Технология получения высокоадсорбционных материалов на основе углеродных нановолокон тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЕШНЕВ Борис Владимирович

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОАДСОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН

02 00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

ООЗ159021

Москва - 2007

003159821

Доктор 1

: науки

Доктор "

Доктор:

.МВ

ВАК

РФ 15 августа 2007 г.

2007 г

! Е_А.

Jfe Характеристики адсорбционная поверхность (S), состав <% масс )

Кт1 88 0. S - 0 3. CriOj - 7 0

Жт2 КзО - 1 3, А!2Оз-5.2,СаО-4 0. Si0a- 17.5

КтЗ м2/г; состав: Fe^Oj - 86.0, SíCb - 5.53. MgO - 1.57, TiO, - 0.06, Mn02 - 5.8. Pb - 0 08, Cu - 0 02, Zn — 0 03, Sn - 0 04, Te - 0,0!

Кт4 Модельный, оксад ьобадьта (СщО<д, S ~9 ыг/г;

Кт5 Эталонная сталь, S ~0 м"<г, состав: Fe - 98.75, С - 1.25

Ктб Эталонная сталь; S ~0 mV» состав Fe - 99.24, С - 0.76

Кт7 Эгаядашаж сталь; S ~0 mV. состав Fe - 99.88, С - 0.12

Ет8 Модеяышй, жеяезоексиднын <Fe203). S ~0„7 м3Лг

Кт9 Магнитный порошок марки ПМ1, S -0 »Air. состав r-Fe303 - 99 3, Сф, - 0.7

КтЮ Катализатор конверсии метана марки ГИАП 16. S -40 м2Лг, состав: MÍO -23-26, А120$ - 44-52. MgO - 13+17, ВаО - 0.6-1.2» СаО - 6-13

КтП

Кт12 мсостав- Fe - 62 55, S - 0 058, Са - 4 20s Si - 3 80, Mg - 1.13,

Кт13 Модельный, жеяезо-магниевый, S ? »Лг, состав FejOj - 95, MgO - 5

Кт14 Модельный, железо-магниевый. S -0 7 мЧг, состав Ре2Ог - 90, MgO - Ш

Кт15 Модальный, жеавяьмезный, S -0.7 srft; состав FezOj - 95. CuO - 5

Кт16 Модальный, железо-халневый; S -0.7 мг/г; состав FeaOa- 98 5. КОН - 1 5

Кт17 Модельный, жеаезо-жаяхевыб; S -0.7 м3^ состав: FeA - 97.5, КОН - 2 5

KtIS Модельный, жеяезо-калневый; S ~0 7 м2/^ состав: F&A - «4 0, КОН - 36.0

Кт19

В связи е различиями в морфологии сажи и УНВ меняется характер упаковки глобул в материале. Для УНВ возможно два варианта упаковки, продольная (ориентированная) и хаотичная В первом' случае число касаний (И) предложено определять до формуле (3). а средний диаметр пор (4£> по формуле (4)

При свободной загрузке матерная» более вероятна хаотичная ушшдм глобул В этом случае параметры норм зависят от Т>ц и расстояния межау осями соседних волокон, расположенных в одном слое (С) Для определения С и с1ц по пористости образца я размеру глобул в диссертации предложена номограмма

В четвертой глав« диссертации приведены результаты исследований влияния температуры и продолжительности синтеза, состава и расхода газовой смеси на удельную адсорбционную поверхность УНВ. содержание и фазовый состав их катализаторнон составляющей, дааметр волокна и кристаллографические характеристики его углеродной составляющей.

4 1 Влияние условий синтеза на свойства УНВ

Исследования, проведенные на Кт1 - Кт4 при температурах 350-500 °С и расходах газа {СО. его смеси с Н3г СО,, г*2) от 600 до 5000 час*1 показали, что изменения удельной адсорбционной поверхности УНВ и содержания в них минеральной составляющей во времени хорошо описываются уравнениями (1) н {2Х а их графическое изображение аналогично приведенным на рис. I. Полученкые результаты также свидетельствовали о влиянии температуры синтеза и расхода газа на диаметр УНВ и плотность их углеродной составляющей

РФА образцов УНВ <рис 3) подтвердил результаты расчетов о возможности изменения фазового состава катализатора при его взаимодействии с реакционной средой. Изменение интенсивности откликов фаз еталететьствует

(3)

о

<s?

Ш

ею «о 200 О

300 «0 500 fемнержсура синтеза, 4С

1 - a-Fe, Кт2 (СО - 72%. ССЬ - 2g%); 2 -FejO,, Кг2 (СО - 72%. СОг — 2S). 3 - FejO,. Кт2 {СО - 100%); 4 - a-Fe, Кт2 (СО -100), S - Fe30-s Кт! (СО - 100%), б - жар&цщ железа, Кт1 (СО - 100%)

Рйсушиг 3 Влшшкещ>щюд№котажха.вус-_i

,ggg аовнй синтеза на вктенашшзсть откввка фаз кзталкзаторной составляющей УНВ

об изменении их содержания в образце Характер изменений зависит от природа контакта и условий синтеза Кроме оаислительно-восстяновительных превращений отмечен переход у-РегОз в а-Бе^О» (Кт9), который фиксировался даже при температурах синтеза ниже температур фазовых превращений. Это свидетельствует о локальном перегреве зерна катализатора под действием выделяющегося тепла решении

Показано, что фазовый состав каталтаторной составляющей УНВ существенно влияет на их ферромагнитные характеристики Электропроводящие свойства, УНВ не зависят ох природа н содержания катализатора в УНВ и определяются только графитязацией углерода волокна.

Установлено, та в углеродное волокно вовлекается не только активный комнонент контакта, но я инертный носитель. Например, зояьяоеть УНВД, синтезированных на КтЮ, составляла ~20%. и их минеральный остаток. был представлен АЬОз

4 2 Влияние условий синтеза на характеристики углерода волокна

Данные электронной микроскопия в метода КомиАС подтвердили

влияние температуры синтеза на диаметр образующихся УНВ Характер

вляния зависел от природа катализатора. При синтезе УНВ на КтП

повышение температуры приводило к увеличению диаметра, а на Кт2 н Кт12

-14-

50

Ж 40

3 30

ш

р 20

10

Ö

400 440 480 500 520 580 «00 630 700 Температура синтеза. вС

1 - УНВ, синтезированные на Кт2,2 - УНВ, син-тезироваявые га Кт11

Рксушж 4 Вгшяние хешюржяш: «шжза на ЯаажтрУНВ

- в. снижению (рис 4) Увеличение расхода СО от 1400 до 4800 час'1 вызывало увеличение диаметра УНВ с 24.6 до 44.2 им (Кт2, температура 400 °С> При снижении концентрации СО а газе хгаамегр УНВ уменьшался (табя.З)

Из табя 3 также видно, что увеличение содержанка СО в газе сопровождаюсь снижением плотности углерода волокна. Плотность также уменьшалась и при увеличении расхода газа. Повышение температуры синтеза, в соответствии с высказанным предположением^ приводил» к увеличению плотности углерода Вдашнне условий синтеза ня плотность волокна подтверждено результатами РФА. Например, размер кристаллитов {L-J утжероза в УНВ5 полученных на Ki2 при 400 °С. был ~ 50 Ä, а межшюекостяое расстояние (¿«в) — 3.394 А В УНВ, синтезированных при 800 °С= эти показатели были равны 115 А и 3 355 А, соответственно УНВ. синтезированные при 450 из шшнеатрирсшянвго СО. имели L» ~ 100 А. а ю газовой смеси содержащей 28% мол СОа ~ 140 Ä

Обобщая полученные результаты, можно отметить, что дшшетр УНВ уменьшается при повышении температуры синтеза (иехяюченне - УНВ полученные на Кт11), введении в газовую смесь инертного компонента и снижении расхода газа Плотность углерода волокна при этом увеличивается Сложный характер влияния условий синтеза на удельную шщсорбшюввую поверхность УНВ объясняется тем. что она обратно пропорциональна диаметру* и плотности волокна Увеличение времени синтеза и скорости выделе-

-15-

Состав газа, % Харжтернетики углеродного вонсжна

СО СОг Я2 верхвость. мг/г

WO - - 0 195 18 8 16961 251

95 5 - §175 18.1 3.7327 255

85 15 - 0166 162 1.7731 278

80 20 - §163 15.2 1.8140 290

99 - Í 0228 271 1 5630 189

95 - 5 0208 21.5 16151 230

93 - ? 0201 20.6 1.6402 237

90 - 10 0195 18.7 16894 253

углерода

5 I. Активные центры образования углерода

предположение о формировании волокна из углерода, выделившегося на яе-сзсшшшх активных центрах

со-*-г«гсо [в] со+гг^зсо 2СО * гсо Ж + Ж02 со + хожсо

СО + 2г«=а>СО гкхь <«2 + со*

гсо» +с'Оз

гсо^- 2аСО + ХгСОг ^СО^гг + СОа ж-ь-с тг

0,4

0,2

е,Ш5 0,05

О 0,025 0,05

0 0,025 0,05 Концентрация СО, мовьйс Ж — активный дешр, 7,СО — хемосорбироваиная молекула СО, 2!СОг — хемосорбированыая

моаевуяа СОз, г2СО - дассодаирэваингк молекула СО, 2С — жгрбяд меташи» С — углерод Т®ше$кпурасинтеза: 1 - 350"С, 2 - 375"С;3 -400°С, 4 - 4205 - 45» б - 500"С. Рисунок ?. Возможные схемы образования углерода и влияние концентрации СО иа ао-рость реакции. А - Кт9, газовая смесь СО - Аг; В - Ктй. газоваж смесь ГО - €Ог_ В - УНВ, газовая сметь СО - N2

Влияние состава газа на скорость и схему механизма образования углерода очень важно при синтезе УНВ с заданными характеристиками В газе, яри его прохождении через слой катализатора, снижается концентрация углеро-добразующего компонента Поэтому на различных сшш катализатора образование УНВ происходит по разным схемам и с различной споростью, "что не

может не сказаться на характеристиках продукта

-20-

но при увеличении концентрации железа в реакционной зоне (масса его загрузки была постоянна) число ступеней сокращалось.

Исследования, выполненные на Кт4 в двух, последовательно соединенных реакторах, показали, что нрн затухании процесса в первом реакторе, концентрация СО в газе, поступающем во второй реактор, увеличивалась, и скорость образования в нем углерода возрастала (рис 9) Удельный выход УНВ в обоих реакторах был одинаков

2 — ащккт образования УНВ в первом и втором реакторах, соответственно Пунктиром обознач ены скорости реакция ш гшюгешт-ских слоях контакта в первом реакторе Рисунок 9 Изменение св.орости реакции при снв®е»е УНВ в двух, последовательно установленный, режпора®.

з; з: Я 1

* Я 0^5

и

в

10

Врем синтеза, час

Одинаковый характер изменения старости реакции во времени, установленный для всех исследованных, катализаторов и газовых смесей, говорит о едином механизме образования УНВ из различного сырья. Об этом же свидетельствуют эксперименты, в процессе которых заменяли СО на СЕЦ и наоборот Замена одного реагента на другой не приводила к прекращению образования УНВ

5 3 Механизм формирования углеродных нановолокон

Предположение о формировании волокна из углерода, выделнвшегос* на

нескольких активных центрах, базировалось на том. что диаметр УНВ

зависел от состава и расхода газа н уменьшался при повышении температура!

синтеза Его подтвердили исследования проведенные на исходном,

термообработаном в инерте или частично окисленном Кт2 Они показали,

что в результате обработки меняется не только активность контакта, но и

диаметр УНВ (табл 4) Диаметры УНВ, синтезированных на Кт12 также

менялись после термообработки шш частичного восстановления контакта

-22-

Il

»— Частично окислен

1-2 314 16.7 28 1

3-5 30.4 167 34 1

На рис 10, в координатах Р-1§(иуР), представлены результаты обработки

данных. полученных зш УНВ синтезированных на Кт1. Кт2 , КтЗ из СО и на Кт2 вз СНц

Вероятность роста цепи (а), определенная по тангенсу угла наклона я по точке пересечения прмой с осью ординат, равна ©.88-0 99, что подтверждает полим^коащюнный

механизм роста волокна» Важно отметать практическое совпадение результатов олреденения а, дш "УНВ, синтезированных из различного сырья. Это подтверждает единство механизма формирования волокна

Установлено, что параметры кристаллической решетки углерода зависят не только температуры синтеза, но и от спорости образования углерода и наличия в зоне реакция его упорядоченной кристаляичесной структуры Об этом, свидетельствуют исследования вшюзнешше на Кт2. Скорость образования углерода варьировали добавляя к СО ВЬ. или СОг, а упорядоченную структуру создавали формируя на катализаторе зародыши УНВ при температуре 650 аС Из табп 5 видно, что наличие в реакционной зоне упорядоченной углеродной структуры существенно вяняет на кристаллографические характеристики волокна.

Влияние скорости образования на шотяоеть углеродного волокна показано в табя 3 Видно, что при увеличении скорости образования углерода плотность УНВ снижается Уменьшение плотности углерода вотожна при возрастания скорости реакции подтверждается результатами РФА, приведенными на рис. 11 (облапь углерода выделена)

-24-

Р'Ю''

Рисунок 10. Моле1ул5фН0-2яаесовее распределение "УНВ, синтезированных и СО на КтЗ (1). Кт2 (2), Кт! (Э) ш из СИ» на Кт2 (4)

Таблица 5 - Влияние модификации катализатора и условий синтеза УНВ на параметры кристаллической решетки углерода волокон Объешшя скорость подача СО - 1600 ч'{

Темпержгурв сикгеза, "С Кристаллографические характеристики УНВ

Зародышей УНВ Вадюжна Интенсивность от-клшвз фаз графита, ими/с Размер кристаллитов, нм межппоскост-ное расстояние. вм

350 350 Рештеноаморфен

500 500 280 265 0.3373

650 650 470 227 0.3367

650 350 80 19 8 0.3392

«50 500 ЗОЕ 12 1 0.3373

(Б) и Н2 (В- 5 % моль Нг, Г - 10 % модь Н2) Лик углерода выделен.

Видно, что углерод, синтезированный из водородсодержащих газовых

смесей, менее упорядочен по сравнению с образцами, полученными из СО

или его смесей с СОг.

Установленное влияние скорости выделения углерода на степень его гра-

фитизации позволяет объединить гипотезы ^объемной» (механизм Вакег

ЯТК) в «поверхностной» (механизм Буянова Р. А ) диффузии углерода че-

-25-

б 1 Характеристика объекта исследования

Для синтеза УМ использовали УНВ сижгезяровашше на Кт2 при 400 "С из ретурных газов конверсии метана Воскресенского производственного объединения «Минеральные удобрения» следующего состава {% об.) Н2 - 7 б, СО - 60.4, С02 - 28 0, М2 - 4.0. Объемная скорость подачи газов - 1200 час4

Сопоставляя характеристики исходных и деметаялкшрованных волокся, приведенных в табд б. нужно отметать, что лоел« удаления металла увеличиваются удельная адсорбшюншш поверхность и удельный объем материала, уменьшается плотность (насыпная и пикнометрическаж). меняются характеристики кристаллитов углерода Увеличение <3да2 может быть связано с внедрением в межежоевое пространство у глерода хлоридов жешеза и водорода.

Таблица б. Характеристики исходных ж деметшшшировшшых углеродных нановодокон

Показатель УНВ УНВД

Содержание железа, % масс. 399 0.2-22

Абсорбционная поверхность, мТг 86 173

йодное число, г/кг 106.1 тш

Размер крясгазмитов графита, А 53 34

Межшгоскостаое расстояние, А 3.394 3.453

Удельный объем, сйЛг 18 4 1

Насыпной вес, г/см3 »3.740 0.244

Плотность, г/см3 3 862 1Л27

Исследования УНВД методом БЭТ свидетельствуют о наличии двух типов центров адсорбции, которыми, очевидно^ являются аморфный и кристаллический углерод волокна Поры имеют «бутыяочную>> форму и размер больше 5 нм.

Сум>шрва>ш обьем пор. опредеяенньш по парам бензола составил 0.804

см3 Т. по парам уксусной кислоты - 0.784 см'т (метод БЭТ), а методом Ком-

лАС - 0 92 см3/г. Радиус пор определенный методом БЭТ {но бензолу),

варьируется в диапазоне 3-20 нм, а методом МУРР - 1.7-11 0 нм Метод

-27-

КомиАС позволяет определять характеристики пор не доступных углеводородам н ртути (методы ртутной порометрин и БЭТ), а также пор, сформированных агрегатами Поэтому радиус пор, определенный методом КомпАС, варьируется в более широком диапазоне — от 0-2 до 240 вш

6 2. Синтез УНВДТ и их характеристики

Влияния условий термообработки УНВД на размер кристшшнтов и параметры кристаллической решетш угаерода же установлено (табз. ?), но ляот-аость материала н интенсивность откликов фаз кристаллического углерода в результате термообработки существенно увеличиваются что свидетельствует об увеличении степени графитизшши образца. Это представляет несомненный интерес, т к ранее считалось, что в отсутствии катализатора нред-кристаллнзацнонные изменения углерода начинаются выше 1000 С

Таблица 7 Влияние условий термообработка на характеристики УНВДТ

т. °с Время обработки, час.

2 4

<3«В Á D, А р, г-;см d<»2, А а А р. г/см*

Исходный образец {УНВД) 3 423 31 8 1 12 7

475 3 415 32.1 1.266 3 396 32 3 1294

650 3.3» 31 0 1.312 3406 33 0 1 375

700 3.403 32.0 1.347 3 396 32 0 1 479

750 3.402 32 0 1.43! 3 400 31 0 1 562

800 3395 30.0 1.465 3.396 29 0 1 611

Взаимодействие углерода волокна с водой, адсорбированной в процессе

деметлллшацшг. приводит к тому, что при термообработке масса УНВД

снижается (в зависимости от температуры и времени обработки) на 7-12 %,

изменяются; объем нор и удельная адсорбционная поверхность образца.

Вяияние условий термообработки на удельную адсорбционную поверхность

УНВДТ показано на рис 12. Установлено, что ври температурах ТОО "С и

выше, определяющее влияние на изменение удеякшй адсорбционной по-

-28-

верхности УНВДТ оказывает количество тепла, подведенного в процессе

Рисунок 12 Влияние условий термообработки на удельную адеарбщюняу» поверхность УНВДТ

Насыпная масса УНВД при термообработке возрастает с 0 244 до О 286 г/см3 (800 экспозиция 2 часа) Насыпная масса образцов- подвергнутых более длительной обработке, была ниже (после 5 часов — 0.278 г/см3), что свидетельствует о деформации и фрагментации "УНВД. в 3. Синтез и характеристики УНВТД

Минеральная составляющая; УНВ при термообработке катализирует процесс их графшязации Поэтому плотность образцов УНВТД выше чем у УНВДТ. размеры цшсталаююв углерода в волокне больше, а межслоевое расстояние меньше (табл.8)

Взаимодействие углерода, волокна и хатализаторной составляющей при термообработке УНВ начинается при 300 °С и сопровождается выделением СО, СО? и На- По ыере повышения температуры да 800 "С концентрация СО в отходящих газах увеличивается, а СО2 - снижается Содержание Щ достигает первого максимума при 400 "С. второй зафиксирован при 800 °С~ В результате взаимодействия углеродной ж катшгазагорной составляющих волокно подвергается большей деградации (убыль массы при термообработке УНВ составляет 13-25 %), и удельная адсорбционная поверхность УНВДТ больше чем у УНВДТ Однако максимальное значение 350 м2/г) также достигается при 650 °С

мглг

УНВТД

 стояние.  ОСтаОСРаС"

ки.Л'С Экспозиция, мни. Экспозиция, мня Экспозиция ш.

