Свойства донорно-акцепторных комплексов боразина и его аналогов по результатам квантово-химических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Лисовенко, Анна Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
САНКТ - ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
Лисовенко Анна Сергеевна
Свойства донорно-акцепторных комплексов боразина и его аналогов по результатам квантово-химических расчетов
Специальность 02.00.01 - неорганическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 О НОЯ 2011
Санкт - Петербург 2011
4859650
Работа выполнена на кафедре общей и неорганической хим Федерального государственного образовательного учреждения высш профессионального образования «Санкт-Петербургский Государственн Университет».
НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: Кандидат химических наук, доцент
ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Доктор химических наук, профессор
Защита состоится « 17 » ноября 2011г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д-212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 199904, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ по адресу: 199134, Санкт-Петербург, Университетская наб., Д. 7/9.
Тимошкин Алексей Юрьевич
Ермоленко Юрий Евгеньевич (Санкт-Петербургский Государственный Университет)
Кандидат химических наук, доцент Панина Наталья Сергеевна (Санкт-Петербургский Государственный Технологический Университет)
ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Российский Государственный
Педагогический Университет им. А.И. Герцена
Автореферат разослан
октября 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета --м. Д. Бальмаков
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
В последние годы в мировой науке активно ведется поиск соединений для хранения и транспортировки водорода. Ввиду низкой плотности газообразного и жидкого водорода, а также возможности взрывной реакции с кислородом воздуха, водород предпочтительно хранить в составе твердых соединений. В качестве таких соединений предложены донорно-акцепторные комплексы гидридов элементов 13-15 групп MH3YH3, где М=В,А1; Y=N,P.
тт тт -Н, -Н2
2 2 t=155"C -Н t>50tfC
[NH4+][BH;] ^H3B-NH3 |р рму. ^ [hbnh].^ [вднл^ BN
2 „ . 2 поли " Боразин, Папиборазины Нитрид
аммонияД Аминоборан ам^раны полиимадоВораны бора
Схема 1. Реакции гидрирования/дегидрирования комплекса H3BNH3.
При термическом разложении этих комплексов, например аминоборана BH3 NH3 выделяется водород, и образуются полиборазины BxNyHz (схема 1). Для экономически выгодного использования водородного топлива комплекс BH3NH3 должен легко регенирироваться путем гидрирования. Вопрос регенерации соединений-хранителей водорода является основной проблемой, препятствующей использованию водородного топлива в промышленных масштабах. Обратимость процессов дегидрирования на практике существенно осложняется малой реакционной способностью полиборазинов, обусловленной ароматической стабилизацией. Для облегчения гидрирования гетероциклов в настоящей работе предлагается разрушить ароматичность сопряженной п-системы полиборазинов путем комплексообразования гетероцикла с донорными и/или акцепторными молекулами. Данные о влиянии комплексообразования на гидрирование боразина, полиборазина и их аналогов в литературе отсутствуют.
Цель работы
Цель диссертационной работы - методами квантовой химии установить влияние донорно-акцепторного взаимодействия на термодинамические параметры и энергии активации процессов гидрирования неорганических гетероциклов элементов 13-15 групп.
Научная новизна
Квантово-химическими методами впервые образование донорно-акцепторных комплексов с значительно снижают эндотермичность, а также процессов гидрирования боразина.
Практическая значимость
Данная работа открывает перспективы использования кислот Льюиса как катализаторов для реакций гидрирования боразинов и полиборазинов. Отркытие быстрого обмена H/D для боразинов позволит легко синтезировать дейтерозамещенные боразины.
Структурные характеристики оптимизированных соединений и термодинамические параметры процессов гидрирования боразинов, полиборазинов и их донорно-акцепторных (Д-А) комплексов можно будет использовать в качестве справочных данных.
На защиту выносятся следующие результаты:
1. Оптимизированные геометрии, рассчитанные структурные и термодинамические характеристики более 200 соединений, в том числе: • боразина, замещенных боразинов (Cl, F, СН3, CF3), алюмазина, борфосфина, полиборазинов (боразотных аналогов бифенила, нафталина, феналена и пирена);
установлено, что кислотами Льюиса энергию активации
• Д-А комплексов боразина и замещенных боразинов с различными заместителями (С1, Б, СН3) СР3), донорными (Ш3, Ру) и акцепторными (А1С13, ВС13, А1Вг3, ваСЬ) молекулами;
• Д-А комплексов алюмазина и борфосфина с донорными (Ш3, Ру) и акцепторными (А1С1,, ВС13) молекулами; различных изомеров Д-А комплексов полиборазинов с трихлоридом алюминия;
. всех возможных изомеров продуктов гидрирования боразина, полиборазинов и их Д-А комплексов с акцепторной молекулой А1С13; различных видов переходных состояний реакций гидрирования боразина, полиборазинов и их Д-А комплексов.
2. Рассчитанные термодинамические характеристики процессов образования (Д-А) комплексов боразина с различными донорами, акцепторами и заместителями.
3. Результаты сканирования поверхности потенциальной энергии для комплексов боразина и замещенных боразинов с одной донорной молекулой и с одной акцепторной молекулой. Отсутствие явных минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) комплексов с аммиаком.
4. Доказательство отсутствия комплексообразования между трибромборазином (ВгВКН)3 и акцепторной молекулой А1Вг3 в растворе дейтеробензола методом ЯМР-спектроскопии на ядрах27А1 и ПВ.
5. Открытие методом ЯМР-спектроскопии быстрого (в течение нескольких минут) обмена водород/дейтерий (Н/Е>) между группами №Н и С-В молекул трибромборазина и дейтеробензола в присутствии кислоты Льюиса А1Вг3 в качестве катализатора. Теоретическое обоснование механизма данного обмена через электрофильное замещение, с образованием боразониевого иона [Вг3В3Н3Н3Б]+ в качестве интермедиата.
6. Рассчитанные энергии донорно-акцепторных связей и энергии перестройки доноров, акцепторов и гетероциклов при образовании Д-А комплексов с боразином [НВЫН]3, алюмазином [НАШН]3 и борфосфином [НВРН]3.
7. Рассчитанные термодинамические характеристики процессов гидрирования свободного боразина, Д-А комплекса боразина с акцепторной молекулой (А1С13) и Д-А комплекса боразина и с донорной (NH3) и с акцепторной (А1С13) молекулами. Оптимизированные переходные состояния (TS) и рассчитанные энергии активации для двух стадий гидрирования свободного боразина и его Д-А комплексов.
8. Рассчитанные термодинамические характеристики реакций образования ДА комплексов боразо-бифенила, боразо-нафталина, боразо-феналена, боразо-пирена с А1С13.
9. Рассчитанные термодинамические характеристики первой стадии гидрирования Д-А комплексов полиборазинов с А1С13.
Апробация работы
Результаты работы доложены на XVI Международной конференции по химической термодинамике (г. Суздаль, 2007); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (СПб, 2009); Научных конференциях студентов и аспирантов химического ф-та СПбГУ (СПб, 2008, 2010); Научной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (СПб, 2009).
Публикации
По результатам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 4 статьи (3 из которых входят в список статей ВАК) и 5 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка литературы из 109 наименований. Материалы диссертации изложены на 181 странице текста, включая 27 таблиц и 34 рисунка.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выполняемой работы, сформулированы цель и задачи работы и намечены основные пути их решения.
В пепвой главе рассмотрены объекты исследования работы -неорганические гетероциклы элементов 13-15 групп, такие как боразин ВзЫзНв, полиборазины ВхЫуН2, алюмазин А13М3Н6 и борфосфин В3Р3Н6 (также известный как борафосфинин). Приведены литературные данные, касающиеся синтеза различных комплексов этих гетероциклов.
Описаны различные критерии ароматичности неорганических гетероциклов (термодинамические, структурные, магнитные, реакционная способность гетероциклов). Приведены значения критериев ароматичности для объектов исследования в сравнении с аналогичными значениями для молекулы бензола.
Во втопой главе «Квантово-химический метод исследования» описаны различные квантово-химические методы, базирующиеся на теории функционала плотности, варианты базисных наборов. Обоснован выбор метода и базисного набора ВЗЬУРЯгУР для расчета термодинамических характеристик образования исследуемых Д-А комплексов. Проведено сравнение расчетных данных для некоторых систем с экспериментальными.
