Теоретическое исследование механизма активации Н-Н и С-Н связей молекулы водорода и метана атомом Pd, кластером Pd2 и их комплексами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИМ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ II ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫ!"! УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. Ломоносова

Химический Факультет

г . и С Д

р []0В на правах рукописи

УДК 541.128.1

СИМОНЯН ВАГАН ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА АКТИВАЦИИ Н-Н И С-Н СВЯЗЕЙ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА И МЕТАНА АТОМОМ Рс1, КЛАСТЕРОМ Рс1, И

ИХ КОМПЛЕКСАМИ.

Специальность 02.00,04 - Физическая Химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва-1997

Работа выполнена на кафедре органической химии в группе квантовой хим лаборатории ядерного магнитного резонанса Химического факультета Московскс Государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий научный

сотрудник В. М. Мамаев

Официальные оппоненты: Профессор, доктор химических наук, ведущий

научный сотрудник А. А. Багатурьянц Кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник В. И. Пупышев

Ведущая организация: Институт Химической Физики в Черноголовке

Российской Академии Наук.

Защита состоится 18 декабря 1997 года в 16- часов в ауд. 337 на заседал диссертационного совета Д.053.05.59 при Московском Государственном Университете I М. В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химнчсск Факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ 1 М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан «_» ноября 1997 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.053.05.59, к.х.н.

Коваленко Ю.А.

Матрица ||в]| с элементами ц _

ds 1

характеризует взаимодеиствие между

нормальными модами в процессе реакции, а её И-й столбец определяет кривизну ЯР

к = ^ ^Bf3N 6 ■ Для учета кривизны RP в расчётах реакционных вероятностей используется

приближение Маркуса-Колтрина: путь Маркуса-Колтрина проходит через внутренние точки поворота Q< для поперечного колебательного движения химической частицы, а не по пути минимальной энергии.

Вследствие использования масс-взвешенных декартовых координат при построении RPH молекулярная структура (MS) представляется частицей массой, равной массе протона. Замена массы MS эффективной массой цгГГ позволяет вводить метрический фактор, связывающий дифференциальные длины вдоль пути минимальной энергия ds и

пути Маркуса-Колтрина : = ds IHüliil,

V ^

М«1Г =

ZB,3N-6Q<i

Учёт влияния кривизны RP состоит в уменьшении эффективной массы, а значит, в повышении вероятности туннелирования.

Динамику и кинетику химических реакций можно исследовать в рамках одномерных колебательно-адиабатических моделей в случае малой кривизны RP. Тогда одномерный потенциал выражается через потенциал вдоль пути минимальной энергии и частоты поперечных колебаний.

3N-7 /

здесь гц — колебательные квантовые числа мод (»¡. RPH в колебательно-адиабатическом приближении и при условии нулевой кривизны RP выглядит как:

Н(Р„ s, п) =-Йг+"V0(s)+/ 2)0^(5)1- - " ^ )

где Р5 — импульс поступательного движения MS по RP.

Расчет констант скоростей

Константы скорости бимолекулярных реакций были рассчитаны по теории переходного состояния (ТБТ) с туннельной коррекцией:

кТ5Т(Т) = ^|Р(Е)ехр(-^Е, где 0 — поступательная сумма по состояниям для МЭ, Р(Е) — реакционная

о,е<еа]

вероятность. В классической TST Р(Е) = ^ ^ ^

Учёт возможности туннелирования в химической реакции"состоит в том, что Р(Е) вычисляется через квазиклассический туннельный интеграл 9(Е):

Р(Е) = - '

I + ехр(29(Е» е(Е) = ±}lm(P.)ds =ilm](V2pe,(V(s)-E^s>

h 1 5 h

где s<, s> — классические точки поворота, цеГГ— эффективная масса частицы.

Для оценки туннельного вклада в термическую константу скорости вычисляли коэффициент прохождения х(Т), который обычно определяют следующим образом:

1, полная

Х(Т) = —-Ш—.

л*4 ' ^аюивзционлая^'р^

Самой простой туннельной коррекцией (для оценки малых туннельных поправок в химической кинетике) является коэффициент прохождения Вигнера для туннелирования частицы через параболический барьер.

X(U 24(квтГ где v* — мнимая частота МС в седловой точке PES при s=0.

В качестве метода исследования PES нами был выбран специально разработанный в группе проф. Г. М. Жидомирова метод CNDO/S2 для расчета соединений переходных металлов. Для параметризации метода было использовано большое количество экспериментальных данных и результаты ab initio расчетов структур стационарных точек PES.

