Теоретическое изучение упорядочения и комплексообразования в растворах полиэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УН им. М.В. Ломоносова ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

□0305В65Э

На правах рукописи Осколков Николай Николаевич

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРАХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2007

003056659

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, доцент ПОТЕМКИН И.И. Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор ДАРИНСКИИ A.A. доктор физико-математических наук КРИКСИН Ю.А.

Ведущая организация:

Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита состоится 25 апреля 2007 г. в' ПООм заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд. кзФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан марта 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01 кандидат физико-математических наук

ЛАПТИНСКАЯ Т.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию процессов самоупорядочения и комплексообразования в растворах полиэлектролитов. Полиэлектролиты представляют собой заряженные макромолекулы, находящиеся в среде низкомолекулярных противоио-нов, которые образуются при диссоциации звеньев полимерных цепей. Интерес к этим системам обусловлен прежде всего тем, что ионосо-держащие макромолекулы растворимы в воде и благодаря этому находят широкое применение в экологически чистых технологиях. Помимо этого, заряженные полимерные макромолекулы чувствительны к внешним воздействиям (температуре, рН, электрическому полю), что эффективно используется для создания функциональных и "интеллек-туальных"снстем. Наконец, многие биологические объекты представляют собой полиэлектролиты, что обеспечивает дополнительное внимание к такого рода системам и их активное приложение, например, в медицине и фармацевтической промышленности. Но, вместе с тем, наличие зарядов на полимерной цепи значительно усложняет теоретическое описание таких систем, поскольку дальнодействующие электростатические силы способны существенно влиять на конформацию макромолекул и их фазовое поведение.

В настоящей диссертационной работе изучаются три типа полиэлектролитных систем, которые, с одной стороны, представляют собой основу для создания функциональных систем нового типа, а с другой стороны, уже сейчас интенсивно используются в различного рода технологиях.

Теория самоупорядочения в растворах жесткоцепных полиэлектролитов, изложенная во второй главе диссертации, актуальна в связи

с тем, что такие природные объекты, как вирус табачной мозаики, сегменты ДНК, а также а - спиральные полипептиды представляют собой жесткоцепные (стержнеобразные) полиэлектролиты. С другой стороны, многие синтетические жесткоцепные полиэлектролиты находят широкое применение в различных технологиях. В частности, они используются при создании жидкокристаллических дисплеев. Более ранние теории жидкокристаллического упорядочения в растворах стержнеобразных полиэлектролитов были основаны на так называемом вириальном приближении, когда экранированные электростатические взаимодействия между цепями учитывались как парные. В настоящей диссертационной работе предлагается новый подход к вопросу об упорядочении в растворах стержнеобразных полиэлектролитов, основанный на учете многочастичных кулоновских взаимодействий. Особое внимание уделяется влиянию низкомолекулярной соли на тематическое упорядочение, поскольку низкомолекулярная соль существенно влияет на радиус действия электростатических сил и позволяет выявить их роль в упорядочении.

Интерес к процессам инверсии заряда при комплесообразовашш между противоположно заряженными полиэлектролитами, исследованию которых посвящена третья глава диссертации, связан с популярной, начиная с конца 80-ых годов прошлого века, концепцией "доставки лекарств". Дело в том, что для доставки извне в живую клетку гена ДНК, его заряд должен быть экранирован (а лучше - инвертирован), поскольку мембрана клетки обладает потенциалом одного знака с ДНК, что затрудняет движение гена сквозь мембрану, если не прибегать к его перезарядке. Поэтому встает вопрос о носителе, который может образовать с геном комплекс и перезарядить его. Изучение процессов инверсии заряда было начато около десяти лет назад, и, несмотря на ряд экспериментальных и теоретических исследований, многие

фундаментальные вопросы, касающиеся механизмов перезарядки, до сих пор остаются открытыми. Изучению причины инверсии заряда "мягких", проницаемых макроионов при взаимодействии с противоположно заряженными макромолекулами и посвящена третья глава данной диссертационной работы.

Логическим продолжением исследований третьей главы является построение фазовой диграммы раствора противоположно заряженных, линейных макромолекул с разной (асимметричной) долей положительно и отрицательно заряженных цепей, но одинаковой их топологией. Данная теория изложена в четвертой главе диссертации. Такого рода исследования позволяют не только предсказывать создание комплексов контролируемой формы и заряда, но и являются первым шагом к теоретическому описанию таких интересных и популярных в последнее время объектов, как микрокапсулы. Существующие на сегодняшний день в этой области теории имеют дело только со случаем симметричного раствора. В настоящей работе акцент делается именно на асимметричном случае, для которого впервые показывается возможность существования кластеров различной формы.

Цель работы

Целью представленной диссертационной работы является изучение упорядочения и комплексообразования в растворах полиэлектролитов. В диссертационной работе поставлены следующие задачи:

1. Изучение нематического упорядочения в солевых растворах стерж-необразных полиэлектролитов с учетом многочастичных кулонов-ских взаимодействий.

2. Изучение эффекта инверсии заряда при образовании комплексов в растворах противоположно заряженных, взаимопроникающих

макромолекул.

3. Изучение фазового поведения раствора противоположно заряженных линейных, гибкоцепных полиэлектролитов, содержащих разную долю положительно и отрицательно заряженных цепей.

Научная новизна работы

На защиту выносятся следующие, впервые полученные автором основные результаты диссертационной работы, некоторые из которых уже нашли экспериментальное подтверждение:

• Теоретически изучалось нематическое упорядочение в растворах стержнеобразного полиэлектролита в присутствии низкомолекулярных ионов соли с учетом многочастичных кулоновских взаимодействий. Было получено выражение для корреляционной свободной энергии электростатических взаимодействий в приближении типа Дебая-Хюккеля. Была построена фазовая диаграмма такой системы. Она демонстрирует, что добавление соли разрушает слабо упорядоченную нематическую фазу, которая является стабильной при малых полимерных концентрациях. С другой стороны, соль расширяет область фазового расслоения между изотропной (или слабо упорядоченной нематической) и сильно упорядоченной нематической фазами при больших концентрациях.

• Теоретически изучался эффект инверсии заряда (перезарядки) при образовании комплексов взаимопроникающими, противоположно заряженными макромолекулами в разбавленном растворе на примере сферической проницаемой частицы микрогеля при ее комплексации с противоположно заряженными многолучевыми звездообразными макромолекулами. Для этой цели использовалась комбинация теории среднего поля и приближения случай-

ных фаз. Установлено, что перезарядка выгодна с точки зрения уменьшения как собственной электростатической энергии, так и энергии упругости звездообразных макромолекул, в то время как противоионы могут как содействовать, так и препятствовать этому эффекту. Показывается, что такие параметры, как плотность микрогеля и звезд, доля заряженных групп и др., контролируют перезарядку.

• Предложена теория среднего поля с использованием приближения случайных фаз для описания микрофазного расслоения в растворах противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительно и отрицательно заряженных цепей. Была построена фазовая диаграмма такой системы. Было показано, что одиночные полиионы, сосуществующие при очень малых концентрациях полимера с нейтральными полиэлектролитными глобулами, могут по мере роста концентрации агрегировать с образованием сферических, цилиндрических и ламеллярных структур, имеющих ненулевой заряд вследствие асимметрии раствора. Наконец, при больших полимерных концентрациях, может быть достигнуто однородное макросостояние системы.

Практическая ценность работы

Стержнеобразные полиэлектролитные системы находит широкое практическое применение в различных технологиях, в частности, для создания жидкокристаллических дисплеев. Эффект инверсии заряда служит для нужд "доставки лекарств", что активно используется, в первую очередь, в медицине и фармацевтической промышленности. Изучение фазового поведения раствора противоположно заряженных

полиэлектролитов является не только фундаментальной основой для создания носителей нового типа для "доставки лекарств", но и первым шагом для теоретического описания таких практически ценных и перспективных объектов как микрокапсулы.

Личный вклад

Осколкова H.H. состоит в разработке оригинальных теоретических моделей и проведении аналитических и численных вычислений, интерпретации и анализе полученных результатов.

