Теория спин-спиновой релаксации в сшитых и линейных гибкоцепных полимерах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Р Г Б ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

В / НОЛ Институт Химической Физики в Черноголовке

КУЛАГИНА Татьяна Павловна

ТЕОРИЯ СПИН-СПИНОВОЙ РЕЛАКСАЦИИ В СШИТЫХ И ЛИНЕЙНЫХ ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРАХ

01.04.17 - химическая физика,в том числе физика горения и взрыва

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Й8 правах рукописи

Черноголовка 1995

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН

Сфщиальныэ ошоненты:

доктор физико-математических наук,профессор Федотов В.Д. доктор физико-математических наук.профессор Готлиб Ю.Я, доктор химических неук,профессор Иржак В.И.

Ведущая организация:

Казанский государственный университет

Защита состоится ¿Г" 1995 Г. В час.

на заседании диссертационного совета Д 200.08.01 в Институте химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, Московская обл.,п.Черноголовка,ИХФЧ РАН,кор.1/2.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ РАН

Диссертация в виде научного доклада разослана "ZjT" 1995 Г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 200.08.01 кандидат

физико-математических наук Цданов A.A.

Институт химической физики в Черноголовке РАН

Общая характеристика работы

В работе развита общая теория спин-спиновой релаксации в сшитых и линейных гибкоцепных полимерах различной средней молекулярной массы ю2 < Мы< ю6 в широком температурном интервале,применимая как для аморфных полимеров,так и для частично-кристаллических.Предложенная теория основана на анализе релаксации спиновой системы,наблюдаемой методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР>в спадах свободной индукции (ССИ) исследумах полимеров. На основе теории разработаны компьютерные программы,позволяющие из сравнения теоретических и экспериментальных ССИ извлекать информацию о топологической структуре полимерных сеток ( среднюю длину и функцию распределения цепей по длинам между узлами сетки ),о молекулярной подвижности и временах релаксации .исследовать процесс образования квазисетки зацеплений с ростом длины полимерной цепи. Актуальность проблемы

Повышенный интерес к сетчатым полимерам обусловлен широким применением данного класса материалов в народном хозяйстве.Практический интерес представляют такие характеристики полимерной сетки, как ее прочность и долговечность.Эти хаарактеристики сетчатого полимера зависят жак от его химической,так и от топологической структуры И, 2,31. В связи с этим возникает необходимость изучения .пространственного строения трехмерного полимера.Важнейшим фактором, влияющим на физико-механические характеристики полимерных сеток,является концентрация и распределение по 'ЙйшаМ или молекулярным массам фрагментов макромолекул мевду узлами - молекулярйо-мйссовое распределение (ММР). До последнего времени не существовало достоверных прямых методов

-.3-

определения ММР. Обсуждаемые в литературе экспериментальные метода,основанные на определении спектра температур испарения или кристаллизация растворителя 14,5],имеют косвенный характер »поскольку нет теорий,позволяющих количественно связывать ММР с макроскопическими свойствами полимеров. В то же время,накопленный экспериментальный и теоретический материал по исследованию структуры и динамики полимеров методом ядерного магнитного резонанса .позволяет предположить возможность применения этого метода для изучения ММР полимерных сеток и квазисеток зацеплений.Для этого необходима терия ЯМР спектров,позволяющая связывать измеряемые из экспериментальных данных характеристики полимеров с параметрами полимерной сетки (а именно,с ММР и средней длиной полимерных цепей),а также с временами корреляции молекулярных движений.

В настоящей работе предлагается теория ЯМР спектров в полимерах,которая позволяет не только качественно,но и количественно изучать полимерные сетки,а также получать информацию о молекулярных движениях как в сшитых,так и в линейных полимерах по их ССИ.Предложенная теория позволяет также на основании изучения процесса передачи поляризации в частично-кристаллических полимерах определять их характерные времена релаксации,моменты линии поглощения. Основные задачи работы

В первой части доклада предложена теория ЯМР спадов свободной индукции в редкосшитых полимерах и квазисетках зацеплений в высокотемпературной области .Показвна возможность определения функции распределения цепей по длинам Р (N) ,где N - длина цепи,выраженная в единицах длин статистического сегмента,а также ее моментов <N>, <N2> и

-4-

коэффициента полидасперсности / Мд в полимерных сетках по их ЯМР спадам намагниченности в высокотемпературной области.

В области более низких температур (при Т > Тст + 50°) развита теория ССИ в рвдкосшитых полимерах с применением модели Наргина-Слонимского-Рэуза [6,7] для описания сегментального движения полимерных цепей.Предложенная теория позволяет определять времена спин-спиновой релаксации полимерных сеток и изучать динамику полимерных цепей при различных температурах.

Во второй части доклада на базе теории ЯМР спектров редкосшитых полимеров,в. которой учитывалось только внутримолекулярное даполь-дипольное взаимодействие (ЛЛВ) спинов, развита теория ССИ в густосшитых полимерных сетках с учетом межцепного ДДВ. Исследовано влияние концентрации сшивок на ЯМР спектры полимеров в широком температурном интервале.

В третьей части доклада теория ЯМР спектров , полимерных сеток и квазисеток зацеплений при учете специфики молекулярных движений цепей со свободными концами применяется для развития теории ССИ в линейных полимерах с различной длиной цепей при температурах Т> Тст+50°.

В четвертой части доклада на основе предложенной автором теории ЯМР спектров в аморфных полимерах и теории ЯМР

спектров в твердом веществе [8,9] представлена теория ЯМР спадов свободной индукции в частично-кристаллических полимерах,которая позволяет получать информацию о процессах передачи поляризации и моделировать наблюдаемые ССИ. Основные результаты работы получены в лаборатории теоретической химии твердого тела,руководимой профессором Б.Н.Провоторовым.Работа выполнена по плану научно-

-5-

исследовательских работ ИХФЧ РАН в Черноголовке при содействии Российского Фонда Фувдаментальных Исследований по программе 94-03-08494. Научная новизна

- На основе анализа диполь-дипольных взаимодействий спинов,расположенных на одной цепи с закрепленными концами, при учете анизотропии локальных полей впервые разработана теория ЯМР спадов свободной индукции в редко-жтых полимерах и квазисетках зацеплений в условиях самых быстрых

молекулярных движений при Т> Тст+ 100°. Показано,что ОСИ в этой области температур представляет собой не сумму экспонент,показатели которых характеризуют быстрое и медленное молекулярные движения,как это обычно рассматривалось в литературе С10-123,а является единой линией,асимптотическая зависимость от времени которой на больших временах является гиперболической.При этом конечный участок ССИ обусловлен цепями,радиус вектор которых между концами цепей направлен под магическим углом к магнитному полю,начальный участок ССИ зависит от ДЦВ спинов всех остальных цепей и от функции распределени цепей по длинам между узлами.

-Предложенная теория позволяет определять времена спин-спиновой релаксации полимерных сеток и изучать динамику полимерных цепей при температурах Т>Тст+50°. -Разработан метод определения функции распределения цепей по длинам Р(Ю,где N - длина цепи,выраженная в единицах длин статистического сегмента,первого и второго моментов <Л>, <К2>, а также коэффициента полвдисперсности МыС / И^ в

полимерных сетках по их ЯМР спадам намагниченности.

- На основе предложенной автором теории ЯМР спектров в

-6-

густосшитых полимерных сетках впервые разработана методика исследования их динамики и молекулярно-массового распределения

-Развита теория ССИ в линейных полимерах с различной длиной цепей,в которой результаты теории спин-спиновой релаксации в квазисетках зацеплений обобщены на случай цепей со свободными концами.Впервые изучен процесс образования квазисетки зацеплений в линейных полимерах с ростом длины цепи, исследовано ее влияние на динамику полимерных цепей.

-На основе теории ЯМР спектров в амор<15ш полимерах и теории ЯМР спектров в твердом веществе [8,9] представлена теория ЯМР спадов свободной индукции в частично-кристаллических полимерах,которая позволяет определять параметры моментов,времен релаксаций,получать информацию о структуре кристаллических полимеров.

Научно-практическая значимость работы состоит в том,что развита общая теория ЯМР спадов свободной индукции,позволяющая с единых позиций описывать все наблюдаемые экспериментальные данные как в сшитых,так и в линейных полимерах и извлекать информацию о молекулярных движениях и структуре полимерных сеток непосредсвенно из их ССИ.Впервые предложен и апробирован на большом экспериментальном материале метод определения топологической структуры полимерных сеток .В настоящее время этот метод является единственным достоверным способом исследования полимерных сеток.

Результаты работы позволяют на основе количественных данных о полимерных сетках исследовать их влияние на физико-механические свойства полимеров.

-7-

Апробация работы

Материал диссертации докладывались на межународных конгрессах: 9 летней школе AMPERE (Новосибирск,1987),симпозиуме по химической физике (Таллинн,1987), 9-ом специализированном коллоквиуме AMPERE (Прага,1989),конференции по магнитному резонансу "MAREC0-89" (Готта,Германия,1990),конференции "Структура и свойства полимерных сеток"(Москва,1991),П-ом Европейском симпозиуме по спектроскопии в полимерах (Вальядолид, Испания,1994), 27-ом конгрессе AMPERE (Казань,1994), 6-ом Европейском симпозиуме CHIANTI (Пиза,Италия,1995), конгрессе "ISMAR-95" (Сидней,Австралия,1995), З-ей Международной конференции по магнитному резонансу (Вюрцбург,Германия,1995); всесоюзных конференциях:"Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела"(Черноголовка, 1985, 1990), П-й школе "Магнитный резонас"(Алушта,1989),12-й школе "Магнитный резонанс"(Пермь,1991), совещании "Физико-химические метода исследования структуры и динамики молекулярных систем"(Йошкар-Ола,1994).

На основе материалов первой и второй частей диссертации аспирантам и сотрудникам университета г.Ульм (Германия) читались лекции по ЯМР спектроскопии в сшитых полимерах(декабрь 1991 г.).

Материалы диссертации изложены в 26 публикациях,список который приведен в конце диссертации. Личный вклад автора в данную работу состоит в постановке и решении рассмотренных задач,обосновании всех теоретических положений,составлении программ и проведении численных расчетов,определении параметров полимерных систем из сравнения расчетных и экспериментальных данных.

-8-

Введение

В настоящее время одним из наиболее развитых экспериментальных методов,позволяющих извлекать информацию о структуре и молекулярных движениях в различных веществах,является метод ядерного магнитного резонанса [13]. Успех применения метода ЯМР к простым веществам,например,к жидкостям,кристаллам,связан с наличием хорошо разработанной теории,которая позволяет однозначно определять различные микроскопические характеристики образцов по наблюдаемым спектрам .