Химического факультета МГУ(1995 г, I место); по материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Объём и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава представляет собой обзор литературы по экспериментальному и теоретическому исследованию активации С-Н и С-С связей и обзор квантовохимическнх методов расчета, используемых в работе. Вторая глава посвящена выбору модельных реакций и теоретических методов исследования. В третьей главе подробно обсуждаются механизмы реакций окислительного присоединения молекулы водорода и метана к атому Рс1, кластеру Рс12, к модельным комплексам (Н:Р(СН2),РН,)Рс1 и (Н,Р(СН,),РН2)Рс!2.

Работа изложена на 138 страницах, содержит 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 129 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Выбор методов исследования

Стандартный подход к теоретическому исследованию химических реакций включает в себя изучение структуры и энергии стационарных точек PES, расчет константы скорости на основе величины потенциального барьера и частот поперечных к реакционному пути (RP) колебаний.

При изучении активации связей Н-Н в молекуле водорода и связи С-Н в метане мы использовали более полную теоретическую модель, которая включает изучение поверхностей потенциальной энергии в рамках приближения гамильтониана реакционного пути, анализ динамического строения структур стационарных точек PES, оценку констант скоростей и кинетических изотопных эффектов с учетом туннелнрования.

Приближение гамильтониана реакционного пути

В приближении гамильтониана реакционного пути (RPH) PES записывают в базисе криволинейных ортогональных координат {Q). В этом базисе положение точки, изображающей N-частичную молекулярную систему на реакционной плоскости, определяется координатой реакции s и 3N-7 ортогональными колебательными координатами Q„ i=1...3N-7, получаемыми из масс-взвешенных декартовых координат ядер молекулярной системы {R} путём ортогонального преобразования {Q} = |:L||T{R}, где pLj — собственная матрица гессиана |-F||. Значение s райю длине дуги по пути наискорейшего спуска из седловой точки переходного состояния в минимумы продуктов и реагентов. Градиент энергии g, выраженный в базисе масс-взвешенных декартовых

координат ядер R, тангенциален реакционному пути (RP) $ -каждой его точке. Реакционный путь рассчитывают численным интегрированием уравнения Фукуи:

cR — = -g>

es

причем g нормирован. На всём RP, за исключением стационарных точек PES, один из векторов LF коллинеарен g, а ортогональные ему колебательные моды

ч

считаются гармоническими.

Для всех точек, лежащих на RP, PES можно записать в виде J 3N-7

V(s,Q) = V0(s) + - J]cof(s)Q? г Vc(s) — сечение PES вдоль опорной кривой, — 2 м

частоты нормальных колебаний Q„ вычисляемые как корни 3N-7 ненулевых собственных значений |Fj.

Классический RPH для N-атомной MS с нулевым моментом количества движения имеет вид;__ ____________- -

, \ - p.-ZQ^iBJS)

Жр..*,^})* Е rP;+-»;(s)Qi + V0(s)+ -, .

" 7 2[l+£QtB,,(s)J

где p, P — импульсы, канонически сопряжённые координатам s и Q.

P.-'ZQ^.Buis)

- i..l = l_

2(l+SQlBl.,(s)j

Матрица |;В|| с элементами ¡j _

характеризует взаимодспствие между

нормальными модами в процессе реакции, а её F-н столбец определяет кришппу RP к = ь ■ Для учета кривизны RP в расчетах реакционных вероятностен испольчусгся

приближение Маркуса-Колтрииа: путь Маркуса-Колтрина проходит через внутренние точки поворота Q< для поперечного колебательного движения химической частицы, а не по пути минимальной энергии.

Вследствие использования масс-взвешенных декартовых координат при построении RPH молекулярная структура (MS) представляется частицей массой, равной массе протонз. Замена массы MS эффективной массой ре{Г позволяет вводить метрический фактор, связывающий дифференциальные длины вдоль пути минимальной энергии ds и

пути Маркуса-Колтрина d; : d^ = ds /bttÜI,

V М

И..-r 1

£B,,N,6Q<

Т.

V

Учёт влияния кривизны ЯР состоит в уменьшении эффективной массы, а значит, в повышении вероятности туннелировашш.

Динамику и кинетику химических реакций можно исследовать в рамках одномерных колебательно-адиабатических моделей в случае малой кривизны ЯР. Тогда одномерный потенциал выражается через потенциал вдоль пути минимальной энергии и частоты поперечных колебаний.

