Теоретическое исследование структуры, стабильности, спектральных характеристик и элементарных реакций 3d-металлопорфиринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МАКАРОВ АНТОН ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, СТАБИЛЬНОСТИ, СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ Ъй- МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ.

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009г. 1 О ДЕК 2009

003487802

Диссертационная работа выполнена в лаборатории квантовой химии кафедры физической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Научные руководители:

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Клименко Нина Михайловна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Багатурьянц Александр Александрович

кандидат физико-математических наук, ведущий научный

сотрудник

Зюбин Александр Сергеевич

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва

Защита диссертадии состоится 22 декабря 2009 г. в ^ час. 00 мин. иа заседании диссертационного совета Д 212.120.05 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан «ао » ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ю. А. Ефимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлопорфирины (ниже сокращенно МП) и их комплексы играют важную роль в биологических процессах, медицине, аналитической химии, гетерогенном катализе, микроэлектронике и других областях техники и уже более полувека являются объектом интенсивных исследований с использованием различных физико-химических методов (ЯМР, ЭПР, электронная и колебательная спектроскопия, спектроскопия Мёссбауера, рентгеноструктурный анализ (ниже РСА), и др.). Вместе с тем, их экспериментальные исследования на «молекулярном уровне» сталкиваются с трудностями, и круг МП-систем, для которых экспериментально охарактеризована вся совокупность их структурных, энергетических, магнитных и спектральных свойств, остается сравнительно скромным. Основная часть результатов получена для порфиринов железа и их производных (прежде всего для комплексов гема, миоглобина, гемоглобина и их аналогов с биологически важными лигандами типа СЬ, СО, N0 и др.), в то время как порфирины других переходных металлов, особенно элементов 4и 5(/-периодов и первой половины 3(/-периода, изучены значительно слабее. При этом подавляющее большинство измерений выполнено для металлопорфиринов в конденсированных фазах (нередко в разных условиях для разных соединений), в которых спиновое и электронное состояние МП, их структура и свойства могут существенно зависеть от эффектов сольватации, агрегации и окружения в кристаллической решетке. К сожалению, вопросы количественного влияния внешней среды на структуру и свойства МП в растворах или кристаллах еще требуют своего решения. Недостаточная полнота, неравномерность и известная разрозненность данных затрудняет выявление закономерностей в поведении структуры и свойств в рядах родственных металлопорфиринов.

В последнюю декаду получили развитие исследования структуры и реакций металлопорфиринов в свободном состоянии, где эффекты внешней среды отсутствуют, посредством перевода их из конденсированной фазы в газообразную с помощью методов мягкой десорбции и масс-спектрометрии электроспрея. Эти исследования сталкиваются с серьезными техническими трудностями и

значительную помощь здесь могут оказать прецизионные квантовохимические расчеты.

Цель работы. Настоящая диссертация посвящена теоретическим исследованиям комплексных соединений и элементарных реакций металлопорфиринов М(Р), P=C2oHi2N4 в свободном состоянии с помощью неэмпирических расчетов наиболее интересных участков их поверхностей потенциальной энергии (ППЭ). Основное внимание сконцентрировано на двух направлениях: 1) определение структуры, энергетической стабильности, колебательных спектров, распределения электронной и спиновой плотности, взаимного влияния лигандов и других свойств молекул и ионов порфиринов металлов 3¿/-периода и их 5- и 6-координационных комплексов с простыми а- и тг-лигандами типа Ог, СО, NO, CN", ацетилена, этилена, диимина, гидразина и др. в электронных состояниях разной мультиплетности; 2) исследование механизма элементарных реакций окисления легких углеводородов в спирты оксоферрилпорфириновыми комплексами с помощью расчетов их ППЭ в состояниях разной мультиплетности. Системы, относящиеся к первому направлению, представляют значительный биохимический интерес, а исследования реакций второго направления важны для понимания механизмов практически важных процессов окисления компонентов природного газа в соответствующие спирты и альдегиды.

Научная новизна. Впервые, в рамках единого расчетного приближения, выполнены систематические расчеты структуры, энергетической стабильности, колебательных спектров, распределения электронной и спиновой плотности и других свойств ~300 молекул и ионов порфиринов металлов З^-периода и их 5- и 6-координационных комплексов с простыми а- и я-лигандами типа О2, СО, NO, CN", ацетилена, этилена, диимина, гидразина и др. в электронных состояниях разной мультиплетности. На основании полученных данных прослежены основные закономерности поведения свойств металлопорфиринов и их комплексов в зависимости от их электронного состояния, природы аксиальных лигандов и переходного металла. Исследовано взаимное влияние лигандов (ВВЛ) в 6-

координационных комплексах МП, найдено принципиальное различие проявлений ВВЛ в комплексах с ст- и я-лигандами. Впервые выполнены расчеты ППЭ и исследован механизм модельной реакции метана с одно- и двухпалубными оксоферрилпорфириновыми и родственными комплексами, содержащими атомы марганца и кобальта с высокими степенями окисления. Прослежена зависимость энергии и активационных барьеров этих реакций от электроотрицательности аксиального противолиганда, природы атома металла и мультиплетности электронного состояния.

Научная и практическая значимость работы. В результате исследования, получены надежные структурные данные для -300 молекул и ионов металлопорфиринов и их комплексов, которые могут служить существенным дополнением и расширением имеющегося банка экспериментальных данных, особенно для сравнительно слабоизученных порфириновых комплексов с металлами первой половины З^-периода. Выявленные тенденции в поведении структуры, стабильности, спектроскопических и магнитных свойств металлопорфиринов могут быть использованы для прогнозирования существования новых (еще не изученных) соединений и для интерпретации результатов экспериментальных измерений. Теоретическое исследование реакции метана с оксоферрильными и родственными порфиринами, выявление влияния различных факторов на высоту ее энергетического барьера будет способствовать пониманию механизмов практически важных процессов окисления компонентов природного газа в соответствующие спирты и альдегиды и управлению ими.

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории квантовой химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (МИТХТ).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Структура, энергетическая стабильность, колебательные спектры, распределение электронной и спиновой плотности, взаимное влияние лигандов и другие свойства ~300 молекул и ионов металлопорфиринов 3¡-/-элементов и их

комплексов с ст- и л-лигандами в состояниях с разной мультиплетностью, определенные с помощью квантовохимических расчетов.

2. Поверхности потенциальной энергии и механизм элементарных реакций окисления легких углеводородов типа метана в метанол оксоферрилпорфириновыми и родственными комплексами высоковалентных металлов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 5-ой международной конференции посвященной порфиринам и фталоцианинам (Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines ICPP-5) (г. Москва, 2008 г.), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодёжной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (г. Санкт-Петербург, 2009 г.), 6-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (г. Москва 2009 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых научных журналах и 3 тезиса докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав (литературный обзор, постановка задачи, методическая часть, результаты и их обсуждение), выводов и списка цитированной литературы изВОД. наименований. Работа изложена наЭюЧ страницах, включает 21 рисунок и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цели диссертационной работы

Глава 1. Литературный обзор

Содержит обзор литературных данных по экспериментальным исследованиям комплексов гема, миоглобина и гемоглобина с молекулами СО, Ог и NO, а также синтетических, биомиметических и более простых моделей миоглобина и гемоглобина.

Рассмотрен характер распределения электронной плотности в карбонильных, нитрозильных и диоксигенильных комплексах гема, проанализированы различия их

структурных и энергетических характеристик. Обсуждаются факторы, влияющие на геометрию и характер взаимодействия атома металла с молекулами СО, О2 и N0. Отмечены случаи расхождения в интерпретации экспериментальных данных, вызванные сложностью рассматриваемых систем, в частности, недостаточно полным пониманием характера взаимодействий комплексов гема с проксимальным гистидином и, особенно, невалентных взаимодействий с его окружением внутри «гемового кармана» миоглобина, в связи с чем ряд структурных вопросов у этих субстратов остается не до конца выясненным. Рассмотрены синтетические и биомиметические модели, в которых «усложняющие» эффекты невалентных взаимодействий гема с окружением отсутствуют, но которые имитируют стереохимические свойства активного центра в миоглобине и гемоглобине и обладают близкими (к миоглобину и гемоглобину) значениями сродства к кислороду и другим биологически активным лигандам.

Проанализированы теоретические исследования металлопорфиринов элементов ^(/-периода типа М(Р), М(ТРР) и М(ОЕР) и их комплексов с СО, N0 и Ог лигандами. Имеющаяся информация о структуре и свойствах порфириновых комплексов с остальными переходными металлами, особенно из первой половины 3(/-периода, значительно более скудна, неоднородна и разрознена по сравнению с порфириновыми комплексами железа.

Рассмотрен обзор литературных данных по окислению легких углеводородов с участием оксоферрилпорфириновых комплексов. Проанализирован механизм реакции окисления легких углеводородов с участием оксоферрилпорфириновых комплексов. Рассмотрены последние работы в этой области.

Глава 2. Постановка задачи

Сформулирована цель исследования.

Глава 3. Методическая часть

Подробно рассмотрены методы приближенного решения уравнения ЦГрёдингера (метод Хартри-Фока-Рутана и методы, учитывающие электронную

корреляцию и миогодетерминантный характер волновой функции). Более подробно рассмотрен метод функционала плотности (ОРТ).

Проанализировано влияние полноты базисного набора и выбора функционала (в методе) на точность ОРТ-расчетов геометрических характеристик Зс1-металлопорфиринов и энергетических характеристик простых молекул соединений З^-периода. Обоснован выбор оптимального расчетного приближения для изучения конкретных свойств Зс?-металлопорфиринов. Очерчены границы применимости выбранного подхода. Отмечены трудности, возникающие при расчете 3(}-металлопорфиринов, обсуждаются пути их преодоления.

Глава 4. Результаты расчета и их обсуждение

4.1 5-координационные металлопорфирины с аксиальными лигандами координированными по о-типу

4.1.1 Карбонильные металлопорфирины М(Р)(СО)

Оптимальная валентная конфигурация (ниже ВК) иона М2+, которая позволяет реализовать как донорно-акцепторное, так и дативное взаимодействия металл-карбонил, имеет вид ((1Х2,с1у7)"(с122)'' с вакантной с!г2-АО (в дополнение к вакантной ¿х2_ у 2-АО, участвующей в связи М-Р-кольцо) и с максимальным числом электронов на (¿/Х2,с/уг)-АО. В этой конфигурации, молекула металлопорфирина М(Р) подготовлена к образованию наиболее прочной связи М-СО. Общий вопрос, какое именно состояние иона М2+ будет оптимальным в том или ином комплексе М(Р)(Ь), определяется балансом между выигрышем «полной» энергии при образовании связи (£П0ЛН(М-Ц) и затратами энергии на промотирование молекулы М(Р) в ее валентную конфигурацию (£,пром[М(Р)*]), которая реализуется в составе равновесной структуры комплекса М(Р)(Ь). Энергия промотирования £про„[М(Р)*] может быть оценена как разность полных энергий молекулы М(Р), рассчитанной в двух вариантах: а) при геометрии и электронном состоянии, которые отвечают ей в составе равновесного карбонильного комплекса М(Р)(Ь); б) при равновесной геометрии основного состояния свободной М(Р). Такой подход, в рамках «молекулярной» модели валентного состояния, оказался полезным, в частности, для адекватного качественного описания тенденций поведения мультиплетности электронных

состояний и рассчитанных энергий разрыва связей М(Р)—лиганд при изменении атома металла М вдоль Зо'-периода. Например, в карбонильных комплексах М(Р)(СО) с атомами М начала З^-периода периода (8с, "Л и V), где энергии промотирования £пром[М(Р)*] малы (-2, -6 и -15 ккал/моль), реализуются высокоспиновые состояния с максимальными энергиями связей ДМ-СО) ~20, ~27 и ~23 ккал/моль. У карбонила Ре-порфирина, где £Пр0М[Ре(Р)*] значительна (-38 ккал/моль), большая часть полной энергии £„олн(Ре(Р)-СО) тратится на компенсацию затрат на промотирование £пром[Ре(Р)*], так что энергия связи ДРе-СО) уменьшается до -8 ккал/моль. В конце периода заполнение (42-АО резко уменьшает вклад донорно-акцепторного взаимодействия, и энергии О падают до ~1-2 ккал/моль. У карбонилов с М = Сг и Мп имеются наборы из нескольких состояний с разными спинами, близких по энергии в пределах 0.1-0.3 эВ, но сильно отличающихся по структуре, магнитным и спектральным характеристикам.

1, С,, М(Р)(СО) 2, С, М(Р)(СО) 3, С, М(Р)(СО)

Рис. 1 Структуры карбонильных комплексов металлопорфиринов состава М(Р)(СО).

