Структуры и оптические спектры водных кластеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Карговский Алексей Владимирович

СТРУКТУРЫ И ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ВОДНЫХ КЛАСТЕРОВ

специальность 01.04.21 — лазерная физика 01.04.05 — оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2006

Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физика-математических наук, профессор Ю. М. Романовский

доктор физико-математических наук, профессор А. Н. Пенин

доктор физико-математических наук, профессор С. М. А раке л ян

Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского

Защита состоится <»22» ноября 2006 г. в 1500 часов на заседании Диссертационного совета Д501.001.45 при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, г. Москва, Ленинские горы, ГСП-2, НИИЯФ МГУ, 19 корпус, аудитория 2-15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИЯФ МГУ. Автореферат разослал « октября 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д51 доктор физико-математичес:

асильев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Вода имеет фундаментальное значение для жизни и играет важную роль во многих биологических и химических системах. Хотя вода — наиболее распространенное соединение на Земле, это отнюдь не простая жидкость. Вода обладает уникальным набором аномальных физических и химических свойств, обусловленных ее способностью к образованию сильно полярных водородных связей. Благодаря этим связям молекулы воды могут объединяться в комплексы разного размера. В последние годы исследованиям структурных и энергетических свойств малых водных комплексов уделяется значительное внимание, в большей степени связанное со значимостью этих соединений, как составных элементов конденсированной фазы воды. Другой тип водных кластеров — сольватные оболочки, образующиеся вокруг частиц растворяемого вещества, — представляет немалый интерес для изучения на микроуровне явления растворения. Кроме того, от молекулярных кластеров ожидается проявление новых свойств, которые могут найти применение в современных нанотехнологиях.

Интерес к малым водным кластерам вызван не только возможностью их использования в качестве модельных систем для описания свойств объемного вещества. Как было показано, димер воды играет важную роль в поглощении инфракрасного излучения в атмосфере Земли. Это послужило толчком к интенсивному исследованию комплексов воды методами спектроскопии высокого разрешения. Однако, из-за роста числа линий кластеров в рассматриваемом диапазоне интерпретация тех или иных спектральных компонент является затруднительной, а порой и невозможной. В этой ситуации становится очевидной необходимость использования численного моделирования спектров водных ас-социатов. Число теоретических работ по моделированию водных кластеров с каждым годом растет, что не в последнюю очередь связано с ростом производительности современных ЭВМ — становятся доступными все более и более ресурсоемкие методы. Однако, на сегодняшний день основное внимание концентрируется на энергетических характеристиках водных кластеров, а колебательные спектры зачастую остаются «в тени» (в сравнительно небольшой доле работ встречаются спектры инфракрасного поглощения, значительно реже — комбинационного рассеяния, хотя точность расчета и тех и других оставляет желать лучшего).

Данная работа лежит в русле теоретических исследований колебательных ИК и КР спектров малых водных кластеров. Наряду с этим анализируется температурная зависимость1 контура полосы валентных колебаний КР спектра жидкой воды. Применяемые подходы могут быть полезны при исследовании более сложных структур — например, метаноловых кластеров. За счет большого количества межмолекулярных колебательных мод повышается вероятность случайного вырождения и, как следствие, ангармонических резонансов. Типично оптический эффектЕ1 — резонанс Ферми — также может играть роль и в процессе ферментативного катализа.

Цель работы. Уникальные свойства воды, обусловленные образованием водородных связей между молекулами, проявляются в оптических спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния. Фактически, эти спектры определяются как строением, так и взаимодействием молекул между собой. Целью работы являлся расчет характеристик малых структурных фрагментов воды и их оптических спектров. Поэтому в данной работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Выбор на примере днмера воды квантово-механического метода расчета, с одной стороны максимально точного, а с другой — обладающего приемлемой ресурсоем костью.

2. Расчет геометрической конфигурации и энергетических характеристик индивидуальных кластеров воды.

3. Расчет колебательных спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния кластеров.

4. Сравнение расчетных ИК и КР спектров с данными экспериментов.

5. Построение модели, описывающей температурную зависимость контура валентной полосы КР спектра жидкой воды.

6. Расчет параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия, времени жизни и уширения метастабильных уровней водородносвязанных ди-меров гидридов элементов VI группы таблицы Менделеева.

7. Определение Ферми-резонансов в простейших водных кластерах.

8. Выявление возможной роли резонанса Ферми в ферментативном катализе.

Научная новизна. Впервые, с использованием гибридных функционалов плотности и корреляционно-согласованных базисов высокого порядка, проведено теоретическое исследование колебательных спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния водных кластеров, содержащих до 10 молекул воды. Спектры ИК поглощения и комбинационного рассеяния многих

30% и 70%, соответственно) кластеров, изученных в работе, получены впервые.

Установлено, что экспериментальные данные для полосы валентных колебаний КР спектра воды при различных температурах хорошо описываются спектром равновесной смеси малых водных кластеров.

Получены параметры потенциалов межмолекулярного взаимодействия (ван-дер-Ваальсовы коэффициенты) для димеров сероводорода и селеноводорода и аналитические выражения для времен жизни метастабильных уровней водородносвязанных димеров молекул симметрии

Показано, что Ферми резонанс в аминогруппах субстратов ускоряет ход ферментативного катализа, равно как и выбросы стохастических колебаний заряженных групп аминокислотных остатков, образующих каталитический центр фермента а-химотрипсина.

Теоретическая и практическая ценность. Работа носит теоретический характер с элементами численного моделирования. Ее результаты могут быть использованы для интерпретации экспериментальных спектров малоразмерных водных ассоциатов, расчетов туннельных расщеплений колебательно-вращательных уровней димеров сероводорода и селеноводорода, анализа стохастических колебаний биологически важных аминокислотных остатков ферментов в различных университетах и институтах, в том числе в Московском государственном университете, Институте общей физики им. А,М. Прохорова РАН, Институте спектроскопии РАН, Институте проблем химической физики РАН, Институте теоретической и экспериментальной биофизики РАН. Описанные в диссертации подходы могут быть применены для исследования димеров других молекул, обладающих симметрией С^, а также этапов каталитического акта гидролаз (например, ацетилхолинэстеразы).

Защищаемые положения.

1, Теория функционала плотности с использованием об мен но- коррел яцион-ного функционала X3LYP, предложенного Ксю и Годдардом, позволяет рассчитывать свойства малых водных кластеров и получать адекватные опытным данным значения энергии связи, геометрические характеристики, колебательные ИК и KP спектры.

2. Температурная эволюция контура ОН-полосы комбинационного рассеяния жидкой воды в широком диапазоне температур (примерно от -20 до 8(Р С) может быть описана с помощью представления воды в виде равновесной смеси малых водных кластеров.

3. Аналитические выражения для межмолекулярных потенциалов, следующие из теории возмущений при разложении энергии взаимодействия в мультипольный ряд, позволяют рассчитать спектры колебательно-вращательных переходов и уширение метастабильных уровней водородносвязан-ных димеров гидридов элементов VI группы таблицы Мецделеева вследствие вращательной предиссоциации.

4, Ферми-резонанс между колебаниями N-H группы молекулы субстрата и выбросы стохастических колебаний заряженных групп аминокислотных остатков каталитических центров гидролитических ферментов увеличивают скорость биологического катализа.

Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в научных журналах Известия ВУЗов, Прикладная нелинейная динамика, Laser Physics Letters, Physics of Wave Phenomena, Fluctuation and Noise Letters

и 3 сборниках трудов конференций. Результаты докладывались на XXIII Съезде по спектроскопии (Звенигород, октябрь, 2005), международных конференциях Math. Computer. Education (Пущино/Дубна, январь 2003, 2005, 2006) и Saratov Fall Meeting (Саратов, октябрь 2002, сентябрь 2006), а также на семинарах кафедры Общей Физики и Волновых Процессов Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, Научного Центра Волновых Исследований ИОФ им. A.M. Прохорова РАН и кафедры Стохастических Процессов Института физики Университета им. Гумбольдта (Берлин).

Публикации автора. Основные результаты диссертации изложены в 11-ти опубликованных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Полный объем работы: 138 страниц, включая 43 рисунка и 11 таблиц. Библиография содержит 202 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели диссертации, описана структура и содержание работы.

Глава 1 посвящена обзору литературных данных по теме диссертации. В разделе 1.1 описаны наиболее характерные аномалии жидкой воды — температурные зависимости плотности, изотермической сжимаемости, теплоемкости и коэффициента вязкости, а также образование сольватной оболочки вокруг молекул сорбата. Особенности водородного связывания обсуждаются в разделе 1.2. Здесь же рассказывается о кристаллах, образованных благодаря водородным связям, — льдах и клатрат-гидратах газов. В разделе 1.3 идет речь о моделях жидкой воды — непрерывной и смесевой, приводятся примеры моделей обоих типов. Раздел 1.4 посвящен описанию последних теоретических расчетов, а также экспериментов по спектроскопии водных кластеров.

