Термическая диссоциация газообразных гидридов и металлоорганических соединений и реакции продуктов их распада тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н.Н. СЕМЕНОВА

□□345281В

На правах рукописи

СМИРНОВ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ГИДРИДОВ И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И РЕАКЦИИ ПРОДУКТОВ ИХ РАСПАДА

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

003452816

Работа выполнена в Институте химической физики им. H.H. Семенова, Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН

доктор физико-математических наук

доктор физико-математических наук

Азатян Вилен Вагаршович

Еремин Александр Викторович Слуцкий Владислав Григорьевич

Ведущая организация: Институт механики Московского

государственного университета

часов на

Защита состоится «/"/» _2008 г. в

заседании диссертационного совета Д.002.012.02 при Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу 119991 ГСП-1 Москва ул. Косыгина 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Автореферат разослан « (р » /Vс/гЬ^ 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.012.02 д.ф.-м.н.

С.М. Фролов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена выяснению механизма и получению количественных характеристик термической диссоциации газообразных гидридов полупроводниковых элементов и металлоорганических соединений (силана 8Щ4, дисилана Б12Нб, германа СеН4, селеноводорода Н28е, пентакарбонила железа Рс(СО)5, гексакарбонила хрома Сг(СО)б, диэтилтеллура Те(С2Н5)2, диметилкадмия С(1(СН3)2, 1,1'-диэтилферроцена Ре(С7Н9)2) и некоторых реакций продуктов их распада: взаимодействия атомов переходных металлов (Бе, Сг и Мо) с окислителями, а также образования и диссоциации наночастиц железа при распаде пентакарбонила железа.

Актуальность работы

Гидриды полупроводниковых элементов и летучие металлосодержащие соединения широко используются для создания элементов микроэлектроники, катализаторов, пленочных покрытий, нанотрубок, ультрадисперсных порошков, включая наносплавы, а также для воздействия на процессы горения с целью изменения их скорости и состава продуктов. Для понимания и оптимизации этих процессов требуется разработка соответствующих моделей, а также создание надежной базы количественных данных для их реализации. Все эти задачи требуют знания механизмов различных процессов с участием указанных соединений и их количественных характеристик.

Однако, несмотря на значительные усилия исследователей в этой области, многие аспекты поведения систем, содержащих элементоорганические соединения, остаются малоизученными. В первую очередь, это касается прочности связей, констант скорости распада, а также механизмов и скоростей вторичных реакций. Это связано с экспериментальными трудностями исследования этих соединений,

особенно многолигандных, распад которых протекает через несколько последовательных стадий.

В настоящее время не существует какого-либо универсального метода получения информации для данного круга процессов. По этой причине существует настоятельная необходимость разработки комплексных расчетно-теоретических подходов к решению этих проблем, что и явилось основной мотивацией для проведения представляемой работы.

Цель работы

Создание комплексного экспериментально-расчетного метода определения кинетических и термохимических характеристик диссоциации сложных соединений и его применение для изучения гидридов полупроводниковых элементов и металлорганических соединений, а также процессов с участием продуктов их распада.

Методология исследования

(1) Получение кинетической информации в хорошо контролируемых условиях, неподверженных влиянию гетерогенных реакций и процессов тепло- массопереноса: ударные волны, регистрация как исходных молекул, так и образующихся продуктов спектральными методами.

(2) Интерпретация экспериментальных данных в рамках теории мономолекулярных процессов (РРКМ) с максимальным использованием информации об обратных процессах (собственной и из литературы) и результатов квантово-химических расчетов частот и строения исходных молекул и промежуточных продуктов.

(3) Учет возможного влияния вторичных реакций с помощью кинетического моделирования.

Научная новизна

(1) Предложен комплексный экспериментально-расчетный метод определения кинетических и термохимических характеристик

диссоциации элемеитоорганических соединений и промежуточных продуктов их распада.

(2) Впервые получены элементарные константы скорости термической диссоциации молекул Рс^Н^г и Н25е и ряда промежуточных продуктов распада (БШг, СеН2, Ре(СО)л (п < 4), Сг(СО)„ (п < 5) и ТеС2Н5).

(3) Получены новые экспериментальные результаты, разработан механизм и построена количественная модель взаимодействия атомов переходных металлов (Ре, Сг, Мо) с молекулярным кислородом.

(4) Впервые получены температурные зависимости констант скорости для ряда реакций атомов переходных металлов (Ре, Сг, Мо) с различными окислителями.

(5) На примере образования кластеров при распаде Ре(СО)5 установлено, что существенную роль в этом процессе играют ненасыщенные карбонилы - продукты распада Ре(СО)5.

(6) Впервые получены характеристики термического распада кластеров железа. Развит ряд новых моделей для описания этого явления.

(7) Разработан метод двойного нагрева в ударных волнах: непосредственно в ходе эксперимента за падающей волной приготавливается объект кинетического исследования, а за отраженной волной производится его исследование. Данная методика была использована для изучения диссоциации двуокиси железа и термического распада наночастиц железа. Предложен новый метод определения величины показателя в модифицированном законе Ламберта-Бера с помощью техники ударных волн, заключающийся в наклонном расположении зондирующего луча.

Развитые подходы и полученные результаты составляют основу нового научного направления: высокотемпературная кинетика металлоорганических соединений.

Практическая значимость

Анализ публикаций в отечественной и зарубежной литературе, содержащих ссылки на работы автора по теме диссертации, показал, что разработки и результаты диссертационной работы находят применение при проведении фундаментальных и прикладных исследований по воздействию на горение, выращиванию нанотрубок, получению мелкодисперсных материалов. Большинство полученных в работе результатов представлено в электронной базе кинетических данных Института Стандартов США.

Основные положения, представляемые к защите

(1) Экспериментально-расчетный метод определения кинетических и термохимических характеристик диссоциации элементоорганических соединений и промежуточных продуктов их распада.

(2) Результаты исследования диссоциации гидридов полупроводниковых элементов, металлоорганических соединений и промежуточных продуктов их распада.

(3) Механизмы и количественные параметры взаимодействия атомов переходных металлов с различными окислителями.

(4) Закономерности и количественные характеристики образования наночастиц железа при термическом распаде пентакарбонила железа.

(5) Результаты экспериментального исследования и моделирования термического распада кластеров железа.

Апробация работы

Результаты, представленные в диссертационной работе, были доложены на следующих научных конференциях: I, II и III Российско-Германских конференциях по физической химии горения (Москва, 1990, Дармштадт 1993, Москва 1995); III International Workshop on Computing Modeling of Reacting Flows (Heidelberg, 1996); Fourth International

Conference on Chemical Kinetics (Gaithersburg, 1997); Международная аэрозольная конференция (Москва, 2000).

Объем н структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы. Работа содержит 490 страниц, включая 123 рисунка, 29 таблиц и 525 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение

Во введении изложена суть поставленной задачи, обоснованы актуальность, цель, направление и методы исследования. Показана научная новизна и практическая ценность работы, сформулированы основные положения, представляемые к защите. Приведены сведения об апробации работы.

Глава 1. Экспериментальная установка и методики измерений

Общая характеристика. Поскольку экспериментальные задачи сформулированной проблемы могут быть наиболее эффективно решены в хорошо контролируемых условиях, с возможностью варьирования температуры, давления и концентрации реагентов в широких пределах, инструментом исследования была выбрана ударная труба, оснащенная спектрально-оптическим средствами регистрации.

Основными достоинствами ударной трубы являются практически мгновенный и однородный нагрев исследуемой смеси газов до необходимой температуры и давления в пределах 500-10000 К, 0.1-100 атм и отсутствие осложняющих факторов, таких как диффузия, теплопроводность, гетерогенные процессы на стенках. Теория ударной трубы достаточно подробно разработана. Основным выводом, существенным для наших целей является то, что параметры газа за ударной волной при умеренных давлениях могут быть с хорошей точностью описаны теорией идеальных ударных волн, без значительных

поправок на эффекты пограничного слоя и теплоотвода в стенки ударной трубы.

Параметры ударных волн вычисляли на основе начального давления, состава исследуемой смеси и скорости падающей ударной волны в рамках теории идеальной ударной волны. Рабочие смеси составляли манометрически и хранили в стеклянных светонепроницаемых колбах объемом 10-13 литров. В качестве газа-разбавителя служил аргон или его смеси с гелием, который вводили для ускорения колебательной релаксации, когда это было необходимо.

Использованные спектрально-оптические методы и их функциональные задачи представлены в табл. 1.

Абсорбционные измерения в непрерывном спектре применяли для регистрации временного поведения концентрации исходных металлоорганических соединений. Для обработки экспериментальных данных использовали закон Ламберта-Бера. В этом случае константа скорости диссоциации имеет вид ктг=~(1{Щт.{УГ)\}1Л. На практике кянс определяли как наклон графика временной зависимости 1п[1п(/о//)], где /о и / - начальная и текущая интенсивность зондирующего луча.

Атомно-абсорбционные измерения. Резонансный атомно-абсорбционный метод обеспечивает высокую чувствительность измерений, что позволяет работать с очень низкими концентрациями реагентов. В настоящей работе этот метод применяли для измерения концентраций атомов Сс1, Сг, Бе, ве, Мо, Бе, и Те в ходе их образования и для некоторых из них (Сг, Бе и Мо) в ходе расходования в реакциях с различными окислителями (табл. 1).

Особенностью атомно-абсорбционных измерений является то, что величина оптического плотности общем случае не описывается законом Ламберта-Бера. Однако в области средних значений оптической плотности достаточно сложную связь между концентрацией атомов (длиной

поглощающего слоя) и оптической плотностью можно представить простым соотношением [Acuna, 1973] D = ln(/0//) = (e[A]/)Y. В этом случае выражения для констант скорости образования и расходования атомов имеют вид А-обр = -¿1п{1 - [ln(/0//)/ln(/0//oo)](,/l')}/^ и

£Расх = 1 {ln [ln(/0//)] }!dt, где - интенсивность зондирующего луча, соответствующая максимальному поглощению; смысл /0 и / расшифрован выше. Определение величины у - довольно трудоемкая процедура. Мы предлагаем новый, более простой и точный метод определения у в ударных волнах - метод, позволяющий в одном эксперименте определить величину у. В предлагаемом методе зондирующий луч направляется не как обычно, перпендикулярно оси ударной трубы, а под некоторым углом к оси ударной трубы (рис. 1.). При такой схеме измерений по мере продвижения ударной волны (с постоянной скоростью) происходит линейное со временем увеличение длины оптического пути по закону / = ¡/0//coscp. Таким образом, для ступенчатого профиля атомов за ударной волной у определяется из наклона зависимости lnZ) = С + ylní (рис.1). Полученные таким образом значения у оказались практически не зависящими от температуры: у = 0.73±0.08.

Двухлучевая абсорбционно-эмиссионная методика позволяет одновременно измерять временную эволюцию поглощения и излучения и на этой основе определять временные профили концентрации поглощающих частиц и эффективной температуры. В настоящей работе эта методика была использована для измерения температуры конденсированных частиц железа. В отличие от традиционной организации пирометрических измерений, когда используется только один источник света (калиброванная ленточная лампа или черное тело) и параллельное расположение зондирующих лучей, в настоящей работе применяли новую конфигурацию - с использованием двух взаимно перпендикулярных лучей и двух независимых источников: калиброванной

ленточной лампы СИ-10-300 и дуговой лампы ДКСШ-200.

Таблица I. Спектрально-оптические методы регистрации, использованные

в настоящем исследовании

Регистрируемый параметр

Метод

Получаемая информация, характеристики

(1) Концентрации молекул

Сс1(СН3)2(Л=240.0 нм), Те(С2Н5)2(250.0), Ре(СО)5(240.0) и Сг(СО)6.(228.0).

(2) Концентрация радикалов 81Н2 (579.35 нм).

(3) Концентрации атомов Сс1(А. = 228.8 нм), Сг(452.4), Мо(313.3), Ре(371.99), Бе (196.0), 81(251.6), Ое(265.1), Те(225.9), Н(121.6).

(4) Температура конденсированных наночастиц металла при их образовании и распаде. Массовая концентрация частиц железа (405, 530, 615 и 620 нм).

(5) Поступательная температура смеси в ходе реакции (X = 632.8 нм, Не-Ыс лазер).

Поглощение в непрерывном спектре с использованием дуговой ксеноновой лампы ДКСШ-200 в качестве источника света.

Кольцевой лазер

Резонансное поглощение с использованием ламп, возбуждаемых микроволновым разрядом, и ламп с полым катодом с импульсной подпиткой.

Абсорбционно-эмиссионные измерения с использованием

дуговой лампы (для измерения

коэффициента серости среды) и ленточной лампы в качестве эталона сравнения.

Лазерный шлирен-метод.

Скорость распада

металлоорганических

соединений.

Скорость образования и расходования.

Скорость образования атомов при распаде соединений и скорость расходования атомов в реакциях окислителями. Чувствительность ~1012 атомов/см3.

Временная эволюция температуры частиц металла в ходе их образования и распада. Чувствительность ~1016 атомов конденсата/см3.

Временная эволюция поступательной температуры в ходе образования частиц металла. Общий тепловой эффект. Чувств.~0.5 К/мкс._

Это позволило существенно увеличить интенсивность сигналов и проводить независимые (на разных длинах волн) измерения сигналов поглощения и излучения. Эффективную температуру вычисляли по формуле Гэ = 7У[1 + (/сГх//1У)1п(еФх/Ф5)], где и Ф5 - сигналы от ленточной лампы и излучающего газа; с - коэффициент серости.

1

зк

<Р \

\| Ударная

Г"*^" волна

К осциллографу

Рис. 1. Схема измерения показателя у в модифицированном законе Ламберта-Бэра с наклонным положением зондирующего луча, под углом ср: (/) источник атомно-резонансного излучения, (2) корпус ударной трубы, (3) монохроматор, (4) фотоумножитель. Полученная осциллограмма и ее обработка: величина у определяется из наклона зависимости логарифма оптической плотности от логарифма времени.

Глава 2. Термический распад гидридов полупроводниковых элементов

Введение. Распад простейших гидридов полупроводниковых элементов 8Ш4, 312Нб, ОеН4 и Н28е представляет интерес, как с практической точки зрения, так и для углубления фундаментальных знаний в области химической кинетики. Термический распад силана и

[мкс]

дисилана служит для получения аморфного кремния, эпитаксиалъных слоев, а также для производства различных керамических материалов. С фундаментальной точки зрения реакции распада силанов интересны тем, что они протекают по механизму элиминирования, которое осуществляется, как показывают квантово-химические расчеты, на весьма сложной потенциальной поверхности, которая, строго говоря, не может быть отнесена ни к одному из общеизвестных типов. Таким образом, получение экспериментальных данных по кинетическим и термохимическим аспектам диссоциации простейших гидридов представляется в значительной мере актуальным.

Распад дисилана (^НЛ Хотя предшествующие исследования [Бгатозк!, 1982], основанные на анализе конечных продуктов, указывают на то, что основным каналом распада является реакция

812Н6 8Ш2 + БШ4, (I)

прямых количественных измерений кинетики образования первичных продуктов реакции (I), насколько нам известно, не проводилось. Кроме того, остается не выясненным ряд вопросов, таких как зависимость скорости реакции от давления и влияние альтернативного канала распада, с отщеплением молекулы водорода

БЬН6 -» Н2 + ^¡БШ (II)

Экспериментальные данные по термическому распаду дисилана (312Н6) получены с помощью регистрации временной зависимости концентрации радикала БШ2. при высоких температурах (1070 до 1390 К) и низких концентрациях исходной молекулы ((1.5—5.0)х10-3% 812Н6 в Аг), условиях благоприятных для исследования первичных процессов. Тем не менее, для корректного учета возможных вторичных реакций в ходе обработки экспериментальных данных была использована укороченная стадийная схема реакций. Полученные результаты представлены на рис. 2.

,о1 л:

СП

5.5

50

n

\

т 3

2

Рис.2. Температурная зависимость константы скорости распада дисилана при полной концентрации смеси [М] = (1-4) 3.8хЮ"6 и (5) 1.18х1(У5 моль/см3

4 5

и различных концентрациях

4.0

▼

812Н6: (1, 5) 0.005, (2) 0.003, (3) 0.002, (4) 0.0015%. Линии -линейные регрессии.

35

0.70 0 75 0 80 0 85 0 90 0 95

1000/г, к"1

Теоретический анализ был направлен на получение констант скорости распада дисилана по обоим указанным каналам в пределе низких и высоких давлений, которые необходимы для расчета этих констант при любых требуемых давлениях и температурах, интерпретацию всей совокупности имеющихся данных о процессах, схематически изображенных на рис. 3, а также на получение соответствующих термохимических данных. Кроме того, распад дисилана, как наиболее сложный из всех исследованных реакций диссоциации, был использован для тестирования предложенной модели расчета в рамках теории РРКМ.

Модель основана на решении одномерного микрокинетического уравнения (Смирнов, 1984) с использованием экспоненциальной модели вероятности столкновительных переходов. Для вычисления числа открытых каналов и плотности энергетических состояний применяли метод обратного преобразования Лапласа, который позволяет проводить вычисления, не конкретизируя частоты и структуру переходного комплекса.

Примеры расчета зависимости констант скорости реакций (I) и (II) от

давления при различных температурах представлены на рис. 3. Следует обратить внимание на 8-образное поведение переходной кривой для реакции (II). Это связано с влиянием на нее реакции (I) через обеднение функции распределения молекул по энергии.

д.

Б|Нг + 3|Н„а

„ 6

!н, 4 ^ 2

о> о

О! _4 -6

5|Н2 + Э1Н4

нг+зшэм

К^Э^Н + Нг

■ Т=925, Огагпоэк!, 1982

о Т=550 К, МаПш, 1987

Координата реакции

1одР, [атм]

Рис. 3. Энергетическая диаграмма (слева), показывающая диссоциацию дисилана по различным каналам и процессы химической активации. Рассчитанные переходные кривые (справа) для реакций (I) (сплошная линия) и (II) (пунктир).

Распад силана (БШД Исследования по распаду силана были направлены на выяснение механизма и получение данных о константах скорости последовательных стадий этого процесса. Для максимального устранения влияния вторичных реакций использовали сильно разбавленные смеси ((0.15-1.5)х10~4% в Аг). Эксперименты проводили в интервале

температур 1250-1715 К и давлении =0.07 МПа. Было установлено, что распад протекает с последовательным элиминированием двух молекул водорода,

SiH4 -»• SiH2 + H2, SiH2 Si + H2,

(IV)

с константами скорости, представленными на рис. 4.

Наряду с константой скорости прямой реакции, была измерена константа скорости обратной реакции (-III) при примерно таиих же условиях с использованием распада Si2H6 в качестве источника радикала SiH2 и добавок молекулярного водорода (10-15% Н2). Отношение констант скорости прямой и обратной реакций, (III) и (-III) дает константу равновесия, сопоставление которой с константой равновесия, вычисленной методами статистической механики, позволяет получить изменение энтальпии для этой реакции: АН°0,з = 243.9±2.6 кДж/моль и, соответственно, энтальпию образования силилена, A//°/;o(SiH2) ~ 288.2 кДж/моль.

Используя Д//°03 и величину барьера обратной реакции, полученную нами из данных [Jasinski, 1988], а также предэкспонент для константы скорости реакции (III) в пределе высоких давлений, рассчитанный квантово-механическими методами, мы вычислили константы скорости этой реакции в пределе низких и зысоких давлений (табл. 2).

Кроме того, зная величину изменения энтальпии для реакции (IV) и используя тот факт, что обратная реакция протекает без заметного барьера (образование SiH2 из Si и Н2 наблюдалось при 10 К), мы рассчитали температурную зависимость константы скорости этой реакции (табл. 2), которая оказалась весьма близка к измеренной (рис. 46).

Сопоставление полученной константы скорости диссоциации силана с приведенными в литературе показывает, что последние лежат значительно выше, особенно при низких температурах. Это указывает на существенную роль вторичных реакций. Данное обстоятельство побудило нас исследовать образование атомарного водорода с использованием более концентрированных смесей, содержащих от 5.0*10"4 до 15.0><10"4 % SiH4.

1000/Г, К"' 1000/7, К"'

Рис. 4. Температурные зависимости констант скорости реакций (а) БШ4 —» БШ2 + Н2 и (б) БШ2 —> Б! + Н2, полученные с использованием смесей, содержащих различные концентрации БПгЦ в аргоне (%): (/) 1.5х10"5, (2) 2.0х10"5, (3) 2.5* 10'5, (4) З.ОхЮ"5, (5) 5.0х10"5, (6) 15.0х10"5; (7) и (8) -линейная регрессия и доверительный интервал соответственно; (9) расчет по теории РРКМ.

Рис. 5. Температурная

зависимость максимального

относительного выхода

атомов Н при распаде БШ4.

Смеси: (в 10~4%): (1) 5, (2) 10

и (5) 15 Б1Н4 в Аг, (4) 5 БШ4

+ 300 Н2, (5) 5 Б^ +1000 Н2;

03 04 05 06 . 07 08 09 полное давление 1.0-1.5 атм. 10%, к"

Действительно, наблюдалось образование небольших количеств атомарного водорода (до 1.5% от максимально возможного). При этом наблюдалась экстремальная зависимость выхода Н от температуры (рис. 5). Такое поведение однозначно указывает на то, что Н образуется во вторичных реакциях: если бы атомы Н образовывались при диссоциации

БЩ,), их концентрация увеличивалась бы монотонно с ростом температуры. Добавки Н2 увеличивают выход Н при Т> 1700 К.

Диссоциация германа (ОеНА как было показано, полностью аналогична распаду

ОеН4 ОеН2 + Н2, (V)

СеН2 ве + Н2, (VI)

с той разницей, что энергии активации для реакций (V) и (VI) заметно ниже (на -20-30 кДж/моль) и обратная реакция (-V) имеет значительный энергетический барьер (-70 кДж/моль).

Рис. 6. (а) Температурная зависимость константы скорости диссоциации СеН,|, полученная из временных зависимостей (7) концентрации атомов ве и интенсивности хемилюминесценции в присутствии (2) 1 и (5) 3% Ы20. Расчет с величинами барьера диссоциации (4) 208, (5) 200 и (6) 220 кДж/моль. (б) Температурная зависимость константы скорости диссоциации СеН2, полученная из временных зависимостей интенсивности хемилюминесценции в присутствии (1) 1.0 и (2) 3.0% Ы20. Линии - расчет для Е0,2 = (3) 135.0, (4) 130.0, (5) 140.0 кДж/моль.

Используя хемилюминесценцию, сопровождающую реакцию Ос + —> веО* + N2, мы впервые смогли измерить константу скорости реакции (VI) и независимым путем, наряду с атомно-абсорбционными измерениями концентрации йе, получить константу скорости реакции (V). Как видно (рис. 6а), наблюдается хорошее согласие между величинами констант скорости, полученными двумя независимыми методами. Расчеты в рамках теории РРКМ позволили определить барьеры для реакций (V) и (VI) и их температурные зависимости в пределе низких и высоких давлений.

Распад селеноводорода (Н^е) исследовали в условиях сильного разбавления: исходные смеси содержали (3—5)х Ю-4 % Н28е в Аг. Опыты проводили за отраженными ударными волнами при 1300-1800 К и полной концентрация нагретой смеси ~1 .Ох 10-5 моль/см3. Температурная зависимость константы скорости накопления атомов Бе при термической диссоциации Н28е представлена на рис. 7. Интерпретация результатов измерений в рамках теории РРКМ позволила установить, что диссоциация Н28е протекает с отщеплением молекулы Н2:

SeH2 Se + Н2,

(VII)

-2

6

06

\

\

0 8 1.0 12 14 1000IT, К'1

\

\ С

\

\

о 1 • 2

й 3

1 6

Рис. 7. Температурная зависимость константы скорости (с-1) распада селеноводорода: (1-2) экспериментальные результаты, полученные в настоящей работе, [Аг] = 10~5, [H2Se] = (1) 5х1041 и (2) ЗхЮ'11 моль/см3; (3) данные [Pearson 1977]; ([H2Se] = 7x10^ моль/см3). А,В п С -расчет для энергетического барьера, равного 192, 230 и 315 кДж/моль.

