Темплатирование в системах, содержащих глины, как метод управления свойствами полимер-композиционных сорбентов и платиновых электрокатализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

цио"" ' На правах рукописи

Лаврентьева Екатерина Константиновна

Темплатирование в системах, содержащих глины, как метод управления свойствами полимер-композиционных сорбентов и платиновых элсктрокатализаторов

Специальности:

02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02,00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2009

1 О ДЕК М

уЦ

003487505

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов Физического факультета и на кафедре электрохимии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук Стародубцев Сергей Генпадьевич доктор химических наук, профессор Цирлина Галина Александровна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Василевская Валентина Владимировна доктор химических наук, профессор Гамбург Юлий Давидович

Ведущая организация:

Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН

Защита состоится 23 декабря 2009 г. В 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д. 501.002.01 при Физическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, ГСП-1, дом 1, строение 2, МГУ, Физический факультет, ауд. ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан ¿3 ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук ____Лаптинская Т.В.

Общая характеристика работы Актуальность работы. Развитие материаловедения, обусловленное разнообразными высокотехнологичными приложениями, требует новых управляемых способов формирования структур композиционных материалов, включающих наноразмерные фрагменты. Универсальным подходом к контролируемому наноструктурированию является темплатирование -формирование наноразмерных фрагментов определённого строения с использованием матриц. В настоящей работе этот подход реализован с использованием смектитовых глин - природных и синтетических низкоразмерных объектов, обладающих способностью связывать разнообразные ионы и молекулы, а также высокой химической и термической стабильностью. Зависимость сорбционных и ионообменных свойств глин от природы присутствующих в их составе обменных катионов и от кислотности (рН) среды даёт дополнительную возможность управления темплатирующими свойствами. Эти свойства, а также совместимость глин с подавляющим большинством реагентов для получения функциональных материалов, обеспечивают их универсальность как матриц. Для демонстрации широты спектра приёмов темплатирования, основанных на использовании глин, в работе выбраны две существенно различные группы материалов: гидрофильные полимерные гели и высокодисперсные платиновые электрокатализаторы.

Цель работы. На примерах композиционных полимерных сорбентов и дисперсных металлических катализаторов разработать принципы управляемого варьирования функциональных свойств материалов с использованием глин.

Задачи. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• прогнозирование принципиальных схем темплатирования в суспензиях, содержащих глинистые частицы и их экспериментальная апробация для модельных систем (полимерного геля и электроосажденной платины);

• характеристика строения полученных полимер-композиционных сорбентов и электрокатализаторов Р (/глина и формулировка принципов контролируемого варьирования структуры получаемых материалов;

• выявление основных тенденций изменения сорбционных и каталитических свойств материалов в результате их наноструктурирования глинами и формулировка подходов к оптимизации функциональных свойств.

Научная новизна и практическая значимость. В работе впервые предложен и реализован метод трёхстадийного формирования полимер-композиционных сорбентов, сочетающих гидрофильность полимерной матрицы и гидрофобность внедрённой в неё органоглины, что определило эффективность абсорбции композитами органических веществ из водных растворов. Впервые показана возможность уменьшения степени срастания и размера частиц Р1 в модельных электрокатализаторах путём электроосаждения из суспензий глин в растворе платинирования. Как следствие, темплатирование катализаторов позволяет увеличить их удельную поверхность и удельную электрокаталитическую активность.

На защиту выносятся:

• принципы темплатирования в системах, содержащих глины, основанные на комбинировании ионообменных и стерических факторов;

• физико-химические подходы к оптимизации получения темплатированных полимер-композиционных сорбентов и платиновых электрокатализаторов, а также результаты их экспериментальной апробации.

Личный вклад автора. Автором лично приготовлены все исследуемые

материалы и выполнены представленные в работе сорбционные,

электрохимические, реологические, спектрофотометрические и

3

микроскопические (СТМ) эксперименты. Автор участвовал в интерпретации данных рентгенографических и микроскопических (СЭМ) данных.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых российских и зарубежных журналах.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (152 наименования). Работа изложена на 158 страницах, содержит 75 рисунков и 19 таблиц.

Содержание работы

Во Введении сформулированы цель и задачи работы, обоснованы актуальность и значимость поставленных задач.

В первой главе (Обзор литературы) проведён систематический анализ свойств смектитовых глин, важных для темплатирования: слоистое строение, структурообразование в растворах, ионообменные равновесия и кинетика их установления, электрокинетическое и реологическое поведение. Акцент сделан на анализе свойств используемых в работе глин {Рис. 1): монтмориллонита (Монт), бентонита (Бент, смешаннослойный минерал, в котором содержание монтмориллонитовых слоёв превышает 70 %), лапонита (Лап, синтетический гекторит). Систематизирована литература, посвященная исследованиям структуры и свойств широко используемых глиносодержащих материалов: органомодифицированных, интеркалированных и фиксированных глин; композитов полимер-глина; электродов, модифицированных глинами.

а) б)

~iümt

~IOOiim

о)

Рис. 1. Структура монтмориллонита и гекторита (а, б). Обозначения: 1-Si; 2-А1 (для монтмориллонита), Mg (для гекторита); 3-0; 4-ОН; 5-межслоевые "обменные" катионы; Т - тетраэдрические Si кислородные слои; О - октаэдрические Al или Mg кислородно-гидроксильные слои; ТОТ - трёхслойные элементарные пакеты смектитоеых глин (алюмосиликатные слои). Характерные величины (рис. б): d — расстояние от Т-слоя одного пакета до таким же образом расположенного Т-слоя смежного пакета (межплоскостное расстояние); Ad — размер промежутка между пакетами, в) Строение частицы смектитоеой глины в сухом состоянии. Обозначения: отрезки -алюмосиликатные слои; концентрические круги - обменные катионы.

Во второй главе (Методика эксперимента) описываются использованные в работе материалы, оборудование, а также схемы приготовления и методы характеристики исследуемых объектов. Для характеристики глин и их суспензий использовались рентгенофазовый анализ, термогравиметрия с масс-спектральным анализом, хроматография, рамановская спектроскопия и реологические измерения. Для структурной характеристики функциональных материалов привлекались рентгеновская дифракция, просвечивающая и сканирующая

электронная микроскопия, а также сканирующая туннельная микроскопия. Содержание органической фазы в органоглинах и композитах полимер/органоглина, а также количество абсорбированных ими тестовых веществ контролировали методом спектроскопии поглощения в УФ-видимой области. Исследование кинетики осаждения проводили методом

хронамперометрии с кулонометрическим анализом. Для определения истинной поверхности осадков использовался метод вольтамперометрии с кулонометрическим контролем (по десорбции Н и СО). Исследования каталитической активности полученных катализаторов проводились путём измерения стационарных поляризационных кривых. Все электрохимические эксперименты выполнены в трёхэлектродных ячейках с разделёнными пространствами.

Третья глава (Исследование структуры и состава используемых глин) посвящена детальной характеристике использованных в диссертационной работе глин. Показано, что Монт и Лап являются однофазными минералами, а в Бент присутствуют как неорганические (опал, кварц, кальцит), так и органические примеси, анализу которых уделено специальное внимание. Установлено, что заряд поверхности, ионообменная ёмкость и количество примесей в исследуемых глинах изменяются в ряду: Лап<Монт<Бент.

В четвёртой главе (Темплатирование в объёме композитов. Полимер-композиционные сорбенты) предложен принципиально новый способ создания эффективного полимер-композиционного сорбента органических соединений из водных растворов. Композит представляет собой полимерную матрицу с внедрённой органоглиной (глиной, в которой неорганические катионы заменены на органические). Приведены результаты тестирования абсорбционных свойств полученных сорбентов по отношению к 4-нитрофенолу и органическому анионному красителю (Бриллиантовому Синему). Глава состоит из двух частей. В первой части изложены результаты, относящиеся к структуре и абсорбционным свойствам органоглин, а во второй - к полимерным композитам на их основе.

В данной работе приготовление полимер-композиционных сорбентов было основано на структурировании расположения органоглины в объёме композитов, что позволяет обеспечить доступность её поверхности. Органомодифицирование глины необходимо для гидрофобизации её поверхности, приводящей к значительному увеличению сорбционной способности глины в отношении неполярных органических веществ.

