Сульфидсодержащие системы на основе цеолита пентасил в ароматизации этана и механизм превращения олефинов на пентасилах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

рознепский Ордена Трудового Красного Знамени Нефтяной институт им. акап. М.Д, Миллионщикова

Для служебного пользования . экз. № 4 На правах рухописа

УДК 541*128.13+541.183+

. 546.221+542.952.52:547. 21+547.31

КАРАМОВ ОГАНЕС ГЕОРГИЕВИЧ

'ЛЬФИ ДСО ДЕРЖАЩИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА ПЕНТАСИЛ В АРОМАТИЗАЦИИ ЭТАНА И МЕХАНИЗМ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОЛЕФИНОВ НА ПЕНТАСИЛАХ

Специальность 02.00,13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации ка соис-гяние ученой степени кандидата химических наук

Грозный , 1992г.

Робота гшолнака б Грозненской ордена Трудосопо Красного Знааенл нефтяной научио-исзладоватаяъскоц юютатуто.

- аден-Еорроспондент' РАН, профосоор Хсденэз С.Н.

- кацвадд® ггсгачэсгвга шув,

старший каучныЛ сотрудник Агабаллн Л.Г. .

- доктор хюшчеокзх наук, профеооор Романовский Б.В.

кандидат лгмачомшх наук, доцент Балашова В.В.

-едукая организация ~ Институт ортшшческоИ тгадтп

еы. Н.Д.Зелинокого РАН -

оаоита сйстоите* 1992 года в час.

;:а заседании специализированного “Совета К 063.60.04 по прмсув-,-пиг. ученой степени кандидата наук пря Грозненской нефтяной т^туге ш. акад. Ы.Д.Ммш!ошшхо8& ао адресу: 364902, .

- ! ;<;л'гй.Й. ГШ-2, лр.Ревожсции, 21.

С диссертацией ыожно ознакомиться в читальной вале бнбеи-•'•«и Грозненского нефтяного института нм. акад. И.Д.Ииллион-...г.г. ова, '

Автореферат разослан 1992 Р.

Научный руководитель Научный консультант

Социальные оппоненты

/ченый секретарь ’ * ■

ит-ниадизированногс Совета, А Л__/

¡иди дат химических наук А Л.Проскурнии

Актуальность проблемы. Нетрадиционные способы переработка газообразных насыщенных углеводородов с целью ролучения жидко* го топлива, сырья для нефтехимических производств, вызывают сегодня повышенный интерес в связи с насту пакдам истощением ■ нефтяных ресурсов, при том, что разведанные запасы природного газа,и количество попутно извлекаемых нефтяных газов довольно велики и намного превышают нынешние потребности. Значительная доля газа расходуется лишь в качестве топлива.

Открытие реаш*ии превращения низаих алканов на пентасилах предложила новый, приемлем^ для промышленности способ их переработки в ценные ароматические углеводороды.

Интенсивные исследования последних лет в этом направлении оставили, однако, открытыми некоторые вопросы:

изучались каталитические свойства пентасилсодержащих сис~ теи, в которых в качестве добавки служит металл или оксид ме -т&ла, но отсутствуют данные для сульфидов металлов, других промоторов;

осталтея неясными направления первичных превращений молекул углеводородов на цеолитах: ограничиваются ли они протека -нией последовательных реакций крекинга и олигомеризации, дис-пропорционирования, либо возможно образование одноуглеродных •астиц, способных вызвать иную цепь превращений.

Цель» работы явилось изыскание и изучение новых каталитических систем на основа цеолита пентасил для активной ароматизации этана, исследование механизма ого превращения на пента -силах. •

Научная новизна и практическая ценность. Блервпв в г-еекции ароматизации этана исследованы каталитические свойства ком.¡о ■■

зиций на ошсше цеолита пентасил, содержащих сульфиды ыаталдо І-У1ІІ групп Периодической системы, а тазам трехкошонантных систем с дополнительной добавкой металла, оксида или галогена да металла. Определен оптимальный состав наиболее активных композиций. ' ч '

Установлена связь мезду активностью сульфидцеолитной сис теми в реакции ароматизации этана и выравненной элоктроотрица тедьностыо атомов соответствутего сульфида. Показано, что та кая зависимость выполняется также при использовании других до бавок.

Изучено прав радение олефшов С^-Су над ыодифщированада цеолитом пентасил. Установлено, что в условиях разбавления инертным гааоц конверсия происходит практически в направлении па радивания на один углеродный атш исходной углеродной цепа. Секвестрованием бензолом обнаружены одноуглеродные чафтицц і гоне реакции. Предложен механизм превращения олефинов на пен ■ тасилах по пути последовательной гоыологнзации.