,-п

и что обратная реакция (-VII) имеет барьер около 40 кДж/моль. Выражение для константы скорости реакции (VII), полученное в результате описания экспериментальных данных с помощью теории РРКМ представлено в табл. 2.

Таблица 2. Константы скорости диссоциации газообразных гидридов полупроводниковых элементов и промежуточных продуктов их распада в

пределе низких и высоких давлений к0(Т) = Ао(1000/Т)а0 cxp(-E0/RT) и А'Х(Г) = А* (1 miTfajcxy{-EJRT)

Реакция Ao, см3/(мольхс) "o Асе, с I E0, кДж/моль

SiH4->SiH2+H2 18 5.4x10 3.95 14 4.0x10 0.0 245.0

SiH2—>Si+H2* 15 5.2x10 1.76 - - 157.5

Si2H6-*SiH2+SiH4 22 2.9x10 7.36 15 5.1x10 1.86 222.8

GeH4-»GeH2+H2 1.7xl018 3.85 14 2.0x10 0.0 208.0

GeH2—>Ge+H2* 2.8xl015 1.32 - - 135.0

SeH2—>Se+H2* 16 2.1x10 1.7 - - 230.0

Примечания: Константы скорости реакций, помеченные звездочкой, измерены впервые. При практически интересных давлениях распад трехатомных молекул протекает в режиме низких давлений, поэтому их константы скорости в пределе высоких давлений не вычисляли.

Глава 3. Термический распад металлооргаиических соединений

Введение. Кинетические и термохимические характеристики распада металлооргаиических соединений представляют интерес для многих прикладных областей и фундаментальной науки. Основной задачей, решаемой в данной главе, является отработка методов определения прочностей связей при последовательном отрыве лигандов и соответствующих констант скорости на примере представителей

различных классов металлоорганических соединений: карбонилов, алкильных и пентадиенильных производных (Ре(СО)5, Сг(СО)б, Те(С2Н5)2, С(1(СНз)2 и Ре(С7Н9)2).

Распад пентакарбонила железа (Ре(СО)О. Пентакарбонил железа является одним из наиболее изученных представителей данного класса металлорганических соединений, что не в последнюю очередь связано с его многочисленными применениями. Как известно активными агентами в процессах с участием Ре(СО)5 являются продукты его диссоциации -ненасыщенные карбонилы (Ре(СО)п, п < 4), информация о которых весьма ограничена. Это связано с тем, что эти радикалы обладают высокой реакционной способностью и в тоже время термически нестабильны, что делает их труднодоступными для экспериментального изучения. С другой стороны, результаты квантово-химических расчетов прочности связей демонстрируют значительный разброс.

В диссертации разработан экспериментально-расчетный метод для определения кинетических и термохимических характеристик этого соединения и продуктов его термического распада в условиях ограниченной информации, поскольку следить за временным поведением осколков распада Ре(СО)5 можно только по их поглощению в ИК спектре при низких температурах.

Измерения проводили как по расходованию исходного вещества, так и по выходу атомов железа (рис. 8а). Как видно, при высоких температурах результаты измерений этими двумя методами практически совпадают, в то время как при низких температурах наблюдается заметная разница. Такое поведение можно объяснить значительным влиянием вторичных реакций при низких температурах и сравнительно высоких концентрациях Рс(СО)5 в опытах по измерению скорости его расходования.

Затем был проведен достаточно сложный анализ в замках теории РРКМ, основанный на литературных данных по скорости рекомбинации

Ре(СО)п + СО и наших экспериментальных результатах, а именно: (1) лимитирующей является первая стадия, (2) скорость диссоциации ненасыщенных карбонилов при 714 К по крайней мере в четыре раза выше, чем скорость распада исходной молекулы.

Рис. 8. (а) Температурные зависимости констант скорости расходования Fe(CO)5 и образования атомов Fe: (7)-(3) - атомно-абсорбционные измерения (к = 371.99 нм; [М] = (1) 2.5x10^ (2) б.ОхЮ"6 (5) 1.4хЮ"5 моль/см3); (4) - абсорбционные измерения (к = 240 нм, [М] ~ 6.0x10'6 моль/см3); расчет при (5) 2.5Х10"6 и (б) 1.4x10 5 моль/см3; (7) - данные [Lewis, 1984]; (8) - данные [Giesen, 2003]. (б) Расчетные зависимости констант скорости диссоциации кп (714 К, [М] = 2.5*Ю~б моль/см3) и приведенных констант скорости рекомбинации Аг_„/Аг_„>00 (300 К, [М] = 5.3x10"7 моль/см3) от величины энергетического барьера Е„$ реакций Fe(CO)„ —* Fe(CO)„_] + СО, п = 1-5; горизонтальные линии: экспериментально наблюдаемая скорость выхода атомов Fe при 714 К (сплошная) и оцененная степень отклонения констант скорости рекомбинации от предела высоких давлений (пунктир). Цифры у кривых -значения п.

Суть анализа - получение оценки прочностей связей снизу (из моделирования данных по скорости рекомбинации) и сверху (из описания распада). За прочность связи принималось среднее значение двух предельных величин, а за неопределенность - половина их разности. Результаты представлены в табл. 3.

Диссоциация гексакарбонила хрома (СгГСОк) во многом аналогична распаду Ре(СО)5, с той разницей, что константы скорости распада, измеренные по расходованию исходного вещества и выходу атомов, практически совпадают и хорошо согласуются с измерениями по лазерному пиролизу (рис. 9а). Кроме того, выход атомов начинался без заметной задержки после мгновенного нагрева за фронтом ударной волны. Это означает, что лимитирующей стадией в отрыве 6 лигандов СО является разрыв первой связи. Наилучшая подгонка расчетов по модели РРКМ к экспериментальным данным путем вариации прочности связи была достигнута при 165 кДж/моль (рис. 9а). Прочность второй связи была определена в ходе описания литературных данных по зависимости константы скорости рекомбинации СО + Сг(СО)4 = Сг(СО)5 при комнатной температуре от полной плотности (рис. 96). Прочность третьей связи была оценена путем описания в рамках теории РРКМ литературных данных по отклонению константы скорости рекомбинации СО + Сг(СО)з = Сг(СО)4 при комнатной температуре от ее величины в пределе высоких давлений. Согласно литературным данным [ТгивЫп, 1998], прочность последней связи (Сг-СО) составляет всего 6 кДж/моль. Прочности двух остальных связей были определены с помощью расчетов в рамках теории РРКМ при условии (вытекающем из наших экспериментальных данных), что константы скорости соответствующих стадий диссоциации должны быть, по крайней мере, вчетверо выше, чем константа скорости лимитирующей стадии. Полученные таким образом константы скорости и прочности связи приведены в табл. 3. Сопоставление полученных прочностей связи с

литературными данными представлены на рис. 10.

Сг(СО)6 = СО + Cr(CO)5

(а) ■ УФ погл. Сг(СО)6

\ □ Рез погл. Сг

N •—• Lewis, 1984

•С4. Расчет

V4 - 165

. X N ----155

\ \V 175 кДж/моль

СО + Сг(СО)4 = Сг(СО)5

экспер' Fletcher, 1988 105 115

— — — 125 кДж/моль /

/

/

/

Д5 = 115 ±10 кДж/моль

-7 -6 -5 -4

lg[M], [моль/см3]

Рис. 9. (а) Измеренная константа скорости диссоциации гексакарбонила хрома и расчет в рамках теории РРКМ при различных величинах прочности (СО)5Сг—СО связи в молекуле Сг(СО)6. (б) Моделирование переходной кривой для реакции СО + Сг(СО)4 —> Сг(СО)5 с целью определения прочности (СО)4Сг-СО связи.

Рис. 10. Прочности связей

<3

9 200

Lewis, 1964 Fletcher. 1988 Venkataraman. 1990 Rayner, 1991 Trushm, 1998 о Smatynsky. 2004 a Kim. 2007 * Ishikawa. 2007 а каст работа

5

п - число лигандов в Cr(CO)n

лигандов в карбонилах хрома, полученные из экспериментальных данных (темные точки) и на основе квантово-химических расчетов (светлые); для лучшего восприятия точки сдвинуты относительно друг друга для каждого из значений.

Распад диэтилтеллура ГГеГС^НО?). Интерес к реакции термического разложения диэтилтеллура вызван использованием этого соединения в

MOCVD методе получения эпитаксиальных слоев теллурида кадмия и тройного соединения кадмий-ртуть-теллур, а также CdTe и Те наночастиц. Поскольку молекула этого соединения содержит только два лиганда, исследование его диссоциации представляет более простую задачу, чем исследование распада карбонилов.

Измерения проводили как по расходованию исходного вещества (0.15% Те(С2Н5)2 в Ar, X = 250 нм), так и по выходу атомов теллура (0.0015% Te(C2Hs)2, в Аг, X = 225.9 нм). То, что величины константы скорости, полученные этими двумя методами, совпадают и то, что выход атомов Те происходит немедленно за фронтом ударной волны, свидетельствует о том, что существует лимитирующая стадия распада и такой стадией является отрыв первого лиганда.

Рис. 11. Температурная зависимость константы скорости распада диэтилтеллура. (1, 2) Наши данные по (1) расходованию Те(С2Н5)2, и (2) выходу Те; (3, 4) данные [Гурылев, 1988] и [Mullin, 1981]; расчет: А - К (данная работа), В - к для наших экспериментальных условий, С, Е -расчет для [Гурылев, 1988] и [Mullin, 1981]; D и F-расчет значений С и Е с учетом вторичных реакций.

Наилучшее описание наших результатов в рамках теории РРКМ путем подбора величин предэкспоненциального фактора константы скорости диссоциации в пределе высоких давлений и прочности связи дало величины представленные в табл. 3. Полученные величины были использованы для предсказания констант скорости при низких температурах. Как видно из рисунка 11, согласие с расчетом весьма

-6 ■

-8 -,-,-,-,---

08 10 12 14 16 18 20 1000/Г. К'

хорошее, особенно, если учесть вклад вторичных реакций.

Используя известную сумму прочности двух связей в Те(С2Н5)2 и определенную в настоящей работе прочность первой связи, мы рассчитали константу скорости распада радикала ТеС2Н5 (табл. 3)

Распад диметилкадмия (СсНСНУМ- Интерес к термическому распаду диметилкадмия связан главным образом с исследованием и внедрением в технологию процессов получения сложных соединений полупроводников. Определенный интерес представляет также накопление и систематизация данных о прочности связей в металлоорганических соединениях.

8

6

'о. О) 4

2

о 4—

0 70

Рис. 12. (а) Температурная зависимость константы скорости распада Cd(CH3)2 к, полученная в настоящей работе: (о) измерения по расходованию Cd(CH3)2 и (•) выходу атомов Cd. Расчет при различных значениях прочности связи Еа. (б) Сопоставление экспериментальных (Krech, 1965) и рассчитанных нами зависимостей к от давления при 744 и 800 К. Прямые А и В - асимптотические зависимости в пределе низких и высоких давлений соответственно.

Качественно распад диметилкадмия полностью аналогичен распаду диэтилтеллура. На рисунке 12а приводятся наши экспериментальные данные по константе скорости распада и их описание в рамках теории

Cd(CH3)2, \ = 240 нм, 0 1% атомы Cd, J. = 228 8 нм, 0 00025% расчет. 50 = 210 кДж/моль расчет, £0 = 236 5 кДж/моль расчет, Еа = 250 кДж/моль

а)

0 80 0 85 0 90 1000/Г К'1

00 -05 „.10

— -1 5 л

О)

- -2 0

-2 5 -3 0 1 5 1 0

744 К / в _____________

/

У

А/ /

/ / ---А-к0(7)

/ / ---B-kJT)

//

- расчет • эксп Krech,1965

800 К / в

У

. У

ку

У JH5

У __ А-к„(Т)

в -KJT)

- расчет

о эксп Krech, 1965

lg р, (Toppl

РРКМ с целью выбора прочности связи. Модель успешно описывает как наши результаты, так и низкотемпературные данные (рис. 126). Исходя из известной прочности связи двух связей (295 кДж/моль) и прочности первой связи (236.5 кДж/моль, рис. 12а), получаем, что прочность второй связи составляет менее 60 кДж/моль и поэтому распад радикала Сс1СН3 можно считать мгновенным при всех условиях, в которых Сс1(СН3)2 распадается с заметной скоростью. Выражения для констант скорости приведены в табл. 3.

Распад 1.1'-диэтилферроцена (Ре^НоЬУ Диэтилферроцен можно использовать в качестве эффективного источника атомарного железа. Его основное преимущество по сравнению с другими источниками железа, например пентакарбонилом железа, заключается в том, что он существенно более стабилен и сохраняется даже в присутствии химически активных веществ.

Опыты проводили в отраженных ударных волнах в интервале температур 1060-1380 К при давлении ~1 атм, смеси содержали -5x10^ % Ре(С7Н9)2 в аргоне.

Полученные результаты в аррениусовских координатах представлены на рис. 3.4.2 и выражаются зависимостью (Е в кДж/моль) к = Ю(16"±05)ехр[(-288.5±11.3)/Л7] с-1, где указанные погрешности соответствуют 95%-ному доверительному интервалу с коэффициентом корреляции г = 0.992 (см. также табл. 3). Как видно, предэкспоненицальный фактор имеет величину, типичную для распада на два крупных фрагмента в пределе высоких давлений (Бенсон, 1971). То, что режим высоких давлений наступает уже при атмосферном давлении не удивительно, учитывая размер молекулы Ре(С7Н9)2 (33 атома).

08 09

1000/7", к"1

08 10 12 1000/Г, К"'

Рис. 13. (а) Температурная зависимость константы скорости диссоциации Fe(C7ll9)2, полученная в настоящей работе (сплошная линия - линейная регрессия по наименьшим квадратам (г = 0.992); пунктирные линии - 95% доверительный интервал) и (б) сопоставление с литературными данными для Fe(C7H9)2 и ферроцена: (7) измерения настоящей работы; (2) экстраполяция данных настоящей работы в область низких температур; (J) данные [Дягилева 1981]. Константы скорости диссоциации ферроцена в пределе высоких давлений [Lewis 1984], полученные из экспериментов: (4) по пиролизу при сверхнизких давлениях; (5) по лазерному пиролизу.

Константа скорости распада Ре(С7Н9)2, измеренная при низких температурах в проточном реакторе [Дягилева, 1981], лежит существенно выше экстраполированных значений нашей температурной зависимости; при этом значение предэкспоненциального фактора на девять-десять порядков ниже величины, типичной для реакций распада на два больших осколка. Эти факты указывают, на то, что константа скорости, полученная в (Дягилева, 1981) является эффективным параметром, отражающим доминирующее влияние вторичных процессов.

Таблица 3. Константы скорости диссоциации металлоорганических соединений и промежуточных продуктов их распада в пределе низких и высоких давлений &0(Т) = Л0(1000/7)п° ехр(~Е0/ЯТ) и К{Т) = Л» (1000/ГГехр(-£0/Д7)

Реакция смЗ/(моль с) "о А с-1 Псо Е0, кДж/моль

Ре(СО)5^Ре(СО)4+СО 22 1.4x10 17.0 1.2Х1016 1.86 170.0

Ре(СО)4—>Ре(СО)3+СО* 20 1.7x10 12.4 7.0х1015 1.87 138.0

Ре(СО)з—>Ре(СО)2+СО* 9.8х1019 9.11 5.9х1015 1.85 149.0

Ре(СО)2—>Ре(СО)+СО* 5.0х1017 5.4 1.7х1015 1.46 109.0

Ре(СО)—>Ре+СО* 1.7х1015 2.6 - - 54.0

Сг(СО)6—>Сг(СО)5+СО 22 1.0x10 17.6 5.2х1016 1.63 165.0

Сг(СО)5—>Сг(СО)4+СО* 2.3х1019 13.4 З.ЗхЮ16 1.64 115.0

Сг(СО)4—>Сг(СО)з+СО* 19 2.1x10 11.0 2.6хю'6 1.63 120.0

Сг(СО)3->Сг(СО)2+СО* „19 1.1x10 8.1 2.0х1016 1.64 129.0

Сг(СО)2^Сг(СО)+СО* 2.4х1017 5.0 1.3ХЮ16 0.59 105.0

ТеЕ12 -> ТеЕ1+Е1 24 1.1x10 13.4 5.0хЮ16 0.0 226.0

ТеЕН -> ТеЕ1+Е1* 4.7х1019 4.93 8.0х1014 0.0 168.0

Сс1Ме2 СёМе+Ме б.ОхЮ21 8.0 2.5ХЮ16 0.0 236.5

Ре(е1ср)2 —»Ре + 2(йср)* - - 3.7ХЮ16 0.0 288.5

Примечания: Константы скорости реакций, помеченных звездочкой, получены впервые. Знание константы скорости распада 1,1'-диэтилферроцена Ре(с1ср)2 в пределе низких давлений не требуется, так как при всех практически интересных условиях он протекает в пределе высоких давлений.

Глава 4. Реакции атомов металлов с окислителями.

Введение. В системах, содержащих окислители, атомы металла, образовавшиеся при распаде металлоорганического соединения, участвуют в реакциях окисления. Этот процесс важен для ряда практических применений, а также для углубления знаний о реакционной способности атомов [Mestdagh, 2003]. В настоящей главе приводятся результаты исследования взаимодействия атомов Fe, Cr и Mo с О2, NO, N2O, С02, N02, S02, CCI4, CHCI3 и СН2С12 в частичном сочетании.

Система Fe-O?. В настоящей работе были изучены реакции взаимодействия атомов Fe с 02 и обратные процессы. Наши экспериментальные данные показаны на рис. 14а. Как видно, температурная зависимость константы скорости взаимодействия Fe с 02 демонстрирует неординарное поведение, которое можно объяснить одновременным протеканием реакции по двум каналам: обменному и рекомбинационному (рис. 14а). Появившиеся после нашей публикации данные (Mitchell, 1990 и Helmer, 1994) сделали эту зависимость еще более экзотической (рис. 146). Такая зависимость может быть объяснена наличием входного барьера для реакции рекомбинации (Helmer, 1994).

Кроме обменной реакции и рекомбинации, мы исследовали распад Fe02 (процесс обратный рекомбинации). Константа скорости диссоциации (для средины температурного диапазона измерений) в пределе низких давлений была пересчитана в константу скорости рекомбинации и сопоставлена с нашими измерениями и литературными данными (рис. 15).

Расчет констант скорости реакций Fe + 02 *-+ Fe02 в рамках теории РРКМ встречает достаточно серьезные трудности ввиду отсутствия обоснованной модели и надежного информационного обеспечения. Дело в том, что молекула Fe02 существует в трех изомерных формах (оксо-, пероксо- и суперпероксо-), каждая из которых имеет несколько низко-лежащих электронных состояний с различной мультиплетностью. Можно

ожидать, что при достаточно высокой внутренней энергии, вблизи барьера диссоциации, структура уровней молекулы РеОг представляет собой сложную суперпозицию из колебательно-вращательных уровней, принадлежащих к различным изомерным формам и электронным состояниям - ситуация намного более сложная, чем та, с которой имеет дело традиционная однопотенциальная теория РРКМ. Что же касается параметров, необходимых для расчета, то они частично известны из экспериментов (частоты), но большая часть должна быть выбрана на основе квантово-химических расчетов, результаты которых существенно зависят от метода и базиса.

л 12 4 с; о s^

12.2

СП

12.0

й , / (а)

\Д\ Fe + 02

\ V ^FeO + O

0.0003% Fe(CO)5 0.3- 1.0%02 + АГ

% v\v 1 / *---♦+—

и & 12

о 5

"г

11

Ol

10

VFe + 02

rFeO,

k FeO + О

(б)

\

---- интерполяция

— наст, работа, 1989 ——• Helmer, 1994 ■ Mitchell, 1990

\

0.4 0 6 0.8 1.0 о 1 2 3 4

1000/Г, К"1 1000/Т, К"1

Рис. 14. (а) Температурная зависимость константы скорости

взаимодействия атомов Бе с Сплошная линия - аппроксимация

функцией 1ё(Аехр(-Ьх)+Сх'"ехр(-с1х)), где д: = 1000/Г; А = 6.1 хЮ14

см3/(моль с); Ъ = ЕаЖ = 11005 К; С = 6.5x10й см3/(моль с); п = 0.97, d =

0.063; пунктиром - 95% доверительный интервал, (б) Сравнение с

литературными данными.

Расчеты проводили в рамках простейшей модели, основанной на аддитивном приближении: плотность энергетических состояний вблизи порога диссоциации - основной параметр, определяющий величину константы скорости диссоциации (рекомбинации) в пределе низких давлений, - вычисляли как сумму вкладов от отдельных электронных состояний каждой из изомерных форм.

Рис. 15. Сравнение температурной зависимости константы скорости рекомбинации Fe + 02 —► Fe02 в пределе низких давлений с литературными данными и с расчетами в рамках теории РРКМ: (•) пересчитана из константы скорости диссоциации; линии -расчеты по модели (см. текст).

В ходе проведения анализа результатов по взаимодействию атомов железа с молекулярным кислородом возникла необходимость получения параметров реакций с участием высших окислов железа (Fe03 и Fe04). Эти реакции и их константы скорости представлены в табл. 4. Константу скорости реакции Fe03 + М—> FeO + 02 + М получили путем экстраполяции низкотемпературных данных для обратной реакции [Rollason, 2000] с помощью теории РРКМ в область высоких температур и пересчета на основе константы равновесия. Константы скорости реакций FeO + 02 —> Fe02 + О и Fe02 + 02 —> Fe03 + О вычислили из констант скорости обратных реакций [Self, 2003], экстраполированных в область высоких температур и соответствующих констант равновесия. Константы скорости реакций рекомбинации-диссоциации Fe02 + 02 + М<-+ Fe04 + М

1000/Г. К''

были рассчитаны с помощью теории РРКМ и константы равновесия. Молекулярные параметры высших окислов железа, необходимые для вычисления констант скорости в рамках теории РРКМ и констант равновесия, были приняты на основе результатов квантово-химических расчетов [О^эеу, 1999]. Были учтены все электронные состояния, предсказываемые этими расчетами.

Таблица 4. Константы скорости реакций в системе Ре-02, представленные в виде к{Т)=А(\т1Т? ехр(~ЕЛ/ЯТ)

Реакция Температурн. интервал, К А п Яа, кДж/моль

Fe + 02 -> FeO + О 1500-2500 6.1хЮ14 0.0 91.9

FeO + О —► Fe +02 300-2500 1.3x10м 0.0 1.4

Fe + 02 + М Fe02 + М* 300-2500 2.5х1018 2.40 24.3

Fe + 02 —> Fe02* 300-2500 2.5x10й 0.0 24.3

Fe02 + М -> Fe + 02 + М* 1500-2500 1.4хЮ19 4.20 346.5

Fe02 Fe + 02* 1500-2500 1.4хЮ15 1.80 346.5

FeO + 02 Fe02 + О* 1500-2500 6.4х1013 1.36 85.6

FeO + 02 + М-> Fe03 + М 1500-2500 9.6х1017 3.65 9.0

Fe03 + М-» FeO + 02 + М* 1500-2500 3.5х1021 6.36 377.1

Fe02 + 02 -» Fe03 + О* 1500-2500 6.5x10" 1.33 59.0

Fe02 + 02 + М-> Fe04 + М* 1500-2500 5.8х1015 6.49 0.0

Fe04 + М-> Fe02 + 02 + М* 1500-2500 1.6x1021 8.08 239.3

Примечания-. Константы скорости реакций, помеченные звездочкой, получены впервые. Размерность Л - в с-1, смЗ/(моль с) и смб/(моль2 с) для moho-, би- и тримолекулярных реакций, соответственно.

Система Сг-О? в многом подобна системе Бе-СЬ. Реакция также протекает по двум каналом - обменному и рекомбинационному. Разница состоит в том, что рекомбинационный канал не имеет входного барьера, а барьер для обменной реакции заметно ниже. Константы скорости реакций приведены в табл. 5. Константы скорости рекомбинации представлены как для предела низких, так и высоких давлений.