V(s) = V0(s)+Ä3S 1

IHK

здесь п, — колебательные квантовые числа мод ©¡. RPH в колебательно-адиабатическом приближении и при условии нулевой кривизны RP выглядит как:

^ )

где Ps — импульс поступательного движения MS по RP.

Расист констант скоростей

Константы скорости бимолекулярных реакций были рассчитаны по теории переходного состояния (TST) с туннельной коррекцией:

kTST(T) = ¿jP(E)exp(--|:)dE,

где в — поступательная сумма по состояниям для MS, Р(£) — реакционная

[0,Е < ЕЛ

вероятность. В классической TST Р(Е) = <

■11,Е>ЕЛ

Учёт возможности туннелнрования в химической реакции состоит в том, что Р(Е) вычисляется через квазиклассический туннельный интеграл 8(Е):

Р(Е) =

I +- ехр(20(Е)) . в(Е) = |/1ш(Р,)<Ь¡^^(УЪ)-Е}Ь,

К 5<

где б<, э> — классические точки поворота, ¡лс1Г — эффективная масса частицы.

Для оценки туннельного вклада в термическую константу скорости вычисляли коэффициент прохождения х(Т), который обычно определяют следующим образом:

, ПОЛНАЯ / 'Г\

7(Т) = —~-Ш—.

Самой простой туннельной коррекцией (для оценки малых туннельных поправок в химической кинетике) является коэффициент прохождения Вигнера для туннелнрования частицы через параболический барьер.

Х(Т) = 1 +

М

24(квт)2'

где V*— мнимая частота МС в седловой точке PES при s=0.

В качестве метода исследования PES нами был выбран специально разработанный в группе проф. Г. М. Жидомирова метод CNDO/S2 для расчета соединений переходных металлов. Для параметризации метода было использовано большое количество экспериментальных данных и результаты ab initio расчетов структур стационарных точек PES.

Для исследования динамического строения структур стационарных точек РИБ, была написана компьютерная программа решения одномерной колебательной чадами и усовершенствована программа для решения двумерной колебательной задачи, разработанная С.Я. Ищенко.

Для расчета кинетики 'реакции была разработана компьютерная программа, основанная на квантовой теории переходного состояния.

Обсуждение результатов исследования

Исследование разделенных реагентов

В качестве исходных реагентов в наших реакциях выступают водород - Н2; метан -СН.,; этан - С2Н6; палладий - РсЗ; кластер - Рс12; и модельные комплексы (Н2Р(СН:),РН2)Р<3 н (Н2Р(СН2),РН2)Рс32.

С помошью аЪ т№о (ЛЕСР(Нау)+\'а1сл1(\\'а(сЬег5) МСБСГ) расчетов были исследованы основное '3(4с1ш) и два следующих возбужденных 'В^ЛЗ') '0(411'55') состояния атома палладия. Разница в энергиях между основным и первыми возбужденными состояниями составляет 20.9ккал/моль (21.9 , ккал/моль экспериментально) для первого и 28.3ккхч/моль (33.5ккал/моль - экспериментально) для второго. Основным состоянием для кластера Р<32 является триплетное ('£„*)> за ним следуют синглет ('£,*) и другой триплет ('Гу. Их энергии относительно основного состояния равны 2.2ккал/моль и 4.7ккал/моль, соответственно.

В реакциях с одним атомом палладия, где устойчивой является (¿'"-конфигурация, для образования связи Р(3-С или РсЬН необходим переход из низколежащего синглетного терма на высоколежащий триплетный. В более общем случае, для протекания реакции с образованием связи с металлом, необходимо, чтобы атом металла был способен перейти в какое-нибудь "активное-' состояние с неспаренными электронами, то есть чтобы энергия такого перехода была не очень большой. Основное состояние кластера Р(32 является триплетным, а его активность (судя по экспериментальным работам) на порядки превышает активность атомов палладия в газофазных реакциях окислительного присоединения .

Результаты оптимизации структур комплексов (Н,Р(СН,},РН,;Р<! и (Н,Р(СН;):РН;)Рс12 с помощью полуэмпирического метода СЫОО/Б2 и неэмпирических методов находятся в хорошем согласии.

Теоретическое исследование механизмов реакций.

Ниже представлены структуры реагентов (БЯ.), предреакционных комплексов (РС), переходных состояний (ТБ) и продуктов окислительного присоединения (Рг) в изученных нами реакциях.

1) Присоединение молекулы водорода к атому палладия протекает по схеме:

0.75А

0.82а

О-Р

о о—о

2.16а\22/2.16а , .

