Структурные аспекты химии неклассических соединений кремния, германия и олова тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н.НЕСМЕЯНОВА

СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИИ НЕКЛАССИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ И ОЛОВА

02.00.04 - Физическая химия

02.00.08 - Химия элементоорганнческих соединений

Хрусталев Виктор ]

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учен< доктора химических на>

003 163976

Москва - 2008

003163976

Работа выполнена в Лаборатории рентгеноструктурных исследований Института элементоорганических соединений имени АН Несмеянова Российской академии наук

Официальные оппоненты

Академик РАН,

доктор химических наук, профессор Еременко Игорь Леонидович

доктор химических наук, профессор Брегадзе Владимир Иосифович

доктор химических наук, профессор Фурманова Нина Георгиевна

Ведущая организация

Институт органической химии имени Н Д Зелинского Российской академии наук

Защита состоится 6 февраля 2008 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002 250 01 по химическим наукам при Институте элементоорганических соединений имени АН Несмеянова Российской академии наук по адресу. 119991, г Москва, ГСП-1, В-334, ул Вавилова 28, ИНЭОС РАН

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института элементоорганических соединений имени А.Н Несмеянова Российской академии наук

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу 119991, г Москва, ГСП-1, В-334, ул Вавилова 28, ИНЭОС РАН

Автореферат разослан_декабря 2007 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Ларина Т А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Единственный способ установить границы возможного —

попытаться сделать шаг за эти границы

Артур Чарльз Кларк,

«Профили будущего», 1962 г

Актуальность исследования. Соединения элементов 14 группы Периодической системы элементов Д И Менделеева занимают ключевые позиции в химии непереходных элементов С момента создания основ органической химии - химии углерода - интригующий вопрос, занимающий умы ведущих ученых-химиков всего мира, а именно, в какой степени фундаментальные принципы и методы органической химии могут быть распространены на последующие элементы этой группы, до сих пор остается открытым

Огромное количество и разнообразие органических соединений обязано уникальной способности атома углерода образовывать как ординарные, так и мультипольные (кратные) ковалентные химические связи как с теми же атомами углерода, так и с атомами большинства других элементов Эта способность обусловлена его электронным строением, в частности, относительно малым значением ДЕ между валентнымир и{ электронными уровнями, что, в свою очередь, приводит к гибридизации орбиталей электронов, участвующих в образовании химических связей, а, следовательно, и к достаточной прочности таких связей Свойства органических соединений оказываются настолько многоплановыми, что эти соединения играют ключевую роль практически во всех областях человеческой жизни

Ближайшими аналогами углерода являются элементы 14 группы (Е14) - кремний, германий, олово и свинец Очевидно, что если бы было возможным получать стабильные соединения этих элементов, подобные соединениям углерода, то это могло бы открыть новые уникальные области химии и других наук, а человечество в целом - приобрести колоссальный прогресс в своем развитии благодаря использованию новых свойств соединений этих классов Здесь уместно напомнить, что писатели-фантасты в своих произведениях часто опережают мировую науку и предвосхищают будущее Так, Герберт Уэллс вместо водного мира вообразил кремниевый мир, а в «Плоском мире» Терри Пратчетта живут тролли - существа с кремниевой органикой Однако, несмотря на значительные успехи, достигнутые в этом направлении в последние десятилетия, получение и исследование стабильных соединений элементов 14 группы с кратными связями Е14=Е14, Е14=Е14 и Еи=Х (где X - гетероатом) все еще сопряжены со значительными теоретическими и практическими трудностями Дело в том, что изменения в электронном строении атомов «тяжелых» элементов 14 группы приводят к драматическим изменениям в химических свойствах как самих элементов, так и их соединений по сравнению с химическими свойствами углерода и его соединений. Основные отличительные особенности ближайших аналогов углерода следующие

- атомы «тяжелых» элементов 14 группы имеют большую разность АЕ между валентными р и з электронными уровнями и, следовательно, уменыпенг 4 способность к их гибридизации,

- «тяжелые» элементы 14 группы имеют больший размер и меньшую электроотрицательностъ, вследствие чего их ненасыщенное состояние труднее стабилизируется эффектами сопряжения,

- заряд на атомах этих элементов труднее делокализуется, а более длинные связи с заместителями делают их доступными для атаки различных нуклеофильных или электрофильных реагентов,

- связи с функциональными заместителями более полярны и, таким образом, легче разрываются

Отмеченные особенности обуславливают нестабильность соединений «тяжелых» элементов 14 группы с кратными связями, и, следовательно, необходимость их дополнительной стабилизации Поиск способов стабилизации этих соединений несомненно является очень актуальным, так как в конечном итоге он может привести к новым интересным и важным областям химической науки

Один из подходов к получению стабильных соединений «тяжелых» элементов 14 группы с кратными связями лежит через изучение строения и свойств их потенциальных предшественников (прекурсоров) Многие из таких прекурсоров являются интермедиатами различных химических реакций и в большинстве случаев оказываются кинетически неустойчивыми Кроме того, их необычное строение и реакционная способность часто не укладываются в рамки классических научных теорий Поэтому, подобные соединения называют неклассическими или соединениями со специфическим валентным и/или координационным состоянием атомов элементов 14 группы (ХСакураи, 1979) Некоторые классы таких соединений активно исследуются в настоящее время Однако, очевидно, что с повышением уровня инструментальных и теоретических методов исследований число изучаемых соединений, относящихся к неклассичесюм, будет возрастать, как и их роль в дальнейшем развитии химической науки

Цель исследования. Целью настоящей работы является систематическое исследование, в котором предпринята попытка определения общих структурных закономерностей в различных классах соединений элементов 14 группы -потенциальных источников соединений элементов 14 группы с кратными связями цвиттер-ионных соединениях (бетаинах), элементоорганических аналогах карбена, соединениях с силюшевыми, гермилиевыми и станнилиевыми катионами, гипервалентных соединениях, ate комплексах, и выявление на этой основе взаимосвязи структура-свойства для возможного расширения круга исследуемых и используемых в химии и других отраслях веществ

Основными задачами работы являются

• изучение особенностей строения неклассических соединений кремния, германия и олова,

• поиск условий их стабилизации,

• определение взаимосвязи строения и реакционной способности соединений указанных типов

К способам стабилизации предъявляются следующие важнейшие требования

а) соединения должны существовать в мономерной форме,

б) их реакционная способность должна быть максимально приближена к реакционной способности соответствующих углеродных аналогов

Важными направлениями работы, тесно связанными с основной целью, являются также

- изучение природы новых химических связей и необычных невалентных взаимодействий,

- исследование стереохимии и полиморфизма соединений описанных выше классов

Научная новизна работы Научную новизну работы определяют 41 впервые структурно изученные соединения элементов 14 группы, принадлежащие к пяти различным классам Все исследованные соединения относятся к новым ранее неизвестным типам неклассических соединений кремния, германия и олова. Обнаруженные особенности их строения и взаимосвязь структура-реакционная способность открывают новые перспективы в развитии этой области химии

Практическая значимость работы. Практическое значение проведенных исследований заключается в получении экспериментальных и теоретических данных о молекулярной и кристаллической структуре ряда соединений, которые могут быть использованы для поиска путей синтеза новых элементоорганических функциональных материалов. Внутримолекулярные координационные взаимодействия Е14«—N, которые в ряде комплексов приводят к появлению хиральности и благоприятствуют их кристаллизации в нецентросимметричных пространственных группах, могут быть использованы как важный фактор в дизайне новых материалов с заранее заданными физическими свойствами (пьезо- и сегнетоэлектрики, нелинейно-оптические материалы и тп) Полученные данные о высокой донорной способности производных E14(OCH2CH2NMe2)2 (Е14 = Ge, Sn) и их ate комплексов открывают широкие возможности в создании новых катализаторов процессов кросс-сочетания, гидросилилирования и метатезиса олефинов на основе комплексов этих соединений с переходными металлами

Апробаиия работы. Отдельные положения работы докладывались на I Кремнийорганическом микросимпозиуме (Москва, 1994г), Андриановских чтениях (Москва, 1995г), Ш и IV Международных симпозиумах по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 1998 и 2002 гг ), XVIII, XXI и ХХП Международных конференциях по металлоорганической химии (Мюнхен, Германия, 1998г, Ванкувер, Канада, 2004 г, Сарагоса, Испания, 2006 г), III Разуваевских чтениях «От молекул к материалам» (Нижний Новгород, 2000г), Ломоносовских чтениях (Москва, 2001 г), XI Международном симпозиуме по органической кристаллохимии (Познань-Ридзина, Польша, 2001 г), VII Конференции по химии карбенов и родственных соединений (Казань, 2003 г), Международной конференции, посвященной 50-летию ИНЭОС РАН «Современные направления в элементоорганической химии и химии полимеров» (Москва, 2004 г), Конференции EURESCO «Новые теоретические и экспериментальные подходы к решению проблем неорганической химии» (Сан Фелио де Гихолс, Испания, 2004 г), XX Конгрессе международного союза кристаллографии (Флоренция, Италия, 2005 г), XVI Конференции FECHEM по металлоорганической химии (Будапешт, Венгрия, 2005 г), 24 Европейской кристаллографической конференции (Марракеш, Марокко, 2007г) и ХХШ Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, Украина, 2007 г)

Публикации По материалам диссертации опубликовано 2 обзора, 23 статьи в рецензируемых журналах и 21 тезис докладов

Структура диссертации Диссертационная работа изложена на 283 страницах, состоит из введения, шести глав, выводов и приложения, и содержит 7 схем, 44 рисунка и 54 таблицы Список цитируемых публикаций включает 392 наименования

Работа выполнена в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН как плановая тема Института по направлению «Синтез, исследование строения, реакционной способности и практически важных свойств металлоорганических и координационных соединений», при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты № 00-03-32889,04-03-32662 и 07-03-01018)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Элементоорганические бетаины кремния и германия с фосфониевым или арсониевым катионным и тиолятным анионным центрами —

К1зЕ15(+)_СК2К3_Е14к42_8(-) (Е15 = д8; £14 = ^ Се)

Реакции олефинирования (реакция Виттига, 1953) и гетероциклизации (реакция Кори-Чайковского, 1962) соединений с кратными связями >С=Х (карбонильных и родственных им соединений) илидами элементов 15 группы относятся к числу фундаментальных реакций органической химии

Я3Е=С

© ©/ Я3Е-С

Х=С

\

©II© Я3Е-С-С-Х

и/или

/

«зЕ-С-Х-С-

\

реакция

Виттига

реакция

Кори-Чайковского

И3Е=Х

Р3Е

\ + /

/ \ / X

Е = Р, Аб, вЬ, В1 Х = 0, в, Эе, Те

Несмотря на широкое использование этих реакций, в том числе в промышленных масштабах, вопрос об их интермедиатах на протяжении длительного времени являлся предметом оживленных дискуссий многих авторских коллективов предполагался как синхронный механизм через образование фосфетанов, которые были однозначно идентифицированы, так и ступенчатый через промежуточное образование бетаинов и их дальнейшее превращение в фосфетаны Однако, несмотря на многочисленные попытки, экспериментально зарегистрировать бетаины не удавалось

Мы решили изучить методом рентгеноструктурного анализа (РСА) возможные интермедиаты этих реакций в ряду ближайших аналогов углерода - кремния и германия (либо элементоорганические бетаины - КзЕ15(+)-С112-Е14К2-Х(~), либо элементафосфетаны - КзЁ-СК2-Е'4К2-Х, где Е15 = Р, Аб, Е14 = Б1, Ое, X = Б), которые планировалось получить как индивидуальные вещества, используя методологию

классической реакции Виттига Предполагалось, что результаты этих исследований не только помогут решить вопрос о механизме реакции Виттига, но и прольют свет на возможность синтеза элементаолефинов К-2С=Е14К2 посредством этой методологии

1.1. Строение бетаинов ^3Е15(+)-СЯ2Я3-Е)4К42-8н (Е15 = Р, Ав; Е14 = 81, Се)

по данным РСА

Оказалось, что в ряду ближайших аналогов углерода бетаины являются относительно устойчивыми соединениями Было изучено 7 различных элементоорганических бетаинов с тиолятным анионным центром

К1зЕ15(+)_СК2Я3_Е14к42_8(-) (е15 = р д^ £14 = ^ 0{;) (1а.§) (Табл ^ и Пока3аНО, ЧТО

они обладают рядом интересных особенностей

1) Все исследованные бетаины имеют стерически напряженную гош-цисоидную конформацию основной цепи Е15(+)-С-Е14-8<_) (Рис 1), которая определяется кулоновским взаимодействием заряженных центров молекул, расстояния между которыми в некоторых соединениях значительно меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов (Табл 1) При нейтрализации тиолятного анионного центра, например, реакцией этапирования, катион образующейся соли принимает наиболее термодинамически выгодную траис-конформацию основной цепи ([РЬ3Р-СМе2-81Ме2-8ЕЧ(+)[Вг]н (2), Рис 2)

М Ме

РЬ ™.Ме

Рис 1 Строение элементоорганических Рис. 2. Строение катиона соли

бетаинов К13Е15(+)-СЯ2К3-Е14К42-8(-) [РИ3Р-СМе2-81Ме2-8Е1](+»[Вг]н (2)

(Б15 = Р, Ав, Б14 = Б1, Ое) (1)

Стерические напряжения в бетаинах проявляются как в заметном удлинении связей Е15(+)-С (стандартные значения равны 1 80 А в случае атома фосфора и 1 90 А в случае атома мышьяка) и С-Е14 (стандартные значения равны 1 88 А в случае атома кремния и 1 93 А в случае атома германия) основной цепи, так и в значительном увеличении валентных углов Е15-С-Е14 и С-Е14-8 по сравнению с идеальным тетраэдрическим (109 5°) (Табл 1)

2) Варьирование заместителей при атомах основной цепи, а также природа элементов 15 и 14 групп могут существенно влиять на конформацию молекул бетаинов Причем в исследованных соединениях явно прослеживается тенденция к замыканию четырехчленного цикла, о чем говорят значения торсионных углов Е,5(+'-С-Е14-8^ и расстояний Е15<+)...8(_) (Табл 1) По-видимому, большие стерические напряжения у атома Е14 и меньшие - у атома углерода основной цепи способствуют сближению

Таблица 1 Основные кристаллографические параметры (А и град ) бетаинов с тиолятным анионным центром

Соединение Е!5-С С-Е14 Еи-8 Е15...8 Е15-С-Еи С-Е!4-8 Е15-С-Е14-8 Пр гр, Т

Е13Р(+)-СНМе-С(Сб1Т4ОМе-р)2-8н * 1 845(7) 1 554(8) 1 833(6) 3.109(5) 113 0(4) 105 9(4) 47.7(5) Р2х/п, 1

с-Рг3Р(+)-СН2-С(С6Н4НМе2-р)2-8н* 1 806(3) 1 557(4) 1 841(3) 3.312(2) 117 6(2) 107 6(2) 52.9(3) Р2,/п, 1

РЬ3Р(+)~СМе2-81Ме2-8н (1а) 1 825(4) 1 986(4) 2 048(2) 3.988(4) 115 6(2) 114 6(1) -56.1(2) Р2,2,2Ь 1

(Ме2Н)3Р(+)-СМе2-81Ме2-8н (1Ь) 1 830(4) 1 979(3) 2 037(2) 3.980(4) 115 7(2) 116 9(1) 50.4(2) Р2,/п, 1

Е1зР(+)-СНМе-81РЬ2-8н (1с) 1 811(3) 1 934(4) 2 044(2) 3.681(4) 112 8(1) 114 7(2) -38.2(2) Р\, 1

Е13Р(+)-СНМе-ОеМе2-8в (1<})** 1 783(3) 1 785(2) 2 032(3) 2 041(3) 2 140(2) 2 140(2) 3.774(2) 3.810(2) 1144(1) 114 9(1) 114 9(1) 115 5(1) 25.9(2) 27.3(2) СИ с, 2

Е^Ав^-СНРЬ-ЗМег-^ (1е) 1 936(2) 1 946(4) 2 046(1) 3.518(1) 1114(2) 110 0(1) 33.1(2) Рпа2ь 1

Е^Аз(+)-СН(81Ме3)-81Ме2-8н (10 1 931(9) 1 956(9) 2 049(6) 3.499(8) 110 0(7) 113 1(5) 22.3(8) Р2\1ъ, 1

Е1зА8(+)-СН(81Мез)~ОеМе2-8н (1§) 1 924(3) 2 032(3) 2 145(1) 3.565(1) 110 2(2) 1117(1) 21.8(1) Р2,/п, 1

+ - изучены Г Эркером,

** - для двух независимых молекул

атомов Е15 и Б Не исключено, что введение еще более объемистых заместителей к атому Е14 и более электроотрицательных групп к атому Е15 создаст благоприятные условия для образования тиафосфетановых соединений, распад которых приведет к образованию искомых элементаолефинов К2С=Е14Кг

3) В исследованных бетаинах впервые обнаружена невозмущенная реперная связь необычного типа Е14-^-* Сравнение среднестатистических значений длин связей элемент 14 группы-сера различных типов показал, что в случае атомов и ве связь Е14-Б(_> длиннее двойной связи Е14=Б, но короче ординарной Е14-8, в то время как в случае атома углерода она несколько длиннее даже ординарной С-Б связи (Табл 2)

Таблица 2 Сравнение среднестатистических значений длин связей (А) элемент 14 группы-сера различных типов

Элемент • Тип связи e14=s e,4-s<_) e14-s

С 1 610 1.837 1 820

si 1948 2.045 2145

Ge 2 057 2.142 2 250

Укорочение связей E14-Si_) по сравнению с ординарными связями EI4-S в случае атомов кремния и германия объясняется дополнительным электростатическим взаимодействием между образующими их атомами, что является следствием высокой полярности данных связей Характерно, что вследствие большей полярности длина связи Ge-S(-) ближе к длине соответствующей двойной связи (Д = 0 085 А), чем длина связи Si-S(-) (Д = 0 097 А) (Табл 2)

4) Многие из изученных бетаинов кристаллизуются в хиральных или нецентросимметричных пространственных группах, даже при отсутствии в молекуле асимметрического атома (Табл 1) Наличие невалентного аттрактивного взаимодействия E15(+)...S(-) обуславливает образование хиральных атропоизомеров

Интересным фактом является то, что в изученных кристаллах энантиомерно чистые бетаины РЬ3Р(+}~СМе2-81Ме2-8н (1а) и Е13Р(+)-СНМе-81РЬ2-8н (1с) имеют одинаковую абсолютную конфигурацию (торсионные углы основной цепи имеют

один и тот же знак (Табл 1))

На основании полученных структурных данных были найдены статистически надежные спектральные ЯМР-критерии для характеристики кремниевых и германиевых бетаинов в растворах, что позволило впервые экспериментально доказать образование их углеродных аналогов в классической реакции тио-Витгига (на примере взаимодействия тиокетона Михлера с илидами фосфора), чем поставлена окончательная точка в многолетней дискуссии по этой проблеме (Н Н Землянский, 1996) В дальнейшем наши результаты были подтверждены в работах Г Эркера (1998, 1999), изучившего строение углеродных бетаинов методом РСА (Табл 1)

1.2. Взаимосвязь структуры и реакционной способности бетаинов

К1ЗЕХ5(+)_СК2К3_Е14К42_8Н (Е15 = р д8; Е14 = ^ Се)

Теоретически возможны три направления дальнейших превращений бетаинов 1 (а) элиминирование фосфин- или арсинсульфидов и образование сила- или гермаолефинов (тип реакции Виттига), (б) элиминирование фосфина или арсина и образование сила- или герматииранов (тип реакции Кори-Чайковского), (в) диссоциация на исходные компоненты (тип ретро-реакции Виттига) Из найденных особенностей строения бетаинов 1 следует, что последние два типа превращений должны превалировать над первым Действительно, сравнительно легкий разрыв связей Е13-С и тем более С-Е14 является наиболее очевидным Данный вывод был подтвержден экспериментально направления (б) и (в) обнаружены при фотолизе и термолизе бетаинов 1а (доказано методом РСА) и 1е (по данным спектроскопии ЯМР)

Как и ожидалось, образующийся при распаде бетаина 1а по типу реакции Кори-Чайковского силатииран кинетически нестабилен и димеризуется в циклическое соединение СМе2-81Ме2-8-СМе2-81Ме2-8 (3) (Рис 4), строение которого доказано методом РСА Примечательной структурной особенностью циклодимера 3 является транс-эффект, обнаруженный ранее для молекул пероксидов и простых эфиров, который заключается в искажении тетраэдрической координации четвертичных атомов углерода, связанных с атомом элемента 16 группы В молекуле 3 значения валентных углов С-81-8 и С-С-Э, находящихся в транс-иоложешш по отношению к соответствующим противолежащим связям атомов серы, уменьшаются по сравнению со значением идеального тетраэдрического угла (109 5°) до 102 35(4) и 104 64(6)°, соответственно Конформация цикла - почти идеальное кресло (диапазон значений модулей торсионных углов - 60 43(4)-61 67(5)°)

Необычное соединение было получено при термолизе бетаина 1а, структура которого установлена методом РСА Оно представляет соль [Е14Р(+1]2[8-81Ме2-8-81Ме2-8](2"":) (4), содержащую дианион с плоской '\У-образной конфигурацией (Рис 5) Расстояния 81-8 в дианионе (2.140(2) и 2 141(2) А) хорошо согласуются со среднестатистическим значением 2145 А, в то время как терминальные связи 8а-8(-) (2 051(2) и 2 055(2) А) несколько длиннее аналогичных связей в бетаинах 1 (Табл 1) Удлинение копланарно расположенных связей определяется, по-видимому, отталкивающими взаимодействиями между неподеленными электронными парами (НЭП) атомов серы Образование соли 4 доказывает что термолиз бетаинов 1 проходит по типу реакции ретро-Виттига с последующими превращениями образующихся высокореакционных силантионов Ме281=8

Рис. 4 Молекулярная структура димера Рис. 5. Строение дианиона соли

CMe2-SiMe2-S-CMe2-SiMe2-S (3) [Et4P(+)]2[S-SiMe2-S-SiMe2-S](2-) (4)

Таким образом, установлена четкая корреляция между выявленными структурными особенностями бетаинов 1 и их способностью к дальнейшим трансформациям под действием ультрафиолетового или термического воздействий, а также различных реагентов

Глава 2. Соединения двухвалентных германия и олова, стабилизированные электронными факторами

Еще одним возможным путем к синтезу элементаолефинов является использование в качестве исходных реагентов соединений двухвалентных элементов 14 группы — аналогов карбена Однако, соединения двухвалентных элементов 14 группы R2E14 с простейшими заместителями R (Me, Et, Ph и др ) - истинные аналоги карбена отличаются исключительно высокой реакционной способностью и устойчивы в мономерной форме лишь в газовой фазе или в криогенных матрицах при низких температурах Попытки синтезировать и изучить подобные соединения проводились с давних пор, но при нормальных условиях они представляют циююолигомеры (R2E14)„ или полимеры с разветвленной цепью, содержащей фрагменты RE14, R2E14 и R3E14

Начало современному этапу исследований в области стабильных при обычных условиях «тяжелых» аналогов карбена положили работы МЛапперта (1980), в которых методом РСА охарактеризованы первые представители этого класса веществ Устойчивость этих соединений определялась, в основном, стерическими факторами -объемистыми заместителями, экранирующими высокореакционный центр Е14 (кинетический тип стабилизации) Этот способ стабилизации до сих пор является превалирующим, хотя он значительно понижает реакционную способность соединений указанных классов В целях ее повышения и максимального приближения к реакционной способности простых карбенов вместо стерических факторов или наряду с ними предлагается использовать электронные факторы, например, внутри- и межмолекулярные координационные взаимодействия или введение атома Е14 в циклическую систему сопряженных связей «ароматического» характера (псевдоароматическую систему) (термодинамический тип стабилизации) До наших исследований не было известно ни одного стабильного мономерного соединения двухвалентных элементов 14 группы, устойчивость которого определялась бы только электронными факторами

2.1. Стерически незатрудненные соединения германия(П) и олова(1Г) 2.1.1. Гомолеп гические (однолигандные) соединения двухвалентного олова

Одним из термодинамических способов стабилизации соединений двухвалентных элементов 14 группы является введение о-акдепторных заместителей с НЭП (Hal, О, S, N) непосредственно к атому Е14 В этом случае стабилизация достигается, с одной стороны, за счет понижения энергии молекулярной орбитали (МО), занятой НЭП на атоме Е14, а с другой - за счет частичного допирования НЭП заместителя на его вакантную орбиталь Однако, только эти два электронных эффекта не обеспечивают образование устойчивых мономерных производных двухвалентных элементов 14 группы, которые обычно представляют координационные олигомеры или полимеры со связями Е14<—X (Х = На1, О, S, N) Тем не менее, структурное исследование подобных соединений также представляет несомненный интерес

Нами изучен методом РСА один из представителей этого класса -бис(бутилтио)олово(П) - Sn(SBu)2 (5) (Рис 6) Согласно полученным данным, соединение 5 является координационным полимером длины связей олово-сера в нем могут быть интерпретированы как дативные Sn<-S (длинные) и ковалентные Sn-S (короткие) в соответствии с классификацией, описанной А Хааландом (1989)

Действительно, дативные связи слабее ковалентных, что и определяет различие в их длинах, и вследствие меньших стерических требований занимают, как правило, аксиальные позиции Кроме того, легко видеть, что дативные связи не искажают геометрию атомов олова, которая наблюдалась бы при отсутствии этих связей исключая дативные связи, фрагменты Sn(SBu)2 обладают V-образной конфигурацией, ожидаемой для мономерных соединений двухвалентных элементов 14 группы (значения валентных углов S-Sn-S лежат в диапазоне 84 5(3)-88 9(3)°)

Рис. 6 Строение координационного полимера 5, полыми линиями показаны координационные связи

Координационный полимер 5 является также полициклическим соединением, в котором атомы олова являются спиро-атомами между четырехчленными циклами 8п282 в бесконечных цепочках Он содержит три типа независимых четырехчленных циклов 8п282, составляющих его элементарное звено Конформации этих циклов необычны Известно, что четырехчленные циклы Е142У2 (У = О, Б) в димерных, тримерных или полимерных соединениях двухвалентных элементов 14 группы, как правило, принимают конформации только двух типов - плоскую с

анти-перипланарным расположением заместителей при атомах Е (заместители при атомах У при этом расположены в плоскости цикла) (Рис 7, а) или конформацию «бабочка» с син-перипланарным расположением заместителей как при атомах Е14, так и при атомах У (Рис 7, б)

а)

х<т>

б)

Х«11

ХШ1>

Х(К1)

Рис. 7. Типичные конформации четырехчленных циклов Е142У2 (У = О, Б) в димерных, тримерных и полимерных соединениях двухвалентных элементов 14 группы, X = На1, (Ж, ЭК, ЫК2, полыми линиями показаны координационные связи а - плоская конформация, б - конформация «бабочка»

В изученном же координационном полимере 5 два из трех четырехчленных циклов 8п282 элементарного звена имеют конформацию «бабочка» (углы перегиба по линии равны 50 4 и 51 6°) с антк-перипланарным расположением заместителей как при атомах олова, так и при атомах серы (Рис 8а,б), а третий - неизвестную ранее плоскую конформацию с син-перипланарным раположением заместителей как при атомах олова, так и при атомах серы (Рис 8в)