Реакции атомов Ре, Сг и Мо с другими окислителями и соответствующие константы скорости приведены в табл. 5. Эти реакции представляют значительный интерес для практики, например, для каталитического разложения окислов азота, для атмосферной химии и процессов горения, в частности, в печах для сжигания отходов. Выявление корреляций между строением атома и молекулы окислителя и скоростью их взаимодействия представляет значительный интерес для теоретической химии и химической кинетики.

Было обнаружено, что при прочих равных условиях скорость реакции определяется теплотой реакции и тем, является ли реакция запрещенной по спину. На рисунке 16 эти эффекты иллюстрируются для взаимодействия атомов металлов с двуокисью углерода.

15

В

03 04 05

Мо+02 = МоО+О (5 0, +58 О кДж/моль)

Сг+С02 = СгО+СО (129, -66.0)

1000/7". К

06

07

0 8

09

Рис. 16.Температурные зависимости констант скорости реакций Бе + С02 РсО + СО, Сг + С02 -> СгО + СО, Мо + С02 Мо + СО, Мо + 02 —> МоО + О, иллюстрирующие влияние теплоты реакции и запрета по спину на скорость реакции. В скобках указаны энергия активации и теплота реакции, соответственно.

Таблица 5. Константы скорости реакций взаимодействия атомов переходных металлов (Ре, Сг и Мо) с различными окислителями, представленные в виде &(Т) =Л(1000/7)П ехр(-£а/Л7)

Реакция Температура, К А, смЗ/(моль с) п Е* кДж/моль

Ре + N20 РеО + N2 885-2500 1.7x10й 0.0 45.2

ре + С02 -> РеО + СО 1185-2385 1.4x10м 0.0 121.3

Сг + 02 —> СгО + 0* 700-4000 2.5х1014 0.0 32.4

Сг + 02 + М —* СЮ2 + М 700-1000 1000-4000 5.8х10'8 5.8х1018 1.80 1.80 0.0 0.0

Сг + 02 —> Сг02 700-1000 3.0x10й 0.0 0.0

Сг + N0 —> СЮ + Ы* 2220-3150 7.1x10й 0.0 166.1

Сг + N20 —» СгО + N2* 1130-2570 2.0x10й 0.0 33.5

Сг + С02 -> СгО + СО* 925-3020 2.8х1014 0.0 140.7

Сг + N02 ->• СгО + N0* 1130-2700 6.3x10м 0.0 18.3

Сг + БОг —* СгО + БО* 1080-2920 1.6х1015 0.0 95.4

Сг + СС14 -* СгС1 + СС13 800-1400 1.9x10м 0.0 1.4

Сг + СНС13 СгС1+СНС12* 800-1400 5.2x10м 0.0 18.5

Сг+СН2С12 СгС1+СН2С1* 800-1400 2.1x10м 0.0 24.1

Мо + 02 -»■ МоО + 0* 1200-2100 1.0x10м 0.0 5.9

Мо + Ж>->МоО + №* 1425-2860 1.7x10м 0.0 60.6

Мо + N20 МоО + Ы2* 1200-3140 5.4x10м 0.0 35.6

Мо + С02 -»Мо + СО* 1430-2890 5.0x10м 0.0 87.4

Примечание: Константы скорости реакций, помеченные звездочкой, получены впервые.

Глава 5. Нуклеация, рост, коагуляция и распад кластеров железа

Конденсация паров железа при распаде пентакарбонила железа. В ряду летучих металлсодержащих соединений, применяемых в качестве источника парообразного металла, пентакарбонил железа имеет наилучшие характеристики в качестве модельной системы для изучения кинетики конденсации. Он обладает высокой упругостью пара, сравнительно стабилен и в то же время легко распадается как в термических условиях, так и под действием излучения. Отрываемые лиганды - молекулы СО - достаточно инертны и, как можно ожидать, не влияют после отрыва на процесс конденсации паров железа.

Измерения проводили в падающих ударных волнах с помощью лазерного шлирен-метода и атомно-абсорбционной спектроскопии в интервале температур 800-2100 К. Исследуемые смеси содержали 0.10.7% Ре(СО)5 в аргоне. Кинетические кривые концентрации атомов железа, возникающих при распаде Ре(СО)5, измерялись по поглощению на резонансной линии 371.99 нм (переход а5Б4 —► 20^5°) и на нерезонансной линии 358.1 нм (переход а5Е5 —* (раздел 1.3). Использование двух

линий позволило перекрыть диапазон измеряемых концентраций атомов железа от 1012 до Зх1015 см"3.

Типичные осциллограммы измерений лазерным шлирен-методом и атомно-абсорбционным методом (на резонансной и на нерезонансной линии) представлены на рис. 17 при примерно одинаковых условиях. Слева на рисунке показаны временные профили концентрации атомов железа, измеренные на нерезонансной и резонансной линиях, а также временные профили атомов железа, полученные из измерений лазерным шлирен-методом. Как видно, наблюдается хорошее согласие между измерениями на нерезонансной линии и лазерным шлирен-методом.

20 40 60

(, МКС

80 100 120 140 160 160 <, МКС

Рис. 17. Типичные осциллограммы лазер-шлирных и атомно-абсорбционных опытов по конденсации паров железа, (а) Лазер-шлирный сигнал (Г= 1500 К, [Ре(СО)5] =9.6хЮ~9 моль/см3, [Аг] =2.7><10~б моль/см3); (б, в) изменения на (б) нерезонансной (358.1 нм, Т= 1510 К, [Ре(СО)5] = 5.2хЮ~9 моль/см3, [Аг] = 5.2х10~6 моль/см3) и (в) резонансной (371.99 нм, Т = 1470 К, [Ре(СО)5] =5.0хЮ"9 моль/см3, [Аг] = 5.0x10'6 моль/см3) линиях. Изменение во времени концентрации атомов железа для опытов, представленных на рисунке слева при измерении на (7) нерезонансной линии (358.1 нм), (2) резонансной линии (371.99 нм) и (5) по данным измерений с помощью лазерного шлирен-метода. А - уровень концентрации железа в конце измерений; Б - равновесная концентрация Ре.

Видно также, что наблюдаемая скорость расходования атомов железа замедляется со временем и при временах более 500 мкс их концентрация достигает некоторого стационарного уровня (А), существенно превышающего равновесную концентрацию над макроскопическим объемом железа (Б). С нашей точки зрения, наиболее

вероятная причина замедления состоит в следующем: по мере укрупнения кластеров за счет коагуляции уменьшается их суммарная поверхность, тогда при неизменном коэффициенте аккомодации уменьшается и эффективная скорость рекомбинации атомов Бе с кластерами. Другими возможными причинами замедления могут быть процесс диспропорционирования с выделением атомов и обратный распад кластеров (при повышенных температурах).

Скорость нуклеации характеризовали временем тс (от момента нагрева смеси) в течение которого выделится (1 - 1/е) от полного количества тепла, связанного с этим процессом, т.е. останется 1/е несконденсировавшихся атомов. Полученные таким образом результаты представлены на рис. 18.

Рис. 18. Зависимость характерного времени конденсации от температуры. Точки -

экспериментальные данные,

полученные лазерным шлирен-методом для смесей, содержащих (1) 0.35 и (2) 0.7% Ре(СО)5 в Аг; полная концентрация газа за падающей ударной, [М] ~ 3.0x10"6 моль/см3; линии - расчет при (3) к2 = /с и (4) к2 = ¿/100 (см. текст).

Чтобы исчерпать возможности объяснения столь высокой наблюдаемой скорости конденсации на основе классического механизма, учитывающего только процессы типа мономер + мономер и мономер + кластер, и для оценки максимально высокой скорости конденсации, мы рассмотрели упрощенную модель:

Бе + Бе + М Бег + М, Ре2 + Ре Р, Р + ре Р,

где символ Р обозначает обобщенный кластер. Соответствующие константы скорости обозначим как к\, кг и кз, Предполагалось, что константа скорости присоединения атома к кластеру имеет вид к) = к г2/3, где I — среднее число атомов в кластере, а к — константа скорости бинарных соударений Ре + Ре, фактор г'2/3 отражает рост поверхности кластера. В результате характерное время нуклеации может быть представлено как

где Тби„ - время бинарных соударений между атомами железа.

Но, как видно из рис. 5.1.4, даже максимально возможная величина к2 при всех допущениях, сделанных, чтобы обеспечить максимальную скорость конденсации, дает время нуклеации выше, чем в эксперименте, не говоря уже о величине к2 = А/100.

Основной причиной наблюдаемого расхождения, по нашему мнению, является вклад не учитываемых в классической схеме химических стадий, помогающих преодолеть «узкое горло» процесса - образование кластеров малых размеров. Реакционными частицами, взаимодействие между которыми дает первичные зародыши, являются, по всей вероятности, продукты распада Fe(CO)5 - ненасыщенные карбонилы, которые, как известно, обладают высокой реакционной способностью.

В общем виде процессы, ведущие к образованию кластеров железа, могут быть записаны одним общим уравнением Fek(CO), + Fem(CO)n -> Fex(CO)y + Fektm.x(CO)z + (l+n-y-z)CO, (9) где k, 1, m, n, x, y, z > 0. Недавно авторы [Wen, 2007] предложили подробную кинетическую схему нуклеации железа при распаде

пентакарбонила железа, которая, однако, не учитывает ряд процессов, в частности, взаимодействие продуктов распада (ненасыщенных карбонилов с исходной молекулой).

Коагуляция наночастиц железа становится доминирующим процессом после того, как завершается конденсация атомов железа. Были проведены две серии экспериментов. В первой серии измеряли временные зависимости концентраций атомов Ре в процессе конденсации, а во второй проводили температурные измерения. Смеси содержали 0.1-3.0 об. % Ре(СО)5 в Аг или в Не.

В первой серии экспериментов наблюдали вторичный резкий рост концентрации атомов. В качестве гипотезы можно предложить образование нестабильных кластеров, отрыв атома от которых приводит к образованию прочносвязанных кластеров (кластеров с магическим размером). Распад таких нестабильных кластеров приводит к образованию дополнительного количества свободных атомов железа.

Эмиссионные измерения показывают резкий всплеск излучения непосредственно за фронтом ударной волны и далее медленный спад. Пик излучения мы связываем с конденсацией атомов железа, а последующий медленный спад с выделением энергии за счет коагуляции.

Была построена модель коагуляции на основе лестничного приближения для энергообмена между кластерами и молекулами окружающего газа. Оценки показывают, что средняя энергия, передаваемая на одно столкновение, составляет (03~0.5)КТ — величина, характерная для мономолекулярных реакций.

Термический распад кластеров железа позволяет получить информацию о термохимических и кинетических характеристиках кластеров, а также о характеристиках энергообмена между кластерами и молекулами окружающего газа, вопросы интересные как для практических

приложений, так и для понимания фундаментальных аспектов поведения таких систем.

Эксперименты проводили с использованием техники двойного нагрева: за падающей ударной волной создавался ансамбль наночастиц, которые распадались при нагреве за отраженной волной. Измерения интенсивности поглощения и излучения частицами (рис. 20) позволили получить эффективную температуру частиц и наблюдаемую скорость их испарения.

Рис. 19. (а) Осциллограммы поглощения и излучения света кластерами железа за отраженной волной для смеси, содержащей 0.7% Ре(СО)5 в Аг. Нижний график - временная зависимость эффективной температуры, полученная из этих осциллограмм, (б) Зависимость наблюдаемой константы скорости распада кластеров от температуры, (в) Зависимость эффективной температуры наночастиц Г8 от температуры газа Т& в точке соответствующей максимуму поглощения. Линии - расчеты по упрощенной модели при различных значениях входных параметров.

Полученные результаты интерпретировали в рамках простейшей балансной модели: скорость поглощения тепла за счет испарения приравнивали к скорости подвода тепла за счет столкновений с молекулами окружающего газа. Как видно, при некоторых значениях параметров модели удается добиться приемлемой точности описания, хотя понятия «эффективная скорость» и «эффективная температура» могут быть адекватно интерпретированы в рамках модели, основанной на вычислении функции распределения наночастиц по энергии. Одна из таких моделей предложена в последнем разделе диссертационной работы.

Моделирование распада кластеров в газовой среде под воздействием температуры или (и) лазерного излучение проводили несколькими методами на примере кластеров железа: методом Монте-Карло, путем решения линейного уравнения Эйнштейна-Колмогорова для блужданий в пространстве фазовых переменных и методом стационарной прогонки, развитом в настоящей работе для вычисления распределения кластеров по энергии. Показано, что результаты, полученные различными методами, хорошо согласуются друг с другом.

На рис. 20 представлены результаты численного моделирования для термического и лазерного нагрева. Как видно, скорость диссоциации наночастиц при лазерном нагреве уменьшается со временем, и размер частицы асимптотически приближается к постоянному уровню. Такое поведение может быть объяснено тем, что скорость лучистого подвода энергии к наночастице пропорциональна ее сечению, которое, в свою очередь, пропорционально числу атомов в наночастице. С другой стороны, скорость отвода тепла от наночастицы за счет столкновений пропорциональна площади поверхности кластера, т.е. приблизительно числу атомов в наночастице в степени 2/3. Поэтому по мере уменьшения размера наночастицы, запас энергии в расчете на один атом уменьшается и, следовательно, уменьшается скорость ее распада.

Рис. 20. (а) Траектории движения кластера (п0 = 1000) в координатах размер (и)-энергия (£), рассчитанные методом случайных блужданий (крестики) и на основе двумерного уравнения Эйнштейна-Колмогорова (сплошная линия), а также совместное распределение, (представленное массивами из 300 точек) кластеров по размеру и энергии в различные моменты времени после начала термического нагрева: (1) 0 (исходная точка) (2) 0.05, (3) 0.1, (4) 0.25, (5) 0.5, (б) 1.0, (7) 2.0 мкс (температура и плотность окружающего газа 3000 К и 1019 см-3, соответственно; начальная температура кластеров - 300 К. Пунктирная линия - зависимость средней энергии кластера от его размера при равновесных условиях), (б) Зависимость размера кластера от времени при термической диссоциации (нижняя группа кривых) и при диссоциации под действием лазерного излучения (верхняя группа кривых). Точки - расчет методом случайных блужданий; сплошные линии - расчет на основе двумерного уравнения Эйнштейна-Колмогорова; пунктирные линии - расчет на основе одномерного уравнения Эйнштейна-Колмогорова. Вертикальные линии -распределение кластеров по размеру в моменты времени 1.0 и 3.0 мкс (300 точек в каждом отрезке), полученные методом случайных блужданий. Условия такие же, как и на рис. 17а.

Результаты и выводы

(1) Продемонстрирована эффективность предложенного экспериментально-расчетного метода определения кинетических и термохимических характеристик диссоциации элементоорганических соединений и промежуточных продуктов их распада.

(2) Получены элементарные константы скорости термической диссоциации БЩ4, 812Н6, СеН4 Н2Бе, Ре(СО)5, Сг(СО)6, Те(С2Н5)2, Сс1(СН3)2, Ре(С7Н9)2); для Ре(С7Н9)2 и Н2Бе и ряда промежуточных продуктов их распада (Б1Н2, ОеН2, Ре(СО)п (п < 4), Сг(СО)п (п < 5) и ТеС2Н5), это сделано впервые.

(3) Получены новые экспериментальные результаты, разработан механизм и построена количественная модель взаимодействия атомов переходных металлов (Ре, Сг, Мо) с молекулярным кислородом.

(4) Получены температурные зависимости констант скорости для ряда реакций атомов переходных металлов (Ре, Сг, Мо) с различными окислителями, большинство из которых - впервые.

(5) Изучены закономерности и получены количественные характеристики нуклеациии, конденсации и коагуляции при термическом распаде Ре(СО)5.

(6) Впервые получены характеристики термического распада кластеров железа. Предложен ряд новых моделей для описания этого явления.

(7) Разработан метод двойного нагрева в ударных волнах. Предложен новый метод определения величины показателя в модифицированном законе Ламберта-Бера с помощью техники ударных волн.

Полученные результаты позволили сделать следующие общие выводы:

(1) отрыв первого лиганда является лимитирующей стадией диссоциации всех изученных соединений;

(2) гидриды полупроводниковых элементов и промежуточные продукты их диссоциации распадаются по механизму элиминирования;

(3) взаимодействие переходных металлов (Fe, Сг, Мо) с молекулярным кислородом протекает по двум конкурирующим каналам через общий активированный комплекс.

(4) энергия активации взаимодействия металлов с окислителем существенно зависит от того, является ли реакция спиновозапрещенной;

(5) образование кластеров железа при диссоциации пентакарбонила железа протекает с участием ненасыщенных карбонилов Fe(CO)x и сопровождается существенным перегревом кластеров.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Кинетика окисления атомов железа при температурах 900-2300 К//Физ. горения и взрыва, 1980. Т. 16. № 1. С. 143.

2. Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К., Смирнов В.Н. Колебательная релаксация молекул N2 и СО на атомах Fe, Сг, Мо, и W// Хим. физика. 1982. Т, 2. № 5. С. 622-627.

3. Смирнов В.Н. Экспоненциальная модель двухканального термического распада многоатомных молекул//Хим. физ. 1984. Т. 3. № 9. С. 1294-1299.

4. Вотинцев В.Н., Заслонко И.С., Михеев B.C., Смирнов В.Н. О механизме распада германа/УКинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 6. С. 1297-1302.

5. Айзатулин С.К., Заслонко И.С., Смирнов В.Н., Сутугин А.Г. Исследование конденсации паров железа при распаде Fe(CO)5 в ударных волнах//Хим. физика. 1985. Т. 4. № 6. С. 851-856.

6. Вотинцев В.Н., Заслонко И.С., Михеев B.C., Смирнов В.Н. Механизм и кинетика распада силана в ударных волнах//Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. №4. С. 972-975.

7. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Механизм и кинетика взаимодействия атомов Fe, Сг, Мо, и Мп с молекулярным кислородом//Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 2. С. 291-296.

8. Власов П.А.., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Неравновесный распад и термоэлектронная эмиссия кластеров железа в ударных волнах//Хим. физика. 1988. Т. 7. № 3. С. 370-376.

9. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Исследование реакции атомов Сг и Мо в ударных волнах//Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 5. С. 942-943.

10. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Кинетика конденсации паров железа в ударных волнах//Хим. физика. 1989. Т. 8. № 10. С. 14001407.

11. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Применение теории свободной энергии активации к процессам окисления металлов молекулярным кислородом//Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 6. С. 1229-1231.

12. Вотинцев В.Н., Моисеев А.Н., Смирнов В.Н. Распад селеноводорода в ударных волнах//Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 2. С. #195-197

13. Крестинин A.C., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Кинетическая модель разложения Fe(CO)5 и конденсации железа за ударной волной//Хим. физика. 1990. Т. 9. № 3. С. 418-425.

14. Смирнов В.Н., Вотинцев В.Н., Заслонко И.С., Моисеев А.Н. Кинетика термического распада диметилкадмия//Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 5. С. 1041-1045.

15. Смирнов В.Н. Об аномально высокой скорости рекомбинации Cr + 02 + М-> Cr02 +М// Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 5. С. 783-787.

16. Смирнов В.Н. Термическая диссоциация прочности связей карбонилов железа Fe(CO)„ (п = 5-1)//Кинет. Катал. 1993. Т. 34. № 4. С. 591-598.

17. Девятых Г.Г., Заслонко И.С., Смирнов В.Н., Моисеев А.Н. Вотинцев В.Н., Тереза A.M. Термическое разложение диэтилтеллура в газовой фазе// Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 2. С. 213-217.

18. Mick HJ., Smirnov V.N., Roth P. ARAS measurements on the thermal

decomposition of silane//Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1993. V. 97. No. 6. P. 793-798.

19. Мик Х.Ю., Рот П., Смирнов В.Н., Заслонко И.С. Образование атомов водорода при пиролизе силана в ударных волнах. Кинетика и термохимия распада SiH4, SiH3 и SiH2//KnneTiiKa и катализ. 1994. Т. 35. № 4. С. 485-497.

20. Мик Х.Ю., Рот П., Смирнов В.Н. Определение энергии диссоциации силана на основе измерения констант скорости диссоциации и рекомбинации SiH4 <~* SiH2 + Н2//Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 6. С. 829-832.

21. Mick H.J., Markus M.W., Roth P., and Smirnov V.N. A Shock Tube Study of the Thermal Decomposition of Si2Hi Based on Si and SiH2 Measurements Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1995. V. 99. No. 6. P. 880-890.

22. Айзатулин С.К., Смирнов В.Н., Сун В.М. Исследование термического распада диэтилферроцена в ударных волнах//Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. №3. С. 379-380.

23. Мик Х.Ю., Рот П., Смирнов В.Н. Оценка кинетических и термохимических параметров реакций SiH4 —> SiH2 + Н2 и Si2Hg —> SiH2 + SiH4 на основе результатов измерений в ударных волнах//Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 1. С. 5-16.

24. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Исследование кинетических эмиссионных характеристик металлических кластеров при высоких температурах методом Монте-Карло//Теплофизика высоких температур. 1996. т. 34, № 5. с. 67-83.

25. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Исследование кинетики термоэмиссионных процессов кластеров железа в ударных волнах//Теплофизика высоких температур. 1997. т. 35, № 2. с. 200-208.

26. Warnatz J., Behrendt F., Sojka J., Wagner H.Gg., Zaslonko I.S., Vlasov P.A., Karasevich Yu.K., Smirnov V.N., and Zhil'tsova I.V. Kinetic modeling of microparticles formation in gas-phase reacting systems heated behind shock

waves, in Advanced Computation and Analysis of Combustion, Eds.: Roy G.D., Frolov S.M., and Givi P., ENAS Publishers, 1997, P. 64-78.

27. Смирнов B.H. Исследование переходных процессов в мономолекулярных реакциях с помощью модифицированной экспоненциальной модели для плотности вероятности столкновительных переходов/УКинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 2. С. 165-173.

28. Смирнов В.Н. Анализ двухканального распада SijHe в рамках теории РРКМ//Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 2. С. 165-173.

29. Смирнов В.Н. Диссоциация Fe02 в ударных волнах. Анализ прямой и обратной реакции Fe02 = Fe + 02//Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 6. С. 920-925.

30. Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Константа скорости взаимодействия атомов Fe с N20 в газовой фазе//Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 4. С. 483-486.

31. Власов П.А., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Реакции и конденсация атомов металлов в ударных волнах//Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 5. С. 676-687.

32. Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Взаимодействие атомов хрома с хлорзамещенными метанами//Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 4. С. 49233. Смирнов В.Н. Кинетическая модель неизотермической гомогенной нуклеации//Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №1. С. 5-6.

34. Смирнов В.Н. Моделирование распада кластеров в термических условиях и под воздействием лазерного излучения//Хим. физика. 2001. Т. 20. № 1.С. 46-62.

35. Смирнов В.Н. Термодинамический подход к вычислению константы скорости мономолекулярных реакций в пределе сильных столкновений//Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. №6. С. 886-890.

36. Смирнов В.Н. Кинетические и термохимические характеристики распада германа//Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 5. С. 669-673.

37. Смирнов В.Н. Механизм и термохимические характеристики распада германа//Физико-химическая кинетика в газовой динамике (электронный журнал Института механики МГУ: www.chemphys.edu.ru/pdf/2007-12-10-001.pdf).

38. Смирнов В.Н. Константа скорости взаимодействия атомов Fe с С02 в газовой фазе//Кинстика и катализ. 2008. Т. 49. № 5. С. 1-3.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА Бенсон С. Термохимическая кинетика, М:. Мир, 1971. Гурылев Б.В., Каржин Г.А., Фаерман В.И. и др. II Получение и анализ чистых веществ: Межвуз. сб. Горьковск. ун-та, 1988. С. 30. Дягилева Л.М., Цыганова Е.И., Рабинович В.Г., Александров Ю.Л. Изучение пиролиза ферроценов в открытой системе//Журн. общ. химии. 1981. Т. 51. № 8. С. 1838.

