X = 1.06, 0.530, 0.266, 0.353 мкм). Фотоэмиссию регистрировали с центральной части поверхности образцов диаметром ~5мм, ограниченной пучком возбуждающего излучения, падавшего под углом 60° к нормали к поверхности образца.

Для создания и поддержания в камере образца динамического вакуума Р=10"ш Topp служила изготовленная из нержавеющей стали 12Х18Н1 ОТ система СВВ откачки с ионно-сорбционным насосом типа "Орбитрон". Система позволяла, не нарушая вакуума в камере образца, регенерировать ионно-сорбционный и магнито-разрядные насосы, напускать газ при Р = 1 Topp, а после обработки образца откачивать камеру до Р = 10'9 Topp не более, чем за 2 мин (без прогрева).

Система нагрева обеспечивала нагрев образа по линейному закону при дифференциальной нелинейности менее 1% и термостатирование его с точностью ±1К при Т < 700К.

Программа управления ФЭ спектрометром позволяла проводить накопление сигнала при многократном сканировании, анализировать вклад в общую погрешность нестабильности установки и состояния образца, определять дрейф тока фотоэмиссии и выбирать оптимальное время накопления спектра. Условия проведения эксперимента (углы сбора фотоэлектронов, время накопления, геометрия засвечиваемого участка образца) оптимизировали на основе данных статистического анализа получаемых спектров. Подбор оптимальных параметров эксперимента имел большое значение, поскольку нестабильность поверхности исследуемых образцов ограничивала допустимое время эксперимента.

Градуировку анализатора проводили по ФЭ спектрам массивных золота, никеля или платины, поверхность которых очищали термообработкой или воздействием лазерного излучения в СВВ. Разрешающая способность уста-

новки, оцененная по половине ширины переходного участка среза Ферми, составляла 80 мэВ.

Как показали контрольные эксперименты, величина термоэлектронной работы выхода коллектора анализатора фтК в процессе обработок образца оставалась неизменной, поэтому изменение положения края ФЭ спектра со стороны больших энергий связи свидетельствовало об изменении фт образца.

Для количественного анализа состава напускаемых газов и продуктов десорбции использовали время-пролетный масс-спектрометр. Система регистрации позволяла контролировать парциальные давления четырех компонентов с различными величинами míe при чувствительности -2-Ю"14 Topp в динамическом диапазоне интенсивностей 104.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

Исследование электронного спектра Ndj ^Cea.nCuO^. После вакуумирова-ния при ~ 5-Ю"10 Topp поверхность образцов, сколотых на атмосфере, по данным термодесорбционной масс-спектрометрии, покрыта адсорбированным слоем молекул Н20, СО и С02. Прогретый в СВВ при 570К до прекращения газовыделения образец имеет величину срг, равную 4.4 эВ. Для такого образца типична низкая плотность состояний на EF, наблюдаются четко выраженные особенности при ЕСв = 0-8. 1.2, 2.1, 2.7, 3.15, и 3.55 эВ. Особенности на 2.1, 2.7 и 3.55 близки к обнаруженным в других работах слабым максимумам при 1.9, 2.8, 3.6 эВ при возбуждении на 21.2 эВ. Поскольку энергия возбуждающего излучения в опытах сильно различается, эти особенности логично связать с плотностью начальных состояний, а не со структурой спектра возбужденных состояний или влиянием матричного элемента перехода.

Известно, что содержание кислорода в объеме монокристаллов ВТСП-купратов может быть изменено термообработкой в кислороде или в вакууме. Для выявления состояний, обусловленных кислородными орбиталями, проанализирована эволюция спектров в ходе термообработок в СВВ и в атмосфере кислорода. Чтобы определить изменения в ФЭ спектре, обусловленные потерей кислорода, снимали ФЭ спектры образца при 590К. Разность спектров, снятых в начале (через 5 мин.) и в конце прогрева (через 30 мин.) демонстрирует уменьшение эмиссии из состояний при Есв=1.б5, 2.25, 2.7, 3.15, 3.55 эВ. Это падение не сопровождается изменением величины срт Следовательно, оно обусловлено не десорбцией адсорбированного кислорода (которая должна вызвать изменение дипольной составляющей работы выхода 5 ), а выделением кислорода из приповерхностного слоя.

