Свойства подвойных сульфатоа и хлоридов щелочных металлов (амония) и неодима, синтезированных из водных растворов при 25-100 С тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ДОНЕЩИЙ ДЕРШНРЙ 7Н1ВЕРСИТЕТ

Р Г 5 ОД

На правах ругопиоу-

бгнякш. н&тшя вошишршш.

влши30ст1 подэшни сутемат1в та. нюрщш жшш

шMiB /шояйэ/ 1 НЕодаг, синеезфшг s водаиг

р03чин1е при 25-100°с

02.00.01 - -неоргаиина хши

Автореферат дисвртацхТ на здобуття иаукового ступени кавдшита хшхчних наук

Донвдьк -1994т

Дисертацхею е рукопис

Робота вшсована в Палтавському 1нженерно-0уд1Вблыгому шститутг Науков! кархвншси:

доктор х im и них наук, професор, акадвмхк IAH Шввчуя Василь Григорович;

кандидат хоичншс наук, доцент Стороженко Дмятро Олексхйович Офвдхйтп опоненти;

1. Доктор хаичних наук, професор Пададе Дмитро Михайлович

2. Кандидат хзшчшх наук Заславська Людмила Володимир1вна

Зровадна сргаяхзацхя - хнстатут загально* та кеоргакико! XXMXI in. B.I. Вернадоького HAH УкраТш

10

Захист вхдбудеться 1994 р. о год, па

заохданнх спецхал1зованоХ вченоГ^радд К 068,06.02 в Донзпь-KOiiy дэржавншу университет: за адресов: 040Q55, м, Доц&цьк, вул. Щорса, 17 а, 9 корпус ДоцЕ?, хвтшй факультет

3 ДЕсартацхею можна ознайсыгтаая у öi&rioToni Донэдъкого дерзаввого унгверситету, м. Донэцьк, вул. Угпверситэтсыса, 24

Автореферат розюяанвй i^rnj р^

Вчаняй. оваретар —^

спецхалхзоваао! радв, доцзнт S^u^ Т.1. ГОТВШЮВА

ЗШЛШ Г^АКТЕРИСТЖА РОБОТЕ - АцтталфЕЦоуь тули. В о столп 12 чао эрозла зЕлхказлэзютъ дослхдникхв до вивчення фкико-хшташсс вдастивостзЁ ршйс-ноземельних елементхв I 1х сдолук, ях1 знаходять все бхлыг широка вжористання в сучаснхй тахнхцз:, хничгпй I оптетнхй ПрОМ2СЛОВОСТ1, мзталургп, ёзвргэтшх!, медицин!, с!дьс£К№у господарств::. Сзрзд сполук рцсисноземельнпг елеиавт1в вела-кэ значения мавть сульфат I хлорал неодиму, а таяоя 1т по-двхйнх солх хз дужкой металами та емонгзи. Так хлоряд неодиму входить до складу специального скла I рсзчякхв, як1 пг-Еораотовуптьея як св1тлофхльтри; сульфат неодку ветздяз закисну дхю на ерятроцггг кров! щт пркймавах сальнодЪзчя? лг-карськшс прзларатхз. Виачагса; властагостой бзгяоднлзг подвхй-шпс сульфат из нзодшу та дугяизс кзталхв, сдерган®: катоде^ твордофазкгас р-эагдхй, вказуе па козлив 1с?ъ' 1х вгзотаетэяЕя э кзаЕтоз!й електрояхцх. Крзстакх5ац1я додвхйнпг с?:~ф:лз:±> пзо-дкму I дузнах иегаив /амоаЬв/ входго до' твтсяожогипзх («в* рсздхлзкня р1дк1снозе--гел5Шпг еяемзнггв. Сгр-та •тог.-»« -згллсв-лепхсть до хлориду паодтау х йсго подвхгтгз сяо.-ук шв'язана з там, до яареро&са рхдкхсгоземальпо! сярозняг ведаться в основному хлоршш методе:,'., в результат! чого угвоттетт-ся плае хлоршив»

Розширення сфэрз практичного вшсористания сульфат зз та хлордцзсв лухних глотал хв, аггонхэ, неодзму х 1т стгалжг солз£ яотрзбуе подальшого досяхеевнея фазовкг рхвнсрзт у ведно-оо-льовшс скотомах I ф13Его-хшхчЕЕ£ вдастЕзестей вхдскжг ± гск-зпх подвхй-нтпс сподук, якх красталхзувться в пег схгстетлгг. Лхтературнх дан1 по розчгняовтх в сгстгиаг султ;фгт патрпз /далхв, вионхв, рубхдга, цчз ш/ - сульфат коодгау - вода. 2

хлорин натри) /калхю, амонхю/ - хлорид неодиму - вода наведэ-Н1 тхлыш при 25°С. Гетерогеннх р1вноваги в аналоггчних <5езвод-них бЕварних системах вивчеш для всхх луящц. металхв. 2снуе чшалий материал по властивостях 1 синтезу подв1йних сульфат хв лужних метал зв, амоннэ I неодиму. Вздомостх про подвхйн1 хлорида лужних метал1в, амонхп I неодиму нечисленн!.

Мета робота полягала у вивченш методом хзотерыхчно! розчинносгх фазових рхвноваг у системах м^о^-иа^зо^уН^ 1 МС1-ШС13-Н20 при 25, 50 , 75 та 100°С, д© М - Ы, На, К, кн4. кь. Се; одеряаннх та дослхдаен? фхзшмнхшхчних власти-востей подвхйних сульфатхв х хлорид;го, виявлених в цих системах.

При виконаннх дано! роботи кообххдно вирхшити слхдуючх основнх завдання:

а/ вивчити розчиннхсть в сиотомах м2зо4-иа2(зо4)3-н2о I ЫС1-НйС13-Н20 при 25 , 50 , 75 X Ю0°С <Ы - -Ы, -На, К, ЛН4, йъ, са).побудувати долиерми розчкнностх потрхйних вистам; •

6/ визначити умови кристалхзацхг хз 'воднех розчинхв по-двхйних хлоридхв х сульфат хв лужних метал хв /амони>/ та неодиму , зд1йснитк 1х синтез та хдентсфкацып хвпчнш, криста-лооптичним, м 1кро5отограф¿чнем, комплеконш терлчним, рент-гекографхчншл та 14 спектроскопии® методами аналхзу;

в/ з 'ясувати вшшв температура дослвдження, природа ка-тхону луяного металу та анхону с'ол1 на утворення подвхйних сполук у водних рсзчинах сульфат 1в /хлорид 1в/ лужнсх металгв, амонй) х неодиму;

г/ встановити взасьший вшшв катхонхв лужних иетал1в, амонхю та неодиму'на процеси всолшання х висолшзання;

4 д/ визначити ойластх використання даних по розчинностх у вохшо-сольових системах х мохшнсть практичного застосування

новшс подвхйних с по лук.

