Структурно-термодинамическое исследование фазовых равновесий в слоистых оксидных системах, содержащих редкоземельные элементы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ИСАЕВА Акмоншак Салауатовна

СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СЛОИСТЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ.

специальности 02 00 04 - физическая химия и 02 00 21 - химия твердого тела

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2007

□ОЗОТ1314

003071314

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научные руководители доктор химических наук, профессор

Зверева Ирина Алексеевна

доктор химических наук, профессор Тойкка Александр Матвеевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Ермоленко Юрий Евгеньевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Мезенцева Лариса Петровна

Ведущая организация

Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (Технический Университет)

Защита диссертации состоится « 31 » мая _2007 г в 16 час на заседании

диссертационного Совета Д-212 232 40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 198004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43, Большая химическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета по адресу Санкт-Петербург, Университетская наб , 7/9

Автореферат разослан « СЫ'Ь^Яс&Я. 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета, • К /-' доктор химических наук, профессор / ,,

V '-'* А А Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность пробчеиы. Слоистые структуры, построенные по принципу блочного формирования из фрагментов более простых структурных типов, обладают уникальными физико-химичзскими свойствами (электрическими, магнитными, оптическими, каталитическими и механическими), носящими двумерный характер Благодаря этим свойствам подобные обьекты интенсивно изучаются и находят широкое применение в электронике Наиболее широким спектром физико-химических свойств обладают перовскитоподобные слоистые оксиды, содержащие атомы редкоземельных и щелочноземельных металлов Открытие явления высокотемпературной сверхпроводимости и колоссального магнитоеопротивления еще в большей степени привлекло внимание к сложным оксидам подобного типа Поэтому, разработка научно обоснованных сеосо6ов направленного синтеза слоистых сложных оксидов, обладающих заданными физико-химическими свойствами и устойчивостью структуры, формируемой из фрагментов различных структурных типов, представляется актуальной задачей

В последнее десятилетие были получены многочисленные данные о строении сложных оксидов с перовскитоподобной слоистой структурой, в том числе, содержащих атомы редкоземельных и щелочноземельных элементов Наименее изученными остаются твердые растворы, компонентами которых являются сложные оксиды, в структуре которых изначально разнозарядные атомы редкоземельных и щелочноземельных элементов заселяют эквивалентные структурные позиции

Актуальность изучения таких твердых растворов с позиций, основанных на учете гетеровалентного изоморфизма катионов и особенностей фазовых диаграмм, определяется фундаментальным характером этих исследований и возможностью дальнейшего развития на этой базе теории строения сложных многокомпонентных систем, представлений о физико-химических аспектах фазообразования в системах содержащих слоистые оксиды и расчетных методов структурного анализа

Актуальность настоящей работы, в соответствии с поставленными в ней целями и задачами, определяется необходимостью развития представлений о распределении катионов в твердых растворах на основе соединений с гетеровалентным изоморфизмом, об их ус гойчивости, механизме образования и распада с учетом особенностей их фазовых диаграмм, а также необходимостью поиска методов направленного синтеза сложных неорганических веществ

Цель и задачи работы Основной целью работы является исследование процессов фазообразования в двух четырехкомионентных системах Ьа2От -Но203 - АЬ03 - БгО и ЫсЬО; - Но203 - А1203 - 5гО и в частных разрезах Ь;ъ8гА1207 - Но28гА1207 и МсЬЗгАЬСЬ - Но-5гА1207, что позволяет выявить структурно-химический механизм образования твердых растворов (ЬП]. хНох)28гАЬ07 (Ъп = Ьа, N(1) с перовскитоподобным слоистым типом структуры Кроме того, в цели работы входило исследование фазовых равновесий в слоистых оксидных системах в области высоких температур

В конкретные задачи входит синтез твердых растворов и изучение взаимосвязи термодинамических свойств твердых растворов и распределения катионов по структурным позициям, а также исследование характера

распределения атомов редкоземельных и щелочноземельных элементов по эквивалентным позициям в сложных оксидах, относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера Для твердых растворов поставлена задача исследовать влияние катионного замещения на характер упорядочения разнозарядных катионов, межатомные взаимодействия в координационных полиэдрах Следующей задачей является установление структурно-химического механизма процессов формирования и распада твердых растворов с гетеровалентным изоморфизмом Поставленные задачи решались для объектов с перовскитоподобной слоистой структурой, кристаллизующихся в струтурном типе 8г3Ть07

Основными методами исследования для решения поставленных задач были твердофазный синтез по керамической технологии, рентгенофазовый анализ (качественный и количественный), рентгеноструктурный анализ, который проводился по полному профилю дифрактограмм поликристаллических образцов с уточнением по методу Ритвельда и термический анализ визуальным политермическим методом

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование процессов фазообразования в чегырехкомпонентных системах Ьа>0) — 11о20) -АЬОз - 8Ю и N(1^03 - Но203 - АЬ03 - БЮ Предложены и разработаны представления о структурно-химическом механизме формирования твердых растворов (Ъп^Нох^гЛЬО? (Ьп = Ьа, N(1) Изучена зависимость скорости реакции синтеза Но28гА1207 от природы исходных компонентов В системах ЬазБгЛЬОу-НозЗгАЬО? и Ш28гА1207-Но28гА1207 установлено существование непрерывного ряда твердых растворов (1л1]_хНох)28гА1207, кристаллизующихся в структурном типе БгзТьОт Получены новые структурные данные, являющиеся развитием кристаллохимических представлений о строении твердых растворов с перовскитоподобной слоистой структурой, относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера Выявлен механизм распада сложного оксида гольмия 1къ8гЛ1?0; Впервые построены диаграммы состояния систем Но20; -БгЛЬОь 1.а28гА1207-Но28гА1207 и Ш28гА1207-Но28гА1207

Практическая значимость Результаты исследования процессов фазообразования, термической устойчивости, механизма и кинетики формирования слоистых оксидов и твердых растворов на их основе необходимы для разработки технологических процессов синтеза керамических материалов с заданными структурой и свойствами, а также для поиска оптимальных условий их эксплуатации Исследуемый класс систем слоистых оксидов представляется перспективной основой разработки новых материалов с уникальными свойствами, определяемыми двумерным характером структуры указанных соединений, для различных областей промышленности На защиту выносятся:

1 Механизм формирования и распада перовскитоподобных твердых растворов

2 Фазовые равновесия в частных разрезах четверных систем ЬгьОз -Но203 -А1203 - БгО (Ьп=Ьа, N(1)

3 Структура твердых растворов (Ьп1.хНох)28гА1207 (Ьп=Ьа, N(1, 0<х<1)

4 Упорядочение разнозарядных катионов Ln+1 и Sr+? по неэквивалентным структурным позициям в твердых растворах

(Ln^Ho^SrAbCh

Апробация работы и пубчикации Результаты работы были представлены в докладах на XI и XII Международной конференции сгудентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2004" и "Ломокосов-2005" (Москва, МГУ), III научной сессии УНЦХ СПбГУ посвященной 75-лстию основания химического факультета и 70-летию основания научно-исследовательского института химии, (Санкт-Петербург, 2004), IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004), XV Международная конференция по химической термодинамике в России (Москва, 2005), 10th European Conference on Solid State Chemistry, (Sheffield, United Kingdom, 2005), IX Национальной кристаллографической конференции (Черноголовка, 2006)

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 2 статьи в Российских научных журналах и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях

Выполнение исследования поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 04-03-32176 «Структурно-химический механизм формирования соединений с гетеровалентным изоморфизмом», Научной программы "Университеты России" УР 06 01 020 «Структурно-химические особенности и кинетика образования перовскитоподобных слоистых оксидов», а также НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма «Новые материалы» «Новые керамические материалы с перовскитоподобной слоистой структурой термодинамико-кинетические аспекты формирования, взаимосвязь между структурно-химическими параметрами и электрофизическими свойствами», НИР 202 03 02 019

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав (обзора литературы, описания экспериментальных методов исследования, основных результатов и их обсуждения), выводов и списка литературы Диссертация изложена на 109 стр , содержит 45 рисунка, 24 таблицу Список литературы содержит 129 библиографические ссылки

Основное содержание работы В первой главе приведен анализ имеющихся в литературе данных по соединениям, образующимся в четверных системах La2Oj - Но203 - А1203 - SrO и NdjOj - Но203 - АЬОз - SrO Особое внимание уделено сведениям о фазовых равновесиях, об условиях получения, области устойчивости, кристаллической структуре и физико-химических свойствах индивидуальных соединений, формирующихся в указанных системах

В второй главе описаны методики получения исследуемых соединений и твердых растворов, экспериментальные методы исследозания и представлены экспериментальные данные

Синтез соединении и твердых растьогоь осуществлялся керамическим методом m оксидов редкоземельных элементов, алюминия и карбоната

стронция Отжиг образцов проводилось на воздухе в силитовой печи Температура и время синтеза варьировались в зависимости от объектов - 1400СС для неодимсодержащих и 1500°С для лантансодержащих объектов, от 24 часов для получения сложных оксидов Ln2SrAl207 до 40 часов для получения твердых растворов Охлаждение образцов за исключением опытов по исследованию кинетики твердофазных реакций проводилось в режиме остывающей печи

Рентгеиофазовыи дна ни проводили при комнатной температуре в СиКа излучении на дифрактометре ДРОН-ЗМ в интервале углов 29 = б - 60° Дифрактограммы однофазных образцов и ряда образцов реакционной смеси для исследования механизма и кинетики твердофазных реакций были сняты на дифрактометре Philips Anahtical X-Ray PW3020 в интервале 29 = 5 - 110" с шагом 0 04° при постоянном времени счега 12 секунд в СиКц излучении Фазовый анализ образцов осуществляли с помощью программного комплекса DIFFRAC-AT (Version 3 1) и ICDD PDF-2 Количественный фазовый анализ для исследование кинетики реакций проводили с использованием калибровочных смесей различного состава по интенсивностям нескольких характеристических рефлексов