Для реализации предложенного подхода готовили органоглину Бент+ЦПХ (Бент, модифицированный цетилпиридиний хлоридом (ЦПХ)), смешивали её с раствором мономера (акриламид (ААМ)) и синтезировали композитный гель ПААМ/(Бент+ЦПХ) методом радикальной полимеризации (Рис. 2, I). На второй стадии ЦПХ удаляли из геля путем выдерживания композита в растворе IM NaCl в смеси вода-этанол (1:1) {Рис. 2, II). На третьей стадии композит (ПААМ/Бент)/ помещали в раствор поликатиона П4ВП_10% (поли(4-винилпиридин), 10% звеньев которого алкилировано диметилсульфатом, М=60000 г/моль). В результате поглощения поликатиона предполагалось получить композит

Рис. 2. Схема приготовления полимер-композиционного сорбента (ПААМ/Бент)Т+П4ВП_10%. Отрезками показаны частицы глины (Бент); чёрными заштрихованными кружками с палочками — молекулы поверхностно-активного вещества (ЦПХ); короткими тонкими волнистыми линиями —молекулы мономера (ААМ), длинными - полимерная матрица (ПААМ); толстыми волнистыми линиями (III) — молекулы поликатиона (П4ВП_10%).

'Здесь и далее по тексту композит ПААМ/(БентЧ-ЦПХ), подвергшийся экстракции, будет обозначаться (ПААМ/Бент)т. Индекс "т" отражает эффект "темплатирования" внедрённой в полимерной гель суспензии глины молекулами ЦПХ и цепями полимерной матрицы.

(ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% (Рис. 2, III).

\

Предложенный способ приготовления полимер-композиционных сорбентов предполагает образование плотной среды из молекул ЦПХ в агрегатах Бент+ЦПХ, что исключает полимеризацию внутри этих агрегатов. В пользу последнего утверждения свидетельствует неизменность положения максимумов интенсивности на кривых рентгеновского рассеяния, характеризующих межплоскостные расстояния в комплексах Бент+ЦПХ до и после их внедрения в полимерную матрицу {Рис. 5). В полученных после экстракции ЦПХ композитах (ПААМ/Бент)т оказывается возможным формирование агрегатов глинистых пластин, не покрытых молекулами ЦПХ и не заблокированных цепями полимерной матрицы. Подвижность глинистых частиц, иммобилизованных в гель, ограничена, поэтому в результате модификации их поверхности поликатионами могут сформироваться агрегаты Бент+П4ВП_10%, обладающие другими структурными особенностями, чем аналогичные агрегаты, сформированные в суспензиях.

Рис. 3. Кривые рассеяния для органоглины Бент+ЦПХ до и после внедрения в полимерную матрицу (ПААМ), нормированные на максимальные значения. Стрелкой на графике указано определённое по уравнению Вульфа-Брзгга межплоскостное расстояние <1, характерное для ламеллярных агрегатов Бент+ЦПХ.

Полноту экстракции ЦПХ из композитов ПААМ/(Бент+ЦПХ) в спирто-водно-солевой раствор контролировали спектрофотометрически. Было

установлено, что в течение первых 10 суток экстракции из композита выходит 56±3% ЦПХ, а в течение 20 суток - практически весь ЦПХ (99±5%). Дополнительное подтверждение полноты экстракции ЦПХ было получено при исследовании композита ПААМ/(Бент+ЦПХ) до и после экстракции ЦПХ методом рентгеновского рассеяния: на кривых рассеяния, полученных для этих композитов после 20™ суточной экстракции, исчезают максимумы интенсивности, характерные для структур Бент+ЦПХ (Рис. 4).

Рис. 4. Кривые рассеяния для композита ПААМ/(Бент+ЦПХ) до и после ((ПААМ/Бент)т) 10 и 20 суток экстракции.

Поглощение поликатиона композитом (ПААМ/Бент)т контролировали спектрофотометрически. Было показано, что в течение первых 10 суток композит (ПААМ/Бент)т абсорбирует ~ 200±10 мг (1.7±0.1 ммоль) П4ВП_10%/г Бент, а при дальнейшем увеличении времени набухания до 20 суток содержание поликатиона в композите увеличивается до ~300±15мг (2.6±0.1 ммоль) П4ВП_10%/г Бент. Из данных рентгеновского рассеяния (Рис. 5) следует предположить, что поликатион внедряется между алюмосиликатными слоями глины в композите (ПААМ/Бент)т, с образованием агрегатов Бент+П4ВП_10%. Характерные межплоскостные расстояния в агрегатах оказываются приблизительно на 5А большими, чем в исследованных для сравнения органоглине и композите

ПААМ/(Бент+П4ВП_10%). Увеличение времени набухания композита (ПААМ/Бент)т в растворе поликатиона приводит к увеличению размеров областей, характеризующихся ближним порядком (сужению пиков).

О_■—I_•_I_<_I—__I—__I—I_1___I_I—I_«_I

123456789 10 2©, град

Рис. 5. Кривые рассеяния, полученные для композита (ПААМ/Еент)-, в результате модификации его поликатионом в течение 10 суток (кривая "пунктир-точка") и в течение 20 суток (сплошная толстая кривая). Для сравнения приведены кривые рассеяния для комплексов Бент+П4ВП_10% (сплошная тонкая кривая) и композита ПААМ/(Бент+П4ВП_10%) (кривая "пунктир"), приготовленного методом радикальной полимеризации из суспензии органоглины Бент+П4ВП_10%. Стрелками на кривых указаны определённые по уравнению Вульфа-Брэгга межплоскостные расстояния (/, характерные для агрегатов глина+П4ВП_10%.

Абсорбционые свойства композитов (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10%

тестировались по отношению к анионному красителю (Бриллиантовому Синему,

БС) и 4-нитрофенолу (4НФ). Метод рентгеновского рассеяния показал, что

абсорбция БС приводит к снижению максимума интенсивности и уширению пика

на соответствующей кривой рассеяния (см. Рис. 6а). Эффект может быть вызван

тем, что молекулы красителя, внедряясь в межслоевое пространство глины,

незакономерно изменяют межплоскостные расстояния и/или вызывают некоторое

ю

разупорядочение пластин глины в агрегатах Бент+П4ВП_10%. В то же время, прямых доказательств проникновения молекул 4НФ в межслоевое пространство глины из полученных кривых рассеяния не следует (Рис. 6а). Заметное увеличение интенсивности рассеяния для комплексов (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% в интервале 29 от 2 до 4 град в результате абсорбции 4НФ, по-видимому, связано с появлением в образце новых рассеивающих неоднородностей (например, комплексов поликатион+4НФ). Кроме того, при абсорбции БС и 4НФ композитами (ПААМ/Бент)т не происходит увеличения межплоскостного расстояния, характеризующего процесс абсорбции этих веществ органоглиной Бент+П4ВП_10% (см. Рис. 66). Возможно, в первом случае молекулы абсорбируемого вещества могут свободно проникать в межслоевое пространство глины, не расширяя его: межплоскостные расстояния в агрегатах Бент+П4ВП_Ме 10%, сформированных в композитах (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10%, значительно больше (19.7 А), чем в соответствующей органоглине (14.1 А). Незначительные изменения формы и положения максимумов интенсивности для композита ПААМ/(Бент+П4ВП_10%) (Рис. бв) до и после абсорбции БС и 4НФ позволяют заключить, что абсорбция тестовых веществ в этом случае происходит в основном на внешних поверхностях комплексов Бент+П4ВП_10%.

Из представленного в Табл. 1 обобщения следует, что композит (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% абсорбирует большее или близкое количество тестовых веществ, чем композиты ПААМ/Бент, ПААМ/(Бент+ЦПХ) и ПААМ/(Бент+П4ВП_10%), приготовленные путём смешения суспензии глины или органоглины с раствором мономера перед полимеризацией. Однако существенным достоинством композита (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% по сравнению с перечисленными выше является способность абсорбировать молекулы БС в межслоевое пространство комплексов Бент+П4ВП_10%, что обусловлено большими характерными межплоскостными расстояниями (Рис. 6).

а)

- (11ААМ/Беит)1+|14В||_10%

- (ПААМ/Бент)г+П4ВП_10%+4ПФ

(1|ЛЛМ/Бснт)1+П4В|[_10%+БС

19 7 А

5 6 7 20, град

В)

— ПААМ/(Есит+П4ВП_10%)

—- |1АЛМ/(Кснт+114ВП_10%)+411ф

— 11ЛЛМ/(Бснг+П4В11_1(ГЛ)+БС

15 IА

1 23456789 10 2в, град

Рис. 6. Кривые рассеяния для композитов (ПААМ/Бент)Т+П4ВП_10% (а) и ПААМ/(Бент+П4ВП_10%) (в) и органоглины Бент +П4ВП_ 10% (б) до и после абсорбции анионного красителя (БС) и 4-нитрофенола (4НФ). Стрелками на кривых указаны определённые по уравнению Вульфа-Брэгга межплоскостные расстояния (I, характерные для агрегатов глина+П4ВП_10%.