МО 240 180 240 180 240

475 1 42Г 1.583 318* 32.5 3.421* 3 401

650 1.531 1679 38 3* - 3.378 -

800 1764 1924 83.9* - 3 366 -

120 з

УНВД, УНВДТ

!pMQo6pa6oTKH H

9 i

13n

W

Tsm

Um

3.312

T659"

w

T

"1536"

"ütT

~4fm

"IsTsT ~5lW

-QMS

"ÖM

550

T93T

«62"

4 992

IÄ"

1518

TStT

Tie" "üiT

0 353

"4332"

"5359"

IT

w

Hü""

700

"TT49"

4.238

5.12? 1 339" 5.183~

Till"

4 510

5 487

0.536

~Q2W

W

Р ~ 4

3 + Ь)50 - от + щр}рг

4¥й

р'

«с- .

яаЯП.

ашг£

1 +1) +1 + е& О- # Ь яп<1* Л }

1-Е

(9)

где Л/0, V - исходный и текущий объемы образца, Роь Р — исходная и текущая массы образца. 4 в-диаметр исходных частин и их количество в образце й, Ъ — диаметр и дайна образующихся волокон Ь - толщина сяоя пироугле-рода. е0 — коэффициент структурности исходного образца, ср - степень заполнения пористого пространства пироуглеродом аа — пористость неходиой матрицы <х е - пористость и коэффициент структурности образующегося материала К — фактор распределения в материале пор по форм© н размерам. рс — плотность углерода е, <р и а рассчитываются но формулам 10 - 12

V

ш

(10)

(11)

(12)

Уш+Чир V»

где: V,, а "Уизр - объемы свободного пространства между частицами и агрегатами, частиц, образовавшегося пироугяерода я пор

Сопоставление экспериментальных результатов с моделями, предполагающими образование новых углеродных структур, характеристики которых отличаются от исходного образца, показывает, что на поверхности ТУ происходит только отдожакае пироугяерода

Образование пироуглерода доминирует и яри синтезе УНВДП На первых этапах получения УНВП преобладает формирование новых углеродных нановолохон, структурность и дисперсность которых выше чем у исходных По мере снижения содержания в волокне катализатора и отложения пироугяерода преобладающими становятся процессы уплотнения.

-33-

Максимальная скорость изменения массы образца (71 4 ш-''г»мни> отмечена при синтезе УНВП, минимальная: (17 3 мг<г«мин) - при уплотнении ТУ (пироугоютиение проведали ири 700 °С. используя для этого ГЭК). Причиной различной скорости изменения массы было не только влияние катшюза-торной составляющей УНВ. но различная термодин амичесмл активность углерода

Представив уравнение скорости изменения массы материала при уплотнении в виде:

¿Р

(13)

где- ас - термодинаметеская активность углерода твердой фазы, мг. л/(м2 .моль.мнн), А - адсорбционная поверхность образца, м2, [С2Н2З -концентрация ацетилена в газе, мол&л

я учитывая изменения адсорбционной поверхности, быв© показано (рис 14), что термодинамическая активность УНВДП практически не меняется во времени и составляет ~ 0.43-0 44 мг*л/(м2»моль*ш1н) Активность УНВП снижается с ~ 0 68 до ~ 0 49

щ

Щ

§ *

Ш в % 0.4

I

0

10

15

Гремят, гаш 1 - УНВ. 2 - УНВД. 3 -ТУ N330.

мг.л/(м* гМоль«мнн) К окончанию

процесса она практически сравнялась е активностью УНВДП. Минимальная термодинамическая активность была у ТУ. В начале процесса она составляла ~ 0 04 мг«л'(м2»моль«мнн). а к окончанию возросла до ~ 0 15 мг.л '(м2«мояь »мин).

Существенные различия в зна

Рисунок 14 Изменение термодинамической активности углерода в процессе тщоуттотеяш чениях и характере изменения образцов тармодиаимических активностей

образцов в процессе их уялотне-

нна согласуются с представленными в 5 главе данными о влиянии кристаллической структуры подложки на характеристики образующегося на ней углерода Кристаллическая решетка ТУ, полученного яри 1500 "С, более совершенна. по сравнению с кристаллической решеткой У HB, иозюму он проявляет меньшую активность

Так как термодинамические активности УКВ, УНВД н ТУ не сравнялись после полного их капсулирования пироуглеродом, можно говорить, что пи-роуглерод сохраняет особенности строения подложки

При повышении температуры проаесса скорости ишроушютяеншг з-вели-чнваются. Например для У HB с 4 мг/г при 450 °С до 80 мг'г при 850 "С. При 900 "С скорости пнроуплотнения различных образцов практически сравнялись. При уплотнении УНВ отмечено, что увеличение скорости сопровождается сокращением времени образования новых волокон, а концентрация металла в полностью уплотненном образце при этом возрастает Это необходимо учитывать при получении на основе УНВ новых каталитических систем

7.2. Активация углеродных нановолокон и композитов, полученных на их основе

Окисление УНВ, УНВД и продуктов их пироушютвения в ТОке С02 использовалось для изучения их характеристик и получения новых УМ При взаимодействии углерода образца с диоксидом углерода образовывался СО, который определялся хроматографом

Установлено влияние природы образца на вид хроматограм&г Так, на хроматограммах окисления. УНВ, синтезированных та СО, фиксировалось два пика монооксида углерода При окислении УНВ, полученных из углеводородов пиков СО было два или три (в зависимости от температуры синтеза) На хроматограммах окисления остальных образцов - только один пик В газах окисления УНВ и УНВП. синтезированных из ГЭК наряду с СО только один пик В газах окисления УНВ н УНВП, синтезированных из ГЭК, наряду

с СО бкщ обнаружен Нг Это подтверждало предположения об образовании

-35-

(при разложении карбидов) аморфного углерода и формировании волокна из углерода, выделявшегося на нескольких активных центрах.

Энергия активации реакции окисления образцов (Е^) определялась графически, по зависимости изменения логарифма е&оростн выделения СО от температуры. Это позволило установить, что волокно сформировано углеродом различной степени упорядочения кристаллической решетки Сопоставление графиков 1п<Е)=^1/Т) и хроматгагрнмм окисления позволило одевшъ содержание в волокне углерода с различной степенью графитизации.

В табл. 10 представлены некоторые результаты окисления рада образцов Они подтверждают влияние условий синтеза ва характеристики образующегося аолокна и продолжение роста волокон при нироушготнешш УНВ и свидетельствуют о возможности повышения степени графитизацни УНВ их термообработкой

Таблица 10 — Характеристики УНВ и материалов, полученных на их основе

Образен Условия синтеза Содержание углерода (% масс.} и энергия акгивашш реакции его окисления (кДж/дашь)

Кт Газ Темперагу-ра, С Доля углерода Энергия акгивашш Дсцщ углерода Энергия актива- 1ЩИ

УНВ| Кт2 СО 400 45 230 55 500

УНВДЦ Демеганяизацяя УНВг 50 190 50 510

УНВП| Пироуижниенне УНВ1 §0 224 20 631

УНВДО,. Пироуштотнеине УНВД» 50 190 50 723

УНВ2 Кт4 ПБФ 700 10 2 79 90 369

УНВД2 Дематаяяизация УНВа 5 295 95 394

УНВТ2 Термообработка УНВа 3 594 97 744

УШДГз Термообработка УНВДг 3 510 97 680

Сопоставление экспериментальных (рис 15) и подученных по математическим моделям (табл 11} данных об изменении относительных удельных

-36-

í ! i» ш - a s: • «NI —

S S m Ж se S3 ¥ « g S s

Ii S s • S

I i ж i S Ш SI it i s < • s fi g S

8 g « й Çr ЧО s • î S a « к wi

h i Я g i - I Ш i i I

Г! >-4 я S я s 49 n -t * s ■

J i fi СП 5 i <*i и № « * » • «

i S dt 1 f i H S 1 I I i § î I S I < ¿ !

Там же приведены характеристики ряда традиционных сорбентов. Можно отметать что удельная поверхность и сорбирующая способность УМ снижаются с увеличением степени их пироуплотнения и увеличиваются при окислении Полученные результаты согласуются с установленной ранее закономерностью - с уменьшением доян аморфного углерода возрастал» сорб-ционная емкость по СО и Нг, а необратимая адсорбция снижалась

По сорбционным характеристикам полученные УМ превосходят традиционные сорбенты с равной и даже большей поверхностью

В дисеертагаи предложен вывод формулы, используя которую можно рассчитать толщину спея пнроуглерода, отложившегося на УНВД и. таким образом, оценить прочность материала УБВДПО

В восьмой главе диссертации рассмотрены вопросы технологии синтеза УНВ. с заданными характеристиками, и получения на их основе новых УМ В связи с тем. что для термообработки, пироуплотнения н активации УНВ могут использоваться известные технические решения указанны« в диссертации. основное внимание в работа посвящено стадии деметалшизащш 8 1 Синтез УНВ с заданными характеристиками Результаты исследований, представленные в четвертой и нагой главах диссертации, показали, что, кроме природы; катализатора, на характеристики УНВ влияют температура и продолжительность синтеза, состав и расход газовой смеси. Из указанных факторов особое влияние оказывает температура процесса, т к на поверхности контакта она может яо&ально изменяться в результате теплового эффекта реакции Для оценки температуры поверхности зерна катализатора предложена формула (14), выведенная на основании материального а теплового балансов процесса (на примере диспропорциониро -ваяия СО) При выводе сделаны допущения, протекает только реакция дис-пропорционирования. зерно катализатора имеет сферическую форму, образование углерода прсякходат равномерно на всей поверхности контакта.

О 95(3. +0 95С32 -<Ь -С^С^Т,

X -±--(14)

С С С г - }

и ш с с

-39-

УНВ

Условия синтеза Состав твердой фазы, % масс

Состав газа, % об °С y-Fe^Oj a-F^Oj FeO Fe Fe^Cy

ОО СОз

100 - 825 350 80 - - 10.0 10

85* 5 0* 10*

1419 300 Ш 2.0 - 80 10

2244 300 75 2.5 15 11.0 10

95 5 S25 350 83 - - 7 0 10

1 Резкгор; 2 Теплообменник, 3

СэСЬ. Ус(ОН Ре(ОН >3

УНВ содержали -40 % масс, катализаторвой составляющей, в том числе (% масс.) Ге - 27 2; Р%04 - 3.0. Р^С -2 0, Ре3С - 1.6; Ре5С2 - 4 0, ¥етС3 ~ 2 2-Вдажность осадка на стадии филырацни составляет 72 масс %.

В диссертации представлены результата испытаний синтезированных УНВ и материалов, полученных на их основе Показано, что эти УМ могут использоваться как компоненты полимерных и углеродных композитов, коллоидно-графитовых препаратов, тонеров При этом упрощается технология получения целевого продукта, его состав шга увеличивается выход Выводы

1- Предложена новая стратегия синтеза УНВ и получения на их основе широкого спектра высокодисперсных, высокоадсорбционных материалов.

2 Показано, что по зхегшуатащионньш характеристик»! такие материалы значительно превосходят традиционные сорбенты с равной и даже большей поверхностью

2. Н.С Печуро В К Французов, Б В. Пешнев Спосоо получения газовой сажи Ас СССР №1298221 6 и №11 1987

3. Н.С Печуро В Ж. Французов, Б В Пешнев Способ получения газовой сажи Ас ССОР №1324280 не иубл

4 Н.С Печуро. В.К Французов Б В. Пешнев Получение волокнистого углерода диспропорцнонированием монооксидз углерода на железосодержащих латализаторах.//ХТТ. - 1989 -№1 -С 111-115

5 Н.С. Печуро. В К Французов, Б В. Пешнев Способ получения газовой сажи Ас СССР №1511264 б.н №36.1989

6 Н.С. Печуро, В К Французов, Б.В. Пешнев Особенности макрокинетнче-ского развитая тотюхнмичеекон реакции диспропоршюниров ания СО ,/ ДАН СССР - 1990 - т 310 - №1 -С. 110-113

7. Н.С. Печуро, В К. Французов, Б В Пешнев. Диспропорционирование мо-ноомида углерода на жедезооьсидных жаталшаторах. а ШТ - 1990. -JfeS. - С. 139-142

8 Н.С. Печуро В К Французов, Б.В Пеншев н дф Способ получения волокнистого углерода н устройство для его осуществления Ас СССР №1608207 б н. К»,43,1990

9. В.К. Францией, Б.В Пепшев.. M Л Псшоцвяя ж др. Особенности развития тсшохнмической реакции диспропорционированиж монооксида углерода

ХТТ. - 1993. - КаЗ - С. 76-79.

10.В К Французов Т.В Романова, Б В. Пешнев, A M Алексеев Некоторые особенности механизма формирования волокнистого углерода при термо-катаяишческом диспропорционировании монооксида углерода fï ХТТ — 1993. №4. - С 85-92.

11.А.М Алексеев. Н.П. Астахов, Б.В Пешнев и др Дмснропорционированне СО в присутствии СОз на промышленных железосодержащих катализаторах '/ХТТ -1996 - №5 С 35-40.

12 В К Французов, Б В Пешнев Синтез волокнистого углерода нз моноок-

свда углерода. И ХТТ - 1997 - №3 -С 76-88

-45-

33 B.K Французов, Б В. Пешнев А И. Николаев и др Изучение макрокине-тических особенностей образования волокнистого углерода в реакторе ссыпного типа ',' Хим. яром - 1997. - №9. - С. 611-614

14-.В К Французов, Б В Пешнев, А И. Николаев Вяияеже содержания железа в волокнистом углероде на скорость его образования 'У Хим. пром - 1997 -№11.-С. 737-739

15 В.К. Французов А П Петрусенко, Б В Пешнев, ВН. Конохов Новый подход к очистке газовых выбросов от монооксида углерода. // Хим пром. - 1998 -№4. -С 201-203.

16 В К Французов, EJB. Пешнев, А И. Николаев. Б В Федорова Способ получения тонера Пат РФ №2117974 б и №23. 1998

17 В .К. Французов, АЛ Петрусенко, Б В. Пешнев А Л. Лапцдус Волокнистый углерод и области его технического применения. « ХТТ — 2000. -№2 - С. 52-66.

18.А.П. Петрусенко Б В. Пешнев, В.ЬС Французов Утилизация СО-

содержащих газовых выбросов. // Наука и технология углеводородов -2000 -№4 -С 48-54.

19.Б В Пешнев, В К. Французов, А Р Караева Синтез высокоадсорбционного волокнистого углерода U Наука и технология углеводородов. - 2000 -J64 - С. 83-86

20 B.R Французов, А.И Николаев, Б.В Пешнев Изменение температуры катализатора при протекании экзотермических реакций h Наука я технология углеводородов. - 2000. - №4 - С 107-109

21.В К. Французов, Б В Пешнев, Р.И. Эстрин и др. Характеристика углерода вшюкояно-трубчатой структуры в материалов, полученных на его основе.

ХТТ - 2002 -№6 -С. 61-71

22 А Р Караева Б.В. Пешнев. X К. Бонк В К Французов Адсорбционные

свойства материалов, полученных на основе волокнистого углерода.

Ученые запискиМИТХТ -2003 -т 9 -С 82-87

-46-

-2003 -т 9.-С 67-74 24.Б В Пеншеэ, А Р

2004 -№2-С 27-34 25 Б В Пешнет, Р И

А.И.

//ХТТ. -2005 - №2 -С

28 Б В

29 Б В

/У ХТТ. - 2007 №1 -С 59-64

, А.А.,

I! ХТТ. - 2007 -ЛкЗ.-С 43-48.

А И Николаев, Г М. Кузьмичева и др.

(019265)

и др Способ

на пат РФ №2006123094« от 18 04 2007

на пат РФ №2006117700,04

19 04 2007 -47-

Подписано к печати ^'РО.РЧ Формат 60x84/16 Бумага писчая. Тираж 100 экз

Заказ № _

Московская государственная академия тонкой химической технологии им М В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр 119571, г Москва, проспект Вернадского, д 86

Введение

1. Обзор научно-технической литературы 8 1.1. Морфология и свойства УНВ 9 1.2 Потенциальные области применения УНВ

1.2.1. Применение УНВ в композиционных материалах

1.2.2. Применение УНВ в качестве носителя катализаторов

1.2.3. Применение УНВ для выделения компонентов из газовых и жидких смесей

1.2.4. Применение УНВ для аккумулирования водорода

1.2.5. Другие возможные направления использования УНВ

1.3. Получение УНВ

1.3.1. Катализаторы синтеза УНВ и их получение

1.3.2. Условия и аппаратурное оформление синтеза УНВ

1.3.3. Очистка УНВ

1.4. Механизм образования УНВ

1.4.1. Активные центры образования УНВ

1.4.2. Механизм и кинетические закономерности образования углерода на поверхности катализатора

1.4.3. Формирование углеродного волокна

Содержание углерода в земной коре оценивается в ~0.5 % масс. [1]. Однако, несмотря на не значительное его содержание, роль углерода в развитии человечества несоизмеримо велика. Все основные этапы развития цивилизации, так или иначе, связаны с углеродом. Эффективная передача и распространение знаний стали возможны только после создания чернил, основу которых составляет сажа (углерод); древесный угль был одним из компонентов при создании первых порохов; атомная энергетика предполагает применение углеграфитовых материалов для защиты контуров реакторов и создания управляющих стержней [2].

Не теряет свою роль углерод и материалы, полученные на его основе, и сегодня. Это связано с тем, что ускоренное развитие научно-технического прогресса и стремительное сокращение мировых запасов полезных ископаемых (в первую очередь ископаемых углеводородов) предполагают более рациональное их использование и создание новых материалов, в основе многих из которых лежит углерод.

Спектр углеродных материалов и областей их применения чрезвычайно широк. Наиболее «старыми» и крупнотоннажными из углеродных материалов являются технический углерод (сажа), каменноугольный и нефтяной коксы, активные угли. Сажа, мировой объем производства которой превышает 10 млн. т/г [3], преимущественно используется в резинотехнической, а также полиграфической и электродной промышленностях.

Суммарное производство кокса оценивается в 350+360 млн. т/г [4, 5]. На каменноугольном коксе базируется черная металлургия. Из нефтяного кокса производят искусственный графит, применяемый в машиностроении (антифрикционный материал); металлургии (конструкционный материал для литейных форм, тиглей, огнеупорных блоков); электротехнике (аноды сеток ртутных выпрямителей, детали электровакуумных приборов, нагревателей и экранов теплоизоляции); химической промышленности (теплообменники, аппараты канального типа, насосы, трубопроводы, соединительные элементы и краны) [6, 7].

Объем производства активных углей составляет ~300000 т/г [8]. Основные направления их использования связаны с получением сорбентов и носителей катализаторов.

Во второй половине XX века были созданы новые виды углеродных материалов - углеродные волокна, стеклоуглерод, углерод-углеродный материал сибунит. Объемы производства углеродных волокон стремительно нарастали в период с 60- до середины 90" годов XX века [9]. На сегодняшний день они оцениваются в 11000 т/г.

Углеродные волокна используются космонавтике, авиа- и автомобилестроении, атомной энергетике и стекольной промышленности, медицине и т.п. [10].

Стеклоуглерод - неорганический полимер углерода аморфного строения. Он характеризуется изотропностью структуры и свойств, практически газонепроницаем. Стеклоуглерод используется при производстве полупроводников, специальной оптики, хорошо совместим с биологическим тканями [11,12].