Acuna A.U. and Husain D. Kinetic study of the collisional quenching of electronically excited phosphorus atoms, P(32Dj, 32Pj), by polyatomic molecules//! Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1973. V. 69. P. 585-590. Dzarnoski J., Rickborn S.F., O'Neal H.E., Ring MA. Shock-induced kinetics of the disilane decomposition and silylene reactions with trimethylsilane and butadiene//Organometallics. 1982. V. 1. No. 8. P. 1217-1220. Fletcher T. R. and Rosenfeld R.N. Recombination of Cr(CO), with CO: Kinetics and Bond Dissociation Energies//.!. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. No. 7. P. 2097-2101.

Giesen A., Herzler J., and Roth P. Kinetics of the Fe-atom condensation based on Fe-concentration measurements//Phys. Chem. A 2003. V. 107. No. 26. P.5202-5207.

Gutsev G.L., Khanna S.N., Rao B.K., and Jena P. Electronic structure and properties of FeO„ and FcOn" Clusters//! Phys. Chem. A. 1999. V. 103. No. 29. 5812-5822.

Hclmer M., Plane J.M.C. Kinetic study of the reaction between Fe and 03 under mesospheric conditions//! Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. V. 90. No. 1. P. 31-37.

Ishikawa Y. and Kavvakami K. Structure and infrared spectroscopy of group 6 transition-metal carbonyls in the gas phase: DFT studies on M(CO)n (M = Cr, Mo, and W; n = 6, 5,4, and 3)//J. Phys. Chem. A 2007. V. 111. No. 39. P. 99409944.

Jasinski J.M., Chu J.O. Absolute rate constants for the reaction of silylene with hydrogen, silane, and disilane //J. Chem. Phys. 1988. V. 88. No 3. P. 1678-1687. Kim J., Kim T.K., Kim J., Lee Y.S., and Ihee H. Density functional and ab initio study of Cr(CO)n (n = 1-6) Complexes//! Phys. Chem. A 2007. V. 111. No. 21. P. 4697-4710.

Krech M., Price S. J. W. Pessure-independent flow system pyrolysis of dimethyl cadmium//Canad. J. Chem. 1965. V. 43. No. 7. P. 1929-1933. Lewis K.E., Golden D.M., Smith G.P. Organometallic Bond Dissociation Energies: Laser Pyrolysis of Fe(CO)5, Cr(CO)6, Mo(CO)6, and W(COy/J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. No. 14. P. 3905-3912.

Lewis K.E., Smith G.P. Bond dissociation energies in ferrocene//J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. No. 16. P. 4650-4651.

Mestdagh J.-M., Soep B., Gaveau M.-A., and Visticot J.-P. Transition state in metal atom reactions//Int. Reviews in Phys. Chem. 2003. V. 22. No. 2. P. 285339.

Mitchell S.A. and Hackett P.A. Chemical reactivity of iron atoms near room

temperature//.!. Chem. Phys. 1990 V. 93. No. 11. P. 7822-7829.

Mullin J.B., Irvine S.J.C., Ashen D.J. Organometallic growth of II-VI

compounds// J. Cristal Growth. 1981. V. 55. No. 1. P. 92-106.

Rayner D.M., Ishikawa Y., Brown C.E., and Hackett P.A. Branching ratios and

bond dissociation energies from the excimer laser photolysis of group 6 metal

carbonyls//J. Chem. Phys. 1991. V. 94. No. P. 5471-5480.

Rollason R.J. and Plane J.M.C. The reactions of FeO with and 03, H2, H20, 02, and C02//Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. P. 2335-2343. Self D.E. and Plane J. M. C. A kinetic study of the reactions of iron oxides and hydroxides relevant to the chemistry of iron in the upper mesosphere//Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. No. 7. P. 1407-1418.

Sniatynsky R. and Cedeno D.L. A density functional theory benchmark of the formation enthalpy and first CO dissociation enthalpy of hexacarbonyl complexes of chromium, molybdenum, and tuagsten//J. Mol. Structure (Theochem) 2004. V. 711. P. 123-131.

Trushin S.A., Fuss W., Schmid W.E., and Kompa K.L. Femtosecond dynamics and vibrational coherence in gas-phase ultraviolet photodecomposition of Cr(CO)6//J. Phys. Chem. A 1998. V. 102. No. 23. P. 4129-4137. Venkataraman B., Hou H., Zhang Zh., Chen S., Bandukwalla G., and Vernon M. A molecular beam study of one, two, and three photon photodissociation mechanism of group VI B (Cr, Mo, W) hexacarbonyls at 248 nm//J. Chem. Phys. 1990. V. 92. No. 9. P. 5338-5362.

Wen J.Z., Goldsmith C.F., Ashcraft R.W., and Green W.H. Detailed kinetic modeling of iron nanoparticle synthesis from the decomposition of Fc(CO)5//J. Phys. Chem. C 2007. V. 111. No. 15. P. 5677-5688.

Типография МГУ 119991, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 15 Заказ № 2714 Тираж 100 экз.

Введение

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. Экспериментальная установка и методики измерений

Введение

1.1. Ударная труба

1.1.1. Общее описание

1.1.2. Составление рабочих смесей

1.2. Абсорбционные измерения в сплошном спектре

1.3. Атомно-абсорбционные измерения

1.4. Двухлучевая абсорбционно-эмиссионная методика

1.5. Лазерный шлирен-метод 38 / 1.5.1. Общая характеристика

1.5.2. Схема измерений лазерным шлирен-методом

1.5.3. Теория метода. Рабочие формулы

1.5.4. Измерения. Обработка экспериментальных данных

1.6. Расчет параметров состояния газа за ударной волной

1.7. Заключительные замечания к главе

1.8. Список таблиц и рисунков к главе

Глава 2. Термический распад гидридов полупроводниковых элементов

Введение

2.1. Экспериментальное исследование распада дисилана 61 2.1.1. Введение 61 2.1 ^.Экспериментальная процедура и обработка данных 61 2.1.3. Интерпретация экспериментальных данных по распаду дисилана

2.2. Анализ двуканального распада дисилана

2.2.1. Введение

2.2.2. Описание модели

2.2.3. Оценка константы скорости реакции Si2H6 SiH2 + SiH4 в пределе высоких давлений

2.2.4. Оценка константы скорости реакции Si2H6 Н2 + H3SiSiH в пределе высоких давлений

2.2.5. Вычисление числа состояний для переходных комплексов в реакциях Si2H6 SiH2 + SiH4 и Si2H6 Н2 + H3SiSiH и плотности состояний Si2H

2.2.6. Вычисление соотношения k56/k5a

2.2.7. Вычисление переходных кривых для реакций

Si2H6 SiH2 + SiH4 и Si2H6 Н2 + H3SiSiH

2.2.8. Результаты и обсуждение

2.3. Экспериментальное исследование реакции SiH4 <-► SiH2 + Н

2.3.1. Введение

2.3.2. Получение и обработка экспериментальных данных

2.3.3. Экспериментальные результаты

2.4. Анализ реакций SiH4 SiH2 + Н2 и SiH2 Si + Н2 в рамках теории РРКМ

2.4.1. Расчет константы равновесия и константы скорости для реакции SiH4 <-► SiH2 + Н

2.4.2. Расчет константы скорости распада SiH

2.5. Образование атомов водорода при распаде силана

2.5.1. Введение

2.5.2. Экспериментальные процедуры

2.5.3. Интерпретация экспериментальных результатов. Возможный механизм образования атомов водорода

2.6. Экспериментальное и теоретическое исследование распада германа

2.6.1. Введение

2.6.2. Эксперимент

2.6.3. Обработка и интерпретация экспериментальных данных по выходу атомов германия

2.6.4. Интерпретация экспериментальных данных по эмиссии электронно-возбужденной окиси германия GeO*

2.6.5. Расчет распада германа в рамках теории РРКМ

2.6.6. Сопоставление константы скорости распада германа с литературными данными

2.6.7. Термохимические характеристики распада германа

2.6.8. Заключительные замечания

2.7. Распад селеноводорода

2.7.1. Введение

2.7.2. Эксперимент

2.7.3. Анализ результатов

3.1. Термическая диссоциация пентакарбонила железа и продуктов его распада - ненасыщенных карбонилов 181

3.1.1. Введение 181

3.1.2. Метод измерений и обработка экспериментальных результатов 182

3.1.3. Расчеты по теории РРКМ. Интерпретация экспериментальных результатов 190

3.1.4. Заключительные замечания 202

3.2. Термическая диссоциация гексакарбонила хрома и продуктов его распада - ненасыщенных карбонилов 202

3.2.1. Введение 202

3.2.2. Метод измерений и обработка экспериментальных результатов 203

3.2.3. Интерпретация экспериментальных результатов. Определение < констант скорости для последовательного отрыва лигандов от молекулы Сг(СО)б и соответствующих прочностей связи 205

3.3. Термический распад диэтилтеллура 213

3.3.1. Введение 213

3.3.2. Детали эксперимента 214

3.3.3. Анализ полученных результатов 216

3.4. Термический распад диметилкадмия 224

3.4.1. Введение 224

3.4.2. Экспериментальные измерения 225

3.4.3. Анализ экспериментальных данных 229

3.5. Термический распад 1,1 'иэтилферроцена 234

3.5.1. Введение

3.5.2. Экспериментальные результаты

3.5.3. Анализ результатов

234 234 234

3.6. Заключение к главе 3 239

3.7. Список таблиц и рисунков к главе 3 241

Глава 4. Реакции атомов металлов с окислителями.

Введение 243

4.1. Взаимодействие атомов железа с молекулярным кислородом 244

4.1.1. Введение 244

4.1.2. Эксперимент 246

4.1.3. Экспериментальные результаты и их интерпретация 247

4.2. Экспериментально-расчетное исследование термической диссоциация двуокиси железа 259

4.2.1. Введение 259

4.2.2. Эксперимент 262

4.2.3. Термохимические данные для железа и его окислов 263

4.2.4. Интерпретация литературных данных по реакции

FeO + 02 + М-* Fe03 + М 269

4.2.5. Интерпретация экспериментальных результатов 271

4.2.6. Заключительные замечания 283

4.3. Взаимодействие атомов молибдена и хрома с молекулярным кислородом 284

4.3.1. Введение 284

4.3.2. Эксперимент 285

4.3.3. Анализ экспериментальных результатов

287

4.4. Взаимодействие атомов Сг и Мо с NO 299 4.4.1. Введение 299 4.4.2 Эксперимент 300 4.4.3. Экспериментальные результаты и их интерпретация 301

4.5. Взаимодействие атомов железа, хрома и молибдена с закисью азота и двуокисью углерода 306

4.5.1. Введение 306

4.5.2. Эксперимент 310

4.5.3. Экспериментальные результаты и их интерпретация 310

4.5.3.1. Система Fe+N20 310

4.5.3.2. Система Fe+C02 314

4.5.3.3. Система Cr+N20 318

4.5.3.4. Система Сг+С02 321

4.5.3.5. Системы Mo+N20 и Мо+С02 322

4.6. Взаимодействие атомов хрома с двуокисью азота и двуокисью серы 326

4.6.1. Введение 326

4.6.2 Эксперимент 327

4.6.3. Экспериментальные результаты и их интерпретация 327

4.7. Реакции атомов хрома с хлорзамещенными метанами 332

4.7.1. Введение 332

4.7.2. Эксперимент 333

4.7.3. Результаты и их обсуждение 333

4.8. Заключение к главе 4

336

4.9. Список таблиц и рисунков к главе 4 339

Глава 5. Нуклеация, рост и распад кластеров железа

Введение 343

5.1. Конденсация паров железа при распаде пентакарбонила железа 344

5.1.1. Введение 344

5.1.2. Постановка экспериментов 346

5.1.3. Интерпретация результатов 347

5.1.4. Интерпретация результатов измерений лазерным шлирен-методом. Предельная модель нуклеации 353

5.2. Коагуляция кластеров железа 363

5.2.1. Вводные замечания 363

5.2.2. Экспериментальные процедуры 365

5.2.3. Экспериментальные результаты 366

5.2.4. Обсуждение результатов 371

5.2.5. Модель перегрева кластеров в ходе коагуляции 374

5.3. Термический распад кластеров железа 382 5.3.1 Введение 382

5.3.2. Измерения скорости испарения кластеров и их температуры 383

5.3.3. Экспериментальные результаты по распаду кластеров железа за отраженной ударной волной 385

5.3.4. Упрощенная модель распада кластеров в термических условиях 391

5.4. Моделирование распада кластеров в термических условиях и под воздействием лазерного излучения 396

5.4.1. Введение 396

5.4.2. Столкновительная активация кластеров 398

5.4.3. Процедура расчета и результаты 403

5.5. Заключение к главе 5 432

5.6. Список таблиц и рисунков к главе 5 433 Заключение и выводы 436 Список литературы 438

Введение

Диссертационная работа посвящена выяснению механизма и получению > количественных характеристик термической диссоциации газообразных гидридов. полупроводниковых элементов и металлоорганических соединений (силана SiEU, дисилана Si2H6, германа GeH4, селеноводорода H^Se, пентакарбонила железа Fe(CO)5, гексакарбонила хрома Сг(СО)6, диэтилтеллура Те(С2Н5)2, диметилкадмия Cd(CH3)2, 1Д'-диэтилферроцена Ре(С7Н9)2) и некоторых реакций продуктов их распада: взаимодействия атомов переходных металлов (Fe, Сг и Мо) с окислителями, а также образования и диссоциации наночастиц железа при распаде пентакарбонила железа.

Актуальность работы. Гидриды полупроводниковых элементов и летучие металлосодержащие соединения широко используются для создания элементов микроэлектроники, сенсоров, катализаторов, пленочных покрытий, нанотрубок, ультрадисперсных порошков, включая-наносплавы, а также для воздействия на процессы горения с целью изменения их скорости и состава продуктов [1-11].

В последнее время элементоорганические соединения применяются для создания разнообразных наноструктур с различной размерностью, (наноточки, нанопроволоки, нанооболочки), объекты, обладающие уникальными электронными, оптическими и механическими свойствами [12, ЬЗ]

Основные стадии этих процессов — разложение исходного соединения (или соединений) взаимодействие продуктов между собой, с создаваемой структурой, и другими реагентами.

Для понимания и оптимизации процессов, задействованных в получении этих структур и материалов, требуется разработка соответствующих моделей, а также создание надежной базы количественных данных для их реализации. Все эти задачи требуют знания механизмов различных процессов с участием указанных соединений и их количественных характеристик.

Кроме того, экспериментальная информация о термохимических и кинетических свойствах сложных молекул, особенно содержащих атомы переходных металлов, представляет значительный интерес для тестирования и совершенствования квантово-химических методов.

Несмотря на значительные усилия исследователей в этой области, многие аспекты поведения систем, содержащих элементоорганические соединения, остаются малоизученными. В первую очередь, это касается прочности связей, констант скорости распада, а также механизмов и скоростей вторичных реакций. Это связано с экспериментальными трудностями исследования этих соединений, особенно многолигандных, распад которых протекает в несколько последовательных стадий.

В настоящее время не существует какого-либо универсального метода получения информации для данного круга процессов. По этой причине существует настоятельная необходимость разработки комплексных расчетно-теоретических подходов к решению этих проблем, что и явилось основной мотивацией для проведения представляемой работы.

Цель работы. Создание комплексного экспериментально-расчетного метода определения кинетических и термохимических характеристик диссоциации сложных соединений и его применение для изучения гидридов полупроводниковых элементов и металлорганических соединений, а также процессов с участием продуктов их распада.

Методология исследования. (1) Получение кинетической информации в хорошо контролируемых условиях, неподверженных влиянию гетерогенных реакций и процессов тепло- массопереноса: эксперименты в ударных волнах с регистрацией, как исходных молекул, так и образующихся продуктов с помощью спектральных методов.

2) Интерпретация экспериментальных данных в рамках теории мономолекулярных процессов (РРКМ) с максимальным использованием информации об обратных процессах (собственной и из литературы) и результатов квантово-химических расчетов частот и строения исходных молекул и промежуточных продуктов. (3) Учет возможного влияния, вторичных реакций с помощью кинетического моделирования.

Научная новизна. (1) Предложен комплексный экспериментально-расчетный метод определения кинетических и термохимических характеристик диссоциации элементоорганических соединений и промежуточных продуктов их распада. (2) Впервые получены элементарные константы скорости термической диссоциации молекул Fe(C7H9)2 и Нг8е и ряда промежуточных продуктов распада (SiH2, GeH2, Fe(CO)n (n < 4), Cr(GO)n (n < 5) и TeC2H5. (3) Получены новые экспериментальные результаты, разработан механизм и построена количественная модель взаимодействия атомов переходных металлов (Fe, Сг, Мо) с молекулярным кислородом. (4) Впервые получены температурные зависимости констант скорости для ряда реакций атомов переходных металлов (Fe, Сг, Мо) с различными окислителями. (5) На примере образования кластеров при распаде Fe(CO)5 установлено, что существенную роль в этом процессе играют ненасыщенные карбонилы — продукты распада Fe(CO)5. (6) Впервые получены характеристики термического распада кластеров железа. Развит ряд новых моделей для описания этого явления. (7) Разработан метод двойного нагрева в ударных волнах: непосредственно в ходе эксперимента за падающей волной приготавливается объект кинетического исследования, а за отраженной волной производится его исследование. Данная методика была использована для изучения диссоциации двуокиси железа и термического распада наночастиц железа. Предложен новый метод определения величины показателя в модифицированном законе Ламберта-Бера с помощью техники ударных волн, заключающийся в наклонном расположении зондирующего луча.

Практическая значимость. Анализ публикаций в отечественной и зарубежной литературе, содержащих ссылки на работы автора по теме диссертации, показал, что разработки и результаты диссертационной работы находят применение при проведении фундаментальных и прикладных исследований по воздействию на горение, выращиванию нанотрубок, получению мелкодисперсных материалов. Большинство полученных в работе результатов представлено в электронной базе кинетических данных Института Стандартов США.

Основные положения, представляемые к защите

1) Экспериментально-расчетный метод определения кинетических и термохимических характеристик диссоциации элементоорганических соединений и промежуточных продуктов их распада.

2) Результаты исследования диссоциации гидридов полупроводниковых элементов, металлоорганических соединений и промежуточных продуктов их распада.

3) Механизмы и количественные параметры взаимодействия атомов переходных металлов с различными окислителями.

4) Закономерности и количественные характеристики образования наночастиц железа при термическом распаде пентакарбонила железа.

5) Результаты экспериментального исследования и моделирования термического распада кластеров железа.

Апробация работы. Результаты, представленные в диссертационной работе, были доложены на следующих научных конференциях: I, II и III Российско-Германских конференциях по физической^ химии горения (Москва, 1990, Дармштадт 1993, Москва 1995); III International Workshop on Computing Modeling of Reacting Flows (Heidelberg, 1996); Fourth

International Conference on Chemical Kinetics (Gaithersburg, 1997); Международная аэрозольная конференция (Москва, 2000).

Содержательная часть работы представлена в пяти главах.

Первая глава посвящена описанию установки, средств измерения, экспериментальных процедур и методик обработки данных. Поскольку экспериментальные задачи сформулированной проблемы могут быть наиболее эффективно решены в хорошо контролируемых условиях, с возможностью варьирования температуры, давления и концентрации реагентов в широких пределах, инструментом исследования была выбрана ударная труба, оснащенная спектрально-оптическим средствам регистрации. Использованы абсорбционная спектроскопия в. сплошном спектре, атомно-резонансная абсорбционная спектроскопия, молекулярно-резонансная спектроскопия, абсорбционно-эмиссионная методика, и лазерный шлирен-метод.

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию и расчетно-теоретической интерпретации распада простейших гидридов полупроводниковых элементов: SiH*, Si2H6, GeHU и H2Se.

Основные результаты автора по этим процессам опубликованы в [21, 412,413].

4.5.2. Эксперимент Эксперименты проводили на установке «ударная труба», снабженной средствами атомно-абсорбционной регистрации атомов Fe (X = 3719.99 нм), Cr (X = 452.4 нм) и Mo (X = 313.3 нм) (см. раздел 1.3). Экспериментальные условия представлены в табл. 4.5.1.

Для смесей, содержащих большое количество С02 (табл. 4.5.1) важно знать время колебательной релаксации, так как в течении этого времени колебательная, вращательная и поступательные температуры будут отличатся от своих равновесных величин и меняться со временем. Поэтому желательно обеспечить условия, при которых релаксация протекает значительно быстрее, чем химическая реакция. Действительно, оценки, основанные на данных [414], показывают, что время термической релаксация чистого С02 и 10% С02-Аг смеси при давлениях, реализуемых в экспериментах, составляет менее 1 мкс. Таким образом, можно считать, что реакции окисления атомов исследуемых переходных металлов, характерные времена которых составляли не менее 5 мкс, протекала при равновесных условиях.

При наиболее высоких температурах -3100 К, время распада закиси азота составляло 15 мкс [415], поэтому обработка осциллограмм по спаду поглощения атомами металлов осуществлялась в более узком интервале времени. Время распада двуокиси углерода при этой температуре значительно больше, [416] поэтому каких-либо ограничений не накладывалось.

4.5.3. Экспериментальные результаты и их интерпретация 4.5.3.1. Система Fe+N20. Ранее [21] мы привели без изложения деталей эксперимента и первичных данных константу скорости взаимодействия атомов Fe(a5D4) с N20. Позднее, примерно через пятнадцать лет были опубликованы результаты, полученные при низких и

1. Киреев В., Столяров А. Технологии микроэлектроники. Химическое осаждение из газовой фазы. Техносфера, 2006, 192 с.

2. Карлов Н.В., Кириченко Н.А. Лукьянчук Б.С. Лазерная термохимия. Основы и применения. Центрком, 1995, 268 с.

3. Помогайте А.Д., Розенберг A.G., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. Химия, 2000, 672 с.

4. Ferrando R., Jellinek J., and Johnston R.L. Nanoalloys: From theory to applications of alloy clusters and nanoparticles//Chem. Rev. 2008. V. 108. No. 3. P. 845-910.

5. Suslick K.S. and Price G.J. Application of ultrasound to materials chemistry//Ann. Rev. Mater. Sci. 1999. V. 29. P. 295-326.

6. Serp Ph., Kalck Ph., and Feurer R. Chemical vapor deposition methods for the controlled preparation of supported catalytic materials//Chem. Rev. 2002, 102, no. 9. p. 3085-3128.

7. Crabtrec R.FI. The organometallic chemistry of the transition metals fourth edition. Wiley 2005.

8. Fauchais P. and Vardelle A. Pending problems in thermal plasmas and actual development//Plasma Phys. Control. Fusion. 2000. V. 42. P. 365-383.

9. Li Xiao-qin, Elliott D.W., and Zhang Wei-xian. Zero-valent iron nanoparticles for abatement of environmental pollutants: materials and engineering aspects//Crit. Rev. Solid State and Mat. Sci. 2006. V. 31. P. 111122. 1

10. Linteris G. Limits to the Effectiveness of Metal-Containing Fire Suppressants: Final Technical'Report, NIST, 2004 (http://www.fire.nist.gov/bfrlpubs/fire04/artl 04.html).

11. Rummingcr M.D., Reinelt D., Babushok, V., and Linteris G.T. Numerical study of the inhibition of premixed and diffusion flames by iron pentacarbonyl//Comb. Fame. 1999. V. 116. P. 207-219.

12. Lim S.K., Tambe M.J., Brewster M.M., and Gradecak S. Controlled growth of ternary alloy nanowires using metalorganic chemical vapor deposition//Nanoletters. 2008. V. 8. No. 5. P. 1386-1392.

13. Teo B.K. and Sun X.H. Silicon-based low-dimensional nanomaterials and nanodevices//Chem. Rev. 2007, 107, No. 5. P. 1454-1532.

14. Ступоченко E.B., Лосев C.A., Осипов А.И. Релаксационные процессы в ударных волнах. М.: Наука, 1965. 328 с.

