Сверхпроводимость, электронные и магнитные свойства углеродных материалов на основе фуллерита и алмаза тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.09 ВАК РФ

□озово

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М В ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

КРЕЧЕТОВ Алексей Викторович

СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ, ЭЛЕКТРОННЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРИТА И АЛМАЗА

Специальность 01 04 09 -Физика низких температур

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

МОСКВА-2007

003060126

Работа выполнена на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Кульбачинскнн Владимир Анатольевич

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, Тарасов Валерий Павлович; доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник, Муковский Яков Моисеевич

Ведущая организация Институт проблем химической физики

РАН, г Черноголовка, Московская обл, Ногинский р-он

Защита состоится 2007 года в на заседании

Диссертационного совета Д 501 001 70 Московского государственного университета имени MB Ломоносова по адресу 119992, ГСП-2, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, криогенный корпус, аудитория 2-05а

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им М В Ломоносова

Автореферат разослан "i2r¿"

2007 года

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501 001 70 МГУ им M В Ломоносова доктор физико-математических наук, профессор ^ ГС ПЛОТНИКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования. Вследствие уникального сочетания физических, механических и химических свойств углеродные материалы широко применяются в современных технологиях электронике, энергетике, в качестве эффективных сорбентов и уплотнителей, как конструкционные материалы и ювелирные изделия Причем за последние 20 лет круг этих применений существенно расширился за счет открытия новых форм углерода Например, обнаруженный в 1985 году фуллерен Сбо проходит испытания в материалах солнечных элементов и лекарствах для лечения ВИЧ-инфекции Кристаллический фуллерен, получивший название фуллерит, реагирует с различивши металлами, образуя химические соединения ф>ллериды Интеркалирование фуллерита позволяет менять его электронные свойства от полупроводниковых до металлических, а фуллериды некоторых щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов обладают сверхпроводящими свойствами Однако, до настоящего времени остается невыясненным вопрос - в фуллеридах каких составов возможна сверхпроводимость, каковы пути повышения критической температуры Тс Отсутствие экспериментально обоснованных обобщений в этой области физики и химии углерода делает невозможным направленный синтез новых соединений с более высокими температурами сверхпроводящих переходов, что является не только актуальной задачей фундаментальной науки, связанной с выяснением механизма сверхпроводимости в фуллеридах, но и важно для практики В этом отношении важно отметить неоспоримые преимущества метода синтеза с использованием органических растворителей и безводных солей галогенидов металлов Такой подход к синтезу гомо- и гетерофуллеридов предоставляет возможность получать фуллериды с различными металлами

Традиционные аллотропы углерода - графит и алмаз - по-прежнему представляют огромный интерес в научной и практической сферах деятельности ученых и инженеров Например, алмазы и алмазные пленки, обладая наивысшей теплопроводностью среди всех прочих материалов, крайне перспективны при создании высокостабильных и термостойких электронных устройств высокой мощности В последнее время появились сообщения о сверхпроводимости алмаза, легированного бором Однако природа сверхпроводимости в легированном алмазе до конца не исследована До настоящего времени активно исследовались сильно

легированные бором поликристаллические алмазы и алмазные пленки Подробных исследований влияния уровня легирования бором на механизм проводимости массивных монокристаллов алмаза не проводилось

Особый интерес представляет исследование нанокомпозитных материалов на основе алмаза и/или фуллерита и сверхпроводников, например карбидов металлов Такие композиты, которые можно отнести к сверхтвердым материалам, можно применять для создания сверхпроводящих наковален в камерах высокого давления или в зондовой микроскопии (можно проводить исследования в контакте с поверхностью) Одно из возможных направлений для решения этой задачи связано с разработкой технологии спекания смеси мелкокристаллических алмазных или фуллеритовых порошков с порошками металлов (1МЪ, Мо) при высоком давлении и температуре Стоит отметить, что металлические композиты на основе фушсрита обладают определенными преимуществами по сравнению с интеркалированными фуллеритами, например они не активны на воздухе Все вышеизложенное обосновывает актуальность систематических исследований фуллеридов, сильно легированных бором кристаллов алмаза и композитных материалов на основе алмаза и фуллерита, проведенных в данной диссертационной работе

Объекты исследования В данной работе исследованы гетерофуллериды на основе щелочных металлов с щелочноземельными металлами АгМС6о (А= К, КЬ, Ся, М=Ве, Са), с редкоземельными металлами Л2МС6о (М= Бш, Ос1, ТЬ, УЪ, Ьи), с переходными металлами КгМС6о (М=8с, Т1, V, Сг, Ре, N1, Си), а также с таллием и алюминием АСз'ПС6о, А2Т1Сбо (А=К, ЯЬ), К2А1Сбо, синтезированные в среде органических растворителей - толуоле, тетрагидрофуране (ТГФ)

Также исследовались монокристаллы алмазов макроразмеров (массой до 3,8 карат), сильно легированные бором, полученные методом температурного градиента при Т=1650 К и Р=5,5 ГПа Один из образцов с максимальным уровнем легирования бором подвергался отжигу при Т=2220 К и Р=5,5 ГПа

Кроме того, в работе исследованы сверхтвердые поликристаллические композиты на основе алмаза с добавлением металлов № и Мо, полученные при высоких статических давлениях (7,7 - 12,5 ГПа) и температурах (1373-2173 К) Цели работы заключались: в исследовании температурной зависимости магнитной восприимчивости новых гетерофуллеридов состава АгМСбо (А=К, Ш>,

Cs, М-переходные, щелочноземельные и другие металлы), установлении зависимости между параметром кристаллической решетки сверхпроводящих гетерофуллеридов и температурой перехода в сверхпроводящее состояние, сравнении полученных результатов с известными зависимостями для фуллеридов щелочных и щелочноземельных металлов,

в исследовании спектров комбинационного рассеяния (КР) света гетерофуллеридов, сравнении полученных экспериментальных данных со спектром фуллерита и анализе изменений фононного спектра молекулы Сбо в г етерофуллеридах,

в изучении спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), электронных свойств гетерофуллеридов, определении g-фактора парамагнитных центров, в получении температурных зависимостей магнитной восприимчивости гетерофуллеридов, рассчитанных из спектров ЭПР и их магнитных свойств,

в исследовании проводимости монокристаллов алмаза, сильно лешрованных бором, в диапазоне температур от 0,5 К до 300 К и в определении влияния уровня легирования и последующего отжига на механизмы проводимости монокристалла алмаза,

в исследовании электрофизических свойств композитов алмаза с металлами (Nb и Мо) и фуллерита с диборидом магния и определении изменений транспортных свойств композита в зависимости от его состава,

в установлении влияния концентрации фуллерита в композите Mgi$2 Сбо на проводимость и сверхпроводящие свойства материала

Основные положения, выносимые на защиту В ряде новых гетерофуллеридов на основе щелочных и щелочноземельных металлов КгМСво (М=Ве, Mg, Са), Ш^МСво (М=Ве, Са), щелочных и f- металлов К2МС6о (М= Sm, Gd, Tb, Yb, Lu), Rb2YbC6o, щелочных и d- металлов КгМСбо (M=Sc, Ti, V, Cr Fe, N1, Си), а также гетерофуллеридов с таллием и алюминием ACsTlCgo, АгТГСбо (А=К, Rb), KiAlCeo обнаружена сверхпроводимость с температурой сверхпроводящего перехода 1С от =12 К до 27,2 К Установлено, что при увеличении параметра кристаллической решетки температура перехода в сверхпроводящее состояние также увеличивается Обнаружено, что в щелочных фуллеридах с участием переходных и непереходных или постпереходных металлов с нарушенной f-оболочкой (редкоземельные

металлы) или заполненной d-оболочкой (легкие переходные металлы) сверхпроводящие свойства отсутствуют

На основе экспериментальных данных по КР спектроскопии показано, что в новых сверхпроводящих гетерофуллеридах основной вклад в электрон-фононное взаимодействие вносят низкоэнергетические фопонные моды молекул фуллерена Hg(l-4) (=260 см"1 - 760 см"1)

Обнаружен эффект изменения механизма проводимости монокристаллов алмаза макроразмеров (массой до 3,8 карат) при увеличении в них концентрации бора Установлено, что в образцах с минимальным уровнем легирования (~1019 см'3) наблюдается прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка на участке температур 70 - 297 К В образцах с уровнем легирования ~ 8-1019 см"3 в области температур выше 110 - 200 К наблюдается активационный тип проводимости с энергией активации в диапазоне 30 - 90 мэВ В образцах с максимальным уровнем легирования (~Ю20 см3) в области температур выше 110 К наблюдается активационный тип проводимости с энергией активации в диапазоне 38 - 53 мэВ, а при температурах ниже 50 К наблюдается зависимость проводимости от температуры типа ст(Г) = ст(0) + Ы1/2, характерная для сильно дефектных вырожденных полупроводников с сильным рассеянием электронов

Обнаружено изменение типа проводимости композита MgB2 Сбо при увеличении концентрации Сбо в сверхтвердом композите при малых концентрациях Сбо композит сохраняет сверхпроводящие свойства, а сопротивление вблизи сверхпроводящего перехода определяется кластерами полимеризованного фуллерита, при увеличении содержания Сбо происходит переход к прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка, при дальнейшем увеличении концентрации Сбо - сопротивление слабо растет с уменьшением температуры Определена критическая концентрация фуллерита (20% массы) в сверхтвердом композите MgB2 Сбо, ниже которой композит сохраняет сверхпроводящие свойства При этом величина температуры перехода в сверхпроводящее состояние и критические магнитные потя остаются такими же, как и в поли кристаллических образцах чистого диборида магния

Обнаружены сверхпроводящие переходы в сверхтвердых нанокомпозитах алмаза с ниобием и молибденом Показано, что проводимость и сверхпроводимость

в них определяются нанокристаллами карбидов этих металлов с высоким структурным совершенством, вырастающими в процессе спекания на поверхности микрокристаллов алмаза При введении в композит фуллерита температура перехода в сверхпроводящее состояние понижается, а проводимость в нормальном состоянии определяется преимущественно кластерами графитизированного и полимеризованного фуллерита

Научная новизна В работе впервые систематически исследованы методами рентгеновской дифракции и ядерного магнитного резонанса (ЯМР), низкочастотным индуктивным методом при температурах от комнатной до 4,2 К, методом электронного парамагнитного резонанса в интервале температур от 300 К до 105 К и методом комбинационного рассеяния света при комнатной температуре новые гетерофуллериды состава АгМСбо Обнаружены сверхпроводящие переходы в гетерофуллеридах со щелочноземельными металлами К2МСбо (М=Ве, Са), Ш^МСю (М=Ве, Са), с редкоземельными металлами К2МСйо (М= Бш, 0(1, ТЬ, УЬ, 1-й), ЯЬгУЬСбо, с переходными металлами КхМСво (МНЗс, Т1, V, Сг. Бе, N1, Си), с таллием и алюминием АСбИС«), А2Т1С6о (А=К, Юэ) и К2А1Сбо

Исследована проводимость синтегических монокристаллов алмаза (массой до 3,8 карат), сильно легированных бором (концентрация бора в диапазоне 1,8*1019 см 3 - 1,4*1020 см3), при температурах от 0,5 К до 300 К Установлено, что в области температур 110 - 200 К наблюдается активационный тип проводимости с энергией активации в диапазоне 30 - 90 мэВ В образцах с минимальным уровнем легирования наблюдается прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка на участке температур 70 - 297 К

Показано, что в монокристаллах с концентрацией бора ~Ю20 при Т = 0,5 - 50 К температурная зависимость проводимости выходит на насыщение, что характерно для дефектных вырожденных полупроводников

Впервые исследованы транспортные свойства и критические магнитные поля сверхтвердых сверхпроводящих нанокомпозитов алмаза с ниобием и молибденом Показано, что транспортные свойства и сверхпроводимость нанокомпозитов определяется монокарбидом металла стехиометрического состава, вырастающим на поверхности алмазных гранул

Впервые исследованы транспортные свойства твердых композитов фуллерита с диборидом магния Определена критическая концентрация фуллерита,

при которой композит остается сверхпроводником Установлено, что в отличие от легирования углеродом введение в состав композита фуллерита не приводит к заметным изменениям в величине Тс

Практическая значимость Результаты данной работы показывают, что метод синтеза фуллеридов в среде органических растворителей позволяет получать ранее неизвестные гомо- и гетерофултериды с металлическими и сверхпроводящими свойствами Таким образом, становится принципиально возможным получение и исследование новых фуллеридов, стабильных на воздухе, не содержащих щелочных металлов В данной работе представлен новый класс сверхпроводников на основе фуллеридов, открытый для дальнейших научных работ

Развитие аппаратуры и техники, в которой применяются технологии, использующие высокое и сверхвысокое давление, например криогенная техника, аппараты для роста монокристаллов алмазов и кубического нитрида бора, крупные сверхпроводящие магнитные системы, сверхпроводящие контакты в криогенных электрических машинах, зонды в аппаратах зондовой микроскопии и тп требует получения новых типов сверхпроводящих, сверхтвердых и сверхпрочных материалов В данной работе показано, что алмазные порошки, спеченные с порошками металлов (Nb, Mo), и композиты на основе фуллерита с диборидом машия сочетают в себе эти свойства и могут быть использованы для вышеуказанных целей Следует отметить, что несверхпроводящие монокристаллы алмазов, сильно легированные бором, с металлической проводимостью также можно применять в качестве зондов в аппаратах зондовой микроскопии Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенных в диссертации, докладывались и обсуждались на Всероссийской Научной Конференции Студентов-Физиков 9, 2003, (Красноярск), диплом 1-й степени, Международной Конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2003» (Москва), лучший доклад в секции, 12th International Symposium of Intercalation Compounds, 2003 (Poznan, Poland), Quantum Complexities m Condensed Matter, 2003, (Bukhara, Uzbekistan), VIII International Conference ICHMS'2003, 2003 (Sudak, Crimea, Ukraine), 2-й международной конференции "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 2003 (Москва), Spectroscopies in Novel Superconductors SNS'2004, 2004 (Sitges, Spam), 3-й международной конференции "Углерод фундаментальные проблемы

науки, материаловедение, технология", 2004 (Москва), на конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (ICHMS'2005), 2005 (Крым, Украина), 4-й международной конференции "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 2005 (Москва), IV Международном симпозиуме "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах", 2006 (Минск, Республика Беларусь), Asia-Pacific EPR/ESR Symposium APES'2006, 2006 (Новосибирск), 34-ом совещании по физике низких температур LT-34, 2006 (Ростов-На-Дону), 5-й международной конференции "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 2006 (Москва), 21st Century СОЕ Program, Third International Conference on Flow Dynamics, 2006 (Matsushima, Japan)