/ 1.57а т537 1-57д

рс тг рг

Е=0.0 ккал/моль Б=-5.9 ккал/моль Е=5.3 ккал/моль Е=4.7 ккал/моль

2) Для присоединения Н2 к кластеру Р<3, были изучены две траектории сближения реагентов:

а) Реагенты лежат в одной плоскости и сближаются по линии соединяющей центры тяжести молекул:

1.76А (

40° \ 1.55 А 54А

Ш—О—щ

2.34А ' ' Т5 Е=-15.5 ккал/моль

Е=0.0 ккал/моль

б) Реагенты лежат во взанмноперпендикулярных плоскостях:

1.71А

2.31А -Рг1 Е=-16.6 ккал/моль

5Я Е=0.0 ккал/моль

Рг2 Е=-34.1 ккал/моль

3) Присоединение метана к атому палладия по схеме:

1.60А

БЯ РС Т5 Рг

Е=-0.0 ккал/моль Е=-1.2 ккал/моль Е=21.4 ккал/моль Е=17.1 ккал/моль

4) Для присоединения метана к кластеру Рс12 рассматривались две траектории сближения:

а) Рс12 и разрывающаяся связь С-Н метана лежат в одной плоскости:

Е=0 ккал/моль 2.80А/ У' •'■. 2 27А / ..'•■2.41А \

2.85А

РС1 Е=-3.9 ккал/моль 731 Е=2.3 ккал/иоль

1.59А

Рг1(Ь-ап5) Е=-7.2 ккал/моль

б) Р<32 и СН4 сближаются во взаимно перпендикулярных плоскостях:

Е=0 ккал/моль

2.83А 2 83Д_ША --ОЫ.-ч 2.13А_

" еэС "утр, :

2.62А

^ 2.82А ^ РС2 Е=-4.7 ккал/моль

Т52 Е=12.1 ккал/моль

Рг2 Е=-0.2 ккал/моль

>) Присоединение молекулы водорода к модельному комплексу {Н:Р(СН2)2РН2)Рс1

Е=0.0 ккал/моль

РС

Е=-5.25 ккал/моль

ТС

Е=6.24 ккал/моль

Е»3.02 ккал/моль

6) Присоединение молекулы водорода к модельному комплексу (Н2Р(СН2)2РН2)Рс32 по схеме: * *

£=0.0 ккал/моль

РС

Е=-8.б4 ккал/моль

Т5

В=-ЗА9 ккйл/нопь

£=-8.12 ккал/моль

7) Присоединение метана к модельному комплексу (Н2Р(СН2)2РН2)Рс1.

Е«0.0 ккал/моль

РС

Е=-0 79 ккап/мсль

тг

Е*21.бЗ ккал/моль

Е=1 Б.9Э икал/мелв

Исследование всех вышеперечисленных реакций приводилось ч несколько отит т.

1)Сначала с по.мошыо предварительных расчетов 6i.mii определены предпочтительные направления атаки водородом или метаном атома или кластера.

2) В приближении гамильтониана реакционного пути были исследованы поверхности потенциальной энергии, получены зависимости энергии и частот поперечных колебаний от координаты реакций (RP). Подробно анализированы и соотнесены все вектора нормальных колебаний по ходу реакции. На основании анализа вектора RP были определены внутренние координаты, ответственные за протекание химической реакции.

3) С помощью решения колебательных и вращательных (ядерных) задач в области минимумов PES было изучено динамическое строение структур предреакцнопных комплексов и продуктов по отношению к внутренним вращениям и инверсиям. В качестве оценочной меры пространственной неопределенности рассчитывали полуширину (ширину на полувысоте) усредненного по больцмановскому распределению квадрата суммарной волновой функции (BDF).

4) Кинетика реакций была изучена с учетом квантовых эффектов. Были рассчитаны вероятности прохождения молекулярной системы через потенциальный барьер,. константы скорости и кинетические изотопные эффекты. Особое внимание при этом уделялось оценке туннельного и активационнош вклада в общую константу скорости, в связи с чем рассчитывались также трансмиссионные коэффициенты.

Анализ RP

Структуры

Е, кка/Аюль

Ше-"!

10

-4 -3 -2 -1 0 1

5, Амп"

Потенциал (жирная линия) и частоты нормальных колебаний (пунктирные линии) вдоль пути минимальной энергии реакции СН<+Рс1. ^ •

Частоты поперечных к ЯР колебаний ш4 - со,2 в области РС близки частотам колебаний молекулы метана: ы,-ш,2 - валентные С-Н колебания, для метана симметрии Р2) А,, ш4-й),-деформационные, симметрии Е, Е2.