Наткова новизна., Впершэ методом 1зотетшчно1 розчинностх вивченх фазов1 рхвновага в водно-сольових системах, якх :,пс-тять сулвфати х хлориди лужних мвталхв, амонхю та неодиму. По експердаентальних даних побудовано 40 1эотарм потр12них систем. Виэначен1 температуры! I концентрацхйнх мзях кристалхза-цхх зиххдних солей та подзхйяях сполук. Розрахован1 показники ступе ню висолювання солей для евтониних систем х зстанов-лена залежнхсть сС вхд температури та природи катхону лузного металу. Показано, то кыысхстъ I склад подв1Йнпх сполук', го утворюються в системах м2зо4-;-:а2(зо4) 3-н2о х ¡ЛС1-1ИС13-Н20 (м - м, На, к, нь, Сз) залелшть вад температура дослз:д-хення, природи одновалентного канону та анхону солх.

Вивчен1 ф1зико-хслхчн1 властизостх подв1йнзх сульфат хв м^о^ш^зо^ (м - КН4, кь, Сз),..1« кристалхзуються 13 вод-яих розчинхз, при цъсму з'ясовано, що вони не хзострухтурнх спслукам такого сглазу, синтезсванам твердсфазним методом. (нн4)2зо4«ыа2(зо4)3 х Сэ2зо4-м2(зо4)3 видхлен1 13 водних розчинхз впершэ.

Одерханх кристаяи 7 нових псдвхйняг хлоридхз лухних ма-тал1в, амонхю та нводглу, для яких визначеях основнх фхзихо-х1мхчнх характеристики.

Диаитична дхнц1стъ робота пслягаз в тому, що одер-аанх вх-дсмостх молуть бути використаях при розробцх I удосконаленпх технологЙ пэреробки складно! мхнерально! скровини, концентру-вання та очищения сполук неодиму, одэрханнх г.ристэлхз подзхйнзх сулыфат:хз I хлориД13 луяяих металхв /амонха/ з неодимом та хн-пшми рхдкхсноземельшын элементами; в довхднахах х монографиях по розчинностх солей х властивостях подвх1них сполук; при вн— ютаданнх спецкурсхв х прсваденнх спецпрактшсумхв по тлдх!

р№1сноземшшця -та лугних металхв; у виробщцтв! газорозряд-них даврел cbimo.

Зтгровадження яисартадхйкот роботи. Результата робота ви-хористовуються при проведенн1 науково-дослздких та ексларя-^ввтадьно-технологхчках робit по створению нових та вдоскона-лашш хснуючлх даерел оптичного вяпроыикванля в Укра!нсы;ому науково-дослисному конструктороько-твхнолог1чному «¡СТИТуТХ . дхерел св1тла.

Дублшщхг. Основний зм1ст дисертацх! опубликовано у 20 рооотах: статей - 3, тез доновадей - 10, автороьких свхдсцтз -. I. ■

Атгооб^тпя т^бота. Матерха^ш ройогл доаоавдшаеъ i oöro-воразалноь на пхдсумковзх наукоаих конференциях Полтаасыссгс хнавнврно-будхвэльнрго хнституту /1232-34, IS87-S3 p.p./, 21 Есвссшнха нарад1 з фхзпко-ххмхчного аналхзу /KulB, 1233 р./, П Всесоюзной. коЕфэренцх! з фхзико-хаичкк основ техно-логхг согнатовле^ричныз: i спордаешк матархааЁо -/ЗзоаЗго-род, IS83 р./, Е Всесоюзнхй noajiepeimii "Актуакыхх пройяеыи одераання i виаористання сзгнето- i я'сзоадактрячнгх штв-рхал 1в" /Москва, 1284 р./, УД конфарвнцх! молода вчещх

ь

Унхверетгевту дружба народхв /Москва, 1234 р./, УП Всасоюа-нхй ков$еренц1Г s xiMii i технологiI рвдаоша: оло-

ментхв /Апатита, 1933 р./, УП Всвсошкхй нарадх з фхзико-ххмхчного анадхзу /Фрунзе, I9S8 р./, Ш Укра1нськх2 раонуйпх» saHCbKit ков^вренцхт з нзоргаахчнох xiuil /Схъфэрополь, 1983 р./, УШ Всесоюзна нарад1 з фхзико-ххмхчного анадхзу /Саратов, 1991 р./, Ш УкраХнсыой кодеренди з нворганхч-ноТ хшх! Д«город, 1992 р./.

Об'ем роботи. Дисертацхйна робота схладаеться ia асту-пу, огляду лхтературЕ, експерименталъно! частиви, обговорен-

ня рвзультат1в, веоноекхв, б1блхографП та додатка. Зона ве-кладена на 144 отор.тнках мааштюписного тексту, вклочве 47 таблиць, 30 рисушив I I сторшсу додатку. Список лхтературЕ мхстать 127 найменувань зхтчизнкних та заруб кних а^торГЕ.

Оообдст^й гзесок 'дисзшавта у розройсу пауковгог результат хв, по внносяться на захпст - постановка, пшютовка та проведения значно! частили ексиериленту, обробка та одно результатов дослхднвння. Снпгонхя, просторова група кметр11, параметра элементарно" комхрет для подахйного' сульфату Св2504-11112С504)3 внзначен1 в ЙН2 РАН га участи К.К. Падгк1по1.

ОСШЗЕйЙ ЗМ1СТ Р0301И У вегтох обгруяхована актуалънхеть темп х еформудъована мета, ваукояа яовлзга .1 щшглчаа дхпнхсть.цхоТ робой.