а) 5) в)

ЭпЗА

55А

Эп2

БпЗ

Рис. 8. Конформации трех независимых четырехчленных циклов 8п282 в полимере 5, полыми линиями показаны координационные связи

Таким образом, конформация четырехчленных циклов Е142У2 (У = 0, 8) в полимерных соединениях двухвалентных элементов 14 группы, не имеющих объемистых стерических заместителей, более лабильна, чем в димерных или тримерных соединениях, что, в свою очередь, говорит о высокой лабильности координационных взаимодействий 8п<—в Этот вывод, хотя и косвенно, еще раз подтверждает нежесткий характер таких взаимодействий В последующих главах будет показано, что не только меж-, но и внутримолекулярные координационные взаимодействия Е|4<—X ведут себя подобным же образом Описанный факт играет важную роль в реакционной способности «тяжелых» аналогов карбена и использовании их в синтезе новых неклассических соединений элементов 14 группы

2.1.2. Гетеролептические (разнолигандные) соединения двухвалентных германия и олова

2.1.2.1. Хлорамиды германия и олова с простейшими диалкиламино-заместителями

Хлор-амино производные двухвалентных элементов 14 группы привлекают внимание как в связи с необычной реакционной способностью, так и в связи с многообразием их возможного строения В зависимости от амино-заместителей, они могут существовать как в виде мономеров, так и в виде олигомеров, образованных посредством как хлоро-, так и амино-мостиковых лигандов Также, возможно образование как циклических, так и ациклических комплексов в различных конформациях Примечательным фактом является то, что комплексы различного строения обладают разной реакционной способностью

Мы изучили методом РСА первые представители этого класса веществ с простейшими диалкиламино-заместителями - Et2N-Ge-Cl (6) и Ме2М-8п-С1 (7) Важно отметить, что 6 является лишь вторым соединением этого класса в случае германия, структура которого была изучена методом РСА

Два структурных аспекта исследованных соединений 6 и 7 представляли особый интерес

• какой тип ассоциации они образуют,

• какой из двух лигандов является мостиковым

Было выявлено, что оба соединения 6 и 7 являются димерами, образованными за счет двух межмолекулярных дативных взаимодействий Е!4<—Ы, и состоят из центрального 4-членного цикла Е'^г с мостиковыми диалкиламино- и терминальными хлоро-заместителями (Рис 9 и 10)

С12 ~С11А

ЭпЧА

Рис. 9 Молекулярная структура димера 6

Рис. 10. Молекулярная структура димера 7

СП Ме

Рис. 11. Рассчитанная конформация

для структур 6а и 7а, соответствующая минимуму на ППЭ

Димер 6 имеет собственную плоскость симметрии, проходящую через атомы германия и хлора, а димер 7 - центр инверсии Расположение диалкиламино-мостиков между двумя атомами Е!4 слегка отклоняется от симметричного [длины связей Ое-Кт в 6 равны 2 034(2) и 2 073(2) А, длины связей Зп-Ы в 7 равны 2 229(4) и 2 267(4) А] В общем, расстояния Е!4-М в 6 и 7 значительно длиннее соответствующих ковалентных связей в нуклеофильных аминогермиленах (1 855(2)-1 897(4) А) и -станниленах (2 057(3)-2 133(2) А), но короче координационных связей Е14«—в родственных

мономерных комплексах [2 093(6)-2 165(5) А в случае Ge<—Nalk и 2 347(6) и 2 368(6) А в случае Sn<-Na)k] Длины связей Е14-С1 [2 266(1) и 2 271(1) А в 6 и 2.479(1) А в 7] также существенно превышают длины аналогичных ковалентных связей в мономерных соединениях Cl-E14-R (R = 2,6-бис(2,4,6-триизопропилфенил)фенил) [2 203(2) А и 2 409(2) А, соответственно]

Атомы германия и олова в 6 и 7 находятся в искаженном тригонально-пирамидальном окружении Эндоциклические углы при атомах Е14 [82 4(1)° в 6 и 80 6(2)° в 7] меньше, чем при атомах азота [95 9(1)° в 6 и 99 4(2)° в 7], значения экзоциклических углов при атомах Е14 близки к соответствующим углам в [Е14Х3]-фрагментах ранее исследованных соединений В соответствии с правилом Бента (1961), валентные углы при атомах олова [80 6(2)-94 0(1)°] меньше, чем при атомах германия [82 4(1)-98 4(1)°]

Атомы азота имеют искаженную тетраэдрическую геометрию Углы между плоскостями CNC и E14NE14 равны 81 0(1) и 82 1(2)°, соответственно в 6 и 7 Атомы хлора имеют транс-конфигурацию относительно центрального 4-членного цикла

Расстояния Е14...Е14 [3 051(1) А в 6 и 3 429(1) А в 7] показывают, что аттрактивные взаимодействия металл-металл в изученных соединениях отсутствуют

Несмотря на то, что кристаллические структуры соединений 6 и 7 очень похожи, между ними существуют два ярких отличия Во-первых, они имеют разные конформации центральных 4-членных циклов в 6 реализуется конформация «бабочка» с углом перегиба по линии N...N 13 3°, а в 7 — плоская конформация Во-вторых, структура 6 состоит из дискретных димеров без каких-либо коротких межмолекулярных контактов между атомами германия и хлора (самое короткое межмолекулярное расстояние Ge...Cl равно 4 169(1) А) В отличие от 6, атомы олова в структуре 7 образуют слабые невалентные взаимодействия с атомами хлора соседних димеров (расстояния Sn...Cl равны 3 424(1) А) Поэтому, структура 7 может быть описана как слабый полимерный ассоциат с тетракоординированными атомами олова Интересно отметить, что обе структуры 6 и 7 представляют новые структурные мотивы для хлорамидов германия и олова Так, если в случае олова как мономерные, так и олигомерные (димерные и тримерные) хлорамиды были ранее структурно охарактеризованы, то в случае германия структурно охарактеризованные олигомерные комплексы не были описаны Кроме того, в отличие от димера 7, в ранее изученных стерически затрудненных димерных хлорамидах олова, в которых мостиковыми лигандами являлись аминогруппы, центральный 4-членный цикл имел конформацию «бабочка»

Для того, чтобы более глубоко разобраться в причинах наблюденных структурных различий для соединений 6 и 7, мы провели квантово-химическое исследование методом функционала плотности двух модельных соединений -Me2N-E14-Cl (Е14 = Ge (6а), Sn (7а)), что позволяет напрямую сравнить экспериментальные и теоретические данные (замена этильных групп на метальные в случае соединения германия не должна оказывать значительного влияния на строение центрального 4-членного цикла)

В соответствии с расчетами, минимумы на поверхностях потенциальной энергии (ППЭ) как для 6а, так и для 7а соответствуют структурам с центральным 4-членным циклом в конформации «бабочка» (Рис 11), подобным тому, который был наблюден для соединения 6 в кристалле Углы перегиба по линии N...N для рассчитанных

структур 6а и 7а равны 27 0 и 31 5°, соответственно Однако, структуры 6Ь и 7Ь с планарным 4-членным циклом, соответствующие переходным состояниям, отличаются по энергии от структур 6а и 7а всего лишь на 0 64 и 0 82 ккал/моль, соответственно Эти результаты хорошо согласуются с известным низким барьером перехода от конформации «бабочка» к плоской конформащш 4-членного цикла в производных циклобутана

Замечательно, что в случае изолированных структур 6а и 7а один из аюмов хлора смещается в сторону от 4-членного цикла, тогда как второй, напротив, расположен над этим циклом Этот факт позволяет заключить, что в случае соединения 7а атом хлора, расположенный над 4-членным циклом, может участвовать в слабом внутримолекулярном взаимодействии со вторым атомом олова (расстояние 8п...С1 равно 3 832 А), дополнительно стабилизируя таким образом конформацию «бабочка» 4-членного цикла Однако, в соединении 7 подобного смещения атома хлора не происходит Это можно объяснить тем, что в кристалле в отсутствии стерически объемистых заместителей, наиболее энергетически выгодными становятся, вероятно, уже не внутри-, а межмолекулярные взаимодействия 8п...С1 (см. выше)

Таким образом, проведенные исследования показали, что 4-членные циклы Е,42М2 в димерных и олигомерных комплексах элементов 14 группы способны легко трансформироваться в зависимости от различных факторов Кроме того, было показано, что в стерически незатрудненных хлор-амино производных элементов 14 группы амино-группа более предпочтительна в качестве мостикового лиганда, чем хлоро-заместитель при образовании различных ассоциатов

2.1.2.2. Необычный комплекс Т$1-8п-(ц-8Ви)2-8п-01-8Ви)2-8п-Т81,

Тв1 = С(81Ме3)3

Мы предприняли также попытку получить и изучить гетеролептическое производное двухвалентного олова Т81-8п-8Ви путем замещения одного из бутилтио-заместителей в соединении 8п(8Ви)2 на объемистый трис(триметилсилил)метильный заместитель в его реакции с Тз1-1л Предполагалось, что вследствие дополнительных стерических факторов это соединение может существовать в мономерной форме Неожиданно был получен необычный комплекс Тз1-8п~(|1-8Ви)2-8п-(|>8Ви)2-8п~Тз1 (8), строение которого изучено методом РСА (рис 12)

Комплекс 8 состоит из двух четырехчленных циклов 8п282, связанных между собой через спиро-атом олова вп2 Оба цикла имеют конформацию «бабочка» (углы перегиба по линии 8.. 8 равны 43 0 и 45 3°) с асимметрически расположенными адостиковыми 8Ви-группами В случае центрального атома олова аксиальные связи Бп-Б (8п2-82 2 8068(8) А, 8п2-83 2 8399(8) А) значительно длиннее экваториальных (8п2-81 2 5762(7) А, 8п2-84 2 5594(7) А) Длины связей 8п-8 терминальных атомов олова (8п1-81 2 6533(7), 8п1-82 2 5903(7) А и ЗпЗ-БЗ 2 5827(7), 8пЗ-84 2 6225(8) А) также существенно различаются Так же, как и в полимерном соединении 5, длины связей олово-сера в 8 могут быть интерпретированы как дативные (длинные) и ковалентные (короткие) Поэтому, комплекс 8 может быть представлен как аддукт 8п(8Ви)2 • гТвх-Зп-вВи

Терминальные атомы олова имеют теграэдрическую конфигурацию с НЭП, занимающей одно из координационных положений, а центральный атом олова -тригонально-бишрамидальную с НЭП в экваториальном положении

показаны координационные связи

На основании строения комплекса 8 в кристаллическом состоянии можно предположить, что гомолептическое Sn(SBu)2 и гетеролептическое Tsi-Sn-SBu соединения в растворе находятся в равновесии, которое описывается уравнением

BuS-Sn-SBu + Tsi-Li ^ Tsi-Sn-SBu + Li-SBu (1)

Это равновесие, в действительности, имеет еще одну промежуточную стадию -образование ate комплекса олова(П), которая описана в Главе 4

2.2. Производные германия(П) и олова(П) с внутримолекулярными координационными связями E'V-N

2.2.1. Гомолептические производные германия(П) и олова(П), стабилизированные двумя внутримолекулярными координационными связями E14<-N

Другим термодинамическим способом стабилизации «тяжелых» аналогов карбена является введение в удаленные положения заместителей донорных групп, способных к образованию внутримолекулярных координационных связей с атомом Е14 В этом случае за счет вовлечения в связывание вакантной орбигали, локализованной на атоме Е14, резко понижается электрофильность этих соединений

Исследования в этом направлении были начаты нами с изучения строения бис{2,4,6-трис[(диметиламино)метил]фенокси}олова(П) (9) (Рис 13), в котором наряду с электронными факторами стабилизации присутствовали также и стерические

Рентгеноструктурное исследование показало, что соединение 9 является мономером с атомом олова в тригонально-бипирамидальном окружении, которое однозначно доказывает, что стабилизирующий эффект арилокси-лигандов обусловлен образованием двух прочных внутримолекулярных координационных взаимодействий Sn<—N (2 427(3) и 2 478(3) Á) НЭП атома олова и атомы кислорода занимают экваториальные позиции, а атомы азота - аксиальные Координационные связи Sik-N в 9 значительно короче тех же связей в исследованных ранее аналогичных соединениях двухвалентного олова Данный факт подтверждает, что действие

стерических факторов в структуре 9 существенно уменьшено Тем не менее, нельзя полностью исключить их влияния, о чем говорит значение валентного угла О-Бп-О (91 89(9)°), много меньшее ожидаемого (120°) для тригональной бипирамиды (ТБП)

Рис. 13. Молекулярная структура соединения 9, полыми линиями показаны координационные связи

В соединении 9 обнаружена интересная структурная особенность длины двух химически эквивалентных (с формальной точки зрения) связей 8ж—N значительно отличаются друг от друга Поиск с использованием Кембриджского банка структурных данных (КБСД) выявил, что такая неэквивалентность является характерной для всех ранее изученных мономерных производных двухвалентного олова, стабилизированных одновременно как двумя внутримолекулярными донорно-акцепторными связями Бп<—X, так и стерически объемистыми заместителями Примечательно, что длины этих связей выравниваются, если НЭП атома олова(П) вовлекается в координацию с каким-либо электроноакцептором, например, ВНз или в связывание с атомом переходного металла

Соединение 9 является хиральным Оба его энантиомера сокристаллизуются в центросимметричной пространственной группе Р2|/п

Изучив соединение 9, логичным продолжением работы представлялось исследование соединений двухвалентных элементов 14 группы, в которых влияние стерических факторов стабилизации было бы полностью исключено Поэтому, исходя из аналогии с комплексом 9, были изучены методом РСА бис[2-(диметиламино)этокси]германий и -олово Е14(ОСН2СН2ММе2)2 (Е14 = ве (10), Бп (11) (Рис 14, Табл 3)

Рентгеноструктурным исследованием показано, что соединения 10 и 11 являются мономерами Это первые структурно охарактеризованные мономерные соединения двухвалентных германия и олова, стабилизированные только электронными факторами - двумя внутримолекулярными координационными взаимодействиями Еи<—N и а-акцепторньш эффектом атомов кислорода при отсутствии стерического экранирования атомов Е14 Кроме того, соединение 10 является также первым соединением двухвалентного германия с двумя координационными связями Ое<-КЕр3

координационные связи Таблица 3 Основные геометрические параметры (А и град ) для соединений 10 и 11

Параметры • Соединение 10* 11**

е14-0 1 868(1), 1 864(1), 1 861(1), 1 870(1) 2 056(2)

2 329(2), 2 337(2), 2 324(2), 2 346(2) 2 458(2)

о-е14-о 98 79(6), 98 91(7) 96 52(11)

156 38(6), 156 11(6) 145 78(9)

80 48(6), 80 78(6), 83 89(6), 84 21(6), 80 22(6), 81 00(6), 83 85(6), 84 00(6) 76 71(6), 80 68(6)

* - для двух независимых молекул,

** - молекула занимает частное положение на оси второго порядка (С2)

В отличие от соединения 9, вследствие отсутствия стерических факторов стабилизации длины двух внутримолекулярных координационных связей в соединениях 10 и 11 выравнены, а валентные углы 0-Е,4-0 увеличены до 98 79(6) и 98 91(7)°, соответственно Значения длин связей 8п<—N в 11 близки к среднему значению аналогичных связей в соединении 9, в то время как связи Ое<—N в 10 являлись самыми длинными среди всех известных на тот момент подобных связей Проведенный с использованием КБСД аиализ двухвалентных соединений германия, олова и свинца, стабилизированных внутримолекулярными координационными связями, выявил, что длины координационных связей Е14<—N подчиняются общим закономерностям (Табл 4) они увеличиваются с возрастанием координационного числа (КЧ) атома Е14, а также с возрастанием числа гибридизованных орбиталей атома азота

Спиро-атомы Е14 в соединениях 10 и 11 имеют тригонально-бипирамидальную конфигурацию и объединяют два пятичленных цикла в конформации конверта

Так же, как и соединение 9, соединения 10 и 11 являются хиральными Однако, их энантиомеры откристаллизуются в нецентросимметричных пространственных группах Р2\2\2\ и АЪв2 Следует заметить, что вследствие равенства длин координационных связей Е!4<-М соединения 10 и 11, в отличие от соединения 9, имеют собственную симметрию 2, а образуемые ими слои - симметрию рЬ&1 (Рис 15)

Однако, симметрия слоев сохраняется только в случае соединения 11, в кристалле которого слои конгруэнтно накладываются друг на друга с сохранением полярной оси В кристалле же соединения 10 слои накладываются друг на друга инконгруэнтно (с переворотом на 180°) Полярная ось при этом исчезает Характеристические сдвиги слоев в кристаллах 10 и 11 определяют широкий набор псевдосимметрических операций, проявляющихся в псевдопогасаниях соответствующих отражений

Таблица 4 Средние значения длин (А) внутримолекулярных координационных связей Е14<—N в мономерных соединениях Ge(II), Sn(II) и Pb(II)

Тип связи (КЧ атома Е14) E14<-Nsp2 (3) e'vnsp2 (4) E14<-Nsp3 (3) E'vN,3 (4)

Ge(II) 2 085 2 280 2 116 2 356

Sn(II) 2 300 2 441 2 370 2 538

РЪ(П) - 2 596 — 2 659

Кристаллические структуры соединений 10 и 11 являются еще одним ярким примером, демонстрирующим послойную реализацию трехмерной упаковки молекул, описанную Д Бриттоном (2000)

Рис. 15. Строение слоев и их упаковка в кристаллах 10 (в) и 11 (б), полыми линиями показаны координационные связи, тонкими линиями показаны элементарные ячейки

На основании кристаллического строения соединений 10 и 11 можно предположить, что они должны иметь соответствующие полиморфные модификации 10 - модификацию, характеризуемую пространственной группой ЛЬа2, а 11 -модификацию, характеризуемую пространственной группой Р2{1{1\

Строение соединений 10 и 11 доказывает, что суперпозиция двух типов электронных факторов - двух координационных взаимодействий и а-акцепторного эффекта атомов кислорода является достаточной для стабилизации производных двухвалентных германия и олова в мономерной форме. Эти соединения стабильны при нормальных условиях в инертной атмосфере неограниченно долго

2.2.2. Комплекс Sn(OCH2CH2NMe2)2 с тетракарбонилом железа -(Me2NCH2CH20)2Sn-Fe(C0)4

Важно заметить, что изученные мономерные соединения 10 и 11, строго говоря, не являются истинными аналогами карбена, т е. гермипеном и станншеном, так как /»z-орбиталь на атомах металлов в них не является вакантной, а взаимодействует с НЭП атомов азота Производные подобного типа принято называть не аналогами карбена, а соединениями двухвалентных элементов 14 группы (П Ютци, 1998)

Тем не менее, особенности спектров ЯМР !Н и 13С соединений 10 и 11 указывают на протекание в растворах достаточно быстрого обменного процесса, в ходе которого координационные связи Е14<—Nsp3 размыкаются и замыкаются {"flip-flop" равновесие) Таким образом, эти производные могли бы проявлять карбено-подобные свойства благодаря доступности р2-орбитали атома металла для атаки нуклеофильными реагентами в тот момент, когда одна или обе координационные связи разомкнуты

Для того, чтобы более глубоко изучить а-донорные и я>акцепторные свойства этих соединений, мы решили исследовать комплекс 11 с тетракарбонилом железа -(Me2NCH2CH20)2Sn-Fe(C0)4 (12) Ранее, Р.Хоффманн (1975) теоретическими расчетами показал, что в тригонально-бипирамидальных карбонильных комплексах <18-переходных металлов нейтральные лиганды имеют предпочтения к экваториальному или аксиальному положению в зависимости от их ст-донорных и я-акцепторных свойств слабые а-донорные и сильные я-акцепторные лиганды стремятся в экваториальные позиции, а сильные а-донорные и слабые я-акцепторные - в аксиальные

В спектре ЯМР 13С комплекса 12 в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) при комнатной температуре проявляется лишь один сигнал для карбонильных атомов углерода На этом основании можно было предположить, что в растворе этого соединения происходит достаточно быстрый (в шкале времени ЯМР) обмен карбонильными лигандами, и, следовательно, существует равновесие между двумя его изомерами - экваториальным (eq-12) и аксиальным (ах-12)

/ NMe2 /"-NMe,

\ -С9С0 \ i f0

/ / СО СО I ? ос со

4—NMe2 S—NMe2

eq-12

ах-12

И действительно, оба изомера были выделены в виде индивидуальных кристаллических веществ и изучены методом РСА (Рис 16 и 17)

линиями показаны координационные связи линиями показаны координационные связи

Существование экваториального изомера показывает, что свободный мономерный лиганд 11 может вести себя как тс-акцептор и, следовательно, проявлять станнилено-подобные свойства Он является первым мономерным производным двухвалентных элементов 14 группы, стабилизированным внутримолекулярными координационными взаимодействиями, которое занимает экваториальное положение в тригонально-бипирамидальном окружении ^-переходного металла Ранее, только истинные аналоги карбена проявляли подобное позиционное предпочтение По-видимому, уникальные свойства 11 определяются его электронным строением

Интересно отметить, что экваториальный изомер был выделен из раствора ТГФ, а аксиальный - из раствора гексана Следовательно, координирующие растворители смещают равновесие в сторону экваториального изомера, в то время как нейтральные - в сторону аксиального изомера Этот факт объясняется тем, что координирующие растворители содействуют размыканию хелатных циклов в лиганде И и тем самым способствуют проявлению им я-акцепторных свойств

Оба изомера кристаллизуются в моноклинной сингонии, пространственная группа С2/с Экваториальный изомер имеет собственный элемент симметрии - ось второго порядка, проходящую через атомы металлов. Атомы железа имеют обычную для F eLs - фр агментов искаженную тригонально-бипирамидальную координацию

Длины связей Sn-Fe (2 4839(3) Á в eq-12 и 2 5034(4) А в ах-12) сравнимы с типичными значениями для этих связей в родственных олово(П)-железо(0) комплексах (2 408(1)-2 492(1) Á) Тем не менее, необходимо отметить, что связь Sn-Fe в eq-12 значительно длиннее той же связи в экваториальном комплексе станнилена (Ar0)2Sn-Fe(C0)4 (2 408(1) Á), а связь Sn-Fe в ал>12 является самой длинной из всех известных на сегодняшний день для комплексов подобного типа

Геометрия свободного и координированного лиганда 11 практически одинакова Однако, нельзя не отметить, что координированный лиганд характеризуется меньшими значениями длин связей Sn-0 (2 056(2) А для 11 и 2 0120(7) А для eq-\2 и 2 009(2) и 2 007(2) Á для ах-12) и Sn-n-N (2 458(2) А для 11 и 2 3571(8) А для eq-12 и 2 398(2) и 2 376(2) А для ддс-12) и большим значением валентного угла O-Sn-O (96 52(11)° для 11 и 104 21(4)° для é^-12 и 105 42(7)° для ах-12) Ковалентные связи Sn-О несколько длиннее в eq-12, чем в ах-12, а координационные связи 8ш—N,

Рис. 16. Молекулярная структура экваториального комплекса eq-12, полыми

Рис. 17. Молекулярная структура аксиального комплекса ах-12, полыми

напротив, короче в ед-12, чем в ах-12 Примечательно, что обе внутримолекулярные донорно-акцепторные связи вш—N исходного комплекса 11 сохраняются при его координации к переходному металлу Укорочение связей двухвалентного элемента 14 группы при координации к переходному металлу объясняется переносом электронов от атома элемента 14 группы на атом переходного металла, а укорочение координационных связей 8п<—N в ед-12 по сравнению с ах-12 определяется стерическими факторами

Широкие углы О-Эп-Ре как в ед-12 (127 90(2)°), так и в ах-12 (127.11(5) и 127 33(5)°) минимизируют невалентные стерические контакты между диметиламиноэтокси-заместителями и аксиальными (в случае е^-12) или экваториальными (в случае адс-12) карбонильными труппами Следует отметить, что аксиальные карбонильные группы в ед-12 слегка отклоняются в сторону атома олова («эффект зонтика»), в то время как экваториальные карбонильные группы в адс-12, напротив, слегка отклоняются в направлении от атома олова

Экваториальная плоскость 8пОг и плоскость 8п-Ре(СО)и в ед-12 скручены под углом 27 0° По-видимому, это связано с конкуренцией между атомами азота и железа за вакантную ¿»¡.-орбиталь атома олова (в изученных ранее экваториальных комплексах гермилена и станнилена (АгО)2Е14-Ре(СО)4 этот угол равен 4 9 и 5 2°, соответственно) Оба изомера комплекса 12 были охарактеризованы также спектроскопией комбинационного рассеяния (КР) в твердом состоянии (Рис 18) Спектры КР двух изомеров имеют характерные полосы и полностью соответствуют их структурам Экспериментальные значения Ду (см. параметр Толмана, 1977) указывают на то, что свободный лиганд 11 является достаточно сильным электронодонором, сильнее, чем фосфины и даже ^-гетероциклические карбены

Ду, ст'

Рис. 18. Вид спектров КР для твердых образцов изомеров ед-12 (а) и адс-12 (Ь)

Таким образом, экваториально-аксиальная изомерия комплекса 12 доказывает, что мономерный лиганд 11 способен проявлять станнилено-подобные свойства Более того, он является также достаточно сильным а-донором Эти факты открывают заманчивые перспективы в химии термодинамически стабилизированных производных двухвалентных элементов 14 группы

2.2 3. Гетеролептические производные германия(П) и олова(П), стабилизированные одной внутримолекулярной координационной связью Е14<—N

В целях изучения относительного вклада различных факторов в стабилизацию соединений двухвалентных элементов 14 группы один из бидентатных алкокси-лигандов в соединениях 10 и 11 был замещен на различные о-электроноакцепторные лиганды, как монодентатные (С1, Б, N3, ОРЬ), так и потенциально бидентатный (ОСОСН3), а также стерически объемистый (81Мез)2М-лиганд Все полученные соединения - ХЕ14ОСН2СН2ЫМе2 (Е14 = ве, X = с1 (13), Е14 = Ое, Х = ОАс (14), Е14 = ве, X = ЫфМезЪ (15), Е14 = Ое, X = N3 (16), Е14 = 8п, Х = С1(17), Б14 = Эп, X = Б (18), Е14 = 8п, X = К(81Ме3)2 (19), Е14 = Бп, X = N3 (20), Е14 = Бп, X = ОРЬ (21)) изучены методом РСА (Рис 19-27) Важно отметить, что соединение 14 - первый структурно охарактеризованный карбоксилатный комплекс двухвалентного германия

Интересно, что если соединения германия 13-15 являются мономерами (Рис 19-21), то все изученные соединения олова 17-21 (Рис 23-27) - днмеры Очевидно, что вследствие большего размера атома олова по сравнению с атомом германия, для стабилизации соединений двухвалентного олова в мономерной форме уже недостаточно наличия только одной внутримолекулярной координационной связи и двух стерически незатрудненных электроноакцепторных заместителей, даже таких сильных, как С1 и Р Более того, даже введение стерически объемистого амидного (81Ме3)2К-лиганда не приводит к стабилизации мономерного соединения олова