Апробация габота. Отдельные результаты работы до4ожвны кг Всесоюзной совещании "Переработка низших углеводородов С^-С^“ (Грозный, 1990), на Л1 Нефтехимической симпозиуме (Киев, 1990) Публикации. По полученный результатам опубликовано 4 печатних работы. _______________———~

Объем и структура работы. Диссертация налогака на 104 ,

стр. машинописного текста, соде раит 21 табл. и 16 рис. Список цитируемой литературу включает наименований 112. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературу.

Ь главе I рассмотрены условия ароматизации этана ка пек-тасалсодеркжших катализаторах, современные представления и • проблемы механизма лреврадения углеводородов на пентасилах,

предложена альтернатива известному механизму.

В главо П предложены способи приготовления катализаторов, методики проведения опытов и определения кислотности образцов.

Глава Ш содержит результата определения активности и кислотности каталитических систем и их обсуждение.

Глава ІУ посвящена исследовании механизма превращения оле-финов іш пентасилах.

• П. КАТАЛ1ІЗАТ0Ш. КЕГ0ДО1 ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе был использован цеолит пентасил с модулем 29. Декатионирование его проводили кипячением с соляной кислотой, после чего активировали 0,5 н раствором ее или Н2.

В качестве модификаторов цеолита были использованы сульфіди металлов, а также селениды, синтезированные со известным методикам. Композиции готовили тгательным растиранием ингредиентов. Сульфиды кобальта, никеля и молибдена также ocafдались на цеолите.

Сульфндцеолитные коїшозиціи промотировали добавке? оксида, галогенида или металла (платини) методом смешения или нанеси -кия. .

Изучение каталитичесгап свойств цеолитнкх контактов и ароматизации этана и npesparcir,:е олефкнов проводили на ыикроката-литической установке, оборудованной вестюсодовыки кранами для вывода проби продуктов на хроматограф прямо из потока.

Продолжительность опытов составляла от 2 до 30 минут при температурах 150-675°С, загрузке катализатора 0,0-4-0,ó г и массовых концентрациях сырья от 0.04 до 100а.

Определение кислотности образцов катализаторов проводили методом термодесорбции аммиака в интервале Ю0-600°С через каждые 100°. Но величинам пиков десорбированного аммиака для

данного катализатора судили о соотношении кислотных центров разной силы.

Ш. ШШ^ЩЕРМЩИЕ цшлигные СИСТЕМЫ Н АГОШИЗЩИ ЗГАНА, - - '

I. Предварительная активация цеолита ■

дополнительная обработка цеолита соляной или плавиковой кислотами приводит к увеличению его активности в реакции ароматизации этана. Как видно из рис.1, с увеличением количества взятой кислоты на грамм цеолита конверсия сырья возрастает почти в 2 раза, а селективность образования ароматических углеводородов более чем в 4 раза.

Рис.1. Зависимость конверсии и селективности ароматизации этаиа от количества кислоты, взятой для обработки цеолита пентаеил-<!9, 0,+ - обработка HCI.

а « о - обработка №.

.¡ira исследований был использован цеолит, дополнительно обработанный избытком 0,5 н. НИ.

2. добавки я активность каталитической системы

Добавление сульфида металла к цеолиту по-разному сказывается на огл активности в ароматизации этана. Металлы одной и

гай же подгруппы я одни случаях оказывают оходкый промотирув-акЯ 9$фект, в других он равяячен (чвЛя. I).

Степень преврати» aram a количество оСрлауюпейсл арома-тикя не связаны с характером распределения продуктов, та* что роль добевкн не кта бить сведена только я дегидрирования енрья, но К принт НО Ю Овбл фПОЦНЯ, ОТВеТСТвейННХ ЭЯ формиро-Ввкле углеводной цвет.

В работе бшн текжйасдоямовакы сеяекидм никеля к кобальта.1 Их кмшнпгавско* действие очень близко тому,что наблвдавТ' ся дня соответствуют сагдьфцдов.

Ирм рассмотрении ряда активностей суяьбмдсодерваоих образа цов легко подтип», что ЯП каждой пары металлов одной я той же подгруппа болмуо коквере» демонстрирует тот, «то стоят выше, а также чек правее находятся он в ряду. Такая закономерность -отвечает соотновеяте электроотрицательно стой исследованных не -твялоа, причем, тябояее четко от выполняется для значения выравненна мвхгроогрицмекьностея «соков сульфидов (см.ряс.2 я 3).

Это объясняется юдощкокшм воздействием атомов металла, образупета сульфид, «в кислотные центры цеояята, которое проявляете« ■ вменения соотношения нейду сильными я слабит цент-(«■ его. Послэднее подтверждено результатами измерения терыо-Явсорбци амивака для указанных образцов: в целом относительное рвеподованв» товвх.н* рис. 2 в 3 повторяется на рис. 4. Из пос-ледавго {ягсукка также видно, что сульфиды вольфрама, серебра и, CBKX9L оо осысяшива я еялыю кислым центрам цеолита проявлял алектроиоавяоркыя эффект, другие - електронойкца¡mjpio;.i. '

В таблице 2 пред ставлены данные по активности более сложна квгаовкцкЯ, содержеих кроме добавки сульфида (в основном •• . ♦ . . сульфсда tsaesr) некоторые оксиды я пвлогенкда металлов.