Структура работы и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы из 66 наименований и приложения. Она содержит 97 страниц, включая 11 рисунков.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на всемирных полимерных конгрессах "Macro 2004"(Париж, Франция, 2004) и "Macro 2006"(Рио де Жанейро, Бразилия, 2006); на Европейском полимерном конгрессе (Москва, Россия, 2005); на Третьей всероссийской каргинской конференции "Полимеры 2004"(Москва, Россия, 2004); на международных конференциях "Colloidal Dispersions in External Fields"(Бонн, Германия, 2004), "Times of polymers (TOP) к composites"(Искья, Италия, 2006), "Towards molecular electronics"(Ульм, Германия, 2004), "SFB Young Researcher Meeting"(Кляйнвальзерталь,

Австрия, 2006); на 45-ом симпозиуме "Structure and dynamics of self-organized macromolecular systems"(Прага, Чехия, 2006); на двух международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" (Москва, Россия, 2003) и "Ломоносов-2005"(Москва, Россия, 2005); на третьей санкт-петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, Россия, 2006); на конференции студентов и аспирантов (Тверь, Россия, 2003).

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, представлены ее цели и структура.

Первая глава состоит из трех частей, которые содержат обзор литературы по теме диссертации. Первая часть посвящена изложению основных подходов и достигнутых результатов в области тематического упорядочения в растворах жесткоцепных полиэлектролитов. Во второй части рассматриваются различные подходы к изучению эффекта инверсии заряда при комплексации противоположно заряженных полиэлектролитов. В третьей части представлено описание существующих на сегодняшний день теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению фазового поведения раствора противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов. Оригинальные результаты содержатся во второй, третьей и четвертой главах.

Во второй главе представлена теория жидкокристаллического упорядочения в растворе стержнеобразного полиэлектролита в присутствии низкомолекулярных ионов соли, в которой электростатический вклад в свободную энергию учитывается в виде многочастичных кулоновских взаимодействий. Основные модельные предположения и

последовательность вычислений могут быть сформулировать следующим образом.

Рассмотрим раствор N заряженных стержнеобразных макромолекул, окруженных противоионами и низкомолекулярными ионами соли, в объеме V. Каждая цепь состоит изт2>1 мономерных звеньев и имеет длину Ь, Ь = ат, где а - линейный размер мономерного звена. Обозначим степень ионизации цепи (долю заряженных звеньев) через г, 0 < т < 1; каждое заряженное звено несет элементарный заряд е. Средние концентрации мономерных звеньев стержней, моновалентных противоионов и ионов соли будут р = тИ/У, тр и 2с, соответственно (средняя концентрация положительных (отрицательных) ионов соли равна с). Следуя формализму теории Дебая-Хюккеля, рассмотрим "идеальный газ"макроионов, противоионов и ионов соли (че-тырехкомпонентная система), где соответствующие концентрации слабо флуктуируют относительно их средних величин, р(х) = р + ф(х), рс(х) = тр + £(х), с±(х) = с + ^(х); ^(х), ? (х) и ^(х) - амплитуды флуктуаций плотности, причем р > "ф(х), тр £(х), с » ^(х); х -пространственная координата, В гауссовском приближении флуктуации плотности входят в функционал свободной энергии в следующем виде:

где мы использовали Фурье-образы для амплитуд флуктуаций концентраций. Первые три члена в (1) отвечают трансляционной энтропии противоионов и ионов соли. Четвертый член соответствует структурному вкладу стержней; tq в его знаменателе-структурная функция:

квт

(1)

Г , ,, ч4sin2(qnL/2) <ч = / Ах/(и,п) ^ ' (2)

) (qn) I?

/(и, п)-функдия распределения стержней по ориентациям,/с/п/(и,п) = 1; и - единичный вектор преимущественной ориентации стержней (директор) и п-единичный вектор, направленный вдоль оси стержня. Последний член в (1) представляет собой вклад электростатических взаимодействий всех компонент системы. Здесь параметр I пропорционален длине Бьеррума, I = Ак1в-

Вклад от флуктуирующих зарядов в полную свободную энергию пространственно однородного раствора, Роя, может быть найден при помощи следующей стандартной процедуры:

*Ъя= - квТ (ш Iъувев^ ехр ^ }

где Т>-фТ>£Т>1'± = П влрцй^йу*(¿¡/"-произведение дифференциалов;

собственная энергия макроионов, противоионов и ионов соли. После вычисления гауссовых интегралов в (3), получаем:

Рон

Рон = 1 [ (1<х 2 7 (2тг)з

УквТ 2 ] (2тг)з

1 + гпПц + 2 с/(тр)

1п(1+трг1±^ + 2с/М

92

- тр1-

Ч

(4)

Это выражение отрицательно в независимости от концентрации соли, полимера, а также ориентации цепей. Используя выражение для Рдя и онсагеровский вклад для нейтральных стержней, можно получить выражение для полной свободной энергии раствора и вычислить спино-даль жидкокристаллического упорядочения. Это может быть сделано в общем виде: разложением функции распределения по ориентациям в ряд по полиномам Лежандра. В результате, были получены кривые

Рис. 1. Кривые сггинодали в переменных: доля заряженных групп на цепи, г, и объемная доля полимера, умноженная на число мономерных звеньев заряженного стержня, ф-т = ро? ■ т, для различных значений концентрации соли; фсоль '111 — с°3 ' т=® (сплошная линия), 1 (пунктир), 10 (точечная линия).

епинодали для различных концентраций соли, Рис. 1. Видно, что добавление соли сдвигает спинодаль по направлению к более высоким значением доли заряженных групп и концентрации полимера.

Анализ полной свободной энергии нематической фазы показывает, что свободная энергия может иметь два минимума при разных значениях ориентационного параметра порядка. Это означает, что в системе могут быть стабильны две тематические фазы (I и II) отличающиеся значением параметра порядка.

Рис. 2. Фазовая диаграмма растпора заряженных стержней дли различных значений объемной доли соли: фсолъ • пг — 0 (сплошная линия), 1 (пунктир), 3 (точечная линия).

Фазовая диаграмма раствора представлена на Рис. 2. Ориентаци-онный эффект кулоновских взаимодействий становится различимым уже при малых полимерных концентрациях (бессолевой режим), где стабильна слабо упорядоченная нематическая фаза / (сплошная кривая). Ширина области фазового расслоения между изотропной и нема-тической фазами очень мала и не может быть представлена на масштабах диаграммы. Напротив, ширина области фазового расслоения между изотропной и сильно упорядоченной нематической фазами II является существенной. Сосуществование двух нематических фаз при определенных промежуточных значениях доли ионизированных групп

является результатом двух стабилизирующих факторов: слабо и сильно упорядоченные нематические фазы стабилизируются кулоновски-ми взаимодействиями и взаимодействиями исключенного объема, со-ответсвенно.

Эффект низкомолекулярной соли продемонстрирован пунктирной и точечной кривыми на Рис. 2. Мы можем различить два качественно разных эффекта соли на фазовое поведение. Добавление соли препятствует нематическому упорядочению при малых полимерных концентрациях из-за экранировки электростатических взаимодействий между макроионами, которые отвечают за стабилизацию слабо упорядоченной фазы. С другой стороны, сосуществование изотропной (слабо упорядоченной нематической) и сильно упорядоченной тематической фаз происходит при меньших значениях концентрации полимера в присутствии ионов соли по сравнению с бессолевым раствором, Рис. 2. Этот эффект имеет энтропийную природу. В бессолевом режиме про-тивоионы препятствуют фазовому расслоению, поскольку вынуждены находиться в плотной фазе. В присутствии соли (при поступлении дополнительных ионов того же знака, что и противоионы), потеря в энтропии в результате фазового расслоения уменьшается: при этом для цепей уже не важно, чьи ионы (собственные или чужие) будут заходить в более плотную фазу.

В третьей главе рассматривался эффект инверсии заряда при образовании комплексов противоположно заряженными взаимопроникающими макромолекулами. Основные модельные предположения и последовательность вычислений формулируются следующим образом.

Рассмотрим большую отрицательно заряженную сферическую частицу микрогеля (полианион), содержащую т 1 гибких субцепей из N 1 сегментов. Каждая субцепь несет малую долю заряженных звеньев, / = 1/ст 1. Предполагается, что все заряженные звенья

полносью диссоциированы, т.е. система содержит Я' = тЫ/а мобильных, положительно заряженных противоионов. Рассмотрим перезарядку частицы микрогеля противоположно заряженными /¡-лучевыми звездообразными макромолекулами (поликатионами) в разбавленном растворе, в случае 0-растворителя. Для простоты, будем анализировать специальный случай звезд, содержащих лучи той же длины и доли заряженных звеньев, что и субцепи микрогеля. Общая электронейтральность поликатионов обеспечивается мобильными отрицательно заряженными противоионами (г = кЫ/а 1 противоионов на звездообразную молекулу). Для того, чтобы продемонстрировать переза-

Рис. 3. Схематическое представление двух состояний ситемы: нейтральный ПА-ПК комплекс, сосуществующий с несвязанными избыточными поликатионами (слева), п набухший презаряженный комплекс (справа).

