Технология некоторых бензоксазоловых препаратов тетранила и каратана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗ.БИШСТЛН ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ О РАСТИТЕЛЬ,1ЬК ВЕЩЕСТВ

МУКМИНОВ АНВАР ФУАДОВИЧ

УДК /547.787.3:542.951.1+632.952: 678.743.22:048/:66.091.

ТЕХНОЛОГИЯ НЕКОТОРЫХ БЕН30КСА30Л0ВЫХ ПРЕПАРАТОВ, ТЕТРАНИЛА И КАРАТАНА

02.00.03-0рганическая химия, технические науки

АВТОРЕФЕРАТ диссертащти на соискание ученой стсисин кандидата тсхничсашх наук

Ташкент

- 1933

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте химии растительных веществ АН РУз. Научный руководитель: доктор технических наук, профессор АРИПОВ Х.Е.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

ХДСАНОЗ С.д. доктор химических наук АЗИЗОВ У.М.

Ведущая организация: Ташкегтский Технический Университет,

кафедра нефти и газа

. ^Защита диссертации состоится " ^fH^j^ 1993 года в

'' часов на заседании Специализированного Совета Д.015.40.21 при Институте химии растительных веществ АН РУз по адресу: 700170, г.Ташкент, проспект академика Абдуллаева,?'?-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХРВ ¿НРУз.

Автореферат разослан " ^^Сло^ 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор химических наук, профессор H.A. АЛИЕВ

ВВЕДЕНИЕ.

Современное сельское хозяйство испытывает огромные потери . фожая, что является платой за развитие монокультурного зем-юделия и чрезвычайно быстрой .адаптации и размножения вреди--елей. Высокоурожайные сорта получившие распространение в ходе 'зеленой революции", оказываются менее жизнеспособными, чем я предшественники. На 1990 г. потери урожая от вредителей ¡оставляли около 30%. экономический урон от теряемой продукции щенивался в несколько сотен миллиардов долларов (в бывш. СССР 1Т0 составляло 26Ж и 1в млрд. руб. соответственно).

Одним из глазных методов борьбы с этим явлением было и ос-■ается целенаправленное применение химических средств защиты астений (ХСЗР-пестицидов). В последние двадцать лет их рас-матривают не только как средство интенсификации производства в емледелии, но и с экологической точки зрения. Кроме того, при-ыкание возбудителей болезней и вредителей к ныне применяемому рееналу ХСЗР ведет к поиску новых пестицидов с повышенной ак-ивноотью и селективностью для применения в меньших дозах, чем х предшественников.

Некоторые соединения из класса бензоксазолов являются факто-ом естественной природной устойчивости злаковых (фитоалекси-а). Среди них найдены биологически активные соединения обла-зпцих различными пестицидными свойствами при весьма низкой эксичности. Сотрудниками ИХРВ АН РУз предложены для примене-1Я в качестве фунгицидов З-карбоксипропилбензоксазо-лин-2-он. -карбоксипропилбензоксазсишн-2-тиона, а также в качестве ста-ишзатора озонного старения поливинилхлорида с фунгицидными юйствами-1,3-бис- (бензоксазолин-2' -он-3 * -ил)-2- гидроксипро-1Н,для которых требовалось разработать технологию получения.

Во всем мире известно немного экологически чистых пести-[дов. В Институте разработан такой препарат - тетранил (раз-шен к применению 25 Пленумом Госкомиссии МСХ СССР 14 мая 65 г.), для которого требовалось разработать экономически лее выгодный низкотемпературный вариант технологии.

Препарат каратан из класса алкилированных динитрофенило-х эфиров относится к контактным фунгицидам и несмотря на ителъность применения в сельском хозяйстве не наблюдается

привыкания к нему вредителей. Это обстоятельство и достаточно низкая доза применения побудили разработать новую технологию аналога импортного препарата каратан на основе отечественного сырья.

Работа выполнялась в соответствии с Постановлениями: ГКНТ СССР X 9/10 ОТ 27.01.1981, » 229 от 29.05.1977 И ЦК КПСС и СЫ СССР * 771 от 19.07.1984.

Рель и задачи исследований:

1.Изучить процессы получения , и разработать технологию следующих веществ:

- з-карбоксипропилбензоксазолин-2-она и -2-тиона,

-1,3-бис-(бензоксазолин-2'-он-3'-ил)-2-гидроксипропана, -2,4-данитро-6-(втор.октил)-фенилкротоната' (д.в. препарата каратан).

