Суперпротонные фазовые переходы и переходы в фазу протонного стекла в кристаллах Cs5H3(SO4)4 H2O и Cs5H3(SeO4)4 H2O тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИПСКАЯ ЛКАДЕЛШЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНЛЛШШ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А. В. ШУБНИКОВА

На правах рукописи

КАБАНОВ Олег Альбертович

УДК 537.723:539.2:541:135

СУПЕРПРОТОННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ПЕРЕХОДЫ В ФАЗУ ПРОТОННОГО СТЕКЛА В КРИСТАЛЛАХ

Сз5Н3(504)4-Н20 И С85Н3(5е04)4-Н20 Специальность 01.04.07 — физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1993

> , . / .

• / \ • г':'' '

^ >: .) / С

Работа выполнена в Институте кристаллографии РАН.

Научный руководитель — доктор физико-математических наук Баранов А. И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Иванов-Шиц, А. К.,

доктор физико-математических наук Волков А. А.

Ведущая организация — Ростовский государственный университет.

Защита состоится -¿0^о^бра. 1993 г. в 10 час. 30 мин. па заседании специализированного совета Д 002.5 8.01 при Институте кристаллографии РАН (117333, Москва, Ленинский проспект, 59).

С диссертацией можно ознакомиться в .библиотеке Института кристаллографии РАН.

Автореферат разослан « » . 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физ.-мат. наук

В. М. КАНЕВСКИЙ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Проведению в последнее десятилетие широким кругом авторских коллективов исследования водородосо-деркащих кристаллов семейств !.!eI!A04, MeH,-,A0^, Мэ3Н(ЛЭ4)2 ( гдо Ме = K,i'Ja,Rb,Cs,mi^; А = s,se,P,As ) и некоторых их твердых растворов позволили накопить богатые экспериментальные и теоретические знания о роли водородной сеяеи в процессах перекоса протона. При этом результаты исследований таких свойств, например, как протонный транспорт, структурные фазовые перехода, определяемые динамикой Н-связей, имеют не только фундаментальное, но и прикладное значение. В частности, суперпротонная проводимость, которой обладают эти кристаллы, ствеит их е ряд перспективных материалов для использования в топливных элементах, сенсорах водорода и других электрохимических устройствах.

Установленные ранее кристзллохклгческиз критер;ш позволяют осудестЕить целенаправленный поиск новых кристаллических соединений с еысокой ( суперпротошюЯ ) проводимостью. В ра^ах программы по поиску и исследованию новых суперпротонных проводников з Институте кристаллографии РАН недевдо были Еыращены кристаллы Ce5H3(S04)4-H20 (СТ£У) II Сз5Н3(5е04)и,-Н20 (CTSeM), являющиеся первым представителями нового семейства iie5H3(A04)4. В этой связи возникла необходимость комплексного исследования структуры, физических и физико-химических свойств эии ноеых соединений, а также сравнительного анализа и обобщения полученных экспериментальных данных.

Работа выполнена по плану НИР ИКРАН с номером госрегистрацин 01860024932.

Цель работы: исследование протонной проводимости, суперпрс-тошшх фззоЕИХ переходов и переходов в фазу протонного стекла в кристаллах cs5H3(so4)4-H2o и Cs5H3(Se04)4-Ho0. а также выявление природы образования неупорядоченного состояния в дашшх кристаллах.

В связи с этой целью были поставлены следующие ЗАДАЧИ:

1. Исследование протонной проводимости и диэлектрических сеойств кристаллов сгзм и CTSeM в пироком диапазона температур и частот.

2. Исследование аномалий электрических и оптических свойств кристаллов CTSH и eis?!' при структурных фазовнх переходах.

3. ".—дзг.г:;::: прлгодного бэегорядкэ и ролл водородных

свякой £ явлениях переноса протона и фазовых переходах.

Научная новизна работы.

1. Впервые в широком диапазона частот и температур исследованы электрические и некоторые оптические свойства ноеых кристаллов СТЗЫ и СТБеМ. Установлено, что динамическое разупорядочэ-ние сетки водородных связей ответственно за высокую ( до Ом~1-см~' ) протонную проводимость этих кристаллов.

2. Обнаружено новое явление, состоящее в "замораживании" разушрл;;оченной сетки водоро,щшх связей.