Согласно расчетам, для состояний комплексов с незанятой ¿/-АО, характерна симметричная пирамидальная структура 1, Сс Л>т-деформацией Р-кольца. В этой структуре фрагмент М-СО линеен, расстояние Я(М-СО) монотонно укорачивается от 2.27 А (вс) до 1.71 А (Ре) симбатно с уменьшением атомного радиуса КМ), а частота колебания у(М-СО) монотонно возрастает от -310 до -590 см"1, соответственно. У "П(Р)(СО) эти характеристики слабо меняются от синглета к триплету. При переходе дублет - квартет у У(Р)(СО) и синглет - триплет у Сг(Р)(СО) расстояние Д(М-СО) удлиняется на -0.08 А, а у(М-СО) уменьшается на несколько десятков см"1. У состояний с заселенной ¿//-АО (средне- и высокоспиновые комплексы Мп и Ре, комплексы Со и N1) связь М-СО резко ослабляется, /?(М-СО) удлиняется на несколько десятых долей А, v(M-CO) уменьшается на -250-300 и

более см"1, фрагмент М-СО становится нелинейным с углом (/ХМ-С-О), варьирующим в интервале ~120—160" (структуры 2,3, рис. 1).

Тенденции поведения /?(М-СО) и у(М-СО) коррелируют с эффектом участия (или неучастия) <42-АО в образовании связи М-СО. Изменения расстояния /?(СО) и частоты валентного колебания у(СО) у лиганда ведут себя антибатно изменениям Я(М-СО) и у(М-СО): при приближении к атому М связь в молекуле СО удлиняется и ее частота уменьшается, а при удалении от атома металла Я(С-О) укорачивается и у(СО) возрастает. Эти эффекты значительны, могут контролироваться методами рентгеноструктурного анализа и колебательной спектроскопии и использоваться для суждений о характере основного электронного состояния комплексов.

У состояний с незанятой ¿/-АО карбонильная группа имеет небольшой отрицательный эффективный заряд (по Малликену) и проявляет акцепторные свойства, которые медленно ослабевают с ростом порядкового номера атома М. В состояниях с занятой с122- АО эта группа становится электронейтральной, а у высокоспиновых Мп(Р)(СО) и Ре(Р)(СО) (а также у комплексов Со и №) ее заряд меняет знак и становится небольшим положительным.

Вышесказанное относилось к карбонильным комплексам. Аналогичные ВЗЬУР-расчеты и анализ тенденций поведения структурных, энергетических и спектральных характеристик при изменении атома металла М вдоль 3(/-периода нами выполнены для родственных 5-координационных комплексов М(Р)Ь с изоэлектронными и валентно-изоэлектронными лигандами СН", N0^ и СБ.

4.1.2 Нейтральные цианидные металлопорфирины М(Р)(С1Ч)

Согласно нашим расчетам, нейтральные цианидные комплексы М(Р)(СЫ) в высокоспиновом состоянии имеют ту же симметричную структуру 1, С^ с линейным углом р(М-С-К) и ¿от-деформацией Р-кольца, как и низкоспиновые карбонилы и тиокарбонилы (рис. 2). Для низкоспиновых комплексов никеля и меди характерна структура3, С2у с мк/-деформацией Р-кольца.

1,С\„М(Р)(СК) 2,С,М(РХСЛ) 3,С,,.М(Р)(СМ)

Рис. 2 Структуры цианидных комплексов металлопорфиринов состава М(Р)(С1Ч)

В отличие от «донорно-акцепторно-дативных» карбонильных и тиокарбонильных аналогов, у комплексов М(Р)(СЬ1) связь ковалентная (полярная) между атомом металла и радикалом СЫ образуется в основном за счет неспаренных ст(СЫ)- и ¿„(М)-электронов. Цианидный лиганд должен предпочтительно стабилизировать высоко- (или средне-) спиновые состояния в отличие от карбонила, предпочтительно стабилизирующего низкоспиновые состояния

Наши расчеты цианидных комплексов М(РХС1Я) приводят к следующим значениям мультиплетностей основных состояний: 1 (М = Бс), 2 ("П), 3 (V), 4 (Сг), 5 (Мп), 6 (Ре), I (Со) и 2 (N1) со спиновыми плотностями на атомах металла р(М) = 0.00 (вс), 1.05 (ТО, 2.04 (V), 3.10 (Сг), 3.93 (Мп), 4.30 (Ре), 0.00 (Со) и 0.91 (№). У комплекса Ре(Р)(С1Ч) низко-, средне- и высокоспиновое состояния оказываются вырожденными по энергии в пределах 0.2 эВ, в отличие от карбонильных и тиокарбонильных комплексов, где низкоспиновое состояние явно предпочтительнее. Для порфиринов начала периода (Бс-У), напротив, характерна значительная разница энергий основных и возбуждённых состояний.

Расстояние Я(М-СМ) уменьшается от 2.21 А (Бс) до 1.97 А (Сг), увеличивается до 2.12 А (Мп) и вновь уменьшается до 1.82 А (Со). Частота колебания атома металла Аги (перпендикулярно плоскости NNN>1) смешана с деформационными колебаниями Р-кольца и лежит в диапазоне ~340-525 см"'.

Радикал СЫ связывается с атомом М значительно прочнее, чем молекулы СО и С8 с замкнутой оболочкой, и для нейтральных цианидных комплексов М(Р)(СЬ1) характерна примерно такая же тенденция изменения энергии связи ЦМ-СЫ) при изменении атома М вдоль За'-периода, которая характерна для энергий связей ДМ-

Hal) в галогенидных аналогах. Рассчитанное сродство к электрону у большинства нейтральных цианвдных комплексов M(P)(CN) лежит в интервале 2-3 эВ.

4.2 5-координаци011ные металлопорфирины с аксиальными лигандами координированными по я-типу

Наши ВЗЦУР-расчеты ^-комплексов металлопорфиринов M(P)»L с ацетиленом, этиленом и ц-комплексов с молекулярным водородом (М = Ti - Ni; L = С2Н4, С2Н2 и Нг) показали, что я-комплексы металлов начала и середины 3d-периода предпочитают состояния с промежуточной мультиплетностью. Все они стабильны к распаду на М(Р) + L без изменения спина с энергиями -10-30 ккал/моль и мало (или не) стабильны к распаду на основные состояния продуктов (с переходом на терм с другой мультиплетностью), но отделены от последних активационным барьером и могут существовать как интермедиаты. Ацетиленовые комплексы значительно прочнее этиленовых, а ц-Нг комплексы можно рассматривать как слабосвязанные продукты хемосорбции молекул Нг на атомах М. Наиболее стабильны л-комплексы начала Зс?-периода, поэтому наши дальнейшие исследования были сконцентрированы на диамагнитных и парамагнитных я-комплексах порфирина титана Ti(P)»L с различными лигандами L, содержащими кратные связи С-С, C-N, N-N и координированными к атому титана «связью» (L = ацетилен, этилен, диимин, цианистый водород, бензол, фуллерен и молекула азота).

Для ацетиленового комплекса Ti(P)(jt-C2H2) расчеты предсказывают диамагнитное основное состояние со структурой 1 (рис. 3), в которой «активный» фрагмент Ti-Сг имеет форму почти равнобедренного треугольника с расстоянием /?(Ti-C2) ~2.02 А, а молекула С2Н2 ориентирована параллельно линии между противоположными л<езо-атомами углерода Р-кольца.

Согласно данным анализа заселенностей по Малликену, дативное взаимодействие в комплексе имеет преобладающий характер. Молекула С2Н2 имеет отрицательный эффективный заряд -0.3 е и выступает как акцептор, а Ti-порфирин -как донор электронной плотности. Энергия образования Ti(P)(7C-C2H2) (1) из синглетных Ti(P) и CVb оценивается ~53 ккал/моль.

По сравнению со свободной С2Нг координированная молекула ацетилена существенно растянута (связи С-С и С-Н удлиняются на 0.12 и 0.02 А, приближаясь к длинам этих связей в молекуле этилена) и изогнута в форме «лодки» с углом (о(НСС)-140°.

1,ТцР)(я-СЛ2) 2.Т№>№С2Н«1 За, ТиРХи-НСМ

31), ТОНО-НСЛ)

4. ТКРчя-ЫгН;!

5. ТиРКя-Си)

6, ТЦР'Лл-СбНб)

Рис. 3 Струю-уры л-комплексов титана с ацетиленом, этиленом и другими лигандами

Удлинение этих связей сопровождается длинноволновыми сдвигами частот их валентных колебаний у(СС) и у(СН) на ~500 и -320 см"1, что может быть легко прослежено с помощью методов колебательной спектроскопии. Наши расчеты находятся в хорошем соответствии с данными рентгеноструктурных, магнитных и спектроскопических исследований ^-комплекса Т1(ОЕР)(РЬССР11) в кристаллическом состоянии1.

1 \Уоо К. Ь„ Наув ]. А., )асоЬяоп Я. Л.. Рау С. V. /У Oгganometallics., 1991, V. 10, Р. 2102.

В триплетном состоянии Ti(P)(C2H2), лежащем на ~19 ккал/моль выше синглета, взаимодействие Ti-C2H2 резко ослабевает. Расстояние ^(Ti-C2) удлиняется на 0.25 А (по сравнению с синглетом), частота УюлШ-СгНг) сдвигается в длинноволновую область на ~150 см"1, а энергия связи "П-С2Н2 уменьшается почти в 2.5 раза, хотя и в этом случае последняя не опускается ниже 20 ккал/моль, так что ацетиленовый комплекс Ti-порфирина вероятно способен существовать и в триплетном состоянии.

Описанная выше качественная картина сохраняется для многих л-комплексов, в том числе комплексов с этиленом и цианистым водородом (структуры 2, 3, рис. 3), с тем отличием, что энергии связей у последних, а также геометрические деформации и сдвиги колебательных частот лиганда выражены не столь сильно, как у "ЩРХСгНг). Для Ti(P)(HCN) наиболее выгодным оказывается триплетный ст-комплекс ЗЬ, в котором линейный лиганд HCN координирован к атому Ti азотным концом и вытянут вдоль молекулярной оси С4.

Напротив, координированная молекула диимина образует более короткие и прочные связи с Ti (структура 4, рис 3), чем молекула ацетилена и эффекты активации ее в комплексе Ti(P)(N2H2) выражены более отчетливо, чем у Ti(P)(C2H2). Координированная молекула транс-диимина становится неплоской с торсионным углом 0JHNNH) ~120°. По сравнению с изолированной N2H2 связь N-N в к-комплексе удлиняется на ~0.2 А, связи N-H укорачиваются на -0.02 А, частота Увал(Ш) уменьшается на ~600 см"1, a Vj^NH) смещается в коротковолновую область на ~200 см"1, что может быть легко обнаружено спектроскопическими методами.

Расчеты «диады» Ti(P)(Qo) свидетельствуют в пользу синглетного состояния с т)2-структурой 5 с симметрией, близкой к С^, в которой атом металла координирован к «двойной» связи С-С, обшей для соседних шестичленных циклов фуллерена (рис. 3). Как и в ацетиленовом комплексе, эта связь ориентрована параллельно линии, соединяющей противоположные мезо-атомы углерода Р-кольца. Порфириновое кольцо тоже имеет ifom-деформацию. Длина координированной связи С-С в комплексе составляет 1,51 А, что на 0.12 А больше, чем в свободной молекуле Сбо, и приближается к стандартной длине одинарной связи С-С. Иными словами,

фуллереновая «двойная» связь С-С при координации претерпевает примерно такое же растяжение, как и ее аналог в этиленовом комплексе. Рассчитанное перпендикулярное смешение A(Ti/4N) навстречу фуллерену и энергия связи Ti-Сбо, сопоставимы с соответствующими характеристиками этиленового комплекса. Согласно расчетам, фуллереновый комплекс должен быть примерно столь же стабильным, как и этиленовый и более стабильным, чем бензольный аналог.

В отличие от предыдущих диамагнитных систем, у бензольного комплекса *П(Р)(СбНб) немного более предпочтительно триплетное состояние. Для бензола характерна ^-координация (структура 6, рис. 3), сопровождающаяся деформациями и поляризацией кольца СбНб с отчетливым альтернированием длин связей С-С. В синглетном состоянии И(Р)(СбНб) (6) две двойные связи бензола укорачиваются до 1.37 А, а остальные его связи С-С, включая как координированную к атому металла, так и разделяющую двойные связи, удлиняются до 1.43 А. Расстояние /¿(Ti-C) от атома металла до координированной связи С-С составляет 2.36 А, а энергия связи £5('П-С6Нб) оценивается ~23 ккал/моль, что на ~0.3 А длиннее и на ~10 ккал/моль меньше соответствующих характеристик этиленового комплекса. Порфириновое кольцо у Т1(Р)(СбНб) (6) имеет cfom-деформацию, смещение атома Ti навстречу бензолу перпендикулярно плоскости NNNN составляет 0.43 А. Угол наклона между плоскостями бензольного и порфиринового колец близок к 30°.

43 Взаимное влияние лигандов в 6-координационных металлопорфиринах

Проблема взаимного влияния аксиальных лигандов (ниже BBJ1) играет важную роль в химии металлопорфиринов. В частности, хорошо известно аномально сильное транс-влияние нитрозильного лиганда в миоглобиновом комплексе MbNO, биомиметических системах и других комплексах Fe-порфиринов, которое приводит к резкому ослаблению связи железа с аксиальным противолигацдом 2'5, а в случаях типа гуанилатциклазы - к фактическому вытеснению транс-аксиального гистидина из координационной сферы металла. Понимание механизма BBJ1 может существенно расширить возможности целенаправленного влияния на прочность различных

2 Traylor Т. G., Sharma V. S. // Biochemistry, 1992, V. 31, P. 2847.

3 Rose E. J., Hoffman В. M. // J. Am. Chem. Soc., 1983, V. 105, P. 2866.

аксиальных связей, энергии активации реакций с их участием, а также возможности тонкой настройки («тюннинга») спинового и электронного состояний комплекса путём подбора соответствующего транс-лиганда.