Сибунит - пористый углеродный материал, полученный последовательным формованием матрицы из дисперсного углеродного сырья, осаждением на ней пиро-углерода и селективной газификации (активацией) полученного композита [13-18]. Используется как сорбент и носитель катализаторов.

Конец XX века ознаменовался новым всплеском интереса к углеродным материалам. Толчком послужило открытие углерода Сбо, получившего название фулле-рен. Это аллотропная форма углерода, представляющая собой выпуклые, замкнутые многогранники, составленные из четного числа трехкоординированных атомов углерода. Согласно теореме Эйлера необходимым условием для существования такого замкнутого многогранника, построенного из п вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани является наличие 12 пятиугольных граней и (п/2 - 10) шестиугольных граней. Название дано в честь инженера и дизайнера Р. Бакминстера Фул-лера, сконструировавшего купол павильона США на выставке в Монреале в 1967 году в виде сочлененных пентагонов и гексагонов. Необходимо отметить, что подобная форма встречалась среди полурегулярных форм Архимеда. Кроме того, сохранился рисунок деревянной модели такой формы, выполненной Леонардо да Винчи.

Возможность существования молекулы углерода, напоминающей футбольный мяч, была предсказана японскими учеными Осава и Иошида в 1970 году [19]. Чуть позже российские ученые Бочвар и Гальперин сделали теоретические квантово-химические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность [20].

Впервые фуллерены были синтезированы в 1985 Робертом Керлом, Харолдом Крото и Ричардом Смолли, получившими за это в 1996 г. Нобелевскую премию по химии. В 1992 фуллерены обнаружили в породах докембрийского периода. Фуллерены в значительных количествах содержатся в саже, легко образуются в дуговом разряде на графитовых электродах.

Наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — фуллерен Сбо (иногда называют бакминстер-фуллерен), в котором углеродные атомы образуют многогранник, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Следующим по распространенности является фуллерен С70. От Сбо он отличается вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область предшественника. Поэтому молекула С70 вытянута и напоминает мяч для игры в регби. Высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), имеют довольно сложный изомерный состав. Из высших фуллеренов хорошо изучены С74, С76, С78, Cso, С«2 и Сg4.

Фуллерены обладают необычными химическими и физическими свойствами. Сбо при высоком давлении становится твердым, как алмаз. Его молекулы образуют кристаллическую структуру, состоящую из шаров, свободно вращающихся в гранецен-трированной кубической решётке. Благодаря этому Сбо можно использовать в качестве твердой смазки. Фуллерены обладают магнитными и сверхпроводящими свойствами.

В 1991 году сотрудник корпорации NEC Сумио Идзима показал, что атомы углерода могут образовывать не только сферические, но и полые цилиндрические структуры — до сотен микрометров длиной и диаметром ~1 нм [21]. Синтезированные им макромолекулы получили название углеродных нанотрубок. Это открытие создало новое направление в химии углеродных материалов - направление углеродных нанотрубок и нановолокон (наноразмерных форм углерода). Уникальные химические и физические свойства углеродных нановолокон и нанотрубок позволяют рассматривать их как эффективный усиливающий и функциональный наполнитель композитов, катализатор и носитель катализаторов, сорбент и аккумулятор водорода, материал для зондов туннельной, сканирующей, атомно-силовой и магнитно-силовой микроскопии, чувствительный элемент наносенсеров газоанализаторов [22, 23]. Об огромном внимании, уделяемым углеродным нановолокнам и нанотрубкам, свидетельствует то, что им было посвящено 30-Й0 % докладов, сделанных на 1 -5 Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, МГУ, 2001-2006 гг.).

Углеродные нановолокна и нанотрубки - неотъемлемая, составная часть понятия «Нанотехнология». Работы в этом направлении считаются приоритетными во всем мире, а в России реализуются в рамках национального проекта.

Целью данной диссертационной работы была разработка комплексной технологии получения высокоадсорбционных материалов на основе углеродных нановолокон.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В современной научно-технической литературе открытие углеродных нанотру-бок приписывают японскому исследователю Сумио Идзиме [21]. При изучении осадка, образовавшегося на катоде при распылении графита в электрической дуге, он обнаружил микроскопические нити и волокна. Их диаметр не превышал нескольких нанометров, а длина колебалась от одного до нескольких микрон. Однако подобные пространственные структуры углерода известны с середины прошлого века [24]. В 1986 г. в работе[25] Джонс (Дедалус) сообщал о свернутых трубах графита. В 1985 М.Ю. Корнилов предсказал существование однослойных углеродных нанотру-бок и высказал предположение об их большой упругости [26]. В статье [27], опубликованной в 1992 г., были описаны углеродные нанотрубки, синтезированные в России, а в 1995 году опубликована работа [28], в которой близкий по описанию материал назван «пористым углеродным материалом».

Следует указать, что работы [25-28], в которых рассматриваются научные аспекты образования углеродных нановолокон, также нельзя считать пионерскими, т.к. в это время уже патентовались технические решения по способам их получения [29, 30]. Были и более ранние публикации, часть из которых приведена в обзоре.

Одностенные нановолокна и нанотрубки, полученные Идзимой, только одно из проявлений пространственных формирований углерода в виде волокна, и название это достаточно молодое. J1.B. Радушкевич и В.М. Лукьянович предлагали называть подобные структуры волокнистым углеродом (ВУ). В работах Кувшинова Г.Г. продукт, аналогичный углеродным нанотрубкам, часто именовался каталитическим фи-ламентарным углеродом (КФУ), у металлургов - сажистым железом (СЖ). Несмотря на то, что наноразмерным углеродным образованиям посвящено большое количество публикаций, их единая классификации отсутствует. В [31] к углеродным нанотрубкам (НТ) предложено относить цилиндрические, полиэдрические и уплощенные (сплющенные цилиндрические) наночастицы, имеющие внешний диаметр от 0.3 до ~50 нм. К углеродным нановолокнам (НВ) - нитевидные образования, не имеющие внутренней полости или содержащие периодические перегородки в этой полости, а также нанотрубки с внешним диаметром больше 20, 50 (или 100 нм). Часто углеродные нановолокна и нанотрубки подразделяют на однослойные (ОНТ) и многослойные (МНТ), а в последних выделяют группу тонких многослойных нанотрубок (т-МНТ) [32].

В данной работе все пространственные углеродные формирования, независимо от их морфологии и размеров, именуются углеродными нановолокнами (УНВ).

Необходимо указать, что изучением закономерностей образования углерода на поверхности катализаторов, формированием из него пространственно-ориентированных структур, определением их характеристик и возможных областей применения занимались и занимаются многие научные коллективы. Часто они работают в очень далеких областях. Это металлургия, химия С], промышленность технического углерода. В последнее время появилось много специализированных групп. Все это, а также многолетняя история исследований (первые работы об образовании углерода на поверхности катализаторов датируются рубежом XIX-XX веков) привело к тому, что многие публикации, особенно в последние годы, повторяют или дублируют полученные ранее результаты.

1.1. Морфология и свойства УНВ

УНВ - это волоконно-трубчатые или нитеподобные, наноразмерные углеродные формирования, на конце которых находится частица катализатора формы близкой к сферической [24], каплевидной [33] или ромбической [34]. Также указывается, что металл катализатора может быть диспергирован по оси волокна [35-39]. В ряде работ [40-44] сообщается о том, что волокно сплошное или по его центральной оси располагается пустотелый канал, в котором может содержаться газ реакционной среды [29, 45]. Сами волокна могут быть прямыми, изогнутыми, спиралевидными, образовывать «косы» из двух или трех волокон.

Анализ литературных данных показывает, что на форму волокна влияют природа катализатора, состав реакционного газа и условия синтеза УНВ.

В [46] отмечено, что на железных катализаторах образуются волокна, на никелевых - трубки, на кобальтовых - волокна и трубки. Авторы [45] на железной и кобальтовой фольге наблюдали образование аморфного (хлопьевидного) углерода и волокон, а на никелевой - волокон. В работах [46, 47], выполненных на медно-никелевых контактах, показано, что при содержании меди менее 20 % масс, происходит образование одиночных «усов». При большей концентрации меди из одной частицы контакта образовывалось не менее шести волокон. Аналогичные результаты получены в работе [48] (катализатор - никель с высоким содержанием серы).

Влияние температуры синтеза на морфологию УНВ изучалось в [42]. Катализатором являлись железо-никелевые сплавы (содержание Ni 75 %масс.), реакционный газ - смесь СО и СОг. Установлено, что при температурах ~ 400 °С преимущественно образуются двойные волокна или трубки, скрученные в спирали. Их диаметр от 400 до 900 А. При температурах 400+500 °С наблюдали образование трубок с полым внутренним каналом. Диаметр трубок ~100А. В области температур 550+575 °С отмечали образование трубок и волокон с диаметром 400+900 А. В ряде работ [24, 37, 49-51] указано, что при диспропорционировании СО на железных контактах при температурах 500+600 °С образуются удлиненные, червеобразные частицы сажи сложной морфологии.

Данные о влиянии состава газа не столь однозначные. Например, в работе [42] влияния концентрации СОг в смеси с СО не установлено, а в [52] указано, что при низких парциальных давлениях водорода и водяного пара происходит образование слоистого углерода. Повышение парциального давления СО способствует формированию УНВ.

Углеродная составляющая волокна может находиться в кристаллическом или аморфном состоянии. Указывается, что межплоскостное расстояние в кристаллитах графита изменяется от 0.335-0.670 нм. В этой связи правильнее говорить не о графите, а об углероде турбостратной структуры. Ориентация кристаллитов относительно оси волокна может быть различна. Наиболее часто рассматриваются следующие варианты (рис. 1.1): кристаллиты перпендикулярны оси волокна (пластинчатая укладка или «карточная колода»); кристаллиты расположены под углом к оси волокна (елочная или «рыбья кость»); кристаллиты параллельны оси волокна. В этом случае они могут быть представлены набором из соосно расположенных цилиндров (русская матрешка) или свернутым графеновым слоем (рулонная укладка).

Схематичное изображение графеновых слоев, образующих цилиндр «русской матрешке», показано на рис. 1.2 [53]. Подобное строение характерно и для однослойных УНВ.

В зависимости от ориентации гексагонов относительно оси волокна, среди идеальных однослойных УНВ выделяю ахиральные типа кресла (две стороны каждого из гексагонов перпендикулярны оси волокна), ахиральные типа зигзаг (две стороны каждого из гексагонов параллельны оси волокна) и хиральные или спиралевидные (каждая из сторон гексагона расположена к оси волокна под углом, отличным от 0 и от 90°). Для описания строения таких УНВ пользуются индексами тип, которые связаны с диаметром УНВ (d) и хиральным углом (а). где do=0.142 нм (расстояние между соседними атомами углерода в гексагоне), а sin а =

Зш п а=0+30°. А Б В д

А - пластинчатая укладка кристаллитов углерода; Б - елочная укладка кристаллитов углерода; В - трубчатая укладка кристаллитов углерода; Г - рулонное строение волокна; Д - строение волокна типа «русская матрешка». Рисунок 1.1. Ориентация кристаллитов углерода относительно оси волокна

Рисунок 1.2. Схематичное изображение строения однослойных УНВ (А). Ахиралъных типов кресла (Б) и зигзаг (В) и хиральных (Г).

Структура УНВ, полученных экспериментально, отличается от представленной выше идеализированной. Это связано с тем, что наряду с гексагонами образуются пяти- и семичленные циклы. В результате цилиндрическая форма волокна нарушается. Внедрение пятичленного цикла приводит к образованию выпуклого изгиба, а семичленного - вогнутого [54]. Именно с образованием пяти- и семичленных циклов связывают авторы работы [55] образование изогнутых УНВ. Другой причиной может быть наличие в кристаллической решетке углерода зр3-гибридизации [56, 57].

Информация о строении многослойных, слабографитизированных УНВ более противоречива. В большинстве работ указывается, что они характеризуются сложной внутренней структурой. В [33] сообщается, что внешний, периферийный слой волокна менее плотен, чем внутренний, а между слоями просматривается граница. При этом внутренний слой содержит примеси металла, выносимого из катализатора, а сама углеродная составляющая имеет структуру графита. Авторы [58] также сообщают о двухслойном строении волокна. Но, по их данным, менее графитизирована (более реакционноспособна) внутренняя область волокна. Она окислялась кислородом при 600 °С, и при этом происходило извлечение из волокна его катализаторной составляющей. Внешний слой окислялся только при 725 °С.

Противоречивы и данные об ориентации кристаллитов графита относительно оси волокна. Согласно [59] они перпендикулярны оси. Авторы [60, 61], синтезировавшие УНВ из смеси СО и СОг при атмосферном давлении и температурах 720-920 К, сообщают о их параллельности оси. Аналогичные результаты приведены в [6264]. В работах [24, 37, 51] получены УНВ, кристаллиты графита которых были наклонены к оси волокна под углом 45°, а в работе [65] - 30°.

УНВ характеризуются высокими значениями удельной адсорбционной поверхности, ферромагнитными свойствами, обусловленными наличием в их составе катализаторной составляющей, электропроводящими или полупроводниковыми свойствами. Надо отметить, что эти характеристики взаимосвязаны и зависят как от природы исходного катализатора, так и от условий синтеза [24, 37,42, 66].

В работе [42] отмечается, что удельная адсорбционная поверхность УНВ, синтезированных на железоникелевом сплаве, варьировалась в пределах 30-^200 м2/г. При этом увеличение скорости образования УНВ сопровождалось возрастанием их удельной адсорбционной поверхности. Так УНВ, синтезированные из газовой смеси (% об.) СО - 75, СОг - 25 при 500 °С имели удельную адсорбционную поверхность ~ 195 м2/г. Повышение температуры синтеза до 600 °С привело к снижению скорости образования УНВ и уменьшению поверхности до ~ 100 м2/г.

Удельная адсорбционная поверхность однослойных УНВ значительно выше, чем у многослойных. Оценивается она в ~ 1300 м /г и не зависит от диаметра УНВ. При раскрытии волокна его удельная адсорбционная поверхность может достичь ~ 2600 л м /г. Удельная адсорбционная поверхность двухслойных УНВ зависит от их диаметJ pa и составляет 700-800 м /г. Увеличение числа слоев до 10 приводит к снижению удельной адсорбционной поверхности до ~200 м2/г [67, 68].

Для однослойных УНВ характерно образование вторичных структур в виде сростков (пучки, связки, жгуты, канаты), в которых оси отдельных волокон обычно симбатны. Агрегация однослойных УНВ обусловлена их ван-дер-ваальсовым взаимодействием, величина которого оценивается в 0.5 эВ на 1 нм длины [69]. В результате реально определяемая удельная адсорбционная поверхность УНВ в 2-нЗ раза л меньше расчетной. Максимальная поверхность УНВ, равная 1587 м /г была достигнута после сложной процедуры их очистки и диспергирования (исходное значение -577 м2/г) [70].

Диаметр УНВ определяется их строением. Для однослойных УНВ это 0.4+6.0 нм [31]. Диаметр многослойных волокон может достигать нескольких сотен нм [71]. Отмечается, что диаметр УНВ уменьшается при повышении температуры синтеза и зависит от природы катализатора [32, 42, 72]. Длина УНВ превосходит их диаметр на несколько порядков. Согласно [73] она может достигать 1 см.

Плотность УНВ зависит от природы и содержания в них катализаторной составляющей. На плотность деметаллизированных волокон (из которых удалена минеральная составляющая) влияет степень графитизации углерода. Поэтому данные о плотности УНВ, приводящиеся в литературе, варьируются в широком интервале значений. Даже данные о плотности однослойных, деметаллизированных волокон очень противоречивы. Так, в [73] указывается, что она близка 2 г/см3, а согласно [32] - изменяется от 1.4 до 1.8 г/см3.

Природа и содержание минеральной составляющей влияют на ферромагнитные характеристики УНВ [74]. Содержание катализаторной составляющей в волокне варьируется от 70 [75] до 0.6 % масс. [76] (в последнем случае приведены данные на активный компонент катализатора). Фазовый состав катализаторной составляющей волокна может быть представлен металлом, его оксидами, карбидами [24, 37, 51, 74, 77, 78]. При этом катализаторная составляющая продукта не является механической примесью УНВ. Удалить ее можно только обработкой кислотой. Согласно [24, 37] лучше всего подходит соляная кислота.

Принято считать, что однослойные УНВ должны обладать повышенной электропроводностью. Согласно расчетным данным [79, 80] электропроводность УНВ, характеризующихся конфигурацией «кресло», близка металлической. Это подтверждается экспериментальными результатами [81]. На электропроводность УНВ влияет их хиральность. Фактором является индекс к = (ш - 2п), где ш>2п. При к=0 УНВ обладают металлической проводимостью. При k = 3(q +1) - УНВ узкозонный полупроводник, а при k = 3q +1 и k = 3q + 2 - полупроводник с умеренным значением ширины запрещенной зоны (q=0, 1,2, .) [53]. Предполагается, что сочленение или чередование двух - трех УНВ с разным характером проводимости создаст возможности построения простейших электронных приборов - диодов и триодов. Кроме того, баллистическая проводимость, характерная для «металлических» УНВ позволяет проводить ток без существенного разогрева. Плотность тока в однослойных УНВ теоретически может достигать 109-И013 А/см2, что много выше, чем у известных проводников и сверхпроводников. Электропроводность многослойных УНВ определяется характеристиками их внешнего слоя [81-84].

Теплопроводность индивидуальных УНВ очень высока и, согласно расчетам, может достигать 3000-^6600 Вт/(м*К) (для сравнения теплопроводность алмаза -2000 Вт/(м*К)), однако проявляется она только вдоль оси УНВ. Измеренные значения теплопроводности ориентированных массивов УНВ сопоставимы с теплопроводностью металлов и составляют ~ 200 Вт/(м*К) [85]. Сообщается [86], что в инертной среде однослойные УНВ устойчивы до ~ 1000 °С, выше которой коалесци-руют с образованием многослойных УНВ и аморфного (не упорядоченного) углерода.

По механическим показателям УНВ превосходят большинство других материалов. Модуль Юнга однослойных УНВ зависит от их диаметра и дефектности и достигает 1.25 ТПа, у двухслойных УНВ - 1 ТПа [87]. У сростков однослойных УНВ модуль Юнга значительно ниже (~ 100 ГПа), а предел прочности при растяжении составляет 15-^52 ГПа. У многослойных УНВ аналогичный показатель равен 11-г63 ГПа. В табл. 1.1 представлены механические свойства УНВ и некоторых других материалов.

1.2 Потенциальные области применения УНВ

Уникальные Физико-механические характеристики, которыми обладают УНВ, предполагают очень широкий спектр областей их возможного применения. УНВ рассматривают как усиливающий или функциональный наполнитель композитов, катализатор и носитель катализаторов, сорбент и аккумулятор водорода, материал для зондов туннельной сканирующей, атомно-силовой и магнитно-силовой микроскопии, чувствительный элемент наносенсеров газоанализаторов. Конкретная область применения определяется набором физико-химических характеристик, которым обладают УНВ.

Показатель Материал

Графит Углеродные волокна Однослойные УНВ Многослойные УНВ Сталь

Прочность на растяжение, ГПа 100 3-7 300-1500 300-600 0.4

Модуль упругости, ГПа 1000 200-800 1000-5000 500-1000 2000

Удельная прочность, ГПа 50 2-4 150-750 200-300 0.05

Удельный модуль упругости, ГПа 500 100-400 500-2500 250-500 26

Предельное растяжение, % 10 1-3 20-40 20-40 26

Ниже приведена информация о свойствах углеродных волокон, применяемых по этим направлениям использования.

выводы

1. Предложена новая стратегия синтеза УНВ и получения на их основе широкого спектра высокодисперсных, высокоадсорбционных материалов.

