СВЧ активация реакций каталитического окисления субстратов C1-C2

Синев, Илья Михайлович

СВЧ активация реакций каталитического окисления субстратов C1-C2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Синев, Илья Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «СВЧ активация реакций каталитического окисления субстратов C1-C2»

Автореферат диссертации на тему "СВЧ активация реакций каталитического окисления субстратов C1-C2"

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО

На прабах рукописи

СИНЕВ Илья Михайлович

003455516

СВЧ АКТИВАЦИЯ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СУБСТРАТОВ СГС2

02.00.15 — Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

п 5 ПРИ*

Москва 2008

003455516

Работа выполнена в лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов Учреждения Российской академии наук Институте органической химии им Н.Д. Зелинского РАН

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук, профессор

Кустов Леонид Модестович ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук

Шелимов Борис Николаевич кандидат химических наук Аветисов Александр Константинович ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Московский государственный университет

им. М.В.Ломоносова, химический факультет

Защита диссертации состоится " _декабря_ 2008 г. в часов на

заседании Диссертационного совета Д 002.222.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Учреждении Российской академии наук Институт органической химии им Н.Д. Зелинского

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47., ГСП-1, ИОХ РАН, Ученому секретарю совета ИОХ РАН, тел.: +7(495)-1372944, факс: +7(499)-1355328, электронная почта: sinevi@gmail.com

Автореферат разослан " / ^" ноября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.222.02

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Развитие химических технологи постоянно нуждается в новых решениях и подходах для повышения эффективности каталитических процессов, являющихся основой значительной доли производств во всех отраслях, связанных с химическими превращениями. Существенное повышение эффективности таких процессов может быть достигнуго не только традиционным путем подбора и оптимизации катализаторов и каталитических реакторов, но и применением принципиально новых подходов к проведению химических реакций, которые могут революционно изменить современный уровень технологий. Примером может служить воздействия на реакционную систему физическими методами, в частности сверхвысокочастотным (СВЧ) полем (или микроволновым излучением). Метод является весьма перспективными благодаря следующим его особенностям:

- первичным механизмом воздействия на реагирующую систему является не термический нагрев, что не исключает протекания качественно иных процессов (физических и химических) при одинаковом составе и исходном состоянии реагирующей системы;

- возможна избирательная активация отдельных компонентов системы, например -отдельных участков (компонентов) катализатора и изменение селективности, поскольку, в отличие от обычного термического нагрева, СВЧ поле не одинаково взаимодействует с различными веществами;

- СВЧ полем может существенно повышаться энергетическая эффективность процесса за счет избирательного нагрева катализатора

Несмотря на многочисленность публикаций по воздействию СВЧ поля на каталитические процессы, однозначного мнения о природе наблюдаемых эффектов пока не существует. Это связанно с ограниченностью методов in situ, применимых в условиях СВЧ активации. Открытыми остаются также вопросы адекватного сравнения результатов экспериментов при СВЧ и термической активации. Все это сдерживает развитие данной области исследований.

В связи с этим поиск и исследование каталитических систем и процессов, при воздействии на которые СВЧ полем происходят те или иные изменения в структуре катализатора, в кинетике процесса и/или распределении продуктов по сравнению с

термической активацией, представляет несомненный научный и практический интерес.

Цель работы состояла в изучении воздействия СВЧ активации in situ на гетерогенные газофазные каталитические процессы, выяснении физико-химических механизмов влияния микроволнового излучения на их протекание. В соответствии с этой общей целью были поставлены и успешно решены следующие конкретные задачи:

1. Изучение механизма СВЧ-активации сложных V-содержащих оксидных катализаторов в условиях реакции окислительного дегидрирования (ОД) этана;

2. Разработка подхода к энергосберегающим технологиям очистки газов от следовых примесей летучих органических веществ (ЛОВ) в циклическом адсорбцонно-каггалитическом процессе.

Научная новизна

1. Для проведения гетерогенных процессов впервые применена маломощная резонаторная СВЧ система, работающая на частотах 3.4-3.8 ГГц. Наличие таких элементов как ваттметры и оптоволоконный датчик температуры позволяет надежно контролировать такие важные параметры эксперимента как подаваемая и отраженная мощности СВЧ поля и температура в слое катализатора, что в свою очередь обеспечивает воспроизводимость экспериментальных данных.

2. Исследование смешанных V-Мо-оксидных системы показало, что при воздействии на них микроволнового излучения возможно достижение их метастабильного состояния, не реализуемого при термическом нагреве; протекание каталитического процесса окислительного дегидрирования (ОД) этана на таких системах различно R условиях термической и СВЧ активации.

3. Впервые разработан комбинированный адсорбционно-каталитический процесс удаления примесей ЛОВ из воздуха, определены основные характеристики, определяющие его эффективность (природа сорбента и катализатора, мощность излучения, скорость потока газовой смеси)

Практическая значимость

1. Создана установка для разработки и оптимизации процессов, в которых используется СВЧ активация гетерогенных систем.

2. Определен круг окислительных превращений низших углеводородов, в которых СВЧ активация может привести к повышению эффективности.

3. На примере удаления следов метанола из воздуха показана энергетическая эффективность и возможность оптимизации газоочистки с СВЧ активацией.

Аиробация работы

Результаты работы доложены на следующих научных встречах: Конференция «Исследование и разработка нано-структурированиых катализаторов в Европе: Настоящее и будущее» (Севилья, Испания, 2006 г.), XII Конференция североевропейских стран по катализу «Иордик» (Трондхейм, Норвегия, 2006 г.), Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006 г.), III Международная конференция «Катализ: Теория и практика» (Новосибирск, 2007 г.), XX Совещание северо-американского каталитического общества (Хьюстон, США, 2007 г.), ХХХХ Международная цеолитная конференция (Пекин, Китай, 2007 г.), VIII Европейский конгресс по катализу (Турку, Финляндия, 2007 г.), XIII Конференция североевропейских стран по катализу «Нордик» (Гстеборг, Швеция, 2008), V Конференции по экологическому катализу (Белфаст, Северная Ирландия, 2008)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, из них 2 статьи в научных журналах и 11 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на ''.^страницах машинописного текста, иллюстрирована /.^рисунками, содержит таблиц. Список литературы включает (?. наименований.

Во введении дастся общая характеристика области исследования и формулируется цель работы. В Главе 1 содержится обзор литературы по использованию микроволнового излучения в катализе, рассматриваются механизмы взаимодействия СВЧ поля с веществом. Сделан вывод о невозможности непосредственной активации химических связей в реагирующих молекулах квантами

микроволнового излучения. На основе проведенного анализа уточняется цель и формулируются задачи работы.

В Главе 2 описываются применяемые в работе экспериментальные методы, дана характеристика и описаны методы получения использованных сорбентов и катализаторов.

Глава 3 посвящена исследованию процесса окислительного дегидрирования этана в присутствии У-содержащих оксидов различного состава; его протекание в условиях СВЧ активации сопоставлено с "традиционным" - при обычном нагреве. Для этого используется сравнение кинетических закономерностей и параметров процесса, полученных в различных режимах активации.

В Главе 4 исследуется возможность циклической сорбционно-каталитической очистки воздуха от следов ЛОВ. Проведена оптимизация такого процесса на примере удаления из воздуха следов метанола и показана его энергетическая эффективность в условиях СВЧ активации.

Ниже приводится более подробное изложение основных результатов.

Окислительное дегидрирование этана на смешанных У-содержащих оксидах. Нагрев образцов СВЧ полем.

Низшие алканы (С2-С4) потенциально являются сырьем для производства широкого спектра ценных продуктов (включая химическое сырье, моторные топлива и т.п.). Это делает актуальным создание эффективных процессов их химической переработки. Окислительное дегидрирование (ОД) в соответствующие олефины может быть первым этапом такой переработки.

