Светочувствительные системы на основе ферроцена с автокаталическим усилением изображения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМ.А.Н.ФРУШИНА

На правах рукописи ПЕТРОВА АННА АЛЕКСАНДРОВНА

УДК 541.14

СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМУ НА ОСНОВЕ ФЕРРОЦЕНА С АВТОКАТАЖГИЧЕСКИМ УСИЛЕНИЕМ ИЗОБРАЖЕНИЯ.

(02.00.04 - Физическая химия)

"Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1991

Работа выполнена в Институте электрохимии им.А.Н.Фрумкина АН СС

Научный руководитель: _ доктор химических наук, профессор

A.В.Ванников

Оффициальные ошюненты: доктор химических наук, профессор

М.-Г.А.Швехгеймер

кандидат физико-математических наук ведущий,научный сотрудник

B.А.Барачевский

Ведущая организация: .... Институт -нефте-химического синтеза

им. А.В.Топчиава АН СССР 1

;Защита состоится " Л* '1991 года в ^ ча< на заседании специализированного совета Д 002.66.01 по I зической химии и электрохимии при . Институте электроход им.А.Н.Фрумкина АН СССР по адресу: 117071, Москва В-71, Ленине: проспект, 31. .-'•.,.

С диссертацией можно ознакомиться в Сиблиотеке Института элвкт химии им.А.Н.Фрумкина АН СССР. .. •

Автореферат разослан ■ ^" 1991 года

Ученый секретарь специализированного совета ^

кандидат химических наук ' Г.Ы.Корна'«

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ: Системы регистрации, обработки и раз-гожения информации находят вое большее применение в различных Трасдях народного хозяйства. Развитие ряда новых технологических юцессов в радиоэлектронике, полиграфии, машиностроении связано использованием новых материалов для регистрации информации, ак-гальной задачей поэтому является поиск и создание светочувстви->льшх систем с комплексом необычных свойств.

Весьма перспективными с практической точки зрения являются (серебряные светочувствительные системы на основе комплексов с феносом заряда (КТО), образуемых ферроценом (Уо) и свг4- Эти ютемы чувствительны к видимому свету, УФ и ионизирующему излупило. Процесс термического усиления скрытого фотографического юбражения обеспечивает этим фотоматериалам высокую для несэ-(бряных светочувствительных слоев чувствительность 2 = 0.01 [.ГОСТа. Светочувствительные композиции на основе ферроцена наш-[ применение в машиностроении - на АНПК им.А.Н.Туполева, а фотогенки прошли отраслевые испытания и рекомендованы для испсльзо-¡ния в полиграфии.

Дальнейшее совершенствование этих систем и- создание новых юцессов и материалов на их основе связано с комплексным иссле-шанием протекающих в них фотохимических и каталитических окис-[тельно-восетановительных процессов, изучением влияния кислоро- • I, природа акцепторного компонента, свойств полимерной матрицы и 1зличш1х добавок на спектральные характеристики КПЗ, фотохиш-1ски9 и каталитические процессы, а также с математическим моде-фованием процессов и изучением фотографических характеристик гаев.

Диссертационная работа выполнена в рамках Общесоюзной науч->-технической программы 0.72.04. П.05.72.Т и Приоритетного на-¡звления химической науки и технологии-1.3- "Создание высокочув-?вителъных кинофотоматериалов", шифр "Фототехнология".

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в исследовании спектральных характе-' ютик и физико-химических параметров КПЗ, образуемых ферроценом различными галогенсодержащми соединениями в растворах и полисных пленках, изучении фотохимических и каталитических окисли->льно-восстановительных процессов, протекающих в данных системах растворах и полимерных пленках, и изучении факторов, определяю-

щих эффективность этих процессов. Большое внимание уделено мат матическому моделированию процесса термического усиления в ело на осново ферроцена, а также изучению фотографических характери тик самопроявляицихся материалов и материалов с обращением, в с нова которых лежат изученные процессы.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА может быть кратко охарактеризована следу щими положениями:

1. Впервые "изучены спектральные и физико-химические харЕ теристики КПЗ," образуемых ферроценом с галогенпроизводаими орх нических соединений различного строения," исследовано влияние cj да на оптические спектры поглощения этих КПЗ.

2. Изучены фотохимические реакции в растворах и полимер* пленках, включающих ферроцен и галогенсодержащие соединения pÉ личного строения, и с использованием метода ЭПР установлен окислительно-восстановительный характер.

3- Предложена математическая модель процесса термическс усиления в слоях на основе ферроцена и изучены факторы, ояредеи вдяе эффективность данного процесса.

- 4. Показано, что в отсутствие кислорода воздуха в полиме ных средах, содержащий. КПЗ различного строения, при комнат) 'температуре эффективно протекают автокаталитическиэ окислителы восстановительные процессы, в результате которых исходные pean ты практически полностью превращаются в конечные продукты, инт< сивно поглощающие свет. Снижение концентрация кислорода в tui&i до i-ровня, при котором он не влйяет на протекание каталитичеа реакций достигается применением подслоя и верхнего защитного с. из поливинилового спирта. Эффективная костанта скорости процв! в' этих условиях е полимерной пленке не ниже, чем в растворе.

5. Созданы лабораторные образцы самопроявлявдегося несер ряного фотоматериала на основе ферроцена,- изучены его фотогра ческие характеристики.

6. Обнаружен и изучен эффект обращения изображения в сл на основе ферроцена при введении в них аналитических реагентов ионы железа, изучены фотографические характеристики полученн материала и влияние аналитического реагента щцаЕтокаталиткчес реакции в слоях на основе ферроцена и СВг^.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы; • > '" • '

Разработаны светочувствительные слои на основе исследован

работе комплексов с переносом заряда, образуемых ферроценом и гсогенпроизводными органических соединений различного строения, горне при Слизких фотографических характеристиках имеют значи-пьно больший срок хранения, чем слои на основе КПЗ Ро•свг^.

