Структурные и сверхпроводящие свойства монокристаллов купратов типа 123 и 2212 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. И В. ЛОМОНОСОВА \

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ЛЕОНЮК Лидия Ивановна

СТРУКТУРНЫЕ И СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ КУПРАТОВ ТИПА 123 И 2212

Специальность 01. 04. 07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1995

ом

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета Московского государственного университета им. М. Е Ломоносова

Официальньв оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор А. К Васильев; доктор физико-математических наук Г. Н. Михайлова; доктор физико-математических наук, профессор Е И. Ожогин.

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе (Санкт-Петербург).

Защита состоится " А-"1995 г. в ч.

на заседании Специализированного Совета Д. 053. 05.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-катематических наук при МГУ им. М. Е Ломоносова по адресу: П9699, Москва, ГСП, Воробьевы Горы, МГУ, физический факультет, криогенный корпус, ауд. 2-05, тел. 939-38-25.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ-

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета Д. 053. 05. 40 при МГУ им. М. Е Ломоносова, профессор, доктор ^физико-математических наук

С. А. Никитин

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА-РАБОТЫ • -

Актуальность проблемы, шель и задачи работы

Со времени открытия явления сверхпроводимости, продолжают оставаться актуальными поиски критериев, с которыми можно было бы связать наличие этого свойства в том или ином соединении-До 70-го гола, пока в голи сверхпроводников выгтупалй в основном интерметаллы с кубическими структурами типа NaCi и sV, критерием проявления сверхпроводящих свойств принималось число валентных электронов. е/а, приходящееся на един атом. Однако "осле открытия сверхпроводимости в соединениях с более низкосимметричными структурам"/., этот параметр песегтал быть решающим. Каттиас назвал метастабильность в качестве основного общего свойства всех сверхпроводящих соединении, предложив пять вариантов ее проявления в реальных объектах Ш-Высокотемпературные сверхпроводники действительно

характеризовались нестабильностью, причем это касалось главным образом кислородной нестехиометрии, которая отражала недостаток насыщения валентных связей или их дефицитность [2-4Ь Изменения температуры сверхпроводящего перехода связывалось, таким обсазсм, с изменениями концентрации кислорода в структуре- Это предполагало, в свою очередь, абсолютную стабильность распределения катионов при 100-процентном заполнении позиции- следствием такого подхода стали и названия новых материале2; 5ЛЗ и 22:2 или Y5C0 и BISCC0-Предполагаемая неизменность катионнои подрешетин была опсаЕдана для керамических сбазпов, когда исходны;: состав пихты соответствсвал конечному составу - синтезированной керамике- использованным при этом метол твердофазного синтеза, допускающий, как известно, образование метастгеильных Фаз. позеолял проводить допирование соединении разнообразными элементами без каких-либо структурных изменении-

Монокристальный образец обладает несомненными преимуществами по сравнению с керамическим, давая больше возможностей всесторонне исследовать свойства материала-одновременно возрастает количество проблем, связанных с получением образцов- кристаллы, являясь чрезвычайно стабильным образованиями.. тем не менее должны были обладать •?етастабильностгв ■ для проявления сверхпр'оводлших свойств, что ^избежяо приводило к понижению кристаллографического качества '.ристалла, трудностям его вырапизания и исследования-

Перенесением всеобщего внимания на монокристаллы можно объяснить изменение "динамики открытия" новых

сверхпроводников, на которую обращает внимание Кава [33 •• после открытия 16-ти новых соединений в 1988 году, их количество в год снизилось до 4-5-

переход к монокристаллическим образцам не изменил привычного подхода, преполагазошего стабильность катионнои порешетки. Но выращивание монокристаллов из

нестехиометрических расплавов и инконгруэнтныи характер плавления большинства соединении, принадлежащих к структурным типам 123 и 2212. изначально обуславливает различие состава кристалла и исходного расплава- Кроме того, растусии кристалл (особенно, если он достигает ощутимых размеров, в несколько миллиметров) строит себя, как стабильную с термодинамической точки зрения £азу. изменяя количество примесей и дефектов структуры благодаря сеоистеу самоочинения-

йелыа работы являлось выявление зависимости между структурными и сверхпроводящими свойств монокристаллов типа 123 и 2212 и их составом, изучение свойств монокристаллов купратов с точки зрения строения катионнои порешетки структуры- Предполагалось, что кислород г структуру поступает только связанным с катионами и его концентрация зависит от окислительно-восстановительных условии в расплаве, из которого растет кристалл- Отжиг е атмосфере кислорода не рассматривался, т-к- он может быть связан с изменением свойств за счет интескаляции кислорода в структуру- Полное заполнение позиции структуры катионами, как это имеет место в керамических образцах, при подобном подходе рассматривается как частный случай-

Научная нсвиэна работы заключается в подходе к свойствам высокотемпературных сверхпроводников с точки зрения их сбязи с кагиоккои полгешеткои структуры соединения- Выводы сделаны на основании сопоставления данных, полученных различными методами рса, К?са. дта, тэм. спектральной эллипсометрик, раманоЕскои спектроскопии), на сериях монокристаллов, выращенных в идентичных окислительно-восстановительных условиях-

г

Кроме экспериментального обнаружения Фактов, ва защиту выносятся следующие положения-.

- структурные и сверхпроводящие свойства монокристаллов высокотемпературных сверхпроводников обусловлены строением и составом катионноя подрешетки структуры;

- в группе соединении типа 5 23 характер сверхпровояших свойств" изменяется"в" зависимости от наличия -или- отсутствия сверхструктурного упорядочения. Б допированных 123-кристаллах при определенной концентрации допируюших (структурных) примесей, проявляется стремление к образованию се6рхструктуры к перовскиту, что вызывает соответствующее изменение свойств;

- критерием Сверхпроводящих свойств для монокристаллои типа 123 может служить величина, определяющая дефицитность позиции мели по отношению к позициям иттрия и бария;

- монокристаллы типа 2212, синтезированные в системе В1.Рь-Бг-Са, У, ЙЕ-Си, А1-0. образуют несколько рядов твердых растворов, в пределах которых непрерывно меняется состав, параметры элементарных ячеек и свойства;

- критерием проявления сверхпроводящих свойств в кристаллах этого типа может являться величина, характеризующая распределение зарядов между (Са, Бг,У)-0 и (Вл. Р$>. Си)-О слоями-

Совокупность полученных в работе результатов, по мнению автора, составляет основу нового научного направления, связанного с изучением монокристаллов высокот&кпегатурны* сверхпроводников, с учетом катиснной обусловленности их свойств.

Практическое значение-

Выявлены причины изменении катионноя подрешетки структур монокристаллов типа 123 и 2212, приводящие, в свою очередь, к изменениям свойств соединении-

Обнаружении корреляции с» ерхпроволяших свойств монокристаллов типа 123 к 2212 с отклонениями от стехиометрии, предложены варианты расчетов этих отклонений-

Показано, что для предварительной оценки сверхпроводящих свойств монокристалла типа 123 или 2212 необходимо и достаточно знание его химического состава и параметров элементарной ячейки. Эти данные позволяют сравнивать результаты экспериментов, полученных на различных кристаллах разными мессдани-

Найдены температурно-кониентраиионные условия,

позволяющие в контролируемых условиях выращивать монокристаллы соединений типа 123 и 2212. пригодные для всестороннего исследования свойств- Предложен метод получения моноФазных монокристаллов типа 2212 путем декантации Расплава-

Установлены закономерности изменения рамановских спектгоз. обусловленные перераспределением атомов в катионноя подрешетке структуры, что может быть использовано для оптической диагностики кристаллов-

Апробация работы-

материалы диссертации докладывались на XII Европейском кристаллографическом конгрессе (Москва, 1989), IX Мнждунаэоднои конференции по росту кристаллов (Sendai,Japan, 1939); USSR-FRG Dilaterai Seminar "Investigation of HTSC -Modern SPectroscoP- and Mlcroscop- Methodes (Tallinn, 1989);"Ядерные исследования высокотемпературных

сверхпроводников" (Дубна, 1989); П всесоюзной конференции по сверхпроводимости (Киев, 1989); Iii Всесоюзном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск, 1989); "Высокотемпературная проводимость- Материаловедческие аспекты" I CMC'90 (FP.6, 1990); Material Science for High Technologies -MASH7EC 90 (Dresden, 1990); Yamada conf- XXV on magnetic Phase transition (OsaKa, Japan, 1990); HT XXVIII (Донецк, 1990); V Всесоюзной конференции по Физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990); Workshop on HTSC Crystal Growth (Birmingham, UK, 1990, 1994); EUROHAT'91; M2S HTSC III (Kanazava, Japan, 1991); III Всесоюзном совеиании по ВТСП (Харьков, 1991); VIII Всесоюзной школе по проблемам Физики и химии редкоземельных соединений (Апатиты, 1991); Joint Nordic Spring Meeting (Copenhagen, Denrr.arK, 1992)', HT XXVI (Казань, 1992); ICSE'93 (Paris, France, 1993), M2S HTSC IV (Grenoble, France, 1994), International Simposi\im "Properties of fe lectror. Compounds (KraKow, Poland, 1994);

Публикации- Основное содержание работы опубликовано в 63 статьях и 39 тезисах докладов, представленных в перечне литературы в конце реферата-

структура и объем лиссерташш- Диссертация состоит из Введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 205 наименований- Обший объем работы составляет 225 страниц, в том числе 72 рисунков на 52 страницах-

!

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ . Во Введении рассмотрена актуальность предлагаемой темы, ее новизна и практическое значение.

Первая глава, СИНТЕЗ МОНОКРИСТАЛЛОВ, посвящена выбору нетола и условий выращивания серий монокристаллов типа 123 и

2212- " ■ --- ---- -

Рассмотрение закономерностей влияния катионного состава " монокристаллов на их структурные и сверхпрозодлпше свойства возможно было осуществить только на образцах, полученных в одинаковых окислительно-восстановительных условиях, чтобы исключить вариации в комплексообраэовании в многокомпонентных расплавах, связанные с различием температурных режимов и концентрации исходных смесей, а также интеркаляшио атомов кислорода- в этой связи чрезвычайно важным этапом был синтез и выращивание монокристаллов, когда температурно-

конпентрационные условия были бы одинаково пригодны для серии образцов с различными изоморфными замещениями-

Выбор способа выращивания монокристаллов для исследовании был сделан в пользу роста из нестехиометрических расплавов, как наиболее перспективного для соединении типа 123 и 2212-этот метол является одной из разновидностей раствор-расплавной кристаллизации, когда роль растворителя играет один или несколько кристаллообразуюших компонентов- 3 случае Фаг типа '¡23 растворителем как правило является эвтектическая смесь оксидов бария и меди: ВаО, 23У- + СиО, 72''. в количестве 75-54^-к кристаллизуемому веществу см. При нри?т-.~л::-а:.и\л ¿1:1 используется избыток оксида висмута [о! или. чаше, смеси оксидов висмута и меди- Зырапивание ведется = разнообразных температурных режимах, методами длительных выдержек при Фиксированных температурах и в условиях болы^х температурных градиентов С Т —113-

Анализ проблем и возможностей рассмотренных методов показал, как велико влияние условии кристаллитами на состав, а, следовательно, и свойства полученных монокристаллов. Метод кристаллизации из нестехиометрических расплавов является гдин:твекным, используя который, нежно излучить е одних и тех же температурно-кснаентраиионных услониях серии монокристаллов одного типа с различными изоморфными замещениями-

Г.ерны- эксперименты по кристаллизаш.и У-! 23 были проведены нами с составами расплазов. предложенными з [123-

—й—

СиО СиО СиО СиО

Рис. 1- Схема областей Фазообразованля в системах у(НЕ)-Ба-Си-0 при максимальной температуре нагрева 1100'С: а) У-Ва-Си-0 (I -"123"+"211"; II - "2И"+СиО; III - "123"+СиО; IV" 123"'СиО+ЗаА1204; V - СиОСиаО)

б) оптимальные составы исходного расплава для получения 123-Фаз с замещением иттрия на различные ИЕ элементы; Б) система ба-Ба-Си-О; г) система Еи-5а-Си-0-

Однако, важным было зафиксировать расположение полег кристаллизации в исследуемой системе, прежде всего, области, где Фазе 123 сопутствовало бы наименьшее количестве дополнительных Фаз- Результаты экспериментов показаны нг рис. 1а. Основными методами контроля были ректгено-Фазовь» анализ всех образцов и мрса - отдельных монокристаллов-

3 температурном интервале 1100-300'С, при использовании алундовых тиглей, Фаза У-123 кристаллизовалась практически вс всех случаях при количестве -.оксида меди в расплаве менее 8( мол- '/. (область V на рис- 1а) и при содержании оксида иттрия н« более Ю мол- - - в этом случае вместо Фазы 123 появляется та> называемая "зеленая Фаза", 2П. УтВаСиОэ (рис- : • Из схем1 расположения кристаллизационных полей также видке, что, хотя £ области IV Фаза 123 и образуется, ко здесь относительно великс взаимодействие расплава с тиглем, т. к- сокри::аллиз>;ои;-=лс; £азоя оказывается БаА1204 (рис-3). Наиболее перспективны лл; вырашивания кристаллов области I (123-211) и III <123+СиО>. скорее - граница между этими областями, т- е. состав леходног» расплава (3-5 УО]. 5)-(25-30 ВаО)-(65-72) СиО-

Существенным было определение оптимального температурного режима, при котором было бы возможно получение ег^рхпроводяпш;

образцов без дополнительной обработки, т- к. отжиг в атмосфере кислорода неизбежно бы вносил дополнительные "переменные величины" в этот и без того сложный процесс- В работах, посвященных получению монокристаллов 123, неоднократно подчеркивалось, что тетрагональная, несверхпроводяшая Фаза -образуется- значительно легче ромбической [9)- Нами было замечено, что от скорости нагрева ""исходной' смеси зависит- -наличие сверхпроводящих свойств в кристаллах: ромбическая Фаза образовывалась только в том случае, если скорость нагревания не превышала 3--.'/ч- Если же она увеличивалась до Ю'/ч, то результатом были только тетрагональные образцы- Этот экспериментальный Факт, несомненно, связан с особенностями комплексообразования в расплаве и трудно поддается исследованию из-за сложности состава и агрессивности расплава-в 1990 г- это было подтверждено исследованиями, проведенными на керамических образцах 1133- Сохраняя скорость нагрева, нам удавалось воспроизводимо выращивать монокристаллы с температурами сверхпроводящего перехода 92-93 К- Скорость охлаждения влияет только на количество появляющихся центров кристаллизации - следовательно, на размер кристаллов и морфологию поверхности.