Таблица I

Активность с№фадсодераадах коюозяцяй из основе дао лата Лввтасвзг-й9’г иргготаалкаасс иетодом смешения, г арокатаэвдия этан» (645°С, 180 в"1)

... , ... --- ^-- ------ . |......1---------,------ ................ , . ------ц.

Сульфид в крмпозкцим Кояяер- Селвя -_________________Состав продуктов превращения этаяа. % масс.__________

пп с цеолитом (5% масс. сия эта- тайность 1ПГ ■■г.т.г.ш ™ ~

в расчете на металл) ка( ароматя Ароматические углеводороды Алифатические угловодорс

% масс. зацяи, % масс. % с? % °9+ сн4 С2^4 «*♦

I. Меди (I) 13,6 ' 27,5 70,1 14,1 8,9 6,9 82,4 15,4 V

2. Серебра (I) | 5,2 5,9 83,6 16,4 ел. - 83,9 13,1 С.0

3, Цинка 25,5 54, в 73,7 8,1 5,-4 12,8 79,6 17,0 3,4

4. Кодов. 23,6 55,6 75,4 7,6 6,5 10,5 63,7 • 34,9 1.4

5. Олова (0) 44,0 62,1 68,6 9,7 6,7 14,9 54,6 36,2 9,2

6. Свинца (И) 28,9 25,9 63,8 14,8 Ю;1 11,3 18,8 43,9 2,3

7. Молибдена Ш) . 12,9 36,2 59,4 19,4 14,7 6,5 81,9 14,6 3,5

8. Вольфрама (1У) 13,8 29,3 71,5 1,3,1 7,8 7,6 83,9 12,2 3,9

9. Марганца (Щ 10,4 5,9 78,9 21,1 сл. - 59,2 39.5 2,3

10. Кобальта Ш) ! ’ 48,5 -56,3 54,3 19,6 5.2 • 20,9 80,7 14,6 4,7

II. Никеля Ш) •| 56,9 58,2 57,3 13,8 . 1,7 27,2 91,9 6,9 1,2

12. Палладия Ш) | 10.6 67,3 75,3 14,0 4,9 5,8 85,7 11,7 2,6

13. Кобальта Ш) * 1 43,9 51,1 53;5 22,1 6,6- 17,8 П,1 18,8 2,1

14. Никеля Ш) * 1 55,3 57,4 54,6 16,7 4,3 24,4 85 ,6 12,0 2,4

к

номер »рути

« - ІУ период;

4-У период;

в - УІ период.

Рис.к. Зависимость конверсии

этапа над сульіиддеалит-ной каипагидией от положения металла, образую -пего сульфид в Период» -ческой системе.

,11 1 S

gp&mr

в - ХУ период; л - У период; о - УХ период.

Рис.3. Злейсюіосїь выравненное

алектроотрицатажьности им сульіида металла от пожив -------------- в Пер

ІшШЖті ГшЖ

конер группы

О - ХУ период;

* - У период;

в - УХ период.

-цеолит без добавка Рис.4.Зави^рмость дрли

при

ния последнего коя системе.

еряодююо

сумме выделившегося при 100-ЗДСгС аммиака а процессе термо-дасорбцки его с сульфидцеолит -мой шяшозиции от положения металла, образующего сульфид, в Периодической системе.

Актянасть еодвркаяах суяьфад ниш (10* шкалі) цвоягт пвягас*і-29, по куч енних н—ми і (645%, 160 ч )

Таблца 2 еаошшх коипозаца* иа основе • ароматяааци атава

....--і———«у

Хов - См»ж-герсжя тш -»тат, восгь

■■ ................-----------------

-Суям-ішодряи. лмяд»«?и»і-ат>и. їй лзш,..

пп

доподиитедьвм лобика к механической аюся

Н'і -ПвЯ

Ссдор- Вкравшим вешал доа. зміст -

і- масе. ароиа

арпиапгюсим ггявводорода

алфтачвскме угдаво-■ДМ_________________

«¿9 ІДО» N1 ) м, масс . вость тш- тя,% V с? % °94- сн4 <^4 °з+

иепл-яя масс.