Глава 2 посвящена выбору квантово-механического метода расчета структуры и свойств малых водных кластеров. Приближение Борна-Оппенгеймера с хорошей точностью выполняется для основных электронных состояний молекул, во всяком случае, ошибка будет незначительна по сравнению с неточностями, обусловленными приближенным решением электронного уравнения Шредингера. Современные методы решения стационарного уравнения Шредин-гера для электронной системы молекул в рамках теории функционала плотности представляют собой мощный инструмент описания электронной структуры вещества. Этот подход является альтернативным вариантом теории электронной структуры, в котором главную роль играет не многоэлектронная волновая функция, а распределение электронной плотности. В ее основе лежит вариационный принцип Хоэнберга-Кона:

• Плотность р(г) основного состояния (ОС) связанной системы взаимодействующих электронов в некотором внешнем потенциале vext(r) однозначно

определяет этот потенциал. Термин "однозначно" означает с точностью до непредставляющей интереса аддитивной постоянной. В случае вырожденного ОС, данное положение справедливо для любой плотности основного состояния. Значит, математическое ожидание любого наблюдаемого Ô в ОС есть однозначный функционал точной электронной плотности ОС:

< Ф|0|Ф > = О [р].

• Полная энергия, как математическое ожидание гамильтониана, является функционалом плотности Е[р\.

• Точная электронная плотность минимизирует Е[р\.

На практике пользуются самосогласованными одночастичными уравнениями Кона-Шэма с гамильтонианом

1 С от Hks = V2 + j + v*c(r) + vext(r),

где vxc(r) — обменно-корреляционный потенциал. Точный эффективный одно-частичный потенциал ve/f(r) ~ J ^'^dr' + vxc{r) 4- vext(r) можно рассматривать как такой уникальный фиктивный внешний потенциал, который в случае невзаимодействующих электронов дает такую же электронную плотность, как и плотность взаимодействующих электронов в реальном внешнем потенциале vext. В качестве базисов волновых функций, в которых ищется решение самосогласованной системы уравнений, были выбраны корреляционно-согласованные базисы Даннинга, использование которых позволяет уменьшить ошибку суперпозиции базиса. Поскольку имеется множество различных функционалов плотности и методов учета электронной корреляции, необходимо было определить наиболее подходящий для расчета малых водных кластеров, В качестве тестового объекта был выбран димер воды. В разделе 2.2 приведены результаты вычислений геометрических характеристик и частот нормальных колебаний более чем 30 различными методами, включая теорию функционала плотности с локальными, нелокальными, гибридными и мета-нелокальными функционалами, теорию возмущений Меллера-Плессе, связанных кластеров и др. Результаты сравнивались с экспериментальными данными и наиболее точными на сегодняшний вычислениями. Выяснилось, что наилучшие результаты продемонстрировал гибридный обменно-корреляционный функционал X3LYP> предложенный Ксю и Годдардом (Xu X., Goddard III W.A. PN AS 2004. V. 101. Р. 2673-2677).

Все вычисления были проведены на компьютерных кластерах НИВЦ МГУ, кафедры ОФиВП и Института механики МГУ, Мах Planck Institut für Plasmaphysik (Мюнхен).

В главе 3 представлены результаты расчетов геометрии и колебательных спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния малых водных кластеров. Всего было рассчитано 38 водных кластеров: ди-, два три-, два

тетра-, три изомера пента-, шесть конфигураций гекса-, восемь гепта-, четырнадцать изомеров окта-, нона- и декамер (некоторые из них представлены на рис. 1). Эти конфигурации отвечают глобальным и наиболее глубоким локальным минимумам энергии. Характерные размеры кластеров варьируются в пределах 3-9 А.

Известно, что отвечающие глобальному минимуму энергии структуры водных кластеров п=3-5 циклические, в то время как при п>5 более энергетически выгодными являются трехмерные конфигурации. Было получено, что глобальным минимумам тримера и тетрамера соответствуют конфигурации иий и ис1и(1, что полностью согласуется с данными других исследователей. Предполагалось, что глобальному минимуму энергии гексамера отвечает ртт-изомер, однако, было показано, что основное состояние циклического изомера лежит ниже на 1.1 ккал/люль, нежели ртчвт-изомера. Полученные данные свидетельствуют о том, что наиболее стабильными изомерами {Н^О)^ являются циклический и т.н. &ооА:-гексамер, что согласуется с экспериментами в пара-водородных матрицах. Минимуму гептамера соответствует -изомер. Для октамера воды наиболее предпочтительны кубические конфигурации £>2а и £4» то же самое дают МР2 и СЗ расчеты.

Рис. 1. Структуры водных кластеров п~2-8, соответствующие глобальным минимумам энергии.

Рис. 2. Зависимость расстояния между атомами, образующими Н-связь, валентного угла,-энергии связи и энергии водородной связи от размера кластера.

С увеличением размера кластера длина водородной связи уменьшается, что свидетельствует об ее усилении. Этот факт отражает рост по абсолютной величине энергии Н-связи (от димера к гексамеру энергия возрастает в 1.5 раза). Однако, эти зависимости имеют тенденцию к некоторому насыщению. Геометрические параметры кластеров (расстояние между атомами кислорода молекул, образующих Н-связь, и отклонение валентного угла от угла мономера) находятся в хорошем соответствии с MP2 расчетами, а энергии связи совпадают практически идеально со значениями, полученными экстраполяцией энергий МР2 к пределу полного базиса и CCSD(T) (Burnham C.J., Xantheas S.S. J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 5115-5124). Таким образом, можно утверждать, что расчет энергии связи методом X3LYP сравним с наиболее точными ab initio методами.

В спектрах кластеров можно выделить три характерные области:

1. до 1000 см-1 межмолекулярные колебания кластеров: трансляционные (самые низкочастотные) и либрационные;

2. ~ 1600-1680 см~1 деформационные колебания;

3. 3000-3750 см-1 валентные колебания.

В большинстве случаев ИК интенсивность и КР активность валентных колебаний выше деформационных и межмолекулярных. В валентной полосе КР

спектров более интенсивны линии, отвечающие симметричным колебаниям кластеров, Для полосы антисимметричных колебаний частота больше в том случае, когда молекула является одиночным донором протона в Н-связи, нежели двойным. Напротив, в случае полос симметричных и деформационных колебаний частота выше для молекул двойных доноров протона. С увеличением размера кластера частота интенсивной моды коллективных симметричных колебаний испытывает красное смещение. В то же время антисимметричные моды свободной ОН-связи испытывают заметное красное смещение только при переходе мономер—»димер—+тример, а затем частота этих мод меняется незначительно и находится в районе 3710 смГ1.

3950 3900 3850 3800 3750 3700

3 4 П

3800 • ♦ хзьур/аие-сорудг

3700 ■ ■ МР2/аий-сс-р\Т>2

и 3600 • а

| 3500 3400 ; • •

Й У 3300 - ■ •

3200 - • * •

3100

3 4 п

1700

1680

1660

1640

(Г 1620

1600

1580

3 4 п

5 6

Рис. 3. Частоты некоторых валентных и деформационных колебательных мод мономера, димера и циклических водных кластеров п=3-6.

Отличительной чертой спектров водных кластеров является сдвиг частот, полученных в гармоническом приближении, в низкочастотную область за счет ангармонизма. На рис. 3 представлено сравнение наиболее высокочастотной и низкочастотной (отвечающих антисимметричным и симметричным, соответственно, валентным колебаниям молекул, образующих кластер) мод валентной полосы и высокочастотной моды полосы деформационных колебаний мономе-

pa, димера и циклических кластеров (Я20)п=з-б> вычисленных с учетом ангар-монизма, с результатами расчета MP2/aug-cc-pVDZ частот в гармоническом приближении. В среднем, ангармонический сдвиг для антисимметричных мод составляет 180, для симметричных — Ц7 и для изгибных — 36 см"1.

Глава 4 посвящена сравнению результатов расчета и экспериментальных данных. В разделе 4.1 полученные колебательные спектры кластеров сравниваются с результатами ИК и КР спектроскопии индивидуальных олигомеров воды.

Таблица 1. Некоторые колебательные моды водных кластеров п=2-5. Частоты приведены в см~1.

размер кластера тип колебания расчет эксп-т

п = 2 свободное ОН 3727 3735

связанное ОН 3625 3601

п- 3 свободное ОН 3716 3726

связанное ОН 3531 3533

тг = 4 свободное ОН 3714 3714

связанное ОН 3401 3416

п = 5 свободное ОН 3714 3714

связанное ОН 3366 3360

Сопоставление вычисленных и полученных опытным путем (Buck U., Huis-ken F. Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 3863-3890) частот колебаний водных кластеров п=2-5 представлено в таблице 1. Как видно, среднее квадратичное отклонение рассчитанных частот от экспериментальных значений составляет около 12 см"1.

