Структурный аспект пространственно-временной делокализации электрона на примере комплексов железа смешанной валентности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

• й -п Т;

I

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н, Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи ШИЛОВ Геннадий Викторович

УДК 548.31; 536.42

СТРУКТУРНЫЙ АСПЕКТ ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННОЙ ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОНА НА ПРИМЕРЕ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА СМЕШАННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ

Специальность 01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1992

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Л. О. Аговмян, кандидат физико-математических наук В. И. Пономарев

Филиал Института энергетических проблем химической физики РАН (Черноголовка)

на заседании специализированного совета Д 002.26.04 при Институте химической физики РАН но адресу: 117977, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН-

Автореферат разослан

Официальные оппоненты:

доктор химических наук," профессор Л. А. Асланов, кандидат физико-математических наук Н. С. Оганесян

Ведущая организация:

Защита состоится

¿¿О&Л__1992 г. „ /¿> Час.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

А. В. Волынская

© Ордена Ленина Институт химической физики им. II. II. Семенова РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ • Актуальность,темы. Пространственно-временная делока-з'ацйя элек рона с .язана с переносом электрона от центра к нтру.,Особый интерес представляет делокализация в кристал-х.^ гдТ^еренос электрона должен сопровождаться подстройкой ей структуры или ближайшего окружани. и может быти зафик-рован рэнтг.. .юструктурнын анах .зон.

Исследования трехъядерных комплексов железа смешанной лентности представляют научный интерес как модельные ледования комплексов с переносом заряда, связанных с ханизмом жизненноважнмх окис-, .тедыю-востаиовительпих оцессов.

Традиционным нетодои определения динамики электрона этих соединениях , зляется М^ссбауэг1вская спектроскопия, тора" отмечает динамическую (временную? дедокалмзацию элек-она при условии, что время жизни электрона в потенциальной е неньше, чем характерное время ГР- спектроскопии. При об-тнои соотношении упомянутых времен в ГР- спектрах наблюда-ся только 2-х н 3-х валентные состояния железа в соотноше-и 1:2. Рентгеноструктурный анализ дает информацию о иоде-лярном и кристаллической строении комплексов и, в сочетании ГР-спектроскопии, позволяет получить данные о влиянии гео-трии окружения атомов железа и упаковки кластеров в крис-ллцческой структуре на процесс переноса электрона.

Цель работы: Выявление корреляций между динамикой элек-она и структурными параметрами комплексов желе-за смешанной лентпости, полученными из рентгеноструктурного эксперинен-. Решение этой задачи потребовало разработки специальной тодики, переснотра модельных представлений, которые нсполь-гатся в обычной рентгеиоструктурнон анализе.

Научная новизна работы. В работе' определена яристадли-ская структура трех соединений при разных температурах, едложена модель, позволившая установить корреляцию между. руктурнымн параметрами комплексов и 7'шаиикой электрона в х. Эта модель носит общий характер и может быть применена я интерпретации структур иирокого класса соединений.

Применение этой модели позволило из обычных данных реь/гено-структуриого анализа, а именно межатошп, . расстояний и среднеквадратичных смещений атомов, пс ученных из экспериментов ирн разных температурах, получать информацию о динамике структурной перестройки и оценить относительное время :изни электрона на каждой из трех атомов железа молекулы.

Практическая значимость работы. Модель '' палых смещений' ' может быть применена п~и исследованиях кристаллических структур соединений в которых имеются разупорядоченные атомы. Предложен способ оценки отношения времен жизни электрона на каждом из атомов железо по межатонным экспериментальный расстояиияи. Из этого вытекает возможность "спользовання 'рвитгеноструктурного анализа для определения динамики электрона с тех случаях, когда характерное вроия мессбау^ропской спектроскопии меньше. чем время жизни'электрона на атоме железа.

Положения, выносимые на защиту.

1. Определение молекулярной и кристаллической структур.трех трехъядерных комплексов железа с. лианной ва-леиткости при разных температурах.'

2.'Корреляция между переносом электрона, строением и упаковкой молекул .в исследованных структурах. .

3. Разработка модели, учитывающей влияние разупорядочэ-шш атомов на измеряемую брэгговскую интенсивность.