При Фиксированном температурном режиме кристаллизации составы расплава, оптимальные для синтеза Фаз с разными КЕ элементами изменяются, как показано ка рисунке 16 - е соответствии с величинами радиусов атомов, кЕ разделяются на три группы: крупные - ?г, Ма, Зт; средние - Ей, <за; мелкие -Г'у, Но, Ег, Тт- Даже для элементов, входящих в одну группу, Ей и (Зс1, соотношения полей кристаллизации изменяются I см-гис- 1 в,г).

На основании проведенных исследовании для создания возможно разных окислительно-восстановительных условии при выращивании серии монокристаллов типа 123 был выбран единый состав исходной смеси, 3 УС1. 5 - 25 БаО - 72 Си2, с изменяющейся температурой максимального нагрева от НОО'С для крупных ЕЕ катионов (перневая группа) до 1040* - для НЕ иттриевой группы Остальные изоморфные замещения проводились в пределах этого состава.

При изучении керамических образцов в системе 51-Зг-Сг-Си-0 было установлено существ:ванне нескольких 1гз с различными температурами перехода в сверхпроводящее состояние С ■ 41 ■ Нами была предпринята попытка выделить и идентифицировать Фазы в

Си

В\

В|

с

Са.'вг

1:1

Рис. 2- Схема полей кристаллизации в системе В1-Зг-Са-Си-0 лля Фаз ;2212) - (I); (Са, Эг) <Си,Вх)02 - 41). (2201! - (III) и (Са,5г)2(Си.В1)03 (IV):

а) изученные сечения в псевдо-четвернси системе;

б) псеЕдо-трокная система в1-си-(Са:23г) при 1000'с;

в) псеЕло-тройная система Вх-Си-(Са:£г; при ЮОО'С-

части этой системы (рис- 2а). обогащенной оксидом меди. Схема областей кристаллизации в сечении, соответствующем отношению СаО/ЗгО-1:2, приведена на рисунке 26. Также, как ив случае предыдущей системы, осноеным методом контроля результатов синтеза был рентгено-Фазовыи анализ, для уточнения химического состава отдельных образцов монокристаллов проводился МРСА-

Выло определено, что оптимальной для синтеза и вырагавания является область вблизи стехисметрического состава 2212, однако небольшие количества сокристаллизушеися с ней Фазы 2201 наблюдаются постоянно- некоторкя выход можно наити, применяя скорости снижения температуры расплава не выше г/ч в ростовых камерах с радиальным и обратным вертикальным градиентами около ю* на 1 см, что обеспечивает первичную кристаллизацию вблизи поверхности более высокотемпературной Фазы 2201 и направленный послойный рост пластинчатых кристаллов 2212 вблизи дна тигля.

изменение соотношения Са/Зг в исходном, расллаве сдвигает области ФазообразоЕания, как это показано на рисунке 2в- в точке, раньше соответствующей стехиометрии, состав расплава -

4334. . который является наиболее распространенным при синтезе монокристаллов 2212- сокристаллизуюшеися Фазой здесь, кроме 2212 и 2201, является (Са. Бг)гСиОз. однако она образуется последней, из остаточного расплава - в виде корки на поверхности расплава и легко отделяется от остальных газ.

Введение в состав"расплава~ некоторого количества оксида редкоземельного элемента меняет картину Фаэообразования в том смысле, что У,йЕ, входя в состав 2212, но никогда - в состав 5201, настолько повышает температуру кристаллизации первой и, по-видимому, расширяет ее метастабильную область, что эта Саза кристаллизуется первой и, практически, единственной, имея исчезаюше малые количества сопутствующих Фаз-

Все это позволило выбрать основной состав исходного расплава - 4334 - для вырашивания серил монокристаллов 2212 с частичным замещением оксида кальция на оксид иттрия или ередкоземельного элемента- Также были использованы близкие составы; 2212 и 4426-

Выбранные температурно-кониентраиионные условия позволили вырастить монокристаллы серии 123 с замещением У на Рг, На. 5т. ей, бй, Ть, бу, Но, Ег, Тт, 1лъ Са и Си кз а1. ре, 2п (характерный размер для извлеченных из расплава образцов ЗхЗхО- 1 мм3, максимальный - 18x18x0-2 мм2) и 2212 с частичным замещением Еи на Рь и Са - на У. 6й, Ть, Г'у, Ка, Ег, Тп, уъ '-характерный размер 5x5x0-05 ммЗ, максимальный - 10x10x0-05 км-)- Дальнейшему анализу состава, структуры и свойств были подвергнуты 78 соединении типа 123 и из соединения типа 2212-Предварительная оценка свойств ка отдельных кристаллах показала, что разброс значений температур .сверхпроводяттих переходов не может быть объяснен только разнииеи конпентгадий кислорода у образцов, выращенных в одинаковых окислительно-восстановительных условиях- Исследования проводились методами рентгено-Фазового анализа, микроректгеноспектсалького анализа для каждого образца, методами оптической и раианоЕскои спектроскопии и просвечивающей электронной спектроскопии - для сегкп изостгуктурных образцов- для отдельных образнее уточнялась кристаллическая структура ; рентген: - :тру:-:тусныл анализ), определялись температуры плавления (диссегекциально-термическии анализ)- Полученные результаты сопоставлялись с данными исследования зависимости сопротивления от температуры, проведенного для тех же серия образцов- Вторая глава, содержит

олисание МЕТОДИК И ОБОРУДОВАНИЯ, использованных при выращивании и исследованиях монокристаллов.

Третья глава - ВЛИЯНИЕ КАТИОННОИ СТРУКТУРЫ НА СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ТИПА 123В отличие от стехиометричных керамических образцов соединении типа 123 с15 3. широкие возможности изоморфных замещении в которых определяются допустимостью существования метастабильных Фаз, составы монокристаллов 123, выращенных из нестехиометрических расплавов, крайне редко соответствуют стехиометрическим- это обусловлено самим методом выращивания; сосуществованием твердой, растущей Фазы и расплава, из которого захватывается растворенное кристаллообразуюсее вещество.

Прежде всего, нестехиометрия состава касается количества меди- Дефицитность позиция меди рассчитана по Формуле d(Cu)=l-c'Cu)/CC(Y(RE!)*С;За)1, где C(i) - концентрация катиона в соответствующей позиции- Величина dCu изменяется в широких пределах, от 0- 8 до 5- Ъ'/-- Наболее стехиометричны кристаллы, синтезированные в тиглях Zr02 при добавлении в исходный расплав карбоната натрия. Это, видимо, связано с тем, что натрий способствует уменьшению вязкости расплава, облегчает массоперенос, обеспечивая рост более совершенных в структурном отношении кристаллов- Монокристаллы, содержащие алюминии, отличаются самым большим разбросом в значениях <sCu- также, как и натрии, алюминии понижает вязкость расплава, что должно было бы способствовать образованию более качественных в структурном отношении кристаллов, как это наблюдается для первой группы-Зависимость деФиплта в позициях меди от алюниния говорит об особой роли алюминия е Формировании структуры-

В образцах, где медь частично замешена на цинк, величина dCu с увеличением содержания иинка в расплаве не изменяется-Это может происхсдить при замещении цинксм эквивалентного количества меди без создания локальных дефектов структуры- В пользу этого предположения говорит и то, что в структуре 123 2п замещает Си в позиции Си<2) П6Ь т-е. двухвалентный катион заменяется на двухвалентный, введение в расплав карбоната натрия, понижающего его вязкость и способствующего росту более согериенных кристаллов, уменьшает дефицитность позиции меди, хотя резко увеличивает коэффициент распределения цинка-

Исследование связи сверхпроводимости йонскристаллог типа 123 со строением л составом катиокной подсеиетки структуры

показало, что в этой группе соединения характер сверхлсовояших свойств изменяется в зависимости от наличия или отсутствия сверхструктурного упорядочения. Установлено, что в дотированных из-кристаллах, при определенной концентрации дотирующих структурных; принесен, проявляется стремление к образованию сЕерхструктуры к перовскиту, что - вызьшает соответствующее изменение свойств- Структура перовскита представляет собой трехмерный каркас из соединенных по вегаинам октаэдров Ti-O, в пустотах которого, в вссьмивершинниках. располагаются атомы Са (рис- за)- В структурном типе перовскита кристаллизуется большое количество соедийении, -з тон числе, LaAlО3, NdGaOj. БаТх^з и т.д. Если рассматривать в качестве признаков наличия сверхструктуры к перовскиту образование лсездс-кубическои ячеики. по вершинам которой расположены атомы е октаэдрическом окружении по кислороду, а в центре - крупный катион в восьмерной координации, то становятся явными два Фактора, влияющие на образование сверхструктур в случае 123- Первый из них -распределение деух катионов с разными радиусами в позициях иттрия (рис. 36)- При этом, крупный катион распределен не статистически, а Нормирует собственную позицию в центре новой больной ячеики, состоящей из у (з;■:31 обычных 123 (рис-Зв)-Второй Фактор - существование достаточного количества примесного элемента, распределяющегося в позициях Cul структуры : 2 3 и способного образовывать октаэдрическое окружение по кислороду. Таким катионом может быть, например, алюминии- Его- распределение также не статистическое - Aî-0 октаэдры занимают вершины ноной ячейки и, вместе с Си-0 квадратами, образуют замкнутые петли в баз&льной плоскости структуры- Внутри петель, на этом же уровне, располагаются атомы меди s лпнеинои кос-рикаооии- Обязательное одновременное присутствие квадратно- и линекно-координированной меди является особенностью упорядоченных 123 структур- Образование сзерхструктуры сопровохается уменьшением параметра "с", общего для упорядочение;: и неупорядоченной структур- Влияние двух

сакторсв упор.-.лечения г.род он стрир0s ано на серии ■ ■' и с тал л ^з

Т- Тг-123 (табл.1), когда увеличение кон центрации 44 г"' б и3

исходном ра-длаве лриэпг/'г скачала к У по рлдсчениго : ;Х5, затем

3X5 и, наконец, Зхз отсутс тени "это рого сактора

упорядочения" ■ алюминия- 3 случае деле твия двух Факторов

одновременно, упорядочение проявляется при значительно более

низких концентрациях тербия в исходном -расплаве- 5 случае допирования монокристаллов 123 тербием, именно упорядочение объясняет предельное значение концентрации тербия, около 20/-, в. структуре 123- В ИЗ кристаллах более крупные, чем Ть, НЕ катионы могут располагаться в_ позиции Ва, белее мелкие статистически распределяются в иттриевои позиции-

Таблица 1- состэеы. параметры элементарных ячеек и тиг. се=рхструктурного упорядочения для у,7ь-!2: монокристаллов, вырахенны:: из раог.лансн с разным содержанием оксида тербия-

1С ^ и с тав У ТЬ "а, ь, с" тиг. Тс

в расг А УПОР.: д.

П8: V,- 9 5^0- 0•БазСиг 900к 3 3- 83. 3 • 90, 11. 7 : - 65

118'? У: ' 94ТьО- 023а2с-2 91Ох 5 3- 87, 11. 8 4 - ПЕС

119". :-4Тьо- 025а2с-2 89°х 3- 88, 11-63 - ПС С

122" 98Ть0- 0 Ва2С^; 92°х Ю 3- 84, 3 89, 1 1- 72 - 90

1225 «•0 92Ть0 . 04>Ва2(С\12. 90Т&0- 02'Ох*«

15 3- 86, 3 88,11- 7? 5x5 53

92Ть0 .ое'ВаоС- 12- 90с'х 3x5

1 2 2 г ! 9 3Тьо .04>3&2' -и2- 8 8ТьО- ОЗ'Ох"

20 3. 87, 3 ее, 11. 81 5х: пзс

г - : Еа- 2' -2- 6 е С' Зх:

I 2 зз с ;ТЪ.: 2 4 ■ -2 04 ■'

40 2 • о 7 ■ ' 1 ■ 6 2 0 X с По с

12 3'. V _ С 7ТЬ;', - ^.Ват -2- 8 2~ь0- с ' 0— * *

50 з'е &. :'. ■ 6: 5 7.~, ПЕС

1 V • 0 тТЬг : Г 5*2' "-2 6 3 ; С 2 ' - X ^

(у - - Еат и ? 8:А1о. < ' ■■ 0\-

' ■ £ 2' 3 3 8. 11- 7 7 ~> V - Г. Г С

112: ' - - ГУ„- -2- 84А10- 0 > "" ?• 8с; - . . 7 - 3>:3 "2

' т - 'у ■ р -»Ть :•. 08>Ба2 -и2 ,8?А10 - 0 В >

г . 7 3- 66 11-75 3x3 пас

! '62 V,- Т>, - Бэ.~ : _ и т. 7 2 — 1 0- 1 5 ■ 3 9

! 0 3- ¿5:, * *. ■ ;с X ~ пг с

1182 8 9Ть0 ) * и 2- 8 3**0. 05» Ох

30 3- 88, 3- 94, 11-83 3X5 ПВО

ра таг > гнет?.. - - -з п с кот орого сделана полная структур ная

»* СС ставы, лол4 •скаколпе дна на гг. а :-:та снег: : структур-

гсу тс- 3 ни : с :- его акторсн упорядочен -Я, имеете

ят- егч -г " 3x3", образую тся другие свар; структуры Н ?- Д""-1

"5x5" к 3x5" (в случ ае отсу т ствия алюминия в кри сталлах

пере:-: решив ание с и-0 целс чек проис холит на вакансиях 5 пс зициях

Си1) или "4X4" и "2x2" (в У-123. допированных алюминием). СверхпроБОятие свойства упорядоченных 123 соединений также, как и в случае обичпых 123. связаны с длиной Си.-0 цепочек-Например, цепочка в три звена ("4x4") соответствует Тс около 55 К. а в два ("3x3") - несЕерхпроЕодяшему кристаллу. Существуют и более сложные варианты - когда вакансии в позициях А1 Iперекрещивающие элементы) располагаются таким образом, что длина цепочек на отдельных участках кристалла возрастает, давая обпее значение Тс 60 К и Быше.