Реитгеностр \кт\упое исс чедошпуя поликристаллических образцов включало экспериментальные данные, полученные на дифрактометре Philips Anahtical X-Ray PW3020 в интервале 5 - 110° 29 с шагом 0 02° при постоянном времени счета 12 секунд в СиК„ излучении, и уточнение по методу Ритвельда Для расчетов была использована программа FullProf (Version 3 5)

1 ермическгш aiicnui для изучения процесса плавления и определение температур плавления проводили на экспериментальной базе Института химии силикатов РАН методом визуального политермического анализа на высокотемпературном микроскопе и в высокотемпературной печи конструктции ФЯ Галахова в интервале температур от 1500-2400°С Полученная информация затем использовалась для построения фазовых диаграмм

В третьей г паве приведены результаты исследований и их обсуждение Процесы фазообразования в системе La2Oi - Но203 - SrO - А12Оз достаточно трудно предсказать, поскольку природа изоструктурных перовскитоподобных соединений лантана и гольмия различна во многих аспектах Различна устойчивость фаз со структурой перовсхита LnA103, в отличии от LnSrAlOí не известно подобное гольмий-содержащее соединение, существенно отличаются механизм образования оксидов La2SrAl207 и Ho2SrAl207 и распределение катионов Ln+3 и Sr*2 в структуре этих соединений кристаллизующихся в структурном типе БгзТъО; (рис 1)

Исследование механизма формирования твердых растворов (Lai_ xHox)2SrAl207 в системе La2SrAl207 - Ho2SrAl207 проводилось в сравнении с ранее изученным механизмом образования твердых растворов в системе Nd2SrAl207 - Ho2SrAl207 Оксиды, являющиеся компонентами лантан-содержащей системы по сравнению с компонентами неодимсодержащей системы различаются между собой кинетикой образования Кроме того, La2SrAl207 начинает образоваться только при 1300°С, в то время как Nd2SrAl207 - при 1000°С, хотя формирование промежуточных соединений

А10? и 1,п5гАЮ, начинается при 1000°С для обеих систем. Поэтому можно было предполагать, что из-за разницы в температурах синтеза механизм образования твердого раствора в системе Ьа^ЭгА^О? - По^гАЬО; будет иным, чем в системе МЛЗгАЬОт - Но?5гА1207, и это позволит выявить влияние природы редко-земельного элемента на механизм синтеза твердых растворов {ЬпхЬп ¡.^ЭгАЬО? м его возможную зависимость от содержания гольмия и температуры.

Изучение процессов фазеюбразования проводилось методом изотермического «отжига-закалки» в интервале температур 900-1500°С с последующим рентгенофазофым анализом закаленных образцов для реакций, соответствующих получению оксида Но>5гА120? и твердых растворов (Ьа1.1Но![)28гА1207.

(1-х)Ьп203 + хНогОз + Л120} + 8 г СО,

(1л,.жНО1)78ГАЬО, +С02. (1)

Анализ полученных данных позволяет выделить следующие основные резул ьтаты.

При температуре синтеза 1200"С в течение первых 1-5 ч образуются промежуточные соединения 1аА10з, ЬаЗгАЮ« и ЗгАЬ04. В результате длительного прокаливания в течение 11)-24 ч при содержании гольмия х=0.5 и 0.7 образуются в небольшом количестве Ьа^гЛЬО- и следы НотБгАЬОт. Процесс формирования этих индивидуальных соединений происходит в частных разрезах ! и II тройных систем, которые являются составными частями системы Ьа2Оэ - Н03О3 - 5гО А1;03 (рис,2) в соответствии с промежуточными реакциями:

ЛаАЮз + ЬявгАЮ« Ьа28гА1207, (2)

Рис.1 Стр\ кт\ ра оксидов 1.гъ8гА!20? • - Ьп, октаэдр - Л10(.

8гА1204 + Но20, И01ЙгЛ12О7

(3)

[3 этих же условиях при малом содержании гольмия (х<0.3) сложный оксид 11о2ЬгЛЬ07 не фиксируется даже в следовых количествах, в то время как Ьа2ЙгА1207 обнаруживается в заметном количестве.

Н02О,

ЬаАЮз

Л1203

8гА)204

Рис.2. Реакционные линии в системах Н01О1 - ЗЮ - А120; и 1_а20;, -ЙЮ - ЛЬ03

При температуре синтеза 13()0"С в реакционной смеси, обогащенной лантаном (х<0.3), уже после 1 ч прокаливания появляется фаза со структурой типа SrjTbOj в виде индивидуального соединения La,SrAi,07, а в случае зквимолярного содержания La и Но (х=0.5) - в виде твердого раствора (La^HoJiSrAbO-. В смеси, обогащенной гольмием, фаза со структурой $г3ТьСЬ формируется только после 3 ч прокаливания. При проведении термообработки в течение 5 и 10 ч к небольшом количестве был обнаружен гольмиат стронция SrHo.O,. кристшшкзукзщийся не в структурном типе шпинели, как- встречается п литературе. В ходе полнопрофильного рентгеноструктурного анал|гза было показано, 4-го оксид SrHojO,, имеет туннельную структуру типа CaFe^C^-

Присутствие SrHojOj в реакционной смеси CBидетельству ет о том, что образование Ho^SrALO? протекает через промежуточную стадию:

Srllo.O-i + Д1,0, ]IO,SI A1.07 (4)

Факт взаимодействия SrHo204 и оксида алюминия с образованием HojSiAЬО-был подтвержден независимым синтезом согласно реакции (3) в частном разрезе Ш исследуемой системы (рис.2). Оксид S1H02O4 |ьш предварительно синтезирован при 1500°С из HOjQj и SrCOj. Установлено, что процесс образования HojSrAbOi при использовании в качестве реагентов ЗгНогОд и AhO.i протекает при более низкой температуре (1300"С), чем по реакции (1).

Рис.3 Структура сложного оксида SrHo204, ил.Рпат в-10.0674 А, ¿=3.4087 А, ¿■=--11.9113 А октаэдр - HoOs

При температуре 1400DC: наблюдается более интенсивное протекание реакции, т.е. при всех концентрациях гольмия уже через I Ч происходит образование фазы со структурой SrjTijC^. Однако в этом случае имеет место существенное различие в составе фазы. 'Гак, при малом содержании гольмия образуется соединение I-ajSrAhO?, при эквимолярном соотношении лантана и гольмия формируется Твердый раствор изоморфного замещения (La,. jHo^SrAljOj, а при х=0Л образуется твердый раствор, близкий по составу к соединению HoiSrALOj. Твердые растворы со структурой 5т:,Гь07 появляются через 3 ч для х=0.7 и через 5 ч для х^О.З. Однофазные образцы твердых растворов указанных составов получаются после 10 ч прокаливания. При температуре 1500°С через 5 ч в реакционной смеси преобладает фаза твердого раствора и наблюдаются незначительные примеси соединений Но20з и SrAliO_,.

Непрерывный ряд твердых растворов (La^Ho^ SrAUO? для 0<х<1 был получен путем прокаливания при температуре 1450"С в течение 30 ч. Об образовании непрерывного ряда твердых растворов свидетельствует монотомный характер изменения параметров элементарной ячейки в зависимости от содержания гольмия.

Исследование процессов фазообразования в псевдобинарном разрезе LaiSrAbO; - Ho2SrAl207 системы La203 - Ho2Oi - SrO - АЬ03 позволяет выявить структурно-химический механизм образования твердых растворов со структурой Sr3Ti207 (перовскитоподобной слоистой структуры представляющей чередование слоев структуры перовскита (Р) и каменной соли (RS) в последовательности P2-RS) Присутствие соединений LaA103 (тип Р) и LaSrAlOi (тип P-RS) в реакционной смеси при всех температурах синтеза свидетельствует о том, что процесс образования твердых растворов протекает через промежуточную стадию по реакции (1) Именно такой механизм образования характерен для начала ряда лантаноидов Ln2SrAl207 (Ln=La, Nd, Sm) To, что в реакционной смеси наряду с LaAlO^ и LaSrA104 также присутствует Но203 и SrAl204, указывает на протекание реакции (2), которая является лимитирующей при синтезе Ln2SrAI207 второй половины ряда лантаноидов, начиная с гадолиния Это демонстрирует то, что образование слоистой структуры, построенной по блочному принципу из слоев более простых структурных типов происходит через формирование фаз более простых структурных типов P/RS и Р, если эти фазы устойчивы при температурах синтеза

Оценка состава твердого раствора в реакционной смеси была проведена путем сравнения параметров элементарной ячейки перовскитоподобной слоистой фазы типа Si3Tb07 в реакционной смеси и в однофазных твердых растворах Анализ показал, что например при 1300°С в реакционной смеси, соответствующей твердому раствору (La0 7Ноо з)2§гА1207, после 5 ч синтеза обнаруживается раствор, близкий по составу (Lao77HO(|23)2SrAl207, а в реакционной смеси, соответствующей твердому раствору (Ldo 3Ноо 7)2SrAl207, — раствор, близкий по составу (La()2Hoos)2SrAl207, вместе с тем фаза со структурой перовскита представляет собой индивидуальное соединение LaA103, в матрице которого не наблюдается изоморфного замещения лантана на гольмий

В результате проведенного исследования механизма образования твердых растворов (Lai xHox)2SiA1207 установлено, что в системе La203 - Но203 - SrO -A12Oj появление зародышей фаз перовскитоподобной слоистой структуры типа P2/RS происходит при 1200°С Твердые растворы (La].xHox)2SrAl207 без заметных примесей образуются только при температуре 1400°С и выше в течение 24-40 часов

Кинетика реакции образования счожного алюмината Ho2SrAl207 была исследована в зависимости от температуры и состава исходных реагентов Значения степени

превращения Ho2SrAl2C>7 для температур 1300°С и 1400°С в зависимости от времени протекания реакциии (1) приведены на рис 4 Как показывает сравнение степени превращения

Ho2SrAl207 при температуре 1300°С для разных реакций (рис 5), образование сложного оксида Ho2SrAI207 быстрее протекает из гольмиата стронция, чем

а

Рис 4 Зависимость степени превращения H02SrAl2O70t времени для реакции (1) 1 - 1400°С, 2 - 1300°С