В диссертации проблемы ВВЛ рассмотрены на примере рядов симметричных и «смешанных» диамагнитных 6-координационных комплексов железа типа Ре(Р)(Ь)2 - Ре(Р)(Ь)(и) - Ре(Р)(Ь')2 с о-лигандами Ь и и = СО, СБ, СЫ" и 1т. Для сравнения рассмотрены также диамагнитные 6-координационные комплексы титана типа Т1(Р)(Ь)2 - Т1(Р)(Ь)(Ь'), в которых один или оба лиганда принадлежат к лигандам %-типа (С2Н2, С2Н4, ЫгНг, и др.). Согласно нашим расчетам, средне- и высокоспиновые состояния у всех этих комплексов лежат существенно выше синглета на энергетической шкале, так что информация для синглетного состояния, полученная с помощью ОРТ-расчетов, должна быть здесь наиболее достоверной.

4.3.1 Комплексы Ге(Р)(Ь)(Ь') с а-лигандами, Ь и С = СО, СБ, СIV" и 1ш

У смешанного комплекса Ре(РХСО)(С5) (структура 2, рис. 4) полная энергия лишь на ~1.3 ккал/моль ниже полусуммы полных энергий симметричных членов ряда Ре(Р)(СО)2 и Ре(Р)(С5)2, однако перераспределение электронной плотности между лигандами и изменения структурных, энергетических и спектральных характеристик лигандов могут быть значительными. Так, по сравнению с Ре(Р)(С8)2 расстояние Л(Ре-СБ) у Ре(Р)(СО)(С8) укорачивается на 0.07 А, И(С-$) удлиняется на 0.01 А , частота у(Ре-С5) увеличивается на ~40 см"1, у(СБ) уменьшается на несколько десятков см"1, суммарная электронная плотность на молекуле СБ увеличивается на 0.12 е, константы магнитного экранирования ст(С) и о(5) увеличиваются на ~2 и ~7 м. д., соответственно, а энергия ДРе-СБ) отрыва СБ-лиганда возрастает почти на ~9 ккал/моль. Напротив, по сравнению с Ре(Р)(СО)2 расстояние /?(Ре-СО) у Ре(Р)(СО)(С8) удлиняется на -0.09 А, Д(С-О) укорачивается на 0.01 А , частота у(Ре-СО) уменьшается почти на 100 см"1, у(СО) увеличивается на несколько десятков см"1, суммарная электронная плотность на молекуле СО уменьшается на 0.15 е, константы сг(С) и сг(0) уменьшаются на ~15 м. д., а энергия О(Ре-СО) снижается на ~6 ккал/моль. У комплексов Ре(Р)(СО)(СМ)" и Ре(РХСО)(1т) (рис. 4) с более слабыми цианидным и имидазольным лигандами, описанная выше

качественная картина сохраняется, но с меньшими количественными изменениями перечисленных свойств. Как правило, в замещенных комплексах (по сравнению с симметричными) более сильная связь укорачивается и упрочняется, а более слабая удлиняется и ослабевает. Эти изменения могут быть прослежены с помощью структурных и спектроскопических методов и использованы для направленного синтеза новых 6-координационных комплексов металлопорфиринов.

1, С5 Ре(Р)(СО)(1т) 2, С<„Ре(Р)(СО)(АВ)

Рис. 4 Структуры некоторых нессиметричных 6-координационных Рс-порфиринов

Принципиальная картина сохраняется для ряда Ре(Р)(СО)2 - Ре(Р)(СО)(С5) -Ре(Р)(С8)г не только в синглетном, но и в триплетном и ионизированных состояниях, в которых не затрагивается состояние «42- и ¿уг-АО. У всех нейтральных членов ряда неспаренный электрон в триплете заселяет ¿х2_ у2-АО, а у положительных и отрицательных ионов спин везде локализован на Р-кольце (спиновая плотность р(Ре) близка к нулю).

Экстраполируя эти результаты, можно предположить, что описанная выше качественная схема транс-влияния сохранится у низкоспиновых 6-координационных комплексов более сложных металлопорфиринов типа М(ТРР), гема и др. в состояниях со свободной <42-АО и заселенными с/^-АО, которые принимают участие в образовании связей с обоими аксиальными лигандами.

4.3.2 Комплексы Т1(Р)(Ь)(Ь') с л-лигандами Ь и Ь' = С2Н2, С2Н4, и др.

В отличие от 5-коордииационных комплексов с а-лигандами, склонных к присоединению второго аксиального лиганда и образованию более стабильных 6-координационных производных, у аналогичных тс-комплексов имеет место противоположная тенденция. Наши расчеты свидетельствуют, что 5-координационные ацетиленовый, этиленовый, дииминовый и родственные л-комплексы Т1(Р)(Ь) не склонны к присоединению второго эквивалентного лиганда и образованию "ЩРХЦг. Во всех рассмотренных случаях атом Т1 при оптимизации сильно смещается к одному из лигандов с выходом из плоскости ЬГЫЫИ Р-кольца на 0.5-0.6 А, а второй лиганд оказывается удаленным от Л на расстояние 3.2-3.5 А, слабо связанным и по своим структурным и колебательным характеристикам почти не отличающимся от свободной молекулы Ь. Характеристики связанных фрагментов "П(Р)-Ь с первым (ближним) лигандом оказываются практически такими же, как в равновесных (свободных) 5-координационных комплексах Т1(Р)(Ь).

У смешанных комплексов Т1(Р)(Ь)(Ь') с разными л-лигандами результаты аналогичны с той разницей, что более «сильный» лиганд Ь (с более прочной связью Т1(Р)-Ц практически полностью вытесняет более «слабый» противолиганд С на периферию координационной сферы атома Л, причем по своей относительной «вытесняющей способности» я-лиганды располагаются в тот же ряд,

№ > С2Н2 > С60 > НСЫ > С2Н4 > С6Н6 > N2, в котором уменьшается энергия их связи при сохранении общего спина. В

частности, диимин вытесняет ацетилен в ТЦРХЫгНгХСгНг), ацетилен вытесняет этилен в Т^РХСгНгХСгШ), этилен вытесняет бензол и молекулярный азот в ■ЩРХСгШХСбНб) и -ЩРХСзШХад, цианистый водород вытесняет этилен в И(РХНСК)(С2Н4), и т. д. Связанный фрагмент Т1(Р)-Ь с более сильным лигандом Ь тоже остается таким же, как в изолированном 5-координационном комплексе Т1(Р)(Ц, а вытесненный более слабый лиганд Ь' удаляется от атома Т1 на 3.5—4.0 и более А и мало отличается от свободной молекулы Ь'. Оцененные энергии отрыва удаленных (слабых) лигандов Ь' не превышают нескольких ккал/моль, т. е. находятся в пределах погрешности расчетов.

Наши ВЗЬУР-расчеты смешанных яо-комплексов типа И(Р)(С2Н2)(СО) и "П(Р)(№Н2)(СО) показывают, что более сильные ацетиленовый и дииминовый лиганды вытесняют группу СО, которая удаляется от атома металла на ~3.7 А и фактически покидает координационную сферу. Наоборот, в синглетном этиленовом комплексе карбонил оттесняет более слабый лиганд С2Н4, увеличивая его расстояние ЛСП-С2Н4) до ~2.6 А. В триплетном состоянии картина резко меняется: у всех трех комплексов карбонил вытесняет я-лиганды, как С2Н4, так и N2^ и С2Нг, поскольку при переходе от синглета к триплету энергии я-связей, включая самые прочные "П-Ы2Н2 и Т1-С2Н2, падают очень резко (в 2-2.5 раза), в то время как энергия связи "П-СО уменьшается лишь на 3-4 ккал/моль. По-видимому, в триплетном состоянии карбонил будет вытеснять большинство я-лигандов.

С проблемой транс-влияния косвенно связан вопрос о протонировании 5-координационных я-комплексов: будет ли протон присоединяться к я-лиганду или (с противоположной стороны) к атому металла? Наши расчеты систем "ЩРХСгНг) + Н+ и "П(Р)(К2) + Н+ показывают, что в первом случае явно предпочтительно протонирование молекулы ацетилена с образованием ст-комплекса Т1'(Р)(С2Нз)+, а во втором - оба продукта близки по энергии. При этом в структуре НТ1(Р)+(Кг) молекула N2 удалена на расстояние ДСП-1\[2) ~4 А и практически не связана. Изомер Н"П(Р)+(К2) лежит на ~2 ккал/моль ниже, чем Т^РХ^Н)"1", и хотя протонирование комплекса Т1(Р)(я-Кг) может идти по обоим каналам одновременно, атака на атом металла с вытеснением свободной молекулы азота представляется слегка более предпочтительной.

4.4 Реакция окисления метана.

В последнем разделе выполнены ВЗЬУР-расчеты поверхностей потенциальной энергии вдоль минимальных энергетических путей (с использованием процедур ¡гс=/оглагс! и ¡гс=геуегзес{) для серии родственных элементарных реакций окисления метана в метанол оксоферрилпорфирином и родственными металлопорфиринами. Эти реакции моделируют практически важные процессы окисления компонентов природного газа в спирты и альдегиды. На

качественном уровне эти реакции имеют подобные ППЭ. Их типичный профиль представлен на рис. 5.

Рис. 5 Энергетическая диаграмма реакции Ре(Р)0(Г'Щ2) + СН^ -> Ре(Р)(МН2) + СНзОН и структуры, отвечающие соответствующим особым точкам ППЭ

Лимитирующей стадией процесса обычно оказывается стадия образования промежуточного продукта 1С через первое переходное состояние Т8-1. Высота соответствующего активационного барьера И-1, отсчитанного от адсорбционного комплекса ЯС, зависит от многих факторов, и задача на молекулярном уровне сводится к поиску комбинаций металла М (связи М-О), кольца (порфиринового, фталоцианинового и т. д.) и аксиального противолиганда Ь, которым отвечают наиболее низкие значения этого барьера.

В диссертации рассчитаны ППЭ реакций

(ЦРе(Р)О + СН4 (Ь)Ре(Р) + СН3ОН (1) с аксиальными противолигандами вН, ЫН2, №2 и N£¡2, на примере которых исследована зависимость барьера от электроотрицательности I.. Выбор аминогруппы в качестве лиганда мотивирован тем, что по нашему мнению, реакция с участием (ЫН2)Ре(Р)0 лучше других моделирует экспериментально изученную реакцию окисления метана с участием «двухпалубных» ц-нитридных комплексов фталоцианина железа Ре(Рс)№е(Рс)0 и Н2О2, протекающую в водном растворе в мягких условиях4. Для понимания роли второго кольца, нами рассчитана ППЭ аналогичной реакции, но с участием «двухпалубного» ц-М-феррилпорфиринового

4 Богокт А. В., Ки<3пк Е. V., Воис1ш О. // СЬет. Соттип., 2008, Р. 2562.

комплекса Ре(Р)ЫРе(Р)0. Для изучения влияния природы атома переходного металла рассчитаны также ППЭ для серии родственных реакций с участием комплексов (0Н)Мп(Р)0, (0Н)Ре(Р)0 и (ОН)Со(Р)0.

Анализ наших результатов и сопоставление их с данными других исследователей5 свидетельствует, что наиболее надежные результаты могут быть получены при рассмотрении семейства родственных реакций, чьи ППЭ рассчитаны в рамках одного и того же приближения. При этом основное внимание должно быть сконцентрировано не столько на абсолютных значениях энергий и барьеров для каждой реакции в отдельности, а на их относительных изменениях и тенденциях в зависимости от природы атома металла, типа кольца и аксиального противолиганда Ь.

Согласно расчетам, при замене БН лиганда на ЫН2, барьер ¡¡-1 понижается на ~4 ккал/моль. Изменение знака эффективного заряда на атоме азота с

отрицательного в аминогруппе на положительный в №2-группе сравнительно слабо сказывается на геометрической и электронной структуре комплексов со структурами И и ЯС, но в области Т8-1 эти эффекты выражены отчетливо, а высота барьера И-1 увеличивается на ~11 ккал/моль. Замещение N112 на ГШг оказывает противоположный эффект, барьер й-1 уменьшается на ~4 ккал/моль, и можно полагать, что условия протекания рассматриваемых реакций должны смягчаться с увеличением электроположительности заместителя Ь.

На наш взгляд, наиболее интересные результаты получены в случае гидроксильного противолиганда Ь = ОН, где рассчитанный барьер й-1, составляет 10 и 11 ккал/моль для дублета и квартета соответственно. Это на несколько ккал/моль ниже, чем в случае Ь = N[.¡2, и можно полагать, что среди рассмотренных нами лигандов Ь гидроксильная группа отвечает самому низкому барьеру А-1.

