Теоретическое исследование рентгеновских эмиссионных линий меди (II) на примере фрагментов керамики YBa2 Cu3 O7- δ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

р Г 5 ОД

2 г т

на правах рукописи

Фомин Эдуард Станиславович

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЭМИССИОННЫХ ЛИНИИ МЕДИ(II) НА ПРИМЕРЕ ФРАГМЕНТОВ КЕРАМИКИ УВа2Си307_5

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 19Э5

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители:

доктор физико-математических наук

профессор Л.Н.Мазалов

доктор физико-математических наук

доцент

В.В.Мурахтанов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор П.В.Счастиев доктор физико-математических наук Д.И.Кочубей

Ведущая организация:

Институт катализа СО РАН

Защита состоится /6 _ 1996 г. в 10 часов

на заседании диссертационного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химкл СО РАН

Автореферат разослан 1996 г.

Учений секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М.Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Рентгеноэмиссионная спектроскопия является методом, позволяющим получать наиболее прямую информацию об электронном строении и природе химической связи различных атомов в химических соединениях. Однако извлечение подобного рода информации из экспериментальных спектров может быть связано с рядом трудностей. Электронная структура вблизи медных центров в соединениях меди(II) испытывает заметные флуктуации при различных возмущениях (например, при образовании электронных вакансий или изменении геометрии первой координационной сферы меди). С наличием подобного рода флуктуаций электронной структуры связано появление интенсивных сателлитов зарядового переноса в фото- и рентгеноэлектронных Си2р-спектрах. Наличие дефектности локального окружения атома меди, приводящее к заметным вариациям основного состояния может отражаться и в рентгеноэмиссионных спектрах. Дополнительно линии ренгеновских спектров мультиплетно расщеплены, в силу наличия в системе неспаренного электрона. Указанные особенности ренгеновских спектров меди(И) значительно усложняют интерпретацию полученных экспериментальных данных и могут приводить к ошибкам при определении зарядовых состояний атомов меди.

Цель работы

1. Исследовать природу химической связи атома меди(II) в различном окружении (на примере различных фрагментов кристалла УВа2Си307_5), и проанализировать вариации электронной структуры, связанные с изменениями локального окружения атома меди(П).

2. Изучить в деталях строение рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров меди в УВа2Си307_б, учитывая влияние на спектры сателлита переноса заряда и эффекты мулътиплетного расщепления линий из-за наличия в системе неспаренного электрона. Выявить, в какой степени дефектность локального окружения атомов меди в УВа2Си307_б приводит к изменениям экспериментальных рентгеновских спектров. С этой целью:

а) разработать и реализовать метод оценки интенсивностей различных сателлитов, напрямую использующий результаты расчетов начальных и конечшх состояний рентгеновских переходов, полученных по программе, реализующий кластерный Ха-РВ метод;

б) рассчитать мультиплетное расщепление диаграммных и сателлитных линий рентгеноэмиссионных спектров меди, находящейся в различном окружении;

в) промоделировать на основе полученных данных экспериментальные рентгеноэмиссионные спектры меди в ТВа2Си30

3. Разработать и реализовать эффективный алгоритм ускорения самосогласования в квантовохимической программе; выполняющей расчеты методом Ха-РВ.

Научная новизна

1. На примере исследования электронного строения ряда фрагментов керамики УВа£Си307_е, включающих атом меди(II) показано, что для соединений меди(II) некорректна прямая взаимосвязь рентгеновских спектров со структурой основного состояния в силу сильной релаксации электронной подсистемы на образование дырки и наличия в спектрах интенсивных сателлитных линий, связанных с переносом заряда между атомом меди(II) и лигандами при релаксации.

2. Проанализирована структура ряда рентгеноэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров меди в УВа2Си307_е кластерным Ха-РВ методом и подтверждено влияние на их структуру сателлита зарядового переноса. Методом Ха-РВ рассчитано положение различных сателлитов в рентгеновских эмиссионных спектрах и учтено их влияние на форму спектра.