Таблица 1. Обобщённые сведения о процессах абсорбции тестовых веществ композитами и органоглинами . Объём растворов тестовых веществ - 3 мл, рН ~ 6; масса бентонита в комплексах - 0.01 г; ОФ - содержание органической фазы в комплексах глина — модифицирующее органическое вещество; - длительность абсорбции; С и (? -концентрация в исходном растворе и количество абсорбированного исследуемыми объектами тестового вещества.

Объект ОФ, мг/г Бент 1а, сутки БС 4НФ

Сбс, мг/л Осе, мг/г Бент С4НФ, мг/л <34нс1>, мг/г Бент

(ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% 305 1 903 35±2 768 9.0±0.5

(ПААМ/Бент)г+П4ВП_10% 305 7 903 100±5 768 48±2

ПААМ/ (Бент+П4ВП_ 10%) 262 7 903 79±4 768 22±1

ПААМ/Бент - 7 903 5.0±0.3 768 2.0±0.1

ПААМ/(Бент+ЦПХ) 290 7 903 79±4 768 43±2

ПААМ - 7 903 2.0±0.1 768 3.0±0.2

Бент+П4ВП_10% 262 1 903 148±8 - -

Бент+П4ВП_10% 262 7 903 150±8 - -

Основным недостатком композита (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% по сравнению с органоглиной Бент+П4ВП_10% является существенно меньшая скорость абсорбции: количество абсорбированного в течение 7 суток БС в последнем случае больше. Однако различие может быть уменьшено путём варьирования содержания П4ВП_10% в композите. Кроме того, следует иметь в виду, что в течение 7 суток количество абсорбированного композитом вещества может не достигать равновесного значения. Несомненным достоинством полимер-композиционного сорбента (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% по сравнению с органоглиной является удобство его использования, что может оказаться решающим фактором в некоторых областях применения таких сорбентов.

Пятая глава (Темплатирование на межфазной границе. Платиновые электрокатализаторы) посвящена исследованию строения и свойств осадков платины субмикронных толщин, полученных при электрокристаллизации платины из суспензий глинистых минералов в солянокислых растворах Ыа21>1С16 в потенциостатическом режиме. В ходе осаждения регистрировали зависимости скорости процесса (¡, плотность тока в расчёте на геометрическую поверхность подложки) от времени. Основное внимание уделено влиянию присутствия глинистых частиц в растворах осаждения на кинетику процесса электрокристаллизации Р1, удельную поверхность и структурные особенности осадков (размеры кристаллитов и степень их срастания). В качестве подложек использовали Аи-фольгу и пористую графитовую бумагу. Электроосаждение проводили при двух потенциалах, соответствующих положительному (Еа=250 мВ относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ)) и отрицательному (Еа= 100 мВ (ОВЭ)) свободным зарядам платины. Электрокаталитическую активность полученных модельных катализаторов тестировали в реакции окисления метанола.

Выбор электролитических осадков в качестве объекта модифицирования глинистыми частицами связан с задачей получения высокоактивных стабильных катализаторов для устройств электрохимической энергетики. Разнообразные коллоидные частицы, добавленные в раствор осаждения, широко применяются для модификации свойств электролитических осадков, однако глины до сих пор практически не использовались в качестве таких коллоидных добавок.

Добавление глины в раствор осаждения приводит к снижению скорости электрокристаллизации (Рис. 7) независимо от величины потенциала и вида используемой подложки (исключением является осаждение платины из суспензии лапонита). Этот эффект, вероятно, связан с частичной блокировкой глинистыми частицами центров первичной нуклеации и дальнейшего роста кристаллитов П.

-0,0020

Аи Р1

-0,0015

Аи РУЛап 0.2 мае. %

I -0,0010

Аи РУКсит 0.2 мае. %

-0,0005

Аи РШонт 0.2 мае. %

0,0000

О 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Рис. 7. Зависимости плотностей тока, нормированных на видимую поверхность подложки, от времени осаждения для Р1 осадков на Аи фольге. Осаждение проведено из суспензий монтмориллонита (Аи_Р1/Монт), бентонита (АиРЧБепт) и лапонита (Аи_Р1/Лап), содержащих 0.2 мае. % глины. Толстая кривая - осаждение контрольного образца Аи_Р1 Потенциал осаждения Ей = 0.250 В. Осадки получены в режиме ограничения времени осаждения по пропущенному заряду (0^=2 Кл).

Истинную поверхность Р1 определяли вольтамперометрически по десорбции монослоя водорода (Рис. 8). Обнаружено, что присутствие глины в растворе осаждения оказывает темплатирующее действие на получаемые осадки, выраженное в увеличении удельной поверхности Р1 {Табл. 2). Аналогичный эффект наблюдается также и при Еа=100 мВ, а также для осадков на графитовой бумаге, моделирующих реальные нанесённые катализаторы (в последнем случае эффект выражен существенно слабее).

0,020 г ЛиРУМонт 0.2 мае. %

4 А ТШСы.т /1 ">.....- «Л

0,015 -

0,010 0,005

0,000

и

< -0,005

-0,010 -0,015 -0,020 -0,025

0,0 0,2 0,4 0,6

1,0 1,2

0,8

Е, В

Рис. 8. Потенциодинамические кривые образцов Аи_Р1/Монт 0.2 мае. %, Аи_Р1/Бент 0.2 мае. %, Ли_Р1/Лап 0.2 мае. % и контрольного образца (Аи_Р1), осаждённых при потенциале £¿=250 мВ. Величины токов нормированы на геометрические поверхности осадков. Скорость развертки 100 мВ/с.

По данным СЭМ, в осадках Аи_Р1/глина (Е<г=250 мВ), в отличие от осадков Аи_Р1, полученных при таком же потенциале, присутствуют трещины - адгезия оказывается слабее. Возможная причина этого эффекта - уменьшение срастания Р1 частиц в результате соосаждения глины, которое было подтверждено локальным энергодисперсионным рентгеновским микроанализом поверхностных слоёв осадков. Для образцов Аи_Р1/глина, осаждённых при 100 мВ, добавление глины в раствор осаждения приводит к образованию образцов с более равномерной структурой, чем у образцов Аи_Р1.

По данным СТМ, электролитические осадки Аи_Р1 и Аи_Р1/глина представляют собой сростки глобулярных частиц (Рис. 9).

а)

6)

Рис. 9. Репрезентативные СТМ-изображения осадков Аи_Р1 (а) и Ли Р^Бент (б). Потенциал осаждения - Е,1=250 мВ.

Добавление глины в раствор осаждения приводит к существенному | изменению морфологии осадков: распределения частиц по размерам (Е(1=250 мВ) сужаются или их максимумы сдвигаются в сторону меньших размеров (Е<1=100мВ) (Рис. 10). Используя рассчитанные из распределений средние размеры частиц (0Стм), степень срастания частиц Р1 в осадках оценивали как © = 1-8уд/8стм> гДе — поверхность, определенная по десорбции водорода, а 8стм рассчитана из 0СТм в предположении о сферичности частиц. Эти оценки подтвердили, что добавление в раствор осаждения Бент и Монт приводит к уменьшению степени срастания Р1 в осадках (Табл. 2). При добавлении Лап ; аналогичного эффекта не наблюдалось.

Микроскопическое исследование осадков на графитовой бумаге было осложнено недостаточной воспроизводимостью углеродной поверхности. Для этих осадков удавалось использовать ПЭМ, отделяя группы частиц вместе с фрагментами графитовой бумаги (получаемая при этом информация относится к другим, чем при СТМ-исследовании, участкам поверхности). Уменьшение степени срастания в результате добавления глины в раствор осаждения надёжно подтверждено и для таких осадков, полученных при разных потенциалах. |

Рис. 10. Среднечисленные распределения частиц по размерам (по данным СТМ) для образцов Ли_ П (а, в) и Аи_Р1/Бент 0.2 мае. % (б, г), осаждённых при потенциалах £,¡=100 мВ (а, б) и Е,!=250 мВ (в, г). Сплошные кривые получены в результате аппроксимации распределений погнормальной функцией, пунктирные кривые - гауссовой функцией.

Рентгеновская дифракция также подтвердила влияние соосаждённых глин на строение платиновых осадков: размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) в осадках, содержащих Бент, оказались меньше, чем в осадках Р1 без глины (Табл. 2). Эффект наблюдался для осадков как на Аи (при обоих использованных потенциалах), так и на графитовой бумаге. Для Лап этого эффекта выявлено не было.