Публикации. Содержание работы отражено в 26 публикациях Список работ приведен в конце автореферата

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы из 216 наименований Диссертация содержит 167 страниц, включая 80 рисунков и 14 таблиц

В руководстве диссертационной работой активное участие принимал к ф -м н В Г Кытин

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность тематики диссертационной работы, описаны изучаемые объекты исследования, сформулированы цели и задачи работы, методы исследования, новизна и практическая значимость работы, а также выносимые на защиту положения Приводятся сведения об апробации и список публикаций по теме работы

В первой главе приведен обзор литературы по физическим свойствам гомо-и гетерофуллеридов щелочных и щелочноземельных металлов Описывается кристаллическая структура фуллеридов и гетерофуллеридов, их электронные и магнитные свойства Изложены основные положения теории сверхпроводимости фуллеридов Приведены экспериментальные результаты исследований фононного спектра молекулы Сбо в чистом и интеркалированном фуллерите методом комбинационного рассеяния света. Представлены характерные особенности ЭПР спектров сверхпроводящих фуллеридов

Описывается структура и электронные свойства углеродных материалов на основе алмаза Приведен литературный обзор сверхпроводящих свойств карбидов металлов Представлена теория сверхпроводимости этих материалов Описано влияние стехиометрии на сверхпроводящие свойства карбидов переходных металлов Рассматриваются транспортные свойства поликристаллических алмазные пленок и композитов, сильно легированных бором, в зависимости от уровня легирования Приведены экспериментальные данные по сверхпроводящим свойствам алмазов, сильно легированных бором

Во второй главе описаны синтез, строение и характеризация изучаемых образцов, а также методики их исследования Описан метод синтеза гетерофуллеридов, разработанный на Химическом факультете М1"У под руководством профессора Б M Булычева, и исследование кристаллической структуры и фазового состава методами рентгеновской дифрактометрии и ядерного магнитного резонанса Рассказывается об использованных в работе методиках измерений температурных зависимостей магнитной восприимчивости, начщ ниченности и ЭПР спектров Приводится описание методик исследования спектров комбинационного рассеяния

Описан способ и условия синтеза поликристаллических металлокомпозитов с алмазом и композитов на основе фуллерита и диборида магния Представлены данные рентгеновской дифрактометрии и микротвердости, которая составляла от 27 ГПа до 95 ГПа для композитов с металлами и от 10 ГПа до 57 ГПа для композитов в MgB2 Синтез, характеризация и определение микротвердости образцов проводились в Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов (ТИСНУМ) под руководством профессора ВД Бланка Также приведена методика измерения температурных зависимостей сопротивления и критического магнитного поля Указан способ и >словия роста сильно легированных бором монокристаллов алмаза (концентрация бора варьировалась в пределах от 1,8 1019 см"3 до 1,4 Ю20 см"3), выращенных в ТИСНУМ-е Описана методика измерения температурной зависимости сопротивления в области температур от комнатной до 0,5 К

В третьей главе приведены результаты измерений электронных и

магнитных свойств гетерофуллеридов, которые можно разделить на несколько

групп в зависимости от внедренного гетерометалла гетерофуллериды переходных

металлов состава К2МСбо, где М - переходный металл 4, 5 или 7-го ряда

периодической системы элементов гетерофуллериды типа Аз.хМхСбо, где А=К, Юз,

М - щелочноземельный металл, х=1, 2, гетерофуллериды состава Аз хМхСбо, где

А=К или Юэ, М - редкоземельный металл, х=1, 2, гетерофуллериды алюминия и

талия гипа Аз хМхСбо, М=А1, Т1, х=1,2, гомо - и гетерофуллериды на основе цезия

В ряде новых гетерофуллеридов на

основе щелочных и щелочноземельных

металлов К2МСбо (М=Ве, Мд, Са),

ШзгМСбо (М=Ве, Са), щелочных и £

металлов К2МС«, (М= 8т, Ос1, ТЬ, УЪ,

Ьи), КЬ2УЪСбо, щелочных и с!- металлов

К2МСИ (М=8с, Т1, V, Сг, Ре, N1, Си), а

также гетерофуллеридов с таллием и

алюминием АСзИСбО, А2Т1СбО (А=к, ЯЬ), Рис- 1 Температурные зависимости

магнитной восприимчивости тройных К2А1Сбо обнаружена сверхпроводимость с гетерофуллеридов состава КСэТЮбо и

ИЬСвТЮбо Также показана зависимость х(Т) температурой сверхпроводящего дляШз2Т1С6о

перехода Тс от =12 К до 27,2 К На рис 1 в качестве примера приведены температурные зависимости магнитной восприимчивости некоторых сверхпроводящих гетерофуллеридов

Проведен сравнительный анализ величин параметра кристаллической решетки (а) и Тс сверхпроводящих фуллеридов и установлено, что при увеличении а температура перехода в сверхпроводящее состояние также увеличивается Обнаружено, что в щелочных фуллеридах с участием переходных и непереходных или постпереходных металлов с нарушенной Г-оболочкой (редкоземельные металлы) или заполненной ё-оболочкой (легкие переходные металлы) сверхпроводящие свойства отсутствуют

Используя ширину основных фононных мод молекулы Сбо в КР спектрах исследованных гетерофуллеридов переходных и щелочноземельных металлов, рассчитано уширение этих линий относительно их значений в чистом Сбо На основе этих данных рассчитаны константы электрон-фононного взаимодействия

ООО

-0 01

— -0 02 •Е?

Е -ч«5 №

~ -0 04 -005 -0 06 -

Т(К) 20 30

о И^ТЮ,, Т-27 2 К л КСвПС.,, 7 К V НЬСвПС„Т-2в,4К

>^=0,5-0,6 Исходя из результатов расчета константы электрон-фоношюго взаимодействия для каждой фононной моды молекулы Сбо установлено, что основной вклад в электрон-фононное взаимодействие вносят четыре низкоэнергетические фононные моды Н8(1-4) (=260 см"1 - 760 см"1)

По отсутствию характерных пиков и наличию широкого гало на дифрактограммах фуллеридов с цезием состава Сэз хМхС6о (М-металл, х=0-2), а также по отсутствию большинства фононных мод в КР спектрах этих соединений установлено, что эти гетерофуллериды являются полимерами Таким образом, предполагается, что в этих гетерофуллеридах за счет трехмерной полимеризации и "спайки" фуллеренов подавляются основные фононные моды молекулы Сбо, ответственные за сверхпроводимость Поэтому фуллериды данного типа не являются сверхпроводниками

Представлены результаты исследования ЭПР спектров гетерофуллеридов Измерены температурные зависимости магнитной восприимчивости, рассчитанной двойным интегрированием ЭПР спектров, температурные зависимости g-фaктopoв и ширины линий Обнаружено, что ЭПР спектры сверхпроводящих гетерофуллеридов состоят из двух линий с близкими значениями д-факторов (~2,0010), но разной шириной и температурными зависимостями магнитной восприимчивости Установлено, что природа двух линий в большинстве ЭПР спектров фуллеридов обусловлена локализованными парамагнитными центрами (типа Сбо-О-Сбо) и электронами проводимости Характерно, что широкая линия, соответствующая электронам проводимости, присутствует в ЭПР спектрах сверхпроводящих фуллеридов при температурах от 105 К до комнатной, что может указывать на металлическую проводимость этих материалов в данном диапазоне температур

В четвёртой главе описываются результаты измерений температурных зависимостей сопротивления поликристаллических нанокомпозитов алмаза с ниобием и молибденом и массивных монокристаллов алмаза, легированных бором Показано, что сверхпроводимость в композитах алмаза с металлами определяется нанокристаллами стехиометричных карбидов этих металлов с высоким структурным совершенством, вырастающих в процессе спекания на поверхности микрокристаллов алмаза Вследствие этого обеспечиваются высокие (для карбидов этих металлов) температуры перехода в сверхпроводящее состояние Величина

второго критического магнитного поля композита алмаза с ниобием также характерна для монокарбида ниобия с высокой степенью стехиометрии (см рис 2) Отдельно рассматривается композит алмаза с ниобием и фуллеритом, введенным для повышения прочностных характеристик При введении в композит фуллерита температура перехода в сверхпроводящее состояние понижается, а проводимость в нормальном состоянии определяется преимущественно кластерами графитизованного и полимеризованного фуллерита

В этой же главе приводятся результаты исследования температурной зависимости сопротивления монокристаллов алмаза макроразмеров (массой до 3,8

15

12

й « Е К » 3

о

"ьГ

Т-4.2К И) 01 А

..............................

60 100 1 60 200 260 300

Т(К)

00 06 10 15 20 25

вел

Рис. 2 Температурная (а) и магнетополевая (Ь) зависимости сопротивления для образца, полученного в системе алмаз-ниобий

карат), сильно легированных бором, в диапазоне температур 0,5 - 297 К Рассматриваются две группы образцов А и В с разным уровнем легирования <Ю20 см"3 и >1020 см"3 соответственно Обнаружен эффект изменения механизма проводимости монокристатлов алмаза при увеличении концентрации бора Установлено, что в образцах группы А с минимальным уровнем легирования (~1019 см"3) при температурах 70 - 297 К наблюдается прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка Для этих образцов рассчитаны плотность состояний на уровне Ферми Л^-« 3,7 (1016-1017) см 3эВ"' и длина локализации дырок М0"7-106 см для случая слабой компенсации ^-Ю"4 - 103, где К- отношение концентрации донорных примесей Яо атомов азота, - концентрация бора

В образцах группы А с уровнем легирования ~ 8*1019 см"3 в области температур выше 110 - 200 К наблюдается активационный тип проводимости с энергией активации в диапазоне 30-90 мэВ В образцах с максимальным уровнем чегирования (~ 1,3-1020) в области температур выше 110 К наблюдается

активационный тип проводимости с энергией активации в диапазоне 38 - 53 мэВ, а при температурах от 0,5 К до 50 К наблюдается насыщение температурной зависимости проводимости Слабая зависимость проводимости от температуры определяется выражением

аг(Т) = сг(0) + ¿Г1'2 Такая зависимость ' характерна для сильно дефектных

С I

вырожденных полупроводников с SL

I'

сильным рассеянием электронов (см рис 3) '

о г 4 о в ю

Достижение больших т™ ik'">

концентраций бора в монокристаллах

Рис. 3 Температурная зависимость проводимости оказывается практически одного из образцов ^^ в при низкю(

невозможным, поскольку при данных температурах до оташга (П и после Г2)

условиях роста добавление большего количества бора в ростовую среду приводит к

блокированию роста монокристалла

В пятой главе описаны результаты исследования влияния концентрации

фуллерита в композите MgB2 Сбо на механизм проводимости этого композита и на

его сверхпроводящие свойства Установлено, что в твердом композите MgB2 Сбо

максимальная концентрация фуллерита Сбо, при которой композит сохраняет

сверхпроводящие свойства, равна 20 масс % При этом величина температуры

перехода в сверхпроводящее состояние остается такой же, как и в чистом дибориде

магния, а сопротивление вблизи сверхпроводящего перехода определяется

кластерами полимеризованного фуллерита Приведены данные эксперимента по

определению температурной зависимости критического магнитного поля в

композите с концентрацией фуллерита 20%, которые соответствуют данным для

поликристаллических образцов чистого диборида магния При увеличении

содержания Сбо до 50% происходит переход к прыжковой проводимости с

переменной длиной прыжка, при дальнейшем увеличении концентрации Сбо

(>60%) сопротивление слабо растет с уменьшением температуры

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), спектроскопии

комбинационного рассеяния света (КР) и низкочастотным индуктивным методом

исследованы гетерофуллериды новых составов В ряде новых гетерофуллеридов на основе щелочных и щелочноземельных металлов К2МС6о (М=Ве, Са), ЯЬ^МСбо (М=Ве, Са), щелочных и металлов КгМСбо (М= 8ш, вё, ТЬ, УЬ, Ьи), ЯЬ2УЬСбо, щелочных и (1- металлов КгМС6о (М=8с, Т1, V, Сг, Ре, N1, Си), а также гетерофуллеридов с таллием и алюминием АСвТЮбо, А^ЛСбо (А=К, ЛЬ), КгАЮбо обнаружена сверхпроводимость с температурой сверхпроводящего перехода Тс от ~12 К до 27 К Наблюдается увеличение значения Тс при увеличении параметра кристаллической решетки Обнаружено, что в щелочных фуллеридах с участием переходных и непереходных или постпереходных металлов с нарушенной оболочкой (редкоземельные металлы) или заполненной с!-оболочкой (легкие переходные металлы) сверхпроводящие свойства отсутствую!