3. Впервые рассчитано мультиплетное расщепление главной и наиболее интенсивной сателлитной линии, связанной с переносом заряда медь-кислород, в рентгеноэмиссионных СиКа- и СиКр-спектрах. Промоделированы данные рентгеновские спектры. Показано, что дефектность локального окружения атомов Си(П) не приводит к заметным изменениям формы СиКа рентгеновской эмиссионной линии ни за счет изменения относительных интенсивностей диаграммной и сателлитной линий, ни за счет мультиплетного расщепления. В то же время для СиКр-спектра изменение мультиплетной структуры линий меди(II), находящейся в дефектном окружении, значительно и должно учитываться в экспериментах при анализе формы линии.

4. Предложена и программно реализована схема ускорения сходимости самосогласования, основанная на минимизации функционала "невязки". Проанализированы возможные варианты реализации предложенной схемы. Показано, что схема максимально эффективна для точной "доводки" решения, близкого к согласованному.

5. Предложена и программно реализована схема оценки интенсивностей shake-up сателлитов в приближении внезапных возмущений.

Практическая значимость. Полученные в работе конкретные результаты, касающиеся электронного строения различных фрагментов YBa2Cu307_g в основном и остовнодырочных состояниях, вносят дополнительный вклад в понимание природа химической связи атомов меди(II) с различным окружением и взаимосвязи электронного строения соединений меди(Н) с экспериментальными рентгеновскими спектрами. Наличие рядом с диаграммными линиями в рентгеновских эмиссионных спектрах интенсивных, к тому же дополнительно мультиплетно расщепленных, сателлитных линий, связанных с переносом заряда медь-лиганды, заставляет с осторожностью подходить к интерпретации сдвигов внутренних рентгеновских линий в соединениях меди(П).

Предложенный в работе метод ускорения сходимости может служить основой для более эффективных вычислений в квантовохимических расчетах, использующих смешивание потенциалов при самосогласовании.

Положения, выносимые на защиту:

1. Образование остовной дырки на атоме меди в соединениях меди(II) приводит к сильной релаксации электронной подсистемы и изменению характера химической связи, связь из кова'лентной переходит в ионную. Наряду с этим система, первоначально имеющая одну дырку (один неспаренный электрон), в конечном состоянии имеет две дырки, что полностью перестраивает характер мультиплетного расщепления в данной системе. Следовательно, экспериментальные рентгеноэмиссионные спектры этих соединений не отражают структуру основного состояния.

2. Дефектность локального окружения атомов меди(П) не сказывается на форме рентгеноэмиссионного CuKa-спектра. В то же время она должна учитываться при анализе СиК|3- и Cuba-спектров ибо прямо отражается на изменении в этих спектрах мультиплетной структуры.

3. Возможно обобщение схемы самосогласования, использующей смешивание потенциалов на различных итерациях, с целью более эффективного, относительно количества итераций, выбора параметра

смешивания. При этом возможно существенно ускорить процесс самосогласования в квантовохимических расчетах.

Работа выполнялась согласно плану НИР ИНХ СО РАН по темам "Исследование элементного состава и электронной структуры, кристаллической структуры, локальных характеристик и колебательных спектров ВТСП" (шифр 8.1.2) и ."Развитие методов изучения электронной и молекулярной структуры неорганических соединений с использованием рентгеновской и рентгеноэлектронной радиоспектроскопии и квантовой химии" (шифр 8.1.2).

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 26 Международном коллоквиуме по спектроскопии, г. София, НРБ, 1989 г.; Уральской школе "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", г. Свердловск, 1990 г.; конкурсах им. Николаева и молодежном, ИНХ СО РАН, 1991г.; X Всесоюзном совещании по квантовой химии, Координационном совещании по квантовой химии, г. Казань, 1991 г., конкурсе на соискание премии Сибирского отделения для молодых ученых, г. Новосибирск, 1993 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано V статей и 1 тезисы доклада.

Структура и объеи диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, общих выводов и списка литературы. Она содержит 208 страниц, в ;том числе 18 рисунков и 39 таблиц. Список литературы включает 274 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава работы посвящена обзору литературных данных по кристаллической структуре керамики УВа2Си307_б, по расчетам ее электронной структуры зонными и кластерными методиками, по экспериментальным рентгеновским эмиссионным и рентгеноэлектронным спектрам меда и их изменениям, связанным с-вариациями температуры в диапазоне от 300 К до 80 К.