Как правило, наиболее эффективные из описанных в литературе катализаторов ОД низших алканов представляют собой смешанные оксиды, содержащие ванадий и молибден. В качестве объектов исследования были выбраны смешанные оксиды ванадия (УМоОх, УМоЬГЬОх, УЭЬОх), по данным различных авторов обладающие высокой эффективностью в ОД этана. По имеющимся представлениям, активация молекулы алкана на катализаторах ОД связана с разрывом С-Н связей, в которой участвуют сильные окислительные центры поверхности. Их концентрация и свойства зависят от состояния твердого тела, на которое может влиять, в том числе, воздействие СВЧ поля. Для этого необходима реализация ряда условий: - твердое тело должно обладать способностью взаимодействовать с СВЧ полем;

- изменения, происходящие в твердом теле под воздействием на него поля СВЧ, должны быть о глинными от тех, что возможны при обычном термическом нагреве;

- указанные изменения должны затрагивать состояние (эффективный заряд, координацию) поверхностных ионов твердого тела, ответственных за активацию реагентов (кислорода, углеводорода) и протекание последовательных превращений продуктов (промежуточных, конечных);

- время жизни возникающих под воздействием СВЧ поля состояний должно быть больше, чем характерное время каталитического превращения.

Эксперименты по ОД этана проводились в проточном реакторе с хроматографическим анализом продуктов и обеспечением максимально возможной идентичности условий при термическом и микроволновом нагреве. Во избежание ошибок, связанных с трудностью измерения температуры в условиях СВЧ нагрева, использовался специальный оптоволоконный датчик, не взаимодействующий с полем данных характеристик. Кроме того, для выяснения природы и механизмов СВЧ воздействия использовался кинетический подход, состоящий в сравнении наблюдаемых кинетических зависимостей (форма кривых) и характеристик (порядок реакции, энергия активации), полученных при использовании различных способов активации.

Было показано, что все три изученных катализатора достаточно эффективно

нагреваются микроволновым излучением до температур, при которых процесс ОД в условиях "термического" нагрева идет с высокой скоростью (в отличие от нанесенного "УБЬОх/АЬОз образца - см. рис. 1). Главной поведения

время, мин

Рис. 1 Кривые нагрева катализаторов ОД этана СВЧ полем максимально доступной мощности; (а) - У5Ь0х/А1203, (б) - УМо(КЬ)Ох, (в) - УБЬОх особенностью

УМоОх и УМоМЬОх катализаторов в условиях СВЧ нагрева было частичное

изменение их цвета с темно-зеленого на оранжевый (характерный для У205) с

последующим постепенным возвратом в изначальное состояние при снятии СВЧ

воздействия. Эти внешние признаки могут свидетельствовать о появлении в образце областей, где практически весь ванадий находится в высшей степени окисления У5+. Такого рода изменения не известны для смешанных оксидов ванадия с молибденом, т.к. они практически всегда имеют дефицит кислорода по отношению к стехиометрии, соответствующей состоянию обоих металлов в высших степенях окисления. При этом, ввиду более высокого потенциала ионизации иона V4' по сравнению с Мо5+ (65.2 и 67.0 эВ соответственно), вероятность локализации электрона на ионе ванадия и присутствия именно этого элемента в не полностью окисленном состоянии гораздо выше.

Состояние неполного окисления ионов ванадия в смешанных оксидах является равновесным, а процесс присоединения кислорода - экзотермическим. Его протеканию до полного окисления ионов ванадия в обычных условиях препятствуют структурные факторы (или сильное уменьшение энтропии при дальнейшем насыщении решетки кислородом). Поэтому обычное повышение температуры не может приводить к увеличению содержания кислорода в оксиде и изменению цвета. Однако, в условиях СВЧ нагрева смешанных УМо и УМоЫЬ оксидов наблюдается хорошо воспроизводимое появление областей с более светлой (вплоть до оранжевой) окраской. При достаточно мощном СВЧ воздействии можно добиться почти полного перехода оксида в состояние с такой необычной окраской.

Такое изменение состояния смешанного оксида возможно за счет того, что при мощном микроволновом облучении происходит "расшатывание" структуры оксида, в результате чего становится возможным внедрение в решетку дополнительного количества кислорода. Иными словами, СВЧ воздействие способствует преодолению структурных затруднений (энтропийного фактора), не позволяющих протекать экзотермическому присоединению кислорода. Кроме чисто визуальных признаков, о происходящих изменениях в структуре образцов свидетельствует вид кривой нагрева. На рис. 1 отчетливо видны как изменения ее второй производной (перегиб) при температурах ниже 400°С, так и неоднородности при более высоких температурах.

Каталитические свойства

Анализ кинетических закономерностей процесса ОД этана показал, что в обоих режимах активации наблюдаемая скорость реакции может быть описана уравнением суммарного первого порядка, которому соответствуют прямые в координатах "1п(1-Х)

- 1ЛУ", где X - степень превращения, - объемная скорость реакционной смеси. В реакциях парциального окисления при высоких концентрациях 02 в смеси часто наблюдается нулевой порядок скорости реакции по кислороду, который может свидетельствовать о том, что восполнение концентрации поверхностного кислорода (за счет хемосорбции или реокисления) идет достаточно быстро. Это приводит к независимости скорости процесса от давления (концентрации) кислорода. В этом случае суммарный порядок реакции определяется порядком по окисляемому компоненту, который может быть равен 1 при реализации, например, окислительно-восстановительного механизма.

Таким образом, сохранение суммарного первого порядка процесса при СВЧ активации может служить свидетельством протекания (хотя и не строгим доказательством) процесса в этом режиме в отсутствие лимитирования реокислепием (или хемосорбцией кислорода), также как в случае термической активации. В частности, в случае окислительно-восстановительного механизма, доказательство этому может быть легко получено из анализа соответствующего ему уравнения Марса-ван-Кревелена

\У = к, Рт„с К, РП02 I (кг Р-НС + Р"о2) (1)

где V/ - скорость превращения; кг, кох - константы скорости восстановления и реокисления активного центра; соответственно, Рцс , Рог - давления углеводорода и кислорода; т, п - порядки реакции по углеводороду и кислороду.

Если к,. Ргацс « к« Р°ог, что соответствует высокой степени окисления активных центров при данных условиях, уравнение (1) сводится к зависимости

\У = кгРга„с (2)

В этом случае все параметры процесса (порядок реакции, константа скорости) определяются стадией восстановления или взаимодействия углеводорода с окисленным активным центром. Из зависимости наблюдаемой константы скорости от температуры могут быть получены аррениусовские параметры именно этой стадии, которые отражают реакционную способность окисляемого соединения (в данном случае - этана) по отношению к активным центрам (реакционноспособному кислороду) данного катализатора в данных условиях. Именно это соответствует цели

данного исследования, т.к. задачей является выяснение зависимости состояния катализатора и его активных центров от условий (метода) активации.

Температурные зависимости наблюдаемой константы скорости первого порядка для исследованных катализаторов приведены на рис. 2 в координатах уравнения Аррениуса.

Легко видеть, что для образцов VSbOx и VMoNbOx имеется совпадение не только наклонов прямых в координатах, но и значений констант скорости при равных температурах при разных способах активации. Это может служить серьезным аргументом в пользу того, что:

1. СВЧ активация в данном случае не приводит к образованию "горячих точек" (перегретых зон) в катализаторах;

2. при различных способах активации активные центры двух указанных образцов имеют одинаковую реакционную способность по отношению к молекуле этана, и их число, скорее всего, также постоянно.

Что касается образца VMoOx, то в этом случае наблюдается существенное различие в величинах эффективной энергии активации: 23.8 и 29.8 ккал/моль при термической и СВЧ активации, соответственно. Это может служить указанием на участие в окислении этана структур (и, соответственно, активных форм кислорода), образующихся под воздействием in situ СВЧ поля.

Реакции парциального окисления, как правило, протекают в соответствии с последовательно-параллельной схемой

А —УЬ— В

1.5

1000/Т, 1/К

Рис. 2. График Аррениуса для изучаемых катализаторов при различных методах активации

где А - исходное соединение (в данном случае - этан), В - целевой продукт парциального окисления (при окислительном дегидрировании этана - этилен), С -продукт(ы) глубокого окисления (оксиды углерода), W|, - скорости

соответствующих процессов.