На рис. 4 представлены экспериментальные спектры поглощения малоразмерных водных кластеров в молекулярных пучках и рассчитанные ИК спектры (Н20)п=8,9* Из сравнения видно, что вычисленные частоты колебаний совпадают в пределах погрешности с наблюдаемыми линиями поглощения кластеров воды, таким образом примененный метод расчета спектров находится в хорошем согласии с экспериментом. Аномально высокая интенсивность свободных ОН-колебаний обусловлена, по всей видимости, присутствием в пучке свободных молекул воды.

Раздел 4.2 посвящен моделированию температурной зависимости контура валентной полосы спектра комбинационного рассеяния жидкой воды. Для описания этого эффекта жидкая вода представлялась как равновесная смесь малых водных кластеров (мономер, димер, и циклические п=3-6). Такой выбор был обусловлен тем фактом, что с увеличением числа молекул, образующих кластер, растет интенсивность спектральных линий, а частота наиболее интенсивных линий смещается в низкочастотную область. Для кластеров с размером п>6 эти линии оказываются в области <3100 см-1, поэтому размер ассоциатов

I *

Ж

I

¿1

3000

3200

3400 Ду, см"1

3600

3800

3000

3200

3400 Ду, СМ*1

3600

3800

Рис. 4. Экспериментальные и теоретические {{НъО)%: £>2<1 и £4, {НгО)д)\ ИК спектры октамеров и наномеров воды.

в представляемой модели ограничивался гексамером.

В модели Плачека в приближении гармонического осциллятора интегральная интенсивность комбинационного рассеяния под углом 90° с вертикальной поляризацией падающего излучения для смеси кластеров пропорциональна

п 9,7-6

'И -ЕЕ Цца-^ь/н^ми-

Здесь и>$ = шь — — частота стоксова рассеяния, — полная КР активность г-й нормальной моды ^*-го кластера, %з ~ мольная доля 3-го кластера, а ру описывает уширеиие полос и представляет собой функцию Фойгта.

Для нахождения Хз использовались уравнения химического равновесия между кластерами, участвующими в процессах ассоциации/диссоциации. В самом общем случае уравнение реакции между кластерами записывается как

тхН20 + г2(#20)2 + • • • + гп(Н20)п К1%Рк)

К (гь

^ Р1Н2О + Р2 (Я20)2 + ... + рп{Н20)п

Щгк,Рк} = П К^г\к€дк = Кхк = к=2

Здесь К{Гк Рку — константа равновесия химической реакции (равна мольной Кх константе равновесия для идеального раствора), — потенциал Гиббса

реакции. Температурная зависимость мольных констант равновесия была получена с помощью метода абсолютных энтропий, а кластерный состав смеси определялся решением уравнения

п к=1

Был рассмотрен интегральный спектр комбинационного рассеяния под углом 90° с вертикальной поляризацией падающего излучения в температурном интервале 20..80°С, и определена зависимость содержания кластеров от температуры.

„ 0.6 - ----н,0

* ----- <рр\

I Г' ----

0.4- ---(^О),

§ .................(Н.О),

| ....................(Н.О),

3 0.2

3 £

0.0

О 50 100

температура»<С

Рис. 5. Зависимость содержания кластеров в смеси от температуры.

Оказалось, что тример и тетрамер воды доминируют в смеси во всем интервале температур. Концентрации тетрамера, пентамера и гексамера уменьшаются с ростом температуры, в то время как содержание димера и мономера растет. Наиболее интенсивные спектральные линии тетрамера, пентамера и гексамера находятся в низкочастотной части валентной полосы, тогда как линии мономера, димера и тримера — в высокочастотной. Следовательно, интенсивность низко- и высокочастотного плечей ОН-полосы должна уменьшаться и увеличиваться, соответственно, с ростом температуры благодаря уменьшению концентраций «тяжелых» кластеров (п=4~6) и увеличению концентраций «легких» кластеров (п=1-3), что полностью согласуется с экспериментом. Предложенная модель адекватно описывает зависимость контура ОН-полосы интегрального КР спектра от температуры.

Аналогично сравнение проводилось с экспериментальными зависимостями, полученными при разных поляризационных условиях в температурных интервалах 3..72°С, .48°С, -30..80°С. И в этих случаях результаты расчета на-

Рис. 6. Рассчитанные интегральные и деполяризованные КР спектры (ОН-полоса) при разных температурах.

ходятся в качественном согласии с экспериментальными данными. Небольшие отличия могут быть вызваны разницей в точности определения температур, экспериментальных установках и исследуемых водных образцах. Примеси также могут оказывать влияние на спектр жидкой воды.

Глава 5 посвящена исследованию межмолекулярного взаимодействия во-дородносвязанных димеров гидридов халькогенов. При низких энергиях электронными и колебательными возбуждениями можно пренебречь. Следовательно, мономеры можно рассматривать как жесткие ротаторы. Гамильтониан в приближении Борна-Оппенгеймера может быть записан в следующем виде в системе центра масс:

+ —^ +5"2 -2$.+ ?(Я,Пь02),

где Я — расстояние между центрами масс мономеров, ц — их приведенная масса, Щ°1 = + 27^3% + гТ-^ 11 ~ вР&щательный гамильтониан и уг-

ловой момент г-го мономера, 1а, Iс — главные моменты инерции молекулы, j = -\~32 — суммарный угловой момент мономеров, 3 — $ +£ — полный угловой момент системы (ё — угловой момент центров масс мономеров), = (о;»,/?г,7») — совокупность углов Эйлера, определяющая ориентацию г-го мономера в системе координат, связанной с димером, ПьПг) — потенциал взаимодействия, усредненный по колебательным состояниям мономеров. В качестве базиса были выбраны симметризованные тензорные произведения волновых функций мономеров.

Для потенциала межмолекулярного взаимодействия были получены выра-

жения в рамках теории возмущений до третьего порядка включительно, исходя из мультипольного разложения электростатического взаимодействия, которые справедливы для больших межмолекулярных расстояний

A,Ai,Aa М

mi ,mj,n

При сближении мономеров все большую роль начинает играть обменное взаимодействие. Этот эффект учитывался введением в потенциал экспоненциально убывающих по R слагаемых и функции, учитывающей перекрывание электронных облаков. Были вычислены параметры (мультипольные моменты, ван-дер-Ваальсовы коэффициенты) межмолекулярных потенциалов для димеров воды, сероводорода и селеноводорода и матричные элементы этих потенциалов. Аналитические выражения для ширин метастабильных уровней были получены по золотому правилу Ферми. Для этого матричные элементы межмолекулярного и центробежного потенциалов аппроксимировались потенциалами типа Морзе.

В главе 6 рассмотрены ангармонические резонансы в малых водных кластерах и возможная роль резонанса Ферми (ФР) в ферментативном катализе. В разделе 6.1 кратко описывается сущность явления Ферми-резонанса и особенности его проявления в оптических спектрах. Раздел 6.2 посвящен исследованию ФР в простейших кластерах — димере и тримере воды. Водные кластеры являются сложными колебательными системами, и случайное вырождение колебательных мод в них не является редкостью. В (//2^)2 присутствует один резонанс Ферми, а в тримере их уже двенадцать. Наиболее сильные ФР оказываются между модами тримера о>щ и tJig + ^ц, о^ю и W19 + Уц. В них частота Wio сдвигается на 18.6 см-1, а составные моды — на 10.2 и 8.4 см-1, соответственно. Как видно, здесь имеет место «двойной» Ферми-резонанс. Несколько слабее ФР проявляется между модами тримера о>и и и>21 + ^19, в этом случае смещения составляют 6.5 и 6.8 cai-1, причем линии меняются местами. Во всех перечисленных случаях нормальная мода испытывает синее смещение, а составная — красное. Дополнительное расталкивание уровней составляет по абсолютной величине 28.8> 27 п}3^3сл1~1 для упомянутых резонансов. Остальные ФР оказываются гораздо слабее и приводят к смещениям частот менее 1 см-1. Однако, Ферми-резонанс влияет не только на оптические спектры. Немаловажным оказывается его значение в процессах, протекающих при ферментативном катализе, В разделе 6.3 приводятся сведения о геометрии и механизме функционирования сериновой гидролазы а-химотрипсина, играющей важную роль в процессе пищеварения. Этот фермент осуществляет гидролиз пептидных и сложноэфирных связей. Ферми резонанс проявляется в колебательном спектре амидной группы субстрата (расщепление полос Амид А и В в результате взаимодействия колебательных мод N-H(v) и N-H(5), отношение частот которых близко к 2:1). Для исследования ФР в колебаниях пептидной группы субстрата б каталитическом центре фермента решалась система уравнений движения

атомов амидной группы под действием ¿-коррелированных шумов, моделирующих случайное воздействие окружающей среды. Ферми-резонанс приводит к модуляции энергии разрываемой пептидной связи (за счет перекачки энергии из изгибной моды в валентную) или, другими словами, к модуляции эффективной температуры колебательной моды. При Т—300 К и добротности порядка 100 глубина модуляции энергии составляет 0.1-0.15> и скорость разрыва связи возрастает примерно в 5 раз. В действительности модуляция имеет характер цветного узкополосного шума, что несколько уменьшает эффект. В разделе

6.4 рассмотрена вероятность разрыва пептидной связи молекулы субстрата под действием колеблющегося иона 0~ аминокислотного остатка Зег195 каталитического центра фермента. Поскольку колебания происходят в водной среде и характерные масштабы колебаний порядка 0.1 Л, а размер молекул воды ~

3.5 Ау можно считать колебания высокодобротными. От уравнения колебаний 0~ в условиях малого трения под действием слабых флуктуационных сил:

тх + 7 х + кх — Г}(Ь)

можно перейти к уравнению Фоккера-Планка для совместной плотности распределения вероятностей ги(х, Е)

Е) = [л/2 (В - «(«))»] + 2е~ _ ф) - ш] + ' + еК-^[(Е-и(х))ю],

х2 ш^х^ ш^х2 у 1 Г

£:—„_)---—, и(х) = —-—, е — —, К =- / {щТ)в,т.