Разработаны лабораторные образцы самопроязляющихся светочув-зителышх слоев на основе K1I3 различного строения, на которых эбражение проявляется при комнатной температуре. Светочувстви-яьность этих материалов достигает величины 5-ю4 см2/Дж на дли-волны 500 нм, что почти на порядок вше, чем у слоев с терминам усилением изображения. Эти слои не требуют обработки после итонирования, и их можно использовать для проекционной съемки.

Обнаруженный в работе эффект обращения изображения в слоях термическим усилением на основе ферроцена и СВг4 с добавками алитического реагента на ионы железа использовали для создания бораторных образцов фотоматериала, позволяющего на одном слое яучать позитивное и негативное изображения в зависимости от сотенной слою экспозиции. Это значительно расширяет возможности актического использования исследованной системы.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ; Материалы диссертации докладавались на VI есоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и н-радикальнне соли" (КСМИС-7) (Черноголовка 1988 г.), VI Всесо-ной конференции "Каталитические реакции в жидкой фазе" (Алма-а 1908 г.), V Всесоюзной конференции "БеосереСрянне и необычные тографические процессы (Суздаль 1988 г.), Международном скмпо-уме по системам регистрации изображения (150 лет фотографии) резден 1989 г.). ,

ПУБЛИКАЦИИ; Основное содержание работы отражено в 13 опубли-ванных работах и одном авторском свидетельстве.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ: Работа изложена на 169 маши-писных страницах, содержит 9 таблиц и 42 рисунка. Диссертация -стоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, :лючаюцего 157 наименований. °

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность изучаемой проблемы, зормулированы цель и основные задачи диссертации.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ - литературном обзоре - проведен анализ ра-

Оот, посвященных изучению комплексов с переносом заряда, ооразу мне ферроценом и его производными с различными электроноакцепт рами в растворах. Обсуждены механизмы фотохимических превращен и различных каталитических процессов, протекающие в таких сист мах. Особое внимание уделено фотохимическим и каталитическим цр дессам в светочувствительной системе- ферроцен - СВг^ как в рас ворах, так и в полимерных пленках, а также фотоматериалам на с нове ферроцена и-СВг4 и их характеристикам. Большая часть рас посвящена практическому применению разработанных материалов термическим усилением и изучению, их технологических и фотограф чвсшх характеристик. Анализ литературных данных показал, что г туалыюй задачей является комплексное исследование светочувси тельных систем на основе ферроцена,'детальное изучение фотохю ческих и каталитических процессов и факторов,. определяющих их г фективное протекание в растворах и полимерных пленках, включай Ро и галогенсодерзсадае соединения различного строения;

80 ВТОРОЙ ГЛАВЕ описаны методики проведения эксперимент! приготовления образцов. В качестве образцов использовали расти в ацетоне, гексане, толуоле, ацетонитриле и пленки-из разлив полимеров, содержащие донорныб и акцепторные компоненты". Толщ полимерных пленок, приготовленных поливом композиций на подло; методом купающегося валика, составляла 8+20 мкм. Все образцы : товили при неактиничном красном свете. :

В качестве доноров использованы: ферроцен (Ро), дифенилб зиламкн (ДФБА), дабензилашлин (ДВА). В качество акцепторов : пользованы; чвтырехОромистнй углерод (свг^), синтезированная Институте электрохимии АН СССР электрохимическим мэтодом, раз боташшм под руководством проф. Г.А.Тедорадзе и галогенпроизв ные органических соединений различного строения, синтезирован и очищенные на кафедре органической химии Каунасского политех ческого института им.д.Снечкуса под руководством проф. Ю.А.Де тиса. Приведены характеристики использованных низкомолекуляр веществ и,полимеров. >

Для изучения механизмов фотохюлических реакций, протекай в исследуемых системах, применяли метода стационарного фотолиз ЭПР-спектроскотш. При,стационарных:измерениях" источником сг служили лампы ЯРК-4 и КГИ-150. Свет необходимой длины волны еь ляли с помощью интерференциоЕшх светофильтров, интенсивность

гения измерялась с помощью ферриоксалатного актинометра или с ющъю твердотельного измерителя мощности ИМО-2.

Регистрация спектров поглощения облученных и необлученных эазцов в УФ- и видимой областях спектра, а .также кинетические яерения проводились с помощью спектрофотометров "Speoord v-40" "Beotonan DU-7HS" в термостатированных ячейках. Измерения спект-в ЭЯР проводили при 77К с помощью радиоспектрометров РЭ-1306 и 3-220.

Для получения монохроматических характеристических кривых следуемые материалы экспонировали в спектросенситометре ИСП-7Э. тические плотности светочувствительных-слоев на прозрачной ос-ве измеряли с помощью денситометра "Maoteth TR-927".

Обработка экспериментальных результатов проводилась на пер-нальном компьютере IBM PC/AT. При расчете квантовых выходов об-зования окрашенных продуктов, физико-химических параметров КПЗ эффективных констант реакции, а также при определении фотогра-ческих характеристик исследуемых слоев ошибка ке превышала 10%.

в ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ приведены результаты изучения физяко-хи-.ческих характеристик комплексов с переносом заряда, образуемых (рроценом и галогевсодержащими соединениями в различных средах.

