Структурные превращения гидроксида алюминия при гидротермальной, термопаровой и термической обработке тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Шабалин Дмитрий Григорьевич

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ ПРИ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ, ТЕРМОПАРОВОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙ

ОБРАБОТКЕ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ои

Москва - 2008

003449405

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Российской Академии Наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Панасюк Георгий Павлович

Официальные оппоненты: кандидат химических наук

Торбин Сергей Николаевич,

доктор химических наук, профессор Валяшко Владимир Михайлович,

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева.

Защита диссертации состоится 29 октября 2008 г. в 11 час. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. НС. Курнакова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр. 31, ИОНХ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН: 119991 ГСП-1, Москва, Ленинский пр. 31, ИОНХ РАН.

Автореферат разослан «2.?.» сентября 2008 г.

Ученый секретарь

/

диссертационного совета 1

кандидат химических наук ¿-1 ^ Н.Б. Генералова.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Материалы на основе оксидов алюминия широко применяются в различных областях современной техники. Дисперсный а-Л)203 находит применение в качестве абразива и керамического материала Монокристаллический а-А1203 (лейкосапфир) используется в микроэлектронике, в лазерной технике, при производстве иллюминаторов, часовых стекол, как конструкционный материал и пр. Другое модификации оксида алюминия также находят промышленное применение (например, у-А1203 применяется как адсорбент, катализатор и др.). В настоящее время основную массу абразивного материала составляет электрокорунд, получаемый дуговой плавкой оксида алюминия при температуре > 2000°С. Порошок а-А1203 для производства керамики в основном получают термическим разложением гидроксида алюминия А1(ОН)3 с последующим помолом образовавшегося спека а-А1203. Лейкосапфир выращивается из расплава, основным требованием, предъявляемым к сырью, является содержание примесей, которое не должно превышать 30 ррт.

Эффективным методом получения и модифицирования различных

неорганических материалов является автоклавная обработка в различных

жидкостях и флюидах (вода, С02 и др.). В зависимости от условий проведения

процесса, автоклавная обработка оксидов и гидроксидов алюминия в воде или в

сверхкритическом водном флюиде может привести к образованию корунда (а-

А1203), бемита (А100Н), тодита (5А1203Н20) и других фаз. Корунд,

получаемый в сверхкритическом водном флюиде, по своей абразивной

способности превосходит электрокоруид, а проведение синтеза в автоклаве

позволяет избежать применения температуры >2000°С, необходимой для плавки

оксида алюминия. Бемнт и тодит, полученные в автоклаве, могут быть в

дальнейшем использованы для получения переходных модификаций А1203 и

для получения керамического порошка а-А1203. Использование полученных в

автоклаве бемита и тодита позволяет получать керамический порошок а-А1203

при более низких температурах и без применения помола. Для промышленного

3

получения материалов на основе оксидов алюминия с использованием автоклавной обработки необходимо изучение процессов, происходящих при автоклавной и последующей термической обработке оксидов и гидроксидов алюминия.

В литературе описаны фазовые равновесия в системе Л120з - Н20, указаны области стабильного и метастабильного существования корунда, бемита, диаспора и других фаз. Показано, что образование корунда в сверхкритическом водном флюиде при использовании в качестве исходного материла гидроксида алюминия А1(ОН)з идет через промежуточную фазу бемита, определены кинетические характеристики этого процесса (скорость реакции, индукционный период, энергия активации и пр.). Однако зависимости свойств получаемого корунда от состава сырья, параметров процесса и других факторов исследованы недостаточно, что препятствует промышленному использованию автоклавного метода получения корунда с заданными свойствами. Исследование этих зависимостей можно было бы проводить на основании механизма образования корунда в сверхкритическом водном флюиде, но этот механизм в литературе не описан. Вследствие отсутствия данных о механизме образования корунда, управление размером кристаллов корунда путем изменения режима автоклавной обработки, использования различных типов сырья (например, переходных оксидов алюминия) и применения активаторов кристаллизации исследовано не достаточно.

Получение и модификация нанокристаллического бемита в гидротермальных условиях описаны достаточно хорошо, однако автоклавное получение бемита с микронным и субмикронным размером кристаллов в растворах различных кислот и оснований исследовано не достаточно. Для получения керамического порошка из полученного в гидротермальных условиях бемита необходимо исследование его структурных превращений при термической обработке. Однако данные о термической обработке бемита, полученного в гидротермальных условиях в различных средах, в литературе отсутствуют

В литературе есть данные об автоклавном получении фазы тодита, однако область существования этой фазы на фазовой диаграмме А]203 - Н20 и описание характеристик получаемого тодита в зависимости от условий получения в литературе отсутствуют. Вместе с тем, получение тодита в различных условиях и исследование его свойств представляет интерес ввиду возможности применения тодита в качестве промежуточной фазы для получения керамического сырья.

Цель работы: исследование процессов, происходящих при обработке оксидов и гидроксидов алюминия в гидротермальных условиях (в жидкой реакционной среде), в сверхкритическом водном флюиде, а так же при комплексной автоклавной и термической обработке, и разработка на основе полученных данных эффективных методов получения различных алюмооксидных материалов с заданными свойствами, корунда, сырья для керамики и для выращивания кристаллов лейкосапфира.

Для реализации данной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1) Определение механизма образования корунда при обработке гиббеита А1(ОН)з в сверхкритическом водном флюиде.

2) Нахождение эффективных методов управления механизмом образования корунда в сверхкритическом водном флюиде для получения порошка корунда в широком диапазоне размеров кристаллов.

3) Получение в гидротермальных условиях в различных средах (вода, растворы HCl, NaOH, NH3) образцов бемита и исследование его превращений при термической обработке для нахождения оптимальных условий получения из него керамического порошка OC-AI2O3. Изготовление из него опытных образцов алюмооксидной керамики и исследование их свойств.

4) Получение в сверхкритическом водном флюиде тодита и разработка метода получения из него керамического порошка а-А1203

5) Разработка метода получения высокочистого ос-А1203, пригодного для

выращивания кристаллов лейкосапфира. Научная новизна выносимых на защиту положений определяется следующими основными результатами.

Установлен механизм образования кристаллов корунда из гиббсита А1(ОН)3 в сверхкритическом водном флюиде при температурах 410 - 450°С и давлениях 27,5 - 33,5 МПа. Показано, что процессы флоккуляции, ориентации и ориентированного слияния кристаллов промежуточной фазы бемита играют определяющую роль в процессе образования корунда. Показано, что применение активатора (смешанный раствор терефтапатов калия и алюминия) значительно усиливает флоккуляцию частиц бемита и ориентацию кристаллов внутри флоккул.

Проведены исследования процессов образования кристаллов корунда при обработке в сверхкритическом водном флюиде при температуре 410 - 420°С и давлениях 28 - 30 МПа различных оксидов и гидроксидов алюминия. Исходными веществами служили: бемит, полученный гидротермальным методом в кислой и в нейтральной среде; смесь бемита и % - А120з, получаемая термическим разложением гиббсита при 400°С; смесь переходных оксидов алюминия, получаемая термообработкой гиббсита при 500°С и при 800°С, а-А1203. Показано, что хотя образование корунда из этих веществ (кроме а-А1203) идет через промежуточную фазу бемита, свойства исходного сырья оказывают решающее влияние на размер получаемых кристаллов корунда, что позволяет в этих условиях получать кристаллы корунда с размером от 1,5 до 150 мкм. Показано, что обработка переходного глинозема (продукта разложения гиббсита при 500°С) в автоклаве при 420°С и давлении 7 МПа приводит к образованию фазы тодита (5А120з-Н20), состоящего из блоков ориентированных пластинок толщиной около 0,3 мкм, который может быть размолот до кристаллов размера 0,3 - 3 мкм. Образование тодита в этих условиях происходит с сохранением кристаллографических осей кристаллов исходного гиббсита.

Практическая значимость:

1. Разработаны методы получения в автоклаве порошков корунда со средним размером кристаллов от 1,5 до 150 мкм.

2. Разработаны методы получения порошков а-А1203, пригодных для производства технической керамики с применением комплексной автоклавной и термической обработки гидроксида алюминия. Эти методы включают использование в качестве промежуточных продуктов бемита, полученного при 200°С в воде и в водных растворах различных кислот и оснований, и тодита.

3. Разработан метод получения высокочистого оксида а-А1203, пригодного для выращивания кристаллов лейкосапфира.

Работа выполнена в лаборатории дисперсных материалов при финансовой поддержке Международного научно-технического центра. Получение и исследование керамики проводилось д.т.н. профессором Е.С. Лукиным в Московском химико-технологическом университете.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Механизм образования корунда в сверхкритическом водном флюиде.

2. Методы получения в сверхкритическом водном флюиде порошков корунда со средним размером кристаллов в диапазоне 1,5-150 мкм.

3. Метод получения порошка а-А1203 для производства технической керамики.