Практическая ценность работы. Полученные результаты подтверждают и развивают имеющиеся в настоящее время представления о водородной связи в крсталлах и природе суперпротонной проводимости. Непосредственные эксперимэнталышо результаты могут являться базисными данными • для оценок возможной практической применимости исследованных кристаллов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. В кристалле Св^Н^БО^-^О в гексагональной фазе реализуется состояние с динамически разупорядочвшой сеткой водородных связей, в котором кристалл является суперпротошшм проводником.

2. В кристалле Сб^н^йОд)^ н20, в отличив от соединений с подобным структурным мотивом при понижении температуры отсутствует структурный фазовый переход в упорядоченное состояние, а происходит переход в фазу, характеризующуюся статически разупо-рядоченной сеткой водородных связей.

Сввкешращенный кристалл Се5н3(3е04)^-н20, имеющий в ромбической фазе упорядоченную сетку Н-связей, в результате суперпротонного фазового перехода переходит в гексагональную фазу, в которой реализуется состояние с динамически разупорядоченной сеткой водородных связей. После отжига в суперпротонном состоянии фазовый переход в упорядоченное состояние подавляется, а существование гексагональной фазы затягивается до гелиевых температур, при этом в окрестности Т=273 К реализуется переход в фазу протонного стекла.

■АппрсЧация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на XIV Европейской кристаллографической ■конференции ( Любляна, 1991 г. ); на V Международной конференции по твердым протонным проводникам ( Италия, 1991 г. ); на VII Европейской конференция по согнетоьлектричестеу ( Франция,

1991 г. ); на Игорем СНГ-А.мзрякпшжш ездешар* по сегпетоэ.телтри-честву ( Петербург, 1992 г.. ); из хш Ков^ороигош по сегто-ллоктрп?ству ( Тзорь, 1992 г. ); на VII 1-х Тематических семинарах по суяерстротогошм проводняксм я протеина» стойлам ( Дубко,

1990-1932 гг. ).

Экслср::мекгл.пыио псслздовшмя проводились лягаю сьторум и т получеш к иэти«тпсекв а.*с?делирэпапн взв вкеперэ«нт«дьн»;'э результат, яглокешк г. дяосертоцки. Лнаотз и обобщенно подучеинкх дзяназ, а также формулировка кяводов работы осуществлен; сокязстко с нэучжм руководителем д. ф-м. п. Л.И.Бараногкм. С течение всего периода вполне кия работа автор имел поддержку и пользовался консультация.'.« проф. Л.А.Шувалова. Автор также использовал результаты рентгеноструктурных исследований Б.В.Мериноса. Эхепергмек-глыте результаты получены на кристаллах, вцрздеш-шх Н.М.Щаппюй и В.В.Дслб:шипой.

Пуйяякгшя. Катехгаки, кгтохэншэ б дкссертацяи, спублкковв-1Ш в 5 работах, список катерах приводатся в конце автореферата.

Структура п объен работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и Общий объем составляет страниц,

вклглая 50 рисушсоЕ, 5 таблиц к список литературы из 112 неиью-повпнуД.

осковгв С9дя?;клга:к рльоги

Во обоснована актуальность выбранной теш диссер-

тации, сСормулфовзны цель п задача работа, научная новкгнз результатов и основные положения, виеосккью но гадгту.

В первой главе рассмотрен!! существущав кодел» протонного беспорядка в кристаллах с Еодородтшжт связями. Особое внимание уделяется кристаллам МеНАО,, и 1,!е3!Г(А04)г, последам кз которых язляются 0Л53КИЯ1 по структурно:.!у мотиву к иссле.цуемым в дзетой работе кристаллам.

Рассмотри! особенности фзгоюнх переходов порядок-беспорядок в этих кристаллах. Вследствие данатачеокого ра^зупорядочения Н-связей в шсокостмэгричной фаге эти перехода сопровождаются резким скачком протонов проводимости ( на 3-4 порядка ), характерным для суперионши переходов [ 1 ].

Рассмотрены основные положения теории переходов в фазу гаш-кового стекла. На примера кзвзотшх протонных стекал ( относящихся к классу орионтационкнх, лппольннх стекол ) рассмотрены черехедч в состояние прогонного стекла. Данные парохода оггреде-

ляюгся наличием хаотических локальных полей или конкурирующих взаимодействий, приводящих к их фрустрации и, соответственно, к подавлению переходов в упорядоченное состояние [2]. Проанализированы отличия в поведении таких параметров, как диэлектрическая восприимчивость, корреляционная длина, релаксационная функция, теплоемкость при переходах упорядочения и переходах стеклования.