1. т «. 1 9 «0,7 ег.в 53,9 и,6 2.3 29,2 88,6 10,1 1.4

Оксид ж/я Ш) 1.01 2,47 61,5 *7,0 75.2 9,7 0,9 13,2 92,9 6,7 0,4

ь. Хкорвд моя (І) і.о і 2,22 64,0 ».4 60,0 И.І 2,3 24,6 78,5 19.4 2.1

4. Окай цюоса 6.0 і 2,37 67,2 59,6 58,6 п.« 2,8 29,в 86,1 16,8 1.9

с. Фторид ц*шв М! З.Ш вад 58,8 46,2 11.6 1.5 40,7 92,7 6.2 І.І

7. иісяд жадная 10,0 2,26 42,9 89,0 63,1 21,4 4.3 Н.2 56,7 38,1 6,2

о. Оксид хрска (В) 10.0 2,53 79,6 86.1 83.1 5,6 Р.7 10,7 93,1 6,0 0,9

V. 10,0 2,73 56 ,й 44.9 56.1 19,5 4,2 21,2 82,6 14,5 2,9

А , Оксид вольфраме і) 10,0 2,7В 54.6 39,1 58,3 15,4 3,8 22,5 84,3 13,2 2,5

ІІ. Оксид тадеза (21) 1.9 2,58 45,0 44,0 73,2 10,6 і.о 15,2 82,5 13,1 4,4

Л.С. Гкдроксяд и-

фторкд авдваа 0,7 2.92 -Б*тв 4в* 1,0 47,5 8Ь,£ а.4. 0,3

Легко видеть, вдо кспользоиашю гоп или гагой добавки к композиции сульфід шкеля - пектасил позволяет не только увеличить ев активность, но и варьировать состав целааого про -дукта.

Обизртташэ аавошкзермоста іаходят обгяскепкэ а пршенеи-ікйі раїізо подходэ пря рассмотрении бинарных сульфздцеолиткых коїззоагд-дП: соединения, для которнх варавнвнкао здектроотрица-тзлыгосга пршсмавт больига знзчешя, дотай проявлять большй промэгирувдий э®фбет и наоборот, однако, о учатал сладуших оботоетодьота.

Йа-пзроых, ияквтльнов колншотао промотора, необходимое пт увеличения аятквкостн сясуемы до но которого уровня, про-порцшшльно соотаетствукаеЯ ему величине влостроотрицатвдыкх.тм та (кяр., рис.5). ( .

. Ркс.б. Количества добалга еоэдкнениЯ цшша в система еуяьфед гаїкаля - пштаслл-2У (.10% ют еля), необходимо дет достюгения конаарсіш »така

О '-00% ('асс.

Ао-вторих.пологателькыП проиотируканй эффект оказывав веиества, которьм на тодьг.о сзотзотггтвхпт высокий мск.он ¡:. элеятроотряцатольностей, но и трудно воесггиавлйв^емич о > '•

вкях оксрергакета. Б протиснои случае образукззсся соединенна более такой степени окясясяив металла иля сш металл укеньва-с? активность кагшгатической системы за счет собствешой низ -коЯ элетарофшькости. • , .

3. Влияние способа приготовления каталк'еичесасй еистеаы на ее активность.

Аетчвносяь контактов, полученных осаадеииш сульфида иа цеолит, в оареде пенной степени эавнсит от того,. каюш вешаст-воы проводится осаздение. При этои она оназываэтся меньше активности соотаетствуших образцов, полученных снешениега покпо-неитбз, что когег быть объяснено закупораой шшсшов цеолита осаадапашся сульфидом металла (ср. табл. I и 3).

При первоначальном канзсонии на цеогак оксида цинка, о затеи осагдекяи на нем сульфида никеля, активность Ч'&пой системы значительно меньше, чей саес&зой, очевидно, вследствие изолирования оксидса поверхности пентасаяа от его контактирования с гЛБ (ср.табл. ¿ и 3).

• Таблица 3

Активность сульс[идосаяденишс коыпоэ»!Ций на основе цеолита пентасил-29 в ароматизаций етана (645°С, 180 ч~*)

——г № пп Сульфид в ком-позиг(ии с цеолитом в коли -честае_эд_иасс. в~расчете на металл Осадитель ' Конверсия, етана, % ЛССС." Селективность аро- иатиэации, % ;гасс.

1. кобальта (П> сероводород 40,3 62,2

Кобальта Ш) аммония гидросульфид 38,6

5. Никеля (П) сероводород - 51,3 59,0

4. Никеля СП) аммония гидро-суль{ид 54,4 5Ь,6

—■*"Т

II

Продолжение таблицы 3

■у—--.——7—----

I 3_______1 4 1 5

5. Н^хелл (П) к . пмиакия гидросуль- 60,4 62,4

■ .

а осяздзн (10% нихедл) на цеолит с нанесенным о и садом ЦЮЯП (105в даккл).

• 4» Эамсжвость активности каталитической

..' . етстскы от яоягсгства добавки.

. Уяэяетвя»» содержания сульфида гаїкаяя яли кобальта в ком-всзгярзі а роялем взя?аеил-29 прязоди? * пэгизетио выхода яср^й'п-згз еродукт-а рэаяцга - втялзка (оодврженяз его в газе "?:і пг?эжлч от 1% япмя я 20 возрастает в 2,6 раза). Но это врсг.ехзлд! г.ггл дэ срадада ~ 1С% мотадга, виза которого, взро-ггка, г;^э ?л:«йм"г«?ея етяашв необходимая доля цаолата, от-гжсузстгагэ га пргмрзузкзэ продуэта дэгадр::роза.'Ил, а, слвдо-оадолёгл, п за состояла рагдазссхя . Поскольку

сгорссгь ярозрмпназ этплггм ка оголите йэссоорно виаэ сзорос-та стпвпвггзд вздору* ъчгс’л, сгатавняе конзврсня при пэрехо-да от 10 к 205 кагалж» враг.ипсскя иэ сопрозоядается падением селохтаэности ароматязеджі (т»вл. 4).