Сравнение ФЭ спектров Nd¡^Сео.^СиО^ снятых при различных температурах, показало, что валентная зона изменяет свое положение относительно уровня Ферми. Хорошее совпадение формы ФЭ спектров свидетельствует о

почти "жестком" обратимом смещении валентной зоны к уровню Ферми на 0.23 эВ при повышении температуры от 290К до 590К. Величины фт Ndlj85Ce0,i5CuO4 при 590К и 290К совпадают с точностью ± 0.05 эВ.

Обычным способом насыщения объема купратов кислородом является прогрев в кислороде при давлениях порядка атмосферы и температуре около 770К. Для приповерхностного слоя можно ожидать изменения концентрации кислорода при менее жестком воздействии. В этой связи образец, предварительно прогретый в вакууме при 570К, нагревали в атмосфере особо чистого (99,99) кислорода при 0.5 Topp до 570К или 620К. Через 15 минут температуру образца снижали до комнатной, а камеру откачивали до ~ 10"9 Topp. Оказалось, что влияние такой обработки на ФЭ спектр противоположно прогреву в вакууме. Работа выхода увеличивается на ~ 0.2 эВ, что, по-видимому, связано с увеличением 5 за счет заряженных форм адсорбированного кислорода. Сопоставление результатов прогрева в СВВ и в кислороде приводит к выводу, что изменения в спектре связаны с потерей и последующим насыщением образца кислородом. Следовательно, максимумы интенсивности на 1.2, 1.65, 2.1, 2.7, 3.15 и 3.55 эВ логично связать с орбиталями кислорода.

Дополнительным аргументом являются результаты засветки образца. Засветка в вакууме (ДРТ-100, 30 мин) исходного образца приводит к падению фотоэмиссии. Противоположный эффект - рост интенсивности пиков - наблюдали при засветке в атмосфере кислорода. Показан нетермический характер фотостимулированных десорбции и адсорбции кислорода. Влияние засветки на Ndi^Ceo.isCuOi аналогично наблюдавшимся на купратах висмута и лантана, для которых фотодесорбция и фотоадсорбция кислорода обнаружены в нашей лаборатории прямым масс-спектрометрическим методом.

Таким образом, приведенные экспериментальные результаты позволяют сделать вывод, что эволюция структуры ФЭ спектров обусловлена изменением содержания кислорода в приповерхностной области. Заметим, что уменьшение интенсивности пика 2.5 эВ при термообработке в СВВ наблюдали и ранее. Сделанные выводы не противоречат литературным данным. Так, наблюдавшимся ранее пикам 3.6 и 3.7 соответствует полученный в данной работе пик 3.55 эВ. Пик 1.9 эВ проявился в наших опытах в виде пары пиков на 1.65 и 2.05 эВ благодаря более высокому разрешению. Пик 2.5 эВ логично связать с обнаруженными в данной работе более узкими пиками 2.25 и 2.7 эВ. Изменение соотношения их интенсивностей может приводить к смещению эффективного максимума. О наличии пиков 0.8 и 1.2 эВ ранее не сообщалось.

Исследование электронной структуры Lat.ssSlo.isCuO^. ФЭ спектр образца, сколотого на атмосфере, измеренный после обезгаживания в СВВ при 570К, обладает слабо выраженной структурой. Последующий прогрев в СВВ при 670К в течение 10 мин приводит к проявлению пиков при 0.5, 1.0, 2.25, 2.6,

2.9 эВ. Изменение величины покрытия поверхности образца адсорбатом проявилось в уменьшении работы выхода и увеличении интенсивности спектра. При увеличении времени накопления проявляется спектральная плотность на уровне Ферми.