рядку полианиона (ПА) поликатионами (ПК-ми), сравним свободные энергии двух состояний системы: нейтральный ПА-ПК комплекс, сосуществующий с несвязанными избыточными ПК-ми (состояние I) и перезаряженный ПА-ПК комплекс, где все избыточные ПК-ны локализованы внутри комплекса (состояние И), Рис. 3.

Предположим, что только ПК-ны отвечают за нейтрализацию частицы микрогеля (ПА): р = Z|z ПК-ов входят внутрь ПА выпуская все "собственные"противоионы и часть противоионов, принадлежащих ПА, во внешний раствор. Обозначим через п число избыточных ПК-ов. Полная свободная энергия системы может быть записана в виде суммы двух вкладов:

= + (5)

Первый член, отвечает свободной энергии избыточных ПК-ов и противоионов. Предполагая сферическую форму многолучевых звездообразных макромолекул в разбавленном растворе, и используя двух-зонную модель Оосавы, можно записать

р( 1)

следующим образом:

з ы(в)

пквТ 10

2(1 -13) + -ь - Р)

1-е ; п\' в К " 1-е + +

В этой модели, полный объем системы (сфера радиуса йо) может быть представлен как система плотно упакованных, нейтральных сфер радиуса г0, До ~ пго> 3- Каждая ячейка делится на две зоны. Первая зона радиуса г занята ПК-ом. Вторая зона объема 4я"(го—г3)/3 свободна от ПК-ов. Противоионы распределяются неоднородно между этими зонами из-за неоднородного распределения заряда ПК-на внутри ячейки. Это распределение аппроксимируется ступенчатой функцией: доли ¡3 и 7 отрицательно и положительно заряженных противоионов занимают первую зону, так что число соответсвующих противоионов внутри ПК равно Р(г 4- 2/п) и 7^/п, соответсвенно. Результирующая объемная плотность заряда ПК принимается константой равной

Р\ = е(г(1 — /?) + — /3)/п)/(47гг3/3). Вторая зона заряжена с плотностью рг = -е(г(1 - ¡3) + 2(7 - /3)/п)/(47г(т"о - г3)/3) вследствие электронейтральности ячейки. Первый член уравнения (6) представляет собой кулоновскую энергию концентрических сфер с постоянной плотностью заряда. Следующие два члена в уравнении (6) представляют собой вклады трансляционного движения отрицательных и положительных противоионов, соответственно. с~ и с+ - соответствующие средние объемные доли противоионов, с' — (г + (47ГГд/3), с+ = Zv/(A■кrln/i). Исключенный объем противоиона, V, совпадает с исключенным объемом мономерного звена, и ~ а3. Четвертый член в (6) является свободной энергией упругости, представленной в хорошо известной форме Флори. Последний член в (6) есть вклад объемных взаимодействий в третьем вириальном приближении с безразмерным коэффициентом С « 1; ф3-это объемная доля мономерных звеньев внутри звезды. Равновесное значение .Р1]1' находится минимизацией по параметрам /?, 7 и г.

Второй вклад в свободную энергию (5) приходит из свободной энергии нейтрального ПА-ПК комплекса. Мы предполагаем, что нейтрализация комплекса в разбавленном растворе достигается только за счет ПК-ов. Поэтому, средняя объемная доля полимера в микрогеле, совпадает с объемной долей звезд, локализованных внутри комплекса. Формирование нейтральных полиэлектролитных комплексов не может быть описано на уровне теории среднего поля: кулоновский член равен нулю. В этом случае нужно учитывать по крайней мере флуктуации вблизи элетронейтрального состояния для того, чтобы описать ком-плексацию. Простейшим путем сделать это является 11РА-формализм. Свободная энергия комплекса записывается в следующем виде:

Первый член в равенстве (7) описывает объемные взаимодействия мономерных звеньев в 0-растворителе. Второй член представляет собой ИРА-поправку к свободной энергии, записанной в приближении среднего поля. Она отвечает за притяжение заряженных звеньев, индуци-

(2)

рованное флуктуациями. Равновесное значение свободной энергии ^ находится минимизацией по объемной доле (р.

Рассмотрим теперь перезаряженный комплекс, где все п избыточных ПК-ов заключены в ПА. Ключевое предположение нашей модели состоит в том, что избыточный заряд комплекса стремится "размазаться1^ его объему. Это становится возможным из-за коллективного эффекта: избыточные и нейтрализующие ПК-ны стремятся реорганизоваться внутри комплекса таким образом, чтобы уменьшить (пространственные) неоднородности заряда в комплексе. Такая реорганизация является выгодной: однородное распределение ПК-ов внутри комплекса минимизирует энергию электростатических взаимодействий. Полная свободная энергия перезаряженного комплекса получается похожим с (6) и (7) образом:

пквТ 10 riR 1 ' ' ' V nJ V ©

i-e ; п\ е v ' i-e ni- .и ^ + ÍMQp. + Qi\3/4\

~ i " . _ SNkíp + n)v ZNmv

v' = - = ^

Здесь первый член-среднеполевая электростатическая энергия избыточных зарядов в комплексе. Следующие два члена описывают трансляционную энтропию противоионов, неоднородно распределенных между комплексом и внешним раствором. Последний член в (8) включает в себя объемные взаимодействия в третьем вириальном приближении,

которые необходимы для обеспечения стабильности комплекса, и свободную энергию ЯРА, обеспечивающую индуцированное флуктуаци-ями притяжение. Равновесные значения долей противоионов в комплексе, В, Г, а также радиуса комплекса, Л, находятся минимизацией свободной энергии (8).

Разность свободных энергий состояний! и II, 6 = (Р//—Р/)/(пквТ), как функция числа лишних ПК, п, для различных значений параметров тп, N и а представлена на Рис. 4.

Эти кривые получются численной минимизацией уравнений (5) и (8). Видно, что перезаряженные комплексы стабильны (при отрицательных значениях 5) в том случае, если число избыточных ПК-ов меньше некоторой определенной величины п*, 5(п*) = 0. Эта величина возрастает с т для всех случаев изображенных на Рис. 4 (а1-аЗ). Одновременное уменьшение первоначальных зарядов полианиона и поликатионов в результате сокращения длины субцепей и лучей звезд, Ы, Рис. 4 (а1, а2), или в результате уменьшения доли заряженных звеньев, / = 1/сг, Рис. 4 (а1, аЗ), ведет к росту п*.

Для того, чтобы продемонстрировать, что является движущей силой презарядки, построим зависимость относительной среднеполевой электростатической энергии (<5кул), энергии трансляционного движения противоионов (¿прот), свободной энергии упругости лучей звезд (<5упр), энергии взаимодействий исключенного объема (<5цскл) и электростатической энергии Г1РА (5цра) от п в диапазоне значений п, где перезаряженный комплекс является стабильным, <5 = <5Кул + <5прот + <5упр + ¿искл + 5ера < 0, Рис. 4 (М-ЬЗ). Видно, что <5кул и <5уПр всегда отрицательны, т.е. среднеполевые электростатические взаимодействия и свободная энергия упругости лучей звезд стабилизируют перезаряженный комплекс. Физической причиной для такой стабилизации является выигрыш в собственной энергии зашедших внутрь комплекса

Рис. 4. Разность свободных энергий, 5 = (Рц — Р^ЦпквТ), как функция числа лишних поликатионов, п, для различных значений параметров системы (а1-аЗ). Относительная среднеполевая электростатическая энергия (¿кул), энергия трансляционного движения противонопов (Апрот), свободная энергия упругости (бупр), энергия взаимодействий исключенного объема (¿искл) и электростатическая энергия ИРА (¿ярд) как функция п в диапазоне значений п, где перезаряженный комплекс стабилен, 6 = ¿кул + ¿прот + ¿упр + ¿искл + $пра < 0. Мы используем До = 1501в, к = 5, т = 100 (сплошная линия), то = 200 (пунктир), т = 300 (точечная линия).