Таблица 2. Сведения об образцах, осаждённых на Аи подложку в режиме ограничения осаждения по заряду (2Кл). Ед — потенциал осаждения; $ис„ - истинная поверхность образцов; -удельная поверхность Р/ в осадках, определенная по десорбции водорода; $стм - удельная поверхность Л в осадках, определённая по данным СТМ в предположении о сферичности частиц; в - степень срастания (0 = ОКР -области когерентного

рассеяния, (размеры рассчитаны из рентгенограмм образцов).

Маркировка Еа, мВ 5 ист» СМ Буд, м2/г Зстм» м2/г е Размер ОКР (111), нм

Аи Р1 250 84-90 11-13 20-24 0.35-0.54 13.1±0.9

100 92-118 12-15 23-24 0.35-0.58 16.8±1.2

Аи_Р1/Монт 0.2 мае. % 250 120-124 17-19 24 0.2-0.3 "

Аи РьТЗсит 0.2 мае. % 250 143-159 20-23 24 0.04-0.16 9.2±0.6

100 140-174 14-17 24 0.29-0.42 13.4±0.9

Аи_РШ1ал 0.2 мае. % 250 98 12 22 0.45 13.4±0.9

В контрольных экспериментах эффект увеличения истинной поверхности осадков был также подтверждён по адсорбции СО.

Основные тенденции (более сильное влияние Бент и Монт, чем Лап; зависимость от потенциала осаждения и природы подложки) позволяют указать решающие факторы, ответственные за темплатирование при электроосаждении: адсорбцию глин на поверхности и слоевой заряд, определяющий электрофоретические свойства.

Активность полученных в присутствии Бент и Монт катализаторов в отношении электроокисления метанола оказалась выше (в расчёте на истинную поверхность), чем для аналогичных не темплатированных образцов (Рис. Л).

-4,0

У^Я Аи_РЙИонг_Е1,=250 иВ

¿Т Аи П Е =100 мВ

д^ У* " " "

Аи_Р|/Б«ит_Е4=250 мВ

Аи_Р(_Е-=250 мВ

Аи Р1/Бент Е =100 мВ

-4,5-

-6,0-

-6,5

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 Е, В

Рис. 11. Стационарные поляризационные кривые электроокисления метанола, измеренные в растворе 0.5 М И+ 0.1 М СНзОН для Аи-катализаторов, осаждённых при Е^250мВ и Е^=100мВ. Образцы Р1/глина получены из 0.2 мае. % суспензий.

Увеличение удельной электрокаталитической активности Р1, осаждённой в присутствии глины, было найдено и для осадков на графитовой бумаге.

Рост удельной активности может быть объяснён тем, что окисление метанола на катализаторах Р^глина в исследуемом интервале потенциалов происходит по механизму взаимодействия органического адсорбата с ОН-группами, присутствующими как на Р1, так и на поверхности глины. Этот каталитический эффект можно рассматривать как разновидность бифункционального катализа.

Стабильность катализаторов тестировали в режиме циклирования потенциала. Не обнаружено различий в динамике старения (уменьшения истинной поверхности Р1) для образцов Р1 и П/глина, независимо от природы подложки. Таким образом, темплатирование глинами позволяет улучшить функциональные свойства катализаторов без потери стабильности.

Основные выводы

1. Разработаны принципы темплатирования полимерных гелей и электролитических осадков Р1 суспендированными глинами:

- трёхстадийный катионный обмен (Ыа—»ПАВ; ПАВ— Ыа—>поликатион);

- адсорбция и электрофоретический отвод глинистых частиц в процессе платинирования.

2. На основании детальной характеристики строения и сравнительного исследования полученных материалов с нетемплатированными аналогами обнаружены следующие закономерности изменения структуры в результате темплатирования:

- увеличение межплоскостного расстояния в органокомплексах Бент+П4ВП_10% в композитах (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% по сравнению с аналогичными комплексами, приготовленными классическим путём (смешением двух компонент);

- уменьшение степени срастания и размера частиц Р1 в осадках Р^глина по сравнению с осадками Р1.

3. Выявлены основные тенденции изменения функциональных свойств материалов в результате их наноструктурирования глинами:

- увеличение сорбционной способности композитов (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% по сравнению с нетемплатированными композитами такого же состава;

- увеличение удельной поверхности и удельной электрокаталитической активности катализаторов Р^глина.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Starodoubtsev S. G., Lavrentyeva E. К., Khokhlov A. R., Allegra G., Famulari A., Meille S. V. "Mechanism of Smectic Arrangement of Montmorillonite and Bentonite Clay Platelets Incorporated in Gels of Poly(acrylamide) Induced by Interaction with Cationic Surfactants", Langmuir, 2006, vol. 22, p. 369.

2. Лаврентьева E. К., Стародубцев С. Г., Хохлов А. Р., Волков В. В., Дембо К. А. "Влияние природы полимера на структуру и свойства гелевых композитов с включёнными частицами бентонита", Коллоидный журнал, 2008, 7, с. 5.

3. Starodubtsev S. G., Lavrentyeva E. К., Shtykova E. V., Dembo К. A. and Volkov V. V. "Montmorillonite-polycation multilayers incorporated in polyacrylamide", Applied Clay Science, 2009, vol. 46, 1, p. 88.

4. Lavrentyeva E. К "Structure and properties of gel composites with embedded particles of montmorillonite and bentonite", Student conference "Lomonosov-2005", April 11-16, 2005, MSU, Moscow, Russia.

5. Starodubtsev S. G., Lavrentyeva E. K., Khokhlov A. R., Allegra G., Famulari A., Meille S. V. "Complexes of Clay-Gel Nanocomposites with Cationic Surfactants and Linear Polycations", "European Polymer Congress 2005", June 27-July 1, 2005, MSU, Moscow, Russia.

6. Lavrentyeva E. K. "Gel composites with embedded particles of montmorillonite and bentonite", "Small Polymer Congress", November 29-December 1, 2005, INEOS AS, Moscow, Russia.

7. Tsirlina G. A., Napolskii K. S., Vassiliev S. Yu., Lavrentyeva E. K. "Templated electrocatalysts: approaching "well-defined" complex materials", "International

Conference on Electrified Interfaces (11th in a series on non-traditional methods)", ICEI 2007, June 24-29, 2007, Sahoro, Hokkaido, Japan.

8. Lavrentyeva E. K., Vassiliev S. Yu., Levin E. E. "Bentonite clay as a quasitemplate for platinum deposition", Student conference "Actual problems of modern inorganic chemistry and material science", November 23-25, 2007, Zvenigirod, Russia.

9. Лаврентьева E. К., Левин Э. E. "Квазитемплатирование электроосаждённой платины монтмориллонитовыми глинами", "Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела, 9ое совещание", 24-27 июня, 2008, Черноголовка, Россия.

Автор выражает благодарность Блэссингу С., к.х.н. Васильеву С. Ю., к.х.н. Волкову В. В., д.ф.-м.н. Галлямову М. О., Дембо К. А., д.ф.-м.н. Ерухимовичу И. Я., Левину Э. Е., к.б.н. Поляковой О. В., д.х.н. Сергееву В. Г., к.х.н. Цирлину А. А., к.ф.-м.н. Штыковой Е. В. за помощь в проведении ряда измерений, а также в интерпретации данных инструментальных методов.

Подписано в печать:

23.11.2009

Заказ № 3137 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Общая характеристика глинистых минералов.

1.1.1. Структура глинистых минералов.

1.1.2. Суспензии глинистых минералов.

1.1.3. Природа активных центров на поверхности смектитов.

1.2. Глиносодержащие материалы. Свойства и применение.'.

1.2.1. Органомодифицированные глины.

1.2.1.1. Глины, модифицированные катионным ПАВ.

1.2.1.2. Глины, модифицированные катионным полимером.

1.2.1.3. Органоглины как абсорбенты.

1.2.2. Композиты полимер-глина.

1.2.3. Интеркалированные, фиксированные и активированные глины.

1.2.3.1. Pt-интеркалированные глины как катализаторы.

1.2.4. Глины, иммобилизованные на твёрдой поверхности. Сенсорные системы.

1.3. Заключительные замечания.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Реактивы, растворы, газы, вспомогательное оборудование.

2.2. Приготовление и исследование функциональных свойств сорбентов.

2.2.1. Синтез поликатионов П4ВПМе.

2.2.2. Приготовление органоглин Бент+ЦПХ и БенгШ4ВПМе.