Эта схема предполагает образование продуктов глубокого окисления как из целевого продукта (последовательно), так и из исходного соединения (параллельно). Селективность процесса в целом определяется соотношением скоростей и Wз.

С другой стороны, эти скорости зависят от свойств катализатора, влияющих на реакционные способности участников процесса, в том числе - на возможность превращения исходного соединения в целевой и побочные продукты. Из зависимости селективности (Б) по целевому продукту или его выхода (У) от степени превращения (X) при постоянной температуре можно определить соотношение указанных скоростей, а при совпадении кинетических уравнений реакций (например, WI и W2) -соотношение констант скорости. Сравнение вида и характеристик зависимостей "Б уб. X" или "У уэ. X", полученных в разных режимах активации, позволяет выявить влияние изменений, производимых микроволновым излучением в твердом теле, на протекание каталитической реакции в различных направлениях. Так, зависимости "Б ув. X" при X -> 0 дает отношение А^ЛУг; ход кривых "Б уэ. X" при возрастающей конверсии определяется соотношением между и \У3.

60 -

ч*

X 40 см

♦ ОО .. --о-о

♦ терм, о СВЧ

Как показывают

полученные данные, для У-БЬ оксидного катализатора

какой-либо разницы в зависимостях выхода этилена от степени превращения, полученных при различных методах активации

40 60

ХЮ2, %

100 (термический и СВЧ), не наблюдается. В случае смешанного УМоКЬ- оксида, имеется разница между выходами этилена (и селективности) при заданных значениях конверсии лимитирующего реагента - кислорода(см. рис. 3). Поскольку для этого УМоМЬОх-

Рис. 3 Селективность образования этилена как функция конверсии лимитирующего реагента (кислорода) для катализатора УМоМЮх-

катализатора разницы в величинах наблюдаемой энергии активации для различных методов активации отмечено не было, можно полагать, что структурные изменения, происходящие при воздействии СВЧ-поля, оказывают влияние на ход реакции на более поздних стадиях превращения (не активации этана).

Проведенный анализ показывает, что влияние микроволнового облучения in situ на химический процесс возможно только за счет изменения свойств среды (при реакциях в растворах) или твердого тела (при каталитических реакциях). Высказаны некоторые предположения о том, какого типа изменения в оксидных системах, исследуемых в данной работе, могут приводить к специфическим эффектам при воздействии СВЧ поля, а также - каково минимальное время жизни необычных структур, необходимое для проявления их свойств в каталитической реакции ОД этана. К сожалению, из-за аппаратурной несовместимости проведения СВЧ воздействия и исследования структурных свойств доступными нам методами выявление таких изменений непосредственно при облучении, и, тем более, в ходе реакции, не представляется возможным. Тем не менее, остается возможность изучения пост-эффектов воздействия СВЧ поля на изучаемые образцы, если их время жизни достаточно велико. Это заставляет более детально рассмотреть изменения, происходящие в исследуемых системах после обычного термического и СВЧ нагрева. Результаты таких исследований приведены ниже.

Особенности структуры и свойств поверхности катализаторов ОД

В работе исследованы структурные особенности катализаторов ОД этана после термической и СВЧ обработки на воздухе. Суммируя данные по каталитической активности ванадий содержащих смешанных оксидов в условиях СВЧ поля, следует отметить, что они качественно подтверждают независимость свойств катализатора VSbOx от способа активации и, наоборот, заметное влияние микроволнового излучения на структуру УМо-содержащих оксидов. Хотя эти изменения зафиксированы ex situ, можно уверенно говорить о том, что воздействие СВЧ поля оказывает на процесс ОД влияние "нетермического" типа, т.к. при микроволновом облучении возникают, в том числе, метастабильные структуры, качественно отличные от тех, что могут формироваться при обычном нагреве. При этом, начиная с

классической работы Торстейнсона1, хорошо известно сильное влияние структурных изменений в УМо-оксидных системах на их каталитические свойства.

Структура катализаторов, прошедших СВЧ и термическую активацию, была исследована методом РФА. Для всех образцов, прошедших СВЧ обработку, характерно повышение кристалличности. В то же время для УБЬОх катализатора не наблюдается ни качественных (появление новых фаз или исчезновение существовавших), ни количественных (изменение соотношения между присутствующими фазами) изменений в структуре. Наиболее ярко изменение структуры катализатора при облучении СВЧ полем может быть проиллюстрировано на примере УМоМЬ- оксида (рис. 4).

£ 80

I '' I г Ч I

30 40 20, град

$120

20 30 40 28, град.

Рис. 4 Рентгенограммы катализатора УМоМЪОх, прошедшего термическую (а) и СВЧ (б) активацию. Обозначения фаз: Мо03 (■), Я^Мо^Ме^Ог 8 (х)

На обеих рентгенограммах отчетливо видны линии относящиеся к фазам ромбического Мо03 [ГСРБЗ 35-609] и V- [ГСРББ 31-1437] и т-замещенного [ГСРОЭ 35-1312, 27-1310] ¿»-оксида молибдена (Мо1.хМех)02.8 с Мо5Ои-подобдной структурой. Видно, что в активированном СВЧ полем образце уменьшается доля фазы Мо03. Доля Мо5014-подобной структуры, которая, согласно литературным данным, является активным компонентом в процессе ОД этана2, напротив, возрастает. Исследование влияния способа обработки на состояние поверхности методом РФЭС было проведено на примере УМо-оксидного катализатора, в случае которого было выявлено существенное влияние СВЧ поля на структуру. На рис. 5 изображены

1 Thorsteinson Е. М, Wilson Т. P., Young F. G., Kasai P. Н. // J. of Catal. 1978. V. 52. No 5. P. 116

2 V.M. Bondareva, T.V. Andnishkevich, G.I. Aleshina., React. Kinet. Catal. Lett, v.87, pp 377-386, 2006

спектральные линии V 2р и ближайшая к ней линия О Ь для образцов, прогретых в течение 30 минут СВЧ полем в токе воздуха и реакционной смеси и в обычной цечи в реакционной смеси.

Как видно, положение линии V 2р3д смещается в область низших энергий связи (0.3-0.4 эВ) после нагрева в токе реакционной смеси обоими методами, что указывает на частичное восстановление поверхностных ионов ванадия. В то же время, энергия связи электрона для компонента V 2р3д демонстрирует уменьшение электронной

Ois

540 535 530 525 520 515 510

Энергия связи, эВ

Рис. 5 РФЭС линии О ls и V 2р катализатора

VMoOx. 1 - исходный катализатор, 2 -прогретый СВЧ полем в реакционной смеси, 3 - прогретый термически в реакционной смеси, 4 - прогретый СВЧ полем в токе воздуха.

плотности на ионах ванадия при нагреве СВЧ полем в токе воздуха.

В спектрах РФЭС не было найдено зависимости состояния ионов молибдена от способа обработки. Это подтверждает отмеченную выше особенность УМо-оксидных систем: ионы ванадия являются гораздо более лабильными в смысле изменения их степени окисления при

возникновении дополнительной нестехиометрии по кислороду. Полученные результаты также

косвенно подтверждают наличие специфического влияния СВЧ поля на состояние решетки смешанного УМо-оксида.

Однофазный УМо оксид.

Описанные ранее УМо-оксиды являются многофазными системами. Все они показали достаточно высокую эффективность в процессе ОД этана в обоих режимах. В наше распоряжение профессором Ватару Уэда (Университет Хоккайдо, Саппоро) был также предоставлен однофазный У-МоОх образец. Как показали проведенные эксперименты, этот оксид обладает наилучшими каталитическими свойствами из всех исследованных в ОД этана в режиме обычного термического нагрева.

Также были исследованы его свойства при нагреве под действием микроволнового излучения, т.к. ожидалось, что на однофазном образце можно было

бы более отчетливо проследить изменения в структуре, происходящие при воздействии СВЧ поля. Эта попытка, однако, не увенчалась успехом, т.к. по сравнению с другими образцами близкого химического состава он гораздо менее интенсивно взаимодействует с СВЧ полем. В условиях, позволяющих прогреть другие У-содержащие оксиды до температур 400-600°С, данный образец не нагревался выше 140°С.