В последнем параграфе приводятся тлеющиеся литературные данные по структурам кристаллов crsu и стзеы. ■

Вторая гдгва посвящена методике эксперимента. Описана методика приготовлении образцов для электрических измерений. Приведены блок-схемы и технические характеристики установок для измерений проводимости на постоянном токе и адмиттансэ на переменном токе в диапазоне частот 30 Гц - 20<^ МГц и штирвале температур 90 - 500 К. Особое внимание уделяется методике измерений разрядных токов, которая в данной работе использовалась для исследования долговременного диэлектрического релаксационного отклика кристалла.

Измерения электрических свойств кристаллов проводились с использование..! платиновых и серебряных электродов, как термически напыленных, так и из пасты "Дегусса". Анализ адмиттансов образцов с различными материалами и геометрией электродов позволил выделить характерные участки адмиттанса, определяющие свойства границы раздела кристалл-электрод и объема кристалла. Аналогичный анализ, проведенный при исследовании температурных зависимостей разрядных токов в сопоставлении с данными, полученными из измерений в радиочастотном диапазоне, такие позволил определить оптимальные условия эксперимента, дающие максимум информации об объемных диэлектрических свойствах кристалла.

В частности показано, что при использовании в качестве электродов напыленного серебра, электродные поляризационные эффекты проявляются значительно слабее, чем при выборе других материалов. По-видимому, это связано с лучшей адгезией серебра на поверхности исследуемых кристаллов и образованием приповерхностного слоя со смешанной протонно-элешройной проводимостью.

Третья глава посвящена исследованию проводимости, диэлектрических и оптических свойств кристаллов стзем и етзн и их изменений при фазовых переходах.

Кристалл CTSeM, согласно структурным данным Ш, при комнатной температура (фаза II) тлеет ромбическую симметрию ( пр.гр. РЬоп ). При Т=34б К кристалл испытывает структурный сегнетоэлас-

б

тический фазоЕый переход I рода в фазу I, сопровождающийся новн-иенкем симметрии до гексагональной ( пр.гр. РС^/тлю ). Температурные завии'мости статической проводимости кристалла СТЗеМ для трех кристаллографических направлений, полученные в режиме нагревания девственных образцов, приведены на рис.1,а. В точке фазового перехода фиксируется скачок проводимости примерно на 3 порядка. Данный факт, с учетом структурных данных, объясняется изменением протонного беспорядка при фаговом переходе из ромбической фазы, где сетка Н-связей упорядочена е гексагональную фазу, где сетка Н-связей становится динамически разупорядоченной.

Гпс.1. Теиперзтуркне зависимости статической проводимости кристаллов а) СТЗеМ и О) стзм Важно отметить, что суперпрогонный Фазогый переход е стЗеИ имеет квазиоСраткшй характер. КвазкоСратимость проявляется з уменьиэжи или полком исчезновении аномалий проводимости и диэлектрической проницаемости при Г11_г=346 1С и, в частности, в изменении величины скачков о и е' в зависимости от времени выдержки в суперпротснной фазе, температур«, или ог количества циклов нагрегния-охлаждения через точку фазового перехода. Кристаллооптическив исследования фазового перехода показывают, что кристалл из оптически двуосного в фазе II становится оптически одноосным в фазе I. Однако со временем кристалл начинает мутнеть и в фазе I' становится непрозрачным ( молочно-белым ). При охлаждении няа» точки фазового перехода кристзлл остается молочно-белым. однако со временем ( от часов до нзикшких месяцев, в зависимости от продолжительности отжига ) снова восстанавливает свою прозрачность. Анализ результатов исследований

;юх а гикает, что в результата отшга в СТЗеМ образуется новая фаза I' со свойствами и, по-видимому, структурой, отличишли от фази I. В этой связи необходимо заметить, что данные рентгено-структурного анализа сжзеЫ при Т=380 К, указывающие на пространственную группу симметрии Рб^/тто, соответствуют фазе I', так как врет рентгеновского эксперимента было более 20 часов. За это время, как показано в данной работе, алектричаскиэ характеристики в высокотемпературной фазе достигают значений, близких к равновесным, соответствующих фазе I'.

Таккл образом, для фазовых переходов в СТБеи установлена следующая последовательность:

при Т>346 к при Т<340 К

346 К со временем со временем

XI -- I -- I' -- II;

РЬсп ? Гб^/юпо РЪоп

девствен- существует после

ный ограниченное отжига

кристалл время после перехода

Далее проводится детальный ышлиз фаз. Подробно рассмотрены характеристики неравновесного состояния кристалла в фазе I* при Т<340 К. Приведены временные зависимости о и е1. Значения этих параметров со временем уменьшаются до значений, характерных для фазы II. Одновременно происходит восстановление оптических свойств фазы II.