Однако,для полимеров при температурах выше температуры стеклования Тст,в силу довольно сложного характера их структуры и молекулярных движений,такой теории создано не было.

В то же время,существующая теория ЯМР простых веществ с успехом используется для изучения полимеров при низких температурах, меньших Тст.Так,если полимер находится в застеклованном состоянии, кристаллическая фаза отсутствует, то спектр ЯМР .независимо от химической структуры полимэра,имеет гауссовскую форму [10,14,15],типичную для большинства низкомолекулярных твердых веществ.Этот факт объясняется тем,что диполь-дипольное взаимодействие является достаточно близкодействующим,и в формировании сигнала ЯМР участвуют только ближайшие по отношению к выделенному спины.При этом цепочечное строение полимера не сказывается на спектре ЯМР.

При повышении температуры ( Т ~ Тст + 50°) форма спада свободной индукции меняется от гауссовской к зкспоненциальной.Поскольку в этом интервале температур в движении цепи участвуют только малые группы сегметнов то и в

-9-

этом случае можно не учитывать цепочечного строения полимерного образца и описывать ССИ простой теорией Бломбергена -Парселла-Паунда [16].согласно которой форма спада имеет экспоненциальный вид.

При дальнейшем повышении температуры наблюдается эволюция формы ССИ от экспоненциальной до гауссоподобной в среднетемпературной области ( Т < Тст+Ю0°),а в области высоких температур (Т > Тст+ 100° ) появляется медленно спадащая составляющая [10,17-20]. Обычно экспериментально исследуются натуральные (НК)и синтетические (СК) каучуки на основе бутадиена (полиизобутилен- ПИБ,полибутадиен- ПБД) и уретановых эластомеров (ПУ),а образцами термопластов являютя материалы на основе полиэтилена (Пй ) .поливинилхлорида (ПВХ), полистирола ^ ^ (ПС). На рис. 1,2^ представлены D1 экспериментальные данные [10] в длинных линейных полимерах (ПИБ(а), НК(в),ПБД(с)), образупцих квазисетку звцеплений.при температурах от -20' до 200°С и в сшитом Ü*Hí¿f¿¿0¿ полимере

СКИ-3,содержащем 6 весовых частей при -20°< Т< 160°С(а,в), (с)-при Т=140°С,с содержанием серы от 0(1) до 30 в.ч.(5). При низких температурах ССИ сшитого и исходного образцов

-/о-

V Ъ) , С)

ч Д щ \ Í.mc

Рис.1.

46(й(20г*6вЮ(£

Рис.2.

практически совпадают,а при высоких имеется принципиальное различив в поведении: в сшитых полимерах при достижении некоторой температуры пропадает температурная зависимость ССИ.При этом эффект проявляется более сильно при росте концентрации сшивок.Характерное время спин-спиновой релаксации Т2,которое экспериментально определяется шириной спектра ЯМР на полувысоте,линейно растет с ростом средней длины полимерной цепи между сшивками [21].

Большой экспериментальный материал накоплен также в ЯМР спектроскопии линейных полимеров.Обнаружено [19-23] .что наибольшее отличие ССИ каучуков и термопластов наблюдается при Т > Тст+ 50° для достаточно длинных цепей на начальном участке:в каучуках чвще всего гауссоподобная форма ,а в термопластах - экпоненциальная.Поведение медленно спадавдей компоненты в каучуках и термопластах не отличается и в области температур Т>Тст+ 100° . Форма ССИ коротких цепей

экспоненциальная.

Представляет интерес зависимость молекулярной массы полимерной цепи Мм (рис.3).На этом рисунке приведены данные работы [23] для каучука ПИБ, качественно такие же результаты получены и для других каучуков и

термопластов.На графике ярко выражены два излома,положение которых определяется средней длиной полимерной цепи.

Т2 от средней

195К

ю!

Ми)

10° 10 Рис.3.

Многообразие спектров ЯМР полимерных материалов повлекло за собой создание различных теорий [12,23-26],в той или иной степени пытащихся объяснить

-И-

сложную картину зависимостей ЯМР - спектров от температуры,микроскопической структуры полимерного образца,динамики полимерных цепей. Первые теории такого рода описывали твердотельные эффекты в полимерах при высокой температуре,которые присущи для полимерных сеток (гелей). Было показано [27],что для цепи с закрепленными концами (закрепление может быть обусловлены либо химическими сшивками,либо долгоживущими физическими зацепленими ) при достаточно высокой температуре усредненное быстрыми молекулярными движениями ДДВ примет следующий вид:

Нд9= (Зсоз2е -1)Нй°/2, (I)

где & - угол мевду вектором .соединяющим концы цепи,и направлением внешнего магнитного поля.Нд0 -усредненное взаимодействие внутри цепей,для которых вектор,соединяющей концы,направлен вдоль поля.Таким образом,выделив угловую зависимость в ДДВ.появилась возможность изучения влияния распределения угла в на спектр ЯМР [28].

В работе [29] на основе выражения (I) была найдена форма линии ЯМР полимерного геля

1(«)=/ Зсоз2е- 1 ~1Ь(—-—*-------)с1созб (2)

О Зсов в - 1

Это выражение содержит подгоночный параметр в виде функции

Ь(о) .которая подбиралась так,чтобы обеспечить лучшее

согласие с экспериментом.При этом,однако,ряд существенных

зависимостей,например,зависмость от Щ длины цепи мевду

узлами) .содержится в неизвестной функции Ь(«) .

Авторами работы [26] .помимо выделения углового множителя, была раскрыта структура Н^ в (I) в двуспиновом приближении,ее зависимость от длины цепи N (К измеряется в количестве статистических сегментов ).С учетом этого

-12-

усредненное по всем конфигурациям закрепленной за два конца цепи ДДВ определяется выражением:

"лок = илок(3соа2* " • (3)

где шлок- второй момент линии,выраженный в частотных единицах

при температуре стеклования Тст>В работе предполагалось,что

форма линии имеет лоренцев вид,что соответствовало

эксперименту,и вычислялся ее второй момент. В работах

[30,311 независимо от [26] было получено выражение (3) и

показано,что ширина линии пропорциональна концентрации

сшвок.Помимо этого была решена многопарвметрическая задача о

форме ССИ для изолированных пар ядер.Полное строгое сравнение

результатов этой терии с экспериментом,проведенное в [19] на

примере анализа формы ССИ в ПВХ,показало,что описанию

поддавался довольно узкий клэсс спектров.

В более общем виде высокотемпературный случай был рассмотрен в [32] ,где на основе физических представлений о микроскопической структуре полимера была получена функция формы линии К«):

К«) ~ / РДОйЛок , (4)

(Гсоёв

*

которая зависит от вида функии Р(Ю.

Для изучения ЯМР спектров аморфных полимеров при более низких температурах,но выше Тст,необходимо учитывать динамику полимерных цепей. В [12] впервые было дано простое и качественно правильное теоретическое описание ССИ каучуков в широком интервале0температур.Движение цепи представлялось в виде двух процессов,характерные времена которых сильно различались.Первый - быстрое (мелкомосштабное) движение с временем корреляции порядка т "ю^сек.,второе - медленное (крупномасштабное) с характерным временем тс~ Ю~3сек.С

-13-

помощью такого подхода удалось в некоторых случаях получить удовлетворительное согласие с экспериментом. Для изучения динамики полимерной цепи обычно используются рептационнвя модель движения Дои-Эдвардса 133] и модель Каргина-Слонимского-Рауза [6,7]. В наиболее полном виде эти модели движения представлены в [34].В экспериментах по циклированию поля [221 удалось охватить диапазон частот в четыре порядка.Благодаря этому появилась возможность изучать движения с характерными временами Ю~7-Ю~3сек. Из

экспериментов была получена корреляционная функция к(т) диффузионного движения вдоль цепи, из анализа которой следует,что на больших временах к(т) имеет вид [25]: к(т)" 1/(1 + (т/тс)1/2) . (6)

Для объяснения экспериментальных данных в линейных полимерах была развита теория [23] .позволяющая моделировать зависимость характерного времени спин-спиновой релаксации ^ от длины цепи и температуры.В основе этой теории лежит рептационнвя модель движения полимерной цепи [33],согласно которой цепь движется в трубке.образованной топологическими ограничениями других цепей,а трубка также изменяет свое положение с течением времени.Спады свободной индукции описываются в модели Андерсона-Вейса [35]

С(1;)=е1р( -М? / (^)к(т)(1т) , (7)

О

где Мз-второй момент линии,к(т)- временная автокорреляционная функция продольных локальных полей:

к(т)=А(т)В(т)С(т) (8),

где А(т) характеризует быстрое движение внутри статистического сегмента цепи,В(г) - флуктуации контурной

-14-

длины трубки, С(т) - движение цепи в трубке,причем,движение части цепи,находящейся в трубке,описывается корреляционной

функцией 1331 с временем корреляции тс~ я3,а движение концов цепи описывается корреляционной функцией Рауза [6,7] с

максимальным временем корреляции тс~ л2.

Однако,полученные результаты не позволили объяснить физическую природу появления изломов на кривой Т2 с ростом М^Кроме того,в теории [23] не рассматривается случай гелей - сшитых полимерных цепей,когда диффузия цепи как целого отсутсвует.В более поздних работах [36] для описания динамики полимерной цепи рассматривается ренормированная модель Рауза,которая позволяет учитывать эффекты зацеплений с помощью функции памяти [37 ].

Целью настоящей работы является развитие общей теории ЯМР-спектров аморфных и частично-кристаллических полимеров на основе современных моделей движения полимерных цепей.

Часть I.Статистическая теория ЯМР-спектров гибкоцепных полимеров

Превде,чем перейти к вычислению функции спада свободной индукции .обсудим влияние поперечных локальных магнитных полей на ЯМР спектры .которые не рассматривались в теориях[12,23,26] . Гамильтониан этих полей имеет вид:

* -¿ЬцсФ^ + Ч?) О)

Как было,показано в работе [8] »поперечные взаимодействия удобно учитывать'в*составе изотропного взаимодействия ;

. (Ю)

которое обладает свойством инвариантности относительно всех вращений в спиновом пространстве.