4. Метод получения высокочистого оксида а-А120з, пригодного для выращивания кристаллов лейкосапфира.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, публикации полученных результатов, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов.

Апробация работы.

Материалы диссертации были доложены на следующих конференциях: 8th Conference on Supercritical Fluids and Their Applications (Italy, Ischia, 2006 r), Joint 21st AIRAPT (Association Internationale pour l'Avancement de la Recherche et de la

7

Technologies aus Hautes) and 45th EHPRG (European High Pressure Research Group) International Conference on High Pressure Science and Technology (Catania, Italy, 2007).

Публикации.

Материалы диссертационной работы опубликованы в 5 работах, в том числе в 2-х статьях, в 2-х тезисах и 1 публикации в трудах международных научных конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы; изложена на 180 страницах, иллюстрирована 76 рис. и 12 табл.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение - обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована ее цель, показана научная новизна и практическая значимость работы.

1. Обзор литературы состоит из двух частей. В первой части описаны сведения об оксидах и гидроксидах алюминия, их структурах, свойствах, методах получения и взаимных превращениях при термической обработке. Во второй части описано получение и модификация свойств оксидов и гидроксидов алюминия в гидротермальных условиях и в сверхкритическом водном флюиде.

2. Экспериментальная часть.

Исходные вещества. Исходными веществами служили промышленно производимые материалы: гиббсит марок ГД-00, ГД-18, МДГА (Пикалевского объединения «Глинозем», Россия) и гиббсит марки Apyral IE (Nabaltec GmbH, Германия); y-A1203 марки Alumina Spheres 1.0 (Sasol GmbH, Германия).

Гиббсит марок ГД-00 и ГД-18 состоит из сферических частиц (флоккул) со средним размером 90 - 95 мкм. Флоккулы образованы столбчатыми и пластинчатыми кристаллами размером 3-10 мкм (рис. 16). Гиббсит МДГА

получают промышленно помолом порошка ГД-00 в струйной мельнице, в результате чего происходит измельчение флоккул и кристаллов до частиц со средним размером 3,7 мкм (рис. 1а). Гиббсит Apyral IE представлен флоккулами размером до 100 мкм (рис. 1в) и более мелкими кристаллами и агломератами. Средний размер частиц составляет 33 мкм. Материал Alumina Spheres 1.0 представляет собой сферические частицы у-А120з диаметром 1,0 мм, химический состав материала указан в табл. 3. Содержание примесей в исходных гиббситах не превышает 0,2% масс.

Рис. 1. Электронные микрофотографии исходного гиббсита: а - МДГА, б -флоккула ГД-00, в - флоккула Аруга1 Е.

Приготовление образцов. Эксперименты по обработке в сверхкритическом водном флюиде проводили в лабораторных автоклавах объемом 10 - 15 мл с плавающим вкладышем из нержавеющей стали объемом 8 мл. Исследуемое вещество в количестве 0,3 - 0,6 г помещали во вкладыш, а в пространство между вкладышем и стенками автоклава заливали рассчитанное количество воды. Автоклавы помещали в разогретую до требуемой температуры печь. Время нагревания автоклава до температуры 400 - 450°С в этих условиях составляло ~1 ч, длительность обработки отсчитывали от момента достижения автоклавом температуры изотермической выдержки.

Гидротермальную обработку проводили при температуре 200°С в автоклавах емкостью 1 л с вкладышем из фторопласта.

Термическая обработка при температурах до 1250°С проводилась на воздухе в муфельных печах, обработку при температурах 1250 - 1800°С

9

проводили в шахтной электровакуумной печи. Скорость нагрева составляла 5°С/мин при обработке на воздухе и 20°С/мин при термообработке в вакууме, охлаждение осуществлялось в режиме остывающей печи. Перед термообработкой в вакууме образцы прогревались на воздухе при 800°С в течение 5 ч.

Методы исследования. Для исследования образцов использовались методы рентгенофазового анализа (РФА), Фурье-ИК-спектроскопии, дифференциально-термического анализа (ДТА). Микроструктура образцов исследовалась методами оптической микроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Распределение частиц по размерам и средний размер частиц в образцах определяли путем измерения поперечных размеров частиц на электронных микрофотографиях. Химический состав образцов определялся методами плазменной масс-спектрометрии и атомно-эмиссионного анализа.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Механизм образования корунда из гиббсита при обработке в сверхкритическом водном флюиде

Механизм образования корунда из гиббсита был исследован на примере гиббсита марок МДГА, ГД-00 и Аруга1 1Е. Выбор объектов исследования обусловлен тем, что гиббсит является основным сырьем глиноземного производства Образцы гиббсита были обработаны в сверхкритическом водном флюиде при заданных температуре и давлении в течение различного времени, скорость нагревания автоклава 400сС/ч. Условия проведения экспериментов приведены в табл. 1. Так же были проведены опыты по обработке гиббсита с применением химических добавок и с различной скоростью нагревания.

Результаты рентгенофазового анализа и ИК- спектроскопического исследования полученных образцов показали, что при обработке гиббсита сначала происходит его дегидратация с образованием бемита, затем через некоторое время (период индукции) начинается образование корунда. Какие-либо фазы, кроме кристаллических бемита и корунда в полученных образцах не

зафиксированы, существенного сдвига полос поглощения бемита и корунда при автоклавной обработке не происходило.

Рентгенограммы и ИК-спектры образцов, полученных из гиббсита МДГА при 410°С и 27,5 МПа, представлены на рис. 2, 3. Из приведенных данных следует, что в этом случае образование корунда начинается через 6 ч автоклавной обработки, а через 15 часов автоклавной обработки материал полностью переходит в корунд. Средний размер кристаллов корунда, полученного в проведенных экспериментах, указан в табл. 1.

Таблица 1. Условия экспериментов по обработке гиббсита в сверхкритическом водном флюиде.

Исходный гиббсит Температура и давление Время обработки Средний размер кристаллов получаемого корунда, мкм

МДГА 410°С, 27,5 МПа 1,3, 6, 12,15 и 24 ч 24

ГД-00 450°С, 33,5 МПа 0,5; 2 и 4,5 ч 30

Аруга! 1Е 410°С, 28,3 МПа 8 и 72 ч 26

Электронно-микроскопическое исследование морфологии образцов позволило выявить механизм образования корунда в сверхкритическом водном флюиде. Микрофотографии, иллюстрирующие данный механизм, представлены на рис. 4. На первых стадиях автоклавной обработки гиббсита (выход на режим и начальный период изотермической выдержки) образуются овализированные кристаллы бемита изометрической формы размером около 1 мкм (рис. 4а). Присутствие в реакционной смеси гидроксидов щелочных металлов приводит к образованию уплощенных кристаллов бемита. Образование бемита сопровождается частичным разрушением кристаллов, агломератов и флоккул исходного гиббсита. Степень сохранения морфологии частиц гиббсита зависит от скорости нагрева.

При увеличении длительности обработки происходит увеличение размеров имеющихся агломератов и флоккул бемита и образование новых флоккул (флоккуляция). В агломератах и флоккулах происходит ориентация

кристаллов бемита в одном направлении. В агломератах и участках флоккул с одинаковой ориентацией кристаллов бемита происходит увеличение размера кристаллов за счет их слияния.

Размер агломератов и участков флоккул с одинаковой ориентацией кристаллов бемита составляет 2-5 мкм (рис. 4в). Используя химические добавки можно получить флоккулы, в которых такие блоки достигают размера 50 мкм (рис. 4г).

Образование корунда начинается с возникновения зародышей внутри агломератов и флоккул бемита. Зародыши кристаллов корунда быстро растут за счет бемита в агломерате или в плотном участке флоккулы. Переход бемит —> корунд сопровождается дегидратацией, в результате которой образуются не ограненные частицы а-А1203, затем следует их огранка. После того, как агломерат или плотный участок флоккулы целиком перейдет в корунд, рост кристалла продолжается за счет других кристаллов и агломератов бемита: частицы бемита адсорбируются на поверхности растущих кристаллов корунда, после чего следуют дегидратация бемита с образованием а-А1203 и огранка кристаллов. Сравнительное изучение возникающих при этом промежуточных структур указывает на то, что адсорбция свободных кристаллов и агломератов бемита на гранях растущих кристаллов корунда является довольно медленным процессом. Огранка кристаллов происходит быстрее, но все же достаточно медленно, чтобы можно было зафиксировать промежуточные неограненные частицы а-А120з (рис. 4д). Размер кристаллов получаемого корунда (в предположении постоянной скорости зародышеобразования) зависит от скорости адсорбции частиц бемита на поверхности растущих кристаллов корунда и от среднего размера агломератов из одинаково ориентированных кристаллов бемита. Отсюда следует, что размером кристаллов конечного корунда можно управлять, добившись изменения размеров участков аггломератов и флоккул с одинаковой ориентацией кристаллов бемита.