2.2.3. Приготовление композитов ПААМУБент, ПААМ/(Бент+ЦПХ) и ПААМ/(Бент+П4ВПМе 10%).

2.2.4. Приготовление композитов (ПААМ/Бент)т+П4ВП Me 10%.

2.2.5. Построение изотерм абсорбции.

2.2.6. Тестирование абсорбционных свойств органоглин и композитов.

2.3. Приготовление платиновых электрокатализаторов.

2.4. Методы исследования.

2.4.1. Рентгеновская дифрактометрия.

2.4.1.1. Рентгенофазовый анализ.

2.4.1.2. Рентгеновское рассеяние.

2.4.2. Электрохимические методы исследования платиновых электрокатализаторов.

2.4.2.1. Электрохимическая ячейка, электроды, реагенты, газы.

2.4.2.2. Характеристика поверхности электродов методом вольтамперометрии.

2.4.2.3. Исследование активности катализаторов в отношении электроокисления метанола.

2.4.2.4. Анализ старения осадков.

2.4.3. Микроскопические методы исследования.

2.4.4. Спектроскопия поглощения в УФ-видимой области.

2.4.5. Термогравиметрический масс-спеюральный анализ.

2.4.6. Хроматография.

2.4.7. Рамановская спектроскопия.

2.4.8. Реологическое исследование.

2.4.9. Электропроводность суспензий.

Глава 3. Исследование структуры и состава используемых глин.

3.1. Фазовый и элементный состав используемых глин.54

3.2. Заряд поверхности глинистых частиц.

3.3. Морфология глинистых частиц.

3.4. Реологическое исследование суспензий Монт и Бент.

3.5. Ионообменные свойства Монт и Бент по отношению к ЦПХ и структура образуемых комплексов.

3.6. Заключительные замечания.

Глава 4. Темплатирование в объёме композитов. Полимер-композиционные сорбенты.

4.1. Глины, модифицированные поликатионами.

4.1.1. Закономерности абсорбции поликатионов.

4.1.2. Абсорбционные свойства комплексов бентонит-поликатион.

4.2. Композиты полимер/органоглина.

4.2.1. Идеология приготовления и структура темплатированных композитов.

4.2.2. Абсорбционные свойства модифшщрованных поликатионом темплатированных композитов.

Глава 5. Темплатирование на межфазной границе. Платиновые электрокатализаторы.

5.1. Зависимость структуры и свойств осадков R от вида и количества глины в растворе осаждения.

5.1.1. Кинетика осаждения.

5.1.2. Электрохимическая характеристика осадков.

5.1.3. Морфология осадков.

5.1.4. Рентгенографическое исследование осадков.

5.2. Влияние потенциала осаждения на структуру и свойства осадков Pt.

5.3. Осадки на графитовой бумаге.

5.4. Заключительные замечания.

Выводы.

Развитие материаловедения, обусловленное разнообразными высокотехнологичными приложениями, требует новых управляемых способов формирования структур композиционных материалов, включающих наноразмерные фрагменты. Универсальным подходом к контролируемому наноструктурированию является темплатпрование — формирование наноразмерных фрагментов определённого строения с использованием матриц. В настоящей работе этот подход реализован с использованием смектитовых глин - природных и синтетических низкоразмерных объектов, обладающих способностью связывать разнообразные ионы и молекулы, а также высокой химической и термической стабильностью. Зависимость сорбционных и ионообменных свойств глин от природы присутствующих в их составе обменных катионов и от кислотности (рН) среды даёт дополнительную возможность управления темплатирующими свойствами. Эти свойства глин, а также их совместимость с подавляющим большинством реагентов для получения функциональных материалов, обеспечивают универсальность предполагаемых матриц. Для демонстрации широты спектра приёмов темплатирования, основанных на использовании глин, в работе выбраны две существенно различные группы материалов: гидрофильные полимерные гели и высокодисперсные платиновые элеюрокатализаторы.

Выбор гидрофильных полимерных гелей в качестве объекта модифицирования глинистыми частицами связан с задачей получения эффективных абсорбентов органических соединений из водных растворов. В данной работе приготовление полимер-композиционных сорбентов было основано на структурировании расположения органоглины (глины, в которой неорганические катионы заменены на органические), что позволило обеспечить доступность её поверхности (Глава 4). Органомодифицирование глины проводилось для гидрофобизации её поверхности, что значительно увеличивало сорбционную способность глины в отношении неполярных органических веществ. Сочетание гидрофильности полимерной матрицы и гидрофобности внедрённой в неё органоглины определило эффективность абсорбции композитами органических веществ из водных растворов.

Электролитические осадки Pt были выбраны в качестве объекта модифицирования глинистыми частицами в связи с задачей получения высокоактивных стабильных катализаторов для устройств электрохимической энергетики. Разнообразные коллоидные частицы, добавленные в раствор осаждения, широко применяются для модификации свойств электролитических осадков, однако глины до сих пор практически не использовались в качестве таких коллоидных добавок. В данной работе впервые была показана возможность уменьшения степени срастания и размера частиц Pt в модельных электрокатализаторах путём электроосаждения из суспензий глин в, растворе платинирования (Глава 5). Как следствие, темплатирование катализаторов позволило увеличить их удельную поверхность и удельную электрокаталитическую активность.

Цель работы состояла в разработке принципов управляемого варьирования функциональных свойств материалов с использованием глин. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

• прогнозирование принципиальных схем темплатирования в суспензиях, содержащих глинистые частицы, и их экспериментальная апробация для модельных систем (полимерного геля и электроосажденной платины); • характеристика строения полученных полимер-композиционных сорбентов и электрокатализаторов Pt/глина и формулировка? принципов контролируемого варьирования структуры получаемых материалов;

• выявление основных тенденций изменения сорбционных и каталитических свойств материалов в результате их наноструктурирования глинами и I формулировка подходов к оптимизации функциональных свойств.

На защиту выносятся:

• принципы темплатирования в системах, содержащих глины, основанные на комбинировании ионообменных и стерических факторов;

• физико-химические подходы к оптимизации получения темплатированных полимер-композиционных сорбентов и платиновых элекгрокатализаторов, а также результаты их экспериментальной апробации.

Выводы

1. Разработаны принципы темплатирования полимерных гелей и электролитических осадков Pt суспендированными глинами:

- трёхстадийный катионный обмен (Na—>ПАВ; ПАВ—>Na; Na—>поликатион); адсорбция и электрофоретическии отвод глинистых частиц в процессе платинирования.

2. На основании детальной характеристики строения и сравнительного исследования полученных материалов с нетемплатированными аналогами обнаружены следующие закономерности изменения структуры в результате темплатирования:

- увеличение межплоскостного расстояния в органокомплексах Бент+П4ВПМе 10% в композитах (ПААМ/Бент)т+П4ВПМе 10% по сравнению с аналогичными комплексами, приготовленными классическим путём (смешением двух компонент);

- уменьшение степени срастания и размера частиц Pt в осадках Pt/глина по сравнению с осадками Pt.

3. Выявлены основные тенденции изменения функциональных свойств материалов в результате их наносгруктурирования глинами:

- увеличение сорбционной способности композитов (ПААМ/Бент)т+П4ВПМе 10% по сравнению с нетемплатированными композитами такого же состава;

- увеличение удельной поверхности и удельной электрокаталитической активности катализаторов Pt/глина.

Автор выражает благодарность Блэссингу С., к.х.н. Васильеву С. Ю., к.х.н. Волкову В. В., Дембо К. А., Филатову А. Ю., Левину Э. Е., к.б.н. Поляковой О. В., к.х.н. Цирлину А. А., к.ф.-м.н. Штыковой Е. В. за помощь в проведении ряда измерений, а также интерпретации данных инструментальных методов.

Автор признателен д.ф.-м.н. Галлямову М. О., д.х.н. Сергееву В. Г. и д.ф.-м.н. Ерухимовичу И. Я. за научные консультации и ценные советы.

Автор благодарит сотрудников кафедры физики полимеров и кристаллов Физического факультета и кафедры электрохимии Химического факультета Московского Государственного Университета за создание благоприятной атмосферы, способствующей научной деятельности.

1. Овчаренко Ф. Д., Гидрофилъностъ глин и глинистых минералов. Киев.: Издательство Академии наук Украинской ССР, 1961.

2. Grim R. Е., Clay mineralogy, Мс Graw-Hill Series in Geology: New York-London-Toronto, 1953.

3. Куковский E. Г., Структура и свойства глинистых минералов. Киев.: Наукова Думка, 1966.

4. Розенгарт М. И., Вьюнова Г. М., Исагулянц Г. В., Слоистые силикаты как катализаторы, Успехи химии, 1988. Вып. 2: стр. 204.

5. Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д., Адсорбция на глинистых минаралах. Киев: Наукова Думка, 1975.

6. Henfrics S. В., Lattice structure of clay minerals and some properties of clays, J. Geol., 1942. 50: p. 276.

7. Marshall С. E., Layer lattices and base-exchange clays, Z. Krist., 1935. 91: p. 433.

8. Тарасевич Ю. И., Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова Думка, 1988.

9. Murray Н. Н., Overview clay mineral applications, Applied Clay Science, 1991. 5: p. 379.

10. Luckham P. F., Rossi S., The colloidal and rheological properties of bentonite suspensions, Advances in Colloid and Interface Science, 1999. 82: p. 43.

11. Арипов Э. А., Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование. Ташкент: Фан, 1970, с. 92.

12. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло З.А., Трансформационные превращения слоистых силикатов при повышенныхр-Т параметрах. JL: Недра, 1983, с. 151.

13. Moore D. М., Reynolds R. С., X-ray diffraction and the identification and analysis of clay minerals. Oxford University Press, 1989.

14. Brandenburg U., Lagaly G., Rheological properties of sodium montmorillonite dispersions, Applied Clay Science, 1988. 3(3): p. 263.

15. Duman O., Tunc S., Electrokinetic and rheological properties ofNa-bentonitein some electrolyte solutions, Microporous and Mesoporous Materials, 2009.117: p. 331.

16. Cummins H. Z., Liquid, glass, gel: The phases of colloidal Laponite, Journal of Non-Crystalline Solids, 2007. 353 (41-43): p. 3891.

17. Keren R., Shainberg I. and Klein E., Settling and flocculation value of Na-montmorilloniteparticles in aqueous media, Soil Sci. Soc. Am. J., 1988. 52: p. 76.

18. Miano F., Rabaioli M. R., Rheological scaling of montmorillonite suspensions: the effect of electrolytes and polyelectrolytes, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1994. 84 (2-3): p. 229.

19. Щукин E. Д., Перцов А. В., Амелина E. А. Коллоидная химия. M.: Высшая школа, 2007, с. 479.

20. Laribi S., Fleureau J.-M., Grossiord J.-L. Kbir-Ariguib N., Comparative yield stress determination for pure and interstratified smectite clays, Rheol. Acta, 2005. 44: p. 262.

21. Torres L. G., Iturbe R., Snowden M. J., Chowdhry B. Z., Leharne S. A., Preparation of o/w emulsions stabilized by solid particles and their characterization by oscillatory rheology, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2007. 302: p. 439.

22. Kelessidis V. C., Tsamantaki C., Dalamarinis P., Effect of pH and electrolyte on the rheology of aqueous Wyoming bentonite dispersions, Applied Clay Science, 2007. 38(1-2): p. 86.

23. Napper D. H., Polymeric Stabilization of Colloidal Dipersions, Academic Press, 1983.

24. Barrett К. E. J., Dispersion Polymerization in Organic Media. J. Wiley, 1975, p. 322.

25. Breen C., The characterisation and use of polycation-exchanged bentonites, Applied Clay Science, 1999. 15 (1,33): p. 187.

26. Mortland, M. M., Clay-organic complexes and interactions, Adv. Agron., 1970. 22: p.75.

27. Арипов Э. А., Агзамходжаев А. А., Активные центры монтмориллонита и хемосорбция, Ташкент: Фан, 1983.

28. Hair М. L., Hertl W., Acidity of surface hydroxyl groups, J. Phys. Chem., 1970. 74 (1): p. 91.

29. Kowalska M., Guler H, Cocke D. L., Interaction of clay minerals with organic pollutants, The Science of the Total Environment, 1994. 141: p. 223.

30. Ortego J. D., Kowalska M., Cocke D L., Interactions of montmorillonite with organic compounds-adsorptive and catalytic properties, Chemosphere, 1991. 22(8): p. 769.

31. Lawrence M. A. M., Kukkadapu R. K., Boyd S. A., Adsorption of phenol and chlorinated phenols from aqueous solution by tetramethylammonium- and tetramethylphosphonium-exchangedmontmorillonite, Applied Clay Science, 1998. 13: p. 20.

32. Ко С. H., Fan С., Chiang P. N., Wang M. K., Lin К. C., p-Nitrophenol, phenol and aniline sorption by organo-clays, Journal of Hazardous Materials, 2007.149: p. 275.

33. Lee H. M., Crum К. C., Boyd S. A., Enhanced retention of organic contaminants by soils exchanged with organic cations, Environ. Sci. Technol., 1989. 23: p. 1365.

34. Praus P. and Turicova M., A physico-chemical study of the cationic surfactants adsorption on montmorillonite, J. Braz. Chem. Soc., 2007. 18(2): p. 378.

35. De Paiva L. В., Morales A. R., Diaz F. R. V., Organoclays; properties, preparation and applications, Applied Clay Science, 2008. 42: p. 8.

36. Zhou Q., Frost R. L., He H., Xi Y., Changes in the surfaces of adsorbed p-nitrophenol on methyltrioctadecylammonium bromide organoclay—An XRD and TG study, Journal of Colloid and Interface Science, 2007. 307: p. 50.

37. Makhaeva E. E., Starodoubtsev S. G., Reentrant conformational transition of polyelectrolyte network in water alcohol mixtures in the presence of oppositely charged surfactant, Polymer Bull., 1993. 30: p. 327.

38. Patzko A., Dekany I., Ion exchange and molecular adsorption of a cationic surfactant on clay minerals, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1993. 71: p. 299.

39. Zhang Z. Z., Sparks D. L., Scrivner N. C., Sorption and desorption of quaternary amine cations on clays, Environ. Sci. Technol., 1993. 27: p. 1625.

40. Lemke S. L., Grant P. G., Phillips T. D., Adsorption of zearalenone by organophilic montmorillonite clay, J. Agric. Food Chem., 1998. 46: p. 3789.

41. Bergaya F., Theng В. K. G., Lagaly G., Handbook of clay Science. Elsevier, 2006.

42. Yilmaz N., Yapar S., Adsorption properties of tetradecyl- and hexadecyl trimethylammonium bentonites, Applied Clay Science, 2004. 27(3-4):p. 223.

43. Lagaly G., Weiss A., Determination of layer charge in mica-type layer silicates, Proceedings of the International Clay Conference, Tokyo, 1989. p. 61.

44. Breen C., Rawson J. O., Mann В. E., Adsorption of polycations on clays: an in situ study using 133Cs solution phase NMR, J. Mater. Chem. 1996. 6: p. 252.

45. Billingham J., Breen C., Rawson J. O., Yarwood, J. Mann, В. E., The adsorption of polycations on clays. A comparative in-situ study using 133Cs and 23Na solution phase NMR, J. Colloid Interface Sci. 1997. 193: p. 183.

46. Deng Y., Dixon J. В., White G. N., Loeppert R. H., Juo A. S. R., Bonding between polyacrylamide and smectite, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2006. 281(1-3): p. 82.

47. Dickinson E., Eriksson L., Particle flocculation by adsorbing polymers, Adv. Colloid Interface Sci., 1991.34: p. 1.

48. Durand-Piana G., Lafuma F., Audebert R., Flocculation and adsorption properties of cationicpolyelectrolytes towardNa-montmorillonite dilute suspensions, J. Colloid Interface Sci., 1987. 119: p. 474.

49. Denoyel R., Durand, G., Lafuma F., Audebert R., Adsorption of cationic polyelectroytes onto montmorillonite and silica: microcalorimetric study of their conformation, J. Colloid Interface Sci., 1990.139: p. 281.

50. Breen С., Watson R., Polycation-Exchanged Clays as Sorbents for Organic Pollutants:Influence of Layer Charge on Pollutant Sorption Capacity, Journal of colloid and interface science, 1998. 208: p. 422.

51. Hata H, Kobayashi Y., Mallouk Т. E., Encapsulation of anionic dye molecules by a swelling fluoromica through intercalation of cationic poly electrolytes, Chem. Mater., 2007. 19: p. 79.

52. Fournaris K. G., Karakassides M. A., Petridis D., Yiannakopoulou K., Clay-polyvinylpyridine nanocomposites, Chem. Mater., 1999.11: p. 2372.

53. Churchman G. J., Formation of complexes between bentonite and different cationic polyelectrolytes and their use as sorbents for non-ionic and anionic pollutants, Applied Clay Science, 2002. 21: p. 177.