-15-

^Рассмотрим вклад в оперетор производной сЕ^/сИ; взаимодействия Н°:

/Л

<-аг-> о ь1к[ад^1 I*Ч-ЧФ • <11>

Легко видеть,что лв среднем по ансамблю изотропное взаимодействие Н^ не оказывает влияния на (ЗБ^/сИ;, которая равна

^зр?,^-^,. ,12,

Считая в аморфном полимере окружение кавдой пары спинов 1,К одинаковым,получаем

БррЙ^) (13)

что и докаывает «Зй^сН^О. (14)

Это означает,что душ аморфных полимеров с хорошей точностью можно считать Н^ ~ 0. Действительно,так как локальное поле на 1-м и к -м спинах направлены произвольного из-за вращения указанных спинов в различных локальных полях ваимодействие Н^ будет быстросциллирущим , и на больших

feмeнax его можно заменить на эффективное взаимодействие .равное по порядку величины [38). Ввиду малости этого взаимодействия по сравнению с неизотропным членом в эффективном дипольном ваимодействии

т.е.,ввиду выполнения неравенства

/Гн^зь^ . (16)

взаимодействием сравнению с Н^ можно пренебречь,что

и доказывает разумность пренебрежения поперечными магнитными

-16-

локальными полями.

При появлении молекулярных движений взаимодействие Н^.как показали расчеты в [81.усредняются еще сильнее.Поэтому в аморфных полимерах при любых температурах будем пренебрегать взаимодействием Н^.

Далее заметим,что большое число соседей,создающих существенные вклады в локальное продольное поле,автоматически обеспечивает гауссовский вид распределения мгновенных продольных полей,чрезвычайно сложные изменения которых во времени были учтены в [35] при помощи гауссовского случайного процесса.ССИ в этом случае имеет вид (7). Корреляционная функция к(т) в (7)зависит от закона,которому подчиняется движение спинов,создающих локальное поле.Таким образом,задача о вычислении ССИ G(t) сводится к нахождению функции к(т) .которая,в свою очередь,будет зависеть от модели движения цепи.

В выбранной нами модели ,как и в работе [12],. движение цепи представлялось в виде нескольких движений с сильно различающимися временными масштабами . Эта модель основывается на том,что,если спины участвуют в анизотропном движении,то ДЦВ усредняется не до нуля ,и всегда остается неусредненная часть взаимодействия,которая может усредняться более медленным движением,относящимся к более высокотемпературному переходу. Рассмотрим случай

полимерного геля в области высоких температурах (Т> Тст+100°).В этой области температур остается неусредненная в результате мелкомасштабного и крупномасштабного движений анизотропная часть локального поля,которая характеризует движение цепи как целого.

В случае движений более мелкого масштаба межцепной вклад в

-17-

ДДВ спинов был сравним с внутрицепным вкладом в локальное

поле,и поэтому локальные поля можно было считать

гауссовскими.В высокотемпературном пределе ,как было показано

в [32], межцепной вклад значительно меньше внутрицепного (

при Г1/2« 1 ),и вопрос о гауссовости локальных полей и

.соответственно,о применимости уравнения (7) требует

специального рассмотрения. Отметим,что ЯМР спектр при Т>

Тст+Ю0° можно рассматривать в виде суммы спектров от

отдельных цепей сетки геля,что связано с усреднением

межцепных ДДВ [26]. В закрепленной за два конца цепи

вследствие быстрого движения спины цепи связаны усредненными

по времени (эффективными)ДЦВ,которые имеют вид (3).Выражение

(3) было получено в предположении,что основным вкладом в ДДВ

является вклад от изолированной группы спинов,находящихся на

сегменте .Влиянием других спинов пренебрегалось. Для учета

всех спинов на цепи необходимо отметить,что локальное поле на

любом спине создается как спинами,принадлежащими группе,так и

всеми остальными спинами на цепи. Предположим,что на

каждом сегменте цепи находятся три спина (например,в

ПДМС),расстояние между которыми равно а ( а«1 ),для общности

все размеры и расстояния будем выражать в единицах длины

статистического сегмента.Локальное поле на любом спине

создается как спинами,принадлжащими выделенному сегменту,так

и всеми остальными спинами цепи.Поскольку эти поля

статистически независимы,ССИ будет иметь вид [39]:

N

вШ.е.Ю = 1/2(1 + созЗЬд^ 1;) П^созЗЬд^ , (17)

где первый сомножитель характеризует взаимодействие внутри группы,второй - с остальными спинами цепи, - усредненное по всем конфигурациям цепи взаимодействие выделенного 0-го

-18-

спина с J -м спином цепи,величина bQ1 имеет вид (3):

bQ1= Ь01(3соз2е - 1)/ Na3 (18)

bQ1- константа взаимодействия в СНд груше.Величины в (18)найдем следующим образом.Предположим,что нулевой спин из взаимодействия ^ находится на расстоянии Пд по цепи и Гд от начала цепи (рис.4) Л-спин расположен на расстоянии iig по цепи и г2 от нулевого спина.Тогда,обозначая расположение 3-го спина на расстоянии Пд = N - iIq -rig иГ3 от другого конца цепи и предполагая цепь гауссовской,получим усредненные по всем конфигурациям цепи ДДВ между 0-м и 3-м спинами:

boj ------3--1--- ехр (-г§ /Пд-

(19)

~4 /п2 /Пз)<5(К-г0-г2-г3) >

где /// с1г0с1г2(Зг3ехр(-1^/г10 -г^/г^ -Г3/П3). о - угол мевду г2 и внешним магнитным полем Нд. . Представляя ¿-функцию в (19) в виде: 6(1) = (2 * Г3 / с1у ехр (у х ), и учитывая,что ^«И .после интегрирования по гд.г^,?^ получим:

Ь03 = ь02(3соз2е ~ 1» (20) где Ьо2 - константа ДДВ с ближайшим спином соседнего

сегмента.Тогда ССИ (20) с учетом (18),(20) примет ввд:

= 1/2(1 + соз(Ь01 (Зсоз2б - 1)Ша3))

*ПП2 соз(Ьо2(Зсоз20 - 1 N п1/2) (21)

1/2С1 + соз(Ь01 (Зсоз2е-1 )Ша3)]ехр(-Ь§2(Зсо82©-1 )Ч2ШЛ$-)

В формировании ССИ (21) участвовали только

спины .расположенные на той же цепи, что и выделенный. Учет

спинов других цепей можно провести аналогично

(19).Однако,оценка в [32] показывает,что этот вклад 1 /?

незначителен при N » 1.

Функция (21) определяет ССИ отдельной цепи,характеризующейся углом в между вектором, соединяющем концы цепи и магнитным полем Н,и длиной цепи N. Чтобы вычислить ССИ для всего образца, необходимо (21) усреднить по распределению Р(Н,е) всех цепей по длинам между узлами N и углам е. Для неориентированного полимера распределение по углу в изотропно,а распределение по длинам N зависит от способа сшивания.Для теоретических расчетов и изучения влияния функции Р(Ю на форму ССИ будем рассматривать ее как унимодальную в двух существенно различных видах -экспоненциальном и гауссовском :

Р1(Ю= 1^1ехр(-Ш0) (22)

Р2(М)=(4пдГ1Г1/2ехрИ11-}10)2/ дН2), (23) где - средняя длине цепи между закрепленными концами,^ -средняя дисперсия относительно йд.

Выражение (21) получено для полимеров с резко выделенными малоспиновыми группами.В случае многоспинового приближения ССИ можно описать функцией

8(Л,М)^ехр(-ь|з2(Зсоз2е - 1 Л21пИ Г2), (24) ^г^лок-

Для этой функции аналитически методом перевала было получено асимптотическое выражение при г— .'оказалось,что ССИ для одной цепи на больших временах прямо пропорционален

-20-

длине цепи N и обратно пропорционален

иг Ш ^ (25)

Такая асимптотика определяется цепями,для которых вектор,соединяющий концы,направлен под магическим углом к внешнему магнитному полю.Асимптотика г"' показывает,что в данном интервале температур ССИ определяется остаточными эффективными взаимодействиями.Это означает,что форма линии поглощения,которая получается из ССИ с помощью Фурье-преобразования,должна иметь логари|мическую расходимость при и —0 ,что и наблюдается экспериментально [29].

Таким образом,спад свободной индукции в

высокотемпературном случае после усреднения по в и N имеет ввд:

N п/г

Сч(1;)= / / йШ,М)Р(Ю(1соз£>сШ . (26)

1 О

В ССИ при этом наблюдается длинная медленно снедающая компонента,независящая от функции распределения цепей по длинам,начальный участок содержит информацию о функции Р(Л) и изменяется при изменении Р(Ю полимера,конечный участок пропорционален средней длине цепи и обратно пропорционален 1;,как это следует из (25,26).

Перейдем к рассмотрению ССИ при более низких температурах.Для описания ССИ полимерного образца в температурном интервале Тст+50°<Т < Тст+ЮО°движение цепи представляется в виде двух типов движения с сильно различающимися временными масштабами. Кввдому 1-му типу движения соответсвует локальное поле .усредняющее при этом движение дипольных взаимодействий спинов на цепи до

-21-

ну ля. Локальные поля <^(1;) статистически независимы, т. е. «(1;)= в^Ш ,что позволяет представить корреляционную

функцию к(т) в виде к(т)=Ос1(т) ,где ^(т) - корреляционная

функция,соответствующая 1-типу движения. Динамическая модель может быть представлена следующим обрэзом.При температуре Тст + 50° в системе возбуждаются элементарные движения с участием небольшого числа сегментов цепи.В этом случае цепочечное строение полимеров можно не учитывать,движение является случайным и характеризуется корреляционной функцией Бломбергена-Парселла-Паунда [16]

^(т)- (1 - «)ехр(-г /тс) , (27)

где т - время корреляции мелкомасштабного движения, а - доля локального поля,неусредненная мелкомасштабным движением (а~ 0.05 [22]). ССИ при этом описывается в модели Андерсона -Вейса формулой (24).Спад в этом случае является экспоненциальным:

2 t

Ш= ехр (-«л0К ^-т)^ (т)«1т) . (28)

В области температур Т> Тст+50° наряду с мелкомасштабным

движением необходимо учитывать крупномасштабное движение

полимерных цепей.Учет крупномасштабного движения проведем в

модели движения Каргина-Слонимского-Рауза с корреляционной

функцией локальных полей N

(т )= а 1Г1Е ехр(-р2п2т / тс№ ). (29)

ССИ в этом случае*3 также описывается в модели Андерсона-Вейса и имеет гауссоподобную форму без медленно спадающей компоненты.

Несложно показать,что корреляционная функция (29)

-22-

пропорциональна к(т)~ т~1/2 и удовлетворяет 123].Действительно,при ¿Х/т^ < 1 суммирование по р можно заменить интегрированием,что сразу дает искомый результат.

Общая корреляционная функция молекулярных движений имеет

ввд:

ВД» ^(Т) + ^(Т) + Ид(N,6) , (30)

где ^(т), (т),описываются формулами (31),(33), соответственно,а функция кдДО.е) = (Зсоз2э-1)21пИ/ Л2, как это следует из (24),и не зависит от т .