2 2 2 ш Ш7 ; и"

—оо

Получено, что средняя плотность выбросов этих колебаний, длительность которых превышает т, выше некоторого фиксированного уровня 6 равняется

[¿Г „у ь ч-^ - £, з^бт)

* 3» Рг0 I1 е>2 е' 2и(Ь) Л__

ер-т.

35 [2^о(1-|, 4-1,

Здесь р* — корни уравнения — ^, | — |, 2«щ) = Яер < 0. Для скорости

разрыва связи в рамках теории Крамерса получено следующее выражение:

кТ

Л

ка = —т-е

/о + Р0о)е& + Р(Ь)е&4Ь

Ьо

Р(м , ъ У" 2Ро * ~

Р(Ь)-УШе 2 4- э \ р Л Н1 £ -'

Здесь F(r0) — свободная энергия барьера реакции, &о — уровень выбросов колебаний, а — производная энергии связи по расстоянию между О~ и пептидной связью.

Учет выбросов колебаний 0~ Яег195 дает вклад в результирующую скорость разрыва порядка 25%, а вероятность разрыва связи возрастает на порядок при учете случайных колебаний 0~ Бег 195 по сравнению со случаем покоящегося иона.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Произведен квантово-механический расчет геометрических конфигураций, энергий, колебательных ИК и КР спектров малых водных кластеров (до 10 молекул воды) в рамках теории функционала плотности с использованием гибридного обмен но- ко ррел я цион ного функционала ХЗЬУР. Полученные результаты согласуются с известными экспериментальными данными.

2. Аппроксимация контура ОН полосы КР спектра жидкой воды совокупностью спектров малых кластеров дает хорошее качественное совпадение с экспериментальными зависимостями в широком температурном диапазоне {-20 ...80°С).

3. Были получены параметры потенциалов межмолекулярного взаимодействия и выражения для ширин метастабильных уровней (и, соответственно, времени жизни) для водородносвязанных димеров гидридов элементов 6-ой группы таблицы Менделеева вследствие вращательной предиссоциа-ции.

4. Расщепление некоторых спектральных линий водных кластеров увеличивается на несколько см~1 благодаря резонансу Ферми.

5. Резонанс Ферми и стохастические колебания заряженных аминокислотных остатков способствуют увеличению скорости разрыва атакуемых связей субстратов в каталитических центрах гидролитических ферментов. В качестве субстратов могут выступать, например, сложные эфиры и пептиды.

В заключение автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю, профессору Ю. М. Романовскому за постановку задач, постоянное внимание и помощь в работе.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Карговский A.B. Водные кластеры: структуры и оптические колебательные спектры. Изв. вузов. Прикладная нелинейная динамика 200С. Т. 14 № 5. С. 122-131.

2. Kargovsky A.V. On temperature dependence of the valence band in the Raman spectrum of liquid water. Laser Phys. Lett. 2006. V. 3. № 12. P. 567-572. Published online: 1 September 2006 at http://dx.doi.org/10.1002/ lapl.200610063

3. Ebeling W., Kargovsky A., Netrebko A., Romanovsky Yu. Fermi Resonance — New Applications of an Old Effect. Fluct. Noise Lett. 2004. V. 4. № 1. P. 183-193.

4. Bunkin A., Lukyanchenko V., Pershin S., Kargovsky A., Romanovsky

Yu.M. Narrow Resonances of Water in Hydrogen-Bonded Nanocomplexes: Experiment and Quantum'Mechanical Calculation. Phys. Wave Phen. 2005. V. 13. № 3. P. 113-122.

5. Kargovsky A.V., Khodjer O.P., Romanovsky Yu.M. Functional dynamics of hydrolytic enzymes. Proc. SPIE. 2003. V. 5068. P. 16-26.

6. Карговский A.D., Kpoo C.B., Ходжер О.П. Возможная роль резонанса Ферми в динамике ферментативных молекул. Труды 8-й межд. конф. «Математика. Компьютер. Образование». Пущино, 2001. С. 601-608.

7. Карговский А.В., Митрофанов В.В. И К-спектры водных кластеров и затухание колебаний атомных групп в водном окружении. Труды 12-й межд. конф. «Математика. Компьютер. Образование». Пущино, 2005. С. 1113-1124. .'...„:"'

8. Бункин А., Карговский А., Лукьянченко В., Першин С., Романовский Ю.М. Узкие резонансы молекул воды в водородосвязанных нано-комплексах: эксперимент и квантомеханический расчет. Тез. докл. XXIII Съезда по спектроскопии. Звенигород, 2005. С. 189-192.

9. Карговский А.В., Романовский Ю.М., Ходжер О.П. Функциональная динамика гидролитических ферментов. Тез. докл. 10-й межд. конф. «Математика. Компьютер. Образование». Пущино, 2003. С. 206.

10. Карговский А.В., Митрофанов В.В.« Мюллер Т. Динамика водородных связей и ее влияние на ИК-спектр воды. Тез. докл. 12-й межд. конф. «Математика. Компьютер. Образование». Пущино, 2005- С. 188.

11. Карговский А.В., Романовский Ю.М., Турлей Е.В., Шайтан К.В.

Моделирование молекулярных кластеров и наноструктур. Тез. докл. 13-й межд. конф. «Математика. Компьютер. Образование». Дубна, 2006. С. 214.

Заказ Ыа 165/10/06 Подписано в печать 18.10.2006 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; е-таИ:т/о@с/г.ги

Введение

1 Кластерная структура воды. Литературный обзор

1.1 Аномальные свойства воды.

1.2 Водородная связь.

1.2.1 Структура и свойства молекулы воды

1.2.2 Водородная связь в днмере воды

1.2.3 Тетраэдричсскис структуры.

1.2.4 Лед.

1.2.5 Клатрат-гидраты

1.2.6 Коллективные эффекты

1.3 Модели жидкой воды.

1.4 Теоретические и экспериментальные исследования водных кластеров . . 22 Заключение.

2 Метод расчета

2.1 Кваптово-мехапический расчет молекул.

2.2 Выбор функционала.

Выводы.

3 Результаты расчетов водных кластеров

3.1 Уточнение геометрической конфигурации основного состояния.

3.2 Оптические спектры малых водных кластеров.

Выводы.

4 Сравнение расчетных спектров с экспериментальными данными

1.1 Сравнение экспериментальных спектров индивидуальных кластеров с данными моделирования.

4.2 Температурная зависимость контура полосы валентных колебаний КР спектра жидкой воды.

1.2.1 Основные предположения

1.2.2 Сравнение с экспериментом.

Выводы.

5 Вращательная предиссоциация водородиосвязаппых димеров

5.1 Введение

5.2 Метод расчета.

5.3 Расчет ширины уровня.

Выводы.

6 Ферми-резонанс и его возможная роль и ферментативном катализе

6.1 Сущность Ферми-резонанса

6.2 Ферми-резонанс в простейших водных кластерах.

6.3 Ферми-резонанс в колебаниях NH-групп субстрата в активном центре фермента.

6.3.1 Постановка задачи.

6.3.2 Фсрми-рсзопапс и скорость разрыва связи.

6.4 Определение скорости реакции.

6.4.1 Статистические характеристики колебаний иона О- Serl

6.4.2 Вероятность разрыва связи.

6.4.3 Заключительные замечания.

Выводы.