В третьей главе «Процессы образования донорно-акцепторных комплексов неорганических гетероциклов» обсуждаются Д-А комплексы боразина (Ш), алюмазина (Аг), борфосфина (ВР) и полиборазинов (рис. 1), их структуры, термодинамика их образования из свободных фрагментов, переносы зарядов на фрагментах, энергетические изменения, происходящие при комплексообразовании.
Замена N на Р
в Р-4 -
Борфосфин ВзРзНв
Алюмазин
А1зИ3Н6 У/' Боразин В3М,Нв
ф / 3 3 6
У
Полиборазины: ВхЫуН2
А
т
Боразо-бифенил Боразо-нафталин Боразо-фенален Боразо-пирен
В^5Н8 в6Ы7Нэ В8М8Н.0
Рисунок 1. Неорганические гетероциклы, исследуемые в настоящей работе: боразин и его аналоги.
Для иллюстрации системы обозначений, использованной в настоящей работе для Д-А комплексов боразина, приведем следующую схему:
Р
2) 4) 6)
.8)
Н-
Н . /
N6 I N2 I
I В5 I
\ I 1
1-0,2-А,1,3,5-Х,-Вг
( I т \
0 3) 5> 7) X -N4- ^Х
I
Н
Где: 1) номер атома В, с которым донор Б образует Д-А связь;
2) природа донора Б;
3) номер атома ]\Г, с которым акцептор А образует Д-А связь;
4) природа акцептора А;
5) положение заместителей X в гетероцикле;
6) природа заместителей X;
7) количество заместителей X в гетероцикле;
8) природа гетероцикла Вг (боразин).
Сканирование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) для комплексов и С1-В7 с аммиаком в зависимости от длины связи Я(В-
]ч|Н3) (рис. 2 (а)) показало, что все кривые лежат в эндотермичной области диаграммы, расположены близко друг к другу, следовательно, природа заместителя практически не влияет на устойчивость комплексов. Отсутствие явно выраженных минимумов на кривых, а также положение этих кривых в эндотермичной области диаграммы свидетельствует о том, что существование таких комплексов энергетически невыгодно.
[? (В-ЫН3)
Я (Ь1-А1С13)
^ 100
с
| 80 60 40 20
■ - 1-М1.-И/ » i м1,.|-н37. • - ьмн.л-о-ву.
• ■
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
К(В-!ЧН,|.а
}( 60
V?
ш 40 20
НС I
* . 2-ПСЦ, I -Р-В/ 2-ВП„К1-В7.
4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.1
юк мсмЛ
А1С1
б)
2-ма,-вг
2-а1с13.1-мк 2-а1с'],.1-п-вг
Рисунок 2. График сканирования ППЭ Д-А комплексов боразина с аммиаком (а) и с акцепторными молекулами МС13 (М = А1, В) (б). X = Н, Б, С1. ВЗЬУР/ТгУР метод.
Напротив, сканирование ППЭ комплексов боразина с акцепторными молекулами (рис. 2 (б)) показало наличие явно выраженных минимумов для комплексов боразинов как с А1С13, так и с ВС13. Однако комплексы боразинов с трихлоридом бора только кинетически стабильны и обладают эндотермичной величиной энтальпии образования, в то время как энтальпия
образования комплексов боразинов с трихлоридом алюминия -экзотермичные величины. Таким образом, комплексы боразинов с А1С13 энергетически более стабильны ~ на 90 кДж/моль, чем комплексы с ВС13.
Замена акцептора А1С13 на галогениды других элементов 13 группы показала увеличение энтальпии диссоциации комплексов в ряду: А1С13 > А1Вг3 > ваСЬ » ВС13.
В данной работе было рассмотрено влияние природы заместителей в гетероцикле на устойчивость комплексов боразина с акцепторными молекулами (табл. 1). Оказалось, что введение электрон-акцепторных заместителей (галогенов) в кольцо боразина значительно понижает стабильность комплексов. Например, замена трех атомов водорода на фтор у атомов бора гетероцикла приводит к увеличению энтальпии образования комплексов на ~ 10 кДж/моль. Напротив, введение электрон-донорных заместителей приводит к стабилизации комплексов. Например, присоединений трех метальных групп к атомам бора гетероцикла приводит к уменьшению энтальпии образования комплексов на ~ 19 кДж/моль.
Таблица 1. Влияние природы заместителя на важнейшие структурные и термодинамические характеристики донорно-акцепторных комплексов боразинов 2-А1С13-Вг в газовой фазе [Я (О-А) - длина донорно-акцепторной связи от атома N в гетероцикле до атома А1 акцепторной молекулы (А); я -величина заряда на фрагментах по Малликену].
Гетероцикл Я ф-А), А Ча Ядикл ДЩ». кДж / моль Дж / моль * К кДж/моль
Ы-А
Ш 2.114 -0.160 0.160 -44 -143 -2
ЬБ-вг 2.116 -0.153 0.153 -43 -146 0.2
1-С1-вг 2.125 -0.145 0.145 -39 -144 4
1,з,5-г3-вг 2.137 -0.130 0.130 -34 -150 10
1,3,5-Вг3-В2 2.186 -0.092 0.092 -11 -151 34
1,3,5-Ме3-Вг 2.085 -0.170 0.170 -63 -173 -11
Ме6-вг 2.107 -0.075 0.075 -48 -173 3
Расчеты показали, что одновременное введение донора и акцептора также приводит к минимумам на ППЭ. При одновременном введении донора и акцептора может образовываться два изомера 1-2 и 1-4 (рис. 3). Рассчитанные термодинамические характеристики образования их в газовой фазе показали, что 1-2- изомеры более устойчивы примерно на 20 кДж/моль.
Для выявления зависимости устойчивости комплексов от природы заместителя X в гетероцикле, был рассмотрен ряд комплексов состава 1-Шз,2-ВС1з,5-Х-Вг, где X = Н, Б, С1, СНз, СБз (табл. 2).
Таблица 2. Влияние природы заместителя в гетероцикле на важнейшие структурные и термодинамические характеристики донорно-акцепторных комплексов замещенного боразина 1-Шз,2-ВС13,5-Х-В2. X - природа
заместителя.
X Я ф-А), А ЧА Ядикл ДЩ,„ кДж / моль , Дж /моль • К лс°в„, кДж /моль
В-0 Ы-А
СНз 1,717 1,646 0,386 -0,348 -0,038 20 -314 113
Н 1,713 1,650 0,394 -0,344 -0,050 23 -303 113
Р 1,713 1,652 0,387 -0,334 -0,053 22 -304 113
С1 1,709 1,656 0,400 -0,330 -0,070 23 -305 114
СРз 1,701 1,660 0,405 -0,318 -0,087 25 -325 121
Из данных таблицы 2 видно, что при переходе от СН3 к СБз акцепторная способность заместителей возрастает. При этом длина связи ЩВ-Ш3) уменьшается, в то время как длина связи 11(Н-ВС1з) увеличивается, поэтому прочность комплексов в целом практически не меняется: величины ДН°298 образования комплексов отличаются менее чем на 5 кДж/моль. Таким образом, расчеты показали, что природа заместителя, их количество и расположение в гетероцикле существенным образом не влияет на прочность комплексов боразина и с донорной и с акцепторной молекулами.
а)
Рисунок 3. Стркутуры 1-2-изомера (а) и 1-4-изомера Д-А комплексов боразина
в данной работе также было рассмотрено влияние природы донора и акцептора на устойчивость Д-А комплексов боразинов. Данные таблицы 3 демонстрируют, что замена Ш3 на Ру приводит лишь к незначительному выигрышу в энергии комплексообразования (15 кДж/моль). Однако прочность комплексов существенно зависит от природы акцептора. Энергетика образования комплексов меняется коренным образом при переходе от ВС13 (эндотермичные реакции) к А1С13 (экзотермичные реакции). Таким образом, А1С13 образует существенно более прочные Д-А комплексы с боразинами.
Таблица 3. Влияние природы донора и акцептора на важнейшие структурные и термодинамические характеристики некоторых донорно-акцепторных комплексов боразинов.