Ь фазе II, где Н-евязи упорядочены, дисперсия в радиочастотном диапазоне не наблюдается, тогда как в фазах I и I' проявляется сильная частотнозавионмая дисперсия о и в', характерная для разупорядоченных систем. Кроме того при охлаждении в фазе I' появляется температурная аномалия ь' при Т=273 К, которой не наблюдается в фазе II.

Наиболее важным выводом проведенных исследований является то, что сутарпротонная гексагональная фаза I', характеризующаяся разупорядоченной сеткой И-связей, ниже температуры суперпро-токного перехода существует е переохлажденном метастабильном состоянии

Кристалл стаи, согласно данных рентгеноструктурного анализа уже при комнатной температуре находится в гексагональной фазе ( пр.гр. рб^/тъо ), изоструктурной суперпрогошой фазо I" СТВеМ. Соответственно данная фаза стбм также харшстергауется дшшшчес-

ки разупорядочешюй соткой Н-связей и является суперпротонной. Тешературние зависимости проводимости кристалла CTSU для направлений [100] и [001] показаны на рис.1,6. Скачок проводимости, фиксируемый при TI;¡._T=414 К, соответствует фазовому переходу I рода из гексагональной фазы II в фазу I, которая, кгк видно из рисунка, характеризуется более высокой проводшостьв. По совокупности фактов, получениях из иссл.здовошШ оптических и электрических свойств, а тагае на основании шэпвася в литетатуре дашшх но Зизичесютл свойствам кристаллов се,н:зо+ и Cs2S04 >1, мокно предположть, что в CTSM при Т>360 К происходят твердофазная реакция:

Cb5H3(S04)4-H20 3 CsHS04 + Cs2S04 + H20 , (1)

гак что образуется гетерофазнзя система. Фазовый переход II-I происходит в части объема кристалла, занимаемой соединение!/! Clíso^, образуемым вследствие обратимой твердофазной реакции (1).

В последнем napaipaíe этой глзеы рассматривается структурный механизм протонного транспорта в кристаллах сжм и сгасЫ. Анализируются особенности беспорядка водородных связей в структура кристаллов. Покззаг:;, что в гексагональной фазе только системы б-g и 12—1 структурно-окггазаленпшх позиций, по которым 2 протона динамически разупорядочеки с вероятностью 1/3 и 1/6 соответственно, образуют непрерывные транспортные пути в гексагональной плоскости. В 12 —ir позициях Н-свяги, рзополскегеше вдоль оси 6-го порядка, но образуют непрерывных траспортных путей. Такая конфигурация сетей Н-связей' естественным обрэзсм объясняет анизотропию протонной проводимости кристаллов CTSeíí (рпс.1,о) и CTSM (рис.1,6).

В ромбической фазе ir CTSeíJ сетка содородннх связей упорядочена и протоны полостью занимают три общие системы 8-крагпшх d-шзиций, так что все нормальные узлы, в которых протспа могут образовывать Н-связи. полностью заняты. Поэтому трспспортгага rxyxjr протонов обязательно должны включать тзклэ структурно и >Jíi3imecKJi неэквивалентные протонные позиции, в том числе и моя-узэльине. Находящиеся в ких протопи образуют "дефектные" меж-узельше Н-связи, которые формально могут рассматриваться как аналог френкеленских дефектов. Существование таких дефектов проявляется в пошпзшп: энтальпии вктивыш ттроводпгости в ромбической фазе CTGt'H по «жтшго к гексагональной (тобл.1) я ууазпдапин аючеияЧ иротсяп?оЯ проводимости.

Кз»с njriptó пз ptv.1, пхтогязя проводимость кристаллов CTSeK

а

н стзм является термоактивируешш процессом и описывается уравнением Аррениуса:

оТ = А ехр(- К/кГ) , (2)

где А - предэкспоненциальшй мнокитель, Н - энтальпия активации проводимости. Значения этих параметров приведены в таблице 1. Таблица 1. Значения энтальпии активации Н и предэкспоненциально-го множителя А, для статической проводимости.