4. Способ определения амплитуд и наьравлений сме: зиий атонов при перестройке структуры из среднеквадратичных смещений, полученных в рентгеновских экспериментах, проведенных при разных температурах.

5. Оценка отношения времен жизни электрона на каждом из отсжов железа по экспериментальным межатомным расстояниям 5}кздезо-мостиковый атом кислорода.

• Апробация работы и публикации. Основные результаты работа доложены на-IV Всесоюзной совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений СБухара,1986?, 9 Всесоюзной Сопащании ,, Физические и математические методы в ' координационной хишш'.г С Новосибирск, 1387Э, V Всесоюзной Сосоцаайа по кристаллохимии неорганических и координационных

оедииений (Владивосток, 1989), Советско-японском семинаре по имии низких температур СЧорноголовка. 1991).

По реэ'/льтатэм диссертационной работы опубликовано 5 татей в научных журналах и тезисы 4 докладов.

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, глав, выводов и содержит 70 страниц машинописного текста, О рисунков, 13 таблиц и списка литературы из 30 наименова-ий.

Содержание работы.

В< введениям дано общее описаиие проблемы, обсуждается е актуальность, научная новика и практическая ориентация.

В первой главе сделан обзор литературы по комплексам жо-еза смешанной валентности. Отмечается, что работа по опре-елению кристаллич";ких структур комплексов железа смешанной алентности успешно велась Нчии параллельно с зарубежными оллегаии.

Вторая глава посвящена методическим аспектам иитер-ретации ст'чтурных параметров. В ней дано обоснование ыбора метода и зобходимости внесения изменений в модель, спользуемую в рутинном рентгеноструктурном анализе.

В §1 рассмотрен вопрос разрешения реального рентге-овского эксперимента.

В §2 рассмотрена модель, учитывающая разупорядочение томов в случае, когда нозивди, •по которым разупорядочен том, не разрешаются из эксперимента. Получены выражения ля средней интенсивности брзгговского пика в гармоническом риближении.

Основные положения, которые использовались при вывода '. ыр^жений: 1) атомы в кристалле совершают гармонические . езависимые колебания около своих положений равновесий, ) наряду с гармоническими колебаниями атоиы пеняют свои по-ожения равновесия по двум или трем позициям (число положени!5 авновесня значения на инеет, а только усложняет выкладки), ричен I) каждом из положений равновесия атон находится о те-, ш«ге времени большем, чои характерной время тепловых коле-а!гий атомов, 3) позиции ¡разупорялопенных атомов не разрешатся из эксперимента.

3 '

Б соответсвни со схемой представленной на рнс.1 „ыраже-

Рис.1. Схема разупорядочения атом- по двум позициям г .г2-вектора определяющие положение атома в точках 1

и 2, <5г=гг~г1, +<1-*Ог, V, С1 -¿-О - вероятности

нахождения атона в этих точках.

ние для структурной амплитуды, номерованной на ячейку, в ранках это!1 модели имеет вид:

ГС Н)=>Г к охрС 1 гпНй^ > ехр[ 1^кС1-ик)С1-2/^к>

С2тНбг, )3

3!

ЗТ СП) СО,

К >

г до - Т<аО=ехр[-

м, С2*Ни , )2+С1-и')(2пЯй , >г

С2*Я<5г, >2

3,

где Я-вектор рассеяния, ^-атомный фактор рассеяния к-го

атома, Е-воктор, определяющий центр тяжести разупорядочешшх

позиций атома, й и 0 -смещения атома в положениях 1 и 2 за 1 2

счет гармонических колебаний.

Отличительной особенностью полученного выражения для структурной амплитуды от обычно применяемых в рутинном рент-гшюструктурном анализе является уо, что в фазовом множителе возникла кубическая добавка по ¿г, а в температурном - квадратичная. В случае комплексов железа сметанной валентности ш проведенным оценкам кубическим члеигч в фазовой множителе можно пренебречь и при уточнении структур пользоваться обьга-ньш выражением для структурной амплитуды, но необходимо помнить, что температурный фактор содержит информацию о разупо-рядоч<?кки. Так среднеквадратичное смегазнке, пояучвнноэ из эксперимента, на направления <5г .имеет вид г

Ч

+ MCl-i-OSf2

С 2)

з rap.