Проанализировано влияние прогрева при Т<670К в СВВ (~ Ю"10 Topp) на ФЭ спектр образца. С повышением температуры интенсивность ФЭ спектров увеличивалась, а фт уменьшалась. Поскольку при остывании ни срт, ни интенсивность спектра не изменялись, сделан вывод о том, что указанные изменения обусловлены термодесорбцией загрязнений. Независимость химического потенциала от температуры образца проявляется в отсутствии смещений спектра как целого. Это отличает La^Sio.isCuC^, обладающий дырочной проводимостью, от Ndli85Ce015Cu04, для которого типична электронная проводимость. Замечено уменьшение эффективного заряда дипольного слоя адсорбированных молекул и соответствующее изменение 5.

Исследована эволюция ФЭ спектра Lai^Sro.isCuO,, при изменении концентрации решеточного кислорода in situ. Разность спектров, снятых после 10 и 50 минут прогрева при 670К проявляет чувствительные к потере решеточного кислорода состояния с Есв= 3.4, 2.9, 2.6, 2.25 эВ. При последовательных прогревах в кислороде и в вакууме интенсивность указанной структуры пиков обратимо изменяется. Увеличение количества молекулярного и атомарного кислорода, адсорбированного в заряженных формах 02~ и О приводит к увеличению срт на -0.2 эВ.

Показана возможность насыщения и обеднения приповерхностного слоя Laf 85Sr0,|5CuO4 кислородом при засветке в СВВ или в 02. Фотообработка полным светом лампы ДРТ-120 (P/S = 0.05Вт/см2) 10 мин. в кислороде при температуре образца, не превышающей 300К, приводит к таким же изменениям ФЭ спектра, как и прогрев при 600К. В отличие от термообработок, при фотовоздействии величина 5 не изменяется. Это позволяет предположить, что промежуточные адсорбционные комплексы в цепочке фотоактивированных и термоактивированных реакций различны. Последующая засветка в СВВ приводила образец в состояние, близкое к исходному. Таким образом, фотоактивированное обеднение приповерхностного слоя решетки кислородом в вакууме обратимо. Важно отметить, что засветка, в отличие от термообработки, приводит к изменениям интенсивности пика 1.5 эВ.

Таким образом, в ФЭ спектре La185Sroj5Cu04 наряду с наблюдавшейся ранее особенностью на 2,6 эВ обнаружены пики 0.95, 1.5, 2.25, 2.9, 3.4 эВ. Их обнаружение стало возможным благодаря более высокому разрешению прибора, созданию контролируемых изменений газовой фазы над образцом, и, вероятно, особенностям возбуждения фотоэмиссии на h\ = 8,43 эВ. Пик 2,6 эВ ранее наблюдали в широком диапазоне энергий возбуждения 18 -г- 40 эВ.

Этот пик и вся обнаруженная структура естественно объясняются в предположении, что эмиссия идет с уровней, которые в значительной степени обусловлены орбиталями, локализованными на кислороде. Показана высокая эффективность фотоактивированного регулирования концентрации стехио-метрического кислорода в приповерхностном слое Lai^SrojsCuC^ при мягком (P/S = 0.05Вт/см2) облучении без нагрева образца.

Исследование электронной структуры BbSr^CaCibpR. Снимали ФЭ спектры образцов Bi2Sr2CaCu208, сколотых на воздухе по грани (001) и подвергнутых различным обработкам в вакууме или в кислороде при 80 < Т < 750К. По данным Оже-спектроскопии основной примесью на исходных образцах был углерод (Ic/I0 = 0,2). Чистую поверхность готовили длительным прогревом образца при 500 -г- 700К в потоке особо чистого (99,99) кислорода при 10" 1 Topp. На очищенной поверхности следов углерода не обнаруживалось, а дифракция медленных электронов показывала четкую картину со сверхструктурой 5x1. В спектрах, снятых на "ESCALAB-5" проявляются особенности при 0.4, 1.7, 3.4 эВ и заметная интенсивность спектра на EF. ФЭ спектры (hv = 8.43 эВ) отличались от измеренных на "ESCALAB-5" с использованием линии 21.2 эВ и на исследовательских комплексах с использованием синхро-тронного излучения более четкой и более развитой структурой.