Актуальность проблемы

Вода имеет фундаментальное значение для жнзпн и играет важную роль во многих биологических и химических системах. Хотя вода — наиболее распространенное соединение па Земле, это отнюдь не простая жидкость. Вода обладает уникальным набором аномальных физических и химических свойств, обусловленных ее способностью к образованию сильно полярных водородных связей. Благодаря этим связям молекулы воды могут объединяться в комплексы разного размера. В последние годы исследованиям структурных и энергетических свойств малых водных комплексов уделяется значительное внимание, в большей степени связанное со значимостью этих соединений, как составных элементов конденсированной фазы воды. Другой тип водных кластеров — сольватпые оболочки, образующиеся вокруг частиц растворяемого вещества, — представляет немалый интерес для изучения на микроуровие явления растворения. Кроме того, от молекулярных кластеров ожидается проявление новых свойств, которые могут найти применение в современных папотехпологиях.

Интерес к малым водным кластерам вызван не только возможностью их использования в качестве модельных систем для описания свойств объемного вещества. Как было показано, димер воды играет важную роль в поглощении инфракрасного излучения в атмосфере Земли. Это послужило толчком к интенсивному исследованию комплексов воды методами спектроскопии высокого разрешения. Однако, из-за роста числа линий кластеров в рассматриваемом диапазоне интерпретация тех или иных спектральных компонент является затруднительной, а порой и невозможной. В этой ситуации становится очевидной необходимость использования численного моделирования спектров водных ассоциатов. Число теоретических работ по моделированию водных кластеров с каждым годом растет, что пе в последнюю очередь связано с ростом производитель]юсти современных ЭВМ — становятся доступными все более и более ресурсоемкие методы. Однако, па сегодняшний день основное внимание концентрируется па энергетических характеристиках водных кластеров, а колебательные спектры зачастую остаются «и тени» (в сравнительно небольшой доле работ встречаются спектры инфракрасного поглощения, значительно реже — комбинационного рассеяния, хотя точность расчета и тех и других оставляет желать лучшего).

Данная работа лежит в русле теоретических исследований колебательных ИК и КР спектров малых водных кластеров. Наряду с этим анализируется температурная зависимость контура полосы валентных колебаний КР спектра жидкой воды. Применяемые подходы могут быть полезны при исследовании более сложных структур — например, метаиоловых кластеров. За счет большого количества межмолекулярных колебательных мод повышается вероятность случайного вырождения и, как следствие, ангармонических резонапсов. Типично оптический эффект — резонанс Ферми — также может играть роль и в процессе ферментативного катализа.

Цели диссертационной работы

Уникальные свойства воды, обусловленные образованием водородных связей между молекулами, проявляются в оптических спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния. Фактически, эти спектры определяются как строением, так и взаимодействием молекул между собой. Целыо работы являлся расчет характеристик малых структурных фрагментов воды и их оптических спектров. Поэтому в данной работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Выбор па примере димера воды квантово-механического метода расчета, с одной стороны максимально точного, а с другой — обладающего приемлемой ресурсо-емкостыо.

2. Расчет геометрической конфигурации и энергетических характеристик индивидуальных кластеров воды.

3. Расчет колебательных спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния кластеров.

1. Сравнение расчетных ИК и КР спектров с данными экспериментов.

5. Построение модели, описывающей температурную зависимость контура валентной полосы КР спектра жидкой воды.

6. Расчет параметров потенциалов межмолскулярпого взаимодействия, времени жизни и уширения метастабильпых уровней водородпосвязаппых димеров гидридов элементов VI группы таблицы Менделеева.

7. Определение Фсрми-резоиапсов в простейших водных кластерах.

8. Выявление возможной роли резонанса Ферми в ферментативном катализе.

Научная новизна

Впервые, с использованием гибридных функционалов плотности и корреляционно-согласованных базисов высокого порядка, проведено теоретическое исследование колебательных спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния водных кластеров, содержащих до 10 молекул воды. Спектры ИК поглощения и комбинационного рассеяния многих 30% и 70%, соответственно) кластеров, изученных в работе, получены впервые.

Установлено, что экспериментальные данные для полосы валентных колебаний КР спектра воды при различных температурах хорошо описываются спектром равновесной смеси малых водных кластеров.

Получены параметры потенциалов межмолскулярпого взаимодействия (вап-дер-Ва-альсовы коэффициенты) для димеров сероводорода и селеноводорода и аналитические выражения для времен жизни метастабильпых уровней водородпосвязаппых димеров молекул симметрии Civ

Показано, что Ферми резонанс в аминогруппах субстратов ускоряет ход ферментативного катализа, равно как и выбросы стохастических колебаний заряженных групп аминокислотных остатков, образующих каталитический центр фермента а-химотрип-сипа.

Теоретическая и практическая ценность

Работа носит теоретический характер с элементами численного моделирования. Ее результаты могут быть использованы для интерпретации экспериментальных спектров малоразмерных водных ассоциатов, расчетов туннельных расщеплений колебательно-вращательных уровней димеров сероводорода и селеповодорода, анализа стохастических колебаний биологически важных аминокислотных остатков ферментов в различных университетах и институтах, в том числе в Московском государственном университете, Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН, Институте спектроскопии РАН, Институте проблем химической физики РАН, Институте теоретической и экспериментальной биофизики РАИ. Описанные в диссертации подходы могут быть применены для исследования димеров других молекул, обладающих симметрией Сги, а также этапов каталитического акта гндролаз (например, ацетилхолинэстеразы).

Защищаемые положения

1. Теория функционала плотности с использованием обмеино-корреляционного функционала X3LYP, предложенного Ксю и Годдардом, позволяет рассчитывать свойства малых водных кластеров и получать адекватные опытным данным значения энергии связи, геометрические характеристики, колебательные ИК и КР спектры.

2. Температурная эволюция контура OII-полосы комбинационного рассеяния жидкой воды в широком диапазоне температур (примерно от -20 до 8ffC) может быть описана с помощью представления воды в виде равновесной смеси малых водных кластеров.

3. Аналитические выражения для межмолекулярпых потенциалов, следующие из теории возмущений при разложении энергии взаимодействия в мультипольиый ряд, позволяют рассчитать спектры колебательно-вращательных переходов и уши-рение метастабильпых уровней водородносвязаппых димеров гидридов элементов VI группы таблицы Менделеева вследствие вращательной предиссоциации.

4. Ферми-резонапс между колебаниями N-II группы молекулы субстрата и выбросы стохастических колебаний заряженных групп аминокислотных остатков каталитических центров гидролитических ферментов увеличивают скорость биологического катализа.

Апробация работы

Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в научных журналах Известия ВУЗов. Прикладная нелинейная динамика, Laser Physics Letters, Physics of Wave Phenomena, Fluctuation and Noise Letters и 3 сборниках трудов конференций. Результаты докладывались па XXIII Съезде по спектроскопии (Звенигород, октябрь, 2005), международных конференциях Math. Computer. Education (Пущино/Дубпа, январь 2003, 2005, 2006) и Saratov Fall Meeting (Саратов, октябрь 2002, сентябрь 2006), а также на семинарах кафедры Общей Физики и Волновых Процессов Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, Научного Центра Волновых Исследований ИОФ им. A.M. Прохорова РАН и кафедры Стохастических Процессов Института физики Университета им. Гумбольдта (Берлин).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Полный объем работы: 138 страниц, включая 43 рисунка и 11 таблиц. Библиография содержит 202 наименования, включая 6 авторских публикаций.

Выводы

1. Произведен расчет резопансов Ферми в малых водных кластерах. Как и следовало ожидать, число этих резонапсов растет с усложнением кластеров, и основная их доля приходится па межмолекулярные колебания. При этом расщепление спектральных линий водных кластеров увеличивается на 10-20 слГ1 для самых сильных резонапсов.

2. Показано, что Ферми-резонанс между валентным п деформационным колебаниями амидных групп субстрата в активном центре фермента может увеличивать скорость каталитического акта.

3. Получены выражения для скорости разрыва пептидной связи субстрата в АЦ фермента а-химотрипсипа с учетом случайных колебаний иона 0~ Serl95 активного центра.

4. Показано, что скорость разрыва пептидной связи возрастает па порядок по сравнению по случаем покоящегося нона 0~ Serl95 при учете случайных выбросов этих колебаний.

Заключение

Конкретные выводы работы были представлены в конце каждой главы. Ниже повторены главные из них, и указаны возможные продолжения исследований водных кластеров.

1. Произведем кваптово-мехаппческнй расчет геометрических конфигураций, энергий, колебательных ПК и КР спектров малых водных кластеров (до 10 молекул воды) в рамках теории функционала плотности с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала X3LYP. Полученные результаты согласуются с известными экспериментальными данными.

2. Аппроксимация контура ОН полосы КР спектра жидкой воды совокупностью спектров малых кластеров дает хорошее качественное совпадение с экспериментальными зависимостями для разных температур в диапазоне от -20 до 80°С.

3. Вопрос о динамическом равновесии кластеров в жидкой воде предполагается решать методом нсэмнирическоп молекулярной динамики.

4. Были получены параметры потенциалов межмолекулярпого взаимодействия и выражения для ширин мстастабнльпых уровней (и, соответственно, времени жизни) для водородпо-связапиых димеров гидридов элементов 6-ой группы таблицы Менделеева вследствие вращательной предиссоциации.