Одним из возможных объяснений наблюдаемого эффекта может быть однофазность этого образца. В этом случае значительную долю в нагрев исследуемых смешанных оксидов вносит механизм межфазной поляризации Масквелла-Вагнера. Он может реализоваться, если фазы, присутствующие в системе, сильно различаются по диэлектрическим свойствам. В этом случае межфазная поляризация должна вносить существенный вклад во взаимодействие вещества с СВЧ полем, а значит - и в интенсивность нагрева под его действием.

Таким образом, полученные результаты исследований структуры катализаторов и кинетических закономерностей реакции ОД этана на группе ванадийсодержащих оксидных катализаторов показали, что СВЧ поле оказывает исключительно "термическое" воздействие на ванадий-сурьмяный катализатор. В случае ванадий-молибденовых систем, напротив, под действием СВЧ поля происходят изменения фазового состава и степени окисления ионов ванадия, нереализуемые при термическом нагреве. Изменения в структуре катализаторов и состоянии ионов ванадия влияют на протекание процесса окисления этана на стадии активации исходных реагентов (в случае УМо-оксида) или на стадиях превращения интермедиатов (в случае УМоКЬ-оксида).

Результаты экспериментов с однофазным УМо-оксидом показывают, что одним из возможных механизмов, вносящих существенный вклад во взаимодействие смешанных У-содержащих оксидов с микроволновым излучением, является межфазная поляризация.

Удаление следов паров летучих органических соединений из воздуха.

Особенностью очистки воздуха жилых и иных помещений от паров летучих органических веществ (ЛОВ) является необходимость разогрева входящего газового потока от низкой (комнатной) температуры до температуры не ниже порога "зажигания" катализатора. При низкой концентрации ЛОВ (существенно ниже 1об.%)

их собственной теплоты сгорания недостаточно для поддержания температуры, при которой процесс каталитического окисления протекает достаточно эффективно. Для этого необходимо подавать энергию извне, а для автономных и бытовых устройств необходимость дополнительных энергозатрат может представлять существенную сложность.

Одним из возможных решений для оптимизации энергозатрат является комбинированная адсорбционно-каталитическая очистка воздуха, суть которой заключается в использовании материалов, имеющих высокую адсорбционную емкость по ЛОВ и высокую каталитическую активность в их окислении. Низкая температура газового потока способствует эффективной адсорбции следовых количеств ЛОВ. Периодический кратковременный нагрев до температуры, при которой уже возможно эффективное окисление, позволяет значительно экономить энергию, подводимую к устройству очистки. Использование СВЧ нагрева в этом случае может дать дополнительный эффект за счет снижения затрат на обогрев элементов устройства, в котором находятся активные материалы (адсорбент и катализатор). Важным условием для этого является способность этих материалов интенсивно взаимодействовать с СВЧ полем. Среди эффективных адсорбентов этому условию в полной мере отвечают активированные угли (АУ), обладающие значительной электропроводностью и способные к нагреванию под действием микроволнового излучения. Они могут использоваться в комбинации с катализаторами глубокого окисления, также обладающими такими электрофизическими свойствами. Примером такого рода является смешанный Си-Мп оксид (гопкалит). При использовании активных металлов, нанесенных на цеолиты, также возможно совмещение эффективной адсорбирующей способности и каталитической активности. В данной работе были проверены оба варианта создания адсорбционно-каталитических систем.

В качестве модельных ЛОВ в данной работе использованы метанол и два сероорганических соединений - метилмеркаптан (ММ) и диметилдисульфид (ДМДС). Поскольку в наших условиях в отсутствие катализаторов происходило практически полное количественное превращение ММ в ДМДС, основная часть экспериментов проведена с ДМДС.

Металл-цеолитные системы.

Металлы платиновой группы являются эффективными катализаторами окисления. По литературным данным золото в высокодисперсном состоянии также проявляют высокую активность в реакциях окисления при относительно низких температурах. Кроме того, в отличие от металлов платиновой группы, золото обладает умеренным сродством к сере. Это позволяет предположить, что введение золота в системы комбинированного адсорбционно-каталитичсского удаления серосодержащих ЛОВ (С-ЛОВ) может снижать интенсивность отравления активных центров окисления.

Опыты проводились на образцах цеолита 117.8М-5, модифицированного добавками металлов в следующих количествах (в вес. %): 1.5 % Рс1, 2.2% 1.5 % Аи, 1.5 %Р6 + 0.9 % Аи, 1.5%Ю1 + 0.9%Аи.

При температурах до 130°С на исследованных образцах происходит лишь адсорбция ДМДС; его окисление начинается около 170-180°С. Шьсодержащий катализатор проявляет высокую активность и селективность в образовании Я02. В присутствии Рс1-Н28М-5 более интенсивно протекают побочные процессы образования сероводорода и ММ. Аи-содержащий образец малоактивен. Однако наименее активен из всех исследованных Рё-Аи-образец. При этом одновременное введение в цеолит Ш1 и Аи приводит к возрастанию активности. Такое различие в поведении может быть вызвано разным характером взаимодействия компонентов и различиями в размерах и морфологии смешанных металлических частиц при добавлении золота к Рс1 и ЯЬ.

При одновременной подаче метанола и ДМДС происходит постепенное отравление катализаторов, свидетельством которого служит снижение активности, в основном, в окислении метанола. При этом было показано, что отравление связано с отложением Э-содержащего "кокса". Дезактивация катализатора в наименьшей степени выражена на ЯЬ-содержащих образцах, которые обеспечивают эффективную окислительную очистку от метанола и ДМДС при температуре окисления 320°С.

При воздействии СВЧ поля непосредственно на цеолиты не удалось добиться их нагрева до температур эффективного протекания каталитических реакций окисления. Введение металлов также не привело к повышению эффективности нагрева. По данным рентгенофазового анализа, в исследованных образцах характерный размер нанесенных частиц, например, золота - 12 нм, что на 2 порядка

меньше толщины скин-елоя (поверхностного слоя проводника, в который проникает высокочастотное электромагнитное поле, для золота - около 1,5 мкм). Это показывает, что при таком соотношении характерных размеров интенсивное взаимодействие частиц металла с полем невозможно.

Комбинированные слои

При помещении цеолита и нанесенных катализаторов на его основе в реактор одновременно с гопкалитом (в виде чередующихся слоев), удалось добиться нагрева системы полем СВЧ до температур, при которых протекает эффективное окисление метанола. Это продемонстрировало, что роль цеолитного компонента сводится к адсорбции метанола в холодной части цикла "адсорбция-окисление". Однако с точки зрения энергетической эффективности, цеолитные системы не могут считаться оптимальными, т.к. их нагрев, даже СВЧ полем в комбинированных системах, происходит за счет теплопроводности и конвекции. Поэтому для дальнейших исследований в качестве адсорбентов взяты промышленные образцы активированных углей БАУ-2, АР-3 и СКТ.

Предварительные опыты по определению поглощающей способности АУ по метанолу (термогравиметрический анализ образцов, насыщенных парами метанола в эксикаторе в течение 70 час.) показали, что десорбция в статических условиях (без продувки газа сквозь слой АУ) начинается при температуре около 50°С и заканчивается в диапазоне 120-200°С. Это существенно ниже температуры начала окисления АУ воздухом (300-400°С), что позволяет организовать периодический процесс адсорбции-окисления паров ЛОВ. Данные о количестве сорбируемого углями метанола приведены в Таблице 1. Там же приведены данные об удерживании паров метанола при продувке содержащего их воздуха через слои АУ (10 мм) при комнатной температуре.