о уравнение дзет принципиальную возможность определить ве~ чину <5г г,о среднеквадратичным смещениям атомов полученным

экспериментов, проведенных прл разных температурах при ловил, что в структуре, в выбранном дмапароне температур, происходит фазовых переходов. Так ьак гармонический член в

раженш <2> то при экстраполяции пряной и* от тем-

рэтуры в Т=0К, на оси ординат будет отсечена величина 1-AOf?2.

этой же главе приведены вырг-чеиия при разупорядочение атома трем позициям. ¡1а рисунке 2 представлена схема для этого учая.

г. .

Гис.2. Г4, , г3-вектора определяющие положения 1, 2, 3,

по которым разупорядочен атом, ^, , мз - вероятности

нахождения атона соответственно в каждой из этих положений, вектор Р^ определяет положение центра тяжести

позиций 1 2, а !? всех трех, <5г =г -г , ¿г =г -П ..

_ _ * О 2 1 131

-да вектора <5го и ¿(^ ортогнальны. для среднеквадратичных гщеняй на эти направления получаются простые выражения

v м

иг » и2 + i_2_ 6 г гар. +« о

СЗ) на <5г и

о

rap

+ м ci-fO<5r? с45 иа «г

Подученные выражения носят общий характер и применимы для любых соединений, в структурах которых имеются пазупорядочен-ше атомм.

Что касается коиплексра железа смешанной валентности, то применимость данной модели '" малых смещений'' основывается на . проведенных временных оценках. Так время жизни '' лишнего'' электрона на атоме железа порядка 10-?с., характерные времена внутримолекулярных колебаний порядка Ю-12е., а характерное время взаимодейств; .1 рентгеновского излучения с когерентной областью монокристалла около 10~15с., что позволяет считать, что из эксперимента будет определяться структура усредненная по всем возможным состояниям атомов железа.

В §3 дана общая характеристика 5 рентгеноструктурных экспериментов.

Б качестве объектов исследования использовались монокристаллы трех координационных соединений железа смешанной валентности, различающихся по данным температурной мессбау-эровской спектроскопии:

Д.. [Ре3ОССГ3СОО>6СН20)3КСН3>2СО (15 - отсутствует перенос электрона как при низких, так и при комнатных температурах;

2. Ге30ССР3С00Э6[ СС6Нд)3Р013 <П> - при комнатной температуре наблюдается неполная делокалзация электрона; '

3. [Ге3(ХС0ОССЬ3^ССЙ3ОЮ311,5Н2О (III) - отмечается полная делокализааия при Т>100К.

, Методика настоящего рентгеноструктурлаго исследования базируется на разработанной в ОИХФ АН СССР автоматизированной системе рентгеноструктурных исследований ДАР-УМ-БЭСМ-6.

Б данной работе было применено низкотемпературное устройство разработанное в СКБ ИК АН СССР.

Кристаллы отбирались под бинокулярным микроскопом, качество, их проверялось'фотометодом в камере РЙСШ и уточнялось ' дифрактонетрическим методом.* Симметрия и параметры элементарных ячеек определялись в камерах РКОП и КООР и уточнялись в дифрактонетрах ДРОН и РЭД-4 при комнатной температуре. Далее эксперимент на монокристаллах продолжался непосред-ствеуно в дифрактометре ДАР-УИ, где уточнялись симметрия и измерялись интенсивности всох независимых отражений при

• Б

данной температуре съемки, <•> - методом.

Всего проведено и обработано 5 экспериментов по трен единениям на Сика и ИоК^ излучениях при разных температу-х.

Исследования заканчивались кристаллографическими ссчетами и сравнительным анализом структурных параметров, лученных прл разных температурах. Все рассчеты проводились программам ,,Рентген-75''.

В табл. 1 представлены основные кристаллографические

иные и условия проведения РСЯ.