Из мелкокристаллического гиббсита МДГА образуются агломераты бемита с размером 2-10 мкм и затем кристаллы корунда со средним размером

при 410°С и 27,5 МПа в течение различного времени.

автоклаве при 410°С и 27,5 МПа в течение различного времени.

Рис. 4. Схема образования корунда при обработке гиббсита в сверхкритическом водном флюиде. Условия получения образцов: а - МДГА 410°С, 27,5 МПа, 1 ч; б - ГД-00 450°С, 33,5 МПа, 0,5 ч; в - МДГА 410°С, 27,5 МПа, 6 ч, г - Аруга1 1Е с 0,3% СаБЮз, 400°С, 26,5 МПа (показан участок флоккулы), 72ч; д - МДГА 410°С, 27,5 МПа, 12 ч, е - МДГА 410°С, 27,5 МПа 15 ч. Стрелками схематически обозначено направление процесса.

24 мкм (рис. 4е). Крупные флоккулы гиббсита марок ГД-00 и Аруга11Е частично сохраняются при переходе в бемит, однако имеют не плотную структуру. Размер плотных участков с одинаковой ориентацией кристаллов бемита в этих флоккулах составляет 2-10 мкм. Это приводит к образованию кристаллов корунда размером 20 - 30 мкм со значительной долей (около 30%) сростков (см. табл. 1).

Уменьшение скорости нагрева и изотермическая выдержка при температуре 200 - 300°С приводят к усилению флоккуляции и ориентации кристаллов бемита внутри флоккул, в результате чего может быть получен корунд со средним размером кристаллов -100 мкм.

Полученные результаты показывают общность найденного механизма образования корунда при обработке в сверхкритическом водном флюиде гиббсита, бемита и переходных оксидов алюминия. Размер получаемых агломератов и флоккул бемита зависит от типа исходного материала, условий автоклавной обработки и наличия химических добавок, что открывает широкие возможности для управления размером кристаллов получаемого корунда.

3.2. Обработка в сверхкритическом водном флюиде бемита и продуктов термического разложения гиббсита.

Бемит для исследования был получен из гиббсита МДГА в гидротермальных условиях в воде при 200°С в течение 72 ч и состоял из почти не агломерированных изометрических кристаллов со средним размером 1,5 мкм (рис. 12а). Полученный бемит был обработан в автоклаве при 410°С и давлении 27,5 МПа в течение 72 ч. В этих условиях агломерация бемита практически отсутствует, и средний размер кристаллов получаемого корунда составляет 1,62 мкм (рис. 5). Данный материал можно рекомендовать для применения в качестве высокоэффективного абразивного полирующего материала.

Образцы гиббсита марок МДГА и ГД-00 были прогреты на воздухе при температурах 350 - 1250°С в течение различного времени. В зависимости от температуры и времени прогрева продукт разложения гиббсита может

Средний размер 1,62 мкм. Рис. 5. Электронная микрофотография корунда, полученного из гиббсита МДГА в воде при 200°С, 72 ч, затем в автоклаве 410°С, 27,5 МПа, 72 ч.

100т_

80 ■ 60 ---

Ьи+5:

N

401

I

-/о I----г}

0 1

I

■

0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0 3,3 3,6

Размер частиц, мкм

Рис. 6.

Рентгенограммы образцов гиббсита МДГА, прогретых на воздухе при температурах 350 - 1250°С, и рассчитанные по данным ЮЗБ.

Ь...... 21). град

содержать бемит, у-, 0, к-, и а-А1203 с различной степенью кристалличности (рис. 6). Фазовый состав образцов, полученных из гиббситов ГД-00 и МДГА в одинаковых условиях идентичен. Морфология частиц исходных материалов при термической обработке сохраняется. Для автоклавных опытов были использованы продукты разложения гиббсита марок ГД-00 и МДГА, полученных в следующих условиях: 400°С 3 ч (бемит + %-А1203), 500°С 23 ч

(у- и х(к)-А120з), 800°С 23 ч (у- и х(к)-А1203), 1250°С 48 ч (а-А1,Оэ) (для каждой марки).

Образование корунда из продуктов разложения гиббсита происходит через промежуточную фазу бемита по описанному механизму. Предварительная термообработка приводит к частичному разрушению кристаллов и флоккул материала в автоклаве и уменьшению среднего размера кристаллов получаемого корунда (табл. 2). Отмечены особенности механизма образования корунда из этих материалов: большая скорость образования корунда, большая доля не ограненного а-А1203 в промежуточных образцах (рис. 7).

При обработке в сверхкритическом водном флюиде гиббсита, прогретого при 1250°С в течение 48 ч, образование кристаллов корунда не зафиксировано. Отмечено обособление отдельных частиц а-А1203, их овализация и ориентированное слияние.

Таблица 2. Средний размер кристаллов корунда, полученного при термической и последующей автоклавной обработке гиббсита марок ГД-00 и МДГА

Условия термической обработки Т,°С 400 500 800

т, ч 3 23 23

Условия автоклавной обработки Т,°С 410 420 420

Р, МРа 27,5 30 30

Средний размер кристаллов для МДГА, мкм 15 20,8 7,6

Средний размер кристаллов для ГД-00, мкм 20,5 22 -

Рис. 7. Неограненная частица а-А1203 в образце МДГА прогретого 400°С 3 ч, затем в автоклаве при 410°С и 27,5 МПа в течение 6 ч.

3.3. Использование активатора для управления флоккуляцей бемита в сверхкритическом водном флюиде. Получение корунда со средним размером кристаллов 140 мкм.

В качестве активатора использовали смешанный раствор терефталатов калия и алюминия. Действие активатора связано с усилением флоккуляции бемита при автоклавной обработке, что позволяет получать корунд со средним размером кристаллов до 140 мкм.

Механизм действия активатора рассмотрен на примере бемита, полученного в гидротермальных условиях из гиббсита МДГА при 200°С в течение 72 ч в 1,5% растворе HCl. Исходный бемит состоял из удлиненных

Рис. 9. Схема эволюции промежуточных структур при синтезе корунда из бемита, полученного при 200°С в течение 72 ч в 1,5% растворе HCl. Показаны структуры, образующиеся в образцах с различным временем обработки при 390°С и 25 МПа с применением активатора, а - флоккула бемита (22 ч), б -участок флоккулы с одинаковой ориентацией кристаллов бемита (22 ч), в -неограненная частица а-А1203 (45 ч), г, д - формирование граней кристалла (38 ч), е - кристалл корунда (45 ч). Стрелками обозначено направление процесса.

частиц неправильной формы со средним размером 350 нм. При температуре до 450°С и давлении до 36 МПа частицы этого материала не склонны к агломерации и образование корунда затруднено.

Автоклавная обработка при 390°С и 25 МПа бемита, активированного указанным раствором, приводит к флоккуляции, ориентации частиц бемита внутри флоккул и образованию кристаллов корунда с размером 30 - 100 мкм. Полученные кристаллы имеют форму гексагональных пластинок. Схема образования корунда в этих условиях представлена на рис. 9.

Показавший эффективность раствор активатора был применен для получения корунда со средним размером кристаллов 140 мкм из гиббсита марки ГД-18. Синтез проводили при 400°С и 26,5 МПа в течение 72 ч. Для усиления флоккуляции и ориентации частиц внутри флоккул перед выходом на режимную температуру автоклав выдерживали при 200°С в течение 72 ч.

3.4. Получение тодита в сверхкритическом водном флюиде.

Исходными веществами для получения тодита (5А1203'Н20) служили продукты разложения гиббсита марок ГД-00 и МДГА на воздухе при 500°С в течение 23 ч. Обработка этих материалов в автоклаве при температуре 420°С и давлении 7 МПа приводит к образованию тодита. Агрегаты тодита имеют морфологию частиц исходного гиббсита, однако состоят из уложенных в стопки пластинок толщиной 100 - 300 нм. Полученный тодит при нагревании до 800°С дегидратируется с образованием к-А1203, а при 1000°С переходит в а-А1203. Рентгенограммы тодита и продуктов его разложения при различных температурах приведены на рис. 10.

Агрегаты тодита и продуктов его термического разложения не прочные и диспергируются значительно легче, чем агрегаты частиц глинозема а-А1203, полученного термическим разложением гиббсита. Результаты диспергирования приведены на рис. 116, в. Тодит или продукты его разложения после диспергирования и перевода в а-А1203 можно использовать как керамическое сырье.

ICSD-94485

ICSD-23651

Рис. 10. Рентгенограммы образцов тодита (гиббсит МДГА, прогрет 500°С 23 ч, затем в автоклаве 420°С 65 ч при 7 МПа). а - непрокаленный, б -прокаленный при 1000°С 5 ч, в -прокаленный при 1200°С 5 ч, и рентгенограммы, рассчитанные по данным 18СБ.

Рис. 11. Электронные микрофотографии тодита, (гиббсит МДГА, прогрет 500°С 23 ч, затем в автоклаве 420°С 65 ч при 7 МПа). а - исходный тодит, б -результат диспергирования ультразвуком (0,5 Вт/см3, 21,5 кгц), в - прокален 1200°С 5 ч и растерт в агатовой ступке в течение 10 мин.