Спектральные характеристики КПЗ Ро-свг^ измерены в различных ютворителях и полимерных матрицах. Яри разных концентрациях ir4 в. спектрах поглощения КПЗ наблюдали.одну полосу, максимум »торой располагался в интервале длин волн ДЯ=эбе-38а нм в зави-¡мости от природа растворителя или полимера. Во всех изученных юдах полоса переноса заряда (ГО) при увеличении ноицетрации

растет по интенсивности, сохраняя свое положение на шкале X. зедовательно, во всех случаях регистрировали индивидуальную по-?су поглощения, не перекрывающуюся с какой-либо другой полосой.

состав и физико-химические характеристики КТО, образуемого з и cbpj, в растворах в гексане изучали методами изомолярной сели, разбавления и молярных отношений! ЗЙисимости, полученные этодом молярных отношений, обрабатывали графическим методом' и асчетным методом "исключения одного из неизвестных".

Полученные всеми методами данные свидетельствуют о том, что растворе ферроцен образует с ОВг^ КПЗ преимущественно состава :1, образование КПЗ составов 1:2 и 1:3 не исключено, но их кон-энтрация настолько мала, что используемыми методами они не обна-уживаются. Константа комплексообразования КПЗ Ро-свг. к = 0,41 ±

0.03 л/моль и коэффициент экстинкщш е = 403 ± 30 л/(см-моль).

Положение максимума полосы КЗ в комплексе Ро-СВг4 зависит о свойств среды и определяется соотношением:

^шах" ГД - еА + с ~ р- <1

где 1д- потенциал ионизации донора, Ед- сродство к электрону ак

цептора, с- постоянная величина для данной среды, Р- энергия пс

ляризации среды диполем (возбужденным комплексом). За время жизв

комплекса во франк-кондоновском состоянии ( ао-13 с) осуществлю

ется только электронная поляризация среды:

р = 2ц2(гг2-1)/((2гг2+1)а3). ' (г

Здесь п- коэффициент преломления света средой, ц- дипольиый мс

мент возбужденного комплекса, а- радиус полости, занимаемой даун

молекулами (Д и А) в диполе.

Зависимость „ от значения (я2-1 )/(гл2+1) для КПЗ Ро-СВз

ПИЛ

линейна и отвечает следующим численным коэффициентам:

3,9 - 13.Кпг-1)/(гп2н)] С

Величина гц2/а3 в (2) по проведенным в работе оценкам со< тавляет: 2\хг/а? » 3,ар*2. (■

По наклону зависимости (з) и с учетом соотношения (4) пол; чено: р*2= 3,1/3,8 = 0,82 к р!л» 0,9, где р* степень переноса з; ряда в возбужденном состоянии. На основании литературных дьня для комплекса Ро-СВг^ (1д(Ро) = 6,88 эВ, ЕА<СБг4= 1,95 эВ) оце» но, что в основном состоянии степень переноса заряда составля! р = 0.1, т.е. выполняется соотношение р*= 1 - р, и во?буаден состояние комплекса го•свг4 отвечает только переносу заряда и : содержит вкладов локальных возбуждений индивидуальных донорн или акцепторных компонентов.

Во всех изученных средах спектр поглощения КПЗ Ро»свг4 име гауссову форму; ширина спектра на зависит от характеристик сред полуширина спектра на полувысоте составляет 3850+140 см-1.

Отсутствие уашрения полосы поглощения комплекса Уо-свг^ п переходе от жидксй среда к полимерной матрице свидетельствует том, что функции распределения этого комплекса по \ (к.о- равн Еесное расстояние между донором'и акцептором) в полимерной матр це и в жидкой среде практически одинаковы.

Изучены.характеристики КПЗ, образуемых ферроценом и галога производными органических соединений различного строения с СЕ или СС13 труппами (нсх^.гдо к = вг, 01).

Все исследованные соединения поглощают в УФ-области слект{

аучвтва системах полосы ГО смещены в коротковолновую область 1ктра по сравнению с полосой поглощения КПЗ Ро'СВг^. Величина >го смещения связана с природой акцепторной группы. Максимумы юс ПЗ в системах с нсвг^ расположены в области 330 нм, а для }, образуемых Ро и Ш)С1Э наблюдается значительно больший сдвиг юсы ПЗ в коротковолновую область спектра.

Интенсивность полосы переноса заряда зависит от количества югенсодержащих групп- в молекуле акцепторного компонента. С со-шениями, содержащими -свгэ и -СС13 группы или две -свгэ груп-, Ро может образовывать два типа комплексов:

Ро •С1эО-Н1Ч12-СВг3 И С13С-К1-Я2-СВР3'РО

Ро •Вг30-1Ц-Н2-СВг3 И Вг^С-И^ -й^-СВг^ -Ро

В пленке из полистирола (ПС) по сравнению с ацетоновым растром раствором наблюдается Оатохромное смещение полосы ПЗ на -15нм, по величине соответствующее смещению Лт^з ро*СВг4 при реходе от ацетонового раствора к полистирольной пленке.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена исследованию фотохимических пре-эщений в растворах и полимерных пленках, включакщих ферроцен и логенсодержащие соединения Ш)Х3. Все изученные соединения явля-зя твердами веществами, образуют с Ро чувствительные к свету лплексы с переносом заряда и могут быть использованы в несереб-яых светочувствительных материалах.