Наши аналогичные расчеты реакции с участием «двухпалубного» ц-Л-комплекса Рс(Р)=Ы-Ре(Р)=0 позволяют в первом приближении считать, что нижнее Ре(Р)-кольцо ведет себя как эффективный аксиальный противолиганд, не слишком сильно отличающийся от ИНг по своему влиянию на активный центр, но обеспечивающий стерическое экранирование центрального атома азота и

5 Shaik S„ Kumar D„ de Visser S. P. // J. Am. Chem. Soc., 2008, V. 130, N. 31, P. 10128.

защищающий последний от взаимодействия с молекулами окислителя типа Н2О2. Оцененные активационные барьеры Л-1 в состояниях с мультиплетностями М= 8 и 10 и здесь не опускаются ниже 12 ккал/моль. Расчеты свидетельствуют также, что замена порфиринового кольца Р на фтапоцианиновое Рс не вносит принципиальных изменений.

Замена атома Ре на Мп и Со не приводит к уменьшению барьера Л-1. В случае среднеспинового комплекса марганца барьер Л-1 меняется слабо (по сравнению с реакцией с участием (0Н)Ре(Р)0), у низкоспинового - резко возрастает на ~37 ккал/моль, а у триплетного комплекса кобальта барьер увеличивается на ~5 ккал/моль. При участии синглетного комплекса кобальта реакция (1) по-видимому идет по другому механизму.

У соединений элементов первой половины Зо'-периода (Тг, V и вероятно Сг) барьер Л-1 должен быть еще выше, поскольку для этих элементов характерны энергии связей М=0, значительно более прочные по сравнению с Мп=0 и Ре=0. На молекулярном уровне оптимальным представляется выбор железа или марганца в качестве центрального атома, для которых расчеты предсказывают минимальный барьер Л-1 (—10—11 ккал/моль).

ВЫВОДЫ

1. В рамках приближения ВЗЬУР с базисами 6-ЗЮ (6-ЗЮ*) для атомов .чр-элементов и 6-311-Ю* для атомов переходных 3(-/-металлов М выполнены расчеты ~300 молекул и ионов 4-координационных металлопорфиринов М(Р), Р^гоН^^, и их 5- и 6-координационных комплексов с олигандами типа СО, СЭ, С>Г, СЬ(, ЫО+ и я-лигандами с кратными связями типа ацетилена, этилена, диимина, бензола и др. в состояниях разной мультиплетности. Определены их равновесные геометрические параметры, энергетические и спектроскопические характеристики, проанализирован характер распределения электронной и спиновой плотности. Найдены энергетически наиболее выгодные мультиплеты. Результаты расчетов находятся в удовлетворительном соответствии с имеющимися экспериментальными данными.

2. Прослежены тенденции изменения рассчитанных энергий связей металл-аксиальный лиганд у 5- и 6-координационных карбонильных, тиокарбонильных,

цианидных и нитрозильных комплексов металлопорфиринов при изменении атома металла М вдоль 3(/-периода. Показано, что присоединение к металлопорфиринам М(Р) первой молекулы СО сопровождается значительно меньшим выигрышем энергии, чем присоединение второй СО. 5-координационные карбонилы М(Р)(СО) энергетически малостабильны и склонны к переходу в 6-координационные комплексы. Найденные тенденции интерпретированы в рамках молекулярной модели «валентных состояний» молекул металлопорфиринов в их 5- и 6-координационных комплексах.

3. Согласно расчетам, для комплексов металлопорфиринов с я-лигандами с атомами М начала и середины ЗЛ-периода предпочтительны низко- и среднеспиновые основные состояния. Все они стабильны к распаду на М(Р) + Ь без изменения спина с энергиями -10-30 ккал/моль и мало стабильны к распаду на основные состояния продуктов (с изменением спина), но отделены от последних активационным барьером и могут существовать как интермедиаты. Комплексы М(Р)(ц-Нг) с молекулярным водородом слабо связаны и рассматриваются как продукты хемосорбции Н2 на атомах М. Для них характерно значительное удлинение и ослабление (активация) координированной связи Н - Н и уменьшение частоты валентного колебания у(НН) на несколько сотен см"1.

4. Исследован характер взаимного влияния аксиальных лигандов в рядах 6-координационных комплексов типа Ре(Р)(Ь)2 - Ре(Р)(Ц(Ь') - Ре(РХЬ')2 с Ь и Ь' = СО, СБ, С№ и 1т. Показано, что в случае а-лигандов (СО, С5, СЫ" и 1т) при переходе от симметричных комплексов к смешанным более сильные связи укорачиваются и упрочняются, частоты их валентных колебаний увеличиваются, а частоты валентных колебаний самих «сильных» лигандов уменьшаются. Напротив, более слабые связи удлиняются и ослабевают, а частоты их валентных колебаний уменьшаются. Для 5-координационных я-комплексов М(Р)(я-Ь), в отличие от карбонилов М(Р)(СО), присоединение второго аксиального я-лиганда и образование 6-координационных яя-комплексов нехарактерно. У модельных систем типа "П(Р)(п-1,)2 с одинаковыми лигандами атом металла сильно смещен из плоскости Р-кольца к одному из я-лигандов, а второй я-лиганд фактически вытеснен из координационной сферы металла. У смешанных систем типа Т1(РХя-1.)(я-Ь') с разными я-лигандами, в

соответствии с относительными прочностями связей Тл-Ь и "П-Ь', уменьшающимися в ряду К2Н2 > С2Н2 > С6о > НСИ > С2Н4 > С6Н6 > Ы2, более слабый лиганд при оптимизации вытесняется более сильным (ацетилен вытесняется диимином, этилен -ацетиленом и т. д.). В смешанных тта-комплексах типа Т1(Р)(л-Ь)(СО) в синглетном состоянии ацетилен вытесняет СО-группу, а в триплетном состоянии наоборот С2Н2 вытесняется карбонилом.

5. Выполнены расчеты поверхностей потенциальной энергии для серии модельных реакций окисления метана в метанол с участием оксоферрилпорфириновых комплексов типа Рс(Р)0(Ц + СН4 -> Ре(Р)(Ь) + СН3ОН, Ь = 5Н, N112, ОТг, Ш2 и ОН. Определены геометрические, энергетические и спектроскопические характеристики их «ключевых» структур, интермедиатов и переходных состояний, оценены энергии и потенциальные барьеры реакций и прослежена их зависимость от мультиплетности электронного состояния и электроотрицательности транс-заместителя Ь. Низкие барьеры найдены для близколежащих квартетного и дублетного термов. В случае аминового транс-лиганда барьер существенно увеличивается при замещении атомов Н в М^-группе на электроотрицательные атомы Р и понижается при замене Н на электроположительные атомы 1л. Замена 1ЧН2 на 5Н увеличивает барьер на несколько ккал/моль. Минимальный барьер (~10 ккал/моль) найден для гидроксильного комплекса (Ь = ОН).

6. На основании расчетов ППЭ аналогичной реакции (Р')ОТе(Р)0 + СН4 -» (Р)№е(Р) + СН3ОН с участием «двухпалубного» ц-М-комплекса сделан вывод, что второе Ре'(Р')-кольцо ведет себя как эффективный аксиальный противолиганд, не слишком сильно отличающийся от N112-группы (в «однопалубном» комплексе) по своему влиянию на активный центр, но обеспечивающий стерическое экранирование центрального атома азота и защищающий последний от взаимодействия с молекулами окислителя типа Н2О2. Оцененный активационный барьер не опускается ниже ~12 ккал/моль. Согласно расчетам, замена порфиринового кольца Р на фталоцианиновое Рс не вносит принципиальных изменений.

7. Расчеты ППЭ реакций с участием аналогов феррипорфирина (ЫН2)М(Р)0, в которых центральный атом Ре замещен на атомы Мп или Со, свидетельствуют, что

наиболее низких активационных барьеров (— 10— 11 ккал/моль) и, вероятно, наиболее «мягких» условий протекания исследуемой реакции на молекулярном уровне следует ожидать с участием соединений высоковалентных атомов железа и марганца.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Чаркин О. П., Макаров А. В., Клименко H. М. // Журн. неорган, химии, 2008, Т. 53, №5, С. 781.

2. Makarov Anton Vladimirovitch. Theoretical study of metalloporphyrins of 3d-transition metals and their carbonyl, cyanide, nitrosyl derivatives // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines ICPP-5 July 6-11, 2008, Moscow, Russia, P. 461.

3. Чаркин О. П., Клименко H. M., Макаров A. В. Квантовохимическое исследование структуры, стабильности и спектральных характеристик интермедиатов З^-металлопорфиринов с этиленом, ацетиленом и молекулярным водородом // 6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» 8-10 апреля 2009 г., С. 128.

4. Макаров А. В., Чаркин О. П., Клименко H. М. Квантовохимическое исследование механизма реакции окисления с использованием комплексов порфирина с переходными металлами в качестве катализаторов // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодёжная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» 15-19 июня 2009 г., С. 426.

5. Чаркин О. П., Макаров А. В., Клименко H. М. // Журн. неорган, химии, 2009, Т. 54, №9, С. 1.

Условные обозначения и сокращения

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Комплексы гема, миоглобина и гемоглобина с молекулами СО, 02 и>Ю

1.1.1 Синтетические и биомиметические модели миоглобина и гемоглобина

1.1.2 Теоретические исследования модельных металлопорфириновых комплексов

1.1.3 Порфириновые комплексы с другими 3¿/-металлами

1.2 Окисление легких углеводородов с участием оксоферрил(РеУ)-порфириновых комплексов

Глава 2. Постановка задачи

Глава 3. Методическая часть

3.1 Методы приближенного решения уравнения Шредингера

3.1.1 Метод Хартри - Фока - Рутана

3.1.2 Учёт электронной корреляции

3.1.3 Метод конфигурационного взаимодействия и метод связанных кластеров

3.1.4 Метод функционала плотности (ОБТ)

3.2 Точность ББТ расчётов простых молекул соединений 3¿/-металлов

3.3 БРТ расчеты металлопорфиринов соединений 3¿/-мeтaллoв

3.4 Выбор оптимального расчетного приближения в настоящей работе

Глава 4. Результаты и их обсуждение

4.1 4-координационные металлопорфирины

4.2 5-координационные металлопорфирины

4.2.1 с аксиальными лигандами координированными по а-типу

4.2.1.1 Карбонильные металлопорфирины М(Р)(СО)

4.2.1.2 Тиокарбонилы М(Р)(С8)

4.2.1.3 Нейтральные цианиды М(Р)(С]М)

4.2.1.4 Цианиды М(Р)(СМ)~

4.2.2 с аксиальными лигандами координированными по тс-типу

4.2.2.1 Т1(Р)(те-С2Н2)

4.2.2.2 Т1(Р)(тс-С2Н4) и Т1(Р)(НСЫ)

4.2.2.3 Т1(Р)(тс-№Н2)

4.2.2.4 Т1(Р)(Сб0)

4.2.2.5 Т1(Р)(С6Н6)

4.2.2.6 Т1(Р)(М2)

4.3 Взаимное влияние лигандов в 6-координационных металл опорфиринах

4.3.1 7р<янс-влияние в симметричных Fe(P)(AB)2 , Fe(P)(AB')2 и смешанных Fe(P)(AB)(AB') комплексах с ст-лигандами АВ и

АВ' = СО, CS, CN" и Im

4.3.2 Транс-вяияяие в модельных 6-координационных комплексах Ti(P)(L)(L') с тс-лигандами L и L' = С2Н2, С2Н4, N2H2Hflp.

4.3.3 Протонирование ^-комплексов 159 4.4 Реакция окисления метана

4.4.1 Реакция (HS)Fe(P)0 + СН4 (HS)Fe(P) + СН3ОН

4.4.2 Реакция (H2N)Fe(P)0 + СН4 —► (H2N)Fe(P) + СН3ОН

4.4.3 Зависимость величины барьера h-1 от природы аксиального лигандаЬ

4.4.4 Зависимость величины барьера h-1 от природы атома переходного металла

Выводы

Список используемой литературы

Условные обозначения и сокращения

Р - порфирин (C20H12N4)

TpivPP - тетрапиваламидопорфирин (picket fence porphyrin)

ТРР - лгезо-тетрафенилпорфирин

TMP — л<езо-тетра(2,4,6-триметилфенил)порфирин

ТТР - жезо-тетратолилпорфирин

ОЕР — октаэтилпорфирин

ОМеР — октаметилпорфирин

ТРуРН2 - дважды протонированный тетрапиридилпорфирин

Im - имидазол

Melm — метилимидазол

Ру - пиридин

Toluene - толуол

ТСНР - жезо-тетрациклогексилпорфирин (C^H^N^

TF5PPBr8 - тетрапентафторофенилоктабромопорфирин

ТРгР - л*ез0-тетра(н-пропил)порфирин

T(2-NMe-Py)P - тиезо-тетра(2-Н-метилпиридил)порфирин

1-VinIm- 1-винилимидазол

THF - тетрагидрофуран

ТМРуР - л*езо-тетра(7У-метилпиридил)порфирин

Металлопорфирины (ниже сокращенно МП) играют важную роль в биологических процессах, медицине, аналитической химии, гетерогенном катализе, микроэлектронике и других областях науки и техники и уже более полувека являются объектом интенсивных исследований с использованием различных физико-химических методов (ЯМР, ЭПР, электронная и колебательная спектроскопия, спектроскопия Мёссбауера, рентгеноструктурный анализ (ниже РСА), и др.). В этой обширной области опубликованы тысячи оригинальных статей, десятки обзоров и «Порфириновая энциклопедия», которая включает более 20 обзоров, написанных ведущими учеными и охватывающих практически все важнейшие аспекты химии металлопорфиринов. Вместе с тем, ввиду сложностей синтеза, очистки и получения совершенных монокристаллов МП, а также многочисленных проблем интерпретации результатов измерений, связанных, в частности с высокой плотностью низко- и близколежащих электронных термов и трудностями определения основного электронного состояния, порфирины переходных с1- и ^металлов остаются «крепким орешком» для экспериментальных исследований. Количество МП-систем, для которых выполнены всесторонние исследования и экспериментально охарактеризована вся совокупность их структурных, энергетических, магнитных и спектральных свойств, остается сравнительно скромным. При этом основная часть результатов получена для порфиринов железа и их производных (особенно для комплексов гема, миоглобина, гемоглобина и их аналогов с биологически важными лигандами типа Ог, СО, N0 и др.), в то время как порфирины других переходных металлов, особенно элементов 4с1- и 5й?-периодов и первой половины З^-периода, изучены значительно слабее. Недостаточная полнота, неравномерность и известная разрозненность данных затрудняет выявление закономерностей в поведении структуры и свойств в рядах родственных металлопорфиринов.