Рис. 21. Молекулярная структура

соединения 15, полой линией показана координационная связь

Рис. 19 Молекулярная Рис. 20 Молекулярная

структура соединения 13, структура соединения 14,

полой линией показана полой линией показана

координационная связь координационная связь

Соединения 13-15 содержат трехкоординированный атом германия с необычной геометрией Он практически не гибридизован, о чем говорят валентные углы, близкие к 90° (Табл 5) Атом азота диметиламиноэтокси-заместителя расположен почти перпендикулярно плоскости О-йе-Х (X = С1, О, 1х), что способствует идеальному взаимодействию его НЭП с вакантной рг-орбиталью атома германия Как и ожидалось в соответствии с закономерностью, описанной выше в разделе 2 21., координационные связи Ое<—N в соединениях 13-15 короче, чем в мономерном соединении 10

Примечательной структурной особенностью соединения 14 является монодентатный ацетатный лиганд, который не образует хелатного цикла (расстояние 0е1.„03 равно 2 753(1) А)

Строение соединений 13 и 14 доказывает, что даже одной координационной связи Ое<—N и двух электроноакцепторных заместителей достаточно для стабилизации производных двухвалентного германия в мономерной форме Этот факт открывает широкие возможности в синтезе стабильных мономерных соединений германия(П)

И4А

Рис. 22. Молекулярная структура димера 16, полыми линиями показаны координационные связи

Рис. 24. Молекулярная структура димера 18, полыми линиями показаны координационные связи

М4А МЗА^А

СНА

Рис. 23. Молекулярная структура димера 17, полыми линиями показаны координационные связи

Рис 25 Молекулярная структура димера 19, полыми линиями показаны координационные связи

ША

N2 N3 N4

Рис. 26. Молекулярная структура димера 20, потыми линиями показаны координационные связи

Рис. 27. Молекулярная структура димера 21, полыми линиями показаны координационные связи

Таблица 5 Основные геометрические параметры (А и град) в мономерных

соединениях 13-15

Параметр • Соединение 13(11 = 0) 14 (Л = ОС(О)Ме) 15 (Д = М(81Мез)г)

ве-О 1 820(4) 1 832(1) 1 850(1)

Ое-К 2 330(2) 1 938(1) 1 909(1)

2 093(5) 2 108(1) 2 253(1)

О-Ое-Ы 98 0(2) 97 09(5) 97 73(5)

М-^е-Л 92 9(2) 86 90(5) 100 68(6)

84 7(2) 84 79(5) 82 81(6)

Таблица 6 Основные геометрические параметры (А и град ) в димерных соединениях 16-21

Параметр 16 Е14 = ве, «. = N3 17 Е14 = Бл, К = С1 18 Е14 = Бп, Л = Р 19 Е14 = Бп, И. = К(31Мез)2 20 Е14 = 21 Е14 = вп, Я-ОРЬ

Е14-0 1 886(3) 2 104(3) 2 12(1) 2 133(2), 2 137(2) 2 125(4) 2 118(1)

Е14^О 2 338(3) 2 240(3) 2 28(1) 2 267(2), 2 299(2) 2 225(4) 2 245С1)

2 220(4) 2 499(4) 2 48(1) 2 617(3), 2 615(3) 2 505(5) 2 470(1)

2 016(4) 2 473(1) 2 01(1) 2 147(3), 2 143(3) 2 220(5) 2 089(1)

0-Е14-К 97 3(2) 97 1(1) 93 3(8) 106 34(9), 103 3(1) 90 3(2) 93 03(4)

О-Е14<-М 80 3(1) 72 9(1) 72 5(8) 71 14(9), 71 19(9) 72 4(1) 73 14(3)

Я-Е14^ 85 5(2) 87 9(1) 82 2(8) 90 4(1), 93 0(1) 83 4(2) 81 60(4)

0-Е14<-0 69 7(1) 68 2(1) 69 8(8) 68 45(9), 67 79(9) 68 3(2) 69 19(4)

84 7(1) 87 4(1) 87 9(8) 9424(9), 95 10(9) 86 5(2) 88 39(3)

¡У->Е!4<--0 146 8(1) 139 9(1) 140 3(8) 138 99(8), 138 97(9) 139 3(1) 140 36(3)

Е14-0-»Е14 110 4(1) 111 8(1) 110 3(8) 111 1(1), 112 2(1) 111 7(2) 110 81(4)

В отличие от мономерных производных 13-15, азидо-производное германия(П) 16 представляет центросимметричный димер, связанный посредством межмолекулярных

координационных взаимодействий Ое<—О (Рис 22) По-видимому, с-акцепторного эффекта азидо-группы недостаточно для того, чтобы стабилизировать соединение 16 в мономерной форме

Вследствие образования димеров, атомы бе и 8п в 16-21 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную конфигурацию с НЭП в экваториальном положении

Длины ковалентных Е14-0 и координационных Е14<-0 связей в 16-21 существенно различаются (Табл. 6). Важно отметить, что разница в этих длинах в димере германия 16 (А = 0 452 А) заметно превышает ту же разницу в димерах олова 17-21 (А = О 100-0 162 А), что свидетельствует о меньшей прочности связывания двух мономерных фрагментов в 16 по сравнению с 17-21 Что же касается прочности связывания мономеров в димерах одного и того же элемента олова, то она наиболее слабая для комплексов 18 (А = 0 160 А) и 19 (А = 0 162 А) Этот факт легко объясняется присутствием наиболее сильного а-электровоакцепторвого заместителя (фтора) в соединении 18 и стерически объемистого (8]Мез)2К-лиганда в соединении 19, влияние которых как раз и направлено на дестабилизацию описанных димеров

Внутримолекулярные координационные связи Ое<—N в 16 значительно короче аналогичных связей в мономерном соединении 10, а координационные связи 8п<—N в 17-21, напротив, в общем, длиннее связей 8п<г-Н в мономерных соединениях 9 и 11

Примечательной структурной особенностью димерных соединений олова 20 и 21 являются положения терминальных азидо- и фенокси-заместителей относительно четырехчленного цикла 8п202 Если в комплексе германия 16 терминальные азидо-группы повернуты от плоскости цикла (торсионный угол 01-0е1-Н2Ч\тЗ равен 114 6(3)°), то в комплексах олова 20 и 21 терминальные заместители располагаются над этой плоскостью (торсионные углы 01-8п1-М2-№ в 20 и 01-8п1-02-С5 в 21 равны 49 0(5) и 72 25(9)°, соответственно) (Рис 28) Такое расположение терминальных заместителей в соединениях 20 и 21 можно объяснить наличием слабых невалентных п-я (п - НЭП атома олова) внутримолекулярных взаимодействий между этими заместителями и атомами олова противоположных центросимметрично связанных «мономерных» фрагментов Х-8п-ОСН2СН2КМе2 (расстояния 8п1...КЗА и Бп1...К4А в 20 равны 3 653(5) и 3 532(5) А, соответственно, а расстояния 8п1...С5А и 8п1...С10А в 21 равны 3 960(1) и 3 634(1) А, соответственно)

а) б) е)

МА

Рис. 28. Фрагменты кристаллических структур 16 (о), 20 (б) и 21 (в), показывающие расположение терминальных заместителей относительно четырехчленного цикла Е14202

Известно, что азиды двухвалентных элементов 14 группы очень неустойчивы и легко разлагаются с элиминированием молекулярного азота, переходя в соединения четырехвалентных элементов - элементаимины Однако, изучение азидов германия(П) 16 и олова(Н) 20 показывает, что они могут быть выделены в виде стабильных кристаллических веществ, благодаря электронным эффектам Р-диметиламиноэтокси-лиганда Этот факт предполагает, что данная концепция может быть распространена также на другие классы соединений элементов 14 группы с низкой устойчивостью при нормальных условиях

Кроме того, объемистый заместитель Н(81Ме3)2 был выбран нами неслучайно Гомолептические производные Е14[М(81Ме3)2]2 (Е14 = ве, 8п) являются одними из первых стабильных мономерных соединений двухвалентных германия и олова, которые были изучены методом РСА МЛаппертом (1983, 1992) Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что эффекты заместителей, ответственные за стабилизацию производных двухвалентных элементов 14 группы в мономерной форме, различаются в гомо- и гетеролептических соединениях и, следовательно, не подчиняются простому принципу аддитивности Так, в случае олова(Н) гетеролептическое соединение (81Ме3)2М-8п-ОСН2СН2ММе2 19 представляет димер, в противоположность гомолептическим соединениям 8п[>1(81Мез)2]2 и 8п(ОСН2СН2ММе2)211, которые являются мономерами

Глава 3. Гипервалентные соединения элементов 14 группы

Способность тяжелых элементов 14 группы аккумулировать более восьми электронов в своей валентной оболочке и образовывать так называемые гипервалентные или гиперкоординационные соединения хорошо известна, и химия таких соединений постоянно развивается

Повышенный интерес к гипервалентным производным элементов 14 группы связан с их структурными особенностями, высокой реакционной способностью, а также возможностью использования для изучения динамических процессов и моделирования пути реакции нуклеофильного замещения при центральном атоме Е14

3.1. Гермилиевые и станнилиевые катионы, стабилизированные внутримолекулярными координационными связями Е14<-М

Одним из наиболее интересных классов соединений 14 группы являются соли, содержащие свободные трехкоординированные катионы [Е14К3](+), аналогичные карбокатиону Однако, подобные комплексы обладают высокой электрофильностью и чрезвычайно неустойчивы, легко взаимодействуя с различными нуклеофилами, в том числе противоионами или даже молекулами донорных растворителей Для того, чтобы защитить катион [Е14]13]^ от взаимодействия с различными нуклеофильными реагентами, в последнее время все чаще используют полидентатные лиганды, понижающие его электрофильность за счет образования внутримолекулярных координационных связей и увеличения КЧ атома Е14, которое может достигать 7

До настоящего времени были исследованы, в основном, комплексы, в которых анионы представляли слабые нуклеофилы Соли с хлорид-анионом практически не изучены, так как существуют только при низких температурах в равновесии с соответствующими ковалентными соединениями Они могут быть выделены, как

правило, только при наличии стерически объемистого лиганда, напрямую связанного с высокореакционным центром Е14

Нам удалось впервые выделить и изучить методом РСА стабильный при нормальных условиях стерически незатрудненный комплекс германия [PhGe(OCH2CH2NMe2)2](+,ClH • 2СНС1з (22), содержащий дискретные гермилиевый катион и хлорид-анион (Рис 29) Комплекс 22 является также первым стабильным соединением, содержащим катион [RGeX2]w (R = Alk, Ar, X = Hal, OR, NR2) с двумя гетероатомными заместителями X

ens

СИБА

Рис. 29 Строение комплекса 22, полыми линиями показаны координационные связи, штриховыми - водородные связи

Спектроскопия ЯМР 'Н и 13С в СБС13 уже при комнатной температуре выявляет существование ассоциативно-диссоциативного равновесия между ковалентной гексакоординированной РЬОе(ОСН2СН2КгМе2)2С1 и ионной пентакоординированной [РЬОе(ОСН2ОЩЫМе2)2][С1] формами, причем концентрация ионной формы превышает концентрацию ковалентной в 6 5 раз

i^g с?

Ч /

Кристалл, выращенный из раствора в хлороформе, также соответствует ионной форме Расстояния между атомами Ge и С1 в ней (4 670(3) и 4 663(3) А для двух кристаллографически независимых единиц) одни из самых длинных среди расстояний Ge(+:>. Hal<-~> в известных ранее аналогичных комплексах

Хлорид-анион в 22 связан с двумя сольватными молекулами хлороформа посредством водородных связей (С-Н...С1н (C1L..C1S 3 363(3), СИ ..HIS 2 38 А, C11...C1S-H1S 167°)), что, в свою очередь, способствует стабилизации соли 22

Гермилиевый катион [PhGe(OCH2CH2NMe2)2](+) является хиральным и имеет собственную симметрию С2, которая сохраняется в кристалле Оба его энантиомера сокристаллизуются в центросимметричной пространственной группе С2/с

Атом германия в 22 пентакоординирован и имеет искаженную тригонально-бипирамидальную конфигурацию с атомами углерода и кислорода, занимающими

экваториальные положения, и атомами азота в аксиальных позициях Искажения проявляются в отклонении (а) угла N-Ge-N (157 8(2)°) от идеального значения 180° и (б) экваториальных углов O-Ge-O (132 5(3)°) и C-Ge-O и (113 8(2)°) от идеального значения 120° для ТБГТ

Несмотря на то, что расстояния Ge...Cl в 22 значительно превышают сумму ван-дер-ваальсовых радиусов германия и хлора (~3 9 А), хлорид-анион индуцирует «раскрытие» валентного угла O-Ge-O

Значения длин внутримолекулярных координационных связей Ge<—N в пентакоординированном гермилиевом катионе соли 22 (2 092(4) А) лежат в том же диапазоне, что и для родственных ковалентных гексакоординированных комплексов германия (2 069(4)-2 132(4) А) В то же время, ковалентные связи Ge-C и Ge-O короче таковых в ковалентных гексакоординированных комплексах, что объясняется наличием положительного заряда на атоме германия

Таким образом, обнаружена способность р-диметиламиноэтокси-лиганда стабилизировать катионные комплексы элементов 14 группы даже в присутствии таких сильных нуклеофилышх анионов, как хлорид-анион

Методами спектроскопии ЯМР и РСА был проведен сравнительный анализ устойчивости комплексов в зависимости от природы атома Е14 (E14 = Ge, Sn), характера заместителей R (R = Me, Et, Ph) и типа противоиона (Hal = CI, I)

Было найдено, что в германиевом производном в случае замены хлорид-аниона на менее нуклеофильный йодид-анион, как и следовало ожидать, равновесие между ионной и ковалентной формами полностью смещается в сторону образования ионной формы При замене фенильного заместителя на метальный равновесие, напротив, полностью смещается в сторону образования ковалентной формы По-видимому, слабое Р;-% взаимодействие между атомом германия и фенильным заместителем играет важную роль в стабилизации комплекса 22 Что же касается производных олова, то как при различных заместителях R (Me, Et), так и при различных галогенид-анионах (CI, I) ионные комплексы не образуются Вероятно, это возможно только в случае использования анионов более низкой нуклеофильности

Ковалентный гексакоординированный комплекс олова PhSn(OCH2CH2NMe2)2Cl

Атом олова имеет искаженную октаэдрическую координацию с г^ис-расположением хлоро- и фенил-заместителей, а также атомов кислорода и

иранс-расположением атомов азота Ковалентные связи Sn-О в 23 (2 024(3) и 2 032(3) А) короче, чем аналогичные связи в 11 (2 056(2) А), как и можно было бы ожидать вследствие меньшего радиуса четырехвалентного атома Sn по сравнению с радиусом двухвалентного атома Sn Координационные связи Sn<—N в 23 (2 306(3) и 2 340(3) А) также короче координационных связей Sn<—N в 11 (2 458(2) А) Различие в длинах связей Sn<—N в 23 объясняется тиранс-эффектом хлоро- и фенил-заместителей - более а-электроноакцепторный хлоро-заместитель, находясь в тиране-положении к Р-диметиламиноэтокси-лиганду, приводит к укорочению связи Sn<—N по сравнению с той же связью второго Р-диметиламиноэтокси-лиганда, который имеет в транс-положении фенильный заместитель Кроме того, угол N—N в 23 (168 42(11) А) более линейный, чем в 11 (145 78(9) А) вследствие того, что ковалентно связанные электронные пары занимают значительно меньший объем в сравнении со свободной НЭП

3.2. Комплексы R2SnXY • R2SnXY (R = Alk, Ar; X, Y = Hal, OR; X ф Y)

К А Кочешков и соавторы в середине 60-х годов прошлого века (1965, 1967) нашли, что при взаимодействии Alk2Sn(OMe)2 с Alk2SnCl2 или Alk2Sn(OAc)2 образуются несимметричные комплексы Alk2Sn(OMe)2 • Alk2SnCl2 и Alk2Sn(OMe)2 • Alk2Sn(OAc)2, строение которых было доказано в растворе методами калориметрии, диэлькометрии, диэлектрометрии и криоскопии

Однако, через некоторое время АДэвис с соавторами (1970) на основании химических свойств продуктов этих реакций выявили, что в растворе этих комплексов существует ряд равновесных процессов, подобных равновесиям в растворе известного реактива Гриньяра Они предложили рассматривать комплексы такого рода как «оловоорганические аналоги реактива Гриньяра» Более того, английские ученые придерживались мнения, что симметричное строение (тип II) исследуемых комплексов более предпочтительно, чем несимметричное (тип I) Но однозначное доказательство строения комплексов R2SnXY • R2SnXY (X ф Y) до настоящего времени отсутствовало

R' R'

I I

0 X О

/ \ / / ч

R?Sn SnR2X2 ^ R2Sn(OR')2 + R2SnX2^ 2R2S< XR2s/ SdR2X

" V V V

1 ( I

Rl R, R' = Alk, X = CI, Br, OAc

I И

В попытках получить станнилиевые катионы посредством той же реакции, которой был получен гермилиевый катион, т е взаимодействием PhSnCl3 с Et3SnOCH2CH2NMe2, нами было обнаружено, что ее результат зависит от порядка смешения реагентов Комплекс PhSn(OCH2CH2NMe2)2Cl, описанный в предыдущем разделе, образуется только при добавлении раствора PhSnCl3 к раствору Et3SnOCH2CH2NMe2 При обратном же смешении реагентов, те когда раствор Et3SnOCH2CH2NMe2 добавляется к раствору PhSnCl3, конечным продуктом этой реакции неожиданно является несимметричный аддукт

Ph2SnCl2 • Ph2Sn(OCH2CH2NMe2)2 (24), строение которого бьшо доказано методом РСА (Рис 31)

Рис 31. Строение несимметричного комплекса 24, полыми линиями показаны координационные связи

При рассмотрении механизма этой уникальной многостадийной реакции выясняется, что комплекс 24 образуется на стадии взаимодействия Ph2SnCl2 и Ph2Sn(OCH2CH2NMe2)2, т е реакции, подобной изученным К А Кочешковым и соавторами Комплекс 24 является первым несимметричным соединением типа I, структура которого была однозначно определена

Комплекс 24 образуется посредством дополнительной координации атомов кислорода диметиламиноэтокси-лигандов и имеет собственную симметрию С2 (ось второго порядка проходит через атомы олова), которая сохраняется в кристалле Он кристаллизуется в моноклинной сингонии, пространственная группа С2/с

Оба атома олова в 24 гексакоординированы, с фенильными заместителями в »гране-конфигурации Угол C-Sn-C при атоме олова Snl (132 6(3)°) отклоняется существенно от значения 180° (фенильные циклы смещаются в направлении более длинных координационных связей Sn<—N вследствие стерических эффектов), в то время как при атоме олова Sn2 он фактически линейный (177 3(3)°) Базальная плоскость атома олова Snl состоит из двух атомов кислорода и двух атомов азота двух диметиламиноэтокси-лигандов, образующих хелатные циклы за счет координационных связей Sn<—N (2 766(4) Ä), а базальная плоскость атома олова Sn2 -из двух атомов кислорода двух диметиламиноэтокси-лигандов и двух атомов хлора Однотипные заместители в базальных плоскостях находятся в г/иоконфигурации Значения валентных углов в этих плоскостях лежат в диапазоне 70 8(1)-147 8(2)° для Snl и 66 2(2)-105 44(7)° для Sn2 Поэтому, геометрия атома олова Snl лучше описывается как трапецоидально-бипирамидальная, а атома олова Sn2 - как искаженная октаэдрическая

Длины ковалентных Sn-O (2 091(3) Ä) и координационных Sn<—О (2 242(3) Ä) связей в четырехчленном цикле Sn202 значительно различаются и близки к длинам соответствующих связей в ранее изученных моноядерных гексакоординированных дифенилзамещенных комплексах олова Длины связей Sn-C и Sn-Cl в 24 также сравнимы с длинами соответствующих связей в родственных дифенил- и дихлорозамещенных соединениях олова Таким образом, строение комплекса 24

СИА

полностью согласуется с формулой РЬгвпС^ • РЬ28п(ОСН2СН2КтМе2)2

Изучив комплекс 24, мы решили окончательно разобраться в давней дискуссии между российскими и английскими учеными о структуре «оловоорганических аналогов реактива Гриньяра» С этой целью мы изучили строение двух комплексов этого типа - Et2SnCl2 • Е^8п(ОМе)2 (25) и Ви28п(ОАс)2 • Ви28п(ОМе)2 (26) методом РСА (Рис 32 и 33)

линиями показаны координационные связи линиями показаны координационные связи

Оказалось, что они действительно представляют симметричные димеры, образованные посредством мостиковых метокси-групп, на чем настаивали английские ученые Координационное окружение атомов олова в 25 и 26 - сильно искаженное тригонально-бипирамидальное с двумя атомами углерода и ковалентно связанным атомом кислорода мостиковой метокси-группы в экваториальной плоскости Координированный атом кислорода мостиковой метокси-группы и хлоро- (в случае соединения 25) или ацетокси- (в случае соединения 26) заместители занимают аксиальные позиции Искажения от идеальной тригонально-бипирамидальной геометрии особенно ярко выражены в значениях углов С-Эп-С (143 82(11)° в 25 и 144 82(11) и 143 19(11)° в 26) и О-Бт-О (69 94(9)° в 25 и 69 70(7) и 69 74(7)° в 26) Координация атомов олова в этих комплексах может быть также описана как [4+1], т е они представляют удобные модельные соединения для изучения трансформации координационных полиэдров вдоль пути перехода от тетраэдра к ТБП

Так же, как и в соединении 24, длины ковалентных 8п-0 (2 054(2) А в 25 и 2 054(2) и 2 058(2) А в 26) и координационных 8п<-0 (2 246(2) А в 25 и 2 277(2) и 2 271(2) А в 26) связей в четырехчленных циклах 8п202 этих комплексов значительно различаются Но, в отличие от 24, они занимают взаимно противоположные, а не соседние положения

Таким образом, было вперые доказано существование структур обоих типов для комплексов И^пХУ • И^пХУ (X Ф У) - как несимметричных аддуктов К28пХ2 • ЯгЗпУг (тип I), так и симметричных димеров [К28пХУ]2 (тип Н)

Кроме того, изученный несимметричный комплекс 24 помог внести ясность в спор более чем 40-летней давности между российскими и английскими учеными Его образование, по-видимому, предполагает, что на первой стадии описанных реакций образуются именно несимметричные комплексы типа I, которые и наблюдали в растворе К А Кочешков и соавторы непосредственно в ходе этих реакций Но в дальнейшем, вероятно, несимметричные комплексы имеют тенденцию

СП

Рис. 32 Строение димера 25, полыми

Рис. 33. Строение димера 26, полыми

перегруппировываться в симметричные димеры, которые в случае монодентатных лигандов, как было выявлено нами посредством квантово-химических расчетов методом функционала плотности, энергетически более выгодны Поэтому, исследуя химические свойства продуктов реакций, А.Дэвис и соавторы имели дело уже с симметричными комплексами типа II Изученный же нами комплекс 24 является стабильным благодаря бидентатным ß-диметиламиноэтокси-лигандам, которые, образуя внутримолекулярные координационные взаимодействия, препятствуют его перегруппировке в симметричный димер, несмотря на то, что расстояния Sn<—N являются достаточно длинными

Глава 4. Ate комплексы германия(П) и олова(Н)

Одной из интересных реакций двухвалентных производных элементов 14 группы является их взаимодействие с основаниями Льюиса В химии элементоорганических соединений реакции этого типа были впервые изучены Г Виттигом (1949) На примере взаимодействия трифенилбора с трифенилметилнатрием было показано, что нейтральные электрофилы (кислоты Льюиса) образуют с карбанионами комплексы с распределением зарядов, противоположным наблюдаемому в ониевых солях Для этого нового класса соединений Г Виттигом был предложен термин ate комплексы

Было показано, что ate комплексы являются истинными катализаторами процессов, инициируемых трифенилметилнатрием и ассистируемых трифенилбором Наглядным примером может служить быстрая полимеризация тетрагидрофурана, проходящая при смешивании стабильных растворов в нем трифенилметилнатрия и трифенилбора В дальнейшем вывод ГВиттига о промежуточном образовании ate комплексов нашел многочисленные подтверждения в работах разных авторов по изучению реакций металлоорганических соединений, катализируемых кислотами Льюиса

В настоящее время химия ate комплексов является большим самостоятельным разделом химии элементоорганических соединений, особый интерес к которым обусловлен особенностями их строения, реакционной способности и перспективам использования не только в катализе, но и в качестве исходных веществ в производстве металлокерамик и материалов для электронной промышленности

4.1. Ate комплексы Tsi-EI4-SBu • Li-SBu • 2THF (Е14 = Ge, Sn)

При попытке получить гетеролелтические соединения Tsi-E14-SBu (Е14 = Ge, Sn) обменными реакциями между E14(SBu)2 и TsiLi неожиданно были получены новые ate комплексы Tsi-EI4-(h-SBu)2-Li(THF)2 (Е14 = Ge (27), Sn (28)), строение которых изучено методом РСА (Рис 35) Соединения 27 и 28 - первые структурно охарактеризованные ate комплексы двухвалентных элементов 14 группы с сг-связью элемент-углерод

Характерной особенностью строения исследованных ate комплексов является четырехчленный цикл, имеющий конформацию «бабочка» (углы перегиба по линии S.. S 22 3(2) и 45 8(2)°, соответственно), с фактически симметричными мостиковыми SBu-группами между атомами Е14 и Li (Табл 9)

Длины связей EI4-S, Е14-С и Li-S значительно (более, чем на 0 1 Â) превышают суммы ковалентных радиусов соответствующих элементов По-видимому, не только

атомы серы, но также и центральные атомы углерода Tsi-групп в комплексах 27 и 28 обладают значительным частичньм отрицательным зарядом Это приводит к существенному ослаблению связей Е14-С, которые в химических реакциях с участием изученных ate комплексов неожиданно легко разрываются (см Раздел 2.1.2.2.)