3 оглящх лхтзтотури проззгзкгй аязгта хенупщк дангх по гласгазостяз оулзфатЁз /хяоразив/ лукшт; мэталгв, гмэнхэ, ето-ддму 1 по взегяодх! иве солз* 7 водная розчинат та роатиягэк, ойговорэнг метода синтэзу х фЬыо-хшты! '_вл20?2в5сг; годзй-нше сульфатЁв та хлорид 1в лу&щдх ыатагпв /топаз/ х гэсд-му, одержанпх ранявэ. -

ЖСПЕРШЕНТАЛЬНА ЧАСТННА Виг1дн1 течовини. В роботх вшсоркстозуватазь сульфата х хлорида луяшис метал хв, амонхю, неодщг квалхфхкадх? "ч.д.а." та "х.ч.", додатково очищенX пэрокрпстглхзадхев з водкгх розчтахв •

Методи дослхшкевня. Дослхдження фазових рхзнозаг в по~ трхйних системах проводилось методом хзотерихчно! розчЕШтос-тх при 25 , 50 , 75 I 100°С. При бээяерзрвяеяу перячгаувашп рхвновага фаз в сульфатннх системах установдшалась протягои 10-25 дгб, в хлорвдних - 20-23 г. '

Ххмхчний аналхз рхдких х тверди* фаз проводили- на вмхст катхонхв И(1Э+ х кк4+, а також ан1он1в зо42- I С1~. Кхлькють неодиму визначали трилонометрично в присутност1 ксиленолово-го оранжевого, амонхю - форлалхновим методом, сульфат-юн -. гравхметричним анал1зом, хлорид-юн - по методу Мора з установлениям титру АбКО^ по хлориду неодиму. Дужний метал роз-раховували по рхзницх, веходячи 1з загального вмюту сульфа-тхв чз глоридхв.

Склад твердих фаз, що кристалхзувались, визначали хотим та кристалооптичним анализом, а також за метода« Скрейне-макерсу.

Синтезоваи поев1йн1 сульфата та хлориди дослхджувалй ххмхчним, кристалооптичним, м1крофотограф1чнм, комплексним терм1чнш, ренггеиограф хчним I 1ч спектросяопхчним методами аналхзу.

Кристалооптичнх дослхдяення проводили хмерс1онним мето-■ дом на поляризацхйному мхкроскоп1 М&-8, мхкрофотографхчнх --з дспсмсгою фотоапарату "Зэнхт-б" 31 ¿печальною системою насадок, Комплексной терм1чний анал1з виконували на дерхвато-графх типу ос-102 систеьм Даул1к-Паул1к-Ердей, диферанц1аль-кий тер^хчний анал1з безводних подв1йних сульфат1в в област1 температур 20-350°С - на устаковц1 синхронного тетшчного аналхзу 31а-409 ф1рии ке-ьгвсь. Дифрактограми подвхйних солей знхмалг на установив Д?0Н-2,0 /сиК^-випромхнюзаяня/ з графх-товим монохроматором на вхдбитому пучку. Рентгеноструктурний анал1з проводили на автоматичному кифрахтометр1 "Коп1иЕ" /¿1ок^-зкпромхншання/ методом сканування е/2в. Хвфрачервонх спектри в ойластх частот 400-4000 знхмалп на спектрофотометрах бресогш 75 и* /впхшп I подв1йн1 сульфати/ та Ь'РЕСок» ¡¿-во /подбхйнх хлориди/. Эразки готували за стан-

дартнями методиками: сульфата - у виглядх таблеток з квг, тло-риди - суспенэуванням у вазелйовсму масл1 в середовищх азоту.

Воднр-сольоэх систдми з стль^атхв лгхвах мчшщ./тшп/ та шдш

Розчивнють у системх сульфат лхтю - сульфат неодиму -зода дослхдаена вперше. Пол ¿герма розчинностх системи /рис. I/ мае два поля кристал1зац11 твердите фаз: моног1драту сульфату лггхю i Nd2(so4)3'8H2o. При п1двищенн1 температуря розчиняхсть зиххднях солей i концентрацхя ь±2зо4 в точках езтон1чного складу незначно зменщуеться, з. той час. коли bmíct сульфату неодиму в nepexiíHKX точках Bj, Bg, З3, В^ збхлвшуеться в кыька раз1в в пор'1зняннх з розчинн1стю чисто! солх. Напри-клад, концентрация Nd2(so'4)3 прн 100°С у його насичвЕому роз-чпн1 - 0,70 мае. %, а в точхй В4 - 5,38 мае. %, цо бхльшз ви-ххдно! розчинностх а 7,7 рази. 1з' цього заходить, n¡o lí2sc, . волод1е зеолюючоэ дхею по з1дяошеяню до сулвфату неодиму, яка посшиеться в хнтерзал! температур 25-IGG°C.

3 системах «¿^^^(зо^^-н^о , да м - иа, к, нн4, нь, с а , визначанх температура г конпэвтрацхйн! меж! вадхлення в тверду фаэу вггхдннх солей I подахйнгг ополук. В ус« системах поля'крзстаяхзацх! вяхадша сульфат 1В кастхльки мадх. що на гшеах 1х кристалхзацхТ ш вдалося одарзата експеримэн-. тальнх точна. Найбхльшу шхощу на полиармах розчинностх систем займають поля видиення подвйншг сульфат хв.

При досладазннх систем ка2зо4-и<12 (зо4) 3-к2о установлено, що в температурному гатврваях 50-ПЮ°С крзсталхзуеться одна подахйна сполука складу па2зо4* ш2(зо4)3-2Н2о, яка одержала ранхшз змшузаяпям.водник розчнахз На2зо4 I сульфату неодиму.

• 1зотерма розчшшост1 система к2эо4-яа2(зо4)3-н2о при 50°С мае г ¿ист крзсталхзадх! цодв хйних сульфат га

5К2304-1ГЙ2(304)3! ЗК2г04«2Л42(304)3*,8Н20; К2304- ЭТ2(304)3-'2И20^

При 75 1 100°С в твёрдой фаз г нз вкязлена цодахйна с г ль, 3£2304» 21Т<12(304)3- 8Н20, що.сзхдчкть про ГГ нест Йххсть у воднсыу роачшй вшцз ЭЭ°С,

Полхтэрта розчинност* система (нн4)2зо4-1М2 (зо4)3-н2о /50-100оС/ характаргауеться трьема тголаид викиэнад твзрдцг фаз: (1ГН4)2зо4(, рктагхдрату сульфату нзодгму I подахйнгх спо-лук Х1Ш4)2зо4-Н(12{зо4)3-8Н2о .про 50, 75°С; (ш4)2зо4-гга2(зо4)3 при 100°С, Ця система вхдрхзнявться вед хнаах систем тепу М2304-Н(12(304)3-Н20. <11 - На, К., НЬ, Са) б 1ЛЬШ' шроккм полом ■

кристалхзацхТ сульфату амонхэ.