2. Установлено, что фуллериды с цезием состава Свз хМхСбо (М -щелочноземельный или переходный металл, х=0-2) являются полимерами, что подавляет основные фононные моды молекулы Сбо, ответственные за сверхпроводимость, и фуллериды данного типа не являются сверхпроводниками

3. Исследовано комбинационное рассеяние света в новых сверхпроводящих гетерофуллеридах переходных и щелочноземельных металлов, и на основе этих данных рассчитаны константы электрон-фононного взаимодействия (Х==0,5-0,6) Установлено, что основной вклад в электрон-фононное взаимодействие вносят четыре низкознергетические фононные моды Н8(1^) (=260 см 1 - 760 см"')

4. Установлено, что природа двух линий в ботьшинстве ЭПР спектров фуллеридов обусловлена локализованными парамагнитными центрами (типа Сбо-О-Сво) и электронами проводимости

5. Исследована температурная зависимость сопротивления композитов поликристаллического алмаза с ниобием и молибденом Показано, что сверхпроводимость в них определяется нанокристаллами карбидов этих металлов, вырастающими в процессе спекания на поверхности микрокристаллов алмаза Относительно высокие для карбидов металлов значения Тс обеспечиваются за счет высокого качества кристаллической структуры монокарбидов с низкой концентрацией дефектов

При введении в композит фуллерита температура перехода в сверхпроводящее состояние понижается, а проводимость в нормальном состоянии

определяется преимущественно кластерами графитизированного и полимеризованного фуллерита

б. Исследована температурная зависимость сопротивления массивных монокристаллов алмаза (массой до 3,8 карат), сильно легированных бором, в диапазоне температур 0,5 - 297 К Установлено, что в образцах с минимальным уровнем легирования (~1019 см"3) на участке температур 70 - 297 К наблюдается прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка В образцах с уровнем легирования ~ 8Ч019 см"3 в области температур выше 110 - 200 К наблюдается активационный тип проводимости с энергией активации в диапазоне 30 - 90 мэВ В образцах с максимальным уровнем легирования (~ 1,3»1020) в области температур выше 110 К наблюдается активационный тип проводимости с энергией активации в диапазоне 38 - 53 мэВ, а при температурах ниже 50 К наблюдается зависимость проводимости от температуры типа сг(Г) = <т(0) + ЬТ"2, характерная для сильно

дефектных вырожденных полупроводников с сильным рассеянием электронов

7. Установлено, что в твердом композите MgB2 Сбо максимальная концентрация фуллерита Сбо, при которой композит переходит в сверхпроводящее состояние, равна 20 масс % При этом величина температуры перехода в сверхпроводящее состояние и критические магнитные поля остаются такими же, как и в чистом дибориде магния, а сопротивление вблизи сверхпроводящего перехода определяется кластерами полимеризованного фуллерита При увеличении содержания Сбо До 50% происходит переход к прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка, при дальнейшем увеличении концентрации Сбо (>60%) сопротивление слабо растет с уменьшением температуры

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1 А В Кречетов, "Сверхпроводимость новых фуллеридов состава К3.хМхСбо (M=Fe, Со, Ni, х=1-3)" ВНКСФ-9, Красноярск, Россия, стр 275(2003)

2 AB Кречетов, "Новые сверхпроводящие гетерофуллериды" Ломоносов-2003, Москва, Россия, стр 238 (2003)

3 В М Bulychev, R A Lunin, А V Krechetov, V A Kulbachinskn, V G Kytm, К V Poholok, " Heterometallic Füllendes of Fe and Cu Groups with the Composition

K2MC60 (M=Fe+2, Fe+3, Co+2, Ni+2, Cu+'4"2, Ag+1)" 12th International Symposium of Intercalation Compounds, Poznan, Poland, p 72, (2003)

4 V A Kulbachinskn, A V Krechetov, V G Kytm, R A Lunin, В M Bulychev, К V Poholok, К Lips, J Rappich, "Superconductivity and Magnetism in Heterometallic Füllendes of Transition Metals" Quantum Complexities in Condensed Matter, Bukhara, Uzbekistan, p 42, (2003)

5 V A Kulbachinskn, R A Lunm, В M Bulychev, A V Krechetov, V G Kytm, К V Poholok, "Heterometallic Füllendes of Transition Metals with the Composition K2MC60" VIII International Conference ICHMS'2003, Sudak, Cnmea, Ukraine, p 516(2003)

6 AB Кречетов, Б M Булычев, В А Кульбачинский, Р А Лунин, В Г Кытин, К В Похолок, "Синтез и свойства гетерометаллических фуллеридов переходных металлов" 2-я международная конференция "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, Россия, стр 125(2003)

7 ВМ Bulychev, R A Lumn,AV Krechetov, V A Kulbachinskn, V G Kytm, К V Poholok, К Lips, J Rappich, "Heterometallic Füllendes of Fe and Cu Groups with the Composition K2MC60 (M=Fe+2, Fe+3, Co+2, Ni+2, Cu+1, Cu+2, Ag+1)" Journal of Physics and Chemistry of Solids, 65,337-342 (2004)

8 V A Kulbachinskn, В M Bulychev, A V Krechetov, V G Kytm, R A Lunin, "Superconductivity and Spectroscopies in Heterometallic Füllendes of Transition Metals", Spectroscopies m Novel Supercond, SNS'2004, Sitges, Spam, p 70 (2004)

9 V A Kulbachmsku, В M Bulychev, R A Lunm, A V Krechetov, V G Kytm, К V Poholok, К Lips, J Rappich, "Heterometallic Füllendes of Transition Metals with the Composition K2MC6o " NATO Science Series, II Mathematics, Physics and Chemistry Hydrogen Material Science and Chemistry of Nanomaterials, 172, 185-192(2004)

10 Г А Дубнцкий, В Д Бланк, С Г Буга, Е Е Семенова, В А Кульбачинский, А В Кречетов, В Г Кытин, "Сверхпроводящие алмазные поликристаллы, получаемые спеканием под давлением порошковых алмазов с ниобием и молибденом" 3-я международная конференция "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, Россия, стр 95 (2004)

11 Г А Дубицкий, В Д Бланк, С Г Буга, Е Е Семенова, В А Кульбачинский, А В Кречетов, В Г Кытин, "Сверхтвердые сверхпроводящие материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора", Письма в ЖЭТФ, 81, 323-326 (2005)

12 В Д Бланк, Г А Дубицкий, В А Кульбачинский, С Г Буга, А В Кречетов, ЕЕ Семенова, В Г Кытин, "Поликристаллические алмазные порошки и пленки", Российский Химический Журнал, XLVIII, 90-96 (2005)

13 Б М Булычев, В А Кульбачинский, А В Кречетов, В Г Кытин, Р А Лунин, "Гегерометаллические фуллериды на основе щелочных металлов и непереходных металлов 2, 12 и 13 групп", Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (ICHMS'2005), Крым, Украина, 1, стр 606 (2005)

14 А В Кречетов, Р А Лунин, Б М Булычев, В А Кульбачинский, "Гетерофуллериды "ММ2'Сбо" и "М2М'Сбо", где М-К, Rb, Cs, M'-Be, Mg" 4-я международная конференция "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, Россия, стр 129 (2005)

15 А В Егоров, А В Кречетов, П С Самохвалов, В Г Кытин, Е В Скокан, В А Кульбачинский, И В Архангельский, "Модифицированные фазы фуллерита Сбо синтез и свойства", Сборник научных трудов «Углеродные наноструктуры», Минск, Республика Беларусь, 285-291 (2006)

16 А V Krechetov, ВМ Bulychev, V G Kytin, ЕА Konstantinova, VA Kulbachmskii, RA Lurnn, "Investigation of Paramagnetic Centers in Füllendes A2MC60 and AM2C60 (A=K, Rb, Cs, M=Mg, Be, Al)", Asia-Pacific EPR/ESR Symposium APES'2006, p 120(2006)

17 A V RrechetoVj V A Kulbachinskn, V G Kytm, EA Konstantinova, E V Skokan, A V Egorov, P S Samokhvalov, "ESR Studies of C60 Fullente with HCP Lattice", Asia-Pacific EPR/ESR Symposium APES'2006, p 121 (2006)

18 E А Константинова, В Г Кытин, В А Кульбачинский, А В Кречетов, "ЭПР спектроскопия фуллеритов с различными типами кристаллической решетки", 34-е совещание по физике низких температур LT-34, Ростов-На-Дону, Россия стр 120(2006)

19 В Г Кытин, В А Кульбачинский, БМ Булычев, AB Кречетов, ЕА Константинова, Р А Лунин, "Сверхпроводимость и спектроскопия гетерофуллеридов Cs2MC«o, Rb2MCeo, К2МС6о и КМ2Сбо (M=Mg, Al, Be, Fe,

Ni)", 34-е совещание по физике низких температур LT-34, Ростов-На-Дону, Россия, стр 161 (2006)

20 А В Кречетов, В А Кульбачинский, В Г Кытин, Г А Кытин, В Д Бланк, С Г Буга, С А Терентьев, М С Кузнецов, С А Носухин, "Электронные свойства сильно легированных бором монокристаллов алмаза", 34-е совещание по физике низких температур LT-34, Ростов-На-Дону, Россия, стр 147 (2006)

21 А В Кречетов, В А Кульбачинский, В Г Кытин, ГА Кьггин, ВД Бланк, С Г Буга, С А Терентьев, М С Кузнецов, С А Носухин, "Особенности проводимости монокристаллов алмаза с бором", 5-я международная конференция "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, те>ночогия", Москва, Россия, стр 107(2006)

22 В Г Кытин, А В Кречетов, Б М Булычев, В А Кульбачинский, Е А Константинова, Р А Лунин, "Сверхпроводимость и ЭПР гетерофуллеридов щелчноземельных металлов", 5-я международная конференция "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, Россия, стр 113 (2006)

23 А V Krechetov V G Kytm, Е A Konstantmova, V A Kulbachmskn, R A Lunin, В М Bulychev, "Investigation of Fullendes A2MC<-,o and AM2C6o (A=K, Rb, M=Mg, Be) by Electron Spin Resonance Method", Matsushiraa, Japan, p 193 (2006)

24 G A Dubitsky, V D Blank, S G Buga, E E Semenova, N R Serebryanaya, V V Aksenenkov, V M Prokhorov, V A Kul'bachinski, A V Krechetov & V G Kytin, "Superhard Superconductor Composites Obtained by Sintering of Diamond, c-BN and C60 Powders with Superconductors", Z Naturforsch B, 61, 1541 -1546 (2006)

25 V D Blank, S G Buga, S A Terentiev, M S Kuznetsov, S A Nosukhm, A V Krechetov, V A Kul'bachinski, V G Kytin and G A Kytm, "Low-temperature electrical conductivity of heavily boron-doped diamond single crystals", Physica Status Solidi (b), 244,413-417 (2007)

26 С Г Буга, В Д Бланк, С А Терентьев, М С Кузнецов, С А Носухин, В А Кульбачинский, А В Кречетов, В Г Кытин, Г А Кытин, "Электронные свойства сильно легированных бором монокристаллов алмаза", ЖЭТФ, 131, стр 662-666(2007)

Подписано в печать 20 04 2007 Формат 60x88 1/16 Объем 1 25 п л Тираж 100 экз Заказ № 653 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г Москва, Ленинские горы, д 1 Главное здание МГУ, к А-102

Введение.

Глава 1. Углеродные материалы на основе фуллерита и алмаза

1.1 Фуллереп, фуллерит и фуллериды

1.1.1 Молекула фуллерепа Сбо, фуллерит.

1.1.2. Структура фуллеридов. Гетерофуллериды.

1.1.3 Электронные свойства и сверхпроводимость фуллеридов щелочных и щелочноземельных металлов.

1.1.4 Комбинационное рассеяние света, электронный парамагнитный резонанс -спектроскопия и магнитные свойства фуллеридов.

1.2 Структура и электронные свойства углеродных материалов на основе алмаза

1.2.1 Карбиды металлов и их сверхпроводящие свойства.

1.2.2 Искусственные алмазы: способы синтеза и применение.

1.2.3 Поликристаллические алмазные пленки и композиты, сильно легированные бором.

Глава 2. Образцы и гистодики исследования

2.1 Образцы гетерофуллеридов

2.1.1 Метод синтеза.

2.1.2 Рентгенофазовый анализ.

2.1.3 Ядерный магнитный резонанс.

2.1.4 Методики измерения магнитных свойств.

2.1.5. Методики измерения спектров комбинационного рассеяния света.

2.1.6 Методика измерения спектров электронного парамагнитного резонанса.

2.2 Образцы на основе алмазов

2.2.1 Методы синтеза поликристаллических металлокомпозитов и монокристаллов алмаза, сильнолегированных бором.

2.2.2 Характеризация методом рентгеновской дифрактометрии.

2.2.3 Определение микротвердости.

2.3 Сверхтвердые композиты на основе фуллерита и диборида магния

2.3.1 Метод синтеза.

2.3.2 Характеризация методом рентгеновской дифрактометрии и определение микротвердости.

2.4 Методика измерения температурных зависимостей сопротивления и температурной зависимости критического магнитного поля.

Глава 3. Сверхпроводимость, электронные и магнитные свойства гетерофуллеридов

3.1 Магнитная восприимчивость сверхпроводящих гетерофуллеридов.

3.2 Спектры комбинационного рассеяния света.

3.3 Электронный парамагнитный резонанс

3.3.1 ЭПР спектры гетерофуллеридов на основе К и Rb.

3.3.2 ЭПР спектры фуллерита с различными кристаллическими решетками.

3.3.3 Особенности ЭПР спектров гетерофуллеридов на основе Cs.

3.3.4 Ферромагнитный резонанс и магнитные свойства фуллеридов с железом.

Глава 4. Электронные, магнитные и структурные свойства углеродных материалов на основе алмаза

4.1 Сверхпроводящие свойства сверхтвердых алмазных композитов

4.1.1 Система алмаз-ниобий.

4.1.2 Система алмаз-молибден.

4.2 Проводимость монокристаллов алмаза, сильно легированных бором

4.2.1 Особенности температурных зависимостей сопротивления монокристаллов алмазов с различным содержанием бора.

4.2.2 Механизмы проводимости монокристаллов алмаза с различным содержанием бора.

Глава 5. Особенности проводимости композитов на основе диборида магния и фуллерита с различным отношением концентраций MgB2:Cfio

5.1 Электрофизические, магнитные и структурные свойства материалов на основе диборида магния

5.1.1 Структура диборида магния.

5.1.2 Изотопический эффект и фононы.

5.1.3 Двух-щелевая модель сверхпроводимости.

5.1.4 Свойства диборида магния в нормальном состоянии.

5.1.5 Магнитные свойства диборида магния в сверхпроводящем состоянии.

5.2 Температурная зависимость сопротивления сверхтвердых композитов на основе диборида магния.

5.3 Сверхпроводящие свойства композита MgB2:C6o (80:20)

5.3.1 Температурные зависимости сопротивления.

5.3.2 Температурная зависимость критического магнитного поля.

Актуальность темы исследования

Вследствие уникального сочетания физических, механических и химических свойств, углеродные материалы широко применяются в современных технологиях -электронике, энергетике, в качестве эффективных сорбентос и уплотнителей, как конструкционные материалы и ювелирные изделия. Причем за последние 20 лет круг этих применений существенно расширился за счет открытия новых форм углерода. Например, обнаруженный в 1985 году фуллерен Сбо проходит испытания в материалах солнечных элементов и лекарствах для лечения ВИЧ-инфекции. Кристаллический фуллерен, получивший название фуллерит, реагирует с различными металлами, образуя химические соединения - фуллериды. Интеркалирование фуллерита позволяет менять его электронные свойства от полупроводниковых до металлических, а фуллериды некоторых щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов обладают сверхпроводящими свойствами. Однако, до настоящего времени остается невыясненным вопрос - в фуллеридах каких составов возможна сверхпроводимость, каковы пути повышения критической температуры Тс. Отсутствие экспериментально обоснованных обобщений в этой области физики и химии углерода делает невозможным направленный синтез новых соединений с более высокими температурами сверхпроводящих переходов, что является не только актуальной задачей фундаментальной науки, связанной с выяснением механизма сверхпроводимости в фуллеридах, но и важно для практики.