54. Ueda Т., Harada S., Adsorption of cationic poly-sulfone on bentonite, J. Appl. Polym. Sci., 1968.12: p. 2395.

55. Churchman G. J., Modification of bentonite with different polycations for the uptake of aromatic hydrocarbons from water, In: Volzone, C. (Ed.), Proceedings, International Workshop of Activated Clays, La Plata, Argentina, 1998, p. 9.

56. Churchman G. J., Kolarik L. O., Self P.G., Anderson J.S., deLacy N.J., Modification of clays using cationic polyelectrolytes for the uptake of nonionic and anionic pollutants. The 11th International Clay Conference, Ottawa, Canada, 1997, p. A16.

57. Boyd S. A., Mortland M. M., Chiou С. Т., Sorption characteristics of organic compounds on hexadecyltrimethylammonium-smectite, Soil Sci. Soc. Am. J., 1988. 55: p. 652.

58. Jaynes W. F., Boyd S. A., Clay mineral type and organic compound sorption by hexadecylmethylammonium-exchanged clays, Soil Sci. Soc. Am. J., 1991. 55: p. 43.

59. Smith J. A., Jaffe' P. R., Comparison of tetrachloromethane sorption to an alkylammonium-clayandan alkyldiammonium-clay, Environ. Sci. Technol., 1991. 25: p. 2054.

60. Montgomery D. M., Sollars C. J., Sheriff T. S., Perry R., Organophilic clays for the successful stabilisation/solidification of problematic industrial wastes, Environmental Technology, 1988. 9(12): p. 1403.

61. Boyd S. A., Shaobai S., Lee J. F., Mortland M. M., Pentachlorophenol sorption by organo-clays, Clays Clay Miner., 1988. 36: p. 125.

62. Lee J.-F., Mortland M. M., Chiou С. Т., Kile D. E., Boyd S. A., Adsorption of benzene, toluene, and xylene by two tetrameihylammonium-smectites having different charge densities, Clays Clay Miner., 1990. 38: p. 113.

63. Kukkadapu R. K., Boyd S. A., Tetramethylphosphonium- and tetramethylammonium-smectites as adsorbents of aromatic and chlorinated hydrocarbons; effect of1water on adsorption efficiency, Clays Clay Miner., 1995. 43: p. 318.

64. Zhu L., Ren X., Yu S., Use of cetyltrimethylammonium bromide-bentonite to remove organic contaminants of varying polar character from water, Environ. Sci. Technol., 1998. 32: p. 3374.

65. Zhu L., Chen B, Sorption behavior of p-nitrophenol on the interface between Anion-Cation Organobentonite and Water, Environ. Sci. Technol., 2000. 34: p. 2997.

66. Baskaralingam P., Pulikesi M., Ramamurthi V., Sivanesan S., Equilibrium studies for the adsorption of Acid dye onto modified hectorite, Journal of Hazardous Materials, 2006. 136(3): p. 989.

67. Shin W. S., Competitive sorption of anionic and cationic dyes onto cetylpyridinium-modified montmorillonite, Journal of Environmental Science and Health, Part A, 2008. 43: p. 1459.

68. Li Q., Yue Q.-Y., Sub Y., Gaoa B.-Y., Fu L., Cationicpolyelectrolyte/bentonite prepared by ultrasonic technique and its use as adsorbent for Reactive Blue K-GL dye, Journal of Hazardous Materials, 2007. 147: p. 370.

69. Yue Q.-Y., Li Q., Gao B.-Y., Yuan A.-J., Wang Y., Formation and characteristics of cationic-polymer/bentonite complexes as adsorbents for dyes, Applied Clay Science, 2007. 35: p. 268.

70. Alexandre M., Dubois P., Polymer-layered silicate nanocomposites; preparation properties and use of a new class of materials, Materials Sci. and Eng., 2000. 28: p. 1.

71. Ray S. S., Okamoto M., Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing, Prog. Polym. Sci., 2003. 28: p. 1539.

72. Komarova G. A., Starodubtsev S. G., Lozinsky V.I., Kalinina E.V., Landfester K., Khokhlov A.R., Intelligent gels and cryogels with entrapped emulsions, Langmuir, 2008. 24(9):p. 4467.

73. Aranda P., Ruiz-Hitzky E., Poly(ethylene oxide)-silicate intercalation materials, Chem. Mater., 1992.4: p. 1395.

74. Greenland D. J., Adsorption of polyvinyl alcohols) by montmorillonite, J. Colloid. Sci. 1963. 18: p. 647.

75. Churochkina N. A., Starodoubtsev S. G., Khokhlov A. R., Swelling and collapse of the gel composites based on natural and slightly charged poly(acrylamide) gels containing Nawmontmorillonite, Polym. Gels and Networks, 1998. 6: p. 205.

76. Gao D, Heimann R. В., Williams M. C, Wardhaugh L. Т., Muhammad M., Rheological properties of poly(acrylamide)-bentonite composite hydrogels, J. Mater. Sci., 1999. 34:p. 1543.

77. Xia X., Yih J., D'Souza N. A, Hu Z., Swelling and mechanical behavior of poly(N-isopropylacrylamide)/Na-montmorillonite layered silicates composite gels, Polymer, 2003. 44: p. 3389.

78. Gonzales-Nunez R., Padilla H., Kee D., Favis В., Barrier properties of polyamide-high density polyethylene blends, Polym. Bull., 2001. 46: p. 323.

79. Morgan А. В., Gilman J. W., Harris R. H., Jackson C. L., Wilkie C. A., Zhu J., Flammability of Polystyrene-Clay Nanocomposites, Polymeric Materials Science and Engineering, 2000. 83: p. 53.

80. Sarkar S., Madhuchhanda M., Dana K., Kausik L., Polypropylene-clay composite prepared from Indian bentonite, Bulletin of Materials Science, 2008. 31(1): p. 23.

81. Cevdet Kaynak, G. Ipek Nakas, Nihat Ali Isitman, Mechanical properties, flammability and char morphology of epoxy resin/montmorillonite nanocomposites, Applied Clay Science, 2009. 46(3): p. 319.

82. Чвалун С. H., Новокшонова Л. А., Коробко А. П., Бревнов П. Н., Полимер-силикатные напокомпозиты: физико-химические аспекты синтеза полимеризацией in situ, Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 5.

83. Morgan А. В., Gilman J. W., Characterization of Polymer-Layered Silicate (Clay) Nanocomposites by Transmission Electron Microscopy and X-ray Diffraction: A Comparative Study, J. App. Polym. Sci., 2002. 87: p. 1329.

84. Микитаев А. К., Каладжян.А. А., Леднев О. Б., Микитаев М. А., Нанокомпозитные полимерные материалы на основе Органоглин, Электронный журнал "Исследовано в России", http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/083 .pdf.

85. Lee W.-F., Yang L.-G., Superabsorbent Polymeric Materials. XII. Effect of Montmorillonite on Water Absorbency for Poly(Sodium Acrylate) and Montmorillonite Nanocomposite Superabsorbents, Journal of Applied Polymer Science, 2004. 92: p. 3422.

86. Wu J., Lin J., Li G., Wei C., Influence of the COOH and COONa groups and crosslink density of poly(acrylic acid)/montmorillonite superabsorbent composite on water absorbency, Polymer international, 2001. 50(9): p. 1050.

87. Pinnavaia T. J., Intercalated clay catalysts, Science, 1983. 220: 4595.

88. Kaneda K., Cation-Exchanged Montmorillonites as Solid Acid Catalysts for Organic Synthesis, Synlett, 2007. 7: p. 999.

89. Gil A., Gandia L. M., Vicente M. A., Recent advances in the synthesis and catalytic applications of pillared clays, Catalysis Reviews: Science Engineering, 2000. 42(1-2): p. 145.

90. Mastalir A., Szollosi Gy., Kiraly Z., Razga Zs., Preparation and characterization of platinum nanoparticles immobilized in dihydrocinchonidine-modified montmorillonite and hectorite, Applied Clay Science, 2002.22:p. 9.

91. Szollosi Gy., Toroky В., Baranyi L., Bartok M., Chemoselective Hydrogenation of Cinnamaldehyde to Cinnamyl Alcohol over Pt/K-10 Catalyst, Journal of catalysis, 1998. 179: p. 619.

92. Ahmed О. S., Dutta D. K., Generation of Metal Nanoparticles on Montmorillonite К10 and Their Characterization, Langmuir 2003. 19: p. 5540.

93. Kiraly Z., Dekany I., Mastaliry A., Bartok M., In Situ Generation of Palladium Nanoparticles in Smectite Clays, Journal of catalysis, 1996. 161: p. 401.