ПК-ов: заряд комплекса распределяется однородно по объему, понижая тем самым плотность заряда избыточных ПК-ов по сравнению с ПК-ми в растворе. Как результат, набухание избыточных ПК-ов внутри комплекса также уменьшается. Если число избыточных ПК-ов в системе не слишком велико, противоионы стабилизируют перезаряженный комплекс (¿прот < 0 на Рис. 4 (Ы-ЬЗ)). Этот эффект связан с выигрышем в трансляционной энтропии из-за частичного освобождения тех противоионов, которые заключены внутри избыточных ПК-ов в несвязанном состоянии. С другой стороны, если число избыточных ПК-ов достаточно велико, энтропийный механизм уже не работает, ¿прот > 0, Рис. 4 (Ы-ЬЗ): большое число избыточных ПК-ов внутри комплекса (высокий заряд комплекса) способно удерживать больше противоионов (на один ПК), чем это было бы в несвязанном состоянии.

В четвертой главе изучается образование комплексов в растворах противоположно заряженных гибкоцепных полиэлектролитов. Основные модельные предположения и последовательность вычислений можно сформулировать следующим образом.

Рассмотрим раствор N линейных гибких макромолекул двух видов: часть из них содержит положительные заряды, а другая часть- отрицательные заряды. Предполагается, что содержание этих зарядов в ситеме асимметрично, но вблизи нейтрального состояния, т.е. мы рассматриваем только случай, когда отношение А избыточных зарядов к полному числу всех зарядов на цепях достаточно мало, А -С 1. Из соображений простоты мы предполагаем, что все макромолекулы состоят из т мономерных звеньев размера а и обладают одинаковой малой долей моновалентных заряженных групп / = 1/(7<1. Таким образом, асимметричное содержание положительных и отрицательных зарядов в системе достигается только за счет различного числа положительно

и отрицательно заряженных цепей, в то же время все противоионы, окружающие макромолекулы, предполагаются свободно плавающими и обеспечивающими полную электронейтральность системы. Мы предполагаем раствор разбавленным/полуразбавленным и ограничиваем себя рассмотрением только ©-растворителя.

Рассмотри диапазон очень малых полимерных концентраций. В этом диапазоне естественно ожидать, что ЫА избыточных полиионов (неспа-ренных полиионов) не агрегированы и предполагаются свободно плавающими, в время как все оставшиеся заряженные макромолекулы формируют нейтральные глобулы, содержащие 2р полиионов противоположных знаков (р поликатионов и р полианионов). Мы предполагаем в нашей модели, что только один поликатион и один полианион формируют каждую глобулу и, следовательно, в растворе существует (Л^/2)(1 — А) глобул. Свободная энергия на единицу объема раствора одиночных полиионов с глобулами может быть записана в форме:

ФА Ф(1 - А) /одПГлоб = —-РодП Н--^-РтпоЬ (9)

Здесь ^одп и .Ррлоб являются свободными энергиями одного полииона и одной глобулы, соответственно. Для того, чтобы вывести выражение для -РЬдП мы используем модель Оосавы в сферическом приближении: внутренняя зона радиуса г занимается полиионом и содержит долю /? противоионов, а внешняя сфера радиуса г о свободна от полимера и содержит 1 — р противоионов. Свободная энергия одиночных полиионов может быть записана следующим образом:

,0ДП „ 'Ш^-фръ

<тра>

сг

-г3

V зг

т

+ -(1-/3)1п

« т 3 г ,

+ -Г2 + 0-2+Ь --10

4п зУ 2 та2 \ т )

зг

т =

2 - 3 в1'3 + в

. з

г

(1 - О)2 ' \г0у В выражении (10) первый член представляет собой кулоновскую свободную энергию (1в = е2/квТ - длина Бьеррума), в то время как второй и третий члены отвечают трансляционной энтропии противо-ионов, занимающих первую и вторую зону в рамках модели Оосавы. Четвертый и пятый члены в (10) соответствуют взаимодействиям исключенного объема в третьем вириальном приближении и свободной энергии упругости в стандартной форме Флори. Последний член представляет собой трансляционную энтропию полииона.

Описывая формирование нейтральных глобул, следует, во-первых, помнить, что мы работаем при очень малых концентрациях полимера, поэтому выпадение глобул в осадок, и, следовательно, макрофазное расслоение исключается из рассмотрения. Во-вторых, как и в третьей главе, мы должны принять во внимание ИРА-поправку к кулоновской энергии. Свободную энергию сферической полиэлектролитной глобулы можно выписать в следующем виде:

2/3

_, . 2т | 2т

ГФ3 , у/2 сфгло6+12^ )

+ Ь(М) (И)

2771

Первый член описывает энергию поверхностного натяжения, Фглоб = 2т/((47г/3)Дрло6) - объемная доля полимера в глобуле, Яглоб - радиус полиэлектролитной глобулы. Коэффициент поверхностного натяжения 7 имеет электростатическую природу, он связан с притяжением индуцированным флуктуациями зарядов и зависит от а\ 7 =

и2/з и

0.107 ... „,ц = —. Второй член является комбинацией энергии ис-СТ ' а а

ключенного объема и ИРА-поправки к кулоновской энергии. Последний член описывает трансляционную энтропию подвижных глобул. Минимизируя .РЪдП по параметрам ¡3 и г, а ^лоб по ^Глоб можно найти равновесное значение свободной энергии /одПГлоб-

С ростом полимерной концентрации одиночные полиионы сливаются с нейтральными глобулами и формируют слабозаряженные полиэлектролитные комплексы. Другими словами, при некоторых промежуточных полимерных конценрациях в системе возникают стабильные кластеры оптимального размера. Рассмотрим формирование сферических, цилиндрических и ламеллярных микроструктур. Вывод свободной энергии слабозаряженных кластеров может быть также дан в рамках двухзонной модели Оосавы: полиэлектролитный комплекс объемной доли Ф содержится внутри первой зоны радиуса (полутолщины для ламеллей) Д, вторая зона не содержит полимера. Свободная энергия микроструктур на единицу объема может быть записана в следующем виде:

h = +

+ d

HQ) e

Первый член в квадратных скобках уравнения (12) представляет собой энергию поверхностного натяжения кластера на единицу его объема. Второй является вкладом кулоновской энергии со средней плотностью заряда р = (ФЛ/сг)(1 — В), где В - доля противоионов внутри кластера. Третий и четвертый члены относятся к трансляционной энтропии противоионов. Пятый и шестой члены отвечают свободной энергии упругости и энергии исключенного объема на единицу объема, соответственно. Седьмой член представляет собой RPA-поправку к кулоновской свободной энергии. Последние два члена в (12) отвечают трансляционным энтропиям цепей внутри кластера и кластеров как целых объектов (только для сферических кластеров). Для нахождения равновесного значения свободной энергии fd она должна быть минимизирована по термодинамическим параметрам: Ф, В, и R.

Микрофазы становятся нестабильными при больших концентрациях полимера, когда происходит выпадение всех макромолекул в осадок, в результате чего, формируется однородная макрофаза. В этом случае все противоионы заходят в однородную макрофазу для обеспе-

Ф Ф

dl + P2R%(e) + ^B in С^в

Ф А /ФА Ф

ЗФ1/3 у/2 /48ФтггвУ/4 , ф, m , 1 , f ь \

= 1 (ламелли), 2 (цилиндры), 3 (сферы), (12)

2ТГ _ тге-i-ine _ 2тг2-зе1/3 + е = зё' Ы0)_2 (1-0)2 ' i3(0)~T (1-0)2 '

= 1<1, Vi = 2 RS> V2 = ttR2L, 1/3 = уй3, S,L-+ со

чения электронейтральности. Поэтому, для получения свободной энергии однородного состояния, в (12) нужно положить: В = 1, Ф = Ф и —> оо. Используя полученные выражения для свободных энергий всех фаз, можно построить фазовую диаграмму системы, Рис. 5.

Область фазового расслоения

Ф

Рис. 5. Фазовая диаграмма двухкомионеитпого раствора противоположно заряженных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных зарядов в переменных: расстояние между заряженными группами на цепи а от средней объемной доли полимера Ф

Фазовая диаграмма демонстрирует, что с увеличением полимерной концентрации одиночные полиионы агрегируют с нейтральными гло-

булами и могут образовывать кластеры оптимального размера: сферические, цилиндрические и ламеллярные. Рост концентрации полимера приводит к слиянию микроструктур с образованием однородной макрофазы.

В заключении перечислены все основные результаты диссертации и положения, выносимые на защиту.