Исходное состояние образца достигалось прогревом в СВВ при 570К в течение 30 мин. Отчетливо выявляется порог на ЕР и особенность при 0.2 эВ. Прогрев при 620К в 02 при Р = 0.5 Topp приводит к росту пиков 1.8, 2.3, 2.7, 3.2 эВ. Величина фтувеличивается на 0.15 эВ , что связано с адсорбцией кислорода в заряженных формах. После дополнительного прогрева в кислороде при 670К наблюдали дальнейший рост особенностей в спектре. Последующий прогрев образца в СВВ при 570К уменьшает пики 1.8, 2.3, 2.7, 3.2 эВ. Кроме того, на 0.15 эВ уменьшается величина срт, что естественно связать с десорбцией адсорбированных молекул.

Аналогично прогреву действует и УФ-облучение образца. Так, засветка в СВВ сплошным светом ДРТ-100 (hv < 5.3 эВ, P/S = 0.05 Вт/см2) образца, предварительно прогретого в кислороде при 520 К, уменьшает интенсивность пиков при 1.4, 1.8, 2.3, 2.8, 3.3 эВ и снижает величину (рт на 0.05 эВ. Последующая фотообработка в 02 при 0.1 Topp дает рост указанных пиков. Наблюдавшееся при этом увеличение фт до исходного значения свидетельствует о заметной фотостимулированной адсорбции кислорода в заряженных формах. Как и в случае с Laii85Sr0,i5CuO4, фотообработка, в отличие от прогрева, приводит к изменению интенсивности пика 1.4 эВ. Этот пик логично связать с кислородом, находящимся в иной кристаллографической плоскости, нежели кислород, дающий пики 1.8, 2.3, 2.8, 3.3 эВ. Обоснованность такого предпо-

ложения подтверждена при рассмотрении результатов расчетов зонной структуры Bi2Sr2CaCu208.

Экспериментальные результаты логично объясняются, если считать пики 1.4, 1.8, 2.3, 2.8, 3.3 эВ связанными с орбиталями, в значительной степени локализованными на кислороде, а изменение их интенсивности обусловленным обеднением или насыщением поверхности кислородом при термо- или фотообработке.

Исследование электронной структуры монокристаллов Bi^SbCaCibO^H Bi^SbCuOfi. сколотых в СВВ in situ. Экспериментальные данные, приведенные выше, получены при изучении образцов, сколотых на воздухе. При такой процедуре нельзя исключить вероятность загрязнения поверхности, которое не проявилось в Оже-спектрах и ДМЭ картинах, но могло повлиять на спектр слабосвязанных электронных состояний. Исключить возможность загрязнения поверхности, не изменяя начальной концентрации стехиометрического кислорода, можно, скалывая монокристаллический образец в СВВ при низкой температуре.

Для опытов были выбраны монокристаллы Bi2Sr2CaCu208 (Тс = 90 К) и Bi2Sr2Cu06 (Тс = Ю К), имеющие схожие свойства: идентичную сверхструктуру 5x1, заряды на атомах Bi, Sr, Си, О, спектр коллективных возбуждений и ФЭ спектр при возбуждении квантами с энергией с hv = 21.2 эВ. Однако, значительное различие в Тс позволяет предположить существование различий в деталях спектров заполненных состояний вблизи ЕР. В связи с этим была поставлена задача провести сравнительное исследование структуры спектра заполненных электронных состояний монокристаллов Bi2Sr2CaCu208 и Bi2Sr2Cu06, сколотых в СВВ in situ.