Комплекс кр-А),А Ял Ядикл ЛЩ*, кДж/моль Дж / моль * К ДО»!. кДж /моль
в-э Ы-А
2-ВСЬ-Вг г-АЮЬ-вг " 1,694 2,114 - -0,283 -0,160 0,283 0,160 48 -44 -147 -143 92 -2
1-Шз,2-ВСЬ-В2 1-Шз,2-А1С1з-Вг 1,713 1,721 1,650 2,040 0,394 0,392 -0,344 -0,235 -0,050 -0,156 23 -63 -303 -287 113 22
1-Ру,2-ВС13-Вг 1-Ру,2-А1С13-В2 1,683 1,686 1,634 2,017 0,372 0,397 -0,344 -0,229 -0,028 -0,168 6 -78 -331 -318 105 16
Отметим, что АН°298 образования комплексов Вг с А1С13 являются экзотермическими величинами, но в силу того, что энтропийно эти процессы сильно не выгодны, значения ДС°298 реакций образования таких комплексов лишь близки к нулю. Перевод комплексов боразина с А1С13 из газовой фазы в конденсированную должен привести к их стабилизации. Согласно нашим оценкам, при переходе из газовой в конденсированную фазу ДС°298 (реакции образования комплексов) будет уменьшаться примерно на 30 кДж/моль (табл. 4). Таким образом, проведенные нами оценки показывают возможность синтеза некоторых Д-А комплексов боразинов в среде инертного растворителя. Полученные результаты подтверждаются синтезированными комплексами гексаметилборазина с акцепторными молекулами А1Вг3 и СаС13
[(a) Anton К., Fubstetter Н., Noth Н., Chem. Ber., 1981, 114, 2723; (6) Anton К., Noth H., Chem. Ber., 1982,115,2668].
Таблица 4. Значения стандартных энергий Гиббса реакций образования некоторыхкомплексов боразина в газовой фазе и в инертном растворителе.
AG°298 AG°298
Реакция (газ) (инерт. р-ль)
кДж/моль
АЮгз + B3N3Me6 = 2-AlBr3-B3N3Me6 20 -7
GaCl3 + B3N3Me6 = 2-GaCl3-B3N3Me6 21 -6
A1C13 + B3N3Me6 = 2-AlCl3-B3N3Me6 3 -24
A1C13+ U,5-Me3-B3N3H3 = 2-AlCl3-l,3,5-Me3-B3N3H3 -11 -38
A1C13 + B3N3H6 = AICI3-B3N3H6 -2 -29
Py + A1C13 + B3N3H6 = l-Py,2-AlCl3-B3N3H6 16 -37
NH3 + AICI3+ B3N3H6 = 1 -NH3,2-A1C13-B3N3H6 22 -32
1,3,5-Вгз-ВзЫзНз + AlBr3= 2-А1Вгз-1,3,5-Вгз-ВзМзНз 46 20
За исключением комплекса 2-А1Вгз-1,3,5-Вг3-В3КзНз значения APG°298(HHepT. р-ль) реакций образования других комплексов, приведенных в таблице 4 - отрицательные величины. Таким образом, комплекс 2-А1Вг3-1,3,5-Br3-B3N3H3 должен быть неустойчив в среде инертного растворителя. Для подтверждения этого вывода по нашей просьбе в лаборатории высокотемпературной химии Казаковым И. В. было проведено экспериментальное исследование возможности образования Д-А комплекса между трибромборазином 1,3,5-Br3-B3N3H3 и А1Вг3 в растворе дейтеробензола. ЯМР-спектр этого раствора, снятый на ядрах "Ви 27А1 не показал никаких изменений, что свидетельствует о том, что образования Д-А комплекса не происходит. Однако в спектре 'Н ЯМР практически полностью исчезает сигнал, отнесенный к трем группам NH трибромборазина, но возникает соответствующий сигнал в ЯМР спектре, снятом на ядрах 2Н, что указывает на протекание реакции полного обмена водорода на дейтерий между N-H группами трибромборазина и C-D группами дейтеробензола. Предложенный нами механизм электрофильного замещения реакции H/D обмена включает образование боразониевого иона [Br3B3N3H3D]+ в качестве интермедиата. Для
системы А1Вг3 + НВг + 1,3,5-Вг3-В3:Ы3Н3 было проведено квантово-химическое исследование (рис. 4) и показано, что барьер активации реакции Н/Т) обмена достаточно мал (25 кДж/моль).
HBr + AlBr, + Br,B,N,H,
13.3
HAIBr, + Br,B,N,H,
> i> с у
2.5
тг-HAlBr, Hr,BN,H,
12.0
j jj (изомер 1)
24.9
ir-HAlBr, ••• Bi\B,iN,H, (HiOMcp 2)
/ >
tT-[Br,B,N,HJ*[AIBrJ
(изомер I)
9.0
С-1Вг,В,К,Н4ПА1ВГ4|"
(шомср 2)
Рисунок 4. Энергетическая диаграмма реакции обмена водородами для трибромборазина в присутствии А1Вг3. Относительные энергии в кДж/моль.
Такое теоретическое предсказание хорошо согласуется с наблюдаемыми экспериментальными данными - полный H/D обмен между N-H группами трибромборазина и D-C группами дейтеробензола в присутствии А1Вг3 происходит в течение нескольких минут. Аналогичная энергетическая диаграмма была построена для незамещенного боразина. Квантово-химическое исследование системы А1Вг3 + HBr + B3N3H6 показало, что барьер активации реакции H/D также достаточно мал (42 кДж/моль).
Далее в работе были рассмотрены энергетические изменения, происходящие при комплесообразовании боразина (табл. 5), рассчитаны энергия диссоциации комплекса (АЕдисс), энергия перестройки донора
(ДЕЦ'-), акцептора (ДЕ"р), гетероцикла (ДЕпц1рыа) и суммарная энергия Д-А связей (пЕс,).
Расчеты показали, что основной фактор, дестабилизирующий комплекс 2-ВС13-В2 - очень большая энергия перестройки ВС13 (дЕ"р~ 130 кДж/моль), что и приводит к экзотермичности диссоциации комплекса боразина с акцепторной молекулой ВС13. Энергия перестройки А1С13 существенно меньше (ДЕ"'~ 46 кДж/моль). Таким образом, энергия перестройки акцептора оказывает существенное влияние на устойчивость комплекса и приводит к тому, что комплексы боразинов с ВС13 являются метастабильными.
Таблица 5. Энергетические изменения (кДж/моль) при образовании комплексов с боразином. ВЗЬУРАГгУР метод.
Комплекс ЬЕдисс д етр. цикла Д Е%р- Д£7 "Есв
г-всь-вг -43 58 - 119 134
г-АЮЬ-вг 50 34 - 36 119
1-Ру,2-ВС1з-Вг 8 170 3,0 140 321
]-Ру,2-А1С1з-Вг 92 147 2,9 54 296
1-Ш3,2-ВС13-Вг -6 148 0,3 133 276
1-Шз,2-А1С1з-В2 80 125 0,3 50 255
Энергии перестройки доноров малы (0,3 и 3,0 кДж/моль для ЫН3 и Ру, соответственно) и не вносят существенный вклад в энергетику комплексообразования. Таким образом, по данным наших квантово-химических расчетов комплексы боразина, в которых акцептором служит А1С13, стабильнее комплексов боразина с акцепторной молекулой ВС13, хотя Д-А связь В-И прочнее Д-А связи А1-К Заметим, что при переходе от комплексов боразина с акцептором к комплексам и с донорной и с акцепторной молекулами (табл. 3) значение существенно
увеличивается. Этот факт объясняет, почему оптимизация комплексов боразина с донорной молекулой не приводит к минимумам на ППЭ.
Таблица 6. Энергетические изменения (кДж/моль) при образовании комплексов с борфосфином и алюмазином. ВЗЬУР/Т2УР метод.
Комплекс Допета Д£7 А £7" пЕс.
2-ВС1з-ВР -21 7 - 88 74
2-А1С13-ВР 54 6 - 30 90
1-Шз-ВР 62 81 0,4 - 143
1-Ру-ВР 57 87 2,6 - 147
1-Ру,2-ВС13-ВР 90 123 3,3 117 333
1-Ру,2-А1С13-ВР 160 96 3,1 44 303
1-Шз-Аг 78 25 0,1 - 103
1-Ру-Аг 75 31 1,5 - 108
Для борфосфина и алюмазина были также рассчитаны энергетические изменения, происходящие при их комплесообразовании (табл. 6). Отметим несколько существенных различий между комплексами боразина и борфосфина. Во-первых, комплексы борфосфина с донорами (ИН3, Ру) являются локальными минимумами на ППЭ, что свидетельствует об увеличении акцепторных свойств борфосфина по сравнению с боразином. Во-вторых, все комплексы ВР в целом устойчивее (имеют большие значения энергии диссоциации), чем комплексы ВЪ в силу того, что борофосфинин не является плоской структурой, и присоединение доноров и акцепторов к ВР проходит легче.