Габл.1

оеди-ение I II II III III

,К 300 300 95 300 100

Д'12, 568^5) 22,045(10) 21, 600CS) 17, 347(5) 17, ,070(8)

, А 24, 032(8) 26, 390(11) 20,170(7) 17, 347C5) 17,070(6)

,А 11, 161(5) 14, 265С9) 13,930(9) 24,905С0) 24, ,640(8)

, град. 90 90 .90 90 90

, град. 90.87С2) 90 90 90 90

, град. 90 61,90(2? 61,65С2) 120 12U

,А3 3371 7320 6930 6490 ■ • . 6218

р. гр. Р2уЛ> R3ra R5m.

0,507 0.520 0,516 0,625

Cuka Cuke Cuk, Moke Moka

ГО о 1918 2939 3847 674 967

й . 0,09 0,074 0,077 0,058 0,073

111 глава посвящена списании кристаллического и молеку-рного строения комплексов I. II, III и их интерпретации,. В 5 1 дано описание структур« коппдопса

[Fo30CCFC00)6(H20)3KCH3>2C0. Ka рис. 3 представлено стг сннэ этого комплекса: треугольник из трех атоноч железа центриро-

[Fe CiCCF СОО> (I! О) ЭССН > СО,

3 3 . 6 Z 3 3 2

взи иостиковыи атойом кислорода 04, объедипкжг.ш вершины трех октаэдров [FeO ],'В экваториальных плоскостях которых распо-ложэш атомы кислорода из четырех бидентатных исстикових кар-боксилатных групп. В транс-позиции Саксналыгое направление) к ь'осткковону кислороду находятся атош кислорода «ода <10, 17, 19 соответственно для 1, 2, 3 атоков шлоза). :

Анализ межатовиых расстояний и углов во всех трех октаэдрах гоказал, что в С реС150^3 и СГеС230е] эти величины одинаковы в феделах эк перим<г:талышх ошибок, однако углы 04-Го1 -013 и )4-Ге2-01? различаются на величину, превышающую эксперимен- . гальну'^ ошибку С17В,0С4) и 179,1СЗЗ соответственно для перво-■о и второго центров?, тогда как в тр ъен октаэдро Гв-О рас-:тояния боль;:.> аналогичных расс :ояний в первых двух октаэд->ах, в частности расстояния железо-мостиковый кислород-.,Ьо2<73А, 1,862С73А, 2.049С73А, соответственно для 1, 2, 3 г ома ».елеза. Как и остальных структурах информативным параметром, характеризующим состо! ,ле атомов Го, оказалось рас-:тояние железо-мостиковий атон кислорода. Величина 1,05А шляется кратчайшей из всех, встрочаотнхся в кзностнмх трехъ-иёрнчх комплексах ¡селеза сиогаанпоП валентности и поэтому тожно принять с учетом размеров ионных радиусов двух- и трех-*алентного железа, что эта величина соответствует расстоянию эт атома кислорода до атома железа, находящегося в трехва-зеитном состоянии. Таким образом в комплексе I первый и второй атоны железа находятся в трехвалентном состоянии, а третий - в двухвалентном состоянии, то есть как иессбауэровская зпектроскопия, так и данные рентгеноструктурного анализа ука-»ывшот на наличие фиксированных двух- и трех-валентных состояний железа.

Сольватная часть соединения представлена молекулами ацетона, которые водородными связями 0-Н. ..0 связывают в цепочки :оседние кластеры. Короткие расстояния ОС503-ОС 183 • и ОС 503-Х173 атом кислорода ацетона ОС50}, имеет только с атомами шслорода воды двух первых октаэдров (.2,72(0. ГеСЗЗ октаэдр ¡в участвует в межмолекулярннх взаимодействиях с; другими' сластерами, что, повндиному, благоприятствует локализации 'лишнего'' электрона на этом центре.

Б §2 приведено описание структуры комплекса

•е 0ССР С003 [<С Н 3 РОЗ . ' .