ФЭ спектрам обоих образцов, сколотых в СВВ при 80 К, присущи особенности на 0.18, 1.5, 1.85, 2.3, 2.7 эВ. Отмечено совпадение спектров на ЕР с границей спектра золота. В спектрах Bi2Sr2CaCu208 и Bi2Sr2Cu06 обнаружены следующие различия: плотность состояний на ЕР у образца Bi2Sr2CaCu208 выше на « 20%, особенности 0.18, 1.85 и 2.3 эВ более выражены в спектре Bi2Sr2CaCu208, а пик 2.7 эВ - в спектре Bi2Sr2Cu06. Интенсивность спектров вблизи ЕР образцов, сколотых в СВВ, значительно выше, чем у образцов, сколотых на атмосфере и затем очищенных в потоке кислорода и в СВВ. Заметны различия и в поведении пиков структуры в процессе обработок. Так, отогрев до комнатной температуры образцов, сколотых в СВВ при 80К, уменьшал интенсивность некоторых пиков. Наиболее значительное уменьшение испытывали пики 2.7 и 0.18 эВ для обоих образцов, но уменьшение пиков 1.85 и 2.3 эВ заметно более выражено в спектре Bi2Sr2CaCu2Og. Засветка образцов в СВВ при 300 К приводила к дальнейшему падению тока фотоэмиссии. Это изменение было обратимым: после прекращения засветки интенсив-

ность спектра возвращалась к исходному значению. Результат фотообработки Bi2Sr2Cu06 в кислороде при 0,2 Topp и 300 К противоположен результату засветки в СВВ: пики 1.5, 1.85, 2.3, 2.7, 3.1 эВ выросли до начальной (до засветки) величины. Кроме того, величина 5 возросла на 0,2 эВ. Такой рост

типичен для фотоадсорбции кислорода, с образованием анион-радикалов 02~, ОТ Структуры разностных спектров образцов Bi2Sr2CaCu208, сколотых в СВВ in situ и на воздухе, качественно совпадают.

Экспериментальные результаты интерпретированы в предположении, что структура ФЭ спектра связана с орбитапями кислородного происхождения. Уменьшение пиков в этом случае естественно связывать с падением концентрации кислорода в приповерхностном слое решетки. Этот процесс, видимо, является частью многостадийной последовательной реакции:

02 2 й)>с' Г О tJ<)c ^ О пов ~ 0 ойъсин. ^ '

Таким образом происходит обмен кислородом газовой фазы, адсорбированного слоя, приповерхностной области кристалла и его объема. В процессе обмена происходит перезарядка и диссоциация адсорбированных молекул (ассоциация атомов) кислорода. Поверхность, сколотая в СВВ при 80К, после отогрева до 300К теряет поверхностный кислород вследствие смещения равновесия реакции (*) влево. Скорость десорбции возрастает, когда образец освещается светом, активным для фотодесорбции. Этот эффект наблюдался в нашей лаборатории для Bi2Sr2CaCu208 масс-спектрометрически. Противоположный результат наблюдался, когда образец Bi2Sr2Cu06 освещали в кислороде при давлении 0.2 Topp в согласии с результатами описанных выше экспериментов. В этом случае равновесие реакции (*) смещается вправо.

Таким образом, выявлена структура ФЭ спектров Bi2Sr2CaCu208 и Bi2Sr2Cu06, и обнаружена ее чувствительность к термо- и фотовоздействию в СВВ и в кислороде. Показано, что эта структура обусловлена особенностями энергетического спектра плотности заполненных электронных состояний, носящих кислородный характер. Она имеет как общие для указанных образцов черты, так и индивидуальные особенности. Это позволяет использовать ФЭ спектры {hv - 8.43 эВ) для характеристики как различных образцов, так и для описания состояния одного и того же образца.

Сопоставление моделированных и экспериментальных ФЭ спектров. Ранее использование в ряде расчетных работ метода сильной связи, приближения локальной плотности в различных вариантах и др. позволило в общих чертах описать ФЭ спектр валентной зоны и зоны проводимости. Основными результатами расчетов, которые можно проверить в эксперименте, являются (I) положение главного пика валентной зоны (ЕСв ~ 3.5 эВ) и его сателлита

(можно сравнить с данными интегральной ФЭС) и (II) положение и дисперсия зон вблизи ЕР, которые определяют форму поверхности Ферми (проверяются по спектрам ФЭС с угловым разрешением). Положение других зон в области между главным пиком и Ер трудно проверить экспериментально из-за большого количества накладывающихся пиков в ФЭ спектре, дающих слабо выраженную структуру. В связи с этим представляет интерес обнаруженная возможность выделить в ФЭ спектре структуру, обусловленную особенностями плотности состояний. Однако, ряд физических причин, обсужденных в главе 1, затрудняет ее интерпретацию.