Обычно для синтеза интеркалированнных соединений фуллерита щелочными и низкоплавкими щелочноземельными металлами используют так называемый, парофазный метод, при котором производится обработка Сбо парами металла. Такой метод синтеза фуллеридов достаточно широко используется до настоящего времени, но границы его применения существенно ограничены. В частности, парофазный метод неприменим для синтеза фуллеридов металлов химически менее активных и более тугоплавких, чем щелочные и щелочноземельные металлы (например, La, Al, Си, Ni и т.п.). Для преодоления этих ограничений ряд авторов использует методы, применяемые в химии растворов, например, интеркалирование из растворов металлов в аммиаке. Однако и этот метод ограничен способностью металлов растворяться в этом неорганическом неводном растворителе. К таким металлам относятся щелочные, щелочно-земельные и некоторые редкоземельные металлы. В этом отношении важно отметить неоспоримые преимущества метода синтеза с использованием органических растворителей и безводных солей галогепидов металлов. Такой подход к синтезу гомо- и гетерофуллеридов представляет возможность получать фуллериды с участием практически неограниченного числа металлов различной природы.

Традиционные аллотропы углерода - графит и алмаз - по-прежнему представляют огромный интерес в практической и научной сферах деятельности ученых и инженеров. На основе графита, являющегося полуметаллом, производятся химически стойкие электроды для аккумуляторов и топливных элементов, монохроматоры нейтронов, пенографит и различные уплотняющие материалы, ванны для электролиза и т.д. Алмазы и алмазные пленки, обладая наивысшей теплопроводностью среди всех прочих материалов, крайне перспективны при создании высокостабильных и термостойких электронных устройств высокой мощности. В последнее время появились сообщения о сверхпроводимости алмаза, легированного бором. Однако природа сверхпроводимости в легированном алмазе до конца не исследована. В частности, остается не выясненным вопрос - является ли сверхпроводимость в кристалле алмаза объемной или поверхностной. До настоящего времени исследованию подвергались либо сильно легированных бором поликристаллические алмазы, которые получаются в условиях высоких температур (2500-2800 К) и высоких давлений (8-20 ГПа), либо сильно легированные бором алмазные пленки, полученные методом химического осаждения из газовой фазы. Подробных исследований влияния уровня легирования бором на механизм проводимости массивных монокристаллов алмаза не проводилось. Такие исследования крайне важны для выяснения условий перехода от прыжковой и активациопной проводимости к металлической и сверхпроводимости.

Особый интерес представляет исследование нанокомпозитных материалов на основе алмаза и/или фуллерита и сверхпроводников, например карбидов или боридов металлов. Такие композиты, которые можно отнести к сверхтвердым материалам, можно применять для создания сверхпроводящих наковален или для изготовления крупных сверхпроводящих магнитных систем, сверхпроводящих контактов в криогенных электрических машинах, в зондовой микроскопии (можно проводить исследования в контакте с поверхностью, не боясь повредить зонд). Одно из возможных направлений для решения задачи получения таких материалов связано с разработкой технологии спекания смеси мелкокристаллических алмазных или фуллеритовых порошков с порошками металлов (Nb, Mo) при высоком давлении и температуре. Металлы при взаимодействии с алмазом или фуллеритом образуют карбиды, придающие сверхпроводящие свойства конечному продукту. Твердость полученных композитов определяется либо алмазом, либо полимерным и трансформировавшимся в новую метастабильную фазу фуллеритом. Стоит отметить, что металлические композиты на основе фуллерита обладают 6 определенными преимуществами по сравнению с интеркалированными фуллеритами, например они не активны на воздухе. На электронный транспорт и сверхпроводимость в них должны оказывать влияние размерные эффекты, но до настоящего времени характер этого влияния не изучен. Все вышеизложенное обосновывает актуальность систематических исследований фуллеридов, сильно легированных бором кристаллов алмаза и композитных материалов на основе алмаза и фуллерита, проведенных в данной диссертационной работе. Объекты исследования.

В данной работе исследованы гетерофуллериды на основе щелочных металлов с щелочноземельными металлами АгМС^о (А= К, Rb, Cs; М=Ве, Mg, Са), с редкоземельными металлами АгМСбо (М= Sm, Gd, Tb, Yb, Lu), с переходными металлами КгМСбо (M=Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Си), а также с таллием и алюминием ACsTlC6o, A2TIC60 (А=К, Rb), КгАЮбо, синтезированные в среде органических растворителей - толуоле, тетрагидрофуране (ТГФ).

Также исследовались монокристаллы алмазов макроразмеров (массой до 3,8 карат), сильно легированные бором, полученные методом температурного градиента при Т=1650 К и Р=5,5 ГПа. Один из образцов, с максимальным уровнем легирования бором, подвергался отжигу при Т=2220 К и Р=5,5 ГПа.

Кроме того, в работе исследованы сверхтвердые поликристаллические композиты на основе алмаза с добавлением металлов Nb и Мо, полученные при высоких статических давлениях (7,7 - 12,5 ГПа) и температурах (1373-2173 К). Цеди работы заключались: в исследовании температурной зависимости магнитной восприимчивости новых гетерофуллеридов состава АгМСбо (А=К, Rb, Cs; М-переходные, щелочноземельные и другие металлы); установлении зависимости между параметром кристаллической решетки сверхпроводящих гетерофуллеридов и температурой перехода в сверхпроводящее состояние; сравнении полученных результатов с известными зависимостями для фуллеридов щелочных и щелочноземельных металлов; в исследовании спектров комбинационного рассеяния (КР) света гетерофуллеридов; сравнении полученных экспериментальных данных со спектром фуллерита и анализе изменений фононного спектра молекулы Сбо в гетерофуллеридах; в изучении спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и исследовании электронной структуры гетерофуллеридов; в получении температурных зависимостей магнитной восприимчивости гетерофуллеридов, рассчитанных из спектров

ЭПР в области температур от 105 К до 300 К и установлении типа проводимости гетерофуллеридов и их магнитных свойств в этой области температур; в исследовании проводимости монокристаллов алмаза, сильно легированных бором, в диапазоне температур от 0,5 К до 300 К и в определении влияния уровня легирования и последующего отжига на механизмы проводимости монокристалла; в исследовании электрофизических свойств композитов алмаза с металлами (Nb и Мо) и фуллерита с диборидом магния и определении изменений транспортных свойств композита в зависимости от его состава; в установлении влияние концентрации фуллерита в композите MgB2:C6o на проводимость и сверхпроводящие свойства материала. Основные положения, выносимые на защиту.

В ряде новых гетерофуллеридов на основе щелочных и щелочноземельных металлов КгМСбо (М=Ве, Mg, Са), ЯЬгМСбо (М=Ве, Са); щелочных и f- металлов КгМСбо (М= Sm, Gd, Tb, Yb, Lu), Rb2YbC6o; щелочных и d- металлов КгМС6о (M=Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Си); а также гетерофуллеридов с таллием и алюминием ACsTlC6o, A2TIC60 (А=К, Rb), K2AIC60 обнаружена сверхпроводимость с температурой сверхпроводящего перехода Тс от ~12 К до 27,2 К. Установлено, что при увеличении параметра кристаллической решетки температура перехода в сверхпроводящее состояние также увеличивается. Обнаружено, что в щелочных фуллеридах с участием переходных и непереходных или постпереходных металлов с нарушенной f-оболочкой (редкоземельные металлы) или заполненной d-оболочкой (легкие переходные металлы) сверхпроводящие свойства отсутствуют.

На основе экспериментальных данных по КР спектроскопии показано, что в новых сверхпроводящих гетерофуллеридах основной вклад в электрон-фонопное взаимодействие вносят низкоэнергетические фононные моды молекул фуллерена Hg(l-4) (-260 см'1 - 760 см"1).

Обнаружен эффект изменения механизма проводимости монокристаллов алмаза макроразмеров (массой до 3,8 карат), при увеличении в них концентрации бора. Установлено, что в образцах с минимальным уровнем легирования (~1019 см'3) наблюдается прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка на участке температур 70 - 297 К. В образцах с уровнем легирования ~ 8*1019 см"3 в области температур выше 110 - 200 К наблюдается активациопный тип проводимости с энергией активации в диапазоне 30 - 90 мэВ. В образцах с максимальным уровнем легирования (~Ю20 см'3) области температур выше 110 К наблюдается активационный тип проводимости с энергией активации в диапазоне 38 - 53 мэВ, а при температурах ниже 50

К наблюдается зависимость проводимости от температуры типа <т(Т) = <т(0) + ЬТ]12, характерная для сильно дефектных вырожденных полупроводников с сильным рассеянием электронов.

Обнаружено изменение типа проводимости композита MgB2:C6o при увеличении концентрации Сбо в сверхтвердом композите: при малых концентрациях Сбо композит сохраняет сверхпроводящие свойства, а сопротивление вблизи сверхпроводящего перехода определяется кластерами полимеризованного фуллерита; при увеличении содержания Сбо происходит переход к прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка; при дальнейшем увеличении концентрации Сбо - сопротивление слабо растет с уменьшением температуры. Определена критическая концентрация фуллерита (20% массы) в сверхтвердом композите MgB2:C6o, ниже которой композит сохраняет сверхпроводящие свойства. При этом величина температуры перехода в сверхпроводящее состояние и критические магнитные поля остаются такими же, как и в поликристаллических образцах чистого диборида магния.

Обнаружены сверхпроводящие переходы в сверхтвердых напокомпозитах алмаза с ниобием и молибденом. Показано, что проводимость и сверхпроводимость в них определяются напокристаллами карбидов этих металлов с высоким структурным совершенством, вырастающих в процессе спекания на поверхности микрокристаллов алмаза. При введении в композит фуллерита температура перехода в сверхпроводящее состояние понижается, а проводимость в нормальном состоянии определяется преимущественно кластерами графитизированного и полимеризованного фуллерита. Научная новизна.

В работе впервые систематически методами рентгеновской дифракции и ядерного магнитного резонанса (ЯМР), низкочастотным индуктивным методом при температурах от комнатной до 4,2 К, методом электронного парамагнитного резонанса в интервале температур от 300 К до 105 К и методом комбинационного рассеяния света при комнатной температуре исследованы новые гетерофуллериды состава АгМСбо- Обнаружены сверхпроводящие переходы в гетерофуллеридах со щелочноземельными металлами КгМСбо (М=Ве, Mg, Са), Ш^МСбо (М=Ве, Са); с редкоземельными металлами К2МС60 (М= Sm, Gd, Tb, Yb, Lu), RbiYbCeo; с переходными металлами K2MC60 (M=Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Си); с таллием и алюминием ACsTlCeo, A2TIC60 (А=К, Rb) и K2AIC60.

Исследована проводимость синтетических монокристаллов алмаза (массой до 3,8 карат), сильно легированных бором (концентрация бора в диапазоне 1,8'1019 см'3 - 1,4* Ю20 см'3), при температурах от 300 К до 0,5 К. Установлено, что в области температур 110

200 К наблюдается активационный тип проводимости с энергией активации в диапазоне 30 - 90 мэВ. В образцах с минимальным уровнем легирования наблюдается прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка на участке температур 70 - 297 К.

Показано, что в монокристаллах с концентрацией бора ~Ю20 при Т - 0,5 - 50 К температурная зависимость проводимости выходит на насыщение, что характерно для дефектных вырожденных полупроводников.

Впервые исследованы транспортные свойства и критические магнитные поля сверхтвердых сверхпроводящих напокомпозитов алмаза с ниобием и молибденом. Показано, что транспортные свойства и сверхпроводимость напокомпозитов определяется монокарбидом металла стехиометрического состава, вырастающим на поверхности алмазных гранул.

Впервые исследованы транспортные свойства твердых гомпозитов фуллерита с диборидом магния. Определена критическая концентрация фуллерита, при которой композит остается сверхпроводником. Установлено, что в отличие от легирования углеродом введение в состав композита фуллерита не приводит к заметным изменениям в величине Тс.

Практическая значимость.

Результаты данной работы показывают, что метод синтеза фуллеридов в среде органических растворителей позволяет получать ранее неизвестные гомо- и гетерофуллериды с металлическими и сверхпроводящими свойствами. Таким образом, становится принципиально возможным получение и исследование новых фуллеридов, стабильных на воздухе, не содержащих щелочных металлов. В данной работе представлен новый класс сверхпроводников на основе фуллеридов, открытый для дальнейших научных работ.

Развитие аппаратуры и техники, в которой применяются технологии, использующие высокое и сверхвысокое давление, например крио1енная техника, аппараты для роста монокристаллов алмазов и кубического нитрида бора, крупные сверхпроводящие магнитные системы, сверхпроводящие контакты в криогенных электрических машинах, зонды в аппаратах зондовой микроскопии и т.п. требует получения новых типов сверхпроводящих, сверхтвердых и сверхпрочных материалов. В данной работе показано, что алмазные порошки, спеченные с порошками металлов (Nb, Mo), и композиты на основе фуллерита с диборидом магния сочетают в себе эти свойства и могут быть использованы для вышеуказанных целей. Следует отметить, что несверхпроводящие монокристаллы алмазов сильно легированные бором, с металлической проводимостью также можно применять в качестве зондов в аппаратах зондовой микроскопии. Апробация работы

Основные результаты исследований, изложенных в диссертации, докладывались и обсуждались па Всероссийской Научной Конференции Студентов-Физиков 9, 2003, (Красноярск), диплом 1-й степени; Международной Конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2003» (Москва), лучший доклад в секции; 12th International Symposium of Intercalation Compounds, 2003 (Poznan, Poland); Quantum Complexities in Condensed Matter, 2003, (Bukhara, Uzbekistan); VIII International Conference ICHMS'2003, 2003 (Sudak, Crimea, Ukraine); 2-й международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 2003 (Москва); Spectroscopies in Novel Superconductors SNS'2004, 2004 (Sitges, Spain); 3-й международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 2004 (Москва); на конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (ICHMS'2005), 2005 (Крым, Украина); 4-й международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 2005 (Москва); IV Международном симпозиуме "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах", 2006 (Минск, Республика Беларусь); Asia-Pacific EPR/ESR Symposium APES'2006, 2006 (Новосибирск); 34-ом совещании по физике низких температур LT-34, 2006 (Ростов-На-Дону); 5-й международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 2006 (Москва); 21st Century СОЕ Program, Third International Conference on Flow Dynamics, 2006 (Matsushima, Japan). Список публикаций no теме диссертации

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. А.В. Кречетов, "Сверхпроводимость новых фуллеридов состава Кз.хМхСбо (M=Fe, Со, Ni, х=1-3)". ВНКСФ-9, Красноярск, Россия, стр. 275 (2003).