THF

Рис. 34. Строение элементоорганических ate комплексов 27 и 28 (Е14 = Ge, Sn)

Связи E14-S в ate комплексах 27 и 28 длиннее соответствующих связей E14-S в анионах солей [Et4N](+)[Ge(SPh)3]B (2 321(2), 2 367(2), 2 375(2) А) и [Ph4As](+)[Sn(SPh)3]H (2 532(1), 2 552(1), 2 532(1) А), но сравнимы с длинами соответствующих мостиковых связей E14-S в димере Bu'SGe-^-SBu^-GeSBu' (2 39(1) А) и тримере [Sn(SAr')2]3 (2 583, 2 588, 2 643 и 2 838 А) (Аг' = 2,6-ди(изопропил)фенил)

Таблица 9 Основные геометрические параметры ate комплексов 27 и 28

Длины связей, А Валентные углы, град

Связь • Е14 Ge Sn Угол • Е14 Ge Sn

Е14-С 2 096(5) 2 295(3) c-e14-s 103 3(2) 101 8(2) 100 2(1) 102 6(1)

e,4-s 2 393(2) 2 386(2) 2 568(1) 2 574(1) s-e14-s 93 84(5) 87 79(3)

LI-s 2 447(9) 2 456(9) 2 484(6) 2 483(6) e,4-S-lI 85 7(2) 85 6(2) 81 4(1) 81 6(1)

Ei4...lI 3 289(5) 3 300(6) S-li-s 90 8(3) 91 7(2)

Длины связей Е14-С (2 096(5) А в 27 и 2 295(3) А в 28) сравнимы с наблюденными в других гермиленах и станниленах с Tsi-группами Однако, они значительно больше типичных межатомных расстояний E14(iv:i-C в трис(триорганосилил)метил-производных

Расстояния Е14. Li в ate комплексах 27 (3 290(9) А) и 28 (3 300(6) А) определяются геометрическими параметрами четырехчленных циклов и существенно

больше известных длин связей Ge-Li или Sn-Li Например, расстояние Sn...Li в [Li(|^-OAr-2,6-Ph2)3Sn] (OAr-2,6-Ph2 - 2,6-дифенилфеноксид) составляет 2 784(4) Á

Атомы лития находятся в искаженном тетраэдрическом окружении, координационную сферу которых дополняют две молекулы ТГФ Пятичленные циклы молекул ТГФ имеют конформации конвертов. Координационные полиэдры атомов германия и олова можно рассматривать как искаженные тетраэдры АВ3Е, в которых, в соответствии с правилами Гиллеспи (1972), одно из координационных мест занято НЭП Тетраэдрическая конфигурация центрального атома углерода в трис(триметилсилил)метильных фрагментах также искажена Валентные углы Si-C-E14, находящиеся в транс-положетш к соответствующим противолежащим связям EH-S, составляют 100 4(3)° и 105 7(2)° в 27 и 102 2(1)° и 104 2(1)° в 28, что обусловлено /иранс-эффектом

Согласно данным спектроскопии ЯМР, циклическое строение ate комплексов 27 и 28 сохраняется и в растворе Таким образом, предполагаемое равновесие (1) (см Раздел 2.1 2.2.) принимает вид

BuS-Sn-SBu + Tsi-Li Tsi-Sn-(n-SBu)2-Li-(THF)2 — Tsi-Sn-SBu + Li-SBu (la)

На основании строения ate комплексов 27 и 28 можно предположить, что полученное ранее ВАндо (1996) соединение, которому он приписал формулу TsiGeCl • LiCl • 3THF, имеет аналогичную структуру

4.2. Ate комплексы германия(П) и олова(П), содержащие фрагмент [E1403]H(E14 = Ge,Sn)

Химия ate комплексов элементов 14 группы, содержащих анионный фрагмент [Ен03](_), привлекает значительный интерес Структурные особенности фрагмента [Е1403]с_) - повышенная устойчивость атома Е14 к окислению вследствие присутствия сильных электроотрицательных заместителей, а также повышенная стабильность комплексов М-Е1403 (М = переходный металл) к гемолитическому распаду позволяют широко использовать эти соединения в координационной химии

Однако, их высокая реакционная способность, низкая термическая стабильность и трудности с выделением в кристаллическом состоянии являются серьезным препятствием на пути развития данной области химии Чтобы преодолеть эти трудности, используют полидентатные лиганды, стабилизирующие указанные соединения за счет эффектов хелатирования

В целях развития этой концепции нами были изучены новые ate комплексы германия и олова с потенциально бидентатными лигандами -Ei4(OCH2CH2NMe2)2 • LiOCH2CH2NMe2 (E14 = Ge (29), Sn (30)) и [Ph3PPr']c+)[Ge(OCOMe)3]H (31)

В ate комплексах 29 и 30 наиболее интересным являлся вопрос о типе связывания катионов Принципиально возможны три типа связывания (а) прямое связывание Li-E14 с образованием связи ионного характера, (б) образование сольватно разделенной ионной пары [Li(Solv)]w...[EI403](_), (в) внутримолекулярная сольватация атома лития за счет координационных взаимодействий с нуклеофильными атомами лигандов Согласно данным РСА (Рис 35 и 36), в соединениях 29 и 30 в кристалле реализуется внутримолекулярно-сольватационный тип связывания катионов Li(+) через мостиковые связи 0-*Li и N—»Li при отсутствии координации N—»E14

Рис 35 Строение димериого ate комплекса Рис. 36. Строение димерного ate комплекса

[LiGe(OCH2CH2NMe2)3]2 (29), полыми [LiSn(OCH2CH2NMe2)3]2 (30), полыми

линиями показаны координационные связи линиями показаны координационные связи

Оба ate комплекса являются центросимметричными димерами Их общей структурной особенностью является наличие Е142061л2-каркаса, состоящего из двух секо-норкубанов E14203Li2 с общей гранью Li202 Алкокси-группы являются ц3- и ц2-мостиковыми между атомами Е14 и Li Атомы Е'4, в соответствии с правилами Гиллеспи, имеют искаженную тетраэдрическую координацию с НЭП, занимающей одно из координационных положений Длины связей Ge-y.2-0 (1 876(2), 1 888(2) Â) и Ge-p3-0 (1 954(2) Â) в 29 существенно различаются, в то время как в 30 аналогичные связи почти выравнены (Sn-p2-0 2 055(2), 2 095(2) А и Sn-p3-0 2 087(2) Á)

Как и можно было бы ожидать, валентные углы 0-Е14-0 уменьшаются при переходе от соединения германия(П) (83 18(9)°, 88 09(10)°, 92 88(10)°) к соединению олова(П) (75 87(8)°, 80 86(14)°, 91 66(11)°) в соответствии с правилом Бента Кроме того, валентные углы р3-0-Е14-|12-0, являющиеся эндо-углами четырехчленных циклов Е1402Ь1, меньше валентных углов р,2-0-Е14-^2-0

Координационные полиэдры атомов Li - искаженные тригональные бипирамиды с одной координированной аминогруппой в экваториальном положении Связи Li<-N в 29 (2 180(6) А) короче, чем в 30 (2 258(6) А), но в обоих случаях они намного длиннее, чем в большинстве структурно изученных амидов лития Искажения ТБП для атомов Li в Sn-комплексе 30 выражены ярче, чем в 29, что проявляется в различии длин связей Lh-0 в четырехчленных циклах Li202 (в 29 - 2 019(6) и 2 034(6) А и в 30 - 1 926(5) и 2 511(7) А), а также в значении аксиального угла 0-»Li«-0 (176 2(3)° в 29 и 160 2(3)° в 30) Поэтому, в случае соединения германия, Е142061л2-каркас ближе к идеальной геометрии с высшей симметрией C2h (2/m), чем в случае соединения олова

Ate комплекс германия [Ph3PPr'](+)[Ge(OCOMe)3]H 31 (Рис 37) является первым структурно охарактеризованным соединением, содержащим дискретный анион [Е!40з](-} Атом германия в нем имеет искаженную тетраэдрическую геометрию со стереохимически активной НЭП Ацетатные лиганды ориентированы друг относительно друга по типу «пропеллера» Анион [Ge(OAc)3](~' обладает идеализированной симметрией С3, однако длины связей Ge-O (1 921(1), 1 936(1) и

1 948(1) А) и валентные углы O-Ge-O (87 72(4), 88 28(5) и 89 33(4)°) значительно различаются Примечательно, что такая же необычная структурная особенность обнаружена в ранее изученных ate комплексах элементов 14 группы, содержащих тиолятные или селенолятные дискретные анионы [Е14Х3](~> (Е14 = Ge, Sn, Pb, X = SPh, SePfa) Важно отметить, что эта особенность, очевидно, отсутствует в ate комплексах олова(П) K[Sn(02CH)3], K[Sn(02CCH2Cl)3], Ca[Sn(02CCH3)3]2 и Sr[Sn(02CCH2Cl)3]2, в которых катионы щелочных или щелочно-земельных металлов связаны с анионами через межмолекулярные координационные взаимодействия М<—О

Длины связей Ge-O в 31 сравнимы с длиной аналогичной связи в соединении 14 (1.938(1) А), но они значительно превышают значения длин связей Ge-О в ранее исследованных соединениях двухвалентного германия

Ацетатные лиганды в 31 являются монодентатными и не образуют хелатных циклов (Gel...02 2 869(2), Gel...04 2 949(2) и Gel...06 2 865(2) А)

4.3. Гетероядерное связывание ate комплексов германия(11) и олова(П) с переходными металлами

Вследствие эффективной внутримолекулярной сольватации катионов лития, ate комплексы германия и олова 29 и 30 могут рассматриваться как «нейтральные» донорные лиганды Изучение их комплексов с переходными металлами имеет не только фундаментальный аспект как исследование гетероядерного связывания между переходными металлами и элементами главных подгрупп, но также и прикладной -образование и трансформация связей переходный металл-элемент главной подгруппы являются ключевыми стадиями в различных каталитических процессах Кроме того, соединения 29 и 30 представляют особый интерес как двусторонние («подобно двуликой голове бога Януса») донорные лиганды, содержащие два низковалентных элемента главной подгруппы, доступные для комплексообразования с переходными металлами

На основании всего вышесказанного, мы решили изучить нуклеофильные свойства соединений 29 и 30 посредством характеризации методом РСА их комплексов с тетракарбонилом железа

Мы провели рентгеноструктурное исследование соответствующего комплекса в случае соединения олова 30 - {tLi][(Me2NCH2CH20)3Sn-Fe(C0)4]}2 (32) (Рис 38)

Рис 38. Молекулярная структура комплекса 32, полыми линиями показаны координационные связи

Комплекс 32 кристаллизуется в триклинной сингонии, пространственная группа Р 1 Оба атома олова координированы к атомам железа, показывая достаточно высокое сродство фрагмента [ЗпОз]'"-1 к этому переходному металлу, благодаря чему комплекс 32 сохраняет собственный центр симметрии, которым обладал свободный лиганд 30

Атомы железа имеют типичную для РеЬ5-фрагментов тригонально-бипирамидальную конфигурацию Аксиальные и экваториальные связи Бе-СО имеют фактически равные длины (диапазон их значений 1 779(2)-1 792(2) А)

Как и следовало ожидать, лиганд 30 занимает аксиальное положение в тригональной бипирамиде атома железа, показывая хорошие о-электронодонорные свойства, хотя связь Бп-Ре (2 5149(2) А) является самой длинной среди всех известных [8п(И)]-Ре(СО)4-комплексов Вид спектра КР комплекса 32 полностью согласуется с аксиальным расположением СО групп (Рис 39)

га

1830

1900

1950 2000 ду, ст'

2050

2100

Рис. 39. Вид спектра КР для твердого образца 32

Экспериментальные значения ^ снова указывают на то, что «нейтральный» лиганд 30, так же, как и мономерный лиганд

11, является более сильным

электронодонором, чем фосфины и ^гетероциклические карбены

Наиболее заманчиво было проанализировать структурные изменения, происходящие со свободным лигандом 30 (основание Льюиса) при его координации к Fe(CO)4 (кислота Льюиса) Проведенное сравнение показывает, что при комплексообразовании наблюдаются

• увеличение валентных углов O-Sn-O (77 51(4)-99 42(4)° в 32 по сравнению с 75 87(8)-91 66(11)° в 30),

• укорочение связей Sn-O и удлинение связей Li—О (соответствующие средние значения длин указанных связей равны 2 043 и 2 106 Á в 32 и 2 079 и 2 085 Á в 30),

• образование дополнительной координационной связи Sn<—N посредством атома азота |л2-диметиламиноэтокси-заместителя и, как следствие, регибридизация атома олова из теграэдрической конфигурации в тригонально-бипирамидальную, при этом два (12-атома кислорода и атом железа находятся в экваторильных положениях, а р.3-атом кислорода и атом азота - в аксиальных

Если укорочение связей атома олова при координации к переходному металлу объясняется переносом электронов с атома олова на атом переходного металла, то тригонально-бипирамидальная конфигурация формально отрицательно заряженного двухвалентного атома олова является достаточно необычной и не была описана ранее в литературе Хотя координационная связь Sn<—N в 32 (2 595(1) Á) достаточно длинная, она существенно короче, чем несвязывающие внутримолекулярные расстояния Sn...N в свободном ate комплексе 30 (2 990(2) и 3 082(2) А) При этом происходит значительное искажение сдвоенного секо-норкубанового каркаса в 32 в сравнении с некоординированным ate комплексом 30 (Рис 40) Удивительно, но центросимметричный секо-норкубановый каркас в 32 принимает геометрию, очень близкую к геометрии секо-норкубанового каркаса в некоординированном ate комплексе германия 29 Эта находка предполагает, что 29 должен с готовностью образовывать комплекс с тетракарбонилом железа практически без существенного искажения своего основного каркаса Однако, пентакоординированное состояние является нехарактерным для двухвалентного атома германия Поэтому, изучение в будущем комплекса германия, аналогичного комплексу олова 32, представляет несомненный интерес для развития этой области химии

в соединениях 29 (а), 30 (б) и 32 (в)

Глава 5. Карбоксилаты германия

Несмотря на достигнутые в последнее время значительные успехи в области элементоорганических аналогов карбена, многие принципиальные вопросы в этой области еще остаются нерешенными Например, дикарбоксилаты олова и свинца

активно изучаются с давних пор и некоторые из них производятся в промышленных масштабах, тогда как соответствующие производные германия остаются неизвестными и синтезировать их до настоящего времени не удавалось

Следует отметить, что до сих пор также не было структурно охарактеризовано ни одного соединения, содержащего более одного карбоксилатного лиганда в координационной сфере атома германия.

Поскольку диацетат двухвалентного германия Ge(OCOMe)2, который был использован в синтезе первого карбоксилатного производного двухвалентного германия 14, выделить в виде монокристаллов, пригодных для РСА, не удалось, нами был изучен методом РСА его ближайший аналог - дипропионат германия(П) Ge(OCOEt)2 (33)

Соединение 33 в кристалле является циклотетрамером [Ge(OCOEt)2]4 (33а) (Рис 41) Оно кристаллизуется в тетрагональной сингонии (пространственная группа /4^а) и имеет собственную симметрию S4 ( 4)

Атомы германия в 33а трехкоординированы и имеют тетраэдрическую конфигурацию со стереохимически активной НЭП Их координационное окружение составляют три различных пропионатных лиганда два из трех пропионатных лиганда являются мостиковыми, связанные с атомами Ge через координационные взаимодействия C=0-»Ge и образующие циклотетрамер, и один - терминальным Терминальные связи Ge-O в 33а (1 899(2) А) короче, а мостиковые (2 021(2) и 1 977(2) Á) длиннее, чем аналогичная связь Ge-0(Ac) в соединении 14 (1 938(1) А) Значения валентных углов O-Ge-O (87 25(8), 87 32(9), 83 97(9)°) близки к значениям, наблюденным в анионе [Ge(OCOMe)3]H ate комплекса 31

Так же, как и в соединении 14, пропионатные лиганды в структуре 33а не образуют хелатных циклов - внутримолекулярные расстояния Gel...02, Gel...04 и Gel...OlА равны 2 855(2), 2 932(2) и 4 086(2) А, соответственно Самое короткое межмолекулярное расстояние Ge...O между те1рамерами равно 2 813(2) А, которое «трансформирует» искаженную тетраэдрическую конфигурацию атома германия в искаженную тригонально-бипирамидальную с НЭП в экваториальном положении

5.1. Дипропионат двухвалентного германия - Ge(OCOEt)2

Рис. 42 Молекулярная структура тетрапропионата германия 34

Рис 41 Строение тетрамера 33а

Олигомерные полиядерные комплексы с мостиковьми карбоксилатными лигандами характерны для переходных металлов Соединение 33а - первый подобный комплекс в ряду непереходных элементов

ИК спектр 33 в твердом состоянии содержит два сигнала, соответствующих карбонильным группам - vC=0 1640 см"1 (свободная С=0 группа) и 1549 см"1 (координированная С=0 группа), что согласуется с ассоциированной тетрамерной структурой 33а Низкочастотный сигнал (1544 см"1) присутствует и в ИК спектре раствора 33 в СН2С12, причем его относительная интенсивность уменьшается при разбавлении Эти данные, по-видимому, доказывают сохранение ассоциации 33 в нейтральных растворителях

5.2 Карбоксилаты четырехвалентного германия -Ge(OCOEt)4 и (Bu1OCO)3GeGe(OCOBut)3

Для систематического исследования класса карбоксилатов германия было изучено строение также двух карбоксилатов четырехвалентного германия -Ge(OCOEt)4 (34) и (Ви;ОСО)3ОеОе(ОСОВи<)3 (35)

Соединение 34, так же, как и комплекс 33а, кристаллизуется в тетрагональной сингонии (пространственная группа/ 4) и нмеет собственную симметрию ( 4) Однако, в отличие от 33а, оно является мономером с четырьмя монодентатными пропионатными лигандами (Рис 42)

Атом германия имеет искаженную тетраэдрическую конфигурацию (валентные углы O-Ge-O равны 103 29(4) и 122 69(9)°) Как и можно было ожидать, длины связей Ge-O в 34 (1 775(1) А) значительно короче, чем длины связей Ge-О в 33а вследствие меньшего радиуса атома Ge(IV) по сравнению с радиусом атома Ge(II), а также ковалентного характера всех Ge-О связей

Интересно отметить, что внутримолекулярные расстояния Ge. .О в 34 (2 769(1) А) несколько длиннее аналогичных расстояний в соединении 14, но существенно короче, чем в соединении 33а

Гексапивалатдигерман 35 (Рис 43) имеет идеализированную собственную симметрию^ 5б ( 3), но кристаллизуется в триклинной сингонии, пространственная группа Р 1 Атомы германия имеют искаженную тетраэдрическую координацию Валентные углы O-Ge-O уменьшены (диапазон значений - 99 35(9)-101 81(9)°), а углы O-Ge-Ge увеличены (диапазон значений - 117 01(7)-118 81(7)°) вследствие стерических эффектов Все шесть пивалатных лигандов являются монодентатными и ориентированы друг относительно друга по типу «пропеллера» (Рис 43) Внутримолекулярные расстояния Ge...O (Gel...02 2 769(2), Gel...04 2 644(2), Gel-..Об 2 668(2) и Ge2...08 2 681(2), Ge2...010 2.697(2), Ge2...012 2 678(2) А) значительно короче, чем в соединениях 14, 33а и 34

Необычная особенность соединения 35 - одна из самых коротких связей Ge-Ge (2 4088(5) А) Такое короткое расстояние между атомами германия, связанными с тремя сильными электроноакцепторными заместителями, совершенно неожиданно Хорошо известно, что в аналогичных соединениях углерода длина центральной связи С-С значительно возрастает и может превышать даже значение 1 60 А Поиск с использованием КБСД показал, что подобная тенденция является общей закономерностью для дигерманов Примечательно, что реализации достаточно короткой связи Ge-Ge не препятствуют даже стерически объемистые трет-бутильные

заместители пивалатных лигандов, хотя в ранее изученном стерически затрудненном дигермане Bu^Ge-GeBu^ связь Ge-Ge значительно удлиняется и имеет максимальное значение для связей такого типа (2 705(1) и 2 714(1) Á для двух независимых молекул) По-видимому, укорочению связи Ge-Ge в 35 способствуют слабые невалентные внутримолекулярные взаимодействия Ge...О между атомами германия одного и атомами кислорода противоположного ОеОз-фрагментов (Gel . ОБ 3 290(2),

Gel...010 3 366(2), Gel...012 3 395(2) и Ge2.. 02 3 402(2), Ge2.,.04 3 296(2), Ge2...06 3 284(2) Á)

Рис. 43. Молекулярная структура гексапивалата дигермана 35 (показаны две проекции), в проекции Ньюмена вдоль связи Ge-Ge (справа) два фрагмента Ge(OCOBu')3 показаны разными линиями

Таким образом, строение изученного дигермана 35 показывает, что из двух типов эффектов - стерического (объемистые заместители), удлиняющего связь Ge-Ge, и электронного (сильные электроноакцепторные заместители), укорачивающего эту связь, электронные эффекты имеют преобладающее влияние на длину связи Ge-Ge, а, следовательно, и на ее прочность

Рентгеноструктурные эксперименты проведены на автоматических четырехкружных дифрактометрах с точечным детектором Siemens РЗ/РС (^МоКа-излучение, графитовый монохроматор, 0/29-сканирование) (структуры la, lb, lc, If, 2-5) и Syntex P2j/PC (АМоКа-излучение, графитовый монохроматор, 0/20-сканирование) (структуры 7, 9, 20), а также на автоматических трехкружных дифрактометрах с двухкоординатным детектором Bruker SMART 1000 CCD (ШоКа-излучение, графитовый монохроматор, ср и ©-сканирование) (структуры Id, le, lg, 6, 8, 10, 11, 13-19, 21-24, 27-31, 33а-35) и Bruker SMART APEX II CCD (ШоКа-излучение, графитовый монохроматор, ср и ©-сканирование) (структуры eq-12, ах-12, 25, 26, 32) Структуры всех соединений получены при низких температурах (100-240 К), за исключением соединения If, которое было изучено при комнатной температуре Кристалл соединения If был предварительно запаян в стеклянный капилляр в атмосфере аргона Поглощение рентгеновского излучения в случае соединений ld, le, lg, 6, 8, 10-19, 21-35 учитывалось полуэмпирически с использованием программы SAD ABS

Глава 6. Экспериментальная часть

Все структуры расшифрованы прямым методом с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS. Уточнение структур проводилось методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов В случае соединений la, lb и 2 уточнение проводилось по F, а в остальных случаях - по F2

Исследования соединений 10, 11, 13, 14, 22, 27 и 28 методом динамической мультиядерной спектроскопии ЯМР (!Н, 13С и I19Sn) были проведены на спектрометре АМ360 фирмы Bruker с рабочими частотами 360 1 МГц (!Н), 90 5 МГц (13С) и 111 9 МГц (!19Sn) в растворах C6D6 (соединение 10), C5D5CD3 (соединения 11 и 28), CD2C12 (соединения 13 и 14), CDC13 (соединение 22) и C4DgO (соединения 27 и 28) в интервале температур от -40 до +50 °С

Исследования соединений 12 и 33 методом ИК-спектроскопии в растворах ТГФ (соединение 12) и СН2С12 (соединение 33) были проведены на фурье-спектрометре Magna-750IR фирмы Nicolet

Спектры КР для комплексов eq-12, ах-12 и 32 в твердом состоянии были получены на лазерном спектрометре LabRAM фирмы Jobm-Yvon с возбуждающей линией 632 8 нм He-Ne лазера мощностью не более 5 мВт

Все спектроскопические исследования проводились в атмосфере сухого высокочистого аргона Образцы для этих исследований готовились либо в атмосфере аргона, либо в вакууме с использованием стандартной техники Шленка

Для квантово-химических расчетов геометрии и конформационных характеристик соединений 6 и 7 методом функционала плотности (B3LYP/6-311G* и B3LYP/DGDZVP) использовался комплекс программ GAUSSIAN03 Теоретическое изучение комплексов 12, 22, 25, 26, 32 и 33а методом функционала плотности (PBE/TZ2p) проведено с использованием программы PRIRODA

Отдельные экспериментальные и теоретические данные получены автором совместно с к х н НЕ Борисовой (МГУ) и к х н МГ Кузнецовой (ГНЦ ГНИИХТЭОС) (исследования методом мультиядерной динамической спектроскопии ЯМР), д х н JIА Лейтес и к ф -м н С С Букаловым (ИНЭОС РАЕГ) (исследования методом спектроскопии КР), кхн МГЕзерницкой (ИНЭОС РАН) (исследования методом ИК-спектроскопии), кхн М С Нечаевым (МГУ) и кхн ИВ Глуховым (ИНЭОС РАН) (теоретические исследования методом функционала плотности) Автор сердечно благодарит своих коллег-соавторов за помощь и содействие в работе

Все изученные соединения синтезированы в группе под руководством проф Н Н Землянского (ИНХС РАН, Москва) Поскольку одна из основных проблем работы состояла в необходимости получения монокристаллов высокого качества, автор считает своим приятным долгом выразить глубокую признательность членам этого коллектива - проф ННЗемлянскому, дхн ИВ Борисовой и кхн ИАПортнягину

Автор выражает глубокую благодарность всем сотрудникам Лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН и прежде всего чл -корр РАН Ю Т Стручкову, чл -корр РАН М Ю Антипину, кхн С В Линдеману и к х н А И Яновскому, без деятельной поддержки которых данная работа была бы невозможна Автор искренне благодарен проф Ю А Устынюку, проф Р Весту, проф КИборну, проф ЖБарро, проф Д Смиту за плодотворное участие в интерпретации полученных результатов

ВЫВОДЫ

1 Установлено, что элементоорганические бетаины ]11зЕ15<:+)-СК2]13-Е141142-8(~) (Е15 = Р, Аэ, Е14 = 81, Ое), являющиеся интермедиатами реакции тао-Виттига в ряду соединений элементов 14 группы, обладают стерически напряженной гош-цисоидной конформацией основной цепи которая определяется кулояовским взаимодействием заряженных центров молекул На основании особенностей их строения, а также тенденции к замыканию четырехчленных циклов Я^Ё^-Ск^-Е'^г-Й при варьировании заместителей Я1, Я2, И3 и II4 предсказан ступенчатый механизм реакции тио-Виттига в ряду соединений элементов 14 группы через первоначальное образование бетаинов и дальнейшее их превращение в соответствующие элементафосфетаны

2 Описана невозмущенная реперная связь необычного типа Е14-8(~) (Е14 = Ое) Показано, что она длиннее двойной связи Е14=8, но короче ординарной Е14-8 благодаря дополнительному электростатическому взаимодействию между образующими ее атомами, что является следствием высокой полярности подобных связей

3 Найдено, что лабильность четырехчленных циклов Е142У2 (У = И, О, 8) в олигомерных и полимерных соединениях «тяжелых» элементов 14 группы, содержащих электроноакцепторные заместители, обусловлена нежестким характером образующих их дативных связей Обнаружены ранее неизвестные конформации четырехчленных циклов Е142К2 в димерных хлор-амино производных германия и олова [С1Е14]Ж2]2 (Е14 = Ое, Я = Et; Е14 = вп, К. = Ме) и 8п282 в полимерном дисульфиде олова [8п(8Ви)2]п

4 В соединениях двухвалентных элементов 14 группы, стабилизированных одновременно объемистыми заместителями (стерический фактор) и двумя внутримолекулярными координационными связями Е14<—N (электронный фактор), выявлена неэквивалентность в длинах связей

которые, с формальной точки зрения, являются эквивалентными химически Показано, что длины этих связей выравниваются (а) в отсутствии стерического фактора стабилизации, а также, (б) если НЭП атома Е14 вовлекается в координацию с каким-либо электроноакцептором, например, ВНз или в связывание с атомом переходного металла

5 Доказано, что суперпозиция двух типов электронных факторов - двух координационных взаимодействий и а-акцепторного эффекта атомов кислорода является достаточной для стабилизации производных двухвалентных германия и олова в мономерной форме при обычных условиях в инертной атмосфере Показано, что для существования в мономерной форме в тех же условиях соединений двухвалентного германия достаточно даже наличия только одной координационной связи Ое-^-И и двух стерически незатрудненных электроноакцепторных заместителей (С1, ОСОСН3)

6 Выявлено, что вследствие своего уникального строения, мономерные комплексы Е14(ОЯ)2 (Е14 = ве, вп, К = СН2СН2НМе2) могут выступать по отношению к переходным металлам одновременно и как о-доноры, и как я-акцепторы Изучена

экваториально-аксиальная изомерия комплекса (RO)2Sn-Fe(CO)4 с выделением обоих изомеров в виде индивидуальных кристаллических веществ и харакгеризации их методами РСА и спектроскопии KP

7 Обнаружено, что электронные эффекты ß-димешламиноэтокси-лиганда стабилизируют при нормальных условиях ряд неустойчивых классов соединений, генерируемых ранее in situ Показано, что стабильны при обычных условиях в инертной атмосфере в кристаллическом состоянии