2. Показано, что по эксплуатационным характеристикам такие материалы значительно превосходят традиционные сорбенты с равной и даже большей поверхностью.

3. Разработана методика исследования УНВ, основанная методе КомпАС и позволяющая по минимальному количеству образца определить зольность и удельную адсорбционную поверхность УНВ, оценить диаметр и степень графитации углеродного волокна, объемы микро-, мезо- и макропор, структурированность образца.

4. Предложен механизм образования УНВ, предполагающий образование фаз карбидов металлов на границах контактов кристаллитов катализатора; разложение карбидов металлов с выделением аморфного (атомарного) углерода; полимеризацию углерода, выделившегося на нескольких активных центрах, с формированием пространственной структуры. Предложенный механизм объясняет влияние условий синтеза на характеристики УНВ, различную ориентацию кристаллитов графита относительно оси волокна и справедлив для углеводородов и монооксида углерода.

5. Установлено, что предварительная термообработка или активация катализатора позволяют снизить температуру синтеза УНВ меньшего диаметра и большей плотности.

6. Установлено, что предкристаллизационные изменения в углеродных материалах начинаются уже при 650 °С.

7. Разработан программный комплекс, позволяющий прогнозировать свойства получаемого продукта и выбирать технологический режим его синтеза.

8. Определена оптимальная форма катализаторного блока реактора ссыпного типа.

9. Предложена технологическая схема деметаллизации УНВ.

1.5. Заключение

Обобщая материал, изложенный в этой главе, можно отметить, что несмотря на почти столетнюю историю исследований закономерностей образования углерода на поверхности катализатора и изучение его характеристик, многие вопросы остаются открытыми. Можно констатировать, что на сегодняшний день не вызывает дискуссии только вопрос о морфологии УНВ (если не затрагивать их классификацию). По всем остальным существует, как минимум, две точки зрения, часто взаимоисключающих. Это относится и к природе активных центров, на которых образуются волокна, и к механизму и кинетике образования углерода на поверхности катализатора, и к механизму формирования из него пространственно ориентированных структур.

Информация о взаимосвязи между условиями синтеза и характеристиками УНВ фрагментарна, а некоторые из приводящихся в публикациях показателей и комментарии к ним вызывают недоумение. Так, например, некорректно указывать, что степень графитации близка 100 %, когда межплоскостное расстояние в кристаллитах графита варьируется в интервале от 3.35 до 5.0 А. Если ориентироваться на формулу (1.1), применяемую для расчета степени графитизации образца (у) по межплоскостному расстоянию в его кристаллитах (doo2), то материалы, у которых doo2 больше 0.3442 нм (3.442 А), нельзя считать графитизироваными.

0-3442 - с1ш 0.3442-0.3354

Вызывают сомнения данные об образовании УНВ из СО при температурах ~1200 °С. Сомнения вызваны тем, что диспропорционирование монооксида углерода термодинамически возможно до -700 °С [367]. При более высоких температурах равновесие реакции должно смещаться в сторону газификации углерода.

Можно отметить, что публикации последних лет ориентированы на получение однослойных и тонкостенных УНВ. Подобный интерес кажется не вполне оправданным. Однослойные УНВ действительно являются уникальным продуктом с точки зрения морфологии. Фактически это молекулы, которые можно наблюдать в электронный микроскоп, но их практическая ценность, по сравнению с многослойными волокнами, не столь очевидна. Здесь также уместно остановиться и на вопросе о катализаторах. Синтез однослойных и тонкостенных волокон предполагает получение специальных каталитических систем. Это не всегда экономически выгодно. С таким же успехом, но меньшими затратами, УНВ можно получать на катализаторах, которые используются в химической и нефтехимической промышленностях.

Конструкции реакционных устройств, предлагаемых для синтеза УНВ, также далеки от совершенства. Одни из них не позволяют вести процесс в непрерывном режиме, у других - очень большой проскок сырья, жесткие ограничения по характеристикам получаемого продукта или строительству установки. Не совсем оправдано и использование в качестве конструкционного материала для подвижных частей реактора меди. Медь инертна в образовании УНВ, и химической коррозии аппаратуры можно не опасаться. Но это очень мягкий материал и в контакте с абразивным катализатором и образующимися УНВ (в условиях высоких температур) можно предполагать быстрый механический износ таких деталей.

Вопросы деметаллизации УНВ также кажутся проработанными недостаточно. Особенно это касается утилизации образующихся кислых (или щелочных) стоков и промывных вод.

Области возможного применения УНВ очень широки. Это и наполнители композитов, катализаторы, носители катализаторов, сорбенты, компоненты углерод-углеродных материалов и т.д. Однако каждое из этих направлений предъявляет свои, узко специальные требования к характеристикам УНВ. Возможно, не всегда целесообразно достигать этих характеристик в условиях синтеза. Более перспективной может оказаться технология модификации полученного продукта с целью придания ему необходимых свойств.

Кроме того, модификацией УНВ можно придать характеристики, недостижимые в условиях синтеза. Это может существенно расширить области использования углеродных нановолокон.

Из рассмотренных направлений возможного использования УНВ наиболее реальными, с точки зрения сроков реализации, являются сорбенты и носители катализаторов, а также наполнители различных композиционных материалов.

Целью диссертационной работы являлась разработка комплексной технологии получения высокоадсорбционных материалов на основе углеродных нановолокон.

Для ее достижения необходимо было решить ряд задач:

- Исследовать влияние условий синтеза на закономерности образования и характеристики УНВ.

- Предложить механизм формирования УНВ, позволяющий прогнозировать характеристики образующегося продукта.

- Установить влияние условий и последовательности проведения деметаллиза-ции УНВ, их термообработки, уплотнения пироуглеродом и активации на характеристики образующихся продуктов.

- Разработать технологическое оформление отдельных стадий получения высокоадсорбционных материалов на основе углеродных нановолокон.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА УНВ И МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ С ЗАДАННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

Анализ литературы, приведенный в предыдущей главе, свидетельствует о том, что области применения УНВ определяются их удельной адсорбционной поверхностью, степенью упорядочения кристаллической структуры углеродного волокна, содержанием и фазовым составом катализаторного включения. Несомненно, что эти показатели зависят от условий синтеза - химического состава катализатора, температуры и продолжительности процесса. Нельзя исключать влияние состава и расхода газообразного реагента.

Поэтому, для получения продукта с заданными характеристиками, представляется целесообразным рассмотреть возможный характер влияния указанных факторов на свойства УНВ.

Чтобы определить влияние продолжительности синтеза на изменение удельной адсорбционной поверхности УНВ и содержания в них минеральной составляющей, единичное углеродное волокно можно представить цилиндром с диаметром D и высотой L. Сделаны допущения, что катализаторная составляющая УНВ также цилиндр, с диаметром и высотой равными D; плотности катализаторной и углеродной составляющих (pi и рг, соответственно) не меняются в процессе синтеза; длина волокна значительно больше его диаметра (рис. 2.1) D г*—h

1 - катализаторная составляющая волокна, плотностью pi; 2 - углеродная составляющая волокна, плотностью рг

Рисунок 2.1. Схема УНВ.

Геометрическая поверхность (А), масса (Р) и удельная поверхность (S) такого волокна рассчитываются по формулам 2.1-2.3, а содержание в нем катализатора (М) - по формуле 2.4: яГ)2 + (2.1) afn^Lp, 4 4

S = - =-—--(2.3)

P D(Dp, + Lp2)

M = —3-тЬт—= (2-4) л03р, Dp, лО'/?! +^D2Lp2 D/7, + Lp2

Если учесть, что высота углеродной составляющей УНВ (L) определяется скоростью (R) и временем (т) ее роста, формулы (2.3) и (2.4) примут вид:

S =---(2.5); М= (2.6)

D(D/?, +Rrp2) Dp,+Rrp2

Рассчитанные по предложенным формулам зависимости изменения S и М в процессе синтеза волокна представлены на рис. 2.2. При расчетах скорость образования углерода принята равной 0.211 ммольс/гктмин (определена экспериментально), плотл ность минеральной составляющей - 7.8 г/см (плотность железа, наиболее дешевого из катализаторов синтеза УНВ); диаметры волокон - 20 и 40 нм, а плотность углеродной составляющей - 1.6 и 2.2 г/см3.

Видно, что при данной скорости роста УНВ содержание в них катализаторной составляющей не зависит от диаметра и плотности углерода и определяется только временем синтеза. В тоже время, на величину удельной адсорбционной поверхности УНВ оказывают влияние диаметр и плотность углеродного волокна.

На рис. 2.3 показано, что между S и М существует линейная взаимосвязь, которая описывается уравнением (2.7)

DPc Dр„ре

Не трудно установить, что углы наклона прямых зависят от диаметров волокон и плотностей углеродной и катализаторной составляющих, а отрезок, отсекаемый на оси ординат - от диаметра волокна и плотности образующегося углерода.

Полученные результаты свидетельствуют, что, варьируя временем синтеза, можно регулировать удельную адсорбционную поверхность УНВ и содержание в них катализаторной составляющей. При этом существует значение удельной адсорбционной поверхности, определяемое диаметром и плотностью углеродной составляющей, которое не может быть превышено. Следовательно, для получения УНВ с

О 50 100

Время синтеза, часы

1 - Адсорбционная поверхность УНВ диаметром 20 нм и плотностью углерода 1.6 г/см3. 2 - Адсорбционная поверхность УНВ диаметром 20 нм и плотностью углерода 2.0 г/см3. 3 - Адсорбционная поверхность УНВ диаметром 40 нм и плотностью углерода 1.6 г/см3. 4 - Адсорбционная поверхность УНВ диаметром 40 нм и плотностью углерода 2.0 г/см3. 5 - Содержание железа в УНВ

Рисунок 2.2. Изменение удельной адсорбционной поверхности УНВ и содержания в них железа в процессе синтеза.

150 г

100

А И о О к X а 50 о С о

100 50 0

Содержание металла, % масс. 1+4 - Характеристики УНВ в соответствии с рис. 2.2.

Рисунок 2.3. Взаимосвязь между удельной адсорбционной поверхностью УНВ и содержанием в них металла. высокими значениями удельной адсорбционной поверхности, необходимо синтезировать волокна малого диаметра.

В обзоре литературы показано, что уменьшение количества активного компонента, нанесенного на инертный носитель, приводит к формированию волокон меньшего диаметра. Чтобы предотвратить агломерацию (спекание) активного компонента при повышении температуры, и образование волокон с большим диаметром, в катализатор вводят структурирующие промоторы. Можно предположить, что диаметр нановолокон определяется размерами кластера активной фазы. Однако, указывается и на то, что при повышении температуры синтеза диаметры волокон снижаются. Повышение температуры приводит, как правило, к укрупнению кластеров активной фазы, поэтому можно сделать вывод, что не размер кластеров активной фазы определяет диаметр образующегося волокна.

Образование УНВ можно представить последовательностью процессов диффузии реагента к поверхности катализатора, хемосорбции, химической реакции с образованием пространственного углеродного формирования, десорбции и диффузии газообразных продуктов. Стадия хемосорбции предполагает образование связей между газообразным реагентом и катализатором. Для этого отдельные участки поверхности контакта должны обладать повышенной реакционной способностью. Образование таких участков возможно в дефектах кристаллической решетки катализатора, возникающих на границах контактов кристаллитов его фаз.

В таком случае, вполне вероятно, что диаметр УНВ зависит от локализации таких дефектов на поверхности катализатора, а волокно формируется из углерода, выделившегося на нескольких активных центрах. Это предположение объясняет уменьшение диаметра УНВ при повышении температуры синтеза, роль структурирующих промоторов и капсулирование газовой среды растущим волокном.

Следовательно, регулируя дефектность кристаллической решетки катализатора, можно воздействовать на его активность и диаметр образующихся нановолокон. Взаимодействие катализатора и реакционной среды приводит к существенному изменению состава твердой фазы. В табл. 2.1 приведены значения энергий Гиббса реакций взаимодействия катализатора (на примере железа и его оксидов) с газообразными реагентами и продуктами процесса синтеза УНВ. Они свидетельствуют, что в реакционной системе, кроме образования углерода, возможно протекание реакций восстановления оксидных фаз, окисления железа, образования его карбидов. О протекании процессов карбидообразования говорят и результаты обзора литературы.

1. Волков, Г.М. Применение углеродных материалов. / Г.М. Волков, Н.В. Пле-щивцев М.: Знание, 1990. - 64 с.

2. Фиалков, А.С. Углеграфитовые материалы. / А.С. Фиалков М.: Энергия, 1979. - 320 с.

3. Орлов, В.Ю. Производство и использование технического углерода для резины / В.Ю. Орлов, A.M. Комаров, J1.A. Ляпина Ярославль: Издательство Александр Рутман, 2002. - 512 с.

4. Nashan, G.D./ Cokemak. Int. 1995. V. 7. №2

5. Nashan, G.D./ Cokemak. Int. 1996. V. 8. №2

6. Искусственный графит. / B.C. Островский и др. М.: Металлургия, 1986. -272 с.

7. Химическая аппаратура и изделия из графитовых материалов, выпускаемые Новочеркасским электродным заводом. М.: ЦНИИ экономики и информации цветной металлургии, 1982. - 90 с.

8. Мухин, В.М. Активные угли России. / В.М. Мухин, А.В. Тарасов, В.Н. Клу-шин М.: Металлургия, 2000. - 352 с.

9. Будницкий, Г.А. Армирующие волокна для композиционных материалов. / Г.А. Будницкий // Химические волокна. 1990. - №2. - С. 5-13.

10. Будницкий, Г.А. Композиционные материалы на основе углерода, упрочненные углеродным волокном. / Г.А. Будницкий М.: НИИТЭХИМ, 1991. - 33 с.

11. Лопатто, Ю.С. Углерод материал будущего. / Ю.С. Лопатто - М.: Знание, 1989.-45 с.

12. Графитация и алмазообразование / В.И. Костиков и др. М.: Металлургия, 1991.-224 с.

13. Пат. № 4978644 США. Orous carbonaceous material. / V.F. Surovikin 1990.

14. Пат. № 1706690 СССР. Пористый углеродный материал. / В.Ф. Суровикин, Г.В. Плаксин, В.А. Семиколенов опубл. 23.01.91, Бюл. №3 - 3 с.

15. Плаксин, Г.В., Исследование особенностей графитизации пористых углеродных композитов на основе сажи различной дисперсности. / Г.В. Плаксин, В.А. Семиколенов, В.И. Зайковский и др. // Кинетика и катализ. 1997. - 38, № 6. С. 929-934.

16. Плаксин, Г.В. Разработка и исследование новых типов углеродных носителей катализаторов: автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1991 -24 с.

17. Плаксин, Г.В. Конструирование пористых углеродных материалов и изделий на их основе / Г.В. Плаксин // Катализ в превращениях угля. III Международный симпозиум. Новосибирск .1997.- С. 99-107.

18. Суровикин, В.Ф. Закономерности формирования пористой структуры катализаторов на основе пиролитического и технического углерода /В.Ф. Суровикин, В.Б. Фенелонов, Г.В. Плаксин и др. // ХТТ. 1995. - № 3. - С.62-68.

19. Е. Osawa, Kagaki (Kyoto), (in Japanese) 1970. 25. - P.854; Chem. Abstr. 1971 -74. P.75698; Z.Yashida and E.Osawa, Aromaticity (Kyoto ) (in Japanese) - 1970. -P. 174.

20. Бочвар Д.А. / Д.А.Бочвар, Е.Г.Гальперн // ДАН СССР. 1973. - 209. - С.610-614.

21. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon. S. Iijima // Nature. 1991. -V. 354. - P. 56-58.

22. Томишко, М.М. Углеродные материалы основа материалов будущего. / М.М. Томишко и др. // Нанотехника. - 2004. - №1. - С. 10-15.

23. Радушкевич, JI.B О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте. / JI.B. Радушкевич, В.М. Лукьянович // Ж. физ. химии. 1952. - Т. 26, № 1. - С. 88-95.

24. D.E.H. Jones (Daedalus). New Scientist, 1986, v. 110, p. 80.

25. Корнилов, М.Ю. Нужен трубчатый углерод. М.Ю. Корнилов. // Химия и жизнь- 1985.-№8.-С.23-2527. .Косаковская, З.Я Нановолоконная углеродная структура. / З.Я. Косаковская, Л.А. Чернозатонский, Е.А. Фёдоров.// Письма в ЖЭТФ. 1992. - Т. 56. -С. 26-30.

26. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод. / В.Б. Фенелонов Новосибирск: Институт катализа, 1995. - 518 с.

27. Пат. 4816289 США Process of carbon filament. / Komatsu Yukinari, Nakamura Kotsuyuki. РЖХ, 1990. - 6Ф133П

28. Заявка 6465144, Япония. Углеродное волокно газофазного высаживания и композиционный материал на его основе. / Яги Киёси, Конко Масааки, Инада Тосио. РЖХ. 1990. - 6Ф139П.

29. Раков, Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон. Э.Г. Раков.// Рос. хим. ж. 2004. - Т. 48, №5. - С. 12-20.

30. Блинов, С.Н. Разработка непрерывного способа получения углеродных нано-материалов: автореф. дис. канд. техн. наук. М.: РХТУ. 2006. - 21 с.

31. Буянов, Р.А. Закоксовывание катализаторов. / Р.А. Буянов Новосибирск: Наука, 1983.-205 с.

32. Розовский, А.Я. Катализатор и реакционная среда. / А.Я. Розовский М.: Наука. 1988.-304 с.

33. Audier, M. Disproportionate of CO on iron-cobalt alloys III. Kinetic laws of the carbon growth and catalist fragmentation. / M. Audier, M. Coulon, L. Bonnetain. // Carbon. - 1983.-V. 21.-P.105-110.

34. Лукьянович, B.M. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. / B.M. Лукьянович М.: Изд-во АН СССР. - 1960. - 274 с.

35. Давидян, Г.М.Исследование морфологии волокнистого углерода, полученного на никельсодержащем катализаторе. / Г.М. Давидян, М.С. Цеханович, В.Г. Щуплецов, Ю.В Суровикин. //В сб. трудов ВНИИТУ. 1983. - №6. - С. 186195.

36. Буянов, Р.А. Закоксовывание катализаторов. / Р.А. Буянов // Кинетика и катализ. -1980. Т. 21, № 1. - С. 23 7-244.

37. Boehm, Р.Н. Carbon from monoxide disproportionation on nickel and iron catalysts: morphological studies and possible growth mechanisms. / P.H. Boehm // Carbon. 1973. - V.l 1. - P. 583-590.

38. Hillert, M. The structure of graphite filaments. / M. Hillert, N. Lange // Z. Kristal-logr.- 1958.-V. 111.-P. 24-34.

39. Audier, M. Formation and characterization of catalytic carbon obtained from CO disproportionation over iron-nickel catalysts. II. Characterization. / M. Audier, G. Guinot, M. Coulon, L. Bonnetain // Carbon. -1981. - V. 19. - P. 99-105.

40. Audier, M. Morphology and crystalline order in catalytic carbon. / M. Audier, A. Oberline, M. Oberline, M. Coulon, L. Bonnetain // Carbon. -1981. V. 19. - P. 217234.

41. Буянов, P.A. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования. / Р.А. Буянов, В.В. Чесноков, А.Д. Афанасьев, B.C. Бабенко // Кинетика и катализ. 1977. -Т.18, №4. - С.1021-1028.

42. Hofer, L.J. Structure of carbon deposited from carbom monoxide on iron, cobalt and nickel. / L.J. Hofer, E. Sterling, J.T. McCartney // J. Phys. Chem. 1955. -V.59. - P. 1153-1155.