3.5. Высокотемпературная обработка бемита, полученного в гидротермальных условиях.

Бемит для высокотемпературной обработки получали из гиббсита МДГА при 200°С в течение 72 ч в различных средах: в воде, в 1,5% растворе HCl, в 1% растворе NaOH, в 3% растворе NH4. Электронные микрофотографии полученных продуктов приведены на рис. 12. Как видно из рисунка, морфология и размер частиц бемита зависит от состава среды. Исследованы фазовые и морфологические превращения этих материалов при термической обработке до 1500°С и проведено их сравнение с превращениями гиббсита МДГА.

Рис. 12. Электронные микрофотографии бемита, полученного из гиббсита МДГА при температуре 200°С в течение 72 ч: а - в воде, б - в 1,5% растворе HCl, в - в 1% растворе NaOH, г - в 3% растворе NH3.

При прогреве полученного в гидротермальных условиях бемита до 1250°С происходит образование у-А1203, 6- и а-А1203 без изменения морфологии частиц. Морфологические изменения начинаются при температурах >1250°С и включают следующие процессы: овализация частиц, спекание и увеличение размера частиц, формирование граней кристаллов. Отмечено преимущественное спекание одинаково ориентированных частиц. Температуры, при которых протекают эти процессы, зависят от типа исходного бемита. На рис. 13 показана эволюция при термической обработке бемита, полученного в нейтральной среде. Спекание частиц начинается при температуре ~1400°С (за время 1 - 3 ч). Спекание частиц бемита, полученного в кислой среде, начинается при меньшей температуре 1300 - 1350°С.

На основании полученных данных можно рекомендовать оптимальные условия термообработки для получения керамического сырья из бемита, синтезированного в гидротермальных условиях в различных средах. Температура и время термообработки выбирают такими, чтобы произошла овализация частиц (для обеспечения максимальной плотности керамической

j

заготовки), но при этом не происходило спекания порошка. Бемит, полученный в нейтральной среде и прогретый в вакууме при 1300°С в течение 2 ч, был использован для получения опытных образцов алюмооксидной керамики. Прочность полученной керамики составила 400 МПа. Проведенные исследования позволяют рекомендовать метод получения керамических порошков из бемита для промышленного применения.

ШО°С 3 ч. 1400°С 1 ч 1400°С 3 ч

Рис. 13. Электронные микрофотографии бемита, полученного в нейтральной среде, после термической обработки.

3.6. Получение сырья для выращивания лейкосапфира.

Разработан метод получения сырья для выращивания лейкосапфира тигельными методами путем вакуумной отгонки летучих примесей. Основными требованиями к сырью являются чистота материала (не ниже 99,997%) и насыпной вес материала (не ниже 2,0 - 2,4 г/см3).

В качестве исходного вещества использовали у~АЬ03 марки Alumna Spheres 1.0, который прогревали в вакуумной печи в различных условиях. В результате установили, что после прогрева при температуре 1700 - 1800°С в течение 1 - 2 ч получается хорошо спеченный материал, насыпная плотность которого достигает 2,4 г/см3. Химический анализ полученного материала показал, что при этом происходит удаление примесей.

Таблица 3. Химический состав и насыпной вес Alumna Spheres 1.0 до и после высокотемпературной вакуумной обработки.

исход- без предварительной промыт промыт

ный обработки, 2% НС1, 5% НС1,

1800°С 2 ч. 1750°С 2 ч 1750°С 2 ч

А1203, % 99,968 99,991 99,994 99,997

Si, ppm 64 18 14 5

Fe, ppm 107 19 7 4

Ga, ppm 40 10 5 5

Насыпной вес, 0,23 2,27 2,40 2,40

г/см3

Как видно из табл. 3, предварительная обработка у - Л1203 раствором НС1 приводит к уменьшению содержания примесей в конечном продукте. Возможно, большинство примесных элементов испаряются в виде летучих хлоридов. Полученный материал по значению насыпного веса и по содержанию химических примесей удовлетворяет требованиям, предъявляемым к сырью для выращивания кристаллов лейкосапфира.

Выводы:

1. Найден механизм образования кристаллов корунда при обработке гиббсита в сверхкритическом водном флюиде при температурах 410 - 450°С и давлениях 27 - 34 МПа. Показано, что процессы агломерации, флоккуляции и ориентации кристаллов бемита внутри агломератов и флоккул оказывают решающее влияние на размер кристаллов получаемого корунда. Показана универсальность найденного механизма образования корунда при обработке в сверхкритическом водном флюиде различных оксидов и гидроксидов алюминия.

2. Показано, что агломерацией и флоккуляцией бемита в автоклаве можно управлять путем выбора сырья для синтеза, изменения режима автоклавной обработки и применением активатора, что дает возможность получать автоклавным методом корунд в диапазоне среднего размера кристаллов 1,5-150 мкм. Использование активатора и ступенчатого нагревания автоклава позволят получить корунд со средним размером кристаллов 100 - 140 мкм. Предварительная гидротермальная или термическая обработка гиббсита позволяет уменьшить агломерацию промежуточного бемита и получать порошки корунда со средним размером кристаллов в диапазоне от 1,5 до 20 мкм. Полученные материалы можно рекомендовать к применению в качестве абразивов.

3. Показано, что обработка в автоклаве при давлении 7 МПа и температуре 420°С переходного глинозема, полученного термическим разложением гиббсита, приводит к образованию фазы тодита Полученный тодит имеет слоистую морфологию, что делает его ценным материалом для приготовления керамического сырья.

4. Исследованы морфологические и фазовые превращения, происходящие при термической обработке при 400 - 1500°С бемита, полученного в автоклаве в различных средах: в воде, в 1,5% растворе НС1, в 1% растворе NaOH, в 3% растворе NH3. Показано, что порошки, получаемые высокотемпературным прогревом автоклавного бемита при 1250 - 1300СС могут без предварительного помола применяться для получения алюмооксидной керамики.

5. Найден эффективный способ получения оксида алюминия, по химическому составу и по насыпной плотности пригодный для выращивания лейкосапфира тигельными методами.

Содержание диссертации изложено е работах:

1. Панасюк Г.П., Белан В.Н., Ворошилов И.Л., Шабалин Д.Г. Сравнительное исследование структурных превращений гидроксида алюминия при термопаровой и термической обработках // Неорганические материалы, 2008, т. 44, № 1, с. 50-56.

2. Panasyuk G.P., Belan V.N., Voroshilov 1L., Shabalin D.G. Role of orientation of nucleus of crystal during the process of synthesis of fine crystalline oxides at high temperatures and pressure //J. Phys.: Conf. Ser., 2008, v. 121, 092001 (4pp).

3. Panasyuk G.P., Belan V.N., Voroshilov I.L., Shabalin D.G., Grusha T.V. Comparative Investigation of Structural Transformations of Aluminum Hydroxide upon Thermal and Hydrothermal Treatment. Proceeding of 8th Conference on Supercritical Fluids and Their Application, Italy, Ischia, 2006, T. 2, P. 539-544.

4. Panasyuk G.P., Belan V.N., Voroshilov I L., Shabalin D.G. Role of orientation of nucleus of crystal during the process of synthesis of fine crystalline oxides at high temperatures and pressure. Joint 21st AIRAPT and 45th EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology, Book of Abstracts, Catania, Italy, 2007, P. 458-459.

5. Shabalin D.G., Panasyuk G.P., Belan V.N., Voroshilov I.L. Structural transformations of aluminum hydroxide in hydrothermal condition. Joint 21st AIRAPT and 45th EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology, Book of Abstracts, Catania, Italy, 2007, P. 460-461.

Подписано в печать 25.09.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 829 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (499) 788-78-56 www autoreferat.ru

Введение.

Глава 1 Обзор литературы по гидротермальной, термопаровой и термической обработке оксидов и гидроксидов алюминия.

1.1 Соединения в системе А120з - Н20, их свойства и взаимные превращения при термической обработке.

1.1.1 Общие сведения.

1.1.2 Структуры и свойства гиббсита, бемита, у-глинозема и а-глинозема.

1.1.3 Взаимные превращения оксидов и гидроксидов алюминия.

1.1.4 Неавтоклавные методы получения и свойства мелкокристаллического бемита.

1.2 Гидротермальная обработка оксидов и гидроксидов алюминия.

1.2.1 Фазовая диаграмма А120з - Н20.

1.2.2 Получение бемита из гидроксида алюминия.

1.2.3 Гидротермальное осаждение бемита.

1.2.4 Обработка в автоклаве бемита и псевдобемита.

1.2.5 Использование ПАВ при гидротермальной обработке бемита.

1.2.6 Автоклавная обработка переходного глинозема.

1.2.7 Получение корунда в сверхкритическом водном флюиде.

