Туннельные кинетические эффекты в активации С-С и С-Н связей этана с атомом палладия, бипалладиевым кластером и их компонентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Московский Ордена Ленина, Ордена Великой Октябрьской Социалистической Революции и Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет им. М. В. Ломоносова Химический факультет

РГб Ой

_ на правах рукописи

О 9 ФЕЗ В--

А. В. Присяжнюк

УДК 541.128.1

ТУННЕЛЬНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В АКТИВАЦИИ С-С И С-Н СВЯЗЕЙ ЭТАНА АТОМОМ ПАЛЛАДИЯ, БИПАЛЛАДИЕВЫМ КЛАСТЕРОМ И ИХ КОМПЛЕКСАМИ.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 1998

Работа выполнена на кафедре органической химии в группе квантовой химии лаборатории ядерного магнитного резонанса Химического факультета Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор химических наук, ведущии научный сотрудник В.М.Мамаев Профессор, доктор химических наук А.В.Немухин

Профессор, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник,

А.А.Багатурьянц

Ведущая организация

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова

Защита состоится 12 февраля 1998 года в 1610 часов на заседании диссертационного совета Д 053.05.59 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, Москва, 234, Воробьёвы Горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 10 января 1998 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Коваленко Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Создание новых каталитических циклов, обеспечивающих функционализацию алканов нефти и газа с высокой селективностью в мягких, близких к биологическим, условиях и разработка на их основе принципиально новых энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий — одна из самых главных стратегических проблем, стоящих перед химиками.

Основной химический процесс подобных каталитических циклов — активация Н-Н, С-Н и С-С-связей. Наиболее перспективным путём является окислительное присоединение алканов к атомам, кластерам и комплексам переходных металлов.

Теоретическое исследование активации алканов, как правило, ограничивается квантовохимическим исследованием структур, соответствующих стационарным точкам потенциально-энергетических поверхностей (ППЭ) реакций (т. е., предреакционных комплексов, переходных состояний, интермедиатов и продуктов реакций) различными неэмпирическими методами на модельных молекулярных системах (МС).

Однако, некоторые экспериментальные данные свидетельствуют о туннельном механизме реакций окислительного присоединения алканов к соединениям переходных металлов. Исследование активации циклогексана комплексом родия обнаруживает аномально высокое значение H/D кинетического изотопного эффекта (КИЭ), превышающего полуклассические оценки. При исследовании диссоциационной хемосорбции метана на поверхности вольфрама было установлено, что логарифм константы скорости нелинейно зависит от обратной температуры.

Для теоретического описания подобных явлений необходимо создание динамических моделей с использованием формализма гамильтониана реакционного пути (ГРП). Использование методов ab initio при таком подходе представляет значительные технические трудности.

Цель работы. Настоящая работа преследовала следующие цели:

1. Анализ ППЭ каталитической активации С-С и С-Н связей этана атомом Pd, кластером Pd2 и их комплексами полуэмпирическим методом CNDO/S2 в приближении ГРП. Проверка достоверности полученных результатов строения структур, соответствующих стационарным точкам ППЭ путём сопоставления их с литературными данными неэмпирических расчётов.

2. Анализ влияния туннелирования на термические константы скорости окислительного присоединения к атому Pd, кластеру Pd2, модельным комплексам палладия. Исследование КИЭ в активации Н-Н, С-Н и С-С-связей атомом Pd.

3. Практические рекомендации к построению каталитических циклов активации алканов соединениями палладия.

Научная новизна. Проведён анализ ППЭ реакций окислительного присоединения этана по С-С и С-Н связи к атому Pd, кластеру Pd2 и дифосфиновому и этилендифосфиновому комплексам палладия в приближении ГРП. Рассчитаны реакционные вероятности и термические полуклассические константы скоростей этих процессов. Оценены туннельные и активационные вклады в константы скоростей. Выявлены общие закономерности этих реакций: преобладание туннельного механизма при низких температурах для активации С-С и С-Н-связей этана, бблыная активность и селективность бипалладиевого кластера по сравнению с атомарным палладием за счёт более интенсивного туннелирования, более низкой энергии активации и бблыпего теплового эффекта реакции. Проведена сравнительная оценка роли квантового туннелирования в активации Н-Н, С-Н и С-С связей атомом палладия с учётом H/D-изотопозамещения. Исследовано окислительное присоединение молекулы водорода к одному атому кластера Pd2.

В приложении 1 показано, что применение подхода ГРП к построению динамической модели инверсии NH3 и РН3 даёт результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными, в том случае, если учитывается кривизна реакционного пути.

Практическая пенность. Полученные динамические модели являются важным шагом на пути построения каталитических циклов функционализации алканов и позволяют прогнозировать создание высокоэффективных каталитических систем. Модернизация компьютерной программы повысила эффективность вычисления элементов гамильтониана реакционного пути в 15-20 раз, что позволяет использовать её для исследования сложных молекулярных систем.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Конференции "Современные проблемы АТР" (Владивосток, 1994), Шестой Всероссийской Конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), на Второй Конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995); по материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 112 страницах, содержит 29 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы включает 163 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе исследованы механизмы окислительного присоединения этана:

к атому палладия с активацией С-С и С-Н-связей:

Pd + C2H6;

/

СН3

Pd

Pd + C2He —

\ CH3

H

/

(I)

Pd

\

(II)

C2H5

к дифосфиновому (III, IV) и к модельному (V, VI) комплексам палладия с активацией С-С и С-Н связей:

Pd(PH3)2 + С2Нв

СН3 СН3 Pd

PIС \н3

(III)

Pd(PHs)2 + С2Н6

Н^ ^С2Н5

(IV)

с,нв +

c,Hfi +

Н,Р РН,

\ / Н2С—сн2

Л

Н,Р РН,

\ / Н2С—сн2

Н3С СНз

Н2Р^ PH2 (V)