Вторая глава работы связана с рассмотрением методических вопросов: формализм Ха-РВ метода, применимость Ха-РВ подхода к

анализу электронной структуры и рентгеновских экспериментальных спектров; выбор кластерных моделей и параметры расчетов; схема оценки интенсивностей сателлитных процессов в приближении внезапного возмущения; анализ различных схем ускорения сходимости в самосогласованных расчетах. Предложен метод ускорения самосогласования, основанный на минимизации функционала "невязки" и возможные варианты его реализации вместе с обсуждением их достоинств и недостатков.

Детальное исследование электронной структуры большого числа основных и остовнодырочных состояний около десятка кластеров, исследование которых необходимо для решения поставленной задачи, расчеты энергетики многочисленных сателлитных процессов в них требуют выполнения от двух до трех сотен расчетов. Одним из методов улучшения расчетной эффективности, в частности улучшения сходимости самосогласования, является метод минимизации функционала невязки [1].

Данный метод основывается на линеаризации уравнений самосогласования вблизи точного решения, что и определяет в существенной мере область его применимости. Как показывает опыт, метод наиболее эффективен для "точной доводки" решения до предельной расчетной точности, хотя дает заметное ускорение сходимости и в случае использования его с самого начала самосогласования. В последнем случае для подавления осцилляиий самосогласующейся величины вводится параметр демпфирования а подобно тому, как это делается в простой схеме смешивания.

Метод основывается на разложении в функциональном пространстве вблизи точного решения V(r) функции отображающей итерационный процесс, по степеням Vn-V cLF, л л (1F,

\ s V+-|v=v(Vn-V) = гда |v=v и k=?-GV

(u-u.u-u) Ju-u||2

Функционал L(u)= - = -5-, где (u,u)=|uj =fu (r)u(r)drr

(u.u) lu[|2

на решении u=V достигает минимума равного 0. И задача нахождения решения, следовательно, сводится к нахождению вектора V, минимизирующего этот функционал.

В качестве первого приближения возьмем вектор u^Uq+^i-q, где uQ - вектор, близкий к решению V, а XQ и rQ - произвольные число и вектор, соответственно. В области |\Qr0||«|u0J, функционал

L(u) может быть приведен к виду

L(u.}1G(uo+Vo) +к~иоЛ)гоJSuo^uo+A-o(Gro~ro}'2

(u-un,Gr-rn)

"0"

и достигает минимума при Л, - _ -

|GVrol

Следующее приближение есть u^i^+A^, где i^- произвольный вектор, не совпадающий по направлению с вектором г .

Эффективность схемы согласования зависит от выбора системы векторов irn>, по направлению которых будет минимизироваться функционал L. Рассмотрено четыре способа подбора векторов Сгп>:

а) r^-Un, где u^FU^);

б) r^V^,. где r=vV г^=г0,

параметр а^ подбирается из условия ортогональности вектора г^ к вектору ;

в) rrfVV где u=F(un)=F(F(un));

г; т*п= иР -и^, где потенциал, полученный по схеме Пратта

■Iharu L.Gr. A highly convergent perturbative methods for two h'-olution of systems of coupled equations araislng from the schrodinger equation. // J.Comput.Phys. 1980. v.36. pp.182-197).

Г-ис.1. Графики зависимости скорости сходимости (а) и минимально необходимого количества итераций (б) для согласования до машинной точ:-::':ти яри разных параметрах демпфирования «С для простой (—) лр-,'де]г/рь; ожшивания и схемы, использукцей минимизацию [—)

Результаты тестовых расчетов атома Си и молекулы СНД (см.рис.1) показали, что наиболее эффективен способ (а) (10-16 итераций до степени согласования порядка машинной точности ). В этом способе конечные формулы совпадают с предложенными в [Anderson D.G. Iterative procédures for nonlinear intégral équations // J.Association Comput. ïach. 1965. v.12. N.4, pp.547-560]. Наивысшая эффективность достигается только за счет того, что в данном случае возможна одношаговая реализация схемы, т.е. пробный вектор гп составляется на каждой итерации без вычисления un=F(un) на основе предположений о виде i^, полученных с использованием свойства линейности оператора G. В обычном двухшаговом подходе (на первом шаге вычисляется un=F(un), а на втором происходит минимизация по вектору гп) самим эффективным является схема (в) (16-20 итераций).