43. Sacco, A. Carbon deposition and filament growth on Fe, Co and Ni foils using CH4-H2-H2O-CO-CO2 gas mixtures. / A. Sacco, F. Geurts, G. Jablonski, S. Lee, R. Gately // J. Catal. 1989. - V. 119. - P. 322-341.

44. Bernardo, S.A. Carbon deposition and methane steam reforming on silica-supported Ni-Cu catalysts. / S.A. Bernardo, I. Alstrup, J.R. Rostrup-Nielsen // J. Catal. 1985,-V. 96. - P.517-534.

45. Tavares, M.T. Reactivity of carbon deposited on nickel-copper alloy catalysts from the decomposition of methane. / M.T. Tavares, S.A. Bernardo, I. Alstrup // J. Catal. 1986.-V. 100. - P.545-548.

46. Rostrup-Nielsen, J.R. Sulfur-passivated nickel catalysts for carbon-free steam reforming. / J.R. Rostrup-Nielsen // J. Catal. 1984. - V.85. - P. 31-42.

47. Радушкевич, JI.B. Структура сорбентов по данным исследования с помощью электронного микроскопа. / JI.B. Радушкевич, В.М. Лукьянович // ЖФХ. -1950.-Т.24,№1,-С. 21-44

48. Kolesnik, N.F. The influence of water vapor on the decomposition of carbon monoxide on reduced iron oxide. / N.F. Kolesnik, G.R. Pierre //Metall. Trans. 1980. -V, 11 В.-P. 285-289.

49. Елецкий, А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. / А.В. Елецкий // Успехи физ. наук. 2002. - Т. 172. - С. 401-403.

50. Weldon, D.N. A high-resolution electron microscopy investigation of curvanure in carbon nanotubes. / D.N. Weldon, W.J. Blau, H.W. Zandlbergen // Chem. Phys. Lett. 1995.-V.241.-P. 365-368.

51. Han, J. Observation and modeling of singl-wall carbon nanotube bend junctions. / J. Han, M.P. Anantram, R.Z. Jaffe, J. Kong, H. Dai // Phys. Rev. 1998. - V. 57, B. -P. 14983-14837.

52. Lui, M. Structures of the helical carbon nanotubes. / M. Lui, J.M. Cowley. // Carbon. -1994. V. 32.-P. 393-399.

53. Lui, M. Structures of the helical carbon nanotubes studied by HRTEM and nanodi-fraction. / M. Lui, J.M. Cowley // Ultramicroscopy. 1994. - V. 53. - P. 333-338.

54. Baker, R.T.K. Nucleation and growth of carbon deposits from nickel catalized decomposition of acetylene. / Baker R.T.K. и др.. // J. Catal. 1972. - V. 26. - P. 5158.

55. Nemetschec, Th. // Arch. Eisenhuttenwesen. 1959. - V. 30. - P. 519-525.

56. Audier, M. Crystallographic orientations of carbon particles in filamentous carbon. / M. Audier, A. Oberline, M. Coulon // J. Cristal. Growth. -1981. V. 55. - P. 549556.

57. Audier, M. Relative crystallographic orientations of carbon and metal in a filamentous catalytic carbon. / M. Audier, M. Coulon, A. Oberline // Carbon. 1980. -V.18.-P. 73-76.

58. Baker, R.T.K. The formation of filamentous carbon. / R.T.K. Baker, P.S. Harris // Chemistry and Physics of carbon. 1978. - V. 14. - P. 83-165.

59. Теснер, П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. / П.А. Теснер М.: Химия, 1972. - 136 с.

60. Николаев, В.Ю. Волокнистый углерод. / В.Ю. Николаев, В.И. Касаточкин // Труды ИГИ. 1962. - Т. 18. - С. 135-148.

61. Morton, L. Growth of graphite filaments. / L. Morton и др.. // Carbon. 1971. -V. 9. - P. 633-635.

62. Mclver, D.S. Surface area measurements on carbon black produced by the catalytic decomposition of carbon monoxide over iron. / D.S. Mclver, P.H. Emett // J. Phys. Chem. 1955. - №3. - P. 1109-1128.

63. Peigney, A. Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes. / A. Peigney и др.. // Carbon. 2001. - V. 39. - P. 507-514

64. Елецкий, A.B. Сорбционные свойства углеродных нанотрубок. / А.В. Елецкий // Успехи физ. наук. 2004. - Т. 174. - С. 1191-1197.

65. Walters, D.A. In-plane-aligned membranes of carbon nanotubes. / D.A. Walters и др.. // Chem. Phys. Lett. 2001. - V. 338. - P. 14-20.

66. Cinke, M. Pore structure of raw and purified HiPco single-walled carbon nanotubes. / M. Cinke, J. Li, B. Chen, A. Cassel, L. Delzeit, J. Han, M. Meyyappan // Chem. Phys. Lett. 2002. - V. 365. - P. 69-76.

67. Романова, T.B. Разработка процесса получения волокнистого углерода из СО-содержащих газов на железных катализаторах аммиачного производства: ав-тореф. дис. канд. техн. наук. / М.: ГИАП. 1991. 24 с.

68. Гришин, Д.А. Синтез углеродных нанотрубок пиролизом метана: автореф. дис. канд. хим. наук. / М.: РХТУ. 2005. 23 с.

69. Буянов, Р.А. О механизме роста нитевидного углерода на катализаторах. / Р.А. Буянов, В.В. Чесноков, А.Д. Афанасьев. // Кинетика и катализ. 1979. -Т. 20, №1.-С. 207-211.

70. Михайлова, А.В. Образование волокнистого углерода при взаимодействии оксидов углерода с метаном на никелевом катализаторе. / А.В. Михайлова, A.M. Алексеев, B.C. Бесков. // ТОХТ. 1996. - Т. 30, №2. - С. 195-199.

71. Рукин, Б.В. Сажистое железо. / Б.В. Рукин, Н.П. Острик, Ж.И. Дзнеладзе М.: Металлургия, 1986. - 103 с.

72. Пат. RU2108287 РФ Способ получения углеродного материала и водорода. / Г.Г. Кувшинов и др.. опубл. 10.04.98.Бюл. №10 3 с.

73. Острик, П.Н. Кинетические закономерности науглероживания железного катализатора в токе окиси углерода. / П.Н. Острик, Г.Г. Герман, Н.Ф. Колесник. // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1976. - №1. - С. 14-17.

74. Taylor //J. Iron steel. Inst. London. 1956. - V. 184. - P. 1-4

75. Dresselhaus, M.S. Science of FuIIerenes and Carbon Nanotubes / M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. Eklud San Diego, CA: Academic Press, 1996. - 35 p.

76. Ebbesen, T.W. (Ed.) Carbon Nanotubes. Preparation and Properties / T.W. Ebbesen New York: CRC Press, 1996. - 117 p.

77. Thess, A. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes. / A. Thess, R. Lee, P. Ni-kolaev, H. Dai. // Scince. 1996. - V. 273. - P. 483-491.

78. Wei, B.Q. Reliability and current carrying capacity of carbon nanotubes. / B.Q. Wei, R. Vajtai, P.M. Ajayan // Appl. Phys. Lett. 2001. - V. 79. - P. 1172-1178.

79. Ebbesen, T.W. Electrical conductivity of individual carbon nanotubes. / T.W. Ebbesen, H.J. Lezec, H. Hiura, J.W. Bennet, H.F. Ghaemi, T. Thio //Nature. 1996. -V. 382. - P. 54-56.

80. Osawa, E. Perspectives of Fullerene Nanotechnology. / E. Osawa (Eds) Rluwer Acadimic Publishers, 2001. - 76 p.

81. Berber, S. Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes. / S. Berber, Y.-K. Know, D. Tomanek //Phys. Rev. Lett. 2000. - V. 84. P. 4613-4617.

82. Reed, B.W. Transmission electron energy-loss spectroscopy study of carbon nanotubes upon high temperatures treatment. / B.W. Reed, M.Sarikaya, L.R. Dalton, G.F. Bertsch // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. - P. 1-4.

83. Yu, M.-F. Tensile loading of ropes of single wallcarbon nanotubes and their mechanical properties. / M.-F. Yu, B.S. Files, S. Arepalli, R.S. Ruoff // Phys. Rev. Lett. 2000. - V. 84. - P. 5552-5554.

84. Будницкий, Г.А. Мономеры для углеродных и графитовых волокон. / Г.А. Будницкий М.: НИИТЭхим, 1975. - 59 с.

85. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. / Г.И. Кудрявцев и др. М.: Химия, 1980. - 236 с.

86. Азарова, Т.Н. Углеродные волокна и композиционные материалы на их основе. / Т.Н. Азарова М.: НИИТЭхим, 1977. - 35 с.

87. Пат. № 5165909 США. Carbon fibrils and method for producing same. / H.G. Tennent, J.J. Barber, R. Hoch. //Изобр. стран мира. 1994, Вып. 52. - №6. С.47-49.

88. Пат. № 4663230 США. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same. / H.G. Tennent //Изобр. стран мира. 1988, Вып. 39.-№2.-С. 71-74.

89. Banda, S. Characterization of Aligned Carbon Nanotube/Polymer Composites. / S. Banda Jawaharlal Nehru Technological University, Hyderabad, India. - 2002. -98 P.

90. Biercuk, M.J. Carbon nanotubes composites for thermal management. / M.J. Bier-cuk, M.C. Llaguno, M. Radosavljevic, J.K. Hyun, A.T. Johnson, J.E. Fischer // Appl. Phys. Lett. 2002. - V. 80. - P. 2767-2770.

91. Qian, D. Load transfer and deformation mechanisms in carbon nanotube-polystyrene composites. / D. Qian, E.C. Dickey, R. Andrews, T. Rantell //Appl. Phys. Lett. 2000. - V. 76. - P. 2868-2870.

92. Lourie, O. Evaluation of Young's modulus of carbon nanotubes by micro-Raman spectroscopy. / O. Lourie, H.D. Wagner // J. Mater. Res. 1998. - V. 13. - P. 24182421.

93. Lourie, О. Buckling and collapse of embedded carbon nanotubes. / 0. Lourie, D.M. Cox, H.D. Wagner // Phys. Rev. Lett. 1998. - V. 81. - P. 1638-1642.

94. Lourie, 0. Transmission electron microscopy observations of fracture of single-wall carbon nanotubes under axial tension. / 0. Lourie, H.D. Wagner // Appl. Phys. Lett. 1998. - V. 73. - P. 3527-3531.

95. Zhang, M. Strong, Transparent, Multifactional, Carbon Nanotube Streets. / M. Zhang, Sh. Fang, A.A. Zakhidov et. all.. // Scince. 2005. - V. 309, №5738. - P. 1215-1219.

96. Poulin, P. Films and fibers of oriented single wall nanotubes. / P. Poulin, B. Vigolo, P. Launois // Carbon. 2002. - V. 40. - P. 1741-1749.

97. Motta, M. Mechanical properties of continuously cpun fibers of carbon nanotubes. / M. Motta, Y. Li, I. Kinloch, A. Windle. // Nano Letters. 2005. - №5(8). P. 1529-1533.

98. Miaudet, P. Hot-drawing of single and multiwall carbon nanotubes fibers for high toughness and alignment. / P. Miaudet, S. Badaire, M. Mangey et all.. // Nano Letters. 2005. - №5(11). - P. 2212-2215.

99. Пат. № 5149584 США. Carbon fiber structures having improved interlaminar properties. / R.T.K. Baker, N.M. Rodriguez // Изобр. стран мира. 1994, Вып. 26,-№4. С. 57-61.

100. Пат. №5413866 США. High performance carbon filament structures. / R.T.K. Baker, N.M. Rodriguez // Изобр. стран мира. 1996, Вып. 52. - №5. - С.24-27.

101. Раков, Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок. / Э.Г. Раков // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - С.934-941.

102. Никитин, Ю.Н. Свойства нового полуусиливающего углеродного наполнителя волокнистой структуры. / Ю.Н. Никитин, М.С. Цеханович, Г.М. Давидян // В сб. труды ВНИИТУ. -1981. №4. - С. 68-75.

103. А.С. №875883 СССР. Способ получения термической ферромагнитной сажи. // Г.М. Давидян, М.С. Цеханович, В.Ф.Суровикин и др..

104. Пат. №5589152 США. Carbon fibrils, method for producing same and adhesive compositions containing same. / H.G. Tennent, J.J. Barber, R. Hoch //Изобр. стран мира. 1998, Вып. 52. - №1. - С. 63-66.

105. Пат. №5618875 США. High performance carbon filament structures. / R.T.K. Baker, N.M. Rodriguez //Изобр. стран мира. 1998, Вып. 42. - №11.- С. 110112.

106. Золотухин, И.В. Эффективная плотность и транспортные свойства компак-тированных углеродных нанотрубок и нановолокон. / И.В. Золотухин, И.М. Голев, А.Е. Маркова, С.Н. Блинов, Д.А. Гришин, Э.Г. Раков // Письма в ЖТФ. -2005.-Т. 31, №4.-С. 54-57.

107. Пат. №5576162 США. Imaging element having an electrically-conductive layer. / K. Papadopoulos //Изобр. стран мира. 1997, Вып. 89. -№11.- С.57-60.

108. Li W.Z., Xie S.S., Qian L.X. et. al. // Science. 1996. - V.274. - P. 1701-1703.

109. Пат. №2-213002 Японии. 1990.

110. Пат. №5554678 США. Electromagnetic shielding composite. / M. Katsumata, H. Yamanashi, H. Ushijima // Изобр. стран мира. 1997, Вып. 42. - №15. - С. 3841.

111. Пат. №4650657. США Method for making carbonaceous materials. / E.F. Brooks //Изобр. стран мира. 1988, Вып. 54, - №1. - С. 17-20.

112. Пат. РФ № 2086502. Способ получения углеродного материала и водорода. / В.В. Чесноков, Р.А. Буянов, В.В. Молчанов, Г.Г. Кувшинов, Ю.И. Могильных //- 1997, Бюл. № 22. С.83-86.

113. R.T.K. Baker, L.L. Murrell // ACS Symp. Ser. 437; ACS: Washington, DC, 1990. -P.150.

114. J.M. Planeix, N. Coustel, B. Coq et. al.// J. Amer. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 7935-7938.

115. N.M. Rodriguez//J. Mater. Res. 1993. - V.8, № 12. - P. 3233-3250.

116. Rodriguez, N.M. Carbon nanofibers: a unique catalyst support medium. / N.M. Rodriguez, M. Kim, R.T.K. Baker // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98, № 50. - P. 13108-13111.

117. Zhang, Y. Preparation, characterization and catalytic hydroformylation properties of carbon nanotubes-supported Rh-phosphine catalyst. / Y. Zhang, H.B. Zhang, G.D. Lin, P. Chen, Y.Z. Yuan, K.R. Tsai. // Appl. Catal. 1999. - V. A187. - P. 213-217.

118. Carneiro, О. C. Growth of Graphite Nanofibers from the Iron-Copper Catalyzed Decomposition of CO/H2. / О. C. Carneiro, M. S. Kim, J. B. Yim, N. M. Rodriguez, R. Т. K. Baker. // J. Phys. Chem. 2003. - V. 107 B. - №18. - P. 4237-4244.

119. Li, W. Preparation and characterization of multiwalled carbon nanotubes-supported platinum for cathode catalysts of direct methanol fuel cell. / W. Li, C. Liang, W. Zhou et. al. // J. Phys. Chem. 2003. - V. В 107. - P. 6292-6299.

120. Пат. №5626650 США. Process for separating components from gaseous streams. / N.M. Rodriguez, R.T.K. Baker // Изобр. стран мира. 1998, Вып. 11. - №13. -С. 71-74.

121. Girichkumar, G. Singl-wall carbon nanotubes-based proton exchange membrane assembly for hydrogen fuel cell. / G. Girichkumar, M. Rettker, R. Underhile et al. Langmuir. - 2005. - V. 21. - P. 8487-8489.

122. Пат. №5458784 США. Removal of contaminants from aqueous and gaseous streams using graphic filaments. / R.T.K. Baker, N.M. Rodriguez //Изобр. стран мира. 1996, Вып. 11.-№18.-С. 83-86.

123. Fischer, J.E. Carbon nanotubes: a nanostrucured, material for energy storage. / J.E. Fischer. // Chem. Innovation. 2000. - V. 30. - P. 21-26.

124. Тарасов, Б.П. Водородосодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства. / Б.П. Тарасов, Н.Ф. Гольдшлегер, А.П. Моравский. // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - С.149-154.

125. Мищенко, А.И. Применение водорода для автомобильных двигателей. / А.И. Мищенко Киев: Наукова Думка. - 1984. - 141 с.

126. Sandrock, G. Hydrodgen storage in metal hydrides. / G. Sandrock.// J. Alloys Compd. 1999. - V.877. - P.293-295.

127. Fan, Yue-Ying Hydrogen uptake in vapor-grown carbon nanofibers. / Yue-Ying Fan, Bin Liao, Min Liu, Yong-Liang Wei, Man-Qi Lu, Hui-Ming Cheng. // Carbon. -1999. V. 37, №10. - P.10-15.

128. McAuliffe, C. A. Hydrogen and energy. / C. A. McAuliffe -London. 1980. -147 p.

129. Dilloin, A.C. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes. / A.C. Dil-loin, K.M. Jones, T.A. Bekkedahl et.al. // Nature. 1997. - V. 386, № 27. - P. 377-379.

130. Jorissen, L., Lamp P. et. al.// XII Int. Winterschool "Electronic Properties of novel materials-progress in molecular nanostructure". Am.Inst.Phys. New York1998.-P. 47.

131. Schutz W., Klos H.// XII Int. Winterschool "Electronic Properties of novel materials-progress in molecular nanostructure". Am.Inst.Phys. New York. 1998. - P. 127.

132. Chambers, Alan. Hydrogen storage in graphfit nanofibers. / Alan Chambers, Colin Park, R. Terry K.Baker, Nelli Rodriguez.// J. Phys. Chem. 1998. - V. 102, № 22. - P. 4253.-4256

133. Пат. №5653951 США. Storage of hidrogen in layered nanostructures. / N. M. Rodriguez, R.T.K. Baker // Изобр. стран мира. 1998, Вып. 37. - №11. - С. 6366.

134. Cracknell, R. G. Modeling fluid behavior in well-characterized porous materials. / R. G. Cracknell, K.E. Gubbins, M. Maddox, D. Nicholson // Acc. Chem. Res. -1995.-V.28.-P. 281-285.

135. Balbuena, P.B. Theoretical interpretation of adsorption behavior of simple fluids in slit pores. / P.B. Balbuena, K.E. Gubbins. // Langmuir. 1993. - V. 9. - P. 18011803.

136. Chen, X. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures. / X. Chen, J. Wu, K. Lin, L. Tan. // Science.1999.-V. 285. P. 91-96.

137. Liu, C. Hydrogen Storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature. / C. Liu, Y. Fan, M. Liu, H. T. Cong, M. S. Dresselhaus. // Science. 1999. -V. 286.-P.l 127-1129.

138. Bienfait, M. Isotopic ordering in adsorbed hydrogen monolayers. / M. Bienfait, P. Zeppenfeld, R.C. Ramos et. al.. // Phis. Rev. 1999. - V. 60, В. - P. 11773-82.

139. Park, C. Further studies on the interaction of hydrogen with graphite nanofibers. / C. Park, P.E. Anderson, A.Chambers, C.D. Tan, R. Hidalgo, N.M. Rodriguez. // J. Phys Chem. 1999. - V.103, B. - P. 10572-10576.