Существенно и то, что подавляющее большинство измерений выполнено для металлопорфиринов в конденсированных (растворы в различных растворителях, кристаллы) фазах, в которых спиновое и электронное состояния МП (а следовательно, структура и свойства) могут существенно зависеть от сольватации, агрегации и окружения в кристаллической решетке. Известно, например, что молекулы воды, метанола, пиридина, тетрагидрофурана и других растворителей могут не только изменять диэлектрическую постоянную среды, но и входить в координационную сферу атома металла и менять состав сольватированного комплекса по сравнению с его несольватированным (свободным) состоянием. Вода и спирты могут образовывать водородные связи с аксиальными лигандами. Хлорзамещенные углеводороды могут содержать следы кислоты (HCl), которая вступает в реакцию с МП. Ароматические углеводороды могут взаимодействовать я-системой порфиринового кольца. Галогенидные, алкоксильные и арилоксильные анионы, преходящие из раствора в координационную сферу переходного металла, могут стабилизировать высокоспиновые состояния, а цианидный, фенильный и алкильные анионы -низкоспиновые состояния. В кристалле структура МП может сильно искажаться из-за эффекта упаковки, возможного образования водородных связей и других «твердотельных» эффектов, отсутствующих у молекулы (иона) МП в свободном состоянии.

К сожалению, принципиальные вопросы, каково влияние каждого их вышеперечисленных (а также многочисленных других) эффектов внешней среды и насколько структура и свойства МП в растворах или кристаллах соответствуют (или отличаются от) структуры и свойств изолированных молекул (ионов) МП, остаются пока еще весьма далекими от решения. Поскольку измерения разных соединений МП выполнялись разными авторами в разных экспериментальных условиях, это обстоятельство также не благоприятствует выявлению закономерностей в поведении структуры и свойств в рядах родственных металлопорфиринов, измеренных в конденсированных состояниях.

В последнюю декаду в этой области быстро развивается новое перспективное направление. - экспериментальные исследования свойств и реакций молекул и ионов металлопорфиринов в свободном состоянии (в газовой фазе), в которых МП переводятся из конденсированной фазы в газообразную в виде индивидуальных ионов с использованием методов мягкой десорбции и масс — спектрометрии с распылением электронов (масс — спектрометрия электроспрея). Сопоставление молекулярных характеристик для блоков в конденсированном и изолированном состояниях важно для количественных оценок влияния окружения на структуру биологически активных групп, встроенных в более сложные субстраты. Поскольку экспериментальные исследования подобных систем в свободном состоянии сталкиваются с техническими трудностями, значительную помощь здесь могут оказать прецизионные квантовохимические расчеты. Настоящая диссертация посвящена неэмпирическим расчетам металлопорфиринов в свободном состоянии, причем основное внимание сконцентрировано на двух направлениях: 1) систематические расчеты структуры, энергетической стабильности, колебательных спектров, распределения электронной и спиновой плотности и других свойств изолированных молекул и ионов порфиринов металлов Зб/-периода и их 5- и 6-координационных комплексов с простыми а- и я- лигандами типа СЬ, СО, N0, СЫ", ацетилена, этилена, диимина, гидразина и др. в электронных состояниях разной мультиплетности; 2 ) расчеты потенциальных поверхностей энергии (ниже ППЭ) элементарных реакций окисления легких углеводородов в спирты оксоферрилпорфириновыми комплексами. Системы, относящиеся к первому направлению, представляют значительный биохимический интерес, а исследования реакций второго направления важны для понимания механизмов практически важных процессов окисления компонентов природного газа в соответствующие спирты и альдегиды.

Выводы

1. В рамках приближения ВЗЬУР с базисами 6-31 в (6-31 в*) для атомов ¿^-элементов и б-311+О* для атомов переходных 3£/-металлов М выполнены расчеты ~300 молекул и ионов 4-координационных металлопорфиринов М(Р), Р=С2оН12М4, и их 5- и 6-координационных комплексов с сг-лигандами типа СО, С8, С>Г, СИ, 1ЧО+ и тс-лигандами с кратными связями типа ацетилена, этилена, диимина, бензола и др. в состояниях разной мультиплетности. Определены их равновесные геометрические параметры, энергетические и спектроскопические характеристики, проанализирован характер распределения электронной и спиновой плотности. Найдены энергетически наиболее выгодные мультиплеты. Результаты расчетов находятся в удовлетворительном соответствии с имеющимися экспериментальными данными.

2. Прослежены тенденции изменения рассчитанных энергий связей металл-аксиальный лиганд у 5- и 6-координационных карбонильных, тиокарбонильных, цианидных и нитрозильных комплексов металлопорфиринов при изменении атома металла М вдоль 3¿/-периода. Показано, что присоединение к металлопорфиринам М(Р) первой молекулы СО сопровождается значительно меньшим выигрышем энергии, чем присоединение второй СО. 5-координационные карбонилы М(Р)(СО) энергетически малостабильны и склонны к переходу в 6-координационные комплексы. Найденные тенденции интерпретированы в рамках молекулярной модели «валентных состояний» молекул металлопорфиринов в их 5- и 6-координационных комплексах.

3. Согласно расчетам, для комплексов металлопорфиринов с 7г-лигандами с атомами М начала и середины 3¿/-периода предпочтительны низко- и среднеспиновые основные состояния. Все они стабильны к распаду на

М(Р) + L без изменения спина с энергиями -10-30 ккал/моль и мало стабильны к распаду на основные состояния продуктов (с изменением спина), но отделены от последних активационным барьером и могут существовать как интермедиаты. Комплексы М(Р)(ц-Н2) с молекулярным водородом слабо связаны и рассматриваются как продукты хемосорбции Н2 на атомах М. Для них характерно значительное удлинение и ослабление (активация) координированной связи H - H и уменьшение частоты валентного колебания v(HH) на несколько сотен см"1.

4. Исследован характер взаимного влияния аксиальных лигандов в рядах 6-координационных комплексов типа Fe(P)(L)2 - Fe(P)(L)(L') -Fe(P)(L')2 с L и L' = СО, CS, CN" и Im. Показано, что в случае ст-лигандов (СО, CS, CN" и Im) при переходе от симметричных комплексов к смешанным более сильные связи укорачиваются и упрочняются, частоты их валентных колебаний увеличиваются, а частоты валентных колебаний самих «сильных» лигандов уменьшаются. Напротив, более слабые связи удлиняются и ослабевают, а частоты их валентных колебаний уменьшаются. Для 5-координационных 7Г-комплексов М(Р)(7Г-Ь), в отличие от карбонилов М(Р)(СО), присоединение второго аксиального тс-лиганда и образование 6-координационных ил-комплексов нехарактерно. У модельных систем типа Ti(P)(7i-L)2 с одинаковыми лигандами атом металла сильно смещен из плоскости Р-кольца к одному из 7Т-лигандов, а второй 7и-лиганд фактически вытеснен из координационной сферы металла. У смешанных систем типа Ti(P)(7r-L)(7C-L') с разными тс-лигандами, в соответствии с относительными прочностями связей Ti-L и Ti-L', уменьшающимися в ряду N2H2 > С2Н2 > Сбо > HCN > С2Н4 > СбНб > N2, более слабый лиганд при оптимизации вытесняется более сильным (ацетилен вытесняется диимином, этилен - ацетиленом и т. д.). В смешанных 7ш-комплексах типа Т1(Р)(л;-Ь)(СО) в синглетном состоянии ацетилен вытесняет СО-группу, а в триплетном состоянии наоборот СгН2 вытесняется карбонилом.

5. Выполнены расчеты поверхностей потенциальной энергии для серии модельных реакций окисления метана в метанол с участием оксоферрилпорфириновых комплексов типа Ре(Р)0(Ь) + СН4 -> Ре(Р)(Ь) + СН3ОН, Ь - 8Н, ИН2, №"2, Мл2 и ОН. Определены геометрические, энергетические и спектроскопические характеристики их «ключевых» структур, интермедиатов и переходных состояний, оценены энергии и потенциальные барьеры реакций и прослежена их зависимость от мультиплетности электронного состояния и электроотрицательности транс-заместителя Ь. Низкие барьеры найдены для близколежащих квартетного и дублетного термов. В случае аминового /7трянс-лиганда барьер существенно увеличивается при замещении атомов Н в НН2-группе на электроотрицательные атомы Р и понижается при замене Н на электроположительные атомы 1л. Замена ИН2 на 8Н увеличивает барьер на несколько ккал/моль. Минимальный барьер (~10 ккал/моль) найден для гидроксильного комплекса (Ь = ОН).

6. На основании расчетов ППЭ аналогичной реакции (Р')ЫРе(Р)0 + СН4 -> (Р)№е(Р) + СН3ОН с участием «двухпалубного» ц-Ы-комплекса сделан вывод, что второе Ре'(Р')-кольцо ведет себя как эффективный аксиальный противолиганд, не слишком сильно отличающийся от ЫН2-группы (в «однопалубном» комплексе) по своему влиянию на активный центр, но обеспечивающий стерическое экранирование центрального атома азота и защищающий последний от взаимодействия с молекулами окислителя типа Н202. Оцененный активационный барьер не опускается ниже ~12 ккал/моль. Согласно расчетам, замена порфиринового кольца Р на фталоцианиновое Рс не вносит принципиальных изменений.

7. Расчеты ППЭ реакций с участием аналогов феррипорфирина (ЫН2)М(Р)0, в которых центральный атом Бе замещен на атомы Мп или Со, свидетельствуют, что наиболее низких активационных барьеров (-10-11 ккал/моль) и, вероятно, наиболее «мягких» условий протекания исследуемой реакции на молекулярном уровне следует ожидать с участием соединений высоковалентных атомов железа и марганца.

1. Wyllie G. R. A., Scheidt W. R. // Chem. Rev, 2002, V. 102, P. 1067.

2. Rutkowska-Zbik D., Witko M., Stochel G. // J. Сотр. Chem, 2007, V. 28, N. 4, P. 825.

3. Blomberg L. M., Blomberg M. R. A., Siegbahn P. E. M. // J. Inorg. Biochemistry, 2005, V. 99, P. 949.

4. Jensen K. P., Ryde U. // J. Biolog. Chem., 2004, V. 279, N. 15, P. 14561.

5. Torrens F. // Polyhedron, 2003, V. 22, P. 1091.

6. Ghosh A. // Acc. Chem. Res. 2005, 38, 943-954.

7. Sanders J., Axial coordination chemistry of metalloporphyrins. // Eds. by Kadish К. M., Smith К. M., Gillard R. San Diego: Academic Press 2000, V. 3, Sect. 15.

8. Scheidt W. R., Systematic of the stereochemistry of poprhyrins and metalloporphyrins // Eds. by Kadish К. M., Smith К. M., Gillard R. San Diego: Academic Press 2000, V. 3, Sect. 16.

9. Walker A., Proton NMR and EPR spectroscopy of paramagnetic metalloporphyrins. // Eds. by Kadish К. M., Smith К. M., Gillard R. San Diego: Academic Press 2000, V. 3, Sect. 36.

10. Ghosh A., Quantum chemical studies of molecular structures of potential energy surfaces of porphyrins and hemes. //Eds. by Kadish К. M., Smith К. M., Gillard R. San Diego: Academic Press 2000, V. 7, Sect. 47.

11. Medforth C. J., NMR spectroscopy of diamagnetic porphyrins // Eds. by Kadish К. M., Smith К. M., Gillard R. San Diego: Academic Press 2000, V. 5, Sect. 35.