з з в в э з з

1а рис. 4 представлено строение этого комплекса. Установлено, 1то при комнатной температуре межатомные расстояния в эктаэдрэ [РеС130в1 соответствуют трехвалентному состоянию-атома железа, в двух других октаэдрах Гз-0 расстояния инеют

9

промежуточный характер между двух- и трехвалентными состояниями. Яри понижении температуры во втором октаэдре расстояния Ге-О стали близки к аналогичным значениям в первой октаэдре, в третьем октаэдре Ге-О расстояния приблизились по величине к расстояниям характеризующим двух-валентное состояние келеза; так при комнатной температуре расстояния железо мос-• тиковый кислород - РеСП-ОС«, ГеС2)-ОС4ч, ГеСЗ)- 0С4)-1,851(7)А, 1,956С?>А, 1,994(8)Д, а при Т=95К - 1,845С05А, 1, 890(9) А, 2,070(9>А соответственно.

Из анализа ножатомных расстояний был сделан вййод, что в дан-' ноя комплекс© при комнатной температуре обман электроном ". ' . '• 10

происходит южду в тории и третьим центрами. а парный в обмене не участвует, причем при низкой температуре происходит практически локализация электрона на третьем центре. 15мл отмечен еще ряд особенностей строения этого комплекса; а) равенство двух суммарных расстояний в цепочках ОС 4)-Fe(2)-(X14> и ■ 0C4>-FeC3)-0C193 (3.Ô8A и 3,88Л соответственно > при комнатной температуре, б) равенство расстояний железо-кислород три фенилфосфиноксида Св пределах экспериментальной ошибки) лля всех трех центров при низкой температуре Fe(l)-OC0)~2,OO7C7), Fei2)-O<14)-2,OQP<3) A, Fe<3)-0C19)- 2,011<9)А. Эти особенности были объяснены в ранках модели '' малых смещений' ' Сем. ниже). Еще одна особенность строения состоит в равенстве углов при кислороде трифенилфосфиьоксмдного лиганда (Fe-Op-P) (в пределах экспериментальной ошибки) для второго и третьего центров как при низкой, так и при комнатной температуре; так при Т=95К F61-09-P20 - 157,U7),Fe2-014-P21 - 152,1<5), Fe3~ 019-P22 - 150,9С6) и при комнатной соответственно 160,4<7), 155,4С5), 155,8(5). Кластеры в кристалле упаковываются в соответствии с симметрией след^адим образом: центры Fe<2) и FeC3) выстраивак~ся так, что их можно рассматривать как цепочку FeC2)-FeC.3)-Fe<2)-FeC3)~.. . ;, a FeCl) оказывается вне такой цепочки.

В параграфе 3 дано описание структуры комплекса CFe 0СС00СС1 ) ССН ОН) 11,5Н О.

3 3 6 3 3 2

На рис. 5 представлено строение этого комплекса, оно является характерньш для трехъпдерных комплексов железа смешанной валентности. Особенностью строения этого комплекса является эквивалентность всех трех ц нтроп, разупорядочен-ность СС13 групп, в которых каждый атом хлора размещен по двун позициям, связанным плоскостью зеркального отражения. Сольватиая часть комплекса представляется молекулой Н20, которая участвует в образовании водородных связей с двумя соселнимг* кластерами. обт>адиняя их таким образом в гофриро-зяшше слои, уложенные в кристалле по закону К-реиетки. Сте-реохнммчоскне особенности структуры с температурой.не меняются, расстояние железо ностжовый ^пелород равно 1.91?Л, экс-.пор'ятеитаяьнаэ С-С1 аолзблзтея от 1,00А до 1.S8A, что не со- И

Гласуется с литературными данными С 1,75А) •* требует объясне-1 ния.

Анализ иежмолэкулярных расстояний показал, что в рамках Пространственной группы Р.3га (так же как и в КЗ га, Й32) не

Рис.5. Схема строения кластера I ГезСКСС13С00)6

ССН30Н)3] 1,5Н20. Тонкие линии- альтернативные

■положения атонов С1 в кристалле. Стрелками обозначена' попочка ,,управления'' заселенностью раз-упорядоченнмх позиций фрагмента через -вытеснение определенных атомов С1 из-за невозможности реали-ции недопустимо коротких межатомных контактов

удается разместить разупорядоченные группа СС13 непротиворечивым ело обон, так Жак возникают слишком «каропгае яежмо-яеиулярныэ контоктш 'С1... .С1- 2,88-3,£5Д. Го -есть в стати: М

ческой вар' ">.нте структуры плоскость га о-сутствует. Однако фотографическими и дифрактометрическими методами было показано отсутствие нарушения плоскости т, которое можно было бы ожидать при доменном строении кристаллов. На этом соединении были проверены калориметрические исследования, которые но выявили тепловых эффектов в интервале температур ЮО-ЗООК Си следоваге^ыто структурных переходов).

