Термические превращения a,у-диметилаллиловых эфиров фенола и метоксифенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Ершова, Елена Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Ершова Елена Владимировна
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ а,у-ДИМЕТИЛАЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФЕНОЛА И МЕТОКСИФЕНОЛОВ
Специальность 02 00 03 — Органическая химия
□ОЗ175962
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа-2007
003175962
Работа выполнена на кафедре физики Уфимского государственного нефтяного технического университета
Научный руководитель доктор химических наук,
профессор Кантор Евгений Абрамович
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор
Абдрахманов Ильдус Бареевич
доктор химических наук, доцент Янборисов Валерий Марсович
Ведущая организация Российский государственный университет нефти
Защита состоится 12 ноября 2007 г в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 289 01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450062, Уфа, ул Космонавтов, 1
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Автореферат разослан 10 октября 2007 г
и газа им И М Губкина
Ученый секретарь диссертационного совета
АМ Сыркин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время одним из важнейших методов получения производных фенолов являются молекулярные перегруппировки аллиловых эфиров фенолов Так, перегруппировка Кляйзена является стадией получения полупродуктов в производстве лекарственных препаратов, соединений, входящих в состав витаминов, полупродуктов для получения лакокрасочных покрытий, ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров, инсектицидов, фунгицидов, ингибиторов микробиологической коррозии металлов и др
Результаты экспериментальных исследований перегруппировки Кляйзена, посвященных изучению влияния заместителей в аллильном фрагменте и ароматическом кольце, кинетических особенностей реакции при проведении ее в различных средах, изучению природы переходного состояния и механизма реакции в целом, показывают, что реакция чрезвычайно чувствительна к условиям проведения (температура, наличие растворителя и катализатора, заместители в аллильном фрагменте и ароматическом кольце)
Таким образом представляет как теоретический, так и практический интерес исследование продуктов термической перегруппировки «,у-диметил-аллиловых эфиров орто-, мета- и пяра-метоксифенолов и установление возможных путей их образования
Диссертационная работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг» (постановление правительства РФ от 05 09 2001 №660 ФЦП «Интеграция», приказ федерального агентства по образованию от 02 11 2001 № 3544, приказ Министерства образования России от 15 04 2003 № 1593, приказ федерального агентства по образованию от 05 11 2004 № 219)
Цель работы выявление общих закономерностей и особенностей протекания термических превращений а,у-диметилаллиловых эфиров орто-, мета- и «ара-метоксифенолов
В связи с этим были сформулированы следующие задачи
— определение с применением хромато-масс-спектрометрического метода анализа состава продуктов в эфирных фракциях и реакционных массах, полученных в результате их термической перегруппировки,
— изучение влияния положения метоксигруппы в ароматическом кольце на состав продуктов термических превращений а,у-диметилаллиловых эфиров метоксифенолов,
— квантовохимическое исследование возможных маршрутов перегруппировки
Научная новизна. Осуществлена термическая перегруппировка а,у-диметилаллилового эфира орто-метоксифенола
Установлено образование циклических продуктов (хроманов) при перегруппировке «,у-диметилаллилового эфира .«е/иа-метоксифенола
Установлено, что при нагревании а,у-диметилаллилового эфира фенола образуется иа/эа-(а,у-диметилаллил)фенол
Показано, что термическая перегруппировка эфиров фенолов может проходить как [3,3]-сигматропный сдвиг через переходное состояние в конформации кресла или ванны, а также путем миграции аллильного фрагмента с образованием внутримолекулярного гг-комплекса
Установлено, что на состав продуктов термической перегруппировки я,у-диметилаллиловых эфиров метоксифенолов существенное влияние оказывает соотношение активационных параметров переходных состояний и энергий продуктов реакции
Показано, что независимо от положения метоксигруппы в ароматическом кольце энергетически выгоден процесс переноса водорода между двумя молекулами алкенилдиенона, в результате которого образуются две молекулы алкенилфенола