Третья глава работы. На рис. 2 изображены диаграммы молекулярных орбиталей (МО), отображающих электронную структуру верхних валентных уровней основного и 1s-, 2р- и Зй-дырочных состояний . кластера СиО®~ (необходимость рассмотрения остовнодырочных состояний связана с тем, что они являются начальными и конечными состояниями ряда рентгеновских эмиссионных переходов). Для каждой МО показан относительный вклад в ее состав атомных орбиталей (АО) 3d(Cu) и 2р(0) (выделено длиной черты слева и справа, соответственно). Валентные уровни перекрывают довольно широкую область энергий ^5,5 эВ и в них сильно смешаны вклады АО 3d(Cu) и 2р(0). Налицо ковалентность химической связи медь - кислород, что согласуется с результатами большинства кластерных и зонных расчетов. Верхний частично занятый валентный уровень кластера (на нем расположен один электрон) - уровень 3btg. Среди валентных уровней присутствует всего один уровень той же симметрии и имеющий сравнимые с МО 3b1g парциальные вклады АО 3d(Cu) и 2р(0) - 2b1g. Shake-up процесс возбужения Sb^—.3b1g ответственней за образование интенсивного коротковолнового сателлита рентгеноэлектронного Си 2р-спектра (Ведринский Р.В., Просандеев С.А., Гегузин И.И., Тетерин Ю.А. Природа сателлитов рентгеноэлектрояных спектров координационных соединений Sd-элементов // Коорд. химия, 1980. Т.6. №9. С. 1372-1380).

При образовании дырки на внутреннем 2р- или ls-уровне происходит кардинальная перестройка электронной структуры. МО

Рис.2. Электронная структура валентной оболочки Is-, 2p-, ZJ-дырочных и основного состояний кластера [Си Ojf]^'

сильно релаксируют на дырку и углубляются по энергии (=10 эВ). Наряду с этим в них сильно изменяются вклады АО 3d(Cu) и 2р(0). Уровни четко разделяются на две группы: первая груша, расположенная более глубоко по энергии (=15 эВ), приобретает значительный (до 90%) вклад электронной Зй-плотности меди, вторая, расположенная в интервале = 9-11 эВ, приобретает значительный вклад 2р-орбиталей кислорода (до 75%). Таким образом, первоначально широкая в основном состоянии (до 5,5 эВ) валентная полоса, состоящая из сильно смешанных АО ЗсЦСи) и 2р(0), при образовании дырки на глубоко лежащих внутренних уровнях меди распадается на две узкие хорошо разделенные полосы, состоящие преимущественно либо из АО ЗсЦСи), либо из АО 2р(0). Химическая связь медь-кислород переходит из ковалентной в основном состоянии в ионную связь в остовнодарочных состояниях. Наряду с изменением типа связи происходит перетекание части электронного заряда (sie) со связей медь-лиганд на центральный атом, обусловленное процессом релаксации МО на дырку. Подобного рода резкое изменение электронной структуры при образовании дырки на любом остовном уровне атома меди приводит к выводу о неправомерности прямой связи экспериментальных рентгеновских спектров меди(II) с парциальными плотностями основного состояния.