Существование сверхструктур объясняет разные возможности кислородного отжига для упорядоченных и неупоряоченных соединении- Если для кеуповлеченных, обычных 123, увеличение кислородного содержания реально и заключается в переводе линеино-координированнои меди в квадратно-координированную (переход от О5 к 07). то е случае сверхструктуры такая трансформация неЕозкожена из-за отсутствия вакантных позиции для атомов кислорода и увеличение концентрации кислорода может происходить тслько за счет каких-либо нарушений в позициях квадратно-координированной мели и быть или малоэффективной, или безрезультатной-

Образование сверхструктур объясняет появление двух областей сверхпроводимости на зависимости Тс от общей дефицитности з позициях мели (рис-4)- Первая область соответствует недопированным у-123 или соединениям с частичным статистическим замещением игтвия на Но.Ег. Тт, имеющим ромбическую симметрию- Вторая область откосится к тетрагональным и ромбическим допированным структурам с различными степенями упорядочения.

интерпретация оптических спектроЕ невозможна без учета существования СЕерхструктур в 123- Спектр, показанный на рисунке 5, должен был бы интерпретироваться как принадлежащий несверхпроЕодягему кристаллу, поскольку, пик в области 4 эв общепринято приписывать енутриионному переходу Зз10~3<194р е Си*. Таким образом, считалось, что наличие этого пика на спектре свидетельствует о нелосьпденности структуры кислородом и об огсугсте;о! сверхпроводимости в образце- однако спектр относится к кристаллу с тс около 60 К- Наличие сверхструктуры "4X4" с вакансиями н позиции А1 с одной стороны приводит к существованию Ги-0 цепочек с количеством звеньев не меньше трех - и к сверхпроводимости, а с другой - к присутствию Си* в

0 1 дгоцэ

Д -2 дгсхр .

I

80 -

60

40 -

20 Г

I

чэ

О«-

оо й

С. %

^реляция мез:ду значениями Тс

-5 '

1 г з * 5

Е эЗ

Рис- 5- Реальная (сплошная лИнил) и воображаемая ; пунктир

части псезло-лизлектрнчеснои функции н плоскости г_ь для кристалла типа ИЗ со сгерхструктурси *.Тс-бО :-:>•

д

о

А

5

линеяноя координации внутри петель в базальной плоскости - и к пику при 4 зв на оптическом спектре.

1257 ---- 1260 ---- 1310

804

4 ООО

3000 -

■sa

> 2000 со

с ф

с ЮОО

100 200 ЗОО 400 500 600 700 800 wavenumber (cm"')

Рис. 6. упорядоченно распределены распределены распределены едун катион, и ai •

Спектры КРС для Фаз 123'- # 1257 - в позиции Y распределены Y и Sri. в позиции Cul упорядочений Си и Ai; £ 1260 - е позиции y статистически

Y и Ег; ç 1310 - е позиции Y статистически

Y и Tm; ç 804 - в позиции Y распределен только йаз». в подними Cul упорядоченно распределены Си

Спектры К?С были исследованы на 25 кристаллах с различный характером допирования и структурными особенностями, выявлены особенности, сзязанные с образованием сверхструктур. Например, пик при 260 см-1 (Blu колебания RE и кислорода в плоскостях Си2-0) проявляется на спектре в случае упорядочения в позиции иттрия - первый Фактор упорядочения. Формирование собственной позиции крупного RE катиона (рис-6. 804, 1257). Развитие дополнительного пика в случае образования СЕеРхструктуры легко объяснимо, т- к- в этом случае появляется две различных по симметрии позиции RE. одна из которых находится в центре новой увеличенном ячейки, а другая - вне его.

Мода при 150 сн-1 • ;Blu Cul) -исчезает при упорядочении в позиции Cul - второй Фактор упорядочения, нестатистическое распределение примесного иона в октаэрическок координации -

рисунок с- ч 804. замена меди на алюминии не вызывает заметного -сдвига .е. сторону более высоких энергии из-за достаточно высокой симметрии позиции Гна оси 4-ого порядка)-.

Таблица 2 Химические с; ставы и положение мсды ~340 см" Рамановсних спектрах монокристаллов : 23-

тг ав "H - 1

! 2 60 (YO- 22-гО -77>Ba2. ооС-3 - 00 274 66 3 40 -

i ¿ z С wc. : 4 -ro . 8 4)Б&2. 00 --2 e- • 3 J 274 66 340 -

• 3 10 (Y0. ÍS^-O - 81',Ва2. :эс-2 - 9 4 274 58 3 40 -

13 11 YO- 5 gBa?. 00Си2- 9 1 274 58 340 -

1272 (YO. 94~®0 04»Ва2- 00c-2 • 91 274 68 340 -

1264 25^0 - 73>(Ва; . O g rio 0- 01 )Cu2' 93 274 9 5 340 -

1044 Y1. С QS&2 ■ 00Си2-92 274 68 340 -

1053 Yo- 585з2- 00(Си2- 83AiO- 05» 274 68 340 4x4

1 134 (Y0- 92TbO- 04,Ba2( Cu2- 8 1A10- 14Tb0- 02' 274 68 340 3x5

И 35 ÍY0- 93Ti>0 04)Ваз( Cu2- S 4A10- 09' 274- 68 340 3x3

1 1 3b (Y0- B?Tbo Об'Ва2( Cu2.E3A1q. 08Tb0- 02' 274- 68 340 3x3

1 ' 9 .* V ¿Ba-, inCu-J 7-, 2n¡a. o ¿ 274- 58 340 4x4

' 2 с 'YO-' ' 77 ■Jbà; , 3 s :-1 £ 02 ' '-u7. on 2 75- 08 335 -

3 0 4 I'a'O- a 7 - ~ а 1- 99^;yO- £ 3 : - - 2 S0Ai0- 05 '' 7 c 5 3 ? ? 5 4x4

h j - 3 'lo. '-б 1- 966ci0- 64 - - I- ббА10- 20 £75- 4 8 7 7- 5 M 3

: 2 б С ' 1 ü ■ ; - ; CVj 54)(За; j 7 2::, ! 3)C:-2- ?' 276 ■ 3 6 3 30 -

12 7 6 ■'Ye- ; 0 Згг^л 54 <Ва: Í. £.~ IS'Cu?. 75 2 75- - 7 J -

7 - 6 n'l,-, - • с ~ ; 2 а ■ 966<10- a a ■' a 2- 7bAL0- 19 276 - 2 : 20 t M i

74 7 ■:-4 ^ - 64-JC- : ■ -- : jjAln.22 2 7 7- 3 20 2x2

Г Î'I С-ГГ1',. : - ■• г а • 5 Ь -'Ъ':- г ? ; £a :- 4 6a'0■ 3- 2 7 8 32Г-

7 с б ¿z-O. .. 74 S^?- 2 : ' ; 4SAiC- 14 276 £5 ; 3 X ;

1 106 Yo- &9Ca0- 25Bal- 89 ^O- 1 lCu2. 6óAl0. 1¿ 26 3 - ; 7 :■ ¿ - -к. 2

: 2с ; : i . - v ' тоВа¡, PR - 5CU2. 64A10- 13 275- 72 3 15 2x2

*. с т ?Г /;. -б'О": ¡ ' -,3â • . С, - r-.; . • Гит? ~ .-„Ai г. 4 275- 0 7 305 2x2

; 26 ô IsTQ i i ' ~ • i3; ; - :£ — -£• "4 275- :o 33 5 ? V ?

спектры крс чувствительны к замещению бария на крупный re кати::-:- наб-лк>лался сдвиг пика 340 си"1 до 320 см"1

косрелирувщии с колкчестн:м F.E с радиуссм. меньше £т, в позиции 5а табл. 2¡ ■ Для :?.з с Sir., N's, ?г и Са положение этсгс

предположить существование у этих структур с с :бенностеи, трс-бун-'лих дополнительных исследования.

Сушесгвует связь между образованием сверхструктур в соединениях типа 123 и "эФФектон перенасшения" ("overdosing effect"). ЭФФект перенасыщения кислородом структуры 123 хорошо известен и заключается в том, что температура сверхпроводящего перехода возрастает только до определенной концентрации носитс-леп оаря.да, а затем начинает понижаться, т. е. носит -параболпчеекпо; характер [17]. Введение в структуру 123, У иапр/лср. празеодима, оказавает такой же эФФект, как "уменьшение концентрации кислорода в Г-123 [16]. К понижению , концентрации носи-елеи ведет допирование лантаном, к повышению - кальцием с.зь Учитывая на основании данных изложенных визе данных, что лантан и празеодим, вследствие своих размеров, в структуре попадают з позицию Ва. а кальции идет в основном к иттрию t Г;:, можно сделать вывод, что увеличение среднего радиуса катиона в позиции иттрия приводит к увеличению концентрации носителей, а уменьшение радиуса катиона в позиции Ва - к уменьшению- Это согласуется с предположением [203 и нашими данными, что величина тс коррелирует со степенью искажения, "гофрировки" слоев Ва-0 и Си-0. причем на последний влияют оба типа замещении-

Таким образом, если сравнить радиусы Ва (1-56), La (1-32;, ?r-+ 11.28;, Са (1.26), Na (1-30) и Y (1-15!, можно было бы ожидать увеличения концентрации носителей при занесении иттрия на празеодим и лантан в eme большей степени, чем ?то происходит при допировании структуры кальцием. То. что этого на происходит, eme раз говорит о размещении таких крупнкх катионов в основном в позиции Ва, где они уменьшают средни?, радиус- В то же ЕРемя, именно размещение самария преимущественно в позиции иттрия могло привести к такой аномально высокой 7; для 123 типа соединении, как 336 к, которую мк Фиксировали на одном из образцов Y, Sm-123 (рис- ?)• Другой причиной, глияюшеи на связь концентрацией носителей с температурами сверхпроводящего перехода, может являться образование сверхструктур, упорядочение катионнои подрешетки. связанное г увеличением концентрации носителей за счет замены меди на белее вксоновалентныи алюминий, с другой стороны. замена меди (С-76 А) на алюминии Ю-67 А) в позиции Cu!, неизбежно должно приводить к приближению апикального кислорода к алюминию. т- е- удалению его от плоскостей Си-О, что также коррелирует о потерей сверхпроводящих свойств [20].

123 N 1235

О

О"

ш

С-.ЗО

0.60

0.40

0.20

0.00

ЮО 150 200 250 ТЕМРЕВАТШЕ (К)

300

Рис. ( кристалла

I емпе £.т- 12:

:атурная

:исимость

сопротивления

для

Лопиронаяи* пинком также будет приводить к уменьшению сверхпроводимости- Зходя в структуру е позицию си£. 2п "раздвигает" координационный полиэдр, пирамиду, и.:-за о=оего большего радиуса - О- 7е- а, 2п - : 82 а , сокращая

расстояние £и:-о;

Сложность оценки влияния "геометрического. еакт:ра". однако. о акл-счаетоя г том, что это расстояние в сверхпроводящих образцах ¡23 го сверхструкг/рои не равняется 1-856 А [ИЗ): по нашим данным для сверхттруктуры "2:-:2" 1106, 50 К) оно равно 1-746 А, для "4x4" <# 1053, 45 К) -'.■"67 а. То же самое касается углов, определяющих гофрировку ;и-2> слоя-

Необходимо также заметить, что вое элементы- с: зд?.:-:дие эффект, подобный эс-Фекту перенаскшенид. окл:кны к провоцированию ее здания овгрхструктуры в :2?: -а. Рг, А!-Поэтому. возможно, что "эффект перенаселения" и "з::ект. подобный перенасыщению" [183 согласуются так ж?, как две области сверхпроводимости: первый характерен для

неупорядоченкых. "классических" 123 и полностью зависит от концентрации кислорода, а второй относится к структурам со сверхрешеткои.