а

Время, час

Рис 5 Степень превращения Но28гАЬ07 при 1300°С по реакциям

1 - 8гНо204 + АЬОз 2 - Но.Оз + АЬОз + ¿гСОз 3-8гАЬ04 + Но203

а

О 5 10 15 20 24 Вречи,

Рис б Зависимоегь степени превращения I гъЧгАЬСЬ от времени при 1400°С 1~-СхЬ8гА1207, г-Но^АЬО,

Время, час

Рис 7 Зависи\юс1ь степени превращения растворов (Ьп! чНо1)28гАЬО, и Но28гА>2С>7

при 1емперат\ ре 1400°С от времени 1 - (N1)0 «Но« ^¿ЗгАЬОу, 2 - Но,8гАЬ07, 3-(^0 1НО,19)^ГАЬО7,

из простых оксидов и карбоната стронция и при этой температуре не наблюдается взаимодействия Но203 и 5гА1204 Сравнение со скоростью процесса образования ОсЬЗгАЬСЬ, при синтезе которого реакция (3) также является лимитирующей, указывает на то, что образование Но25гАЬ07 идет значительно медленнее и требует более высоких температур (рис 6) Хотя образование промежуточного 8гА1204 в системах с вс! и Но происходит при 1000°С, взаимодействие 8гА1204 с 0с1203 в заметном количестве происходит при температуре 1100°С, а с Н07О1 лишь при 1300°С становятся заметны следы НозБгАЬСЬ При 1500°С образование Ос^АЬСЬ завершается уже после 1 ч синтеза, в то время как для формирования Но25гА1207 требуется 24 часа

Влияние катионного замещения на скорость реакции исследовалось на примере синтеза твердых растворов изоморфного замещения 7 На рис 4 сопоставлены кинетические кривые при темперагуре 1400°С для реакции образования оксида гольмия и твердых растворов, содержащих 10

мол % Ья и 15 мол % N(1 В результате показано, что присутствие в реакционной смеси небольших количеств лантана или неодима существенно влияет на скорость реакций

Присутствие неодима в исходной смеси приводит к значительному увеличению степени превращения неодчм-содержащих твердых растворов, достигнутых за одно и то же время, присутствие лантана наоборот к уменьшению по сравнению с реакцией образования оксида Но28гА1207

Это коррелирует с различием в реакционной способности систем Ьп2Оз-8гСОз-АЬОз для Ъп=Ьа, N(1, Но и скоростью образования оксидов Ьа28гА1207 и Ш28гА1207

Таким образом, в ряду всЗ - Но сохраняется структурно-химический механизм формирования слоистых перовскитоподобнык соединений Ьп28тА1207, при котором промежуточным продуктом является алюминат стронция 8гА1204, однако скорость процесса образования оксидов Ьп28гА1207 в этом ряду уменьшается

Флзовые равновесия в системе Но203-8гА1204 изучены методом отжига и закалки образцов промежуточных составов с последующим рентгенофазовым анализом Выбор разреза Но2Оз~8гА12С)4 в тройной системе Но2Оз-8Ю-А12Оз определяется особенностями механизма образования соединения Но28гА1207

На основании экспериментальных данных фазовые взаимоотношения в системе Но2Оз-8гА1204 представлены диаграммой состояния (рис 8) По данными РФА установлено существование одного тройного оксида Но28гА1207 и двух двухфазных полей в субсолидусной области Но2Оз+Но28гА1207 и Но28гА1207+8тА1204

т, С

иол % 8гА1204

Рис 8 Фазовая диаграмма в системе Н020з-8гА1204 Инконгруэнтный характер плавления Но28гА1207 установлен методом РФА образцов, закаленных от температурь: плавления При температуре 1740"С происходит разложение Но28гА1207 Эвтектическое плавление наблюдается при температуре 1670°С и составе Но203 - 28, 8гА1204 - 72 мол %

Сравнение данных по фазовым равновесиям в системах ОсЬСЬ- 8гА1204 и Но203 - 5гА1204 показывает, что в ряду РЗЭ меняется механизм образования оксидов Ьп28гА1207, который определяется термической устойчивостью перовскитовой фазы ЬпАЮ? Оксид Но28гА1207 в отличие от Сс128гА1207 плавится с разложением, так же как и соединения Ьа28гА1207 и Иё^ЛЬО? Все сложные оксиды Ьп28гА1207 стабильны в субсолидусной части систем

Системы Ьп28гА1207-Но28гА120/ и Ш28гА1207 - Но28гА1207 изучались в целях понимания вопросов связанных с термической и химической устойчивостью твердых растворов со слоистой структурой Изоструктурность соединений Ьа28гА1207 (Ш28гА1207) и Но28гА1207 определяет наличие в подсолидусной части систем области непрерывных твердых растворов На схемах фазовых отношений в системах 1лъ8гА1207-Но28гА1207 (рис 9) нижняя кривая соответствует начальным температурам плавления образцов, верхняя -температурам окончательного плавления Выше солидуса фазовые отношения в системах носят более сложный характер в связи с инконгруэнтным плавлением соединений

т °с т »с

Рис 9 Схемы фазовых отношений в системах 1л128гА1207-Но28гАЬС)7

Исследование термической устойчивости растворов (Ьа1_хНох)28гА1207 (х-0 3, 0 5, 0 7) в подсолидусной области показало, что твердые растворы сохраняют свою стабильность при обычных условиях и после термической обработки образцов до 1600°С В частности они остаются устойчивыми после прокаливания в течение 100 ч при 1000°С, в то время как оксид лантана Ьа28гА1207 в этих условиях разлагается

Исследование растворов (Ьа|_хНох)28гА1207 при температурах 1650, 1700, 1750, 1800оС показало, что степень разложения твердых растворов различна в зависимости от температуры отжига и состава Следует отметить, что твердый раствор (Ьа].хНох)28гА1207 при х~ 0 7 распадается значительно медленнее, чем твердые растворы (Ьа]_хНох)28гА1207 при х=0 3, х=0 5 Анализ дифрактограмм образцов, закаленных от температуры плавления показал, что твердые растворы плавятся с разложением Однако механизм их разложения различен и

определяется инконгруэнтным плавлением фаз Ьа^БгАЬОт и Но28гА1207 В образцах, обогащенных лантаном, основными продуктами разложения являются ЬаАЮз и ЬаБгАЮ.) В области, богатой гольмием, образцы содержат большей частью фазы Но2Оз и 8гА1204

Результаты рентгеноструктурного анализа В данной работе методом полнопрофильного рентгеноструктурного анализа с последующей процедурой уточнения по методу Ритвельда получены полные кристаллохимические данные для твердых растворов (Ьп1_хНох)28гА1207 (Ьп=Ьа, N(1)

По мере увеличения содержания гольмия в твердом растворе происходит уменьшение параметров и объема эпементарной ячейки (рис 10), что согласуется с уменьшением среднего ионного радиуса лантаноида Подобная тенденция, наблюдается для параметров ряда оксидов Ьп28гА1207 Ьп—Ьа — Но Интересно отметить, что для ряда твердых растворов при х>0 5, как и ряда оксидов 1лъ8гА1207, начиная с гадоднния, параметр а несколько снижает скорость уменьшения

С, А

19,?

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Coicp/ьаннс Ho2SrAl207,x

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Соцср/ьанне Ho2SrAh07,x

Рис 8 Зависимость параметров а и с (А) от содержания гочьмия в твердых растворах »-(Lai хНо<)2АЬ07,*- (Ndi хНох)2А1207)

В результате рентгеноструктурного анализа было определено распределение катионов Ьа3", Но3т и 8г2+ по двум структурным позициям — кубооктаэдрам АО,2 и антипризмам А09

Результаты расчета заселенности изоморфными катионами двух структурных позиций свидетельствуют о том, что при введении гольмия в матрицу Ьа28гА1207 его катионы предпочтительно заселяет девятикоординированные позиции При этом ионы лантана и стронция вытесняются в кубооктаэры АО]2 Подобная тенденция объясняется стремлением меньших по размеру атомов гольмия (Яьа+з =1 216 А, Иян-г =1 31 А, Кно^з 072 А) заселять меньшие по размеру полиэдры АО?

Тадпща 1 Заселенность сгр> ктурных позиций (полиэдров АО)2 и А09) в твердых растворах (Ъа1.хНох)28гАЬ07

Твердые растворы AO, 2 ao9

La Ho Sr La Ho" Sr

La,SrAb07 0 73 - 0 27 1 27 - 0 73

(La^, 9Н00 i)7SrAl207 0 66 0 07 0 27 1 14 0 13 0 73

(La) sHo0 2)^SrAl207 061 0 05 0 34 1 00 0 35 0 65

(LaovHoo3)2SrAb07 0 58 0 08 0 34 0 82 0 53 0 65

(La0eHo„4)7SrAl2O7 [0.53 0 10 0 37 0 67 0 70 0 63

(La,, ,Ho0 ,),SrAl207 0 49 0 12 0 39 051 0 88 0 61

(La« iHo0 f,)2SrAb07 0 37 0 17 0 46 0 43 1 03 0 54

(La<, 3H00 7)7SrAb07 021 0 26 0 53 0 39 1 14 0 47

(La<, 2Ho0 s)2SrAl207 0 12 0 31 0 57 0 28 1 29 0 43

(La,i 1Ho04)7SrAl2O7 0 02 0 29 0 69 0 18 1 51 031

Ho7StAb07 - 0 18 0 82 - 1 82 0 18

По данным о координатах атомов и параметров элементарной ячейки были рассчитаны межатомные расстояния во всех координационных полиэдрах для твердых растворов (Ьп^Но^ЗгАЬО; (Ьп=Ьа, Кс1) На рис 11 приведены зависимости межатомных расстояний в твердых растворах ^а1.хНох)28гА1207 от среднего радиуса лантаноида в координации IX в сопоставлении с их изменением для ряда оксидов ЬтЗгАЬСЬ (Ьа - Но) Анализ характера приведенных кривых позволяет заключить, что в структуре всех твердых растворов существует искажение октаэдров АЮ6, которые точнее назвать сдвоенными по общему основанию тетрагональными пирамидами

