Теория массопереноса в двухфазных средах с хаотической структурой и в твердых растворах замещения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Введение: Цель и задачи исследования.

Глава I. Теория Онзагера массопереноса в концентрированных электролитах.

1.1 Исходные представления.

1.2 Гидродинамическое представление диффузии Онзагера.

Глава II. Массоперенос в твердых растворах замещения.

§ 3. Твердые растворы.

§ 4. Вакансионный механизм диффузии в растворах замещения.

§ 5. Диффузия в бинарном сплаве с учетом неравновесных вакансий.

5.1 Пластическое течение в кристаллической решетке сплава.

5.2 Обобщенная теория взаимной диффузии. Учет источников гибели неравновесных вакансий и пластического течения.

Глава III. Диффузия и гидродинамика в двухфазных средах с хаотической внутренней структурой.

§ 6. Гомогенное усреднение уравнений переноса.

§ 7. Метод криволинейных координат, естественных для геометрии порового пространства.

§ 8. Дифференциальные свойства пор. Эффективные коэффициенты переноса.

Глава IV. Теория диффузии в хаотической пористой среде с динамичной межфазной внутренней поверхностью.

§ 9. Уравнения диффузии в пористой среде в гомогенном приближении.

§ 10. Пассивация металлов защитным солевым слоем.

§ 11. Локальная пористость при диффузии с фазовыми переходами на стенках пор.

Для многих современных технологий и систем (например электрохимической и ядерной энегертики и др.) характерно использование процессов и режимов, в которых происходит интенсивный межфазный тепло - и массообмен, достигаются предельно большие концентрации реагирующих веществ и скорости диффузионно-конвективного транспорта, а также миграции в сильных полях. Эти процессы реализуются в сильно неравновесных условиях, т.е. при больших температурных, концентрационных и электросиловых градиентах. [1-8]

Для математического моделирования систем, функционирующих в указанных жестких режимах должны использоваться соответствующие теоретические подходы, учитывающие сложную специфику происходящих процессов.

К ним относится общая теория массопереноса в концентрированных электролитах, созданная Онзагером [9 -15] и рассматриваемая в диссертации. Традиционная теория, соответствующая обычным (« мягким») режимам, следует из метода Онзагера, как частный предельный случай [17-23].

Во многих случаях ситуация усложняется структурным фактором. К ним относится случай среды со случайной структурой. Её примером служит двухфазная твердо - жидкая пористая среда, в котором межфазная внутренняя поверхность Е является геометрически случайной и математически не может быть описана.

Поверхностные процессы на Е и условия межфазного сопряжения характерных физических величин определяют граничные условия для уравнений переноса массы, тепла и зарядов в каждой из фаз. Вследствие случайности внутренней поверхности Е указанные граничные условия и, следовательно уравнения являются стохастическими.

На многофазную кинетику процессов в пористых средах определяющим образом влияют такие характеристики их случайной структуры, как величина удельной внутренней поверхности и пористости, пересеченность порового пространства Q, двойные электрические слои на I, и др.

Как правило исследумое явление можно описать лишь для отдельной поры, причем само понятие поры в хаотической структуре является интуитивным и требуется её математическое определение. Для перехода от рассмотрения явления в отдельной поре к его рассмотрению в макроскопическом объеме пористой среды необходимы стохастические структурные модели и статистические методы анализа, используемые в диссертации [24 -29].

Пористые среды распространены в природе и технике. Их рассмотрение необходимо в проблемах катализа, геологической электромагнитной разведке, мембранных технологиях, в материаловедении и т.д. Однако они являются лишь частным случаем систем со случайной внутренней геометрией. При более общем подходе к ним можно отнести среды с развитой системой распределенных случайных неоднородностей или включений (например поликристаллическую смесь металлов). Процессы переноса в них также охватываются методами, изложенными в диссертации.