В данной работе принимается, что разность ФЭ спектров при различном содержании кислорода в образце соответствует разности спектров парциальной (кислородной) плотности заполненных состояний. Аргументом в пользу такого предположения было бы совпадение особенностей моделированного спектра парциальной (кислородной) плотности заполненных состояний и разности экспериментальных спектров, снятых при различном содержании кислорода в образце. С другой стороны, такое совпадение свидетельствовало бы об адекватности принятых модели и приближений. Сравнение спектров с результатами расчетов, приведенными в литературе, осложняется тем, что в данной работе в фотоэмиссионных экспериментах зондируются состояния из области к -пространства с размерами, значительно меньшими зоны Бриллюе-на (около 10%). Следовательно, вариант УФ ФЭС с возбуждением квантами света с энергией 8.43 эВ (и работе выхода образца около 5 эВ) нельзя считать ФЭ спектроскопией интегрального (по углу) типа даже при большой входной угловой апертуре анализатора (±23°). В этой связи С. С. Назиным (Институт Физики Твердого Тела РАН) были проведены расчеты с учетом специфики эксперимента. Использован полуэмпирический метод сильной связи, хорошо зарекомендовавший себя при расчетах электронной структуры Ьа|855го.|5Си04, ВЬЗг2Си06, У123, Т12Ва2СиОб. Результаты расчетов для В125г2СаСи208 показали, что парциальные плотности заполненных состояний кислорода из различных плоскостей решетки (Си-О, В1-0 и Бг-О) имеют характерные особенности. Поскольку особенности парциальной плотности заполненных состояний плоскостей Си-0 в моделированных спектрах совпадают с разностными экспериментальными спектрами, соответствующими обеднению приповерхностного слоя кислородом, сделан вывод о том, что новые вакансии располагаются в слоях Си-О.

При фотоактивированном обмене кислорода с газовой фазой в разностных спектрах проявляется также пик 1.5 эВ, типичный для кислорода из В ¡-О плоскостей. Это может происходить при фотодесорбции кислорода, если у В125г2СаСи208 граничный с вакуумом слой образован плоскостью В ¡-О. Подвижность кислорода в плоскостях Бг-О во всех экспериментах незначительна,

поскольку пик при 2.3 эВ, отнесенный на основании результатов расчетов к кислороду связанному с Sr, слабо проявляется в разностных спектрах.

В отличие от моделированного экспериментальный ФЭ спектр Bi2Sr2CaCu208 имеет заметные особенности при 0.18 и 0.9 эВ. Это, возможно, связано с недостаточностью модели, не учитывающей корреляции носителей и неоднородность распределения вакансий кислорода в решетке.

Основные результаты и общие выводы.

1. Разработана методика фотоэмиссионного эксперимента с использованием для возбуждения эмиссии резонансного Хе источника (hv = 8.43 эВ). Сочетание резонансной Хе-лампы с сапфировым фильтром позволяет получить низкий фон (3 10"4 от интенсивности основной линии) паразитного излучения, что делает возможным получение контрастных ФЭ спектров за достаточно малое время накопления сигнала. Низкая интенсивность возбуждающего излучения является достоинством метода благодаря меньшему воздействию на зондируемую систему. Обеспечена возможность проведения фото- и термообработок образца in situ в СВВ или в атмосфере различных газов.

2. ФЭ спектр, получаемый при "мягком" (hv = 8,43 эВ) возбуждении несет информацию об особенностях спектра плотности заполненных электронных состояний и позволяет контролировать изменения состояния образца. Показаны сходство и характерные особенности спектра плотности заполненных электронных состояний различных монокристаллов ВТСП-купратов.

3. Показано существование структуры спектра заполненных электронных состояний (ЕСв < 4 эВ) в ряде исследованных ВТСП-материалов (в том числе впервые для Bi2Sr2Cu06, Nd| 85Ce0.i5CuO4, Ьа^Бго.иСиОД установлен кислородный характер соответствующих состояний. Для Bi2Sr2CaCu208 структура пиков идентифицирована на основании сопоставления экспериментальных данных и результатов расчетов в рамках модели сильной связи. Установлено, что в Bi2Sr2CaCu208 наиболее подвижен кислород из Си-0 плоскостей. Методом ФЭС обнаружено проявление фотостимулированной адсорбции (десорбции) кислорода в заряженных формах.