'Взаемод1я водшя розчгёххв къ2зо4 х м2(зо4>3 дослхдззыа як на холодх, так I при натр ¿вавях. Однак. лкературэд дея'х з гетерогеншег ргвноваг у систем! сульфат рубшю - сульфат несдвлу - вода вхдеутнх. При вивченях розчинностх водних роз-чглгп сульфат та рубхдха та неодшу вегазовлено, що в ¿нтерза-

лх температур ви 50 до 100ЬС кристалхзуються вгосхдн1 сулъфь-ти I безводна пог".ХЁна сш> ¡^зо^ш^го^,, одержана ранит хз зоднлх розчин1Р другими авторами.

Пол1те?ма позчжзостх сиетеии с б „ зо, -к £ - (з о, > - -к -с.

С. ч с с

/50-100°С/ мае три поля кристал1эацх5Г твердгх 4аз: сульфату

п831ю, n^(30^ i еодвйних сполук сзрбод- Вй^ОО^).- Ей-С

при 50 , 75°С; Св2304*Н|12(304)3 щ® Ю0°С.

Синтез г Фхзево-^хмпгнх властигостх шжвхйниг отлвФаттв лужртц метялгв. амоч1и та рвогду Зсх подв1йях сполуки, ейявлзнх в систем?;-: м2зо4-нз2(зо4)3-н2о. (м - ка, к, ш4, яъ, св) при 50-100°с, спятезовалх, 1х хнцЕЭХдуелыпсть шдгвврдаева ххкхчяим, де.'л-пленснил т-зракта та !л1:;рэфэтограф1таи иэтодяня слалхгу.

Осниыи по^зхйдх еуд&фапх натра), киЬ та гоодгау, а тахож октагадрати 1.'2бо4- га2(зо4)3« ен,о ш - ш4, Сз) сггасачх ранхиэ, вгггаагась фхзнво-тгагазз властнасстх тхга® Звввоотвг подзхйнгх солэЗ м2зо4-1;й2(Бо4)3 (м - гш4,_ ?.ъ. са).

АмонЙ-неодимсвий сульфат (гш4)2зо4- яа^(зо4)3 ^хзомэгглс-Н1 азхзотрошх кристалг э локазшзагг вадетдЗЕЗя к «=1,€55: нр » 1,612. Дя подвхйна сяолука зазнаа необоротне лолгаорфна перетворвняя при 140, 212 та ЗЮ°С х рсзпздагться на гоггпонен-ти в хнтервал1 ?г;сэ?зтур 515-630°С з одЕпаспзы рсчгладззня'г сульфату амонпл

Кристалл рубхдхй- х цвзхй-нводимовяс сульфат 12 - зрхзак; гексатональн1 дхпхрамхда. 1х шжазнЕкз звлошлення: к * 1,06-' X Ир « 1,655 для ЛЬ2304'М2(ЗС4)3; Я « 1,660 I К, - 1,645 для Сэ2зо4'Ш2(зо433.Обидвх подв^нх сполукг тернхчно сгШз.: у доелдаеному твкпературноь*у интервал! 20-900°С х кавть оборотах полшорфнх шзреходн ергг 267°С у ЕЪ2??<у М2(зс4)3 та врг 248°С у саг504-яа2{304)3.

Подвйнх сульфата Rb2S04-Sd2(S04), i ce2so4*Hd2(so4)3 досл1джен1 методом рентгеноструктурного анализу. Установлено, що кристалл CB2so4-Nd2(so4)3 1зоструктурн1 Cs2so4*Pr2(so4>3 I кристал1зуються в орторомб1чн1й chhtohîï, пр. гр. Рппа, па-рале три елементарно! ком1рки: а = 9,501(2) а; ъ = 14,028(3) а.: с = 5,425(1) а; v = 723,06 а3. За даними рентгеноструктурного анал1зу вперше проведено хндищфування подв1йного сульфату cs,so4*Nd2(so4);3. У випадку рубхдхй-неодимового сульфату нъ,,so,-îîdo(so.)J спостеР1га£ТЬСЯ двхйнжування.

14 спектроскопÎ4Hi дослысження показали, що в областх ко-ливань сульфат-юну спектральна картина подзхйних сульфатов ■ ic2so4-ud2(so4)3 стае простхшою, hîk у Kd2(so4)3. Де пов'язано з птвищенням симетрИ ioHa so42" в кристалхчнхй гратц1 по-двхйного сульфату. На спектр1 подвгйноГ сол1 (hh4)2so4«K42(sc>4)3 в облает i коливань ioHa амонхю з »являеться нова смута щш 3250 см-1 i змхщуються коливальнх частота Vj, на

20 см-^, що еввдчить про утворення в к ристал 1чн1й гратц1 поденного сульфату imcoro типу водневого зв'язку, нхж у суль-. фат1 амонт.

Пор1вняння л1тературних i експериментальних денег св1д-чить про те, що:

яодв1йна снолука (iîH4)2S04-îîd2(S04),, виц 1 лена хз водного розчину, б1льш терыхчно стхйка, hîk продукт дегхдратацП октагадрату (NH4)2so4»Hd2(so4)3'BH2o i за властивостями ана-логхчна сульфату такогож складу, одержаному.у розплавх HiTpa-ту амошю;

ПОДВХЙШ сульфата Rb2S04»îid2(S04)3 х Ce2S04* Kd2(S04)3, якх криоталхзуЕТЬся при 13отершчноыу випаровуванн1 насиченшг водниг розчин1в, не хаоструктурн1 подвШпм солям такого г складу, синтззованим за твердофазною методикою.