CX^V-QO2

Ш^бо2

itfWèo'AO,

Радп> с Ln+

Рис 9 Засетенность по щэдров АО9 катионами Ьп3+ в зависимости от среднего радтса Ьп+3 в координации IX

в твердых растворах хНох)28гАЬ07 (А) и сложных оксидах [.гьЗгАЬСЬ, Ьп=Ра, N(1, Бт, Ей, Ос1, Бу, '(Ь, Но (•)

ciVtepo2

w,

у О

о

О AI

0 1 a,IIo,Sr

О О

Л10(,

Рис 10 Координационные потиэдры в стр> кт\ ре оксидов LrbSrAbO? и твердых растворов (Lai \Hox)2SrAb07

С ростом концентрации гольмия наблюдается увеличение расстояния между катионом алюминия и расположенным в слое каменной соли атомом кислорода (А1-01) В то же время, расстояние между ионом А13^ и расположенным в слое перовскита аксиачьным кислородом О1 (А1-01) несколько уменьшается В оксиде Ьа^ЗгАЬСЬ расстояние между А13+ и расположенным в слое каменной соли ионом О3 практически совпадает с длиной экваториальной связи А1-0", которая монотонно уменьшается При увеличении концентрации гольмия искажение октаэдра меняет свой характер бипирамида, вытянутая внутрь перовскитового слоя, при содержании гольмия 0 3 практически переходит в тетрагонально искаженный октаэдр, при дальнейшем росте концентрации гольмия снова понижается симметрия кислородного окружения алюминия до бипирамиды сплющенной внутрь перовскитового слоя

d, А

2,2 2,1 2,0 1,9 1,8

d, А

АЮа

О ОПА1-03

О

п □□ □ П

ПА

Al-O

АЮ2

1,25

d, А 2 8

2 7

2 6

2 5

2 4

2 Ч

2 2

2,1

2

1,25

1,20 1,15 1,10 Paimc Ln*3, А

АО,,

А А/"А А Д^ДД! ^А

1,05

А-О'. А-О3

♦ А-О3

1,2 1 15

Ратп>с I п+

1,1

1,05

2,9 2,8 2,7 2,6 2,5

О

АО,2 О А-О2 0

©с5> оф&сР о©

А-О1

1,2 1,15

Ради} с III \ А

Рис 11 Межатомные расстояния в координационных полиэдрах в зависимости от среднего радиуса атомов лантаноида для растворов (Lai yHox)2SrAh07 (темные) и ряда оксидов LrbSrAbO;, Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Ho (светлые метки)

1,05

Аналогичная тенденция изменения межатомньк расстоянии в полиэдре А106 наблюдается и в ряду ЬтЗтАЬО, (Ьп=Ьа Но) по мере уменьшения рад!гуса атомов лантаноида Средняя длина связи А1-0 в октаэдрах практически не изменяется - за счет ослабления связей А1-03 существенно увеличивается толщина сдвоенного перовскитового слоя РР (03-А1-0'-А1-03) при одновременном уменьшении расстояния между слоями (А-03-А1) Это согласуется с предпочт нтелыюй заселенностью попиэдров АОп большими по размеру катионами стронция При этом усиление связи А1-С1 А1, т е сближение

атомов алюминия, связано с большей поляризующей способностью катионами Но+3 орбиталей атомов кислорода по сравнению со Бг*2 и Ьа+3 Таким образом, искажение октаэдров в твердом растворе определяется главным образом средним ионным радиусом атомов лантаноида

Анализ изменения межатомных расстоянии в антипризме А09 (рис 10) показывает, что по мере увеличения содержания гольмия и уменьшения среднего ионного рад!гуса лантаноида длина аксиальной связи (Ьа, Но, 8г)-0\кс значительно уменьшается, длины экваториальных связей (Ьа, Но, 8г)-031|(в и (Ьа, Но, Бг)-02 изменяются незначительно В этом случае уменьшение длины четырех связей А-О2 (на 0 13 А) и одной А-03акд (на 0 41 А) в полиэдре АОо коррелирует с предпочтительной заселенностью полиэдров А09 меньшими по размеру катионами гольмия

Длины связей в кубооктаэдре АО]2 претерпевают наименьшее изменение на протяжении всего ряда твердых растворов (практически не изменяется длина восьми связей А-О2, четыре связи А-О1 укорачиваются лишь на 0 04 А) И это также согласуется с позиционным упорядочением, поскольку меньшие по размеру атомы гольмия, вводимые в матрицу Ьа28гА1207, лишь в незначительной степени заселяют кубооктаэдры в слое перовскта, а размеры атомов лантана и стронция достаточно близки

Основные результаты и выводы

1 Проведенное комплексное исследование четверных систем Ьа203 -Но203 - БЮ - А1203 и Ш203 - Но203 - БгО - А1203 позволило выявить структурно-химический механизм и кинетические закономерности формирования твердых растворов, компоненты которых образуются по разному механизму с различными промежуточными продуктами и лимитирующими реакциями

2 Впервые удалось проследить трансформацию состава твердого раствора во времени в процессе синтеза и выявить качественные изменения в механизме образования твердых растворов со слоистым типом структуры при переходе от одного концентрационного интервала к другому Установлено, что формирование твердых растворов (Ьа1_хНох)28гА1207 протекает через образование соединений ЬаАЮз, Ьа81АЮ4, 8гА1204 и 8гНо204 При росте содержания гольмия, а также при увеличении температуры происходит переход от механизма, в котором лимитирующей стадией является взаимодействие ЬаАЮз и Ьа8гАЮ4, к механизму, в котором определяющими являются взаимодействия 8гА1204 с Но203 и 8гНо204 с АЬО,

3 Различия в структурно-химическом механизме для различных концентрационных интервалов (также как и для самих оксидов Ьа28гА1207 и Но28гА1207) связаны с существенной разницей в размерах катионов Ьа+3 и Но+\ вследствие чего при температурах синтеза неустойчивым оказывается соединение НоАЮз со структурой перовскита, а такое соединение как Но8гА104 не синтезировано до сих пор Именно по причине малого радиуса катиона Но+3 существует соединение 8гНо204, структура которого впервые была уточнена в ходе выполнения данной работы В результате одной из промежуточных

реакций при образовании Ho2SrAl207 и твердых растворов (Lai.xHox)2SrA!2C)7, обогащенных гольмием, является взаимодействие SiHo204 с А1203

4 В системах Ln2SrAl207-Ho2SrAb07 (Ln = La, Nd) установлено существование непрерывного ряда твердых растворов (Lnj xHox)2SrAl207, кристаллизующихся в структурном типе Sr3Ti207

5 По результатам термического анапиза и исследования процессов фазообразования с последующим рентгенофазовым анализом образцов построены диаграммы состояния систем Ho203-SrAl204, La2SrAl207-Iio2SrAl207 и Nd2SrAl207-Ho2SrAl207

6 Установлено, что соединение Ho2SrAl207 имеет инконгруэнтный характер плавления при температуре 1740сС

7 Получены новые структурные данные для 0'<счда SrHo->04 и твердых растворов (Lnj.xHox)2SrAl207 (Ln=La, Но), являющихся развитием кристаллохимических представлечий о строении сложных неорганических соединений

8 Впервые детально изучена структура гольмиага стронция SrIIo204, кристаллизующегося в туннельной структуре, проведено уточнение его структуры

9 В твердых растворах (Ln^Ho^SrAbO? (Ln-I.a, Но) с перовскитоподобной слоистой структурой распределение катионов по двум неэквивалентным позициям указывает на существование не только в оксидах, но и в твердых растворах позиционного упорядочения разнозарядных катионов La3+( Nd3 ), IIo3+ и Sr2+, которое усиливается по мере увеличения содержания гольмия в твердых растворах Результаты расчета заселенности изоморфными катионами двух структурных позиций А09 и AOi2 свидетельствуют о том, что при введении гольмия в матрицы La2SrAl207 или Nd2SrAl207 его катионы предпочтительно заселяет девятикоординированные позиции При этом ионы лантана (неодима) и стронция вытесняются в кубооктаэры AOi2

10 Твердые растворы (Lai_xHoxl>SrAl207 не претерпевают распада в термодинамических условиях, при которых оксид La2SrAI207 разлагается на LaAI03 и LaSrA104, это показывает, что обогащение слоя каменной соли катионами гольмия приводит к стабилизации слоистой структуры

Результаты диссертационной работы изложены в публикациях:

] Исаева АС, Тугова ЕА Исследование фазообразования в системе La20> -Но203 — SrO - А1203 // Сборник тезисов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2004» МГУ им М В Ломоносова Москва Том 1 С 306

2 Исаева А С , Стадничук Е Б Структурно-термодинамическое исследование твердых растворов (Lai_xHox)2Si А1207 n(Ndi xHox)2SrAI207 // Труды III научной сессии УНЦХ СПбГУ посвященной 75-летию основания химического факультета и 70-летию основания научно-исслодовательского института химии Санкт-Петербург 2004 С 310

3 Зверева И А , Исаева АС, НС Пьшкина, Е Ь Стадничук, ГО Е Смирнов, Ж Шуане Упорядочение катионов в твердых растворах со слоистой

перовскитоподобной структурой // Труды IV Межд конф «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнолопш» Санкт-Петербург 2004 С 198-199

4 Исаева АС, ИИ Кожина, А М Тойкка, И А Зверева Структурно-химический механизм формирования твердых растворов в системе La2SrA)207 - Ho2SrAl207 //Физика и химия стекла 2006, 31, №1, С 147-155

5 Зверева И А , Попова В Ф , Исаева А С , Миссюль А Б , Тугова Е А , Тойкка А М , Гусаров В В Диаграммы состояния и процессы фазообразования в системах Ln203 - SrO - А1203 // XV Международная конференция по химическом термодинамике в России Тезисы докладов Т 2 М Изд-во МГУ им М В Ломоносова, 2005 С 236

6 Исаева А С Структурно-термодинамическое исследование оксида Ho2SrAh07 и твердых растворов (Lni xHox)2SrAl207 Ln=La, Nd // Сборник тезисов XII Международной конференции студентов, аспирантов и мотоды\ ученых "Л омоносов-2005" Т 1 М Изд-во МГУ им MB Ломоносова, 2005 С 432-433

7 Zvereva IА , Popova V F , Tugova Е А , Isaeva A S , Gusarov V V Phase diagrams in systems Ln203 - SrO - A1203 // The 10th European Conf, on Solid State Chemistry, Sheffield, United Kingdom August 29-September 1, 2005 P 107

8 Зверева И A , Исаева А С, Шуане Ж Распределение катионов и межатомные взаимодействия в оксидах с гетеровапентным изоморфизмом XJ * Твердые растворы (Lai_xHox)2SrAl207 //Журн общей химии 2006 Т 76 №6 С 915920

9 Зверева И А , Смирнов Ю Е , Исаева А С , Павлова Т В , Шуане Ж Катионное замещение в оксидах (Ln,Sr)3M207 влияние на эффекты упорядочения, симметрию ближайшего окружения и устойчивость перовскитоподобной слоистой структуры // Сборник тезисов IX Национ кристаллографической конф, Черноголовка 26-30 июня 2006 г , С 85

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Слоистые перовскитоподобные оксиды.