В таблице 6 приведены энергетические характеристики образования комплексов алюмазина с донорными молекулами (ЫНз, Ру). Такого рода комплексы получены экспериментально, и показано, что цикл алюмазина может присоединять до трех молекул пиридина. Координационная ненасыщенность и высокая акцепторная способность атомов А1 в цикле алюмазина приводит к тому, что при комплексообразовании с хлорсодержащими акцепторами возникают дополнительные внутримолекулярные связи - либо хлоридные либо водородные мостики, связывающие атом А1 гетероцикла алюмазина с атомом А1 акцепторной молекулы А1С13 (рис. 5).
а) ' Е°"' = 0 кДж/моль б) * Е'"" = 7,2 кДж/моль
Рисунок 5. Оптимизированные структуры изомеров комплекса 2-А1С13-А£ и их относительные энергии: а) с хлоридными мостиками; б) с водородным мостиком.
В этой главе также было рассмотрено влияние размера гетероцикла на энергетику образования Д-А комплексов. Для увеличения размера гетероцикла мы выбрали четыре типа полиборазинов, которые являются боразотными аналогами хорошо известных полиаценов: нафталина, бифенила, феналена и пирена (рис. 1). Рассмотрим процесс разрушения я-систем данных полиборазинов введением акцепторной молекулы.
Рисунок 6. Значения АН°298 реакций образования Д-А комплексов полиборазинов с акцепторной молекулой А1С13.
При взаимодействии гетероциклов с трихлоридом алюминия могут образовываться различные изомеры Д-А комплексов (рис. 6). Согласно нашим расчетам наиболее стабильные Д-А комплексы полиборазинов образуются при присоединении кислот Льюиса к периферийным атомам азота.
В четвертой главе «Теоретическое исследование механизма процессов гидрирования боразинов» рассмотрено влияние донорно-акцепторного взаимодействия на процессы гидрирования боразинов и полиборазинов.
В рамках данной работы были рассчитаны изменения энтальпий реакций гидрирования свободного боразина, Д-А комплекса боразина с акцепторной молекулой (А1С13) и комплекса боразина и с донорной СЫН3) и с акцепторной (А1С13) молекулами (табл. 7).
Таблица 7. Значения АН°298 процессов гидрирования боразина и его Д-А комплексов.
Реакция гидрирования АН°298, кДж/моль
§ ВзЫзНб + Н2 = В^зН8 128
2-А1С1з-ВзКзНб + Н2= 2-А1С1з-ВзМзН8 58
1-ЫН3,2- А1С1з-ВзКзН6 + Н2 = 1 -Ш3,2- ДЮз-В^эН,, 33
2 стадия В3Ы3Н8 + Н2 = ВзК'зНю 2-А1С13-В3Ы3Н8 + Н2 = 2-А1С1гВ3ВДо 1-ЫН3,2- А1С13-В3М3Н8 + Н2 = 1-Шз,2- А1С13-В3М3Н10 19 5 -13
При переходе от свободного боразина к Д-А комплексам эднотермичность реакций гидрирования существенно снижается. Следует отметить, что в случае комплекса и с донорной и с акцепторной молекулами эндотермичность реакции гидрирования падает от 128 до 33 кДж/моль для первой стадии, и процесс становится экзотермичен на 13 кДж/моль для второй стадии. Для этих же реакций были оптимизированы различные виды переходных состояний (ТБ) и рассчитаны энергии активации. Для всех
оптимизированных переходных состояний было проведено сканирование энергии вдоль координаты реакции (рис. 7).
Рисунок 7. Сканирование энергии вдоль координаты реакции первой стадии процесса гидрирования свободного боразина (ромбы), комплекса 2-А1С13-В7 (треугольники) и комплекса 1-ЫН3,2-А1С13-В7 (круги).
Заметим, что термодинамические и кинетические характеристики меняются симбатно - энергия активации реакции гидрирования также существенно снижается при переходе от свободного боразина к донорно-акцепторным комплексам. Таким образом, образование Д-А комплекса с А1С13 значительно повышает реакционную способность боразина по отношению к гидрированию как с термодинамической, так и с кинетической точки зрения. Поэтому для облегчения гидрирования боразина мы предлагаем проводить катализ кислотами Льюиса.
Далее рассмотрено, как образование Д-А комплексов влияет на термодинамические характеристики процессов гидрировании полиборазинов. В рамках данной работы были рассчитаны энтальпии реакций гидрирования модельных полиборазинов (рис. 1) и их наиболее стабильных Д-А комплексов с молекулой А1С13. В результате гидрирования как гетероциклов, так и их
комплексов возможно образование большого числа изомеров. Согласно нашим расчетам для боразо-нафталина (рис. 8), боразо-феналена и боразо-пирена образование Д-А комплексов существенно понижает эндотермичность реакций гидрирования.
Рисунок 8. Значения АН°298 реакций гидрирования свободного боразо-нафталина и его Д-А комплекса с А1С13.
Отметим, что Д-А комплексы боразо-нафталина, боразо-феналена и боразо-пирена с А1С13 присоединяют водород предпочтительнее по связям ВЫ, которые расположены вблизи акцепторной молекулы. Для боразо-бифенила такая закономерность не прослеживается, так как в результате его гидрирования наименее невыгодным процессом является образование двух молекул боразина. Гидрирование по другим позициям гораздо более эндотермично.
Таким образом, согласно нашим расчетам гидрирование реальных полиборазинов будет протекать от периферии к центру молекул. С ростом размера полиборазина доля периферийных атомов уменьшается, следовательно, его реакционная способность по отношению к гидрированию будет уменьшаться.
выводы
1. По результатам проделанных квантово-химических расчетов комплексов боразинов и полнборазинов с трихлоридом алюминия показано, что образование донорно-акцепторных (Д-А) комплексов с кислотами Льюиса значительно снижает эндотермичность, а также энергии активации процессов гидрирования боразинов и полиборазинов.
2. Установлено, что наиболее стабильные Д-А комплексы полиборазинов образуются при координации кислоты Льюиса к периферийным атомам азота гетероцикла. Показано, что подобная координация приводит к заметному увеличению реакционной способности связей В-Ы, которые расположены вблизи акцепторной молекулы. Поскольку с ростом размера гетероцикла доля периферийных атомов уменьшается, с увеличением размера полиборазина его реакционная способность по отношению к гидрированию будет уменьшаться.
3. При образовании Д-А комплексов боразинов существенное влияние на их устойчивость оказывает энергия структурной перестройки гетероцикла. Повышенные энергетические затраты на пирамидализацию атома бора в составе гетероцикла приводят к преобладанию донорных свойств боразина над акцепторными.
4. Устойчивость донорно-акцепторных комплексов неорганических гетероциклов уменьшается в ряду: алюмазин > борфосфин > боразин. В связи с тем, что борфосфин не является планарной молекулой, донорно-акцепторные комплексы борфосфина устойчивее, чем комплексы боразина. Координационная ненасыщенность и высокая акцепторная способность атомов алюминия в цикле алюмазина приводит к тому, что при комплексообразовании с МС13 возникает дополнительное внутримолекулярное взаимодействие с образованием хлоридных мостиков, связывающих атом алюминия гетероцикла с атомом М акцепторной молекулы МС13 (М = В, А1).
5. Методом ЯМР-спектроскопии показано отсутствие комплексообразования между трибромборазином и трибромидом алюминия в растворе дейтеробензола, что согласуется с данными квантово-химических расчетов.
6. Экспериментально показано, что в растворе дейтеробензола в присутствии кислоты Льюиса (А1Вг3) трибромоборазин способен к быстрому обмену водород/дейтерий (H/D). Предложенный механизм электрофильного замещения включает образование боразониевого иона [Br3B3N3H3D]+ в качестве интермедиата. Проведенные квантово-химические расчеты показали, что энергия активации реакции образования интермедиата [Br3B3N3H3D]+ составляет всего 25 кДж/моль, что свидетельствует об отсутствии кинетический ограничений реакции обмена H/D. Теоретические расчеты свидетельствуют, что аналогичный обмен H/D на атомах азота гетероцикла может протекать и для незамещенного боразина, что открывает путь к направленному синтезу его дейтеропроизводных.
Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах: Статьи
1. Lisovenko A. S., Timoshkin A. Y. "Donor-Acceptor Complexes of Borazines" II Inorg. Chem. - 2010. - Vol. 49. - № 22. - P. 10357-10369;
2. Timoshkin A. Y., Kazakov I. V., Lisovenko A. S., Bodensteiner M., Scheer M. "Fast H/D Exchange of B,B',B"-Tribromoborazine in C6D6 in the Presence of Aluminium Tribromide: First Evidence for an Electrophilic Substitution Reaction of Borazines in Solution" // Inorg. Chem. -2011.-Vol. 50.-№ 18, — P. 9039-9044;
3. Лисовенко А. С., Тимошкин А. Ю. "Теоретическое исследование донорно-акцепторной способности боразина, алюмазина и борафосфинина" // ЖОХ -2011.-Т. 81. - Вып. 5. - С. 744-752;
4. Тимошкин А. Ю., Медведева А. С. "Донорно-акцепторные комплексы боразина и проблемы водородной энергетики"; Культурный, социально-
экономический, политический и научный обмен между Россией и Германией: проблемы и перспективы. Сборник статей под ред. Никитиной Т.В.; СПб.: Изд-во СПбГУЭФ, 2009, с. 146-152;
Тезисы докладов:
5. Medvedeva A.S., Timoshkin A.Y. "Termodinamic characteristics of borazine complex formation with Lewis acids and bases", XVI Международная конференция по химической термодинамике (RCCT 2007); Суздаль, Июнь 2007 г, с. 106.
6. Медведева А.С. "Теоретическое исследование донорно-акцепторной способности боразинов", II Научная конференция студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ; СПб, Апрель 2008 г, с. 11.
7. Медведева А.С., Тимошкин А.Ю. "Донорно-акцепторные комплексы боразинов", Основные тенденции развития химии в начале XXI века; СПб, Апрель 2009 г, с. 171.
8. Медведева А .С., Тимошкин А.Ю. "Донорно-акцепторные свойства некоторых неорганических гетероциклов", XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии; СПб, Июнь 2009 г, с. 426.
9. Лисовенко А.С. "Влияние донорно-акцепторного взаимодействия на процессы гидрирования боразинов", IV Научная конференция студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ; СПб, Апрель 2010 г, с. 48.
Подписано к печати 04.10.2011 г. Формат бумаги 60x84 '/i6. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать цифровая. Объем 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 5267.
Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 26. Тел.: (812) 428 4043,428 6919
7 г
Введение.
Список использованных сокращений.
Глава 1. Обзор литературы.
1.1. Неорганические гетероциклы элементов 13-15 групп.
1.1.1. Боразины и полиборазины.
1.1.2. Борфосфины.
1.1.3. Алюмазины.
1.2. Ароматичность неорганических гетероциклов. Критерии ароматичности.
1.2.1. Строение электронной оболочки ароматических систем.
1.2.2. Термодинамические критерии ароматичности. Энергия резонанса.
1.2.3. Структурные критерии ароматичности.
1.2.4. Магнитные критерии ароматичности.
1.2.5. Реакционная способность гетероциклов.
Глава 2. Квантово-химический метод исследования.
2.1. Методы функционала плотности.
2.2. Атомные базисы для квантово-химических расчетов.
2.3. Выбор метода и базисного набора.
Глава 3. Процессы образования донорно-акцепторных комплексов неорганических гетероциклов.
3.1. Донорно-акцепторные комплексы боразинов.
3.1.1. Комплексы боразинов с аммиаком.
3.1.2. Комплексы боразинов с кислотами Льюиса.
3.1.3. Комплексы боразинов и с донорной и с акцепторной молекулами. Влияние взаимного расположения донора и акцептора на стабильность Д-А комплексов боразинов.
3.1.4. Влияние природы заместителя в гетероцикле на стабильность
Д-А комплексов боразинов.
3.1.5. Влияние природы донора и акцептора на стабильность Д-А комплексов боразинов.
3.1.6. Оценка термодинамических характеристик образования комплексов в конденсированной фазе.
3.1.7. Исследование комплексообразования между трибромборазином и трибромидом алюминия в растворе дейтеробензола методом ЯМР-спектроскопии.
3.1.8. О применимости магнитного критерия ароматичности (N108) к Д-А комплексам боразина.
3.1.9. Энергетические изменения при образовании донорно-акцепторных комплексов боразина.
3.2. Донорно-акцепторные комплексы борфосфина.
3.3. Донорно-акцепторные комплексы алюмазина.
3.4. Донорно-акцепторные комплексы полиборазинов.
Глава 4. Теоретическое исследование механизма процесса гидрирования боразинов и их Д-А комплексов.
4.1. Влияние донорно-акцепторного взаимодействия на процессы гидрирования боразина.
4.2. Влияние донорно-акцепторного взаимодействия на процессы гидрирования полиборазинов.
В последние годы в мировой науке активно ведется поиск соединений для хранения и транспортировки водорода [1,2]. Ввиду низкой плотности газообразного и жидкого водорода, а также возможности взрывной реакции с кислородом воздуха, водород предпочтительно хранить в составе твердых соединений. В качестве таких соединений предложены донорно-акцепторные комплексы гидридов элементов 13-15 групп МН3-УН3, где М=В, А1; Р [3-6].
-н, -н, -н, -н,
-2С?С 1=120°С (=155°С -Н, I >500°С
Щ ][ВВД Н,В ТЧН, « - 1Н,ВШ,]П <-- [НВ1ЧН] < [Вх1ЯН,/]*<—- вк
Н2 ' +Н, +Н2 +н, +н,
Борогидрид Аминоборан Поли- Боразин, Полиборазины Нитрид аммония амидобораны полиимидобораны бора
Схема 1. Реакции гидрирования/дегидрирования комплекса ВН3-МН3.
При термическом разложении этих комплексов, например аминоборана ВН3-ЫН3 [3] выделяется водород, и образуются полиборазины ВХ1ЧУН2 (схема 1). Дальнейшее дегидрирование полиборазинов с образованием нитрида бора происходит лишь при высоких температурах (1 > 500°С). Процессы дегидрирования, представленные на схеме 1, должны быть обратимыми (для возможности регенерации комплекса ВН3-1\Н3 путем гидрирования). Вопрос регенерации соединений-хранителей водорода является основной проблемой, препятствующей использованию водородного топлива в промышленных масштабах. Обратимость процессов дегидрирования на практике существенно осложняется малой реакционной способностью полиборазинов, обусловленной ароматической стабилизацией. Для облегчения гидрирования гетероциклов в настоящей работе предлагается разрушить ароматичность сопряженной л-системы полиборазинов путем комплексообразования гетероцикла с донорными и/или акцепторными молекулами. Данные о влиянии комплексообразования на гидрирование боразина, полиборазина и их аналогов в литературе отсутствуют.
Цель диссертационной работы - методами квантовой химии установить влияние донорно-акцепторного взаимодействия на термодинамические параметры и энергии активации процессов гидрирования неорганических гетероциклов элементов 13-15 групп.
На защиту выносятся следующие результаты:
1. Оптимизированные геометрии, рассчитанные структурные и термодинамические характеристики более 200 соединений, в том числе:
• боразина, замещенных боразинов (СІ, Р, СН3, СР3), алюмазина, борфосфина, полиборазинов (боразотных аналогов бифенила, нафталина, феналена и пирена);
• Д-А комплексов боразина и замещенных боразинов с различными заместителями (С1, ¥, СН3, СР3), донорными (ЫНз, Ру) и акцепторными (А1С13, ВС13, А1Вг3, ОаС13) молекулами;
• Д-А комплексов алюмазина и борфосфина с донорными (№~13, Ру) и акцепторными (А1С13, ВС13) молекулами; различных изомеров Д-А комплексов полиборазинов с трихлоридом алюминия;
• различных изомеров продуктов гидрирования боразина, полиборазинов и их Д-А комплексов с акцепторной молекулой А1С13; различных видов переходных состояний реакций гидрирования боразина, полиборазинов и их Д-А комплексов.