Фаза Еристаллогр. Н (эВ) А (0М~-СМ~1'К)

направление

стзи

X 1001 ] 0,47 1,62-Ю5

(ЮС)] 0,41 2,20-104

II [001 ] 0,92 4,43-Ю7

[100] 0.66 а,91 -ю5

СТвеМ

[001 ] 0,90 1,61-108

I' [100] 0,63 1,55-Ю6

■ [001] 0,85 8(2 ) -105

II [010] 0,85 1,77-Ю7

[100] 0,85 9,22-107

Термоактивируемый характер проводимости позволяет рассматривать протонный транспорт в рамках прыжковой модели. При этом процесс миграции протона является двухстадийным: 1) перенос протона на Н-связи: 2) реориэятация Н-связи ( разрыв одной и образование, другой Н-связи в соседней вакантной позиции ).

Далее обсуждается роль протонов молекул воды в протонной проводимости, которая в ряде кристаллогидратов, например, в уранилфосфатэ, является определяющей. На основании экспериментально полученных значений энергии активации проводимости и теоретической модели, определяющей энергию активации двухстадийного процесса переноса протона в зависимости от длины водородной связи [4], показано, что в случае СЖЫ и СТЗеМ вклад протонов вода в проводимость оказывается ничтожно малым ( ~ о,01% ), так чтс прогонная проводимость этих соединений определяется только кислотными прогонами.

Четвертая глава посвящена исследования динамики переходов в состояние протонного стекла в кристаллах стэм и отзеЫ.

кристалл стэм в диапазона температур от 414 К до температуры хвдкого азота находится в гексагональной фазе, которая характеризуется разупорядоченной сеткой водородашх связей. В отличие от кристаллов групп МеНАО^ и Ме3Н(А04)2, в которых при достаточно высоких тегягературзх ( Т > зоо К ) происходит структурный перо-ход между фазами с разупорядоченной и упорядоченной сеткой водородных связей [41, в кристалле сгбм подобного пароход! нет. Однако характер частотной диэлектрической дисперсии -позволяет сделать еыеод, что в стбм при температуре тё= 240 К происходит переход в состояние протонного стекла, характеризующееся "замораживанием" динамически разупорядоченной сетки Н-связей.

В СТБМ диэлектрическая дисперсия определяется вкладами двух релаксационных процессов: низкочастотного (а) и высокочастотного (О). На рис.2 представлены частотные зависимости диэлектрических потерь е" в окрестности Т=240 К.

Рис.2. Частотные зависимости диэлектрических потерь е" в окрестности '1=240 К в стэм.

4 5 6?

LglV.ru |

Далее подробно анализируется процесс гз-релаксацич. Рассматривается температурная эволюция диэлектрических спектров для направлений [100] и [001]. Показано, что эти спектры могут быть описаны интегралом функции дебаевского отклика с введенной функцией распределения времен релаксации

+00

е <и,т) = е

+ (£(0-5^)

г ёч., .1 1 +

юге

й 1п(т)

(3)

где характерное время релаксации т является термоактивируемым: г=т0ехр( Е/кТ ) с параметрами то=0,8-Ю-'4с и Е = 0,28+0,03 эВ. Статическая диэлектрическая проницаемость е(о) является темлера-турнозагисимой и проявляет "разлитую аномалию в виде "горба" в

окрестности Т^., причем температура, соответствующая максимуму 6(0), заЕИСИг^от предастории образца и при последующа циклах охлакдзния-нагровзшя смещается в интервале температур от 240 да 220 К. Вид функции ё(т,т) был определен по скейлинговой методике, предложенной Куртенсоы [5), осноеноо предположение которой состоит в том, что е(т,Т) мож&т быть преобразована в твшератур-но независимую фушсцпю распределения по энергии Г(Е):

ЦЕ)<ХЕ = е(т,т)екапт) (4)

Результирующая зависимость г(Е) представлена на рис.3- Непрерывная кривая на этом рлоунке соответствует аппроксимации экспериментальных данных законен Гаусса со следующими параметрами: наиболее вероятная энергия Е0 = 3150 К = 0,27 эВ, параметр ширины .распределения о = 0,205-

йю.з. Скейлинговая зависи-

Тагам образом, установлено, что «-релаксационный процесс имэзт тэмпературно незэвист/ов гауссовое распределение энергий вктиеэшоешх барьеров и, соответственно, температурно зависимое распределение времен релаксации, :л:ршш которого растет при пониеошп! температура. Таксе распре деление характерно для процесса непрерывного замораишзяия, иойввдаекого в канонических стеклах, гдэ Енсота барьеров, разделяедих взаимодействующие единицы, суд&ствегаю болые анергия их взаимодействия [61.

В следующем. параграфе IV глаш приведены результаты экспериментальных исследк ввнай протюссз «-релакогшш в стбм.