(а) азиды двухвалентных германия и олова |КзЕ14ОСН2СН2ММе2]2 (Е14 = Ge, Sn),

(б) гиперваленгный пентакоординированный гермилиевый катион [РШе(ОСН2СЩ^Ме2)2](+:), даже в присутствии аниона с сильным нуклеофильным характером (С1М)

8 Показано, что эффекты заместителей, ответственные за стабилизацию производных двухвалентных элементов 14 группы в мономерной форме, различаются в гомо- и гетеролептических соединениях и не подчиняются простому принципу аддитивности Так, в случае олова(П) гетеролептическое соединение (SMe3)2N-Sn-OCH2CH2NMe2 представляет димер, в противоположность гомолептическим соединениям Sn[N(SiMe3)2h и Sn(OCH2CH2NMe2)2, которые являются мономерами

9 Выявлено, что наиболее стабильная конфигурация атомов Е14 (Е14 = Ge, Sn) в различных ate комплексах - тетраэдрическая со стереохимически активной НЭП При этом потенциально бидентатные лиганды являются моноденгатными и не образуют хелатных циклов Показано, что, благодаря наличию стереохимически активной НЭП, ate комплексы являются сильными электронодонорами и проявляют высокую активность при гетероядерном связывании переходных металлов

10 Доказано существование обоих структурных типов комплексов R2SnXY • R2SnXY (R = Alk, Ar, X, Y = Hal, OR, X ^ Y), как несимметричных адцуктов R2SnX2 • R2SnY2 (тип I), так и симметричных димеров [R2SnXY]2 (тип П) Выявлена вероятная перегруппировка «оловоорганических аналогов реактива Гриньяра» в растворе

11 Изучено строение дикарбоксилата германия(П) - Ge(OCOEt)2 и тегракарбоксилата германия(1У) - Ge(OCOEt)4 Показано, что как в твердом состоянии, так и в растворе в нейтральных растворителях дипропионат германия(Н) представляет циклотетрамер с трехкоординированным атомом германия, а тетрапропионат германия(1У) - мономер с четырьмя монодентатными пропионатными лигандами В гексапивалатдигермане (Ви'ОСО)3Ое-Се(ОСОВи')3 найдена неожиданно короткая связь Ge-Ge, каждый из атомов которой связан с тремя сильными электроноакцепторными заместителями Выявлено, что в отличие от объемистых заместителей (стерический фактор), ослабляющих связь Ge-Ge, сильные электроноакцепторные заместители (электронный фактор) упрочняют ее Показано, что подобная тенденция для дигерманов является общей закономерностью

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1 И В Борисова, Н Н Землянский, ЮАУстынюк, ВНХрусталев, СВЛиндеман, Ю Т Стручков, "Новые кремнийорганические бетаины", Изв АН Сер Хим , 1994, № 2, 318-319

2 IV Bonsova, N N Zemlyansky, А К Shestakova, V N Khrustalev, Yu A Ustynyuk, "An unexpected product of the reaction of organophosphorus betames, containing a <+,P-C-Si-SH fragment, with acetyl chloride", Mendeleev Commun , 1997, № 1,10-11

3 В H Хрусталев, H H Землянский, И В Борисова, Ю А Устынюк, Е А Чернышев, "Элементоорганические бетаины Сообщение 2 Рентгеноструктурное исследование бетаинов, содержащих фрагмент ^P-C-Si-S'"0", Изв АН Сер Хим , 2000, № 5,931-934

4 ИВ Борисова, Н Н Землянский, А К Шестакова, В Н Хрусталев, Ю А Устынюк, Е А Чернышев, "Элементоорганические бетаины Сообщение 3 Реакции бетаинов, содержащих фрагмент i+)P-C-Si-SH", Изв АН Сер Хим , 2000, № 5, 935-942

5 ИВ Борисова, Н Н Землянский А К Шестакова, В Н Хрусталев, Ю А Устынюк, Е А Чернышев, "Элементоорганические бетаины Сообщение 4 Фотолиз и термолиз бетаинов, содержащих фрагмент (+)P-C-Si-S(_)", Изв АН Сер Хим , 2000, № 9,1594-1603

6 ИВ Борисова, Н Н Землянский, В Н Хрусталев, М Г Кузнецова, Ю А Устынюк, М С Нечаев, "Элементоорганические бетаины Сообщение 7 Синтез и рентгеноструктурное исследование первого германийфосфорорганического бетаина EtjPM-CHMe-GeMej-S"", Изв АН Сер Хим , 2001, № 9,1601-1605

7 ИВ Борисова, М С Нечаев, В НХрусталев, Н НЗемлянский, Ю А Устынюк, "Новые элементоорганические бетаины, содержащие структурные фрагменты Е15(+)-С-Е14-Х(_> и Б15(+)_С_Е!4(-) j-gis = Р ASj B14 = Slj Ge> Snj х = С, S, О, NR)", Изв АН Сер Хим , 2002, № 5, 665-694

8 ИВ Борисова, Н Н Землянский, В Н Хрусталев, М С Нечаев, МГ Кузнецова, Ю А Устынюк, "Элементоорганические бетаины Сообщение 8 Кремний- и германиймышьякорганические бетаины R13Asc+)-CR2R3-E14R42-S("") (Е14 = Si, Ge)", Изв АН Сер Хим , 2002, № 4, 627-631

9 В Н Хрусталев, И В Борисова, Н Н Землянский, Ю А Устынюк, М Ю Антипин, "Рентгеноструктурное исследование первого мономерного диоксигермилена Ge(OCH2CH2NMe2)2, стабилизированного двумя внутримолекулярными координационными связями Ge<-Nsp3 Влияние внутримолекулярных координационных связей Ge<-Nsp3 на строение и упаковку молекул в кристалле", Кристаллография., 2002, № 4, 672-677

11 IV Bonsova, CEaborn, MS Hill, V N Khrustalev, M G Kuznetzova, J D Smith, Yu A Ustynyuk, V V Lumn, N N Zemlyansky, "The ate complexes [M {C(SiMc3)3}( h-SBu)2Li(THF)2] (M = Ge or Sn) The first structural characterization of organometallic ate complexes of group 14 metals m oxidation state II", Organometalhcs, 2002, 21, № 19,4005-4008

12 N N Zemlyansky, IV Bonsova, V N Khrustalev, Yu A Ustynyuk, M S Nechaev, V V Lunm, I Barrau, G Rima, "New stable germylenes, stannylenes, and related compounds Part 1 Stable germamum(II) and tm(II) compounds M(OCH2CH2NMe2)2 (M = Ge, Sn) with intramolecular coordination metal-mtrogen bonds Synthesis and structure", Organometalhcs, 2003, 22, № 8, 1675-1681

13 H H Землянский, И В Борисова, М Г Кузнецова, ВНХрусталев, МЮ Антипин,

Ю А Устынкж, В В Лунин, С Eabom, M S Hill, J D Smith, "Новые стабильные гермилены, станнилены и родственные соединения Сообщение 2 Бис(н-бугилтио)олово(П) и ate комплексы [E14{C(SiMe3)3}(|i-SBu)2-Li(THF)2l (E14 = Ge, Sn) Синтез и структура", Журн орг хим , 2003, т 39, № 4, 527-536

14 N N Zemlyansky, IV Bonsova, V N Khrustalev, M Yu Antipm, Yu A Ustynyuk, M S Nechaev, V V Lunm, "New stable germylenes, stannylenes, and related compounds Part 3 Stable germanium(II) compounds XGeOCH2CH2NMe2 (X = Cl, OCOMe) with only one intramolecular coordination metal-nitrogen bond Synthesis and structure", Organometalhcs, 2003, 22, № 26, 5441-5446

15 H H Землянский, И В Борисова, M С Нечаев, ВНХрусгалев, В В Лунин, M Ю Антипин, ЮАУстынюк, "Соединения двухвалентных кремния, германия и олова со связями элемент-гегероатом", Изв АН Сер Хим, 2004, № 5, 939-964

16 V N Khrustalev, MYuAntipin, N N Zemlyansky, IV Bonsova, Yu A Ustynyuk, VVLunin, J Barrau, G Rima, "Ate complexes of Ge(II) and Sn(II) with bidentate hgands -[LiE14(OCH2CH2NMe2)3]2 (E14 = Ge, Sn) Synthesis and structure", J Organomet Chem , 2004, 689.478-483

17 V N Khrustalev, MYuAntipin, NN Zemlyansky, IVBorisova, Yu A Ustynyuk, VVLunin, KIzod, 'The germamumÇQ) ate complex [Ph3PPr][Ge(OCOMe)3] the first structurally characterized compound containing a discrete [E14(II)03](~J (E14(n) = Si, Ge, Sn or Pb) anion", Appl Organomet Chem , 2005, 19, 360-362

18 V N Khrustalev, IA Portnyagm, NN Zemlyansky, IV Bonsova, Yu A Ustynyuk, M Yu Antipin, "New stable germylenes, stannylenes, and related compounds 5 Germanium(II) and tm(II) azides [N3-E14-OCH2CH2NMe2]2 (E14 = Ge, Sn) synthesis and structure", J Organomet Chem , 2005, 690,1056-1062

19 V N Khrustalev, IA Portnyagm, N N Zemlyansky, IV Bonsova, M S Nechaev, Yu A Ustynyuk, M Yu Antipm, V V Lunm, "New stable germylenes, stannylenes, and related compounds 6 Heteroleptic germanium(II) and tin(II) compounds [(SiMe3)2N-E14-OCH2CH2NMe2]n (E14 = Ge, n = 1, Sn, n = 2) Synthesis and structure", J Organomet Chem, 2005, 690.1172-1177

20 VN Khrustalev, IA Portnyagm, NN Zemlyansky, IV Bonsova, Yu A Ustynyuk, M Yu Antipm, M S Nechaev, RWest, "Germanium carboxylates The first X-ray diffraction study of germamum(II) dicarboxylate and germanium(IV) tetracarboxylate", Appl Organomet Chem , 2005, 19, № 6, 774-777

21 VN Khrustalev, IA Portnyagm, IV Bonsova, NN Zemlyansky, Yu A Ustynyuk, M Yu Antipin, M S Nechaev, "Donor-stabilized germyl cations Stable pentacoordmate germanium chlonde [PMe(OCH2CH2NMe2)2][Cl]", Organometalhcs, 2006,25,2501-2504

22 IA Portnyagm, M S Nechaev, V N Khrustalev, N N Zemlyansky, IV Bonsova, M Yu Antipm, Yu A Ustynyuk, V V Lunin, "An unusual reaction of (p-dimethylammoethoxy)tnethyltm with phenyltm trichloride The first X-ray structural evidence of the existence of complexes R2SnXY • R2SnXY (R = Alk, Ar, X, Y = Hal, OR, X * Y) both as unsymmetncal adducts [R2SnX2 • R2SnY2] and symmetncal dimers [R2SnXY]2", Eur J Inorg Chem , 2006, № 21, 4271-4277

23 ВНХрусталев, H H Землянский, И В Борисова, M Г Кузнецова, ЕБКрутько, M Ю Антипин, "Новые стабильные гермилены, станнилены и родственные соединения 7 Синтез и структура соединений Hal-Sn-OCH2CH2NMe2 (Hal = Cl, F)", Изв АН Сер Хим , 2007, № 2, 259-262

24 VN Khrustalev, IVGlukhov, IV Bonsova, N N Zemlyansky, "New stable germylenes.

stannylenes, and related compounds 8 Amidogermanmm(II) and -tm(II) chlondes R2N-E14-C1 (E14 = Ge, R = Et, E14 = Sn, R = Me) revealing new structural motifs", Appl Organomet Chem , 2007,21,551-556

25 V N Khrustalev, IAPortnyagin, MSNechaev, SSBukalov, LALeites, "Can Sn(OCH2CH2NMe2)2 behave as a stannylene9 The equatonal-axial isomensm in tm(II)-iron(0) complex (Me2NCH2CH20)2Sn-Fe(C0)4", Dalton Trans , 2007, 3489-3492

26 И В Борисова, H Н Земдянский, Ю А Устынюк, Ю Т Стручков, С В Линдеман, В Н Хрусталев, "Кремнийорганические бетаины с карбанионным или гетероанионным центром", I Кремнийорганический микросимпозиум, Москва, 1994,17

27 И В Борисова, Н Н Землянский, А К Шестакова, Ю А Устынюк, Ю Т Стручков, С В Линдеман, В Н Хрусталев, "Новые кремнийорганические бетаины, содержащие фрагмент <+)P-C-Si-S(_)", Андриановские чтения, Москва, 1995, 6

28 И В Борисова, Н Н Землянский, А К Шестакова, В Н Хрусталев, Ю А Устынюк, Е А Чернышев, "Вариации на тему реакции Виттига в химии соединений кремния Синтез, строение и свойства нового класса бетаинов, содержащих фрагмент (+)P-C-Si-S(-)", III Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи", Санкт-Петербург, 1998, 59

29 IVBonsova, N N Zemlyanskn, А К Shestakova, V N Khrustalev, YuAUstynyuk, Е A Chernyshev, "Variation on the theme of Withg reactions m the chemistry of Group 14 compounds Organosilicon betaines, containing (+)Р-С-81-8н structure fragment Synthesis, structure, reactivity", XVIII International Conference on Organometallic Chemistry, Part I, Munich, Germany, 1998, B19

30 V N Khrustalev, IV Borisova N N Zemlyanskn, Yu A Ustynyuk, E A Chernyshev, "The structure of organosilicon betaines and the products of their further transformations", XVIII International Conference on Organometallic Chemistry, Part II, Munich, Germany, 1998, A44

31 V N Khrustalev, N N Zemlyansky, IV Borisova, Yu A Ustynyuk, "An X-ray diffraction study of Group 14 compounds with unusual chemical bonds", III Razuvaev lectures, Nizhny Novgorod, 2000, 082

32 Ю А Устынюк, M С Нечаев, И В Лайков, И В Борисова, Н Н Землянский, В Н Хрусталев, М Г Кузнецова, А К Шестакова, "Вариации на тему реакции Виттига в химии органических производных кремния, германия и олова Новые элементоорганические бетаины (+,E-C-M-Xw (Е = Р, As, М = Si, Ge, Sn) синтез, структурное, спектральное и теоретическое исследование", Ломоносовские чтения, Москва, 2001, 6

33 V N Khrustalev, IVBonsova, NN Zemlyansky, YuAUstynyuk, MYuAntipm, "Some structural features of Si, Ge and Sn-orgamc compounds of unusual types", XI Symposium on Organic Crystal Chemistry, Poznan-Rydzyna, Poland, 2001, PI 1

34 В H Хрусталев, И В Борисова, Н Н Землянский, "Новые типы низкокоординированных соединений элементов 14 группы", IV Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи", Санкт-Петербург, 2002, 082

35 NN Zemlyansky, IVBonsova, YuAUstynyuk, MSNechaev, VVLumn, VN Khrustalev, M Yu Antipin, "New germamum(II) and tm(II) organic denvatives Synthesis, structures and theoretical DFT study", VII Conference on the Chemistry of Carbenes and Related Intermediates, Kazan, 2003, 28

36 VN Khrustalev, MYuAntipm, NN Zemlyansky, IVBonsova, YuAUstynyuk, VVLumn, "New stable germanium(II) and tm(II) organic compounds and their ate complexes X-ray

diffraction study", VII Conference on the Chemistry of Carbenes and Related Intermediates, Kazan, 2003,43

37 N N Zemlyansky, M S Nechaev, IV Bonsova, V N Khrustalev, IA Portmagm, A V Gavnkov, YuAUstynyuk, "New stable organic derivatives of Ge(II) and Sn(II) Experimental and theoretical studies", International Conference Dedicated to 50th Anniversary of ANNesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences "MODERN TRENDS IN ORGANOELEMENT AND POLYMER CHEMISTRY", Moscow, 2004, 018

38 IA Portnyagin, M S Nechaev, Yu A Ustynyuk, N N Zemlyansky, IV Bonsova, V N Khrustalev, "Synthesis and structure of new Ge(II) and Sn(II) derivatives", International Conference Dedicated to 50th Anniversary of ANNesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences "MODERN TRENDS IN ORGANOELEMENT AND POLYMER CHEMISTRY", Moscow, 2004, P29

39 NN Zemlyansky, MS Nechaev, IV Bonsova, V N Khrustalev, IA Portmagm, A V Gavnkov, YuAUstynyuk, "New stable organic denvatives of Ge(II) and Sn(II) Expenmental and theoretical studies", XXIst International Conference on Organometallic Chemistry, Vancouver, Canada, 2004,134

40 M S Nechaev, N N Zemlyansky, IV Bonsova, V N Khrustalev, IA Portmagm, A V Gavnkov, YuAUstynyuk, "New stable organic denvatives of Ge(II) and Sn(II) Expenmental and theoretical studies", EURESCO Conferences, New Theoretical and Spectroscopic Approaches to Inorganic Chemistry Problems, San Feliu de Guixols, Spain, 2004,68

41 VN Khrustalev, M Yu Antipm, "New Stable Ge(II) and Sn(II) Organic Denvatives an X-Ray Diffraction Study", XX Congress of the International Union of Crystallography, Florence, Italy, Acta Cryst, 2005, A61, c309

42 M S Nechaev, N N Zemlyansky, IV Bonsova, V N Khrustalev, IA Portnyagin, A V Gavnkov, Yu A Ustynyuk, "Stable organic denvatives of Ge(II) and Sn(II) Expenmental and theoretical studies", XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Budapest, Hungary, 2005, 49

43 В H Хрусталев, И В Глухов, М Ю Антипин, "Стабилизация органических производных двухвалентных элементов 14 группы в мономерной и димерной форме", IV Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2006,180-181

44 IA Portnyagin, М S Nechaev, Yu A Ustynyuk, N N Zemlyansky, IV Bonsova, V N Khrustalev, "Search for germyl and stannyl cations bearing P-dimethylammoethoxy-ligands", XXII International Conference on Organometallic Chemistry, Zaragoza, Spam, 2006, 311

45 V N Khrustalev, "Unusual tm(II)-iron complexes (RO)2Sn-Fe(CO)4 and {[Li]t(RO)3Sn-Fe(CO)4]}2 (R = CH2CH2NMe2)", 24 European Crystallography Meeting, Marrakech, Morocco, Acta Cryst, 2007, A63. sl98-sl99

46 V N Khrustalev, "Heteronuclear bonding between heavier Group 14 elements and transition metals novel tin(II)-iron(0) complexes (RO)2Sn-Fe(CO)4 and {[Li][(RO)3Sn-Fe(CO)4]}2 (R = CH2CH2NMe2)", XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, Украина, 2007, 721

Подписано в печать 13 12 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 1056 Тираж 200 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ БЕТАИНЫ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ С ФОСФОНИЕВЫМ ИЛИ АРСОНИЕВЫМ КАТИОННЫМ

И ТИОЛЯТНЫМ АНИОННЫМ ЦЕНТРАМИ

R13E15«CR2R3E14R42S(-) (е15 = р^ Ag; gl4 = ^ Ge)

1.1. Строение бетаинов R^E^-CR^-E^RVs" (Е15 = Р, As; Е14 = Si, Ge) по данным РСА

1.2. Взаимосвязь структуры и реакционной способности бетаинов

R13E15(+)CR2R3E14R42S(-) (Е15 = р Ag; gH = ^ Qe)

ГЛАВА 2. СОЕДИНЕНИЯ ДВУХВАЛЕНТНЫХ ГЕРМАНИЯ И ОЛОВА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОННЫМИ ФАКТОРАМИ

2.1. Стерически незатрудненные соединения германия(П) и олова(П)

2.1.1. Гомолептические (симметричные) соединения олова(П)

2.1.2. Гетеролептические (несимметричные) соединения германия(П) и олова(П)

2.1.2.1. Хлорамиды германия(П) и олова(П) с простейшими диалкиламино-заместителями

2.1.2.2. Необычный комплекс олова(П) Tsi-Sn-(^i-SBu)2-Sn-(n-SBu)2-Sn-Tsi, Tsi = C(SiMe3)

2.2. Производные германия(П) и олова(П) с внутримолекулярными координационными связями Е14<—N

2.2Л. Гомолептические производные германия(П) и олова(П), стабилизированные двумя внутримолекулярными координационными связями Е14<—N

2.2.2. Комплекс Sn(OCH2CH2NMe2)2 с тетракарбонилом железа -(Me2NCH2CH20)2Sn-Fe(C0)

2.2.3. Гетеролептические производные германия(П) и олова(П), стабилизированные одной внутримолекулярной координационной связью Ei4<—N

ГЛАВА 3. ГИПЕРВАЛЕНТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ 90 ЗЛ.Гермилиевые и станнилиевые катионы, стабилизированные внутримолекулярными координационными связями Е14<—N

3.2. Комплексы R2SnXY • R2SnXY (R = Alk, Ar; X, Y = Hal, OR; X ф Y) оловоорганические аналоги реактива Гриньяра»

ГЛАВА 4. A te КОМПЛЕКСЫ ГЕРМАНИЯ(П) И О Л ОВ А(П)

4.1 .Ate комплексы Tsi-E14-SBu • Li-SBu • 2THF (Е14 = Ge, Sn)

4.2. Ate комплексы германия(П) и олова(П), содержащие фрагмент

Е1403]н (Е14 = Ge, Sn)

4.3.Гетероядерное связывание ate комплексов германия(П) и олова(П) с переходными металлами

ГЛАВА 5. КАРБОКСИЛАТЫ ГЕРМАНИЯ

5.1. Дипропионат германия(П) - Ge(OCOEt)

5.2.Карбоксилаты четырехвалентного германия

Ge(OCOEt)4 и (BuOCOsGe-GeCOCOBA

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Единственный способ установить границы возможного — попытаться сделать шаг за эти границы.

Артур Чарльз Кларк, «Профили будущего», 1962 г.

Соединения элементов 14 группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева занимают ключевые позиции в химии непереходных элементов. С момента создания основ органической химии - химии углерода - интригующий вопрос, занимающий умы ведущих ученых-химиков всего мира, а именно, в какой степени фундаментальные принципы и методы органической химии могут быть распространены на последующие элементы этой группы, до сих пор остается открытым.

Огромное количество и разнообразие органических соединений обязано уникальной способности атома углерода образовывать как ординарные, так и мультипольные (кратные) ковалентные химические связи как с теми же атомами углерода, так и с атомами большинства других элементов. Эта способность обусловлена его электронным строением, в частности, относительно малым значением АЕ между валентными р и s электронными уровнями, что, в свою очередь, приводит к гибридизации орбиталей электронов, участвующих в образовании химических связей, а, следовательно, и к достаточной прочности таких связей. Свойства органических соединений оказываются настолько многоплановыми, что эти соединения играют ключевую роль практически во всех областях человеческой жизни.

Ближайшими аналогами углерода являются элементы 14 группы (Е14) - кремний, германий, олово и свинец. Очевидно, что если бы было возможным получать стабильные соединения этих элементов, подобные соединениям углерода, то это могло бы открыть новые уникальные области химии и других наук, а человечество в целом - приобрести колоссальный прогресс в своем развитии благодаря использованию новых свойств соединений этих классов. Здесь уместно напомнить, что писатели-фантасты в своих произведениях часто опережают мировую науку и предвосхищают будущее. Так, Герберт Уэллс вместо водного мира вообразил кремниевый мир, а в «Плоском мире» Терри Пратчетта живут тролли - существа с кремниевой органикой. Однако, несмотря на значительные успехи, достигнутые в этом направлении в последние десятилетия, получение и исследование стабильных соединений элементов 14 группы с кратными связями Е14=Е14, Е14=Е14 и Е14=Х (где X - гетероатом) все еще сопряжены со значительными теоретическими и практическими трудностями. Дело в том, что уже изменения в электронном строении атомов «тяжелых» элементов 14 группы приводят к драматическим изменениям в химических свойствах как самих элементов, так и их соединений по сравнению с химическими свойствами углерода и его соединений. Основные отличительные особенности ближайших аналогов углерода следующие: - атомы «тяжелых» элементов 14 группы имеют большую разность АЕ между валентными pus электронными уровнями и, следовательно, уменьшенную способность к их гибридизации;

- «тяжелые» элементы 14 группы имеют больший размер и меньшую электроотрицательность, вследствие чего их ненасыщенное состояние труднее стабилизируется эффектами сопряжения;

- заряд на атомах этих элементов труднее делокализуется, а более длинные связи с заместителями делают их доступными для атаки различных нуклеофильных или электрофильных реагентов;

- связи с функциональными заместителями более полярны и, таким образом, легче разрываются.

Отмеченные особенности обуславливают нестабильность соединений «тяжелых» элементов 14 группы с кратными связями, и, следовательно, необходимость их дополнительной стабилизации. Поиск способов стабилизации этих соединений несомненно является очень актуальным, так как в конечном итоге он может привести к новым интересным и важным областям химической науки.

Один из подходов к получению стабильных соединений «тяжелых» элементов 14 группы с кратными связями лежит через изучение строения и свойств их потенциальных предшественников (прекурсоров). Многие из таких прекурсоров являются интермедиатами различных химических реакций и в большинстве случаев оказываются кинетически неустойчивыми. Кроме того, их необычное строение и реакционная способность часто не укладываются в рамки классических научных теорий. Поэтому, подобные соединения называют неклассическими или соединениями со специфическим валентным и/или координационным состоянием атомов элементов 14 группы [1]. Некоторые классы таких соединений активно исследуются в настоящее время. Однако, очевидно, что с повышением уровня инструментальных и теоретических методов исследований число изучаемых соединений, относящихся к неклассическим, будет возрастать, как и их роль в дальнейшем развитии химической науки.

Важно отметить, что низкотемпературный (100-240 К) рентгеноструктурный анализ (РСА) монокристаллов является основным методом экспериментального исследования строения описываемых соединений, т. к. спектральные методы часто не позволяют получить однозначную и полную информацию о строении сложных элементоорганических молекул, особенно в тех случаях, когда речь идет о принципиально новых типах соединений. Результаты рентгеноструктурного исследования предоставляют информацию не только о строении' конкретного соединения, но и позволяют изучить тонкие эффекты влияния электронных и стерических свойств заместителей, способы и прочность их связывания. Использование современных автоматических дифрактометров и развитие вычислительной техники привело к существенному повышению в последние годы оперативности и доступности РСА. Особую роль играет использование дифракционного оборудования последнего поколения с двухкоординатным детектором рентгеновского излучения, позволяющее получать полную структурную информацию о строении вещества в течение нескольких часов. Таким образом, структурные исследования могут непосредственно влиять на ход химической работы, внося коррективы в текущий синтез и помогая открытию принципиально новых путей дальнейших реакций, приводя к целенаправленному синтезу желаемых соединений.

В связи со всем вышеизложенным, целью настоящей диссертации является систематическое исследование, в котором предпринята попытка определения общих структурных закономерностей в различных классах соединений элементов 14 группы - потенциальных источников соединений элементов 14 группы с кратными связями: цвиттер-ионных соединениях (бетаинах), элементоорганических аналогах карбена, соединениях с силилиевыми, гермилиевыми и станнилиевыми катионами, гипервалентных соединениях, ate комплексах, и выявление на этой основе взаимосвязи структура-свойства для возможного расширения круга исследуемых и используемых в химии и других отраслях веществ. Основными задачами работы являются:

• изучение особенностей строения неклассических соединений кремния, германия и олова;

• поиск условий их стабилизации;

• определение взаимосвязи строения и реакционной способности соединений указанных типов.