.<ЖТЭМИ таРВШЙ ШД

мв-мта /шш^.'га.ладдш

Полиерма розчинностi система Lici-!ídci,-H2o характеризуешься двома полями видхлення твердих фаз. Одна пола зхддо-зхдае ярястал1зац11 Líci-ho0 при 25-75°С та Lici при I0Q°G, друге - шестгводного хлориду неодиму. 3 точках евтон1чзого складу Í3 зростанням температуря вхд 25 до Ю0°С зб1лыпуеть-ся концеятрадм мсх3 i зменшуеться bmíct lící. Отже. висолкь шча Д1я хлориду неодиму при пвдвищеши темпаратури зростае, а хлориду лхтта — зменшуеться.

Система HeCi-ndCi3-H2o - евтонхчного типу, агге дуже вхд-р1зняеться ахд попередньо? системи. Майже всю пло!ду на пол1-терглхчн1Й дхатрамх займае поле кристалхзацх! хлориду натри.

В системах ¡cci-udci3-H2o * 1Ш4с1-мс1.,-н2о при 50°С хлорид неодиму такоз виявляе висолюючу дхя на хлориди кал® та амонсо, при 75 i I00°G - в твзрду фазу, окргм виххднзх солей, ВИД1ЛЯЮТЬСЯ ПОДВХЙН1 хлориди KCl-NdCly 5нгО i NH4C1-;í(1C1t-5К,0.

На полхтерм1 розчинност1 системи Rbai-Ndci3-a,c з температурному хнтервал1 25-100°С визначенх концеятрацхйях меях кристал1задх1 хлориду рубадхю, гексатхдрату хлориду неодиму í подв1йног сполукл rbcl-üdclj- 5Н20. Крхм того, при Ю0°С в тверду фазу видияеться подзхйний хлорид ?Rbci- iidci^- 2Ho0.

Система CsGi-tídCi^-HjO характеризуемся складною взаемо-дхею компонентíb /рис. 2/, в результат! яко! з тверд1й фаз! кристалхзуоться виххднх солх, твердх розчини складу ncaci« miídci3* хн2о при 50°С /гшса B2Ej/ i подвхйнх сполуки: 2C3Cl-NdCl3-10H20 при 25°С /гхлка BjCj/; CsCl-NdCl3-5H20 при 50-Ю0°С /поле ErCg-S^^cy; зсзсх-гисх^ н,о при 75, ЮО°С /поле ЗдЕ^-З^з/. Промен i Скрейнемакерсу, яобудозанх хля рхд-сих i тзэрдих фаз гхлкя З2Е-Г1 нз перетинаеться. Ца

сводить про юнування в Ц1Й област1 обиэжвного ряду твердая

Р03ЧИН1Б пСаС! гаН<1С13 х^О. '

г-2с»свшсе,-юн10 б.б1.б,-с»с»шсг,-5н1о

Рис» 2. Подиерьи. роачгнвостх сготема'сасх-мс13-н20

йпггсз.. у зтапарг» „издавав;

шшга. дш, ютад*в., ам**?

Пода1йН1 хлорида калхю, амонхю, рубхдха, цазха та неодиму синтезоваах при хзотердхчнсау випарозувахси Еасиченизс вод-¿шэс розчинхв в йогах IX гхлск кргсталхзадх! I хдэатгфгкоЕа^ ххмхчнаа, цхкрсфотографхчнии та кристалосптЕчнпгз /табл. I/ методами» Вмхст вода у крисгадогвдратах додатксао азразхряа-ся за данада терихчного аналхзу.

Хндавадуадьнхсть подвхйнах хлорэдха потазрекока такоз рентгоно$азовша дослхдхэннямз, якх показали, ¡цо структурой тал подвх&них солей, що криоталхзуються з иирокому температурному хатарвадх, на залатать вхд температуря синтэзу.»

За. характером терихчного розклазання подв1йнх хлоргаш духяих мотадхз, амоаш I неодшу мотаа роздшгш на да! гру-

Таблппя I

Кристалооптичн1 характеристики подвхйних хлорид!в к ал in, амонхю, рубхд!ю, цозхю i неодиму

Сполука

Показник заломлення

:î

n.

XCl-HdCly 5H20 кутаетi кристалл баз чхт-:чо виразеензгх граней я 1,642 X. ,600

NH Cl»ÎTdCln*5H20 кутаетi кристалл без 41т-ко вира-кених граней 1,640 т x ,615

abCi-MCi3.5H2o тетрагональн1 призми 1,640 I ,605

3RbCl' NdCly 2H20 .гексагональнх призми 1,605 I ,595

2CsC1'NdClj-10H20 видоаягано-пластинчастх та шгастинчасто-хзометричнг-криотали 1,555 I ,540

C3Gl»ÎIdCl3-5H20 тетраготтальн! призми 1,646 I ,610

3CsCl-HdCly H20 рембхчнх призма 1,615 I ,605

ira. До перко I групп в1дносяться пентагхдрати подвхйних хлори-ДХВ складу MCI- NdCly 5HgO (M - К, КН4, Rb, Сз) , ДО друго! -аодвхйН1 спатгуки руб1д1и, цэзхп i неодиму з високям вмхстсм лучного мвталу: знь01'ТТ4С1у2Н20-, зсэС1* Mciy h2o i 2CsCl'NdCl3«10H20.

Тармхчкай розклад подз1Йшгс хлорид is, що полежать до кзрсо! групп, складавться з трьох послхцовнях тгроцосгв: сту-alinaoTOÏ "эг^ратэдт Ï, розклздешн безводно? солх на компонента, утворэння окспхлораду неодиму.

Дэгхдратзпхя ПОДЗХЙНИХ ТЛСриДХВ ;,:С1- ïldGl^- 5Н20 (м - к, нь) проходить у двх стад il:

- 4Н?0 - Н,0

l!Cl*IIdCl3'5II20 "поад- MCl'irdClj- il20 ■ ¿^ау KCl-IUCl-j,

а цазхй-неодимовои» хлориду - в три:

- 2Н,0 ' - 2НоО

КС1.цаС13-5Н20 ^ддд» МС1-Ш313-ЭН20 н20 -»-

;еддд- СвС1-МС13,

Подальше нагр1вання обезвоженах солай МС1-ЩС13 '(М - к, як^,

нь, Сз) приводить до 1х твердофазного розкладу х утворення

наосх.