Сопоставление всех приведенных «актов подтверждает существование среди соединении типа 123 двух групп. отличающихся друг от друга свойствами-

В четвертой главе рассматриваются СВОЙСТВА фаз ТИПА 2212 В СВЯЗИ С ИХ КАТЖЖКЬМ СОСТАВОМ И ОСОБЕННОСТЯМИ СТРУКТУРЫ-

исследование свойств сверхпроводящей ¿азы 2212 затруднено. т-к- синтез однофазных керамических и зырашивание 'монокристаллов до сих по'р оставались нерешенными проблемами-Даже если удается выделить образен без сскристаллизашж с Фазой 2201, что весьма затруднительно ¡см- схему ФазобРазогания, рис- 2), любой преаизионныл метод исследования дает очевидные доказательства существования соразмерных и несоразмерных модуляций в структуре и сателлитных рефлексов [21, 22;, многослойного характера сверхпроводимости [23], образования смешаннослояных структур [24] и т-д- Целью исследовании, обсуздаемых в данной главе, было выяснение взаимосвязи между структурой, составом катионнои подрешетки и Физическими свойствами соединении типа 2212, на основании изучения выращенных нами в контролируемых условиях серии кристаллов 2212 с различным характером допирования-

Мы обнаружили, что проблема выращивания моноФазного кристалла усложняется не только сокристаллизаииеи посторонних Фаз. но и тем, что в некоторых случаях происходит срастание изоструктурных 2212 Фаз, различающихся параметрами элементарной ячейки-

Анализ диФрактограмм и сравнение их с результатами МРСА позволил установить в беспримесной системе В1-Зг-Са-Си-0 существование Фаз со структурой 2212 и параметром "с" элементарной ячейки, меняющимся от 30-8? А до 30- 69 А. б зависимости от соотношения кристаллообразуюпшх элементов- Для того, чтобы характеризовать составы и сравнивать их между собой, были введены две величины: л - характеризующая отклонение состава катионнои подрешетки от стехиометрии 2212 и Н - учитывающая, кроме дефицитности позиций, и общее распределение зарядов в структуре, принимая во внимание Формальные валентности ионов-

<1=1-с/0. 75. где С: [С(Бг> +С(Са) 3/ГС (В1)+С(Си)+С(А1)3 3;

Н = [2С(Бг)+2С(Са)]/ГЗС(В1)+2С(Си)+С(А1)]

При замещении базисных атомов легирующими элементами, - учитывались их Формальные валентности (НЕ-У3* и др.)

Измерение температур-сверхпроводящего перехода давало для неполированных :гз 2212 либо 85 к, либо два перехода", при 110-1!4 К и 83-86 К, однако отнести Тс выше ПО к с существованию Фазы 2223, как это предлагалось в [251, не было: ни один из многочисленных анализов состава не дал сколько-нибудь заметного превышения количества меди над висмутом ни в одном из кристаллов- £аза 2223 также ни Разу не была зафиксирована рентгенофазовым анализом-

Согласно расчетам электронной структуры, проведенным для трех основных Фа; в системе [261, 2201 является перенасыщенной кислородом с металлическим характером проводимости. в 2212 концентрация носителей значительно выше, чем это следовало бы, исходя из Тс-65 К■ Такая же плотность носителей заряда и в 2223 (авторы рассчитывают концентрацию зэрядое в плоскости СиСЪ. а не в элементарной ячейке) - и здесь Тем 10 К согласуется с расчетной величиной- Таким образом, Тс =110-114 к является обычно;: для Фазы 2212- Изменения температуры сверхпроводящего перехода от 8 5 до ;<4 К связаны с разной насыщенностью структуры кислородом [27;, а по котик данным - и с катионным составом Фазы- Изменение катионного состава проявляется в откленении от стехиометрии (величина "с") и и изменении параметр се крнсталлическои решетки. Б Сазе 2212 с параметром с* ЗС А и температура сверхпроводящего

перехода всегда 6: X с укороченным пдраметрсм. с=?.0- 7 А.

и всегда с повышенной концентрацией ы. по-видимому, является нестабильной. г-к величина: "1" имеют, как правило, разброс от 0-05 до О-14 и 7: - ос 78 до :14 К. гогхзжко. что присутствие этой Фазы может приводить к разупорядоченпю подрешетин Это иажно с течки зрения влияния ВгО подрешетки на сверхпроводимость '253. т-к- последние исследования методом рентгенгнекои а":: Рбпип .-.сказали, чс: в структуре 2212 существует два типа дыр с к: одни - н плоскостях 7и-7 и £:-7. др:• гие же ассоциируются с апикальным кислородом между :-':/.:■: плоскостей

Наши опыты показали, что свинец начинает ехсдить в с с став Фазы 2212 при его концентрации в исходном расплаве более 2- 5<-' от количества 31- При увеличении количества свинца в исходном

расплаве увеличивается его количество в кристалле "2212 при сохранении коэффициента распределения <1-

Нами были проведены эксперименты по замещению в кристаллах 2212 части кальция и стронция на редкоземельный элемент иттриевой группы и иттрий- Установлено- что добавление иттрия е исходный расплав благоприятно сказывается на качестве кристаллов 2212. позволяя избежать срастания с Фазой 2201: иттрий входит в структуру 2212. повышая температуру плавления Фазы, но не входит в 2201. Иттрий захватывается структурой 2212 идет в позицию са2+ или Зг2+), и коэффициент

распределения иттрия между кристаллом и расплавом растет от 1-5 до 2-0 при изменении количества иттрия в расплаве от 1 до 50^ (от кальция)- Концентрация иттрия более 50?. приводит к возрастанию температуры плавления исходной смеси выше 1100'С, и при охлаждении первой кристаллизуется оксид Са,Бг- Состав расплава меняется настолько, что становится непригодным для выращивания кристаллов 2212-

С точки зрения гетеровалентного изоморфизма, одновременное замещение висмута на свинец и кальция - на редкоземельный элемент должно быть наиболее приемлемо для структуры 2212- Однако для получения моноФазнкх кристаллов, принципиальными остаются вопросы, действительно ли система представляет собой область существования твердых растворов [29, 30], т.к. срастание нескольких изоструктурных Фаз может быть следствием двух причин: либо происходит распад твердого раствора - и тогда получить моноФазныи образец можно, закалив расплав при более еысокой температуре, либо имеет место эпитаксиальное нарастание одной Фазы, на, другую - и тогда избавиться от второй Фазы можно, слив расплав после того, как кристаллизация первой закончена. В этом случае имеет бользое значение разница в темпегатурах кристаллизации срастающихся Фаз-

Как показали наши исследования, свиней способствует разделению на Фазы, но в малых количествах не влияет на тс- а иттрий оказывает обратное действие: возможность образования однофазного образца увеличивается, но сверхпроводящие свойства исчезают (рис-8).

Очевидно, что какие-либо закономерности можно было искать только .в моноФазных образцах, которые и были выбраны как "реперные"- Проблема разделения Фаз в системе на основе висмута заключается, прежде всего, в отделении Фазы 2201 от

-23-

Bi2-xPbxSr2CaCu208

с О

0.35

0.28

0.21

0 14

Û.07

0.00

50 100 150 200 TEMPERATURE (К)

250

B¡2Sr2Ca 1-xYxCu209

с Ô

=0

=0.16

=о.зэ

= 0.55

1<M 1f,6

tct/peratcre írg

Рис. &. Темперзтурнке зависимости сопротизлеки?

монокристаллов 12 ! I *аз с раоличнь-гм хар лопирования-

0В4

исконоя 2212- Закономерные срастания этих Фаз имеют некоторые признаки объемных монокристаллов: сохраняется габитус, углы между гранями, при высоких пересыщениях расплава наблюдается ДЕоининование. Однако рентгено-Фазовыи анализ Фиксирует в подобных случаях присутствие нескольких Фаз, а микро-анализ монокристальных пластин, полученных при послойном отделении с поверхности сростка, подтверждает наличие в нем 2212 и 2201•

Специально подобранные температурно-конпентраиионные условия экспериментов позволили нам избежать сокристаллизаиии с Фазой 2201 и дальнейший анализ касался только Фаз типа 2212-Контроль осуществлялся на основании определения состава и •параметров элементарной ячейки, основными образцами . для сопоставления свойств были монокристаллы из тех опытов, где по данным РФА кристаллизовалась только одна Фаза со структурой 2212- Часть реперных образцов была Еыбрана из многофазных образцов при выделении тонких монокристаллических пластинок- В результате анализа составов, структуры и свойств, оказалось, что сазы 2212 образуют несколько непрерывных рядов твердых растворов и на схеме могут быть представлены разделенными на группы в зависимости от содержания допируюпшх элементов I рис■ ?)• Прямоугольниками выделены составы, образующие устойчивые 2212 Фазы, т. е- Фазы, которые могут быть выделены в Биде монокристаллов. Заштрихованные области относятся к составам, которые могут образовываться только в качестве монокристальных пленок на стабильных Фазах или появляться при распаде твердого раствора, если не проведена предварительная закалка образца- Приведенная модель позволяет выделить ряды твердых растворов и объяснить изменение свойств (сверх-лроЕо-димости, отношения к отжигу в атмосфере кислорода, наличия соразмерных модуляции) и параметров элементарных ячеек соединении 2212, а также выявить стабильные с точки зрения образования кристаллов составы, но не лает каких-либо корреляции состава с характером проводимости Фаз: соединения, принадлежащие к группе а, не содержащие НЕ. характеризуются металлическим типом проводимости; соединения группы (В+С) имеют полупроеодникоеыл тип проводимости, а в группе В (повышенные концентрации свинца и ИЕ) наблюдался и полупрсводкикоеыи, и металлический тип проводимости при отсутствии сверхпроводящих свойств 1рис- . Юа, б). •

Проведенные нами монокристальные структурные исследования Фаз 2212 показали, что отличие вг-2212 от таллиевого аналога

х=НЕ/(ПЕ+Са). у=РЬ/(РЬ+В1) рЬавез-2'

>> 0.2

о.о

0.2

0.4

О.б

о.е

х

Рис. 9- Интервалы составов изоствистта

Я.1 - Фазы

них Фаз типа 2212;

о максимальными значениями "с"

(30- 9-30. 7 А);

(М) - Фазы со средними значениями "с" (30- 6 А)

<5!,32' - Фазы с малыми значениями "с"

(30. 4 А)

- Фазы с самыми малыми значениями

(30- 2 А)

Temperature (К)

•to

• \ Ч N998

* N1166 ХО.

, . j i Ю70 Х1000

50 100 150 200 Temperature (К)

250

зоо

Рис-10. Графики температурных зависимостей сопротивления для монокристаллов Фаз 2212, принадлежащих к разным рядам твердых растворов; П66, 740 - А; П66, 970 - 3*С; 1 167, 998 - D-

С л О о <2 <2> ®

о О 0 о 0

Г ойг

к I

*

-Г-'» ' I ©Са

I

» •

-

4 1 °йг.

у..:

' о

-- ~-

к

Н - - -

Си

Си

Си

Ва.5г •—о-

Т1.8| —О—-

Т1.В1 -о-

Ва.5г

Си »-■©--<

Сэ О О 0 О

Т1.Ва—22 12

-' </V

.———• - о--* -• О—•—©--•—©—»—©—•

о 0 0 о о о

В|,вг-2212

ЫаС1-СаР2

СаСи02

Рис. II. Кристаллическая структура фазы 2212 и схема образования слоев катион-кислород в структурах фаз с таллием и висмутом.

[

го -о I

«-----

< I

1*

• —

состоит в строении Si-О слоя (рис- :п. Если слои ?;-0 сохраняет структуру NaCi. т.е- атомы т: находятся в одной плоскости с атомами кислорода, то Вх-0 слои имеют гофрированный характер, что было подтверждено нашими структурными РэсшиФРОЕками- Это связано со стремлением Ei-0 слоя к структурному типу CaF¿. который характерен для оксида висмута- Гофрировка происходит таким образом, что атомы кислорода из соседних слоев сдвигаются навстречу друг другу, образуя как бы кислородный слои- Допирование свиниок. входядик в структуру в позиции висмута, уменьшает гофрировку, если используется Рь2+ и увеличивает - при Рь4*. Нами также показано, что редкоземельный элемент малого радиуса (иттриевая группа; может входить в структуру не только вместо Са. но и Еместо sr, что позволило уточнить распределение остальных элементов по позициям структуры- Такта образом, формулы реперных монокристаллических Фаз приобрели еид. приведенный в таблице 3-

Сопоставление составов с результатами измерении Тс и характером температурной зависимости сопротивления позволило выявить зависимость между составом и свойствами 2212 Фаз (табл-4)-

из таблицы 4 следует, что на характер проводимости влияет стронциевый слоя-- если в нем есть У, то характер проводимости меняется на полупроводниковый, но замещения в стронциевом слое не влияют на температуру сверхпроводящего перехода и очень мало влияют на параметр "с"; замещения в са-слое влияют на Тс таким образом, что при 1/3 Y в позициях Са сверхпроводимость исчезает; замещения в Са-слое влияют на параметр "с" и не . влияют ка характер проводимости-

оптические спектры с рис-12) позволяют различать сверхпроводящие и несверхпроводясие Фазы 2212 по проявлению анизотропии кристаллической структуры- Ка рисунке приведены спектры для двух моноФазнкх образцов- Первый из них представлял собой кристалл состава Ei2-00 ~г1-87 82 Cul-93 EiQ.(j?Oí:. с- 30-87 А, модулированная структура, ромбическая симметрия, Тс:б5 К (4? 555)- Максимально развития анизотропны?, пик при 3- 55 зе может считаться характерной особенностью это?, недопированнои сазы с "болытпм" параметром "С-НесверхпроБ'одяаии моноФазнки кристалл iz 99$) состава Í5ij. 47?r>0- 52> (Srl- 79СаС-04Ег'0- 1 5 (Са0. 572гг.. 43J ÍCul- 94

А

э

Е. еч/

00 Зг^. 57 С¿о. ¿2 '-и1.93 07°х а"- 5.421(3); Ь- 27.07(2!; с- 30- 87(3) А!