К способам стабилизации предъявляются следующие важнейшие требования: а) соединения должны существовать в мономерной форме; б) их реакционная способность должна быть максимально приближена к реакционной способности соответствующих углеродных аналогов.

Важными направлениями работы, тесно связанными с основной целью, являются также:

- изучение природы новых химических связей и необычных невалентных взаимодействий;

- исследование стереохимии и полиморфизма соединений описанных выше классов.

Научную новизну работы определяют 41 впервые структурно изученные соединения элементов 14 группы, принадлежащие к 5 различным классам. Все исследованные соединения относятся к новым ранее неизвестным типам неклассических соединений кремния, германия и олова. Обнаруженные особенности их строения и взаимосвязь структура-свойства открывают новые перспективы в развитии этой области химии.

Практическое значение проведенных исследований заключается в получении экспериментальных и теоретических данных о молекулярной и кристаллической структуре ряда соединений, которые могут быть использованы для поиска путей синтеза новых элементоорганических функциональных материалов. Внутримолекулярные координационные e'Vn взаимодействия, которые в ряде комплексов приводят к появлению хиральности и благоприятствуют их кристаллизации в нецентросимметричных пространственных группах, могут быть использованы как важный фактор в дизайне новых материалов с заранее заданными физическими свойствами (пьезо- и сегнетоэлектрики, нелинейно-оптические материалы и т.п.). Полученные данные о высокой донорной способности производных E14(OCH2CH2NMe2)2 (Е14 = Ge, Sn) и их ate комплексов открывают широкие возможности в создании новых катализаторов процессов кросс-сочетания, гидросилилирования и метатезиса олефинов на основе комплексов этих соединений с переходными металлами.

Личный вклад автора является определяющим на всех этапах исследования и заключается, прежде всего, в постановке проблемы, выборе объектов исследования и методов решения поставленных задач, анализе, систематизации и интерпретации полученных результатов. Автором выполнены все рентгеноструктурные эксперименты. Отдельные экспериментальные и теоретические данные получены автором совместно с к.х.н. Н.Е.Борисовой (МГУ) и к.х.н М.Г.Кузнецовой (ГНЦ ГЕИИХТЭОС) (исследования методом мультиядерной динамической ЯМР-спектроскопии), д.х.н. Л.А.Лейтес и к.ф.-м.н. С.С.Букаловым (ИНЭОС РАН) исследования методом спектроскопии КР), к.х.н. М.Г.Езерницкой (ИНЭОС РАН) (исследования методом ИК-спектроскопии), к.х.н. М.С.Нечаевым (МГУ) и к.х.н. И.В.Глуховым (ИНЭОС РАН) (теоретические исследования методом функционала плотности). Автор сердечно благодарит своих коллег-соавторов за помощь и содействие в работе.

Апробация работы и публикации. Отдельные положения работы докладывались на I Кремнийорганическом микросимпозиуме (Москва, 1994 г.), Андриановских чтениях (Москва, 1995 г.), Ш и IV Международных симпозиумах по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 1998 и 2002 гг.), XVIII, XXI и ХХП Международных конференциях по метал л о органической химии (Мюнхен, Германия, 1998 г., Ванкувер, Канада, 2004 г., Сарагоса, Испания, 2006 г.), Ш Разуваевских чтениях «От молекул к материалам» (Нижний Новгород, 2000 г.), Ломоносовских чтениях (Москва, 2001 г.), XI Международном симпозиуме по органической кристаллохимии (Познань-Ридзина, Польша, 2001 г.), VII Конференции по химии карбенов и родственных соединений (Казань, 2003 г.), Международной конференции, посвященной 50-летию ИНЭОС РАН «Современные направления в элементоорганической химии и химии полимеров» (Москва, 2004 г.), Конференции EURESCO «Новые теоретические и экспериментальные подходы к решению проблем неорганической химии» (Сан Фелио де Гихолс, Испания, 2004 г.), XX Конгрессе Международного союза кристаллографии (Флоренция, Италия, 2005 г.), XVI Конференции FECHEM по металлоорганической химии (Будапешт, Венгрия, 2005 г.), 24 Европейской кристаллографической конференции (Марракеш, Марокко, 2007 г.) и ХХП1 Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, Украина, 2007 г.).

Основные результаты работы изложены в 25 публикациях.

Работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Во введении обозначены сущность проблемы и возможные направления ее решения.

Первая глава посвящена изучению элементоорганических бетаинов с тиолятным анионным центром R^E^-CR^-E^R^-S^ (Е15 = Р, As; Е14 = Si, Ge). При этом особое внимание уделяется структурным факторам, определяющим их реакционную способность.

Во второй главе рассматриваются соединения двухвалентных германия и олова, стабилизированные электронными факторами. В этой главе основной акцент ставится на изучении способов стабилизации двухвалентных производных германия и олова в мономерной форме, главным образом, термодинамического, а также физико-химических свойств этих соединений.

Третья глава включает гипервалентные соединения германия и олова. Важным аспектом этой главы является изучение возможности существования гермилиевых и станнилиевых катионов в различных условиях.

Четвертая глава посвящена изучению строения и свойств ate комплексов германия и олова.

В пятой главе описываются карбоксилаты как двух-, так и четырехвалентного германия.

Шестая глава содержит условия и методику проведения экспериментальных (рентгеноструктурных и спектроскопических) и теоретических (квантово-химических расчетов методом функционала плотности) исследований.

В приложении приведены координаты и эквивалентные изотропные тепловые параметры для 42 структур, исследованных методом РСА.

Все изученные соединения синтезированы в группе под руководством проф. Н.Н.Землянского (ИНХС РАН, Москва). Поскольку одна из основных проблем работы состояла в необходимости получения монокристаллов высокого качества, автор считает своим приятным долгом выразить глубокую признательность членам этого коллектива - проф. Н.Н.Землянскому, д.х.н. И.В.Борисовой и к.х.н. И.А.Портнягину.

Автор выражает глубокую благодарность всем сотрудникам Лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН и прежде всего чл.-корр. РАН Ю.Т.Стручкову, чл.-корр. РАН М.Ю.Антипину, к.х.н. С.В.Линдеману и к.х.н. А.И.Яновскому, без деятельной поддержки которых данная работа была бы невозможна. Автор искренне благодарен проф. Ю.А.Устынюку, проф. Р.Весту, проф. К.Иборну, проф. Ж.Барро, проф. Д.Смиту за плодотворное участие в интерпретации полученных результатов.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что элементоорганические бетаины R^E^-CR^-E^RV-S^ (Е15 = Р, As; Е14 = Si, Ge), являющиеся интермедиатами реакции тио-Виттига в ряду соединений элементов 14 группы, обладают стерически напряженной гош-цисоидной конформацией основной цепи E15(+)-C-E14-S(-), которая определяется кулоновским взаимодействием заряженных центров молекул. На основании особенностей их строения, а также тенденции к замыканию

I-1 четырехчленных циклов R13E15-CR2R3-E14R42-S при варьировании заместителей R1, R2, R3 и R4 предсказан ступенчатый механизм реакции тио-Виттига в ряду соединений элементов 14 группы через первоначальное образование бетаинов и дальнейшее их превращение в соответствующие элементафосфетаны.

2. Описана невозмущенная реперная связь необычного типа

Ei4s(-) (EI4 = Ge)

Показано, что она длиннее двойной связи E14=S, но короче ординарной E14-S благодаря дополнительному электростатическому взаимодействию между образующими ее атомами, что является следствием высокой полярности данных связей.

3. Найдено, что лабильность четырехчленных циклов El42Y2 (Y = N, О, S) в олигомерных и полимерных соединениях «тяжелых» элементов 14 группы, содержащих электроноакцепторные заместители, обусловлена нежестким характером образующих их дативных связей. Обнаружены ранее неизвестные конформации четырехчленных циклов E142N2 в димерных хлор-амино производных германия и олова [C1E14NR2]2 (Е14 = Ge, R = Et; Е14 = Sn, R = Me) и Sn2S2 в полимерном дисульфиде олова [Sn(SBu)2]n.

4. В соединениях двухвалентных элементов 14 группы, стабилизированных одновременно объемистыми заместителями (стерический фактор) и двумя внутримолекулярными координационными связями Е14<—N (электронный фактор), выявлена неэквивалентность в длинах связей EI4<—N, которые, с формальной точки зрения, являются эквивалентными химически. Показано, что длины этих связей выравниваются (а) в отсутствии стерического фактора стабилизации, а также, (б) если НЭП атома Е14 вовлекается в координацию с каким-либо электроноакцептором, например, ВН3 или в связывание с атомом переходного металла.

5. Доказано, что суперпозиция двух типов электронных факторов - двух координационных взаимодействий и а-акцепторного эффекта атомов кислорода является достаточной для стабилизации производных двухвалентных германия и олова в мономерной форме при обычных условиях в инертной атмосфере. Показано, что для существования в мономерной форме в тех же условиях соединений двухвалентного германия достаточно даже наличия только одной координационной связи Ge<—N и двух стерически незатрудненных электроноакцепторных заместителей (С1, ОСОСН3).

6. Выявлено, что вследствие своего уникального строения, мономерные комплексы E14(OR)2 (Е14 = Ge, Sn; R = CH2CH2NMe2) могут выступать по отношению к переходным металлам одновременно и как о-доноры, и как тг-акцепторы. Изучена экваториально-аксиальная изомерия комплекса (RO)2Sn-Fe(CO)4 с выделением обоих изомеров в виде индивидуальных кристаллических веществ и характеризации их методами РСА и спектроскопии КР.

7. Обнаружено, что электронные эффекты (5-диметиламиноэтокси-лиганда стабилизируют при нормальных условиях ряд неустойчивых классов соединений, генерируемых ранее in situ. Показано, что стабильны при обычных условиях в инертной атмосфере в кристаллическом состоянии: а) азиды двухвалентных германия и олова [N3E14OCH2CH2NMe2]2 (Е14 = Ge, Sn); б) гипервалентный пентакоординированный гермилиевый катион [PhGe(OCH2CH2NMe2)2](+), даже в присутствии аниона с сильным нуклеофильным характером (С1(-)).

8. Показано, что эффекты заместителей, ответственные за стабилизацию производных двухвалентных элементов 14 группы в мономерной форме, различаются в гомо- и гетеролептических соединениях и, следовательно, не подчиняются простому принципу аддитивности. Так, в случае олова(11), гетеролептическое соединение (SiMe3)2N-Sn-OCH2CH2NMe2 представляет димер, в противоположность гомолептическим соединениям Sn[N(SiMe3)2]2 и Sn(OCH2CH2NMe2)2, которые являются мономерами.

9. Выявлено, что наиболее стабильная конфигурация атомов Е14 (Е14 = Ge, Sn) в различных ate комплексах - тетраэдрическая со стереохимически активной НЭП.

При этом потенциально бидентатные лиганды являются монодентатными и не образуют хелатных циклов. Показано, что, благодаря наличию стереохимически активной НЭП, ate комплексы являются сильными электронодонорами и проявляют высокую активность при гетероядерном связывании переходных металлов.

10. Доказано существование обоих структурных типов комплексов R2SnXY • R2SnXY (R = Alk, Ar; X, Y = Hal, OR, X ^ Y), как несимметричных аддуктов R2SnX2 • R2SnY2 (тип I), так и симметричных димеров [R2SnXY]2 (тип П). Выявлена вероятная перегруппировка "оловоорганических аналогов реактива Гриньяра" в растворе.

11. Изучено строение дикарбоксилата германия(П) - Ge(OCOEt)2 и тетракарбоксилата германия(1У) - Ge(OCOEt)4. Показано, что как в твердом состоянии, так и в растворе в нейтральных растворителях дипропионат германия(И) представляет циклотетрамер с трехкоординированным атомом германия, а тетрапропионат германия(1У) - мономер с четырьмя монодентатными пропионатными лигандами. В гексапивалатдигермане (ButOCO)3Ge-Ge(OCOBut)3 найдена неожиданно короткая связь Ge-Ge, каждый из атомов которой связан с тремя сильными электроноакцепторными заместителями. Выявлено, что, в отличие от объемистых заместителей (стерический фактор), ослабляющих связь Ge-Ge, сильные электроно акцепторные заместители (электронный фактор) упрочняют ее. Показано, что подобная тенденция для дигерманов является общей закономерностью.

1. Sakurai Н., Nakadaira Y., Kobayashi Т. // Chemistry of organosilicon compounds. 109. trans- and c/s-l ,2-Dimethyl-l ,2-diphenyldisilene. 1. silicon:silicon a true double bond? - J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 487-488.

2. Wittig G., Geissler G. // Zur Reaktionsweise des Pentaphenyl-Phosphors und einiger Derivate. -Ann., 1953, 580, 44-57.

3. Wittig G., Schollkopf U. // Uber Triphenyl-Phosphin-Methylene als olefinbildende Reagenzien (I. Mitteil.). Chem. Ber., 1954, 87, 1318-1330.

4. Wittig G. // Staudinger and the history of organophosphorus-carbonyl olefination. -Pure and Appl. Chem., 1964, 9, 245-254.

5. Corey E.J., Chaykovsky M. // Dimethylsulfonium methylide, a reagent for selective oxirane synthesis from aldehydes and ketones. J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 3782-3783.

6. Maryanoff B.E., Reitz A.B. // The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects. Chem. Rev., 1989, 89, 863-927.

7. Puke C., Erker G., Aust N.C., Wurthwein E.U., Frohlich R. // Evidence for a continuous between thiaphosphetane and betaine-type structures in the thio-Wittig reaction. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120,4863-4864.

8. Puke C., Erker G., Wibbeling В., Frohlich R. // Structural and spectroscopic evidence for the occurrence of gauche-betaine intermediates in the thio-Wittig reaction. -Eur. J. Org. Chem., 1999,1831-1841.

9. Allen F.H., Kennard О, Watson D.G., Orpen A.G., Brammer L., Taylor R. // Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds. J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1987, S1-S19.

10. Suzuki H., Tokitoh N., Okazaki R., Nagase S., Goto M. // Synthesis, structure and reactivity of the first kinetically stabilized silanethione. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 11096-11105.

11. Veith M., Becker S., Huch V. // A base-stabilized Ge-S double bond. Angew. Chem., Int. Ed., 1989, 28, 1237-1238.

12. Tokitoh N., Matsumoto Т., Manmaru K., Okazaki R. // Synthesis and crystal structure of the first stable diarylgermanethione. -Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8855-8856.

13. Cambridge Structural Database, Release 2007, Cambridge, UK.

14. Borisova I.V., Zemlyansky N.N., Shestakova A.K., Ustynyuk Yu.A. // The first experimental evidence of the formation of betaines in the Wittig reaction. Mendeleev Comm., 1996, 90-91.

15. Drahnak N.J., Michl J., West R. // Dimethylsilylene, (CH3)2Si. J. Am. Chem. Soc., 1979, Ж, 5427-5428.

16. Bleckmann P., Maly H., Minkewitz R., Neumann W.P., Watta В., Ulrich G. // Matrix isolation and IR spectroscopy of stannylenes (CH3)2Sn and (CD3)2Sn. Tetrahedron Lett., 1982, 23,4655-4658.

17. Baggott J.E., Blitz M.A., Frey H.M., Lighfoot P.D., Walsh R. // Absolute rate measurements for some gas-phase addition reactions of dimethylsilylene. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2,1988, 84> 515-526.

18. Колесников С.П., Егоров М.П., Дворников A.C., Кузьмин В.А., Нефедов О.М. // Первое спектрофотометрическое обнаружение нестабильного комплекса диметилгермилена с трифенилфосфином. Изв. АН СССР, сер. хим., 1988, 2654-2655.

19. Baggott J.E., Blitz М.А., Frey Н.М., Walsh R. // Absolute rate constants for the gas-phase Si-H insertion reactions of dimethylsilylene with silane and the methylsilanes at the temperature range 300-600 К .-J. Am. Chem. Soc., 1990, П2, 8337-8343.

20. Егоров М.П., Дворников A.C., Ежова М.Б., Кузьмин В.А., Колесников С.П., Нефедов О.М. // Спектр поглощения и реакционная способность комплекса диметилгермилена с трифенилфосфином. Металлоорг. хим., 1991, 4, 1178-1184.

21. Egorov M.P., Nefedov O.M. // Electron transfer in the reactions of germylenes, stannylenes, and their complexes. Main Group Met. Chem., 1996,19, 367-376.

22. Becerra R., Boganov S.E., Egorov M.P., Lee V.Ya., Nefedov O.M., Walsh R. // First gas-phase detection of dimethylgermylene and time-resolved study of some of its reactions. Chem. Phys. Lett, 1996, 250, 111-119.

23. Becerra R., Egorov M.P., Krylova I.V., Nefedov O.M., Walsh R. // Absolute rate constants for the reactions of germylene and dimethylgermylene: the deactivating effect of methyl groups in heavy carbenes. Chem. Phys. Lett., 2002, 351, 47-52.

24. Becerra R., Boganov S.E., Egorov M.P., Faustov V.I., Krylova I.V., Nefedov O.M., Walsh R. // First gas-phase detection of dimethylstannylene and time-resolved study of some of its reactions. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 7555-7562.

25. Lappert M.F., Slade M.J., Atwood J.L., Zaworotko M.J. // Monomelic, coloured germanium(II) and tin(II) di-terf-butylamides, and the crystal and molecular structure of Ge(NCMe2CH2.3CMe2)2. Chem. Comm., 1980, 621-622.

26. Fjeldberg Т., Hope H., Lappert M.F., Power P.P., Thorne A.J. // Molecular structures of the main group 4 metal(II) bis(trimethylsilyl)amides MN(SiMe3)2.2 in the crystal (X-ray) and vapour (gas-phase electron diffraction). Chem. Comm., 1983, 639-641.

27. Fjeldberg Т., Hitchcock P.B., Lappert M.F., Smith S.J., Thorne AJ. // Chemistry of bulky alkoxides of bivalent germanium and tin; structures of gaseous Sn(OBul)2.2 and crystalline Се(ОСВи'3)2. Chem. Comm., 1985, 939-941.

28. Izod K., McFarlane W., Tyson B.V., Carr I., Clegg W„ Harrington R.W. // Stabilization of a dialkylstannylene by unusual B-H—Sn y-agostic-type interactions. A structural, spectroscopic, and DFT study. Organometallics, 2006, 25, 1135-1143.

29. Jutzi P., Becker A., Stammler H.G., Neumann B. // Synthesis and solid-state structure of (Me3Si)3C-Ge-CH(SiMe3)2, a monomeric dialkylgermylene. Organometallics, 1991, 10, 1647-1648.

30. M.Kira, R.Yauchibara, R.Hirano, C.Kabuto, H.Sakurai // Chemistry of organosilicon compounds. 287. Synthesis and X-ray structure of the first dicoordinate dialkylstannylene that is monomeric in the solid state. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 7785-7787.

31. Eaborn C., Ganicz Т., Hitchcock P.B., Smith J.D., Sozerli S.E. // A novelorganolead(II) species, the plumbacycloalkane derivative1.1

32. CH2SiMe2C(SiMe3)2-Pb-C(SiMe3)2SiMe2CH2. Organometallics, 1997, 16,5621-5622.

33. Kira M., Ishida S., Iwamoto Т., Kabuto C. // The first isolable dialkylsilylene. -J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 9722-9723.

34. Kira M., Ishida S., Iwamoto Т., Ichinohe M., Kabuto C., Ignatovich L., Sakurai H. // Synthesis and structure of a stable cyclic dialkylgermylene. Chem. Lett., 1999, 263-264.

35. Klinkhammer K.W., Schwarz W. // Bis(hypersilyl)tin and bis(hypersilyl)lead, two electron-rich carbene homologs. -Angew. Chem., Int. Ed., 1995, 34, 1334-1336.

36. Hino S., Olmstead M., Phillips A.D., Wright R.J., Power P.P. // Terphenyl ligand stabilized lead(II) derivatives: steric effects and lead-lead bonding in diplumbenes. -Inorg. Chem., 2004, 43, 7346-7352.

37. Hermann W.A., Denk M., Behm J., Scherer W., Klingan F.-R., Bock H., Solouki В., Wagner M. // Stable cyclic germanediyls ("cyclogermylenes"): synthesis, structure, metal complexes, and thermolyses. Angew. Chem., Int. Ed., 1992, 31, 1485-1488.

38. Moser D:F., Guzei I.A., West R. // Crystal structure of the stable silylene, N,N'-di-tert-butyl-l,3-diaza-2-silacyclopent-4-en-2-yliedene. Main Group Met. Chem., 2001, 24, 811-812.

39. Hill N.J., Moser D.F., Guzei I.A., West R. // Reactions of stable silylenes with organic azides. Organometallics, 2005, 24, 3346-3349.

40. Pfeiffer J., Maringgele W., Noltemeyer M., Meller A. // Reaktionen von Germylenen ' mit Aziden: Iminogermane, Azidogermane, Tetrazagermole und Hexaazadigermadispirododecane. Chem. Ber., 1989, 122, 245-252.

41. Meller A., Ossig G., Maringgele W., Noltemeyer M., Stalke D., Herbst-Irmer R., Freitag S., Sheldrick G.M. // Reactions of germylenes with acid azides. -Z Naturforsch., B: Chem. ScL, 1992, £7, 162-170.

42. Braunschweig H., Hitchcock P.B., Lappert M.F., Pierssens LJ.-M. // Synthesis, structures, and reactions of two bis(diaminostannylene)s and a bis(diaminogermylene) containing a central C6 ring. Angew. Chem., Int. Ed., 1994, 33, 1156-1158.

43. Westerhausen M., Greul J., Hausen H.-D., Schwarz W. // Synthese von substituierten Calcium-bis(disilylamiden) mittels der Transmetallierung von Zinn(II)- und Zinn(IV)-amiden. Z. Anorg. Allg. Chem., 1996, 622, 1295-1305.

44. Hitchcock P.B., Hu J., Lappert M.F., Layh M., Severn J. // Variation of bonding modes in homoleptic tin(II) 1-azaallyls. Chem. Commun., 1997, 1189-1190.

45. Tang Y., Felix A.M., Zakharov L.N., Rheingold A.L., Kemp R.A. // Syntheses and structural characterization of a monomelic tin(II) diamide and a novel chlorotin(II) amide trimer. Inorg. Chem., 2004, 43, 7239-7242.

46. Gans-Eichler Т., Gudat D., Nieger M. // Tin analogues of "Arduengo carbenes": synthesis of 1,3,2i2-diazastannoles and transfer of Sn atoms between a1,3,2Я -diazastannole and a diazadiene. Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41, 1888-1891.

47. Babcock J.R., Liable-Sands L., Rheingold A.L., Sita L.R. // Syntheses, structural characterizations, and heterocumulene metathesis studies of new monomelic bis(triorganosilylamido)tin(II) derivatives. Organometallics, 1999,18, 4437-4441.

48. Barnhart D.M., Clark D.L., Watkin J.G. // Bis(2,6-di-terr-butylphenolato-K0)tin. -Acta Crystallogr., Sect. C, 1994, 50, 702-704.

49. Hitchcock P.B., Lappert M.F., Thorne A.J. // Novel two-coordinate germanium(II) arylamides: Ge(NHAr)2, ArNGe(NHAr).2(a-NAr) and [Ge(«-NAr)]2 (2), and the X-ray structures of 2 and Sn(NHAr)2 (Ar = СбН2Ви'3-2,4,6). Chem. Comm., 1990, 1587-1589.

50. Weidenbruch M., Schlafke J., Schafer A., Peters K., von Schnering H.G., Marsmann H. // Bis(2,4,6-tri-fcrr-butylphenyl)stannanediyl: A diarylstannylene without donor stabilization. Angew. Chem., Int. Ed., 1994, 33, 1846-1848.

51. Jutzi P., Schmidt H., Neumann В., Stammler H.-G. // Bis(2,4,6-tri-rerr-butylphenyl)germylene reinvestigated: crystal structure, lewis acid catalyzed C-H insertion, and oxidation to an unstable germanone. Organometallics, 1996, 15, 741-746.

52. Sturmann M., Weidenbruch M., Klinkhammer K.W., Lissner F., Marsmann H. // New plumbylenes and a plumbylene dimer with a short lead-lead separation. -Organometallics, 1998, 17, 4425-4428.

53. Kano N., Tokitoh N., Okazaki R. // A novel 1,2-aryl migration in metallanethione: unusual formation of an aryl(arylthio)plumbylene from a plumbanethione. -Organometallics, 1997,16, 4237-4239.

54. Kano N., Shibata K., Tokitoh N., Okazaki R. // Synthesis, structure, and reactivity of kinetically stabilized divalent organolead compounds (plumbylenes). -Organometallics, 1999, 18, 2999-3007.

55. Weinert C.S., Fenwick A.E., Fanwick P.E., Rothwell I.P. // Synthesis, structure and reactivity of novel germanium(II) aryloxide and arylsulfide complexes. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2003, 532-539.

56. Yang X.-J., Wang Y., Wei P., Quillian В., Robinson G.H. // Syntheses and structures of new diaryl lead(II) compounds PbR2 (1, R = 2,4,6-triphenylphenyl; 2, R = 2,6-bis(l'-naphthyl)phenyl). Chem. Comm., 2006, 403-405.

57. Simons R.S., Pu L., Olmstead M.M., Power P.P. // Synthesis and characterization of the monomeric diaryls M{C6H3-2,6-Mes2}2 (M = Ge, Sn, or Pb;

58. Setaka W., Sakamoto K., Kira M., Power P.P. // Synthesis and structure of stable tri-tert-butylgermyl-substituted stannylene and germylene. Organometallics, 2001, 20, 4460-4462.

59. Pu L., Phillips A.D., Richards A.F., Stender M„ Simons R.S., Olmstead M.M., Power P.P. // Germanium and tin analogues of alkynes and their reduction products. -J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 11626-11636.

60. Spikes G.H., Peng Y., Fettinger J.C., Steiner J., Power P.P. // Different reactivity of the heavier group 14 element alkyne analogues Ar'MMAr' (M = Ge, Sn; Ar' = СбН3-2,6(С6Н3-2,6-Рг'2)2) with R2NO. Chem. Comm., 2005, 6041-6043.

61. Stanciu C., Richards A.F., Stender M., Olmstead M.M., Power P.P. // New terphenylphenoxides of group 13 and 14 elements. Polyhedron, 2006, 25,477-483.

62. Eichler B.E., Power P.P. // Characterization of the sterically encumbered terphenyl-substituted species 2,6-Trip2H3C6Sn-Sn(Me)2C6H3-2,6-Trip2, an unsymmetric, Group

63. Sn(f-Bu)C6H3-2,6-Trip2 (Trip = C6H2-2,4,6-/-Pr3). Inorg. Chem., 2000, 39, 5444-5449.

64. Eichler B.E., Pu L., Stender M., Power P.P. // The synthesis and structure of sterically encumbered terphenyl tin(II) halide derivatives: simultaneous existence of monomers and dimers in the crystalline phase. Polyhedron, 2001, 20, 551-556.

65. Phillips A.D., Hino S., Power P.P. // A reversible valence equilibrium in a heavier main group compound. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 7520-7521.

66. Setaka W., Hirai K., Tomioka H., Sakamoto К., Юга M. // Stannaacetylene (RSn=CR') showing carbene-like reaction mode. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 2696-2697.