Под действием света растворы и полимерные пленки, содержащие и шзх3 окрашиваются. Измерение оптических спектров поглощения казало, что окрашивание связано с образованием РеВг^ в случае Вг3 (Ре01~ в случае ШЗС13) и Ро+. .В системе (Ро и Вг3СИС013) ц действием света-образуется как РеВг^, так и РеС1~. Квантовые ходы (<р) образования анионов РеВг^, РеС1^ и Ро+ зависят от роения и свойств акцепторного компонента и составляют в ацетоне РеХ^)=о.25+0.43, <р(Ро+)=0.33+0.б7 и в пленках из полистирола Рех^) =о.02+о.2б, <р(Ро+)=о.оа+о.б1. В случае акцепторного ксмпо-нта, содержащего кроме сх., кислотную грщту, т.е. являющегося ганической кислотой, в ацетоне продуктом фотохимической реакции ляется только Ро\ анион Рех~ не образуется. Это связано с тем, о органическая кислота, введенная в композицию (Ро и исх^), абилизирует Ро+, образующийся на фотохимической стадии.

На протекание фотохимической реакции как в растворах, так и полимерних пленках, сказывает влияние кислород. Влияние кисло-да в таких системах было изучено на система (Рс и свг,).

При проведении фотохимической реакции в растворе в-ацетон* содержащем Ро и свг4, в присутствии кислорода и в продутых гелш образцах в спектре поглощения продуктов регистрируются поло! аниона РеВг^ и катиона феррициния. В присутствии о2 при концен' рациях ревгд ~ 2»10_4м начинается выпадение осадка, нерастворим* го в органических растворителях, но растворимого в кислотах.

Образование осадка связано со взаимодейстием ионов железа кислородом с образованием оксидов и гидроксидов железа (И), во: можно также образование р-оксо-бис-(трибромферрата)(В) диферриц ния [Вг3Ре-о-РеВгэ]г~[Ро+]2, образующегося по реакции:

гУеВг^ + -► (Вг3?е-0-РеВгэ]2~ (

Можно предположить следующую схему реакций, протекающих изучаемых системах: /п>

Ро + RCX3 , » (Po-EGXg) , > (P0'RCX3)* (

(Po-RCX3>* —Po+ + RCXj-'. . • . (

RCXj-1 -► R" + CXj'' ' (

?0+ +■ CX3 -► Pe3+ ¥ продукты (

Po + Fe+3 « ■ ' Po+- + Fe+2 (1

Po + Fe+3 —Po4 (1

Fe2* °2' X" v ■ Fe24-

V-► Pe3 FeX, (1

°24

ацетон, X \ íe203, Pe(OH)3,

[ХдРе-О-РеХз]2"tPo+]2

3Po+ + 4X- -► 2Fo + PeX" + 2Cp * (1

В полимерных пленках влияние кислорода исключали нанесет исследуемой пленки на слой из поливинилового спирта (ПВО) и нш сением на свободную поверхность защитного слоя ПВС. В этом слу* в тонком полимерном слое сильно' снижается концентрация раствор« ного 02. В присутствии о2 окрашенными продуктами во всех слс являются РеБгд и Го+. В отсутствие кислорода ни в одном из исс: довьшых полимеров не регистрируется полоса Fot,.

Первичной стадией фотохимической реакцшг-'во всех иэучею системах является фотоперенос электрона от Ро на rcx3 с образо] нием анион-радикала RCX3~•, диссоциирующего затем на свобод! радикалы,, при взаимодействии которых с феррицинием образуются <

энные соли Ре3+.

Механизм образования свободных радикалов в системах Рс-исх3 : изучен с помощью метода ЭПР на примере композиций, включающих и галогенсодерхащий замещенный бензоловый эфир уксусной кисло-общей формулы рь-нся* -осо-Н", (где и* = свгу сс13, й" = сн3,

у СС13, СН2СН2СООН).

При фотолизе при комнатной температуре растворов и полимер: пленок, содержащих Ро и йсх3, методом ЭПР регистрируются 1Ько сигналы трехвалентного железа. При 77К методом ЭПР регист-|уются различные радикалы - продукты превращения акцептора и рицы. В,оптическом спектре наблюдается полоса поглощения Ро+, •орый нэ наблюдается в спектре ЗПР при максимально возможных в ных системах концентрациях парамагнитных центров вследствие | большой ширины.

В случае Ро и свг^ при 77К. фотопроцесс ограничивается первы-стадиямн (реакции (6) и (7)). Радикалы свг3 на взаимодействуют 'от, часть их реагирует с ближайшими молекулами матрицы.

Данные ЭПР- измерений позволили выделить из нескольких воз-иых механизмов диссоциации анион-радикала нох^-' два наиболее юятных.

Показано, что образование свободных радикалов происходит при ¡рыве связей С-К' с образованием устойчивого карбвниона эфира:

—СН-О-С-Е"

сх, о ! о

3

гри разрыва С-Н" связи:

-СН-О-С-Е"

I

Сх3 (14)

СХ3 о

•р

~СН + С02 + И" (15)

сх3.

Анализ экспериментальных данных показывает, что реакции (14) [15) являются основными процессами распада анион-радикала Р.ск3 .

■ ПЯТАЯ ГЛАВА посвящена исследованию СЬталитических процес-з, протекающих в растворах и полимерных пленках, содержащих Ро [*сх3, а также Ро, ароматический амин (Аш) и СВг^, и изучению [■□графических характеристик слоев на основе этих систем.

В полимерных пленках, содержащих Ро и шзх^, под действием )та образуются каталитически активные соли Рзэ+, и протекают цгцируемые светом автокаталигические окислительно-восстанови-

тельные реакции накопления окрашенных солей Ре3+, что позвол! реализовать в этих светочувствительных слоях процесс термическс усиления скрытого фотографического изображения. Эффективно« процесса усиления и фотографические характеристики материалов висят от большого числа параметров. Их влияние на характернее слоя может быть изучено как экспериментально, так и путем мате! тического моделирования протекающих в слоях процессов.