Алюминий образует аномально большое число оксидов и гидроксидов. Известны пять модификаций тригидроксида алюминия А1(ОН)3 (байерит, нордстрандит, гиббсит, дойелит и ромбическая модификация, образующаяся при высоком давлении), три модификации оксогидроксида алюминия АЮОН (бемит, диаспор и ромбическая модификация, образующаяся при высоком давлении), оскогидроксид алюминия 5AI2O3H2O (тодит), и около десяти модификаций оксида алюминия. Термодинамически стабильной модификацией оксида алюминия до температуры плавления является а-А12Оз.

Материалы на основе оксидов алюминия широко применяются в различных областях современной техники. Порошок, состоящий из неограненных частиц а-АЬОз (а-глинозем), применяется для получения алюмооксидной керамики. Алюмооксидная керамика характеризуется высокой механической прочностью, твердостью, износостойкостью, огнеупорностью и химической инертностью. Чистая или смешанная керамика на основе а-А^Оз применяется в электронной промышленности (подложки для микросхем), электротехнике (термостойкие корпуса и изоляторы), машиностроении и химической промышленности (режущие и мелющие инструменты, огнеупоры, конструкционные элементы, свечи зажигания и др.), в качестве имплантантов в медицине. Качество керамики определяется характеристиками исходных керамических порошков, потому актуальной является задача эффективных методов их получения. В настоящее время порошок а-А120з для производства керамики, в основном, получают термическим разложением гидроксида алюминия А1(ОН)3 с последующим помолом образовавшегося спека а-А^Оз.

Хорошо ограненные кристаллы а-А12Оз естественного или искусственного происхождения называют корундом. Мелкокристаллический порошок корунда применятся в качестве абразивного материала. Основным методом получения искусственного корунда для применения в качестве абразива является дуговая плавка.

Лейкосапфиром называют прозрачный монокристаллический оксид алюминия. Благодаря уникальному сочетанию свойств лейкосапфир находит применение в волоконной оптике, в микроэлектронике в качестве полированных подложек высокого качества, для светодиодов и люминофоров, в качестве конструкционного материала, в лазерной технике, для изготовления иллюминаторов, часовых стекол, как ювелирный материал. Себестоимость выращивания 1 кг кристаллов сапфира составляет около $250, из него можно получить 100 пластин весом 5 г и стоимостью $12 каждая. Емкость мирового рынка синтезированных кристаллов на 2008г составит около $11 млрд. При производстве лейкосапфира предъявляются особые требования к чистоте сырья для наплава, которая должна быть не ниже 99,997%. у-А1203 применяются как адсорбент для осушки газов и жидкостей, в хроматографии, катализатор для крекинга нефти, дегидратации спиртов, разложения H2S, в качестве носителя для катализаторов.

Прочие модификации оксидов и гидроксидов алюминия, в основном, играют роль промежуточных продуктов при получении алюмооксидных материалов на основе а- и у-А1203.

Перспективным методом получения различных неорганических материалов и модификации их свойств является автоклавная обработка в различных жидкостях и флюидах. Протекающие во время автоклавной обработки химические реакции и физико-химические процессы весьма сложны, и могут включать как процессы, в которых жидкость или сверхкритический флюид участвует в качестве растворителя, так и твердофазные и поверхностные процессы, протекающие в присутствие жидкости или сверхкритического флюида под высоким давлением.

В настоящий момент автоклавная обработка оксидов и гидроксидов алюминия изучена недостаточно и находит лишь ограниченное применение. В зависимости от условий проведения процесса, автоклавная обработка оксидов и гидроксидов алюминия в воде или в сверхкритическом водном флюиде может привести к образованию корунда (а-А1203), бемита (АЮОН), тодита (5А120з-Н20) и других фаз. Корунд, получаемый в сверхкритическом водном флюиде, по своей абразивной способности превосходит электрокорунд, а проведение синтеза в автоклаве позволяет избежать применения температуры >2000°С, необходимой для плавки оксида алюминия. Бемит и тодит, полученные в автоклаве, могут быть в дальнейшем использованы для получения переходных модификаций А1203 и для получения керамического порошка а-А120з. Использование полученных в автоклаве бемита и тодита позволяет получать керамический порошок а-А12Оз при более низких температурах и без применения помола. Для промышленного получения материалов на основе оксидов алюминия с использованием автоклавной обработки необходимо изучение процессов, происходящих при автоклавной и последующей термической обработке оксидов и гидроксидов алюминия.

В литературе описаны фазовые равновесия в системе А120з - Н20, указаны области стабильного и метастабильного существования корунда, бемита, диаспора и других фаз. Показано, что образование корунда в сверхкритическом водном флюиде при использовании в качестве исходного материла гидроксида алюминия А1(ОН)3 идет через промежуточную фазу бемита, определены кинетические характеристики этого процесса (скорость реакции, индукционный период, энергия активации и пр.). Однако, зависимости свойств получаемого корунда от состава сырья, параметров процесса и других факторов исследованы недостаточно. Исследование этих зависимостей можно было бы проводить на основании механизма образования корунда в сверхкритическом водном флюиде, но этот механизм в литературе не описан. Вследствие отсутствия данных о механизме образования корунда, управление размером кристаллов корунда путем изменения режима автоклавной обработки, использования различных типов сырья (например, переходных оксидов алюминия) и применения активаторов кристаллизации исследовано не достаточно. Это препятствует промышленному использованию автоклавного метода получения корунда с заданными свойствами. В настоящее время из присутствующих на рынке абразивных материалов автоклавным методом получают лишь корунд марки diamonCor фирмы Sawyer, США.

Получение и модификация нанокристаллического бемита в гидротермальных условиях описаны достаточно хорошо, однако автоклавное получение бемита с микронным и субмикронным размером кристаллов в растворах различных кислот и оснований исследовано недостаточно. Для получения керамического порошка из полученного в гидротермальных условиях бемита необходимо исследование его структурных превращений при термической обработке. Однако данные о термической обработке бемита, полученного в гидротермальных условиях в различных средах, в литературе отсутствуют.

В литературе есть данные об автоклавном получении фазы тодита, однако область существования этой фазы на фазовой диаграмме А12Оз - Н20 и описание характеристик получаемого тодита в зависимости от условий получения в литературе отсутствуют. Вместе с тем, получение тодита в различных условиях и исследование его свойств представляет интерес, ввиду возможности применения тодита в качестве промежуточной фазы для получения керамического сырья.

Целью данной работы является исследование процессов, происходящих при обработке оксидов и гидроксидов алюминия в гидротермальных условиях (в жидкой реакционной среде), в сверхкритическом водном флюиде, а также при комплексной автоклавной и термической обработке, и разработка на основе полученных данных эффективных методов получения различных алюмооксидных материалов с заданными свойствами: корунда, сырья для керамики и для выращивания кристаллов лейкосапфира.

Для реализации поставленной цели был сделан обзор литературных данных по теме диссертации и проведены экспериментальные исследования. Результаты литературных и экспериментальных исследований описаны в трех главах.

Выводы.

1. Выявлен механизм образования кристаллов корунда из гиббсита в сверхкритическом водном флюиде при температурах 410 — 450°С и давлениях 20 — 36 МПа. Показано, что процесс образования корунда из гиббсита в термопаровых условиях включает следующие стадии: дегидратация гиббсита и образование бемита, образование агломератов и флоккул бемита с частичным сохранением морфологии исходных частиц гиббсита, уплотнение и структурирование агломератов и флоккул бемита, ориентированное слияние частиц бемита, образование зародышей корунда в структурированных агломератах бемита, дегидратация и переход агломератов бемита в а-А120з, огранка первичных кристаллов корунда, адсорбция частиц и агломератов бемита на гранях образовавшегося корунда, их дегидратация и переход в а-А120з, поверхностное растекание образовавшегося а-А120з по граням кристаллов корунда. Показана универсальность найденного механизма образования корунда при обработке в сверхкритическом водном флюиде оксидов и гидроксидов алюминия в различных условиях и с применением химических добавок.

2. Показано, что на размер получаемых кристаллов корунда влияют процессы агломерации кристаллов промежуточной фазы бемита, структурирование агломератов и ориентированное слияние кристаллов бемита. Этими процессами можно управлять путем выбора сырья для синтеза, изменения режима автоклавной обработки и применением активатора. Из гиббсита без применения активаторов и термообоработки можно получить корунд со средним размером кристаллов 20 - 100 мкм. Использование в качестве сырья предварительно прокаленного гиббсита позволяет уменьшить степень агломерации промежуточного бемита и получить кристаллы корунда со средним размером от 7 до 30 мкм. Использование активатора и ступенчатого нагревания автоклава позволят получить корунд со средним размером кристаллов 100 мкм и более. Выбор в качестве прекурсора бемита, полученного при гидротермальной обработке гиббсита в воде, приводит к почти полному блокированию агломерации, в результате чего образуется корунд со средним размером кристаллов 1,7 мкм. Полученные материалы можно рекомендовать к применению в качестве абразивов.