Из (27-30) следует,что. спад свободной индукции аморфных гибкоцепных полимеров при температурах Т>Тст+ 50° имеет вид:

са^т с2(г> (зп

Таким образом,общая динамическая модель полимера представлена в теории тремя моделями движений,которые реализуются для одного образца в трех температурных интервалах,сравнительно хорошо отделенных теоретически и наблюдаемых в экспериментальных исследованиях ( Т>Тст+50°, Т> Тст+ 100° и интервал,находящийся между ними ).Это значит,что теория позволяет определить тип движения в полимерном образце при данной температуре,что позволяет обнаружить в гомологическом ряду веществ молекулярную массу,начиная с которой проявляются высокомолекулярные свойства. Из выражения (31) очевидна возможность определения значений тс в широком температурном интервале,а также исследования топологической структуры полимерной сетки.

Кроме того,по экспериментальному ССИ в высокотемпературной области можно определить коэффициент полидисперсности полимерной се тки. Определим по аналогии с линейными полимерами

-23-

среднее весовое и числовое значения для полимерной сетки: М^И^И РООсШ , (32)

MwC= <N2>/<N> = / J^PiNJdN/ / N P(N)dN. (33)

Откуда следует,что

wc" 0 0

MwC/ М^ = <N2>/<N>2 . (34)

Умножим (26) на в]эемя т и проинтегрируем:

P(t)= St Go(T)dT= х7т т g(N,e,r)P(N) dcose dN dx, (35) 0 6 ООО

где g(N,e,T) определена (24). Обозначим cose=x и проинтегрируем (35) по т при условии r/N > 1:

f(M,x,t)= / т g(N,x,r)dT N^Oi2-!))'1 . (36) 0

Оценка (36) по х в области магического угла дает выражение

it (N,t)= Ф(1)-Ф(0) -0.03 N2, (37)

где первообразная интеграла

Ф(х)=- х/2(3x^-1) - In ((3x-31/2)/(3x+31/2), (38)

в остальной области интегрирования интеграл (35) равен „1/2 3-1/2 N t/2 , (39)

Используя при интегрировании (34) по N формулы (36),(38),получаем:

F(t) ^-0.03<N2> + <N>tn3"1/2/2 . (40)

Поскольку F(t) в высокотемпературном случае - прямая линия,появляется возможность определить значения <N>,<N2>,MffC/ Мпс по экспериментальному ССИ ,не проводя дополнительных вычислений и сравнения с теоретическими

-24-

спектрами ЯМР.Полученное выражение для F(t) не зависит от вида функции распределения P(N) при t/N > 1 .По углу наклона прямой F(t) можно определить среднюю длину цепи между узлами полимерной сетки <N> = Ng.a по отрезку,отсекаемому на оси у - значение <N^>. Следует отметить,что формула (40) приведена для безразмерного времени ^лок^эксд'® настоящее время определение средней длины цепи по значению Nq возможно с точностью до константы(в единицах длины статистического сегмента).оценка длины статистического сегмента требует более точного количественного определения.Однако,формула (34 позволяет определить коэффициент полидисперсности <N2>/<N>2= Мшс/Мпс для полимерных сеток,который не зависит ни от «лок.ни от длины статистического сегмента. Ниже приведена таблица,позволяющая по значению <N2>/<N>2,полученному из экспериментального ССИ,определять ширину линии на полувысоте для гауссовской функции P(N) распределения цепей по длинам между узлами.Расчеты проводились по заданной функции (22,23) P(N) при различных значениях параметра äN/Nq.Контроль осуществлялся по расчетам ССИ (26) в высокотемпературном случве с последующим интегрированием и обработкой результатов по формуле (40).Ошибка вычислений не превышала IQ% .

Таблица 1

aN/NQ 0.1 0.2 0.3 0.5 0.7 0.9 1.

1.01 1.05 1.08 1.24 1.49 1.79 1.90

Нетрудно показать аналитически,что в случае экспоненциальной

функции РДО) коэффициент полидисперсности Мшс/Мпс= 2,а в

случае,если все цепи одной длины, М^/М^.

-25-

Результаты теории были применены для анализа ССИ в линейных и химически сшитых полиуретанах,синтезированных из олигомеров разной химической природы (полиоксипропиленкликолей ППГ, сополимера тетрагвдрофурана и окиси пропилена-ТГФ-ОП.олигобутадаендиолов-ОБД) и 2,4-толуилендиизоцианата-ТДИ. Разветвлящими агентами в случае получения сшитых полиуретанов были триолы: 1, 1,1-триметалолпропан (ТМП),Т-1,полученный на основе ТМП.Л503,синтезированный из глицерина и окиси пропилена.Все изученные полимеры были получены и охарактеризованы сотрудниками лаборатории С.М.Батурина (ИХФЧ РАН).Спады намагниченности наблюдались методом Хана (после 90°-импульса) или методом Карра-Парселла

в модификации Мейбума-Гилла. На рис.4

Ч 20 П 60 ^ t.nc

представлены спады намагниченности ЯМР для линейных (1,3) и сшитых

(2,4) полимеров в епом

й(г),описанный (31),приближенно с использованием(27-30) представим в виде:

различных координатах

различных координатах по оси времени (1;,

г3/2, 1пг).Спад

10

-1—г-г-

Рис.4. + ("3t)2 , (41)

ena-(t)

lnG(t)= to.t + <o?t'

.3/2

«З=«лок(3соз2е-1)(1Ш)1/2/ N .

-26-

Временная шкала соответствует первому.второму или третьему члену уравнения (41). Спряшгение ССИ в тех или иных координатах указывает на реализацию в данном образце при определенной температуре того или другого типа движения.В низкотемпературной области основной вклад в ССИ полимера дает первый член (41 ),соответствующий мелкомасштабным движениям,и функция G(t) спрямляется в координатах (t, lnG(t)). В срднетемпературной области основной вклад в ССИ дает второй член (41),который описывает развитое сегментальное движение,подчиняющееся модели Pay3a.G(t) в этом случае

о/р

спрямляется в координатах (tr , lnG(t)). В высокотемпературной области G(t) спрямляется в координатах (Int,InG(t)),цепь в этой области движется как целое. Из рисунка видно,что для I и 3 образцов реализуется при указанных температурах диффузионное движение раузовского типа.Для 2 и 4 образцов при 76°и 68°С начинают проявляться кооперативные крупномасштабные

цепей,обусловленные эффективными ДЦВ. Таким образом,изучая ССИ для цепей с разной длиной,но одинаковым составом и строением мономерного звена,можно Рис.5, по вышеуказанным зависимостям определить молекулярную массу цепи,начиная с которой меняются динамические свойства

-27-

У г Г Ге-Х

/ 35 ЦЧ7

2 £2 цт

3 SO 0,06f

✓ 70 qwf

материала,уловить переход от низкомолекулярного к полимерному состоянию.

На рис.5 приведена температурная зависимость ССИ для олигобутадиевдиола с молекулярной массой

МдИ2800,МЬ)/МП=1.12,температура стеклования,определенная методом ЯМР,составляет -48°С,температура минимума на зависимости Т1(Т)=-18°.Теоретически полученные спада хорошо описывают эксперимент. Отклонение при И0=270 составляет не более ЮЖ .Расчет показал,что при температурах 35°и52° в образцах наблюдается только сегментальное движение,при температурах 60° и 70° движение обусловлено эффективными ДДВ.ССИ полностью описывается формулой (26) .Распределение цепей по длинам между зацеплениями (химической сетки нет) гауссовская функция Р (К), отклонение дисперсии дШ0 0.4.Теоретическое значение коэффициента полидисперсности,-определенное по изложенной выше методике и формуле. (40), МиС/ Мпс= 1.15. Найденные времена корреляции этого полимера и других приведены в таблицах на рисунках. На рис.6 о представлены ССИ для двух химически

-2

сшитых

полиуретанов при 100°.ПУ были получены -

из Рис.6,

олигобутадиецциолов с Мп1 =4600 и 1^=2600,ТДИ.В качестве разветвлящего "агента использовали триол Л503. Образцы имеют на порядок отличающиеся значения густоты сетки (у6=

-28-

0.04 и 0.0046 моль/см3,соответственно,что в пересчете на мольное содержание сшивок в одном и том жэ объеме означает M^/Mjg 1.1). Характер спадов для этих образцов одинаков и соответствует ОСИ,наблюдаемым при высоких температурах в эластомерах.Теоретически установлено,что оба полимера при Ю0°находятся в температурном режиме,когда движение обусловлено остаточными эффективными ДЦВ,их СОИ хорошо описываются (26) при Nq=I25 и

108,соответственно.Распределение по длинам между сшивками экспоненциальное, MwC/ М^, = 2. Справедливость теории была подтверждена количественным сравнением с данными,полученными ранее в [20].

Сравнение теоретических спектров ЯМР с экспериментальными данными И0]приведено на рис.7 для ПБД (а) и НК (в),откуда следует,что при уменьшении тсформа расчетных ССИ изменяется от ~г экспоненциальной до_ ,

-о °

гауссоподобной ^ (пунктирные 0

линии),что согласуется с данными -г

экспериментов (сплошные линии),и, Рис.7,

следовательно,появляется возможность определять тип молекулярного движения при различных температурах и

-29-

соответствующие им времена корреляции тс> Из рисунков видно,при каких температурах происходит переход от мелкомасштабного молекулярного движения (кривые 1,2) к диффузионному раузовскому движению (кривые 3-6) и к высокотемпературному движению цепи кек целого (кривые 7).Анвлиз значений тс,определенных из сравнений теории и эксперимента.показал,что при температурах Т>Тст+ 50°наблюдается аррениусовская зависимость тс от Т.Энергия активации,полученная по этой зависимости для НК,равна 7 ккал/моль и соответствует экспериментальным данным.Отметим,что эксперимент проводился для достаточно длинных (Мд> 105)линейных полимеров,образующих квазисетку зацеплений,которая впервые была исследована в рамках изложенной выше теории.

Кроме того,предложенная теория была использована для исследования образцов сшитых полимеров с различающимися коэффициентами полидисперсности на примере полиуретанов, полученных из олигомера вдипиновой кислоты и диэтиленгликоля, триме тилпропана (разветвляющий агент) и 2,4-толуилендиизоцианата (сшивающий агент),а также на образце дивинильного стереорегулярного каучука СКД, ^=250000, МуМд = 2.5, и для нитрильного каучука СКН.

Для всех указанных выше образцов были определены по формулам (32,34,40) средние статистические характеристики <И>,<Л2> и коэффициенты полидисперсности'М^/ Мпс при Т>Тст+Ю0°.Если Т<Тст+Ю0°,т.е.