2. А.В. Кречетов, "Новые сверхпроводящие гетерофуллериды". Ломоносов-2003, Москва, Россия, стр. 238 (2003).

3. В.М. Bulychev, R. A. Lunin, A.V. Krechetov, V. A. Kulbachinskii, V.G. Kytin, K.V. Poholok, " Heterometallic Fullerides of Fe and Cu Groups with the Composition K2MC60 (M=Fe+2, Fe+3, Co+2, Ni+2, Cu+1'+2, Ag+1)". 12th International Symposium of Intercalation Compounds, Poznan, Poland, p. 72, (2003).

4. V.A. Kulbachinskii, A.V. Krechetov, V.G. Kytin, R. A. Lunin, B.M. Bulychev, K.V. Poholok, K. Lips, J. Rappich, "Superconductivity and Magnetism in Heterometallic

11

Fullerides of Transition Metals". Quantum Complexities in Condensed Matter, Bukhara, Uzbekistan, p.42, (2003).

5. V. A. Kulbachinskii, R. A. Lunin, B.M. Bulychev, A.V. Krechetov, V.G. Kytin, K.V. Poholok, "Heterometallic Fullerides of Transition Metals with the Composition КгМСбо". VIII International Conference ICHMS'2003, Sudak, Crimea, Ukraine, p. 516 (2003).

6. A.B. Кречетов, Б.М. Булычев, B.A. Кульбачинский, P.A. Лунин, В.Г. Кытин, К.В. Похолок, "Синтез и свойства гетерометаллических фуллеридов переходных металлов". 2-я международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, Россия, стр. 125 (2003).

7. B.M. Bulychev, R. A. Lunin, A.V. Krechetov, V. A. Kulbachinskii, V.G. Kytin, K.V. Poholok, K. Lips, J. Rappich, "Heterometallic Fullerides of Fe and Cu Groups with the Composition K2MC60 (M=Fe+2, Fe+3, Co+2, Ni+2, Cu+I, Cu+2, Ag+1)". Journal of Physics and Chemistry of Solids, 65,337-342 (2004).

8. V. A. Kulbachinskii, B.M. Bulychev, A.V. Krechetov, V.G. Kytin, R. A. Lunin, "Superconductivity and Spectroscopies in Heterometallic Fullerides of Transition Metals", Spectroscopies in Novel Supercond., SNS'2004, Sitges, Spain, p.70 (2004).

9. V. A. Kulbachinskii, B.M. Bulychev, R. A. Lunin, A.V. Krechetov, V.G. Kytin, K.V. Poholok, K. Lips, J. Rappich, "Heterometallic Fullerides of Transition Metals with the Composition КгМСбо ". NATO Science Series, II. Mathematics, Physics and Chemistry: Hydrogen Material Science and Chemistry of Nanomaterials, 172,185-192 (2004).

10. Г. А. Дубицкий, В.Д. Бланк, С.Г. Буга, Е.Е. Семенова, В.А. Кульбачинский, А.В. Кречетов, В.Г. Кытин, "Сверхпроводящие алмазные поликристаллы, получаемые спеканием под давлением порошковых алмазов с ниобием и молибденом". 3-я международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы пауки, материаловедение, технология", Москва, Россия, стр. 95 (2004).

11. Г. А. Дубицкий, В.Д. Бланк, С.Г. Буга, Е.Е. Семенова, В.А. Кульбачинский, А.В. Кречетов, В.Г. Кытин, "Сверхтвердые сверхпроводящие материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора", Письма в ЖЭТФ, 81, 323-326 (2005).

12. В.Д. Бланк, Г. А. Дубицкий, В.А. Кульбачинский, С.Г. Буга, А.В. Кречетов, Е.Е. Семенова, В.Г. Кытин, "Поликристаллические алмазные порошки и пленки", Российский Химический Журнал, XLVIII, 90-96 (2005).

13. Б.М. Булычев, В.А. Кульбачинский, А.В. Кречетов, В.Г. Кытин, Р.А. Лунин, "Гетерометаллические фуллериды на основе щелочных металлов и непереходных металлов 2, 12 и 13 групп", Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (ICHMS'2005), Крым, Украина, 1, стр. 606 (2005).

12

14. А.В. Кречетов, Р.А. Лунин, Б.М. Булычев, В.А. Кульбачипский, "Гетерофуллериды "ММ2'С6о" и "М2М'С6о", где М-К, Rb, Cs; М'-Ве, Mg". 4-я международная конференция "Углерод: фундамептатьные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, Россия, стр. 129 (2005).

15. А.В. Егоров, А.В. Кречетов, П.С. Самохвалов, В.Г. Кытин, Е.В. Скокан, В.А. Кульбачипский, И.В. Архангельский, "Модифицированные фазы фуллерита Сбо: синтез и свойства", Сборник научных трудов «Углеродные наноструктуры», Минск, Республика Беларусь, 285-291 (2006).

16. A.V. Krechetov, В.М. Bulychev, V.G. Kytin, Е.А. Konstantinova, V.A. Kulbachinskii, R.A. Lunin, "Investigation of Paramagnetic Centers in Fullerides А2МСбо and AM2C6o (A=K, Rb, Cs, M=Mg, Be, Al)", Asia-Pacific EPR/ESR Symposium APES'2006, p. 120 (2006).

17. A.V. Krechetov, V.A. Kulbachinskii, V.G. Kytin, E.A. Konstantinova, E.V. Skokan, A.V. Egorov, P.S. Samokhvalov, "ESR Studies of Сбо Fullerite with HCP Lattice", Asia-Pacific EPR/ESR Symposium APES'2006, p. 121 (2006).

18. E. А. Константинова, В.Г. Кытин, В.А. Кульбачипский, А.В. Кречетов, "ЭПР спектроскопия фуллеритов с различными типами кристаллической решетки", 34-е совещание по физике низких температур LT-34, Ростов-На-Дону, Россия стр. 120 (2006).

19. В.Г. Кытин, В.А. Кульбачинский, Б.М. Булычев, А.В. Кречетов, Е.А. Константинова, Р.А. Лунин, "Сверхпроводимость и спектроскопия гетерофуллеридов Cs2MC6o, Rb2MC6o, К2МСбо и КМ2Сбо (M=Mg, Al, Be, Fe, Ni)", 34-е совещание по физике низких температур LT-34, Ростов-На-Дону, Россия, стр. 161 (2006).

20. А.В. Кречетов, В.А. Кульбачинский, В.Г. Кытин, Г.А. Кытин, В.Д. Бланк, С.Г. Буга, С.А. Терентьев, М.С. Кузнецов, С.А. Носухин, "Электронные свойства сильно легированных бором монокристаллов алмаза", 34-е совещание по физике низких температур LT-34, Ростов-На-Дону, Россия, стр. 147 (2006).

21. А.В. Кречетов, В.А. Кульбачинский, В.Г. Кытин, Г.А. Кытин, В.Д. Бланк, С.Г. Буга, С.А. Терентьев, М.С. Кузнецов, С.А. Носухип, "Особенности проводимости монокристаллов алмаза с бором", 5-я международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, Россия, стр. 107(2006).

22. В.Г. Кытин, А.В. Кречетов, Б.М. Булычев, В.А. Кульбачинский, Е.А. Константинова, Р.А. Лунин, "Сверхпроводимость и ЭПР гетерофуллеридов щелчноземельных металлов", 5-я международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, Россия, стр. 113 (2006).

13

23. A.V. Krechetov, V.G. Kytin, E.A. Konstantinova, V.A. Kulbachinskii, R.A. Lunin, B.M. Bulychev, "Investigation of Fullerides А2МСбо and AM2C6o (A=K, Rb, M=Mg, Be) by Electron Spin Resonance Method", Matsushima, Japan, p. 193 (2006).

24. G.A. Dubitsky, V.D. Blank, S.G. Buga, E.E. Semenova, N.R. Serebryanaya, V.V. Aksenenkov, V. M. Prokhorov, V.A. Kul'bachinski, A.V. Krechetov & V.G. Kytin, "Superhard Superconductor Composites Obtained by Sintering of Diamond, c-BN and C60 Powders with Superconductors", Z. Naturforsch. B, 61,1541 - 1546 (2006).

25. V. D. Blank, S. G. Buga, S. A. Terentiev, M. S. Kuznetsov, S. A. Nosukhin, A. V. Krechetov, V. A. Kul'bachinski, V. G. Kytin and G. A. Kytin, "Low-temperature electrical conductivity of heavily boron-doped diamond single crystals", Physica Status Solidi (b), 244, 413-417(2007).

26. С.Г. Буга, В.Д. Бланк, C.A. Терентьев, M.C. Кузнецов, С.А. Носухин, В.А. Кульбачинский, А.В. Кречетов, В.Г. Кытин, Г.А. Кытин, "Электронные свойства сильно легированных бором монокристаллов алмаза", ЖЭТФ, 131, стр. 662 - 666 (2007).

Основные результаты и выводы

1. Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР) и низкочастотным индуктивным методом исследованы гетерофуллериды новых составов. В ряде новых гетерофуллеридов на основе щелочных и щелочноземельных металлов К2МС60 (М=Ве, Mg, Са), ^МСбо (М=Ве, Са); щелочных и f- металлов КгМСбо (М= Sm, Gd, Tb, Yb, Lu), Rb2YbC6o; щелочных и d-металлов K2MC60 (M=Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Си); а также гетерофуллеридов с таллием и алюминием АСэИСбо, A2TIC60 (А=К, Rb), K2AIC60 обнаружена сверхпроводимость с температурой сверхпроводящего перехода Тс от =12 К до 27 К. Наблюдается увеличение значения Тс при увеличении параметра кристаллической решетки. Обнаружено, что в щелочных фуллеридах с участием переходных и непереходных или постпереходных металлов с нарушенной f-оболочкой (редкоземельные металлы) или заполненной d-оболочкой (легкие переходные металлы) сверхпроводящие свойстза отсутствуют.

2. Установлено, что фуллериды с цезием состава Cs3.xMxC6o (М - щелочноземельный или переходный металл, х=0-2) являются полимерами, что подавляет основные фононные моды молекулы Сбо, ответственные за сверхпроводимость, и фуллериды данного типа не являются сверхпроводниками.

3. Исследовано комбинационное рассеяние света в новых сверхпроводящих гетерофуллеридах переходных и щелочноземельных металлов, и па основе этих данных рассчитаны константы элекгрон-фононного взаимодействия (),~0,5-0,6). Установлено, что основной вклад в электрои-фононное взаимодействие вносят четыре низкоэнергетические фононные моды Hg(l-4) (==260 см"1 - 760 см-1).

4. Установлено, что природа двух линий в большинстве ЭПР спектров фуллеридов обусловлена локализованными парамагнитными центрами (типа Сбо-О-Сбо) и электронами проводимости.

5. Исследована температурная зависимость сопротивления композитов поликристаллического алмаза с ниобием и молибденом. Показано, что сверхпроводимость в них определяется нанокристаллами карбидов этих металлов, вырастающими в процессе спекания на поверхности микрокристаллов алмаза. Относительно высокие для карбидов металлов значения Тс обеспечиваются за счет высокого качества кристаллической структуры мопокарбидов с низкой концентрацией дефектов.

При введении в композит фуллерита температура перехода в сверхпроводящее состояние понижается, а проводимость в нормальном состоянии определяется преимущественно кластерами графитизированного и полимеризованного фуллерита.

6. Исследована температурная зависимость сопротивления массивных монокристаллов алмаза (массой до 3,8 карат), сильно легированных бором, в диапазоне температур 0,5 -297 К. Установлено, что в образцах с минимальным уровнем легирования (~1019 см'3) па участке температур 70 - 297 К наблюдается прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка. В образцах с уровнем легирования - 8*1019 см"3 в области температур выше 110 - 200 К наблюдается активационный тип проводимости с энергией активации в диапазоне 30 - 90 мэВ. В образцах с максимальным уровнем легирования (~ 1,3*1020) в области температур выше 110 К наблюдается активационный тип проводимости с энергией активации в диапазоне 38 - 53 мэВ, а при температурах ниже 50 К наблюдается зависимость проводимости от температуры типа а{Т) = а(0) + ЬТи2, характерная для сильно дефектных вырожденных полупроводников с сильным рассеянием электронов.

7. Установлено, что в твердом композите MgB2:C6o максимальная концентрация фуллерита Сбо, при которой композит переходит в сверхпроводящее состояние, равна 20 масс. %. При этом величина температуры перехода в сверхпроводящее состояние и критические магнитные поля остаются такими же, как и в чистом дибориде магния, а сопротивление вблизи сверхпроводящего перехода определяется кластерами полимеризованиого фуллерита. При увеличении содержания Сво до 50% происходит переход к прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка; при дальнейшем увеличении концентрации Сбо (>60%) сопротивление слабо растет с уменьшением температуры.

Заключение

Я хочу выразить глубокую благодарность моему научному руководителю, доктору физ.-мат. наук, профессору Владимиру Анатольевичу Кульбачинскому за руководство моей научной работой, предоставление интересной темы для диссертационной работы и базы для ее выполнения, постоянное внимание и всестороннюю помощь при выполнении данной работы.

Я глубоко благодарен кандидату физ.-мат. наук, доценту Владимиру Геннадиевичу Кытину за его огромную помощь в проведении экспериментов, обработке и интерпретации результатов.

Я благодарен старшему научному сотруднику, кандидату физ.-мат. наук Роману Анатольевичу Лунину за плодотворное обсуждение результатов.

Выражаю свою благодарность доктору химических наук, профессору Борису Михайловичу Булычеву, а также кандидату физ.-мат. наук Сергею Геннадьевичу Буге за образцы, предоставленные для исследований и плодотворные обсуждения результатов.

От всей души благодарю всех сотрудников кафедры физики низких температур и сверхпроводимости, так или иначе способствовавших успешному завершению этой работы.

В заключение я бы хотел вспомнить, и поблагодарить всех тех, кто сделал возможным мое участие в научной работе ведущейся на физическом факультете Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова - одного из ведущих университетов мира.

1. Д.А. Бочвар, Е.Г. Гальперн, "О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбон-икосаэдре" 1. ДАН СССР, 209, 610-612 (1973).

2. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl & R.E. Smalley, "C60: Buckminsterfullerene" II Nature,Ш, 162-163 (1985).