В областях ТБ и Рг реагирующая МБ имеет симметрию С5. В области продукта и,, которая в области РС соответствовала колебанию С-Н, трансформируется в валентное . колебание Рс1-Н, а • о)10-со|2 остаются валентными С-Н колебаниями. Следует обратить внимание на сильное уменьшение частоты колебания и, в области переходного состояния ТБ.

В областях ТБ и Рг и4-ш5 представляют собой деформационные колебания Р(РсЗ-С-Н*), а <в6-(в, переходят в три колебания а(НСН), относящиеся к СН3-группе.

со, и а>3 соответствуют деформационному Р(Н*-Рс}-СН3) и валентному <3(Р(3-С) колебаниям, а ш2 — вращению СН3 - группы. На диаграмме ЯР и,(5) не представлена, т.к. её величина не превышает 100 см"'. В случае разделённых реагентов ш, = сй2= и5= 0.

Анализ показывает, что соотношение вкладов различных внутренних координат при движении вдоль ЯР существенно изменяется. В области РС основной вклад в ЯР дают изменения расстояний ЩРс1-С) и Н(Р<3-Н*), описывающие сближение атома Рс1 и молекулы СН4 как целого, в то время как геометрия СН, меняется незначительно. В области ТБ и Рг основной вклад в координату реакции даёт изменение угла а(Н*-Рс!-С). Расстояние между Рс1 и центром тяжести фрагмента СН,-Н* меняется незначительно при э^-О.б. Поэтому за

5

с-

альтернативную координату реакции можно также принять внутреннюю координату Я(С-Н*). Заметим, что в общем случае описание координаты реакции как изменения одного геометрического параметра реагирующей МБ, как это обычно делается во многих работах, некорректно.

Аналогичным образом было проведено подробное исследование ЯР всех вышеприведенных реакции. Соответствующий материал представлен в диссертации. Особое внимание в работе было уделено изучению следующих проблем:

1) Влияние частот поперечных к ЯР колебаний на скорости реакций.

2) Влияние изменения длины связи Рс1-РсЗ в биядерных системах на динамическое строение продуктов и на константы скорости реакций окислительного присоединения.

3) Вклад туннелирования в общие константы скорости.

4) Сравнение активностей атома Рс1 и кластера Рс1, и активностей Н-Н, С-Н и С-С связей в реакциях окислительного присоединения.

1) Как показано наше исследование, учет частот поперечных к ЯР колебаний может существенно изменить величину и форму потенциального энергетического барьера. Например, частоты колебания в реакции окислительного присоединения водорода и дейтерия к атому палладия претерпевают сильные изменения вдоль . пути реакции.

Е. ккэп/моль »'

•1.5 ""• -1Д------0.5 - 0.0 0.5 1.0

э.А т14

Потенциал ЕМ вдоль пути минимальной энергии реакции Рс)+Н, (лирная сплошная линия) н Р(1+01 (тонкая сплошная линия) н частоты нормальных колебаний (пунктирные линии) вдоль пути минимальной энергии.

С одной стороны, уменьшение частоты Н-Н колебания в области ТБ приводит к снижению высоты барьера, а с другой стороны, увеличение появляющейся частоты <Г(Рс!-

Н) действует ь противоположную сторону- Из-за разности масс, и соответственно, частот колебании барьер реакции D,+Pd в итоге оказывается меньше, чем у реакции H2+Pd, что и позволяет объяснить экспериментально обнаруженный обратный кинетический H/D изотопный эффект в згой реакции.

Результаты построения RPH позволяют также решить вопрос о влиянии колебательного возбуждения реагентов на константу скорости реакции. Например, в реакции метана с атомом палладия (соответствующая зависимость частот и энергии от координаты RP приведена выше), согласно нашей оценке, происходит существенное понижение активационного барьера (на ~4 ккал/моль) уже при однократном возбуждении валентного С-Н колебания. В экспериментальных исследованиях пока не удалось дискриминировать влияния разных типов колебательного возбуждения на окислительное присоединение метана к металлическим поверхностям. Однако, этот результат, по нашему мнению, может быть использован на практике для увеличения скоростей реакций

4

окислительного присоединения метана к атомам, кластерам и комплексам и поверхностям переходных металлов, а стало быть, и увеличения эффективности каталитических систем, основанных на таких реакциях.