Показано, что в диапазоне частот 30 Гц - 1 МГц дисперсия комплексной проводимости спрэдоляотся редансацкотам процессом Ввофуюрсзгсного типп [V] и ымит саги описана езедмзцм

урЭВНОГНУМ: *

у(ю) - -< \,1) 0 i- ц!г. а в(н->)п , ''

' 1Й

где aQ - статическая проводимость, С = ес г.со - высокочастотный продел емкости, В - константа, п - показатель стэпешг, находящийся в пределах о < п < 1, причем действительная и мшат части этого уравнения связаны соотношениями Крамереа-Кронпга. Подобное поеедеште характерно длн широкого класса разупорядочешшх мг.те-риолов: ионных проводников, • проводящих стекол и полимеров, аморфных полупроводников [71.

Следующие уск.новление факты, что анизотропия глубина дисперсии по порядку величины коррелирует с анизотропией сквозной проводимости и характер анизотропии проявления температурных аномалий измеренных в плоскости и перпендикулярно плоскости сетки ¡{-связей, указывают на то, что о-релаксация связана с динамикой кислотных протонов и может интерпретироваться как частотнозависимая проводимость.

Особенностью ¿»-релаксации является аномальное изменение в окрестности Т^ характеризующих ее диэлектрических спектров е"(ш) (рис.г), которые описываются мшшой частью выражения:

е*(ш) = ео + В" (iu)n (6)

Как видно, выше т^ значения п являются постоянными. Нике Т значения п резко уменьшаются стремясь к нулю. Такое поведение в предельном случае (п=0) означает отсутствие частотной зависимости диэлектрических потерь, что, в свою очередь, соответствует аномально широкому распределению времен релаксации [6,71.

В области характерных времен ( в иифранизкочветотном диапазоне ) «-релаксация исследовалась методом измерения тока разряда l(t), возникающего после выключения Ешшнего поляризующего электрического поля. Заметим, что разрядный ток является производной от релаксационной функции, которая в данном счучае является функцией спадания макроскопической поляризации P(t):

d<b(t) dP(t)

I(t) = ---— = - - . (7)

dt dt

Тешерзтурная эволюция разрядных токои, нормированных на 5-ти секундное зиачешге, показана на рис.4,а при Т > 240 К и рис.4,б при Т < 240 К. Из рисунков видно, что при Tg = ?40 К происходит резкое изменение характера отклика системы: выше Т , в указанных координатах, эти зависимости нелинейные, тогда как ниже Т ОНИ линоплиз рактеро' зависимости:

никв Т ош! линоплизуютсл, что свидетельствует о степенном ха

t -т

I(t) ~ ( — ) (a)

X

в исследуемом временном интервале.

Ríe.4. Временные зависимости разрядных токов кристала CTSM, нормированные на 5-ти секундное значение: а- при Т > 24-0 К, О - при Т < 240 К.

Анализ полученных зависимостей показал, что релаксационная функция <¡>(t) как вкае, так и ниже Т с хорошей точностью может быть аппроксимирована законом Колраука [6]:

t Р

= ехр-( — ) ;9)

1

где (3 и г являются фикциями температуры и аномально изменяются в окрестности Tg ( рис.5 ). Как видно из рисунка, при Т > значение |3 остается постоянным и раЕно 0,85, а изменение в поведении релаксационной функции ф(t) с тешературой ( рис.4,а ) определяется только изменением времени релаксации т. При Г < Tg значения р резко уменьшаются, стремясь к нулю, что говорит о "затягивании" ( Btretohtng ) релаксационной функции и физически соответствует увеличению асимметрии и резкому уширению функции распределения времен релаксации.

Как ввдно из рис.5, при температурах вызге Т^ значения i находятся в пределах сотен секунд, однако при температурах ник-з Т^ наблюдается аномально резкий рост т, так что при Т-Т^=20 значение i достигает ю^ сек. Сдедует заметить, что значения опрэ-деленн с учетом условия U'.'t, которое соответствует т,-:,

экспериментальный временной диапазон ( t с ю'5 .) з«г

только "хвост" релаксационного процесса с характерными временами ~ю^сек. Такое поведение т является свидетельством резкого замедления а-релаксации при Т < Т

1ис.5. Температурные зависимости параметров (3 и т, характеризующие релаксационную функцию (9) для кристалла СТБМ.