3. P.E. Смолли, "Открывая фуллереиы" (Нобелевские лекции по химии 1996) // УФН, 168, 323-330(1998).

4. Р.Ф. Керл, "Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза" (Нобелевские лекции по химии 1996) // УФН, 168, 331-342 (1998).

5. Г. Крото, "Симметрия, космос, звезды и Сбо" (Нобелевские лекции по химии 1996) // УФН, 168,343-358(1998).

6. C.S. Yannoni, P.P. Bernier, D.S. Bethune, G. Meijer, J.R. Salem, "NMR determination of the bond lengths in C60" HJ. Am. Chem. Soc., 113,3190-3192 (1991).

7. J. Milliken, T.M. Keller, A.P. Baronavski, S.W. McElvany, J.H. Callahan, H.H. Nelson, "Thermal and oxidative analyses of buckminsterfullerene, Сбо" // Chem. Mater., 3, 386-387 (1991).

8. A.L. Balch, V.J. Catalano, J.W. Lee, "Accumulating evidence for the selective reactivity of the 6-6 ring fusion of fullerene, Сбо. Preparation and structure of (r|2-C6o)Ir(CO)Cl(PPh3)2'5C6H6"// Inorg. Chem., 30, 3980-3981 (1991).

9. A.B. Елецкий, Б.М. Смирнов, "Фуллереиы" // УФН, 163,33-60 (1993).

10. W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos & D.R. Hoffman, "Solid Сбо-' a new form of carbon" // Nature, 347,354-358 (1990).

11. P.W. Stephens, L. Mihaly, P.A. Lee, R.L. Whetten, S.M. Huang, R. Kaner, F. Diederich & K. Holczer, "Structure of single-phase superconducting К3Сбо" II Nature, 351, 632-634 (1991).

12. L. Forro & L. Mihaly, "Electronic properties of doped fullerenes" // Rep. Prog. Phys., 64, 649-699 (2001).

13. E.V. Skokan I.V. Arkhangelsk», D.E. Izotov, N.V. Chelovskaya, M.M. Nikulin & Yu.A. Velikodnyi, "Stability of hexagonal modification of fullerite C60" // Carbon, 43, 803-808 (2005).

14. R. Tycko, R.C. Haddon, G. Dabbagh S.H. Glarum, D.C. Douglas & A.M. Mujsce, "Solid-state magnetic resonance spectroscopy of fullerenes" // J. Phys. Chem., 95, 518-520 (1991).

15. C.S. Yannoni, R.D. Johnson, G. Mejer, D.S. Bethune & J.R. Salem, "13C NMR study of the Ceo cluster in the solid state: molecular motion and carbon chemical shift anisotropy" II J. Phys. Chem., 95,9-10(1991).

16. C.B. Козырев, В.В. Роткин, "Фуллерен. Строение, динамика кристаллической решетки, электронная структура и свойства" // Ф777,27,1409-1411 (1993).

17. R. Sachidanandam, А.В. Harris, Comment on "Orientational ordering transition in solid Сбо" II Phys. Rev. Lett., 67, 1467-1467 (1991).

18. R. Saito, G. Dresselhaus & M.S. Dresselhaus, "Thermodynamic model of the ordering transition in solid C60" // Phys. Rev. B, 49, 2143-2148 (1994).

19. J.E. Fischer & P.A. Heiney, "Order and disorder in fullerene and fulleride solids" // J. Phys. Chem. Solids, 54,1725-1757 (1993).

20. K. Tanigaki, I. Hirosavva, T.W. Ebessen, J. Mizuki, Y. Shimakawa, Y. Kubo, J.S. Tsai & S. Kuroshima, "Superconductivity in sodium and lithium-containing alkali-metal fullerides" // Nature, 356,419-421 (1991).

21. C.Gu, F. Stepniak, D.M. Poirier, M.B. Jost, P.J. Benning, Y. Chen, T.R. Ohno, J.L. Martins, J.H. Weaver, J. Fure & R.E. Smalley, "Metallic and insulating phases of LixC60, NaxC6o, and RbxC60" // Phys. Rev. B, 45, 6348-6351 (1992).

22. M.J. Rosseinsky, D.W. Murphy, R.M. Fleming, R. Tycko, A.P. Ramirez, G. Dabbagh, S.E. Barrett, "Structural and electronic properties of sodium-intercalated C^q" H Nature, 356, 416418(1992).

23. C.H. Kuntscher, G.M. Bendele & P.W. Stephens, "Alkali-metal stoichiometry and structure of K4C60 and Rb4C60" // Phys. Rev. B, 55,3366-3369, (1997).

24. R.C. Haddon, "Electronic structure, conductivity, and superconductivity of alkali metal doped C60" II Accounts of Chemical Research, 25, 127-133 (1992).

25. J.H. Weaver, "Fullerenes and fullerides: photoemission and scanning tunneling microscopy studies" II Accounts of Chemical Research, 25, 143-149 (1992).

26. S. Saito & A. Oshiyama, "Cohesive mechanism and energy levels of solid Сбо" // Phys. Rev. Lett., 66, 2637-2640(1991).

27. S.C. Erwin, "Buckminsterfullerenes" // (ed. by W.E. Billupsand, M.A. Ciufolini), VCH, New York, 217 (1993).

28. A.F. Hebard, "Superconductivity in doped fullerides" II Physics Today, 45,26-32 (1992).

29. S.C. Erwin & W.E. Pickett, "Theoretical Fermi surface properties and superconducting parameters for K3C6o" II Science, 254, 842-845 (1991).

30. S. Satpathy, V.P. Antropov, O.K. Andersen, O. Jepsen, O. Gunnarsson & A.I. Liechtenstein, "Conduction-band structure of alkali-metal-doped C6o" // Phys. Rev. B, 46,1773-1793 (1992).

31. M. Marangolo, Ch. Bellin, G. Loupias, S. Rabii, S.C. Erwin & Th. Buslaps, "Experimental and theoretical study of electron momentum density of А„Сбо (n=3,4) and comparison to pristine C6o" II Phys. Rev. B, 60, 17084-17090 (1999).

32. A.F. Hebard, M.J. Rosseinsky, R.C. Haddon, D.W. Murhy, S.H. Glarum, T.T.M. Palstra, A.P. Ramirez & A.R. Kortan, "Superconductivity at 18 К in potassium-doped Сбо" // Nature, 350, 600-601 (1991).

33. M.J. Rosseinsky, A.P. Ramirez, S.H. Glarum, D.W. Murhy, R.C. Haddon, A.F. Hebard, T.T.M. Palstra, A.R. Kortan, S.M. Zahurak & A.V. Makhija, "Superconductivity at 28 К in RbxC60" // Phys. Rev. Lett., 66,2830-2832 (1991).

34. T.T.M. Palstra, O. Zhou, Y. Iwasa, P.E. Sulewski, R.M. Fleming & B.R. Zegarski, "Superconductivity at 40K in cesium doped C60" // Solid State Commun., 93, 323-326 (1995).

35. M. Kosaka, K. Tanigaki, K. Prassides, S. Margadonna, A. Lappas, C.M. Brown & A.N. Fitch, "Superconductivity in LixCsC60" II Phys. Rev. B, 59, 6628-6630 (1999).

36. К. Tanigaki & К. Prassides, "Conducting and Superconducting Properties of Alkali-metal C60 Fullerides" HJ. Mater. Chem., 5, 1515-1527 (1995).

37. R.M. Fleming, A.P. Ramirez, M.J. Rosseinsky, D.W. Murphy, R.C. Haddon, S.M. Zahurak & A.V. Makhija, "Relation of structure and superconducting transition temperatures in АзСбо" // Nature, 352, 787-788(1991).

38. M.J. Rosseinsky, D.W. Murphy, R.M. Fleming & O. Zhou, "Intercalation of ammonia into К3Сбо" I I Nature, 364,425-427 (1993).

39. O. Zhou, T.T.M. Palstra, Y. Iwasa, R.M. Fleming, A.F. Hebard, P.E. Sluewski, D.W. Murphy & B.R. Zegarski, "Structural and electronic properties of (№1з)хКзСбо" // Phys. Rev. B, 52,483-489(1995).

40. H. Shimoda, Y. Iwasa & T. Mitani, "Synthesis and superconductivity of (ЫНз)хКзСбо" H Synth. Met., 85,1593-1594 (1997).

41. K. Imaeda, I.I. Khairullin, K. Yakushi, M. Nagata, N. Mizutani, K. Kitagawa & H. Inokuchi, "New superconducting sodium-nitrogen-Сбо ternary compound" // Solid State Commun., 87, 375-378 (1993).

42. К. Imaeda, J. Krober, H. Inokuchi, Y. Yonehara & K. Ichimura, "Superconductivity in NaH intercalated C60" // Solid Stale Commun., 99,479-482 (1996).

43. A.R. Kortan, N. Kopylov, S. Glarum, E.M. Gyorgy, Л.Р. Ramirez, R.M. Fleming, F.A. Thiel, P.L. Trevor & R.C. Haddon, "Superconductivity at 8.4 К in calcium-doped Сбо" // Nature, 355,529-532(1992).

44. A.R. Kortan, N. Kopylov, E. Ozdas, A.P. Ramirez, R.M. Fleming & R.C. Haddon, "Strontium doped fullerite compounds" // Chem. Phys. Lett., 223,501-505 (1994).

45. A.R. Kortan, N. Kopylov, S. Glarum, E.M. Gyorgy, A.P. Ramirez, R.M. Fleming, O. Zhou, F.A. Thiel, P.A.T. Land & R.C. Haddon, "Superconductivity in barium fulleride" // Nature, 360, 566-568 (1992).

46. M. Baenitz, M. Heinze, K. Luders, H. Werner, R. Schlogl, M. Weiden, G. Sparn & F. Steglich, "Superconductivity of Ba doped Сбо susceptibility results and upper critical field" // Solid State Commun., 96, 539-544 (1995).

47. Y. Iwasa, H. Hayashi, T. Furudate & T. Mitani, "Superconductivity in КзВазСбо" H Phys. Rev.B, 54,14960-14962 (1996).

48. Y. Iwasa, M. Kawaguchi, H. Iwasaki, T. Mitani, T. Wada & T. Hasegawa, "Supercondutivity and normal state properties of nonavalent fullerides" // Phys. Rev. B, 57, 13395-13398(1998).

49. Y. Iwasa & T. Takenobu, "Superconductivity, Mott-Hubbard states, and molecular orbital order in intercalated fullerides" II J. Phys.: Condens. Matter., 15,495-519, (2003).

50. E. Ozdas, A.R. Kortan, N. Kopylov, A.P. Ramirez, T. Siegrist, K.M. Rabe, S. Bair, S. Schuppler & P.H. Citrin, "Superconductivity and cation-vacancy ordering in the rare-earth fulleride УЬ2Л5С6о" II Nature, 375,126-129 (1995).

51. X.H. Chen & G. Roth, "Superconductivity at 8 К in samarium-doped Сбо" H Phys. Rev. B, 52,15534-15536(1995).

52. X.H. Chen, S. Taga & Y. Ivvasa, "Raman-scattering study of Ba-doped C6o with tiu states" // Phys. Rev. B, 60,4351-4356 (1999).

53. P.H. Citrin, E. Ozdas, S. Schuppler, A.R. Kortan & K.B. Lyons, "Disordered and inequivalently charged C60 anions in Yb2,75C6o" // Phys. Rev. B, 56, 5213-5227 (1997).

54. P.W. Stephens, G. Bortel, G. Faigel, M. Tegze, A. Joinossy, S. Pekker, G. Oszlanyi, L. Forro, "Polymeric fullerene chains in RbC60 and KC60" // Nature, 370,636-639 (1994).

55. G. Baumgartner, "Proprietes electroniques et magnetiques des composes dopes du fullerene C60" // Lausanne, These EPFL, no 1765 (1998).

56. P. Launois, R. Moret, J. Hone & A. Zettl, "Evidence for Distinct Polymer Chain Orientations in KC60 and RbC60" // Phys. Rev. Lett., 81,4420^4423 (1998).

57. Y. Kubozono, Y. Takabayashi, S. Fujiki,S. Kashino, T. Kambe, Y. Iwasa & S. Emura,"Metal-insulator transition at 50 К in Na2C6o" // Phys. Rev. B, 59,15062-15069 (1999).

58. V. Brouet, H. Alloul, T-N. Le, S. Garaj & L. Forro, "Role of Dynamic Jahn-Teller Distortions in Na2C60 and Na2CsC60 Studied by NMR" // Phys. Rev. Lett., 86,4680-4683 (2001).

59. D.W. Murphy, MJ. Rosseinsky, R.M. Fleming, R. Tycko, A.P. Ramirez, R.C. Haddon, T. Siegrist, G. Dabbagh, J.C. Tully & R.E. Walstedt, "Synthesis and characterization of alkali metal fullerides: AxC6o" II J. Phys. Chem. Solids, 53,1321-1332 (1992).

60. R.F. Kiefl, T.L. Duty, J.W. Schneider, A. MacFarlane, K. Chow, J.W. Elzey, P. Mendels, G.D. Morris, J.H. Brewer, E.J. Ansaldo, C. Niedermayer, D.R. Noakes, C.E. Stronach, B. Hitti &

61. J.E. Fischer, "Evidence for endohedral muonium in КхСбо and consequences for electronic structure" HPhys. Rev. Lett., 69, 2005-2008 (1992).

62. Y. Iwasa & T. Kaneyasu, "Optical study of electronic structures and phonons in alkali-metal-doped C60" HPhys. Rev. B, 51,3678-3685 (1995).

63. M. Akada, T. Hirai, J. Takeuchi, T. Yamamoto, R. Kumashiro & K. Tanigaki, "Superconducting phase sequence in RxC6o fullerides (R=Sm and Yb)" // Phys. Rev. B, 73, 94509: 1-6(2006).

64. O. Gunnarson, "Superconductivity in fullerides" // Rev. Mod. Phys., 69, 575-606 (1997).

65. O. Zhou, G.B.M. Vaughan, Q. Zhu, J.E. Fischer, P.A. Heiney, N. Coustel, J.P. McCauley Jr., and A.B. Smith III, "Compressibility of М3Сбо Fullerene Superconductors: Relation Between Tc and Lattice Parameter" // Science, 255, 833-835 (1992).

66. A.A. Zakhidov, K. Imaeda, D.M. Petty, K. Takushi, H. Inokuchi, K. Kikuchi, I. Ikemoto, S. Suzuki & Y. Achiba, "Enhanced isotope effect in 13C-rich superconducting МхСбо (M=K, Rb): support for vibronic pairing" II Phys. Lett. A, 164, 355-361 (1992).