Таблица 1. Энергия Ka-линии и ее 3s-, Зр-, 3d- и 2р-сзтеллитов (вместе со сдвигом относительно sv ) в свободных ионах

Строение оболочки иона Ион

Cu°(3d104s1 ) Си4"1 (3d10) Си+г (3d9)

основное 7967,18 7967,44 7966,95

Зэ^1 сдвиг 7969,82 2,64 7970,1! 2,67 7969,54 2,59

ЗР"1 сдвиг 7970,08 2,90 7970,39 2,95 7969,86 2,91

ЗсГ1 сдвиг 7966,63 -0,5 Г. 7966,95 -0,49 7966,30 -0,65

2р~1 ... сдвиг 8001 ,.91' 34,7^ 8002,19 34,75 8001,55 34,60

Таблица 2. Энергии Ка- и Кр-линий и положение сателлитов, соответствующих перебросу Зб- (Зр-) электрона на первую вакантную орбиталь в кластерах СиО^~ и СиО™~, и их сдвиг относительно основной линии

Энергии сателлитов, эВ Кластер

СиО® А СиО?~ ъ СиО® 4 сио! b

£Ка 7969,20 7969,26 7969,20 7969,24

ЗБ-сателлит Ка сдвиг Зр-сателлит Ка сдвиг 7969,81 2,61 7970,09 2,89 7969,83 2,57 7970,'10 2,84 7969,77 2 '57 7970,'06 2,86 . 7969,81 2,57 ■ 7970,'09 2,85

8кр ЗБ-сателлит кр сдвиг Зр-сателлит кр сдвиг 8830,16 8830,08 8830,25 8830,11

8834,36 4,20 8835,87 4,71 8834,40 4,32 8834,91 4,83 8834,33 4,26 8835,84 4,77 8834,41 • 4,30 .8834,92 4,81

Кр-линий и ее сателлитов отсутствуют в силу того, что в свободных ионах основные особенности рентгеновских эмиссионных Кр-спектров соединений меди(И) в силу близости Зр-электронов в Зй-металлах к валентной оболочке не могут передаваться атомным расчетом.

Расчет энергий 3s-, Зр- и 34-сателлитов.кратной ионизации в кластерах Ода"- и Си0™~ дает близкие' результаты, поэтому больший интерес представляют shake-up сателлиты, отвечающие процессу Ка-перехода в присутствии электрона, перешедшего с 3s- или

1 о

Таблица 3. Интенсивности и энергетика сателлитов в Си Ка- и Кр-спектрах, связанных с процессом эЬаке-ир возбуждения на верхний (полу)свободный валентный уровень модельных кластеров

кластер

переход в валентной оболочке

ннтенс. линии (%)

Ка-линия

е,эВ сдвиг

Кр-линия

е,эВ

сдвиг

СиО1 СиО;

'(I)

(II)

CuO°"(III)

отсутствует

2big->3big отсутствует 4а -»Та ба^Та]

отсутствует 4а,—>8а, 5а —8а ба ->8а

СиО' СиО

СиО7

СиО

СиО1

1

отсутствует

2bi^4bi отсутствует

2b1g^3big отсутствует 2b1-4b1

отсутствует

2b1g^3big отсутствует "(VIII) 2b1g—ЗЬ„

(IV)

(V)

(VI)

(VII)

if

100,00 11,63

100,00

12.43 4,33

100,00 10,60 1 ,50 1,29

100,00 16,13

100,00 10,57

100,00 15,16

100,00

13.44

100,00 8,47

7967,20 7966,80

7967,28 7966,85 7957,32

7967,22 7966,79 7967,32 7967,26

7967,26 7966,83

7967,20 7966,79

7967,24 7966,82

7967,24 7966,73

7967,09 7966,75

-0,40

-0,43 0,04

-0,43 0,10 0,04

-0,43

-0,41

-0,42

-0,41

-0,34

8830,16 8830,53

8829,95 8830,38 8829,85

8829,97 8830,42 8829,91 8829,88

8830,08 8830,50

8830,25

8830.59

8830,11 8830,52

8830,21

8830.60

8829,48 8829,79

0,37

0,43 -0,10

0,45 -0,06 -0,09

0,42

0,34

0,41

0,39

0,31

Зр-уровня меди на низшую вакантную МО кластера (см. табл. 2), которые не могут моделироваться атомным расчетом. Обобщение результатов атомных и кластерных расчетов позволяет сделать вывод о наличии у Ка- и К|3-линий меди сателлитов на расстоянии *2,5-5 эВ от основной линии, обусловленных процессами shake-up возбуждений 3s- и Зр-электронов на верхнюю (Полу)свободную молекулярную орбиталь кластеров, либо процессами кратной ионизации тех же электронов.