\ / н2с—сн2

Л

Н2Р РН2

\ / Н2С—сн2

(VI)

к бипалладиевому кластеру с разрывом С-С и С-Н связей:

^с2н5 сщ СНз с^н6

ра —ра у— ра2-ю2на а—► ра — ра ра — ра-—-сн3 ^—- ра — ра (VII)

1 СН, \н, н

ра —р( /

СН3

а также активации молекул Н2 и Э2 кластером Р62 путём присоединения к одному атому Pd, с последующей перегруппировкой в ромбический продукт с мостиковыми протонами:

н

Рс12 + Н2

/

А

ра-ра

\

н

(VIII)

Р<52 + Иг

/

ра-ра

\

-ВД (УШа)

о

Некоторые сведения о применённых теоретических методах. В приближении ГРП ППЭ записывают в базисе криволинейных ортогональных координат {С}}, называемых естественными координатами реакции (ЕКР). В ЕКР положение точки массой //, равной массе протона тц=1836 а.е.м, изображающей Ы-частичную молекулярную систему (МС) на реакционной ППЭ, определяется координатой реакции в и ЗМ-7 ортогональными нормальными координатами Эти координаты получаются из масс-взвешенных декартовых координат ядер (МВДК) МС {К} путём ортогонального преобразования {(}} = ||1|г{11}. гДе ||Ь|| — собственная матрица гессиана ЦуЦ. Значение в равно длине дуги опорной кривой, которая

отсчитывается от седловой точки на ППЭ, т.е., от переходного состояния (ПС) химической реакции. Опорной кривой является минимально-энергетический путь (дно реакционной долины, РП), т.е., путь наискорейшего спуска из седловой точки ПС в минимумы продуктов и реагентов (метод Фукуи). Градиент энергии ё,

выраженный в базисе масс-взвешенных декартовых координат ядер Д , тангенциален РП в каждой его точке. РП рассчитывают численным интегрированием уравнения Фукуи:

дк

причём ё нормирован. Ортогональные к в координаты являются кратчайшими расстояниями от опорной кривой до изображающей точки на гиперплоскости нулевых колебаний. На всём РП, за исключением стационарных

точек ППЭ, один из векторов ¿з^-б, соответствующий в седловой точке ПС

отрицательному собственному значению гессиана, коллинеарен ё . Матрица |в| с

„ (а,

элементами Щ =\— I характеризует взаимодеиствие между нормальными

модами в процессе реакции, а её 3N-6-й столбец определяет кривизну РП

13ЛГ-7

к - -I •

¡=1

Динамику и кинетику химических реакций можно исследовать через одномерные колебательно-адиабатические функции потенциальной анергии в случае малой кривизны РП, т.о., когда значение волновой функции MC п центре окружности с радиусом R0=l/к много меньше её максимального значения на РП. Для учёта крнвпзнм РП в расчётах реакционных вероятностей используется приближение Маркуса-Колтрина: в подбарьерной области путь Маркуса-Колтрина проходит через внутренние точки поворота Q для поперечного колебательного движения химической частицы, а не по пути минимальной энергии. В таком случае масса MC заменяется эффективной массой ¡Jeff.

\2

f'eff ~ О

1-

3N-7

У, Дзлг-бФ<г

(2)

Учёт влияния кривизны РП состоит в повышении вероятности туннелирования. При малой кривизне РП одномерная колебательно-адиабатическая функция потенциальной энергии выражается через потенциал вдоль ПМЭ (V0(s)) и частоты поперечных колебаний wr

2N-1, ч

V(s) = V0(s) + ^ I rij + -Iha, , (3)

i=1

здесь nj — колебательные квантовые числа мод coj, постоянные на протяжении

всего рп; в>; вычисляются как корни 3n-7 ненулевых собственных значений |f|.

ГРП в колебательно-адиабатическом приближении и при условии нулевой кривизны РП выглядит как:

ff(Ps,s,n)=-SUr(s), (4)

где Р„ — импульс поступательного движения MC по РП, канонически сопряжённый с s.

ППЭ реакций (I-VIII) рассчитывались полуэмпирическим ССП методом CNDO/S2, созданным в группе проф. Г.М.ЯСидомирова. Специфическое отличие фокиана CNDO/S2 состоит в том, что в нём приближённо учитывается неортогональность базисных АО посредством разложения матрицы перекрывания АО

||s|| в ряд по степеням S. Кроме того, резонансные интегралы вычисляются по т. н.

"взвешенной" формуле, дающей корректный результат для резонансного взаимодействия двух АО с различной протяжённостью. В методе CNDO/S2

>

используются только одноцентровые эмпирические параметры, и удачная парамецлиацця позволяет т очно воспроизводить методом CNDO/S5 как экспериментальные данные, так и результаты точных неэмпирических расчётов.

Мы оценивали полуклассические константы скорости бимолекулярных реакций перехода из левого несвязанного состояния в правое связанное по теории переходного состояния (ТПС) с туннельной коррекцией:

/г(Т) = — j"-P(£) ехр(--^—)dE , (5)

Е Ъ

где (9 - - поступательная сумма по состояниям для МС, Р(Е) — реакционная

Í0. F. ■ Г, ,1

Ед -— высота потенциального барьера, и тогда (й) переходит и уравнении Энринга: ЦТ) = М1ехр(--^Ц. (6)

е квт

Учёт возможности тунпелирования в химической реакции состоит в том, что Р(Е) вычисляется через тсвазиклассичеекнй туннельный интеграл 0(Е)~.

Р(Е) =---. (7)

1 + ехр(20(£))

S> S> _

в{Е) = A Jlm(Ps)ds =Ilm ^{j2fieffms) - E]Jds, (8),

s<

где s<, s> — классические точки поворота.