-30-

в полимерной цепи развито только сегментальное движение,наблюдается нарушение прямолинейной зависимости (40),как это видно на рис.8 ,доя СКН при 140°,и в этом случае для определения средних величин необходимо дополнительное сравнение либо непосредственно ССИ.либо зависимостей F(t) (35) для различных значений т^.На рис.9 показаны рассчитанные по

(31),(35)функции F(t) для гауссовского (I) и

экспоненциального (2)

распределения цепей по длинам P(N).B таблице 2 приведены экспериментальные значения

сшитых ПУ.для которых были измерены ССИ при Т=150°С , рассчитаны функции F(t) по (40) и определены значения коэффициентов полидисперсности поли?,гарных сеток .М^/М^.Из сравнения данных таблиц I и 2 следует,что в исследуемых полимерах функция распределения цепей по длинам мевду узлами полимерной сетки P(N) является raycooBCKofl,AN/<N> 0.8 -0.9. Таблица 2

мс 294100 52600 27000 9200

1.61 1.71 1.63 1.6

В случае,если P(N) не является унимодальной,необходимы дополнительные исследования значения <N> из сравнения теоретических и экспериментальных ССИ. Предложенная выше процедура умножения G(r) на т и

-31-

интегрирования по t .последовательно примененная п раз к С(т), позволяет определять также значения <1Г*>, . . . , <М^П>, но точность расчетов будет резко уменьшаться из-за погрешностей численного счета и эксперимента.

Анализ ССИ с выделенной малоспиновой группой Все приведенные выше теоретические результаты были применены для исследования полимерных сеток.в которых магнитные ядра связаны диполь-дипольными взаимодействиями с большим числом соседей.Однако,в состав полимерных молекул часто входят выделенные мало спиновые группы (МГ), существенно сказывающиеся на СШ14,15].В данной работе на примере сшитого полидиметилсилоксана (ЦЦМС) приводятся теоретическое и экспериментальное исследование влияния МГ (в ПДМС-метильных групп) на спиновую динамику.

Исследовались редкосшитые (N0=195) образцы ЦЦМС в интервалах температур от -20° до 160° при различных степенях набухания р =Пр/ Пд от 0 до 4.Эксперимент проводился методом эхо Хана,т.е. после 90° импульса без использования традиционной для полимеров методики Карра-Парселла. В высокотемпературных ССИ ненэбухших редкосшитых образцов с выделенной малоспиновой группой наблюдалась медленно спадающая компонента. ССИ набухших сеток при Т=Ю°С подобны ССИ ненабухших редкосшитых образцов при высоких температурах.

ССИ редкосшитых образцов при 160°С,р=0 и при Ю°С,р=1-3 совпадают с точностью до масштабирования по времени и характеризуются наличием медленно спвдаюсюй компоненты, затухающей,как это предсказано настоящей теорией,как Ш,причем,зависимость характерного времени затухания Т2 ~

-32-

для набухших образцов,что соответствует результатам теории и эксперимента для сшитых полимеров. На рис.Ю приведены экспериментальные данные для различных р (кривые 1-3, пунктирная линия - ССИ образцов при р=0; 1.008; 1.98, 3.01 после соответствущего каждому р масштабированию по времени). Откуда следует,что и в этом случае медленно спадающая компонента обусловлена ДДВ спинов,расположенных на цепях с закрепленными

концами, межузловой S 100 100 -

вектор которых ^ близок к магическому углу,а не

цепями.закрепленными за один конец. "2 Однако, ССИ при t/N »1 имеет -з амплитуду почти в 2 раза меньшую,чем следует из Рис.Ю.

теории,причем,даже при Т=160°имеет место слабая зависимость Т2(Т).Для объяснения этих фактов потребовалось дополнительно учесть влияние на ССИ МГ и модуляцию эффективных ДДВ (ЭДДВ) медленными модами молекулярных движений.

МГ предполагались прикрепленными к жесткому элементу длины Q,включенному в полимерную цепь длины N с межузловым вектором R, составляющим с постоянным магнитным полем угол е. Усреднение по вращениям МГ и конформациям полимерной цепи дало константу ЭДДВ протонов МГ:

Щ = «(1 - Зсоз в), (42)

-зз-

где 1 - 3(л~1сШ. - а"2), ^ =ЗЙ0/ Ш2. С учетом х«1 ,<о ~ И2О2/ К2,что объясняет наблвдаемую

г

зависимость Т2(р) ~ р .

Расчеты ССИ проводились с учетом ЭДДВ протонов одной МГ и ЭДДВ протонов разных МГ,принадлежащих одной цепи.Использовались приближения модел Андерсона-Вейса.Предполагалась модуляция угла в,входящего в ЭДДВ,причем,отклонения \ (г) («=р,С) от среднего е0 для ЭДДВ протонов одной МГ (ДрШ) и разных МГ (дс(1;)) принимались независимыми и описывались нормальным случайным процессом.В этой модели для ССИ получено: СШ= ¡г < (1 + ехр(-Ср)соз-2-Ыр ? + СсГ1/2 *

м ?2 ?

* е*Р < - -ДТтЬ-Т" > ' (43)

где са =~2~ з1л22бдМа // И <и"<Аа(г )Аа(г")> ,

Мр =|-«р, Мс=-|-е Ь^, Ь^- константы ЭДДВ протонов разных

МГ, ? = 1- Зсоз2е.

Учитывая, что Мр»Мс, можно положить Сс=0. Кроме того,разумно принять,что модуляция ДрШ характеризуется достаточно короткими-временами корреляции.В этих приближениях

G С t ) ="2~ < ( 1 + exp(-rt)cos-|- ^ t )*

« eip(-/î Ç2t2) >N>0>R , (44)

где параметры зависят от R,N (26).

Сравнение ССИ, рассчитанных по формулам (43,44) с экспериментальными (рис.10,штрих-пунктирная линия) данными показывает возможность интерпретации ССИ в ГЩМС при высоких температурах и набухании в рамках предложенной модели.

Часть 2.Теоретический анализ ЯМР спадов намагниченности в густосшитых полимерных сетках

Анализ приведенных выше ССИ проводился с применением теории ЯМР спадов намагниченности в редкосшитых полимерах.Однако,большой интерес представляет анализ ССИ в густосшитых полимерах,т.к. от концентрации сшивок зависят упругие,прочностные .релаксационные характеристики.полимерных сеток [1,2,10,203.

Одним из следствий теории ,в частности,формулы (26),является объяснение линейной зависимости ширины линии ЯМР дН1/2на полувысоте (или Т2 в ССИ) от густоты химической сетки в высокотемпературной области »которая была исследована в работах [21,26] и используется на практике для определения густоты сетки. Увеличение густоты сшивок требует

расширения теории ССИ редкосшитых полимеров и дополнительного учета межцепного ДЦВ спинов.Для этого можно использовать методику оценки ДЦВ спинов,принадлежащих разным цепям, аналогично случаю учета движения узлов полимерной сетки (44).В этом случав в формуле (26) появляется дополнительный экспоненциальный множитель.Этот множитель можно объяснить

-35-

также .если использовать результаты статистической теории £13] в магнито-разведенных веществах.Предположим,что в каждый данный момент времени выделенный на рассматриваемой цепи спин может взаимодействовать только с одним спином соседней цепи. Тогда интенсивность поглощения 1(«)с1со описывается экспоненциальным законом [13] .откуда следует,что корреляционная функция не зависит от времени и является экспоненциальной, показатель которой пропорционален концентрации спинов С.В рассматриваемом случае С ~ 1/ Л3^2, если учесть,что при средней длине цепи .максимальное расстояние мевду спинами не превосходит (радиус клубка). ДЦВ выделенного спина с остальными спинами на цепи описывается (26). ССИ для густосшитых полимеров в высокотемпературном случае имеет вид:

С(1;)= ехр(-/П/ ^/2) о3Ш , (45)

где р - параметр,зависящий от структуры полимерами) вычисляется по формуле(26). Т1 На рис.11 приведены зависимости

расчитанные по (45)из ССИ при различных значениях и /?.Как видно из во рисунка,при Ип>1

„ и кО

наблвдается

экспериментально м

обнаруженная [21] линейная зависимость ^^О^ ' с ' 80 10 1011

увеличением п отклонение от Рис.11, линейной зависимости наблюдается при больших ^ и уменьшается

-36-

угол наклона прямому (nq) (в той части,где Т2 линейно зависит от Nq).Такое изменение экспериментально наблюдалось в [20] при изучении влияния густоты сшивок на спектры ЯМР в сшитых полиуретанах.

Отклонение зависимости T2(N) от линейной получено также при более низкой температуре (рис.12).Значения Т2 были получены из ССИ,рассчитанных по формуле:

G(t)= Сщ(г) GB11(t) , (46)

где GM4(t)= expí-fJt/N3^), GBU(t) определен (31) при различных значениях времен корреляции tq(значения rQ выражены в ЭД'ШЛ0К. и равны КГ3(1), Ю-4 (2), Ю"5 (3)). Расчеты показали ,чтоТ2 линейная зависимость T2(N) может наблюдаться только в 80 . высокотемпературном Б[)

случае.когда ССИ

иа.

формируется остаточными ^ ЭДЦВ спинов,расположенных 20• на цепи. Межцепные ДЦВ изменяют линейную го во idq n0

зависимость Tg(N) лишь для Рис.12. N<10,т.е.если длина цепи N>10,межцепными ДЦВ можно пренебречь по сравнению с внутрицепными.При меньших температурах и N>10 зависимость T2(N) нелинейная. Были проведены сравнения ССИ,рассчитанных в теории по формулам (45,46) и экспериметальных,полученных в [10]. В работе [10] эксперимент проводился в редко- и густосшитом каучуке СКИ-З, (температура 140°С) при добавлении различных весовых частей

-37-

и' г «л. N.

1 гта

г г 220

3 6 120

А 30 30

-3

Рис.13.

серы.Как видно из рис.13,получено удовлетворительное соответствие теории и эксперимента.

Исследовались также густосшитые с числом статистических сегментов N (в ДЦМС - мономеров), между узлами сетки N=34 в интервале температур от -20° до 160° при различных степенях набухания р =Пр/ Пд от 0 до 4.Эксперимент проводился методом эхо Хана. Эксперимент показал подобие ОСИ. густо- и редкосшитых ненабухших образцов в области средних и низких температур.В высокотемпературных ССИ ненабухших редкосшитых образцов наблюдается - 1 10 15 10 " 31 медленно спадащая

компонента .которая отсутствует в густосшитых ССИ набухших сеток при Т=Ю°С как для густо-,так и для редкосшитых образцов подобны ССИ ненабухших редкосшитых образцов при высоких температурах. . Рис.1/.