йгедягяз ояетдэ Ц’Яка ь гуль^пвдэолитнуо гокпозкшв зизы-гзет резкое эозрасгаиааяокзграм э?аш, прмел тем больше«,чей исиыя отноиение гїикаль:цша. Обратная зависимость габладается о относив«! игханэния евлвкткзности (табл. 5).

С погьшеким содержания цинка в п редея** одного я того уз содержания никеля растет яолкчестао кзтана з газе, в составе ароматических продуктов увелк:изавтся доля углеводородов С^+, что особакно, отчетливо проявляется для систем с 5% накеля.

Таблица 4.

шя-ягние еодеряания сульфида никеля и суяъфяда кобаяьта, введеннях методом сухого азвшшя, в кйійоаиЕяа с цеолитом мента сия-і!У на «Г£Еяявнаст& а брамавдіацяи этака (645°С,

Іаи ч"А)

Содержа- ! Конверсия іЬедюктікз - Т Ссотаз продуктов превращшшя' этана,'% касс/

ЕЗДО І І змиа Іипґчяь. впл- » - ------- _ — . . _ . _ . — ---------- , _ --------------

ш

пп

Добавка

І металла, I % касс.

этана, Іность аэо- !

і оіопау іаи^іо а^и— —-——— - - — ■ ■■ ■ -■■■- і ■ і ■ ■ і ■ — - 1 ■ — ■ ■ ■

% касс. Іммиз&фін, ! Ароиэяичвсяяв углеводорода ІАязфатячесгга угдгводо-I * % иасс. ! . . .___________________________ ! ошш

! ! ! 1 і ! ? і 1 ! « С6 |С7 1% | С% |<ЗД \ Сз*

І. N¡5 І 52ч5 45,6 64,8 11,9 1.4 21,9 94,3 4,6 ІД

2. и 5 56,9 58,2 57,3 13,8 1,7 27,2 91,9 6,9 1,2

3. і» 10 60,7 62,8 53,9 14,6 2,3 ©,2 83,5 10,1 1,4

4. ш 20 58,8 62,4 50,6 16,8 2,8 29,8 86,2 12,1 І.?

5. СоЪ І 45,6 48,5 59,9 18,1 4,7 17,3 84,4 И.2 4,4

6. « 5 48,5 56,3 54,3 19,6 5,2 20,9 80,7 14,6 4,7

7. 1» 10 54,4 58,6 53,0 ■¿о,і 5,6 21,3 78,2 16,9 4,9

Ь. Я 20 51,5 59,3 49,0 22,7 6,2 22,1 75,5 19,3 5,2

І

ТаЗдица 5

влияние соотношения конпонентсэ а юшаозадиа сульфад никеля -оксид цинка - пентасал-29, по лучшем а и сто дом духого сиелкшия, в аршатизацкя э®аш (645°С, 180 ч-х) '

N.

> касс.

!

1 Содержа' пае

I 2"

% клее.

’Конверсия !С&яектлз -(

! этана, ! вость 1

! ¡арокаткоа-! Ароктгсасхве углеводорода

!% масс. !ции, % I

! . ! масс. ! с с г г! Г 16 ! / ! ^ !

Состав про дуэтов претраезюш этана, % тсс,

I Алифатические угдгводо-

-!------вваа_______________

9+

сн.

с#4 , Ьи

1. 5 5 66,а 51,4 49,7 15,1 1.7 33,5 93,1 5,4 1.5

г. 5 10 90,2 44,3 34,5 16,9 2,2 46,4 28,0 2,0 ел.

3. • 5 20 92,4 42,7 27 ,у 18,5 2,4 51,2 99,4 0,6 сл.

4. 10 5 68,4 59,4 50,8 15,7 2,0 31,5 90,4 8,0 1,6

5. 10 10 76,8 65,4 44,2 18,а 3,6 33,4 92,0 5.7 1,5

б. 10 20 80,1 53,7 39,0 20.6 3,ь 36,6 94,3 4,3 1.4

■?_ 20 10 61,2 62,4 45,-.-. 19,2 3.6 31,4 81,5 15,£ 3,3

а. 20 20 ¿2,9 59,9 39,1 ’¡22,1 3,3 35,0 65,8 12,2 2,0

Перечисленные факта указывав* ш иное качество двйс5»ал оксида цинка по сраинению с дегидрирушии действием сульфида никеля я позволяет характеризовать его как прокуукаетш^о кислотный компонент данной слстемы, 1

U. МЕХАНИЗМ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОЛЕИНОВ Co-Co НА

шдаая|1Р0БАНН0И цшлиге пштасид

1. Одесса Cg-C^, ' ■ . „

Пра пропускают разбавленного гелием етшгана гад ¡иуи^яя-рованнын цеолитом пектаем при относительно кяэгаг »«¿гри-урез в продуктах ойнаддана только утяезодороды состозс С^, -

язиный пропилвя првзракагтея только 8 угдЗгодорода C^,J a Cjga-яена образуют в продуетай Ы% углгзедородоз Cg (табл. р.