Полная полуклассическая константа скорости kCUM получается при интегрировании (5) в пределах от E=max(EnPiEpp) до Е->», где ПР, РР — продукт реакции и разделённые реагенты, с использованием квазиклассической функции Р(Е) (7). Интегрирование (5) в пределах от Е=ЕА до даёт т. н. надбарьерный

(активационный) вклад /г407 в kCUM.

Для оценки туннельного вклада в термическую константу скорости вычисляли коэффициент прохождения хСП, который обычно определяют следующим образом:

¿Tfn(T)kCUM(n,T)

Х(Т) » -. (9)

(п,Т)

п

Функции fn(T) представляют вклады отдельных колебательных состояний реагентов в константу скорости. Мы вычисляем константы скорости и коэффициенты прохождения для МС, находящихся в основном электронном (синглетном) состоянии и при отсутствии колебательного возбуждения, т.к. для ППЭ реакций (I-VIII) выполняется условие адиабатичности, а заселённость

v -

возбуждённых колебательных состояний при Т<300К пренебрежимо мала. Величина к^ст(п,Т) может быть вычислена по формуле (6), но мы рассчитываем kACT, используя не классическую, а квазиклассическую функцию Р(Е) (7) для того, чтобы учесть эффект надбарьерного отражения частицы.

Самой простой туннельной поправкой является коэффициент прохождения Вигнера для туннелирования частицы в параболическом барьере.

И

xü*) = i + ——!—, (Ю)

24 (*ВГ)

где v* — мнимая частота МС в седловой точке ППЭ при s=0. Мы используем выражение (10) как теоретический стандарт при сравнении с более точными оценками.

Окислительное присоединение этана к атому Pd по С-С и С-Н-связи.

Были построены ГРП и вычислены константы скорости для процессов (1,11) с целью установить роль туннелирования в этих реакциях.

Таблица 1. Внутренние координаты (1 u R. A; fí и у, град.), энергии (в кДж/молъ) без учёта (Ео) и с учётом поперечных нулевых колебаний (Е) для структур ПК, ПС и ПР реакций I и II. Также приведены соответствующие результаты, полученные Jloy и Годдардом для реакций (I) и P1I+CH4. Здесь и далее все энергии даны по отношению к разделённым реагентам.

Метод расчёта ПК ПС ПР

1 Pd+CH< I Pd+CH4 I Pd+CH4

овс-кв l(Pá-H) - 3.13 - 1.55 - 1.52

R(Pi-C) - 3.58 2.25 1.99 1.96 1.95

P(CPdH) - 34 51 80

y(CPdC) - 56 92

Ео -8.4 161.5 127.6 66.9 84.1

CNDO/S2 l(Pd-H) I II I II I II

2.54 1.67 1.60 1.60

B(Pd-C) 3.20 3.22 2.14 2.05 1.96 1.94

P(CPdH) - 17 - 46 - 81

Y(CPdCj 28 - 51 - 89 -

Eo -2.0 -2.9 147.7 118.8 59.4 87.0

E -1.2 -2.5 144.3 110.0 57.7 79.1

Обычно при оценке кинетики С-Н-активации этана атомом Pd используют данные неэмпирических расчётов для реакции Pd+CH4. Однако наши расчёты показали разницу между двумя этими реакциями (см. рис. 1). Как видно из табл. 1, результаты метода СИРО/Б2 удовлетворительно согласуются с данными метода ОВС-КВ в базисе дубль-дзета с релятивистским псевдопогенциалом для атома Pd. В реакциях (I) и (II) МС обладают, соответственно, С2 и С, - симметрией (в точке ПР симметрия МС (I) повышается до С^у). Формы и симметрия колебаний, частоты которых наиболее заметно меняются в ходе реакции, приведены на рис. 1, 2. (буквой а обозначены деформационные колебания, буквами д и (} — валентные).

Е, кДж/моль см '

Рис. I- Потенциалы V„(s) для реакций Pd+CH4 (пунктир) и cm (жирная линия) и некоторые функции для реакции а«.

Показаны формы и симметрия колебаний, соответствующих этим °>i(s) в молекуле этана (область ПК) и ПР.

-в А -2 0 2 4

■г, Ахти*

Рис. 2. Потенциал У0(з) (жирная линия) и некоторые фувкци о]х(а) для для реакции (I). Показаны формы и симметри колебаний, соответствующих этим в молекуле эта!

(область ПК) и ПР.

Собственный вектор гессиана, направленный вдоль РП (в дальнейшем вектор РП), в базисе смещений внутренних координат выглядит как сближение атома Pd и молекулы СгЩ в районах ПК-ПС, а в области ПС-ПР — как изменение углов ¡3(C-Pd-Н) для реакции (II) или у(C-Pd-C) для реакции (I).

В районе ПС-ПР расстояния между атомом Pd и центрами масс фрагментов С2Н5-Н и СН3-СН3 меняются незначительно, т. е., на отрезке ПС-ПР за альтернативную координату реакции можно условно принять внутреннюю координату q(C-H) или Q(C-C).

Функция реакционной вероятности для (I) ближе к классической ступенчатой функции, чем Р(Е) для (II). Это связано с тем, что полуширина функции V(s) в масс-взвешенных декартовых координатах, влияющая на значение (8), для (I) оказывается в 2.7 раз больше, чем для (II). В результате расчёта констант скоростей kCUM и коэффициентов прохождения ~/_(Т) по формуле (9) выясняется, что при низких температурах эти реакции протекают преимущественно по туннельному механизму (для

реакции (I) %>2 при Т<200К, для (II) — при Т<280К, см. рис. 3).