4. Предложен способ варьирования концентрации решеточного кислорода в приповерхностном слое монокристаллов купратов посредством низкотемпературной фотообработки в вакууме и в кислороде.

5. Предложена схема многоступенчатой реакции кислородного обмена в газовой, адсорбированной и структурной фазах. Схема непротиворечиво опи-:ывает поведение кислородной подсистемы при фото- и термообработках, проведенных в рамках данной работы и согласуется с известными из литера-гуры экспериментальными данными.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. А.М.Апрелев, A.M.Ионов, А.АЛисаченко. Структура энергетического спектра заполненных состояний монокристалла BijS^CaCi^Og вблизи Ег по данным УФ ФЭС (hv = 8.43 эВ) спектроскопии // Письма в ЖТФ, Т. 18. № 23. С. 22. 1992.

2. А.М.Апрелев, А.АЛисаченко. Особенности структуры спектра заполненных состояний La, 85Sro.i5Cu04 (001) вблизи EF по данным УФЭС (hv = 8.43 эВ) спектроскопии//Письма в ЖТФ. Т. 18. №23. С. 27. 1992.

3. А.М.Апрелев, В.А.Гражулис, А.М.Ионов, А.АЛисаченко. Эволюция электронных спектров заполненных состояний Bi2Sr2CaCu208 при термических и световых обработках по данным УФ ФЭС (Av = 8.43 эВ) // Сверхпроводимость: физика, химия, техника, Т. 6. № 6. С. 1239. 1993.

4. A.M.Aprelev, B.A.Grazhulis, A.M.Ionov, A.A.Lisachenko. UPS (hv = 8.43 and 21.2 eV) Data on the Evolution of DOS Spectra near EF of Bi2Sr2CaCu208 under thermal and light treatmetns // Physica С 235-240, 1015 (1994).

5. А.М.Апрелев, А.АЛисаченко, Д.А.Шулятев. Тонкая структура электронного спектра Bi2Sr2Cu06 вблизи ЕР по данным УФ (hv = 8.43 эВ) фотоэлектронной спектроскопии//Письма в ЖТФ. Т. 20. №21. 1994.

6. A.M.Aprelev, B.A.Grazhulis, A.M.Ionov, A.A.Lisachenko, D.A.Shuliatev. The Fine Structure of Electron Spectra near EF (EB< 3.5 eV) of Bi2Sr2Cu06 and Bi2Sr2CaCu208 Single Crystals // Physics of Low-Dimensional Structures 10, 31 (1994).

7. А.М.Апрелев, А.АЛисаченко. Структура фотоэлектронного спектра -Nd,.85Ceo.i5Cu04 вблизи уровня Ферми // Письма в ЖТФ. Т. 20. № 22. С. 42. 1996.

8. A.M.Aprelev, A.A.Lisachenko, V.A.Grazhulis, A.M.Ionov. Abstracts of materials "4th Materials and Mechanism of Superconductivity HTSC" Grenoble, France 5-9 July. 1994. P48.

9. A.M.Aprelev, A.A. Lisachenko, D.A. Shuliatev. Proc. of. "Physics of Low Dimensional Structures - 2", Dubna, Russia 18-22 Sept. 1995. in Phys. of Low Dim. Struct. P 92.

10. A.M.Aprelev, V.A. Grazhulis, A.M. Ionov, A.A. Lisachenko, D.A. Shuliatev. Proc. of "13th Int. Vac. Congress / 9th Int. Conf. on Solid Surfaces" Yokohama, Japan 26-29 Sept. 1995. p 430.

Подписано к печагп2йСЙ97г. Заказ 210. Тираж 100 экз. Объем 1,0 пл. Отдел оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ. 198904, Санкт-Петербург, Ст.Петергоф, Университетский пр. 2