67. Wegner G.L., Berger R.J.F., Schier A., Schmidbaur H. // Ligand-protected strain-free diarylgermylenes. Organometallics, 2001, 20,418-423.

68. Усубалиев Б.Т., Усубалиев Т., Амиров А.С., Амирасланов И.Р., Наджафов Г.Н., Мусаев А.А., Мамедов Х.С. // Кристаллическая и молекулярная структура комплекса РЬ(о-НОС6Н4СОО)2 • Н20. -Коорд. хим., 1987,13, 1418-1421.

69. Labahn D., Brooker S., Sheldrick G.M., Roesky H.W. // Synthese und Kristallstrukturen von monomeren bis(thiophenolato)metall(II)-Komplexen. -Z. Anorg. Allg. Chem., 1992, 610, 163-168.

70. Baranyi A.D., Onyszchuk M., Fortier S., Donnay G. // Crystal and molecular structure of di-isothiocyanatolead(II)-dimethyl sulfoxide (1-2). -7. Chem. Soc., Dalton Trans.,1976, 2301-2305.

71. Baranyi A.D., Onyszchuk M., Page Y.L., Donnay G. // Crystal and molecular structure of lead(II) bromide-bis(dimethyl)sulfoxide, PbBr2 • 2(CH3)2SO. Can. J. Chem.,1977, 55, 849-855.

72. Miyamae H., Numahata Y., Nagata M. // The crystal structure of lead(II) iodide-bis(dimethyl)sulfoxide, Pbl2 • 2(CH3)2SO., Chem. Lett., 1980, 663-664.

73. Alvarado R.J., Rosenberg J.M., Andreu A., Bryan J.C., Chen W.-Z., Ren Т., Kavallieratos K. // Structural insights into the coordination and extraction of РЬ(П) by disulfonamide ligands derived from o-phenylenediamine. Inorg. Chem., 2005, 44, 7951-7959.

74. Кулишов В.И., Бокий Н.Г., Стручков Ю.Т., Нефедов О.М., Колесников С.П., Перльмуттер Б.Л. // Кристаллическая структура комплекса двухлористого германия с 1,4-диоксаном. -Журн. структ. хим., 1970, 1Л, 71-74.

75. Hough E., Nicholson D.G. // Stereochemical role of lone pairs in main-group elements. 1. Structure and bonding in dichloro(l,4-dioxan)tin(II). J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 1782-1785.

76. Гар Т.К., Викторов H.A., Гуркова C.H., Гусев А.И., Алексеев Н.В. // Кристаллическая и молекулярная структура комплекса двубромистого германия с 1,4-диоксаном. -Журн. структ. хим., 1987, 28,161-163.

77. Selvaraju R., Panchanatheswaran К., Parthasarathi V. // Dichlorobis(triphenyl-phosphine oxide)-tin(II). -Acta Crystallogr., Sect. C, 1998, 54, 905-906.

78. Jones P.G., Jeske J. // Private Communication, CCDC 238857, Refcode EZOVIY, 2004.

79. Harrison P.G., Haylett B.J., King T.J. // The crystal and molecular structure of dichloro(thiourea)tin(II). Inorg. Chim. Acta, 1983, 75, 259-264.

80. Weinert C.S., Fanwick P.E., Rothwell I.P. // Novel germanium(II) binaphthoxide complexes: synthesis and crystal structure of (/?,/?)-Ge{OC20Hio(OSiMe3)-2'-(SiMe3)2-3,3'}2. and (/?)-[Ge{O2C20H10(SiMe2Ph)2-3,3'}{NH3}]; catalytic function of

81. Stanciu C., Hino S.S., Stender M., Richards A.F., Olmstead M.M., Power P.P. // Synthesis and characterization of Ge(II), Sn(II), and РЬ(П) monoamides with -NH2 ligands. Inorg. Chem., 2005, 44, 2774-2780.

82. Veith M., Jarczyk M., Huch V. // Cyclische Diazastannylene, XXIV. Zur Umsetzung von (/eAt-Butylimino) stannylen mit Chlorwasserstoff. Chem. Ber., 1988, 121, 347-355.

83. Suh S., Hoffman D.M. // Synthesis of tin oxide precursors and related germanium and lead compounds. Inorg. Chem., 1996, 35, 6164-6169.

84. Stender M., Pu L., Power P.P. // Stabilized terphenyl-substituted digermene derivatives of simple organic groups and their halide precursors: preference for symmetrically bonded structures. Organometallics, 2001, 20, 1820-1824.

85. Kokozay V.N., Polyakov V.R., Simonov Y.A. I I Direct synthesis and crystal structure of diiodoethylenediaminelead(II) dimethylsulfoxide. J. Coord. Chem., 1993, 28, 191-195.

86. Vasnin S.V., Cetrullo J., Geanangel R.A., Bernal I. // Adducts of 1-vinylimidazole, 1-benzylimidazole, and 1,2,4-triazole with tin(II) chloride. Inorg. Chem., 1990, 29, 885-888.

87. Бокий Н.Г., Стручков Ю.Т., Колесников С.П., Рогожин И.С., Нефедов О.М. // Кристаллическая и молекулярная структура комплекса двухлористого германия с трифенилфосфином. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, 812-815.

88. Inoguchi Y., Okui S., Mochida К., Itai A. // Untersuchungen von Diiodogermylen und Triphenylphosphindiiodogermylen und die Kristallstruktur von Triphenylphosphindiiodogermylen. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1985, 58, 974-977.

89. Bock H., Holl S. // Kristallziichtung und Strukturbestimmung eines metallorganischen Donator/Akzeptor-Komplexes von I2C=CI2. Z. Anorg. Allg. Chem., 2001, 627, 1870-1876.

90. Cardin C.J., Cardin D.J., Constantine S.P., Todd A.K., Teat S.J., Coles S. // The first structurally authenticated compound containing a bond between divalent tin and tetravalent tin. Organometallics, 1998, 17, 2144-2146.

91. Benet S., Cardin C.J., Cardin D.J., Constantine S.P., Heath P., Rashid H., Teixeira S., Thorpe J.H., Todd A.K. // Syntheses and crystal structures of heteroleptic stannylenes and germylenes. Organometallics, 1999,18, 389-398.

92. Leung W.-P., Kwok W.-H., Law L.T.C., Zhou Z.-Y., Мак T.C.W. // Synthesis and characterization of stannanechalcogenones; X-ray structures of RjV(RjV)Sn([x-S).2 and [(R\Sn = E][R"= CH(SiMe3)C9H6N-8; E = Se, Те]. Chem. Comm., 1996, 505-506.

93. Leung W.-P., Kwok W.-H., Zhou Z.-Y., Мак T.C.W. // Structural and mechanistic studies of halogenation of a tin(II) /V-functionalized alkyl. Organometallics, 2003, 22, 1751-1755.

94. Al-Juaid S.S., Avent A.G., Eaborn C., Hill M.S., Hitchcock P.B., Patel D.J., Smith J.D. // Compounds of germanium, tin, and lead containing the ligand C(SiMe3)2(SiMe2C5H4N-2). Organometallics, 2001, 20, 1223-1229.

95. Angermund К., Jonas KM Kruger С., Latten J.L., Tsay Y.-H. // The synthesis and crystal structure of Sn(C6H4CH2NMe2-o)2, and its reaction with Co(ti5-C5H5)(>i2-C2H4)2. -J. Organomet. Chem., 1988, 353, 17-25.

96. Schmidt H., Keitemeyer S., Neumann В., Stammler H.-G., Schoeller W.W., Jutzi P. // Germylenes and germyl cations with the 2,4-di-fe/t-butyl-6-(Af,N-dimethylamino-methyl)phenyl ligand. Organometallics, 1998,17, 2149-2151.

97. Bibal C., Mazieres S., Gornitzka H., Couret C. // New arylchlorogermylenes stabilized by two ortho side-chain donor ligands. Polyhedron, 2002, 21., 2827-2834.

98. Bibal C., Mazieres S., Gornitzka H., Couret C. // From chlorogermylenes to stable hydroxy- and siloxy-germylene-tungsten complexes. Organometallics, 2002, 21, 2940-2943.

99. Bibal C., Mazieres S., Gornitzka H., Couret C. // A route to a germanium-carbon triple bond: first chemical evidence for a germyne. -Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2001, 40, 952-954.

100. Seidel N., Jacob K., van der Zeijden A.A.H., Menge H., Merzweiler K., Wagner C. // Synthesis and characterization of a stable organolead(II) compound: bis2-(/V,7V-dimethylaminomethyl)ferrocenyl.lead. Organometallics, 2000, 19, 1438-1441.

101. Leung W.-P., Wong K.-W., Wang Z.-X., Мак T.C.W. // Synthesis and structures of novel low-valent Group 14 1,3-dimetallacyclobutanes. Organometallics, 2006, 25, 2037-2044.

102. Jutzi P., Keitemeyer S., Neumann В., Stammler A., Stammler H.-G. // Synthesis and structure of the first oxygen-donor-stabilized organogermanium(II) compounds. — Organometallics, 2001, 20, 42-46.

103. Mehring M., Low C., Schurmann M., Uhlig F„ Jurkschat K., Mahieu B. // Novel heteroleptic stannylenes with intramolecular 0,C,0-donor stabilization. -Organometallics, 2000, 19, 4613-4623.

104. Yamashita M., Murakami H., Unrin-in Т., Kawachi A., Akiba K., Yamamoto Y. // Synthesis and structure of a germylene bearing a 1,8-dimethoxyanthracene ligand. -Chem. Lett., 2005, 34, 690-691.

105. Kilimann U., Noltemeyer M., Edelmann F.T. // Viergliedrige anorganische ringsysteme des zweiwertigen zinns und bleis: Synthese und struktur von chelatstabilisierten stannylenen und plumbylenen. J. Organomet. Chem., 1993, 443, 33-42.

106. Zhou Y., Richeson D.S. I I Multiple bonds between Sn and S: synthesis and structural characterization of (CyNC(lBu)NCy)2Sn=S and (CyNC(Me)NCy)2Sn(^-S).2. J. Am. Chem. Soc., 1996, П8, 10850-10852.

107. Hitchcock P.B., Lappert M.F., Layh M. // Metal (Li, K, Sn11 and Hgn) complexes of the 1,3-diazaallyl N(R)C(Ph)NC(Ph)=CR2.{) (R = SiMe3). J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 3113-3118.

108. Foley S.R., Yap G.P.A., Richeson D.S. // Formation of novel tetrasulfido tin complexes and their ability to catalyze the cyclotrimerization of aryl isocyanates. -Organometallics, 1999, 18, 4700-4705.

109. Foley S.R., Zhou Y., Yap G.P.A., Richeson D.S. // Synthesis of M11 N(SiMe3)2. [Me3SiNC('Bu)NSiMe3] (M = Sn, Ge) from amidinate precursors: active catalysts for phenyl isocyanate cyclization. Inorg. Chem., 2000, 39, 924-929.

110. Foley S.R., Yap G.P.A., Richeson D.S. // Synthesis and structural characterization of the first trialkylguanidinate and hexahydropyramidopyramidinate complexes of tin. -Polyhedron, 2002, 21, 619-627.

111. Aubrecht K.B., Hillmyer M.A., Tolman W.B. // Polymerization of lactide by monomelic Sn(II) alkoxide complexes. Macromolecules, 2002, 35, 644-650.

112. Veith M., Olbrich M., Shihua W., Huch V. // Tin-carbon bond formation by simple addition of cyclic dienes to a bis(amino)stannylene: a mechanistic study. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 161-165.

113. Hubler К., Hubler U. // Carbenhomologe Verbindungen von Germanium, Zinn und Blei mit 2-substituierten 7V-Pyrrolyl-Liganden. Z. Anorg. Allg. Chem., 2000, 626, 1224-1236.

114. Murso A., Straka M., Kaupp M., Bertermann R., Stalke D. // A heterotopically chelated low-valent lead amide. Organometallics, 2005, 24, 3576-3578.

115. Sousa-Pedrares A., Casanova M.I., Garcia-Vazquez J.A., Duran M.L., Romero J., Sousa A., Silver J., Titler PJ. // Synthesis and X-ray structures of tin(IV) and lead(II) complexes with heterocyclic thiones. Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 678-686.

116. Kitamura C., Yoneda A., Sugiura K.-I., Sakata Y. // Bis(2-methyl-8-quinolinolato-MO)tin(n). Acta Crystallogr., Sect. C, 1999, 55, 876-878.

117. Kitamura C., Maeda N., Kamada N., Ouchi M., Yoneda A. // Synthesis of 2-(substituted methyl)quinolin-8-ols and their complexation with Sn(II). J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 781-785.

118. Агре B.M., Шугам E.A. // Строение внутрикомплексных соединений со связями M-S. 6. Рентгенографическое определение молекулярной структуры 8-меркаптохинолината свинца. -Журн. структ. хим., 1971, 12, 102-107.

119. Печ Л.Я., Банковский Ю.А., Фундаменский B.C., Стурис А.П., Брувере А.Я. // Кристаллическая и молекулярная структура 2-метилтио-8-меркаптохинолината свинца. -Латв. хим. журн., 1992,488-493.

120. Van den Bergen A.M., Cashion J.D., Fallon G.D., West B.O. // Crystal structures, Mossbauer spectra and reactivity of Sn,u salicylideneimines. — Aust. J. Chem., 1990, 43, 1559-1571.

121. Agustin D., Rima G., Gornitzka H., Barrau J. // Tricoordinated species of group 14. (Schiff base)M=E (M = Ge, Sn; E = N-SiMe3, S, Se). Main Group Met. Chem., 1999, 22, 703-711.

122. Kuchta M.C., Hahn J.M., Parkin G. // Divalent tin and lead complexes of a bulky salen ligand: the syntheses and structures of SalenBut'Me.Sn and [SalenBut,Me]Pb. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 3559-3563.

123. Agustin D., Rima G., Gornitzka H., Barrau J. // Ligand transfer reactions between schiff base divalent Group 14 element species and titanium, nickel, boron, and phosphorus halides. Organometallics, 2000, 19,4276-4282.

124. Westerhausen M., Schneiderbauer S., Kneifel A.N., Sold Y., Mayer P., Noth H., Zhong Z., Dijkstra P.J., Feijen J. // Organocalcium compounds with catalytic activity for the ring-opening polymerization of lactones. Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 3432-3439.

125. Pettinari C., Marchetti F., Cingolani A., Marciante C., Spagna R., Colapietro M. // Synthesis and characterization of some tin(II) and tin(IV) derivatives of 4-acyl-5

126. Izod K., McFarlane W., Allen В., Clegg W., Harrington R.W. // An intramolecularly base-stabilized diphosphagermylene and two unusual germanium(II) ate complexes: a structural, NMR, and DFT Study. Organometallics, 2005, 24, 2157-2167.

127. Wang Z.-X., Li Y.-X. // Lithium, potassium, and tin(II) complexes of novel 3-(iminophosphorano)-l-phosphaallyl and 2-(iminophosphorano)-l-phosphaallyl ligands. Organometallics, 2002, 21,4641-4647.

128. Karsch H.H., Deubelly В., Hanika G., Riede J., Muller G. // Spirocyclische, ^-tbp-konfigurierte Phosphan-Germylenkomplexe XC(PMe2)2.2Ge (X = PMe2, SiMe3): Darstellung, Struktur und Molekuldynamik. J. Organomet. Chem., 1988, 344, 153-161.

129. Balch A.L., Oram D.E. // Monomeric, three-coordinate tin(II) and lead(II) complexes with a MCP2 coordination sphere: SnCH(PPh2)2.2 and Pb[CH(PPh2)2]2. -Organometallics, 1986, 5, 2159-2161.

130. Iwasaki H., Hagihara H. // The crystal structure of lead(II) diethyldithiocarbamate. -Acta Crystallogr., Sect. B, 1972, 28, 507-513.

131. Potenza J., Mastropaolo D. // Crystal and molecular structure of bis-(7V,7V-diethyldithiocarbamato)tin(II). -Acta Crystallogr., Sect. B, 1973, 29, 1830-1835.

132. Iwasaki H. // Structure of bis(7V,A/-dimcthyldithiocarbamato)lead(II). Acta Crystallogr., Sect. B, 1980, 36, 2138-2139.

133. Ito M., Iwasaki H. // Structure of lead(II) 7V,A/-diisopropyldithiocarbamate bis(A/r,A/r-diisopropyldithiocarbamato)lead(II). Acta Crystallogr., Sect. B, 1980, 36, 443-444.

134. Trindade Т., O'Brien P., Zhang X., Motevalli M. // Synthesis of PbS nanocrystallites using a novel single molecule precursors approach: X-ray single-crystal structure of Pb(S2CNEtPri)2. J. Mater. Chem., 1997, 7, 1011-1016.

135. Baba I., Farina Y., Othman A.H., Razak I.A., Fun H.-K., Ng S.W. // Bis(N-cyclohexyl-//-ethyldithiocarbamato-5,5')lead(II). Acta Crystallogr., Sect. E, 2001, 57, m35-m36.

136. Afzaal M., Ellwood K., Pickett N.L., O'Brien P., Raftery J., Waters J. // Growth of lead chalcogenide thin films using single-source precursors. J. Mater. Chem., 2004, 14, 1310-1315.

137. Weidenbruch M., Grobecker U., Saak W., Peters E.-M., Peters K. // Stepwise carbon disulfide insertion into the Sn-C bonds of a diarylstannylene. Organometallics, 1998, 17, 5206-5208.

138. Ewings P.F.R., Harrison P.G., King TJ. // Derivatives of bivalent germanium, tin, and lead. Part XVI. Crystal and molecular structure of tin(II) bis(<9-methyldithiocarbonate). -/. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 1399-1403.

139. Kano N., Tokitoh N., Okazaki R. // Double insertion of carbon disulfide into Pb-S bonds of lead(II) bis(arenethiolate): synthesis and crystal structure of lead(II) bis(aryltrithiocarbonate). Organometallics, 1998, 17, 1241-1244.

140. Karsch H.H., Hollstein M., Muller G. // Germanium(II) complexes with dithio-ate chelating ligands. Z. Natuiforsch., B, 1990, 45, 775-780.

141. Ito T. // The crystal structure of metal diethyldithiophosphates. П. Lead diethyldithiophosphate. -Acta Crystallogr., Sect. B, 1972, 28, 1034-1040.

142. Gray I.P., Slawin A.M.Z., Woollins J.D. // Synthesis and structure of Fc(EtO)PS2.() complexes. -Z. Anorg. Allg. Chem., 2004, 630,1851-1857.

143. Gray I.P., Slawin A.M.Z., Woollins J.D. // Synthesis and structure of An(RO)PS2.() complexes. Dalton Trans., 2004, 2477-2486.

144. Gray I.P., Milton H.L., Slawin A.M.Z., Woollins J.D. // Synthesis and structure of Fc(RO)PS2.() complexes. Dalton Trans., 2003, 3450-3457.

145. Baumeister U., Hartung H., Jurkschat K., Tzschach A. // Reactivity and crystal and molecular structure of 5-phenyl-5-phospha-2,8-dithia-l-stanna(II)bicyclo3.3.01,5.-octane.-/. Organomet. Chem., 1986, 304, 107-114.

146. Abu-Dari K., Hahn F.E., Raymond K.N. // Lead sequestering agents. 1. Synthesis, physical properties, and structures of lead thiohydroxamato complexes. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112,1519-1524.

147. Grutzmacher H., Pritzkow H., Edelmann F.T. // Synthesis and structure of a monomelic diarylstannylene. Organometallics, 1991, K), 23-25.

148. Brooker S., Buijink J.-K., Edelmann F.T. // Synthesis, structure, and reactivity of the first stable diaryllead(II) compound. Organometallics, 1991, 10, 25-26.

149. Karsch H.H., Baumgartner G., Gamper S., Lachmann J., Muller G. // Ring expansion of spirocyclic germanium(II) di(phosphanyl)methanide complexes by insertion of sulfur and selenium into germanium-phosphorus bonds. Chem. Ber., 1992, 125, 1333-1339.

150. Lay U., Pritzkow H., Grutzmacher H. // A second crystal modification of bis2,4,6,-tris(trifluoromethyl)phenyl.stannylene: a stannylene (stannanediyl) dimer with weak tin-tin interactions. Chem. Comm., 1992, 260-262.

151. Christidis P.C., Tossidis I.A., Hondroudis C.A. // Crystal structure and spectra of the mixed-ligands complex l-(2-thenoyl)-2-(2,2'-dipyridylmethylene)hydrazino-acetato-lead(II). Z. Kristallogr., 1994, 209, 975-978.

152. Schuster M., Bensch W. // (Se, 0)-coordinated complexes of subvalent main-group metals the crystal structure of bis(7V,/V-diehtyl-/V'-benzoylselenoureato)lead(II). -Z. Naturforsch., B: Chem. Sci., 1994, 49, 1615-1619.

153. Atwood D.A., Jegier J.A., Martin K.J., Rutherford D. // Tetradentate -N202 ligand complexes of Tin(JI). X-ray crystal structure of 7V,7V'-(l,2-ethylene)-bis(salicylaldamine).tin(II), (SaleanH2Sn). J. Organomet. Chem., 1995, ЗДЗ, C4-C7.

154. Parr J., Ross A.T., Slawin A.M.Z. // Some Schiff base complexes of lead(II). -J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 1509-1512.

155. Frolich N., Hitchcock P.B., Hu J., Lappert M.F., Dilworth J.R. // Coordination chemistry of tridentate phosphinothiolates; syntheses and structures of

156. SiMe3-3)2}2. and NHEt3][Sm{PhP(C6H3S-2-R-3)2}2(Py)2] • 2Py (R = H or SiMe3, Py = C5H5N). -J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 1941-1946.

157. Bender IV J.E., Holl M.M.B., Kampf J.W. // Synthesis and characterization of a novel diarylgermylene containing electron-withdrawing groups. Organometallics, 1997, 16, 2743-2745.

158. Castineiras A., Dominguez R., Bresolin L., Bortoluzzi A.J., Burrow R.A., Horner M. // Synthesis and crystal structure of a novel neutral polymeric lead(II)-thiosemicarbazonato complex. Z. Naturforsch., B: Chem. Sci., 1998, 53, 81-86.

159. Faure J.-L., Gornitzka H., Reau R., Stalke D., Bertrand G. // The dramatic influence of diamidoamine ligands on the structure and reactivity of low-valent tin and bismuth derivatives. Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 2295-2299.

160. Perez-Lourido P., Romero J., Garcia-Vazquez J.A., Sousa A., Zheng Y., Dilworth J.R., Zubieta J. // Lead(II) complexes with phosphorylthiolato and thiophosphorylthiolato ligands. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 769-774.

161. Чехлов A.H. // Кристаллическая и молекулярная структура бисА^-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидо-5',5".свинца(П). Коорд. хим., 2000, 26, 254-259.

162. Barret М.С., Mahon M.F., Molloy К.С., Steed J.W., Wright P. // Synthesis and structural characterization of tin(II) and zinc(II) derivatives of cyclic

163. Driess M., Dona N., Merz K. // Metal-induced formation of a new chiral bidentate N,0-ligand and the synthesis of novel monomeric germylenes. Dalton Trans., 2004, 3176-3177.

164. Driess M., Dona N., Merz K. // Novel hypervalent complexes of main-group metals by intramolecular ligand—>metal electron transfer. Chem.-Eur. J., 2004, 10, 5971-5976.

165. Lewis J.A., Cohen S.M. // Addressing lead toxicity: complexation of lead(II) with thiopyrone and hydroxypyridinethione 0,S-mixed chelators. Inorg. Chem., 2004, 43, 6534-6536.

166. Hitchcock P.B., Hu J., Lappert M.F., Severn J.R. // Synthesis and structures of p-diketiminatotin(II) halides, an amide and of Sn(=E){N(R)C(Ph)}2CH.(NR2) (E = S or Se, R = SiMe3). Dalton Trans., 2004, 4193-4201.

167. Akkari A., Byrne J J., Saur I., Rima G., Gornitzka H., Barrau J. // Three coordinate divalent Group 14 element compounds with a p-diketiminate as supporting ligand

168. Ding Y., Roesky H.W., Noltemeyer M., Schmidt H.-G., Power P.P. // Synthesis and structures of monomeric divalent germanium and tin compounds containing a bulky diketiminato ligand. Organometallics, 2001, 20, 1190-1194.

169. Ding Y., Hao H., Roesky H.W., Noltemeyer M., Schmidt H.-G. // Synthesis and structures of germanium(II) fluorides and hydrides. Organometallics, 2001, 20, 4806-4811.

170. Dove A.P., Gibson V.C., Marshall E.L., White A.J.P., Williams DJ. // A well defined tin(II) initiator for the living polymerisation of lactide. Chem. Comm., 2001, 283-284.

171. Ding Y., Roesky H.W., Herbst-Irmer R., Uson I., Noltemeyer M., Schmidt H.-G. // Synthesis, structures, and reactivity of alkylgermanium(II) compounds containing a diketiminato ligand. Organometallics, 2002, 21, 5216-5220.

172. Pineda L.W., Jancik V., Roesky H.W., Neculai D., Neculai A.M. // Preparation and structure of the first germanium(II) hydroxide: the congener of an unknown low-valent carbon analogue. Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 1419-1421.

173. Pineda L.W., Jancik V., Roesky H.W., Herbst-Irmer R. // OH-Functionality of germanium(II) compounds for the formation of heterobimetallic oxides. — Inorg. Chem., 2005,44, 3537-3540.

174. Pineda L.W., Jancik V., Starke K., Oswald R.B., Roesky H.W. // Stable monomelic germanium(II) and tin(II) compounds with terminal hydrides. Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 2602-2605.

175. Chen M., Fulton J.R., Hitchcock P.B., Johnstone N.C., Lappert M.F., Protchenko A.V. // Synthesis and theoretical studies on rare three-coordinate lead complexes. Dalton Trans., 2007, 2770-2778.

176. Leung W.-P., So C.-W., Wu Y.-S., Li H.-W., Мак T.C.W. // Synthesis of Group 14 metal enamido, alkenyl, imido and alkenyl-amido complexes from a monoanionic pyridyl-l-azaallyl ligand. Eur. J. Inorg. Chem., 2005, 513-521.

177. Leung W.-P., Wang Z.-X., Li H.-W., Yang Q.-C., Мак T.C.W. // Synthesis and structures of novel low-valent Group 14 1,3-dimetallacyclobutanes and a mixed-metal 1,3-stanna-plumbacyclobutane. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 8123-8124.

178. Leung W.-P., So C.-W., Wang Z.-X., Wang J.-Z., Мак T.C.W. // Synthesis of bisgermavinylidene and its reaction with chalcogens. Organometallics, 2003, 22, 4305-4311.

179. Kuhl O., Lonnecke P., Heinicke J. // Influence of anellation in unsaturated heterocyclic diaminogermylenes. Polyhedron, 2001, 20, 2215-2222.

180. Gehrhus В., Lappert M.F., Heinicke J., Boese R., Blaser D. // Synthesis, structures and reactions of new thermally stable silylenes. Chem. Comm., 1995, 1931-1932.

181. Dias H.V.R., Wang Z. // Germanium-containing heterobicyclic 10-7t-electron ring systems. Synthesis and characterization of neutral and cationic germanium(II) derivatives of aminotroponiminates. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 4650-4655.