12. Silvia J. R. F., Williams R. J. P., The biological chemistry of the elements // Clarendon Press: Oxford, 1994.

13. Kaim W., Schwederski В., Bioinorganic chemistry: inorganic elements in the chemistry of life. // Wiley, Chichester, 1996.

14. Schlichting L, Berendzen J., Phillips G.N, Sweet R. M. // Nature, 1994, V. 371, P. 808.

15. Kuriyan J., Wilz S, Karplus M., Petsko G. // J. Mol. Biol., 1986, V. 192, P. 133.

16. Yang F., Phillips G. N. //J. Mol. Biol., 1996, V. 256, P. 762.

17. Kachalova G. S, Popov A. N., Bartunik H. D. // Science, 1999, V. 284, P. 473.

18. Vojtechovsky J., Chu K., Berendzen J., Sweet R. M., Schlichting I. // Biophys. J., 1999, V. 77, P. 2153.

19. Cheng X., Schoenborn B. P.//J. Mol. Biol., 1991, V. 220, P. 381.

20. Lim M., Jackson T. A., Anfinrud P. A. // Science, 1995, V. 269, P. 962.

21. Sage J. T., Jee W.//J. Mol. Biol, 1997, V. 274, P. 21.

22. Ghosh A, Bocian D. F. // J. Phys. Chem., 1996, V. 100, P. 6363.

23. Rovira C, Kunc K, Hutter J, Ballone P, Parrinello M. // J. Phys. Chem. A, 1997, V. 101, N. 47, P. 8914.

24. Havlin R. H, Godbout N, Salzmann R, Wojdelski M, Arnold W, Schulz C. E, Oldfield E. // J. Am. Chem. Soc, 1998, V. 120, P. 3144.

25. Spiro T. G, Kozlowski P. M. // J. Am. Chem. Soc, 1998, V. 120, P. 4524.

26. Springer B. A, Sligar S. G, Olson J. S, Phillips G. N. // Chem. Rev, 1994, V. 94, P. 699.

27. Slebodnick C, Ibers J. A. // J. Biol. Inorg. Chem, 1997, V. 2, P. 521.

28. Spiro T. G, Kozlowski P. M. // Acc. Chem. Res, 2001, V. 34, P. 137.

29. Sage J. T, Champion P. M, Small Substrate Recognition in Heme Proteins. In Comprehensive Supramolecular Chemistry, 1996, V. 5, P. 171.

30. Olson J. S, Phillips G. N. // J. Biol. Chem, 1996, V. 271, P. 17593.

31. Ostermann A, Waschipky R, Parak F. G, Nienhaus G. U. // Nature, 2000, V. 404, P. 205.

32. Li T, Quillin M. L, Phillips G. N, Olson J. S. // Biochemistry, 1994, V. 33, P. 1446.

33. Phillips G. N., Teodora M. L., Li T., Smith B., Olson J. S. // J. Phys. Chem. B, 1999, V. 103, P. 8817.

34. Fuchsman W. H., Appleby C. A. // Biochemistry 1979, V. 18, P. 1309.

35. Shimada H, Caughey W. S. // J. Biol. Chem. 1982, V. 257, P. 11893.

36. Ansari A., Berendzen J., Braunstein D., Cowen B. R., Frauenfelder H., Hong M. K., Iben E. T., Johnson J. B., Ormos P., Sauke T. B., Scholl R., Schulte A., Steinbach P. J., Vittitow J., Young R. D. // Biophys. Chem. 1987, V. 26, P. 337.

37. Hong M. K., Braunstein D., Cowen B. R., Frauenfelder H., Iben I. E. T., Mourant J. R., Ormos P., Scholl R., Schulte A., Steinbach P. J., Xie A. H., Young R. D. // Biophys. J. 1990, V. 58, P. 429.

38. Ibenl. E. T. , Braunstein D., Doster W., Frauenfelder H. , Hong M. K. , Johnson J. B., Luck S., Ormos P., Schulte A., Steinbach P. J., Xie A. H., Young R. D. // Phys. Rev. Lett. 1989, V. 62, P. 1916.

39. Morikis D., Champion P. M., Springer B. A., Sligar S. G. // Biochemistry 1989, V. 28, P. 4791.

40. Zhu L., Sage J. T., Rigos A. A., Morikis D., Champion P. M. // J. Mol. Biol. 1992, V. 224, P. 207.

41. Mourant J. R., Braunstein D., Chu K., Frauenfelder H., Nienhaus G. U., Ormos P., Young R. D. // Biophys. J., 1993, V. 65, P. 1496.

42. Müller J. D., McMahon B. H., Chien E. Y. T., Sligar S. G., Nienhaus G. U. // Biophys. J., 1999, V. 77, P. 1036.

43. Johnson J. B., Lamb D. C., Frauenfelder H., Müller J. D., McMahon B., Nienhaus G. U., Young R. D. // Biophys. J., 1996, V. 71, P. 1563.

44. Nienhaus G. U., Young R. D., Protein Dynamics in: Encyclopedia of Applied Physics, Vol. 15, Trigg G. L. (ed.). // VCH, New York, 1996, P. 163.

45. Ray G. B., Li X.-Y., Ibers J. A., Sessler J. L., Spiro T. G. // J. Am. Chem. Soc., 1994, V. 116, P. 162.

46. Phillips S. E. V., SchoenbornB. P. //Nature 1981, V. 292, P. 81.

47. Phillips S. E.V.//J. Mol. Biol., 1980, V. 142, P. 531.

48. Shaanan B. //Nature, 1982, V. 296, P. 683.

49. Shaanan B.//J.Mol. Biol., 1983, V. 171, P. 31.

50. Collman P., Gagne R. R., Halbert T. R., Marchon J. C., Red C. A. // J. Am. Chem. Soc., 1973, V. 95, P. 7868.

51. Collman J. P., Hoard J. L., Kim N., Lang G., Reed C. A. // J. Am. Chem. Soc., 1975, V. 97, P. 2676.

52. Collman J. P., Gagne R. R., Reed C. A., Halbert T. R., Lang G., Robinson W. T. // J. Am. Chem. Soc., 1975, V. 97, P. 1427.

53. Jameson G. B., Rodley G. A., Robinson W. T., Gagne R. R., Reed C. A., Collman J. A. // Inorg. Chem., 1978, V. 17, P. 850.

54. Bowen J. H., Shokhirev N. V., Raitsimring A. M., Buttlaire D. H., Walker F. A. // J. Am. Chem. Soc., 1997, V. 101, P. 8683.

55. Spartalian K., Lang G., Collman J. P., Gagne R. R., Reed C. A. // J. Chem. Phys., 1975, V. 63, P. 5375.

56. Mispelter J., Momenteau M., Lavalette D., Lhoste J.-M. // J. Am. Chem. Soc, 1983, V. 105, P. 5165.

57. Oldfield E., Lee H. C., Coretsopoulos C., Adebodum F., Park K. D., Yang S., Chung J., Phillips B. // J. Am. Chem. Soc, 1991, V. 113, P. 8680.

58. Brucker E. A., Olson J. S., Ikeda-Saito M., Phillips G. N. // Prot. Str. Funct. Gen, 1998, V. 30, P. 352.

59. Traylor T. G., Sharma V. S. // Biochemistry, 1992, V. 31, P. 2847.

60. Rose E. J, Hoffman B. M. // J. Am. Chem. Soc., 1983, V. 105, P. 2866.

61. Jameson G. В., Molinaro F., Ibers J. A., Collman J. P., Brauman J. I., Rose E., Suslick K. S. //J. Am. Chem. Soc., 1980, V. 102, P. 3224

62. Carloni P., Albert F., Quantum Medicinal Chemistry. // Wiley-VCH, Weinheim, 2003.

63. Marietta M. A. // Biochemistry, 1998, V. 37, P. 12458.

64. Perutz M. F., Hasnain S. S., Duke P. J., Sessler J. L., Hahn J. E. // Nature, 1982, V. 295, P. 535.

65. Momenteau M., Reed C. A. // Chem. Rev., 1994, V. 94, P. 659.

66. Collman J. P. //Inorg. Chem., 1997, V. 36, P. 5145.

67. Weiss J. J. //Nature, 1964, V. 202, P. 83.

68. Pauling L., Coryell C. D. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1936, V. 22 P. 210.

69. Pauling L. // Stanford Med. Bull., 1948, V. 6, P. 215.

70. Pauling L. //Nature, 1964, V. 203, P. 182.

71. McClure D. S. // Radiat. Res. Suppl., 1960, V. 2, P. 218.

72. Troullier N., Martins J. L. // Phys. Rev. B, 1991, V. 43, P. 1993.

73. Chen O. N., Groh S., Liechty A., Ridge D. P. // J. Am. Chem. Soc., 1999, V. 121,P. 11910.

74. Rovira C., Parrinello M. // Chem. Eur. J. 1999, V. 5, P. 250.

75. Штейнман A. A. // Успехи химии, 2008, Т. 77, №. 11, С. 1013.

76. Merkx М., Корр D. A., Sazinsky М. Н., Blazyk J. L., Muller J., Lippard S. J. // Angew. Chem., Int. Ed., 2001, V. 40, P. 2783.

77. Baik M. H., Newcomb M., Friesner R. A., Lippard S. J. // Chem. Rev., 2003, V. 103, P.2385.

78. Kovaleva E. G., Neibergall M. В., Chakrabarty S., Lipscomb J. D. // Acc. Chem. Res., 2007, V. 40, P. 475.

79. Shu L., Nesheim J. C., Kauffmann K., Mtinck E., Lipscomb J. D., Que L. Jr. // Science, 1997, V. 275, P. 515.

80. Tshuva E. Y., Lippard S. J. // Chem. Rev., 2004, V. 104, P. 987.

81. Costas M., Rohde J.-U., Stubna A., Ho R. Y. N., Quaroni L., Münck E. Que L. Jr. // J. Am. Chem. Soc., 2001, V. 123, P. 12931.

82. Poulos T. L. // Current Opin. Struct. Biol., 1995, V. 5, P. 767.

83. Ohno J., Suzuki N., Dokoh T., Urano Y., Kikuchi K., Hirobe M., Higuchi T., Nagano T. // J. Inorg. Biochem., 2000, V. 82, P. 123.

84. Schlichting I., Jung C., Schulze H. // FEBS Lett., 1997, V. 415, P. 253.

85. Poulos N. L., Finzel B. C., Howard P. J. // J. Mol. Biol., 1987, V. 195, P. 687.

86. Ogliaro F., de Visser S. P., Shaik S. // J. Inorg. Biochem., 2002, V. 91, P. 554.

87. Dawson J. H., Holm R. H., Trudell J. R., Barth G., Linder R. E., Bunnenberg E., Djerassi C., Tang S. C. // J. Am. Chem. Soc., 1976, V. 98, P. 3707.

88. Dawson J. H. // Science, 1988, V. 240, P. 433.

89. Sono M., Roach M. P., Coulter E. D., Dawson J. H. // Chem. Rev., 1996, V. 96, P. 2841.

90. Urano Y., Higuchi T., Hirobe M., Nagano T. // J. Am. Chem. Soc., 1997, V. 119, P. 12008.

91. Kamachi T., Kouno T., Nam W., Yoshizawa K. // J. Inorg. Biochem., 2006, V. 100, P. 751.

92. Schlichting I., Berendzen J., Chu K., Stock A. M., Maves S. A., Benson D. E., Sweet R. M., Ringe D., Petsko G. A., Sligar S. G. // Science, 2000, V. 287, P. 1615.

93. Li H., In: Messerschmidt A., Huber R., Poulos T., Wieghart K. (eds) Handbook of metalloproteins. // Wiley, Chichester, 2001, P. 486.

94. Harris D. L., Loew G. H., Waskell L. // J. Am. Chem. Soc., 1998, V. 120, P. 4308.

95. Groenhof A. R., Ehlers A. W., Lammertsma K. // J. Am. Chem. Soc., 2007, V. 129, P. 6204.

96. Harris D. L., Loew G. H. // J. Am. Chem. Soc., 1998, V. 120, P. 8941.

97. Davydov R., Makris T. M., Kofman V., Werst D. E., Sligar S. G., Hoffman В. M. // J. Am. Chem. Soc., 2001, V. 123, P. 1403.

98. Groves J. T., Nemo T. E. // J. Am. Chem. Soc., 1983, V. 105, P. 6243.

99. Mansuy D., Bartoli J. F., Momenteau M. // Tetrahedron Lett., 1982, V. 23, P. 2781.

100. Kellner D. G., Hung S. C., Weiss К. E., Sligar S. G. // J. Biol. Chem., 2002, V. 277, P. 9641.

101. Spolitak T., Dawson J. H., Ballou D. P. // J. Biol. Chem., 2005, V. 280, P. 20300.

102. Makris T. M., von Koenig K., Schlichting I., Sligar S. G. // J. Inorg. Biochem., 2006, V. 100, P. 507.

103. Kim S. H., Perera R., Hager L. P., Dawson J. H., Hoffman В. M. // J. Am. Chem. Soc., 2006, V. 128, P. 5598.

104. Shilov E., Metal Complexes in Biomimetic Chemical Reactions. // CRC Press, New York, 1997.

105. КарасевичЕ. И., Куликова В. С., ШиловА. Е., ШтейнманА. А. // Успехи Химии, 1998, Т. 67, С. 376.