Далее в ней разработана модель интенсивного массопереноса в твердых многокомпонентных растворах, в частности в бинарных сплавах. При этом учтены такие явления, как возникновение пластического течения в решетке сплава, экпериментально наблюдаемого при определенных условиях на опыте. Оно появляется при достаточно больших потоках компонент сплава. В этом случае в ней возникает большая концентрация неравновесных вакансий и пластика компенсирует их кондесацию, предохраняя тем самым решетку от разрушения.

Из изложенного видно, что целью диссертационной работы является рассмотрение интенсивно протекающих процессов переноса в системах со сложной внутренней структурой. Её задачами служит разработка их стохастических структурных моделей с использованием статистичестких методов исследования; применение этих моделей к процессам диффузии в твердо-жидкой пористой среде с реакциями на межфазной внутренней 4 поверхности; рассмотрение диффузии в бинарном сплаве при наличии в его решетке высокой концентрации неравновесных вакансий и обусловленного этим пластического течения.

Основные результаты диссертационной работы следующие.

1.) Проведен последовательный анализ теории концентрированных растворов Онзагера, известной как гидродинамическое представление диффузии.

2.) На основе этой теории рассмотрен бинарный электролит, концентрации ионных компонент которого сравнимы по величине с концентрацией расворителя. Найдено решение уравнений Онзагера для потоков компонент и растворителя, который уже не является «термостатом», т.е. невозмущенной средой. Это решение определяет плотности потоков, как функции концентраций, плотности раствора, молекулярных масс, зарядностей ионов, коэффициентов диффузии и других параметров.

3.) Соотношения Онзагера применены к задаче о взаимной диффузии компонент бинарного сплава с неодинаковой подвижностью их атомов. При этом произведен учет подсистемы неравновесных вакансий, концентрация которых достигает предельно большой величины.

4.) Показано, что в указанных выше условиях в решетке сплава возникает пластическое течение, т.е. атомные плоскости движутся в среднем, как единое услое.

5.) Скорость пластического течения выражена через плотность источников гибели неравновесных вакансий, пересыщающих решетку. Гибель вакансий вследствие пластики предупреждает процесс их конденсации, который может привести к разрушению кристаллической решетки.

6.) Разработана квазигомогенная модель конвективной диффузии в хаотической твердо - жидкой пористой среде, основанния на построении системы криволинейных ортогональных координат, естественных для геометрии порового пространства. Этот метод применим и к другим процессам переноса, например к распространению зондирующих электромагнитных сигналов в геологической электроразведке полезных ископаемых. В этом случае в качестве уравнений переноса нужно рассматривать уравнения Максвелла.

7.) Учтен процесс кристаллизации на стенках пор соли диффундирующих ионных компонент раствора электролита в местах его пересыщенности. При этом использованы представления об образавании новой фазы по механизму гетерогеного рождения двухмерных кристаллических зародышей соли ионных компонент. Процессам кристаллизации обусловлены временными флюктуациями межфазной поверхности 2.

8.) В итоге получена замкнутая система уравнений для концентраций Q(x, t) дифундирующих ионных компонент электролита, локальной пористости g(x,t) и локальной удельной внутренней поверхности Sy;i(x, t) в структуре хаотической пористой среды.

Заключение.

Диссертация посвящена разработке теоретических моделей массопереноса в двухфазных многокомпонентных средах, находящихся в сильно неравновесных физических условиях. Они обусловлены большими градиентами концентраций компонент, температуры и других параметров состояния. Теория этих процессов основана на уравнениях Онзагера, анализ которых проведен в первой главе диссертационой работы.

Во второй её главе на основе соотношений Онзагера рассмотрена взаимная диффузия компонент бинарного сплава в условиях различной подвижности атомов компонент. Полученные результаты объясняют закономерности взаимодействия сплавов с растворами электролитов.

Однако кинетика интенсивного массопереноса в «жестких» режимах определяется не только сильной неравновесностью физических условий, но и структурным фактором. Она существенена, если структура двухфазной среды нерегулярна. Особенно сложен случай двухфазных сред с развитой системой случайных неоднороностей, статистически распределенных включений одной из фаз. К ним относится предельный случай твердо - жидких пористых сред, широко распространенных в различных научно-технических системах. Их структура состоит из взаимно перемешанных малых объемов фаз с хаотической межфазной внутренней поверхностью. В диссертации рассмотрена диффузия в такой системе в гомогенном приближении.