: , 1'еЗаща 6.

Ирозрсякша s С^Ц «жпозяцаой Hi$ (10Й Я» )= 2Гг» О <IOS Zn ) -пзятьсал-К) ' I '

(Масса Емаяжиора 33 иг; скорость прсяусганзя нфа £0 ca*/i«ш )

л_. ' Vti0iSi0iiiM-YYc:;aa-'iBtaK0^ ъ'Г-\ Состав прсЕугааПс 1дая олоам~1раггра{£С2одор'3-1 каровадаоЗ углерод

|ыл ft ftn IttftS С. ЕГ. L **Г*ЛЛ

^:c$op-J цмкд.

!c rejiacss, t % O'J. 1 » I 1 1 1 яодзиы c IcaciaEoy 1 2 1£тлараз -! limit 1ШШ.1 f S tacc. f Т7П-i ^ \ ! t 1 ! ! » C4 ! 1 ! f ii CS*

0,3 255 _ 1«) "fc

. 0.3 285 99,Q - 100 - r * i -

' 0,04 180 40,0 - 100 . i • -

0,04 210 41,7 - 100 - 7

0,1 150 44,9 - ■ 16,2 63,8

0,1 160 . 46,4 - 17,4 82,6 -

CJ&

Превракение этилена при 450°С и разбавлении гелием ыенее, до 0,06% об., протекает о образованием единственного продерта - иетана, концентрация которого резко снижается с уыень-сзНиец степени раабавления (рис.6). При этом в продуктах появляется пропилен. Содержание его растет, достигая иаксимуна в 80^, и далее падает, причеа начинает обнаруживаться утлеводо -рода С^. Выход последних повышается по «ера уменьшения выхода > ^ ішлеііа; при этой растет содержание С^-углеводородов.

Аналогичная картина, характерная для последовательного протекания отдельных стадий реакции, получается при метилировании метилиодидсн этилена над цеолитса пентасил в условиях, когда отдельно он не обнаруживает никаких продуктов превраще -ИИЯ (рис.?).

Полученные результаты объясняются предположением первоначального расцепления исходных молекул с образованием С|-фраг -ментов, способных легко внедряться э молекулу оленина.

-гг— г Сі^ і- (4-і>х)Й с^4 СзН6 £&2ІІ^£2й*.с4% -»сьн10•• •

Подтверждением существования одноуглеродкых фрагментов в зона реакции является,присутствие толуола в продуктах превращения смесей оле&ш-бензол над шдиЗицироэанным лентасилой (табл.7). •

2. Ояефякы С^-Сц. ,

Из данных таблицы 8 легко зидеть, что при низких концентрациях ояз^ика происходит интенсивное расщепление, при котором разрушатся и первичные продух ты крекинга, так что Сд-углево -дороды оказываются основним продуктом.

С узехйчсгиш концентрации пароа олефина в гаэе-носителе сткоеййий 5 Сд/,2 проходит через I и зате» уменьшается.

При этсм унетьоается таю® отноаение 2 С^, достигая еди-

£

г*

*

о

Е

О

С;

«Ъ

О

2

л

ез

аг ел 0^ ;< 2 <о <5 го_

И&гцетзрация тията,%т.

4Х°С; скорость пропускания газе 30 еаг/ккн; касса катализатора 36 иг

О - СН4, * - С^Н6, д - 2Сз, о-ГС4,

о-2С& 1

Рк-с оависимэетъ выхода прдуктзв гтре-враадашя э?клена от степени раз -бавяения его г-аяке»

§10°С; скорость пропускания газа 30 емл/мнн; масса катализатора 36 иг

• «. £Сз; ♦ - £С4; А - ХС^

Ркс.?. Изменение выхода продуктов реакции этилена с йодисты» метило* е оавп-свкоета от конявнтоацяв посоеда*.’--о

Кммрсм <уц, а sptqpvcaua банашш шд юшвивр«!

NiS (IO® Mí ) -ÄO <10% Zn ) . вмшем-2»

(Macea umunatopa 38 яг, ею peen цроаусемш ям £0 си*/жн,

SKflC).

¡Концентра- 'іКоимитра-І Состав ародяяоа (креме бвязояа), % mee.