При набухании поправка на межцепныв ДДВ оказывается несущественной. МГ в ССИ густосшитых сеток ,как показали расчеты и сравнение с экспериментами,не проявляются.

Экспериментальные ССИ в полидиметилсилоксане были получены при температуре Ю°С для образцов .длина полимерных цепей которых изменялась от 6 до 150 сегментов.Теоретические ССИ рассчитывались по формуле (46) при различных значениях Ng,значение tq подбиралось до наилучшего совпадения с

экспериментами ,в удовлетворительное описание экспериментальных ССИ в 4 рамках предложенной 2 теории (следует

отнетить,что значения в данной теории

данном случае 8

тс-Ю-

.Из рис.14 видно

No

30 БО Рис.15.

да 1га

определяются с точностью до множителя).На рис.15 .приведены

согласие теории и эксперимента.

Были проведены ~ также расчеты при одном ~ и том же значении и 4 различных значениях т .

Из сравнения ССИ ~г найдено,что при

увеличении длины

полимерной цепи описание экспериментов,снятых при одной и той же температуре.требует

-з

-4

20 25 30 35

N* п Гс ц!аок

1 17 ю-,

? 29 д.Ю 5

ъ QS 410 3

к 150 2 -Ю 5

No = 30 t°C = + 10°

уменьшения значений т (рис.16),т.е. при одной и той же температуре в сшитш цепях различной длины наблвдаютс; различные молекулярные двзшния. Действительно, из виде экспериментальных ССИ можно заключить, что молекулярные движения цепей в образцах 1,2 являются мелкомасштабными я описываются корреляционной функцией (27),в остальных образцах ГЩМС преобладает диффузионное движение.которое хорошо описывается рэузовской моделью.Полученные резльтаты позволяют объяснить наблюдаемое увеличение температуры стеклования с ростом длины цепи уменьшением межцепного ДЦВ спинов.

Часть 3. Теоретический анализ ССИ в линейных полимерах.

Многочисленные экспериментальные данные,полученные методом НИР в линейных (не сшитых) гибкоцепных полимерах,показывают,что при температурах Т>Тст+50° для коротких цепей форма ССИ экспоненциальная,а для .достаточно длинных цепей - на начальном участке гауссоподобН8я(в каучуках) или экспоненциальная (в термопластах ).Медленно спадающая компонента ССИ для каучуков и термопластов качественно одинаковая, и зависит от времени гиперболически,что характерно для редкосшитых полимеров.Зависимость Т2 от длины цепи и температуры в линейных полимерах резко отличается от аналогичных зависимостей в сшитых полимерах (рис.3): в высокотемпературной области появляются два ярко выраженных излома,положение которых определяется значением Мы.Следует отметить,что независимо от химической структуры полимера,первый излом появляется при Мш~Ю4,второй - при Мы ~ Ю5 .

Для объяснения существующих экспериментальных данных необходимо развитие теории ШР спектров в линейных полимерах с учетом предложенной в данной работе теории ССИ в редкосшитых полимерных сетках.

При изучении линейных полимеров наибольший интерес представляет описание спин-спиновой релаксации в каучуках и термопластах и объяснение различия в ССИ в этих типах полимеров.Очевидно,ССИ в линейных гибкоцепных полимерах можно представить в модели Андерсона-Вейса (7),в которой существенное значение имеет выбор корреляционной функции к(т). В качестве корреляционной функции сначала была взята функция к(г) в виде (27),(29),которая сравнивалась с функцией к(т), восстановленной из эксперимента в [40] .На зис.17 представлены расчетные корреляционные функции к(т) при различных значениях и0 и «=0.05 (кривые 1-4) и а=о.1 для и0= Ю (кр.5).Пунктиром на рис.17 жсперимента функция

:(т).Видно,что ■еоретическая и 1кспериментальная функции

довлетворительно овпадают при =0.05. Однако,из ксперимента была пределена к(т) олько для

олимеров

длинными цепями. Для

обозначена найденная из

еп и/тс>

Рис.17, образцов

-41-

с короткими цепями

восстановление функции k (г) не проводилось. Расчеты,проведенные с этой корреляционной функцией для коротких цепей ,не позволили объяснить эксперимент [23],т.к.,несмотря на экспоненциальную форму ССИ,значения Т2 убывают с ростом средней длины цепи Nq,быстрее,чем в эксперименте,и не наблюдается изломов зависимости T2(NQ) в высокотемпературной области.

Расчеты показали,что при « ~ Ng теоретическая и экспериментальная зависимости T2(Nq) качественно соответствуют. Зависимость « от средней длины цепи можно объяснить для достаточно коротких цепей,средний молекулярный вес которых Mw < I05, наличием свободных концов.Влияние свободных концов на ДЦВ спинов,расположенных на цепи, может происходить различными способами.Например, в случае быстрого молекулярного движения спины,расположенные на свободных концах полимерных цепей,могут многократно подходить к спинам, принадлежащим средней части цепи,и взаимодействовать с ними,что приводит к дополнительному усреднению ДЦВ спинов. Наибольшее отличие молекулярных движений в сшитых и линейных полимерах проявляется в том,что вследствие незакрепленности концов,полимерная цепь может вращаться как целое.Диффузионное вращение полимерного клубка отвечает первой и основной раузовской моде с временем корреляции тс*~ NQ2[34] .Эта мода определяет поведение корреляционной функции kg(T)(29) на больших временах. В этом случае ^(т) можно представить в виде интеграла по р . Тогда ]^(т)~ \т*/ т)1/ 2 ~ No(Tc/ т ), т.е.корреляционная функция ^(т) ~ Ng.

Возможно,этот факт является основной причиной дополнительного усреднения ДЦВ и появления пропорциональной зависимости « от NQ что приводит к меньшему углу наклона

-42-

первого участка зависимости Т2 (Nq) и,соответственно,к адекватности теории и эксперимента.

Однако, это условие не объясняет наличие первого излома на графике T2(Nq).Причем,спады свободной ■ индукции, рассчитанные с этой корреляционной функцией,не соответсвуют экспериментальным,т.к.для достаточно длинных полимерных цепей в средне- и высокотемпературной области ССИ не имеют медленно спадающую компоненту. При Mw>104 в ССИ наблюдается компонента,зависящая от времени гиперболически,при Ма)>105 ССИ практически не меняется с дальнейшим ростом цепи,что соответствует постоянной величине Т2 (рис.3).В этом случае полимер можно рассматривать как квазисетку зацеплений,ССИ в которой рассмотрены выше. Для описания ССИ в линейных полимерах предлагается рассматривать ЯМР спад в виде суммы спадов от цепей со свободными концами и от цепей,концы которых закреплены:

G(t) =(1 - N0/Ne) Gf(t) + (Ng/Ne) Gn(t), (47)

где Gj(t) соответствует ССИ от цепей со свободными концами и рассчитывается в модели Аддерсона-Вейса (33) с корреляционной функцией (30) при а ( Nq.

Gn(t) соответсвует ССИ от квазисетки зацеплений , Ng-длина цепи между зацеплениями, Ng/Ne~ вероятность принадлежности данной цепи либо к цепям со свободными концами,либо к квазисетке зацеплений.

Рассмотрим выражение (47) более подробно.Начнем со случая длинных цепей. Для полимеров с > Ю5 образуется квазисетка зацеплений со средней длиной цепи между узлами сетки Nq(b наших обозначениях),ССИ которой не изменяется с ростом длины цепи. Поэтому значение NQ не превосходит Ne.

-43-

Откуда еледует,что появление не изменяющейся с ростом Мш компоненты в зависимости Т2(Мипозволяет узнать,начиная с какой длины в полимере образуется квазисетка зацеплений.Характерно,что во всех экспериментах работы [231 и для каучуков.и для термопластов постоянная компонента появляется при > 105.

Таким образом,если средняя длина цепи ^ много меньше Ме,основной вклад в выражение (47) вносит первый член, и спад намагниченности обусловлен диполь-дипольными взаимодействиями спинов,принадлежащих коротким цепям.Для полимеров,у которых сравним с ^.основной вклад в (47) вносит второй член,и ССИ обусловлен диполь-дипольными взаимодействиями спинов,принадлежащих квазисетке зацеплений. В промежуточном случае ССИ зависит как от ДЦВ спинов,расположенных на цепях со свободными концами,так и от ДЦВ спинов,расположенных на цепях с закрепленными концами. На рис.18 приведена определенная из теоретических ССИ зависимость Т2Ш0), которая качественно соответствует экспериментам [23].

Рис.18.

Предложенная теория позволяет объяснить причины появления

-44-

изломов в эксперименальной зависимости Т2(Мш) в высокотемпературном случае.Одной из основных причин является изменение молекулярных движений в полимере с ростом длины цепи в процессе образования квазисетки зацеплений. Первый излом появляется на начальном этапе образования квазисетки зацеплений.Расчеты по формуле (47) показали,что уже при 20% содержании полимерных цепей,закрепленных за оба конца,в ССИ появляется медленно спадащая компонента,поведение которой 1Л,что соответствует ССИ в редкосшитых полимерах. Второй излом появляется при наличии достаточно длинных полимерных цепей,образующих квазисетку зацеплений .В этом случае ССИ перестает зависеть от длины цепи,т.к. определяется только средней длиной цепи ИоМежду зацеплениями,которая для данного полимера статистически неизменна. Молекулярные движения в этом случае аналогичны движениям в полимерной сетке.

Обычно в экспериментах изменяется средняя молекулярная масса полимера Мц при Мш/ Ид ~ 1,что соответсвует изменению параметра Л0 в теории. На рис.19 приведены ССИ,

100 200 140 Ь-Улок.

рассчитанные по формуле (47) и экспериментальные данные работы [10] в термопласте ПЭ. Начальный участок ССИ имеет экспоненциальную форму, характерную для термопластов.Из рисунка видно,что теоретические кривые удовлетворительно

-45-

описывают эксперимент. При этом значение М^ для кривой

I

зависимости Т9(

(рис.3) ,для

соответствует участку 2 кривой 2 - участку 3 . Как видно из сравнения теории и эксперимента,появление в полимере цепей с закрепленными концами изменяет форму ССИ при t/N >>1 от экспоненциальной до гиперболической. Функция распределения цепей по длинам экспоненциальная.

Все приведенные выше сравнения с экспериментальными данными проводились для высокотемпературного случая.При более низкой температуре Т> Тст+ 50° описание ССИ для длинных цепей функция Gn(t) в (47 ) представляется в виде (31) ,а для коротких цепей G^(t) рассчитывается по формулам (27-29) при Nq . Полученные теоретические результаты позволяют объяснить экспериментальные данные £ 19] ,где приведены ССИ

у сЪ

с

ДЛЯ

термопластов ПВХ при 104<М <4 Ю5 в

СО

области высоких температур (рис.20).