Общей особенностью комплексов железа смешанной валичт-но£ти как описанных в это» главе, так и звестных из литературы, является равенство 1,91С1)А средних расстояний железо-мостиковый атом кислорода.

Ни все отмеченные особенности строения комплексов железа смешанной валентности могут быть объяснены в рамках обычных модельных представлений, поэтому для части из них необходимо применение новых подходов.

В параграфе 4 проведен анализ среднеквадратичных

смешений атомов в структуре С ГезОССООСС1з)вССНзОЮз] 1,511 О.

Были рассчитаны среднеквадратичные смещения центрального

СностиковогоЗ атома кислорода(Сц), атома железа СГе), атома

кислорода метано 1а (0^ на направление вдзль связи мостиковый

кислород- железо Си^Э, перпендикулярно этой связи в плоскости

трех атомов железа <иЪ и вдоль направления перпендикулярного

к плоскости атомов железа и2, соответственно при 300К и.ЮОК; I

3 2

построены графики зависимости и от Т. Как известно, в гармоническом приближении среднеквадратичное смещение атомов линейно зависит от температуры и при экстраполяции а Т=0К иг так же должна тремнться к 0. На рис. 6 представлены графики, 1 из которых видно, что этому закону н- следуют и^е, и*0н> а^О^,, отсекая на оси ординат определенные отрезки. В соответствии с выражениями для среднеквадратичных смещений <2,3, 45, предложенных в модели "малых смещений'' был сделан вывод, что центральный атом кислорода совершает только гармонические колебания около своего положения равновесия, тогда как атом железа имеет дополнительное смещение вдоль связи, а атом кислорода метанола как вдоль, так и перпендикулярно связи.

Анализ длин связей Ге-0 в исследуемы* в работа ^седине-,ш:й и литературных данных показал, что для характеристики

состояния атома железа вполне достаточно одного информационного парйиетраг длины связи с мостикоы>т атомои кислорода '(Ге-Оц). В райках предложенной модели и учитывая, что мости-ковый атом кислорода не наняв, своего полспкеиияравиовесия, ^ получено выражение для определения вероятностей нахождения атомов железа в двухвалентной состоянии из межатоинлх экспериментальных расстояний железо- мостиковый кислород.

и>

.15

Л0-

.05 .04 .03 .02 .01

Рис.6. Температурная зависимость экспериментальных среднеквадратичных смещений атонов; железа Си Ге>,

мостивоь^го кислорода (и20Ц5 и кислорода метанола (иаО},).

Пунктирной линией обозначена экстраполяция и2 в Т=0.

fVM2:'J3°í'Ji~k3+);<L2~lj3+:>:<L3~L3+> где Mj-вероятность

.нахождения 1-го атома железа в двухвалентном состоянии,

L, -экспериментальное расстояние от мостикового атома кислоро-

3+

да до i-го атома железа, a L -репернов расстояние кислород-железо трехвалентное С1,05А). Из выражения (5), учитывая нормировку можно получить значение и оценить отношение времен жизни электрона Ст^чна каждом из атомов железа, так как . Показано, что среднее расстояние жвле-»о-иостиковый атом кислорода, определяемое ь комплексах железа

смешанной валентности; величина постоянная и равна ?+ 3+

CL +21, 3X3, что объясняет экспериментальный факт равенства этих р-сстояний с точ остью до О, 01А величине 1.92А, отмеченный при анализе молекулярных структур.