240 гео 2во Т(К)

зоо

В экспериментальном временном интервале условие означает пренебрежимо малый вклад членов выше второго порядка в разложении в ряд Функции Колрауша (9), что соответствует степенному закону как для функции спадания

г р ФШ = 1 - ( —) т

(10)

так и для экспериментально исследуемой ео производной 1(1;):

Р -(1-Р)

КЮ ~ - г . (11)

Наблбдаемое при понижении температуры ниже Г стремление индекса 7 в (8) к единице и, соответственно, индекса р в ( 11) к нулю указывает на логарифмический закон спадания ф(Ь)=

ф(1;) = А - 1п(1;). (12)

который является характерным признаком неэргодичвскоги состошшя системы (состояния стекла) [8].

Далее изложены результаты исследований диэлектрической дисперсии фазы I' сТБем, образующейся в результате отжига кристалла в суперионной фазе (гл.1). Полученные данные показывают, что в окрестности 273 К а-рвлвксация испытывает аномальное поведение, аналогичное описанному выше для кристалла СЗВМ.

В анализе полученных результатов проводится сравнение с экспериментальными и теоретическими данными по релаксационной динамике в известных стеклоподобних системах. В частности, в

рлд'г рабог, кппршзр (9!, числеишки кетодсма последопилось Ш2гд;:кив реляксзшат в сшшошх стеклах при переходе стеклования. Штодон Г'.огте-Карлэ моделировалось поведение корреляционной

(jyjlk.uioi

q(t) = 1/;i.|<S.(0),Si(i)> (13)

в парамагнитной Фазе и фэзе спинового стгкла. Било получено, что Еркешая оявкгашсть данной ксчгргляцисшкай функцда хорошо ап-ярокс-мзруегся гоксши Колрпуаз (6). Кок показали рассчэты, ift-p'iv.eipn р в t в закона Колрауша в точке перехода ирояслгат аномальное погодьшю, аналогичное наблюдаемому экспериментально в данной работе для кристаллов стгк и стзем.

Рассматриваются также данные работ, посвященных исследованию теплоемкости, топлового расширения и комбинационного рассеяния света в кристаллах oís:,! и CTSeX. Показано, что температурные аномалии этих Парамонов в окрестности ТА, такта проявляют особенное™, характерные для переходов стеклования.

Tarar: образом, на основе изложенных вш-з результатов сделан вывод, что в кристаллах стзк и ото:;кенном СТЗеК, гексагональные фазы которых характеризуется динамически разупорядэчешгай сеткой водородных связей, не происходит структурного фазового перехода с упорядочением Н-связей, характерного для кристаллов с подобны;,! типом протонного беспорядка. Однако при Т = 240 К в стек- к Т = 273 К е стзем происходит динамический фазовчй переход в состоите структурного ( протонного ) стекла, выражающийся в изменении релаксационной динамки протонов, приводяцей к "замораживанию" динамически разупорядоченкой сетки водородных связей.

При обсуждении природы возникновения фаны протонного стекла в кристаллах CTSM и CTSeK, предположено, что подавление дально-действующих корреляций, приводящих к упорядочению структуры, происходит вследствие наличия в кристаллической решетке хаотически ориентированных локальных полей, образующихся в результате лекальных нарушений стехиометрии кристалла.

В качестве особенностей этих динамических переходов момю указать тог факч, что замораживание ргзупорядочэнной сетки Н-связей является более слоями кооперативннм эффектом, чем зс-мораживание протонного беспорадкч в двухмшичумкых пстеициачах водородных связей, которое яа5л«лавтсч в известных прэгошит стеклах типа rad? или каьр 1г1.

.-»отьни'Е результум и шво.ч\

1. В кристаллах Cs5H3(S04>4-Ii20 II C»r,H3(Se0j)4'H50 0CH:,p.Vh'.0 ■ ни и. исследоншш сулврпротошие фпзсшиеГ иореходи. ЗГстаиоижпк», что шсокия протонная проводимость ( да io-£f Ом" ! см" ' ) в суняр-протошпис фазах достигается в результате динамического разулоря-дочения сетки кислотных водородных связей.

2. Установлен, что в кристалле o^h^sf.o^) t-ио0, по-яикеы-цая вследствие фагового перехода при Т = 346 К сулерироточнан фаза является термически неустойчивой и со временем переходит в новую фазу, сохраняющуюся при Т < 340 К в метастабилыюм состоя-таи до гелиевых температур.

3. Обнаружен квозидпумерний характер статической и частотно-зависимой проводимости в суперпротошшх фазах кристаллов CsjHj(S04)4 • н^о и CsjH^ (SeO^)4 -Н^о. Показано, что анизотропия протонной проводимости обусловлена двуыерностьэ динамически раз-упорядоченной сетки кислотных водородных связей.