1. В.Г. Левин, Физико-химическая гидродинамика// М.,Физмат гиз, 1959, 750с.

2. B.C. Крылов, Проблемы теории процессов переноса в системах, с интенсивным массопереносам.// Успехи Химии, М., 1980, том 49, вып 1, с, 118.

3. B.C. Крылов, В.Н. Малиенко, Гидродинамика и ионный массоперенос при интенсивном электрохимическом растворении вращающегося диска// Электрохимия, 1973, ом 9, вып 1, с. 3.

4. Л.И. Хейфец, А.Б. Гольдберг, Математическое моделирование электрохимических реакторов// Электрохимия, 1989, том 25, вып 1, с.3-33.

5. Дж. С. Слеттери, Теория переноса импульса, энергии, и массы в сплошных средах// Энергия, М. 1978, 445с.

6. Д.А. Франк-Каменецкий, Диффузия и теплопередача в химической кинетике//М., Наука, 1967г., 490с.

7. Л.С. Даркен, Р.В. Гуррии, Физическая химия металлов// Металлургия, М. 1960, 580с.

8. Де Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика// М., Мир, 1969, 456с.

9. Берд Р., Стьюарт В., Лайтфуг Е., Явления переноса// М. Химия, 1974, 750с.

10. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертис, Р. Берд Молекулярная теория газов и жидкостей// ИИЛ, М. 1961, 916с.

11. Р. Фаулер, Э. Гуггенгейм, Статистическая термодинамика// ИИЛ, М, 1949, 610с.

12. Дж. Ньюмен, Электрохимические системы// Мир, М., 1977, 463с.

13. L. Darken. Trans. AIME, 1948, V. 175, Р184

14. Onsagel L. Theories and problems of Liquid Diffusion. Ann. N. Y. Acad. Sci, 1945, 46, p. 241 - 262.86

15. Крылов B.C., Малиенко В.Н. Гидродинамика и ионный массоперенос при интенсивном электрохимическом растворении вращающегося диска. Электрохимия, 1979, 9, № 1, с. 3 - 10.

16. Micka К., Masa transfer in concentrated binary electrolytes// Ber. Bunsengens. Phys. Chem., 1968, B. 72, № 1, s. 60.

17. P. Коллинз, Течение жидкостей через пористые материалы//, Мир, М., 1964, 350с.

18. Ю. А. Чижмаджев, B.C. Маркин// М.Р. Тарасевич, Ю.Г. Чирков, Макрокинетика процессов в пористых средах// Наука, М., 1971,362с.

19. Тепло- и массоперенос в каппилерно-пористых телах, под редакцией А.В. Лыкова// Госэнергоиздат, Л., 1957, 250с.

20. А.Э. Шейдеггер, Физика течения жидкостей через пористые среды//, М., Мир, 1964, 305с.

21. The structure and properties of porous materials// London, Butterworths, 1958, 389p.

22. Буевич Ю.А., Леонов А.И., Сафрай B.M// Известия А.Н. СССР, 1968, № 1, с. 33-39, Механика жидкости и газа.

23. Швидлер М. И., Известия А.Н.СССР, Механика жидкости и газа, 1975, №6, с. 181 184.

24. Мендельсон М.М., Швидлер М.И., Известия А.Н.СССР, Механика жидкости и газа, 1967, № 6, с. 181 184.

25. Коллинз Р., Течение жидкостей через пористые материалы.// М. Мир, 1964, 350с.

26. Wakao N., Smith J.M., Chem. Eng. Sci., 1962, v. 17. p.825-834.

27. Wakao N, Adv. Chem. Ser., 1974, v. 133, p 281- 289.

28. Ксенжек O.C., ЖФХ, 1963, т. 37, с. 1297 1302

29. Nicholson D., Trans. Faraday. Soc. 1968, v. 64., p. 3416 3424.

30. Nicholson D., Petropoulos H., J. Phys., D, 1971, v. 4, p. 181 189.

31. Аэров М. Э., Тодес О.М., Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем// М. Химия, 1968.