2. Рассчитанные термодинамические характеристики процессов образования донорно-акцепторных (Д-А) комплексов боразина с различными донорами, акцепторами и заместителями.
3. Результаты сканирования поверхности потенциальной энергии для комплексов боразина и замещенных боразинов с одной донорной молекулой и с одной акцепторной молекулой. Отсутствие явных минимумов на кривой ППЭ комплесов с аммиаком.
4. Доказательство отсутствия комплексообразования между трибромборазином (BrBNH)3 и акцепторной молекулой А1Вг3 в растворе дейтеробензола методом ЯМР-спектроскопии.
5. Открытие методом ЯМР-спектроскопии быстрого (в течение нескольких минут) обмена водород/дейтерий (H/D) между группами N-H и C-D молекул трибромборазина и дейтеробензола в присутствии кислоты Льюиса А1Вг3 в качестве катализатора. Теоретическое обоснование механизма данного обмена через электрофильное замещение, с образованием боразониевого иона [Br3B3N3H3D]+ в качестве интермедиата.
6. Рассчитанные энергии донорно-акцепторных связей и энергии перестройки доноров, акцепторов и гетероциклов при образовании Д-А комплексов с боразином [HBNH]3, алюмазином [HA1NH]3 и борфосфином [НВРН]3.
7. Рассчитанные термодинамические характеристики процессов гидрирования боразина, Д-А комплекса боразина с акцепторной молекулой (А1С13) и Д-А комплекса боразина и с донорной (NH3) и с акцепторной (А1С13) молекулами. Оптимизированные переходные состояния (TS) и рассчитанные энергии активации для двух стадий гидрирования свободного боразина и его Д-А комплексов.
8. Рассчитанные термодинамические характеристики реакций образования Д-А комплексов боразо-бифенила, боразо-нафталина, боразо-феналена, боразо-пирена с А1С13.
9. Рассчитанные термодинамические характеристики первой стадии гидрирования Д-А комплексов полиборазинов с А1С13.
Список использованных сокращений
BZ - боразин (B3N3H6); AZ - алюмазин (A13N3H6); BP - борфосфин (В3Р3Н6); Д-А - донорно-акцепторный; ЭО - электроотрицательность; ЭР - энергия резонанса;
ASE - энергия ароматической стабилизации {aromatic stabilization energy);
НОМА - индекс ароматичности (<harmonic oscillator measure of aromaticity);
NICS - ядерно-независимые химические сдвиги (nucleus independent chemical shifts);
РЕ - энергия протонирования (protonation energy);
ME - энергия метилирования (methylation energy);
DFT - теория функционала плотности {density functional theory)-,
B3LYP - метод функционала плотности с обменным функционалом Беке (ВЗ) и корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра (LYP);
TZVP - трижды валентно-расщипленный базисный набор с добавлением поляризующих функций;
ППЭ - поверхность потенциальной энергии;
РСА - метод рентгеноструктурного анализа;
Основные результаты и выводы
1. По результатам проделанных квантово-химических расчетов комплексов боразинов и полиборазинов с трихлоридом алюминия показано, что образование донорно-акцепторных (Д-А) комплексов с кислотами Льюиса значительно снижает эндотермичность, а также энергии активации процессов гидрирования боразинов и полиборазинов.
2. Установлено, что наиболее стабильные Д-А комплексы полиборазинов образуются при координации кислоты Льюиса к периферийным атомам азота гетероцикла. Показано, что подобная координация приводит к заметному увеличению реакционной способности связей В-Ы, которые расположены вблизи акцепторной молекулы. Поскольку с ростом размера гетероцикла доля периферийных атомов уменьшается, с увеличением размера полиборазина его реакционная способность по отношению к гидрированию будет уменьшаться.
3. При образовании Д-А комплексов боразинов энергия структурной перестройки гетероцикла оказывает существенное влияние на их устойчивость. Повышенные энергетические затраты на пирамидализацию атома бора в составе гетероцикла приводят к преобладанию донорных свойств боразина над акцепторными.
4. Устойчивость донорно-акцепторных комплексов неорганических гетероциклов уменьшается в ряду: алюмазин > борфосфин > боразин. В связи с тем, что борфосфин не является планарной молекулой, донорно-акцепторные комплексы борфосфина устойчивее, чем комплексы боразина. Координационная ненасыщенность и высокая акцепторная способность атомов алюминия в цикле алюмазина приводит к тому, что при комплексообразовании с МС1з возникает дополнительное внутримолекулярное взаимодействие с образованием хлоридных мостиков, связывающих атом алюминия гетероцикла с атомом М акцепторной молекулы МС13 (М = В, AI).
5. Методом ЯМР-спектроскопии показано отсутствие комплексообразования между трибромборазином и трибромидом алюминия в растворе дейтеробензола, что согласуется с данными квантово-химических расчетов.
6. Экспериментально показано, что в растворе дейтеробензола в присутствии кислоты Льюиса (А1Вг3) трибромоборазин способен к быстрому обмену водород/дейтерий (H/D). Предложенный механизм электрофильного замещения включает образование боразониевого иона [Br3B3N3H3D]+ в качестве интермедиата. Проведенные квантово-химические расчеты показали, что энергия активации реакции образования интермедиата [Br3B3N3H3D]+ составляет всего 25 кДж/моль, что свидетельствует об отсутствии кинетических ограничений реакции обмена H/D. Теоретические расчеты свидетельствуют, что аналогичный обмен H/D на атомах азота гетероцикла может протекать и для незамещенного боразина, что открывает путь к направленному синтезу его дейтерозамещенных. •
1. Jena P. Materials for Hydrogen Storage: Past, Present, and Future // J. Phys. Chem. Lett. 2011. - Vol. 2. - P. 206-211.
2. Schlapbach L., Zuttel A. Hydrogen-Storage Materials for Mobile Applications // Nature. 2001. - Vol. 414. - P. 353-358.
3. Marder T. B. Will We Soon Be Fueling our Automobiles with Ammonia-Borane? // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - Vol. 46. - P. 8116-8118 .
4. Bluhm M. E., Bradley M. G., Butterick III R., Kusari U., Sneddon L. G. Amineborane-Based Chemical Hydrogen Storage: Enhanced Ammonia Borane Dehydrogenation in Ionic Liquids // J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128. - P. 7748-7749.
5. Matus M. H., Anderson K. D., Camaioni D. M., Autrey S. T., Dixon D. A. Reliable Predictions of the Thermochemistry of Boron-Nitrogen Hydrogen Storage Compounds: BxNxHy, x = 2, 3 // J. Phys. Chem. A. 2007. - Vol. 111.1. P. 4411-4421.
6. Rassat S. D., Aardahl C. L., Autrey T., Smith R. S. Thermal Stability of Ammonia Borane: A Case Study for Exothermic Hydrogen Storage Materials // Energy Fuels. -2010. Vol. 24. - P. 2596-2606.
7. Harshbarger W., Lee G., Porter R. F., Bauer S. H. The Structure of Borazine // Inorg. Chem. 1969. - Vol. 8. - P. 1683-1689.
8. Boese R., Niederprum N, Blaser D. Molecules in Natural Science and Medicine. An Encomium for Linus Pauling. New York. - 1991. - Ch. 5.
9. Boese R., Paetzold P., Tapper A. Bis(trimethylsilyl)methylen. (diisopropylamino) boran: ein Allen-homologes N=B=C System // Chem. Ber. - 1987.-Vol. 120.-P. 1069.
10. Stock A., Pohland E. Boric acid solution, VIII Regarding knowledge of В2Нб and В5Нц // Chem. Ber. 1926. - Vol. 59. - P. 2210-2215.
11. Frey J. E., Marchand G. M., Bolton R. S. 71-Donor Complexes of heteroaromatic boron-nitrogen compounds with iodine // Inorg. Chem. 1982. -Vol. 21.-P. 3239-3241.
12. Foster R. л-Charge-transfer complexes of hexamethylborazole // Nature. -1962.-Vol. 195.-P. 490.
13. Mellon E., Lagowski J. Interaction of methyl-substituted borazines with various acceptor molecules // Nature. 1963. - Vol. 199. - P. 997.
