Температурно-модуляционная калориметрия в области плавления полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (государственный университет)

На правах рукописи

Мерзляков Михаил Павлович

УДК €??- 434. 7-

ТЕМПЕРАТУРНО МОДУЛЯЦИОННАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ В ОБЛАСТИ

ПЛАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 01.04.07. - "Физика твердого тела"

К

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математический наук

Научный руководитель к.ф.-м.н. Минаков А.А.

г. Москва - 1999 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ_4

ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ВЫЧИСЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ

ТЕПЛОЕМКОСТИ_8

1.1. Измерение комплексной теплоемкости с помощью ТМДСК_8

1.1.1. Схема ДСК типа компенсированной мощности_9

1.1.2. Алгоритм обработки данных в ТМДСК_;_11

1.2. Влияние нелинейного теплового отклика_13

1.2.1. Нелинейный и нестационарный отклик_14

1.2.2. Линейность аппаратуры_17

1.2.3. Нелинейность в ТМДСК измерениях_19

1.2.4. Нестационарность в ТМДСК измерениях_26

1.2.5. Условия линейности и стационарности_30

1.2.6. Обобщение для других типов ТМК_31

1.3. Коррекция модуля и аргумента комплексной теплоемкости_33

1.3.1. Необходимость коррекции измеряемых величин_34

1.3.2. Влияние теплопередачи_36

1.3.3. Алгоритм калибровки влияния теплопередачи_44

1.3.4. Калибровка влияния инструмента_46

Выводы к главе 1._51

ГЛАВА 2. ИЗМЕРЕНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ В ОБЛАСТИ

ПЛАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ_53

2.1. ТМК при сканировании температуры_54

2.1.1. Зависимость добавочной теплоемкости сех от скорости

сканирования и от частоты_55

2.1.2. Локальная теплопередача_56

2.2. Квази-изотермическая кристаллизация_59

2.2.1. Кристаллизация из расплава_59

2.2.2. Причины возникновения фазового сдвига_61

2.2.3. Кристаллизация из аморфного состояния_64

2.2.4. Информация, содержащаяся в фазовом сдвиге_65

2.3. Обратимое плавление-кристаллизация_68

2.3.1. сех по завершении кристаллизации_ 70

2.3.2. сех при квазиизотермическом плавлении_72

2.3.3. Зависимость сех от амплитуды модуляции__74

2.3.4. Частотная зависимость сех_ _75

Выводы к главе 2._ _83

ЗАКЛЮЧЕНИЕ_85

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ_88

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. ДСК печь_91

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Расчет влияние теплопередачи_95

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные соединения представляют собой множество материалов от дешевых пластмасс до высокотехнологичных сверхлегких и сверхпрочных соединений, стекол, резин, текстильных волокон, гелей и вязких растворов. Полимеры широко используются как добавки к воде, маслам и бетону в качестве цементирующего вещества. Большинство важных биологических материалов также являются гибкими макромолекулами.

В отличие от низкомолекулярных соединений, полимеры кристаллизуются только частично. Тогда они представляют собой разделенную на нанофазы неравновестную двух- или мультифазную структуру с молекулами, соединяющими зоны разных фаз. Волокнистые или пленочные фазовые зоны содержат, кроме того, ориентированную кристалличную структуру и метастабильные мезофазовые области с различной промежуточной ориентацией. В случае однофазных стекол замороженная метастабильная структура зависит от термической, механической, диэлектрической предыстории, т.е. условия, испытанные в процессе витрификации, определяют полученные структуру и свойства. Все эти неравновесные структуры нуждаются в детальном, количественном анализе их метастабильности.

Температурно-модуляционная калориметрия (ТМК) может обеспечить дополнительный, в основе своей простой метод для изучения полимерных материалов так же как и для отслеживания процессов их изготовления. Первоначальное применение метода обнаруживает огромный прогресс, возможный для количественного анализа неравновесных процессов, влючая витрифика-цию/девитрификацию (стеклование), организацию/деорганизацию (мезофазовые переходы), кристаллизацию/плавление и химические реакции.