67. C-C. Chen & C.M. Lieber, "Synthesis of pure 13Сбо and Determination of the Isotope Effect for Fullerene Superconductors" II J. Am. Chem. Soc., 114, 3141-3142 (1992).

68. T.W. Ebbesen, J.S. Tsai, K. Tanigaki, J. Tabuchi, Y. Shimakawa, Y. Kubo, I. Hirosawa & J. Mizuki, "Isotope effect on superconductivity in Rb3C6o" // Nature, 355, 620-622 (1992).

69. A.P. Ramirez, A.R. Kortan, M.J. Rosseinksy, S.J. Duclos, A.M. Mujsce, R.C. Haddon, D.W. Murphy, A.V. Makhija, S.M. Zahurak & K.B. Lyons, "Isotope effect in superconducting Rb3C60" // Phys. Rev. Lett., 68,1058-1060 (1992).

70. P. Auban-Senzier, G. Quirion, D. Jerome, P. Bernier, S. Della-Negra, C. Fabre & A. Rassat, "Isotope effect on 82% 13C substituted K3C60" // Synth. Met., 56, 3027-3032 (1993).

71. C-C. Chen & C.M. Lieber, "Isotope effect and superconductivity in metal-doped Сбо" // Science, 259,655-658(1993).

72. M.S. Fuhrer, К. Cherrey, A. Zettl, M.L. Cohen & V.H. Crespi. "Carbon Isotope effect in Single-Crystal Rb3C60" // Phys. Rev. Lett., 83,404-407 (1999).

73. T.W. Ebbesen, J.S. Tsai, K. Tanigaki, H. Hiura, Y. Shimakawa, Y. Kubo, I. Hirosavva & J. Mizuki, "Dopant isotope effect on superconductivity in КЬзСбо" // Physica C, 203, 163-166 (1992).

74. D. Burk, V.H. Crespi, A. Zettl & M.L. Cohen, "Rubidium Isotope Effect in Superconducting Rb3C60" IIPhys. Rev. Lett., 72, 3706-3709 (1994).

75. V. Buntar & H.W. Weber, "Magnetic properties of fullerene superconductors" // Supercond. Sci. Techno!., 9, 599-615 (1996).

76. S.A. FitzGerald, S.G. Kaplan, A. Rosenberg, A.J. Sievers & R.A.S. McMordie, "Far-infrared transmission of superconducting КхСбо films" // Phys. Rev. B, 45,10165-10169 (1992).

77. L. Degiorgi, E.J. Nicol, O. Klein, G. Grtiner, P. Wachter, S-M Huang, J. Wiley & R.B. Kaner, "Optical properties of the alkali-metal-doped superconducting fullerenes: КзСбо and Rb3C6o" // Phys. Rev. B, 49,7012-7025 (1994).

78. R. Tycko, G. Dabbagh, M.J. Rosseinsky, D.W. Murphy, A.P. Ramirez & R.M. Fleming, "Electronic properties of normal and superconducting alkali fullerides probed by 13C nuclear magnetic resonance" // Phys. Rev. Lett., 68,1912-1915 (1992).

79. L. Degiorgi, G. Briceno, M.S. Fuhrer & A. Zettl, "Optical measurements of the superconducting gap in single-crystal КзСбо and Rb3C6o" // Nature, 369, 541-543 (1991).

80. L.D. Rotter, Z. Schlesinger, J.P. McCauley, N. Coustel, J.E. Fischer & A.B. Smith, "Infrared reflectivity measurements of a superconducting energy scale in Rb3C6o" // Nature, 355, 532-534(1992).

81. P. Jess, U. Hubler, S. Behler, V. Thommen-Geiser, H.P. Lang & H.-J. Guntherodt, "Spatially resolved electron tunneling spectroscopy on single crystalline Rb3C6o" H Synth. Met., 77,201-203(1996).

82. Z. Zhang, C.C. Chen & C.M. Lieber, "Tunneling Spectroscopy of МзСбо Superconductors: The Energy Gap, Strong Coupling, and Superconductivity" II Science, 254,1619-1621 (1991).

83. D. Koller, M.C. Martin, L. Mihaly, G. Mihaly, G. Oszlanyi, G. Baumgartner L. Forro, "Energy Gap in Superconducting Fullerides: Optical and Tunneling Studies" // Phys. Rev. Lett., 77,4082^085 (1996).

84. V.A. Stenger, C.H. Pennington, D.R. Buffinger & R.P. Ziebarth, "Nuclear Magnetic Resonance of A3C6o Superconductors" // Phys. Rev. Lett., 74, 1649-1652 (1995).

85. J. Bardeen, L.N. Cooper & J.R. Schrieffer, "Theory of Superconductivity" // Phys. Rev., 108,1175-1204(1957).

86. G.M. Eliashberg, "Interactions between electrons and lattice vibrations in a superconductor" // Zh. Eksp.Teor. Fiz. 38, 966-976 (1960); Sov. Phys. JETP, 11, 696-702 (1960).

87. W.L. McMillan & J.M. Rowell, "Tunneling and Strong-Coupling Superconductivity" // Superconductivity, edited by R. D. Parks, Marcel Dekker, New York, 1, 561-613 (1960).

88. W.L. McMillan, "Transition Temperature of Strong-Coupled Superconductors" // Phys. Rev., 167,331-344 (1968).

89. P.B. Allen & R.C. Dynes, "Transition temperature of strong-coupled superconductors reanalyzed" II Phys. Rev. B, 12,905-922 (1975).

90. J.P. Carbotte, "Properties of boson-exchange superconductors" // Rev. Mod. Phys., 62, 1027-1157(1990).

91. S.J. Duclos, R.C. Haddon, S. Glarum, A.F. Hebard & K.B. Lyons, "The influence of oxygen on the Raman spectrum of Сбо films" // Solid State Commun., 80,481-484 (1991).

92. P. Zhou, K.A. Wang, P.C. Eklund, G. Dresselhaus & M.S. Dresselhaus, "Raman-scattering study of the electron-phonon interaction in M3C60 (M=K, Rb)" // Phys. Rev. B, 48, 8412-8417 (1993).

93. C.A. Reed & R.D. Bolskar, "Descrete fulleride anions and fullerenium cations" // Chem. Rev., 100,1075-1119(2000).

94. J. Robert, P. Petit, T. Yildirim & J.E. Fischer, "Experimental lattice dependence of the density of states in alkali fullerides" // Phys. Rev. B, 57, 1226-1230 (1998).

95. T. Takenobu, T. Muro, Y. Iwasa & T. Mitani, "Antiferromagnetism and Phase Diagram in Ammoniated Alkali Fulleride Salts" // Phys. Rev. Lett., 85, 381-384 (2000).

96. А.И. Гусев, "Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений" // Москва, Наука (1991).

97. A.A. Rempel, A.I. Gusev, "Advanced Solid State Chemistry" // Materials Science monographs, 60, Amsterdam, Elsevier (1989).

98. JI. Тот, "Карбиды и нитриды переходных металлов" // Москва, Мир (1974).

99. С.В. Вонсовский, Ю.А. Изюмов, Э.З. Курмаев, "Сверхпроводимость переходных металлов, их сплавов и соединений" // Москва, Наука (1977).

100. С.И. Красносвободцев, Н.П. Шабанова, Е.В. Екимов, B.C. Ноздрин, Е.В. Печень, "Критическое магнитное поле NbC: новые данные для пленок чистого сверхпроводника" // ЖЭТФ, 108,970-976(1995).

101. R.H. Willens, Е. Buehler, В.Т. Matthias, "Superconductivity of the Transition-Metal Carbides" II Phys. Rev., 159,327-330 (1967).

102. А.А. Ремпель, "Эффекты атомно-вакансионного упорядочения в нестехиометрических карбидах" // УФН, 166, 33-62 (1996).

103. B.V. Spytsin, L.L. Bouilov, B.V. Derjaguin, "Vapor growth of diamond on diamond and other surfaces" II J. Cryst. Growth, 52, 219-226 (1981).

104. B.V. Spitsyn, "Growth of diamond films from the vapour phase" // Handbook Of Crystal Growth, Elsevier Science, Amsterdam, ЗА, 401-456 (1994).

105. S. Matsumoto, Y. Sato, M. Kamo & N. Setaka, "Vapor Deposition of Diamond Particles from Methane" II Japan. J. Appl. Phys., 21, L183-L185 (1982).

106. M. Kamo, Y. Sato, S. Matsumoto, N. Setaka, "Diamond synthesis from gas phase in microwave plasma" II J. Cryst. Growth, 62, 642-644 (1983)

107. G. Lu, "Applications of Diamond Films and Related Materials" // 2nd Int. Conf., Eds. A. Feldmann, 269(1993).

108. E. Worner, C. Wild, W. Miiller-Sebert, R. Locher & P. Koidl, "Thermal conductivity of CVD diamond films: high-precision, temperature-resolved measurements" // Diam. Relat. Mater., 5, p. 688-692(1996).

109. J.E. Graebner, S. Jin, G.W. Kammlott, J.A. Herb & C.F Gardinier, "Unusually high thermal conductivity in diamond films" II Appl. Phys. Lett., 60,1576-1578 (1992).

110. J.E. Butler, M.W. Geis, K.E. Krohn, J. Lawless Jr., S. Deneault, T.M. Lyszczarz, D. Flechtner & R. Wright, "Exceptionally high voltage Schottky diamond diodes and low boron doping" // Semicond. Sci. Technol., 18, S67-S71 (2003).

111. Т.Н. Borst, S. Strobel, O. Weis, "High-temperature diamond p-n junction: B-doped homoepitaxial layer on N-doped substrate" II Appl. Phys. Lett., 67,2651-2653 (1995).

112. A. Aleksov, A. Denisenko, E. Kohn, Proc. "Applied Diamond Conf. Frontier of Carbon Technology" // Joint Conf. Tsukuba, Japan, 138 (1999).

113. H. Kawarada, "Hydrogen-terminated diamond surfaces and interfaces" // Surf. Sci. Rep., 26,205-206(1996).

114. P. Gluche, A. Aleksov, A. Vescan, W. Ebert, E. Kohn, "Diamond surface-channel FET structure with 200 V breakdown voltage " // IEEE Electron Device Letters, 18, 547-549 (1997).

115. A. Vescan, I. Daumiller, P. Gluche, W. Ebert, E. Kohn, "Very high temperature operation of diamond Schottky diode" // IEEE Electron Device Letters, 18, 556-558 (1997).

116. W. Ebert, A. Vescan, P. Gluche, T. Borst & E. Kohn, "High-voltage Schottky diode on epitaxial diamond layer" // Diam. Relat. Mater., 6, 329-332 (1997).

117. A.T. Collins & A.W.S. Williams, "The nature of the acceptor centre in semiconducting diamond" II J. Phys. C: Solid State Phys., 4 1789-1800 (1971).

118. R.C. Burns, V. Cvetkovic, C.N. Dodge, D.J.F. Evans, Marie-Line T. Rooney, P.M. Spear & C.M. Welbourn, "Growth-sector dependence of optical features in large synthetic diamonds" // J. Cryst. Growth, 104,257-279 (1990).

119. D.M. Malta, J.A. von Windheim & B.A. Fox, " Comparison of electronic transport in boron-doped homoepitaxial, polycrystalline, and natural single-crystal diamond" // Appl. Phys. Lett., 62,2926-2928 (1993).

120. S. Yamanaka,H. Watanabe, S. Masai, D. Takeuchi, H. Okushi & K. Kajimura, "High-Quality B-Doped Homoepitaxial Diamond Films using Trimethylboron" // Japan. J. Appl. Phys., 37, L1129-L1131 (1998).

121. S.A. Grot, C.W. Hatfield, G.Sh. Gildenblat, A.R. Badzian & T. Badzian, "Electrical properties of selectively grown homoepitaxial diamond films" // Appl. Phys. Lett., 58, 1542-1544 (1991).

122. K. Thonke, "The boron acceptor in diamond" // Semicond. tlci. Techriol., 18, S20-S26 (2003).

123. M. Werner, R. Locher, W. Kohly, D.S. Holmes, S. Klose & H. J. Fecht, "The diamond Irvin curve" //Diam. Relat. Mater., 6, 308-313 (1997).

124. H. Shimoni, Y. Nishibayashi, N. Toda & S. Shikata, "Pulse-doped diamond p-channel metal semiconductor field-effect transistor" // IEEE Electron Device Lett., 16,36-38 (1995).

125. A. Vescan, D. Gluche, E. Ebert & E. Kohn, "High-temperature, high-voltage operation of pulse-doped diamond MESFET" // IEEE Electron Device Lett. 18 222-224 (1997).

126. E.A. Ekimov, V.A. Sidorov, E.D. Bauer, N.N. Mel'nik, N.J. Curro, J.D. Thompson, S.M. Stishov, "Superconductivity in diamond" II Nature, 428, 542-545 (2004).

127. V. A. Sidorov, E. A. Ekimov, S. M. Stishov, E. D. Bauer, and J. D. Thompson, "Superconducting and normal-state properties of heavily hole-doped diamond" // Phys. Rev. B, 71,060502(R): 1-4 (2005).

128. V. A. Sidorov, E. A. Ekimov, S. M. Stishov, E. D. Bauer, and J. D. Thompson, "Erratum: Superconducting and normal-state properties of heavily hole-doped diamond Phys. Rev. B, 71, 060502(R) (2005)." I/Phys. Rev. B, 74,229903: 1-1 (2006).

129. N. Dubrovinskay, G. Eska, G.A. Sheshin & H. Braun, "Superconductivity in polycrystalline boron-doped diamond synthesized at 20 GPa and 2700 K" // J. Appl. Phys., 99, 033903: 1-7 (2006).

130. Diamond by Laser-Excited Photoemission Spectroscopy" // Phys. Rev. Lett., 98, 047003: 1-4 (2007).

131. M. Ortolani, S. Lupi, L. Baldassarre, U. Schade, P. Calvani, Y. Takano, M. Nagao, T. Takenouchi & H. Kawarada, "Low-Energy Electrodynamics of Superconducting Diamond" // Phys. Rev. Lett., 97,097002: 1-4 (2006).

132. B. Sacepe, C. Chapelier, C. Marcenat, J. Kacvmarcvik, T. Klein, M. Bernard & E. Bustarret, "Tunneling Spectroscopy and Vortex Imaging in Boron-Doped Diamond" // Phys. Rev. Lett., 96,097006:1-4 (2006)

133. T. Yokoya, T. Nakamura, T. Matsushita, T. Muro, Y. Takano, M. Nagao, T. Takenouchi, H. Kawarada & T. Oguchi, "Origin of the metallic properties of heavily boron-doped superconducting diamond" II Nature, 438, 647-650 (2005).