1

б - '314 52 ^ ^ Зг 1. 79^3^0* 04^*^0. 16^ ' С^}, 5 4 3 ' 'Си.. 94А10. 01310. 02)ОХ

396(1 1 ), Ь- 5. 421(11), С=30-50(9)А)

12 3 4 5

Е. eV

Рис- :2 Реальная 'сплошная линия) л воображаемая !пунктир) части псевло-яиэлектрическои функции для двух кристаллов типа 2212 в двух экспериментальных конфигурациях.

Aio. o'.Bio-О2,0х' c=30.50 A - немодулированная структура e ромбической симметрией, но очень малой разницей между параметрами в баэальной плоскости, представлен спектром на рисунке 126- анизотропия выражена значительно слабее, пики наблюдаются при приблизительно одних и тех же энергиях вотонов- Дополнительные измерения, проведенные на массивных сростках, показали, что

Таблица 3- Составы реперных Фаз со структурой 2212-

= Bao. 00 Srj.87 Са0. 82 Cul- 93 Bi0-0?0x

- 883 Bi2. 00(Srl-69Са0. 12)СаЬ 00(Cul-91BlQ-09,0х

= ¡026 Bi2.00<Sr1. ббСа0. 13)Са5.00(Cuj. 95B10. 05,ox

= 1107 (Bij. 90Pí>0. 10' (Srl. 62Са0- 10)Cal-00(Cul-93Bi0. 07ь:ч:

= £77/1 (Bi¡. ggPbo. Ц) (Srj. 50Са0. l2)Cai. ooCmi. 84°x

= lObl/2 Bi2.00íSrl. 70Cao.09Y0.03>Cai.oO(Cul-96Bl0-04)Ox

= 1216/1 (Bi!. 78РЪ0. 22'(Srj. 88Yo.03>(Ca0. 82^0.02>

iCu5. goBio.09A10- 01 )0X

= 1039/1 (Bib 95Pi>o. 05> íSrj. 7?Са0. i2Tln0, 06) (Са0. 89Trrí>. 1 11 íCuj. 74З10.25aiO- 01 !0X

= 1059 Bl}. ggtSr!. 66Ca0, 14^0. 17'(Ca0. 86Y0- 14)Cu2-OOOx = F13 (Bij.85Pb0. 15» ÍSrj. 56Ca0. 12Y0.23> «Cao. 90% 10» -Cuj. 97AI0. C4Bi0- 02,0x

= 1112/1 (Bxb 83Pb0. n) (Srj. 65Са0. 1зТЬо. 21' (Ca0. 78^-0. 15) "u2-00°x

= 1111/1 (ВЦ. g0Pb0. 10» (Srl-7lCa0. 13600. io! (Ca0-606ú0. 24! -Cu«. 09BÍ0. 0!»0X

= 982 Bit.97(Sr!. 69Ca0.04^0. 16'ÍCa0. 63^0. 37>Cu2.ooOx

= 925/2 Bi¡.gelSrj. 97Y0. оЗ(Сао. 48Y0. 52,ÍCul-92AI0. 023l0-02;0Х

= 970/2 (Bi5. 89РЬо.Ю9> (Sr-í. &еСао. 06^0-06> (Са0. 42Y0-57»

Cu;. OOAIq. 01)0X = 1088/3 ¡Bi¡.7lPb0.22! íSrj. 75Са0. i3Er0. jo><Са0. 51ЕГ0. 45» :Cu;.90Bi0.02>0x

= F17 (Bij.eoP^o. 201(Srl.6lCa0. 12Y0. 15>(Ca0. 95^0.C5> •Cu;. 92B10.08)0x

= 970/1 (Bl¡.абРЬО- 11» tSrj. 88CaO-06^0-06> (Са0- 3SY0- 50'

94AI0.01Sl0- 04)0x = 1187 Oí;. з4Рь0. 66»Sr:i. 94(Cao. 45^0-55'<Cui. 94A10-03»0x = 998/2 (Bi¡. 47Pb0. 52' (Srj. 79Сао. 04ЕГ0. 16J (Ca0. 57Er0. 43)ü>: íCu>. 94AI0.01Sl0- 02'°x

= 998/1 (Bij. 0бРь0. 52HSr.. 70Cao. 04Er0-23'(Ca0-47Br0. 35'

;C'J1. 82A10• 015l0- 03'°x

Таблииа 4- Составы, параметры и свойства 'стабильных Фаз со структурой 2212:

х- С(РЬ!/С(В1)+С(Рь) в позиции висмут^; у: С(Са)/С(5г)+С(Са)+С(У, ЕЕ) В позиции'стронция; г- С(У. ЕЕ)/С(3г)+С(Са)[*С11. БЕ) в позиции стронция; г-- С (У. ЕЕ) /С (Са) +с (У, ЕЕ) в позиции кальция. -

X у г г " С " , А Тс ПРОВОД. с! ТГ

Тазы С максим аль: .и:--.:! 3 п а чеки.ч:.„ (и. без Р.Е

о ап. " . те! С- 53 о. 10

О 0- 0 7 0 0 30- 87 7 9 те г 0- 5 3 0- 06 883

О 0- 07 0 0 30- 82 82 те +. 0- ^ 3 0- 07 1025

О- 05 О.'Об 0 0 30- 73 82 те1 0- ет . 0- 09 1 10 7

о. 05 0- 0? 0 С 30- 76 78 тег 0- 55 0- 09 877/1

Фазы с максимальными значеними " С " 1 1), 2212 : РЕ

0 0- 0 7 0 02 0 30- 8» 89 зет 0- 56 0- 06 1061/2

0- 1 1 0 0- 01 0- 02 30- 7» 77 зет 0- 56 0- 08 1218/1

0- 02 0- 06 0- 03 0- 11 30- 7« 100 зет 0- 56 0- 02 1039/1

Фазы со средними значениями "с" (И)

0 0- 07 0- 09 0- 14 30- 56 80 эет 0- 62 0- 01 1059

0. 08 0- 06 0- 12 0. 10 30. 6 85 Бет о. 62 О- 03 ПЗ

0- 05 0- 06 0- 11 0- 16 30- 6 77 вет 0- 61 0-01 1112/2

0- 05 0- 0 6 0- 05 0- 29 30- 6 56 эет о. 60 0- 07 1111/2

Фазы с малыми значениями "С" (3 1 )

0- 10 0- 06 0- 08 0- 05 30- 4 9 7 зет 0- 60 0- 04 г 1 7

0 0- 02 0- 06 0- а у 30. 36 пзс з ет о. 64 0- 01 332

0 0 О- 02 0- 52 30. 4 пзс гет 0. 6 6 -0- 0 1 9 2 5/2

0- 05 0- 03 0- 0 3 0- с ^ 30. 44 пзс зет 0- бе -0- 02 9 70/2

Фазы с самыми мал ыми зна чениями "с" '.УБ)

0- 1 ! 0- 06 0- 06 0- 3 3 30. 2« пзс зет 0- 67 -0. 02 1088/3

0- 06 0-03 0- 03 0- 5 - 30- 2 пзс гет о. 64 0- 04 970/1

Фазы с чалыми значениями "с" (Б2) ;>' с максимальным с од ер гакием

евин: .а и ЯЕ

0- 3 3 0 0 0- 5 - 30. 5 ПЕС -е * о. 6? о. 01 1187

0- 25 0- 02 0 ■ 08 0- 3 30- 4 1 пзс зет о. 7 С -0- 01 ? 9 6 / 2

0- 33 о. 02 0- 12 0- 35 30- 36 пас зет 0- 7 " -о. 09 з о 5 /

диэлектрическая Функция анизотропна по отношении к "с"-оси б области 3- 5-4- 5 ?е и практически поляризанионко независима в области низких энергии- Пик при 3- 65 эв может рассматриваться как характерная особенность оптического спектра это;: Фазы Полученные данные для допироеянного сеинпом сбсазца-подтверждают предположения азп и наши.1, чт: особенности оптических спектров в области 3.5-4-5 эе связаны с возбуждениями в В1-0 слоях.

Для Ряда образцов исследования были проведены в средней области- Это позволило оценить относительные величины концентрации свободных носителей заряда, которые коррелируют с величиной Р. и возрастают с увеличением десицита в позициях га-'Зг, что согласуется с более ранними наблюдениями С323-

"а^лкиа с Составы, Т: и с тносительные величины плазменной

-нерг^и в к ристаллах типа 2212 в ср еднеи ИК области-

с , А Тс Туре Ер,, еу Ещах' еу К

; ?7 »'и ■ 76 76 тег 1 15 1-01 0- 55

* "> 7 : 0 73 82 тег 1 25 1- 06 0. 55

Но 5 + 30- 4 зет 0 77 0- 97 0- 63

Т 5 5 5*30. 5 90 зет 0 96 0- 95 о. 63

2 16 30 6*30- 5 зет 0 67 0. 95 о. 63

I 73 0 6-30. 4 83 зет 0 43 0- 90 о. 64

1'В 30 7 + 30- 4 83 зет 0 47 0- 85 0- 63

: а 7 ; 0 6 + 30- 4 75 зет (0 25) 0- 82 0. 64

■ * 7 ; J■ 6 зет 0 51 0- 75 0- 63

155 30 0 70 зет (0 20) 0- 75 0- 64

*.; 9 ; 3 6 зет 0 41 0. 72 0- 64

Г 39 3 9 4*30- 7 ПЕС з ет (0 39) 0- 70 0- 67

925 •9 4 пзс зет 0. 66 0- 67

: :9 30 4 пзс зет 0 33 (0- 6) 0- 68

9:5 С V 2*30- 6 ПЗС зет 0 22 0- 66 0- 69

• С 7 7- П5 С тег 0- ез 0- 85 0- 67

г 9 5 7 - 4 пэс гет 0- 65 0- 70

Важной особенностью образиоЕ типа 2212. которая хорошо ! видна из таблицы 5. является более высокая концентрация носителей заряда в случае срастания двух саз, чем в кажлои поотде.тьности: например, в образце # :080, состоящим из с параметром с-ЗО-6 А и сазы с параметром с^зО-4 А, величина £-г.х"°- 97 -3- тогда как в случае кристаллизации моноФазсаз близкого состава, для первой Етах-0>75эв №1056). а д-д второй - е~а;:-0-ьбзв ¡015!- Это явление можно

объяснить, только предположив, что на границе срастания саз рассогласованности параметров в базальнои плоскости, з:зникает некий особым образом построенный, разупорядоченныи олоевои Фрагмент, с \ которым и связана эта повышенная :-: о:-: д е н т р а ш: л носите л е и.

С этим, скорее всего, должно быть связано аномально высокое значение Тс. которое Фиксировалось для некоторых о:г2зцсз типа 2212- Б образце ;= 740 (Тс=141 К, рис- 13),

2212 N 740а.

Тёмр~~А7и== ос.

13. Температурная зависимость сопротивления

лля монокристалла :азы 2212:?ь, содержащего избыточное количество 312212 n <068

тем=е=дтоя£ (к)

Ри:- !4- температурная зависимость сопротивления для образца, состоящего из двух фаз 2212 (распад твердого раствора).

r4A.grf

Roman Bi—(221 2)

1900

1700

1500

э 1300

.о

о 1100

900

700

500

50

- N1059(PbO,RE0.30)30.56A

---N1030(0.05,0.30)30.56A

...... NF13(0.08,0.33)30.6

250

Рис- 15- Спектш K?C для монокристаллов 2212. содержащих различное количество Рг>.

w, cm*'

рис- 16- Спектры КРС для монокристаллов 2212, содержащих различное количество RЕ-

например. необычно высок дефицит Са+Бг (или избыток Си+В1+?Ы. ..Падение сопротивления до нуля (рис. 14). ' и поток восстановление хода его зависимости от температуры,

наблюдалось на многофазных и одноФаз\»кх образцов, когда поданным - РФА Фиксировалась . только од::?, система параметров элементарной ячейку., сое кристаллы с подобным температурным ходом сопротивления обнаруживает существование включении с больпимн величинами Если считать (331, что подобные

"провалы" сопротивления характерны только для многофазных образцов и связано; с перераспределением зарядов между сазами, со снова вс о аз т вопрос определения "монокристаллическои :азы" для соединении типа 2212, характерной чертой кот;рых янлянтся ?пи?аксиальные срастания не только на макро- -.члены помелогического ряда 51;гг;'Гз1П-1Сипоу. т-е. 2201, 22:2 и 2 22 3, или изоструктурные Фазы 2212 с разеым составом), но и на макроуровне Саза 4413, состоящая из Фрагментов 2221 и 2212 :341, или возможные дополнительные слои Вз.-0 в нашем случае -

Спектры к?с были сняты для 30 образцов 2212 различного Фазового состава, спектры многофазных образцов представляют собой наложение спектров однофазных, причем интенсивность -.рояглягпдихся на суммарном спектре мод зависит от процентного с ¡отношения ссиристаллизугоЕПхоя Фаз- на рисунках :5 и -5 показано изменение спектров в зависимости от содержания допирпримесей

2 разделе 2Ы2022.; обобщено; результатов работы и содержатся некоторые примеры возможности изменения икзерпретаоо/.л данных различных экспериментальных исследовании, проведенных на м."нокристаллзх- выраленных автором работы, при учете натпокноп обусловленности свойств монокристаллов типа :23 и 22:2

:• Изучение серии -образцов купратсв типа 123 и 22:2 сопоставление данных- полученных различными методам;:, приводит к заключению. что в этих кристаллах структурные и .сверхлровсдядше свойства определяются строением и составом наспонксп псдрегетки-