Один из вариантов ТМК - измерение теплового потока в исследуемый образец, когда температура образца модулируется (с периодом обычно 30 - 300 с). При этом результаты ТМК часто рассматривают в терминах частотно зависимой комплексной теплоемкости с*р(ю) (по аналогии с диэлектрической проницаемостью £*(со) в диэлектрической спектроскопии (ДС) или с механическим модулем С* (со) в динамическом механическом анализе (ДМА)). с*р(со) определяется как отношение векторных амплитуд теплового потока и скорости нагревания. Образец, который может принять тепло только в колебательные степени свободы, будет реагировать на изменения температуры мгновенно, фазы теплового потока и скорости нагревания совпадают, поэтому теплоемкость только вещественна. Для движений с большой амплитудой (трансляции, вращения, конформации) время отклика, тем неменее, достигает или превосходит период модуляции, возникает сдвиг фаз между тепловым потоком и скоростью нагревания, т.е. появляется мнимая часть в комплексной теплоемкости, поэтому могут быть проведены измерения кинетики. Такие измерения особенно важны, когда образец подходит к области фазового перехода, где движения с большой амплитудой, будучи кооперативными, замедлены. Таким образом ТМК имеет ключ к описанию неравновесных состояний и переходов, используя количественные величины для функций необратимой термодинамики и кинетики.

Наука вносит два больших вклада в технологический прогресс. Первое, она пытается понять природу материалов, и второе, она обеспечивает правильные способы измерений для характеристики полученных материалов и для контроля процесса их производства. ТМК может дать большой вклад в обе сферы. Как только метод будет надежно освоен, ожидается его широкое применение в науке и производстве.

Одна из ключевых проблем применения ТМК - отличить кинетику процессов от эффекта теплопередачи. Необходимо время, часто сравнимое с периодом модуляций, для того, чтобы передать тепло образцу. Поэтому в ТМК всегда существует некоторое запаздывание отклика, не связанное, однако, с кинетикой процессов в образце.

Другая проблема - нелинейность и нестационарность теплового отклика. В ТМК измерениях часто, особенно вблизи фазовых переходов, удвоение амплитуды температурных колебаний не приводит к удвоению амплитуды теплового потока (нелинейность), при этом величина с*р(ш) определяется неоднозначно -комплексная теплоемкость оказывается не только функцией частоты, но также амплитуды колебаний. Если свойства системы значительно изменяются за период модуляции (нестационарность), то величина с*р(со) за данный период не может быть точно определена. Для ТМК измерений до сих пор не существует общепринятых критериев линейности и стационарности отклика.

В данной работе рассматриваются наиболее существенные, принципиально важные моменты применения ТМК. Так, именно в полимерах, теплопроводность которых, как правило, на три порядка ниже, чем теплопроводность металлов,

> У / и о

проблемы с теплопередачей стоят наиболее остро. С другой стороны, нелинейность и нестационарность теплового отклика ярко выражена именно в области плавления, а скрытая теплота и изменения всех физических параметров при плавлении сильно изменяют условия теплопередачи.

Вопрос о выработке общей для ТМК терминалогии в работе не поднимается, так как является предметом договоренности. Используемые термины вводятся в § 1.1.2.

Первая глава посвящена методике измерения. Раздел 1.1. служит кратким введением в принцип конструкции установки, в алгоритм обработки данных. Затем обсуждаются влияние нелинейного и нестационарного теплового отклика, раздел 1.2., и влияние теплопередачи, раздел 1.3. Во второй главе рассматривается практическое применение метода: измерения при сканировании температуры, раздел 2.1., исследование квази-изотермической кристаллизации, раздел 2.2., и эффекта обратимого плавления-кристаллизации, раздел 2.3.

ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ВЫЧИСЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ

Удельная теплоемкость при постоянном давлении ср определяется как с1Н „018

где Т, Н, Б, тп- температура, энтальпия, энтропия и масса системы. Термин "комплексная теплоемкость" с первого взгляда кажется странным, так как обычно теплоемкость рассматривается как статическая термодинамическая величина. Однако, понятие комплексной теплоемкости выглядит естественным, если вспомнить, что статические термодинамические величины усреднены по времени (или по ансамблю частиц). Другими словами, они статичны не потому что не изменяются во времени, а потому что изменяются слишком быстро по временной шкале эксперимента. Тогда существуют ситуации, в которых величина теплоемкости зависит от временной шкалы эксперимента. Подробно о комплексной теплоемкости можно найти в [1,2].

Существующие типы динамических калориметров, измеряющих комплексную теплоемкость, можно разделить на 4 основные группы: 1. АС калориметр [3-5], 2. Зсо метод [6,7], 3. адиабатический калориметр [2], 4. температурно модуляционный дифференциальный сканирующий калориметр (ТМДСК) [8].