1000/Т, к1

Рис. Зависимости коэффициентов прохождения X от обратной температуры для реакций (0> СО-

Кривизна РП (II) существенно больше, чем (I). Для (II) в области основной вклад в к- вносит связь РП с модой (Oj — Рсца (ССН) , максимальное значение k(s) достигает 1.27Á'1*mH"1''2; см. рис. 4. При учёте кривизны РП kCUM возрастает в 4 раза при Т=200К и в 1.4 раза при Т=300К. Для реакции (I) x(s)<0.1Á"'xmH"1/'2, и её учёт практически не увеличивает константы скорости.

С целью оценки туннельных вкладов в константы скорости Н-Н, С-Н и С-С-активации, и их изменения при H/D-изотопозамещешш мы вычислили функции -¿(Т) по выражениям (9) и (10) для потенциальных функций активации II-H, D-D-связей молекул Но и D2, С-Н и C-D-связсн метана и .этана и С-С-связи этана атомом Pd. Значение feACTfTJ вычислялось как с классической, так и с квазиклассической функцией Р(Е) (7).

Несмотря на большое различие параметров потенциальных функций (т.е., полуширины, Еде. ®пр) активации C-C-, C-D- и D-D-связей, их реакционные вероятности (в зависимости от разности энергий E-Vmax, Kmeje=max(V(s))) и функции Х(Т) различаются незначительно.

Как известно, увеличение высоты потенциального барьера Vmax прежде всего уменьшает активационный вклад, т.е., повышает х(Т) при всех температурах. Например, для реакции Pd+CH^ Tz,2 может находиться в пределах 200-310 или 175-255К (оценка по формулам (10) и (9), соответственно, см. табл. 2). Аналогично, для реакции (II) Тх.2 может составлять 200-225 или 165-185К. С другой стороны, увеличение эффективной массы молекулярной системы химической реакции (в рамках ГРП — полуширины потенциального барьера) уменьшает вклад туннелирования в термическую константу скорости, т.е., снижает величину х(Т).

в 13N 7- А-1хтн'1/2

Pul ^ Функции плпиолее заметно .меняющиеся в

ходе реакции (сплошные линии) и суммарная кривизна РП (н> пкшр) реакции иодблрьерион oú.uicin

Таблица 2. Температуры . при которых туннельные склады а термические константы скорости активации НИ, С-Н и С-С-связей равны активационным вкладам.

Реакция гх-2,к

A Б В

Pd+Нг 190 218 248

Pd+CH4 198 232 282

(П) 184 237 285

Pd+D2 155 180 200

Pd+CD4 152 162 198

(lia) 150 185 225

(I) 13S 170 205

Прпиечачия Л) рпечет по формуле Р,и?нсра. см. (10); 13) расчёт по формуле (9) с ticnoth.inciamiev классической функции Р{Е); BJ расчет по формуле (У) с исполъзоаанием ква-шклассическоа 1>(Е) по ур. (7).

Несмотря на довольно значительные различия результатов, полученных по разным формулам, мкш сделать вывод, что роль туниелнровишш уменьшается при переходе от активации С-Н-связей к Н-Н-активации и далее к С-С-активации. Туннельный механизм в процессах активации С-Н-связи атомом палладия может доминировать уже практически при комнатной температуре.

По нашему мнешно, причиной сходства туннельных кинетических эффектов в активации С-С-, C-D- и D-D-связой является компенсация различия эффективных, масс грёхчастичных реакций изменением высот потенциальных барьеров.

Активация С-С и С-Н-связи этана комплексами палладия.

Согласно существующим экспериментальным и теоретическим данным, введение электродонорных лигандов в координационную сферу металла приводит к росту активационного барьера и уменьшению теплового эффекта окислительного присоединения. Теоретически этот факт объясняют, главным образом, тем, что, например, РН3-лиганды стабилизируют основное ¿¡'"-состояние атома Pd, и его промотирование в терм d9s], необходимое для образования двух ковалентных связей Pd-H, Pd-C, требует большей энергии.

Для расчётов ППЭ реакций (III-VI) мы разработали параметризацию для атома фосфора. Рассчитанные нами геометрические и энергетические параметры структур ПС и ПР реакции (III) находятся в соответствии с результатами расчётов Лоу и Годдарда по методу ОВС-КВ.

В диссоциационном пределе синглетный комплекс Pd(PH3)2 имеет линейную структуру симметрии Эзь, в то время как в области РП реакций (111,1V), где происходит присоединение этана угол y(P-Pd-P)«100°. Для реакций (V, VI), где геометрия этилендифосфинового комплекса почти не меняется в ходе реакции, энергии ПС и ПР совпадают с таковыми в реакции (I, II), а потенциальные функции V0(s), V(s) для реакций (V) и (I), (VI) и (II) практически идентичны.

lg(k,/>h)

Кинетические расисты для реакций (III), (IV) показали, что для (III) Тх,2=305К, для (IV) — Ty_z2lOK. Однако самый интересный, на наш взгляд, результат состоит в том, что при одинаковой температуре

lg'

Чг

сим

IV

ксим /

<is i Ar

1000/т, к-1

Гас 5 VI'.ьн"| м .1") ..¡шфм'н; огьитеппп кчжскш

скоростей активации С-Н С-С-связи этана атомом РсЗ и комплексом Рс1(РН3)2.

т.е., при переходе от атомарного палладия (или комплексов с жёсткими лигандпми) к комплексу с подвижными лигандами селективность

окислительного присоединения в направлении С-Н-активации падает (см. рис. 5).

А кти в а ¡ШЯ-Эта н я__к л я_сте ром Pd

Па ППЭ этого процесса мы обнаружили следующие стационарные точки и реакционные пути:

1.Активация С-С-связи обоими атомами Pd.

Эксперимент по газофазной активации углеводородов кластерами Pdn (п=1,2,...16) показал резкое увеличение каталитической активности бипалладиевого кластера по сравнению с атомарным Pd. Мы построили ГРП для реакции (Vila) и выявили факторы, увеличивающие константу скорости реакции (Vila) по сравнению с (II).