106. Meunier В. (Ed.), Biomimetic Oxidations Catalyzed by Transition Metal Complexes. // Imperial College Press, London, 2000.

107. Штейнман A. A. // Изв. АН. Сер. Хим., 2001, №10, С. 1712.

108. Dolphin D., Traylor T. G., Xie L. Y. // Acc. Chem. Res., 1997, V. 30, P. 251.

109. Meunier B. // Chem. Rev., 1992, V. 92, P. 1411.

110. Panov G. I., Sobolev V. I., Dubkov K. A., Parmon V. N., Ovanesyan N. S., Shilov A. E., Shteinman A. A. // React. Kinet. Catal. Lett., 1997, V. 61, P. 251.

111. Dubkov K. A., Ovanesyan N. S., Shteinman A. A., Starokon E. V., Panov G. I. //J. Catal., 2002, V. 207, P. 341.

112. Smeets P. J., Groothaert M. H., Schoonheydt R. A. // Catal. Today, 2005, V. 110, P. 303.

113. Groothaert M. H., Smeets P. J., Sels B. F., Jacobs P. A., Schoonheydt R. A. // J. Am. Chem. Soc, 2005, V. 127, P. 1394.

114. Sorokin A. B, Kudrik E. V, Bouchu D. // Chem. Commun, 2008, P. 2562.

115. Yoo S. K, Han J. H, Lee S. J, Ryu J. Y, Kim C, Jin S. W, Kim Y, Nam W. // Inorganic Chemistry Communications, 2003, V. 6, P. 1148.

116. Park S.-E, Song W. J, Ryu Y. O, Lim M. H, Song R, Kim K. M, Nam W. // J. Inorg. Biochem, 2005, V. 99, P. 424.

117. Suh Y, Seo M. S, Kim K. M, Kim Y. S, Jang H. G, Tosha T, Kitagawa T, Kim J, Nam W. // J. Inorg. Biochem, 2006, V. 100, P. 627.

118. You M, Seo M. S, Kim K. M, Nam W, Kim J. // Bull. Korean Chem. Soc, 2006, V. 27, N. 8, P. 1140.

119. Nehru K, Jang Y, Oh S, Dallemer F, Nam W. , Kim J. // Inorganica Chimica Acta, 2008, V. 361, P. 2557.

120. Ryu J. Y, Heo S, Park P, Nam W, Kim J. // Inorganic Chemistry Communications, 2004, V. 7, P. 534.

121. Visser S. P, Oh K, Han A. R, Nam W. // Inorganic Chemistry, 2007, V. 46, N. 11, P. 4632.

122. Nam W. // Acc. Chem. Res, 2007, V. 40, P. 522.

123. Groves J. T, Lee J, Maria S. S. // J. Am. Chem. Soc, 1997, V. 119, P. 6269.

124. Bartoli J. F, Battioni P, DeFoor W. R, Mansuy D. // J. Chem. Soc, Chem. Commun, 1994, P. 23.

125. Groves J. T, Bonchio M, Carofiglio N, Shalyaev K. // J. Am. Chem. Soc, 1996, V. 118, P. 8961.

126. Nam W, Lim M. H, Oh S.-Y, Lee J. H, Lee H. J, Woo S. K, Kim C, Shin W. // Angew. Chem, Int. Ed., 2000, V. 39, P. 3646.

127. Groves J. T, Viski P. J. // J. Am. Chem. Soc, 1989, V. 111, P. 8537.

128. Mekmouche Y, Duboc-Toia C, Menage S, Lambeaux C, Fontecave M. // J. Mol. Catal, 2000, V. 156, P. 85.

129. ChenK., QueL. Jr. //J. Am. Chem. Soc., 2001, V. 123, P. 6327.

130. Company A., Gomez L., Fontrodona X., Ribas X., Costas M. // Chem. Eur. J., 2008, V. 14, P. 5727.

131. Chen K., Costas M., Que L. Jr. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, P. 672.

132. Klopstra M., Roelfes G., Hage R., Kellogg R. M., Feringa B. L. // Eur. J. Inorg. Chem., 2004, P. 846.

133. Bautz J., Comba P., de Laorden C. L., Menzel M., Rajaraman G. // Angew. Chem., Int. Ed., 2007, V. 46, P. 8067.

134. Oldenburg P. D., Que L. Jr. // Catal. Today, 2006, V. 117, P. 15.

135. Murphy A., Dubois G., Stack T. D. P. // J. Am. Chem. Soc., 2003, V. 125, P. 5250.

136. Suzuki K., Oldenburg P. D., Que L. Jr. // Angew. Chem., Int. Ed., 2008, V. 47, P. 1887.

137. Nagataki T., Ishii K., Tachi Y., Itoh S. // Dalton Trans., 2007, P. 1120.

138. Reicher B., Costa J. S., Tang J., Hage R., Gamez P., Reedijk J. // J. Mol. Catal. A, 2008, V. 286, P. 1.

139. Yiu S.-M., Man W.-L., Lau T.-C. // J. Am. Chem. Soc., 2008, V. 130, P. 10821.

140. Panov G. I., Uriarte A. K., Rodkin M. A., Sobolev V. I. // Catal. Today, 1998, V. 41, P. 365.

141. Yang J., Gabriele B., Belvedere S., Huang Y., Breslow R. // J. Org. Chem., 2002, V. 67, P. 5057.

142. Das S., Brudvig G. W., Crabtree R. H. // J. Am. Chem. Soc., 2008, V. 130, P. 1628.

143. Ovanesyan N. S., Dubkov K. A., Pyalling A. A., Shteinman A. A. // J. Radioanal. Nucl. Chem., 2000, V. 246, P. 149.

144. Xia H., Sun Keq., Sun Kej., Feng Z., Li W. X., Li C. // J. Phys. Chem. C, 2008, V. 112, P. 9001.

145. White M. C., Doyle A. G., Jacobsen E. N. // J. Am. Chem. Soc., 2001, V. 123, P. 7194.

146. Dubois G., Murphy A., Stack T. D. P. // Org. Lett., 2003, V. 5, P. 2469.

147. Mas-Balleste R., Que L. Jr. // J. Am. Chem. Soc., 2007, V. 129, P. 15964.

148. ChenM. S., White M. C.//Science, 2007, V. 318, P. 783.

149. Peng S.-M., Ibers J. A. // J. Am. Chem. Soc., 1976, V. 98, P. 8032.

150. Scheidt W. R., Piciulo P. L. // J. Am. Chem. Soc., 1976, V. 98, P. 1913.

151. Scheidt W. R., Frisse M. E. // J. Am. Chem. Soc., 1975, V. 97, P. 17.

152. Collman J. P., Brauman J. I., Halbert T. R., Suslick K. S. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1976, V. 73, P. 3333.

153. Li X.-Y., Spiro T. G. // J. Am. Chem. Soc., 1988, V. 110, P. 6024.

154. Collman J. P., Brauman J. I., Collins T. J., Iverson B. L., Lang G., Pettman R. B., Sessler J. L., Walter M. A. //J. Am. Chem. Soc., 1983, V. 105, P. 3038.

155. Collman J. P., Brauman J. I., Iverson B. L., Sessler J. L., Morris R. M., Gibson Q. H. // J. Am. Chem. Soc., 1983, V. 105, P. 3052.

156. Collman J. P., Zhang X. M., Wong K., Brauman J. I. // J. Am. Chem. Soc. 1994, V. 116, P. 6245.

157. Collman J. P., Fu L., Zingg A., Diederich F. // Chem. Commun., 1997, P. 193.

158. Weyermann P., Diederich F. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, P. 4231.

159. Zingg A., Felber B., Gramlich V., Fu L., Collman J. P., Diederich F. // Helv. Chimica Acta, 2002, V. 85, P. 333.

160. Buchler J. W. // In The Porphyrins, D. Dolphin, Ed. Academic Press: New York, 1978, Vol 1,P. 389.

161. Masbiko T., Dolphin D. In Comprehensive Coordination Chemistry, G. Wilkinson Ed. //Pergamon Press, New York, 1987, Chapter 21. P. 813.

162. Scheldt W. R, Geiger D. K. // Inorg. Chem., 1982, V. 27, P. 1208.

163. Goulon-Ginet C., Goulon J., Battoni J. P., Mansuy D., Chottard J. C. // Springer Ser. Chem. Phys., 1983, V. 27, P. 349.

164. Ellis P. E. Jr., Linard J. E., Szymanski T., Jones R. D., Budge J. R., Basolo F. // J. Am. Chem. Soc. 1980, V. 102, P. 1889.

165. Hashimoto T., Dyer R. L., Crossley M. J., Baldwin J. E., Basolo F. // J. Am. Chem. Soc, 1982, V. 104, P. 2101.

166. Tabushi I, Kugimita S., Kinnaird M. G., Sasaki T. // J. Am. Chem. Soc. 1985, V. 707, P. 4192.

167. Traylor T. G, //Acc. Chem. Res, 1981, V. 14, P. 102.

168. Chin D. H, La Mar G. N, Balch A. L. // J. Am. Chem. Soc. 1980, V. 102, P. 4344.

169. Nasri H, Ellison M. K„ Chen S, Huynh B. H, Scheidt W. R. // J. Am. Chem. Soc, 1997, V. 779, P. 6274.

170. Scheidt W. R, Lee Y. J, Hatano K. // J. Am. Chem. Soc, 1984, V. 106, P. 3191.

171. Scheidt W. R, Reed C. A. // Inorg. Chem. 1978, V. 77, P. 710.

172. Scheidt W. R, Brinegar A. C, Kirner J. F, Reed C. A. // Inorg. Chem, 1979, V. 18, P. 3610.

173. Kirner J. R, Reed C. A, Scheldt W. R. // J. Am. Chem. Soc, 1977, V. 99, P. 1093.

174. Kirner J. R, Reed C. A, Scheldt W. R. // J. Am. Chem. Soc, 1977, V. 99, P. 2557.

175. Scheidt W. R, Gouterman M. In Iron Porphyrins, Part 1, Lever A. B. P, Gray H. B. // Eds, Addison-Wesley: Reading, MA, 1983, P. 89.

176. Doppelt P, Fischer J, Ricard L, Weiss R. // Nouv. J. Chim, 1987, V. 11, P. 357.

177. Sato M., Коп Н., Akoh Н., Tasaki A., Kabuto С., Silverton J. V. // Chem. Phys., 1976, V. 16, P. 405.

178. Madura P., Scheidt W. R. // Inorg. Chem., 1976, V. 75, P. 3182.

179. Meyer E. E. Jr. // Acta Crystallogr., Sect. B, 1972, V. 25, P. 2162.

180. Cullen D. L., Meyer E. E. Jr. // J. Am. Chem. Soc., 1974, V. 96, P. 2095.

181. Hoard J. L, Ann. N. Y. //Acad. Sci. 1973, V. 206, P. 18.

182. ICirner J. F., Garofalo J. Jr., Scheidt W. R. // Inorg. Nuclear. Chem. Lett., 1975, V. 11, P. 107.

183. Fleischer E. В., Miller С. K., Webb L. E. // J. Am. Chem. Soc., 1964, V. 86, P. 2342.

184. Moustakali I., Tulinsky A. // J. Am. Chem. Soc. 1973, V. 95, P. 6811.

185. Рак R, Scheldt W. R. // Acta Crystallogr., Sect. С, 1991, V. 47, P. 431.

186. Strauss S. H., Silver M. E., Long К. M., Thompson R. G., Hudgens R. A., Spartalian K., Ibers J. A. // J. Am. Chem. Soc., 1985, V. 107, P. 4207.

187. Brennan T. D., Scheidt W. R., Shelnutt J. A. // J. Am. Chem. Soc., 1988, V. 110, P. 3919.

188. Молодёжная конференция-школа "Физико-химические методы в химии координационных соединений" 15-19 июня 2009 г., С. 426.

189. Praneeth V. К. К., Neese F., Lehnert N. // Inorganic Chemistry, 2005, V. 44, P. 2570.

190. Praneeth V. К. K., Nâther С., Peters G., Lehnert N. // Inorganic Chemistry, 2006, V. 45, P. 2795.

191. Wyllie G. R. A., Schulz C. E., Scheidt W. R. // J. Inorg. Chem., 2003, V. 42, P. 5722.

192. Rich A. M., Armstrong R. S., Ellis P. J., Lay P. A. // J. Am. Chem. Soc., 1998, V. 120, P. 10827.

193. KonH. //J. Biol. Chem., 1968, V. 243, P. 4350.

194. Chien J. C. W. // J.Chem. Phys., 1969, V. 51, P. 4220.

195. Dickinson L. C., Chien J. C. W. // J. Am. Chem. Soc., 1971, V. 93, P. 5036.

196. Hori H., Ikeda-Saito M., Yonetani T. J. // Biol. Chem. 1981, V. 256, P. 7849.

197. Rovira C., Kunc K., Hutter J., Ballone J., Parrinello M. // Int. J. Quant. Chem., 1998, V. 69, P. 31.

198. Marti M. A., Scherlis D. A., Doctorovich F. A., Ordejon P., Estrin D. A. // J. Biol. Inorg. Chem., 2003, V. 8, P. 595.