2. Разработать низкотемпературную технологическую схему получения тетранила.

3. Получить опытные партии препаратов для испытаний. Научная новизна работы:

Проведены исследования процессов синтеза вышеперечисленных веществ, в ходе которых экспериментально найдено влияние различных факторов на выход целевого продукта ре§кцл2, разработана программа для расчета на ПЭВМ математической оптимизации эксперимента, с ее помощью получены математические модели процессов и разработана их технология. Разработаны химические и технологические концепции процессов. Причем для :

- 3-карбоксипропш10ензоксазолин-2-она, З-карбоксипропилбенз-аксазолин-2-тиона, а также 1,3-бис-(бевзоксазолин-2'-он-3'-ил)-2-гидроксипропана впервые разработана технология,

'- тетранила - низкотемпературная технология, что позволяет повысить производительность оборудования,

- каратана - технология нового способа получения.

Практическое значение работа: Разработанная технология низкотемпературного синтеза тетранила внедрена на опытном производстве ИХРВ АН РУз (мощность установки 150-200 кг/год). Для остальных препаратов созданы укрупненные действующие стендовые установки по их выпуску р достаточных количествах для испытаний' и наработка опытных партий производится по мере необходимости.

Сведения об атробациях и публикациях: '

По теме диссертации опубликованы 5 научных работ, получено 1 авторское свидетельство, составлен опытно-промышленный регламент на производство стимулятора роста тетранила, по другим препаратам-лабораторные регламенты. Апробация работы осуществлялась путем докладов отдельных ее фрагментов на всесоюзных конференциях.

Структура диссертации:

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка итературы, который содержит 116 наименований.

Приложение включает ряд официальных документов, подтверж-аыцих практическое значение работ.

В первой главе представлен литературный обзор, посвящений методам алкилирования (в частности цианэтилирования) бен-зксазолов и тетрагидрофурана.

Вторая, третья и четвертая главы посвящены результатам : следований по препаратам З-карбоксинропилбензоксазолин-2-он, -карбоксипропилбензоксазолин-2-тион, а также 1,3-бис-(бензок-!Золин-2'-он-3'-ил)-2-гидроксипропан и тетранил.

Пятая и шестая главы Еключаюг соответственно литературный 'зор методов получения д.в., фунгицида каратан и исследования разработке его технологии.

Диссертация изложена на 126 стр. машинописного текста, держит 30 таблиц и 22 рисунка.

1. Разработка технологии З-карбоксипропилбензоксазолин-

-2-она (БнПК) и -2-тиона (БтПК). Из литературных источников за основу химической концепции ода принят 2-х стадийный способ получения БнПК и БтПК. При м на первой стадии бензоксаголин-2-он (Ен) или бензоксазо--2-тион (Бт) цианэтшнрут нитрилом акрилозсй кислоты (НАК):

На второй стадии получения продукт подвергает гидролизу в (е соляной кислоты:

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

N-CR,CH,CN (У\— N-CHoCEpCOOH 1 ^ г ♦ ECl^HgO -► L "1 1 +NH4C1

при X = 0: I-Бн, П-БнП, И-БнПК,при X = S: I-Бт, П-БтП, Ш-БтПК

1.1. Оптимизация условий получения БнП и БтП методам математического планирования эксперимента в отсутствии катализатора.

Поиск оптимальных условий получения и количественная оценка влияния факторов на исследуемый процесс прозодои методом математического планирования эксперимента (метод Бокса-Уильсо-на). На основе априорной информации определили основные фактора, влиящие на выход БнП: Х1 -соотношение HgO/BH (г/г) .Xg- температура реакционной смеси в момент добавления HAK (°С), Х3-температура нагревания (°С),Х4- соотношение НАК/Бн (моль/моль), Xg- продолжительность реакции (час),Xg- количество ингибитора полимеризации HAK (весовое соотношение).

Установили на них уровни и интервалы варьирования. В качестве параметра оптимизации избрали выход продукта.