Pdg + С2Н,

(Vila)

Q(Pd-Pd)-2.8eA, Q(Pd-Pd)-2.eoA, Q<Pd-Pd)-2.27^.

E--12.6 кДж/моль E-137.8 кДж/моль Е--68.9 кДж/моль

В отличие от динамической модели для С-Н активации метана кластером Pd2 [Мамаев, Глориозов, Симонян и др.], где РП состоит из двух частей, ортогонально касающихся в точке бифуркации, модельная реакция (Vila) имеет гладкий РП, проходящий, как и пути реакций (I, II), только три стационарные точки. На всём протяжении РП МС имеет симметрию С2-

ГРП реакций (Vila, II) обладают рядом сходных функций eot(s) (см. рис. 2). Вектор РП в представлении изменений внутренних координат в области ПК-ПР

содержит преимущественные вклады от сокращения R(C-Pd), т. е., характеризует

сближение разделённых реагентов; в области se(0, 5), наряду с вкладами от

сокращения R(C-Pd), также появляются значительные вклады от сокращения

R(Pd-Pd) и увеличения y(C-Pd-Pd) (т. е., происходит окислительное присоединение

этапа к кластеру); при se(5, 14) вектор РП выглядит как внутреннее вращение

PdCH3 лPdCHs

Основное различие в кинетике реакций (I) и (Vila) в том, что реакция (I) сильно

эндотермическая, a (Vila) — экзотермическая. К тому же, барьер реакции (Vila) на 11.7 кДж/моль ниже, чем в (I), потенциальная функция для (Vila) обладает на ~10 кДж/моль более глубоким минимумом ПК, нежели (II), а полуширина функции V(s) для (Vila) меньше полуширины V(s) для (II). Таким образом, константа скорости (Vila) возрастает по сравнению с (I) за счёт как активационного, так и туннельного вкладов, причём туннельный вклад в константу (Vila) доминирует уже при Т<240К.

2. Активация С-С связи одним из атомов Pd.

Этап способен присоединяться по С-С-связи к одному из атомов Pd в кластере

Pd2:

Е--0.8 кДж/моль Е-147.6 кДж/моль Е-41.0 хДж/моль

MC в реакции (Vllb) обладает симметрией С2, в точке ПР MC приобретает C2v-симметрию. Геометрическое строение фрагментов (CH3-Pd-CH3) в стационарных точках ППЭ реакций (1) и (Vllb) идентично. Высота активационного барьера почти не изменяется при переходе от атома Pd к кластеру Pd2, так же как и в реакции (Vila). Однако ПР (Vllb) на 18.4 кДж/моль ниже ПР (I), что, по-видимому, связано с некоторым усилением взаимодействия Pd-Pd в ПР. В ходе реакции (Vllb) R( Pd-Pd) сокращается на 0.2Ä, но порядок связи Pd-Pd не меняется. Заметим, что в реакции (Vila) энергия ПР на 126.3 кДж/моль ниже, чем ПР (I); это сопровождается сокращением R(Pd-Pd) на 0.63Ä и возрастанием порядка связи Pd-Pd с 0.11 до 0.82.

Формы и симметрия колебаний, относящихся к функциям a>i(s) в реакции (Vllb) принципиально те же, что и на рис. 2. ПР (Vllb) не является минимумом на

ППЭ, а соответствует точке бифуркации РП, т.к. в гессиане ПР имеется отрицательное собственное значение, соответствующее вектору Р(РйРйС). При движении из ПР вдоль этого вектора система преобразуется следующим образом:

Н3С СЩ

н3с—Ра—р<1 ра—ра =*=

Н3(/

н3с—ра—ра

При этом происходит понижение энергии на 60.2 кДж/моль и сокращение ЩРс1-Р(1) с 2.69А до 2.33А. Продукт этой перегруппировки может претерпевать следующее превращение:

3. Перегруппировка продукта С-С-активации этана в продукт С-Н активации:

•г* по>

туо

«К.

У А

о

-я

рл

си

Р4

кч

•Н1

I

О

4 АЬ

± л • • • •

(УПс)

Е—19.7 кДж/моль

0(ра-р<1)-2.БбА, Е=*105.4 кДж/моль

0<Рс1-Рс!)-2.3сА

Е-2.5 кДж/моль

ПР2

0(ра-р<1)-2.зоА. Б--22.2 кДж/моль

Е, кДж/моль

Как видно из рис. 6, структура ТП (т.е., точки перегиба) не отвечает связанному состоянию. Это участок плато с наименьшей нормой градиента потенциальной энергии в районе Е^З.бЛ^тн1'2, через который гладко проходит РП. МС обладает плоскостью симметрии только в точках ПР1 и ПР2.

На участке ПР1-ПС наибольшие вклады в вектор РП вносят изменения внутренних координат ЩРйцуС^^) и ^С^уРй^уС^)), а также вращение СН3-

группы атома С1. На спуске ПС2-ПР4 вектор РП состоит преимущественно из смещения ¡"(С^уН^)), а в окрестности ПР4 резко возрастают вклады от ЩРй(1ГРй(г)) и а(СцуРЛ(х уС(2)). На участке от ТП до ПР2 вектор РП

приобретает форму •

Функция Ш1($) соответствует в ПР1 моде д(С(1уН(1)) симметрии А', которая переходит в области ПР2 в моду q(Pd(¡yH(l)). Интересно, что в ПР1 силовая постоянная СруН¡ц на 20% ниже, чем в молекуле этана, хотя связь С(1)-Н(1) в ПРЗ удлинена незначительно по сравнению с равновесным расстоянием С-Н.

Рис. б. Функции У0(з) для реакций (УПс) (жирная линия) и одна из функций (^(в) для реакции (УИс).