В работе предложена математическая модель процесса термин кого усиления в слоях на основе ферроцена. В основу модели по, жены параллельно протекавдие в.слое автокаталитический„пррц накопления окрапеншх солей ге3+ и темновая термическая рвакц приводящая к образованию вуали (накоплению солей ?е3+ на неэкс нированных участках).

Основные стадии автокаталитического процесса в сист (Ро и ИСХ^) после вкспонирования - реакции: .

Ро +Ге3+ *==* Ро+ + Ре2+- - ' ' • . (

+ ИСХз-► }?е3+ , (

или суммарно:

/у•

Ро + ЕСХ3 -» Ро+ + ЕОХ^" I

.и далее по реакции (9). Темновая реакция образования вуали св< на, по-видимому, с термическим разрушением КПЗ Ро«НСХэ и ан; гична реакции (7).

Процессы, протекающие в фотографических слоях на основе ( роцена на стадии усиления изображения, могут быть записаны в ]

А -—» В, А +: В -2В,

где А - ферроцен, в - окрашенный продукт, константа скор темновой термической реакции, к2- константа скорости автокат тической реакции. Усиление изображения возможно в случае до точной малости константы

В рамках модели было получено выражение, описывающее кин ческу» кривую процесса:

■г(г) = 1 -

(1 + р.) и - хо)

Т *

1 - хо + (р -(- хо )еь

[в] ■ , • _ _ «г ■- !Ъ х. Ъ п 1+- Я _ _

где х = -^г , хо= х{ио), X = Щ + Ьг0о)и р =

о 2 О

Для эффективного процесса усиления необходимо выполнение равенства 1 г. р « 1.

Автокаталитический процесс характеризуется периодом индз

*инд» продолжительность которого зависит от концентрации центров скрытого изображения х0. Зависимость tj^ от хо описывается уравнением:

*инд= kt 18 г + ß • (20>

Коэффициент усиления при этом пропорционален отношению:

ку " WK I21')

При хо» р Гщц линейно зависит от lg?c0 , или пропорциональной ему величины логарифма экспозиции - lgH, а при уменьшении ха величина tj^ выходит на постоянное значение, равное периоду индукции вуалеобразования - tB.. -

Экспериментально измеренные на слоях из различных полимеров зависимости £Ш1Д от lgH имеют предсказанный вид.

Е рамках модели получено уравнение характеристической кривой фотоматериала в условиях термического усиления изображения: .

д(143X1.10^^) ' (22)

• (1 +реЪ + ю^Щв^-У, ' ■

Важной характеристикой слоя служит коэффициент контрастности 7, для которого, при не слишком больших временах термического усиления, получено выражение:

В работе приведены семействе рассчитанных по уравнению (22) и экспериментальных (для слоев из поливинилацатата (ПВА)) хракте-ррзтических кривых. Вид расчетных и экспериментальных кривых аналогичен; в обоих случаях имеется интервал времени усиления, на протяжении которого у = oonst.

Анализ модели показал, что коэффициент контрастности, коэффициент усиления, период индукции проявления определяется концентрацией ферроцена и акцептора и соотношения скоростей автокаталитического процесса и темновой термической реакции. Последние зависят от свойств полимерного связующего, строения донорного и акцепторного компонентов композиции, что нашло экспериментальное подтверждение.

Температура термической обработки, при которой в слое эффективно протекает усиление изображения, зависит от расположения к молекуле акцепторного компонента активной -CBr^ или -СС13 группы ее доступности для молекул других реагентов, и термической стаби

7 « - 2.3(1+ß.)....... = oonBt (23)

льности донорно-акцепторной системы.

Индуцируемые светом авгокаталитические реакции накопления окрашенных солей Ре3+ в системах на основе Го до настоящей работы были изучены только в полимерных пленках в условиях свободного доступа кислорода. В настоящей работе проведено комплексное исследование автокаталитических процессов в растворах и полимерных пленках как в присутствии кислорода, так и в его отсутствие.

Продутые гелием растворы Ро и СВг4 в ацетоне после облучения светом интенсивно окрашиваются при выдерживании их в темноте. Под действием света в этих растворах образуются каталитичеаш активные соли железа в концентрациях, при которых не происходит изменение окраски раствора, окрашивание в темноте связано с ростом интенсивности полос поглощения с 397 и 472 нм и серии полос

с А.тах= Ь08, 688, 713, 752, 779 и 654 нм, что указывает на накопление аниона РеВг^. Феррициний, образующийся в растворе под дей ствием света, в автокаталитическом процессе не накапливается.

В аналогичных условиях в растворах, содержащих Ро, свг^.и ароматический амин (Ат), в темноте накапливаются соли железа и краситель с А-тах= 650 нм (Кр 650). Измерения кинетических кривых процессов, протекавдих в исследуемых растворах после сообщения им различных экспозиций, показали, что эти процессы характеризуются периодом индукции, продолжительность которогр зависит от экспозиции. аффективные константы скорости реакций в обеих системах оказались одинаковыми и равными 2.4 ио"^.! да3• сек-1 -моль-1.

В случае автокаталитического процесса Тщ^ уменьшается при увеличении экспозиции, т.е. концентрации каталитически активных центров. Согласно модельным расчетам зависимость г11Нд-1вн в этом случав должна оыть линейной, как указывалось выше, такие зависимости были экспериментально получены на полимерных пленках, содержащих Ро и свг4- Однако в исследованных растворах зависимость *инд~1ёН являегся кривой с минимумом. На начальном участке кривой *инд Уменьшается с увеличением экспозиции, затем достигает минимума и начинает расти с увеличением н. Как показано ниже, такие, зависимости могут иметь место в том случае, когда в системе на фотохимической стадии наряду с каталитически активными центрами образуется неустойчивый во времени ингибитор автокаталитического процесса. Подобная зависимость 1ШД-1£Н в полимерном слое позволила реализовать эффект обращения записанного на нем изображения.