1.1.1. Фазы Раддлесдена-Поппера.

1.1.2. Структура оксидов Ln2SrAl207.

1.2. Системы Ln203 - Но203 - SrO - А1203 (Ln=La, Nd).

1.3. Механизм и кинетика образования оксидов Ln2SrAl207.

Глава 2. Эксперименальные методы исследования

2.1. Синтез твердых растворов.

2.2. Рентгенофазовый анализ образцов.

2.3. Количественный рентгенофазовый анализ образцов реакционной смеси.

2.4. Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда.

2.5. Термический анализ.

2.5.1. Измерение температуры плавления с помощью высокотемпературного микроскопа.

2.5.2. Измерение температуры плавления в вакуумной микропечи Галахова.

2.5.3. Результаты измерения температуры плавления в системах Но2Оз -SrAl204 и La2SrAl207 - Ho2SrAl207.

Глава 3. Механизм формирования, особенности фазовых диаграмм и структура твердых растворов в исследованных системах Ln203 - Но203 - SrO - А120з (Ln=La, Nd)

3.1. Результаты исследования процессов фазообразования в системе Ьа20з -Но203 - SrO - А1203.

3.1.1. Механизм образования твердых растворов (Lai-xHo^SrAbCb.

3.1.2. Кинетика образования FU^SrAbOv.

3.1.3. Кинетика образования твердых растворов (Lai.xHox^SrAbCb.

3.2. Фазовые равновесия.

3.2.1. Фазовая диаграмма в системе Но2Оз- SrAl204.

3.2.2. Фазовая диаграмма в системе I^SrAbCb - НогБгАЬСЬ.

3.2.3. Фазовая диаграмма в системе Nc^SrAbCb-tk^SrAbCb.

3.2.4. Термическая устойчивость твердых растворов (LaixHox)2SrAl207.

3.3. Результаты рентгеноструктурного анализа.

3.3.1. Уточнение структуры SrHo

3.3.2. Изменение параметров и объема элементарной ячейки.

3.3.3. Упорядочение катионов Ln3+,Ho3+ и Sr2+ по структурным позициям в матрице Ln2SrAl207 (Ln=La, Nd).

3.3.4. Межатомные расстояния в твердых растворах.

Актуальность проблемы. Слоистые структуры, построенные по принципу блочного формирования из фрагментов более простых структурных типов, обладают уникальными физико-химическими свойствами (электрическими, магнитными, оптическими, каталитическими и механическими), носящими двумерный характер. Благодаря этим свойствам подобные объекты интенсивно изучаются и находят широкое применение в электронике. Наиболее широким спектром физико-химических свойств обладают перовскитоподобные слоистые оксиды, содержащие атомы редкоземельных и щелочноземельных металлов. Открытие явления высокотемпературной сверхпроводимости и колоссального магнитосопротивления еще в большей степени привлекло внимание к сложным оксидам подобного типа. Поэтому, разработка научно обоснованных способов направленного синтеза слоистых сложных оксидов, обладающих заданными физико-химическими свойствами и устойчивостью структуры, формируемой из фрагментов различных структурных типов, представляется актуальной задачей.

В последнее десятилетие были получены многочисленные данные о строении сложных оксидов с перовскитоподобной слоистой структурой, в том числе, содержащих атомы редкоземельных и щелочноземельных элементов. Наименее изученными остаются твердые растворы, компонентами которых являются сложные оксиды, в структуре которых изначально разнозарядные атомы редкоземельных и щелочноземельных элементов заселяют эквивалентные структурные позиции.

Актуальность изучения таких твердых растворов с позиций, основанных на учете гетеровалентного изоморфизма катионов и особенностей фазовых диаграмм, определяется фундаментальным характером этих исследований и возможностью дальнейшего развития на этой базе теории строения сложных многокомпонентных систем, представлений о физико-химических аспектах фазообразования в системах, содержащих слоистые оксиды и расчетных методов структурного анализа.

Актуальность настоящей работы, в соответствии с поставленными в ней целями и задачами, определяется необходимостью развития представлений о распределении катионов в твердых растворах на основе соединений с гетеровалентным изоморфизмом, об их устойчивости, механизме образования и распада с учетом особенностей их фазовых диаграмм, а также необходимостью поиска методов направленного синтеза сложных неорганических веществ.

Цель и задачи работы. Основной целью работы является исследование процессов фазообразования в двух четырехкомпонентных системах La203 - Но203 - А1203 - SrO и Nd203 - Но203 - А1203 - SrO и в частных разрезах La2SrAl207 - Ho2SrAl207 и Nd2SrAl207 - Ho2SrAl207, что позволяет выявить структурно-химический механизм образования твердых растворов (Lni.xHox)2SrAl207 (Ln = La, Nd) с перовскитоподобным слоистым типом структуры. Кроме того, в цели работы входило исследование фазовых равновесий в слоистых оксидных системах в области высоких температур.

В конкретные задачи входит синтез твердых растворов и изучение взаимосвязи термодинамических свойств твердых растворов и распределения катионов по структурным позициям, а также исследование характера распределения атомов редкоземельных и щелочноземельных элементов по эквивалентным позициям в сложных оксидах, относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера. Для твердых растворов поставлена задача исследовать: влияние катионного замещения на характер упорядочения разнозарядных катионов; межатомные взаимодействия в координационных полиэдрах. Следующей задачей является установление структурно-химического механизма процессов формирования и распада твердых растворов с гетеровалентным изоморфизмом. Поставленные задачи решались для объектов с перовскитоподобной слоистой структурой, кристаллизующихся в структурном типе Sr3Ti207.

Основными методами исследования для решения поставленных задач были твердофазный синтез по керамической технологии, рентгенофазовый анализ (качественный и количественный), рентгеноструктурный анализ, который проводился по полному профилю дифрактограмм поликристаллических образцов с уточнением по методу Ритвельда и термический анализ визуальным политермическим методом.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование процессов фазообразования в четырехкомпонентных системах La203 -Но203 - А1203 - SrO и Nd203 - Но203 - А1203 - SrO Предложены и разработаны представления о структурно-химическом механизме формирования твердых растворов (Lni.xHox)2SrAl207 (Ln = La, Nd). Изучена зависимость скорости реакции синтеза Ho2SrAl207 от природы исходных компонентов. В системах La2SrAl207-Ho2SrAl207 и Nd2SrAl207-Ho2SrAl207 установлено существование непрерывного ряда твердых растворов (Lni.xHox)2SrAl207, кристаллизующихся в структурном типе Sr3Ti207. Получены новые структурные данные, являющиеся развитием кристаллохимических представлений о строении твердых растворов с перовскитоподобной слоистой структурой, относящихся к фазам Радцлесдена-Поппера. Выявлен механизм распада сложного оксида гольмия Ho2SrAl207. Впервые построены диаграммы состояния систем: Ho203-SrAl204, La2SrAl2OT-Ho2SrAl2C)7 и Nd2SrAl2Or-Ho2SrAl207.

Практическая значимость. Результаты исследования процессов фазообразования, термической устойчивости, механизма и кинетики формирования слоистых оксидов и твердых растворов на их основе необходимы для разработки технологических процессов синтеза керамических материалов с заданными структурой и свойствами, а также для поиска оптимальных условий их эксплуатации. Исследуемый класс систем слоистых оксидов представляется перспективной основой разработки новых материалов с уникальными свойствами, определяемыми двумерным характером структуры указанных соединений, для различных областей промышленности.

Основные методы исследования: -Твердофазный синтез по керамической технологии;

- Рентгенофазовый анализ качественный и количественный;

- Рентгеноструктурный анализ, который проводился по полному профилю дифрактограмм поликристаллических образцов с уточнением по методу Ритвельда;

- Термический анализ (визуально - политермический анализ с помощью высокотемпературного микроскопа и печи Галахова).1

На защиту выносятся:

1. Механизм формирования и распада перовскитоподобных твердых растворов.

2. Фазовые равновесия в частных разрезах четверных систем: Ьп20з -Но203 -А1203 - SrO (Ln=La, Nd)

3. Структура твердых растворов (Lni.xHox)2SrAl207 (Ln=La, Nd, 0<х<1).

4. Упорядочение разнозарядных катионов Ln и Sr+2 по неэквивалентным структурным позициям в твердых растворах (Ln,.xHox)2SrAl207.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены в докладах на XI и XII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2004" и "Ломоносов-2005" (Москва, МГУ), III научной сессии УНЦХ СПбГУ посвященной 75-летию основания химического факультета и 70-летию основания научно-исследовательского института химии, (Санкт-Петербург, 2004), IV

1 Термический анализ был проведен на базе Института химии силикатов РАН.

Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004), XV Международной конференция по химической термодинамике в России. (Москва, 2005), 10th European Conference on Solid State Chemistry, (Sheffield, United Kingdom, 2005), IX Национальной кристаллографической конференции (Черноголовка, 2006).