Предлагаемая теория

позволяет объяснить

|00

2D0

t • Wao*

№ t'c

1 120 ю-2

г 1 ВО 10'3

3 200 s-io"1

Nd = 30

Рис.20.

экспериментальные данные,полученные методом ЯМР, в линейных гибкоцешых полимерах (каучуках и термопластах )в широком температурном интервале. Очевидно,ССИ является более информативным,чем зависимость Т2ДОд) ,т.к. из сравнения теоретических и экспериментальных спадов мохво определить долю квазисетки зацеплений в образце

-46"

N0/ Ие .топологическую структуру сетки,модель

движения,времена корреляции молекулярных движений. Из сравнения известных в настоящее время экспериментов с результатами теории следует,что квазисетка зацеплений образуется в полимерах,средняя молекулярная масса которых

Н,>ю .

и>

Представляет интерес тот факт,что для описания ССИ в обоих типах гибкоцепных полимеров,в каучуках и термопластах, применяется одна и та же корреляционная функция к(т), характеризуйся модель движения Каргина-Слонимского-Рауза [6,71 .Обычно предполагается,что молекулярное движение полимеров осуществляется в рептавдонной модели [31]. Однако,как видно из сравнения теории и эксперимента, раузовская модель двиаения позволяет описать все экспериментальные данные,полученные методом ЯМР для поперечной релаксации.По-видимому.рептационная, модель движения мот проявиться на временах .больших,чем требует этот метод.

В то же время, из сравнения теории и эксперимента следует,что в термопластах,как правило,реализуется экспоненциальное распределение узлов квазисетки зацеплений,а в каучуках - гауссовское.Причины этого пока окончательно не выяснены.Возможно,несмотря на общность модели движения в каучуках и термопластах,на образование квазисетки в термопластах влияет их меньшая гибкость и, следовательно,меньшая подвижность,что приводит к образованию долгоживущих узлов на различной длине полимерных цепей,а в каучуках - на одной и той же.

Часть 4. Теория ССИ в частично-кристаллических полимерах

При понижении температуры в ССИ полимеров наблюдаются осцилляции,характерные для твердого тела[10]. Обычно спад свободной индукции представляют в виде суммы ССИ от кристаллической GKp(t) и аморфной части Ga(t) полимера:

G(t) - (1-р) Ga(t) + р GKp(t), (48)

где р - доля полимера в кристаллическом состоянии,Ga(t) описывается (31), и в рассматриваемой области температур имеет либо гауссовский,либо экспоненциальный вид.

Для компоненты G^it) экспериментально обнаружено,что она наблюдается в двух существенно различных типах ССИ в частично-кристаллических полимерах.Наиболее типичными являются ССИ в полиэтиленах , полиэтиленоксидах ГО, ПЭО и поливинеленденфторидаах ПВФ.В ПЭ спад качественно подобен ССИ кристаллического вещества и феноменологически хорошо описывается формулой Абрагама aln(bt)/bt [13] ,а в ПВФ осцилляции пропорциональны cos(bt) [10]. До сих пор причины различного характера ССИ оставались невыясненными,не предлагалось также и единого теоретического описания ССИ в этих веществах.Это было связано с отсутствием теории,позволяющей в широком температурном интервале учитывать влияние тепловых движений молекул,несущих диполи,на локэльные дипольные поля и наблюдаемые спектры.Подобная теория может основываться только на полученных из уравнения для матрицы плотности вещества кинетических уравнений для плотностей диполей.Такие кинетические уравнения для плотностей магнитных диполей были

-48"

недавно получены в [7,8].

В данной работе впервые на основе этих кинетических уравнений предлагается единая теория ЯМР спектров частично-кристаллических полимеров.

В [8,91на основе учета прецессии диполей в магнитных локальных полях были получены кинетические уравнения для макроскопических переменных «Льд),/?=!,у,г .представляицих собой компоненты плотностей диполей,находящихся в момент времени X в продольном локальном поле 11 (ниже эти компоненты будем называть кратко поляризациями слоев,а также обозначать

да1/дЬ=-( д + 311/2 - (3/2 + -

ф/т - оХ/Т±

+ ЗЬ/г)^1 + (3/2- «)(Ц + ^ - Ь*1) - .

- 2^11^/<112> + - е?)/т - (49)

д^/дг= со^ + 2ш^11о^/<112> + (»§ + 11^/<112> - О2)/тп

^ - )/Тиа - ^/<112>Т))С

где в(Ь)=ехр(-112/2М2)/- функция распределения продольных локальных полей в плотных спиновых системах,д - величина расстройки,(о^- вмплитуда резонансного переменного поляД/т -скорость изменения продольных локальных полей под влиянием спинового обмена и теплового движения атомов,1/т(| - скорость

-49-

установления равновесия вспиновой системе

вещества,1/Т

1,|

твердого

скорости поперечной и продольной релаксаций,связанных тепловым движением,приводящим к поглощению кванта на ларморовой частоте шд;Т|12,Т^ - времена продольной спин-решеточной релаксации зеемановского и диполь-дипольного резервуаров,параметр а характеризует изотропную часть ДЦВ,которая зависит как от ориентации твердого вещества,так и от структуры конденсированного вещества.

Для сравнения с экспериментальными данными получено стационарное решение системы (49) и разработана компьютерная программа,позволяющая вычислять модельные спектры и из сравнения с экспериментальными определять характерные времена релаксации и структуры полимеров О^,«). Сравнение расчетных 1.00 спектров с ^

экспериментальным в ПЭ (рис.21) показало

возможность описания ССИ кристаллической части в рамках теории

[8,9]¡аморфная часть была выделена по формуле

(48).Б результате сравнения ССИ были ■ определены следующие

параметры:!^. 1 109с2, а=1.16, т2=4 10""1с,т1=КР,с,Т2=2с, Т|=480с, ю^=10с^(точки-эксперимент[10],сплошная линия-теория).

Для описания спектров в ПВФ перейдем в системе

(49) к интегральным переменным:

50-

10 00 РИС.21.

ч-4„

-г5„

р0(г)= х5(ц,г)Рсп,г)сш . (50)

Несложно показать аналитически,что при а=з/2 для межпарного взаимодействия спинов и введении переменной и(М)= вар (-31ьг/2 )Р(Ь, г),

где Ь -константа внутршарного ДЦВ» уравнения (49) принимают вид:

аи(М)/(К=31Ш(М)/2 + (н0(М)-и(М))/т - ,(51)

(где ^(^определяются аналогично (50)),откуда

следует,что

асгсг)=ие((Р0(г> + л0т>/2) = соз(зм/2)Р0(г) , (52) и ССИ в ПВФ описывается при учете только внутршарного ДЦВ спинов.

Из полученных результатов следует ,что две существенно различные формы линии в кристаллических полимерах объясняются различием передачи поляризации между спинами:в случае ПЭ в полимере образуется структура,подобная кристаллической решетке в Са?2,которая описывается уравнениями (49),в случае ПВФ - основной вклад в ДЦВ спинов вносит ДЦВ выделенной ^-группы,которая описывается уравнением(52).

Заключение

Предложенная теория спин-спиновой релаксации в гибкоцепных полимерах позволяет описать всю совокупность экспериментальных данных в аморфшх и частично-кристаллических полимерах.

Результаты теории расширяют возможности метода ЯМР при изучении динамики молекулярных цепей как сшитых,так и линейных полимеров.

Полученные в работе методы количественного анализа ССИ позволяют исследовать связь параметров полимерной сетки с физико-механическими характеристиками полимеров. В настоящее время предложенная теория применяется для анализа влияни. процессов деструкции полимеров не изменение функции молекулярно-массового распределения и связанных с этим процессом изменением термо-механических свойств полимеров [40-45].

Основные выводы

1. Развита теория ЯМР спадов намагниченности в редко- и густосшитых гибкоцепных аморфных полимерах в высокотемпературной области.Показано,что для длинных (М>10)полимерных цепей достаточно учитывать ДЦВ спинов только в продольных локальных полях,при этом основной вклад в ДЦВ спинов образца вносят внутрицепные ДЦВ.

2.Предложена динамическая модель полимерной, цепи с закрепленными концами, основанная на разбиении молекулярных движений цепи на три типа:мелкомасштабное,крупномасштабное и движение цепи как целого,которым соответствуют корреляционные функции с сильно различающимися временными масштабами и статистически независимыми локальными полями. Аналитически получена корреляционная функция локальных полей,характеризующая движение цепи как целого.

3.Показано,что рептационная модель движения не проявляется в экспериментах ЯМР,и для анализа молекулярных движений как сшитых,так и линейных полимерных систем при температурах выше Тст ,но ниже Тст+100°применима модель Каргина-Слонимского-Рауза.

4.Разработан метод определения ММР полимерных сеток по их

-52-

ССИ в высокотемпературной области.

5.Получена методика определения средних статистических характеристик полимерных сеток, и коэффициента полидисперсности по их ССИ в высокоэластичном состоянии,которая позволяет оценивать ММР в исследуемых образцах.

6.Представлена теория ССИ в линейных полимерах с произвольной длиной цепи в широком температурном диапазоне.Показана возможность изучения процесса образования квазисетки зацеплений с ростом длины полимерной цепи.

7. Предложена теория ЯМР .спектров в частично-кристаллических полимерах,показана возможность изучения релаксационных и структурных характеристик аморфной и кристаллической частей исследуемого образца.

Цитируемая литература

1.Б.А.Розенберг,В.И.Иржак,Н.С.Ениколопян, Межцепной обмен в полимерах,М.,Химия,1975,с.237.

2.В.И.Иржак,Б.А. Розенберг,Н.С.Ениколопян,Се тчатые полимеры:синтез,структура,свойства,М.,Наука1979.

3.Де йен П.,Идеи скейлинга в физике полимеров,М.,Мир,1982.

4. Mayen М. , Eur. Polymer J. , 1986, v. 22, p. 987.

5. Curro J. G. , J. Polymer Sei. , Phys. Ed. , 1976, v. 14, p. 177.

6.Каргин В.А..Слонимский Г.Л.,ДАН СССР,1948,т.62,с.239. ЖФХ,1949,т.23,С.563

7.Rouse P. .J.Chem.Phys.,1953,7.21,р.1272.

8.Карнаух Г.Е.,Лундин А.А.,Провоторов Б.Н..Сумманен К.Т.,ЖЭТФ,1987,Т.91,с.2229.

9. Иванова Е.И.,Провоторов Б.Н., ЖЭТФ,1995,т.107,вып.2,с.473.

-53-

Ю.Федотов В.Д.Докторская диссертация.Казань,1980.