140. Journet, C. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the elek-tric-arc technique. / C. Journet, W. K. Maser, P.Bernier, A. Loiseau,M. Lamy de la Chapelle et.al. // J.Nature. 1997. - V. 388. - P. 756-758.

141. Rodriguez N.M., Chambers A., Baker R.T.K.// Langmuir. 1995. - V. 11. - P. 3862-3867.

142. Mordkovich, V. Z. Supercarbon: Sinthesis, properties and application. / V. Z. Mordkovich, M. S. Dresselhaus, R. E. Smalley et. al. Springer, Berlin. - 1998. -P. 250

143. Meregalli, V. Review of theoretical calculations of hydrogen storage in carbon based materials. / V. Meregalli, M. Parinello.// App. Phys. 2001. - V. 72, A. - P. 143-146.

144. Dresselhaus, M. S. Theoretical examination of H2 and H sites in solid state carbon. / M. S. Dresselhaus, K.A. Williams, P.A.C. Eklund. // MRS Bull.- 1999. V 45.-P.27-31.

145. Tan, C.D., Anderson P.E., Rodriguez N.M.- In The 195th Electrochemical Societi Meeting. (Abstracts of Reports). Seattle, USA 1999 - №541.

146. Wu, X. B. Hydrogen storage on solid carbon. / X. B. Wu, P. Chen, J. Lin, K. L.Tan. // J. Hydrogen Energy. 2000. - V. 25. - P. 261-266.

147. Ahn, C.C. Hydrogen desorphion and adsorphion measurement on grapfite nano-fibers. / C.C. Ahn, Y. Ye, В. V. Ratnakumar, C. Witham, R. C. Bowman, Jr. And B. Fultz. // Appl. Phys. Letters. 1998. - V. 73, № 23. - P.3378-3380

148. Kuznetsova, A. Enhancementof adsorption inside of single-walled nanotubes: opening the entry ports. / A. Kuznetsova, D. B. Mawhinney, V. Naumenko, J. T. Yates, J. Lui, R.E. Smalley. // J. Chemical Physsics Letter. 2000. - V. 321, P.292-296.

149. Rakov, E.G. / E.G.Rakov. In: Nanomaterials Handbook. Ed. by Yu.Gogotsi. CRC Press. - 2006. - P. 105-175

150. Бобринецкий, И.И. Формирование и исследование электрофизических свойств планарных структур на основе углеродных нанотрубок: автореф. дисс.канд. тех. наук Москва, МИЭТ - 2004.-24 с.

151. Бобринедкий, И.И. Логические ключи на основе пучков однослойных углеродных нанотрубок. / И.И. Бобринецкий, В.К. Неволин, Ю.А. Чаплыгин. // Микросистемная техника. -2004. №7. - С. 12-14

152. Yu, Z. Synthesis of aligned arrays of millimeter long, straight single-walled carbon nanotubes. / Z. Yu, S. Li, P.J. Burke. // Chem. Mater. 2004. - V. 16. -P. 3414-3416.

153. Bonard, J Field emission from carbon nanotubes: the first five years. / J.-M. Bonard, H. Kind, T. Stockli, L.-O. Nilson // Solid-State Electronics. 2001. - V. 45. - P.893-897.

154. Bonard, J.-M.Field emission from singl-wall carbon nanotube films. / J.-M. Bonard, J.-P. Salvetat, T. Stockli, W.A. Heer, L. Forro, A. Chatelain // Appl. Phys. Lett. 1998.-V. 73. - P. 918-923.

155. Wang, Q.H. Field emission from nanotube bundle emitters a low fields. / Q.H. Wang, T.D. Corrigan, J.Y. Dai, R.P.H. Chang, A.R. Crauss // Appl. Phys. Lett. -1997. V. 70.-P. 3308-3312.

156. Collins, P.G. A simple and robust electron beam source from carbom nanotubes. / P.G. Collins, A. Zettl // Appl. Phys. Lett. 1996. - V. 69. - P. 1969-1973.

157. Zhou, G. Single electron emission from the closed-tips of single-walled carbon nanotubes. / G. Zhou, W. Duan, B. Gu // J. Chem.Phys. V. 121, №24. - P. 1260012605

158. Baughman, R. Carbon nanotubes route toward applications. / R. Baughman, A. Zakhidov, W. de Heer// Scince. - 2002. - V. 297. - P. 787-792.

159. Dai, H. Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy. / H. Dai, J.H. Hafner, A.G. Rinzler, T.D. Colbert, R.E. Smalley // Nature (London). 1996. - V. 384.-P. 147-149.

160. Pat. 6.454.816 US. Supercapacitor using electrode of new material and method of manufacturing the same.

161. Lu, J. Effect of carbon nanotubes on the High-rate dischange properties of nickel/metal hydride batteries. / J. Lu, J. Tu, W. Zhang et. al. // J. Power. Sources. 2004. - V. 132,1-2.-P. 282-287.

162. Ma, R. Processing and performance of electric double-Layer capacitors with block-type carbon nanotube electrodes. / R. Ma, J. Liang, B. Wei, B. Jang, C. Xu, D. Wu // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999. - V. 72. - P.2563-2565.

163. Valentini, L. Effect of oxygen annealing on cross sensitivity of carbon nanotubes thin films for gas sensing alllications. / L.Valentini, C. Cantalini, L. Lozzi et. al. // Sns. And Actuators B. 100, № 1-2. - P. 33-40.

164. Zhang, M. Layer-by-layer assembled carbon nanotubes for selective determination of dopamine in the presence of ascorbic acid. / M. Zhang, K. Gong, H. Zhang, L. Mao // Biosensors and Bioelectronics. 2005. - V. 20. - P. 1270-1276

165. Sumanasekera, G.U. Effects of gas adsorption and collisions on electrical transport in single-walled carbon nanotubes. / G.U. Sumanasekera, C.K.W. Adu, S. Fang, P.C. Eklund // Phys. Rev. Lett. 2000. - V. 85. - P. 1096-1099.

166. Ye, Q. Large-scale fabrication of carbon nanotube probe tips for atomic force microscopy critical dimension imaging applications. / Q.Ye, A. Cassell, H. Liu // Nano Letters. 2004. - V. 4 (7). - P. 1301-1308.

167. Zhao, J. First-principles study of Li-intercalated carbon nanotube ropes. / J. Zhao, A. Buldum, J. Han, J.P. Lu // Phys. Rev. Lett. 2000. - V. 85. - P. 1706-1709.

168. Gao, B. Enhanced saturation lithium composition in ball-milled single-walled carbon nanotubes. / B. Gao, C. Bower, J.D. Lorentzen, L. Fleming, A. Klein-hammes, X.P. Tang, L.E. McNeil, Y. Wu, O. Zhou // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 327.- P. 769-773.

169. Murakami, Y. Direct synthesis of high-quality single-walled carbon nanotubes on silicon and quartz substrates. / Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama. // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 377. - P49-54.

170. Shan, Y. Syntesis and characterization of phase controllable ZrCh-carbon nanotube nanocomposites. / Y. Shan, L. Gao. // Nanotechnology. 2005. - V. 16. - P. 625-630.

171. Andrews, R. Nanotube composite carbon fibers. / R. Andrews, D. Jacques, A.M. Rao, T. Rantell, F. Derbyshire, Y. Chen, J. Chen, R.C. Haddon // Appl. Phys. Lett. 1999. - V.75. - P.1329-1334.

172. Раков, Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок. / Э.Г. Раков // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - С. 41-48.

173. Раков, Э.Г. Направления непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок. / Э.Г. Раков // Хим. технология. 2003. - Т. 10. - С. 2-9.

174. Nikolaev, P. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide. / P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley. // Chem. Phys. Lett. 1999. - V. 313. -P. 91-97.

175. Huang, S. Growth mechanism of oriented long single walled carbon nanotubes using "fast-heating" chemical vapor deposition process. / S. Huang, M. Woodson, R. Smalley, J. Liu. //Nano Lett. 2004. - V. 4, №6. - P. 1025-1028.

176. Lui, B. Synthesis and characterization of single-walled nanotubes. / B. Lui, T. Wagberg, E. Olsson, R. Yang, H. Li, Sh. Zhang, H. Yang, G. Zou, B. Sundvist // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 320. - P. 365-371.

177. Крестинин, А.В. Однослойные углеродные нанотрубки: механизм образования и перспективы технологии производства на основе электродугового процесса. / А.В. Крестинин. // Рос. хим. ж. 2004. - Т. 48, №5. - С. 21-27.

178. Козлов, Г.И.Синтез одностенных углеродных нанотрубок в расширяющемся парогазовом потоке продуктов лазерной абляции графита с катализатором. / Г.И. Козлов, И.Г. Ассовский // Ж. Техн. Физики. 2003. - Т. 73. - С. 76-79.

179. Заявка WO 97/09272. Ropes of single-wall carbon nanotubes. / Richard Smalley, Houston Bolsover. МПК6 C01 B31/02. опубл. 13.03.97

180. Alvarez, L. Solar production of single-wall carbon nanotubs: growth mechanisms studied by electron microscopy and Roman spectroscopy. / L. Alvarez, T. Guillard, J.L. Sauvajol, D. Laplaze // Appl. Phys. 2000. - V. 70 A. - P 169-174.

181. Kataura, H. Diameter control of single-walled carbon nanotubes. / H. Kataura, Y. Kumazawa, Y. Maniwa, Y. Ohtsuka, R. Sen, S. Suzuki, Y. Achiba // Carbon. -2000. V. 38. - P. 1691-1698.

182. Раков, Э.Г. Непрерывный процесс получения углеродных нановолокон. / Э.Г. Раков, С.Н. Блинов, И.Г. Иванов, Н.Г. Дигуров, Е.В. Ракова. // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77, № 2. - С. 193-196.

183. Maruyama, S. Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol / S. Maruyama, R. Kojima, Y. Miyauchi, S. Chiashi, M. Kohno. // Chem. Phys. Lett. 2002. - V. 360. - P. 2299-234.

184. Flahaut, E. Catalytic CVD Synthesis of Double and Triple-walled Carbon Nanotubes by the Control of the Catalyst Preparation. / E. Flahaut, Ch. Laurent, A. Peigney. // Carbon. 2005. - V. 43. - P. 375-383.

185. Huh, Y. Controlled growth of carbon nanotubes over cobalt nanoparticles by thermal chemical vapor deposition. / Y. Huh, J. Y. Lee, J. Cheon, et. al. // J. Mater. Chem. 2003. - V. 13. - P. 2297-2300.

186. Li, Y. Mass production of high-quality multi-walled carbon nanotube bundles on a Ni/Mo/MgO catalyst. / Y. Li, X.B. Zhang, X.Y. Tao et. al. // Carbon. 2005. -V. 43.-P. 295-301.

187. Huang, S. Growth of millimeter-long and horizontally aligned single-walled carbon nanotubes on flat substrates. / S. Huang, X. Sai, G. Lui // J. Am. Chem. Soc. = 2003.-V. 125.-P. 5636-5641.

188. Li, Y.-L. Dirrect spinning of carbon nanotube fibers from chemical vapor deposition synthesis. / Y.-L. Li, I.A. Kinloch, A.H. Winndle // Scince. 2004. - V. 304. -P. 276-282.

189. Sun, X. Growth of carbon nanotubes on carbon paper by Ohmically heating si-lane-dispersed catalytic sites. / X. Sun, B.L. Stansfield, J.P. Dodelet, S. D6silets // Chem. Phys. Lett. 2002. - V. 363. - P. 415-431.

190. Zhu, S. Carbon nanotube growth on carbon fibers. / S. Zhu, C.-H. Su, S. L. Le-hoczky et. al. // Diamond Rel. Mater. 2003. - V. 12. - P. 1825-1828.

191. Martin, C.R. Nanomaterials a membrane-based synthetic approach. / C.R. Martin // Scince. -1994. - V. 266. - P. 1961-1968.

192. Dai, H. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide. / H. Dai, A.G. Rinzler, P. Nikolaev, A.Thess, T.D. Colbert, R.E. Smalley // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 260. - P. 471-476.

193. Herrera, J.E. Role of Co-W interaction in the Selective growth of single-walled carbon nanotubes from CO disproportionation. / J.E. Herrera, D.E. Resasco // J. Phys. Chem. 2003. - V. 107, В. - P.3738-3743.

194. Liao, X.Z. Effect of catalyst composition on carbon nanotube growth. / X.Z. Liao, A. Serquis, Q.X. Jia, D.E. Peterson, Y.T. Zhu // Appl. Phys. Lett. 2003. - V. 82. -P. 2694-2701/

195. Resasco, D.E. Decomposition of carbon-containing compounds on solid catalyst for single-walled nanotube production. / D.E. Resasco, J.E. Herrera, L. Balzano // J. Nanosci. Nanotechn. 2004. - V.4. - P. 1-7.

196. Serquis, A. Co-Mo catalyzed growth of multi-wall carbon nanotubes from CO decomposition. / A. Serquis, X.Z. Liao, J.Y. Huang, Q.X. Jia, D.E.Peterson, Y.T. Zhu // Carbon. 2003. - V. 41. - P.2635-2641.

197. Bacsa, R.R. High specific surface area carbon nanotubes from catalytic chemical vapor deposition process. / R.R. Bacsa, Ch. Laurent, A. Peigney, W.S. Bacsa, Th. Vaugien, A. Rousset // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 323. - P. 566-570.

198. Bacsa, R.R. Narrow diameter double-wall carbon nanotubes: synthesis, electron microscopy and inelastic light scattering. / R.R. Bacsa, E. Flahaut, Ch. Laurent, A.

199. Peigney, S. Alony, P. Puech, W.S. Bacsa // New J. Phys. 2003. - V. 5. - P. 131137.

200. Flahaut, E. CCVD synthesis of carbon nanotubes from (Mg, Co, Mo)0 catalysts: influence of proportions of cobalt and molybdenum. / E. Flahaut, A. Peigney, W.S. Bacsa, R.R. Bacsa, Ch. Laurent // Mater. Chem. 2004. - V. 14. - P. 646-650.

201. Flahaut, E. Synthesis of single-walled carbon nanotube-Co-MgO composite powders and extraction of the nanotubes. / E. Flahaut, A. Peigney, Ch. Laurent, A. Rousset // J. Mater. Chem. 2000. - V. 10. - P. 249-252.

202. Geng, G. Synthesis of high purity single-walled carbon nanotubes in high yield. / G. Geng, Ch. Singh, S. Stefard, M.S.P. Shaffer, B.F.G. Johnson, A.H. Windle // Chem. Commun. 2002. - P. 2666-2669.

203. Laurent, Ch. Synthesis of carbon nanotube-Fe-AliCb nanocomposite powders by selective reduction of different Al1.gFeo.2O3 solid solution. / Ch. Laurent, E. Flahaut, A. Rousset // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. - P. 1263-1267.

204. Li, W.Z. Clean double-walled carbon nanotubes synthesis by CVD. / W.Z. Li, J.B. Wen, M. Sennett, Z.F. Ren // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 368. - P. 299-306.

205. Li, Y. Growth mechanism of multi-walled carbon nanotubes with or without bundles by catalytic deposition of methane on Mo/MgO. / Y. Li, X. Zhang, X. Tao, J. Xu, F. Chen, W. Huang, F. Liu // Chem. Phys. Lett. 2004. - V. 386. - P. 105-111.

206. Liu, B.S. Synthesis of single- and double-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of methane. / B.S. Liu, S.C. Lyu, T.J. Lee, S.K. Choi, S.J. Eum, C.W. Yang, C.Y. Park, C.J. Lee // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 373. - P. 475-481.

207. Perez-Mendoza, M. Influence of molybdenum on the chemical vapour deposition production of carbon nanotubes. / M. Perez-Mendoza, C. Valles, W.K. Maser, M.T. Martinez, A.M. Benito // Nanotechnology. 2005. - V. 16. - P.224-232.

208. Tang, S. Controlled growth of single-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 over Mo/Co/MgO catalysts. / S. Tang, Z. Zhong, Z. Xiong, L.

209. Sun, L. Liu, J. Lin, Z.X. Shen, K.L. Tan // Chem. Phys. Lett. 2001. - V. 350. - P. 19-26.

210. Su, M. A scalable CVD method for the synthesis of single-walled carbon nano-tubes with high catalyst productivity. / M. Su, B. Zheng, J.A. Liu // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 322. - P. 321-326.

211. Li, Q. Effect of hydrocarbon precursor on the formation of carbon nanotubes in chemical vapor deposition. / Q. Li, H. Yan, G. Zhang, Z. Liu // Carbon. 2004. -V.42. - P.829-834.

212. Chen, P. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on A Ni-MgO Catalyst. / P. Chen, H.-B. Zhang, G.-D. Lin, Q. Hong, K.-R. Tsai. // Carbon. 1997. - V. 35. - P. 1495-1501.

213. Hafner, J.H. Catalytic grogh of single-wall carbon nanotubes from metal particles. / J.H. Hafner, M.J. Bronikowski, B.R. Azamian, P. Nikolaev, A.G. Rinzler, T.D. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 296. - P. 195-201.

214. Ci, L. Carbon nanofibers and single-walled carbon nanotubes prepared by the floating catalys method. / L. Ci, J. Wei, B. Wei, J. Liang, C. Xu, D. Wu // Carbon. -2001.-V.39.-P.329-335.

215. Булушева, Л.Г. Фторирование многослойных CNx нанотруб. / Л.Г. Булуше-ва, А.В. Окотруб, А.Г. Кудашев, Н.Ф. Юданов. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. - 3 Межд. конф. М.: МГУ им. М.В.Ломоносова. 2004. - С. 69.

216. Бричка, А.В. Синтез углеродных нанотрубок пиролизм дихлорметана. / А.В. Бричка, Г.П. Приходько, С.Я. Бричка, В.М. Огенко, А.И. Сенкевич // Укр. хим. ж. 2003. - Т. 69, № 8. - С. 67-70.

217. Kukovitsky, E.F. Carbon nanotubes of polyethylene. / E.F. Kukovitsky, L.A. Chernozatonskii, S.G. L'vov, N.N. Melnik // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 266. -P. 323-327.

218. Satishkumar, B.C. Single-walled nanotubes by the pyrolysis of acetylene-organomelallic mixtures. / B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, R. Sen, C.N.R. Rao // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 293. - P. 47-51.

219. Радченко, Е.Д. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. / Е.Д.Радченко, Б.К.Нефедов, P.P. Алиев. М.: Химия. - 1987.-224 с.

220. Liu, B.S.Catalytic grogh of single-walled carbon nanotubes with a narrow distribution of diameter over Fe nanoparticles prepared in situ by reduction of LaFe2Cb. / B.S. Liu, S.H. Tang, Z.L. Yu et all. // Chem. Phys. Lett. 2002. - V. 357. - P. 297-300.

221. Liang, Q. Carbon nanotube growth on Ni-particles prepared in situ by reduction of La2Ni04. / Q. Liang, L.Z. Gao, Q. Li, S.H. Tang, B.S. Liu, Z.L. Yu // Carbon. -2001.-V.39. P.-897-903.

222. Jeong, H.J. High-yield catalytic synthesis of thin multiwalled carbon nanotubes. / H.J. Jeong, K.K. Kim, S.Y. Jeong et all. // J. Phys. Chem. 2004. - V. 108, B. -P. 17695-17698.

223. Coquay, P. Carbon nanotubes by a CVD Method. Part I: Synthesis and characterization of the (Mg, Fe)0 catalysts. / P. Coquay, E. de Grave, A. Peingney, R.E. Vandenberghe, Ch. Laurent // J. Phys. Chem. 2002. - V. 106, B. - P. 1318613198.