4. С-Н активация этана кластером Pd

Pd2+C2H6

X

С0--У

р

(Vlld)

Q(Pd-Pd)-2.85^. Е=»-18.4 кДж/моль

ПС

Q(Pd-Pd)=2.74^> Е=77.б кДж/моль

ПР

Q(Pd-Pd)-2.46A, Е—48.1 кДж/моль

Несмотря на то, что в минимуме ПК агом Cj находится ближе к любому атому палладия, чем С2, происходит активация протона при атоме С2. Высота барьера (Vlld) снижена на ~20% по сравнению с (II), в то время как барьеры (Vila), (Vllb) примерно равны барьеру (I):

МС этой реакции сохраняет симметрию Cs. Аналогично реакции (II), вектор, направленный вдоль РП, в области ПК-ПС представляет собой сближение молекул этана и кластера, в области s от 0 до 1.3 он имеет форму колебания fl(CPdH), и на пологом участке при 1.3<s<2.5 он описывает сокращение связи Pd-Pd.

Реакция (Vlld) протекает с присоединением групп С2Н5 и Н к одному из атомов палладия, а не к разным, как в реакции Pd2+CH4. Участием только одного атома кластера в реакции объясняется наличие барьера в реакции (Vlld), в то время как реакция Pda+CH^ практически безбарьерна; а также эндотермичность реакции (Vlld) по сравнению с экзотермической реакцией Рёг+СН.^

Кинетические вычисления показывают, что ^yiid возрастает по сравнению с

kfVM главным образом за счёт ls<k'lk2> сильного снижения потенциального барьера. Для (Vlld) ТХ_2=230К. На наш взгляд, самый важный результат — это сравнение кинетики С-Н и С-С-активации этана атомом Pd, комплексом Pd(PH3)2 и кластером Pd2 (Рис. 7). Наши расчёты предсказывают наибольшую

селективность кластера Pd2 в отношении активации С-Н связи,

1000/Т, к-1

Рис. 7. Зависимости отношения констант скорости активации С-Н и С-С-связи этана от обратно наименьшую для комплекса температуры в следующих каталитических системах:

Р*РН3)2. Это означает, что переход от ^

каталитического ядра на основе атома з-шк„/к,) (на комплексе М(т3) г)

Pd к ядру, сконструированного из бипалладисвого кластера, позволит не только

сильно ускорить активацию лапа, но а вести процесс в основном в направлении С-Н-активации.

Активация Н-Н п D-D-связи кластером PcU.

Вмлп построены ГРТТ и вычислены константы скорости процесса (VIII) с учётом Н'П-пзотопозпмещетптя. Геометрические параметр!,i и пнергни структур i ..щиоиариы:; Тичс;; ППЭ реакции (VIII) ааходшси с хорошем согласии с результатами расчетов Лоу и Годдарда для реакции РгННг методом ОВС-КВ.

Таблица 3. llmjmpctiKue '< ; !:<:п ;>,■ (I и Ht А; и, град), знер.'ии (а > ,'! . :> j ÖCJ учета (Ки) и с l/'irmou

ттт «*нг чв »<•/:« г • -»iww.ft '/' ) гтщкпт ПК ПС „ ПР рт-чии П'ГП >

IV.,кипа M'.IM UpS'.npu Ч ,.Ц1Н>п..|.||..1Л HJ4CI. I1I1J

ПК IIC ПР

W+1I2 ОВС-КВ l(Pd-H) l.as 1.55 1.51

a(HPdU) 30 51 73

Ео -20.9 21.3 15.1

(VIII) CNDO/S2 ífPd-H ) 2.22 1.58 1.63

a(HPdlt) 20 50 77

R( Pd-Pd) 2.85 2.82 2.79

F.v -18.8 24.7 14.2

E -17.1 25.5 15.1

МС в реакции (VIII) обладают симметрией C¡y. В области ПК вектор РП характеризует сближение фрагментов Pd2 и Н2, а в области ПС-ПР — изменение угла а(Н-М-П). io¡, ю-> и cj3 соответствуют колебаниям Р(М-М-Н), Рм-м и Q(M-M). а>4 и cog в регионе ПР соответствуют колебаниям q'(M-H) и q+(M-H). В регионе ПК а>4 стремится к нулю, a (ú¡ близка частоте колебания q(H-H).

Структура, соответствующая ПР (VIII), не является минимумом на ППЭ, так как собственные значения гессиана, соответствующие векторам f)(Pd-Pd-H) и ppai'd, в точке ПР, отрицательные. Движение из точки ПР вдоль каждого из этих векторов приводит к структуре ромбического строения Дг^-симметрии с двумя мостиковыми протонами, отвечающей глобальному минимуму ППЭ с энергией -142.7 кДж/моль. Существование этой структуры подтверждается неэмпирическими расчётами групп Бломберг и Кастилло, выполненными методами ПАП МК ССП.

Расчёт реакционных вероятностей с учётом кривизны РП, констант скоростей и коэффициентов прохождения для реакций (VIII, Villa) показывает, что туннельный вклад в константу скорости превышает активационный при Т<400К для (VIII), при Т<280К для (Villa).

Согласно кинетическим измерениям, в газофазных реакциях Pd„(n=1...22)+H2 обнаружены обратные КИЭ

h /

(т.е., Ti = "/, < 1). Мы можем исследовать КИЭ для процесса (VIII) по ТПС, так / nD

как данный РП — единственный из всех возможных путей присоединения НзСОг) к Pd2, обладающий потенциальным барьером.

В наших динамических моделях k¡¡*k¡) за счёт действия трёх факторов. Во-первых, при составлении колебатсдыю-адиабатических потенциальных функции (3) высоты барьеров для активации связей R-H и П-D становятся различными в силу различия значений соответствующих функций s) для МС, содержащих протоны и дейтроны. Во-вторых, из-за использования МВДК при расчёте РП, при II/D-изотопозамещении сами функции V0(s) расширяются в пропорции, равной корню отношения эффективных масс реакционных МС, а таклее уменьшается кривизна РП, что снижает туннельный вклад в hCUM для дейтерозамещенных производных.