4. В кристаллах cs5H3<so4)4-ligo и отсаженных при Т>360 К кристаллах са^н^ЗеО^-НрО обнаружены и исследованы переходы в фазу протонного стекла при Tg - 240 и 273 К, соответственно. Показано, что эти переходы обусловлены "заморэкмвашюм" динамически разупорядоченной сетки кислотных водородных связей.

5- Установлено, что динамика протонов в окрестности температуры стеклования определяется двумя кмеищши различную природу релаксационными механизмами. Обнаруженное аномальное температурное поведение параметров, характеризующих долговременную релаксацию при Т « Т.,, хорошо согласуется с результатами теории спиновых стекол. °

Основные результаты диссертации опубликованы в работах :

1. Меринов Б.В., Баранов А.И., Щагина H.M.-, ДолСишма В.В., Кабанов О.А., Козин В.Б. Фазовые перехода, протонная проводимость и атомцая структура кристаллов Cb^Hj(A04)4-H2o ( A=s,se). Тезисы докладов I Совэтско-польского симпозиума по физике сагнэ-тоэлектриков и родственных материалов. Львов, 1990, стр.216.

2. A.I.Baranov, В.V.tierinov, O.A.Kabanov-, b.A.Shuvalov and V.V.Dolbinina. Dielectric anomalies accompanied with oi-dering and freezing of hydrogen bond network in Оз^Н^ (S04 )4 • H,0 and "e^Hj(Se04>4 • Hg0 orystals. Thirteenth Eut. Cryst. Meeting, iook о1 abstraote, 1991, p. 221.

3. I.Baranov, B.y.iferinov, O.A.Kabanov, I.A.Shuvalov and

V.v. Dolbinina. Glass-like dielectric relaxation and tree zing of the dyripjTiically disordered hydrogen bond network in Cb^Hj(SO^)^ H£0 crystal. FerroeleotricsB, 1992, "Vol. 127, pp. 257 - 262.

4. Баранов А.И., Кабанов O.A., Шувалов Л.А. Делокализованные водородные связи и перехода в фазу протонного стекла в кристаллах cs5k3(so4)4-HgO и Cs,4ij(SeO^)^• HgO. Тегисы докладов пп 'конфершции по ФИЕИКЭ сегнетоэлектриков. Тверь, т. 1, 1992, стр.юз. о

•'5- Баранов А.И., Кабанов О.А., Шувалов Л.А. Критическое поведение долговременной диэлектрической релаксации в новом классе про тоник стекол. Направлена и Писька в ЖГЭФ. Цитируемая литература.

1.Баранов A.M. Аномалии протонной проводимости при структурных фазовых пэреходах в кристаллах с водородными связями. Известия АН СССР, серля фиеич. 1987, г.51, вып.12, стр. 2146-2155.

2.Hochli U.Т., Кгюгт К., LoidI A. Orientational glasses. Adv. Phye., 1990, v.39, pp. 405 - 608.

3.Меринов Б.В., Баранов А.И., Шузалов Л.А., Щагина Н.М. Атомная структура и фаговые перехода в Cs5H3(Se04)4*Ko0 - новых кристаллах с высокой протонной проводимостью. Кристаллография, 1991, т. 36, вып. 3, стр. 533- 590.

4.Баранов А.И. Аномальные блектрические свойства и структурные фазовле переходы в кристаллах с водородными связями. Докторская диссертация, Москва, 1992, ЗВ9 с.

5.Bruoknev H.J., Courtens Е., Unruh H.G. Dielectric relaxation of mised oryEtals of Rb.^lNH^^HgPO^ on reierowavs frequencies. Z.Phye.B, 1988, v. 73, pp. 337 - 342.

fi.Cotze Yl. Aspect of structural glass transitions in "Liquids, freezing at the .glass transition"., edited by Hancer J.P., Leuequl D. Zinn, Justin J, North Holland, Amsterdam, 1991, pp. 287 - 503.

7. Jonsciier A.K. Dieleotrio relaxation in solids. Chelce Dieleot-rio press, London, 1983, 360 p.

8.Гинзбург С. Л., Необратимые явления в спиновых стеклах., М: Наука, 19В9, с.

9-Ogielelii A. Dynamics of three-dimensional Ising spin glasses in thermal equilibrium. Phys.Kev.B, 1985, v.32, К 11, pp. 7334 -7393.