2 .-.налио соединении :22 позволил выделить в этом структурном типе упорядоченные и неупорядоченные по с тнсденоц-о к катионам структуры, различакдиесл по своим ов оно он ом Неупорядоченные структуры характеризуются пгактичеони бездефицитным по сравнению со стехиометрией составом катисннся редетки и по своим свойствам аналогичны соотг-?тс7Е»хт-

нераническим образцам. когда основное влияние • на свеРлЛРОЕОдяЕие свойства оказывает концентрация атомов кислорода в структурах-

Стличие упорядоченных структур состоит е Формировании сверхгтруктур к перовскиту. при котором в тазальнон плоскости структуры образуются замкнуты? петли из Cu-G цепочек- это явление характерно для кристаллов с высоким уровнем допирования, причем Факторами, влияющими на упорядочение, является концентрация дспируюзих примесеи в позициях Си1, и Y-ГгеРхг.РОЕОдимость в таких образцах связан?, прежде всего с распределением катионов и вакансий по позициям структуры-

:• Структурный тип 2212 объединяет большое количество изоструктурных Фаз, представляющих собой ряды твердых растворов и характеризующихся различными составами и свойствами- Ряд составов образует стабильные Фазы, которые 303MÛ5H0 получить в виде монокристаллических образцов- Другие £азы кристаллизуются только в виде пленок и не могут быть зкделены в качестве индивидуального кристалла-

4- Критериями, по которым возможна предварительная оценка свойств образца, для кристаллов 123 является дефицитность позиции меди, dCu, а для Фаз 2212 величина R, определявшая стклокение состава от стехиометрии и распределение зарядов на : сновании Формальных валентностей атомов-

ó- Использованные для получения образцов температурно-кондентрационные условия позволяют выращивать монокристаллы кудратов с широким спектром изоморфных замещении и заранее заданными своистзами-

Ссновные результаты диссертации опубликованы в следующих р а б с тах-

:- Il 1- LeonruK. V- V- Kosncr,a-lKov, L- I ■ LeormiK, A- A- Gippius 2r owtr.i movfoiogy ana magnetic proper-ties of nigh Tc percA-skyte single srystals- Xi Europ- Cryct- Meet-, Coll-Ais-.r- , p- 437, Viena, 19S6

1- ','.■ Леонюк, К- И- леонюк, Е- О- Евтушенко. 3- 3- косалкоЕ. .-.. а- Гиппиус- Получение, морюлогия и магнитные свойства монокристаллов редкоземельных 5ТСП- Pacs- тез. докл. ТП Есес-коне- до росту кристаллов,^ с-412-413. M. S986-

л. }'■ Леонюк, К- И- Леонюк. Е- О- Евтушенко- Синтез монокристаллов перс зскитог.одобных ЗТСП- Тез-докл. Е 5сес- конФ- по основам, технологии сегнетозлектриков и родственных материалов- . с- tire- . 5ЕёКИ?0р02, 15с:.-

-374- л. И-Леонюк. Н-И-Леонюк, S-Л-Белоконева-Синтез некоторых кристаллических Фаз в системе Bi-Ca-Sr-Cu-O- СФХТ- 1989, т-2,

МЗ, с- 36-39.

5- Е- Л- Белокснева, Л. И-Леонюк, К-И-Леонюк, В-С-Урусов- • Получение " монокристаллов и. структурная модель 5i-содержащих ВТСП- ДАН СССР, Т- 306, .NI, С- 270-374. '.9896- Е- Л- БелоконеЕа, Л- И- леонюк, Н- И- Леонюк, 5- С- Урусов- Синтез монокристалл:: в, структуры и кристаллохимические особенности Bi-содержащих £ТСП- V 5сес-сов- по кристаллохим- неорг- и коорд-соед- , с- 3", Владивосток, 19897- L- I - Leoгггс'л, М- .'■ LeonvuK, Е- L- EeloKoneva, Yu- К- Kaïa: : v, V- V- MoshcholKov, A- A- ZhuKov, Yu- V- Titov. SuPerconduc t ir.g гл. i nor.su.7er~ cr.d\ict lnts crystalline Phase? in the Bi-Sr-Ca-Cu-0 system-, 12 Euro?- Cryst- Congr-. 1989, Moscow, p. 5048- L-I-Leonyur, E-L-Ееlokoneva,N- I■LtonyuK, V- S- Uruscv-Structure model of Bi-Sr-Ca-Cu-0 superconductors- 12 Eurcp-Crvst- Conër- , 1989, Moscow, p. 4 739- L-l-LeonyuX, E- L-BeloKoneva, N-I-LeonyuK, V-V-MoshcholKc,v, A- A- Gihhius, a-a-Zhukov, Single crystals growth, structure ar.d magnetic properties of Phases m the Bi-3r-Ca-Cu-0 system- Л inter S'/r.p- or. Solid State Chen- . Pardubice. Czech-, 1989-Ю- Е- Л-Нелскскева, Л-"Л-Леонюк, "ri- й- Лес:-:>::-.-Кристаллохимнческие особенности ВТСГ.-Фаз в системе Ei-Sr-la-"u--З- ; Гессил п: проблемам прикладн- кристаллохимии 7: материалов, Бсрснеж. : 98911- L ." ■ Leorr/uK. Е- L-Ее : oKor.e va, M- i-LeonvuK, Y- S- Urus -,v Single rryst.a; growth, rr.orphe 1 ogy anl structure of hiéh temperature superconductors- 9 intern- Conf- on Crystal Grov-.r. Sendal, Japan, 1989, 25 P-A15-

:E Е-_ Ее : oK-r.eva, L- ! - Leor.yUH, N- î-LeonyuK, V- V- KoshchalKov. A- A- <?i" lus- Ne'*' oxide superconductor Ca3r;(Cuo. cj Liq. 17; j I -Jap. J- of- App 1 ■ Phvs- , N1, 1989, p-L2Û7-L2Û6-13- Л-И-Леонкк, Е-Л-Белоконева, H-И-Леонюк, 3-В-Мошалков-А- А- Жуков- Фазосбразозание и синтез монокристаллов ВТСГ. в системах ?.-Ea-"u-j- Тез-дакл- ^колы по РЗО, Еивксгорск, 198"г-с- 5-614- Л- Н- Глурд:«идзе, А- В- Гигинешвили, Л- И- Леокоск Е-Л-Белоконева, 7 Л-Плавинскии, ?■■ И-Лабадзе. Слекггы отражен;:.-, тетрагональных модификации ?2Ва2Сиз07-х (R=Ga. Рг,- Тез-док.: школы по РЗЭ, яивногорск, 1989, с- 70-71-

j 5. ' Л. H-Глурдлшлзе. а. В. Гигинешвили, Л. И. Леонюк,

Е- Л- Белоконева, Т. Л-Плавикскии, 3. И. Лабадзе- Спектры отражения монокристаллов системы Bi-Sr-Ca-Cu-O- Там же, с. 72-73, 16- Б-А-Андрианов, К.Г.Козин. Л. И-Леонюк и др. Угловая зависимость эмиссионных мессбауэроЕских спектров монокристалла YBa2Cu2, 94Fe0, Об(57Со)06+х- Всес. конФ- СТВ-3. 17. Б-А-Андрианов, М-Г. Козин, л. И-Леонюк и др. Магнитная сверхтонкая структура эмиссионных мессбауэровских спектроЕ монокристалла YBa^Cu:, Q4Fer., об (5"Со)С,6-х- Там же-16- В-А-АндрианоЕ, н.г.козин. Л. И-Леонюк. в. В. Мошалков и др. Исследование эмиссионных мессбауэровских спектроЕ

монокристаллов УВазСиз, 94Fe0, 06 (57Со)0б+х и

ЕиВазСиз(57Со)0б+х. Всес- конФ. "Ядерные методы исслед. высокотемп- сверхпроводников", Дубна, 198919- Е- Л- Белоконева, л. К-Леонюк, Н- И- Леонюк, В.С.Урусов. Синтез монокристаллов и структура ноеой Фазы

(Sr0i 45Сао,55f2(Cu0, 825l0, 18)02.976' СФХТ. , Т. 2, N5, с. 25-26, 196920. Е-Л-Белоконева, Л. И-Леонюк, Н- И- Леонюк, В.С.Урусов. политипные соотношения в рядах Bi- и ш -соединении-СФХТ- Т-2, N11. С- 106-1 15, 198921- Л- и. Леонюк, Е- Л- Белоконева, н. К- Леонюк, В- В. Мошалков, а-а. Куков, Ю- В- Титов- Синтез, состав, структура и сверхпроводящие свойства кристаллических Фаз в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O- II Всес. конФ- по сверхпров- Киев, 1989-' 22- В-а-Андрианов, О-Л-анисимов, К-Г-Козин, Л-И-Леонюк, а- Ю- Пентик, С- и. Семенов, В- С- шпинель, В- В. Мошалков-Эмиссионная мессбауэрозская спектроскопия монокристалла УБгоСиг,94?е0,06(57со)0б»х. Там же- т-П, с. 181-18223. Л-Н-Глурджидзе, а- В- гигинешвили, Л- И. Леонюк, Е- Л- Белоконева и др. Спектры отражения монокристаллов R-Ba-Cu-0 (F:-Pr, -3d, тетрагональные модификации: и монокристаллов Bi-Sr-Ca-Cu-O- Там же, т-П, с. 162-16324- В-В-Мошалков, В- И- Зоронкова, Л-И-Леонюк, а-а-Куков, В-Л-Кузнецов, Б. В- Метлушко. Парамагнетизм и релаксация монокристаллов "{ЪаоС^^Оу. Ei^Sr^CaC^Og- Там же, т- 1, с- 176177- \

25- мошалков 5-3., Куков а-А-, Кузнецов е- л- , Метлушко в. в-Магнитные свойства монокристалла B^Sr^CaC^Oj; Е сверхпроводящем и нормальней состоянии. CiXT, т-2, N 12, 1989, 84-103-

26. Л- И- Леонюк, Е- Л- Белоконева. н. И- Леонюк. В- в. мошалков. А-А-Жуков- Синтез и кристаллизация е системах R-Ba-Cu-0 и Bi-Sr-Ca-Cu-O- V Всес- конФ- по Физике и химии редкоземельных полупроводников, ч- ii. с-4, Саратов, 1^90-

27. В-а-Андрианов, О-Л-Анисимоза, М-Г-Козин, Л. Я. Леонюк и др-сми:онокнал меооба*/эрсвская спектроскопия кристалла YSar iC'jj, Qg.-ej, о^; j''7Сэ!05-:,:. Phvsica С 1 6 о, р- 2 4 6 - 25 4 , 1 99026- Леонюк ЛИ-, Леонюк Н-И-, Белоконева Е- Л- , Ееткин А-Г-Эпитаксиальнсе сгагтание кристаллических Саз в ВТСП-системах-5 кн- "Минералогически;! кристаллогенезис", Сыктывкар, 199С, с-

29-В-5-Мошалков, 5- Я- Кузнецов, В- Б. метлушко, А- а. Жуков, > ♦

Л- И- Леонюк-- Особенности релаксации намагниченности на начальном временном интервале и влияние магнитного поля на крип потока в монокристаллах BigS^CajCu^Cg- "Письма в яэтг'.т- 50, в- 2, с- .4-84, 1989.

30- В- 5- МогдалкоЕ, В-Я-Кузнецов, В- В- Метлушко, А-А-Жуков, Л- И-Леонюк. НелогагиФмическал релаксация намагничеснности на начальном временном интервале и влияние магнитного поля на крип потока в монокристаллах Bi2Sr2Ca;Cu20x. in Всес-симпозиум "неоднородные электронные состояния",теэ-докл. , с-9-

3 1- Е-Л-ЕелоконеЕа, Л-И-Леонюк, Н- И- Лесккк- Получение монокристалл:; и кристаллические структуры ¡пгСиО^. v.'i'i, 'Iеj ;--0-1 н тетрагональной медь-деоидитнои Редкоземельно избыточной Ф?.зы £г. За, Зи-:Cu;-уС = - С9ХТ. Т-4, лЗ, с- 563 -569, : о- о* 1 ■

32- Е-Х-iei-ep, Г- Э Елумтер-г, Я-0-Паст, Л-а- Ребане, Л- И- Леонюк-.Высокочастотное комбинационное рассеяние в тетрагональном монокристалле GdEa^CujOg-x- "Письма в ЖЭТФ", т-50, в. 1С,

¿3- L- :• Li or. У ..К, I Ее : iKoneva. N- I ■ L~ ~уп'Г1У.. V- V- KcshciiaiKov. A-A- ZhuXov- The dependence of the conditions and structure of HT3C Phases o:pon -nstaliization conditions- Abst- 15 Interior, f ■ его-;-.. Eordo, ?-331, 199034- p.. и леонкк, .7 И-леонюк- спитаксиалькые явления при кристаллизации ВТСЯ- материалов-Тез- докл- Мегкд- кон:. "Химия твердого тела". Оде:га, '. 9?0-

35- £•Л-Белоконева. Л-И-Леонюк, К-И-леокюк- Кристаллические структуры Bi iTi)-Зг.Ва)-купратов- В кн- "Физические свойства ВТСП", С- 19-31. М-,1390-

36- L- I ■ LeonyuK. N- 1 • LeonruK,. E- L- BeloKoneva, V-V. MoshchalRov, A- A- ZhuKov. The effect of crystal growth conditions on tue mtergrowth of insulating ала superconducting Phases in the R-Ba-Cu-0 systems. "Высокотемпературная сверхпроводимость. Катериаловеяческие аспекты". FHG, ICMC'90. р-98-101-37. V. V-MoshchalKov. A- A- ZhuKov, V- D- Kuznetsov, V- V- Het lushKo, L- ¡-LeonyuK. The magnetic properties of Bi2Sr2CaCu20s single crystal m superconducting and normal state. HASHTEC'90, Material Science for High Technologies. Dresden, april, 199036- L- I • LeonyuK, E-L-BeioKoneva. N-!■ LeonyuK, V-V-MoshchalKov, A- A-ZhuKov- Monocrystalline Phases m R-Ba-Cu-0 and Bi-Sr-Ca-Cu-0 systems- Там же-

39- Ф.г.Алиев, B-B-Прядун, Л-и-Леонюк- измерение теплопроводности образцов малых размеров. Физ- Ф-т, препринт N26/1989-

40- V. V. MoshchalKov, A- A- ZhuKov, V- В- Kuznetsov, V-V-Met lushKo, L- I-LeonyuK- The magnetic properties of Bi2Sr2CaCu20x single crystal m supercond. and normal state- Yamada conf XXV on roagnetlg Phase tran sition, Osaka. Jp-, Afcstr, 1990, 2PB10-

41- В- В- Мошалков. А. А. Хуков, В-Я-Кузнецов, В. В. Нетлушко, Л. И- Леонюк- Влияние размера монокристалла Bi2Sr2CaCu2Ox на крип потока и критические токи. НТ XXVI Донецк, 1990.