Основные результаты и выводы диссертации

В представленной диссертационной работе теоретически исследовалось упорядочение в растворах стержнеобразных полиэлектролитов, инверсия заряда при комплексообразовании противоположно заряженных, взаимопроникающих макромолекул, а также комплексообразова-ние в растворах противоположно заряженных линейных гибкоцепиых полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительно и отрицательно заряженных цепей. В диссертационной работе получены следующие оригинальные результаты:

1. Предложена теория тематического упорядочения в растворах жест-коцепных полиэлектролитов в присутствии низкомолекулярной соли. Мы показали, что многочастичные кулоновские взаимодействия способствуют тематическому упорядочению. Добавление соли препятствует формированию слабо упорядоченной тематической фазы при малых значениях концентрации полимера и расширяет область сосуществования изотропной (или слабо упорядоченной нематической) и сильно упорядоченной тематической фаз при больших значениях концентрации полимера.

2. Была изучена перезарядка частицы микрогеля (ПА) противоположно заряженными многолучевыми звездообразными полиэлектролитами (ПК) в разбавленном растворе. Для этой цели постро-

ена теория с использованием приближения среднего поля и приближения случайных фаз (ИРА) для того, чтобы учесть индуцированное флуктуациями притяжение заряженных звеньев в комплексе. Мы показали, что основная физическая причина перезарядки состоит в выигрыше в собственной энергии избыточных ПК-ов в результате их локализации в нейтральном комплексе. Собственная энергия ПК включает в себя два доминирующих вклада: (¡) электростатическая собственная энергия и (и) энергия растяжения лучей из-за неэкранированного отталкивания заряженных звеньев. "Высвобождение"электростатической собственной энергии в комплексе происходит из-за коллективного эффекта: нейтрализующие и избыточные ПК-ны располагаются внутри комплекса таким образом, чтобы однородно распределить суммарный заряд комплекса по всему его объему. Как следствие, избыточный заряд комцлекса становится "размазанным"по большему объему, чем заряд несвязанных ПК-ов, т.е. электростатическая собственная энергия уменьшается. Экранировка электростатического отталкивания между заряженными звеньями избыточных ПК-ов внутри комплекса ведет к поджиманию лучей звезды. Это объясняет выигрыш в энергии упругости. Было найдено, что про-тивоионы играют двойную роль. Если число избыточных ПК-ов мало, противоионы, которые заключены внутри ПК, способствуют перезарядке вследствие того, что часть из них высвобождается после локализации ПК-ов в комплексе. Если число избыточных ПК-ов становится больше, комплекс будет иметь более высокий заряд и способен удерживать больше противоионов по сравнению с несвязанными ПК-ми. Взаимодействия заряженных звеньев, вызванные флуктуациями, препятствуют перезарядке, потому что они ведут к уменьшению размера комплекса. Мы показали, что

перезарядка чувствительна, к концентрации полианионов и к числу лучей поликатионов. Разбавление раствора уменьшает перезарядку. Для того, чтобы получить более высокую инверсию заряда комплекса нужно увеличивать число лучей звездообразных макромолекул.

3. Мы исследовали фазовое поведение раствора противоположно заряженных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительно и отрицательно заряженных цепей. Было предсказано, что при увеличении концентрации полимера, одиночные полигоны, сосуществующие при очень малых концентрациях с нейтральными полиэлектролитными глобулами, могут агрегировать с формированием слабозаряженных сферических кластеров, и затем, при дальнейшем увеличении концентрации полимера, становятся стабильными цилиндрические кластеры и ламеллярная структуры. Наконец, при очень больших концентрациях образуется однородная макрофаза.

Список публикаций по теме диссертации

1. Igor I. Potemkin, Nikolay N. Oskolkov, Alexei R. Khokhlov, and Peter Reineker, Effect of low-molecular-weight salt on the ncmatic ordering in solutions of rodlike polyclectrolytes, Phys. Rev. E 72, 021804 (2005).

2. N. N. Oskolkov and 1.1. Potemkin, Spontaneous charge inversion of a microgel particle by complexation with oppositely charged polyelectrolytes, Macromolecules 39, 3648 (2006).

3. SFB Young Researcher Meeting, Austria, Kleinwalsertal, August 2006

4. World Polymer Congress "MACRO 2006", Brazil, Rio De Janeiro, July 2006.

5. 45-th Microsymposium "Structure and dynamics of self-organized ma-cromolecular systems", Czechia, Prague, July 2006

6. "Современные проблемы науки о полимерах", Третья санкт-ле-тербургская конференция молодых ученых, Россия, Санкт-Петербург, февраль 2006.

7. Ill international conference on "Times of polymers (TOP) &; composites", Italy, Ischia, June 2006

8. European Polymer Congress 2005, Russia, Moscow, June 2005

9. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005", Россия, Москва, апрель 2005.

10. Третья всероссийская каргинская конференция "Полимеры 2004", Россия, Москва, январь 2004.

11. International Conference "CODEF 2004", Germany, Bonn, MarchApril 2004.

12. World Polymer Congress "MACRO 2004", France, Paris, July 2004.

13. International Workshop "Towards molecular electronics", Germany, Ulm, November 2004.

14. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003", Россия, Москва, апрель 2003.

15. Конференция студентов и аспирантов, Россия, Тверь, Май 2003.

Подписано к печати ¿2 ОЯ.А*? Тираж Заказ 39

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Жесткоцепные полиэлектролиты.

1.2 Эффект спонтанной инверсии заряда.

1.3 Комплексация противоположно заряженных линейных гиб-коцепных полиэлектролитов.

2 Влияние низкомолекулярной соли на нематическое упорядочение в растворах жесткоцепных полиэлектролитов

2.1 Модель

2.2 Обоснованность приближения Дебая-Хюккеля.

2.3 Спинодаль нематического упорядочения.

2.4 Фазовая диаграмма

3 Спонтанная инверсия заряда частицы микрогеля при ее комплексации с противоположно заряженными полиэлектролитами

3.1 Модель

3.1.1 Состояние I.

3.1.2 Состояние II.

3.2 Механизм перезарядки.

4 Фазовая диаграмма асимметричного раствора противоположно заряженных гибкоцепных полиэлектролитов

4.1 Свободная энергия.

4.1.1 Одиночные цепи с глобулами.

4.1.2 Микрофазы.

4.1.3 Однородная макрофаза.

4.2 Фазовая диаграмма

Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию процессов самоупорядочения и комплексообразования в растворах полиэлектролитов. Полиэлектролиты представляют собой заряженные макромолекулы, находящиеся в среде низкомолекулярных противоионов, которые образуются при диссоциации звеньев полимерной цепи. Интерес к этим системам связан прежде всего с тем, что ионосодержащие макромолекулы растворимы в воде и благодаря этому находят широкое применение в экологически чистых технологиях. Помимо этого, поведение заряженных полимерных макромолекул может регулироваться при помощи внешних полей, что эффективно используется для создания популярных в последнее время функциональных и "интеллектуальных"полимеров. Наконец, многие биологические объекты представляют собой полиэлектролиты, что обеспечивает дополнительное внимание к такого рода системам и их активное приложение, например, в медицине и фармацевтической промышленности. Но, вместе с тем, наличие зарядов на полимерной цепи многократно усложняет теоретическое описание полиэлектролитных систем, поскольку электростатические взаимодействия способны серьезно влиять на конформацию макромолекул и их взаимную ориентацию, т. е. приводить к появлению дополнительной самоорганизации в системе.

В настоящей диссертационной работе изучаются три полиэлектролитные системы, которые с одной стороны представляют собой базис для создания и развития функциональных систем нового типа, а с другой стороны уже сейчас интенсивно используются в различного рода технологиях.

Процессы самоупорядочения в растворах жесткоцепных полиэлектролитов, исследующиеся во второй главе диссертации, вызывают интерес в связи с тем, что такие природные объекты, как вирус табачной мозаики, сегменты ДНК, а также а - спиральные полипептиды представляют собой жесткоцепные полиэлектролиты. С другой стороны, заряженные жидкие кристаллы находят широкое применение в различных технологиях: в частности, в жидкокристаллических экранах, что также способствует поддержанию к ним интереса уже довольно длительный период времени. Преобладавшие в этой области до сегодняшнего дня теории были в основном связаны с учетом электростатических взаимодействий в вириальном приближении. В настоящей диссертационной работе предлагается новый подход к вопросу об упорядочении в жесткоцепных полиэлектролитах основанный на учете многочастичных кулоновских взаимодействий. В частности, внимание заостряется на влиянии низкомолекулярной соли на формирование нематического порядка в полиэлектролите, поскольку низкомолекулярная соль представляет собой хороший инструмент, прежде всего, для экспериментального исследования подобного рода систем.

Интерес к процессам инверсии заряда при комплесообразовании между противоположно заряженными полиэлектролитами, исследованию которых посвящена третья глава диссертации, связан с популярной, начиная с конца 80-ых годов прошлого века, концепцией "доставки лекарств".