224. Раков, Э.Г. Морфология пиролитических углеродных нанотрубок с малым числом слоев. / Э.Г.Раков, Д.А. Гришин, Ю.В. Гаврилов, Е.В. Ракова, А.Г. На-сибулин, X. Джиан, Е.И. Кауппинен // ЖФХ. 2004. - Т. 78, №12. - С. 22042209.

225. Li, Y. Controlling the diameters in large-scale synthesis of sihgle-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4. / Y. Li, X. Zhang, L. Shen et all. // Chem. Phys. Lett. 2004. - V. 398. - P. 276-282.

226. Coquay, P Carbon nanotubes by a CVD method. Part II: formation of nanotubes from (Mg,Fe)0 catalysts. / P. Coquay, E.D. Grave, A. Peigney, R.E. Vanden-berghe, Ch. Laurent. // J. Phys. Chem. 2002. - V. 106, В - P. 13199-13210

227. Pinheiro, J.P. Nanotubes and nanofilaments from carbon monoxide dispropor-tionation over Co/MgO catalysts: I. Growth versus catalyst state. / J.P.Pinheiro, M.C.Schouler, P.Gadelle. // Carbon. -2003. V. 41. - P. 2949-2959.

228. Shajahan, Md. High growth of SWNTs and MWNTs from C2H2 decomposition over Co-Mo/MgO catalysts / Md. Shajahan, Y.H. Mo, A.K.M. Fazle Kibria, M.J. Kim, K.S. Nahm. // Carbon. 2004. - V. 42. - P. 2245-2249.

229. Avdeeva, L.B. Cobalt catalysts of methane decomposition: accumulation of the filamentous carbon. / L.B. Avdeeva, D.I.Kochubey, Sh.K. Shaikhutdinov // Appl. Catal. 1999. - V.177, A. - P.43-51.

230. Avdeeva, L.B. Iron-containing catalysts of methane decomposition: accumulation of the filamentous carbon. / L.B. Avdeeva, T.V. Reshetenko, Z.R. Ismagilov, V.A. Likholobov // Appl. Catal. 2002. - V.228, A. - P.53-63.

231. Reshetenko, T.V. Catalytic filamentous carbons-supported Ni for low-temperature methane decomposition. / T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin, V.B. Fenelonov // Catalysis Today. 2005. - V.102-103. -P.l 15-120.

232. Chen, J. Formation of bamboo-shaped carbon filaments and dependence of their morphology on catalyst composition and reaction conditions. / J. Chen, Y. Li, Y. Ma, Y. Qin, L. Chang// Carbon. 2001. - V.39. - P. 1467-1475.

233. Ji, L. Effect of nanostructured supports on catalytic methane decomposition. / L. Ji, S. Tang, P. Chen, H.C. Zeng, J. Lin, K.L. Tan // Pure Appl. Chem. 2000. - V. 72.-P. 327-331.

234. Cui, S. Large-scale preparation of carbon nanotubes by nickel catalyzed decomposition of methane at 600 °C. / S. Cui, C.Z. Lu, Y.L. Qiao, L. Cui // Carbon. -1999.-V. 37.-P. 2070-2073.

235. Takenaka, S. Formation of carbon nanoftbers and carbon nanotubes through methane decomposition over supported cobalt catalysts. / S. Takenaka, M. Ishida, M. Serizawa, E. Tanabe, K. Otsuka // J. Phys. Chem. 2004. - V. 108, B. - P. 11464-11472.

236. Zhao, N. Fabrication and grown mechanism of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition. / N. Zhao, Ch. He, Zh. Jiang, J. Li, Y. Li // Materials Lett. -2006. V. 60.-P. 159-163.

237. Ago, H. CVD growth of single-walled carbon nanotubes with narrow diameter distribution over Fe/MgO catalyst and their fluorescence spectroscopy. / H. Ago, Sh. Imamura, T. Okazaki et all. // J. Phys. Chem. 2005. - V.109, B. - P. 1003510041.

238. Kuvshinov, G.G. Peculiarities of filamentous carbon formation in methane decomposition on Ni containing catalysts. / G.G. Kuvshinov, Yu. I. Mogilnykh, D.G. Kuvshinov, V.I. Zaikovskii, L.B. Avdeeva // Carbon. 1998. - V. 36 (12). - P. 8792.

239. Fenelonov, V.B. Structure and texture of filamentous carbon produced by methane decomposition in Ni and Ni-Cu catalysts. / V.B. Fenelonov, A.Yu. Der-evyankin, L.G. Okkel' // Carbon. 1997. - V. 35 (8). - P.l 129-1133.

240. Пат. №2111921 РФ Способ получения углеродного материала. / С.Г. Зава-рухин Д.Г., Кувшинов, Г.Г. Кувшинов, Ю.И. Могильных, В.Н. Пармон. -1998. Бюл. №15.

241. Кувшинов, Д.Г. Технологические схемы производства каталитического волокнистого углерода из природного газа. / Д.Г. Кувшинов, П. А. Разуваев, Ф.Р. Исмагилов // Научный вестник НГТУ. 1999. - №2 (7). - С. 151-157.

242. Пат. № 5500200 США. Fibrils / W.H. Mandeville, L.K. Truesdate, H.G. Tennent. // Изобр. стран мира. 1997. - Вып. 37, №1. - С. 43-45.

243. Пат. №4.216.194 США. Method of production methane and carbon black. / R.B. Begier- 1980.

244. US №20040253168 Patent System and method for hydrocarbon processing. / X. Chu. 2004.

245. Chen, J. Production of COx-free hydrogen and nanocarbon by direct decomposition of undiluted methane on Ni-Cu-alumina catalysts. / J. Chen, Y. Li, Z. Li, X. Zhang // Appl. Catal. A.: General. 2004. - V.269. - P. 179-186.

246. Li, J. Promoting effect of Nb205 addition to Ni-Cu catalysts on hydrogen production via methane decomposition. / J. Li, G. Lu, K. Li // Chem. Lett. 2004. - V. 33.- P. 652-653.

247. Shah, N. Hydrogen production by catalytic decomposition of methane. / N. Shah, D. Panjala, G. Huffman // Energy and Fuels. 2001. - V.15. - P. 1528-1534.

248. Takenaka, S. Methane decomposition into hydrogen and carbon nanofibers over supported Pd-Ni catalysts. / S. Takenaka, Y. Shigeta, E. Tanabe et al. // J. of Catalysis. 2003. - V.220. - P. 468-477.

249. Shah, N. Production of hydrogen and carbon nanostructures by non-oxidative catalytic dehydrogenation of ethane and propane. / N. Shah, Y. Wang, D. Panjala,

250. G. Huffman // Energy and Fuels. 2004. - V. 18. - P. 727-735.

251. A.C. №77527 СССР. Способ каталитического получения газовой сажи из окиси углерода. / С.В. Татарский (не публ.).

252. Lyu, S.S. Large-scale synthesis of high-quality single-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of ethylene. / S.S. Lyu, B.S. Liu, S.H. Lee, C.Y. Pare,

253. H.K. Kang, C.W. Yang, C.J. Lee // J. Phys. Chem. 2004. - V.108, B. - P. 16131616.

254. Su, M. A scalable CVD method for synthesis of single-walled carbob nanotubes with high catalyst productivity. / M. Su, B. Zheng, J. Liu // Chem. Phys. Lett. -2000. V. 322. - P. 321-326.

255. Zeng, X. Production of multi-wall carbon nanotubes on large-scale. / X. Zeng, X. Sun, G.Cheng et al. // Physic. 2002. - V.323, B. - P. 330-332.

256. Lim, S. High yield preparation of tubular carbon nanofibers over supported Co-Mo catalysts. / S. Lim, A. Shimizu, S. Yoon, Y. Korai, I. Mochida // Carbon. -2004. V.42. - P. 1279-1283.

257. Li, Q. "Pulsed" CVD growth of single-walled carbon nanotubes. / Q. Li, H. Yan, J. Zhang, Z. Liu // Carbon. 2003. - V.41. - P. 2873-2884.

258. Couteau, E. CVD synthesis of high-purity multiwalled carbon nanotubes using СаСОЗ catalysts support for large-scale production. / E. Couteau, K. Hernadi, J.W. Seo, L. Tien-Nga, Cs. Miko, R. Gaal, L. Foffo // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 378.-P. 9-17.

259. Liu, B.C. Continuous production of carbon nanotubes by using moving bed reactor. / B.C. Liu, M.Z. Qu, Z.L. Yu // Chinese Chem. Lett. 2001. - V.12. - P. 11351138.

260. Li, Y.-L. Synthesis of single-walled carbon nanotubes by a fluidized-bed method. / Y.-L. Li, I.A. Kinloch, M. Shaffer et al. // Chem. Phys. Lett. 2004. - V.384. - P. 98-102.

261. Corrias, M. Carbon nanotubes produced by fluidized bed catalytic CVD: first approach of the process. / M. Corrias, B. Caussat, A. Ayral et al. // Chemical Engineering Science. 2003. - V.58. - P. 4475-4482.

262. Wang, Y. Agglomerated carbon nanotubes and its mass production in a fluidized-bed reactor. / Y. Wang, F. Wei, G. Gu et al. // Physic. 2003. - V.323, B. - P. 327-329.

263. Venegoni, D. Parametric study for the growth of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition in a fluidized bed reactor. / D. Venegoni, Ph. Serp, R. Feurer et al. // Carbon. 2002. - V.40. - P. 1799-1807.

264. Weizhong, Q. Production of hydrogen and carbon nanotubes from methane decomposition in a two-stage fluidized-bed reactor. / Q. Weizhong, L. Tang, W. Zhanwen et al. // Applied Catalysis A: General. 2004. - V.260. - P. 223-228.

265. Заявка №58-29862 Япония. Такэути Ц., Ниси М., Такаиси И., Исиду М. РЖХ. 1984/ - I0T23III.

266. Кувшинов, Д.Г. Разработка процесса каталитической переработки углеводородных газов с получением филаментарного углерода и водорода: автореф. дис. канд. тех. наук. / Д.Г. Кувшинов -Уфа, ИКСО РАН. 2000. - 22 с.

267. Пат. RU 2146648 РФ. Способ получения углеродных нанотрубок. / Л.Б. Авдеева, В.А. Лихолобов. опубл 20.03.2000.

268. Пат. 2.716.053 США. Carbon black production. / B.Y. Mayland 1955.

269. Pat. 4.876.078 US. Process for preparing carbon fibers in gas phase growth. / K. Arakawa, T. Ohsaki

270. Viveckchand, S.R.C. Carbon nanotubes by nebulized spray pyrolysis. / S.R.C. Viveckchand, L.M. Cele, F.L. Deepak, A.R. Raju, A. Govundaraj // Chem. Phys. Lett. 2004. - V.386. - P. 313-318.

271. Strong, K.L. Purification of multi-walled carbon nanotubes. / K.L. Strong, D.P. Anderson, Kh. Lafdi, J.N. Kuhn // Carbon. 2003. - V.41. - P. 1477-1488.

272. Dillon, A.C. A simple and complete purification of single-walled carbon nano-tube materials. / A.C. Dillon, T. Gennet, K.M. Jones, J.L. Alleman, P.A. Parilla, M.J. Heben // Adv. Mater. 1999. - V.l 1 - P. 1354-1359.

273. Farkas, E. Length sorting cut single wall carbon nanotubes by high performance liquid chromatography. / E. Farkas, M.E. Anderson, Z.H. Chen, A.G. Rinzler // Chem. Phys. Lett. 2002. - V.363 (1-2). - P. 111-116.

274. Zheng, B. CVD synthesis and purification of single-walled carbon nanotubes on aerogel-supported catalyst. / B. Zheng, Y. Li, J. Liu // Appl. Phys. A. 2002. - V. 74. - P. 345-348.

275. Li, F. Purification of single-walled carbon nanotubes synthesized by the catalytic decomposition of hydrocarbons. / F. Li, H.M. Cheng, Y.T. Xing et al. // Carbon. -2000. V.38. - P. 2041-2045.

276. Chen, C.-M. Purification of multi-walled carbon nanotubes by microwave digestion method. / C.-M. Chen, M. Chen, F.-C. Leu et al. // Diamond and Related Materials. 2004. - V.l3. - P. 1182-1186.

277. Ajayan, P.M. Opening carbon nanotubes with oxygen and implications for filling. P.M./ Ajayan, T.W. Ebbesen, T. Ichihashi, S. Iijima, K.Tanigaki, H. Hiura // Nature (London). 1993. - V.362. - P. 522-524.

278. Pang, L.S.K. Thermogravimetric analysis of carbon nanotubes and nanoparticles. / L.S.K. Pang, J.D. Saxby, S.P. Chatfield // J. Phys. Chem. 1993. - V.97. - P. 6941-6946.

279. Tsang, S.C. Thinning and opening of carbon nanotubes by oxidation using carbon dioxide. / S.C. Tsang, P.J.F. Harris, M.L.H. Green // Nature (London). 1993. -V.362. - P. 520-522.

280. Bandow, S. Purification and magnetic properties of carbon nanotubes. / S. Ban-dow, S. Asaka, X. Zhao, Y. Ando//Appl. Phys. A. 1998. - V. 67. - P. 23-27.

281. Shi, Z. Purification of single-wall carbon nanotubes. / Z. Shi, Y. Lian, F. Liao et al. // Solid State Commun. 1999. - V. 112. - P. 35-39.

282. Jeong, T. A new purification method of single-wall carbon nanotubes using H2S and 02 mixture gas. / T. Jeong, W. Kim, Y. Hahn // Chem. Phys. Lett. 2001. -V.344 (1-2). - P. 18-22.

283. Hernadi, K. Reactivity of different kinds of carbon during oxidative purification of catalytically prepared carbon nanotubes. / K. Hernadi, A. Siska, N. Thien-Nga et al. // Solid State Ionics. 2001. -V. 141-142. - P. 203-209.

284. Chen, X.H. Non-destructive purification of multi-walled carbon nanotubes produced by catalyzed CVD. / X.H. Chen, C.S. Chen, Q. Chen et al. // Matter. Lett. -2002. V.57. - P. 734-738.

285. Arepalli, S. Protocol for the characterization of sigle-wall carbon nanotube material quality. / S. Arepalli, P. Nicolaev, O. Gorelik et all. // Carbon. 2004. - V.42. -P. 1783-1791.

286. Huang, W. 99.9% purity multi-walled carbon nanotubes by vacuum high-temperature annealing. / W. Huang, Y. Wang, G. Luo, F. Wei // Carbon. 2003. -V.41.-P. 2585-2590.

287. Kajiura, H. Hihg-quality single-walled carbon nanotubes from arc-produced soot. / H. Kajiura, S. Tsutsui, H.J. Huang, Y. Murakami // Chem. Phys. Lett. 2002. -V.364 (5-6). - P. 586-592.

288. Vaccarini, L. Purification procedure of carbon nanotubes. / L. Vaccarini, C. Goze, R. Aznar et all. // Synthetic Metals. 1999. - V.103. - P. 2492-2493.

289. Moon, J. High-yield purification process of single-walled nanotubes. / J. Moon, K. An, Y. Lee etall. //J. Phys. Chem. 2001. - V.105 (24), B. - P. 5677-5681.

290. Thien-Nga, L. Mechanical purification of single-walled carbon nanotube bundles from catalytic particles. / L. Thien-Nga, K. Hernadi, E. Ljubovvic et all. // Nano Lett. 2002. - V. 12 (2). - P. 1349-1352.

291. Дельмон, Б. Кинетика гетерогенных реакций:/ Б. Дельмон. Пер. с франц. под ред. В.В. Болдырева. -М.:Мир, 1972. - 554 с.

292. Розовский, А.Я. Кинетика топохимических реакций. / А.Я. Розовский. М.: Химия, 1974.-224 с.

293. Розовский, А.Я. Гетерогенные химические реакции. / А.Я. Розовский. М.: Наука, 1980.-323 с.

294. Баре, П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Барре. Пер. с франц. под ред. В.В. Болдырева. М.: Мир, 1976 - 215 с.

295. Продан, Е.А. Закономерности топохимических реакций. / Е.А. Продан, М.М. Павлюченко, С.А. Продан. Минск: Наука и техника, 1976. - 176 с.

296. А.Н. Башкиров и др. // Научные доклады высшей школы. Химия и химическая технология. 1954. - №1. - С.162-165.

297. Каган, Ю.Б. Кинетика превращения окиси углерода в присутствии железных катализаторов. / Ю.Б. Каган, А.Н. Башкиров, Е.В. Камзолкина, А.Я. Розовский // ЖФХ. 1959 - Т.ЗЗ - С.2706-2711.

298. Есин, О.А. Физическая химия пирометаллурических процессов. / О.А. Есин, П.В. Гельд 4.1. - Свердловск: Металлургиздат. - 1962. - 671 с.

299. Банков, А.А. Восстановление и окисление металлов. / А.А. Байков // Металлург. -1926. №3. - С.5-24.

300. Чуфаров, Г.И. Замедляющее влияние газообразных продуктов реакции на скорость восстановления окислов железа водородом и окисью углерода. / Г.И. Чуфаров, Б.Д. Авербук, Е.П. Татиевская и др. // ЖФХ. 1954. - Т. 28, №7. -С. 800-812.

301. Манчинский, В.Г. Обзор развития и современного состояния кинетики восстановительных процессов. / В.Г. Манчинский, К.К. Шкодин В кн. Доменный процесс по новейшим исследованиям. М.: Металлургиздат. - 1963. - С. 152-166.

302. Павлюченко, М.М. Реакции с участием твердых веществ в отсутствии каталитического действия продуктов реакции. / М.М. Павлюченко // ЖФХ. 1949. -Т. 23,№7.-С. 800-812.

303. Павлюченко, М.М. Кинетика и механизм гетерогенных химических реакций, протекающих с участим твердых тел. / М.М. Павлюченко // ЖФХ. 1955. -Т. 29, №1.-С. 39-47.

304. Елютин, В.П. Исследование процессов взаимодействия окислов тугоплавких металлов с углеродом. / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков. В сб. «Выокотемпературные материалы». - М.: Метталургия. - 1968. - С. 3-22.

305. Елютин, В.П. Взаимодействие МоОз и Fe203 с углеродом. / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1966. - №7. -С. 6-11.

306. Елютин, В.П. Взаимодействие WO3 и ТЮ2 с углеродом. / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, Ю.С. Скорбут // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. -1968.-№11. С. 5-11.

307. Елютин, В.П. Механизм начальных стадий взаимодействия окислов металлов с углеродом. / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П.Поляков, С.Б. Шеболдаев. В кн. Механизм и кинетика восстановления металлов. - М.: Наука. - 1970. -С. 32-39.

308. Елютин, В.П. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков и др. М.: Металлургия. - 1976. - 359 с.

309. Новоспасский, А.Ф. Металлургия чугуна. / А.Ф. Новоспасский Л.-М.:Госмашиздат. - 1933. - 500 с.

310. Бондаренко, Б.И. Восстановление окислов металлов в сложных системах. / Б.И. Бондаренко Киев: Наукова Думка. - 1980. - 385 с.

311. Степанов, О.А. Восстановление окиси железа метаном и его смесями с Н20 и С02 . Сообщение 2. / О.А. Степанов, O.J1. Костелев, С.Т. Ростовцев, Г.В. Губин // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. -1971. №8. - С. 23-27.

312. Некрасов, З.И. Доменное производство. / З.И.Некрасов, Л.Я. Сидорова, Н.А. Гладков. // Науч. Тр. ЦНИИЧМ. М.: Металлургия. - 1975. - №2 - С. 14471450.