В таблице 3 приведены рассчитанные данные по тем shake-up Зй-сателлитам Ка- и кр-линий, чья относительная интенсивность превышает \% от интенсивности основной линии (прим.: все кластеры в таблице различаются геометрией локального окружения, даже если они имеют одинаковое количество атомов кислорода и совпадают по полному заряду). Из таблицы видно, что для каждого кластера существует только один резко выделенный по интенсивности сателлит, величина которого составляет 0,6-16,1% интенсивности

Табл. 4. Энергии переходов, формирующих Ьа-линию в кластере (I) СиО^~ (в основном и возбужденных состояниях валентной оболочки)

переход строение валентной оболочки кластера СиО®

основное 2big-3big ЗР~1

ад Фп 929,21 929,30 929,53 929,58 931,28 930,97 931 ,11 931 ,00 933,12 932,57 931,69 932,59

За —>2р 3bfg-*2P 931 ,12 931,79 932,07 934,61 936,12 936,71 937,31 939,43 940,02 940,69 941,33 943,14

основной линии. Именно этот сателлит в кластерах (I) СиО®~ и (IV) СиО®~ связан с процессом переноса заряда между центральным атомом и лигандами, что следует из анализа основных и остовнодырочных состояний. Наряду с сателлитом зарядового переноса в кластерах (II,III) дополнительно присутствуют менее интенсивные сателлиты, по энергетическому положению практически совпадающие с диаграммной линией.

На примере кластера (I) Cu0¿~ проанализировано строение рентгеноэмиссионной Си La-линии. В табл. 4 приведены расчеты энергий переходов с валентных уровней кластера (I) СиО®~, имеющих вклад АО Cu3d. Видно, что при отсутствии возбуждений группа линий, связанная с переходами со связующих МО, практически сливается в одну интенсивную линию. Переходы с разрыхляющих уровней За 2Ь__. и 2е лежат на расстоянии =*2 эВ, причем их

1Ь о

интенсивности значительно подавлены по сравнению с интенсивностями переходов со связующих МО, что следует из анализа 2р- и Зй-дырочных состояний. Рентгеновский эмиссионный Cuba-спектр, снятый с использованием синхрдтронного излучения при энергии возбуждения hvBQ36=935 эВ (Wassdah.1 N.. Rubensson J.-E., Bray G. et al. /Soft x-ray emission spectra oí hlgh-Tc superconductors exited by monocromatized synchrotron radiation. //UUIP. N.117?. november 1987) представляет собой симметричную линию без каких либо особенностей, что наиболее ярко подтверждает результаты расчетов. Уширение и коротковолновые особенности Cuba-линии в спектрах, снятых флуоресцентным возбуждением,

Таблица 5. Интенсивности и энергетика сателлитов в Си 1а-спектре, связанных с процессом shake-up возбуждения на верхний (полу)свободный валентный уровень модельных кластеров

кластер

переход в валентной оболочке

интенс. линии (%)

La-линия

s, эВ сдвиг

CuO° (I)

CuO^ (II)

СиО® (III)

отсутствует 1 2big-3big отсутствует 1 4а -»7а 6а] —»Та'

отсутствует 1 4а.->8а, 5а -»8а 6а —>8а

СиО,

! 1 отсутствует "(IV) 2Ь,—»4b,

1

1

00,00 12,99

00,00 13,74 4,1 4

00,00 11 ,93 1 ,40 1 ,15

100,00 18,13

929, с 931 ,2

929,54 931,64 928,89

929,18 931,68 928,75 928,88

929,63 931 ,14

2,07

2,10 -0,65

2,50 -0,43 -0,30

1 ,51

связаны с интенсивным процессом shake-up возбуждения ЗЪ .

Энергетическое положение переходов со связующих МО в присутствии данного возбуждения находятся на расстоянии 1,5-2,0 эВ в коротковолновую область от основного пика спектра.