15. Ударные трубы: сб. статей/под ред. Х.А. Рахматуллина, М.: Иностранная литература, 1962, 434 с.

16. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных явлений, М.: Наука 1966, 686 с.

17. Гейдон А., Герл И. Ударная труба в химической физике высоких температур, М.: 1966, 427 с.

18. Markus M.W., Woiki D., and Roth P. Two-channel thermal decomposition of CH3 Proc. 24th Int. Symp. on Combust. 1992. P. 581-588.

19. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.: Наука, 1966.

20. Acuna A.U. and Husain D. Kinetic Study of the Collisional Quenching of Electronically Excited Phosphorus Atoms, P(32Dj, 32Pj), by Polyatomic Molecules//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1973. V. 69. P. 585-590.

21. Заслонко И.С, Смирнов B.H. Кинетика окисления атомов железа при температурах 900-2300 КУ/Физика горения и взрыва, 1980. Т. 16. № 1. С. 143-144.

22. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 368.с.

23. Физические величины. Справочник/Под ред. Григорьева И.С. и Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991. С. 779.

24. Kiefer J.H. and Lutz R.W. Simple Quantitative schlieren technique of high sensitivity for shock tube densitometry//Phys. Fluids. 1965. V. 8. P. 1393-1394.

25. Kiefer J.H. and Lutz R.W. Vibrational relaxation of deuterium by a quantitative schlieren method//! Chem. Phys. 1966. V. 44. No. 2. P. 658-667.

26. Kiefer J.H. The laser-schlieren technique in shock tube kinetics. Ch. 5 in Shock waves in chemistry/Ed. Lifshiz A., NY, Marcel Dekker, 1981, P. 219277.

27. Freund H. J., Bauer S. H. Homogeneous Nucleation in Metal Vapors. 2. Dependence of the Heat of Condensation on Cluster Size//J. Chem. Phys. 1977. V. 81.No. 10. P. 994-1000.

28. Фейнман P., Лейтон P., Сэндс M. Фейнмановские лекции по физике. Т. 3. Излучение, волны, кванты. М.: Мир. 1967.

29. Мэтьюз Д., Уокер Р. Математические методы физики. М.: Атомиздат. 1972.

30. McBride B.J., Zehe M.J., Gordon S. Glenn Coefficients for Calculating Thermodynamic Properties of Individual Species. Report: NASA/TP-2002-211556, Glenn Research Center, Cleveland, Ohio, 2002.

31. Онищук А.А., Панфилов B.H. Механизм термического разложения силанов//Усп. химии. 2001. Т. 70. № 4. С. 368-381.

32. Tonokura К. and Koshi М. Reaction kinetics in silicon chemical vapor deposition//Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2002 V. 6. P. 479-485.

33. Odden J.O., Egeberg P.K., and Kjekshus A. From monosilane to crystalline silicon, part II: Kinetic considerations on thermal decomposition of pressurized monosilane//Int. J. Chem. Kinet. 2006 V. 38. P. 309-321.

34. Tonokura K., Murasaki Т., and Koshi M. Formation mechanism of hydrogenated silicon clusters during thermal decomposition of disilane//J. Phys. Chem. В 2002. V. 106. No. 3. P. 555-563.

35. Wong H-W., Li X., Swihart M.T., and Broadbelt L.J.//Detailed kinetic modeling of silicon nanoparticle formation chemistry via automated mechanism generation//! Phys. Chem. A 2004. V. 108. No. 46. P. 10122-10132.г440

36. Nijhawan S., McMurry P.H., Swihart M.T., Suh S.-M., Girshick S.L.,

37. Campbell S.A. and Brockmann J.E.An experimental and numerical study of particle nucleation and growth during low-pressure thermal decomposition of silane//J. Aerosol Sci. 2003. V. 34. P. 691-711.

38. Hu S-W., Wang Y., Wang X-Y., Chu T-W., and Liu X-Q. Gas-Phase Reaction Pathways from SiH4 to Si2H6, Si2H4 and Si2H2: A Theoretical Study//J. Phys. Chem. A 2003 V. 107. No. 16. P. 2954-2963.

39. Makowe J., Boyarkin O.V., and Rizzo T. R. Isotopically Selective Infrared Multiphoton Dissociation of Vibrationally Excited SiH^/J. Phys. Chem. A 2002. V. 106. No. 21. P. 5221-5229.

40. Makowe J., Boyarkin O.V., and Rizzo T. R. Collision-Free Infrared Multiphoton Dissociation of Silane//J. Phys. Chem. A 2000. V. 104. No. 49. P. 11505-11511.

41. Onischuk A. A., Strunin V. P., Ushakova M. A., and Panfilov V. N. Studying of silane thermal decomposition mechanism/Vint J Chem Kinet. 1998. V. 30. No. 2. P. 99-110.

42. Becerra R. and Walsh R. What have we learnt about heavy carbenes through laser flash photolysis studies//Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V. 91 P. 28172835.

43. Szabados A. and Hargittai M. Molecular structure of carbene analogues: A computational study//J. Phys. Chem. A 2003. V. 107. No. 21. P. 4314-4321.

44. Girshick S.L. Aerosol processing for nanomanufacturing//J. Nanopart. Res. 2008. V. 10. P. 935-945.

45. Zhang В., Liao Y.-C., Girshick S.L., and Roberts J.T.Growth of coatings on nanoparticles by photoinduced chemical vapor deposition//.!. Nanopart. Res. V. 10. P. 173-178.

46. Beaber A.R., Qi L.J., Hafiz J., McMurry P.H., Heberlein J.V.R., Gerberich W.W., and Girshick S.L. Nanostructured SiC by chemical vapor deposition and nanoparticle impaction//Surf. Coat. Technol. 2007. V. 202. P. 871-875.

47. Warthesen S.J. and Girshick S.L. Numerical simulation of the spatiotemporal evolution of a nanoparticle-plasma system//Plasma Chem. Plasma Proces. 2007. V. 27. P. 292-310.

48. Girshick S. L. and Hafiz J. Thermal plasma synthesis of nanostructured silicon carbide films//J. Physics D. 2007. V. 40. P. 2354-2360.

49. Hafiz J., Mukheijee R., Wang X., McMurry P.H., Heberlein J.V.R. and Girshick S.L. Hypersonic plasma particle deposition: A hybrid between plasma spraying and vapor deposition of nanophase materials//J. Thermal Spray Technol. 2006. V. 15. P. 822-826.

50. Hafiz J., Mukheijee R., Wang X., Cullinan M., Heberlein J.V.R., McMurry P.H., and Girshick S.L. Nanoparticle-coated silicon nanowires//J. Nanopart. Res. 2006. V. 8. P. 995-1002.

51. Hafiz J., Mukheijee R., Wang X., Heberlein J.V.R., McMurry P.H;, and Girshick S.L. Analysis of nanostructured coatings synthesized through ballistic impaction of nanoparticles//Thin Solid Films 2006. V. 515. P. 1147-1151.

52. Girshick S.L. and-Warthesen S.J. Nanoparticles and plasmas//Pure Appl. Chem. 2006. Y. 78. P; 1109-1116.

53. Wang X., Hafiz J., Mukherjee R:, Renault Т., Heberlein J., Girshick S.L., McMurry P.H., An in situ diagnostics system for nanoparticles synthesized-in athermal plasma process//Plasma Chem. and Plasma Proces. 2005. V. 25. P. 439453.

54. Warthesen S.J., Kortshagen U., and Girshick S.L., Numerical simulation of nanoparticle transport during plasma-enhanced chemical vapor deposition//IEEE Trans on Plasma Sci. 2005 V. 33 P. 398-399.

55. Liao F., Girshick S.L., Mook W.M., Gerberich W.W. and Zachariah M.R. Superhard Nanocrystalline Silicon Carbide Films//Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 171913-1-3.

56. Park S., Liao F., Larson J.M., Girshick S.L. and Zachariah M.R. Molecular beam mass spectrometry system for characterization of thermal plasma chemical vapor deposition//Plasma Chem. and Plasma Proces. 2004. V. 24. P. 353-372.

57. Suh S.-M., Girshick S.L. and Zachariah M.R. The role of total pressure in gas phase nucleation: A diffusion effect//J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 736745.

58. Liao F., Park S., Larson J.M., Zachariah M R., and Girshick S.L. High-rate chemical vapor deposition of nanocrystalline silicon carbide films by radio frequency thermal plasma//Mater. Lett. 2003. V. 57. P. 1982-1986.

59. Bhandarkar U., Swihart M.T., Girshick S.L., and Kortshagen U. Modeling of silicon hydride clustering in a low-pressure silane plasma//J. Phys. D: Applied Physics. 2000. V. 33. P! 2731-2746.

60. Yang X. and Tao M. A Kinetic Model for SiixGex Growth from SiH4 and GeEU by CVD//J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. No. 1. P. H53-H59.

61. Jang S.-M. and Reif R. Effects of hydrogen and deposition pressure on SiixGex growth rate//Appl. Phys. Lett. 1992. V. 60. P. 707-711.

62. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. Сборник/Под ред. Разуваева Г. А. М.: Наука, 1981. С. 310.

63. Prakash Н. Organometallics in crystal growth//Progr. Cryst. Growth and Charact. Mater. 1984. V. 8. N 4. P. 427-462.

64. Хамылов B.K. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и металлов. М.: Наука, 1986. С. 167.

65. Hambrock J., Birkner A. and Fischer R.A. Synthesis of CdSe nanoparticles using various organometallic cadmium precursors/Л. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 3197-3201.

66. Pickett N.L., Riddell F.G., Foster D.F. Cole-Hamilton D.J. and Fryer J.R. Gas-phase synthesis of nanoparticles of group 12 chalcogenides//J. Mater. Chem. 1997. V. 7. No. 9. P. 1855-1865.

67. Pickett N.L., Foster D.F., and Cole-Hamilton D.J. Effect of pyridine upon gas-phase reactions between H2S and Me2Cd; control of nanoparticle growth//J. Mater. Chem. 1996. V. 6. No. 3. P. 507-509.

68. Mick H.J., Markus M.W., Roth P., and Smirnov V.N. A shock-tube study of the thermal,decomposition of Si2H6 based on Si and SiH2 measurements//Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1995. V. 99. No 6. P. 880-890.

69. Мик.Х.Ю:, Рот П., Смирнов B.H. Оценка кинетических и термохимических параметров реакций SiHt SiH2 + Н2 и Si2H6 SiH2 + SiH4 на основе результатов измерений в ударных волнах//Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 1. С. 5-16.

70. Bowrey M. and Purnell J.H. The pyrolysis of disilane and rate constants of silene insertion reactions//Proc. Roy. Soc. London. A. 1971. V. 321. No. 1546. P. 341-359.

71. Dzarnoski J., Rickborn S.F., O'Neal H.E., Ring MA. Shock-induced kinetics of the disilane decomposition and silylene reactions with trimethylsilane and butadiene//Organometallics. 1982. V. 1. No. 8. P. 1217-1220.

72. Martin J.G., Ring M.A., OINeal H.E. The decomposition kinetics of disilane and the heat of formation of silylene//Int. J. Chem. Kinet. 1987. V. 19. No. 8. P. 715-724.

73. Moffat H.K., Jensen K.F., and Carr R.W. Estimation of Arrhenius parameters for the 1,1-elimination of H2 from Si2H6 and the role of chemically activated disilane in silane pyrolysis//J. Phys. Chem. 1992. V. 96. No. 19. P. 7695-7703.

74. O'Brien J.J. and Atkinson G.H. Detection of the SiH2 radical by intracavity laser absorption spectroscopy//Chem. Phys. Lett. 1986. V. 130. No. 4. P. 321329.

75. Markus M.W. and Roth. P. A quantitative ring dye laser absorption diagnostic for free SiH2 (X'A^ radicals at high temperatures//J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 1994, V. 52. No. 6. P. 783-789.

76. Agrawal P.M., Thompson D.L., and Raff L.M. Computational studies of SiH2+SiH2 recombination reaction dynamics on a global potential surface fitted to ab initio and experimental data//J. Chem. Phys. 1988. V. 88. No. 9: P. 59485962.

77. Jasinski J.M., Becerra R., and. Walsh R. Direct kinetic studies of silicon hydride radicals in the gas phase//Chem. Rev. 1995. V. 95. No. 5. P. 1203-1228.

78. Safarik I., Sandhu V., Lown E.M., Strausz O.P., and Bell T.N. Rate constants for silylene reactions//Res. Chem. Intermediates. 1990. V. 14. P. 105131.

79. Matsumoto K.3 Klippenstein S.J., Tonokura K., and Koshi M. Channel specific rate constants relevant to the thermal decomposition of disilane//J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. No. 22. P. 4911-4920.

80. Becerra, R.; Walsh, R. Mechanism of formation of tri- and tetrasilane in the reaction of atomic hydrogen with monosilane and the thermochemistry of the Si2H4 isomers//.!. Phys. Chem. 1987. V. 91. No. 22. P. 5765-5770.

81. Olbrich G., Potzinger P., Reimann В., and Walsh R. Decomposition channels of chemically activated disilane. The 7r-bond energy of disilene and its derivatives//Organometallics. 1984. V. 3. No. 5. P. 1267-1272.

82. Swihart M. T. and Carr R. W. On the Mechanism of Homogeneous Decomposition of the Chlorinated Silanes. Chain Reactions Propagated by Divalent Silicon Species//J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. No. 9. Pi! 1542-1549.

83. Ignacio E.W., Schlegel H.B. Ab initio study of the thermal decomposition of fluorinated disilanes, Si2H6.nFn (n = 0, 1, 2)//J.Phys. Chem. 1992. V. 96. No. 4. P. 1758-1764.

84. Sakai S., Nakamura M. Ab Initio Study of Silylene and Dimethylsilylene Insertion Mechanisms into the Si-H Bonds of Silane and Methylsilane//J. Phys. Chem. 19931 V. 97. No. 19. P. 4960-4965.

85. Becerra R., Frey H.M., Mason B.P. Walsh R., Gordon M.S. Experimental and theoretical evidence in support of an intermediate complex in the insertion reaction of silylene into silane//J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. No. 7. P. 27512752.

86. Смирнов B.H. Экспоненциальная модель двухканального термического распада многоатомных молекул//Хим. физика: 1984. Т. 3. № 9. С. 12941299.

87. Martin J.G., O'Neal H.E., Ring MA. The decomposition kinetics of disilane and the heat of formtion of silylene//Int. J. Chem. Kinet. 1990. V. 22. No. 6. P. 613-631.

88. Ho P., Coltrin M.E., Binkley J.S., Melius C.F. A Theoretical Study of the Heats of Formation of Si2Hn (n = 0-6) Compounds and Trisilane//J. Phys. Chem. 1986. V. 90. No. 15. P. 3399-3406.

89. Gordon M.S., Truong T.N., Bonderson E.K. Potential primary pyrolysis processes for disilane//J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. No. 7. P. 1421-1427.

90. Sax A.F., Kalcher J. Theoretical enthalpies of formation for small silicon hydrides//J. Phys. Chem. 1991. V. 95. No. 4. P. 1768-1783.

91. Melius C.F. Thermochemical Data Sheet, Sandia National Laboratories, Livermore. October 1988.

92. Loh S.K., Beach D.B., Jasinsla J. Absolute rate constants for the reaction of silyl with nitric oxide, ethylene, propyne, and propylene, and the silyl recombination reaction//Chem. Phys. Lett. 1990. V. 169. Nos. 1-2. P. 55-63.

93. Itabashi N. Koto K., Nishiwaki N. Goto Т., Yamada C, and Hirota E. Diffusion Coefficient and Reaction Rate Constant of the SiH3 Radical iirSilane Plasma//Jpn. J. Appl. Phys. 1989. V. 28. No. 1. P. L325-L328.

94. Kamisako K., Imai Т., Tarui T. Gas Phase Reaction Kinetics in Mercury-Photosensitized Decomposition of SiHV/Jpn. J. Appl. Phys. 1988. V. 27. No. 6. P. 1092-1095.

95. Reimann В., Mattetln A.,Laupert R., Potzinger P. Zur Reaktion von Silylradikalen. Das Verhaltnis Disproportionierung/Rekombination//Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1977. V. 81. No. 3. P. 500-504.

96. Quack M., Troe J. Unimolecular Reactions and Energy Transfer of Highly Excited Molecules. Reaction Kinetics. Specialist Periodical Reports / Eds. Ashmore P.O., Donovan RJ. L.: The Chemical Society, 1977. V. 2. Ch. 5. P. 175.

97. Moffat H.K., Jensen K.F., Carr R.W. Determination of the Arrhenius Parameters for Si2H6 ^ SiH4 + SiH2 and AH°0>f<SiH2) by RRKM Analysis of Forward and Reverse Reaction Rate Data//J. Phys. Chem. 1992. V. 96. No. 19. P. 7683-7695.

98. Colvin M.E., Grev, R.S.; Schaefer, H.F., III Х!АЬ a 3Bb and A 1B1 electronic state of silylenes. Structures and vibrational frequencies of SiH2, and SiHF, and SiF2//Chem. Phys. Lett. 1983. V.99. Nos. 5-6. P. 399-405.

99. Ho P., Coltrin M.E., Binkley J.S., Melius C.F. A theoretical study of the heats of formation of silicon hydride (SiHn), silicon chloride (SiCln), and silicon hydride chloride (SiHnClm) compounds//J. Phys. Chem. 1985. V. 89. No. 21. P. 4647-4654.

100. Yamaguchi Y., Van Huis T.J., Sherrill C.D., Dchaefer III H.F. The ХЧ1, а3Вь A'B1, and B^ electronic states of SiH2//Theor. Chem. Acc. 1997. V. 97. P. 341-349.

101. Seetula J.A., Feng Y., Gutman D., Seakins P.W. and Pilling M.J. Kinetic and thermochemical study of the SiH3 + HBr = SiH4 + Br and SiH3 + HI = SiH4 +1 equilibria//J. Phys. Chem. 1991. V. 95. No. 4. P. 1658-1664.

102. Coltrin M.E., Kee R.J., Miller J.A. A mathematical model of silicon chemical vapor deposition//J. Electrochem. Soc. 1986. V. 133. No. 6. P. 12061213.

103. Zellner R., Bimolecular Reaction Rate Coefficients, in Combustion Chemistry / Ed. Gardiner W.C. NY: Springer 1984. P. 127-172.

104. Мик X. Ю., Рот П., Смирнов В.Н., Заслонко И.С. Образование атомов водорода при пиролизе силана в ударных волнах. Кинетика и термохимия распада SiH4, SiH3 и 81Н2//Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 4. С. 485-497.

105. Robertson S.H., Shushin A.I., Wardlaw D.M. Reduction of the two-dimensional master equation to a Smoluchowsky type differential equation with application to CH4-» CH3+H//J. Chem. Phys. 1993. V. 98. No. 11. P. 8673-8679.

106. Forst W. Theory of Unimolecular Reactions. L.: Acad. Press, 1973.

107. Forst W. Microcanonical variational theory of radical recombination by inversion of interpolated partition function, with examples: CH3 + H, CH3 + CH3//J. Phys. Chem. 1991. V. 95. No. 9. P. 3612-3620.

108. Baulch D.L., Bowman C.T., Cobos C.J., et al., Evaluated Kinetic Data for Combustion Modeling: Supplement II//J. Phys. Chem. Ref. Data. 2005. V. 34. No. 3.P. 757-1397.

109. Gardiner W.C., Jr. Troe J., Rate Coefficients of Thermal Dissociation, Isomerization, and Recombination Reactions, in Combustion Chemistry / Ed. Gardiner W.C., Jr. NY: Springer 1984. Ch. 4. P. 173-196.

110. Troe J. Collisional Energy Transfer in Thermal Unimolecular Reactions//Ber Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1973. V. 77. No. 9. P. 665-674.

111. Frey H.M., Walsh R., Watts I.M. Kinetics of the reaction of silylene with hydrogen and a possible resolution of discrepancies over AH0>f(SiH2)//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. No. 15. P. 1189-1191.

112. Inoue G., Suzuki M. Reactions of SiH^X'Aj) with H2, CH4, C2H4, SiH4 and Si2H6 at 298 K//Chem. Phys. Lett. 1985. V. 122. No. 4. P. 361-364.

113. Ring M.A., O'Neal H.E. Mechanism of the Thermally Induced Gas-Phase Decomposition of Silane: A Revlsltation//J. Phys. Chem. 1992. V. 96. No. 26. P. 10848-10855.

114. Gordon M.S., Cano D.R., Binkley J.S., Frish M.J. Thermal Decomposition of Silane//J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. No. 9. P. 2191-2195.

115. Su M.D., Schlegel H.B. Heats of Formation of SiHmCln calculated by ab initio molecular orbital methods//J. Phys. Chem. 1993. V. 97. No. 34. P. 87328735.

116. Su M.D., Schlegel H.B. An ab initio MO study of the thermal decomposition of chlorinated Monosilanes SiH4.nCln (n = 0-4)//J. Phys. Chem. 1993. V. 97. No. 39. P. 9981-9985.

117. Jasinski J.M., Chu J.O. Absolute rate constants for the reaction of silylene with hydrogen, silane, and disilane//J. Chem. Phys. 1988. V. 88. No 3. P. 16781687.

118. Mick H.J., Smirnov V.N., Roth P. ARAS measurements on the thermal decomposition of silane//Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 6. P. 793-798.

119. Мик Х.Ю., Рот П., Смирнов B.H. Определение энергии диссоциации силана на основе измерения констант скорости диссоциации и рекомбинации SiKU*-* SiH2 + Н2//Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 6. С. 829-832.

120. Вотинцев В.Н., Заслонко И.С., Михеев B.C., Смирнов В.Н. Механизм и кинетика распада силана в ударных волнах//Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 4. С. 972-975.

121. Левич В.Г. Введение в статистическую физику. М.: ГИТТЛ, 1954, 528с.

122. Moffat Н.К., Jensen K.F., Carr R.W. Estimation of the Arrhenius parameters for silane Silt* «-*• SiH2 + H2 and AHf)0(SiH2) by a nonlinearregression analysis of the forward and reverse reaction rate data //J. Phys. Chem. 1991. V. 95. No. l.P. 145-154.

123. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник/Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978.

124. Cobos C.J. and Troe J. The dissociation-recombination system CH4 + M = CH3 + H + M: reevaluated experiments from 300 to 3000 K//Z. Phys. Chem. N. F. 1990. V. 167. No. 1. P. 129-149.

125. Troe J. Theory of thenmf unimolecular reactions at low pressures II. Strong collision rate constants. Applications. J: Chem. Phys., 1977. V. 66. No. 11. P. 4758-4775.

126. Tanaka H., Koshi M., Matsui H. Unimolecular decomposition of silane in shock waves//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. V. 60. No. 10. P. 3519-3523;

127. Koshi M., Kato S., and Matsui H. Unimolecular decomposition of silane, fluorosilane, and difluorosilane at high temperatures//J: Phys. Chem. 1991.V.95. No. 3. P. 1223-1227.

128. Newman C.G., Ring M.A., O'Neal H.E. Kinetics of the silane and silylene decompositions under shock tube conditions//J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. No. 8. P. 5945-5946.

129. Newman C.G., O'Neal H.E., Ring MA., Leska F., and Shipley N. Kinetics and mechanism of the silane decomposition//Int. J. Chem. Kinet. 1979. V. 11. No. 6. P. 1167-1182.

130. Термические константы веществ. Вып. 4: Ч. 1. Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1971. С. 314.

131. Gunn S.R., Green L.D. The heats of formation of some unstable gaseous hydrides//J. Phys. Chem. 1961. V. 65. No. 5. P. 779-783.

132. Shin S.K., Beauchamp J.L. Proton affinity and heat of formation of silylene//J. Phys. Chem. 1986. V. 90. No. 8. P. 1507-1509.

133. Berkowitz J. Green J.P., Cho H., and Ruscic В., Photoionization mass spectrometric studies of SiHn (n = l-4)//J. Chem. Phys. 1987. V. 86. No. 3. P. 1235-1248.