Таблииа 1. Поглощение метанола активироваиными углями в статическом

Тип угля Статическое поглощение метанола (А„), огн.ед.* Время удерживания, мин.** Динамическое поглощение метанола (Алин), отн.ед.* Аиин / Аст

БАУ-2 0,113 15,5 0,014 0,124

АР-3 0,14 11,5 0,006 0,043

СКТ 0,18 31 0,0155 0,086

* в граммах метанола на 1 г АУ; ** до достижения концентрации 0,002 об.% в отходящем газовом потоке

Наилучшие показатели по использованию сорбционной емкости в динамических условиях (отношение Адин/Аст) демонстрирует уголь БАУ-2, имеющий минимальную насыпную плотность, а значит - максимально развитый объем транспортных пор внутри гранул. В целом, проведенные исследования показывают, что в условиях данного эксперимента степень использования адсорбционной емкости АУ весьма невелика. По-видимому, на столь коротком слое не успевает формироваться стационарный фронт адсорбции. Тем не менее, удерживание даже в этом случае паров ЛОВ в слое адсорбента в течение десятков минут позволяет организовать достаточно эффективный адсорбционно-каталитический циклический процесс очистки.

Другим условием эффективного удаления вредных примесей из воздуха является возможность оптимально осуществить их десорбцию в поток воздуха, протекающий через слой адсорбента. С точки зрения эффективного использования энергии, идущей на нагрев, она должна происходить достаточно быстро. С другой стороны, если десорбция происходит слишком быстро, активность катализатора окисления, который расположен за слоем адсорбента по ходу движения газовой смеси, может быть недостаточной для окисления ЛОВ при его "залповом" выделении.

В качестве примера на Рис. 6 приведены данные о десорбции метанола с угля АР-3 после подачи напряжения па электрическую печь сопротивления или СВЧ поля. Разные скорости выделения метанола соответствуют различным конечным температурам (например, кривые 1, 2 и 3 на Рис. 6а - 95, 140 и 210°С, а на Рис. 66 -270 и 340°С кривым "30 \У" и "50 \У").

10 15 20

время, мин.

200 •

1 2 3

время, мин.

1 2 3

время, мин.

Рис. 6. Изменение во времени концентрации метанола (по сигналу ПИД) при его десорбции со слоя угля АР-3 (0,15 г): (а) при подаче различных напряжений на электрическую печь сопротивления (1 - 12 В, 2 - 15 В, 3 -20 В); (б) при воздействии СВЧ поля и постоянной скорости потока воздуха; (в) при воздействии СВЧ поля и постоянной поданной мощности излучения.

На Рис. 7 показана зависимость максимальной скорости нагрева слоя АУ от мощности, выделившейся на электрическом нагревателе и поглощенной в СВЧ резонаторе. В обоих случаях зависимость близка к пропорциональной, однако СВЧ нагрев обеспечивает более высокую скорость нагрева при той же поглощенной мощности, т.к. в этом случае энергия выделяется непосредственно на нагреваемом объекте - адсорбенте

400

20 30 40 5С мощность, Вт

Рис. 7. Зависимость максимальной скорости нагрева от поглощенной системой мощности: 1 - термический нагрев; 2 - СВЧ нагрев.

В целом, данные, представленные на Рис. 6-7 показывают, что скорость выделения адсорбата может регулироваться двумя

параметрами - мощностью и скоростью потока газовой смеси, - и как энергетическая эффективность нагрева

зависит от способа подвода энергии к адсорбенту.

Для исследования сорбционно-каталитического

удаления метанола из воздуха была использована послойная загрузка В реактор загружалось 150 мг АУ и 150 мг катализатора ГТТ (анатог гопкалита) по ходу газового потока. Каждая комбинация АУ + катализатор исследовалась при двух скоростях газовой смеси - 20 см3/мин и 100 см3/мин и двух значениях мощности подаваемого в резонатор СВЧ излучения - 30 и 50 Вт. Эксперименты, моделирующие один цикл импульсного сорбционно-каталитического процесса, проводились по

следующей схеме: в ходе "холодной" фазы цикла (15 мин.) СВЧ поле в резонатор не подавалось, и происходила адсорбция метанола на АУ. Затем в резонатор подавалось СВЧ излучение заданной мощности, АУ и катализатор 350 нагревались и происходила десорбция метанола и последующее его окисление. Как показало измерение температурного профиля в

200 250

t,°c

Рис. 8. Профиль температуры по слою АУ (АР-3) и катализатора ГТТ. Подаваемая мощность СВЧ - 50 Вт, скорость потока J/

газовой смеси 20 см /мин. реакторе, максимальный разогрев наблюдался на катализаторе (см. пример на Рис. 8)

На Рис 9 в качестве примера представлены кривые выделения метанола со слоя АУ + катализатор для угля СКТ, имеющую наибольшую сорбционпую емкость.

Приведенные данные показывают, что при больших потоках газовой смеси на угле адсорбируется большее количество метанола, о чем говорит величина сигнала ПИД на Рис. 9 (а) и (в). Более того, площади под кривыми на этих рисунках почти равны, а значит при высокой скорости подачи смеси количество метанола, выходящего из реактора, почти не меняется при наличии катализатора в данном диапазоне мощностей СВЧ излучения.

16 18 время, мин.

К 150 -

—*—СКТ+ГТТ

—-СКТА ^ + + + 4 А

16 18 время, мин.

Рис. 9. Изменение во времени концентрации метанола (по сигналу ПИД), при его десорбции со слоя угля СКТ и послойно загруженных угля СКТ и катализатора 111, при различных мощности подаваемого СВЧ поля и объемной скорости реакционной смеси: а - 50 Вт, 100 см3/мин., 6-50 Вт, 20 см3/мин., в-30 Вт, 100 см3/мин.

Т.е. скорость десорбции метанола с АУ настолько высока, что катализатор "захлебывается" и большая часть метанола проходит не прореагировав. Однако при максимальной мощности и относительно невысокой объемной скорости реакционной смеси происходит почти полное окисление метанола на катализаторе (Рис. 9 б).

Данные о степени превращения метанола при различных параметрах для трех изученных АУ приведены в Таблице 2. Как они показывают, оптимальные условия на разных системах могут существенно различаться. Так, на угле БАУ-2, практически полного удаления паров метанола из потока удается достигнуть при 100 см3/мин и поданной СВЧ мощности 30 Вт. Очевидно, существует сложная зависимость между физико-химическими свойствами сорбента (сорбционные свойства, насыпная плотность, способность взаимодействовать с СВЧ полем), параметрами эксперимента (мощность СВЧ, скорость потока газа) и эффективностью окисления ЛОВ.

Таблица 2. Зависимость степени превращения метанола в сорбционно-каталитическом цикле от параметров эксперимента.

Уголь Поданная мощность СВЧ, Вт Скорость потока, мл/мин. Степень превращения метанола, %

БАУ-2 50 100 5

50 20 70

30 100 90

АР-3 50 100 35

50 20 50

30 100 40

СКТ 50 100 15

50 20 85

30 100 25

Основные результаты и выводы

1. Создана экспериментальная установка, позволяющая надежно контролировать параметры каталитического процесса (мощность подведенного и отраженного излучения, температура в слое катализатора, состав продуктов), протекающего при воздействии микроволнового излучения. Главным элементом установки является высокодобротный цилиндрический резонатора рабочий частотный диапазон которого лежит в интервале 3.4-3.8 ГГц. Использование резонатора с высокой добротностью позволяет использовать источники СВЧ поля низкой мощности, что в свою очередь снижает общее энергопотребление системы.

2. Интенсивность и характер взаимодействия СВЧ поля с У-содержащими оксидными системами зависит от их химического и фазового состава. Однофазный УМо-оксид слабо взаимодействует с микроволновым излучением. Наиболее вероятным механизмом воздействия микроволнового излучения на изученную в работе группу У-содержащих оксидов является межфазная поляризация (механизм Максвелла-Вагнера).

3. При воздействии СВЧ поля на многофазные смешанные УМо(>1Ь)-оксиды возникают метастабильные состояния, нереализуемые при обычном термическом нагреве. Кинетические параметры окислительного дегидрирования этана на этих системах в условиях термического и микроволнового нагрева различаются.