313. Цылев, Л.М. Восстановление железных руд и агломератов. / Л.М. Цылев // Изв. АН СССР. Отд. Технических наук. 1948. - №5. - С. 673-680.

314. Чуфаров, Г.И. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов. / Г.И. Чуфаров, А.Н. Мень, В.Ф. Балакирев и др. М.: Металлургия. - 1970. -399 с.

315. Сторч, Г. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. / Г. Сторч, Н. Галамбик, Р. Андерсон М.: Ин. лит-ра. - 1954. - 516 с.

316. Даркен, Л.С. Физическая химия металлов. / Л.С. Даркен, Р.В. Гурри М.: Металлургиздат. - 1960. - 582 с.

317. Веселов, В.В. Каталитическая конверсия углеводородов. / В.В. Веселов, П.С. Пилипенко // Науч. Труды ИПМ АН УССР. Киев.: Наукова Думка. -1975,-№2.-С. 35-45

318. Renshaw, G.D. Disproportionation of CO. I. Over iron and silicon-iron single crystals. / G.D. Renshaw, C. Roscoe, P.L. Walker // J. Catal. 1970. - V. 18. - P. 164-183.

319. Audier M. Disproportionation of CO on iron-cobalt alloys. I. Thermodynamic study. / M. Audier, M. Coulon, L. Bonnetain // Carbon. 1983. - V.21. - P. 93-97.

320. Ruston, W.R. The solid reaction products of the catalytic decomposition of carbon monoxide on iron at 550 °C. / W.R. Ruston, M. Warzee, J. Hennaut, J. Waty // Carbon. 1969.-V. 7. - P. 47-57.

321. Shyltz, J.F. A new type of catalyst carbon-expanded iron. / J.F. Shyltz, F.S. Karn, R.B. Anderson, J. E. Hofret//Fuel. -1961. - V. 40. - P. 181-192.

322. Audier, M. Disproportionation of CO on iron-cobalt alloys of different compositions. / M. Audier, M. Coulon, L. Bonnetain // Carbon. 1983. - V. 21. - P. 99-103.

323. Kitiyanan, В. Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts. / B. Kitiyanan, W.E. Alwarez, J.H. Harwell, D.E. Resasco // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 317. - P. 497-503.

324. Нефедов, Б.К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. / Б.К. Нефедов М.: Наука. - 1978. - 224 с.

325. Шелдон, Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. / Р.А. Шелдон -М.: Химия. 1987.-248 с.

326. Хенрици-Оливэ, Г. Химия каталитического гидрирования СО. / Г. Хенрици-Оливэ, С. Оливэ М.: Мир. - 1987. - 248 с.

327. D.W. Bullet, Е.Р. O'Reilly. // Surface Sci. 1979. - V. 89. - P. 274-278.

328. Politzer, P. Polar properties of carbon monoxide. / P. Politzer, C.W. Kammeyer, J. Bauer, W.L. Hedges. // J. Phys. Chem. 1981. - V. 85. - P. 4057-4060.

329. Серов, Ю.М. Превращение СО на палладий-никелевом сплаве, насыщенном водородом. / Ю.М. Серов, О.С. Гурьянова, С.Г. Гульянова, В.М. Грязнов // ЖФХ. 1986. - Т. 60. - С. 206-207.

330. Araki, М. Methanation of carbon monoxide on nickel and nickel-coppers alloys./ M. Araki, V. Ponec //J. Catal. 1976. - V. 44. - P. 439-448.

331. Nijs, H.H. New evidens for the mechanism of the Fischer-Tropsch synthesis. / H.H. Nijs, P.A. Jacobs Hi. Catal. 1980. - V. 66. - P. 401-411.

332. Лапидус, А.Л. Комплексы переходных металлов катализаторы синтеза углеводородов из СО, С02 и H2. / А.Л. Лапидус, М.М. Савельев // Успехи химии. -1984. - Т. 53. - С. 925-947.

333. B.J. Gikis, W.E. Isacson, G.J. McCarty, K.M. S.R. Sanciser. International ERDA Report, PERK-0060-8. -Menlo Park, CA. -1977.

334. Rabo, J.A. Reactions of carbon monoxide and hydrogen on Co, Ni, Ru and Pd metals. / J.A. Rabo, A.P. Risch, J.L. Poutsma// Catal. 1978. - V. 53. - P. 295-311.

335. Mukkavill, S. Carbon decomposition of Fischer-Tropsch ruthenium catalyst. / Su. Mukkavill, Ch. V. Wittmann, L. Lawrence // Ind. Eng. Chemis. Process Desing and development. 1986. - V. 25. - P. 487-494.

336. Химические вещества из угля. / Под ред. Ю. Фальбе. М.: Химия. - 1980. -614 с.

337. Dwyer, D.J. The catalytic reduction of carbon monoxide over iron surfaces: a surface sciense invwstigation. / D.J. Dwyer, J.H. Hardenbergh // J. Catal. 1984. - V. 87. - P. 66-76.

338. Anderson, S. Decomposition of carbon monoxide on surfece single crystals. / S. Anderson, B.J. Lundqvist, J.K.Norskov Solid Surface. -Intaern. Vac. Congr. 3Ld Intern. Conf. Vienna. - 1977. - P. 815-816.

339. Калинкин, A.B. Адсорбция и реакция диспропорционирования окиси углерода на грани (100) Ni. / A.B. Калинкин, В.II. Савченко, В.И. Елохин // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук. 1982. - №7/3. - С. 20-27.

340. Madden, Н.Н. Decomposition of carbon monoxide on nickel (100) surface. / H.H. Madden, G. Ertl // Surf. Sci. 1973. - V. 35. - P. 211-226.

341. Qian, W. Enhanced production of carbon nanotubes: combination of catalyst reduction and methane decomposition / W. Qian, T.Liu, F. Wei, Z. Wang, Y. Li. // Appl. Cat. 2004. - V. 258, A. - P. 121-124.

342. Narkiewicz, U. Studies of the Kinetics of Methane Decomposition on the Nanocrystalline Iron to Carbon Deposition Formation. / U. Narkiewicz, W. Arabczyk, W. Konicki, I. Kucharewicz. II Rev. Adv. Mater. Sci. 2004. - V. 8. -№1. - P. 53-58

343. Weller, S. Kinetic of carbiding and hydrocarbon synthesis with cobalt Fischer-Tropsch catalysts. / S. Weller // J. Amer. Chem. Society. 1947. - V.69. - P. 24322436.

344. Browning, L.S. Equilibria in thesystems Fe2C-Fe-CH4-H2 and Fe3C-Fe-CH4-H2. / L.S. Browning, T.W. Dewitt, P.H. Emmet II J. Amer. Chem. society. 1950. - V. 72.-P.4211-4217.

345. Walker, P.L. Carbon formation from carbon monoxide hydrogen mixtures over iron catalysts. / P.L. Walker, J.F. Pakzawski, G.R. Imperial // J. Phys. Chem. -1959.-V. 63.-P. 133-149.

346. Turkdogan, E.T. Catalytic effect of iron on decomposition of carbon monoxide: II. Effect of additions of H2, H20, CO, S02 and H2S. / E.T. Turkdogan, J.V. Vinters // Metal. Trans. 1974. - V. 5. - P. 11-19.

347. Olson, R.B. Catalytic effect oe iron on decomposition of carbon monoxide: effect of additions of H2, H20, C02 and H2S. / R.B. Olson, E.T. Turkdogan // Mettal. Trans. 1974.-V. 5.-P. 21-25.

348. Lobo, L.S. Carbon formation from light hydrocarbons on nickel. / L.S. Lobo, D.L. Trim//J. Catal. 1973.-V. 29. - P. 15-19.

349. Baker, R.T.K. Formation of filamentous from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene. / R.T.K. Baker, P.S. Harris, R.B. Thomas // J. Catal. 1973.-V. 30.-P. 86-95.

350. Robertson, S.D. Carbon formation from methane pyrolysis over some transition-metal surfaces: 1. Nature and properties of carbon formed. / S.D. Robertson // Carbon. -1970. V. 8. - P. 365-369.

351. Evans, E.L. Growth of filamentary carbon on metallic surface during pyrolysis of methane and acetone. / E.L. Evans, J.M. Thomas, P.A. Thrower // Carbon. 1973. -V. 11.-P. 441-445.

352. Baker, R.T.K. Formation of carbonaceous deposits from reaction of methane over nickel. / R.T.K. Baker, P.S. Harris, J. Henderson, R.B. Thomas // Carbon. 1975. -V. 13.-P. 17-22.

353. Yang, R.T. Evidence temperature-driven carbon diffusion mechanism of coke deposition on catalysts. / R.T. Yang, K.L. Yang // J. Catal. 1985. - V. 93. - P. 182185.

354. Yang, R.T. Mechanism of carbon filament growth on metal catalysts. / R.T. Yang, J.P. Chen //J. Catal. 1989. - V. 115. - P. 52-64.

355. W.L.Holstein, M. Boudart //Rev. Latinoam. Ing. Quim. Apl. 1983. - V. 13. - P. 107.

356. Rostrup-Nielsen, J. Meshanism of carbon formation on nickel-containing catalysts. /J. Rostrup-Nielsen, D.L. Trim//J. Catal. 1977. - V. 48. - P. 155-165.

357. Чесноков, В.В. Каталитическое образование углеродных отложений на никеле. / В.В. Чесноков, Р.А. Буянов, А.Д. Афанасьев // Изв. СО АН СССР. -1982.-№4, вып. 2.-С. 60-64.

358. Кокс, A.J. The formation of filamentous carbon on iron and nickel catalysts. II. Mechanism. / A.J. Кокс, P.K. de Bokx, E. Boelard et. al. // J. Catal. 1985. - V. 96. - P. 468-480.

359. Audier, M. Kinetic and microscopic aspects of catalytic carbon growth. / M. Audier, M. Coulon // Carbon. 1985. - V. 23. - P. 317-323.

360. Seith, W. Diffusion in metals: exchange reactions. / W. T. Seith, Heumann -Springer-Verlag. New-York. 1955.

361. Bonard, J.-M. Watching carbon nanotubes grow / J.-M. Bonard, M. Croci, F. Conus, T. Stockli, A. Chatelain. // Appl. Phys. Lett. 2002. - V. 81. - P. 28362838.

362. L.S. Darken Trans. // AIME. 1949. - V. 180. - P. 430-434.

363. Lund, C.R. Solid-state diffusion during carbon gasification and filament growth. / C.R. Lund, R.T. Yang // J. Catal. 1989. - V. 121. - P. 956-958.

364. Manning, M.P. Carbon deposition studies using nickel and cobalt catalysts. / M.P. Manning, J.E. Garmirian, R.S. Reid // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1982. -V. 21. - P.404-407.

365. Rostrup-Nielsen, J.R. Equilibria of decomposition reactions of carbon monoxide and methane over nickel catalysts. / J.R. Rostrup-Nielsen // J. Catal. 1972. - V. 27. - P. 343-350.

366. Sacco, A. The initiation and growth of filamentous carbon from iron in H2, CH4, H20, C02 and CO gas mixture. / A. Sacco, P. Thacker, T. Chang // J. Catal. -1984.-V. 85.-P.224-229.

367. Baker, R.T.K. Catalytic growth of carbon filaments. / R.T.K. Baker // Carbon. -1989.-V. 27.-P. 315-323.

368. Figueredo, J.L. The reversibility of filamentous carbon growth and gasification. / J.L. Figueredo, C.A. Bernardo, JJ. Chludzinski, R.T.K. Baker // J. Catal. 1988. -V. 110.-P. 127-138.

369. Сеттефилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа. / Ч. Сеттефилд -М.: Мир. 1984.-520 с.

370. Galuzka. Iron surface morphology factor in the growth of filamentous carbon. / Galuzka, M.H. Back // Carbon. 1984. - V. 22. - P. 141-145.

371. Sinnott, S.B. Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition. / S.B. Sinnott, R. Andrews, D.Qian, A.M. Rao, Z. Mao, E.C. Dickey, F. Derbyshire // Chem. Phys. Lett. 1999. - V. 315. - P. 25-29.

372. Massaro, T.A. Bulk diffusion of carbon-14 throughpolycristalline nickel foil between 350 and 700 °C. / T.A. Massaro, E.E. Petersen // J. Appl. Phys. 1971. - V. 42. - P. 5534-5539.

373. J.B. Cooper, D.L. Trim, A.Wilkinson "Proceeding 4th London Int. Conf. Carbon. Graphite 1974". - Soc. Chem. Ind. London. - 1976. - P.396.

374. Карнаухов, А.П. Строение, классификация и моделирование пористых материалов. / А.П. Карнаухов //Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. - 1978 - С. 231-243.

375. А.С. №1085186 СССР. Углеродистый гранулированный материал. Способ и реактор для его получения. / В.Ф. Суровикин, А.В. Рогов, Г.А. Сажин, М.С. Цеханович, П.А. Теснер, А.Г. Лебедев. опубл. 08.12.83.

376. А.С. №1529618 СССР. Способ получения углеродного материала. / Ю.В. Суровикин, Г.В. Плаксин, М.С. Цеханович. опубл. 15.02.1989.

377. Пат. №2270716 РФ. Способ получения углеродного материала и реактор для его осуществления. / В.Ф. Суровикин, Ю.В. Суровикин, М.С. Цеханович, С.С. Гусев опубл. 27.02.06. Бюл. №6.

378. Кафаров, В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. / В.В. Кафаров- М.: Химия. 1971. -496 с.

379. Мариенко, 3. Фотометрическое определение элементов / 3. Мариенко: пер. с англ. под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир. - 1971. - 504 с.

380. Эстрин, Р.И. Разработка метода комплексного анализа саж (технического углерода): автореф. дис. канд. техн. наук. М.: МИТХТ. - 1988. - 24 с.

381. АС №1221565 СССР. Устройство для физико-химического анализа веществ. / Цыганков В.Н. 1986. - Бюл. №12. С. 87.

382. Эстрин, Р.И. Методика определения основных характеристик сажи. / Р.И. Эстрин, О.Ю. Песин, Н.С. Печуро; МИТХТ М. -10 е., 1983. - Деп. в ЦНИИ-ТЭнефтехим 12.02.1983, №143-НХД-83.

383. Печуро, Н.С. Основные характеристики ТУ (сажи), образующегося при электрокрекинге жидких углеводородов. / Н.С. Печуро, О.Ю. Песин, Р.И. Эстрин, Д.Н. Безлепкин //ХТТ. 1977. - №5. - С. 90-95.

384. Песин, О.Ю. Метод комплексного анализа саж (КомпАС) и перспективы его использования. / О.Ю. Песин, Р.И. Эстрин // ХТТ. 1997. - №3. - С. 14-19.

385. Лесин, О.Ю. Характеристики саж, образующихся при электрокрекинге жидких органических продуктов. / О.Ю. Лесин, Р.И. Эстрин //ХТТ. 1999. -№1. - С. 60-66.

386. Фиалков, А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. / А.С. Фиалков М.: Аспект-Пресс. - 1997. - 718 с.

387. Карнаухов, А.П. Глобулярная модель пористых тех корпускулярного строения. / А.П. Карнаухов //Кинетика и катализ 1971 - Т. 12 - С. 1025-1235.

388. Букварева, О.Ф. Кинетика и термохимия процессов термодеструкции угле-родсодержащих веществ. / О.Ф. Букварева, Т.В. Бухаркина М.: Изд-во "РХТУ им Д. И. Менделеева". - 2001. - 61 с.

389. Зуев, В.П. Производство сажи. / В.П. Зуев, В.В. Михайлов. М.: Химия. -1970.-328 с

390. Глущенко, И.М. Химическая технология горючих ископаемых. / И.М. Глу-щенко. Киев: «Наукова Думка». - 1985 - 234 с.

391. Сюняев, З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. / З.И. Сюняев М.: Химия. - 1973. - 296 с.

392. Веселовский, B.C. Угольные и графитовые конструкционные материалы. / B.C. Веселовский. М.: Наука. - 1966. - 226 с.

393. Левит, P.M. Электропроводящие химические волокна. / P.M. Левит М.: Химия, - 1986.-200 с.

394. Кубашевский, О. Термохимия в металлургии. / О. Кубашевский, Э. Эванс -М.: Ин. Лит-ра. 1954. - 421 с.

395. Baker, R.T.K. The production and properties of filamentous carbon. / R.T.K. Baker, G.R. Gadsby, R.B. Thomas, R.J. Wait // Carbon. 1975. - V. 13, №3. - P. 211-214

396. Baker, R.T.K. Formation of carbon filaments from catalysed decomposition of hydrocarbons. / R.T.K. Baker, G.R. Gadsby, S. Terry // Carbon. 1975. - V. 13, №3. - P. 245-246

397. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. / С. Грег, К. Синг -М.: Мир.- 1984.-310 с.

398. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. / А.П. Карнаухов. М.: Наука. - 1999. - 244 с.

399. Суровикин, Ю.В. Получение углеродного материала при термическом разложении углеводородов на гранулированной саже в подвижном слое: авто-реф. дис. .канд. техн. наук. М.: МИНГ им. И.М. Губкина. - 1990. - 22 с.

400. Теснер, П.А. Механизм срастания сажевых частиц с образованием цепочечной структуры. / П.А. Теснер // ВНИИГАЗ. Труды. - Переработка и транспорт природных газов. - М.: Гостоптехиздат. - 1953. - С. 40-48.

401. Теснер, П.А. Кинетика образования пироуглерода. / П.А. Теснер. Кинетика и катализ (Итоги науки и техники). - ВИНИТИ АН СССР. - 1987. - 64 с.

402. Телегин, А.С. Тепло-массоперенос. / А.С. Телегин, B.C. Швыдкий, Ю.Г. Ярошенко. М.: Металлургия. - 1995. - 400 с.

403. Семенова, Т.А. О чистка технологических газов. / Т.А. Семенова, И.Л. Лей-тес, Ю.В. Аксельрод и др. М.: Химия. - 1977. - 278 с.

404. Вайнер, Р. Сточные воды в металлургической промышленности. / Р. Вай-нер. М.: Металлургиздат. - 1962. - 61. с.

405. Кушни, Дж. К. Удаление металлов из сточных вод. Нейтрализация и осаждение. / Дж. К. Кушни. М. Металлургия. - 1987. - 44 с.

406. Когановский, A.M. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. / A.M. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, P.M. Марутовский, И.Г. Рода. М.: Химия. - 1983. - 17 с.

407. Томас, Дж. Гетерогенный катализ. / Дж. Томас, У.Томас М.: Мир. - 1969. -452 с.

408. А.С. №1672409 СССР. Однокомпонентный электрографический проявитель. / Н.А. Коноваленко, А.Р.Самоцветов, Н.К. Гричко и др. G03 G 9/083. опубл. 23.08.91. Бюл. №31.

409. А.С. №1769183 СССР. Электрографический тонер. / Л.В. Блажене, М.С. Вымоцкая и др. G03 G 9/08. - опубл. 15.10.92. Бюл. №32.

410. А.С. №1796069 СССР. Однокомпонентный электрографический тонер. / Л.В. Блажене, М.С. Вымоцкая, В.В.Рукин, Л.В. Рюмина, В.Б. Акименко и др. G03 G 9/083 - опубл. 15.02.93. Бюл. №6.

411. Островский, Д.В. Влияние добавок нановолокна на спекаемость пекококсо-вых композиций. / Д.В. Островский, Н.Ю. Бейлина Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология - 5 Международная конференция Москва, МГУ. - 2006. - С. 141.

412. Трусов, А.И. Дегидрирование метанола в присутствии катализаторов на основе углеродных носителей различной природы. / А.И. Трусов автореф. дис. .канд. техн. наук. М.: МИТХТ. - 2005. 23 с.