2) Полученные нами результаты показывают, что общими свойствами PES исследованных систем является наличие на них обширных плоских участков с неглубокими минимумами и невысокими барьерами. В таких случаях необходимо исследование динамического строения структур, соответствующих стационарным точкам PES. Так, исследование динамического строения ромбического продукта реакции Pd_,+H_, путем решения одномерной колебательной задачи показало, что полуширина BDF по координате между центрами связей Н-Н (cl) и Pd-Pd (с2) находится в четкой зависимости от расстояния R(Pd-Pd).

Это дает возможность изменять "степень активации" молекулы Н3 (то есть Н-Н расстояние), степень делокализацин атомов водорода в пространстве вокруг атомов Pd,

изменяя расстояние Pd-Pd, за счет варьирования, например, лигандного окружения кластера.

tfcl-c2) г(сьс2)

R(Pd-Pd)2.5A R(Pd-Pd)=2.9A

Решение одномерной колебательной задачи (пунктирные линии) на потемииале (жирные линнп) реакции H;+Pd2 при разных фиксировании* расстояниях R(Pd-Pd).

Для того, чтобы рассчитать пространственное распределение атомов водорода относительно кластера Pd2 в плоском ромбическом продукте, было построено сечение PES от двух внутренних координат: R(cl-c2) и г(Н-Н) при разных фиксированных расстояниях R(Pd-Pd). На полученных потенциалах после соответствующих преобразований координат четырехчастнчной системы была решена двумерная колебательная задача вариационным методом Ритца в тригонометрическом базисе.

Потсшшал (слева) и суммарная волновая функция (справа) в зависимости от R(cl-c2) и г(Н-Н) при R(Pd-Pd)=2.75A

Потенциал (слева) и суммарная волновая функция (справа) в зависимости от К(с1-с2) н г(Н-Н) при ЩРс1-Р<1)=2. 50а

На приведенных ниже рисунках схематично представлены ооласти делокализации атомов водорода при Я(Р<3-Рс1)=2.5А и Я(Р(3-Рс1)=2.75А.

Л(Р(1-Рй)=2.5А

Я(Рс1-Р(1)=2.75А

Следует отметить, что при 11(Рй-Рс1)=2.5А область наиболее вероятной локализации атомов водорода смещена на расстояние -0.7А от плоскости продукта, тогда как в случае Я(Рс1-Р(1)=2.75А она находится вблизи равновесного положения атомов водорода в структуре, соответствующей ромбическому продукту.

3)Для расчета констант скоростей вычисляли зависимость реакционной вероятности от энергии молекулярной системы. Р(Е)

Эффект отражения

Е. кка/Умоль

Реакционная вероятность Р(Е) для реакций палладия с водородом (квадраты). Пупкшром обозначена функиня Хэвнсайда.

Отличие вероятности Р(Е) от классического повеления, описываемого функцией Хевнсайда, свидетельствует о существенном вкладе туннелирования и надбарьерного отражения при прохождении через барьер. Следовательно, вклад этих квантовых эффектов должен быть учтен при вычислении полной квантовой константы скорости.

Ниже в качестве примера приведена кривая зависимости логарифма константы скорости от обратной температуры для реакции водорода с комплексом (H,P(CH;),PH,)Pd. log(k(1/T))

-2

-14

-15

0.002 0,004 0,036 0.003 0,010

т. к1

Зависимость логарифма полной квантовом (жирная сплошная линия) н классической (тонкая пунктирная линия) констант скоростей'or температуры для реакции (H^CH^PH^Pd +Hj.

Отклонение от линейности па вышеприведенной кривой является результатом доминирования туниелирования при низких температурах.

4) В полном согласии с экспериментальными данными, результаты расчетов показывают, что кластер Pd2 и его комплексы обладают большей активностью в реакциях окислительного присоединения Н2 и СН4, чем палладий и его комплексы.

В ряду биядерных комплексов наиболее активны такие, которые обеспечивают возможность наиболее свободного изменения расстояния Pd-Pd в ходе реакции. Причиной уменьшения энергии активации во всех биядерных структурах по сравнению с моноядерными является одновременное участие двух sd-гибридных орбиталей атомов палладия в перекрывании с а-орбиталью Н-Н или С-Н.

Константа скорости окислительного присоединения СН4 к кластеру Pd2\aK за счет

резкого понижения потенциального барьера, так и за счет увеличения туниелирования

* '

через барьер.

Сравнение величин энергетических барьеров окислительного присоединения водорода и метана к атомам, кластерам и комплексам палладия показывает, что активация Н-Н связей протекает существенно легче, чем активация С-Н связей, которые, в свою очередь, активнее С-С связей.