32. Дзялошинский И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П., УФЫ, 1961, т. 73, №3., с. 381-42233. Л.Г. Лойцанский, Механика жидкостей и газов// М., Наука, 1979,901с.

33. Ю.Л. Климонтович, Статистическая теория открытых систем// Москва, ТОО "Янус" 1995, 620с.

34. Р.Л. Стратонович, Нелинейная неравновесная термодинамика// М., Наука, 1985, 479с.

35. Я.П. Терлецкий, Статистическая. Физика// М., высшая школа, 1994, 349с.

36. М.А. Леонтович, Введение в термодинамику// М. ГИТТИ, 1951, 199с

37. М.А Леонтович, Статистическая физика// М. ГИТТЛ, 1944.

38. Ю.А. Попов, Теория взаимодействия металлов и сплавов с корозионно-активной средой// М., Наука, 1995, 200с.

39. Кудинов В, А., Мойякес Б.Я., Эффективная проводимость неоднородной среды. Итерационный ряд и вариационные оценки для метода Херринга.// Журнал технической физики, т. 49, 1979, вып. и, с. 1595-1603.

40. Лифшиц И.М., Розенцвейе Л.Н, К теории упругих свойств поликристаллов// Журнал экспериментальной и теоретической физики, т 16, 1946, № 11, с. 967 980.

41. Лурье К.А. Черкаев В.А., Точные оценки проводимости смесей,образованных двумя материалами, взятыми в заданнойкпропорции, (плоская задача)// Докл. АН СССР, т. 264, 182, № 5, с. 1182-1230.

42. Николаевский В.Н. Конвективная диффузия в пористых средах// Прикладная математика и механика, т.23, 1959, вып. 6 с. 1042 -1950.

43. Николаевский В.Н. Механика насыщенных пористых сред.//, М., Недра, 1970, 200с.

44. Тамарский В.И Распространение волн в турбулентной атмосфере// М., Наука, 1967, 351.

45. Швидлер М.И. Фильтранионные течения в неоднородных средах// М., Гостоптехиздат, 1963.

46. Швидлер М.И. Статистическое моделирование фильтрационных процессов неоднородных средах Обзор// Изв. ВУЗов, сер. Геология и разведка, 1983. № 5, с. 66 83.

47. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В., Колотыркин Я. М., К теории процессов переноса в пористой среде. Метод естественных координат// ДАН СССР, 1975, том 225, № 5, с. 1107-1110

48. Попов Ю.А., академик Колотыркин Я. М., Вычисление эффективных коэффициентов переноса в произвольной пористой среде// ДАН СССР, 1976, том 226, № 1, с. 129-132.

49. Очефу Стефен Алапа, Теория диффузии в пористой среде со случайной внутренней структурой. Метод естественных координат// Вестник РУДН, Физика, 2000, № 8 (1) с. 78 84.

50. К.П. Гуров, Процессы взаимной диффузии в сплавах.//, М., Наука, 1973, 358с.

51. Я.Е.Гегузин, Диффузионная зона// М., Наука, 1979, 943с.

52. Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, Физика металлов// М., Атомиздат, 1978, 360с.

53. Н.В. Бриллиантов, О.П. Ревокатов// Молекулярная динамика неупорядоченных сред, М., Издательство Московского университета. 1996г., 158с.

54. Hathin Z., Strikman S. A variational Approach to the Theory of the Effective Magnetic Permeability of multiphase Materials// Journal of Applied Physics, v. 33,1962, № 10, pp3125 3131.

55. Landauer R. The Electrical Resistance of Binary Metallic Mixtures// Journal of applied Physics, v. 23 № 7, 1952, pp. 779 784.

56. Prager S. Diffusion and Viscous Flow in Concentrated Suspension// Physica, v 29, 1963, p. 129 134.

57. Saffman P.G. A theory of dispersion in porous medium// J. Fluid Mech., v. 6, 1959, № 3, pp. 321 349. Русск. перев. сб. Механика, №2, М.,ИЛ, 1960, с. 3-33.