Дело в том, что для доставки извне в живую клетку гена ДНК, его заряд должен быть экранирован (а лучше - инвертирован), поскольку мембрана клетки обладает потенциалом одного знака с ДНК, что затрудняет движение гена сквозь мембрану, если не прибегать к его перезарядке. Поэтому встает вопрос о носителе, который может образовать с геном комплекс и перезарядить его. Изучение процессов инверсии заряда было начато более двух десятков лет тому назад, и, несмотря на активное экспериментальное и теоретическое исследования, многие фундаментальные вопросы, касающиеся механизмов перезарядки, до сих пор остаются открытыми. Идея одного из возможных носителей для нужд "доставки лекарств", а также механизм создания комплекса носитель-ген, и предлагаются в представленной диссертационной работе.

Логическим продолжением исследований третьей главы является построение концентрационной фазовой диаграммы раствора противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных цепей, которое описывается в четвертой главе диссертации. Такого рода исследования позволяют не только предсказывать создание комплексов контролируемой топологии и заряда для "доставки лекарств", но и являются первым шагом к теоретическому описанию таких интересных и популярных в последнее время объектов, как микрокапсулы. Существующие в этой области на сегодняшний день теории имеют дело только со случаем симметричного содержания зарядов на полимерных цепях. В настоящей работе акцент делается именно на асимметричном случае, для которого впервые показывается возможность существования кластеров различной топологии.

Основными целями представленной диссертационной работы являются следующие:

1. Изучение электростатического механизма нематического упорядочения в растворах жесткоцепных полиэлектролитов с учетом многочастичных кулоновских взаимодействий. Предполагается исследовать влияние низкомолекулярных ионов соли на эффект упорядочения.

2. Изучение эффекта инверсии заряда в растворах противоположно заряженных полиэлектролитов и выяснение механизмов перезарядки на примере комплексации проницаемой частицы микрогеля с противоположно заряженными полимерными звездами.

3. Построение концентрационной фазовой диаграммы раствора противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных цепей. Предполагается выяснить возможность образования и топологию различных агрегатов в системе.

На защиту выносятся следующие, полученные автором, основные результаты диссертационной работы:

• Изучалось нематическое упорядочение в растворах жесткоцепных макроионов в присутствии моновалентных ионов соли. Был о получено выражение для корреляционной свободной энергии электростатических взаимодействий в приближении Дебая-Хюккеля. Была построена фазовая диаграмма такой системы. Она демонстрирует, что добавление соли разрушает слабо упорядоченную немати-ческую фазу, которая является стабильной при малых полимерных концентрациях. С другой стороны, соль расширяет регион фазового расслоения между изотропной (или слабо упорядоченной нематиче-ской) и сильно упорядоченной нематической фазами при высоких концентрациях. Предлагается объяснение такого рода эффектов.

• Изучался эффект инверсии заряда (перезарядки) сферической проницаемой частицы микрогеля при ее комплексации с противоположно заряженными многолучевыми звездообразными макромолекулами в разбавленном растворе. Для этой цели использовалась комбинация теории среднего поля и приближения случайных фаз. Установлено, что перезарядка выгодна с точки зрения электростатической собственной энергии и энергии упругости макромолекул звезд, в то время как противоионы могут как содействовать, так и препятствовать этому эффекту. Показывается, что такие параметры как плотность микрогеля и звезд, доля заряженных групп и т.д. контролируют перезарядку.

• Предложена теория среднего поля с использованием приближения случайных фаз для описания микрофазного расслоения в растворах противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных зарядов на цепях. Была построена фазовая диаграмма такой системы. Мы показали, что одиночные полиионы, сосуществующие при очень малых концентрациях полимера с нейтральными полиэлектролитными глобулами, могут агрегировать сперва в сферические кластеры, с последующим (по мере роста концентрации полимера) формированием цилиндрических и ламеллярных структур. Все сформировавшиеся кластеры имеют ненулевой заряд вследствие асимметрии заряда в растворе. В конце концов, при больших полимерных концентрациях, может быть достигнуто однородное макросостояние системы. Обсуждаются физические причины такого рода агрегационных процессов в полиэлектролитных растворах, а так же влияние асимметрии заряда на фазовое поведение системы.

Результаты представленной диссертационной работы были опубликованы в виде трех статей в реферируемых международных журналах:

1. Igor I. Potemkin, Nikolay N. Oskolkov, Alexei R. Khokhlov, and Peter Reineker, Phys. Rev. E 72, 021804 (2005), Effect of low-molecular-weight salt on the nematic ordering in solutions of rodlike polyelectrolytes.

2. N. N. Oskolkov and I. I. Potemkin, Macromolecules 39, 3648 (2006), Spontaneous Charge Inversion of a Microgel Particle by Complexation with Oppositely Charged Polyelectrolytes

3. N. N. Oskolkov and I. I. Potemkin, Macromolecules, submitted (2007), Complexation in asymmetrical solutions of oppositely charged polyelectrolytes

Кроме того, основные результаты диссертации докладывались на 13 российских и международных конференциях:

1. Igor I. Potemkin, Nikolay N. Oskolkov, Alexei R. Khokhlov, and Peter Reineker, Effect of low-molecular-weight salt on the nematic ordering in solutions of rodlike polyelectrolytes, Phys. Rev. E 72, 021804 (2005).

2. N. N. Oskolkov and I. I. Potemkin, Spontaneous charge inversion of a microgel particle by complexation with oppositely charged polyelectrolytes, Macromolecules 39, 3648 (2006).

3. Nikolay N. Oskolkov and Igor I. Potemkin, Complexation in oppositely charged polyelectrolytes: effect of charge inversion, SFB Young Researcher Meeting, Austria, Kleinwalsertal, August 2006.

4. Igor I. Potemkin and Nikolay N. Oskolkov, Overcharging of a microgel particle by complexation with oppositely charged polyelectrolytes, World Polymer Congress "MACRO 2006", Brazil, Rio De Janeiro, July 2006.

5. I.I. Potemkin, N.N. Oskolkov, Spontaneous charge inversion of a microgel particle by complexation with oppositely charged polyelectrolytes, 45-th Microsymposium "Structure and dynamics of self-organized ma-cromolecular systems", Czechia, Prague, July 2006.

6. Осколков H. H., Потемкин И. И., Концепция "доставки лекарств"на примере перезарядки частицы микрогеля, Третья санкт-петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", Россия, Санкт-Петербург, февраль 2006.

7. N.N. Oskolkov, I.I. Potemkin, Charge overcompensation by formation of complexes microgel particle-oppositely charged polymeric stars, III international conference on "Times of polymers (TOP) h composites", Italy, Ischia, June 2006.

8. Oskolkov N. N., Potemkin I. I., Electrostatic contribution to the process of liquid-crystalline ordering in solutions of rodlike polyelectrolytes, European Polymer Congress 2005, Russia, Moscow, June 2005.

9. Осколков H. H., Потемкин И. И., Эффект спонтанной перезарядки макроионов противоположно заряженными полиэлектролитами, Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005", Россия, Москва, апрель 2005.

10. Осколков Н. Н., Потемкин И. И., Хохлов А. Р., Влияние низкомолекулярной соли на жидкокристаллическое упорядочение в растворах стержнеобразных полиэлектролитов, Третья всероссийская каргин-ская конференция "Полимеры 2004", Россия, Москва, январь 2004.

11. Oskolkov N. N., Potemkin 1.1., Khokhlov A. R., Influence of low-molecular-weight salt on liquid-crystalline ordering in solutions of rod-like polyelectrolytes, International Conference "CODEF 2004", Germany, Bonn, March-April 2004.

12. Potemkin I. I., Oskolkov N. N., Khokhlov A. R., Orientational ordering in solutions of rod-like polyelectrolytes induced by electrostatic interactions: effect of salt, World Polymer Congress "MACRO 2004", France,

Paris, July 2004.

13. Oskolkov N. N., Potemkin 1.1., Khokhlov A. R., and P. Reineker, Influence of low-molecular-weight salt on liquid-crystalline ordering in solutions of rodlike polyelectrolytes, International Workshop "Towards molecular electronics", Germany, Ulm, November 2004.

14. Осколков H. H., Потемкин И. И., Хохлов А. Р., Влияние низкомолекулярной соли на жидкокристаллическое упорядочение в растворах стержнеобразных полиэлектролитов, Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003М, Россия, Москва, апрель 2003.