Для обработки экспериментальных данных по матрице типа 2б_3 на ПЭВМ 'была составлена программа на языке программирования Бейсик (программа может быть использована для других целей оптимизации). Получили математическая модель процесса (значащими оказались' Хд-соотношение НАк/Бн и Х5- продолжительность ре-

I = 39,38 + 1б.76»Х4 + 4,42^ акции). Статистический анализ показал ее адекватность процессу. После крутого восхождения по поверхности отклика найдены оптимальные условия получения БнП: соотношение Бн:Н20:НАК =1:30:5, проведение процесса при температуре кипения растворителя и без добавления ингибитора полимеризации в HAK в течение 7,6 ч. Выход БнП составляет 70Ж от теории.

Аналогично была проведена оптимизация процесса получения БтП, где факторами выбраны: Х1 - продолжительность процесса (час)- соотношение НАК/Бт (моль/моль),Хд- температура нагревания (*С), Х4 - количество ингибитора полимеризации HAK (весовое соотношение,Xg - соотношение количеств I^O/Bt (г/г).

Результаты экспериментов по матрице* типа 25"2 обрабатывали аналогично предыдущему. Проведанный статистический анализ

б

показал адекватность найденной математической модели процессу.

Y = 17,31 + 3,5б*Х^ + 7,5б*Х2 + 2,6Э*Хд

Значащими факторами оказались: Х1 -продолжительность процесса, Xg -соотношение НАК/Бт и Х5 - соотношение Е^О/Ът.

Провели крутое восхождение и найдены оптимальные условия синтеза БтП. При этом выход достигает 75 % от теоретического, соотношение BTiHAKiHgO =1:10:128, длительность процесса И ч. при температуре кипения расстзорителя и отсутствии ингибитора полимеризации в ШК.

1.2. Исследование влияния катализатора на ход процесса синтеза БнП и БтП.

С целью снижения расхода HAK до количеств, близких к зкви-молярным (по-отношению к Бн или Бт), а также исходя из того, что в дистиллированной воде не наблюдали образование БнП и БтП, изучали воздействие различных катализаторов, преимущественно основного типа, на процесс получения целевого продукта. Результаты опытов представлены на рис. 1.

Выход,% «о -

№сн кон NaKcoj Najto, xäcOj Катализаторы 13-БнП, Ц-БтП.

Рис.1. Влияние вида инициатора на образование БнП и БтП.

Как видно из рис.1 катализ гидроокисью натрия значительно увеличивает выход БнП и БтП. Различия между соединениями натрия i калия не существенны. Ввиду большей доступности в дальнейшем юпользовали только гидроокись натрия..

Далее изучали влияние времени проведения процесса, избыт-са HAK, растворителя и количества катализатора на степень об-)азования продукта (БнП,БтП). В результате экспериментов най-5°ны оптимальные условия получения БнП и БтП. Соотношения 5н(Бт) : растворитель =1:3 (для БнП -вода, а для БтП -этанол), ГаОН:Бн(Бт):НАК =0,04:1:1,1, продолжительность реакция 1,5 час БнП) и 5 час (БтП). Выхрда составляют 94Ж (БнП) ж 96 S (БтП).

1.3. Изучение процесса получения БнШ и БтПК. Целевой продукт поддает гидролизом БнП и БтП соляной кислотой при температуре кипения реакционной смеси. Методом одно-

j^çN-C^CHgCN +НС1+2%0 __ Çj-^EgCHgCOOH где X = O.S.

факторного эксперимента были- найдены оптимальные условия, которые были положены в основу технологической концепции процесса получения БнПК и БтПК .'температура реакции 110вС, продол-, хительность 3 ч..соотношение соляная кислота (конц.):БнП равно 500 мл/моль (ЕнП) и 300 мл/моль (БтП) и в течении 1-го часа кипячения добавляют воды: 320 мл/моль (БнП) и 149 мл/моль (БтП). Выход БнПК и БтПК составляет 95 Ж и 96 Ж соответственно. 1..4. Описание совмещенной технологической схемы БнПК и ' БтПК.

На основании найденных оптимальных условий была разработана совмещенная технологическая схема получения БнПК и БтПК (рис.2) .В реактор (1), из мерника (2) и дозатора (3) загружают растворитель (вода-для БнП или этанол -для БтП) и щелочь.

Рис.г.Принцийиальная технологическая схема получения БнПК и

БтПК

Перемешивают до полного растворения щелочи и загружает из дозатора (4) Бн(Бт) и из мерника (5) HAK. Затем реакционную массу нагревают при перемешивании до температуры кипения растворителя в течении 1,5 час. (для БтП.5 час). Пос«© этого охлаждает до 18-20*С, фильтруют на нутч-фильтре (6), фильтрат даже направляет на регенерацию (щелочной гидролиз для БнП .перегонка для БтП). . . .