На основании литературных и экспериментальных данных было

сделано предположение, что в роли ингибитора автокатализа в этой системе могут выступать стабилизирующая феррициний кислота, образующаяся на фотохимической стадии, и(или) связывающий в комплекс каталитически активные ионы железа пинакол, который образуется в ацетоновых растворах, содержащих бромида железа.

В условиях свободного доступа кислорода воздуха в исследуемые растворы, содержащие ю и СВг^, при выдерживании их в темноте после экспонирования происходит выпадение осадка, нерастворимого в органических растворителях, но растворимого в кислотах, состоящего из кислородсодержащих соединений Ре(1). Этот процесс также катализируется' фотохимически генерированными солями железа.

Была измерена кинетика процесса образования кислородсодержащих соединений Ре(Я). Эффективная константа скорости этого процесса составила 1.2-1о-3 дм3•сек-1«моль-1.

В растворах, содержащих Ро, СБг^ и Am, в. условиях свободного доступа кислорода воздуха накопление окрашенных продуктов нэ происходит.

Приведенные выше результаты показали,, что отсутствие кислорода является необходимым условием эффективного протекания каталитических реакций накопления окрашенных продуктов в изучаемых системах. Эксперименты, выполненные на полимерных пленках в отсутствие кислорода, показали, что каталитические реакции в твердых полимерных пленках могут протекать не только при нагревании, но и при комнатной температуре. В случае полимерной пленки на протекание процесса будет оказывать влияииэ кислород, растворенный в полимере, и проницаемость полимерной матрицы дал о2.

Для удаления кислорода из полимерной пленки использовали следующий способ: на полиэтилентерефталатную подложку последовательно наносили и высушивали подслой ПВС, полимерную композицию и верхний защитний слой ПВС. ПВС применяется в качестве покрытия, защищающего от доступа о2, а также и адсорбирующего его из приповерхностного слоя полимера, на который он нанесен, поэтому такой способ приготовления образцов позволяет значительно снизить концентрацию 02 в тонкой полимерной пленке.

Выло обнаружено, что за приготовленных таким образом полимерных слоях толщиной 8+ю мкм, содержащих Ро и свг4, при т=22*0 на экспонированных участках слоя эффективно протекает автокаталитическая реакция, приводящая к накоплению РеВг". 3 полимерных пленках, содержащих дополнительно ароматический jmüh, кроме анио-

на РеВг^ накашивается краситель с ¿■тах=ььо нм, (КрбЬО). В полимерной пленке не защищенной от доступа кислорода слоями ПВО, окрашенные продукты эффективно накапливаются только при нагревании до Т=60-9э*С.

Для различных полимеров были определены величины эффективной константы скорости реакции к. Полученные величины к составили 1.4+4.0-ю-3 дм3/моль'С, т.е. в пленках, находящихся мезду двумя слоями ЛВС, значения Л не ниже, чем в растворе, причем природа и свойства полимеров мало влияют на величину к, т.е. в твердых полимерных. пленках при т=15-ЗО'с автокагалитическая реакция протекает' так же, как и в жидком растворе.

На рио.1 приведены экспериментальные кинетические кривые накопления окрашенных продуктов в различных изученных системах: в продутом гелием ацетоновом растворе (1) и в пленке из смеси ИВА с полиметилметакрилатом (<!), содержащих Ро и СВг^; в пленке из аце-тобутирага целшозы (АЦБЦ) (3,4) и в пленке из ЛВА (5), содержащих Ро, свг^ и ДФБА, и -расчетная кривая процесса для реальной исходной концентрации компонентов и к = 4.0-10~3 дм '/моль-с (6). Кривая 4 соответствует пленке, с которой в ходе реакции был удален ПВО, т.е. был открыт доступ кислорода в пленку. Это приводит к полной остановке процесса и также служит доказательством того, что обнаруженный эффект связан именно с обеднением кислородом полимерной матрицы, а отсутствие 02 позволяет реализовать данные процессы в полимерной пленке при комнатной температуре.

Растворитель, остающийся в слое после высушивания (<5% от веса слоя), и введенные компоненты на плайтифицируют слой и .не оказывают влияния на величину к.

Изученные слои могут быть использованы в качестве самопроявляющихся несеребряных фотоматериалов. Усиление записанного скрытого фотографического изображения происходит при комнатной температуре, т.е. для этого не требуется дополнительной обработки - ни термической, ни оптической, ни мокрой химико-фотографической. Светочувствительность этих материалов в матрице из ПС, АЦБЦ на длине волны 500 нм составляет 5-ю4 см2/Дж, что почти на порядок выше, чем у слоев с термическим усилением на основе Ро и свг^.

Длинноволновая граница чувствительности исследуемых слоев в зависимости от природы полимера расположена в области ДА=65о--700 нм, что соответствует длинноволновой границе полосы поглощения НПЗ Ро•СВг.. Характеристическая кривая такого материала имеет

смеси ПВАЛША (2); в пленке из АЦБЦ (3,4), в пленке из ПВА (5), содержащих Ро и свг4 (1,2) и Ро, СВг4 и ДФБА (3,4,5); пленки находятся между двумя слоями ПВО; длина волны регистрации Лр= 472 нм (.1,2) и ?у= 660 нм (3,4,5); стрелкой указан момент удаления слоя ПВО с пленки; пунктиром нанесена расчитанная по уравнению (19) кинетическая кривая (б); г=22'с. Измерения .проводили относительно неэкспонированных образцов.