Для структуры III Mj=1/3, используя выражение С2), рассчитали ¿г для атома железа, оказалось ~0,ЗА, что практически совпадает с разницей между расстояниями железо-мостиковый кислород, соответствующим двух и трехвалентным состояниям железа. Как указывалось выше, расстояния С-С1 требовали объяснения, оказалось, что после построения графиков и| от Т для атомов углерода "CGIз групп, рассчета ¿г „ля атоков углерода н внесения к координатам атомов углерода поправок расстояния стали нормальными С1,75А), что говорит о правильности используемой модели.

В §5 рассмотрена динамическая модель структуры III, которая сняла все противоречия в расположении воды и CClg-групп и указала путь образования кристаллографической группы R3ra. *

В §6 проведен анализ динамики с. руктурк II с применением предложенной модели. Были рассмотрены две схены разупорядоче-!шя, оказалось, что предпочтительной является схема, аналогичная схема полученной для соединения III. То есть атои железа смещается вдоль связи жэлозо- мостиковый кислород, а атои кислорода тгчфоиплфосфиноксида смещается как вдоль связи, так и перпендикулярно е<1. Схеиа разупорядочения представлена на рясункв 7. ' .

Í5"

о,

д.

о

р

о,

и

2+1 иб О

■» I А. 1 1 р

1

^ Зэ О

I р

Рнс.7. Схема структурной перестройки в комплексе II при переходе атома железа из трехвалентного состояния в двухвалентное. Центральный атои кислорода (0Ц) не

меняет своего среднего поло,кенця, атом Ге смещается вдоль связи 0((-Ге на ¿>(, атом кислорода трифенилфос-

финоксидного лиганда Г смешается на велечин; <5^

вдоль и на волечнну перпендикулярно связи О^-Те

, в одно из двух возможных положений, м-вероятность нахождения атома железа в двухвалентном состоянии. 1-расстояние Ре3 -О , Реэ и 09~положения определяемые

из эксперимента.

Принимая во внимание динамическую структуру и «сходя з равенства сумм связей <Оц-Ке>+(Ре-Ор5=3,93А < при когаттной температур®^ для 'томов железа, между которыми происходит ¡обмен электроном и учитывая, что среднее от этих сумк при Т--95К, где произошла локализация лектрона на одном из этих атомов и эти величины стали различаться, соответсвуя 2-х и 3-х валентным состояниям атомов железа, так же равно 3,98Д, 'сделано предположение, что положения 0р, которые фиксируются из эксперимента при кониатнор темпер туре, находятся точно посредине между позициями, соответствующими 2-х и 3-х валент-¡!шм состояниям железа и не зависят от д.

Учитывая большую массу, сложность строения трифенилфос-' финоксидного лиганда предполагается, что при комнатной температуре этот лиганд не успевает срелаксировать за время жизни 'электрона у соответствующего атома железа. При понижении температуры ситуация, по-всей видимости меняется на обратную, так ь частности при 95К все три расстояния Ге-Ор одинаковы,

уже итмечалось выше, что находится в соответствии с предложенной на рис.7 схемой.

6 параграфе 4 сделано обобщение проведенных исследований

<6

по конпдек'1Н железа смешанной валентности. Показано, что эффект переноса электрона является кооперативным, скорость переноса зависит от мобильности сольвата. Анализ среднеквадратичных смещений атонов показал, что перенос электрона в системе тр^х атонов железа является не перескоком ''лишнего' электрона между тремя одинаковыми потенциальными ямами, соот ветствуыщими трехвалентному состоянию железа, а каждый раз между разными потенциальными ямами, соответствуют»™ дву* и трех валентным состояниям железа, то ест; перенос электрона сопровождается перестройкой всей системы и поэтому является, согласно определению данному в монографии*, химической окис-литель"о-востановител' ной реакцией.

Основные результаты и выводы.

1. Методом ретгеноструктурного анализа исследованы три трехъядерных комплекса железа смешанной валентности с различной степенью делокализации электрона, определенной нессбауэ-ровской спектроскопией.

2. Установлена корреляция нежду структурными параметрами, получаемыми из рентгеновски »"о эксперимента и перескоком электрона, наиболее информативным являете , расстояние железо-мостиковый атом кислорода.

3. Установлено, что перескок электрона является кооперативным явлением, зависит от геометрии окружения атонов железа [1 характера упаковки кластеров в кристалле, скорость же переноса теи больше, чен больше мобильность сольватов и лигандов.