н-н>с-н>с-с

в :•

Реакции с участием водорода более экзотермичны, чем реакции окислительного присоединения метана. Полученные нами результаты находятся в полном согласии с экспериментальными данными и результатами неэмпирических расчетов. Они также позволили впервые правильно воспроизвести ряд тонких эффектов, ранее не находивших теоретического объяснения, в том числе H/D изотопные эффекты.

Выводы.

1. В рамках формализма гамильтониана реакционного пути исследованы поверхности потенциальной энергии реакций окислительного присоединения водорода Н2 и метана СН, к атому палладия Pd, кластеру Pd2 и их модельным комплексам (H:P(CH2):PH2)Pd н (H:P(CH2)2PHj)Pd,. Изучены механизмы этих реакций и динамические структуры стационарных точек поверхности потенциальной энергии. Рассчитаны термические константы скоростей с учетом квантовых эффектов и кривизны реакционного пути.

2. Показано, что процессы окислительного присоединения молекулы водорода и метана к атому Р6, кластеру Р(32 и их комплексам при температурах ниже ~230К протекают преимущественно по туннельному механизму.

3. Впервые теоретически объяснен обратный кинетический изотопный эффект, наблюдаемый в реакциях палладия с водородом и дейтерием. По нашим данным, частоты колебаний, ортогональных к реакционному пути, претерпевают сильное изменение в ходе реакции. В итоге потенциальный барьер с учетом этих колебаний для присоединения дейтерия оказывается меньше, чем для присоединения водорода.

4. Выявлены основные принципы, управляющие активностью бнядерных систем Р<Л, в реакциях окислительного присоединения молекулы водорода и алканов, наиболее важным фактором из которых является амплитуда возможных смещений металлических атомов в процессе реакции. Уменьшение амплитуды допустимых изменений расстояния РсЗ-Р(1 приводит к ограничению взаимодействия РсЗ-Н и Р(3-С и к увеличению высоты потенциального барьера. Это позволяет предполагать, что при построении реальных каталитических систем на основе комплексов Р<3, лиганднос окружение должно обеспечивать возможность легкого изменения расстояния между атомами переходных металлов.

5. Обнаружено, что колебательное возбуждение С-Н связи метана может существенно влиять на высоту активационного барьера, и соответственно, на кинетику окислительного присоединения метана к атому палладия и его комплексам. Выдвинуто предположение о возможности проведения активации СН4 на поверхности катализаторов при инфракрасном облучении с частотой, равной частоте С-Н колебания в метана._

6. Создан комплекс программ для исследования динамики и кинетики химических реакции, включающий программы для решения циклических и нециклических колебательных задач, расчета полных квантовых констант скоростей, вероятностей прохождения и трансмиссионных коэффициентов.

Основные результаты изложены п следующих публикациях:

1) М. Мышакин, А. В. Присяжнюк, В. В. Симонян, В. М. Мамаев, Ю. А. Устышок, • "Активация С-Н и С-С связей кластером Pd2 и его комплексами", Вестник МГУ. Серия 2.Химия, 35,477 (1994).

3) В.М.Мамаев, И.П.Глориозов, С.Я.Ишенко, В.В.Симонян, Е.М.Мышакин, А.В.Присяжнюк, Ю.А.Устынюк, "Динамические модели активации С-Н и С-С связей", VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии, Нижний Новгород, тезисы, 340, (25-29 сентября ] 995 г).

4) V.M.Mamaev, I.P.GIoriozov, S.Ya.Ishchenko, V.V.Simonyan, E.M.Myshakin, A.V.Prisyajnyuk, Yu.A.Ustynyuk, "Dynamic activation of C-H and C-C bonds. Theoretical study".The second conference "Modern Trends in Chemical kinetics and catalysis, Novosibirsk, Scientific center, abstracts, Part 11(1), PPC-B1, 281 (November 21-26, 1995).

5) V.M.Mamaev, I.P.GIoriozov, S.Ya.Ishchenko, V.V.Simonyan, E.M.Myshakin/ A.V.Prisyajnyuk, Yu.A.Ustynyuk, "Tunneling in the oxidative addition reaction of methane to a bare palladium atom", - Mendeleev Commun., 4, 137 (1995).

6) V.M.Mamaev, I.P.GIoriozov, S.Ya.Ishchenko, V.V.Simonyan, E.M.Myshakin, A.V.Prisyajnyuk, Yu.A.Ustynyuk, "Tunnel effects in oxidative addition reaction of methane to a bare palladium atom", J.Chem.Soe. Faraday Transactions, 91, 3779 (1995).