134. K. Winzer, D. Bogdanov, Ch. Wild, "Electronic properties of boron-doped diamond on the border between the normal and the superconducting state" // Physica C, 432, 65-70 (2005).

135. Y. Takano, M. Nagao, I. Sakaguchi, M. Tachiki, T. Hatano, K. Kobayashi, H. Umezawa, H. Kawarada, "Superconductivity in diamond thin films well above liquid helium temperature" // APL, 85,2851 (2004).

136. E. Bustarret, J. Kacmarcik, C. Marcenat, E. Gheeraert, C. Cytermann, J. Marcus & T. Klein, "Dependence of the Superconducting Transition Temperature on the Doping Level in Single-Crystalline Diamond Films" II Phys. Rev. Lett., 93,237005: 1-4 (2004)

137. L. Boeri, J. Kortus & O.K. Andersen, "Three-dimensional MgB2-type superconductivity in hole-doped diamond" // Phys. Rev. Lett., 93,237002: 1-4 (2004).

138. K.-W. Lee & W.E. Pickett, "Superconductivity in boron-doped diamond" // Phys. Rev. Lett., 93, 237003: 1-4(2004).

139. X. Blase, Ch. Adessi & D. Connetable, "Role of the dopant in the superconductivity of diamond" // Phys. Rev. Lett., 93,237004: 1-4 (2004).

140. G. Baskaran, "Resonating valence bond mechanism of impurity band superconductivity in diamond" // preprint at http://arXiv.org/cond-mat/ 04042861 (2004).

141. B.M. Bulychev, A.A. Dityat'ev, S.G. Ionov et. al., "Synthesis of fullerides of alkali and alkali-earth metals under mechanical and chemical activation" // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 310, 149(1998).

142. B.H. Нарожный, Г.Н. Степанов, Г.А. Дубицкий, Е.Е. Семенова, Е.Н. Яковлева, "Камера высокого давления из сверхпроводящего материала" // Физика и техника высоких давлений 21, 88-91 (1988).

143. V.D. Blank, S.G., Buga G.A., Dubitsky N.R. Serebryanaya M.Yu., Popov, B. Sundqvist," High-pressure polymerized phases of Сбо" // Carbon, 36,319-343 (1998).

144. R.H. Wentorf, "Some Studies of Diamond Growth Rates" II J. Phys. Chem., 75, 1833-1837 (1971).

145. H.M. Strong, R.M. Chrenko, "Diamond growth rates and physical properties of laboratory-made diamond" II J. Phys. Chem., 75, 1838-1843 (1971).

146. Дж. Вертц, Дж. Болтон, "Теория и практические приложения метода ЭПР" // Москва, «Мир» (1975).

147. P. Parimal, K.-Ch. Kim, D. Sun, P.D.W. Boyd & C.A. Reed , "Artifacts in the Electron Paramagnetic Resonance Spectra of Сбо Fullerene Ions: Inevitable C120O Impurity" // J. Am. Chem. Soc., 124,4394-4401 (2002).

148. А.Г. Гуревич, "Магнитный резонанс в ферритах и антиферромагнетиках" // Наука, Москва (1973).

149. C. Pfleiderer, M. Uhlarz, S.M. Hayden, R. Vollmer, H. van Lahneysen, N.R. Bernhoeft, G.G. Lonzarieh, "Coexistence of superconductivity and ferromagnetism in the d-band metal ZrZn2" II Nature, 412,58-61 (2001).

150. D. Aoki, A. Huxley, E. Ressouche, D. Braithwaite, J. Flouquet, J.-P. Brison, E. Lhotel, C. Paulsen, "Coexistence of superconductivity and ferromagnetism in URhGe" // Nature, 413, 613-616(2001).

151. I. Felner, U. Asaf, Y. Levi & 0. Millo, "Coexistence of magnetism and superconductivity in R,,4Ceo.6Ru2Sr2Oio.d (R=Eu and Gd)" // Phys. Rev. В., 55, 3374 (1997).

152. L.N. Bulaevskii, A.I. Buzdin, M.L. Kulic, S.V. Panjukov, "Magnmetic Superconductors" // Sow Phys.- Uspekhi Fiz., 27,927 (1984).

153. Ю.С. Каримов, Т.Г. Уткина, "Сверхпроводимость нестехиометричного карбида ниобия" // Письма в ЖЭТФ, 51, 468-470 (1990).

154. Н.П. Шабанова, С.И. Красносвободцев, B.C. Ноздрин, А.И. Головашкин, "Верхнее критическое магнитное поле и электронные характеристики сверхпроводящих соединений NbC, Nb3Sn, RBa2Cu307 (R=Y, Но)" // ФТТ, 38,1969-1984 (1996).

155. W.E. Pickett, B.M. Klein, R. Zeller, "Electronic structure of the carbon vacancy in NbC" // Phys. Rev. B, 34, 2517-2521 (1986).

156. S.G. Buga, V.D. Blank, N.R. Serebryanaya, A. Dzwilewski, T. Makarova, B. Sundqvist, "Electrical properties of 3D-polymeric crystalline and disordered Сбо and C70 fullerites" // Diam. & Relat. Mater., 14,896-901 (2005).

157. S.G. Buga, V.D. Blank, G.A. Dubitsky, L. Edman, X.-M. Zhu, E.B. Nyeanchi, B. Sundqvist, "Semimetallic and semiconductor properties of some superhard and ultrahard fullerites in the range 300-2 К" II J. Phys. Chem. Sol., 61, 1009-1015 (2000).

158. R.F. Mamin and T. Inushima, "Conductivity in boron-doped diamond " // Phys. Rev. B, 63, 033201: 1-4(2001).

159. B. Massarani, J.C. Bourgoin & R.M. Chrenko, "Hopping conduction in semiconducting diamond " II Phys. Rev. B, 17,1758-1769 (1977).

160. N. F. Mott, "Metal-Insulator Transitions" // London, Taylor and Francis (1990).

161. J. Nagamatsu, N. Nakagavva, T. Muranaka, Y. Zenitani & J. Akimitsu, "Superconductivity at 39 К in magnesium diboride" // Nature, 410,63-64 (2001).

162. P. Ravindran, P. Vajeeston, R. Vidya, A. Kjekshus & H. Fjellvag, "Detailed electronic structure studies on superconducting MgB2 and related compounds" // Phys. Rev. B, 64, 224509: 1-15 (2001).

163. Hyoung Joon Choi, D. Roundy, Hong Sun, M.L. Cohen, S.G. Louie, "The origin of the anomalous superconducting properties of MgB2M // Nature, 418, 758-760 (2002).

164. S.L. Bud'ko, G. Lapertot, C. Petrovic, C.E. Cunningham, N. Anderson & P.C. Canfield, "Boron Isotope Effect in Superconducting MgB2" II Phys. Rev. Lett., 86,1877-1880 (2001).

165. D.G. Hinks, H. Claus & J.D. Jorgensen, "The complex nature of superconductivity in MgB2 as revealed by the reduced total isotope effect" // Nature, 411,457-460 (2001).

166. B. Lorenz, R.L. Meng & C.W. Chu, "High-pressure study on MgB2" // Phys. Rev. B, 64, 12507:1-3 (2001).

167. R. Osborn, E.A. Goremychkin, A.I. Kolesnikov & D.G. Hinks, "Phonon Density of States in MgB2" II Phys. Rev. Lett., 87,17005: 1-4 (2001).

168. First-Principles Calculation and Neutron Scattering Study" // Phys. Rev. Lett., 87, 037001: 1-4 (2001).

169. M. Naito & K. Ueda, "MgB2 thin films for superconducting electronics" // Supercond. Sci. Techno!., 17, R1-R18 (2004).

170. J.M. An & W.E. Pickett, "Superconductivity of MgB2: Covalent Bonds Driven Metallic" // Phys. Rev. Lett., 86,4366 (2001).

171. J. Kortus, I.I. Mazin, K.D. Belashchenko, V.P. Antropov & L.L. Boyer, "Superconductivity of Metallic Boron in MgB2" II Phys. Rev. Lett., 86,4656-4659 (2001).

172. C. Buzea & T. Yamashita, "Review of the superconducting properties of MgB2M // Supercond. Sci. Techno!., 14, R115-R146 (2001).

173. R.D. Parks, Superconductivity II New York, Dekker, 2, 761 (1969).

174. G. Binnig, A. Baratoff, H.E. Hoenig & J.G Bednorz, "Two-Band Superconductivity in Nb-Doped SrTi03" // Phys. Rev. Lett., 45,1352-1355 (1980).

175. F. Bouquet, R.A. Fisher, N.E. Phillips, D.G. Hinks & J.D. Jorgensen, "Specific Heat of MgnB2: Evidence for a Second Energy Gap" // Phys. Rev. Lett., 87,47001: 1-4 (2001).

176. F. Bouquet, Y. Wang, R.A. Fisher, D.G. Hinks, J.D. Jorgensen, A. Junod & N.E. Phillips, "Phenomenological two-gap model for the specific heat of MgB2M // Europhys. Lett., 56, 856-862 (2001).

177. Y. Wang, T. Plackowski & A. Junod, "Specific heat in the superconducting and normal state (2-300 K, 0-16 T), and magnetic susceptibility of the 38 К superconductor MgB2: evidence for a multicomponent gap" // Physica C, 355,179-193 (2001).

178. F. Manzano, A. Carrington, N.E. Hussey, S. Lee, A. Yamamoto & S. Tajima, "Exponential Temperature Dependence of the Penetration Depth in Single Crystal MgB2" И Phys. Rev. Lett., 88,47002: 1-4 (2002).

179. S. Tsuda, Т. Yokoya, Т. Kiss, Y. Takano, K. Togano, H. Kito, H. Ihara & S. Shin, "Evidence for a Multiple Superconducting Gap in MgBj from High-Resolution Photoemission Spectroscopy" II Phys. Rev. Lett., 87, 177006: 1-4 (2001).

180. P. Szabo, P. Samuely, J. Kacmarcik, T. Klein, J. Marcus, D. Fruchart, S. Miraglia, C. Marcenat & A.G. Jansen, "Evidence for Two Superconducting Energy Gaps in MgBj by Point-Contact Spectroscopy" II Phys. Rev. Lett., 87,137005: 1-4 (2001).

181. F. Giubileo, D. Roditchev, W. Sacks, R. Lamy, D.X. Thanh, J. Klein, S. Miraglia, D. Fruchart, J. Marcus & P. Monod, "Two-Gap State Density in MgBj: A True Bulk Property Or A Proximity Effect?" IIPhys. Rev. Lett., 87,177008: 1-4 (2001).

182. A.Y. Liu, I.I. Mazin & J. Kortus, "Beyond Eliashberg Superconductivity in MgBi\ Anharmonicity, Two-Phonon Scattering, and Multiple Gaps" // Phys. Rev. Lett., 87, 087005 (2001).

183. J.M. Rowell, "The widely variable resistivity of MgB2 samples" // Supercortd. Sci. Technol., 16, R17-R27 (2003).

184. J.J. Tu, G.L. Carr, V. Perebeinos, C.C. Homes, M. Strongin, P.B. Allen, W.N. Kang, E.-M. Choi, H.-J. Kim & S.-I. Lee, "Optical Properties of c-Axis Oriented Superconducting MgBi Films" // Phys. Rev. Lett., 87,277001: 1-4 (2001).

185. K.H.P. Kim, J.-H. Choi, C.U. Jung, P. Chowdhury, H.-S. Lee, M.-Se. Park, H.-J. Kim, J.Y. Kim, Z. Du, Eun-Mi, G.Y. Sung, J.Y. Lee, "Superconducting properties of well-shaped MgB2 single crystals" II Phys. Rev. B, 65,100510: 1-4 (2002).

186. Y. Eltsev, K. Nakao, S. Lee, T. Masui, N. Chikumoto, S. Tajima, N. Koshizuka & M. Murakami, "Anisotropic resistivity and Hall effect in MgB2 single crystals" // Phys. Rev. B, 66, 180504(R): 1-4 (2002).

187. S.L. Bud'ko, C. Petrovic, G. Lapertot, C.E. Cunningham & P.C. Canfield, "Magnetoresistivity and Hc2(T) in MgB2" II Phys. Rev. B, 63, 220503: 1-3 (2001).

188. R.F. Klie, J.C. Idrobo, N.D. Browning, K.A. Regan, N.S. Rogado & R.J. Cava, "Direct observation of nanometer-scale Mg- and B-oxide phases at grain boundaries in MgB2" // Appl. Phys. Lett., 79,1837-1839 (2001).

189. P.A. Sharma, N. Hur, Y. Horibe, C.H. Chen, B.G. Kim, S. Gvha, M.Z. Cieplak & S.W. Cheong, "Percolative Superconductivity in Mgi-,B2" // Phys. Rev. Lett., 89,167003:1-4 (2002).

190. Y. Eltsev, S. Lee, K. Nakao, N. Chikumoto, S. Tajima, N. Koshizuka & M. Murakami, "Anisotropic superconducting properties of MgB2 single crystals probed by in-plane electrical transport measurements" II Phys. Rev. B, 65,140501 (R): 1-4 (2002).

191. R.A. Ribeiro, S.L. Bud'ko, C. Petrovic & P.C. Canfield, "Effects of boron purity, Mg stoichiometry and carbon substitution on properties of polycrystalline MgB2" // Physica C, 385, 16-23 (2003).

192. R.A. Ribeiro, S.L. Bud'ko, C. Petrovic & P.C. Canfield, "Carbon doping of superconducting magnesium diboride" // Physica C, 384,227-236 (2003).

193. R.A. Ribeiro, S.L. Bud'ko, C. Petrovic & P.C. Canfield, "Effects of stoichiometry, purity, etching and distilling on resistance of MgB2 pellets and wire segments" // Physica C, 382, 194— 202 (2002).

194. A.V. Sologubenko, J. Jun, S.M. Kazarov, J. Karpinski & H.R. Ott, "Temperature dependence and anisotropy of the bulk upper critical field Hc2 of MgB2" // Phys. Rev. B, 65, 180505:1-4 (2002).

195. P.C. Canfield, D.K. Finnemore, S.L. Bud'ko, J.E. Ostenson, G. Lapertot, C.E. Cunningham & C. Petrovic, "Superconductivity in Dense A/g52 Wires" // Phys. Rev. Lett., 86, 2423-2426 (2001).