14. Bridgeman A. J. On the bonding in л-complexes of borazine // Polyhedron. -1998.-Vol. 17.-P. 2279-2288.
15. Lagowski J. J. Metal derivatives of the borazines // Coord. Chem. Rev. 1977. -Vol. 22.-P. 185.
16. Prinz R., Werner H. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967. - Vol. 6. - P. 91.
17. Феднева E. M., Крякова И. В. Взаимодействие гексаметилборазина с некоторыми донорными системами // Ж. Неорг. Химии. 1968. - Том 13. -С. 772.
18. Mellon Е., Lagowski J. Polarization and Complexation Effects in Solutions of Borazine Derivatives // Inorg. Chem. 1964. - Vol. 3. - P. 1694-1698.
19. Kang H. S. Theoretical Study of Main-Group Metal-Borazine Sandwich Complexes // J. Phys. Chem. A. 2005. - Vol. 109. - No. 7. - P. 1458.
20. Anton K., Fubstetter H., Noth H. Struktur und Dynamik von Hexamethylborazin Aluminiumbromid // Chem. Ber. - 1981. - Vol. 114. - P. 2723-2730.
21. Anton K., Noth H. Hexamethylborazin Galliumchlorid: Strukture in Losung und in festem Zustand // Chem. Ber. - 1982. - Vol. 115. - P. 2668-2673.
22. Gemünd B., Günther B., Nöth H. Aluminium and gallium trihalide adducts of 2,4,6-triorganylborazines and the synthesis of triorganylborazinium tetrabromoaluminates // ARKIVOC 2008. - Vol. 5. - P. 136-152.
23. Paine R. T., Narula C. Synthetic Routes to Boron Nitride // Chem. Rev. 1990. -Vol. 90.-P. 73.
24. Laubengayer A. W., Moews P. C., Porter R. F. Condensation of borazine to polycyclic B-N frameworks by pyrolytic dehydrogenation // J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83. -P. 1337-1342.
25. Manatov G., Margrave J. L. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. - Vol. 20. - P. 348-351.
26. Fazen P. J., Remsen E. E., Beck J. S., Carrol P. J., McGhie A. R., Sneddon L. J. Synthesis, properties, and ceramic conversion reactions of polyborazylene -a high-yield polymer precursor to boran-nitride // Chem. Mater. 1995. - Vol. 7.-P. 1942-19.
27. Dias H. v. R., Power P. P. Synthesis and X-ray Structure of (2,4,6-Me3C6H2BPC6H| i)3: A Boron-Phosphorus Analogue of Borazine // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987. - Vol. 26.-P. 1270-1271.
28. Dias H. v. R., Power P. P. Boron-Phosphorus Analogues of Benzene and Cyclobutadiene. Synthesis and Characterization of the Boraphosphabenzenes and the Diphosphadiboretane // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111. - P. 144-148.
29. Perri J. A., La Placa S., Post B. New group Ill-group V compounds: BP and BAs //Acta Crystallogr. 1958. -Vol. 11.-P. 310.
30. Bartlett R. A., Freng X., Power P. P. Synthesis and characterization of the phosphinidene borate complexes Li(Et20)2PRB(Mes)2. and [Li(12-crown-4)2][RPB(Mes)2] THF [R=Ph,C6Hn,Mes] // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108.-P. 6817-6819.
31. Roberts P. J., Brauer D. J., Tsay Y. H., Kruger C. The crystal and molecular structure of 1,2:3,4:5,6-tris-(o,o'-biphenylylene)borazine, C36H24B3N3 // Acta Crystallogr. 1974. - Vol. B30. - P. 2673-2678.
32. Waggoner К. M., Power P. P. Reactions of Trimethylaluminum or Trimethylgallium with Bulky Primary Amines: Structural Characterization of the Thermolysis Products // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P. 33853393.
33. Эмсли Дж. Элементы. M.: Мир, 1993. - 256 с.
34. Lobl J., Timoshkin A. Y., Trinh С., Necas M., Roesky H. W., Pinkas J. Alumazene adducts with Pyridines: Synthesis, Structures and Stability Studies // Inorg. Chem. 2007. - Vol. 46. - P. 5678-5685.
35. Pinkas J., Lobl J., Roesky H. W. Chemical Reactivity of Alumazene // Phosph. Sulfur Silicon Relat. Elements. 2004. - Vol. 179. - P. 759-763.
36. Huckel E. Quantentheoretische Beitrgge zum Benzolproblem // Z. Phys. -1931.-Vol. 70.-P. 204.
37. Hess B. A. Jr., Ewig C. S. Schaad L. J. An ab Initio Study of the Cyclobutadiene Dianion and Dication // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - P. 5869-5871.
38. Gimarc В. M. Aromatic Inorganic Rings // Pure & Appl. Chem. 1980. - Vol. 52.-P. 1443-1458.
39. Wright J. Stability and Aromaticity of Nitrogen Rings. N3+, N4 and N6 // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96. - P. 4753.
40. Kistiakowsky G. В., Ruhoff J. R., Smith H. A., Vaughan W. E. Heats of Hydrogenation of Some Dienes and Benzene // J. Am. Chem. Soc. 1936. -Vol. 58.-P. 146.
41. Cyranski M. K. Energetic Aspects of Cyclic Pi-Electron Derealization: Evaluation of the Methods of Estimating Aromatic Stabilization Energies // Chem. Rev.-2005.-Vol. 105.-P. 3773-3811.
42. Shaik S. S., Hiberty P.C., Lefour J.M., Ohanessian G. Is Derealization a Driving Force in Chemistry? Benzene, Allyl Radical, Cyclobutadiene, and Their Isoelectronic Species // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109. - P. 363374.
43. Kollmar H. Direct Calculation of Resonance Energies of Conjugated Hydrocarbons with ab Initio MO Methods // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101.-P. 4832-4840.
44. Mo Y. Resonance Effect in the Allyl Cation and Anion: A Revisit // J. Org. Chem. 2004. - Vol. 69. - P. 5563-5567.
45. Streitwieser A. Molecular Orbital Theory for Organic Chemists. New York: Willey, 1961 -489 pp.
46. Dewar M. J. S., de Llano C. Ground States of Conjugated Molecules. Improved Treatment of Hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91. - P. 789795.
47. Hess B. A., Schaad L. J. Huckel Molecular Orbital n Resonance Energies. A New Approach // J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93. - P. 305-310.
48. Gutman I., Polansky O. E. Mathematical Concepts in Organic Chemistry. -Berlin: Springer-Verlag, 1986.
49. Gutman I., Milun M., Trinajstic N. Graph Theory and Molecular Orbitals. Nonparametric Resonance Energies of Arbitrary Conjugated Systems // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - P. 1692-1704.
50. Randic M. Aromaticity of Polycyclic Conjugated Hydrocarbons // Chem. Rev. -2003.-Vol. 103.-P. 3449-3605.
51. Pauling L., Sherman J. The Nature of the Chemical Bond. VI. The Calculation from Thermochemical Data of the Energy of Resonance of Molecules Among Several Electronic Structures//!. Chem. Phys. 1933. - Vol. 1. - P. 606-618.
52. Beak P., Bonham J., Lee J. T. Equilibration Studies. The Energy Differences for Some Six-Membered Heterocyclic Methyl Amide-Imidate Isomer Pairs // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90.-P. 1569-1582.
53. Jemmis E. D., Kiran B. Aromaticity in X3Y3H6 (X = В, Al, Ga; Y = N, P, As), X3Z3H3 (Z = O, S, Se), and Phosphazenes. Teoretical Study of the Structures, Energetics, and Magnetic Properties // Inorg. Chem. 1998. - Vol. 37. - P. 2110.
54. Madura I. D., Krygowski Т. M., Cyranski M. K. Struktural Aspect of the Aromaticity of Cyclic л-electron Systems with BN Bonds // Tetrahedron. -1998.-Vol. 54.-P. 14913.
55. Krygowski Т. M. Crystallographic Studies of Inter- and Intramolecular Interactions Reflected in Aromatic Character of я-Electron Systems // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1993. - Vol. 33. - P. 70.
56. E. Вильсон, Дж. Дешиус, П. Кросс; Теория колебательных спектров молекул. -М.: Издатинлит. 1960. - 354 с.
57. Kruszewski J., Krygowski Т. М. Definition of Aromaticity Basing on the Harmonic Oscillator Model // Tetrahedron Lett. 1972. - P. 3839.
58. Huttner G., Krieg B. Kristall- und Molekulstruktur von Tricarbonyl (hexaathylborazin)chrom(O) // Chem. Ber. 1972. - Vol. 105. - P. 3437.