4. При комбинированной очистке воздуха от следовых количеств серосодержащих соединений и метанола на нанесенных на цеолит металлах платиновой группы, образование серосодержащих отложений приводит к падению активности в окислении метанола, без существенного снижения активности в окислении серосодержащих органических веществ.

5. При оптимальном сочетании мощности СВЧ и скорости потока воздуха, содержащего следовые количества органических загрязнителей, возможно их эффективное удаление в адсорбционно-каталитическом цикле в энергосберегающем режиме. Эффективными адсорбентами для этого могут служить как цеолиты, так и активированные угли.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Ilia М. Sinev, Andrcy L. Tarasov and Leonid M. Kustov. "Microwave activation of heterogeneous catalysts". // Book of abstracts of "Catalytic Nano-Oxides Research and Development in Europe: Present and Future", 17-19 May 2006, (Seville, Spain)

2. Kucherov A.V., Ojala S., Slovetskaya K.I., Sinev I.M., Keiski R., and Kustov L.M., "Comparative study of CH30H and CH3SH removal from air over modified Pd-HZSM-5 catalysts". // 12 NORDIC Symposium on Catalysis, 28-30 May 2006 (Trondheim, Norway)

3. И.М, Синев, A.B. Кучеров и JI.M. Кустов. Использование СВЧ нагрева в реакции окислительного дегидрирования этана". // Тезисы докладов Школы-конференции молодых ученых по нефтехимии, 3- 6 октября 2006 г

4. Sinev Ilia М., Kucherov Alexei V., Sinev Mikhail Yu. and Kustov Leonid M., Kinetics study of microwave-activated oxidative dehydrogenation of ethane over oxide catalysts. // Book of abstracts III Международная конференция «КАТАЛИЗ: ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА», 4-8 июля 2007, г. (Новосибирск, Россия), Р-1-48

5. A.V. Kucherov, I.M. Sinev, S. Ojala, R. Keiski and L.M. Kustov, "Adsorptive-catalytic removal of СНЗОН, CH3SH and CII3SSCH3 from air over the «functional system [noble metals/HZSM-5]", // Book of summaries 15th International Zeolite Conference, 12-17 August 2007, Beijing, China, p.45.

6. A.V. Kucherov, I.M. Sinev, and L.M. Kustov, "Microwave-assisted VOC removal in periodical operation mode: an attempt to integrate adsorption and catalysis in one effective and energy-saving process" // Recent research reports book of 15th International Zeolite Conference, 12-17 August 2007, Beijing, China, p. 222.

7. Ilia M. Sinev,_Alexei V. Kucherov, Mikhail Yu. Sinev and Leonid M. Kustov. Microwave-Activated Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Oxide Catalysts. // Book of abstracts of 20th North American Catalysis Society Meeting , June 17-22, 2007, (Houston, Texas, U.S.A.)

8. Ilia M. Sinev, Alexei V. Kucherov, Mikhail Yu. Sinev and Leonid M. Kustov, "Interaction of vanadium containing catalysts with microwaves and their activation in the reaction of oxidative dehydrogenation of ethane" // Book of abstracts of Europacat-8, August 26-31, 2007 (Turku, Finland), PI9-21

9. A.V. Kucherov, I.M. Sinev, S. Ojala, R. Keiski, L.M. Kustov, "Adsorption-Catalytic VOC Removal: Traditional Vs. Microwave-Assisted Processes" // Book of abstracts of Europacat-8, August 26-31, 2007 (Turku, Finland), 013-14

10. A. V. Kucherov, I. M. Sinev, S. Ojala, R. Keiski and L. M. Kustov. II Studies in Surface Scince and Catalysis, 170 (2007), ppl 129-1136

11. A.B. Кучеров, И.М. Синев, С. Ояла, Р. Кейски и Л.М. Кустов, «Сорбционно-каталитическая очистка воздуха от метанола и серосодержащих веществ на Au, Pd, Rh /HZSM-5 катализаторах». // Катализ в промышленности, 2 (2008), сс 20-26

12. A. V. Kucherov, I. M. Sinev, S. Ojala, R. Keiski, E.Z. Golosman and L. M. Kustov, "Cu0-Mn02 oxidation catalyst: energy saving VOC and S-VOC removal from air in isothermal and periodical microwave-assisted processes" // Book of abstracts of 13* Nordic Symposium on Catalysis, 5-7 October 2008 (Göteborg, Sweden), ppl05-106

13. I. M. Sienv, A. V. Kucherov, Leonid M. Kustov and. Mikhail Sinev, "Microwave-assisted adsorptive-catalytic removal of VOC from air" // Book of abstracts of 5th International Conference on Environmental Catalysis, 31 August-3September 2008 (Belfast, N. Ireland), p.397

Принято к исполнению 12.11.2008 Исполнено 12.11.2008

Заказ №212 Тираж 200 экз.

Издательство Национального института бизнеса Лицензия серия ЛР № 071761 111395, Москва, ул. Юности 5/1, корп. 2.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Синев, Илья Михайлович

1.1 История вопроса

1.2 Физические основы взаимодействия СВЧ поля с веществом

1.2.1 Эффекты и механизмы диэлектрического нагрева конденсированных веществ.

1.2.1.1 Диэлектрическая поляризация

1.2.1.2 Потери проводимости

1.2.2 использование СВЧ эффектов в катализе

1.2.2.2 Нетермические эффекты

1.3 Перспективные направления исследований в области использования СВЧ поля в катализе газофазных процессов

1.3.1 Окислительная конденсация метана

1.3.2 Парциальное окисление и иные процессы конверсии углеводородов

1.3.3 Процессы удаления соединений серы и азота

1.4. Предварительные выводы

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Приготовление катализаторов

2.2 Экспериментальная установка

2.3 Описание каталитического эксперимента

2.3.1 Окислительное дегидрирование этана

2.3.2 Удаление из воздуха метанола и серосодержащих летучих органических веществ

2.4 Исследования свойств структуры и поверхности катализаторов

ГЛАВА 3. IN SITU С ВЧ АКТИВАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНА

3.1 Взаимодействие катализаторов с СВЧ полем.

3.2 Сравнительное исследование каталитических свойств при СВЧ и термической активации

3.3 влияние СВЧ возбуждения на фазовый состав У-содержащих оксидов

3.4 Состояние поверхностных ионов (по данным РФЭС)

3.5 Однофазный VMo оксид.

Заключение диссертации по теме "Катализ"

Основные результаты и выводы

1. Создана экспериментальная установка, позволяющая надежно контролировать параметры каталитического процесса (мощность подведенного и отраженного излучения, температура в слое катализатора, состав продуктов), протекающего при воздействии микроволнового излучения. Главным элементом установки является высокодобротный цилиндрический резонатор, рабочий частотный диапазон которого лежит в интервале 3.4-3.8 ГГц. Использование резонатора с высокой добротностью позволяет использовать источники СВЧ поля низкой мощности, что в свою очередь снижает общее энергопотребление системы.

3. При воздействии СВЧ поля на многофазные смешанные УМо(КПэ)-оксиды возникают метастабильные состояния, нереализуемые при обычном термическом нагреве. Кинетические параметры окислительного дегидрирования этана на этих системах в условиях термического и микроволнового нагрева различаются.