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них: 2 статьи в российских рецензируемых научных журналах и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Выполнение исследования поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 04-03-32176 «Структурно-химический механизм формирования соединений с гетеровалентным изоморфизмом», Научной программы "Университеты России" УР.06.01.020 «Структурно-химические особенности и кинетика образования перовскитоподобных слоистых оксидов», а также НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»; подпрограмма «Новые материалы»: «Новые керамические материалы с перовскитоподобной слоистой структурой: термодинамико-кинетические аспекты формирования, взаимосвязь между структурно-химическими параметрами и электрофизическими свойствами», НИР 202.03.02.019.

Основные результаты и выводы

1. Проведенное комплексное исследование четверных систем Ьа20з -Но203 - SrO - А120з и Nd203 - Но203 - SrO - А1203 позволило выявить структурно-химический механизм и кинетические закономерности формирования твердых растворов, компоненты которых образуются по разному механизму с различными промежуточными продуктами и лимитирующими реакциями.

2. Впервые удалось проследить трансформацию состава твердого раствора во времени в процессе синтеза и выявить качественные изменения в механизме образования твердых растворов со слоистым типом структуры при переходе от одного концентрационного интервала к другому. Установлено, что формирование твердых растворов (Lai.xHox)2SrAl207 протекает через образование соединений ЬаАЮз, LaSrA104, SrAl204 и SrHo204. При росте содержания гольмия, а также при увеличении температуры происходит переход от механизма, в котором лимитирующей стадией является взаимодействие ЬаАЮз и LaSrA104, к механизму, в котором определяющими являются взаимодействия SrAl204 с Но2Оз и SrHo204 с А120з.

3. Различия в структурно-химическом механизме для различных концентрационных интервалов (также как и для самих оксидов La2SrAl207 и Ho2SrAl207) связаны с существенной разницей в размерах катионов Ьа+3 и Но+3, вследствие чего при температурах синтеза неустойчивым оказывается соединение НоАЮз со структурой перовскита, а такое соединение как HoSrA104 не синтезировано до сих пор. Именно по причине малого радиуса катиона Но+3 существует соединение SrHo204, структура которого впервые была уточнена в ходе выполнения данной работы. В результате одной из промежуточных реакций при образовании Ho2SrAl207 и твердых растворов (Lai.xHox)2SrAl207, обогащенных гольмием, является взаимодействие SrHo204 с А1203.

4. В системах Lr^SrAbOz-Ht^SrAbOz (Ln = La, Nd) установлено существование непрерывного ряда твердых растворов (Lni.xHox)2SrAl207, кристаллизующихся в структурном типе Sr3Ti207.

5. По результатам термического анализа и исследования процессов фа-зообразования с последующим рентгенофазовым анализом образцов построены диаграммы состояния систем Ho203-SrAl204, La2SrAl207-Ho2SrAl207 и Nd2SrAl207-Ho2SrAl207.

6. Установлено, что соединение НогБгА!^ имеет инконгруэнтный характер плавления при температуре 1740°С.

7. Получены новые структурные данные для оксида SrHo204 и твердых растворов (Lni.xHox)2SrAl207 (Ln=La, Но), являющихся развитием кристалло-химических представлений о строении сложных неорганических соединений.

8. Впервые детально изучена структура гольмиата стронция SrHo2C>4, кристаллизующегося в туннельной структуре, проведено уточнение его структуры.

9. В твердых растворах (Lni.xHox)2SrAl207 (Ln=La, Но) с перовскитопо-добной слоистой структурой распределение катионов по двум неэквивалентным позициям указывает на существование не только в оксидах, но и в твердых растворах позиционного упорядочения разнозарядных катионов La3+( Nd3+), Но3+ и Sr2+, которое усиливается по мере увеличения содержания гольмия в твердых растворах. Результаты расчета заселенности изоморфными катионами двух структурных позиций АО? и АО|2 свидетельствуют о том, что при введении гольмия в матрицы La2SrAl207 или Nd2SrAl2C>7 его катионы предпочтительно заселяет девятикоординированные позиции. При этом ионы лантана (неодима) и стронция вытесняются в кубооктаэры AOj2.

10. Твердые растворы (Lai„xHox)2SrAl207 не претерпевают распада в термодинамических условиях, при которых оксид La2SrAl207 разлагается на LaA103 и LaSrAlC^; это показывает, что обогащение слоя каменной соли катионами гольмия приводит к стабилизации слоистой структуры.

Наблюдение

Длин нофокусн ы й микроскоп С* 17)

Нагревательная камера с образцом

Подсветка

Петлеобразный иридиевый нагреватель f \ фПорошкообразны, j Серебряные

М=Ж обра,ец электроды

Картридж с образцом

Источник питания

Камера со стеклянными стенками

Рис.9. Схема высокотемпературного микроскопа.

Нагревательная камера с помощью стопорных винтов закрепляется на столике поляризационного микроскопа (рис.9.). Она представляет собой латунную кассету (65*65x10 мм), в центре которой имеется сквозное отверстие с установленными прозрачными кварцевыми стеклами (d=12MM) для наблюдения за нагревательным элементом. Внутри кассеты находится нагревательный элемент в форме петли, куда и помещается порошкообразный образец (-1 мг). Петли (диаметр^ мм) изготавливаются из иридиевой проволоки. Достижимая температура - до 2300°С. Работы могут проводиться на воздухе и в инертном газе (кислород, гелий).

Измерение температуры осуществляется на воздухе с помощью вольтметра, калибровочный график (рис.10) построен по соединениям с известной температурой плавления: K2SO4, Fe203, СаОА12Оз, Ti02, Si02Al203, А1203 (табл. 7). Конструкция высокотемпературного микроскопа обеспечивает нагревание и охлаждение образца с любой скоростью и до заданной температуры.

За температуру солидуса принимают температуру начала деградации геометрической формы образца при нагреве. За температуру ликвидуса принимают момент растекания образца по поверхности проволоки-держателя.

1. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т.2. Пер. с англ. // Под ред. М.А.Порай-Кошица. М., 1987. 696 с.

2. Properties and applications of perovskite-type oxides. Ed. By L.G. Tejuca, J.L.G. Fierro. Deccer, 1993. P. 382

3. Johnsson M., Lemmens P. Crystallography and Chemistry of Perovskites. In "Handbook of Magnetism and Advanced Magnetic Media". Ed. H.Kronmuller. New York, John Wiley & Sons, 2005.

4. Rao C.N.R., Raveau B. Transition metal oxides: structure, properties, and synthesis of ceramic oxides. New York, Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: Villey-VCH, 1998.373 p.

5. Raveau В., Maignin A., Martin C., Hervieu M. Colossal magnetoresistance manganite perovskites: relations between crystal chemistry and properties. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 2641-2652.

6. Kusainova A.M., Lightfoot P., Zhou W., Stefanovich S.Yu., Mosunov A.V., Dolgikh V.A. Ferroelectric Properties and Crystal Structure of the Layered Intergrowth Phase Bi3Pb2Nb2011Cl. // Chem. Mater. 2001. V. 13. No. 12. P. 4731-4737.

7. Efremov D.V., Van Den Brink J., Khomskii D.I. Bond- versus site-centred ordering and possible ferroelectricity in manganites. // Nature materials. 2004. V. 3. P. 853-856.

8. Moritomo Y., Asamitsu A., Kuwahara H., Tokura Y. Giant magnetoresistance of manganese oxides with a layered perovskite structure. //Nature. 1996. V. 380. P. 141-144.

9. Miyajima Т., Takemoto M., Omata Т., Ikawa H., Takayanagi K., Ogawa T. Properties of transition metal oxides with layered perovskite structure. // Solid State Ionics 1998. V. 108. No. 1-4. P. 255-260.

10. Specchia S., Civera A., Saracco G. In situ combustion synthesis of perovskite catalysts for efficient and clean methane premixed metal burners. // Chem. Eng. Sci. 2004. V. 59. P. 5091 5098.

11. Ebina Y., Sasaki Т., Harada M., Watanabe M. Restacked Perovskite Nanosheets and Their Pt-Loaded Materials as Photocatalysts. // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 4390-4395.

12. Lorenz В., dela Cruz C.R., Yen F., Wang Y.Q., Sun Y.Y., Chu C.W. Coupling of Magnetic Order, Ferroelectricity, and Lattice Strain in Multiferroic Rare Earth Manganites. // cond-mat/0508422.

13. Ederer C., Spaldin N.A. Recent progress in first-principles studies of magnetoelectric multiferroics. // cond-mat/0512330.

14. Battle P.D. Magnetoresistance in Transition Metal Oxides. // In book: Encyclopedia of Materials: Science and Technology. 2001. Elsevier Science Ltd. P. 5083-5086.

15. Autret C., Martin C., Retoux R., Maignan A., Raveau В., Andr'e G., Bour'ee F., Jirak Z. Coexistence of ferromagnetism and antiferromagnetism in the Lao.o8Cai.92Mn04 series. // J. Magnetism and Magnetic Materials. 2004. V. 284. P. 172-180.

16. Zvezdin A.K., Kadomtseva A.M., Krotov S.S., Pyatakov A.P., Popov Yu.F., Vorob'ev G.P. Magnetoelectric interaction and magnetic field control of electric polarization in multiferroics. // J. Magnetism and Magnetic Materials. 2006. V. 300. P. 224-228.

17. Zhdanov A.G., Kosykh T.B., Pyatakov A.P., Zvezdin A.K., Viehland D. Peculiarities of incommensurate-commensurate phase transitions in multiferroics. // J. Magnetism and Magnetic Materials. 2006. V. 300. P. e437-e439.

18. Muktha В., Priya M.H., Madras G., Guru Row T.N. Synthesis, Structure, and Photocatalysis in a New Structural Variant of the Aurivillius Phase: LiBi4M30,4 (M = Nb, Та). // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. No. 23. P. 11442-11449.

19. Ederer C., Spaldin N.A. A new route to magnetic ferroelectrics. // Nature materials. 2004. V. 3. P. 849-851.

20. Goto Т., Kimura Т., Lawes G., Ramirez A.P., Tokura Y. Ferroelectricity and Giant Magnetocapacitance in Perovskite Rare-Earth Manganites. // Physical Review Letters. 2004. V. 92. No. 25. P. 257201-1 257201-4.