182. Ayers A.E., Dias H.V.R. // Investigation of silver salt metathesis: preparation of cationic germanium(II) and tin(II) complexes, and silver adducts containing unsupported silver-germanium and silver-tin Bonds. Inorg. Chem., 2002, 41, 3259-3268.

183. Dias H.V.R., Jin W. // Syntheses and characterization of tin(II) complexes containing 10-7t-electron ring systems. J. Am. Chem. Soc., 1996, Ц8, 9123-9126.

184. Reuter H. // Crystal structure of tin(II) acetate acetylacetonate, Sn(C5H702)(C2H302). -Z. Kristallogr. -New Cryst. Strust., 2004, 219, 109-110.

185. Sekar P., Ibers J.A. // Improved synthesis of HN(SPPh2)(SePPh2) and some coordination chemistry of N(SPPh2)(SePPh2).H Inorg. Chim. Acta, 2001, 319, 117-122.

186. Leung W.-P., Hou H.L., Cheng H., Yang Q.-C., Li H.-W., Мак T.C.W. // Synthesis and structural characterisation of low-valent Group 14 metal complexes containing tridentate 2,6-pyridyl-bridged bis(l-azaallyl) ligands. Dalton Trans., 2003, 1505-1508.

187. Haaland A. // Covalent versus dative bonds to main group metals, a useful distinction. -Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1989, 28, 992-1007.

188. Zybill C., Miiller G. // Synthese und Kristallstruktur von f-Butyloxyzinn(II)chlorid. -Z. Naturforsch., B: Chem. Sci., 1988,43, 45-48.

189. McGeary M.J., Folting K., Caulton K.G. // Structure, dynamics, and comparative stability of a mixed-ligand compound of tin(II). Inorg. Chem., 1989, 28, 4051-4053.

190. Veith M., Hobein P., Rosier R. // Cyclische Diazastannylene, XXX. Symmetrisch und asymmetrisch substituierte German- und Stannandiyle mit Amid-, Alkoholat- und Thiolat-Liganden, Teil I. -Z. Naturforsch., B: Chem. Sci., 1989, 44, 1067-1081.

191. Teff D.J., Huffman J.C., Caulton K.G. // Influence of lead(II) lone pairs on the serpentine structures for heterometallic alkoxides. Inorg. Chem., 1995, 34, 2491-2492.

192. Beswick M.A., Choi N. McPartlin M., Mosquera M.E.G., Palmer J.S., Wright D.S. // Synthesis and structure of the heterobi metallic oxo complex (thf)(Me2NH)2Cl2Crra.2{ClSnII([x-0)}2.-Chem. Comm., 1998, 1341-1342.

193. Van Zandt W., Huffman J.C., Stewart J.L. // Synthesis and X-ray crystal structure of a lead aryl oxide dimer, Pb2(|i-0-2,6-Ph2C6H3)2(0-2,6-Ph2C6H3)2. Main Group Met. Chem., 1998, 21, 237-240.

194. McBurnett B.G., Cowley A.H. // Binuclear tin and germanium calix4.arenes. -Chem. Comm., 1999, 17-18.

195. Duchateau R., Dijkstra T.W., Severn J.R., van Santen R.A., Korobkov I.V. // Synthesis and characterization of tin containing polyhedral oligometallasilsesquioxanes (POMSS). -Dalton Trans., 2004, 2677-2682.

196. Wojnowski W., Wojnowski M., Peters K., Peters E.-M., von Schnering H.G. // Beitrage zur Chemie der Silicium-Schwefel-Verbindungen. XXXIX. Blei(n)-bis-tri-te7t-butoxysilanthiolat. Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 535, 56-62.

197. Jurkschat K., Scheer M., Tzschach A., Meunier-Piret J., van Meerssche M. // Crystal and molecular structure of 5-t-butyl-5-aza-2, 8-dithia-l-stanna(II)bicyclo3.3.01,5.

198. Krebs В., Brommelhaus A., Kersting В., Nienhaus M. // Novel main group thiolates as possible sulfide precursors in CVD preparation, structures, and properties of Tl(SC6Hn) and Pb(SC6H4-/?-CH3)2. - Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1992, 29, 167-180.

199. Veith M., Schillo В., Huch V. // A tricyclic, organometallic cage molecule with a tetraaminoethane unit. Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 182-184.

200. Brynda M., Herber R., Hitchcock P.B., Lappert M.F., Nowik I., Power P.P., Protchenko A.V., Ruzicka A., Steiner J. // Higher-nuclearity Group 14 metalloid clusters: Sn9{Sn(NRR')}6.- -Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 4333-4337.

201. Cox H„ Hitchcock P.B., Lappert M.F., Pierssens LJ.-M. // A l,3-diaza-2,4-distannacyclobutanediide: synthesis, structure, and bonding. Angew. Chem., Int. Ed., 2004,43, 4500-4504.

202. Ahlemann J.-T., Roesky H.W., Murugavel R., Parisini E., Noltemeyer M., Schmidt H.-G., Muller O., Herbst-Irmer R., Markovskii L.N., Shermolovich Y.G. //

203. The role of the 2,4,6-tris(trifluoromethyl)phenylamino group in stabilizing new phosphorus-, arsenic-, and germanium-containing main-group compounds and transition-metal derivatives. Chem. Ber., 1997, 130, 1113-1121.

204. Bent H.A. // An appraisal of valence-bond structures and hybridization in compounds of the first-row elements. Chem. Rev., 1961, 61, 275-311.

205. Cowley A.H., Giolando D.M., Jones R.A., Nunn C.M., Power J.M. // Phosphido and arsenido chemistry of tin(II). synthesis and structure of Sn(|x-E-?-Bu2)Cl.2 (E = P, As). Polyhedron, 1988, 7, 1317-1319.

206. Englman R., Yahalom A. // Generalized quasiclassical ground state for an interacting two-level system. Phys. Rev. B, 2004, 69, № 224302.

207. Glendening E.D., Halpern A.M. // Ab initio study of cyclobutane: molecular structure, ring-puckering potential, and origin of the inversion barrier. J. Phys. Chem. A, 2005, 109, 635-642.

208. Blake T.A., Xantheas S.S. // Structure, vibrational spectrum, and ring puckering barrier of cyclobutane. J. Phys. Chem. A, 2006, П0, 10487-10494.

209. Drost C., Hitchcock P.B., Lappert M.F. // Stable intramolecularly base-stabilized germylene- and stannylene-borane adducts: МС6Нз(КМе2)2-2,6.2ВН3 (M = Ge, Sn). -Organometallics, 1998,17, 3838-3840.

210. Britton D. // Two-dimensional packing and pseudosymmetry. Acta Cryst., Sect. B, 2000, 56, 828-832.

211. Rossi A.R., Hoffmann R. // Transition metal pentacoordination. Inorg. Chem., 1975, 14, 365-374.

212. Schmedake T.A., Haaf M., Paradise B.J., Millevolte A.J., Powell D.R., West R. // Electronic and steric properties of stable silylene ligands in metal(O) carbonyl complexes. — J. Organomet. Chem., 2001, 636, 17-25.

213. Veith M., Hans J. // Different reaction behavior of lead bi s (tri-te/t-Ь utoxyger m anate) and lead bis(tri-ter?-butoxystannate) towards nonacarbonyldiiron. -Angew. Chem., Int. Ed., 1991, 30, 878-880.

214. Veith M., Kafer D., Koch J., May P., Stahl L., Huch V. // Alkoxygermanate(II), -stannate(II) und -plumbate(H) zweiwertiger Metall-Ionen, II. Verbindungen des Formeltyps M2El2(OrBu)8. Chem. Ber., 1992, 125,1033-1042.

215. Veith M., Weidner S., Kunze K., Kafer D., Hans J., Huch V. // One-dimensional arrangements of metal atoms in transition-metal carbonyl-complexes of mixed main-group metal alkoxides. Coord. Chem. Rev., 1994, 137, 297-322.

216. Weidenbruch M., Stilter A., Peters К., H. von Schnering G. // Compounds of germanium and tin, 20. Stannylene complexes of iron and nickel without donor stabilization. Chem. Ber., 1996, 129, 1565-1567.

217. Veith M., Opsolder M., Zimmer M., Huch V. // New silyl-substituted tin-nitrogen heterocubanes: fourfold metal-coordinated nitrogen and exceptional chemical and NMR properties. Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 1143-1146.

218. Agustin D., Rima G., Gornitzka H., Barrau J. // (Schiff base) divalent Group 14 element species: manganese and iron complexes (salen)M=Mn(CO)2(ri5-C5H5) (M14 = Ge, Sn, Pb) and (salen)Sn=Fe(CO)4. Inorg. Chem., 2000, 39, 5492-5495.

219. Braunstein P., Veith M., Blin J., Huch V. // New mono- and polynuclear iron silylene and stannylene complexes. — Organometallics, 2001, 20, 627-633.

220. Veith M„ Muller A., Stahl L., Notzel M., Jarczyk M., Huch V. // Formation of metal clusters or nitrogen-bridged adducts by reaction of a bis(amino)stannylene with halides of two-valent transition metals. — Inorg. Chem., 1996, 35, 3848-3855.

221. Weidenbruch M., Stilter A., Peters K., von Schnering H.-G. // Verbindungen des Germainums und Zinns. 17. Alkylarylstannylen-Komplexe des Chroms und Molybdiins ohne Donorstabilisierung. -Z. Anorg. Allg. Chem., 1996, 622, 534-538.

222. Tolman C.A. // Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis. Chem. Rev., 1977, 77, 313-348.

223. Braterman P.S., Metal Carbonyl Spectra, Maitlis P.M., Stone F.G.A., West R., Eds, Academic Press, London, NY, 1975, 286 pp.

224. Riley P.E., Davis R.E. // Crystal structures at -35 °C of tetraphenylphosphonium (triphenylphosphine)tetracarbonylmanganate and (triphenylphosphine)tetracarbonyl-iron. -Inorg. Chem., 1980, 19, 159-165.

225. Oefele K., Kreiter C.G. // (l,4-DimethyI-tetrazolium)-carbonylferrate, Ausgangsprodukte fur (1.4-Dimethyl-tetrazolinyliden)- und Bis(methyIamino)carben-Komplexe. Chem. Ber., 1972, 105, 529-540.

226. Gillespie R J. // Molecular geometry, Van Nostrand Reinhold: London, 1972.

227. Bondi A. // Van der Waals volumes and radii. -J. Phys. Chem., 1964, 68,441-451.

228. Riviere-Baudet M., Satge J., Morere A. // TV-Mesityl dimesitylgerma-imine. -J. Organomet. Chem., 1990, 386, C7-C11.

229. Ando W., Ohtaki Т., Kabe Y. // Synthesis, structure, and photoreaction of bis(germanimines). Organometallics, 1994,13, 434-435.

230. Barrau J., Rima G., El Amraoui T. // New bivalent germanium, tin and lead compounds with M-0 bond. Inorg. Chim. Acta, 1996, 241, 9-10.

231. Veith M., Rammo A. // Synthesis of cyclic, chiral compounds including Ge=El double bonds (El = N, S, O) and their dynamic behaviour in solution. Z. Anorg. Allg. Chem., 1997, 623, 861-872.

232. Barrau J., Rima G., El Amraoui T. // Low coordinate germanium and tin compounds (ArO)2M=E and (АЮ)2М=МЪП M = Ge, Sn; E = S, Se, NSiMe3; M' = Cr, W, Fe, Pt; Ar = 2,4,6-tris((dimethylamino)methyl)phenyl. J. Organomet. Chem., 1998, 570, 163-174.

233. Akiba K. // Chemistry of Hypervalent Compounds, Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 1999.

234. Lambert J.B., Kuhlmann B. // Incoordinate tin cations in solution under ambient conditions. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 931-932.

235. Belzner J. // Free or not, that is the question: silyl and germyl cations in condensed phases. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1997, 36, 1277-1280.

236. Lambert J.B., Zhao Y., Wu H., Tse W.C., Kuhlmann B. // The allyl leaving group approach to tricoordinate silyl, germyl, and stannyl cations. J. Am. Chem, Soc., 1999, 121, 5001-5008.

237. Lambert J.B., Lin L., Keinan S., Muller L.J. // A free, tricoordinate stannylium cation. -J. Am. Chem, Soc., 2003,125, 6022-6023.

238. Ruzicka A., Dostal L., Jambor R., Buchta V., Brus J., Cisarova I., Holcapek M., Holecek J. // Structure and in vitro antifungal activity of 2,6-bis(dimethylaminomethyl)phenyl.diphenyltin(IV) compounds. Appl. Organomet. Chem., 2002,16, 315-322.

239. Ruzicka A., Jambor R., Cfsarova I., Holecek J. // Structural study of 2,6-bis(dimethylaminomethyl)phenyl.butyl stannanes: nonconventional behaviour of triorganotin(IV) halides. Chem.-Eur. J., 2003, 9, 2411-2418.

240. Neculai A.M., Neculai D., Nikiforov G.B., Roesky H.W., Schlicker C., Herbst-Irmer R., Magull J., Noltemeyer M. // Partially fluorinated rare earth metal complexes. Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 3120-3126.

241. Kasna В., Jambor R., Dostal L., Ruzicka A., Cisarova I., Holecek J. // Quest for organotin(IV) cations containing 0,C,0-chelating ligands. Organometallics, 2004, 23, 5300-5307.

242. Miiller T. // Cations of Group 14 organometallics. Adv. Organomet. Chem., 2005, 53, 155-215.

243. Kasna В., Jambor R., Dostal L., Kolarova L., Cfsarova I., Holecek J. // Structure and • solution study of molecular triorganotin compounds containing an N,C,N-ligand. -Organometallics, 2006, 25, 148-153.

244. Benin V.A., Martin J.C., Willcott M.R. // Solution and solid state studies of some new silicon and germanium compounds stabilized by tridentate ligands. Tetrahedron, 1997,53, 10133-10154.

245. Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т., Бауков Ю.И., Шипов А.Г., Быликин С.Ю. // Строение органических производных гексакоординированного германия.

246. О—Юе)-Хелатные бис(2-оксо-1 -гексагидроазепиниметил)дифторгерман и бис(2-оксо-1-гексагидроазепиниметил)фторгерманийбортетрафторид. Изв. АН. Сер. хим., 1994, 1427-1431.

247. Kuchta М.С., Parkin G. I I Comparison of the reactivity of germanium and tin terminal chalcogenido complexes: the syntheses of chalcogenolate and dichalcogenidostannacyclopentane derivatives. Chem. Commun., 1996,1669-1670.

248. Cosledan F., Castel A., Riviere P., Satge J., Veith M., Huch V. I I Synthesis, structural characterization, and reactivity of (8-methoxynaphthyl)hydridogermanium triflates and iodides. Organometallics, 1998, 17, 2222-2227.

249. Ichinohe M., Fukui H., Sekiguchi A. // Synthesis of (f-Bu)3E(+) nitrile complexes by oxidative cleavage of (г-Ви)зЕ-Е(г-Ви)з (E = Si, Ge, Sn). Chem. Lett., 2000, 600-601.

250. Kost D., Kalikhman I. // Hydrazide-based hypercoordinate silicon compounds. -Adv. Organomet. Chem., 2004,50, 1-106.

251. Mizuta Т., Yoshida Т., Miyoshi K. // A novel structure of spontaneously resolved germanium(IV) complex with ethylenediaminetriacetatemonoacetic acid (HEDTA). -Inorg. Chim. Acta, 1989, 165, 65-71.

252. Chen M.-D., Zhu J., Hu S.-Z. // Synthesis, crystal structure and quantum chemical calculations of Ge(OH)(Hcdta). • H20 (H(4)cdta = Ггаш'-cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid). -Main Group Metal Chem., 1999, 22, 105-109.

253. Гольдштейн И.П., Землянский Н.Н., Шамагина О.П., Гурьянова Е.Н., Панов Е.М., Словохотова Н.А., Кочешков К.А. // Новые типы оловоорганических комплексных соединений. Докл. АН СССР, 1965,163, 880-883.

254. Землянский Н.Н., Гольдштейн И.П., Гурьянова Е.Н., Сюткина О.П., Панов Е.М., Словохотова Н.А., Кочешков К.А. // К вопросу об обмене функциональными группами в ряду оловоорганических соединений. Изв. АН СССР, 1967, 728-735.

255. Chapman А.С., Davies A.G., Harrison P.G., McFrlane W. // Organotin chemistry. PartV. Structure of the dialkyltin metoxide halides in solution: an analogy with the Grignard reagent. -J. Chem. Soc. (C), 1970, 821-824.

256. Tiekink E.R.T. // The crystal structure of the 1:2 adduct formed between dichlorodiphenyltin(IV) and P,P-dicyclohexyl-yV-phenyl-phosphinylthioformamide. -Main Group Met. Chem., 2000,23, 551-552.

257. Garcia-Zarracino R., Ramos-Quinones J., Hopfl H. // Preparation and structural characterization of six new diorganotin(IV) complexes of the R2Sn(SaleanH2) and R2Sn(SalceanH2) type (R = Me, Bu-n, Ph). J. Organomet. Chem., 2002, 664, 188-200.

258. Amini M.M., Azadmeher A., Yousefi M., Foladi S., Ng S.W. // Diaquadichlorodiphenyltin(IV) 18-crown-6. Acta Crystallogr., Sect. E, 2002, 58, m58-m60.

259. Caruso F., Giomini M., Giuliani A.M., Rivarola E. II Synthesis and spectroscopic studies (Mossbauer, IR and NMR) of R2SNCL2bipym. (R = butyl or phenyl) and the crystal and molecular structure of [Ph2SNCL2bipym]. J. Organomet. Chem., 1994, 466, 69-75.

260. Cox M.J., Rainone S., Siasios G., Tiekink E.R.T., Webster L.K. // Crystal and molecular structure of dichloro-diphenyl-(bis(3,5-dimethylpyrazolyl)methane)-tin. -Main Group Met. Chem., 1995, 18, 93-99.

261. Teoh S.-G., Ang S.-H., Teo S.-B., Fun H.-K., Khew K.-L., Ong C.-W. // Synthesis, crystal structure and biological activity of bis(acetonethiosemicarbazone-S)dichloro-diphenyltin(IV). J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 465-468.

262. Wittig G., Keicher G., Rtickert A., Raff P. // Uber Bor-alkalimetall-organische Komplexverbindungen. Liebigs Ann. Chem., 1949, 563, 110-126.

263. Wittig G., Schloder H. // Uber die Addition des Trityl-natriums an Butadiene in Gegenwart von Triphenyl-bor. Liebigs Ann. Chem., 1955, 592, 38-53.

264. Wittig G., Wittenberg D. // Uber Die Reaktionsweise Von Ungesattigten Verbindungen Gegeniiber Tritylnatrium Bei Anwesenheit Von Komplexbildnern П1. -Liebigs Ann. Chem., 1957, 606, 1-23.

265. Wittig G. // Komplexbildung und Reaktivitat in der metallorganischen Chemie. -Angew. Chem., 1958, 70, 65-71.

266. Wittig G., Reppe H.G., Eicher T. // Uber die durch Tritylnatrium induzierte und uber at-Komplexe sistierte Polymerisation des Acenaphthylens, IV. Liebigs Ann. Chem., 1961, 643, 47-67.

267. Eis M.J., Wrobel J.E., Ganem B. // Mechanism and synthetic utility of boron-trifluoride etherate promoted organo-lithium additions. J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 3693-3694.

268. Achmatowicz В., Baranowska E., Daniewski A.R., Pankowski J., Wicha J. // A novel approach to prostaglandins from the Corey lactone involving BF3-mediated reactions of a sulfone and aldehydes. Tetrahedron Lett., 1985, 26, 5597-5600.

269. Bradley D.C. I I Metal alkoxides as precursors for electronic and ceramic materials. -Chem. Rev., 1989, 89, 1317-1322.

270. Sanderson R.T. // Electronegativity and bond energy. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 2259-2261.

271. Kersting В., Krebs B. // Syntheses and structures of germanium(II) and germanium(IV) thiolate and selenolate complexes Et4N.[Ge(SPh)3],

272. Ph4P. Ge(SePh)3], [Ph4P]2[Ge2(SCH2CH2S)3], Ge(S-4-MeC6H4)4, and Ge(Se-2,4,6-МезСбН2)4 examples of the first anionic germanium(II) complexes containing the trigonal pyramidal GenS3 and GenSe3 cores. - Inorg. Chem., 1994, 33, 3886-3892.

273. Dean P.A.W., Vittal J.J., Payne N.C. // Syntheses and X-ray structural analyses of (C6H5)4AS.[Sn(EC6H5)3], E = S and Se. Can. J. Chem., 1985, 63, 394-400.

274. Eaborn C., Hitchcock P.B., Smith J.D., So.zerli S.E. // Synthesis and crystal structures of the compounds Sn{C(SiMe2Ph)3}Cl.2, [Pb{C(SiMe3)3}Cl]3, and [M{C(SiMe3)2(SiMe2OMe)}C1]2 (M = Sn or Pb). Organometallics, 1997, 16, 5653-5658.

275. Ando W., Watanabe S., Choi N. // Synthesis and structure of l,3-bistris(trimethylsilyl)methyl.-2,4,5-triselena-l,3-digermabicyclo[l.l.l]pentane. -J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1683-1684.

276. Ohgaki H„ Fukaya N. Ando W. // Reaction of tris(trimethylsilyl)methyl.tribromogermane with magnesium: generation of a bromogermylene. Organometallics, 1997, 16, 4956-4958.

277. Choi N., Asano K., Watanabe S., Ando W. // Formation and oxidation reaction of polychalcogenadisilabicyclok.l.m.alkanes and their germanium analogues. -Tetrahedron, 1997, 53, 12215-12224.

278. Belsky V.K., Zemlyansky N.N., Borisova I.V., Kolosova N.D., Beletskaya I.P. // Alkaline-hydrolysis of methyltris(trimethylsilyl)methyl.dichlorostannane. -J. Organomet. Chem., 1983,254, 189-192.

279. Al-Juaid S.S., Dhaher S.M., Eaborn C., Hitchcock P.B., Smith J.D. // Preparation and crystal structures of the crowded organotin fluorides (PhMe2Si)3CSnMe2F, (Me3Si)3CSnMe2F, and (Me3Si)3CSnPh2F. J. Organomet. Chem., 1987, 325, 117-127

280. Al-Juaid S.S., Al-Rawi M., Eaborn C., Hitchcock P.B., Smith J.D. // Preparation and crystal structures of the crowded triorganotin isothiocyanate (PhMe2Si)3CSnMe2NCS and nitrate (PhMe2Si)3CSnMe20N02. J. Organomet. Chem., 1993, 446, 161-166.

281. Schwarz S., Lissner F., Weidlein J. // Benzyl-tris(trimethylsilyl)methyl tin dihalides, {(CH3)3Si}3C(C6H5-CH2)SnHal2 with Hal = CI, Br, I. Z. Anorg. Allg. Chem., 1999, 625, 1807-1812.

282. Wraage К., Pape Т., Herbst-Irmer R., Noltemeyer M., Schmidt H.-G., Roesky H.W. // Synthesis of (RSn)4X-6 adamantanes (X = O, S, Se) in liquid ammonia and in the two-phase system liquid ammonia/THF. Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 869-872.

283. Smith G.D., Fanwick P.F., Rothwell I.P. // Solid-state structure of Li(jj,-OAr-2,6-Ph2)3Sn. (OAr-2,6-Ph2 = 2,6-diphenylphenoixde): a cage compound containing a pyramidal lithium atom. Inorg. Chem., 1989, 28, 618-620.

284. Ohtaki Т., Ando W. // Dichlorodigermacyclobutanes and digermabicyclo2.2.0.hexanes from the reactions of [tris(trimethylsilyl)methyl]chloro-germylene with olefins. Organometallics, 1996,15, 3103-3105.

285. Veith M., Rosier R. // Alkoxistannate. 2. Tri(/er?-butoxi)alkalistannates(II) synthesis and structures. -z. Naturforsch., Sect. B, 1986,41, 1071-1080.

286. Teff D.J., Huffman J.C., Caulton K.G. // |i-Benzene in a heterobimetallic fluoroalkoxide: CH.FC hydrogen bonding?. Inorg. Chem., 1997, 36, 4372-4380.

287. Dean P.A.W., Vittal J.J., Payne N.C. // Discrete trigonal-pyramidal lead(II) complexes: syntheses and X-ray structure analyses of (C6H5)4As.[Pb(EC6H5)3] (E = S, Se). Inorg. Chem., 1984, 23,4232-4236.

288. Jelen A., Lindqvist O. // The crystal structure of potassium triformatostannate(H), KSn(HCOO)3. -Acta Chem. Scand., 1969, 23, 3071-3080.

289. Clark S.J., Donaldson J.D., Dewan J.C., Silver J. // Structure of potassium tris(monochloroacetato)stannate(II). Acta Crystallogr., Sect. B, 1979, 35> 2550-2553.

290. Dewan J.C., Silver J., Donaldson J.D., Thomas M.J.K. // Crystal structure of calcium bistriacetatostannate(II). evidence for an unusual regular trigonal-pyramidal environment for tin. - J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1977, 2319-2322.

291. Dewan J.C. // Strontium bistris(monochloroacetato)stannate(II). Acta Crystallogr., Sect. B, 1980, 36, 1935-1937.

292. Petz M. // Transition-metal complexes with derivatives of divalent silicon, germanium, tin, and lead as ligands. Chem. Rev., 1986, 86, 1019-1047.

293. Veith M. // Cage compounds with main-group metals. Chem. Rev., 1990, 90, 3-16.

294. Поляков A.B., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Гальминас A.M., Егоров-М.П., Колесников С.П., Нефедов О.М. // Кристаллическая и молекулярная структура1 *7

295. А' 2,2,6,6-тетраметил-4-тиа-8,8,9,9-тетраиод-8,9-дигермабицикло5.2.0.нонена. -Металлоорг. хим., 1988,1,1257-1259.

296. Панкратов JI.B., Неводчиков В.И., Захаров JI.H., Фукин Г.К., Хоршев С.Я., Бочкарев М.Н., Стручков Ю.Т. // Синтез и структура 1,Г-бис(пентафторфенил)-тетрагидродигермана. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1994, 315-318.

297. Simon D., Haberle К., Drager М. // Uber polygermane. XI. Funktionalisierung von Hexaphenyldigerman. J. Organomet. Chem., 1984, 267,133-142.

298. Haberle K., Drager M. // On polygermanes. 18. Synthesis of the multifunctional digermanes Ph6.nGe2Cln (n = 2,3,4) and Ph2GeCl2 under pressure. Z. Naturforsch., Sect. B, 1987,42, 323-329.

299. Weidenbruch M., Grimm F.-T., Herrndorf M., Schafer A., Peters K„ von Schnering H.G. // Hexa-r-butyldigerman und Hexa-r-butylcyclotrigerman: Molekiile mit den derzeit langsten Ge-Ge- und Ge-C-Bindungen. J. Organomet. Chem., 1988, 341, 335-343.

300. Sheldrick G.M. II SADABS, v. 2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA, 1998.

301. Sheldrick G.M. // SHELXTL PLUS, v. 4.2, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA, 1990.

302. Sheldrick G.M. // SHELXTL PLUS, v. 5.01, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA, 1994.

303. Sheldrick G.M. // SHELXTL PLUS, v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA, 1998.

304. Sheldrick G.M. // SHELXTL PLUS, v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA, 2001.

305. Laikov D.N. // Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. Chem. Phys. Lett., 1997, 281,151-156.