5. Расщепление некоторых спектральных линий водных кластеров увеличивается на несколько слГ1 благодаря резонансу Ферми.

6. Резонанс Ферми может способствовать увеличению скорости разрыва атакуемых связей субстратов в активных центрах гидролитических ферментов. В качестве субстратов могут выступать, например, эфиры и пептиды.

В заключение, прежде всего, хочу выразить глубокую благодарность моему научному руководителю, доктору физико-математических наук, профессору Юрию Михайловичу Романовскому, за интересные предложенные темы, прекрасное руководство на протяжении многих лет, незаменимую профессиональную поддержку в научной работе, да и просто заботу. Хочу поблагодарить Сергея Михайловича Псрппша и Алексея Федоровича Бупкнпа (институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН) за проявленный интерес к моим исследованиям и полученным результатам. Спасибо группе Виктора Владимировича Фадеева и особенно Татьяне Альдефонсовпе Доленко и Сергею Бу-рикову (кафедра квантовой радиофизики) за щедрые научные диалоги по вопросам, связанным с экспериментами по КР спектроскопии воды. Отдельно хочется поблагодарить Андрея Юрьевича Чикишева за немалую помощь в подготовке публикаций в иностранные издания и полезные научные дискуссии. Благодарю моего коллегу, бывшего аспиранта кафедры общей физики и волновых процессов, Алексея Федоровича Стержаптова за консультации по ряду вопросов параллельного программирования.

1. Fine R.A., mlllero F.J., «Compressibility of Water as a Function of Temperature and Pressure», J. Cherri. Phys. 59, 5529-5536 (1973).2. соколов П.Д., Водородная связь, Паука, Москва, 1989.

2. Mon К.К., Asiicroft N.W., Chester G.V., «Core Polarization and the Structure of Simple Metals», Phys. Rev. В 19, 5103-5122 (1979).

3. Angell C.A., I<anno П., «Density Maxima in High-Pressure Supercooled Water and Liquid Silicon Dioxide», Science 193, 1121-1122 (1976).

4. Speedy R.J., Angell C.A., «Isothermal Compressibility of Supercooled Water and Evidence for a Thermodynamic Singularity at —45°C», J. Cherri. Phys. 65, 851-858 (1976).

5. Angell C.A., Oguni M., Sichina W.J., «Heat Capacity of Water at Extremes of Supercooling and Superheating», J. Phys. Chem. 80, 998-1002 (1982).

6. Осипов 10.А., Железный Б.В., Бондарепко Н.Ф., «Сдвиговая Вязкость Воды, Переохлажденной до -35°С», Журн. Физ. Хим. 51, 1264-1265 (1977).

7. Prielmeier F.X., Lang E.W., Speedy R.J., Li'jdemann H.-D., «The Pressure Dependence of Self-diffusion in Supercooled Light and Heavy Water», Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 92, 1111-1117 (1988).

8. Paschek D., Geiger A., «Simulation Study on the Diffusive Motion in Deeply Supercooled Water», J. Phys. Chem. В 103, 4139-4146 (1999).

9. Ludwig R., «Wasser: von Clustern in die Fliissigkeit», Angew. Chem. 113, 1856-1876 (2001).

10. Blokzij W., Engberts J.B.E.N., «Hydrophobic Effects. Opinions and Facts», Angew. Chcm. Int. Ed. Engl. 32, 1545-1573 (1993).

11. Geiger P., Rahman A., Stillixger F.H., «Molecular Dynamics Study of the Hydration of Lenriard-Jones Solutes», J. Chem. Phys. 70, 263-276 (1979).

12. Faraday M., Davy H., «On Fluid Chlorine», Phil. Trans. Roy. Soc. London 113, 160-165 (1823).

13. VON Stackelberg M., Muller II.R., «On the Structure of Gas Hydrates», J. Chem. Phys. 19, 1319-1320 (1951).

14. Tanaka H., Kiyohara K., «On the Thermodynamic Stability of Clathrate Hydrate», J. Cham. Phys. 98, 4098-4109 (1993).

15. Udacihn K.A., RlPMEESTER J.А. «А Complex Clathrate Hydrate Structure Showing Bimodal Guest Hydration», Nature 397, 420-423 (1999).

16. Pauling L., The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An Introduction to Modern Structural Chemistry, pp. 472-473, Cornell University Press, Ithaca, New York, third edition, 1960.

17. Geiger P., Mausbach P., Schnitker J., «Computer Simulation Study of the Hydrogen-Bond Network in Metastable Water», in Water and Aqueous Solutions, edited by Neilson G.W., Enderby J.E., pp. 15-30, Adam Hilger, Bristol, 1986.

18. Dickens G.R., Paull С.К., Wallace P., «Direct Measurement of in situ Methane Quantities in a Large Gas-Hydrate Reservoir», Nature 385, 420-428 (1997).

19. Frank H.S., Wen W.Y., «Structural Aspects of Ion-Solvent Interaction in Aqueous Solutions: A Suggested Picture of Water», Discuss. Faraday Soc. 24, 133-140 (1957).

20. Goldman N., Fellers R.S., Leforestier C., Saykally R.J., «Water Dimers in the Atmosphere: Equilibrium Constant for Water Dimerization from the VRT(ASP-W) Potential Surface», J. Phys. Chem. A 105, 515-519 (2001).

21. Sceats M.G., Stavola M., Rice S.A., «А Zeroth Order Random Network Model of Liquid Water», J. Chem. Phys. 70, 3927-3938 (1979).

22. Волошин В.П., Желиговскля Е.А., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.И., Тытик Д.Л., «Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах», Рос. Хим. э/с. XLV, 31-37 (2001).

23. Rontgen W.K., «Uber die ^Constitution des fh'issigen Wassers», Ann. Physik 45, 91-97 (1892).

24. Sutherland W., «The Molecular Constitution of Water», Phil. Mag. 50, 4G0-489 (1900).

25. Nemetiiy G., Sciieraga H., «Structure of Water and Hydrophobic Bonding in Proteins. I. A Model for the Thermodynamic Properties of Liquid Water», J. Chem. Phys. 36, 3382-3400 (1962).

26. Lentz в., hagler a., Sciieraga h., «Structure of Liquid Water. II Improved Statistical Thermodynamic Treatment and Implications of a Cluster Model», J. Phys. Chem. 78, 1531-1550 (1974).

27. Березин M.B., Дергачева Л.А., Левшип Л.В., Митин И.В., Салец-КИЙ A.M., «Корреляционная спектроскопия рассеянного спета структурных изменений водных систем», Журн. Прикл. Спектр. 57, 147-151 (1992).

28. Raiimax A., Stillinger F.H., «Molecular Dynamics Study of Liquid Water», J. Chem. Phys. 55, 3336-3359 (1971).

29. Dougherty R.C., Howard L.N., «Equilibrium Structural Model of Liquid Water: Evidence from Heat Capacity, Spectra, Density, and Ot her Properties», J. Chem. Phys. 109, 7379-7393 (1998).

30. Chaplin M.F., «А Proposal for the Structuring of Water», Biophys. Chem. 83, 211-221 (1999).

31. Liu K., Brown M.G., Carter C., Saykally R.J., Gregory J.K., Clary D.C., «Characterization of a Cage Form of the Water Hexarricr», Nature 381, 501-503 (2002).

32. Nauta K., Miller R.E., «Formation of Cyclic Water Hexamer in Liquid Helium: The Smallest Piece of Ice», Science 287, 293-295 (2000).

33. Berendsen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F., Hermans J., «Interaction models of water in relation to protein hydratation», in Intermolecular Forces, edited by pullman В., pp. 331-341, Reidel, Dordrecht, Holland, 1981.

34. Jorgensen W.J., Chandrasekar J., Madura J.D., «Comparison of simple potential functions for simulation liquid water», J. Chem. Phys. 79, 926-935 (1983).

35. Maiioney M.W., Jorgensen W.J., «А five-site model for liquid water and the reproduction of the density anomaly by rigid, nonpolarizable potential functions», J. Chem. Phys. 112, 8910-8922 (1983).

36. Owicki J.C., Siiipman L.L., Schfraga H.A., «Structure, Energetics, and Dynamics of Small Water Clusters», J. Phys. Chem. 79, 1794-1811 (1975).

37. Matsuoka О., Clementi E., Yosiiimine M., «CI study of the water dimer potential surface», J. Chem. Phys. G4, 1351-1301 (1976).

38. Hodges M.P., Stone A.J., xantiieas S.S., «Contribution of Many-Body Terms to the Energy for Small Water Clusters: A Comparison of ab Initio Calculations and Accurate Model Potentials», J. Phys. Chem. A 101, 9163-9168 (1997).

39. Boys S.F., Bernardi F., «The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors», Mol. Phys. 19, 553-566 (1970).