3. Показано, что обработка в автоклаве при давлении 7 МПа и температуре 420°С переходного глинозема, полученного термическим разложением гиббсита, приводит к образованию фазы тодита. В следствие топотактичности происходящих фазовых переходов тодит имеет слоистую структуру, что делает его ценным материалом для приготовления керамического сырья.

4. Исследованы морфологические и фазовые превращения, происходящие при термической обработке при температурах 400 - 1500°С бемита, полученного гидротермальной обработкой гиббсита в различных средах. Показано, что порошки, получаемые высокотемпературным прогревом автоклавного бемита при 1250 - 1300°С могут без предварительного помола применяться для получения алюмооксидной керамики.

5. Найден эффективный способ получения оксида алюминия, по химическому составу и по насыпной плотности пригодный для выращивания лейкосапфира тигельными методами.

1. Алюминия оксид // Химическая энциклопедия Электронный ресурс. / гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская Энциклопедия, 1988. Режим доступа: http://www.xumuk.ru/encyklopedia - Электрон, версия печ. публикации.

2. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия / Коттон Ф., Уилкинсон Дж. М: Мир, 1969. - Зт.

3. Downs, A.J. Chemistry of Aluminum, Gallium, Indium, and Thallium / A.J. Downs. Springer, 1993. - C. 248-257.

4. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин и др. Л.: Наука, 1972. - 448с.

5. Альмяшева О.В. Синтез нанокристаллов оксида алюминия в гидротермальных условиях / О.В. Альмяшева, Э.Н. Корыткова, А.В. Маслов, В.В. Гусаров // Неорган, матер. 2005. - Т. 41. №5. С,- 460-467.

6. Perrotta, A.J. Nanosized corundum synthesis / A.J. Perrotta // Materials Research Innovations 1998. - V. 2(1). - P. 33-38.

7. Digne, M. Structure and Stability of Aluminum Hydroxides: A. Theoretical Study / M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, H. Toulhoat, E. Artacho // The Journal of Physical Chemistry. B. 2002. - V. 106(20). - P. 5155-5162.

8. Saalfeld, H. Refinement of the crystal structure of gibbsite, Al(OH)3 / H. Saalfeld, M. Wedde // Zeitschrift fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. 1974. - V. 139. - P. 129-135.

9. O.Wang, L. Assignment of the structural OH stretching bands of gibbsite / L. Wang, C.T. Johnston // American Mineralogist. 2000. - V. 85, P. 739-744.

10. Frost, R.L. Dehydroxylation and structure of alumina gels prepared from trisecbutoxyaluminium / R.L. Frost, J.T. Kloprogge, S.C. Russell, J.L. Szetu // Thermochimica Acta. 1999. - V. 329(1). - P. 47-56.

11. Frost, R.L. Vibrational Spectroscopy and Dehydroxylation of Aluminum (Oxo)hydroxides: Gibbsite / R.L. Frost, J.T. Kloprogge, S.C. Russell, J.L. Szetu // Spectroscopy. 1999. - V. 53(4). - P. 423-434.

12. Bhattacharyal, I.N. Thermal decomposition of precipitated fine aluminium trihydroxide / I.N. Bhattacharyal, S.C. Dasl, P.S. Mukherieel, S. Paul, P.K. Mitra // Scandinavian Journal of Metallurgy. 2004. - V. 33. - P. 211-219.

13. НП1, V.G. The hydrothermal growth and thermal decomposition of boehmite single crystals / V.G. Hill, K.G. Zimmerman // The American mineralogist. -1970. -V. 55. P. 285-288.

14. Christensen, A. N. Deuteration of Crystalline Hydroxides. Hydrogen Bonds of gamma-AlOО(H,D) and gamma-FeOO(H,D) / A.N. Christensen, M.S. Lehmann, P. Convert // Acta Chemica Scandinavica. 1982. - V. 36a. - P. 303308.

15. Chuah, G. K. The effect of digestion on the surface area and porosity of alumina / G.K. Chuah, S. Jaenicke, Т.Н. Xu // Microporous & Mesoporous Materials. 2000. - V. 37. - P. 345-353.

16. Fripiat, J.J. Proton Mobility in Solids: I. Hydrogenic Vibration Modes and Proton Delocalizarion in Boehmite / J.J. Fripiat, H. Bosnians, P.G. Roushetlb // The Journal of Physical Chemistry. A. 1967. - V. 71. - P. 1097-1112.

17. Kloprogge, J.T. Thermal decomposition of bauxite minerals: infrared emission spectroscopy of gibbsite, boehmite and diaspore / J.T. Kloprogge, H.D. Ruan,and R.L. Frost // Journal of Materials Science. 2002. - V. 37(6). - P. 11211129.

18. Kiss, A.B. Raman and i.r. spectra and structure of boehmite (y-A100H). Evidence for the recently discarded D172h space group / A.B. Kiss, G. Keresztury, L. Farcas // Spectrochimica Acta. Part A: Molecular Spectroscopy 1980.-V. 36(7).-P. 653-658.

19. Stegmann, M.C. Etude des modes de vibration infrarouge dans les oxyhydroxides d'aluminium boehmite et diaspore / M.C. Stegmann, D. Vivien, C. Mazieres // Spectrochimica Acta. A. 1972. - V. 29. - P. 1653-1663.

20. Bokhimi, X. Crystallization of Sol+Gel Boehmite via Hydrothermal Annealing / X. Bokhimi, J. Sanchez-Valente, F. Pedraza // Journal of Solid State Chemistry. 2002. - V. 166(1). - P. 182-190.

21. Усов, JI.B. Структурные превращения гидроксидов алюминия и синтез монокорунда при термопаровой обработке: дис. канд. хим. наук: 02.00.0/ JI.B. Усов; Институт общей и неорганической химии им Н.С. Курнакова РАН. Москва, 1991. - 187 с.

22. Maslen, E.N. Synchrotron X-ray study of the electron density in alpha-A1203 / E.N. Maslen, V.A. Strel'tsov, N.R. Strel'tsova, N. Ishizawa, Y. Satow // Acta Crystallographies B. 1993. - V. 49. - P. 973-980.

23. Лабораторный практикум по дисциплине "Процессы формообразования и инструменты": Часть II: Учебное пособие / П.В. Олыптынский, С.Н. Олыптынский. Волгоград: ВолгГТУ, 2006. - 76 с.

24. Монокристалл // БСЭ Электронный ресурс. М.: Советская Энциклопедия, 1969-1978. Режим доступа: http://slovari.yandex.ru/dict/bse-Электрон. версия печ. публикации.

25. Малогабаритная установка для выращивания кристаллов ЛУЧ // ООО "Машиностроительный завод "100" Электронный ресурс. / ООО "Машиностроительный завод "100". Режим доступа: http://zavodl00.lg.ua/machine2.htm

26. Термические константы веществ: Справочник / Отв. ред. В.П. Глушко. -М.: ВИНИТИ, 1965-1979, вып. 1 - 9.

27. Liu Н. Phase transition and compression behavior of gibbsite under high-pressure / H. Liu, J. Hu, J. Xu, Z. Liu, J. Shu, H. К. Mao, J. Chen // Physics and Chemistry of Minerals. 2004. - V. 31. - P. 240 - 246.

28. Schoen, R. Structures of aluminum hydroxide and geochemical implications / R. Schoen, C.E. Roberson // American Mineralogist. 1970. - V. 55. - P. 4377.

29. Нурмагамбетов, X.H. Исследование фазовых превращений в системе А1(0Н)з-А120з методом ИК-спектроскопии / Х.Н. Нурмагамбетов, С.А. Щербан, В.А. Белоусова, Т.А. Абевова // Металлургия и обогащение: сб. научных трудов.-А-Ата,-1974.- С. 18-22.

30. Balek, V. Emanation thermal analysis study of synthetic gibbsite: Evaluation of experimental ETA results by mathematical modelling / V. Balek, J. Subrt, J.

31. Rouquerol, P. Llewellyn, V. Zelenak, I. Bountsewa, I. Beckman, K. Gyoryova // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2003. - V. 71. - P. 773-782.

32. Tsukada, T. Crystallinity of boehmite and its effect on the phase transition temperature of alumina / T. Tsukada, H. Segawa, A. Yasumori, K. Okada // Journal of Materials Chemistry. 1999. - V. 9. - P. 549 - 553.

33. Wen, H.L. Growth characteristics of boehmite-derived ultrafine theta and alpha-alumina particles during phase transformation / H.L. Wen, F.S Yen // Journal of Crystal Growth. 2000. - V. 208(1). - P. 696-708.

34. Navrotsky, A. Energetics of nanoparticle oxides: interplay between surface energy and polymorphism / A. Navrotsky // Geochemical Transactions. 2003.- V. 4(6). P. 34-37.