15. Осколков Н. Н., Потемкин И. И., Хохлов А. Р., Влияние низкомолекулярной соли на жидкокристаллическое упорядочение в растворах стержнеобразных полиэлектролитов, Конференция студентов и аспирантов, Россия, Тверь, Май 2003.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения, в котором приводятся подробности вычислительной техники наиболее сложных математических выражений. Диссертационная работа состоит из 92 страниц, включая рисунки, оглавление и список литературы.

Заключение

В представленной диссертационной работе теоретически исследовались процессы самоорганизации в растворах стержнеобразных полиэлектролитов, инверсии заряда при комплексообразовании частицы микрогеля с противоположно заряженными полиэлектролитными звездами, а также комплексообразования в растворах противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных цепей. В диссертационной работе получены следующие оригинальные результаты:

1. Предложена теория нематического упорядочения в растворах стержнеобразных полиэлектролитов в присутствии низкомолекулярной соли. Система рассматривается схожей с плазмой Дебая-Хюккеля. Мы показали, что многочастичные кулоновские взаимодействия стимулируют нематическое упорядочение. Добавление соли препятствует формированию слабо упорядоченной нематической фазы при малых значениях концентрации полимера и расширяет регион сосуществования изотропной (или слабо упорядоченной) и высоко упорядоченной нематических фаз при высоких значениях концентрации полимера.

2. Была изучена перезарядка слабо заряженной частицы микрогеля(ПА) противоположно заряженными многолучевыми звездообразными полиэлектролитами (ПК) в разбавленном растворе. Для этой цели мы построили простейшую теорию, комбинирующую приближение среднего поля и приближение случайных фаз (ПСФ), для того, чтобы учесть индуцированное флуктуациями притяжение заряженных звеньев в комплексе. Мы показали, что основная физическая причина перезарядки состоит в выигрыше в собственной энергии избыточных ПК-ов в результате их локализации в нейтральном комплексе. Собственная энергия ПК включает в себя два доминирующих вклада: (1) электростатическая собственная энергия и (11) энергия растяжения лучей из-за неэкранированного отталкивания заряженных звеньев. "Высвобождение"электростатической собственной свободной энергии в комплексе происходит из-за коллективного эффекта: нейтрализующие и лишние ПК рассосредоточиваются внутри комплекса таким образом, чтобы однородно распределить суммарный заряд комплекса. Как результат, лишний заряд комплекса становится "размазанным"по большему объему, чем суммарный объем несвязанных ПК, т.е. электростатическая собственная энергия уменьшается. Экранировка электростатического отталкивания между заряженными звеньями лишних ПК-ов внутри комплекса ведет к поджиманию лучей звезды. Это объясняет выигрыш в энергии упругости.

Было найдено, что противоионы играют двойную роль. Если число лишних ПК мало, противоионы, которые заключены внутри ПК, улучшают перезарядку вследствие того, что часть из них высвобождается после локализации ПК в комплекс. Если число лишних ПК становится больше, комплекс будет иметь более высокий заряд и способен удерживать больше противоионов по сравнению с несвязанными ПК. Взаимодействия заряженных звеньев, вызванные флуктуациями, препятствуют перезарядке, потому что они ведут к уменьшению размера комплекса.

Мы показали, что перезарядка чувствительна, к концентрации полианионов и к числу лучей поликатионов. Разбавление раствора уменьшает перезарядку. Для того, чтобы получить более высокую инверсию заряда комплекса нужно увеличивать число лучей ПК.

3. Мы исследовали фазовое поведение раствора противоположно заряженных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных цепей. Было предсказано, что при увеличении концентрации полимера, одиночные полиионы, сосуществующие при очень малых концентрациях (из-за зарядовой асимметрии) с нейтральными полиэлектролитными глобулами, могут сперва агрегировать с формированием слабо заряженных сферических кластеров, и затем, при дальнейшем увеличении концентрации полимера, становятся стабильными цилиндрические и ламеллярные структуры. Наконец, при очень больших концентрациях образуется однородная макрофаза, схожая по своим характеристикам с физическим гелем.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю И.И. Потёмкину за постановку интересных задач, поддержание у автора интереса к исследованиям, поддержку и обсуждение полученных результатов. Автор также благодарит заведующего кафедры полимеров и кристаллов профессора А.Р. Хохлова за многочисленные обсуждения результатов.

Пользуясь случаем, автор выражает благодарность всем сотрудникам кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, а также всему персоналу кафедры "Polymer Science "университета г. Ульм (Германия) за поддержку и консультации в период работы над диссертацией.

Автор выражает благодарность за финансовую поддержку Немецкому научному сообществу (DFG) в рамках проекта SFB 569 (С4), и Германской службе академических обменов (DAAD) в рамках стипендии им. Леонарда Эйлера.

1. Bernal J.D. and Fankuchen I., x-ray and crystallographic studies of plant virus preparations, J.Gen.Physiol. 25, 111 (1941)

2. G. Oster, Two-phase formation in solution of tobacco mosaic virus and the problem of long-range forces, J. Gen. Physiol. 33, 445 (1950).

3. L.Wang and V.Bloomfield, Small-angle x-ray scattering of semidelute rodlike DNA solutions: polyelectrolyte behavior, Macromolecules 24,5791 (1991)

4. T.Strzelecka, R.Rill, Phase transitions in concentrated DNA solutions: ionic strength depandence, Macromolecules 24,5124 (1991)

5. A.A.Brian, H.L.Frish, L.S.Lerman, Thermodynamics and equilibrium sedimentation analysis of the close approach of DNA molecules and a molecular ordering transition, Biopolymers 20,1305 (1981)

6. L. Onsager, The effects of shape on the interaction of colloidal particles, Ann. N. Y. Acad. Sci. 51, 627 (1949).

7. A.R.Khokhlov and A.N.Semenov, Liquid-crystalline ordering in the solution of long persistent chains, Physica 108A, 546 (1981)

8. A. Stroobants, H.N.W. Lekkerkerker, and T. Odijk, Effect of electrostatic interaction on the liquid crystal phase transition in solutions of rodlike polyelectrolytes, Macromolecules 19, 2232 (1986).

9. T.Odijk, Theory of lyotropic polymer liquid crystals, Macromolecules 19, 2313 (1986)

10. I.A. Nyrkova and A.R. Khokhlov, Liquid-Crystalline Ordering in Polyelectrolyte Solutions, Biophysics (Engl. Transi.) 31, 839 (1986).

11. I.A. Nyrkova, N.P. Shusharina, and A.R. Khokhlov, Liquid-crystalline ordering in solutions of polyelectrolytes, Macromol. Theory Simul. 6, 965 (1997).

12. T. Sato and A. Teramoto, Perturbation theory of isotropic-liquid-crystal phase equilibria in polyelectrolyte solutions, Physica A 176, 72 (1991).

13. J.M. Deutsch and N.D. Goldenfeld, Ordering in charged rod fluids, J. Phys. Ser. A 15, 171 (1982).

14. J.M.Deutsch, N.D.Goldenfeld, The isotropic-nematic transition in charged liquid crystals, J.Phys. (France) 43,651 (1982)

15. S.B. Chen and D.L. Koch, Isotropic-nematic phase transitions in aqueous solutions of weakly charged, rodlike polyelectrolytes, J. Chem. Phys. 104, 359 (1996).

16. G.A. Carri and M. Muthukumar, Attractive interactions and phase transitions in solutions of similarly charged rod-like polyelectrolytes, J. Chem. Phys. Ill, 1765 (1999).

17. M.Fixman and J.Skolnick, Charge interactions in cylindrical polyelectrolytes, Macromolecules 11,863 (1978)

18. T.L.Hill, Methods of preparing oriented tobacco mosaic virus sols for x-ray diffraction, Arch. Biochem. Biophys. 57, 229 (1955)

19. G.S.Manning, The molecular theory of polyelectrolyte solutions with applications to the electrostatic properties of polynucleotides, Q.Rev.Biophys. 11,179 (1978)

20. I.I. Potemkin and A.R. Khokhlov, Nematic ordering in dilute solutions of rodlike polyelectrolytes, J. Chem. Phys. 120, 10848 (2004).

21. M. Bockstaller, W. Köhler, G. Wegner, D. Vlassopoulos, and G.Fytas, Levels of Structure Formation in Aqueous Solutions of Anisotropic Association Colloids Consisting of Rodlike Polyelectrolytes, Macromolecules 34, 6359 (2001).

22. L.D. Landau and E.M. Lifshitz, Statistical Physics, Part I (Pergamon Press, New York, 1970).

23. Alberts, B.; Johnson, A.; Lewis, J.; Raff, M.; Roberts, K.; Walter, P. Molecular Biology of the Cell, Fourth Edition, Garland Science: New York, 2002.