58. Salte С, Debyser J. Formation des Grisments de Petrole// Paris, Edition Techip, 1976. Русс перев. Салле К., Дебизер Ж. Формирование нефтяных залежей. М., Недра, 1978.

59. Scheidegger А.Е. The Physics of flow through porous Media// University of Toronto Press, 1957. Русск. перев. Шейдеггер A. E. Физика течения жидкостей через пористые среды. М., Гостоптехиздат, 1960.

60. Scheidegger А. Е. On the theory of flow of miscible phases in porous media// Int. Ass. Scient. Hydrol. IUGG, General Assembly of Toronto, 1957, pp. 236-242.

61. Muskat, M. The flow of homogenous fluids through porous media: McGraw// Hill, New York, 1937.

62. Scheidegger A. F. The Physics of flow through porous media// Macmillan, New York, 1967.

63. Scheidegger A. F. Hydrodynamics in porous medium//, Handbuch der physik, Vol. VIII/2 pp 625 662, Spinger Verbag, Berlin, 1963.

64. Scheidegger A. F. Statistical hydrodynamics in porous media// Adv. In hydroscience, Vol. 1. Ed. by V.T. Chow. Pp 161 181. Academic press. New York, 1964.

65. Richardson J. G. Flow through porous media sec. 16. Handbook of fluid dynamics. Ed. by V.L. Streeter, McGraw Hill, New York, 1961.

66. Hydrodynamics of blood flow// Advances in hydroscience vol. 3. Ed. by V.T Chow, pp 111 152, 1966.

67. Баренблатт Г.И., Ентов B.M., Рыжик B.M., Теория нестационарной фильтрации жидкости и газа// М., Недра, 1972.

68. Беран М. Дж., Применение статистических теорий для определения тепловых, электрических и магнитных свойств неоднородных материалов// В кн.; Механика композиционных материалов, т 2, М., Мир, 1978, с. 242 -286.

69. Бердичевский А.Л., Об эффективной теплопроводности сред с периодически расположенными включениями// Докл. АН СССР, т. 247, 1979, № 6, с. 1363 1367.

70. Дыхне А. М., О вычислении кинетических коэффициентов сред со случайными неоднородностями// Журнал экспериментальной и теоретической физики, т.52, 1967, вып. 1, с. 264 266.

71. Дыхне A.M., Проводимость двумерной двухфазной системы// Журнал экспериментальной и теоретической физики, т. 59, 1970, вып. 1 с. 111-115.

72. Я. И. Френкель, Введение в теорию металлов// Д., Наука, 1972, 423 с.

73. И. Пригожин, Р. Дэфэй, Химическая Термодинамика// Наука, 1966, 508 с.

74. Ладыженская О.А., Математические вопросы динамики вякой жидкости, М., Наука, 1970.

75. А. Стефен, Ю. А. Попов, Модель диффузии в пористой сред с реакциями на стенках пор// Журнал Физической химии, 2001, том 75, № 12, с. 2273-2277.

76. Yu. A. Popov, A. Stephen, S. Saha., Alternative models of passive state of metals. Comparison of different models// Protection of metals, vol. 37, № 4, 2001, pp 343 352.

77. Ю.А. Попов, Квазигомогенная модель переноса в хаотической пористой среде.//, ЖФХ, 2001, том 75, № 12, с. 2266-2272.

78. А. Стефен, Ю. Попов. Теория процессов переноса в среде со случайной внутренней геометрией// Тезисы докладов, XXXVII Всероссийской научной конвенции по проблемам физики, химии, математики, информатики. М., РУДН, 2001, (физические секции), с. 8-9.

79. Чаплыгин С.А, Новый метод интегрирования дифференциальных уравнений.//, М., Гостехиздат, 1950, 120 с.

80. М. Frommend, М. Keddam, Ph. Могее// С. г. Acad., Sci, 1961, v. 253, P 2529.