Подученный БнП (БтП) подают на стадию получения БнПК (БтПК). В реактор (7), загругаот из мерников (8,9) воду и кислоту.

а из дозатора (10) БнП(БтП). Затем реакционную массу нагревает (1Ю°С) при перемёпшзаКЕа 3 ч. После охлаждения реакционной смеси до 15-20° ее фильтрует на нутч-фильтрэ (И). Осадок промывает дополнительно водой до нейтральной реакции (рН=7). Далее осадок отправляет в вакуумную сушилку (13),и сушат при 80-90°С.Фильтрат направляют на регенерацию в испаритель (12). Готовый продукт после сушки и анализа передал)? на приготовление препаративной формы-50 % смачивающегося порошка. Суммарный индекс отходэз (а.о.) для БнПК=4,41, для БтПКпЛ.,02. Анализ качества целевого продукта проводили по ТСХ и 7.пл..По данным САНМЙЗР (1991 г.) прибазка урожая на хлопчатнике 3,2 ц/га (ожидаемой экономический эффект применения БнПК составлял 190 руб/га).

Z. Разработка технологии 1,3-бис-(бензсксазолин-2'он-3'-

ил)-2-гидроксш1ропана (БИС) В основу химической концепции процесса получения (БИС) по литературным источникам выбрали реакцию взаимодействия Бн с зпихлоргидрином (ЭПХГ) в среде органического растзорителя и в присутствии акцептора хлористого водорода. Степень превращу-

j^jp f + CH^H-CIfcCl —* j^Y" f

кия Бн в целевой продукт не превышает 40 %.

В ходе предварительных опытов в качестве растворителя был выбран этанол, а акцептором хлористого водорода - NaOH. 2.1. Поиск оптимальных условий получения БИС.

Для количественной оценки злияния ряда факторов на процесс синтеза БИС, получения его математической модели, г для определения условий достижения максимального выхода продукта применили математическое планирование эксперимента по методу Бокса-Уильсона). Из априорной информации в качестве факторов,-определяющих процесс, выбрали-.Х^ -соотношение количеств NaOH//3nXT (моль/моль),Х2 - температура нагревания CO. Хд -продолжительность реакции (час),Х4 - соотношение количеств Бн/ЭПХГ (моль/ моль).Хц -соотношение количеств этанол/Бн (г/г).

г р

После проведения экспериментов на матрице типа 2 по полученным данным проведен расчет на ПЭВМ по вышеуказанной программе и получена математическая модель процесса зада:

Y = .62,00 - 6.01-Х, +7,26«Х^- 8,25-Хд + 7.01-Хд VT^Xg

Статистический анализ полученной модели показал ее адек- ■ ватность процессу. Значащими оказались все факторы. После крутого восхождения по поверхности отклика были.найдены оптимальные условия получения. БИС: соотношение Бн:ЫаОН:ЭПХГ:этанол » =1:0.5:0.5:4.4,температура реакции 76°С,время реакции -2 часа.

Выход целевого продукта составлял 94 % от теории.

2.2. Описание технологической схемы получения БИС.

По полученным данным .разработана технологическая концепция процесса и собрана опытная установка получения БИС (рис.3).

В реактор (1) из мерника (2) и из дозаторов (3,4) загружают 20 л этанола. 4,55 кг Бн и 675 г гидроокиси натрия. Перемешивают 0,5 ч. Затем из мерника (5) добавляют 1,56 кг(1,32 л) ЭПХГ.Нагревают при перемешивании 2 часа (кипение, 1;" =76-78°С). Далее охлаждают реакционную смесь (до 15-18°С) при перемешивании производят фильтрацию на нутч-фильтре (6), фильтрат направляют на регенерацию спирта (8). Осадок на фильтре промывают 4 л

Рис.3.Принципиальная технологическая'схема получения БИС.

водной щелочи из мерника (7) для отделения от следов непро-реагкровавшего Бн, затем 7-8 л воды до pH 7 (отмывка NaCl). После окончания фильтрации осадок сушат в вакуумной сушилке (9)(при 80-90°С).Получают 5,15 кг БИС,(94 % от теории), 1 пятно по ТСХ, т.пл.=224-226'С.

Отходы-куб после регенерации растворителя и промывные вода направляют в слив (и.о.=1,27).