1.1. Измерение комплексной теплоемкости с помощью ТМДСК

В данной работе в основном рассматривается один из вариантов ТМК -ТМДСК. ТМДСК, введенный Reading [8], представляет собой модификацию дифференциального сканирующего калориметра (ДСК), долгое время с успехом используемого в теплофизических исследованиях. Линейное по времени изменение

температуры, "сканирование", используемое в ДСК, в ТМДСК заменено или совмещено с некоторым периодическим изменением температуры. Поэтому с практической стороны ТМДСК имеет то преимущество над другими методами, что он, будучи также единственным доступным на рынке, уже широко распространен в исследовательских и промышленных лабораториях. Более того, существуют типы ТМДСК, позволяющие полностью автоматизировать эксперимент вподь до автоматической смены образцов.

С физической точки зрения ТМДСК имеет то преимущество, что параллельно динамическому тепловому потоку как отклику на температурные модуляции измеряется также и общий тепловой поток. Как будет показано в работе, это имеет принципиальное значение.

1.1.1. Схема ДСК типа компенсированной мощности

Принцип конструкции ДСК двух основных типов (теплового потока и компенсированной мощности) подробно рассмотрен в [9]. Ниже приведена схема ДСК типа компенсированной мощности, рис. 1.

Тепловой поток, выделяемый на нагревателе в печи с образцом, Ф*„ея, можно представить в виде:

Ф® = fir Г Uíf +Г )-Г +Ф (2)

oven J \ blocks oven) \ aven pan j oven sample> x /

где /{тЫоск,Т*уеп) - некая функция, описывающая утечку тепла из печи в блок, зависещая от температуры блока ТЫоск и от температуры печи T*ven (всегда Tbiock<Toven ), Coven " теплоемкость печи, Срап - теплоемкость тигеля, Фхшпрк - тепловой поток в образец.

Фоуеп Т0Уеп)

Рис. 1. Схема ДСК типа компенсированной мощности.

В термостатированный блок 1 помещены две идентичные печи 2 и 3. Одна из них, печь 2, содержит тигель 4 с образцом 5. Печь 3 содержит только пустой тигель и играет роль опорной печи. Терморезистор 6 подключен к схеме компенсирования мощности, которая создает на нагревателе 7 тепловой поток Фог!еп, пропорциональный разнице между програмной, Тргод, и измеренной, Т0Х)еп, температурой печи

Аналогично, тепловой поток, выделяемый на нагревателе в опорной печи, равен

Фотеи = /{Тыоск ' Тт,еп ) + ('Стт + Срап |' Ттеп . (3)

С другой стороны, разница этих тепловых потоков равна: Ф"теп -Фгошп = к-(т^еп -Г/У(,и). Коэффициент обратной связи к делают возможно большим (см. приложение 1), так

что С„«Г;те„ и даже Tsovm«Т . Тогда из (2) и (3) следует: Ф^-Ф^Ф

sample '

Если образец поглащает тепло только в теплоемкость, то Фsampie=CsmnpIe-f°ven, где С'sample ~ теплоемкость образца. Чтобы вычислять теплоемкость образца, нужно иметь ненулевой тепловой поток, т.е. необходимо сканирование по температуре, ^oven ® Трго8 ^ 0. Если в образце происходят фазовые переходы или химические

реакции с выделением или поглощением тепла, то Фшшр1е = Csample ■ + Фехо1еп11о, где ®exoiendo ' экзотермический или эндотермический тепловой поток при фазовом

переходе. Часто проводят измерения и изотермически, т.е. f^en&fprog=Q, при этом

® sample ^ exol endo *

1.1.2. Алгоритм обработки данных в ТМДСК

Детальное описание обработки данных для ТМДСК измерений дано в [8,10].

В общем случае для отклика e(t) системы на внешнее возмущение <j(i) можно записать

s(t) = K(tMt), (4)

где оператор K(t)# переводит множество функций a{t) во множество функций s{t) и где t е[0,оо). В динамической калориметрии с физической точки зрения температура T(t) служит внешней силой и тепло Q(t) измеряется как отклик, или наоборот [2]. Из-за принципа конструкции ТМДСК, так же как ДСК, измеряет производную по времени от теплоты, и с другой стороны изменение температуры (сканирование) служит внешней силой. Тогда формально можно рассматривать скорость нагревания, q(t) = f(t), как внешнее возмущение и тепловой поток, Ф(/) s Q(t), как отклик, так что (4) становится

O(t)=K(t,T0)q(t). (5)