59. Казицына JI. А., Куплесткая Н. Б. Применение УФ-, ПК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. школа, 1971. - 264 с.
60. Справочник химика / Под ред. Б. П. Никольского. Л.: Химия, 1971. - Т. 1.-С. 317-320.
61. Klod S., Kleinpeter Е. Ab Initio Calculation of the Anisotropy Effect of Multiple Bonds and the Ring Current of Arenas Application in Conformational and Configurational Analysis // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -2001.-P. 1893.
62. Pople J. A. Proton Magnetic Resonance of Hidrocarbons // J. Chem. Phys. -1956.-Vol. 24.-P. 1111.
63. Lazzeretti P. Ring currents // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 2000. -Vol. 36.-P. 1.
64. Hunandi J. R. Methano-Bridged Compounds. Correlation of the I3C Nuclear Magnetic Resonance Shift Average and Shift of the Bridge Carbon with the Average 7i-Electron Density of Methano-Bridged // J. Am. Chem. Soc. 1983. -Vol. 105.-P. 6889.
65. Pascal R. A., Winans C. G., Van Engen D. Small, Strained Cyclophanes with Methine Hydrogens Projected toward the Centers of Aromatic Rings // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111. - P. 3007.
66. Pople J. A., Untch K. G. Induced Paramagnetic Ring Currents // J. Am. Chem. Soc. 1966.-Vol. 88.-P. 4811.
67. SondheimerF. The Annulenes//Acc. Chem. Res. 1972. - Vol. 5. - P. 81.
68. Schleyer P. v. R., Jiao H. What is aromaticity // Pure & Appl. Chem. 1996. -Vol. 68.-No. 2.-P. 209-218.
69. Shabtai E., Weitz A., Haddon R. C., Hoffman R. E., Rabinovitz M., Khong A., Cross R. J., Saunders M., Cheng P. C., Scott L. T. 3He NMR of He@C606" and
70. Не@С7о6"- New Records for the Most Shielded and the Most Deshielded 3He Inside a Fullerene // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - P. 6389-6393.
71. Paquette L. A., Bauer W., Sivik M. R., Buhl M., Feigel M., Schleyer P. v. R. Strukture of Lithium Isodicyclopentadienide and Lithium Cyclopentadienide in Tetrahydrofuran Solution // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - P. 8776.
72. Schleyer P. v. R., Maerker C., Dransfeld A., Jiao H., Hommes N. J. R. v. E. Nucleus-Independent Chemical Shifts: A Simple and Efficient Aromaticity Probe // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118. - P. 6317.
73. Chen Z., Wannere C. S., Corminboeuf C., Puchta R., Schleyer P. v. R. Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion // Chem. Rev. 2005. - Vol. 105. - P. 3842.
74. Гаупман 3., Греффе Ю., Ремане X. Органическая химия. М.: Химия, 1979.-832 с.
75. Chiavarino В., Crestoni М. Е. Electrophilic substitution of gaseous borazine // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P. 2619-2620.
76. Chiavarino В., Crestoni M. E., Marzio A. D., Fornarini S., Rosi M. Gas-Phase Ion Chemistry of Borazine, an Inorganic Analogue of Benzene // J. Am. Chem. Soc.-1999.-Vol. 121.-P. 11204-11210.
77. Hubig S. M., Kochi J. K. Structure and Dynamics of Reactive Intermediates in Reaction Mechanisms, o- and л-Complexes in Electrophilic Aromatic Substitutions // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 6807.
78. Tarakeshwar P., Lee J. Y., Kim K. S. Role of Lewis Acid (A1C13) Aromatic Ring Interactions in Friedel - Craft's Reaction: An ab Initio Study // J. Phys. Chem. A. - 1998. - Vol. 102. - P. 2253.
79. Коптюг В. А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. -Новосибирск: Наука, 1983. 272 с.
80. Kiran В., Phukan А. К., Jemmis Е. D. Is Borazine Aromatic? Unusual Parallel Behavior between Hydrocarbons and Corresponding B-N Analogues // Inorg. Chem. -2001. Vol. 40. -P. 3615-3618.
81. Krygowski Т. M., Cyranski M. K., Czarnochki Z., Hafelinger G., Katritzky A. R. Aromaticity: a Theoretical Concept of Immense Practical Importance // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56. - P. 1783.
82. Fink W. H., Richards J. C. Relative Aromaticity in Heteropolar Inorganic Analogues of Benzene // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P. 3393.
83. Matsunaga N., Gordon M. S. Stabilities and Energetics of Inorganic Benzene Isomers: Prismanes//J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116.-P. 11407.
84. Timoshkin A. Y., Frenking G. "True" Inorganic Heterocycles: Structures and Stability of Group 13-15 Analogues of Benzene and Their Dimers // Inorg. Chem. 2003. - Vol. 42. - P. 60-69.
85. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - P. 5648.
86. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. -Vol. 37.-P. 785.
87. Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. - Vol. 7,- P. 3297-3305.
88. Сизова О. В., Панин А. И., Барановский В. И. Неэмпирические расчеты молекул. СПб.: НИИХ СПбГУ, 2000. - 115 с.
89. Сизова О. В., Панин А. И. Практика неэмпирических расчетов. СПб.: НИИХ СПбГУ, 2002. - 230 с.
90. Vosko S. Н., Wilk L., Nusair М. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can. J. Phys. 1980. - Vol. 59. - P. 1200.
91. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. Vol. 38. - P. 3098-3100.
92. Физические методы исследования неорганических веществ / Под ред. А. Б. Никольского. М.: Академия, 2006. - 448 с.
93. Timoshkin A. Y., Suvorov А. V., Bettinger Н. F., Schaefer Н. F. Role of the Terminal Atoms in the Donor-Acceptor Complexes MX3-D (M = Al, Ga, In; X = F, CI, Br, I; D = YH3, YX3, X-; Y = N, P, As) // J. Am. Chem. Soc. 1999. -Vol. 121.-P. 5687.
94. Chase M. W. Jr. NIST-JANAF Themochemical Tables. Fourth Edition // J. Phys. Chem. Ref. Data. Monograph 9. - 1998. - P. 1-1951.
95. C., Jaramillo J., Gomperts R.,Stratmann R. E. , Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P. Y, Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A.
96. D., Strain M. C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K.
97. Гринвуд H., Эрншо А. Химия элементов. M.: Бином, - Т. 1. - 607 с.
98. Свердлов JI. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. - 560 с.
99. Hargittai М. Molecular Structure of Metal Halides // Chem. Rev. 2000. -Vol. 100.-P. 2233.
100. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных средах. -М.: Мир, 1971.-30 с.
101. Riley R. F., Schack С. J. B-Tribromoborazines from the bromination of borazine and N-Trimethylborazine // Inorg. Chem. 1964. - Vol. 3. - P. 16511653.
102. McDaniel D. H., Brown H. C. An Extended Table of Hammett Substituent Constants Based on the Ionization of Substituted Benzoic Acids // J. Org. Chem. 1958. - Vol. 23. - P. 420-427.
103. Кондратьев Ю. В. Прочность донорно-акцепторных связей, энтальпии сольватации и возможность сублимации молекулярных комплексов // Автореферат докторской диссертации 1998. - СПб. - 44 с.
104. Герман А. М., Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В., Суворов А. В. Энтальпия перехода в пар и образования в газовой фазе молекулярных комплексов. Проблемы современной химии координационных соединений. СПб: Издательство СПбГУ, 1992. - 190 с.
105. Тимошкин А. Ю., Суворов А. В. Оценка энергии специфического взаимодействия галогенидов элементов Ша группы с ароматическими растворителями // Вестник СПбГУ. Сер. 4. - 1999. - Вып. 2. - № 11.-С. 30-38.
106. Морачевский А. Г., Сладков И. Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчёта): Справ, изд. — 2-е изд., перераб. и доп. — СПб.: Химия, 1996. — 312 с.
107. Stephens F. H., Baker R. Т., Matus M. H., Grant D. J., Dixon D. A. Acid initiation of ammonia-borane dehydrogenation for hydrogen storage // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - Vol. 46. - P. 746-749.
108. Nutt R. W., McKee M. L. Theoretical study of reaction pathways to borazine // Inorg. Chem. 2007. - Vol. 46. - P. 7633-7645.