40. Smith B.J., Swanton D.J., Pople J.A., Sciiaefer III H.F., «Transition structures for the interchange of hydrogen atoms within the water dimer», J. Chem. Phys. 92, 1240-1247 (1990).

41. Xantiieas S.S., «Ab Initio Studies of Cyclic Water Clusters (Я20)„, n=l-6. III. Comparison of Density Functional with MP2 Results», J. Chem. Phys. 102, 45054517 (1995).

42. Sciiutz M., Rauiiut G., Werner II.-Л., «Local Treatment of Electron Correlation in Molecular Clusters: Structures and Stabilities of (/^O)^, n = 2-4», J. Phys. Chem. A 102, 5997-6003 (1998).

43. Tawa G.J., Topol I.A., Burt S.K., Caldwell R.A., Rasiiin A.A., «Calculation of the aqueous solvation free energy of the proton», J. Chem. Phys. 109, 4852-4863 (1998).

44. Nielsen I.M.B., Seidl E.T., Jansse.n C.L., «Accurate structures and binding energies for small water clusters: The water triiner», J. Chem. Phys. 110, 9435-94421999).

45. SCIIUTZ M., KLOPPER \V., LUTIII H.-P., «Low-lying stationary points and torsional interconversions of cyclic {H20)4: A11 ab initio study», J. Chem. Phys. 103, 6114-6126 (1995).

46. Grigorenko B.L., Nemukhin A.V., topol I.A., Burt S.K., «Hydrogen bonding at the diatornics-in-molecules level: Water clusters», ,/. Chem. Phys. 113, 2638-26472000).

47. Yang М., Sexet P., van Alsenoy С., «DFT Study of Polarizabilitics and Dipole Moments of Water Clusters», Int. J. Quant. Chem. 101, 535-542 (2005).

48. Day M.B., Kirschner K.N., Shields G.C., «Pople's Gaussian-3 model chemistry applied to an investigation of (H20)g water clusters», Int. J. Quant. Chem. 102, 565-572 (2005).

49. ВИГАСИП А.А., «Структура н свойства водных ассоциатов», Жури. Сгпрукт. Хим. 24, 110-141 (1983).

50. Knociienmuss R., Leutwyler S., «Structures and Vibrational Spectra of Water Clusters in the Sclf-Consistent-Field Approximation», J. Chem. Phys. 96, 5233-5244 (1992).

51. Burke L.A., Jensen J.O., Jensen J.L., Krisiinan P.N., «Theoretical Study of Water Clusters. I. Pentamer», Chem. Phys. Lett. 206, 293-296 (1993).

52. Krishnan P.N., Jensen J.O., Burke L.A., «Theoretical Study of Water Clusters. II. Hexainer», Chem. Phys. Lett. 217, 311-318 (1994).

53. Jensen J.O., Krisiinan P.N., Burke L.A., «Theoretical Study of Water Clusters: Heptamers», Chem. Phys. Lett. 241, 253-260 (1995).

54. Jensen J.O., Krishnan P.N., Burke L.A., «Theoretical Study of Water Clusters: Octamer», Chem. Phys. Lett. 246, 13-19 (1995).

55. Jensen J.O., Krisiinan P.N., Burke L.A., «Theoretical Study of Water Clusters: Nonamers», Chem. Phys. Lett. 260, 499-506 (1996).

56. Sadlej J., «Ab Initio Study of Bending Modes in Water Cage Clusters, (H20)n, n=G-10», Int. J. Quant. Chem. 90, 1191-1205 (2002).

57. Kim K.S., Miiin B.J., Choi U., Lee К., «Ab Initio Studies of the Water Dimer Using Large Basis Sets: The Structure and Thermodynamic Energies», J. Chem. Phys. 97, 6649-6662 (1992).

58. KIM J., LEE J.Y., LEE S., miiin B.J., Kl.\1 K.S., «Harmonic Vibrational Frequencies of the Water Monomer and Dimer: Comparison of Various Levels of Ab Initio Theory», J. Chem. Phys. 102, 310-317 (1995).

59. Xantiieas S.S., Duxning Т.Н., «Ab Initio Studies of Cyclic Water Clusters (H20)n, n=l-6. I. Optimal Structures and Vibrational Spectra», J. Chem. Phys. 99, 8774-8792 (1993).

60. Xantiieas S.S., Apra E., «The binding energies of the D2d and 54 water octamer isomers: High-level electronic structure! and empirical potential results», J. Chem. Phys. 120, 823-828 (2004).

61. Грибов JI.A., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю., Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. Теория и методы расчета, Наука, Москва, 1997.

62. HoiIENBERG P., Kohn W., «Inhomogcncous Electron Gas», Phys. Rev. В 136, 864-871 (1964).

63. Xu X., GODDARD III W.A., «The X3LYP Extended Density Functional for Accurate Descriptions of Nonbond Interactions, Spin States, and Therrnochemical Properties», FN AS 101, 2673-2677 (2004).

64. ЛЕБЕДЕВ В.И., Ллйков Д.Н., «Квадратурная формула для сферы 131-го порядка точности», Докл. Акад. Наук. Серия Математика 59, 477-481 (1999).

65. Granovsky A.A., http://classic.chein.msu.su/gran/gamess/index.html.

66. Vosko S.H., wllk L., Nusair AI., «Accurate Spin-Dependent Electron Liquid Correlation Energies for Local Spin Density Calculations: A Critical Analysis», Can. J. Phys. 58, 1200-1211 (1980).

67. ВЕСКЕ A.D., «Density-Functional Exchange-Energy Approximation with Correct Asymptotic Behavior», Phys. Rev. A 38, 3098-3100 (1988).

68. Lee C., Yang W., Parr R.G., «Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density», Phys. Rev. В 37, 785-789 (1988).

69. Gill P.M.W., «А New Gradient-cConected Exchange Functional», Mol. Phys. 89, 433-445 (1996).

70. Dahlke E.E., Truhlar D.G., «Improved Density Functionals for Water», J. Phys. Chem. В 109, 15677-15G83 (2005).

71. Becke A.D., «Density-functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exact-exchange mixing», J. Chem. Phys. 104, 10401046 (1996).

72. Becke A.D., «Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange», J. Chem. Phys. 98, 5648-5652 (1993).

73. PERDEW J.P., «Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas», Phys. Rev. В 33, 8822-8824 (1986).

74. Sciimider H.L., Becke A.D., «Optimized density functional from the extended G2 test set», J. Chem. Phys. 108, 9624-9631 (1998).

75. BOESE A.D., handy N.C., «А new parametrization of exchange-correlation generalized gradient approximation functional», J. Chem. Phys. 114, 5497-5503 (2001).

76. Baker J., Pulay P., «Assessment of the Handy-Cohen optimized exchange density functional for organic reactions», J. Chem. Phys. 117, 1441-1449 (2002).

77. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M., «Generalized Gradient Approximation Made Simple», Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996).

78. Head-Gordon M., Pople J.A., Frisch M.J., «МР2 energy evaluation by direct methods», Chem. Phys. Lett. 153, 503-506 (1988).

79. Pople J.A., Seeger R., Krishnan R., «Variational Configuration Interaction Methods and Comparison with Perturbation Theory», Int. J. Quant. Chem. Symp. 11, 149-163 (1977).

80. Krishnan R., Pople J.A., «Approximate fourth-order perturbation theory of the electron correlation energy», Int. J. Quant. Chem. 14, 91-100 (1978).

81. Curtiss L.A., Ragiiavaciiari K., Redfern P.C., Rassolov V., Pople J.A., «Gaussian-З (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms», ,/. Chem. Phys. 109, 7764-777G (1998).

82. Curtiss L.A., Ragiiavaciiari K., Trucks G.W., Pople J.A., «Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds», J. Chem. Phys. 94, 7221— 7230 (1991).

83. Curtiss L.A., Ragiiavaciiari K., Redfern P.C., Pople J.A., «Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation», J. Chem. Phys. 106, 1063-1079 (1997).

84. Xu X., GODDARD III W.A., «Bonding properties of water dimer: a comparative study of density functional theories», J. Phys. Chem. A 108, 2305-2313 (2004).

85. Su J.Т., Xu X., goddard iii W.A., «Accurate energies and structures for large water clusters using the X3LYP hybrid density functional», J. Phys. Chem. A 108, 10518-10526 (2004).

86. AYERS G.P., pullin A.D.E., «The i.r. spectra of matrix isolated water species — I. Assignment of bands to (Я20)(^2^)2 and HDO dimer species in argon matrices», Spectrochim. Acta Part A 32, 1629-1639 (1976).

87. Bentwood R.M., Barnes A.J. Orville-Tiiomas W.J., «Studies of intermolecular interactions by matrix isolation vibrational spectroscopy: Self-association of water», Chem. Phys. Lett. 84. 391-404 (1980).

88. Engdaiil A., nelander В., «Water in krypton matrices», ,/. Mol. Struct. 193, 101-109 (1989).

89. Forney D., Jacox M.E., Thompson W.E., «The Mid- and Near-Infrared Spectra of Witcr and Water Dimer Isolated in Solid Neon», Chem. Phys. Lett. 157, 479-493 (1993).