В таблице 5 приведены данные по интенсивностям shake-up Зй-сателлитов Cuba-линии в дефектных кластерах I—IV. По причине того, что по энергетике все перехода со связующих МО практически совпадают, в таблице приведены данные по энергии перехода M0(Cu3d)—>Си2р только для одной случайно выбранной МО. Эффекты изменения положения и интенсивностей сателлитов в Cula-линии выражены ярче, нежели в CuKa-линии

В пятой главе выведены формулы для расчета мультиплетной структуры рентгеноэмиссионных CuKa- и СиК|3-линий меди в ионном приближении (часть формул вынесена в приложение) и рассчитана мультиплетная структура линий (как основной' так и ряда сателлитных, прежде всего сателлита зарядового переноса) в спектрах меди, находящейся в различном локальном окружении. Проанализировано влияние мультиплетности на изменение формы спектров.

Детальный количественный расчет ренггеноэмиссионного CuKa-спектра с учетом сателлита зарядового переноса и

л

а...II

л

- ^

-г, и О 10

Рис.З. Теоретические рснтгеноэмис-спинные Си(Л -спектры кластеров и учетом сателлита зарядо■

ес,го переноса и мультиплетного ¡«оцеплепия линий спектра

-о О Г. 1 и

Рис.4. Теоретические рентгениэмис-с'исниче СчЦ5 -спектры кластеров и с учетом сателлита зарядо-

вого переноса и мультиплетного расцепления линий спектра

мультиплетного расщепления линий спектра не выявил каких-либо заметных различий между спектрами различных модельных кластеров (на рис. 3 приведены СиКа-спектры только для кластеров (I) и (II) СиО^""). Наблюдается лишь слабый сдвиг максимума спектра в коротковолновую сторону --0,01 эВ и уширение спектра МО, 04 эВ при переходе к моделям, учитывающим нарушение локального окружения атома меди, однако эти различия слишком малы, чтобы говорить о каком-либо влиянии данного явления на изменение рентгеноэмиссионных спектров.

СиКр-спектр сильно мультяплетно расщеплен: значительно расщеплена не только сателлитная линия ^5,4-10,3 эВ, но и главная линия спектра --2,5-2,8 эВ. Для данного спектра более заметны изменения положения максимума Демакс^0,11 эВ и ширины на полувысоте Дш--0,17 эВ при переходе от одного дефектного кластера к другому. На рис. 4 для тех же кластеров (I) СиО^~ и (II) СиО^-приведены расчетные СиКр-спектры и их разложения на линии с учетом сателлита зарядового переноса и мультиплетного расщепления. Анализ рисунков показывает, что характер мультиплетного расщепления линий меди(П) заметно меняется в зависимости от окружения как для сателлитной, так и для главной линий спектра. В силу высокого мультиплетного расщепления на краях спектра появляются заметные наплывы, величина которых меняется в зависимости от кластера.

выводы

1. На основе расчетов основного и дырочных состояний модельных кластеров показано, что высокая ковалентность химической связи в основном состоянии не проявляется в рентгеновских эмиссионных спектрах меди, и достаточно большая ширина линий этих спектров должна объясняться многоэлектронными эффектами.

2. Весьма малое отличие энергий рентгеноэмиссионных диаграммных и сателлитных линий для совпадающих переходов в различных кластерах показывает, что с точки зрения эмиссионных спектров атомы меди в определенном роде эквивалентны и неотличимы, и с наличием атомов меди в разном окружении в ВТСП не связано наличие каких-либо особенностей в этих спектрах. Сказанное не относится к рентгеноэлектронным спектрам, где одной из причин уширения основных линий является наличие неэквивалентных по локальному окружению атомов меди.

3. Показано, что в рентгеновских эмиссионных Ка- и Ъа-линиях на расстоянии =2.5-4 эВ в коротковолновую сторону находятся сателлиты, связанные с процессом ионизации Зб- и Зр- оболочки меди, имеющие небольшую, но, в принципе, определимую экспериментально интенсивность. Найдено положение многих других сателлитов рентгеновских эмиссионных линий. Приведены данные по мультиплетному расщеплению линий в Си Ка-линии.