94. Drljaca A., Spiccia L., Anderson J. R., Turney T. W., Intercalation of montmorillonite clay with individual oligomeric rhodium(III) aqua cations, Inorganica Chimica Acta, 1997. 254: p. 219.

95. Ravindranathan P., Malla P. В., Komarneni S., Roy R., Preparation of metal supported montmorillonite catalyst: a new approach, Catalysis Letters, 1990. 6: p. 401

96. Figueiredo F. C. A., Jordao E., Carvalho E., Adipic ester hydrogenation catalyzed by platinum supported in alumina, titania and pillared clays, Applied Catalysis A: General, 2008. 351: p. 259.

97. Szollosi Gy., Mastalir A., Kiraly Z., Dekany I., Preparation of Pt nanoparticles in the presence of a chiral modifier and catalytic applications in chemoselective and asymmetric hydrogenations, J. Mater. Chem., 2005. 15: p. 2464.

98. Clearfield A., Preparation of pillared clays and their catalytic properties in Advanced Catalysts andNanostructuredMaterials, Academic Press, 1996. 50: p. 345.

99. Auer H„ Hofmann H., Pillared clays: characterization of acidity and catalytic properties and comparison with some zeolites, Applied Catalysis A. 1993. 97(1): p. 23.

100. Chitnis S. R., Sharma M. M., Industrial applications of acid-treated clays as catalysts, Reactive and Functional Polymers, 1997. 32: p. 93.

101. Ravichandra J., Lakshmanan С. M., Sivasankar В., Acid activated montmorillonite and vermiculite clays as dehydration and cracking catalysts, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1996. 59(2): p. 301.

102. Vicente M. A., Lambert J. F., Synthesis of Pt pillared clay nanocomposite catalysts from PtII(NH3)4.Chprecursor, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001. 3: p. 4843.

103. Ding Z., Kloprogge J. Т., Frost R. L., Lu M. G., Zhu H. Y., Porous clays and pillared clays-based catalysts. Part 2: A review of the catalytic and molecular sieve applications, Journal of Porous Materials, 2002. 8(4): p. 273.

104. Navratilova Z., Kula P., Clay modified electrodes: present applications and prospects, Electoanalysis, 2003.15(10).

105. Fitch A., Clay-modified electrodes: a review, Clays and Clay Minerals, 1990. 38(4): p. 391.

106. Song C., Villemure G., Preparation of clay-modified electrodes by electrophoretic depositionof clay films, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1999. 462: p. 143.

107. Lee S. A., Fitch A., Conductivity of clay-modified electrodes: Alkali cation hydration and film preparation effects, Journal of physical chemistry, 1990. 94(12): p. 4998.

108. Ghosh P. K., Bard A. J., Clay-modified electrodes, J. Amer. Chem. Soc., 1999. 105: p. 5691.

109. Inoue H., Haga S., Iwakura C., Yoneyama H., Effects of the solution pH on the electrochemical behavior of Ru(bpy)+ and Fe(CN)~ ions at a clay-modified electrode, J. Electroanal. Chem., 1988. 249: p. 133.

110. Wang J., Martinez Т., Trace analysis at clay-modified carbon paste electrodes, Electoanalysis, 1989.1: 167.

111. Ogorevc В., Cai X., Grabec I., Determination of traces of copper by anodic stripping voltammetry after its preconcentration via an ion-exchange route at carbon paste electrodes modified with vermiculite, Anal. Chim. Acta, 1995. 305: p. 176.

112. Svegl I. G., Kolar M., Ogorevc В., Pihlar В., Vermiculite clay mineral as an effective carbon paste electrode modifier for the preconcentration and voltammetric determination of Hg(II) andAg(I) ions, Fresenius J. Anal. Chem., 1998. 361: p. 358.

113. Navratilova Z., Kula P., Determination of gold using clay modified carbon paste electrode, Fresenius J. Anal. Chem., 2000. 367: p. 369.

114. Marshal V., Babier F., Plassard F., Faure R., Vittori O., Determination of cadmium in Bentonite clay mineral using a carbon paste electrode, Fresenius J. Anal. Chem., 1999. 363: p. 710.

115. Rodrigues I. N., Leyva J. A. M., de Cisneros J. L. H. H., Use of a carbon paste modified electrode for the determination of 2-nitrophenol in a flow system by differential pulse voltammetry, Anal. Chim. Acta 1997. 344: p. 167.

116. Hernandez L., Hernandez P., Blanco M. H., Lorenzo E., Alda E., Determination of flunitrazepam by differential-pulse voltammetry using a bentonite-modified carbon paste electrode, Analyst 1998.113: p. 1719.

117. Saradin D., Karadag E., Guven O., Adsorption of Some Basic Dyes by Acrylamide-Maleic Acid Hydrogels, Separation science and technology, 1996. 31(3): p. 423.

118. Musiani M., Electrodeposition of composites: an expanding subject in electrochemical materials science, Electrochimica Acta, 2000. 45: p. 3397.

119. Hovestad A., Jansen L. J. J., Electrochemical codeposition of inert particles in a metallic matrix, J. Appl. Electrochem., 1995. 25: p. 519.

120. PCPDFWin, ver. 1.30, JCPDSICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997.

121. Le Bail A., Duroy H., Fourquet J. L., Ab-initio structure determination of LiSbWOe by X-ray powder diffraction, Mat. Res. Bull., 1988. 23: p. 447.

122. Petricek V., Dusek M. (2000). Jana2000. The crystallographic computing system. Institute of Physics, Praha, Czech Republic.

123. Mourchid A., Delville A., Lambard J., Lecolier E., Levitz P., Phase Diagram of Colloidal Dispersions of Anisotropic Charged Particles: Equilibrium Properties, Structure, and Rheology of Laponite Suspensions, Langmuir, 1995. 11: p. 1942.

124. Cervantes J. M., Cauich-Rodriguez J. V., Torres U. V., Garfias-Mesias L. F., Paul D. R., Thermal degradation of commercially available organoclays studied by TGA-FTIR, Thermochimica Acta, 2007. 457: p. 92.

125. Кирсанов E. А., Тимошин Ю. H., Новосёлова H. В., Матвеенко В. H., Реология дисперсных систем с заряженными частицами, Вестник Московского Университета, Сер. 2. Химия, 2006. 47(6): с. 5.

126. Krieger I.M., Rheology of Polymer Colloids, Ed. R. Buscall, T. Corner, J. Stageman. N.-Y., 1985. Chap. 6. p. 219.

127. Song C., Villemure G., Preparation of clay-modified electrodes by electrophoretic deposition of clay films, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1999.462: p. 143.

128. Гамбург Ю. Д., Электрокристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997, с. 384.

129. Гамбург Ю. Д., Петухова P. П., Подловченко Б. И., Полукаров Ю. М., Исследование структуры платинированной платины, Элетрохимия 1974. 10:с. 751.

130. Гамбург Ю. Д., Петухова Р. П., Лифшиц А. Д., Подловченко Б. И., Полукаров Ю. М., Исследование структуры электролитических осадков палладия, Электрохимия, 1979. 15: с. 1875.

131. Cherstiouk О. V., Gavrilov A. N., Plyasova L. M., Molina I. Yu., Tsirlina G. A., Savinova E. R., Influence of structural defects on the electrocatalytic activity of platinum, J Solid State Electrochem, 2008.12: p. 497.

132. Frumkin A., Damaskin В., Grigoryev N., Bagotskaya I., Potentials of zero charge, interactions of metals with water and adsorption of organic substances-I. Potentials of zero charge and hydrophilicity of metals, Electrochimica Acta, 1974. 19: p. 69.

133. Frumkin A. N., Petry O. A., Adsorption of ions and atoms on platinum-group metals, Electrochimica Acta 1970. 15: p. 391.

134. Подловченко Б. И., Петухова Р. П., Влияние потенциала и температуры электроосаждения на свойства платинированного платинового и платино-рутениевого электродов, Электрохимия, 1970. 6: р. 198.

135. Тарасевич М. Р., Электрохимия углеродных материалов. М.:Наука, 1984, 253 с.

136. Petry О. A., Podlovchenko В. I. Frumkin A. N., Hira Lai, The behaviour of platinized-platinum and platinum-ruthenium electrodes in methanol solution, J. Electroanal. Chem., 1965. 10: p. 263.

137. Podlovchenko В. I., Petry O. A., Frumkin A. N., Hira Lai, The behaviour of a platinized-platinum electrode in solutions of alcohols containing more than one carbon atom, aldehydes andformic acid, J. Electroanal. Chem., 1965.10: p. 263.f