Для реакции (VIII) наша модель даёт обратный

полуклассический КИЭ при любых температурах, так как высота барьера для D-D активации оказывается ниже, чем для Н-Н активации на 0.6 кДж/моль. В рамках данного подхода это уникальное свойство Н-Н-активации, так как для активации С-Н-связей барьеры при H/D-замещении всегда повышаются. С другой стороны, отношения полных констант скоростей, рассчитанных с функциями Р(Е) из ур. (7), оказываются больше единицы в области Т<400К для реакции (VIII) (рис. 8) из-за проявления туннельного механизма этих реакций при данных температурах.

Краткая характеристика рабочей программы

Все результаты диссертационной работы были получены с использованием программы ГРП, написанной В. В. Русановым и И. П. Глориозовым, в которую были внесены следующие изменения:

1. Оригинальный алгоритм следования по РП — линейный шаг по собственному вектору матрицы |f| , соответствующему отрицательному собственному

значению гессиана в седловой точке, с последующей минимизацией нормы градиента по направлению 3N-7 нормальных координат Q¡ (метод примерно

Ш)

-

1 1/Тп_1 1 . 1 11.

0 2 4 6 8 10

1000/Т, К 1

Рис 8 Зависимость логарифмов полуклассического и

полного (1lu,ni) кинетических кзозопныл эффекыв в реакции (VIII)

от обратной температуры.

о.з

первого порядка точности относительно длины шага As), был заменён на интегрирование (1) методами Рунге-Кутта и Адамса-Муттона, имеющими четвёртый порядок точности по As.

2. Для ускорения и повышения точности расчётов выведены и внедрены аналитические формулы дифференцирования ППЭ по (масс-взвешенным) декартовым координатам ядер вместо численного дифференцирования. При расчёте гессиана применяется численное дифференцирование аналитического градиента. При решении уравнений Хартри-Фока-Рутаана для сокращения числа ССП-итераций применяется метод DIIS.

3. Предложен численный метод расчётов коэффициентов связи Bi;-, основанный на сплайн-интерполяции годографов векторов нормальных колебаний на сетке {sj, S2, ... s„}, где Sj отвечает седловой точке, sn — точке минимума потенциальной функции.

4. Создана возможность учитывать симметрию MC, принадлежащих двумерным точечным группам, при вычислении градиента энергии и гессиана. Это сокращает время расчёта гессиана на 30-50%.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1.

Влияние кривизны реакционного пути на туннелирование в инверсии NH3.

ЕЫз,

Инверсия аммиака является хорошо известным процессом, включающим туннелирование в двухъямном потенциале. Для инверсии NH3 известны экспериментальные величины инверсионного расщепления колебательных уровней: Д0=0.79 см1, Ai=35.89 см1.

Теоретические исследования инверсии NH3 основаны на построении одномерных двухъямных потенциалов, причём за РП применяется внутреннее движение вдоль вектора, соответствующего в точке минимума ППЭ полносимметричному деформационному колебанию a(HNH). В теоретических исследованиях показано, что для воспроизведения экспериментальной геометрия молекулы NH3 и высоты барьера инверсии 23.26 кДж/моль, определённой по экспериментальным значениям туннельных расщеплений, достаточно одноконфигурационаой волновой функции, полученной спин-ограниченным методом Хартри-Фока-Рутаана (ОХФ) в базисах качества трипл-дзета с поляризационными d-и р-функциями на атомах N и Н. Для инверсии РН3 ab initio исследования предсказывают высоту барьера 142 кДж/моль.

ГРП инверсии NH3 был построен при помощи метода ОХФ в TZ-атомных базисах с поляризационными d- и р-функциями на атомах N и Н. При построении адиабатического потенциала V(s) оказалось, что высота барьера инверсии увеличивается с 23.4 кДж/моль до 26.3 кДж/моль. Решение одномерной колебательной задачи для потенциала V(s) вариационным методом Ритца в

тригонометрическом базисе показало, что До=0.61 см"1, Д1=22.1 см"1, что почти на 50% ниже экспериментальных значений. Эти значения получены в приближении нулевой кривизны РП (т.е.,

В случае инверсии 1Шз, РН3 из всех функций связи В^С я) ненулевые значения может иметь только Взв(ь) (рис. 10), так как производные векторов вырожденных

колебаний <У), а>2, 0)4, щ по $ ортогональны вектору РП в силу симметрии. Оценка кривизны РП (т.е., значений Взв(з)) показала, что она практически постоянна на всём РП и равна <г0.7А"1хтн"1/2. Таким образом, эффективная масса системы (ур. 2) уменьшается до 0.88тц. Решение колебательной задачи с этой массой показало, что До=1.07 см"1, Д1=36.11 см"1, что более удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными.

Согласно теории безызлучательных переходов, туннельная константа скорости пропорциональна квадратам туннельных расщеплений и франк-кондоновских факторов. Таким образом, учёт кривизны РП увеличивает константу скорости инверсии КНз почти в 3 раза.

В случае инверсии РНз учёт функций понижает высоту барьера на 0.8

ккал/моль, а кл0.2бА'1хщц"1''2. По результатам решения колебательных задач с ц=1тн и 0.94ган величины До, Д1 и Д2 равны, соответственно, 1.2х10"4 см"1 и 1.4х10"4см"1, 3.2х10"4 см"1 и 5.0х10"4 см1, 1.8x10"» см1 и 2.7х10"3 см1.

Таким образом, при построении динамических моделей инверсии молекул пренебрежение кривизной РП может привести к существенным ошибкам.