21. Nagaev E.L. Colossal-magnetoresistance materials: manganites andconventional ferromagnetic semiconductors. // Physics Reports. 2001. V. 346. P. 387-531

22. Ruddlesden S.N., Popper P. New compounds of the K2NiF4 type // Acta Crystallogr. 1957. V.10. No.7. P.538-539.

23. Fava J., Oudalov Y.P., Reau J.-M., Le Flem G., Hagenmuller P. // Sur une nouvelle famille d'alluminates double de strontium ou d'europium divalent et de terres rares. // Compt. Rend. 1972. Vol. C274. P. 18371839.

24. Longo J.M., Raccah P.M. The structure of La2Cu04 and LaSrV04. // J. Solid State Chem. 1973. V.6. No 3. P.526-531.

25. Fava J., Le Flem G. Etude des oxide avec une structure lamellaire. // Mat. Res. Bull. 1975. V.10. No 1. P.75-80.

26. Demazeau G., Pouchard M., Hagenmuller P. Sur quelque nouveaux composes oxyges du Nickel +III de structure K2NiF4. // J. Solid State Chem. 1976. V.18. No.2. P.159-162.

27. Demazeau G., Courbin P., Main J.C., Le Flem G. Sur une nouvelle serie d'oxides du cobalt +III de structure K2NiF4. // Compt. Rend. Acan. Sci. Paris. 1976. T. 233. S.C. No. 1. P. 61-62.

28. Fava J., Danot M., Dinh N.T., Daoudi A., Le Flem G., Etude de radiocrystallographique et par resonance Mossbauer de CaLaFeC>4. // Solid State Commun. 1977. V. 22. No. 12. P. 733-736.

29. Benabad A., Daoudi A., Salmon R., Le Flem G. Les phases SrLnMnC>4, BaLnMn04 MnxLabxMn04. // J. Solid State Chem. 1977. V. 22. P. 121126.

30. Bednorz J.G., Muller K.A. Possible high-Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system. // J. Phys. B. Condesed Matter. 1986. V. 64. No.2. P.189-193.

31. Soybeyroux G.-L., Delmas C. The 2D magnetic oxides. // J. Magn. Mat. 1980. V.15-18. P.1315-1316.

32. Le Flem G., Demazeau G., Hagenmuller P. Relations between Structure and Physical properties in K2NiF4-type Oxides. // J. Solid State Chem. 1982. V.44. No.l. P.82-88.

33. Le Flem G., Courbin P., Delmas C., Soybeyroux J.-L. Magnetic properties of the 2D oxides. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1981. Bd.476. S.69-88.

34. Ganguly P., Rao C.N.R. Crystal chemistry and magnetic properties of layered metal oxides possessing the K2NiF4 or related structure. // J. Solid State Chem. 1984. V.53. P.193-216.

35. Le Flem G. Origine des couplages magnetique tridimensionelles dans les oxydes de type K2NiF4 // Compt. Rend. Acan. Sci. Paris. 1982. S.C. No. 1. P. 29-32.

36. Le Flem G. Magnetic properties of ternary compounds. // II nuova cimento. 1983. V.2B. No.6. P.1814-1822.

37. Mohan Ram R.A., Singh K.K., Madhusadan W.H., Ganguly P., Rao C.N.R. Electronic and spin configurations of Co3+ and Ni3+ ions in oxides of K2NiF4 type structure: a magnetic susceptibility study. // Mat. Res. Bull. 1983. V.I 8. No.6. P.703-712.

38. Ковба JI.M., Лыкова JI.H., Герман M.B., Антипов Е.В. Оксиды с перовскитоподобной структурой. // Журн. общ. химии. 1986. Т.56. No.5. С. 1006-1014.

39. Buttrey D., Honig J.M., Rao C.N.R. Magnetic properties quasi-two-dimensional La2Ni04. // J. Solid State Chem. 1986. V.64. P.287-295.

40. Jorgensen J.D., Dabrovski В., Pei S., Richrds D.R., Hikks D.G. Structure of the interstitial oxygen defect in La2Ni04+6- // Phys. Rev. Bull. 1989. V.40. P.2187-2199.

41. Wada S., Furukawa Yu., Kaburagi M., Kajitani Т., Mosoya S., Yamada Yo. Magnetic and electronic structure of antiferromagnetic LaNi oxide (La2NiLa2Ni04+8) and LaSrNi oxide (La2.xSrxNi04+8). // J. Phys.: Condens. Mater. 1993. V.5. No.7. P.765-780.

42. Furukawa Yu., Wada S., Yamada Yo. Phase transition from antiferromagnetic insulator to ferromagnetic metal in lanthanum strontium cobalt oxide, magnetization and NMR studies. // J. Phys. Soc. Japan. 1993. V. 62. No. 4. P. 1 127-1 130.

43. Fava J., Le Flem G., Les phases SrLa2Al207 et SrGd2Al207 // Mat. Res. Bull. 1975. V.10. No.l. P.75-80.

44. Удалов Ю.П., Сальмон P., Бондарь И.А. Система Sr0-Nd203-Al203. // Журн. неорг. химии. 1976. Т. 21. № 2. С. 541-546.

45. Toda К., Kameo Y., Kurita S., Sato M. Crystal structure determination and ionic conductivity of layered perovskite compounds NaLnTi04 (Ln = rare earth). // J. Alloys Compd. 1996. V. 234. P. 19-25.

46. Byeon S.-H., Park K., Itoh M. Structure and ionic conductivity of NaLnTiC>4; comparison with those of Na2Ln2Ti3Oio (Ln = La, Nd, Sm, and Gd). //J. Solid State Chem. 1996. V.121.P. 430-436.

47. Schaak R.E., Mallouk Т.Е. KLnTi04 (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy): A New Series of Ruddlesden-Popper Phases Synthesized by Ion-Exchange of H LnTi04. // J. Solid State Chem. 2001. V. 161. P. 225-232.

48. Sato M., Toda K., Watanabe J., Uematsu K. Structure determination and silver ion conductivity of layered perovskite compounds M2La2Ti3Oio (M = К and Ag). // J. Chem. Soc. Japan. 1993. V. 1993. P. 640-646.

49. Toda K., Watanabe J., Sato M. Crystal structure determination of ion-exchangeable layered perovskite compounds, K2La2Ti3Oio and Li2La2Ti3O10. // Mat. Res. Bull. 1996. V.31. P.1427-1435.

50. Toda K., Kameo Y., Fujimoto M., Sato M. Crystal structure and ionic conductivity of a layered perovskite, Na2La2Ti3Oj0. // J. Ceram. Soc. Jpn. 1994. V. 102. P. 737-741.

51. Park K., Byeon S.-H. Correlation between structures and ionic conductivities of Na2Ln2Ti3Ojo (Ln = La, Nd, Sm, and Gd). // Bull. Korean Chem. Soc. 1996. V. 17. P. 168-172.

52. Wright A.J., Greaves C. A neutron diffraction study of structural distortions in the Ruddlesden-Popper phase Na2 La2Ti3Oio- // J. Mat. Chem. 1996. V. 6. P. 1823-1825.

53. Lalena J.N., Falster A.U., Simmons W.B., Carpenter E.E. Synthesis and characterization of new mixed-metal triple-layered perovskites, Na2La2Ti3.xRuxOio (x < 1.0). // Chem. Mat. 2000. V.12. P.2418-2423.

54. Hong Y.-S., Kim K. New-type ordering behaviour in the layered perovskite compound RbLa2Ti2NbO10. // Chem. Lett. 2000. V.2000. P.690-691.

55. Blasse G. New compounds with K2NiF4 structure. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V.27. P.2683-2684.

56. Kazanova N.R., Kovba M.L., Putilin S.N., Antipov E.V., Lebedev O.I., Tendello G.Van. Synthesis, structure and properties of layered bismuthates: (Ba,K)3Bi207 and (Ba,K)2Bi04. // Solid State Comm. 2002. V. 122. P.189-193.

57. Bannikov D.O., Cherepanov V.A. Thermodynamic properties of complex oxides in the La-Ni-0 system. // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. Issue 8. P. 2721-2727.

58. Tokunaga Y., Lottermoser Т., Lee Y., Kumai R., Uchida M., Arima Т., Tokura Y. Rotation of orbital stripes and the consequent charge-polarized state in bilayer manganites. // Nature Materials. 2006. V. 5. P. 937-941.

59. Gutmann E., Levin A.A., Reibold M., Muller J., Paufler P., Meyer D.C. Oriented growth of Srn+iTin03n+i Ruddlesden-Popper phases in chemical solution deposited thin films. // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. Issue 6. P. 1864-1869.

60. Le Berre F., Crosnier-Lopez M.P., Fourquet J.L. Structural and thermal studies of H2La2/3Ta207, a protonated layered perovskite. // Materials Research Bulletin. 2006. V. 41. P. 825-833.

61. Sher F., Williams A.J., Venimadhev A., Blamire M.G., Attfield J.P. Synthesis, Structure, and Properties of Two New Ruddlesden-Popper Phase Analogues of SFMO (Sr2FeMo06). // Chem. Mater. 2005. V. 17. No. 7. P. 1792-1796.

62. Fennie C.J., Rabe K.M. First principles investigation of ferroelectricity in epitaxially strained Pb2Ti04. // cond-mat/0501121 vl.

63. Abbate M., Ascolani H., Prado F., Caneiro A. Electronic structure and band gap of the negative charge-transfer material Sr3Fe207. // Solid State Commun. 2004. V. 129. P. 113-116.

64. Kuzushita K., Morimotob S., Nasu S. Charge disproportionation and magnetic properties in perovskite iron oxides. // Physica B. 2003. V. 329-333. P. 736-737

65. Nishimoto S., Matsuda M., Haijo S., Hoshikawa A., Kamiyama Т., Ishigaki Т., Miyake M. Structure determination of n = 1 Ruddlesden-Popper compound HLaTi04 by powder neutron diffraction. // J. European Ceramic Soc. 2006. V. 26. Issues 4-5. P. 725-729.