11.V.D.Fedotov,H.Schneider,Structure and Dynamics oi Bu] Polymers by NMR -method,Springer-Verlag Berlin Heidelbt] New-York,London,Paris,Tokyo,1989,p.176.

12.Федотов В.Д..Чернов В.М..Хазанович Т.Н., Высокомолек.соединения,1978,т.20А,с.919.

13.Амрагам А.,Ядерный магнетизм.М.,ИЛ,1963.

U.Powls J.G.,Gutowsky H.S., J.Chem.Phys.,1953,v.21,p.1695.

15.Слоним И.Я.,Любимов А.Н..ЯМР в полимерах,М..Химия,1964.

16.Bloembergen N.,Pursell Е.М.,Pound P.Y., Phys.Rev.,1948,v.73,p.679.

17.Григорьев В.П.,Маклаков А.И..Высокомолек.соединения ,

1971.Т.13Б.652.

18.Григорьев В.П..Маклаков А.И.,Скирда В.Д..Высокомолек. соединения,1977, т.19А,с.281.

19.Скирда В.Д..Маклаков А.И.,Шнайдер X..Высокомолек. соединения,1978,т.20А,с.1412.

20.Назарова И.И..Назаров В.Б.,Батурин С.М..Высокомолек. соединения,1984,т.24 Б,с.780.

21.Folland R.,Charlesby А..Radiat.Phys.and Chera.1976,v.8,p.555.

22.KlnimIch R., Colloid and Polymer Sci.,1982,v.260,p.911.

23.R.Klnmlch,G.Schnur,M.Kopi,Progress in NMR Spectroscopy, 1988,7.20,p.385.

24.Готлиб Ю.Я., Релаксационные явления в полимерах,Л.,Химия,

1972.

25.Ю.Я.Готлиб,А.А.Даринский,Ю.Е.Светлов,Физическая кинет® макромолекул,Л., Химия, 1986.

26.Готлиб Ю.Я., Лифпиц М.Н., Шевелев В.А., Ливанский И.С., И.С.,Баланина- И.В.,Высокомолек.соединения,1976,т.Ш

-54-

10,С.2299.

27.Wemerstrom Н.,Chem.Phys.Lett.,1973,v.18,p.41.

28.Ацаркин В.А.Дазанович Т.Н.,ЖЭТФ,1984,т.87,в.1,с.279.

29.Dockocllova D.,Schneider B.,Trekova J., Coll.Czechosl.Chem.Comm., 1974,v.39,p.2947.

30.Cohen-Addad J.P.,J.Chem.Phys. 1975,v.63,p.4880.

31.Cohen-Addad J.P.,J.Chem.Phys.,1982,v.76,p.2744.

32.Марченков В.В., Хитрин А.К.,Химическая Физика,1984,т.3,с.1399.

33.Бо! Н., Edwards S.P..Theory of Polymer Dynamics, N.Y..Academic Press, 1986.

34.A.Ю.Гросберг,A.P.Хохлов,Статистическая физика макромолекул,M., Наука,1989.

35.Anderson P.W.,Wless P.R.Rev.Mod.Phys.,1953,v.25,p.269. 36.Schweizer K.S.,J.Chem.Phys.,1989,v.91,p.5822.

37.Фаткуллин Н.Ф..Докторская диссертация,Казань,1995.

38.Ландау Л.Д., Лифшц Е.М..Статистическая физика,т.9,М.,Науке,1978.

39.Александров И.В.,Теория магнитной релаксации.Релаксация в жидких и твердых неметаллических проводниках.,М.,Наука, 1975, с.356.

40.G.B.Manells,I.N.Eroiee7,B.N.Provotorov,A.K.Khltrln,Pulesed NMR study of molecular motion In solids,Soviet Scl. Rev. Sec. В .-Chemistry Rev.Part2,v.14,1990,p. 81.

41. Г.И.Сандаков,В.П.Тарасов,Н.Н.Волкова,Ю.Я.Ольхов,

Л.П.Смирнов,Л.Н.Ерофеев,А.К.Хитрин, Высокомолек.соединения, 1989,31В, II,С.821.

42.Н.Н.Волкова,Г.И.Савдаков.А.И.Сосиков.Ю.А.Ольхов,

Л. П. Смирнов, К. Т. Сумманен, Высокомолек. сое д., 1992, т. 34А, с. 43.

43.G.I.Sandakov,Ь.Р.Smlrnov,А.I.Sosikov,

-55-

K.T.Summanen,N.N.Volkova,Progress In Colloid and Polymer Sci.,1992,v.90,p.235.

44.Sandakov G.I.,SumanenK. T..Smlrno/ L.P.,Volkova N.N.. J.Polymer Sc i.,sec.B-Polym.Phys.1994,v.32/9,p.1585. 45.Erofeev L.N..Sandakov G.I.,Smlrnov L.P.,Sosikov A.I.,Sunmanen K.T..Volkova N.N..Intern.Confer."Structure and properties of elastomer networks".Hoscow,1994,p.635.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1.Т.П.Кулагина.О влиянии изотропных взаимодействий на спэд свободной индукции в магнитном резонансе,Сб. Современные методы ШР и ЭПР в химии твердого тела, Черноголовка,1985,с.24.

2.Кулагина Т.П..Марченков В.В.,Провоторов Б.Н. .Статистическал теория ЯМР спектров в аморфных гибкоцепных полимерах. Препринт,Черноголовка,1987.

3.Т.P.Kulaglna.K.Т.Summanen.I.I.Nazarova,Application of Pulsed NMR to the Structure Analysis of Amorphous Polymers, Conference "Chemical Physics of Enzyme Catalysis",Tallinn, 1987,p.86.

4.T.P.Kulaglna.K.T.Summanen.On the theory of pulsed NMR in polymer nets, IX th AMPERE Summer

School,Novosibirsk,1987,p.319.

5.Кулагина Т.П..Марченков В.В.,Провоторов Б.Н.,

К теории ЯМР спектров полимерных гелей при высоко! темрературе.Высокомолек.соединения,т.ЗОБ,1988,с.23.

6.Кулагина Т.П.,Сандаков Г.И..ТарасовВ.П..Волкова Н.Н., Ольхов Ю.А..Смирнов Л.П..Ерофеев Л.Н.,Применение метода

ЯМР для изучения топологически структурь

-56-

эластомеров,Препринт,Черноголовка,1988.

7.Кулагина Т.П..Марченков В.В.,Провоторов Б.Н.,Теория ЯМР спектров в полимерных сетках,Высокомолек.соединения,т.31 А, 1989,с.381.

8.T.P.Xulaglm,K.T.Summanen,0n crossllnked polymers pulsed Ш theory,IX-th Spzlallzed Colloque AMPERE, Prague,1989,p.P31.

9.T.P.Kulaglna,K.T.Suimianen,NMR studies of Polymer Structure, IX-th Spezlallzed Colloque AMPERE,Praque,1989,p.P32. Ю.Карнаух Г.E. .Кулагина Т.П. .Сумманен К.Т. .Корреляции локальных дипольных полей в спиновых системах с диполь-дипольными взаимодействиями, Сб. Радиоспектроскопия, Пермь, 1989,с.33.

П.Кулагина Т.П.,Назарова И.И..Батурин С.М.,Андрианова З.С., . Исследование динамики и структуры сшитых полиуретанов по их ЯМР спадам намагниченности,Препринт,Черноголовке,1990.

12.Кулагтша Т.П..Литвинов В.М.,Сумм8нен К.Т.,Теоретический анализ спадов свободной индукции полимеров с выделенной малоспиновой группой.Сб.Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела,Черноголовка,1990,с.129.

13.Кулагина Т.П.,Сумманен К.Т.,К теории ЯМР спектров расплавленных термопластов.Сб.Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела,Черноголовка, 1990,с.131. U.T.P.Kulaglna, V.M. bltvlnov, К.Т.Summanen,Crossllnked Polydlmethllslloxane free Induction decay analysis, Conference "Polymer Networks¡synthesis,structure and properties".Moscow, 1991,P-1.

15.T.P.Kulaglna,V.M.Lltvlnov,I.I.Nazarova,To the theory oi NMR Polymer networks with crosslinks density, Conference "Polymer Networks: synthesis, structure and

properties".Moscow, 1991, P-2.

16.L.N.Erofeev.T.P.Kulagina,GЛ.Sandakov,К.T.Summanen, N.N.Volkova,Theory oi NMR spectra of polymers and NMR

technique for polymer network charakterlzatlon. Conference "Polymer Networks:synthesis,structure and properties",Moscow,1991 ,p.P-3.

17.Кулагина Т.П..Литвинов В.М..Назарова И.И..ЯМР релаксация и молекулярные движения в густосшитых полимерных сетках.Сб.докладов XII Всесоюзной школы-симпозиума Магнитный резонанс ,Пермь,1991,с.60.

18.T.P.Kulaglna,V.M.LitYino7,K.T.Summanen,NMR free induction decay in crossllnked polydlmethilsiloxane Network.Theoretical Analysis,J. of Polymer Sci.: Part B: Polymer

Physics,1993,v.31,p.241.

19.Т.П.Кулагина,Анализ топологической структуры и динамики квазисеток зацеплений в линейных полимерах по их ШР спадам намагниченности,Сб. Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем, Йошкар-Ола,1994,с.169.

20.Т.П.Кулагина,Теория ЯМР спадов намагниченности в линейных гибкоцепных полимерах. Препринт, Черноголовка, 1994.

21.Kulaglna Т.P.,NMR anlysls quaslnetwork of entanglments in linear polymers,II Europlan Symposium on Polymer Spectroscopy,Valladolld,Spain,1994,p.107.

22.Kulaglna T.P.,Theory of NMR spectra in linear polymers,XXVII AMPERE Congress,Kazan, 1994,p.620.

23.G.E.Karnaukh,T.P.Kulagina,B.N.Provotorov,A new approach to the analysis of broad,saturated NMR lines,XX7II AMPERE Congress, "Kazan,1994,p.40.

24. G.E.Karnaukh.T.P.Kulaglna.B.N.Provotoroy,Unified theory

-58-

)f NHR spectra In condensed media.XII Conference of the international Society of Magnrtic Resonance,Sydney, Australia,1995,p.T-151.

>5.T.P.Kulagina,№IR study of molecular mobility and molecular felght distribution In crossllnked and linear polymers.6 Jhlanti Workshop on Magnetic Resonance,San-iinlano(Plza),Italy,1995,p.89.

>6. T.P.Kulagina,G.E.Karnaukh,The analysis of NMR free Induction decay In partially crlstalllzed polymers.3rd international Conference on Magnetic Resonance ¿icroscopy,Wurzburg, Germany, 1995,p. 100.