35. Чукин, Т.Д. Механизм термического разложения тригидроксидов алюминия / Г.Д. Чукин, Ю.Л Селезнев // Неорг. материалы. 1987. - Т. 23.- № 3 С. 424-428.

36. Bagwell. R.B. The formation of (D-A1203 from |i-A1203: The relevance of a "critical size" and: Diffusional nucleation or "synchro-shear"? / R.B. Bagwell, G.L. Messing, P.R. Howell// Journal of Materials Science. 2001. - V. 36. - P. 1833 - 1841.

37. Noda, H. Preparation of nano-structured ceramics using nanosized A1203 particles / H. Noda, K. Muramoto, H. Kim // Journal of Materials Science. -2003. V. 38. - P. 2043-2047.

38. Kano, J. Application of dry grinding to reduction in transformation temperature of aluminum hydroxides / J. Kano, S. Saeki, F. Saito, M. Tanjo, S. Yamazaki // International Journal of Mineral Processing. 2000. - V. 60(2). - P. 91-100.

39. Zakharchenya, R. I. Influence of peptization on the properties of alumina produced from boehmite sols / R. I. Zakharchenya // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1996. - V. 6(2). - P. 179-186.

40. Tilley, D.B. Tohdite (5A1203-H20) in Bauxites from Northern Australia / D B. Tilley, R. A. Eggleton // Clays and Clay Minerals. 1994. - V. 42(4). - P. 485488.

41. Yamaguchi, G. The crystal structure of tohdite / G. Yamaguchi, H. Yanagida, S. Ono // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1964. - V. 37(10). - P. 1555-1557.

42. Yamaguchi, G. Refinement of the Structure of Tohdite 5A1203-H20/ G. Yamaguchi, H. Yanagida, S. Ono // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1969. - V. 42(8). - P. 2247-2249.

43. Novak, C. Studies on the reactions of aluminium oxides and hydroxides / C. Novak, G. Polcol, V. Izvekov, T. Gal // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1990. - V. 36(5). - P. 1895-1909.

44. Vaidya, S.D. Study of phase transformations during hydration of rho alumina by combined loss on ignition and X-ray diffraction technique / S.D. Vaidya, N.V. Thakkar // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2001. - V. 62. -P. 977-986.

45. Music, S. Microstructural properties of boehmite formed under hydrothermal conditions / S. Music, Dstrok. Dragc evic, S. Popovic , N. Vdovic // Materials Science and Engineering. B. 1998. - V. 52(2-3). - P. 145-153.

46. Yoldas, B.E. Hydrolysis of Aluminum Alkoxides and Bayerite Conversion / B.E. Yoldas // Journal of applied chemistry & biotechnology. 1973. - V. 23. -P. 803-809.

47. Fukui, T. Control of micropore size distribution in alumina by the hydrothermal treatment of an alkoxide derived-alcoge / T. Fukui, M. Hori // Journal of Materials Science. 1996. - V. 31(12). - P. 3245-3248.

48. Mizushima, Y. Alumina aerogel for support of a methane combustion catalyst / Y. Mizushima, M. Hori // Applied Catalysis A: General. 1992. - V. 88(2). - P. 137-148.

49. Krokidis, X. Theoretical Study of the Dehydration Process of Boehmite to y-Alumina / X. Krokidis, P. Raybaud, A.E. Gobichon, B. Rebours, P. Euzen, H. Toulhoat // Journal of Physical Chemistry. B. 2001. - V. 105(22). - P. 5121 -5130.

50. Amini, M.M. / Effect of Solution Chemistry on Preparation of Boehmite by Hydrothermal Assisted Sol-Gel Processing of Aluminum Alkoxides // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2005. - V. 36. - P. 19-23.

51. Kennedy, G.C. Phase relations in the system of A1203 H20 at high temperatures and pressures / G.C. Kennedy // American Journal of Science. -1959.-V. 257.-P. 563-573.

52. Buerger, M.J., Polymorphism and Phase Transformation, Fortschritte der Mineralogie, 1961, vol. 39, pp. 9-24.

53. Krishner, H. Microcrystalline active corundum / H. Krishner, K. Tolcar // Science of Ceramics. 1962. - V. 1. - P. 63-76.

54. Laubengayer, A.W. A Hydrothermal Study of Equilibria in the System Alumina-Water / A.W. Laubengayer, R.S. Weisz // Journal of the American Chemical Society. 1943. - V. 65(2). - P. 247 - 250.

55. Erwin, C.J. The system A1203-H20 / C.J. Erwin, E.E. Osborn // The Journal of Geology. 1951. - V. 59(4). - P. 381-394.

56. Laudise, R.A. Hydrothermal Synthesis of Sapphire / R.A. Laudise, A.A. Ballman // Journal of the American Chemical Society. 1958. - V. 80(11). - P. 2655 - 2657.

57. Newhaus, A., Hydrotheraialiinter-sucliunger im System A1203-H20 (1). Zustandsgrenzen und Stabilitats verhaltnisse von Bohmit, Diaspor und Komond im Druchkereioh > 50 bar / A. Newhaus, H. Heide // Berichte DER. -1965.-V. 42.-P. 167-184.

58. Mehta, S.K. Kinetics and hydrothermal transformation of gibbsite / S.K. Mehta, A. Kalsotra // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1991. -V. 367(2).-P. 267-275.

59. Danchevskaya M.N. The role of water fluid in the formation of fine-crystalline oxide structure / M.N. Danchevskay Yu.D. Ivakin, S.N. Torbin and G.P. Muravieva // The Journal of supercritical fluids. 2007. - V. 42(3). - P. 419424.

60. Tsuchida, Т. Hydrothermal synthesis of submicrometer crystals of boehmite / T. Tsuchida // Journal of the European Ceramic Society. 2000. - V. 20(11). -P. 1759-1764.

61. Gong, X. Gibbsite to Boehmite Transformation in Strongly Caustic and Nitrate Environments / X. Gong, Z. Nie, M. Qian, J. Liu, L.A. Pederson, D.T. Hobbs, N.G. Mcduffie // Industrial & engineering chemistry research. 2003. - V. 42(10).-P. 2163-2170.

62. He, J. Hydrothermal synthesis and morphology control of boehmite / J. He, C.B. Ponton // High Pressure Research. 2001. - V. 20(1-6). - P. 241 - 254.

63. Candela, L. Pore structure and kinetics of the thermal decomposition of А1(ОН)з / L. Candela, D.D. Perlmutter // AIChE Journal. 2004. - V. 32(9). -P. 1532 - 1545.

64. Candela, L. Kinetics of Boehmite Formation by Thermal Decomposition of Gibbsite / L. Candela, D.D. Perlmutter // Industrial & engineering chemistry research. 1992. - V. 31(3). - P. 694-700.

65. Panda, P.K. Hydrothermal synthesis of boehmite and a-alumina from Bayer's alumina trihydrate / P.K. Panda, V.A. Jaleel, S. Usha Devi // Journal of Materials Science. 2006. - V. 41(24). - P. 8386-8389.

66. Music, S. Hydrothermal crystallization of boehmite from freshly precipitated aluminium hydroxide / S. Music, D. Dragcevic, S. Popovic // Materials Letters. 1999. - V. 40(6). - P. 269-274.

67. Guzman-Castillo, M.L. Physicochemical properties of aluminas obtained from different aluminum salts / M.L. Guzman-Castillo, F. Hernandez-Beltran, J.J. Fripiat, A. Rodriguez-Hernandez, R. Garcia de Leon, J. Navarrete-Bolanos, A.

68. Tobon-Cervantes, X. Bokhimi // Catalysis Today. 2005. - V. 107-108. - P. 874-878.

69. Mishra, D. Hydrothermal preparation and characterization of boehmites / D. Mishra, S. Anand, R.K. Panda, R.P. Das // Materials Letters. 2000. - V. 42. -P. 38-45.

70. Mishra, D. Effect of anions during hydrothermal preparation of boehmites / D. Mishra, S. Anand, R.K. Panda, R.P. Das // Materials Letters. 2002. - V. 53. -P. 133-137.

71. Mishra, D. Statistical optimization of conditions for the hydrothermal precipitation of boehmite / D. Mishra, S. Anand, R.K. Panda, R.P. Das // Hydrometallurgy. 2000. - V. 58. - P. 169-174.

72. Kilbride, I.P. Enhanced densification by seeding of extruded boehmite gels derived by hydrothermal decomposition of basic aluminum acetat / I.P. Kilbride, A.J. Barker // British Ceramic Transactions. 1994. - V. 93(5). - P. 187-191.

73. Kaya, C. Nanostructured ceramic powders by hydrothermal synthesis and their applications / C. Kaya, J.Y. He, X. Gu, E.G. Butler // Microporous and Mesoporous Materials. 2002. - V. 54. - P. 37-49.

74. Hulling, C. Chemistry-crystallization relations in molecular mullite gels / C. Hulling, G.L. Messing // Journal of Non-Crystalline Solids. 1992. - V. 213. -P. 147-148.