134. O'Neal H.E., Ring M.A., Richardson W.H., Licciardi G.F. Kinetic determinations of the heats of formation of methylated disilanes and of silylene, methylsilylene and dimethylsilylene//Organometallics. 1989. V. 8 No. 8. P. 1968-1973.

135. Thompson J.M., Steinfeld J.L, McKay R.I., Knight A.E.W. Wide fluctuations in fluorescence lifetimes of individual rovibronic levels in SiHzCA'BO/tf. Chem. Phys. 1987. V. 86. No. 11. P. 5909-5917.

136. Fredin L., Hauge R.H., Kafafi Z.H., Margrave J.L. Matrix isolation studies of the reactions of silicon atoms with molecular hydrogen. The infrared spectrum of silylene//J. Chem. Phys. 1985. V. 82. No. 8. P. 3542-3545.

137. Curtiss L.A., Pople J.A. Theoretical enthalpies of formation of SiHn and SiHn+ (n = l-4)//Chem. Phys. Lett. 1988. V. 144. No. 1. P. 38-42.

138. Purnell J.H. and Walsh R. The pyrolysis of monosilane//Proc. Roy. Soc. (London) A. 1966. V. 293. P. 543-56 Г.

139. Ring M.A., Puentes M.J., and O'Neal H.E. Pyrolysis of monosilane//J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 4845-4848.

140. Robertson R., Hils D., Gallagher A. Silane pyrolysis//Chem. Phys. Lett. 1984. V. 103. No. 5. P. 397-404.

141. O'Neal H.E., Ring M.A. A case for the importance of gas phase initiation and the absence of free radical processes in the thermal decomposition of silane//Chem. Phys. Lett. 1984. V. 107. Nos. 4-5. P. 442-449.

142. Purnell J.H. and Walsh R. Some comments on kinetics and mechanism in the pyrolysis of monosilane//Ghem. Phys. Lett. 1984. V. 110. No. 3. P. 330-334.

143. Scott В A., Estes R.D., Jasinski J.M. The role of surface reactions in monosilane pyrolysis//J. Chem. Phys. 1988. V. 89. No. 4. P. 2544-2549.

144. Maklakov S.V., Aivazyan R.G., Azatyan V.V., Zhirkov P.V., and Satunkina L.F. The Critical Transition between Phase Formation Modes in the Pyrolysis of Silane//Mendeleev Commun. 1995. No. 3. P. 120-123.

145. Айвазян Р.Г., Азатян B.B., Сатункина Л.Ф. Кинетические закономерности пиролиза моносилана и роль реакционных цепей//Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 4. С. 492-497.

146. Tange S., Inoue К., Tonokura К., and Koshi М. Catalytic decomposition of SiH4 on a hot filament//Thin Solid Films. 2001. V. 395. P. 42-46.

147. Doyle J., Robertson R., Lin G.H., He M.Z., and Gallagher A. Production of high-quality amorphous silicon films by evaporative silane surface decomposition//.!. Appl. Phys. 1988. V. 64. No. 6. P. 3215-3227.

148. Thielen K. and Roth P. Stosswellenuntersuchungen zum Start der Reaktion C0+02//Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 920-925.

149. Ho P., Melius C.F. Theoretical study of the thermochemistry of fluorosilanes (SiFn and SiHnFm) compounds and hexafluorodisilane//J. Phys. Chem. 1990. V. 94. No. 12. P. 5120-5127.

150. Sakai S., Deisz J., and Gordon M.S. Theoretical studies of the insertion reactions of atomic carbon and silicon into methane and silane//J. Phys. Chem. 1989. V. 93. No. 5. P. 1888-1893.

151. Arthur N.L. and'Miles L.A. Arrhenius parameters for the reaction of H atoms with SiH^/J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. V. 93. P. 4259-4264.

152. Tabayashi, К.; Bauer, S. H. The early stages of pyrolysis and oxidation of methane//Combust. Flame 1979. V. 34. P. 63-83.

153. Back, R.A. A search for a gas-phase free-radical inversion displacement reaction at a saturated carbon atom//Can. J. Chem. 1983. V. 61. P. 916-920.

154. Simka H., Hierlemann M., Utz M., and Jensen, K.F. Computational chemistry predictions of kinetics and major reaction pathways for germane gas-phase reactions//J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. No. P. 2646-2654.

155. Tamaru K., Boudart M., and Taylor H. The thermal decomposition of germane. I. Kinetics//J. Phys. Chem. 1955. V. 59. No. P. 801-805.

156. Девятых Г.Г., Фролов И. А. Кинетика термического разложения моногермана//Журн. неорг. хим. 1966. Т. 11. № 4. С. 708-713.

157. Михеев B.C. Исследование процесса взрывного распада германа в газовой фазе. Дисс. на соискание учен. степ. канд. хим. наук. Горький: ГГУ, 1979. 125 с.

158. Newman C.G., Dzaronski L, Ring M.A., O'Neal H.E. Kinetics and mechanism of the germane decomposition/Ant. J. Chem. Kinet. 1980. V. 12. No. 9. P. 661-670.

159. Вотинцев B.H., Заслонко И.С., Михеев B.C., Смирнов B.H. О механизме распада германа//Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 6. С. 12971302.

160. Трое Ю., Вагнер X. Физическая химия быстрых реакций. М.: Мир, • 1976. С. 13.

161. Becerra R:, Boganov S.E., Egorov M.P., Nefedov O.M., Walsh R. Room temperature observation of GeH2 and the first time-resolved study of some of its reactions//Chem. Phys. Lett. 1996. V. 260. Nos. 3-4. P. 433-440.

162. Herron, J.T. Evaluated chemical kinetic data for the reactions of atomic oxygen 0(3P) with saturated organic compounds in;the gas phase//!. Phys. Ghem. Ref. Data. 1988. V. 17. P. 967-1003.

163. Hager G., Wilson L. E., Hadley S.G. Reactions of atomic silicon and germanium with nitrous oxide to produce electronically excited silicon' monoxide and germanium monoxide//Chem. Phys. Lett. 1974. V. 27. No. 3. P. 439-441.

164. Hager G., Harris R., and Hadley S.G. The a3£+ X!E+ and Ь3П-* X!E+3 1 Iband systems of SiO and the a S XS band system of GeO observed in chemiluminescence//J. Chem. Phys. 1975. V. 63: No. 7. P. 2810-2820.

165. Fontijn A., Felder W. HTFFR kinetics studies of the Ge/N20 chemiluminescent reaction//J. Chem: Phys. 1980. V. 72. No. 8. P. 4315-4323.

166. Справочник. Молекулярные постоянные неорганических соединений. 2-е изд. испр. и доп./под ред; Краснова К.С. Л.: Химия^ 1979К

167. Barthelat J.C, Roch B.S., Trinquier G., Satge J. Structure and singlet-triplet separation in simple germylenes GeH2, GeF2, and Ge(CH3)2//J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. No. 12. P. 4080-4085.

168. Wang X.F. and Andrews L. Infrared spectra of group 14 hydrides in solid hydrogen: experimental observation of PbH4, Pb2H2, and Pb2H4//J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. No. 21. P. 6581-6587.

169. Binning R.C., Jr. and Curtiss L.A. Theoretical study of GeHn, AsHn, and SeHn bond dissociation energies//J. Chem. Phys. 1990. V. 92. No. 3. P. 18601864.

170. Справочник. Термические константы веществ. / под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1970.

171. Noble P.N., Walsh R. Kinetics of the gas-phase reaction between iodine and monogermane and the bond dissociation energy D(H3Ge-H)//Int. J. Chem. Kinet. 1983. V. 15. P. 547-551.

172. Ruscic В., Schwarz M., Berkowitz J. Photoionization studies of GeHn (n=2-4)//J. Chem. Phys. 1990. V. 92. No. 3. P. 1865-1875.

173. Saito K., Obi K. The excited state dynamics of the A'Bj state of GeH2 and GeD2 radicals//Chem. Phys. 1994. V. 187. No. 3. P. 381-389.

174. Chambreau S.D., Zhang J. GeHx (x=0-3) and GenHx (n=2-7) in flash pyrolysis of Geiy/Chem. Phys. Lett. 2002. V. 351. Nos. 3-4. P. 171-177.

175. Karolczak J., Harper W.W., Grev R.S., and Clouthierb D. J. The structure,: spectroscopy, and excited state predissociation dynamics of GeH2//J. Chem. Phys. 1995. V. 103. No. 8. P. 2839-2849.

176. Merino G., Escalante S., and Vela A. Theoretical Study of the Thermal Dissociation Mechanism of AH4 (A = Si, Ge, Sn, Pb)//J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. No. 22. P. 4909-4915.

177. Заслонко И.С. Мономолекулярные реакции в ударных волнах и энергообмен высоковозбужденных молекул. Дисс. на соискание учен. степ, докт. физ.-мат. наук М:: ИХФ АН СССР, 1980; 502 с.

178. Pearson R.K. and Haugen G.R. Kinetics of the thermal decomposition of H2Se//Int. J. Hydrogen. Energy. 1981. V. 6. N 5. P. 509-519.199; Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции. М.: Мир, 1975^1. C. 196.

179. Baily D:C., Longer S.H. Immobilized transition-metal carbonyls and related catalysts//Chem. Rev. 1981. V. 81. No. 2. P. 109-148.

180. Onda K., Takahashi M., Ishikawa Y. Sugita K., Tanaka K., Arai S., Rayner

181. D.M., and Hackett P.A. Mechanism of hydrogenation of ethylene via photoproduced unsaturated iron carbonyl in the gas phase//L Phys. Chem. 1991. V. 95. No. 2. P. 758-761.

182. Fajgar R., Bastl Z., Subrt J:, Vacek K., and Pola IR laser-induced gas-phase polymerization of silacyclopent-3-ene assisted by an in situ generated Fe(CO)x species//!. Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 3789-3794.

183. Kismartoni L.C. and Weitz E. Density Functional Study of Fe(CO)3 and Fe(CO)3(L) with H2 and C2H4, where L = H2 or C2H4: Reactions Relevant to Olefin Hydrogenation//Organometallics 2005. V. 24. No. 20. P. 4714-4720.

184. Suslick K.S., Goodale J.W., Schubert P.F., and Wang H.H. Sonochemistry and sonocatalysis of metal carbonyls//J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. No. 18. 5781-5785.

185. Брюквин B.A., Дзевицкий Б.Э., Сандраков С.И., Симкин B.C., Скоробогатов Г.А., Пиоро Н.Ч., Пиоро Э.Ч. О роли ненасыщенных карбонилов в механизме роста нитевидных кристаллов железа//Изв. АН СССР. 1990. №3. С. 44-48.

186. Herman I.P. Laser-assisted deposition of thin films from gas-phase and surface-adsorbed molecules//Chem. Rev. 1989. V.89. No. 6. P. 1323-1357.

187. Conde O. and Silvestre A.J. Laser-assisted deposition of thin films from photoexcited vapour phases//Applied Phys. A 2004. V. 79. No. 3 P. 489-497.

188. Sousa P.M., Silvestre A.J., Popovici N., Parames M.L., and Conde O. KrF laser CVD of chromium oxide by photodissociation of Cr(CO)G//Mater.Sci. Forum. 2004. V. 20. P. 455-456.

189. Maruyama T. and Akagi H. Chromium oxide thin films prepared by chemical vapor deposition from chromium acetylacetonate and chromium hexacarbonyl//J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. No. P. 1955-1958.

190. Douard A. and Maury F. Chromium-based coatings by atmospheric chemical vapor deposition at low temperature from Cr(CO)6//Surf. Coatings Technol. 2005. V. 200. Nos. 5-6. P. 1407-1412.

191. Cheung C.L., Kurtz A., Park H., and Lieber C.M. Diameter-Controlled Synthesis of CarbomNanotubes//J. Phys. Chem. B.2002. V. 106. No. 10. P. 2429-2433.

192. Scott C.D., Povitsky A., Dateo C., Gokcen Т., Willis P.A., and Smalley R.E. Iron catalyst chemistry in modeling a high-pressure carbon monoxide nanotube reactor//J. Nanosci. Nanotech. 2003. V. 3. Nos. 1-2. P. 63-73.

193. Kesavan V., Dhar D., Koltypin Y., Perkas N., Palchik 0.!, Gedanken A., and Chandrasekaran S. Nanostructured amorphous metals, alloys, and metaloxides as new catalysts for oxidation//Pure Appl. Chem. 2001. V. 73. No. 1. P. 85-91.

194. Wang J.N., Zhang L., Yu F., and Sheng Z.M. Synthesis of carbon encapsulated magnetic manoparticles with giant coercivity by a spray pyrolysis approach//J. Phys. Chem. В 2007. V. 111. No. 8. P. 2119-2124.

195. Diaz L., Santos M., Ballesteros C., Maryskoc M., and Pola J. IR laser-induced chemical vapor deposition of carbon-coated iron nanoparticles embedded in polymer//J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 4311-4317.

196. Pola J., Bastl Z., Vorlicek V., Dumitrache F., Alexandrescu R., Moijan I., Sandu I., and Ciupina V. Laser-induced synthesis of iron-iron oxide/methylmethoxysilicone nanocomposite//Appl. Organometal. Chem. 2004 V. 18. P. 337-342.

197. Kim K.B., Masiello K.A., and HahnD.W. Reduction of soot emissions by iron pentacarbonyl in isooctane diffusion flames//Comb. Flame. 2008. V. 154. P. 164-180.

198. Wang H., Xie Y., King R.B., and Schaefer III H.F. Remarkable aspects of unsaturation in trinuclear metal carbonyl clusters: The triiron species Fe3(CO)n (n= 12, 11, 10, 9)//J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. No. 35. P. 11376-11384.

199. Gutsev G.L. and'Mochena M.D. Structure and properties of Fe4 with different coverage by С and CO//J. Phys. Chem. A 2004. V. 108. No. 51'. P: 11409-11418.

200. Erdmann M., Rubner O., Shen Z., and Engel V. Time-resolved photoelectron spectroscopy of Fe(CO)5 multiple fragmentation: theoretical considerations//Chem. Phys. Lett. 2001. V. 341. Nos. 3-4. P. 338-344.

201. Jang J.H., Lee J.G., and Lee H. Xie Y. and Schaefer III H.F. Molecular structures and vibrational frequencies of iron carbonyls: Fe(CO)5, Fe2(CO)9, and Fe3(CO)i2//J. Phys. Chem. A 1998, 102, 5298-5304.

202. Hunstock E., Mealli C., Calhorda M.J., and Reinhold J.Molecular structures of M2(CO)9 and M3(CO)i2 (M = Fe, Ru, Os): New theoretical insights//Inorg. Chem. 1999. 38. No. 22. P. 5053-5060.

203. Wang J., Long G.T., and Weitz E. Real time infrared spectroscopic probe of the reactions of Fe(CO)3 and Fe(CO)4 with N2 in the gas phase//J. Phys. Chem. A 2001. V. 105. No. 15. P. 3765-3772.

204. Hyla-Kryspin I. and Grimme S. Comprehensive Study of the Thermochemistry of First-Row Transition Metal Compounds by Spin Component Scaled MP2 and MP3 Methods//Organometallics 2004, 23, No23. P. 5581-5592.

205. Troe J. Predictive Possibilities of Unimolecular Rate Theory//J. Phys. Chem. 1979. V. 83. No. l.P. 114-126.

206. Engelking P.C., Lineberger W.C. Laser photoelectron spectrometry of the negative ions of iron and iron carbonyls. electron affinity determination for the series Fe(CO)n, n = 0, 1, 2, 3, 4//J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. No. 19. P. 5569-5573.

207. Compton R.N., Stockdale J.A.D. Formation of gas phase negative ions in Fe(CO)5 and Ni(COy/Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1976. V. 22. P. 47-55.

208. Sunderlin L.S., Wang D., and Squires R.R. Metal carbonyl bond strengths in Fe(CO)n~ Ni(C0)n7/J. Am. Chem. Soc., 1992. V. 114. No.8. P. 2788-2796.

209. Lewis K.E., Golden D.M., Smith G.P. Organometallic bond dissociation energies: laser pyrolysis of Fe(CO)5, Cr(CO)6, Mo(CO)6, and W(CO)6//J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. No. 14. P. 3905-3912.

210. Majima Т., Ishii Т., Matsumoto Y., and Takami M. SF6-sensitized infrared photodecomposition of Fe(CO)5//J. Am. Chem. Soc. 1989 V. 111. No. 7. 24172422.

211. Waller I.M., Hepburn J.W. State-resolved photofragmentation dynamics of Fe(CO)5 at 193, 248, 266, and 351 nm//J. Chem. Phys. 1988. V. 88. No. 10. P. 6658-6669.

212. Matsuda S. Gas Phase Homogeneous Catalysis in Shock Waves. II. The oxidation of carbon monoxide by oxygen in the presence of iron pentacarbonyl//J. Chem. Phys. 1972. V. 57. No. 2. P. 807-812.

213. Rosenberg C.W., Wray J.K.L. Shock tube studies on Fe(CO)5 + 02: 1 l-/x FeO emission and kinetics//J. Quant. Spectroscop. Radial. Transfer. 1972. V. 12. No. 4. P. 531-547.

214. Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К., Смирнов B.H. Колебательная релаксация молекул N2 и СО на атомах Fe, Сг, Мо, и W/УХим. физика. 1982. Т. 2. № 5. С. 622-627.

215. Смирнов В.Н. Термическая диссоциация прочности связей карбонилов железа Fe(CO)n (п = 5-1)//Кинет. Катал. 1993. Т. 34. № 4. С. 591-598.

216. Kotzian М., Rosch N., Schroder Н., Zerner М.С. Optical spectra of transition-metal carbonyls: Cr(CO)6, Fe(CO)5, and ЩСОУЯ. Amer. Chem. Soc. 1989. V. 111. No.20. P. 7687-7696.

217. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Механизм и кинетикаtвзаимодействия атомов Fe, Сг, Мо, и Мп с молекулярным кислородом//Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 2. С. 291-296.

218. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1973. 832 с.

219. Крестинин А.С., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Кинетическая модель разложения Fe(CO)s и конденсации железа за ударной волной//Хим. физика. 1990. Т. 9. № 3. С. 418-425.

220. Giesen A., Herzler J., and Roth P. Kinetics of the Fe-atom condensation based on Fe-concentration measurements//Phys. Chem. A 2003. V. 107. No. 26. P. 5202-5207.

221. King F.T., Lippincott E.R. The Raman spectrum and thermodynamic properties of iron pentacarbonyl//J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78. No.17. P. 4192-4197.

222. Yardley J.T., Gitlin В., Nathonson G., Rosan A.M. Fragmentation and molecular dynamics in the laser photodissociation of iron pentacarbonyl//J. Chem. Phys. 1981. V. 74. No. 1. P. 370-378.

223. Tsang W., Hampson R.F. Chemical kinetic data base for combustion chemistry. Part I. Methane and related compounds//J. Phys. Chem. Ref. Data. 1986. V. 15. P. 1087-1112.

224. Ishikawa Y., Brown C.E., Hackett P.A., Rayner D.M. Excimer laser photolysis of group 6 metal carbonyls in the gas phase//J. Phys. Chem. 1990. V. 94. No. 6. P. 2404-2413.

225. Ganske J.A., Rosenfeld R.N. Molybdenum-carbon bond dissociation energies in Mo(CO)6//J. Phys. Chem. 1990. V. 94. No. 10. P. 4315-4318.

226. Berthier G., Daoudi A., Suard M. Electronic structure and bonding of transition metal complexes MCO (M=Cu, Fe, Ti)//J. Molec. Struct: THEOCHEM. 1988. V. 179. No.l. P. 407-411.4

227. Bauschlicher C.W., Jr., Bagus P.S., Nelin C. J., and Roos B.O. The nature of the bonding in XCO for X=Fe, Ni, and Cu//J. Chem. Phys. 1986. V. 85 No. 1 P. 354-364.

228. Daniel C., Bernard M., Dedieu A. et al. Theoretical aspects of the photochemistry of organometallics. 3. Potential energy curves for the photodissociation of Fe(CO)5//J. Phys. Chem. 1984. V. 88. No. 21. P. 48054811.

229. Guenzburger D., Baggio-Saitovich E., DePaoli M.A., Manela H. On the photofragmentation of Fe(CO)s. II. Molecular orbital studies of Fe(CO)n, In < 5//J. Chem. Phys. 1984. V. 80. No. 2. P. 735-744.

230. Ryther RJ., Weitz E. Reaction Kinetics of Coordinatively Unsaturated Iron Carbonyls Formed on Gas-Phase Excimer Laser Photolysis of Fe(CO)5//J. Phys. Chem. 1991. V. 95. No. 24. P. 9841-9852.

231. Mitchell S.A. and Hackett P.A. Visible multiphoton dissociation of Fe(CO)5 for production of iron atoms//J. Chem. Phys. 1990. V. 93. No. 11 P. 7813-7821.

232. Harvey J.N. and Aschi M. Modeling spin-forbidden reactions: recombination of carbon monoxide with iron tetracarbonyl//Faraday Discuss. 2003. V. 124. P. 129-143.

233. Housecraft C.E., Wade K., Smith B.C. Reorganisation Energies and Site Preferences of Carbonyl Ligands: Bond Energies of the Bridging and Terminal Carbonyl Groups of the Iron Carbonyls Fe2(CO)9 and Fe(CO)5//J. Organomet. Chem. 1979. V. 170. P. C1-C5.

234. Villalta P.W. and Leopold D.G. A study of FeCCT and the 3E~ and 5IT states of FeCO by negative ion photoelectron spectroscopy//!. Chem. Phys. 1993 V. 98. No. 10. P. 7730-7742.

235. Barnes L.A., Rosi M., and Bauschlisher C.W., Jr. Ab initio study of the Fe(CO)n n = 1,5, and Cr(CO)6//J. Chem. Phys. 1991. V. 94. No. 3. P. 2031-2039.

236. Gonzalez-Bianco O. and Branchadell V. Density functional study of the Fe-CO bond dissociation energies of Fe(CO)5//J. Chem. Phys. 1999 V. 110. No. 2. P. 778-783.

237. Ricca A. Heats of formation for Fe(CO)n (n = l-4)//Chem. Phys. Lett. 2001. V. 350. Nos. 3-4. P. 313-317.

238. Carreon-Macedo J.L. and Harvey J.N. Computational study of the energetics of 3Fe(CO)4, ^(CO^ and ^(CO^L), L = Xe, CH4, H2 and CO//Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V. 8. No. 1. P. 93-100.

239. Decker S.A. and Klobukowski M. The first carbonyl bond dissociation energies of M(CO)5 and M(CO)4(C2H2) (M = Fe, Ru, and Os): the role of the acetylene ligand from a density functional perspective//J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. No. 36. P. 9342-9355.

240. Honda H., Noro Т., Miyoshi E. Ab initio molecular orbital study of Fe(CO)„ (n = l-3)//Theor. Chem. Acc. 2000. V. 104. P. 140-145.

241. Колбановский Ю.А., Гагарин С.Г. Термическое разложение пентакарбонила железа и хемосорбция окиси углерода на железе//Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. №. 1. С. 31-34.

242. Schultz R.H:, Crellin К.С., and Armentrout P. В. Sequential Bond Energies of Fe(CO)x+ (x = 1-5): Systematic effects on collision-induced dissociation measurements//J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. No. 23. P. 8590-8601.

243. Gutsev G.L. andBauschlicher C.W. Structure of neutral and charged FenCO clusters (n = 1-6) and energetics of the FenCO + CCH> FenC + C02 reaction//! Chem. Phys. 2003. V. 119. No. 7. P. 3681-3690.

244. Айзатулин С.К., Заслонко И.С., Смирнов В.Н., Сутугин А.Г. Исследование конденсации паров железа при распаде Fe(CO)5 в ударных волнах//Хим. физика. 1985. Т. 4. № 6. С. 851-856.

245. Collman, J. P.; Hegedus, L. S.; Norton, J. R.; Finke, R. G. Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry; University Science Books: California, 1987.

246. Wells, J. R.; Weitz, E. J. Rare gas-metal carbonyl complexes: bonding of rare gas atoms to the Group VTB pentacarbonyls//J. Am. Chem. Soc. 1992 V. 114. No. 8.2783-2787.