3. Разработка низкотемпературной технологии 2-(р-циан-

этил)-тетрагидрофурана (тетранила). Тетранил получают цианэтилированием тетрагидрофурана(ТГФ) акрилонитрилом (HAK) в присутствии кислорода воздуха:

Q

CEg=CH-CN

Os

"СБ^СВ^

Разработанная ранее химико-техьологическая концепция прсГ-цеоса нуждалась в некоторой корректировке с целью повышения.ее эффективности.

Для этого изучали влияние температуры реакции, коэффициента заполнения реактора (К) , .соотношения реагентов (0) и продолжительно сти нагревания на выход продукта. Исследования велись методом однофакторного эксперимента. Полученные зависимости предстазлвны а виде кривых ка рис. 4-7.

Конверсия Выход,Ж

НАКД

«о •

5D

4оа

50

70

№

.150

t,*c

к

- 0.2 ал о.б ал

ис.4.Воздействие .температуры Рис.5.Влияние коэффициента за-реакцги на конверсию HAK в полнения реактора (К) на тетранил (С=(ТГФ:НАК)=100:1, образование целевого про-К=0,04, 4 час). дукта (115-120*0, С=100:<

:1,4час.)..

ЗыходД

25М ям

юом

Выход, %

т

50

Соотн-е ТГ9:НАК

1С,6. Зависимость степени образования тетранила от соотношения ТГФ:НАК (115-120*С. К=0,4, 4 час).

2 А & % Г,час

Рис .7 .Накопление цезгьсго продукта по вреиенз реакции (115-120*0, 0=50:1, К =0,4)

По приведенным данным сделаны следунцие выводы .Но рис.4 синтез тетранила достаточно эффективно идет н в интервале температур 110-120°С. Из рис.5-значенле коэффициента заполнения (К) равное 0,4 является оптимальным. Согласно рис.6 увеличение содержания HAK в реакционной смеси свыше 1:50 .(по отношению к ТГФ) ведет к уменьшению выхода "целевого продукта. По рис'.7 оптимальная продолжительность реакции равна 6 ч.

Таким образом, оптимальными.условиями язлям'ся: проведение процесса при 115-120°С за 6 часов при коэффициенте заполнения реактора К=0,4, и соотношении ТГФ:НАК=50:1. Выход тетранила 94 %, конверсия HAK составляет 98 %.

3.1. Описание технологической схемы получения тетранила Найденные оптимальные условия были реализованы на технологической установке получения тетранила (рис.8). В реактор (1) из мерников (2,3) загружают 31,5 л ТГФ и 0,51 л HAK..Реакционную смесь нагревают до 115-120°С в течении 6 часов. При данной температуре давление внутри реактора повышается до 2-3 атм. Затем реакционную массу охлаждаиг до 18-20°С. Отгоняют избыток ТГ® в вакуум-выпарном аппарате (4) при 30-40*С 200-300 мм рт.ст. Получают 30,2 л ITC -отгона (повторно используется на следущих

ТГФ-отгон

4

\ Тетранил-техн. '-► на обработку.

Рис.8.Принципиальная технологическая схема получения тетранила.

циюгят получения тетранила).Остаток- куб в количестве 1,13 кг ■(содержание тетранила 83 56) в виде желтовато-коричневого масла фракционируют под вакуумом. После отгонки фракции 60-90°С при 100 мм рт.ст.(0,15 кг-отход:и.о.=0,16) получают остаток в виде маслообразного вещества 0,984 кг (с содержанием тетранила 93 % -анализ, ГЕХ -методом), (выход 94 55).

I -

4. Разработка технологии д.в. фунгицида каратан. Д.в. препарата каратан 2,4-динитро-в-(втор.октил)-фенил-

кротонат (ДНОФК) получают реакцией данитрооктилфенола (ДНОФ) с хлорангидридом кротоновой кислоты (ХАН):

ОН OCOCH=CH-CEj

•С8Н17

IJ /f

+ СНз"СН=СН-СЧс1 r^nr

С целью исследования возможности повышения эффективности синтеза целевого продукта изучали зависимость образования ДНОФК от вида и количества акцептора хлористого водорода в различных растворителях, времени проведения реакции и температуры. Подученные результаты представлены на рис. 9-12.

Выход,

Конверсия ДНОФ,Я

Ру ТЗА ад K^eOj Kann KW

Акц-р HCl

^ 1Ш. Щ Ацетон..