4. Представлена модель малых снещений, которая может быть применена для интерпретация широкого ряда соединений с рвзупорядочетшки атомами.

5. Применение предложенной подели к комплексам железа смешанной валентности позволило предложить способ;

а) оценки относительного вренени жизни электрона на каждой из трех центров, используя экспериментальные нежагоише расстояния я;елезо-1юстиковьШ о тон кислорода < как следствие этого возникает возможность использовашш РСА для диагностики пере' Гольдансхий В. И., Трахтенбсрг Л. К. Флеров. В. II.. Туннельные •явления з химической физике, стр. 40 у Москва '' Наука • *, 1906.

М

скока электрона в области температур, где мессбауэровская спектроскопия показывает наличие в «.¿ктрьл только двух и • трехвалентных состояний железа), б) использования среднеквадрь.ичных смещений атомов, получен-1 лх из экспериментов» проведенных при разных температурах, при условии, что в этом температурном диапозоне не происходит фазовых переходов, для определения расстоя :ий нажду разупоря-доченнмми позициями'атомов, что позволяет проследить динамику ; структурной перестройки при перескоке электрона Сэто было проделано на примере комплекса III, и позволило определить поправки к координатак атонов углерода в СС13 группах , пересчитать в них расстояния и углы, которые стали после этого норнальными).

6. В райках предложенной модели получено выражение для среднего расстояния, железо-мостиковый атом кислорода, которое показывает, что эта величина постоянная для данного соединения и равна одно!! трети от суммы одного расстояния до двухвалентного атома железа и удвоенного расстоягая до трехвалентного, Что и объясняет экспериментальный факт равенства этой сред'не'й велечяни во всех известных структурах.

У. 'Показана, что экспериментально определяемая fi'pöcsrpaiicГг.енгная группа R3m при исследовании комплекса III может 'существовать только .при динамической схеме разупорядо-j чтт =атоиов в кристалле.

Ъ. При анализе структурных особенностей соединения II 'высказано предположение, что трифенилфосфиноксидный лиганд. в c'fijry своей массивности и сложности строения не успевает ре' лаксиропать за вреня ¿изни '' лишнего'' электрона на соответствующем центре, то есть рост скорости переноса электрона с "повышением тенпературы больше чей рост скорости релаксации этого'лиганда.

teo

По тс .0 диссертации опубликованы следующие работы:

1. Пономарев D.U., Туртэ К. Я., Шилов Г. В., Бобкова С. Л.,

Атовмяи Л.О., Стукам P.A. Рентгеноструктурное и гаииа-

спектроскопичоское исследование трехъядерного комплекса

железа смешанной валентности Fe OCCF COO) [СС H 5P0Î

з з вез з

Координационная химия, т. 12, кип.3, 1986, 398-403.

2. Пономарев D.H., Шилов Г. D., Ат вняи Л. Ö.. Туртэ К. И.. Бобкова С. А. Кристаллическая и молекулярная структура, трехъядерного кластера железа смешанной валентности.

[Fe ОС CCI. COO) CHI OID ].1,511 О. Быстрый перескок электрона.

3 3 6 3 3 2

/V Координационная химия, т. 13,'вып. 8, 1987,1097-1100.

3. Пог-маров В. И., Ks.лов Г. D. Метод определения малых смеще'-чй атомов при разупорядочешш в кристаллах, ss Письма й ЙТФ, т. 14, вып.5, 1938, 450-450.

4. Шилов F.D., Пономарев D.H., АтовмянЛ.0., Гольданскнй Б. И. Проявление пространственно-временной делокалмзацим электрона в рентгеновском эксперименте /V Ж. структурной химии, т.30, N5, 1989, 90-95.

5. Шилов Г. D., Пономарев В. И., Атовнян .П. 0. Динамическая структура комплекса железа смешанной валентности

íFe СССС1 COO) < Gil ОН)] .1, 5!! О с пространственно-временной

3 3 6 3 3 2

делокализацией электрона Координационная химия, т.16, вып. 2, 1990, 230-237.

Í9