' 7) V.M.Mamaev, I.P.GIoriozov, V.V.Simonyan, - A.V.Prisyajnyuk, Yu.A.Ustynyuk, "Theoretical. study of oxidative methane addition to palladium clusters",

Mendeleev.Commun., 4, 146 (1996).

8) V.M.Mamaev, I.P.Gloriozov, V.V.Simonyan, E.V.Zernova, A.V.Prisyajnyuk, Yu.A.Ustynyuk, "Theoretical study of (lie mechanism of hydrogen oxidative addition to palladium clusters", Mendeleev.Commun., (i,_(1997).

2. Показано, что процессы окислительного присоединения молекулы водорода и метана к атому Рс1, кластеру Рс], и их комплексам при температурах ниже ~230К протекают преимущественно по туннельному механизму.

3. Впервые теоретически объяснен обратный кинетический изотопный эффект, наблюдаемый в реакциях палладия с водородом и дейтерием. По нашим данным, частоты колебаний, ортогональных к реакционному пути, претерпевают сильное изменение в ходе реакции. В итоге потенциальный барьер с учетом этих колебаний для присоединения дейтерия оказывается меньше, чем для присоединения водорода.

4. Выявлены основные принципы, управляющие активностью биядерных систем Рс12 в реакциях окислительного присоединения молекулы водорода и алканов, наиболее важным фактором из которых является амплитуда возможных смещений металлических атомов в процессе реакции. Уменьшение амплитуды допустимых изменений расстояния Рс1-Р(1 приводит к ограничению взаимодействия Рё-Н и Рс1-С и к увеличению высоты потенциального барьера. Это позволяет предполагать, что при построении реальных каталитических систем на основе комплексов Рс12 лигандное окружение должно обеспечивать возможность легкого изменения расстояния между атомами переходных металлов.

5. Обнаружено, что колебательное возбуждение С-Н связи метана может существенно влиять на высоту активационного барьера, и соответственно, на кинетику окислительного присоединения метана к атому палладия и его комплексам. Выдвинуто предположение о возможности проведения активации СН4 на поверхности катализаторов при инфракрасном облучении с частотой, равной частоте С-Н колебания в метана^

6. Создан комплекс программ для исследования динамики и кинетики химических реакции, включающий программы для решения циклических и нециклических колебательных задач, расчета полных квантовых констант скоростей, вероятностей прохождения и трансмиссионных коэффициентов.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1) М. Мышакин, А. В. Присяжнюк, В. В. Симонян, В. М. Мамаев, Ю. А. Устынюк, "Активация С-Н и С-С связей кластером Pd2 и его комплексами", Вестник МГУ. Серия 2.Химия, 35, 477 (1994).

3) В.М.Мамаев, И.П.Глориозов, С.Я.Ищенко, В.В.Симонян, Е.М.Мышакин, А.В.Присяжнюк, Ю.А.Устынюк, "Динамические модели активации С-Н и С-С связен", VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии, Нижний Новгород, тезисы , 340, (25-29 сентября 1995 г).

4) V.M.Mamaev, I.P.Gloriozov, S.Ya.Ishchenko, V.V.Simonyan, E.M.Myshakin, A.V.Prisyajnyuk, Yu.A.Ustynyuk, "Dynamic activation of C-H and C-C bonds. Theoretical study".The second conference "Modern Trends in Chemical kinetics and catalysis, Novosibirsk, Scientific center, abstracts, Part 11(1), PPC-81, 281 (November 21-26, 1995).

5) V.M.Mamaev, I.P.Gloriozov, S.Ya.Ishchenko, V.V.Simonyan, E.M.Myshakin/ A.V.Prisyajnyuk, Yu.A.Ustynyuk, "Tunneling in the oxidative addition reaction of methane to a bare palladium atom", - Mendeleev Commun., 4, 137 (1995).

6) V.M.Mamaev, I.P.Gloriozov, S.Ya.Ishchenko, V.V.Simonyan, E.M.Myshakin, A.V.Prisyajnyuk, Yu.A.Ustynyuk, "Tunnel effects in oxidative addition reaction of methane to a bare palladium atom", J.Chem.Soc. Faraday Transactions, 91, 3779 (1995).

7) V.M.Mamaev, I.P.Gloriozov, V-.V;Simonyan, - A.V.Prisyajnyuk, Yu.A.Ustynyuk, "Theoretical study of oxidative methane addition to palladium clusters",

Mendeleev.Commun., 4, 146(1996).