Рис.9. Влияние акцептора HCl на синтез ДНОФК.

4DQ

5в

Выход,

г «о-

50

15 го 1.5 2.о т.час Рис.10. Динамика накопления целевого продукта (1-Ру, 2-№0Н .З-Ь^СОд ).

Выход, %

т

50

20 АО бр го

t.-с

т.час

й5 о 15

Рис.11.Воздействие температуры Рис.12.Зависимость выхода ДНОФК ' реакции на образование от продолжительности рэ-

ДНОФК (1- Ру.2-КаОН). акции при 20*С (1-Ру,2-КеОН.

На'основе проведанных.исследований- сделаны.вывода. По рис.9 - выход реакции в ацетоне больше, чем в среде' петролей- ; ного эфира (фракция 70-10СС) (при;т.ш.растворителя), применение неорганических и органических акцепторов HCl дает близкие результаты.. Из рис.10- в среде ацетона, (при т.кип.растворителя) в случае использования пиридина и NaOH реакция проходит быстрее (в течение 0.5 часа), чем с карбонатом натрия.Согласно рис.11 оптимальная температура реакции составляет 20°С при длительности процесса 0,5 ч. Из рис.12:.реакция при 20°С в присутствии пиридина заканчивается менее, чем за 10 мин, а для NaOH - 0,5 час.(Однако, по соображениям утилизации отходов предпочтителен NaOH).

Таким образен, найдены оптимальные 'условия получения ДНОФК: проведение реакции при 20°С за 0,5 час. при соотношении NaOH:XAK:ÄHOO=l,1:1:1 в среде ацетона, взятого в количестве, необходимом для образования ЗОЖ-ного раствора ДНОФ. Выход ДНООК достигает 95 %.

4.1. Описание'технологической схемы получения' ДНОФК.

На основе вышеизложенного разработана технологическая концепция .и собрана опатная установка получения ДНОФК (рис. 13).

В реактор (1) из мерников (2,3) загружают 6,041 кг ДНОФ, 20 л ацетона, из дозатора (4) 0,425 кг NaOH и перемешивает 1 ч. Затем пра охлаждении реактора (t°<35°C) подает из мерника (5) в теченаи 20 мин. 2,270 л ХАК и продолжает перемешивание 0,5 ч. прц температуре реакционной среда 20-25°С. Далее содержимое реактора выдавливает сзатым воздухом на друк-фальтр (6), где проводят флльтрозание под вакуумом. Осадок NaCl пронэвает из ыернака (7) 5 л ацетона.После фильтрации ацетона осадок направляет в отвал. Из фильтрата отгоняет растворитель в выпарном аппарате (8) .Получает 24 л ацетона-отгона, который после регенерации мсьно использовать на следужадх циклах получения ДНОФК.

нй-

Аггетон-

6

Ацетон-отгон

X

1

Сж.воздух

Гот.продукт

Рис.13.Принципиальная технологическая схема получения ДНОФК.

Получают в остатке куб в количестве 8,0 кг (содержание: ДНОФК- 89,3 %, ДНОФ- 0,7 %) в виде темно-коричневого масла. Полученный продукт переносят.в стеклянный отстойник (9), загружают дополнительно из мерника' (10) 8 л вода и перемешивают путем барботирования сжатым воздухом в течении 20 мин. После отстаивания (5 ч.) отделяют нижний слой. Получают 7,215 кг целевого продукта -ДНОФК (д.в. препарата каратан). Выход 9856 (содержание: ДНОФК- 98,ЭХ,ДНОФ -0,8%. проч.-О,2% ). Верхний слой-промывные воды направляют в слив. Суммарный и.о.«О,47.

Анализ реакционной смеси проводили ТСХ, а готового продукта ГНХ-методом.

ВЫВОДЫ .

1. Исследованы процессы. синтеза БнПК и БтПК по дзухста-дийному методу, обоснована химическая концепция метода:

- по первой стадии: определена роль катализатора, растворителя, избытка НАК и температурного режима процесса получения БнП и БтП. Показано, что цианэтилирование Бн и Бт идет по каталитическому пути. Найдены оптимальные условия синтеза: соотношения Бн(Бт) :растворитель:КаОН:НАКЛ :3:0,04: :1,1. продолжительность реакции 1,5 час.(БнП) и 5 час (БтП). Выход 942 (БнП) и 96% (БтП).