4.5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные эксперименты с метанолом в качестве модельного соединения показали, что возможно полное удаление следовых количеств летучих органических веществ (ЛОВ) из воздуха в циклическом адсорбционно-каталитическом процессе, нагрев в котором осуществляется СВЧ полем. При этом, при использовании в качестве адсорбентов материалов, прозрачных для электромагнитного поля заданной частоты, повышение эффективности процесса возможно при их дополнительном нагреве (например, путем помещения перед слоем адсорбента материала, эффективно поглощающего микроволновое излучение). При использовании в качестве адсорбентов углеродных материалов эффективность процесса повышается за счет более эффективного поглощения энергии СВЧ поля непосредственно адсорбентом. В последнем случае, однако, возможен обратный эффект - за счет слишком быстрого нагрева скорость десорбции ЛОВ из слоя адсорбента превышает скорость последующего окисления на слое катализатора, что, в конечном счете, приводит к уменьшению эффективности очистки воздуха. Процесс требует оптимизации, которая возможна, в том числе, за счет подбора таких параметров, как мощность подаваемого микроволнового излучения, время воздействия и удельная скорость газовой смеси. Как было показано на примере комбинации угля БАУ-2 (в качестве адсорбента) с катализатором ГТТ (катализатор окисления), при оптимальном сочетании перечисленных параметров, возможно полное удаление следовых количеств ЛОВ из воздуха.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Синев, Илья Михайлович, Москва

1. СВЧ энергетика. Т1 Генерирование, передача, выпрямление. Ред. Э. Окресса. Москва, Мир 1971

2. В. Ondrushka, Chem. Eng. Technol. 27, 2, 2004

3. M. L. Levinson, US Patent 3 585 258, 1965

4. R. N. Gedye, F.E. Smith, K. Westaway, H. Ali, I. Baiderisa, L. Laberge, J. Rousell, Tetrahedron Letters, 27, 279, 1986

5. R.J. Giguere, T.L. Brays, S.M. Duncan, G. Majetich, Tetrahedron Letters, 27, 4945, 1986

6. J. K. S. Wan, US Patent 4 345 983, 1982.

7. J. K. S. Wan, J. F. Kriz, US Patent 4 545 879, 1985.

8. J.K.S. Wan, Res. Chem. Intermed., 19, 147, 1993

9. C.S. Cundy, Collect. Czech. Chem. Commun, 63, p. 1699, 1998

10. J.K.S. Wan, K. Wolf, R.D. Heyding, Catal. Energy. Sei, 561, 1984

11. К. Wolf, H.K. Choi, J.K. S. Wan, Ausstra. J. Res., 3, 53, 1986

12. J.K.S. Wan, M. Tse, H. Husby, J. Microwave Power Electromagnetic Energy, 25, 32,1990

13. J.K.S. Wan, M. Tse, Depew, Res. Chem. Intermed., 13, 221, 1990

14. G. Bamwenda, M.C. Depew, J.K.S. Wan, Res. Chem. Intermed., 16, 241, 1991

15. G. Bamwenda, E. Moore, J.K.S. Wan, Res. Chem. Intermed., 17, 243, 1992

16. M.S. Ioffe, S.D. Pollington, J.K.S. Wan, J. Catal., 151, 349, 1995

17. G. Bamwenda, M.C. Depew, J.K.S. Wan, Res. Chem. Intermed., 19, 553, 1993

18. T.RJ. Dinesen, M. Tse, M.C. Depew, J.K.S. Wan, Res Chem Inetrmed, 15, 113, 1991

19. K.L. Cameron, M.C. Depew, J.K.S. Wan, Res Chem Intermed, 16, 57, 1991

20. M.C. Depew, S. Lem, J.K.S. Wan, Res. Chem. Intermed., 16, 213, 1991

21. J.K.S. Wan, T.A. Koch, Res. Chem. Intermed., 20, 29, 1994

22. W.L. Perry, J.D. Katz, D. Rees, M.T. Paffet, A.K. Datye, J. Catal., 171, 431, 1997

23. W.L. Perry, D.W. Cooke, J.D. Katz, Catal. Lett., 47, 1, 1997

24. J.R. Thomas Jr., Amer. Ceram. Soc., 397, 1997

25. J.R. Thomas Jr., Catal. Lett., 49, 137, 1997

26. X. Zhang, D.O. Hayard, D.M.P. Mingos, Chem. Commun, 975, 1999

27. Foundations and Industrial Application of Microwave and Radio Frequency Fields (Eds.: G. Roussy, J.A. Pierce), Wiley & Sons, New York 1995