Оператор k{t,T^ зависит от начальной температуры Т0 - Т(0), так как производная температуры q(t) представляет возможное температурное возмущение только с точностью до произвольной константы. Рассмотрим далее множество экспериментов

# Верхний индекс " обозначает оператор.

с одинаковой начальной температурой Т0. Если оператор К^) линейный и стационарный, то можно переписать (5) как свертку

Ф(0 = СМ*з<0, (6)

где С(У)*= К^). Применяя далее преобразование Фурье, можно разрешить свертку как произведение функций:

= = (7)

где 1\С\ - функция угловой частоты со, которая может быть вычислена как

Это отношение можно трактовать как эффективную или кажущуюся частотно зависимую теплоемкость т-се^(а>), где т - масса исследуемого образца. Получение

из этого отношения правильное значение комплексной теплоемкости образца обсуждается в разделе 1.3. .Р[ф](гу) представляет собой векторную амплитуду

теплового потока ф(/) на частоте со. ^[^(¿у) - векторная амплитуда скорости нагревания q{t). Скорость нагревания может содержать целый спектр частот. В дальнейшем рассматриваются измерения только на одной частоте. В случаях, когда дО) содержит спектр высших гармоник (например, когда </(/) - меандр), рассматривается только основная гармоника. Обозначим: Аф з |.р[ф](гу)| - амплитуда

теплового потока, Ад = - амплитуда скорости нагревания, АТ = ^[Г](су)| = —

- амплитуда температурных колебаний, =а^{^[С](й))} -

сдвиг фаз между q{i) и Ф(/). Кроме амплитуды периодической части #(/) и ф(/) можно также говорить и о средней за период величине: д0 = - средняя

скорость нагревания, Фunderlying s F[<D](0) - усредненный тепловой поток,

квази-изотермическими. При ф 0 можно также рассматривать удельную теплоемкость по аналогии с ДСК измерениями:

т.е. в (8) положить ¿0 = 0. В общем случае тепловой поток Ф(/) может включать скрытую теплоту фазовых переходов или энергетический выход неравновестных процессов (кристаллизации, химических реакций). Поэтому амплитуда теплового потока может оказаться больше той величины, которая ожидается от фононной теплоемкости, и вычисленная эффективная комплексная теплоемкость будет содержать дополнительную к фононной теплоемкости часть. Далее везде, где не оговорено особо, рассматривается эффективная удельная теплоемкость на конкретной частоте (oj ф0), ср{а>), определенной по (8), т.е. ср{со} = ceff (¿у).

1.2. Влияние нелинейного теплового отклика

Предположение линейности и стационарности отклика позволяет представить операторное равенство (5), описывающее систему, как простое отношение в частотном пространстве (8). Однако не существует общепринятого критерия для линейного теплового отклика. В [2], например, говорится, что внешнее возмущение cr(t) в случае модуляционной калориметрии представлено как 5Т/Т, и за исключением явлений при низких температурах ST/T обычно мало, поэтому можно использовать теорию линейного отклика. В работах, посвященных ТМДСК измерениям, рекомендуют использовать как можно меньшие температурные

средняя температура. При qQ = 0 ТМК измерения называются

<84

возмущения [12,13]. Но в то же время подчеркивается, что средняя скорость сканирования температуры должна быть настолько малой, что изменение средней температуры за один период было бы меньше чем амлитуда температурной модуляции [14,15]. Применимость этих качественных условий с одной стороны сильно зависит от исследуемого образца, с другой - может значительно ограничить диапазон возможных измерений. Так как линейный отклик является необходимым условием для определения комплексной теплоемкости, важно оценить колличественно нелинейную часть отклика и ее влияние на измеряемые данные.

1.2.1. Нелинейный и нестационарный отклик

Строго говоря, в реальных измерениях отклик всегда нелинеен. Можно разложить отклик на линейную, квадратичную, кубическую,., части, так что (4) перепишется:

e(t) = kcr(t) = Kx<j{t)+ K2a(t)+ K3cr(t) +..., (9)

где K1 - линейный оператор, т.е. klacr(t) = а • Kx(j(t) для любого комплексного числа а; аналогично Knacr(t) = an ■ Kncr(t). Наличие членов высших порядков (п> 1) в отклике будет называться нелинейностью. Даже если возмущение сг{{) гармоническое, нелинейность влечет за собой некоторые высшие гармоники в отклике e(t). Но для любой данной функции cr(t) можно в