90. Goss L., Sharpe S.W., Blake T.A., Vaida v., Brault J.W., «Direct Absorption Spectroscopy of Water Clusters», J. Phys. Chem. A 103, 8620-8624 (1999).

91. Paul J.В., Provencal R.A., Ciiapo C., Rotii K., Casaes R., Saykally R.J., «Infrared Cavity Ringdown Spectroscopy of the Water Cluster Bending Vibrations», J. Phys. Chem. A 103, 2972-2974 (1999).

92. Vernon M.F., Krajnovicii D.J., Kwok U.S., Lisy J.M., Shen Y.R., Lee Y.T., «Infrared vibrational predissociation spectroscopy of water clusters by the crossed laser-molecular beam technique», J. Chain. Phys. 77, 47-57 (1982).

93. Page R.H., Frey J.G., Shen Y.-R., Lee Y.T., «Infrared predissociation spectra of water dimer in a supersonic molecular beam», Chem. Phys. Lett. 106, 373-376 (1984).

94. Engdaiil A., Nelander В., «On the relative stabilities of H- and D-bonded water dimers», J. Cham. Phys. 80, 1819-1823 (1987).

95. HuiSKEN F., Kaloudis M., Kulcke A., «Infrared spectroscopy of small size-selected water clusters», J. Chcm. Phys. 104, 17-25 (1996).

96. Nelander В., «The intramolecular fundamentals of the water dimer», J. Cham. Phys. 88, 5254-5256 (1988).

97. HUANG Z.S., Miller R.E., «High-resolution near-infrared spectroscopy of water dimer», J. Chem. Phys. 91, 6613-6631 (1989).

98. Steinbach C., Andersson P., Melzer M., Kazimirski J.K., Buck U., Bucii V., «Detection of the book isomer from the ОП-stretch spectroscopy of size selected water hexamers», Phys. Chem. Chem. Phys. G, 3320-3324 (2004).

99. Buck U., Ettisciier I., Melzer Л1., Виси V., Sadlej J., «Structure and Spectra of Thrcc-Dimensional (Я20)„ Clusters, и 8,9,10», Phys. Rev. Lett. 80, 2578-2581 (1998).

100. Bunkin A., Lukyanciienko V., Pershin S., Kargovsky A., Romanov-sky Yu.M., «Narrow Resonances of Water in Hydrogen-Bonded Nanocoinplexes: Experiment and Quantum-Mechanical Calculation», Phys. Wave Phen. 13, 113-122 (2005).

101. Булдакова M.A., Матросов И.И., Попова Т.Н., «Спектры комбинационного рассеяния малых водных кластеров». Жури. Прикл. Спектр. 46, 54-59 (1986).

102. Bunkin A.F., Nijrmatov A.A., Peksiiin S.M., Vigasin A.A., «Four-photon coherent spectroscopy of oricntational motion of Я20 molecules in liquid water», ,/. Raman Spectrosc. 36, 145-147 (2005).

103. ЮХНЕВИЧ Г.В., ВОЛКОВ В.В., «Полоса валентных колебаний и структура жидкой воды», Докл. Акад. Наук. Серия Физика 353, 465-468 (1997).

104. Franks F., editor, Water Science Reviews, Cambridge Univ. Press, Cambridge, 1985.158. monosmith W., Walrafen G., «Temperature dependence of the Raman OH-stretching overtone from liquid water», J. Chem. Phys. 81, 669-674 (1984).

105. Беккиев А.Ю., фадеев В.В., «Влияние температуры, солей и кислот на форму линии комбинационного рассеяния воды», Докл. АН СССР 262, 328-331 (1982).

106. Dolenko Т.A., Ciiurina I.V., Fadeev V.V., Glusiikov S.M., «Valence band of liquid water Rainan scattering: some peculiarities and applications in the diagnostics of water media», J. Raman Spectrosc. 31, 863-870 (2000).

107. Kaliniciiev A., Bass J., «Hydrogen Bonding in Supercritical Water. 2. Computer Simulations», J. Phys. Chem. A 101, 9720-9727 (1997).

108. KARGOVSKY A.V., «On temperature dependence of the valence band in the Raman spectrum of liquid water», Laser Phys. Lett. 3, 567-572 (2006).

109. Огурцов A.H., Лекции no физической химии, Харьковский Политехнический Институт, Харьков, 2003.

110. Burikov S.A., Churina I.V., Dolenko S.A., Dolenko T.A., Fadeev V.V., «New approaches to determination of temperature and salinity of seawater by laser Raman spectroscopy», EARSeL eProc. 3, 298-305 (2004).

111. Левина Л.М., Наберухин 10.И. «Концентрация мономеров в жидкой воде», Журн. Прикл. Спектр. 13, 103-110 (1970).

112. Easteal A.J., vernon A., Edge J., wolf L.A., «Isotope effects in water. Tracer diffusion coefficients for H2l80 in ordinary water», J. Phys. Chem. 88, 6060-6063 (1984).

113. РОМАНОВСКИЙ 10.M., ЭНЕЛИПГ В., editors, Молекулярная динамика ферментов, Московский университет, Москва, 2000.

114. Suenram R.D., Fraser G.T., Lovas F.J., «Microwave spectrum of (D20)2», Chem. Phys. Lett. 138, 440-449 (1989).

115. Zwart E., ter meulen J.J., Meerts W.L., «The submillimeter rotation tunneling spectrum of (Z)20)2», Chem. Phys. Lett. 173, 115-121 (1990).

116. Karyakin L.N., Fraser G.T., Suenram R.D., «Microwave spectrum of the Ka = 1 <- 0 rotation-tunnelling band of (D20)2», Mol. Phys. 78, 1179-1189 (1993).

117. Goldman N., Fellers S., Brown G., Braly L.B., Keoshian C.J., Lefo-restier C., Saykally R.J., «Spectroscopic determination of the water dimer intermolecular potential-energy surface», J. Chem. Phys. 116, 10148-10163 (2002).

118. Leforestier C., Gatti F., Fellers R.S., Saykally R.J., «Determination of a flexible 12D water dimer potential via direct inversion of spectroscopic data», J. Chem. Phys. 117, 8710-8722 (2002).

119. Keutsch F.n., Braly L.B., Brown M.G., Harker h.a., Petersen P.в., Leforestier C., Saykally R.J., «Water dimer hydrogen bond stretch, donor torsion overtone, and in-plane bend vibrations», J. Chem. Phys. 119, 8927-8937 (2003).

120. Brocks G., van der Avoird A., Sijtcliffe B.T., Tennyson ,J., «Quantum dynamics of non-rigid systems comprising two polyatomic fragments», Mol. Phys. 50, 1025-1043 (1983).

121. Варшалович Д.А., Москалев А.II., Херсонский В.К., Квантовая теория углового момента, Наука, Ленинград, 1975.

122. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М., Квантовая механика, Наука, Москва, 1989.

123. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М., Теория поля, Наука, Москва, 1989.

124. Mas Е.М., Szalewicz К., Bukowski R., Jeziorski В., «Pair potential for water from symmetry-adapted perturbation theory», J. Chem. Phys. 107, 4207-4218 (1997).

125. ROSEX N., «Lifetimes of unstable molecules», J. Chem. Phys. 1,319-326 (1933).

126. Березин И.В., Мартинек К., Основы физической химии ферментативного катализа, Высшая школа, Москва, 1977.

127. БРЮС Т., Бенкович е., Механизмы биоорганических реакций, Мир, Москва, 1970.

128. Hetpebko А.В., Hetpebko Н.В., Романовский Ю.М., Хургин Ю.И., Эбе-линг В., «Стохастическая кластерная динамика фермепт-субстратиого комплекса», Изв. вузов. Прикладная нелинейная динамика 3, 53-66 (1996).

129. KargovskY A.v., Kiiodjer О.P., Romanovsky Yu.M., «Functional dynamics of hydrolytic enzymes», Proc. SPIE 5068, 16-26 (2003).

130. Ebeling W., Kargovsky A., Xetrebko A., Romanovsky Yu., «Fermi Resonance — New Applications of an Old Effect», Fluct. Noise Lett. 4,183-193 (2004).

131. ВОЛЬКЕПШТЕЙН M.B., Молекулярная биофизика, Наука, Москва, 1975.

132. ГРАДШТЕЙН И.С., РЫЖИК И.М., Таблицы, интегралов, сумм, рядов и произведений, Фпзматгиз, Москва, 1971.

133. БеЙТМАН Г., ЭРДЕЙИ А., Высшие трансцендентные ф>ункции, Наука, Москва, 1973.

134. Romanovsky Yu., Netrebko A., Chikisiiev A., «Are the subglobular oscillations of protein molecules in water overdamped?», Proc. SPIE 4707, 16-29 (2002).