небольшой нижний криволинейный участок, коэффициент контрастности достаточно высок, ?> 1 о. Слои имеют низкую разрешающую способность (й«50 см~1) из-за быстрого движения границы изображения при проявлении, приводящего к расплнвашда элементов изображения.

Материалы на основе Ро и СВг4 представляют собой негативные светочувствительные слои. При изучении влияния добавок аналитических реагентов (АР) на катионы железа на фотографические характеристики этих слояв было обнаружено обращение изображения.

Введение в светочувствительную композицию, содержащую Рс и свг4, а.а'-дипиридила (Ыру) в концентрациях 0,001+0,003 моль/да3 приводит к изменению вида характеристической кривой, на которой

в

Рис.2. Монохроматические (Л=500 нм) характеристические кривые слоев из ПВА, содержащих Ро(о.4 моль/дм3), свг4(1.2 моль/дм3) и Мру: 1- о, 2- 0.0018 , 3- 0.0021 моль/дм3. Температура проявления 72'с.

появляются максимум и минимум, и она разбивается на три участка: негативный, позитивный и негативный, соответствующий второму обращению. Сохранение этих трех участков на характеристической кривой в процессе проявления зависит от концентрации Мру.

На рис.2 приведены монохроматические ($.=500 нм) характеристические кривые изучаемых слоев из ПВА с различным содержанием Мру (1- о, 2- 0.0018 , 3- 0.0021 моль/да;3), полученные при т=72*0 и временах проявления <

На слое с [Мру]=0.0021 моль/дм3 (кривая 3) реализуются сведущие фотографические характеристики: в режиме негатива (Н< -2.3 Дж/см2) светочувствительность на \=500 нм б"оо=1,э*103 см2/Дж, е режиме позитива (Н= -2.э+-2.0 Дж/см2) б"ос1=160 см2/Дж, и б°®р=8С смг/Дж в области, соответствующей-второму обращению (Н > -2.С Дж/см2), т.е. почти на порядок ниже, чем негативного слоя бег Мру (Бооо=1,5-103см2/Дж, кривая 1). Коэффициенты контрастность составляют 7й » 2,5+3, 7й а ю, 7о3Р >10 для трех областей слоя с Мру и 7 % 3 слоя без Мру соответственно.

Аналитические реагенты образуют с ионами железа комплексные соединения, поэтому в слоях, содержащих Ро, свг4 и АР, последний, связывая в комплекс каталитически активные Ге2+ и Ре3+, исключав"

их из участия в автокаталитическом процессе проявления и играет роль ингибитора. Увеличение концентрации Мру выше о.ооэ моль/дм3 приводит к полному ингибированию проявления и невозможности усиления изображения.

При использовании добавок Мру в концентрациях 0,001-0,003 моль/дм3 зависимости ^щц- 1вн имеют аномальный для автокаталитического процесса вид - кривых с максимумом, т.е.- в некотором интервале экспозиций растет с увеличением н, и при [Мру] > о.ооз моль/дм3 £1ЩД становится » tв.

Зависимости коррелируют с характеристическими кри-

выми. Максимум на кривых расположен при тех же экспози-

циях, что и минимум на характеристических кривых.

Аналогичные зависимости tJI:gд~lgH и характеристические кривые были получены и на слоях, содержащих Го, свг4 и фенантролин, а также в матрице из пояиметилметакрилата.

Вид полученных зависимостей (кривее с максимумом)

свидетельствует о том, , что наблюдаемый эффект не может быть объяснен только ингибирующим действием введенного АР. По-видимому, на стадии экспонирования образуется ингибитор, неустойчивый во времени, который может либо взаимодействовать с каталитически активными центрами, либо разрушаться термически или в реакциях с другими продуктами.

Введение в слой аналитического реагента на катионы железа позволяет на одном и том же материале реализовать различные процессы регистрации информации.

ВЫВОДИ;

1. Ферроцен образует с свг4 и другими галогенсодержащими соединениями комплексы с переносом заряда состава 1:1. Положение максимума полосы переноса, заряда этих комплексов з&висит от природа галогенсодержащей группы (ссхэ или свгэ) в молекуле акцепторного компонента, а также от величины электронной поляризации среда. Полосы ПЗ этих комплексов имеют гауссову форму, характеристики среда не оказывают влияния на их ширину. ,

2. Квантовый выход и состав продуктов скислительно-восотановительннх фотохимических реакций, протекающих в растворах и полимерных пленках, содержащих ферроцен и галогенпроизводныэ органических соединений различного строения, зависит от строения и свойств акцепторного компонента, полимерной матр;щы и присутст-

шя кислорода.

3. Методом SUP установлен механизм образования свободных радикалов при фотолизе систем ферроцен - галогенсодержащий замещенный бензоловый эфир уксусной кислоты (Ph-CHE'-O-Co-R", где R'= cci3> свг3; R"= cci3, свгэ, снэ, (сн2)2ссюн). Диссоциация анион-радикала акцептора, образующегося при фотопереносе электрона, на свободные радикалы происходит при разрыве связей С-К' и c-R".

4. Процесс термического усиления изображения в светочувствительных слоях на основе ферроцена представляет собой последовательность окислительно-восстановительных реакций, скорость которых определяется физико-химическими характеристиками компонентов слоев. Анализ этого процесса, выполненный путем математического моделирования, показал, что эффективность процесса усиления, характеризующаяся коэффициентом усиления, зависит от соотношения скоростей автокаталигического процесса накопления окрашенных продуктов и темновой термической реакции разрушения комплексов с переносом заряда, параллельно протекающих в этих слоях.