Е, кДж/моль щ, см'1

Рис. 9. Потенциалы V0(s) (жирная лнння) и V(s) (тонкая линия) и функции °\(s) (пунктир) для инверсии МНа.

Выводы.

1. В приближении гамильтониана реакционного пути изучено окислительное присоединение этана по С-С и С-Н связи к атому Рс1, кластеру Р(12 и дифосфиновому и этилендифосфиновому комплексам Рс1. Показано, что геометрические и энергетические характеристики структур стационарных точек потенциально-энергетической поверхности активации С-С-связи этана атомом Рс1 и комплексом Р(1(РН3)2 согласуются с результатами расчётов неэмпирическим методом ОВС-КВ с релятивистским псевдопотенциалом для атома Рс1.

2. Путём расчёта полуклассических констант скоростей найдено, что для активации С-Н и Н-Н-связей атомом Рс1 туннельный вклад в константы скорости больше 50% при Т<250К, а для активации С-С, С-Б и О-Б-связей атомом Рс1 — при Т<200К. В случае активации С-С и С-Н-связей этана кластером Р<12 туннелирование вносит основной вклад в константу скорости при Т<240К и Т<230К, соответственно.

3. Учёт кривизны РП в кинетических вычислениях приводит к повышению полуклассической константы скорости для активации С-Н связи этана в 4 раза при Т=200К и в 1.4 раза при Т=ЗООК. В случае инверсии ОТ13 при учёте кривизны РП достигается более удовлетворительное согласие величин туннельных расщеплений

! колебательных уровней с экспериментальными данными, а константа скорости увеличивается в -3 раза. Для активации С-С-связи этана учёт кривизны РП практически не влияет на величину константы скорости.

4. Установлено, что переход от атома Рс1 к пятичленному циклическому комплексу этилендифосфинпалладия практически не сказывается на высотах потенциальных барьеров С-С и С-Н-активации, но при присоединении этана к комплексу Рс1(РН3)2 барьеры обеих реакций повышаются в 1.8 раза. Предложено объяснение этому факту — резкое возрастание стерического напряжения при переходе от линейной конфигурации комплекса РсЗ(РН3)2 к квадратному продукту окислительного присоединения этана. Таким образом, комплексы со стерически жёсткими лигандами должны быть более перспективными для каталитической активации алканов.

5. Впервые исследована активация молекулы Н2 кластером Рс12 по пути начального присоединения Н2 к одному атому Рс1 и последующей перегруппировки в продукт с двумя мостиковыми протонами. В этом случае туннелирование вносит основной вклад в константу скорости при Т<400К. Для этой реакции полуклассические значения Н/Б-кинетического изотопного эффекта меньше единицы, что согласуется с экспериментальными наблюдениями.

6. Для рассматриваемых модельных реакций отношение полуклассических констант скоростей активации С-Н и С-С-связи этана максимально в случае окислительного присоединения этана к кластеру Рё2, минимальное — для присоединения к Рс1(РН3)2. Константы скорости С-С и С-Н-активации уменьшаются в ряду Ра2+С2Н6 > Р(1+С2Нв > Р(1(РН3)24-С2Нв. Это означает, что бипалладиевый

кластер должен обеспечивать наиболее быстрое и предпочтительное расщепление

С-Н-связи этана по сравнению с С-С-связью, чем атом Pd или комплекс Рё(РНз)г-

Основные результаты работы опубликованы в следующих статьях:

1. Е. М. Мышакин, А. В. Присяжнюк, В. В. Симонян, В. М. Мамаев, Ю. А. Устынюк. Активация С-Н и С-С связей кластером Pd2 и его комплексами// Вестн. Моск. Ун-та., Сер. 2. Химия. — 1994,— Т. 35, №5. — С. 471-476.

2. Л.Н.Алексейко, В.М.Мамаев, Ю.В.Бабин, Е.М.Мышакин, А.В.Присяжнюк. Исследование реакций окислительного присоединения метана к атомам и кластерам металлов// Тезисы, Конференция "Современные проблемы АТР". — Владивосток: Изд-во ДВТИ, 1994.

3. В.М.Мамаев, И.П.Глориозов, С.Я.Ищенко, В.В.Симонян, Е.М.Мышакин, А.В.Присяжнюк, Ю.А.Устынюк. Динамические модели активации С-Н и С-С связей// Тезисы, VI Всероссийская конференция по металлоорганичской химии. — Нижний Новгород, 1995. — С. 340.

4. V.M.Mamaev, I.P.Gloriozov, S.Ya.Ishchenko, V.V.Simonyan, E.M.Myshakin, A.V.Prisyajnyuk, Yu.A.Ustynyuk. Dynamic activation of C-H and C-C bonds. Theoretical study// Book of abstracts of the second conference "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis", Novosibirsk, November 21-26, 1995. — Novosibirsk, 1995. — Part 11(1). — PPC-81. — P. 281.

5. V. M. Mamaev, I. P. Gloriozov, A. V. Prisyajnyuk, Yu. A. Ustynyuk. Influence of tunneling on the ratio of the activation rate contstants of C-C and C-H bonds in ethane by a bare palladium atom// Mendeleev Commun. — 1995. — № 5. — P. 203205.

6. В.М.Мамаев, А.В.Присяжнюк, Д.В.Бердышев, Л.Н.Алексейко, Ю.В.Бабин. Влияние кривизны реакционного пути на туннелирование в инверсии NH3, РН3// Докл. Акад. Наук. — 1997. — Т. 352. — № 2. — С. 211-213.

7. В.М.Мамаев, А.В.Присяжнюк, И.П.Глориозов, С.Я.Ищенко, Ю.А.Устынюк, Л.Н.Алексейко. Туннельные кинетические изотопные эффекты в реакциях активации Н-Н, С-Н и С-С связей// Кинетика и катализ. — 1998. — Т. 39. — №2.