247. Matsuda, S. and Gutman, D. Shock-tube study of acetylene-molecular oxygen reaction. Acceleration of reaction in the presence of trace amounts of chromiumhexacarbonyl//J. Phys. Chem. 1971. V. 75. No. 15. P. 2402-2404.

248. Fletcher T.R. and Rosenfeld R.N. Recombination of Cr(CO)n with CO: Kinetics and-Bond Dissociation Energies//! Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. No. 7. P. 2097-2101.

249. Berces A. Harmonic vibrational frequencies and force constants of M(CO)5CX (M = Cr, Mo, W; X = O, S, Se). The Performance of Density Functional Theory and the Influence of Relativistic Effects//! Phys. Chem. 1996. V. 100. No. 41. P. 16538-16544.

250. Kim J., Kim Т.К., Kim J., Lee Y.S., and Шее H. Density Functional and Ab Initio Study of Cr(CO)n (n>= 1-6) Complexes//! Phys. Chem. A 2007. V. 111.No.21.P. 4697-4710.

251. Pittam D.A., Pilcher G., Barnes D.S., Skinner H.A., and Todd

252. D. The enthalpy of formation of chromium hexacarbonyl//! Less-Common Met. 1975. V. 42. No. 2. P. 217-222.

253. Trushin S.A., Sugawara К., and Takeo H. Observation of CrCO in the 5-fim multiphoton decomposition of Cr(CO)6//Chem. Phys. Lett. 1997. V. 267. Nos. 5-6. P. 573-579.

254. Trushin S.A., Fuss W., Schmid W.E., and Kompa K.L. Femtosecond Dynamics and Vibrational Coherence in Gas-Phase Ultraviolet Photodecomposition of Cr(CO)6//J. Phys. Chem. A 1998. V. 102. No. 23. P. 4129-4137.

255. Rayner D.M., Ishikawa Y., Brown C.E., and Hackett P.A. Branching ratios and bond dissociation energies from the excimer laser photolysis of group 6 metal carbonyls//J. Chem. Phys. 1991. V. 94. No: P. 5471-5480.

256. Sniatynsky R. and Cedeno D.L. A density functional theory benchmark of the formation enthalpy and first CO dissociation enthalpy of hexacarbonyl complexes of chromium, molybdenum, and tungsten//J. Mol. Structure (Theochem) 2004. V. 711. P. 123-131.

257. Ishikawa Y. and Kawakami K. Structure and infrared spectroscopy of group 6 transition-metal carbonyls in the gas phase: DFT studies on M(CO)n (M = Cr, Mo, and W; n = 6, 5, 4, and 3)//J. Phys. Chem. A 2007. V. 111. No. 39. P. 9940-9944.

258. McDaniel A.H., Wilkerson K.J., and Robert F.H. Chemistry of cadmium telluride organometallic vapor-phase epitaxy//J. Phys. Chem. 1995, 99, No. 11. 3574-3582.

259. Kappers MIJ., Wilkerson K.J., and Hicks R.F. Effects of ligand exchange reactions on the composition of Cdj.yZn^Te grown by metalorganic vapor-phase epitaxy//J. Phys. Chem. B. 1997. 101. No. 25. 4882-4888.

260. Dumont H., Marbeuf A., Bouree J-E., and Gorochov O. Pyrolysis pathways and kinetics of thermal decomposition of diethylzinc and diethyltellurium studied by mass spectrometry//.!. Mater. Chem. 1993. V. 3. No. 10. 1075-1079.

261. Green M., Harwood H., Barrowman C., Rahman P., Eggeman A., Festry F., Dobson P., and Ng T. A. Facile route to CdTe nanoparticles and their use in bio-labelling//J. Mater. Chem. 2007. V. 17. 1989-1994.

262. Ouchi A., Yamamoto K., Koga Y., and Pola J. Deposition of nanostructured Те and Te/C particles by excimer laser-induced photolysis of organotelluriums in the liquid phase//J. Mater. Chem. 1999 V. 9. P. 563-566.

263. Баев A.K., Козыркин Б.И., Подковыров А.И. /Тез. докл. V Всесоюз. совещ. "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов". М.: Наука, 1987. С. 104.

264. Гурылев Б.В., Каржин Г.А., Фаерман В.И. и др. II Получение и анализ чистых веществ: Межвуз. сб. Горьковск. ун-та, 1988. С. 30.

265. Mullin-J.B., Irvine S.J.C., Ashen D.J. Organometallic growth of II-VI compounds//J. Cristal Growth. 1981. V. 55. No. 1. P. 92-106.

266. McAllister T. Chemical kinetics of telluride pyrolysis//J. Cristal Growth. 1989: V. 96. No. 3. P. 552-560.

267. Irvine S.J.C., Mullin J.B., Robbins D.J., Glasper J.L. A Study of UV Absorption Spectra and Photolysis of Some Group II and Group VI Alkyls//J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. No. 4, P. 968-972.

268. Hamada K., Morishita H. The Synthesis of Diethyltelluride and the Raman, Infrared and Proton NMR Spectra of Diethylchalcogenides//Spectroscop. Letters. 1977. V. 10. No. 5-. P: 357-365.

269. Christesen S.D. Vibrational spectra and assignments of diethyl sulfide, 2-chlorodiethyl'sulfide and 2, 2'-dichlorodiethyl sulfide//J. Raman Spectrosc. 1991. V. 22. No. 8. P. 459-465.

270. HirshfelderJ.O., Curtiss C.F., Bird R.B. Molecular Theory of Gases and' Liquids. L.: Wiley, 1963.

271. Luther К. and Troe J./AVeak collision effects in dissociation reactions at high temperatures//17th Int. Symp. on Combustion. Pittsburgh, 1978. P. 535542.

272. Смирнов B.H., Вотинцев B.H., Заслонко И.С., Моисеев А.Н. Кинетика термического распада диметилкадмия//Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 5. С. 1041-1045.

273. Цветков В.Г., Козыркин Б.И.//Тр. по химии и хим. технологии: Межвуз. сб. Горьковск. ун-та, 1978. № 7. С. 73.

274. JANAF. Thermochemistry Tables. 2nd ed. V. 37. Natl. Stand. Ref. Data Serv. Natl. Bur. Stand., 1971.

275. Burcat A. Thermochemical data for combustion calculations, in Combustion Chemistry/Ed. W.C. Gardiner. N.Y.: Springer-Verlag, 1984. Ch. 8. P. 455-504.

276. Warnatz J. Rate coefficients in the C/H/O system, in Combustion Chemistry/Ed. W.C. Gardiner. N.Y.: Springer-Verlag, 1984. Ch. 5. P. 197-360.

277. Девятых Г.Г., Батманов C.M., Ковалев И.Д. Ладонычев Г.В., Ливренко В.Н., Моисеев А.Н., Нечунее Ю.А., Рябов Л.Т., Сенников П.Г., Шакаров М.А. Получение эпитаксиальных слоев высокочистого теллурида кадмия//Докл. АН СССР. 1988. Т. 303. № 1.С. 109-111.

278. Heller С.А. Jr. and Taylor Н.А. The pyrolysis of cadmium dimethyl//J. Phys. Chem. 1953. V. 57. No. 2. P. 226-229.

279. Laurie C.M., Long L. H. The pyrolysis of cadmium dimethyl" and dissociation energies of the cadmium-carbon bonds//Trans. Faraday Soc. 1957. V. 53. P: 1431-1436.

280. Price S.L.W., Trotman-Dickenson A.F-. Metal-carbon bonds. Part 1. The pyrolyses of dimethyl mercury and dimethyl cadmium//Trans. Faraday Soc. 1957. V. 53 P. 939-944.

281. Krech M., Price S. J. W. Pessure-independent flow system pyrolysis of dimethyl cadmium//Canad. J. Chem. 1965. V. 43. No. 7. P. 1929-1933.8не. Несмеянов А.Н. Давление паров химических элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961.396 с.

282. Hranisavljevic J. and Fontijn A. Kinetics of ground-state Cd reactions with Cl2, 02, and HC1 over wide temperature ranges//! Phys. Chem. A. 1997. V. 101. No. 12. P. 2323-2326.

283. Astholz D. C., Troe J., Wieters W. Unimolecular processes in vibrationally highly excited cycloheptatrienes. I. Thermal isomerization in shock waves//J. Chem. Phys. 1979. V. 70. No. 11. 5107-5116.

284. King K.D., Nguyen T.T., and Gilbert R. G. Gas/gas and gas/wall energy transfer functions in the multichannel thermal decomposition of chloroethane-2-dl//Chem. Phys. 1981. V. 61. Nos. 1-2. P. 221-234.

285. Заслонко И.С., Смирнов B.H. Рекомбинация метальных радикалов при высоких температурах//Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 3. С. 575-583.

286. Gutowsky H.S. The infrared spectrum of dimethylcadmium//J. Amer. Chem. Soc. 1949. V. 71. No. 9. P. 3194-3197.

287. Bonczyk P.A. Effect of ferrocene on soot in a prevaporized iso-octane/air diffusion flame//Combust. Flame. 1991. V. 87. Nos. 3-4. P. 233-244.

288. Lewis K.E., Smith G.P. Bond dissociation energies in ferrocene// J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. No. 16. P. 4650-4651.

289. Дягилева JI.M., Цыганова Е.И., Рабинович В.Г., Александров Ю.Л. Изучение пиролиза ферроценов в открытой системе//Журн. общ. химии. 1981. Т. 51. №8. С. 1838-1842.

290. Plane J.M.C. Atmospheric chemistry of meteoric metals//Chem. Rev. 2003, V. 103. No. 12. P. 4963-4984.

291. Deguillaume L., Leriche M., Desboeufs K., Mailhot G., George C., and Chaumerliac N. Transition metals in atmospheric liquid phases: sources, reactivity, and sensitive parameters//Chem. Rev. 2005. V. 105. No. 9. P. 33883431.

292. Yu S. Aerosol behavior in chromium waste incineration//China Particuology. 2003. V. 1. No. 2. P. 47-51.

293. Linteris G.T., Rumminger M.D., and Babushok V.I. Catalytic inhibition of laminar flames by transition metal compounds//Prog. Energy Combust. Sci. 2008. V. 34. No. 3.P. 288-329.

294. Shin D.N., Matsuda Y., and Bernstein E.R. On the iron oxide neutral cluster distribution in the gas phase. I. Detection through 193 nm multiphoton ionization//! Chem. Phys. 2004. V. 120. No. 9. P. 4150-4156.

295. Shin D.N., Matsuda Y., and^Bernstein E:R.On the iron oxide neutral cluster distribution in the gas phase. II. Detection through 118 nm single photon ionization//! Chem. Phys. 2004. V. 120. No. 9. P. 4157-4164.

296. Linak W.P., Wendt J.O.L. Toxic metal emissions from incineration: Mechanisms and control//Prog. Energy Combust. Sci; 1993. V. 19. No. 2. P. 145-183;

297. Haynes B.S., Wagner H-Gg. Soot formation//Prog. Energy Combust. Sci. 1981. V. 7. No. 4. P. 229-273.

298. Babushok V., Tsang W., Linteris G.T., and Reinelt D. Chemical limits to flame inhibition//Combust. Flame. 1998. V. 115. No. 4. P. 551-560.

299. Kellogg C.B. and Irikura K.K. Gas-phase thermochemistry of iron oxides and.hydroxides: Portrait of a super-efficient flame suppressant//! Phys. Chem. A. 1999. V. 103. No. 8. P. 1150-1159.

300. Lissianski V.V., Maly P.M., Zamansky V.M. and Gardiner W.C. Utilization of iron additives for advanced control of NOx emissions from stationary combustion sources//Ind. Eng. Chem: Res: 2001. V. 40. No. 15. P. 3287-3293.

301. Helmer M., Plane J.M.C. Kinetic study of the reaction between Fe and 03 under mesospheric conditions//! Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. V. 90. No. 1. P. 31-37.

302. Helmer M., Plane J.M.C. Experimental and theoretical study of the reaction Fe + 02+ N2 = Fe02+ N2//J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. V. 90. No. 1. P. 395-401.

303. Rollason R.J. and Plane J.M.C. The reactions of FeO with and 03, H2, H20, 02, and C02//Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. P. 2335-2343.

304. Fontijn A. and Kurzius S.C. Tubular fast-flow reactor studies at high temperatures. 1. Kinetics of the Fe/02 reaction at 1600K//Chem. Phys. Lett. 1972. V. 13. No. 5. P. 507-510.

305. Смирнов В. H. Распад летучих металлосодержащих соединений и реакции продуктов их распада. Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1979. 142 с.

306. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Элементы Zn, Си, Fe, Со, Ni и ихсоединения/Лгйр: www.chem.msu. su/rus/tsiv/welcome.html.

307. Mitchell S.A. and Hackett P. A. Chemical reactivity of iron atoms near room temperature//J. Chem. Phys. 1990 V. 93. No. 11. 7822-7829.

308. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов B.H. Механизм и кинетика взаимодействия атомов Fe, Сг, Мо, и Мп с молекулярным кислородом/ЯСинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 2. С. 291-297.

309. Смирнов В.Н. Диссоциация Fe02 в ударных волнах. Анализ прямой и обратной реакции Fe02 = Fe + 02//Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 6. С. 920-925.

310. Millikan R.C. and White D.R. Systematics of Vibrational Relaxation//J. Chem. Phys. V. 39. No. 11. P. 3209-3213.

311. Giesen A., Woiki D., Herzler J., and Roth P. Oxidation of Fe atoms by 02 based on Fe- and O-concentration measurements//Proc. 29th Int. Symp. on Combust. Pittsburg, 2002. P. 1345-1352.

312. Self D.E. and Plane J. M. C. A kinetic study of the reactions of iron oxides and hydroxides relevant to the chemistry of iron in the upper mesosphere//Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. No. 7. P. 1407-1418.

313. Chestakov D.A., Parker D.H., and Baklanov A.V. Iron monoxide photodissociation//J. Chem. Phys. 2005. V. 122. No. 8. P. 4302-4304.

314. Ferguson F. Т., Nuth J. A. Ill, and Johnson N. M. Thermogravimetric Measurement of the Vapor Pressure of Iron from 1573 К to 1973 K//J. Chem. Eng. Data. 2004. V. 49. No. 3. P. 497-501.

315. Westley F., Herron J.T., Cvelanovic H.J., et al.//NIST Chemical Kinetics Database. Version 3. 1991. http://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp.

316. Smith I.W.M. The role of electronically excited states in recombination reactions//Int. J. Chem. Kinet. 1984. V. 16. No. 4. P. 423-443.

317. Cobos C.J., Hippler H., Troe J. Falloff Curves of the Recombination Reaction О + SO +M -» S02 + M in a Variety of Bath Gases//J. Phys. Chem. 1985. V. 89. No. 9. P. 1778-1783.

318. Dove J.E., Hippler H., Troe J. Direct study of energy transfer of vibrational^ highly excited CS2 molecules//J. Chem. Phys. 1985. V. 82. No. 4. P. 1907-1919.

319. Cao Z., Duran M., and Sola M. Low-lying electronic states and molecular structure of Fe02 and Fe02-//Chemical. Phys. Lett. 1997. V. 274. Nos. 5-6. P. 411-421.

320. Garcia-Sosa A.T. and Castro M. Density functional study of Fe02, Fe02+, and Fe02-//Intern. J. Quant. Chem. 2000. V. 80. No. 3. P. 307-319.

321. Plane J. M. C. and Rollason R. J. A study of the reactions of Fe and FeO with N02 and the structure and bond energy of Fe02//Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. l.P. 1843-1849.

322. Gutsev G.L., Khanna S.N., Rao B.K., and Jena P. Electronic structure and properties of FeOn and FeOn" Clusters//J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. No. 29. 5812-5822.

323. Gutsev G.L., Rao B.K., and Jena P. Systematic study of oxo, peroxo, and superoxo isomers of 3d-metal dioxides and their anions//J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104, No. 51. 11961-11971.

324. Hildenbrand D.L. Thermochemistry of molecular FeO, FeO+, and Fe02//Chem. Phys. Letters. 1975. V. 34. No. 2. P. 352-354.

325. Schroder D., Fiedler A., Schwarz J., and Schwarz H. Generation and characterization of the anionic, neutral, and cationic iron-dioxygen adducts Fe02. in the gas phase//Inorg. Chem. 1994. V. 33. No. 22. P. 50945100.

326. Abramowitz S., Aquista N., Levin I.W. Infrared spectra of matrix isolated Fe02: Evidence for a cyclic iron-oxygen complex//Chem. Phys. Lett. 1977. V. 50. No. 3. P. 423-426.

327. Chang S., Blyholder G., Fernandez J. Iron-oxygen interactions in an argon matrix//Inorg. Chem. 1981. V. 20. No. 9. P. 2813-2817.

328. Серебренников JI.В. ИК-спектры продуктов реакции атомов железа с кислородом в матрице//Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, Химия. 1988. Т. 29. № 5. С. 451-455.

329. Fanfarillo М., Downs A.J., Greene Т.М., and Almondlc M.J. Photooxidation of matrix-isolated iron pentacarbonyl. 2. binary iron oxide reaction products and the overall reaction mechanism//Inorg. Chem. 1992. V. 31, No. 13.2973-2979.

330. Gong, Y., Zhou M., and Andrews L., Formation and characterization of the photochemically interconvertible side-on and end-on bonded dioxygen-iron dioxide complexes in solid argon//J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. No. 47. 12001-12006.

331. Merer A.J. Spectroscopy of the diatomic 3d transition metal oxides//Annu. Rev. Phys. Chem. 1989. V. 40. P. 407-438.

332. Jacobsont D.B. and Freiser B.S. Transition-metal cluster ions in the gas phase. Oxide chemistry of dimeric and trimeric clusters containing iron and cobalt//J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. No. 1. P. 27-30.

333. Reilly N.M., Reveles J.U., Johnson G.E., Khanna S.N., and Castleman A.W., Jr. Experimental and theoretical study of the structure and reactivity of Fe^O clusters with CO//J. Phys. Chem. A 2007. V. 111. No. 20. P. 4158-4166.

334. Wu H., Desai S.R., and Wang L-S.Observation and photoelectron spectroscopic study of novel mono- and diiron oxide molecules: FeOy~ (y = 1-4) and Fe2Oy~ (y = l-5)//J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 5296-5301.

335. Schroeder D. Gaseous Rust: Thermochemistry of neutral and ionic iron oxides and hydroxides in the gas phase//J. Phys. Chem. A 2008 (to be published).

336. Mestdagh J.-M., Soep В., Gaveau M.-A., and Visticot J.-P. Transition state in metal atom reactions/Ant. Reviews in Phys. Chem. 2003. V. 22. No. 2. P. 285-339.

337. Fontijn A. Wide-temperature range observations on reactions of metal atoms and small radicals//Pure Appl. Chem. 1998. V. 70. No. 2, P. 469-476.

338. Parnis J.M., Mitchell S.A., Hackett P.A. Transition metal atom reaction kinetics in the gas phase: association and oxidation reactions of S3, chromium atoms//J. Phys. Chem. 1990. V. 94. No. 21. P. 8152-8169.

339. Narayan A.S., Slavejkov A.G., Fontjin A. The metals-HTP technique: Kinetics of the Cr/02/Ar reaction system from 290 to 1510 K//Proc. 24th Int. Symp. on Combustion. Pittsburgh, 1992. P. 727-733.

340. Lian L., Mitchell S.A, and Rayner D.M. Flow tube kinetic study of Mo and Mo2 reactivity/Л. Phys. Chem. 1994 V. 98. P. 11637-11640.

341. Campbell, M.L.; McClean, R.E.; Harter, J.S.S. Reaction kinetics of Mo(a7S3, a5S2, a5Dj, a5Gj) with 02 Chem. Phys. Lett. 1995. V. 235. P. 497-502.

342. Смирнов B.H. Об аномально высокой скорости рекомбинации Сг + 02 + М-> Сг02 +М//Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 5. С. 783-787.

343. Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Взаимодействие атомов хрома с хлорзамещенными метанами//Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 4. С. 492494.

344. Chertihin G.V., Bare W.D., and Andrews L. Reactions of laser-ablated chromium atoms with dioxygen. Infrared spectra of CrO, OCrO, CrOO, Cr03, Cr(00)2, Cr203, Cr203, and Cr204 in solid argon//J. Chem. Phys. 1997. V. 107. No. 8. P. 2798-2806.

345. Gutsev G. L. and Jena P. Electronic structure of chromium oxides, CrOn" and CrOn (n = 1-5) from photoelectron spectroscopy and density functional theory calculations/Л. Chem. Phys. 2001. V. 115. No. 17. P. 7935-7944.

346. Uzunova E.L., Mikosch H., andNikolov G.S. Electronic structure of oxide, peroxide, and superoxide clusters of the 3d elements: A comparative density functional study//J. Chem. Phys. 2008. V. 128. P. 094307-1-094307-12.

347. Grein F. DFT and MRCI studies on ground and excited states of Cr02//Chem. Phys. 2008. V. 343. Nos. 2-3. P. 231-240.

348. DeMore W.B., Sander S.P., Golden D.M., Hampson R.F., Kurylo M.J., Howard C.J., Ravishankara A.R., Kolb C.E., and Molina M.J. Chemical kinetics and photochemical data for use in stratospheric modeling. Evaluation number 12 JPL Publication 97-4 1997.

349. Справочник. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 4. Ч. 2. М.: Наука, 1982. 326 с.

350. Vinckier C., Christiaens P., and Hendrickx M. Kinetics of the molecular oxygen reactions with sodium, magnesium and copper atoms, in Gas-Phase Metal Reactions/Ed. A. Fontijn. Amsterdam: Elsevier, 1992.

351. Brown C.E., Mitchell S.A., Hackett P.A. Dioxygen complexes of 3d transition-metal atoms: formation reactions in the gas phase//J. Phys. Chem. 1991. V. 95. No. 3. P. 1062-1066.

352. Grillo A., Reed R., and Slack M.W. Infrared measurements of sulfur dioxide thermal decomposition rate in shock waves//J. Chem. Phys. 1979. V. 70. P. 1634-1645.

353. Plane J.M.C. and Husain D. Absolute third-order rate constants for the recombination reactions between alkali-metal and iodine atoms and the measurement for Rb +1 + He//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2: 1986 V. 82. P. 897-905.

354. Shim I. and Gingerich K.A. All-electron ab initio investigation of the electronic states of the MoN molecule//J. Molec. Structure (Theochem). 1999. V. 460. P. 123-136.

355. Parnis J.M., Mitchell S.A., Hackett P.A. Transition metal atom reaction kinetics in the gas phase: Association and oxidation reactions of S3 chromium atoms J. Phys. Chem. 1990. V. 94. No. 21. P. 8152-8160.

356. Wakabayashi, T. Nakai, Y. and Ishikawa, Y. Absolute rate constants of Mo2(X.i;g+) and Mo(a7S3) with NO at room temperature//Chem. Lett. 1997. P. 331-332.

357. McClean, R.E., Campbell, M.L., and Goodwin R.H. Depletion kinetics of Mo(a7S3, a5S2, a5Dj) by N2, S02, C02, N20, and NO//J. Phys. Chem. 1996. V. 100. No. 18. P. 7502-7510.

358. Ritter D. and Weisshaar, J.C. Kinetics of neutral transition-metal atoms in the gas phase: Oxidation of Sc(a2D), Ti(a3F), and V(a4F) by NO, 02, and N20//J. Phys. Chem. 1990. V. 94. 4907-4913.

359. Jeung G.H., Luc P., Vetter R., Kim K.H., Lee Y.S. Experimental and theoretical study on the reaction Sc + NO ScO + N//Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 596-600.

360. McClean, R.E. and Pasternack L. Kinetics of the reactions V(a4F3/2, a6D3/2) + OX (X = O, N, and CO)//J. Phys. Chem. 1992. V. 96. No. 24. P. 9828-9831.

361. Ritter D. and Weisshaar J.C. Kinetics of neutral transition-metal atoms in the gas phase: Oxidation of Ti(a3F) by NO, 02, and N20//J. Phys. Chem. 1989 V. 93. No. 4. P. 1576-1581.