66. Смирнов Ю.Е., Зверева И.А. Распределение катионов и межатомные взаимодействия в оксидах с гетеровалентным изоморфизмом атомов. III. Сложные алюминаты LnCaA104 (Ln = Y, La, Nd, Gd, Ho, Er, Yb). // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71. № 6. С. 901-908.

67. Rietveld Н.М. A profile refinement method for nuclear and magnetic struct ures. // J. Appl. Crystallogr. 1969. V.2. P.65-71.

68. Wiles D.B., Young R.A. New computer program for Rietveld analysis of X-ray powder diffraction patterns. // J. Appl. Crystallogr. 1981. V.14. P. 149-151.

69. Rodriguez-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction. // Physica. 1992. V.B192. P.55-69.

70. Zvereva I., Smirnov Yu., Gusarov V., Popova V., Choisnet J. Complex aluminates RE2SrAl207 (RE = La, Nd, Sm-Ho):Cation ordering and stability of the double perovskite slab-rocksalt layer P2/RS intergrowth // Solid State Sci. 2003. V.5. P.343-349.

71. Zvereva I., Smirnov Yr., Choisnet J. Prominent part of calcium ordering in the formation and stability of the intergrowth type solid solution La2SrixCaxAl207. // Int. J. Inorg. Mat. 2001. V. 3.No 1. P. 95-100.

72. Зверева И.А., Сейтаблаева C.P., Смирнов Ю.Е. Распределение катионов и межатомные взаимодействия в оксидах с гетеровалентным изоморфизмом атомов. VI. Твердые растворы Nd2Sri.xCaxAl207. // Журн. общ. химии. 2003. Т.73. № 1. С.35-40.

73. Caldes М., Michel С., Rouillon Т., Hervieu М., Raveau В. Novel indates Ln2BaIn207, n = 2 members of the Ruddlesden-Popper family (Ln = La, Nd). // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 473-476.

74. CuKalpha doublet // J. Appl. Crystallogr. 1999. V. 32. No. 4. P. 799807.

75. Aldebert P., Traverse J.P. Etude par diffraction neutronique des structures de haute temperature de Ьа20з et Nd203. // Mater. Res. Bull. 1979. V. 14. No 3. P. 303-323.

76. Bartos A., Lieb K.P., Uhrmacher M., Wiarda D. Refinement of atomic positions in bixbyite oxides using perturbed angular correlation spectroscopy. //ActaCryst. B. 1993. V. 49. No. 1. P. 165-169.

77. Boucherle J.X., Schweizer J. Refinement of the Ш20з structure and determination of the neutron scattering length of neodymium. // Acta Cryst. B. 1975. V. 31. P. 2745-2746.

78. Schulze A.R., Mueller-Buschbaum H. Zur Struktur von monoklinem SrAl204. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1981. B. 475. No 4. P. 205-210.

79. Lindop A.J, Goodwin D.W. The refined structure of Sr0-2A1203. // Acta Cryst. B. 1972. V. 28. No. 8. P.2625.

80. Chakoumakos B.C., Lager B.C, Fernandez G.A, Baca J.A. Refinement of the structures of Sr3Al206 and the hydrogarnet Sr3Al2(04D4)3 by Rietveld analysis of neutron powder diffraction data. // Acta Cryst. C. 1992. V. 48. No 3. P. 414-419.

81. Невский H. H, Глассер Jl. Д., Илюхин В.В., Белов Н. В. Кристаллическая структура простейшего алюмината стронция с трехмерным каркасом. // ДАН. 1978. Т. 241. № 4. С. 821-824.

82. Lindop A. J,Matthews С, Goodwin D. W. The refined structure of Sr0-6A1203. Acta Cryst. B. 1975. V. 31. No 12. P. 2940-2942.

83. Appendino P. Equilibres a l'etat solide dans le systeme oxyde de strontium oxyde de baryum - alumine. // Rev. Intern. Hautes Temper. Refract. 1972. V. 9. No 3. P. 297-302.

84. Yamaguchi O, Narai A, Shimizu, K. New Compound in the system SrO A1203. J. Am. Cer. Soc. 1986. V. 69. No 2. P. 36-38.

85. Howard C.J, Kennedy B.J, Chakoumakos B.C. Neutron powder diffraction study of rhombohedral rare-earth aluminates and the rhombohedral to cubic phase transition. // J. Phys: Condensed Matter. 2000. V. 12. No 4. P.349-365.

86. Fava J., Oudalov Y.P., Reau J.-M., Le Flem G., Hagenmuller P. // Sur une nouvelle famille d'alluminates double de strontium ou d'europium divalent et de terres rares. // Compt. Rend. Acad. Scil972. V. C274. No 8. P.l837-1839.

87. Лопато JI. M., Павликов В. Н., Лугин Л.И. Новые соединения в системах La203 SrO и Се203 - 8Ю. // ЖНХ. 1969. Т. 14. № 3. С. 861-862.

88. Schulze A.R., Mueller-Buschbaum Н. Darstellung und Untersuchung der metastabilen Verbindung Sr3La409. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1980. B. 471. No 12. P. 59-63.

89. Kentaro Ito, Keitaro Tezuka, Yukio Hinatsu. Preparation, Magnetic Susceptibility and Specific Heat on Interlanthanide Perovskites AB03 (A=La-Nd, B=Dy-Lu). // Journal of Solid State Chemistry. 2001. No 157. P. 173-179

90. Wong-Ng W., McMurdie H., Paretzkin В., Hubbard C., Dragoo A.NBS (USA) JCPDS Grant in Aid Report. 1987

91. Geller S., Bala V. B. Crystallographic studies of perovskite like compounds. II. Rare earth alluminates. // Acta Cryst. 1956. V. 9. P. 1019-1025.

92. Hammann J., Ocio M. Etude par diffraction neutronique a 0.4K de la Perovskite d'aluminium et d'holmium // Acta Cryst. A. 1977. V. 33. No 6. P. 975-978.

93. Levin A.A. Crystal structure of holmium aluminate H0AIO3 // Kristallografiya 1992. V. 37. No 6. P. 1020-1021.

94. Thomas L., Roy R. New rare earth alkaline earth oxide compounds. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. V. 29. No 5. P. 1243-1248.

95. Hammann, J. Etude par diffraction de Neutrons a 0.3IK de la Structure Antiferromagnetique des Grenats d'Aluminium-Terbium et d'Aluminium-Holmium. // Acta Cryst. B. 1969. V. 25. No 9. P. 18531856.

96. Mizuno M. Phase Diagrams of the Systems А12Оз-Но2Оз and Al203-Er203 at High temperatures. // J.Ceram.SocJap. 1979. V.87. No 8.P.405-412.

97. Hammann J. Etude par Diffraction de Neutrons a 0.3IK de la Structure Antiferromagnetique des Grenats d'Aluminium-Terbium et d'Aluminium-Holmium. // Acta Crystallographica B. 1982. V.24.1968

98. Хари Дев Бхаргава, Ковба JI. М., Мартыненко JI. И., Спицын В. И. Изучение взаимодействия между окислами редкоземельных и щелочноземельных металлов. // ДАН СССР. 1963. Т. 153. № 6. С. 1318.

99. Бровиков В. Н., Орлов В. В., Михеев В. Н. Термодинамическое изучение твердофазных реакций в системе SrO А120з. // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химич. технология. 1971. Т. 14. № 1. С. 49-51.

100. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III группы. М. Наука.1983. С. 259.

101. Попова В. Ф., Тугова Е. А., Зверева И. А., Гусаров В. В. Фазовые равновесия в системе LaA103-LaSrA104. // Физика и химия стекла. 2004.30. № 6. С. 766-770.

102. Миссюль А.Б., Марченко Е.М., Попова В.Ф., Зверева И.А. Механизм и кинетика образования твердых растворов в системе

103. Nd2SrAl207 Ho2SrAl207. // Физика и химия стекла. 2003. Т29. №6. С.839-844.

104. Rodriguez-Carvajal J. Program Fullprof 3.5.1997.

105. Торопов H.A., Келер Э.К., Леонов А.И., Румянцев П.Ф. Высокотемпературный микроскоп. // Вестник АН СССР. 1962. №3. С.46.

106. Галахов Ф. Я. Закалочная печь на температуру до 2500°С. Экспериментальная техника и методы исследований при высоких температурах. М.: Изд. АН СССР. 1959. С. 184-186.

107. Зверева И.А, Попова В.Ф, Вагапов Д.А, Тойкка А.М, Гусаров В.В. Кинетика образования фаз Раддлесдена-Поппера. I. Механизм формирования La2SrAl207. // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71. № 8. С. 1254-1258.

108. Зверева И.А., Попова В.Ф., Пылкина Н.С., Гусаров В.В. Кинетика образования фаз Раддлесдена-Поппера. И. Механизм формирования Nd2SrAl207 и Sm2SrAl207. // Журн. общ. химии. 2003. Т. 73. № 1. С. 47-52.

109. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and halcogenides // Acta Cryst. A. 1976. V. 32. No 5. P. 751-766.

110. И.А.Зверева. Фазовая устойчивость и упорядочение катионов в перовскитоподобных слоистых оксидах. // XV межд конф. по химич. термодинамике в России. Москва, 27 июня 2 июля 2005 г, Т. 2.стр 186.

111. Зверева И.А., Попова В.Ф., Миссюль А.Б., Тойкка A.M., Гусаров В.В. Кинетика образования фаз Руддлесдена-Поппера. III. Механизм формирования Gd2SrAl207. // Журн. общ. химии. 2003. Т. 73. № 5. С. 724-728.

112. Зверева И.А., Попова В.Ф., Тугова Е.А., Пылкина Н.С., Гусаров В.В. Фазовые равновесия в системе Gd203-SrAl204. // Физика и химия стекла, 2005. т.31. №6. С.1112 1116.

113. Хачатурян А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974

114. Палатников М. Н, Сидоров Н. В, Калинников В. Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала. СПб.: Наука, 2001. Стр. 116