Imra тми. Imre *------ -------- - - ------------ - - -- - - *-

плодным олефин 1ЦЩД шюдк- '.цая аинзи-с |на„* швеи !да я «вся! е Н*, И об. Г* касс, ! і ! Î i t ! Аратттфехм ггяямхарош ! Ляфтеадет jrrwso-

t WÄ I m i m 1 .¥4 ! °3t

С2«4* 0,3 „ «* т 99,8 0.2

0,3 1,3 0,3 2.9 , ' *• « 96,6 0,2

0,3 - • * , ОД 99,9

0,3 0,7 1.2 - ш 2,9 0,1 95,8

<*4«ь 0,25 - - 0,3 99,7

0,25 0,7 1.1 .-У ■ .-л* 0,3 96,7

* Іешзратура опта 270°С,

Таблица Ь

Изменение цояьиого отноагния викодоэ продуктов ирзкдага олвфииов Cg-Cg над компоаяцвеЯ М>& (IOSHi )- z»û(I0£ft пентасид-29 в варісямостя от юс содередяш в газвчю<;м« (к&сед катализатора 26 кг; скорость пропускания газа 300 ъ?/кящ 2ё0°0) .

Концентра- гСд • § Сз » ция одефи- =—~ , ,

tin ка в швеи ÏCi, g Ce в гвшви, ’ Mn.¡;

t-acc. “g§§

Ковдещм- Ж Co £0

* r£Ê* *с* ^ vg‘ ш ¡ю

Гвксен - І

I. c.ie t,64 * IÎU 0,70 Q,M *v

г. 0,20 0,90 4L : •и* Q*86 l.

з. 0.28 о,ы * , 1%, I*«* 0,49 I.

4. 0,3» 0,69 ■ А» . 1<L Ueô 0,3В 0,

5. 0,66 0,48 2,32 ' • 0«*ен * 1

б. 1.09 , 0 ,45 0,97 . І7. о.гі í,69

7. 1,35 0,41 0,86 IB. 0,29 0,98 ' -

іЧатен - t 19. 0,59 0,6Î t,

8, 0.2« I.« » 20. 0,60 0,41 I,

9, 0,24 0,90 , w 21. l& 0,49 I,

10. 0.29 0,5? ♦ 22. І.*» __ 0,43 il

Hr 0.37^ o,62 ; - 23. 2,40 0.4Í 0,

12. 0,50 ' о ,*ъ 2,59 24. 3,44 0,60 V ■ o'

- а продукта« отсутствует углеводороды Cg.

яца, я практически не игняпся ут пра относительно високих ядацеит рациях.

Отсвда тотао ярвдяояохять слвдутео: мэлекула гексена, явно кая и геїггена, попадая на поверхность катализатора, рас-тляется с образованием СНх-фрагментов. Далее» с увеличением гонцентрации олефін» часть его молекул, прежде чая разложиться гспаваеТ подверпіугьсяатакв одаоуглероднши Частицшм. Таким «разом, состав получаемых продуктов соответствует составу [родуктов крекинга ближайшего гомолога исходного олефина — -------------------------і*- 2 СНх

с6н12 Шл^й.»и СуН14 ----------------^С^6 + с4нв‘

| СНх +(2-х)Н

%% + С5Н10 -----------С8^б —**’С4% +‘сАз

Процесс, по-видимому, ограначіівается восемл атомами уг-¡ерода, вследствие нестабильности в условиях опыта девятиатом-юй цепочки: по достиг««« отношения 2 Сд/ 2 С5 = I оно ірактичесіси ггз изменяется, несмотря га сравнительно болыаое гвеличенив концентрации одефинов. _

, Иной иллюстрацией к изложенному может служить сравнительное распределение ароматических углеводородов при превращай™ ілефинов С6-Сд, взятых в переменных концентрациях в гелии >ис* 8).

При малы* КоНцейТрёцйях иэ данного Оленина образуется со-)гветствуивего ароматического углеводорода гораздо болыпэ,чем із любого другого» С увеличением длина цепи эта разница ста-юзится менеэ аайв¥йой в связи с уменьшением прочности молеку-ш при переходе Ої Шісека к октену. Это соответствует проте -сакио преииущео&енного расщепления молекул олефинов без стащи нарашиванйй ї^їтй (ср. тайл.0, Н С3/2 С4 » і), причем іасть их успевЬЙ ЙрёТерпеть дегидроциклизацию.

оавлсимость содержания бензола 1а), толуола (б) и суммы ксилолов (в) в ароматической части продуктов превращения элевмнов С^-Сд от их концентрации в

гелии

Н«$ (Ю % масс. *1«. ) - 2п0 (Ю % масс.2п ) - пвнтасил-<У

та /о м 40 Я 99 ТО МО Я 40 И? ВО ТО ¿0 30 +0 90 00

Концентрация олвфина,* масс. Концентрация олв$*на,5бмасс. Концентрация олефинаД масс.

' 490%; скорость пршусжвкия газа 200 см3/»«; масса катализатора 38 мг.