42- Л-И-Леонюк, Н. И- Леонюк, Е-Л-Белоконева. А. Г-Веткин-эпитаксиальное срастание кристаллических Фаз в втеп-системах в кн. "Минералогич-кр-, кристаллогенезис, кгисталлосинтез" с. И9-120. Сыктывкар, 1990.

4 3-, а-К. Згездин, а- Я- КадомцеЕа, а-а-Ковалев, М-Л-Кузьмин, Л- И- Леонюк, Н- И. Леонюк и др- Магнитострикция в монокристалле PrBi2Cu307-i- Ж- "Письма в K3?v", Т-51. в-3, С- 172-17544- И-В. ЗУбов, а-С. Илюшин, а-а-Козакова, С. В-Редько, Л. и-Леонюк, а. а-Хуков. О параметрах тензоров ГЭП и среднеквадратичных смешении примесных атомов Fe в монокристалле YBa?!Cuq. ggFeo. 02'3O7-V по данным зФФекта Мессбаузра. СФХТ, т-3, N7, с-1442-1 448, 199045- C-Quitraann, K-BoeKhoit, A-Erie, Р.-Koltun, И-Hoffmann. P-С-SPilttgerber-HunneKes. G- Guntfcerodt, W-Albrecht, H-Kurs, V-V-MoshchalKov, L- I• LeonyuK- Superconducting properties and spectroscopic investigation of single crystalline Ei25r2CaCu20v- USSR-FRG Dlliteral Seminar: Investigation of Kigh-Temperature Superconductors - Ködern SpectroscoFiand Microscopic Metnoaes. Tallinn. U52K. 1939-

46- H-MicKlits, V-Zummermann. V-KcshchalKov, L- LeonyuK.

MJssbauer studies of single and polYcrystal1lne Bi2Sr2CaCu2°8

doped with 57pe. Solid State Comm.. v.75, N12, pp.995-998,

V

19 9047- Л- И- Леон:-::-:, М- Е- Педящ, Д. К- Петров, Я- Г. Пономарев, Х-Т-Рахимов, К- сетулати, К- Ф- СУлгнова, - А- В- Теннакун.

Температурная зависимость щелевого параметра в EiSrCaCuj:Pi-ЖЭТ*. Т. 17, С- 27, 1991.

43- 5-А-аминов, А-А-Буя, А. р-Кауль, М- а- Куликов, л- и. леонюк и др. влияние эффекта близости на больт-амперные характеристики контактов на минЕотреоонне н Ei~Sr-Ca-Cu-0; ?b-ж. "Письма в жат;", т. :4. с- 52-57, ! 99 149- L- '-LeonyuK. Е-L-Ее 1 oXoneva, N-I-LeonyuX- Crystallisation cor.iitior.r, compusi tic-л ar-d s'lPerconiuctini properties of TR ani Si cuprates- EUHOMAT'9t. UK, 199150- V. V- Moshchaikov, A- A- Zhukov, V-D-E'isnescv, V- V- Met lushXo. L- I-LeonyuK- The magnetization relaxa-.ion m BijS^Ca ;Cu20x single crystals- J. of tiagn- and Magnetic Mat- , 90/91. p- 5 4 7648, ¡990.

51- V- V. Moshchalkov, A-A-Zhukov, V-D-Ku~nesov, V. V- MetlushXc, L-!•LeonvuK- The El:SroCajCuoOx single crystals magnetic

proper-. ies- ?Г;У5:;а E'. P- 5 09 - 6 10, 199 ! -

52- R- Кг l '.к, М- Hoffmann, ?• С Ер i 11 t gerier-Hur.r.eker. C- Cur.-.he rod*.■ V- V- Mc sh:ha .Коv, L- I ■ Leor.v~.iK- Energy ga;s ar.i Phc r.:r. structure; in -.unneling spectra if 3i: £г2'Га Ou^O:.ar.i 5i¿Sr:ГарСи-0;q +7 sup ere с induetors- Physics. Б. 155-16;.

:199C . 15t":-1565-

5 3- 3- H- Никифое:в, ."• Я- г.еокюк. М- Г- Михеев, Б- В- мешалкев-Скорость ЗЕУка Е JOBa^rujOi, 4- СФХТ, Т- 4- N2, с З76-Зт9,1951

54- V- М- NiKiforov, V-V-Moshchalkov, М- С- Mlkheev, V-V-Rshevsxy. L- i-Li'r.yuK- Ui trasor.i ? Ar.tmaiy at T = 7n"-2-23 Г. in (FdBa-jC'J'Oe. 4 Single Cr'/ita: ■ ri.ysici С '.99'., 1 35- 1 55. i- 1 151-1163

55- V. Kovachm, V. V. Moshchalkov, V- N- NiKiforov, L-I•LeonyuK-Transport Fropertion of Srri^CujOg. 2 Single Crystal- Physica С '.99'., 135-155. P • 1 2 6 3 - ' 16 4 •

56. ! 3-Mu*. tik. A-V- Yar'/fishin. L- I- Lecr.v~.iX- Etudies of 5i-22'.I single crystals near superconducting transition- М2Е-НТЕГ- I I I ■ July, i'.anasava, 199157- M- A- Angadi, Z- X- Shen, A- D- Cap 1 m, • D. 0-McCartney L- I-LeonyuK, A-A-Zhukcv, G- EmelchenKo- The influence of oxygen

vacancies on flux pinning m (RE)Ba2Cu307-<s- Pnvslca С 1991. 185-189. p. 2159-2160.

58- M- A- Ansadi. Z. X-Shen. A-D-CaPlin. L. 1- LeonyuK. V-V-Mo shciia lKov. 6-EmeichenKo. Anisotropy of the Critical Current and the Irreversibility Fiel m (RE>Ba2Cu30--<$-PhYSica С 1991. 185-189. P-2195-2196-

59- P. L- Wmcontt, A-G-Thomas, R.Lindsay, C-A-Muryn, C- F- J- Fl ipse, 6- N- RaiKer, 6-Tnornton, T- R- Cummins, 0-Cohen, L-LeonyuK. A Photоemission Study to Confirm the Second Order Nature of Anomalous 02s Resonant Enhancement of B^SriCaCi^Oe (001! Fermi Level States. Phvsica С 1991. 185-18960- H-BocKnolt, 6-Guntherodt, L-I-LeonyuK, V- V- MoshchalKov-Raman scattering m B^SrgCaj -x (Y. Er, Tm! xCu2C>8-<5 single crystals- H2S-HTSC-111. July, Kanazava, 199161- Energy Saps and Phonon structures m tunneling spectra of Bi2Sr,2CaCu2°8+x апй Bi2Sr2CagCu300jsuperconductors-R- Ко 1 tun, M-Hoffmann, P- C- SpIlttgerber-Hunnekes, Ch-Jarchow, 6-Gunterodt. V-V-MoshchalKov, L-I-LeonyuK- Z- Phys- В Condensed Hatter 82. 1991. p- 53-5962- p. Лагис, Г- Ю- Бабанас, Г- Пунинскас, Л-К-Леонюк-Эллипсометрические исследования высокотемпературных сверхпроводников и родственных соединении- III Всес-Сов- по ВТСП, т. 1, с-144-145, ХарькоЕ, 199163- Л-И-Леонюк, Е-Л-Белоконева, Н-И-Леонюк, А- Г- Веткин-Елияние условии кристаллизаиии на состав и свойства нормальных и сверхпроводящих Фаз в системах R-Ea-Cu-0, Bi(РЬ)-Sr-CatPJ -Cu-О и Pb-Y-Ba-Sr-Cu-O- Тез-докл- III Всес-Сов- по ВТСП, Т- IV, с- 12-13, Харьков, 199164- Н-И-Леонюк, Л-И.Леонюк. Последние достижения в выращивании ЕТСП-монокристаллов- Там же. с- 1465- Г.-Ю-Бабонас. Р- Лагис, Л-И-Леонюк, Г. Пукинскас- оптическая анизотропия соединения (Bii-yPby)2Sr2iCaj-xLnx) С^О- VIII Всес- ■ школа по акт- пробл- Физ- и хим- р- з- соединении- Тез- , с- 5, Апатиты, 19916 6- Л-Н-Глурджидзе, А-В-Гигинешвили, Т. Л- Плагинскии, Л- И- леонюк. анизотропия волновой структуры отражения монокристаллов Bi23r2-x<?axCu05 + y- Там же. с- 3067- л-И-Леонюк, Е-Л-Белоконева, Н- И- Леонюк. А-Г-Веткин-Сверхпроводящие и нормальные Фазы со структурой 2212 в системах Biipb)-Sr-CaiR)-Cu-О- Там же, с-1-

68- M-A-Angadi, Z-Х-Shen, A-D-Capiin, D- G- McCartney, L-I-LeonyuK. A- A- ZhuKov, G-Eme IchenKo- The influence of oxygen vacancies on flux pinning in (КЕ)За2Сиз07-х-Supercond-Sci-Tsciinoi- 1992. 5, p- 1 55- i68•

69- R. Dagys, C- - J-Babcnas, 6- PuKmsKas, L- LeonruX- CPtical properties of Ei тЗгоСаС^Оз + х "type "compounds. - Solid -State Ccr-nun- , 19.::- v- 79, Ко И, p. 955-95770- короеин?. Е- 'Л- , Леонюк Л- и- , Педяш М-В-, Петров Д. К- , Пономарев Я- Г- , Рахимов Х- Т- , Сетупати К- , СудакоБа М- В- , теннанун а- 3- Определение энергетической шеди в Bi£-х?Г-хЗг2СаСи::; о помс-щью туннельной спектроскопии- ;t'XT, 199!, T- 4, N1.1. ¿15з,-¿14 571 Еелсксн-за Е-л., Леонюк Л-И-, Веткин А-Г-. Леонюк К-И-Синтез монокристаллов и кристаллическая структура (Px-q. gSrQ. 4.'£."2 ( Yq. дСаг,, 2>Cu207 - полптипа U2; из серии Bi. ТИРЫ-купратон- СФХТ 1992, Т- 5. N5. с- 943-94872- б-а-аминов, а-А-Буш, а- Р- Кауль, м- а- Куликоз, л-и-Леонюк, Я- Г- Пономарев и др- Влияние зФФекта близости на вольт-амперные характеристио-:;: контактов на микротрешине в Bi-Sr-3a-Cu-0:Рь-Письма в жгт:, 1991, т-54, с. 52-5773- R-Dagys- G- - J. Eabonas. G-PuKmskas, L- LeonyuK- Optical pr:pertirc :f supe г- с i n-luc 11 r.g copper oxides =.r.i related ccr.pcani:- LоVr.uaniar. ptiysics Journal, 1991, v- 31, 3i4. P- 19974- L- Le:r.VMK. A- 3- Vetkm, S- L- Ее 1 oKoneva, K- Lesr.vuK. Pr.ase reoiticr.s m Bi (Pb) -Sr-Ca i R) -C'i-0 systems-Supercorri- Sco Te::or., 1992, 5, p- 658-66275 C-- - J-Ear mas , .-.-Dagys, V-Kresde, G-PuKmsKas, 1- Lejr.yuK-UPticai ar-jotrcpy of - (2212)-type single crystals-Supersond. Sci-Tecftr.oi. , 1992, 5. P- 671-67476 ?. Нагие. Г- -й- забокас, г. Пукинскас. Л.Леонюк-Элл иле оме трн-ое окне исследования высс к о температурных сверхпроводнио-:ов и родственных соединении- ФНТ 19?2, т-17, .Ч1С- с - 12 3 4 - : 1 3 7 -

. • -:•.• На: .нас. ?■ Дагис. Г-Пукинскас, Л. Леонюк- оптические свойства монокристаллов i?tj, gSrQ. 4) Sr-j. 2<То. 8Ci3- 2>Си2°7-:■?:<? 1 992, Т с. N6, с. 1022-1025.

F- Дагис, Г- -¡б- Вабонас, Г- Пукинскас, Е- Л- Еелоконева, а- г- Веткин, Л- и. Леонюк- оптическая анизотропия мононристаллоЕ ЗТСП- HT-XXIX, тезисы докладов, ч.1 <С4).

79. А. И- Пономарев. К. Р- Крылов, Н-В-Мушников;

И. Н- Шишльковский, т. Б- Чарикоза, М- В. Медведев, Л- И. Леонюк. особенности транспортных и магнитных свойств Nflj. 85СеО-15Cu4-х. KT-XXIX, тезисы докладов, ч- i (С59).