ПОДВХЙНХ ХЛОРИДИ другоI. групп ЗЙЬС1-ШС13- 2К20, 2СзС1 • вдсх• 1 он2о I зсаС1-.ч<1С1^'Н2о дегхдрагують в одну оту-пхнь. Безводнх подзхйнх сполуки складу змсх-шсх3 (м - яь, Сз) зазнають необоротн1 х оборотах фазовх перетворення 1 виде "Ю0°С розкладаються на кошоненти з одночасним утзоренням сксисол1 шосх. ...

Тершчне розкладання подвхйного хлориду гсасх-мсх3- юя2о мае найб1пып складшхй характер. На йога кривхй ДГА у вивчено-му температурному 1нтервал1 виявлено пасть- ендотерлхчних ефек-тхв при 40, 1X0 , 280 , 390 , 4Б0 1 750°С. Перший термоефект по-в'язаний хз оборотним полхморфшш перетворенням кристалогхд-рату 2СаС1-Ы(1ех3ош2о, другий - хэ одноступхнчастою дегира-тад1еи. Обезвожена шдвхйна с ш> 2сасх»шсх3 при 280°С розкладавться по схем!: ¥

Э ¡2С8С1'Н<1С13} =. 2 [зСвСХ-ШСХ^] -к Задоефект при 390°С ввдюввдае оборотному фазовому паретворен-НЮ П0ДВ1ЙИ01 сполуки ЗСвСХ* П(1СХ3. Хлорид неодиму, ЯКНЙ ВЯД1-лився в результат! розкладу -гсзсх* ИС13, деретворюеться при 480°С в оксихлорид. 0станн1й терлоефект /750°С/ пов'язаний з твердофаэшш розкладанням подзхйного хлориду зсвсх-тсх3 на кошюнентя з одночасним утворенняи шосх.

14 спвктроскопхчнимг дослхдженнями подв хйних хлорид 1в 1'СХ-МС13-5Н20 (М - К, КН4, ЯЬ, Сз), ЭНЬСХ'ШСХ3'2Н20, зсасх-:гасх3-к20 х 2СвСХ-1ИСХ3-юн2о установлено, що частота

коливаяь в гаг но збхгазотьоя, а зм1нвютх>ся при лэрзходх BÍr сд-Hieï сполупи до друго*. Дз пршэдать до вгенезку про те, яе молекули води знаходиться у зв'язаяому стан! i до на П колг-вальняй рух вшхявае природа катхону лузного г:зталу, склад ксм~-лексу та його кристал1чна структура,

ОЫХВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ЛхтературН! дан! свхдчать про те, шо взаекодхя сульфати лузших металхв, smohíd та ноодшу в водшпе розчинах дослике-на бхльз повно, hís аналогхчнпх хлоркзхв. Вквчзння систем mcl-KdCl3-h20 í m2s04-nd2(s04)3-h20 м9т0д0м í3ot0pmí4hoi роз-4khhoctí проводилось поревачво прз 25°С. Розшренкя температурного хнтерзалу досладжешя вхд 25 до Ю0°С дозволило зизна-чити температурах i коЕцентрадЙнх межх нристслхзац11 на тхль-ки виххдннх та одергахпяс ранхиз подзШих солей, ала й пс~зх складних сполук, як бззводкзх, так i гхдратованзх.

Данх по шдвЙнеы сульфатам /хяорпдш/ лупшяг иэталхв, амонш та неодзду, лях кристалхзуЕться 1з воднэх розчиив грп 25 , 50 , 75 i Ю0°С, наведен; в табл. 2, ¿з яко! видно, шо кш>кить появхйннх сполук та ïx склад залазать зхд теапвра-тури, природа одновалентного катхону i алхону солх.

В хлоридних системах ¡íCi-HdCi3-H,o (и - ы, sa, к, км 4, Rb, Cs) Í3 збиг&изижл рад1усу лунного, ¡геталу i пхдвяшекшс.' температуря зростае кхлыисть кристалогхдрзтхв подвхйяих хлорид хв, як i кристалхзуються в тверд хй фаз i,

В сульфатнях системах u2so¿-kci5)(so4)3-h?o (й - ы, г,с, кн„, къ. Ce) cnocTepirasTbCH хода эаконемхрнють. Ь зехль-шенням .pasiyey хону лунного металу число позвйнех сполуг-:, якi утворюються в зоднкх резчияах, зростае /вiл ъх+ до к*/, а потхм рхзко зменшуотася >-дйЛ1 ке гашкзться /зхд гдо

Таблшхя 2

Подвхйн! сульфата та хлориди лужних металхв /ааонио/ та неодиму, синтезованх з в одних розчинхв при 25-Ю0°С

к1"/ / Ае

.Температура,°С

25

50

75

100

'м3+//ап"

На-БО,

(шд)2зо4

НЬ2Б04 Сб^БО ,

Ь1С1

НаС1

КС1

КК.СТ ч

КЬС1 СаС1

Склад подвхйншс сульфат хв

Склад подвхйшз хлорид¿з

_ к 1-1-5

1-1-5

2-1-10 1-1-5

1-1-5 1-1-5

1-1-5

ГЗ-1-1 [1-1-5

N¿„(50.),

1-:-2* 1-1-2 1-1-2 1-1-2 Тег саме

5-1* '5-1 5-1 5-1

3-2-8* ' 3-2-8 1-1-2 1-1-2 — и —

1-1-2* ,1-1-2

1-1-85 1-1-8.. 1-1-8 1Т1 — 11 —

1-1-8* 1-1 I-1 1-1 — п —

1-1-8* 1-1-8 1-1-8 1-1 — п —

1-1-5 1-1-5

[3-1-2

11-1-5

3-1-1

1-1-5

N101, ✓

Тег саме

я - лхтературнх данх.

Перша цифра у склад х сполуки позначае число молекул сол1 лужного .металу /а>гонхв/."Друга - число молекул солх нзоди-цу, третя - число молекул води.

г

г

гт

Зз+/. Збиыпення радхусу одновалентного катхону зпливае тако~ 1а е1яькхстъ' молекул води у кристалогадратах подвхйних суль-затхв складу м2304*иа2(304)упН20: для м - Ка, к характерна гтворення д1гхдрат1в» для и - нн4, иъ, Сз - октагхдратхв. 1рз п1ДЕиценн1 температуря досл1даення до Ю0°С замхсть окта-лдратхв з твердй фазх кристалхзуються безводн1 подзхйнх зульфати и2зо4-кй2(зо4)3.