- по второй стадии: изучены технологические процессы получения БаТК и БтПК, достигнуто существенное уменьшение расхода соляной кислоты (с 1350-4000 мл/моль до 500-300 мл/моль) и увеличение выхода целевых продуктов реакции (952 -для БнПК,

ж 95Ж -для БтПК).

2. Разработана технологическая схема процесса для опытной установки получения БнПХ и БтПК. Отработаны и 'предложены для применения способы утилизации основных отходоз и метод аналитического контроля.

3. Составлена программа расчета на ПЭВМ результатов математической оптимизации эксперимента с помощью которой проведеш расчеты при поиске оптимальных услозий синтеза БнП, БтП и БИС.

4. Исследован процесс синтеза БИС. Методом математического планирования эксперимента найдены оптимальные условия синтеза БИС: соотношения Бн:зтанол::ЭПХГ:Ка0Н=1:4,4:0,5:0,5, время процесса 2 чаС£, температура реакции 76°С. Повышен выход целевого продукта (с 45% до 54Ж), Разработана, технологическая схема получения БИС и предложен способ утилизации отходов, а также метод аналитического контроля процесса получения.

5. Усовершенствована технологическая схема синтеза тетра-ккда. Найдены оптимальные условия получения : соотношение ?ГФ:НДК=50:1, Коэффициент заполнения реактора К=Э,4, температура 115-120°С, продолжительность реакции 6 ч. При этом выход ТЭтранила составляет 94%.Создана опытно-наработочкач установка с повышением удельного съема в 8 раз. Модифицирован метод количественного определения тетранила в реакционной смеси и в техническом продукте. Состазлен и утвержден опытно-промышленный регламент на производство тетранила. "

6. Уточнена ' роль акцепторов HCl, растворителя,температуры и продолжительности процесса получения ДН05К. Найдены оптимальные условия синтеза: соотношения ДНОФ:ЯаОЯ:ХАК = 1:1,05:1,1, предложено процесс проводить в среде ацетона с использованием в качестве,акцептора хлористого водорода NaOE при 20°С течение 30 минут.Впервые достигнута конверсия ДНОО 98 % при получении целевого продукта.

7. Разработана технологическая схема и создана опытная установка получения д.в. каратана на основе доступного сырья. Предложены способы утилизации отходов и метод аналитического контроля.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Алиев H.A., Мукминов А.Ф., Аршов Х.Н., Шакирова Э.Н. Синтез и исследование стабилизирующей активности некоторых бензоксазоликов //Тезисы докладов на VII Всесоюзной научно-тематической кокференциа по хгмгкатам для.полимерных материалов. -Тамбов ,1982.

2. Алиев H.A., Аскаров М.Д.«Шаюгоова Э.Н., Гафурова Л.Н., Мукминов А.Ф., Арипов Х.Н. Получение 3-бензоксазолонил - ß-пропионитрилоз // Узб.химический журнал, 1979.-X б.-С. 51-54.

3. A.c. Я 812801 (СССР). Полимерная композиция. -Спубл. в Б.И., 1981, Л 10 (соавт.Аскаров ¡i.A. .Шакирова Э.Н., Гафурова Л.Н., Алиев H.A., Арипсв Х.Н., Шакироа Т.Т., Кадыров Ч.Ш.).

4. Аршов Х.Н., Галустьян Г.Г..¿бдувалиев A.A., Мукминов А.Ф., Абдуллаев Ш.У. Опытно-промышлекный регламент получения стимулятора роста тетраняла. Ташкент,1992 г.

5. Арипов Х.Н., Шахидоятоз Х.М., Юн Л.М., Мукминов А.Ф. и др. Лабораторный регламент получения 2,4-динитро-6-(втор.ок-тил)фенилового эфира кротоновой кислоты (д.в. фунгицида "Ка-ратан"). Ташкент,1986 г.-

6. Абдувалиев A.A., Арипов Х.Н., Мукминов А.Ф., Галустьян Г.Г. Взаимодействие тетрагидрофурака с акрилокитрилом // Тезисы докладов на Всесоюзном совещания "Кислородсодеряазда ге-тероциклы". - Краснодар,1990 г.