80- л. И. леонюк. Е- Л- Белоконева, А. Г. Веткин. Н- И. Леонюк. особенности кристаллизации сверхпроводящих Фаз со структурой 2212 в системах Bi(РЫ-Sr-Ca(R)-Cu-O-HT-XXIX, тезисы докладов.

4- 1 (С184) •

81. В-А-Андрианов, М-Г-Козин, Л-И-Леонюк и др. Мессбауэрэвские исследования квадрупольных взаимодействий примесных ядер 57Fe в монокристалле Bi2Sr2CaCu20e- Известия рак, сер- Физ. , 1992, Т. 56, N7. с- 138-142.

82. Л- И- Леонюк, А- Г- Веткин, Е- Л- Белоконева, Н- И. Леонюк-сокристаллизания изоструктурных Фаз при синтезе монокристаллов в системах Bi(Рь)-Sr-Ca(Y, RE)-Cu-O- СФХТ 1993. т. 6, N2, с.404-411.

83. A- S- I lyushm, L-Shi. L-I-LeonyuK et al. Composition and crystal structure parameters of 2212 single crystals. J- of Mater-Research, 1993. v. 8, no 884. Б- A- Ami no v. A-A-Bush, L-I-LeonyuK et al- Fine structure in the tunneling characteristics of Bi-Sr-Ca-Cu-0-'?i>- Springer Proc- in Physics, v.64- Berlin, Heidelberg 1S92-

85- H- Owarford, N-L-Saml. J-N-Andersen, R-Hyholm. E-Lunigren, 1-Lmdau, J. F-van Acker, L- LeonyuH, S-Soderholm,

5- A- Flodstrom- Polarisation-dependent X-ray absorption m high- and low-Tc Bi2Sr2Can-jCun04+2n superconductors- Prysica С 214 (1993) 119-12686. Л. и-Леонюк, а-г-Веткин- ЯеФипит .меди и его ce.-.зь с изоморфизмом в монокристаллах 123 Фаз. СФХТ 1993. т-6, N9. с- 1891 -1895- .

87. Л- Н- Глурджидзе, А- В- Гигинешвили, т. Л-плавинскии. Л- И-Леонюк- Оптические свойства монокристаллов Ei2Srz-хСахСи0б*у- ФТТ I"3' т'35' с-2940-2944-

86- L-LeonyuK. A-VetKin- Hon-stoichiometry and isomorphic substitution for copper m single crystals of У С123'-type single phases- Supercond- Sci-Techno 1.. 1993. v. 6, p- 837-83969. г- -Ю- Бабонас, p. Дэгис. В- Крегзгле. Г- Пукинскас. л. И. Леонюк-Оптические спектры соединений RE(REBa)2Сиз~у0у (RZ - Sr^Gd)-ФТТ. 1993

90- Л-К-Леонюк- Кристаллы высокотемпературных

сверхпроводников- природа, 1993, N 10, 3-8-

95- а. В- Аракчеева. Г. У-Лубман, л. И. леоккк. Г.-Ю-Бабонас- СФХТ 1994. т-7, N4. с. 723-737- Упорядочение атомов крупных катионов в структурном типе "СаЗгСиОг" на примере соединения

;Са0- 5Sr0- 5! (Cu0- 75BlO- 25)С2- \

92- _ A- V- AraKcheeva, G- -J- Babonas. L- I-LeonyuK, G-и-Lubrr.an-Ordering of Ca and Sr a -.ens in iCay. 55 (C,J0- yjB'-O- 25)(-»2

single crystals of CaCuO£"t/ре structure. Accepted ir. J- Phys-Chem- Solids (1994)-

91- А- Е- Аракчеева, Б- i>- Замрак, Л-й-Леонюк, Г- У. Лубман-Упорядочение атомов Са и Sr в структуре 5sr0. ;) <Cuj. -5Е10. 25,с2- КгисталлограФия, 1 994, т- 3?, N 5, 928-9319 4 G- -J-Pabonas, J-Bremer, R-Dagys, O-Hunderi, L-LeonyuK, G-FuKmsKar, A- Vet Kin, E- Void- Kiddie-IE optica! response ana composition of Bi-based (2212)-type hier.-Tc superconductors-Supercond- Soi-Techno l- , 19949:- 6- -J-Babonas, J-Bremer. R-Dagys, C-Hunderi, L- LeonyuK, G-FuKinsKas, A- VetKm. E-Void- Studies of Mid-IE optical response of doped Bi-based hlgh-Tc superconductors- In: Properties of f-electron compounds, p. 91-98- KraKow, jigs 11 cm an University, 1994-

L-Leor.'/ul-., G- -J-Babrnas, A- Ar al-.cheeva, a-VetHin-Ferrul lanties of cation sublattica in single crystals of tile flI3)-type crystals- In- Pruperti~s 3f f-electrcr. с: r.po'ir.CJ, P J9- 106• KraKow, JagelIonian University, 1 9949" L- LeonyuK, 6- - J-Babonas ■ A- VetKm- relationship between st: ichi jmetry and physical properties of ?.-( 123)-type S:",P-Z) smile crystals- Supercond. S ; 1 ■ Techn- . 1 994- v. 7-9o- <3- -J- Babonas, J-Bremer. P.-Dagys, C-.Hunderi, L-Lecr.yuK, G-ruy.insKas, A-VetKm, E-Voil- Optical studies of free carrier cos-, em in hiSh-Ts superc or. ius t ors- P':.vsi;a С 2 3 5 - 2 4 С ■ ? 3 4. 1 12 i - 11 3099- L-LeonyuK, G- -J-Babonas, A- VetKm- An influence of stsichiometry on properties of Y(EE!-(123)-type single crystals. P.V/sica C, 235-240, 1994, 807-805-

'.t I L- Lecr.yuK, G- -J- Babonas. V. Ma! tsev, A- VetKm- Study if is: structural phases in 22:2-type hnm-7c supers or.duct:rs-Supercond- S-:i- Techno 1- 8 , '. i95, 53-59101- M- Qwarford, J-F-van AcKer, J-M- Andersen, P. ^yhtl-, I-L-ndau. 6-Ctuaia, E, Lundfiren. S-Soderhclm, 3-A-г ledstrca. L,LeonruK. Resonant vaienoe-sana ana Cu 3r> wwtoemission at

the cu l3 threshold of bi2sr2cuc>6 and b^s^cac^oe- phys-sev. в v.51i n1. 410-419 (1995).

102-G. Chlala, H- Qvarford, Ь Lindau, S-Soderholm. U-0-Kar 1 sson, 5- A- Flodstrom, L-LeonyuK, A-Nllsson, N-Hortensson- Cluster-configuration analysis of Си 2p and valence-band pnotoemission measurements on Bl2Sr2CaCu2°8 апй B^SrjCuOg superconductors-Pnys. Rev, В v-51, N2, p. 1213-1222 (1995)

103- 6--J- Babonas, J-Bremer, R-Dagys, 0-Hunderi. L-LeonyuK, G-PuKmsKas, A- VetKm, E-Wold- Spectroscopic ellipsometry of Tb-doped 1123)-type single crystals- Submitted m Supercond- Sci- Technol- (1995)-

104- L-LeonyuK, A-AraKchheeva, G- -J-Babonas- Cation ordering in Y, Tb-(123)-type structures. Submitted m Supercond. Sci-Technol • ( 1995).

105- G--J-Babonas, L-LeonyuK, A-GallicKas, V- Maltsev, A-VetKm- Characterisation of free carrier system m hlgh-Tc superconductors by spectroscopic ellipsometry method-Submitted in J- Cryst- Growth (1995).

106- L-LeonyuK, G--J-Babonas, A-AraKcheeva, A-VetKm, V-Maltsev. Influence of the cation sublattlce on the growth, structure and properties of single crystals of 123- and 2212-type high-Tc superconductors- Submitted m J- Cryst- Growth (1995)-

107- А-В-Аракчеева, Л-И-Леонюк, В- Ф- Шамрая, Г-У-Лубнан-Упорядочение атомов А1 и Ть в удевятеренной ячейке структуры 123-Фазы состава (Ть3'" (У7. 2Ть3+0. ¡5) )Ba!S (Ai (Cu24- 52Ть0- 48>' о57, 5 j- Представлено в журнал "Кристаллография" 119 95)-

Цитированная литература

Ш Matthias, В-Т- Physlca 1973, v-59, P-54-

[23Bednors J-G-, Hulier К-A-//Z-Phys-В- - Condens-Matter-1986, v- 64. P- 189-193.

[33 ChuC-V-, Ног P- H- , Meng R-L- Phys. Rev- Lett- 58. N4 (19870 405-407.

[4 J Norton M-L- , Tang H- -Yi- Chem- Mater- 3 Mo3 (1991 ) 431434-

[5] Balestnno, 6-, ^arbanera, S-, Paroll. P- J- of Crystal Growth 85 (1987) 585-587-

L53 Wenbm. V- , Fanqmg, L- . Yunbo, J- , Guen- Z- , Yitai. 0- , Qiaonan, Q-. Yuheng,- Z- Physlca С 213 ( 1993) 133-138.

С 7 J' Яемьянец. л. Н- . Быков. А. Б-. Мельников, O.K. Веб- "Рост кристаллов". 199!, т- 19, с- 165-193.

[8J Assraus, V- . Schmidbauer, V. Supercond. Sex- Techn- 6

(1993) 555-566- \

[9 3 БУЛ. А- В Сб- "ВТСЛ", 198?, Т. 1, С.57-66-

ПО! Yar.g, G- , Button, S- , Cough, С- Е- , Abel. J-S- Transaction

on applied superconductivity 3 (1993) 1663-1666-

С1П Kishiaa. S-, ToKutak2. H-, Katayama, M- . Nistumon. к-

Jap-J- ApfI- Phys- 32 (¡993) L396 -L399-

[12i Soirmeemeyer L. F-. Vaszc-aa:. J-V- , Siesrist S-5- , F.upp, L- V > Eat]ofg, 5- , Cava, P.- J- , Murphy, L-V- Nature, v. 326,

[131 G-Chiomartan- 1st HTC Single Crystal Workshop,

CHi Maeda. H- , TanaKa, Y-, Fukutomi И- Asano, T- Jap- J. APPl- Phys- Lett- 2 7 (1988) L209-

l 15) TaJima, Y- , Hikita, M-. Katsui, A- , KidaKa, Y- . Iwa-.a, T-. Tsururai, S- J. Cryst-Growth 85 (1987) 665-668-

[16) Slater. P-R. , Vright, A-J-, Greaves, C. Ph'/sica С 133 (1991) 111-120-

[17] Tal ion, J-L- Physica С 163 (1990) 85-90-

[¡SI Talion, j-L-■ Flower, N-I- Physica С 204 '1992- 237-245-[¡9! KhomsKii. J- :-f Supercor.: 6 Mo2 (1993: 5 9-73-[20; Усов, 0-A-, Картенко, :-:. %. . голоаапс.в. С- И- К;кни:-*о=. С-Г. письма В IScTi 20 (-.994 ; 21-2:•

1213 Vu V- -В. , Ving L. -В- , Zhu J- -Sh. , Li Х- -0- , Zhou 6- -I-J-APPl • Phys- 76 N:5 llv)«) 251-.-2-23.

[22! Hervieu , 7 ham A-Q- , "ichei C- , Raveau B- Physica С 2C [-M993) 449-455-

C233 Багинскии К-В- , 'Еерезин Б-А-, Говорков С-А-, Тулин Е-а-

Ппсьма в Ж5Т-5 60 (1594) 6С-63-

[24] Ерип А- 7- , :-:занг>ва Т- И- ^раик-каменеиная [- 5- , гунн-* A- С. , Рождественская И-В-, Крепер Ю-Л-, Мошкин С-Е-, Власов М-Ю-, Франк-Каменеикии 3-А- Кристаллография 39 No2 (1994) 340347-

[25! Alachi £- , '. noue 'С- , i.iw.ishitaa Jap- J- of app! Fhvs 27 HoS С1986) L344-L346-

[26 i I dink, H- , Götz Z1- , Hahr. Th- . WoerKiar.n E- , Eoekhoit Y. Physica С 204 (1993' 257-278-.

[27] GuPtarR.p.-, Gupta H- Phys-Rev-B49 No 18 ( 1994) 13 15413159-'

С281 Faiz И-. Jennings G-. Canipuzano J- С- . AiP-E-E-. Yao J. М-. SaldinD-K-. Yu J- Phys- Rev-B50No9 ( 1994) 6370-6374-

£291 Tarascon J--H-. Barboux P.. Hull G-W-, Eamesh R. , Greene L-H-, Giroud M. . Hegde K- S- . McKinnc-n- Phvs- Rev. В 39 No 7 (1989) 4316-4326.

[303 Yoshizaxi R- . iKeda H- . Saito Y- . Abe Y- Physica С 162164 (1969) 67-68-

[311 Kelly И- K-. Barboux P- . Tarascon J. -H.. Aspnes D- E- . Horns P. A- . Bonner W-A- Physica С 162- 164 ( 1989)1123 [32] Lei S-. Jiang L- , Yunbо J-. Guien Z-, Zubov I-V. , llystim A. S. . LeonyuK L- I- SuPercc-r.d- Sci- Techn- 6 (1993) 507133) Geballe T-H- Searching for superconductivity above the present limit. Preprint, 1993-

[34) Левин А.А- Структура и ее влияние на сверхпроводимость монокристаллов RBa2Cu306*x (R= Y, Gd, Eu), Bi2Sr2CaCu208+x И Bi4Sr4CaCu3014+x. Автореферат кандидатской диссертации- Санкт-Петербург, 1995-

\