28. T.T. Meek, Journal of Material Science Letters, 6, p. 638, 1987

29. K.A. Alberty, Physical Chemistry, 7th ed,; Wiley: New York, 1987; p 326

30. W.R. Tinga, Electromagn. Energy Rev., 1,1, 1988

31. R.N Gedye, F.E. Smith, K.G. Westaway, Can. J. Chem. 17, 66, 1988

32. S.L. McGill, J.W. Walkiewicz, J. Microwave Power Electromagn. Energy Symp. Summ., 175, 1987

33. A.R. von Hippel, Dielectric Materials and Applications; Massachusetts Institute of Technology: Cambridge, MA, 1954

34. P. Debye, Polar Molecules; Chemical Catalog: New York, 1929

35. H. Fröhlich, Theory of Dielectrics, Oxford University Press: London, 1958

36. C.J.F. Böttcher, Theory of Electric Polarization, Elsevier Biomedical: Amsterdam, Netherlands, 1952

37. R.J. Meakins, Trans. Faraday Soc., 51, 953, 1055

38. C.P. Smyth, Dielectric Behavior and Structure, McGraw-Hill: New York, 1955

39. R.J. Meakins, Trans. Phys. Soc., 52, 320, 1956

40. K.W. Wagner, Arch. Elektrotech, 2, 371, 1914

41. W.C. Sun, P.M. Guy, J.H. Rossomando, E.G.E. Jahngen, J. Org. Chem., 53, 4414, 1988

42. E.G.E. Jahngen, R.R. Lentz, P.S. Pesheck, P.H. Sackett, J. Org. Chem, 55, 3406, 1990

43. D.M.P. Mingos, D.R. Baghurst, Chem. Soc. Rev., 20, 1, 1991

44. D.A.C. Stuerga, K. Gonon, M. Lallemant, Tetrahedron, 42(28), 6229, 1993

45. D. Stuerga, P. Gaillard, Tetrahedron, 52(15), 5505, 1996

46. A.Y. Klimov, B.S. Balzhinimaev, L.L. Makarshin, V.l. Zaikovskii, V.N. Parmon, Kinet. Catal, 39, 511, 1998

47. G. Roussy, J.M. Thiebaut, M.S. Mdejaram, Catal. Lett., 21, 133, 1993

48. G. Roussy, L. Seyfried, F. Garin, G. Marie, J. Catal., 148, 281, 1994

49. G. Roussy, E. Marshal, J.M. Thiebaut, A. Kiennemann, Fuel Processing Tech., 12, 542, 2000

50. G. Roussy, E. Marchale, J.M. Thiebaut, F. Ename-Obiang, Measure Sei Technol. 2000,12, 542

51. B.C. Арутюнов, O.B. Крылов, Окислительные превращения метана, Москва: Наука, 1998

52. G. Bond, R.B. Moyes, D.A. Whan, Catal. Today, 17, 427, 1993

53. G. Roussy, J.M. Thiebaut, M. Souiri, E. Marchale, A. Kiennemann, Catal. Today, 21,349, 1994

54. G. Roussy, E. Marchai, J.M. Thiebaut, A. Kiennemann, G. Maire, Fuel Processing Technoly, 50, 261, 1997

55. T. Ito, T. Tashiro, M. Kawasaki, Т. Watanabe, К. Toi, FI. Kobayashi, J. Phys. Chem., 95, 4476, 1991

56. T. Ito, J. Wang, C. Lin, J.U. Lunsford, J. Am. Chem. Soc, 107, 5062, 1985

57. C.-L. Chen, P.-J. Hong, S.S. Dai, J. Chem. Soc. Faraday Trans, 91, 1179, 1997

58. C.-L. Chen, P.-J. Hong, S.S. Dai, G.H. Zhu, Chin. Chem. Lett., 6, 1003, 1995

59. C.-L. Chen, P.-J. Hong, S.S. Dai, C.C. Zhang, React. Kinet. Catal. Lett, 61, 181, 1997

60. A.S. Bhalla, R. Guo, R. Roy, Mat. Res. Innovat., 3, 2000

61. X.J. Bi, P.J. Hong, X.-G. Xie, S.S. Dai, React. Kinet. Catal. Lett., 66, 381, 1999

62. C.-L. Chen, P.-J. Hong, S.S. Dai, C.C. Zhang, React. Kinet. Catal. Lett, 61, 175, 1997

63. P.J. Gellings, H.J.M. Bouwmeester, Catal. Today, 58, 1, 2000

64. S.A. Freemann, J.H. Booske, R.T. Cooper, В. Meng, J. Kieffer, B.J. Reardon, Ceram. Trans., 36, 123, 1991

65. J.D. Katz, R.D. Blake, V.M. Kenkre, Ceram. Trans., 21, 95, 1991

66. D.J. Driscoll, J.H. Lunsford, Journal of Physical Chemistry, 89(21), 4415-4418, 1985

67. D.J. Driscoll, W. Martir, J.X. Wang, J.H. Lunsford, Journal of American Chemical Society, 107(1), 58-63, 1985

68. T. Fang, C.T. Yeh, Journal of Catalysis, 69(1), 227-229, 1981

69. J.K.S. Wan, M.Y. Tse, M.C. Depew, US Patent 5 215 634, 1993

70. X.-J. Bi, X.G. Xie, A.H. Duan, P.J. Hong, S.S. Dai, Chi. Chem. Lett., 9, 775, 1998

71. X.-J. Bi, X.G. Xie, P.J. Hong, S.S. Dai, React. Kinet. Catal. Lett., 66, 381, 1999

72. Y. Liu, Y. Lu, P. Liu, R. Gao, Y. Yin, Appl. Catal. A: General, 170, 207, 1998

73. Y. Liu, Y. Lu, S.M. Liu, Y. Yin, Catal. Today, 51, 147, 1999

74. Y. Kong, C.Y. Cha, Energy Fuels, 9, 971, 1995

75. C.Y. Cha, Y. Kong, Carbon, 33, 1141, 1995

76. C.Y. Cha, US Patent 5 246 554, 1993

77. C.Y. Cha, US Patent 5 256 265, 1993

78. C.Y. Cha, US Patent 5 269 892, 1993

79. Y.F. Chang, A. Sanjurjo, J.G. McCarthy, G. Krishnan, B. Woods, Catal. Letters, 57, 187, 1999

80. X. Wang, T. Zhang, C. Xu, X. Sun, D Liang, L. Ling, Chem. Commun., 279, 2000

81. H. Will, Ph.D. Thesis, University of Jena, Jena, Germany, 2003

82. T. Thomas Ma, US Patent 5 180 559, 1993

83. Z. Yang, J. Zhang, X. Cao, Q. Liu, Z. Xu, Z. Zou, Appl. Catal. B: Enviromental, 129,2001

84. J.H.Scofield, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 8(2), 129-137, 1976

85. Г. В. Исагулянц, И.П. Беломестных, Г. Форбек, Й. Перрегаард, Российский Химический Журнал, 74(2), 68-69, 2000

86. R.K. Graselli, Catalysis Today, 49, рр 141-153, 1999

87. М. A. Banares, Catalysis Today, 51, рр 319-348, 1999

88. М.Ю. Синев, В.Н. Корчак, О.В. Крылов. Кинетика и катализ, т.ЗО, №4, сс. 860-864, 1989

89. S.A.R. Mulla, O.V. Buevskaya, M. Baerns, Journal of Catalysis, 197, 43-48, 2001

90. E.V. Kondratenko, O. Buevskaya, M. Baerns, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 158, 199-208, 2000

91. C. Trionfetti, Ph.D. thesis, University of Twente

92. M.Yu. Sinev, Journal of Catalysis, 216(1-2), 468-476, 2003

93. M.Yu. Sinev, Research on Chemical Intermediates, v.32, No.3-4, pp.205-215

94. М.Ю. Синев, В.Ю. Бычков. Кинетика и катализ, т.34, №2, сс. 309-313, 1993

95. V.P. Vislovskiy, Т.Е. Suleimanov, M.Yu. Sinev, Yu.P. Tulenin, L.Ya. Margolis, Y. Cortés Corberán. Catalysis Today, v.61, No. 1-4, pp. 287-293

96. E.V. Kondratenko, M.Yu. Sinev. Applied Catalysis A: General, v.325, No.2, pp. 353-361,2007

97. M.Yu. Sinev, "Modeling of Oxidative Transformations of Lower Alkanes over Heterogeneous Catalysts" Russian Journal of Physical Chemistry B, v.l No.4, pp. 329350, 2007

98. Thorsteinson E. M., Wilson Т. P, Young F. G., Kasai P. H. J. of Catal. 1978. V. 52. No 5. P. 116

99. J. N. Al-Saeedi, V.K. Vasudaen, V.V. Guliants, Catal. Comm., 4, pp 537-542, 2003.

100. W. Ueda, K. Oshihara, Appl. Catal. A., 200(1-2), pp 135-143, 2000

101. J. N. Al-Saeedi, V.V. Guliants, O. Guerrero-Perez, M.A. Bañares, J. Catal., 215(1), pp 108-115,2003.

102. K. Asakura, K. Nakatani, T. Kubota, Y. Iwasawa, Journal of Catalysis, 194(2), pp 309-317, 2000

103. M.Yu. Sinev. J. Catal., v.216, No.1-2, pp.468-476

104. Kaidong Chen, Shuibo Xie, Alexis T. Bell, Enrique Iglesia, Journal of Catalysis, 198(2), 232-242, 2001

105. Andrei Khodakov, Bryan Olthof, Alexis T. Bell, Enrique Iglesia, Journal of Catalysis, 181(2), 205-216, 1999

106. E.A. Mamedov, V. Cortés Corberán. Appl. Catal. A, 127 (1995) 1 40

107. S. Albonetti, F. Cavani, F. Trifiró. Cat. Rev., v.38, pp. 413-438, 1996.

108. V.P. Vislovskiy, V.Yu. Bychkov, M.Yu. Sinev, N.T. Shamilov, P. Ruiz, Z. Schay. Catalysis Today, v.61, No.1-4, pp.325-331

109. Справочник Химика, том 1, стр. 325-326, Государственное научно-техническое издательство химической литературы, Москва-Ленинград, 1963

110. Г.А. Зенковец, Л.М. Плясова, Д.В. Тарасова, И. П. Оленькова // Изв. АН СССР Неорг. Материалы, т. 15, №2, сс. 313-316, 1979

111. V.M. Bondareva, T.V. Andrushkevich, G.I. Aleshina., React. Kinet. Catal. Lett, v.87, pp. 377-386, 2006.

112. W. Ueda D. Vitry, T. Katou, Catal Today, 99 (1-2), pp 43-49, 2005

113. D. Vitry, Y. Morikawa, J.L. Dubois, W. Ueda, Appl. Catal. A, 251 (2), pp 411424, 2003

114. E.C. Moretti Practical Solutions for Reducing Volatile Organic Compounds and Hazardous Air Pollutants, American Institute of Chemical Engineers, USA, 2001.

115. D. Ciuparu, M.R. Lyubovsky, E. Altman, L.D. Pfefferle and A. Datye // Catal. Reviews 2002. Vol.44. P. 593.

116. J.R. Kastner, K.C. Das, Q. Buquoi and N.D. Melear // Environmental Sci. Techn. 2003. Vol.37. P. 2568.

117. P. Gelin, M. Primet, Applied Catalysis B: Environmental, 39(1), pp 1-37, 2002

118. R.K. Sharma, B. Zhou, S. Tong, K.T. Chuang, Ind. Eng. Chem. Res., 34(12), pp 4310-4317, 1995

119. D.T. Thompson // Topics Catal. 2006. Vol.38. P. 231

120. Masatake Haruta and Masakazu Daté // Appl. Catal. A: General. 2001. Vol.222. P. 427.

121. P. Gelin, M. Primet, Applied Catalysis B: Environmental, 39(1), pp 1-37, 2002

122. M.M. Дубинин. Физико-химические основы сорбционной техники, Госхимтехиздат, М.-Л., 1932

123. Н.В. Кельцев. Основы адсорбционной техники, М.: Химия, 1976

124. В.Л. Колин, Г.И. Багров, Г.А. Мусакин, В.П. Семенов. В кн.: "Кинетика и динамика физической адсорбции". Ред.: М.М. Дубинин, Л.В. Радушкевич, М.: Наука, 1973, сс. 98-102