Для евтонхчних розчкягз систем, в яких поЯв!йн1 сполуки 13 утворпоться, розразсованх показники ступеню всолввання та ззсолювавня солей* Встановлено, цо в водшх роз чинах сульфа-:хз ли 153 I наоДЕлу з пхдзиданням температура пхдсилюеться 1роцзс всолввання м2(зо4)3, а висолшаняя солей у системах :.1С1-?МС13-Н2о (м - м, на, х, ин4) визначаеться природою •:ат!ону лузного ¿этапу.

Анал1з лиературних данах х одеряаних результат1в пока-зуз, п;о I сульфата, I хлорздя луяннх ?.:этал1в та неодиму в розядазах утзорюать бхльшу кхлькхсть подзхйних сполук, на з насичеяих розчизах. Ца поясЕюеться титл, що в розчинах молеку-ет зоди утзоргсюгь доспть сплт?п х зв'язки ::э тхлькя з хонами, а 2 пс;д!т. собсз, то лерсдидеаз утвореннв зв 'язкхв пома комп-яексоутаорзззачем та лхгадймл.

Молэгсули вода вслазавтв 1 на будову подзхйно1 сполукп, зка крлсталхзусться з водного розчнну. Так подзйн1 сульфата 1Ь2зо4'1Гй2{зо4)3 г Сз2304'М2(304>3, одер^ая1 хзотормхчнзм зипарозувазнлм водного розчяну, не 1зоструктурн1 сполукам такого ж складу, спнтезованпм.по твердофазнхй мзтодяцх.

Вех виявлзн! в системах ис1-кйс13-н20 (и - к, кн4, яъ, са) подв1йн1 хлор;пщ одорзапх в кристап1чному- зиглядх х хдзн'тафхкоганх рхзнпми методами аналхзу. Чорэз в1дсутя1сть . дашсс рентгзноструктурного аналхзу немозлино однозначно вп-

значити будову синтезованих сполук. Прота результата 14 спект-

роокопхчних, комплексних терихчних I рентгенофазових дослхд-

3+

тень, а танох влсокх значения координац1йного числа юну иа-' хають мохливхсть вхднести Ц1 подахйн1 хлорида до комплексних ополух.

ЗИСНОВКИ

1. Зперше методом хзотешгчко! розчинност1 дослщсенх фа-зоз1 рхвноваги в 12 системах: Ь12304-;и2(зо4)3-н20 при 25, 50, 75 1.100ОС; М2304-:м2(304)3-н20 (М - 1?а, К, НН^, ЛЬ, Сз) при . 50 , 75 X 100°С; мСХ-Нс1СХ3-Н20 (М - КЬ, Сз) при 25, 50, 75 X Ю0°С; мсх-яасх3-н20 (а - На, к, НН4) при 50 , 75 I Ю0°С. На оснсвх С! 1зотерл побудован1 полхтер,и фазових Д1аграч розчин-ностх*

2. На педстав1 вивчення фазових рхвноваг визначен1 темле-ратурнь 1 концентрацх&нх' межх криотад13ац11 вихадних солей та подзЙЕхк сполук:.

И2304-Ка2(304)3'2Н20 (М - Иа.К); М2304>нс12(304)3'ан20 (М - КН4, Сэ); ■ М2304-Нй2(304)3 (11 - Ш4, НЪ, Се); 5К23о4>(зо4)3; ЗК2ао4- 2Яа2(304)3>ВН20;' мсг-ясюху5н2о <м - к, гга4, яь, сз)5 ■

ЭйЪС1>ШСХ2-2^0} 2С8СХ-НаС1э-10Н20; ЗСвС1'К<1СХуН20. Зд Йене но синтез вс1х .виявлених подвхйних солзй,

3. Установлено, що киькхсть х склад подвхйних сполук, якх утвориоться в системах ц2зо4-М2(зо4)3-н2о х мс1-мсх3-н2о (и - ы, Яа, к, нн4, йъ, са). заложить вхд температуря дослхдження, природа катхону лужного металу х анхону солх.

4. Зперше вгцшэкх хз водних розчинхв подвхйкх солх

итН4)2304.Н(1?(304Ь X Св^СуМ-ДБОд),. ВпВЧЭН! ф1ЭИКО-Х1-М1чнх властивост1 подв 1йних сульфат 1в (м-нн,, нь, Св),якх кристалхэуються хз насичених зодшс: розчинхв. Устаяовлано, що нь2зо4«ка2(Б04).3 х Сбг80л«я<1о{зс^ . не хзострукгурн1 сполукам такого £ складу, якг одержан! твер-дофазиим способом. Для.кристал1в цезй-неодимозого сулю ату Са2зо4«ыа2(зо4)3визначен1 сзнгон1я, просторсза груда I параметра елементарно! коыхрки.

5. 0деркан1 в кристальному виглядх с хм нових подзхйнпх хлоридхв: КС1'Н<1С13'5Н20; НН4С1*Н(1С13-5П20; '

НЪС1-НйС13' 5Н20; ЭНЬС1'Нс!.С13'2Н20;

2свс1-шс13.10н20; свс1«тса3'5н20;

ЗСвС1* ШС13« к20, якх 1децтгф1кованх хййчким, крпсталоояткч-нкм, мхкрофот'огрархчнм, рэнтгедофаэовдм, коышкдснаа терыхч--шм I Н спектроскоп хчнзм методами акая1зу. Уст-нозленх тем-пературн1. днтервали 1х крлсталхзацх!, тарпчна стйк1стъ, характер продесхв дегвдратацх! та фазознх гхротзоренъ. Пента-Г1драти подвхйних-хлорид 1в мса-касху 5Н2о (ы - к, кк4, нъ, са) дегхдратують ступгачасто.

6. Установлено взаенннй вшшв .катмкхз

нн4+ - х на продеси зсолювання I впсолизання; розрахован! показники ступени висолввання /всолювакпя/ солей, показала 1х залежнхсть вхд анхсыу солх, темнератури I радхусу катхону.