362. Clemmer D.E., Honma K., and Koyano, I. Kinetics of excited-state Ti(a5F) depletion by NO, 02, N20, and N2//J. Phys. Chem. 1993. V. 97 No.44. P. 1148011488.

363. Campbell M.L. and Hooper K.L. Temperature-dependent study of the kinetics of Ta(a4F3/2) with 02, N20, C02 and NO//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. V. 93. No. 12. P. 2139-2146.

364. Tsang, W. and Herron, J.T. Chemical kinetic data base for propellant combustion. I. Reactions involving NO, N02, HNO, HN02, HCN, and N20//J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991.V. 20. P. 609-663.

365. Кондратьев B.H., Никитин E.E. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. 588 с.

366. Futerko P. М. and Fontijn A. Activation barriers for series of exothermic homologous reactions. I. Metal atom reactions withN20//J. Chem. Phys. 1991. V. 95. No. 11.8065-8072.

367. Hedgecock I.M., Naulin С., and Costes M. Crossed molecular beam study of the Cr(a7S3) + 02(X3Eg~) СгО(Х5Пп) + 0(3Pj) reaction//Chem. Phys. 1996. V. 207. Nos. 2-3. P. 379-387.

368. Ebbinghaus B.B. Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium oxides, the chromium oxyhydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes//Comb. Flame. 1993. V. 93. Nos. 1-2. P. 119-137.

369. Balducci G., Gigli G., and Guido M. Dissociation energies of the molecules CrP02(g) and CrO(g) by high-temperature mass spectrometry//.!. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1981. V. 77. P. 1107-1114.

370. Pedley J. B. and Marshall E. M. Thermochemical data for gaseous monoxides//J. Phys. Chem. Ref. Data. 1983. V. 12. No. 4. P. 967-1029.

371. Loock H.P., Simard В., Wallin S., and Linton C. Ionization potentials and bond energies of TiO, ZrO, NbO and MoO//J. Chem. Phys. 1998. V. 109. No. 20. P. 8980-8992.

372. Sievers M. R., Chen Y.-M., and Armentrout P. B. Metal oxide and carbide thermochemistry of Y1", Zr+, Nb+, and Mo+//J. Chem. Phys. 1996. V. 105. No. 15. P. 6322-6341.

373. Song P., Guan W., Yao C., Su Z.M. Wu Z.J., Feng J.D., Yan L.K. Electronic structures of 4d transition metal monoxides by density functional theory//Theor. Chem. Acc. 2007. V. 117. P. 407-415.

374. Campbell M. L. Kinetic study of the reactions of gas phase Pd^So), Ag(5s2S1/2), Au(6s2Si/2), Cd(5s2 ^0), and Hg(6s2 ^0) atoms with nitrous oxide//J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. No. 17. P. 3048-3053.

375. Stirling A. Oxygen-transfer reactions between 3d transition metals and N20 and N02//J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. No. 15. P. 4058-4067.

376. Delabie A., Vinckier C., Flock M., and Pierloot K. Evaluating the activation barriers for transition metal-N20 reactions//.!. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. No. 22. P. 5479-5485.

377. Campbell, M.L.; Kolsch, E.J.; Hooper, K.L. kinetic study of the reactions of gas-phase V(a4F3/2) Cr(a7S3), Co(a4F9/2), Ni(a3F4, a3D3) and Zn(4s2 'So) atoms with nitrous oxide//J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. No. 47. P. 11147-11153.

378. Blue A.S. and Fontijn A. Activation barriers for series of exothermic homologous reactions. VI. Reactions of lanthanide and transition metal atoms//J. Chem. Phys. 2001. V. 115. No. 11. P. 5179-5183.

379. Mebel A.M. and Hwang D-Y. Theoretical study on the reaction mechanism of nickel atoms with carbon dioxide/Л. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. No. 49. P. 11622-11627.

380. Hannachi Y. and Mascetti J. Metal insertion route of the Ni + C02 -> NiO + CO reaction//J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. No. 34. P. 6708-6713.

381. Pantazis D.A., Tsipis A.C. Tsipis C.A. Theoretical study on the mechanism of reaction of ground-state Fe atoms with carbon dioxide//Collect. Czech. Chem. Commun. 2004. V. 69. No. 1. P. 13-33.

382. Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Константа скорости взаимодействия атомов Fe с N20 в газовой фазе/ЛСинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 4. С. 483-486.

383. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Исследование реакций атомов Сг и Мо в ударных волнах/ЛСинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 5. С. 942-943.

384. Simpson С.J.S.M., Chandler T.R.D., Strawson A.C. Vibrational relaxation in C02 and C02-Ar mixture studied using a shock tube and laser-schlieren technique//! Chem. Phys. 1969. V. 51. No. 5. P. 2214-2219.

385. Rohrig M., Petersen E.L., Davidson D.F., and Hanson R.K. The pressure dependence of the thermal decomposition of N20//Int. J. Chem. Kinet. 1996. V. 28. No. 8. P. 599-608.

386. Plane J.M.C. and Rollason R.J. A kinetic study of the reactions of Fe(a5D) and Fe+(a6D) with N20 over the temperature range 294-850 K//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. V. 92 P. 4371-4376.

387. Giesen A., Herzler J., and Roth P. High temperature oxidation of iron atoms by C02//Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 3665-3668.

388. Shim I., Gingerich K. A. All electron ab initio investigations of the electronic states of the FeC molecule //Europ. Phys. J. D. 1999. V. 7. No. 2. P. 163-172.

389. Fontijn, A.; Blue, A.S.; Narayan, A.S.; Bajaj, P.N. Gas-phase oxidation kinetics of toxic metals at incinerator temperatures. The reactions of chromium atoms with HC1, N20, Cl2, and 02//Combust. Sci. Technol. 1994. V. 101. No. 1. P. 59-73.

390. Lian, L.; Mitchell, S.A.; Rayner, D.M. Flow tube kinetic study of Mo and Mo2 reactivity//! Phys. Chem. 1994. V. 98. No. 47. P. 11637-11647.

391. Mascetti J., Galan F., and Papai I. Carbon dioxide interaction with metal atoms: matrix isolation spectroscopic study and DFT calculations//Coord. Chem Rev. 1999. V. 190-192. P. 557-576.

392. Шабатина Т.Н., Масцетти Д. Огдет Д.С., Сергеев Г.Б. Криохимические конкурентные реакции атомов, кластеров инаноразмерных частиц переходных металлов//Успехи химии. 2007. Т. 76. № 12. С. 1202-1217.

393. McClean, R.E., Depletion Kinetics of Chromium Atoms by Sulfur Dioxide//! Phys. Chem. A. 2000 V. 104. No. 38. P. 8723-8729.

394. McClean R.E. and Norris L. A kinetic study of the reactions of vanadium, iron, and cobalt with sulfur dioxide//Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. P. 2489-2497.

395. Zhou Z., Gao H., Liu R., and Du B. Study on the structure and property for the N02+N02" electron transfer system//J. Molec. Structure (Theochem). 2001. V. 545. Nos. 1-3. P. 179-186.

396. McCarthy M.C., Allington J.W.R., and Sullivan K.O. A quadratic configuration interaction study of N20 and N207/Mol. Physics. 1999. V. 96. No. 12. P. 1735-1737.

397. Schroder D., Schalley C.A., Harvey J.N., and Schwarz H. On the formation of the carbon dioxide anion radical C02~ in the gas phase//Int. J. Mass Spectr. 1999. Vs. 185-187. P. 25-35.

398. Vinckier C. and Cappan K. Kinetic study in a microwave-induced plasma afterglow of the Fe (a5D4) reaction with NOz from 303 to 814 K//Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 5419-5423.

399. Vinckier C., Verhaeghe Т., and Vanhees I. Kinetic study in a microwave-induced plasma afterglow of the Cu(42S) atom reaction with N20 from 458 to 980 К and with N02 from 303 to 762 K//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 2003-2007.

400. Campbell M.L. and McClean R.E. Kinetics of neutral transition-metal atoms in the gas phase: oxidation reactions of Ti(a3F) from 300 to 600 K//J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 7942-7946.

401. McClean, R.E., Depletion Kinetics of Nickel Atoms by Sulfur Dioxide//J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. No. 1. P. 75-79.

402. Martinez A., Calaminici P., Koster A.M., and Mitchell S.A. Interaction of Cr and Cr+ with NO: A density functional study//Chem. Phys. Lett. 1999. V. 299. No. 6. P. 630-636.

403. Plach, H.J. and Troe, J: UV absorption study of the dissociation of S02 and SO in shock waves//Int. J. Chem. Kinet. 1984. V. 16. No. 12. P. 1531-1542.

404. Lim K.P., Michael J.V Thermal decomposition of CH2Cl2//25th Int. Symp. on Combustion. Pittsburg: Combust. Inst., 1994. P. 809-816.

405. Румишнский JI.3. Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука, 1971. 192 с.

406. Hildenbrand D.L. Dissociation energies of the monochlorides and dichlorides of Cr, Mn, Fe, Co, and Ni//J. Chem. Phys. 1995. V. 103. No. 7. P. 2634-2641.

407. Nielsen I.M.B. and Allendorf M.D. High-Level ab initio thermochemical data for halides of chromium, manganese, and iron//J. Phys. Chem. A 2005. V. 109. No. 5. P. 928-933.

408. Kiefer R., Siegel A., and Schultz A. Two chemiluminescence studies of the reaction Ba + CC14 -» BaCl2 + CC12(A)//Chem. Phys. Lett. 1978. V. 59. No. 2. P. 298-302.

409. Toshima M. Nanoparticles for Catalysis, N.Y.: Springer, 2003.

410. Armentrout P.B. Reactions and thermochemistry of smalltransition metal cluster ions//Annu. Rev. Phys. Chem. 2001. V. 52. P. 423-461.

411. Watanabe K., Menzel D., Nilius N., and Freund H.-J. Photochemistry on metal nanoparticles//Chem. Rev. 2006. V. 106. No. 10. P. 4301-4320.

412. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов//Усп. химии. 2001. Т. 70 № 10. С. 915-933.

413. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства//Успехи химии. 2001. Т. 70. № 3. С. 203-240.

414. Butter К., Philipse А.Р., and Vroege G.J. Synthesis and properties of iron ferrofluids//J. Magnetism and Magnetic Materials. 2002. V. 252 No.l. P. 1-3.

415. Karlsson M.N.A., Deppert K., Wacaser B.A., Karlsson L.S. and Malm J.-O. Size-controlled nanoparticles by thermal cracking of iron pentacarbonyl//Appl. Phys. A 2005. V. 80. P. 1579-1583.

416. Fedrigo S., Haslett T.L., and Moskovits M. Direct synthesis of metal cluster complexes by deposition of mass-selected clusters with ligand: Iron with CO//J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. No. 21. P. 5083-5085.

417. Choi C.J., Tolochko O., and Kim B.K. Preparation of iron nanoparticles by chemical vapor condensation//Mater. Lett. 2002. V. 56. P. 289-294.

418. Rumminger M.D. and Linteris G.T. The role of particles in the inhibition of premixed flames by iron pentacarbonyl//Combust. Flame 2000. V. No. 1. P. 8294.

419. Rudich Y. Laboratory Perspectives on the Chemical Transformations of Organic Matter in Atmospheric Particles. Chem. Rev. 2003. V. 103. No. 12. P. 5097-5124.

420. Jarrold M.F. Studies of the Reactions of Metal Clusters. Chapter 7 in Advances in Gas-Phase Photochemistry and Kinetics. Bimolecular Collisions/Eds. Ashford M.N.R. and Baggot J.E. London: Roy Soc., 1989.

421. Barrett J.C., Clement C.F., Ford I.J. Energy fluctuations in homogeneous nucleation theory for aerosols//J. Phys. A: Math. Gen. 1993. V. 26. No. 3. P. 529-548.

422. Clusters of Atoms and Molecules/Ed. Haberland H. Berlin: Springer, 1994.

423. Душников А. А., Сутугин А. Г. Современное состояние теории гомогенной нуклеации//Усп. химии. 1976. Т. 45. № 3. С. 385-415.

424. Lummen N. and Kraska Т. Investigation of the formation of iron nanoparticles from the gas phase by molecular dynamics simulation//Nanotechnology 2004. V. 15. P. 525-533.

425. Lummen N. and Kraska T. Molecular dynamics investigations of the coalescence of iron clusters embedded in an inert-gas heat bath//Phys. Rev. В 2005. V. 71, P. 205403-1-10.

426. Ding F., Rosen A., and Bolton K. Size dependence of the coalescence and melting of iron clusters: A molecular-dynamics study//Phys. Rev. В 2004. V. 70, P. 075416-1-6.

427. Lummen N. and Kraska T. Homogeneous nucleation of iron from supersaturated vapor investigated by molecular dynamics simulation//!. Aerosol. Sci. 2005. V. 36. P. 1409-1426.

428. Zhukhovitskii D.I. Size-corrected theory of homogeneous nucleation//J. Chem. Phys. 1994. V. 101. No. 6. P. 5076-5080.

429. Lombardi J.R. and Davis B. Periodic Properties of Force Constants of Small Transition-Metal and Lanthanide Clusters//Chem. Rev. 2002. V. 102. No. 6. P. 2431-2460.

430. Alonso J.A. Electronic and Atomic Structure, and Magnetism of Transition-Metal Clusters//Chem. Rev. 2000. V. 100. No. 2. P. 637-678.

431. Tremblay В., Gutsev G., Manceron L., and Andrews L. Vibrational Spectrum and Structure of the Fe2CO Molecule. An Infrared Matrix Isolation and Density Functional Theory Study//J. Phys. Chem. A 2002. V. 106. No. 44. P. 10525-10531.

432. Bobadova-Parvanova P., Jackson K.A., Srinivas S., and Horoi M. Scanning the potential energy surface of iron clusters: A novel search strategy//J. Chem. Phys. 2002. V. 116. No. 9. P. 3576-3587.

433. Huisken F., Kohn В., Alexandrescu R., and Morjan I. Mass spectrometric characterization of iron clusters produced by laser pyrolysis and photolysis of Fe(CO)5 in a flow reactor//Eur. Phys. J. D 1999. V. 9. P. 141-144.

434. Dieguez O., Alemany M.M.G., Rey C., Ordejon P., and Gallego L.J. Density-functional calculations of the structures, binding energies, and magnetic moments of Fe clusters with 2 to 17 atoms//Phys. Rev. В 2001. V. 63. 2054071-6.

435. Kohler C., Seifert G., and Frauenheim T. Density functional based calculations for Fen (n < 32)//Chem. Phys. 2005. V. 309. P. 23-31.

436. Boyukata M. Borges E., Braga J.P., and Belchior J.C. Size evolution of structures and energetics of iron clusters (Fen, n^6): Molecular dynamics studies using a Lennard-Jones type potential//J. Alloys and Compounds. 2005. V. 403. P. 349-356.

437. Chretien S. and Salahub D.R. Kohn-Sham density-functional study of low-lying states of the ironclusters Fen+/Fen/Fen~ (n = l-4)//Phys. Rev. В 2002. V. 66. P. 155425-1-12.

438. Papas B.N. and Schaefer III H.F. Homonuclear transition-metal trimers//J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 074321-1-12.

439. Wen J.Z., Goldsmith C.F., Ashcraft R.W., and Green W.H. Detailed kinetic modeling of iron nanoparticle synthesis from the decomposition of Fe(CO)5//J. Phys. Chem. С 2007. V. 111. No. 15. P. 5677-5688.

440. Shvartsburg A.A., Ervin K.M., and Frederick J.H. Models for statistical decomposition of metal clusters: Vibrational frequency distributions//J. Chem. Phys. 1996. V. 104. No. 21. P. 8458-8469.

441. Shvartsburg A.A., Frederick J.H. and Ervin K.M. Models for statistical decomposition of metal clusters: Decay on multiple electronic states//J. Chem. Phys. 1996. V. 104. No. 21. P. 8470-8484.

442. Shvartsburg A.A. and Siu K.W.M. Dissociation kinetics of metal clusters on multiple electronic states including electronic level statistics into the vibronic soup//J. Chem. Phys. 2001. V. 114. No. 22. P. 9866-9874.

443. Davis S.C. and Klabunde K.J. Unsupported small metal particles: preparation, reactivity, and characterization//Chem. Rev. 1982. V.82. No. 2. P. 153-206.

444. Girshick S. L., Swihart M. Т., Suh S.-M., Mahajan M. R., and Nijhawan S. Numerical Modeling of Gas-Phase Nucleation and Particle Growth during Chemical Vapor Deposition of Silicon//J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. No. 6. P. 2303-2311.

445. Homer J.B. Studies on the nucleation and growth of metallic particles from supersaturated vapors. Proc. 8th Int. Shock Tube Symp. Ed., J. L. Stollery, Chapman and Hall, London, 1971, paper No. 62.

446. Homer J.B., Hurle I.R., and Swain P.J. Shock-tube study of the nucleation of lead vapour//Nature 1971. V. 229. P. 251-252.

447. Kung R.T.V. and Bauer S.H. Nucleation study of Fe vapor in shock tube flow. Proc. 8th Int. Shock Tube Symp., Ed., J. L. Stollery, Chapman and Hall (1971) paper No. 61.

448. Freund H.J., Bauer S.H. Homogeneous nucleation in metal vapors. 3. Temperature dependence of the critical supersaturation ratio for iron, lead, and bismuth//J. Phys. Chem. 1977. V. 81. No. 10. P. 1001-1006.

449. Bauer S.H. and Frurip D.J Homogeneous nucleation in metal vapors. 5. A self-consistent kinetic model//J. Phys. Chem. 1977. V. 81. No. 10. P. 1015-1024

450. Jensen D.E. J. Condensation modelling for highly supersaturated vapours: Application to Iron//Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1980. V. 76. P. 1494-1515.

451. Giesen A., Kowalik A., and Roth P. Iron-atom condensation interpreted by a kinetic model and a nucleation model approach//Phase Transitions 2004. V. 77. Nos. 1-2. P. 115-129.

452. Власов П.А., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К., Смирнов В. Н. Реакции и конденсация атомов металлов в ударных волнах//Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. №5. С. 676-687.

453. Lian L., Su С.Х., and Armentrout P.B. Collision-induced dissociation of Fen+ (n = 2-19) with Xe: Bond energies, geometric structures, and dissociation pathways//! Chem. Phys. 1992. V. 97. N. 6. P. 4072-4083.

454. Gutsev G.L. and Bauschlicher C. W., Jr. Electron affinities, ionization energies, and fragmentation energies of Fen clusters (n = 2-6): A density functional theory study//J. Phys. Chem. A 2003. V. 107. No. 6. P. 7013-7023.

455. Desai P.D. Thermodynamic properties of iron and silicon//J. Phys. Chem. Ref. Data. 1986. V. 15. P. 967-983.

456. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов B.H. Кинетика конденсации паров железа в ударных волнах//Хим. физика. 1989. Т. 8. № 10. С. 14001407.

457. Drakon A.V., Emelianov A.V., and Eremin A.V. Nonequilibrium radiation and ionization during formation of iron clusters in shock waves//J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41. P. 135201-135208.

458. Deppe J., Drakon A., Emelianov A., Eremin A., Jander H., and Wagner H.Gg. Nonequilibrium pocesses during Fe(CO)5 pyrolysis in a shock wave//Z. Phys. Chem. 2008. V. 222. P. 103-115.

459. Harbola M.K. Magic numbers for metallic clusters and the principle of maximum hardness//Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1992. V. 89. P. 1036-1039.

460. Гордиец Б.Ф., Шелепин Л.А., Шмоткин Ю.М. Математическая модель кинетики изотермической конденсации//Хим. физика. 1982. Т. 2. № 10. С. 1391-1400.

461. Buckle Е. R. A Kinetic Theory of Cluster Formation in the Condensation of Gases//Trans. Farad. Soc. 1969. V. 65. P. 1267-1288.

462. Конюхов В. К., Файзулаев В. Н. Кинетическая модель конденсации пересыщенного пара//ЖПМТФ. 1977. № 3. С. 41-44.

463. Карасевич Ю. К., Власов П. А. Кинетика ионизации кластеров железа в ударных волнах//Хим. физика. 1987. Т. 6. № 9. С. 1272-1277.

464. Власов П.А., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н.//Неравновесный распад и термоэлектронная эмиссия кластеров железа в ударных волнах//Хим. физика. 1988. Т. 7. № 3. С. 370-376.

465. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н.//Исследование кинетики термоэмиссионных процессов кластеров железа в ударных волнах//ТВТ. 1997. Т. 35.№ 2. С. 200-208.

466. Starikovskii A.Yu., Zaslonko I.S. High-temperature coagulation kinetics and thermal decomposition of iron clusters behind shock waves, in Progress in Physics of Clusters. Ed. by V.D.Lakhno, G.N.Chuev, A.P.Nefedov. World Scientific Pub Co. 1998.

467. Стариковский А.Ю. Нелинейные волны и энергообмен в химически активных средах. Дис. на соиск. уч. степ. докт. физ.-мат. наук. М.: МФТИ 1999. 481 с.

468. Ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами. М.: Иностр. Лит. 1961.

469. Starke R., Kock В., and Roth P. Nano-particle sizing by laser-induced-incandescence (LII) in a shock-wave reactor//Shock Waves. 2003. V. 12. P. 351360.

470. Frurip D.J., Bauer S.H. Homogeneous Nucleation in Metal Vapors. 4. Cluster Growth Rates from Light Scattering//.!. Phys. Chem. 1977. V. 81. No. 10. P. 1007-1015.

471. Michelsen H. A. Understanding and predicting the temporal response of laser-induced incandescence from carbonaceous particles//J. Chem. Phys. 2003. V. 118. No. 15. P. 7012-7045.

472. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н.//Исследование кинетических эмиссионных характеристик металлических кластеровпри высоких температурах методом Монте-Карло//ТВТ. 1996. Т. 34.№ 5. С. 676-683.

473. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия, М.: Москва Металлургия, 1968, 520 с.

474. Goodman F.O. Thermal accommodation coefficients//.!. Phys. Chem. 1980. V. 84. No. 12. P. 1431-1445.

475. Muis A. and Manson J.R. Calculation of the energy accommodations coefficient using classical scattering theory//Surf. Sci. 2001. V. 486. P. 82-94.

476. Lushnikov A.A., Negin A.E. Aerosols in strong laser beams//J. Aerosol Sci. 1993. V. 24. No. 6. P. 707-735.

477. Ballone P. and Jones R.O. Structure and spin in small iron clusters//Chem. Phys. Lett. 1995. V. 233. No. 3. P. 632-638.

478. Wilcox C.F., Bauer S.H. Estimation of homogeneous nucleation flux via a kinetic model//J. Chem. Phys. 1991. V. 94. No. 12. P. 8302-8309.

479. Андреев E.A. Динамика взаимодействия атомов и молекул с поверхностью металла. Гл. 1 в Химия плазмы/Под ред. Смирнова Б.М. М.: Энергоиздат, 1981. 364с.

480. Кузнецов Н.М. Кинетика мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1982. 221с.

481. Соболь И.М. Численные методы Монте-Карло. М.: Наука, 1973. 311с.

482. Смирнов В.Н. Кинетическая модель неизотермической гомогенной нуклеации//Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 1. С. 5-16.

483. Parks Е.К. Covered Clusters: The Composition of Hydrogenated Iron and Nickel Clusters//J. Phys. Chem. 1987. V. 91 N. 5. P. 2671-2678.

484. Troe J. Solutions of the master equation for multiphoton dissociation//.!. Chem. Phys. 1980. V. 73. No. 7. P. 3205-3217.

485. Bohren C., Huffman D. Absorption and Scattering of Light by Small Particles. New York: Wiley, 1983.

486. Шварев K.M., Гущин B.C., Баум Б.А. Влияние температуры на оптические константы железа//ТВТ. 1978. Т. 16. № 3. С. 520-525.

487. Тихонов А.Н. Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1972. 735с.

488. Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика. М.: Наука, 1983. с. 372.