7. Абдуллаез Ш.У., Абдузажев A.A., Мукминов А.<5..Арипов Х.Н. Аналитический контроль производства 2-(р-циан5тал)-тет-рагидрофурана//Узб.химический журнал, 19Э1.Я 6.-С.70-72. •

Подписано в печать - 2.8.1995 г. Формат бумаги 60x84 Бумага типографская К; I. ■Печать "РОТАДРуШ". Обьёк 1.0. Тирза - 100 экз. Заказ и 106

Ротапринт "Билиы-93". Та^зсент, ул.Кад*1ря,13.

RESUME.

Process of syntliesys' of BnPK and BtPK by tv?o stage method are researched and described In the work. The chemical conception oi the method is based upon. The effects of catalyst, solvent, the correlation of the reactants, temperature and duration of process for getting the particular product are also reassearched.lt's prooved that cyanoethylation of Bn and Bt is the catalytic process. Optimal conditions of obtaining with total yield of-BnPK=8-9% and BtPK=92£ are out. The technological designe of the process for getting BnPK and BtPK is worked out. The way of utilisation of the naln waste and method of analitical control are found. .

Beslde3,with the help of the computer program calculations"of optimal conditions of synthesys BriP, BtP and BIS have been made.

The process of synthesis of BIS Is researched. Optimum conditions of synthesis BIS with yield=94% have been found by mathematical planning methods.The technological scheme of getting BIS have been worked out as well as the way of utilisation of waste and method of analitical control over the getting-process.

Moreover, technological scheme of synthesis of getting tetranil has "been improved. Optimum conditions of getting tetranyl with the yield= 9435 have been found. Experimental-produce divlce with relative amount of 8.times output as much has been made.Method of quantity definition of tetranyl in reaction mixture and in tech- nlcal product has been modified. Experimental- Industrial rules lor tetranyl production has been made and ratified. •

Besides, the technology ol getting functioning substence of caratane (DNOPK) was defined more precisely. The effect of HC1 acceptor, solvents, temperature and prosess duration has been researched. The optimal conditions of synthesis have been found. The conversion DN0?=985E has been made for the first time. The technological scheme of the process has been developed.The experimental unit of getting DNOPK an the basla of available raw material has been created. The way of utilisation of waste and method of analitical control are saggested.

РЕЗСЫЕ.

КУрсатилган ишда БнПК ва БтПК моддасини икки боскичли усул бз-лан синтез цилиш жараёни тадощ цилинди,. Ма^сулот чикимига катализатор, зритувчи.бошлангач моддалар нисбати, щюрат ва жараён да-вомийхигини таъсири Урганилди. Бн ва Бт-ни иианэтиллаш каталиткк пул билан бориши исботланди. Суммар чшдада БнПК«89$ ва БтПК-92й олишни кулай шароитлари топилда.

БнПК ва БтПК моддасини олиш жараёниня технологак схемаси иш-лаб чщилди. Аналитик назорат усули ва асосий чикиндаларни зара-рсизлантириш Яуллари .таклиф килинди. БнПК моддасини куллашдаги иктисодий самарадорлик хиссбланди.

Тахрибаларнинг математик цуллаЯлаштяриш усули билан утказилган тзхриба натижаларини ЭХМ машинасида хисоблаш учун дастур тузилди ва ундан БнП, БтП ва БИС синтез килиш кулзй шароитларини толишда фойдалзнилди.

БИС синтез килиш жараёни тадещ килинда. Тажрибаларни математик режалаштириш усули билан БИС синтез килишнинг фглай ¡пар-оити яъни 94% чиким билан олиниши топилда.

Тетранил олиш жараёшнинг технологак схемаси мукаммалляати-рилди. Тетранил 94% чиким билан олишнинг кулай шароити топилда. Тажриба ишлаб чщариш курилмасида реактор хазсмини Узгартирмас-дан реактор унумдорлигини 8 марта оширашга эришилда. Тетранилнп реакцион массада ва техник махсулотда мивдорий аншухаш усули му-каммаллаштирилди. Тетранил ишлаб чикаришда тажриба саноат регламента тузилди.

ДНОФК олиш жараёнига KCl акцептори, зритувчи, реакция давом-ийлиги, хароратнинг таъсири урганилда ва сичтезнинг кулай шароитлари топилди.ДНОФ моддасини 93% конверсия билан олишга биринчи маротаба эришилди. Каратан олишнинг тажриба курилмаси тузилди ва жараённинг технологак схемаси ипглаб чикилди. Аналитик назорат усули ва асосий чикиндаларни зарярсизлантяриш йуяяари таклиф килинди.