7. На основ I експерименталъких I лхтзратуршпс даних прс*-ведено обговорення можливостх комплекссутворення у водных рсз-чинах I розплавах, як1 мктять сульфата, хлоряди лужяих иета-лхв I неодиму. .

8. Подвхйнх бэзводн1 сульфата змояиз, рубадхю, цезхю та неодиму складу активатори збхльпують свгё-ловхддачу газорозрядних ламп на 5-7 %.

9. Одержан! дан! по розчинност! у водно-сольових системах визначають умови кристалхзацхТ подвхйних сульфатib i хло-ркдхв; вони доповнюють 1снуюч1 знания по фазових рхвновагах, нообх1дн1 як основа для технологii переробки минерально* си-рсвдни,.яка кйститъ лужн1, рхдк1сноземельнх та XHmi елементи.

Ochobhi положения дисертац11 опубл1кован1 в роботах:

1. Бунякина Н.В., Стороженко Д.А.., Кость 1.Л., Шевчук В.Г. По-литерлн растворимости систем lia - uda - н2о (а - ci, so4) // Журн. неорган, химки. - 1938. - Т. 33, вып. 2. - С. 506-■509.

2. Шевчук В.Г., Стороженко Д.А., Бунякина Н.В. Растворимость в системах КаА - nüa - н2о (А - сх, so4) при 50, 75 и Ю0°С // Нурн. не орган, ззийш. - 1938. - Т. 33, вкл. 4. -С. 1063-1064. .

3. Бунякина Н.В., Сарсембаев З.Н., Сторсаэжо Д.А., Шовчук В.Г. • Системы u2so4 - ,Kd2(so4)3 - н2о (м - нъ, es) при 50-Ю0°С

// Журн. неоргаз. химии. - 1989. - Т. 34, вып. 6, - С. 16231625.

4. Бунякина 2.В., Стороженко Д.А., Шевчук -В.Г. Фазовые равно- ' весия в системах m2so4 - Hd2(so4)3 - н2о (м - к, нн4)

при 50-Ю0°С // Журн. неорган, химии. - 1990. - Т. 35, вып. 4. - С. 1016-1019.

5. Бунякина Н.З., Стороженко Д.А., Сюсько Ю.В., Шевчук В.Г." Системы MCi - Hdci3 - в2о (ы - к, лн4) лри 50-100°С // Еурн. кеорган, химии. - 1991, - Т.- 36, вып. 4. — G. 10781081.

6. Бунякина Н.В., Стороженко Д.А., Севенко Н.Б., Шевчук В.Т. Твердые фазы в системе RbCi - HdCi3 - н2о // %рн. неор-дтаЕ.гХЕМНи. - 1991. - Т. 36, ВЫП. 5. - С. 1325-1327;

! 21

. Бунякина H.B., Сторожанко Д.А., Суров D.H. Двойные cjxir-faTHM2so4-ud2(so4)3 (М-кн4, Rh, Ca)//%рн. наорган. химии. - 1991. - Т. 36, внп. II. - С. 2762-2765.

. Бунякина Н.В., Сторояенко Д.А., Шевчук В.Г. Вэаамоявйот-вие хлоридов цезия и неодима в водннх растворах при 25-Ю0°С /,/ Журя, неорган, химии. - 1992. - Т, 37, зот. 9. - С. 2132-2136.

. А. с. I5244I5 СССР, ЖИ4 С 03 С 8/02. Стеклокристалличес-кая эмаль / Н.Э. Бунякина, Д.А. Стороженко, И.А. Зоьков, Л.Л. Коота. - № 4404544; Заявлено 6.04.88; ДСП.

. Бунякина Н.В. Растворимость в зодннх системах сульфатных Ддорглднх/ солой щзлочккх металлов, аммония и неодима прп 25-Ю0°С // Материала УП конф. молодых учетах УДН ям. П. Лумтмбн. - М., 1934. - Ч. I. - С. 166-168. - Деп. ВИНИТИ 12.07.84, » 5036-84.

Сторозэшю Д.А., Ширай Ю.В., Бунякина Я.З. Физико-химическое исолодованиэ хлоридов щелочных металлов с лантаном и ткодзмом // Тез. докл, Ш Укр. респ. конй. по наорган, химии. - Симферополь,-1989. - Т. I. - С. 64.

!. Бунякина Н.З., Сторожэнко Д.А. Синтез, физико-хпмичесм® озойстаа и структура двойного сульфата CaHd(so4)2 // Тез. докл. J32 Укр, коаф. по неорган, химия. - Ужгород, 1992. -Ч. I. - С. 51.

Bunyakina H.V. Properties of double sulphatea and chlorides of hHtbHtw metal's (ammonium) sad neodimium, which were synthesized from aqueroue solution« under 25-100°C. Thesis for Candidate's degree of chemical scinces, speciality 02.00.01 - inorganic chemistry, Donetsk State University, Donetsk, 1994.

19 research works and 1 author's licence are defended, which keep results of analysis .of disolubility in systems il2SO4-N42(SO4)3-H20, MC1-MC13-H20 (!i - Li, Ha, K, HH4, Kb, Cs) under 25—100eC and of properties of double sulphates (chlorides), which were exposed in these systems. It was determined, that quantity and composition of double compounds depend .on temperature, nature of univalent cation and anion of salt. Work's results were introduced into the production of gap-discharged lamps. Кешов1 слова: водно-сольовi сзстемл, псдзШп сполут-я. Бунякина Н.В. Свойства двойных- сульфатов и хлоридов щелочных металлов /аммония/ ir-неодима, синтезированных из водных- растворов при25-100°С.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия, Донецкий гос. ун-т, Донецк, 1994.

Защищается 19 научных работ и I авторское свидетельство, которые содержат результаты исследования растворимости з системах M2S04-Hd2(S04)3-H20, MCl-HdCl3-H20 (И - Li, Na, К, ИН4, Hb, Cs) при 25-Ю0°С и свойств двойных сульфатов /хлоридов/, выявленных в этих системах. Установлено, что количество и состав-двойных соединений зависит от температуры, природы одно- ' валентного катиона и аниона соли. Осуществлено внедрение результатов работы в производство газоразрядных ламп. Кгсчсвх слова: водно-сольовд систоми, подвхйн1 спслуки.