4. Проведенные расчеты позволили найти и обосновать влияние на спектры сателлита зарядового переноса. Показано, что данный сателлит дает определяющий вклад в рентгеновские эмиссионные спектры как и среди прочих сателлитных процессов, так и сам по себе, так как его интенсивность сравнима с интенсивностями диаграммных переходов.

5. Показано, что энергии рентгеноэмиссионных линий меди практически не зависят ни от изменения расстояний медь-кислород при изменении температуры, ни от типа и формального заряда меди. В то же время мультиплетная структура линий рентгеноэмиссионных спектров меди в соединениях меди(П) весьма чувствительна к изменению локального окружения атомов меди, ее изменение необходимо брать в расчет при исследовании спектров.

6. Интерпретирована структура рентгеновской эмиссионной Си Ьа-линш. Показано, что для ее интерпретации, наряду с процессами Костер-Кронига, необходимо учитывать влияние сателлита зарядового

переноса. Предложена схема эксперимента, которая позволит оценить влияние различных сателлитов по отдельности.

7. Предложен и реализован алгоритм ускорения самосогласования, основанный на минимизации функционала "невязки", эффективный для точной "доводки" решения, близкого к согласованному. Проанализированы различные варианты реализации предложенной схемы. Реализована одношаговая схема с демпфированием и ограничением параметра смешивания около нуля.

Публикации по теме диссертации:

1. Фомин Э.С. Об оптимальном определении параметра смешивания в самосогласованных расчетах, использующих смешивание потенциалов на различных итерациях. - Новосибирск, 1989. - 14 с. (Препринт/АН СССР. Сиб. отдеделение. Институт неорганической химии, N 89-07).

2. Osadchii M.S., Myrakhtanov V.V., Pomin E.S., Mazalov L.N. Theoretical investigation of the Cu Ka-line temperature shift in high-Tcceramics // XXVI Colloquium Spectroscopic™ Internationale. Sofia. 1989. Abstr. v.5. p.106.

3. Мазалов JI.H., Толстяков Д.М., Мурахтанов B.B., Осадчий М.С., Фомин Э.С. Исследование состояния атомов меди в YBa2Cu307_g на основе анализа Ксц 2~линии меди при температурах 300 и 80 К // Журн. структ. химии. 1989. Т.30. Ji6. С.78-81.

4. Фомин Э.С., Мурахтанов В.В. Расчеты химических сдвигов Ка-линии в переходных металлах от Sc до Zn методом Ха-РВ. -Новосибирск, 1990. - 20 с. (Препринт/АН СССР. Сиб. отделение. Институт неорганической химии, N 90-01).

5. Мурахтанов В.В., Осадчий М.С., Фомин Э.С. и др. Теоретическое исследование внутренних рентгеновских эмиссионных линий меди в YBa2Cu307_6 // Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1991 . Т.4. №6. С.1088-1092.

6. Осадчий М.С., Мурахтанов В.В., Фомин Э.С., Мазалов Л.Н. Роль процесса переноса заряда в формировании рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров в соединениях меди(П) // Журн. экспер. и теор. физики. 1992. Т.101. JM. С.1259-1269.

7. Фомин Э.С., Мурахтанов В.В., Осадчий М.С., Мазалов Л.Н. Структура рентгеноэлектронных 2р- и ls-спектров и рентгеновской эмиссионной Ка-линии меди в YBa2Cu307Ö и СиО на основе ССП-Ха-РВ расчета // Журн. структ. химии. 1992. Т.33.

Ж. С. 14-22.

8. Фомин Э.С., Мурахтанов В.В. Структура рентгеновской эмиссионной Ьа-линии меди в УВа^^О.^ и СиО на основе ССП-Ха-РВ расчета // Журн. структ. химии. 1993. Т.34. К. С.3-9.

ffoJ^

Подписано к печати и в свет 21.12.95. Бумага 60x84/16. Печ.л. 1,3. Уч.-изд.л. 0,8. Тираж 100. Заказ N . Бесплатно.

ООО "НОНПАРЕЛЬ".