24. Kabanov, A. V.; Kabanov, V. A. Adv. Drug Delivery Rev., Interpolyelectrolyte and block ionomer complexes for gene delivery: physico-chemical aspects, 30, 49 (1998).

25. Caruso, F.; Donath, E.; Möhwald, H., Influence of Polyelectrolyte Multilayer Coatings on Folrster Resonance Energy Transfer between 6-Carboxyfluorescein and Rhodamine B-Labeled Particles in Aqueous Solution, J. Phys. Chem. B 102, 2011 (1998).

26. Feigner, P. L.; Gadek, T. R.; Holm, M.; Roman, R.; Chan, H. W.; Wenz, M.; Northrop, J. P.; Ringold, G. M.; Danielsen, M., Lipofection: A highly efficient, lipid-mediated DNA-transfection procedure, Proc. Natl. Acad. Sei. USA 84, 7413 (1987).

27. Felgner, P. L. Sei. Am., Nonviral strategies for gene therapy, 276, 102 (1997).

28. Gershon, H.; Ghirlando, R.; Guttmann, S. B.; Minsky, A., Mode of Formation and Structural Features of DNA-Cationic Liposome Complexes Used for Transfection, Biochemistry 32, 7143 (1993).

29. Rädler, J. O.; Koltover, I.; Salditt, T.; Safinya, C. R., Structure of DNA-Cationic Liposome Complexes: DNA Intercalation in Multilamellar

30. Membranes in Distinct Interhelical Packing Regimes, Science 275, 810 (1997).

31. Lasic, D. D.; Strey, H.; Stuart, M. C. A.; Podgornik, R.; Federik, P. M., The Structure of DNA-Liposome Complexes, J. Am. Chem. Soc. 119, 832 (1997).

32. Tsuboi, A.; Izumi, T.; Hirata, M.; Xia, J.; Dubin, P.; Kokufuta, E., Complexation of Proteins with a Strong Polyanion in an Aqueous Saltfree System, Langmuir 12, 6295 (1996).

33. McQuigg, D. W.; Kaplan, J. I.; Dubin, P. L., Critical Conditions for the Binding of Polyelectrolytes to Small Oppositely Charged Micelles, J. Phys. Chem. 96, 1973 (1992).

34. Wang, Y.; Kimura, K; Huang, Q.; Dubin, P. L., Effects of Salt on Polyelectrolyte-Micelle Coacervation, Macromolecules 32, 7128 (1999).

35. Talingting, M. R.; Voigt, U.; Münk, P.; Webber, S. E., Observation of Massive Overcompensation in the Complexation of Sodium Poly(styrenesulfonate) with Cationic Polymer Micelles, Macromolecules 33, 9612 (2000).

36. Kabanov, V. A.; Zezin, A. B.; Rogacheva, V. B.; Gulyaeva, Zh. G.; Zansochova, M. F.; Joosten, J. G. H.; Brackman, Interaction of Astramol Poly(propyleneimine) Dendrimers with Linear Polyanions, Macromolecules 32, 1904 (1999).

37. Wallin, T.; Linse, P., Monte Carlo Simulations of Polyelectrolytes at Charged Micelles. 1. Effects of Chain Flexibility, Langmuir 12, 305 (1996).

38. Gurovitch, E.; Sens, P., Adsorption of Polyelectrolyte onto a Colloid of Opposite Charge, Phys. Rev. Lett. 82, 339 (1999).

39. Park, S. Y.; Bruinsma, R. F.; Gelbart, W. M., Spontaneous overcharging of macro-ion complexes, Europhys. Lett. 46, 454 (1999).

40. Mateescu, E. M.; Jeppesen, C.; Pincus, P., Overcharging of a spherical macroion by an oppositely charged polyelectrolyte, Europhys. Lett. 46, 493 (1999).

41. Laguecir, A.; Stoll, S.; Kirton, G.; Dubin, P. L., Interactions of a Polyanion with a Cationic Micelle: Comparison of Monte Carlo Simulations with Experiment, J. Phys. Chem. B 107, 8056 (2003).

42. Nguyen, T. T.; Grosberg, A. Yu.; Shklovskii, B. I., Macroions in Salty Water with Multivalent Ions: Giant Inversion of Charge, Phys. Rev. Lett. 85, 1568 (2000).

43. Grosberg, A. Yu.; Nguyen, T. T.; Shklovskii, B. I., Colloquium: The physics of charge inversion in chemical and biological systems, Rev. Mod. Phys. 107, 329 (2002).

44. Potemkin, 1.1., Overcharging of complexes formed by oppositely charged, interpenetrable macroions, Europhys. Lett. 68, 487 (2004).

45. Oosawa, F. Poly electrolytes. Marcel Dekker: New York, 1971.

46. Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry; Cornell University Press: Ithaca, 1953.

47. Borue, V. Yu.; Erukhimovich, I. Ya., A Statistical Theory of Weakly Charged Polyelectrolytes: Fluctuations, Equation of State, and Microphase Separation, Macromolecules 21, 3240 (1988).

48. Borue, V. Yu.; Erukhimovich, I. Ya., A Statistical Theory of Globular Polyelectrolyte Complexes, Macromolecules 23, 3625 (1990).

49. Grosberg, A. Yu.; Khokhlov, A. R. Statistical Physycs of Macromolecules. AIP Press: New York, 1994.

50. Potemkin, I.I.; Oskolkov, N.N.; Khokhlov, A.R.; Reineker, P., Effect of low-molecular-weight salt on the nematic ordering in solutions of rodlike polyelectrolytes, Phys. Rev. E 72, 021804 (2005).

51. P.-G. De Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press: Ithaca, New York 1979

52. Said Djadounn, Robert N. Goldberg, and Herbert Morawetz, Ternary Systems Containing an Acidic Copolymer, a Basic Copolymer, and a Solvent. 1. Phase Equilibria, Macromolecules 10, 1015 (1977)

53. Atsushi Harada and Kazunori Kataoka, Formation of Polyion Complex Micelles in an Aqueous Milieu from a Pair of Oppositely-Charged Block Copolymers with Poly (ethylene glycol) Segments, Macromolecules 28, 5294 (1995)

54. Alexander V. Kabanov, Tatiana K. Bronich, Victor A. Kabanov, Kui Yu, and Adi Eisenberg, Soluble Stoichiometric Complexes from Poly(N-ethyl-4-vinylpyridinium) Cations and Poly(ethylene oxide)-block-polymethacrylate Anions, Macromolecules 29, 6797 (1996)

55. M.G. Brereton and T.A. Vilgis, Compatibility and Phase Behavior in Charged Polymer Systems and Ionomers, Macromolecules 23, 2044 (1990)

56. A.R. Khohklov and I.A. Nyrkova, Compatibility Enhancement and Microdomain Structuring in Weakly Charged Polyelectrolyte Mixtures, Macromolecules 25, 1493 (1992)

57. M. Castelnovo and J.-F. Joanny, Complexation between oppositely charged polyelectrolytes: Beyond the Random Phase Approximation, Eur. Phys. J. E 6, 377 (2001)

58. L. Leibler, Theory of Microphase Separation in Block Copolymers, Macromolecules, 13, 1602 (1980)

59. I.A. Nyrkova and A.R. Khohklov, Microdomain Structures in Polyelectrolyte Systems: Calculation of the Phase Diagrams by Direct Minimization of the Free Energy, Macromolecules 27, 4220 (1994)

60. Natalia V. Pogodina and Nickolay V. Tsvetkov, Structure and Dynamics of the Polyelectrolyte Complex Formationf, Macromolecules 30, 4897 (1997)

61. Yoshikatsu Hayashi, Magnus Ullner, and Per Linse, Complex Formation in Solutions of Oppositely Charged Polyelectrolytes at Different Polyion Compositions and Salt Content, J. Phys. Chem. B 107, 8198 (2003)

62. Rui Zhang and B.I. Shklovskii, Phase diagram of solution of oppositely charged polyelectrol, Physica A 352, 216 (2005)

63. N.N. Oskolkov and I.I. Potemkin, Spontaneous Charge Inversion of a Microgel Particle by Complexation with Oppositely Charged Polyelectrolytes, Macromolecules 39, 3648 (2006)

64. Roman E. Limberger, Igor I. Potemkin, and Alexei R. Khokhlov, Microphase separation in solutions of associating polyelectrolytes: Strong segregation approximation, J. Chem. Phys. 119, 12023 (2003)