• - гак сен-1; • гшмн-!; • - октен-1.

Рис. а

По мере роста концентрация снижается выход бензола из гексена и толуола из гептана, но только из-за роста содержа -ния в продуктах более высокомолекулярного углеводорода: содержание бензола уменьшается во всех трех случаях и только для гексена возрастает выход толуола; его содержание начинает стабилизироваться (ср.табл. 8, 2 С3/ 2 С^= I) при концентрации

гексена 2Ь-2’7%, а содержание ксилолов продолжает нарастать (ср. табл. 8, ^1).

Увеличение же концентрации октена сопровождается неизменным ростом выхода.ксилолов, что соответствует стремлению отношения 2 С3/ 2: С5 к единице (табл. 8).

. Таким образом, превращение олефшов (а, следовательно, и парафинов) сопровождается их гомологизацией, степень протекания которой зависит от условий эксперимента, '

вывода

1. Впервые в реакции ароматизации этана исследованы кята-гатическиа свойства композиций на основе цеолита пентасил, содержащих сульфиды металлов 1-ЛЕ групп Периодической системы.

Изучено влияние количества сульфидов кобальта и никеля в (омпозиции с цеолитом пентасил-29 на ев активность: введение . !о$ и N1$ в количестве 10% масс, металла позволяет достигать выхода ароматических углеводородов 31,3 и 38,1% масс, со-тветственно. .

2. Впервые в реакции ароматизации этана исследованы-каталитические свойства трехкомпонентных композиций на основе цео-ита пентасил, сульфида металла и дополнительной добавки ме -алла, оксида или галогенида металла.

Показано, что введение оксида цинка в композицию (4-5 Ж масс. М$) - пентаснл-29 в количестве Ю% масс., считч.

на металл, увеличивает выход ароматических углеводородов до 50,25 ыасс. ,

3. іпврзие установлена связь между выравненной электроотрицательное? м> атомов сульфида металла, кислотностью его композиция с цеолитом пентасил и активностью ев в реакции ароматизации этана.

4. Показано, что активирующее действие дополнительной добавки (металла, оксида или галогенида) к сульфидцеолитной системе зависит гт величины соответствутзй еиу выравненной олзнт-роотрицател ьности.

На основе выявленной закономерности предсказана катаяитп -ческал активность других элементов и их соединений в коипозициі с цеолитон пентасял в исследуемой реакции.

5. Мзуче^ механизм превращения олефжов С2-С4 над кодифи -ізфовакнш цеолитом пвдтаоил. Установлено, что е условиях раз -бавленая инертным газон превращение происходи? практически в направлении наращивания на один углеродный етои исходной утло -гюдной цепи. Увеличение концентрации сле$ика (этилена) над цео-лугоь приводит к распределена» проетстаз» егццетгльствушему с лротеканкк последоватегалсй то;,злгіпппвди2-

обнаружены одноуглеродкк-г «гяакз» кзтодоіі.секластрова -н:<>. оеиоолом яри презражонш; олофинов гад кодифицирован-

кьи цеолитом пентасил. Сделан вывод об их определявшей роли і формировании углеродной цепи. _

Анализом продуктов расиепления гексена-1, гептена-1 и ох-тена-- мад кодифицированный пентасилвд показано, что молекулы едгфиш. подвергаются атако одноуглероднши часткцаіги с образо ■ вєііиєії соответстеушего гомолога.

-¡оказано, что в условиях ароматизация этана наиболее вероятно нара:гивание исходной углеродной цеші протекает по пут і ■г'Колсгіг.?,аит.

Основное содержание диссертации кзлокено а еле дутих ре-

1. A.c. I4I6482 СССР, ИКИ СОХ 15/02, BOI j 29/34.

Способ получения ароматических углеводородов/О.Г.Карамов, С.Н.Хадвиеа, Л.Г.Агабалда, Т.В.Лимова, (СССР). - № 4I5I44I, ааявд. 04.10.86, опубл. 15.08.68. Б.И. i? 30.

2. A.c. 1476832 СССР, UKK С07С 15/02, BQlj 29/34.

Сцособ получения ароматических у гяеводородов/0.Г.Каранов, С.Н.Хадеиев, Л.Г.Агабалян (СССР). - № 4244727; Задал. 13.05,87; зарегистр. в Гос.реестра изобретений СССР 3.01.89.

3. Нараыов О.Г., Хаджиев С.Н., Агабалян Л.Г, Гошлогизация олефанов на цеолитах 2SM-5 // Тез.докл. на Зсес. совея. Переработка газиих углеводородов Cj-Cg. - И. - 19У0. - о.24.

4. Агабалян Л.Г., Хадюгев С.Н., Kapaüoa О.Г, Арсматагацил низ-ешх алкаков - перспективный способ переработки; углеводородного сирья// Тез.дохл.. на lil нефгехка.сип. — Киев. - 1990.-

ботах:

с. 103,