75. Wang, Y. Mullite formation from nonstoichiometric slow hydrolyzed single phase gels / Y. Wang, W.J. Thomson // Journal of Materials Research. 1995. -V. 10.-P. 912.

76. Li, D.X. Mullite Formation Kinetics of a Single-Phase Gel / D.X. Li, W.J. Thomson // Journal of the American Ceramic Society. 1990. - V. 73. - P. 964969.

77. Burning, P. Preparation of Colloidal Boehmite Needles by Hydrothermal Treatment of Aluminum Alkoxide Precursors / P. Burning, C.

78. Pathmamanoharan, J. Jansen, H. Lekkerkerker // Journal of the American Ceramic Society. -1991. V. 74. - P. 1303-1307.

79. Gieselmann, M.J. Effect of Ionic Strength on Boehmite Hydrogel Formation / M.J. Gieselmann, M.A. Anderson // Journal of the American Ceramic Society. 1989.-V. 72.-P. 980-985.

80. Horn, D.S. Alumina Monolith Formation by Flocculation of Boehmite Sols/ D.S. Horn, G.L. Messing // Journal of the American Ceramic Society. 1989. -V. 72.-P. 1719-1721.

81. Li, G. Synthesis and thermal decomposition of nitrate-free boehmite nanocrystals by supercritical hydrothermal conditions / G. Li, R.L. Smith Jr., H. Inomata, K. Arai // Materials Letters. 2002. - V. 53. - P. 175-179.

82. Adschiri, T. Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles at supercritical conditions / T. Adschiri, Y. Hakuta, K. Sue and K. Arai // Journal ofNanoparticle Research. 2001. - V. 3. - P. 227-235.

83. Adschiri, T. Rapid and Continuous Hydrothermal Synthesis of Boehmite Particles in Subcritical and Supercritical Water / T. Adschiri, K. Kanazawa, K. Arai // Journal of the American Ceramic Society. 1992. - V. 75. - P. 26152621.

84. Hakuta, Y. Chemical Equilibria and Particle Morphology of Boehmite (AlOOH) in Sub and Supercritical Water / Y. Hakuta, T. Adschiri, H. Hirakoso, K. Arai // Fluid Phase Equilibria. 1999. - V. 158-160. - P. 733-740.

85. Brown, N. Hydrothermal crystallization of a-alumina monohydrate in the presence of copper ions / N. Brown // Journal of Crystal Growth. 1989. - V. 97. - P. 387.

86. Fulcui, Т. Preparation of thermally stable aluminas by hydro thermal treatment of an alkoxide-derived gel / T. Fukui, M. Hori // Journal of Materials Science Letters. 1994. - V. 13(6). - P. 413-415.

87. Quattrini, D. Modifications in the microstructure of alumina porous materials by hydrothermal treatment / D. Quattrini, D. Serrano, S. P. Catan // Granular Matter. 2001. - V. 3(1-2). - P. 125-130.

88. Tsukada, T. Crystallinity of boehmite and its effect on the phase transition temperature of alumina / T. Tsukada, H. Segawa, A. Yasumori, K. Okada // Journal of material chemistry. 1999. - V. 9(2). - P. 549-553.

89. Bokhimi, X. Relationship between Crystallite Size and Bond Lengths in Boehmite / X. Bokhimi, J. A. Toledo-Antonio, M. L. Guzman-Castillo,F. Hernandez-Beltrana // Journal of Solid State Chemistry. 2001. - V. 159(1). -P. 32-40.

90. Zhu, H.Y. Alumina Nanofibers Prepared from Aluminum Hydrate with Polyethylene oxide) Surfactant / H.Y. Zhu, J.D. Riches, J.C. B&rry // Chemistry Of Materials. 2002. - V. 14. - P. 2086-2093.

91. Kuang, D. Fabrication of boehmite A100H and y-A1203 nanotubes via a soft solution route / D. Kuang Y. Fang, H. Liu, C. Frommen, D. Fenske // Journal of Material Chemistry. 2003. - V. 13. - P. 660-662.

92. Zhu, H.Y. Manipulating the size and morphology of aluminum hydrous oxide nanoparticles by soft-chemistry approaches / H. Zhu, X. Gao, D. Song,

93. S. Ringer, Y. Xi, R. Frost // Microporous and Mesoporous materials. 2005. -V. 85. - P. 226-233.

94. Lee, H.C. Synthesis of Unidirectional Alumina Nanostructures without Added Organic Solvents / H.C. Lee, H.J. Kim, D.H. Choo, C.H. Rhee, K.H. Lee, H.C. Lee, J.S. Lee // Journal of the American Chemical Society. 2003. -V. 125(10).-P. 2882-2883.

95. Кузнецов, В.А. Гидротермальный синтез рутила / В.А. Кузнецов, В.В. Пантелеев //Кристаллография. 1965. - Т. 10(3). - Р. С. 663-667.

96. Danchevskaya, M.N. Hydrothermal synthesis of inorganic powder materials / M.N. Danchevskaya, Yu.D. Ivakin, S.N. Torbin // Proceeding of the 7-th Meeting on Supercritical Fluids. Antibes, France, 2000. - P. 185-194.

97. Danchevskaya, M.N. Scientific basic of technology of fine-crystalline quartz and corundum / M.N. Danchevskaya, Yu.D. Ivakin, S.N. Torbin, G.P. Panasyuk, V.N. Belan, I.L. Voroshilov// High Pressure Research. 2001. - V. 20. - P. 229-239.

98. Ивакин, Ю.Д. Зарождение и рост микрокристаллов корунда при термообработке гидраргиллита в атмосфере пара воды / Ю.Д. Ивакин, А.И. Зуй, Г.П. Муравьева, М.Н. Данчевская // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 2001. - Т. 42. № 4. - С. 258-262.

99. Данчевская, М.Н. Особенности физико-химических свойств корунда, легированного хромом в суперкритических условиях / М.Н. Данчевская, Ю.Д. Ивакин, О.Г. Овчинникова // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 2003. - Т. 44. № 5. - С. 287-294.

100. Патент 2229441 RU . Способ получения мелкокристаллического корунда / М.Н. Данчевская, Ю.Д. Ивакин, С.Н. Торбин, Г.П. Панасюк,

101. И.Л. Ворошилов, В.Н. Белан, В.И Строганов. № 2002133936; Заявл. 17.12.2002. Опубликован 27.2004г.

102. Panasyulc, G.P. Phenomenology of the corundum crystals formation in supercritical water fluid. / G.P. Panasyuk, V.N. Belan, I.L. Voroshilov, M.N. Danchevskaya, Yu.D. Ivakin // Journal of Physics: Condensed Matter. 2004. -V. 16.-P. 1215-1221.

103. Толчев, A.B. Химические превращения у-А1(ОН)3 при термообработке в замкнутом объеме / А.В. Толчев, В.И. Лопушан, Д.Г. Клещев //Неорг. мат-лы. 2001. - Т. 37. № 12. - С. 1493-1496.

104. Eckert, Jr.J.O. Kinetics and Mechanisms of Hydrothermal Synthesis of Barium Titanate / Jr.J.O. Eckert, C.C. Hung-Houston, B.L. Gersten, M.M. Lencka, R.E. Riman // Journal of the American Ceramic Society. 1996. - V. 79(11).-P. 2929-2939.

105. Yang, J. Hydrothermal Synthesis of Submicrometer alpha-Alumina from Seeded Tetraethylammonium Hydroxide-Peptized Aluminum Hydroxide / J.

106. Yang, S. Mei, J.M.F. Ferreria // Journal of the American Ceramic Society. -2003. V. 86(12). - P. 2055-2058.

107. Inoue, M. Formation of Macrocrystalline alpha-Alumina by Glycothermal Treatment of Gibbsite / M. Inoue, M. Tanino, Y. Kondo, T. Inui // Journal of the American Ceramic Society. 1989. - V. 72(2). - P. 352-353.

108. Cho, S.B. Morphological Forms of alpha-Alumina Particles Synthesized in 1,4-Butanediol Solution / S.B. Cho, S. Venigalla, J.H. Adair // Journal of the American Ceramic Society. 1996. - V. 79(1). - P. 88-96.

109. Inoue, M. An ethylene glycol derivative of boehmite / M. Inoue, Y. Kondo, T. Inui 11 Inorganic Chemistry. 1988. - V. 27(2). - P. 215 - 221.

110. Song, K.X. Glycothermal synthesis of а-АЬОз in 1,4-Butadional organic solvent / K.X. Song, S.Y. Wu, X.M. Chen, N. Qin // Journal of Electroceramics Электронный ресурс. 2007. - Режим доступа: http://www.springerlink.com/content/a06085015g27g258

111. Вулкалович, М.П. Таблицы термодинамических свойств воды и водяного пара. / М.П. Вулкалович. M-JL: Энергия, 1965. - 567с.

112. Юхневич, Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды / Г.В. Юхневич. -М., 1973.-207с.