5. Впервые показано, что в твердых полимерных пленках, содержащих Ро и свг^ шш Го, свг4 и ароматический амин, каталитические реакции накопления окрашенных продуктов на экспонированных участках слоя протекают при комнатной температуре, и эффективная константа скорости этого процесса не ниже, чем в растворе. Необходимым условием протекания этого цроцесса является отсутствие кислорода в. пленке, которое достигается использованием двух слоев ПВО: нижнего подслоя и верхнего защитного.

6. Введение в слои на основе ферроцена1 и СЬг^ с термическим усилением изображения аналитических реагентов на ионы железа, являющихся ингибиторами автокаталитического процесса, в концентрациях Q.001-о.ООЗ моль/дм3 приводит к появлению аномальной для автокаталитического процесса зависимости периода индукции от концентрации центров скрытого изображения, что ведет к появлению эффекта обращения изображения в этих слоях, аналогичного явлению соляризации в галогенсеребряных материалах.

7. На основе обнаруженных эффектов разработаны лабораторные образцы самопроявляадихся несеребряных светочувствительных слоев, для усиления скрытого фотографического изображения на которых не требуется дополнительной обработки - ни термической, ни оптической, ни мокрой химико-фотографической. Светочувствительность таких материалов на длине волны 500 нм достигает значения S0 а=

5-ю4 см2/Дж. Разработаны также лабораторные образцы материалов с обращением изображения, на которых, в зависимости от сообщенной слою экспозиции, может быть получено как негативное, так и позитивное изображение; монохроматический коэффициент контрастности обоих материалов (на К - 500 нм) 7 > 10.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Гришина А.Д., Петрова A.A., Тедорадзе М.Г., Новиков О.В., Ванников A.B., Зверьков В.А. Влияние среда на оптические спектры светочувствительных комплексов с переносом заряда. // Химическая физика. 1988. Т.7. * 4. 0.499.

2. Зверьков В.А., Петрова A.A., Ванников A.B. Характеристики комплексов с переносом заряда, образуемых ферроценом и четы-рехбромистым углеродом в растворах. // Известия АН СССР, серия химическая. 1988. * 6. С.1399. I

3. Петрова A.A., Зверьков В.А., Ванников A.B., Мядякшене Г.С.,

• Дегутис Ю.А.. Светочувствительные системы на основе комплексов ферроцена с галогенсодержащими соединениями. Материалы VI Всесоюзного совещания по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли". Черноголовка, 1983. 0.257.

4. Зверьков В.А., Петрова A.A., Ванников A.B. Индуцируемые светом автокаталитические реакции образования ïa3+ в растворах ферроцена и галогенсодержащих соединений. Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции ••Ката.титические реакции в жидкой фазе". Алма-Ата, Наука, 19Э8. Часть 3. С.44.

5. Зверьков В.А., Петрова A.A., Ванников А.*В. Индуцируемые светом каталитические реакции накопления окрашенных продуктов в полимерных пленках при комнатной температуре. Тезисы докладов 5-й Всесоюзной конференции "Бессеребряные и необычные фотографические процессы". Суздзль; Черноголовка, 1988. Т.2. С.Э.

6. Зверьков В.А..Петрова A.A., Ванников A.B., Ложкин Б.Т., Мядякшене Г.О., Дегутис Ю.А. Фотохимические превращения комплексов ферроцена с галогенсодержащими соединениями. // Химия высоких энергий. 1989. Т.23. * 1. С.40.

7. Петрова A.A., Новиков C.B., Цура А.Н., Зверьков В.А., Ванников A.B. О факторах, определякщих эффективность процесса термического усиления изображения в слоях на основе ферроцена. // Курн. науч. а прикл. фото- и кинематографии. 1989. Т.34.

*3. С.180.

8. Zver'kov V.A.Petrova A.A., Varuiikov A.V.. Non-ailver photographic materials baaed on ferrooene. International Symposium on Imaging Systems - 150 Years Photography. Abstraota. Dresden, 1989. P.155.

9. Карэсев А.Л., Петрова A.A.", Зверьков В.А., Ванников В.А. Образование свободных радикалов при фотолизе систем ферроцен -галогенсодержащий-акцептор. // Химия высоких энергий. 1991. Т.25. * 1. С.71.

Ю. Зверьков В.А., Петрова A.A., Ванников A.B. Самопроявлящиеся слои на основе ферроцена. // Курн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1990. Т.35, * 5« 0.365.

11. Петрова A.A., Зверьков В.А., Цура А.Н., Ванников A.B. Автокаталитические реакции в полимерных пленках и растворах, содержащих ферроцен и четнрвхбромистый углерод. // Известия АН СССР, серия химическая. 1S91. » 2. С.346.

12. Зверьков В.А., Петрова A.A., Ванников A.B. Эффект обращения в слоях на основе ферроцена. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1991. Т.Зб. * 2. С.171. .

13. Дегутис Ю.А., Мядякшене Г.С., Шачкус A.A., Ванников A.B., Зверьков В.А., Петрова A.A. Ацилоксифешлтрибромэтаны в качестве фатоактиваторов в светочувсгвителушх композициях бессеребряных регистрирующих слоев на основе ферроцена. Авторское свидетельство А 1483874 А1, зарегистрировано 1.02.89, приоротет от 20.10.86.; ДСП.

14. V.A.fcver'kov, A.A.Fetrova, A.V.Yannikov.' Non-silver photographic materials based on ferrooene. // Information reoorlirig materials. 1991. # 1/2. P.139.

Заказ 165 Тираж 100 Типография ВТПО "КИНОЦЕНТР"'.