199. Leu B. M., Zgierski M. Z., Wyllie G. R. A., Scheidt W. R, Sturhahn W., Alp E. E., Durbin S. M., Sage J. T. // J. Am. Chem. Soc., 2004, V. 126, P. 4211.

200. Shaik S., Kumar D., de Visser S. P. // J. Am. Chem. Soc., 2008, V. 130, P. 10128.

201. Shaik S., Kumar D., de Visser S. P., Altun A., Thiel W. // Chem. Rev. 2005, V. 105, P. 2279.

202. Kumar D., de Visser S. P., Sharma P. K., Cohen S., Shaik S. // J. Am. Chem. Soc. 2004, V. 126, P. 1907.

203. Shaik S., Hirao H., Kumar D. // Acc. Chem. Res. 2007, V. 40, P. 532.

204. Kumar D., de Visser S. P., Shaik S. // Chem. Eur. J., 2005, V. 11, P. 2825.

205. Rutkowska-Zbik D., Witko M., Serwicka E. M. // Catalysis Today, 2004, V. 91, P. 137.

206. Жоголев Д. А. , Волков В. Б. Методы, алгоритмы и программы для квантово-химических расчётов молекул. // Киев, «Наукова Думка», 1976.

207. Грибов JI. А., Муштакова С. П. Квантовая Химия // М.: Гардарики, 1999.

208. Hohenberg P., Kohn W. //Phys. Rev., 1964, V. 136, P. B864.

209. Bartlett R. J. // J. Phys. Chem., 1989, V. 93, P. 1697.

210. Jensen K. P., Roos B.O., Ryde U. // J. Inorg. Biochem., 2005. V. 99. P. 45.

211. Ghosh A., Taylor P. R. // Current Opinion in Chemical Biology, 2003, V. 7, P. 113.

212. Jaworska M. // Chemical Physics, 2007, V. 332, P. 203.

213. Roos В. O., Andersson K., Fülscher M. P., Malmqvist P.-A., Serrano-Andres L., Pierloot K., Merchan M. // Adv. Chem. Phys., 1996, V. 93, P. 216.

214. Roos В. O. In Lecture Notes in Quantum Chemistry, Roos В. O. // Ed., Springer-Verlag, 1992

215. Schmidt M. W., Gordon M. S. // Ann. Rev. Phys. Chem., 1998, V. 49, P. 233.

216. Kohn W., Sham L. J. // Phys. Rev. 140A, 1965, P. 1133.

217. Johnson B. G., Gill P. M. V., Pople J. A. // J. Chem. Phys., 1993, V. 98, P. 5612.

218. Slater J. C. Quantum Theory of Molecules and Solids, V. 4: The Self-Consistent Field for Molecules and Solids. // McGraw-Hill, New York, 1974.

219. Becke A. D. // Phys. Rev. A, 1988, V. 38, P. 3098.

220. Lee C., Yang W., Parr R. G. // Phys. Rev., 1988, V. 37, P. 785.

221. Perdew J. P., Chevary J. A., Vosko S. H., Jackson K. A., Pederson M. R., Sing D. J., Fiolhais C. // Phys. Rev. B, 1992, V. 46, P. 6671.

222. Perdew J. P., Wang Y. // Phys. Rev. B, 1992, V. 45, P. 13244.

223. Adamo C., Barone V. // J. Chem. Phys., 1998, V. 108, P. 664.

224. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996, V. 77, P. 3865.

225. Staroverov V. N., Scuseria G. E., Tao J., Perdew J. P. // J. Chem. Phys., 2003, V. 119, P. 12129.

226. Tao J., Perdew J. P., Staroverov V. N., Scuseria G. E. // Phys. Rev. Lett., 2003, V. 91, P. 146401.

227. Rey J., Savin A. // Int. J. Quantum Chem., 1998, V. 69, P. 581.

228. Krieger J. B., Chen J., lafrate G. J., Savin A. In Electron Correlations and Materials Properties, Gonis A., Kioussis N. // Eds., Plenum: New York, 1999, P. 463.

229. Toulouse J., Savin A., Adamo C. // J. Chem. Phys, 2002, V. 117, P. 10465.

230. Becke A. D. // J. Chem. Phys, 1996, V. 104, P. 1040.

231. Stephens P. J, Devlin F. J, Chabalowski C. F, Frisch M. J. // J. Phys. Chem, 1994, V. 98, P. 11623.

232. Hertwig R. H, Koch W. // Chem. Phys. Lett, 1997, V. 268, P. 345.

233. Adamo C, Barone V. // Chem. Phys. Lett, 1998, V. 298, P. 113.

234. Adamo C, Barone V. // J. Chem. Phys, 1999, V. 110, P. 6158.

235. Schmider H. L, Becke A. D. // J. Chem. Phys, 1998, V. 108, P. 9624.

236. Zhao Y, Lynch D. J, Truhlar D. G. // J. Chem. Phys, 2005, V. 7, P. 43.

237. Zhao Y, Lynch D. J, Truhlar D. G. // J. Phys. Chem. A, 2004, V. 108, P. 2715.

238. Becke A. D. // J. Chem. Phys, 1993, V. 98, P. 5648.

239. Pople J. A, Head-Gordon M, Fox D. J, Raghavachari K, Curtiss L. A. // J. Chem. Phys, 1989, V. 90, P. 5622.

240. Curtiss L. A, Jones C, Trucks G. W, Raghavachari K, Pople J. A. // J. Chem. Phys, 1990, V. 93, P. 2537.

241. Miehlich B, Savin A, Stoll H, Preuss H. // Chem. Phys. Lett, 1989, V. 157, P. 200.

242. Yosko S. H„ Wilk L, Nusair M. // Can. J. Phys, 1980, V. 58, P. 1200.

243. Riley K. E., Merz K. M. // J. Phys. Chem. A, 2007, V. 111, N. 27, P. 6044.

244. Zhao Y., Truhlar D. G. // Acc. Chem. Res., 2008, V. 41, N. 2, P. 157.

245. Schwabe T., Grimme S. // Acc. Chem. Res., 2008, V. 41, N. 4, P. 569.

246. Stevens F., Carmichael I., Callens F., Waroquier M. // J. Phys. Chem. A, 2006, V. 110, N. 14, 2006, P. 4846.

247. Holthausen M. C., Koch W. // J. Am. Chem. Soc., 1996, V. 118, P. 9932.

248. Dunning T. H. Jr., Hay P. J. In Modern Theoretical Chemistry, Ed. Schaefer H. F. Ill, Vol. 3, Plenum //New York, 1976, P. 1.

249. Armentrout P. B., Kickel B. L. In Organometallic Ion Chemistry, Freiser B. S., Ed., Kluwer: Dordrecht, 1996; P. 1.

250. Kemper P. R., Bushnell J. E., van Kooper P. A. M., Bowers M. T. // J. Phys. Chem., 1993, V. 97, P. 1810.

251. Sievers M. R., Jarvis L. M., Armentrout P. B. // J. Am. Chem. Soc., 1998, V. 120, P. 1891.

252. Sugar J., Corliss C. J. // Phys. Chem. Ref. Data, 1985, V. 14, Suppl. N. 2.

253. Almlöf J., Fischer T. H., Gassman P. G., Ghosh A., Häser M. // J. Phys. Chem., 1993, V. 97, P. 10964.

254. Piqueras M. C., Rohlfing C. M. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 1996, V. 338, P. 293.

255. Obara S., Kashiwagi H. // J. Chem. Phys., 1982, V. 77, P. 3155.

256. Rawlings D. C., Gouterman M., Davidson E. R., Feller D. // Int. J. Quant. Chem., 1985, V. 28, P. 773.

257. Jarzecki A. A., Kozlowski P. M., Pulay P., Ye B. H., Li X. Y. // Spectrochim. Acta, 1997, A53, P. 1195.

258. Groenhof A. R., Swart M., Ehlers A. W., Lammertsma K. // J. Phys. Chem. A, 2005, V. 109, P. 3411.

259. Conradie J., Ghosh A. // J. Inorg. Chem., 2006, V. 45, N. 13, P. 4902.

260. Choe Y. K., Nakajima T., Hirao K. // J. Chem. Phys., 1999, V. 111, P. 3837.

261. Pierloot K. //Mol. Phys. 2003, V. 101, P. 2083.

262. Choe Y. К., Hashimoto Т., Nakano H., Hirao K. // Chem. Phys. Lett. 1998, V. 295, P. 380.

263. Delley B. // Physica B, 1991, V. 172, P. 185.

264. Matsuzawa N., Ata M., Dixon D. A. // J. Phys. Chem., 1995, V. 99, P. 7698.

265. Kozlowski P. M., Spiro Т. G., Berces A., Zgierski M. Z. // J. Phys. Chem. B, 1998, V. 102, P. 2603.

266. Liao M.-S., Scheiner S. // Chem. Phys., 2002, V. 285, P. 195.

267. Чаркин О. П., Макаров А. В., Клименко Н. М. // Журн. неорган, химии,2008, Т. 53, №5, С. 781.

268. Girichev G. V., Giricheva N. I., Golubchikov О. A., Minenkov Y. V., Semeykin A. S., Shlykov S. A., icpp 5, P. 356.

269. Charkin O. P., Klimenko N. M., Charkin D. O. at al. // Chem. Phys. Letters., 2005, V. 415, P. 362.

270. Чаркин О. П., Клименко Н. М., Чаркин Д. О. и др. // Журн. неорган, химии, 2007, Т. 52, С. 1166.

271. Чаркин О. П., Клименко Н. М., Чаркин Д. О. и др. // Журн. неорган, химии, 2007, Т. 52, С. 1332.

272. Charkin О. P., Klimenko N. М., Charkin D. О., Chang Н. С., Lin S. Н. // J. Phys. Chem. А, 2007, V. 111, Р. 9207.

273. Pagola S., Stephens Р. W., Bohle D. S. et al. // Nature, 2000, V. 404, P. 307.

274. Чаркин О. П., Макаров А. В., Клименко Н. М. // Журн. неорган. Химии,2009, Т. 54, №9, С. 1493.

275. Olah J., Harvey J. N. // J. Phys. Chem. A., 2009, V. 113, P. 7338.

276. Mars P., Van Krevelen D. W. // Chem. Eng. Sei. Spec. Suppl., 1954, V. 3, P. 3.

277. Fu G., Chen Z.-N., Xu X., Wan H.-L. // J. Phys. Chem. A, 2008, V. 112, P. 717.

278. Shaik S., Cohen S., de Visser S. P., Sharma P. K., Kumar D., Kozuch S., Ogliaro F., Danovich D. // Eur. J. Inorg. Chem., 2004, P. 207.

279. Ogliaro F, Harris N, Cohen S, Filatov M, de Visser S. P, Shaik S. // J. Am. Chem. Soc, 2000, V. 122, P. 8977.

280. Shaik S., Hirao H, Kumar D. // Nat. Prod. Rep, 2007, V. 24, P.533.

281. Van Vleck J. H. // J. Chem. Phys, 1934, V. 2, P. 20.

282. Moffitt W. // Rept. Progr. Phys, 1954, V. 17, P. 173.

283. Чаркин О. П. // Журн. структ. химии, 1973, Т. 14, С. 389.

284. Чаркин О. П, Дяткина M. Е. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1969, №. 12, С. 2661.

285. Frish M, et al GAUSSIAN 03, Revision B.03, Gaussian, Pittsburg, PA, 2003.

286. Goff H, La Mar G. N, Reed C. A. // J. Am. Chem. Soc, 1977, V. 99, P. 3641.

287. Lang G, Spartalian K, Reed C. A, Collman J. P. // J. Chem. Phys, 1978, V. 69, P. 5424.

288. Dolphin D, Sams J, Tsin T. B, Wong K. L. // J. Am. Chem. Soc. 1976, V. 98, P. 6970.

289. Kitagawa T, Teraoka J. // Chem. Phys. Lett, 1979, V. 63, P. 443.

290. Ugalde J. M, Dunietz B, Dreuw A, Head-Gordon M, Boyd R. J. // J. Phys. Chem. B, 2004, V. 108, P. 4653.

291. Patchkovskii S, Kozlowsky P. M, Zgierski M. Z. // J. Chem. Phys, 2004, V. 121, N. 3, P. 1317.

292. Чаркин О. П, Клименко H. M, Чаркин Д. О. и др. // Журн. неорган, химии, 2006, Т. 51, С. 1714.

293. Чаркин О. П, Клименко H. М, Чаркин Д. О. и др. // Журн. неорган, химии, 2006, Т. 51, № 1, С. 97.

294. Woo К. L, Hays J. A, Jacobson R. A, Day С. L. // Organometallics, 1991, V. 10, P. 2102.

295. MacKay B. A, Fryzuk V. D. // Chem. Rev, 2004, V. 104, P. 385.

296. Pool J. A, Lobkovsky E, Chirik P. J. // Nature, 2004, V. 427, P. 527.

297. Bobadova-Porvanova P, Quinonero-Santiago D, Morokuma K, Musaev D. G. // J. Chem. Theor. Comput, 2006, V. 2, P. 336.