Выявлено, что протекание межмолекулярной перегруппировки алкенилариловых эфиров возможно путем переноса аллильного фрагмента от тг-комплекса к молекуле моноалкенилфенола В результате этого процесса могут образовываться как орто,орто-, так и орто,иара-диалкенилфенолы.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены на III Всероссийской научной ШТЕКЫЕТ-конференции (Уфа, 2005), Межвузовской научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2006), Международной научно-технической конференции «Реактив-2006 Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2006), Сессии ИВТН-2006 «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных задач» (Москва, 2006)
Публикации По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 6 докладов
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, списка цитируемой литературы (236 источников) и приложений Работа изложена на 163 страницах, содержит 40 схем, 18 таблиц и 46 рисунков
Автор выражает признательность к х н Ключаревой Е В за постоянную поддержку и помощь в интерпретации результатов квантовохимических расчетов и к х н Вождаевой М Ю за помощь в идентификации состава эфирных фракций и продуктов их перегруппировок
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1 Термические перегруппировки а,}>-диметилаллиловых эфиров фенола и метоксифенолов
Согласно опубликованным данным перегруппировка «,у-диметилаллилового эфира «аря-мстоксифенола приводит к образованию одного продукта -моноалкенилфенола, в то время как продуктами перегруппировки а,у-диметил-аллилового эфира л<ет«-мстокснфенола являются моно- и дизамещенные алкенилфенолы Перефуппировка а.у-диметилаллилового эфира орто-метоксифенола не проводилась Нами получены «,у-диметилаллилопые эфиры метоксифенолов (ацетонитрил, 75-80 °С, К2С03) и проведена их термическая перегруппировка в сравнимых условиях (додекан, 200 °С, 1 ч, аргон) С целью изучения влияния метоксигруппы в различных положениях ароматического кольца на состав продуктов их перегруппировки на первом этапе исследования нами получен и перегруппирован а,у-диметилаллиловый эфир фенола в принятых условиях Эфирные фракции и полученные при их нагревании реакционные массы проанализированы с применением метода хромаго-масс-спектрометрии («Agilent», колонка HP-5MS 30*0,25x0,25, 7^=30^60^-250 °С, ^ин.1, -250 С, Тион ист -230 °С, Тквадр 50 °С, ¿"ионизацииэВ)
1.1 Синтез и перегруппировка а,у-днмстилаллилового эфира фенола а.у-Диметилаллиловый эфир фенола 1 был получен согласно известной методике В эфирной фракции {tKm,=96-98 °С (13 ммртст)) кроме эфира 1 (-80%) обнаружены орто-{а,у-диметилаллил)-фенол 2, «,у-диметилаллиловый эфир «0/за-(а,у-диметилш1лил)-фенола 3, а также д,у-диметилаллиловый эфир орто-{а,у-диметилаллил)-фенола 4, которому на хроматограмме соответствуют два пика, что, предположительно, обусловлено изомерией аллильного фрагмента (схема 1, таблица 1)
Схема 1
Н,<
Нагревание эфира 1 в додекане до 200 °С приводит к преимущественному образованию фенола 2 В реакционной смеси также обнаружены пара-(а,у-т-метилаллил)фенол 5, орто,пара- и о/да«/;/?дао-ди(«,-/-диметилаллил)феноды (6 и 7) (схема 2, таблица 1) Образование продукта 5 в результате перегруппировки установлено впервые
Схема 2
2 +
+ н,с
Таблица 1 - Масс-спектры фракции эфира 1 и продуктов ее термической перегруппировки
Соединение А/, аем Время удерживания, мин Характеристические пики (интенсивность, %)
1 162 7,35 94 (100), 69 (55), 41 (36), 162 (8), 77 (8)
2 162 8,67 147 (100), 162 (51), 91 (33), 107 (24), 77 (19)
5 162 9,355 147 (100), 162 (26), 107 (18), 91 (17), 132 (13), 77(11)
4а 230 10,543 147 (100), 162 (68), 69 (61), 41 (42), 133 (16), 91 (12), 230(4)
46 230 10,589 147 (100), 162 (68), 69 (60), 41 (22), 133 (16), 91 (12), 230 (3)
3 230 11,294 147 (100), 162 (34), 69 (20), 41 (10), 91 (7) 107(5), 230(4)
6 230 11,579 69 (100), 230 (78), 159 (48), 215 (48), 173 (42), 161 (33), 145(32)
7 230 11,975 69 (100), 161 (55), 230 (44), 215 (25), 41 (21), 159(12), 147(12)
1.2 Синтез и перегруппировка а,у-диметилаллилового эфира орто-метоксифенола
При изучении перегруппировки а,у- диметилаллиловых эфиров метоксифенолов нами получен а,у-диметилаллиловый эфир орто-
метоксифенола 8 Эфирная фракция кипит при 72-75 °С (2 мм рт ст), содержание эфира 8 составляет 96% Установлено, что побочными продуктами при синтезе эфира 8 являются 6-(а,у-диметилаллил)-2-метоксифенол 9 и три изомерных эфира алкенилированиых фенолов 10-11 (схема 3, таблица 2)
Схема 3
Н3СО-
Н,СО-
11
В результате перегруппировки эфира 8 образуются орто- (9) и пара- (12) (а,у-диметилаллил)фенолы в соотношении 4 1 Также установлено наличие в реакционной массе небольшого количества 4,6-ди(а,у-диметилаллил)-2-метоксифенола 13 и орто-метоксифенола 14 (схема 4, таблица 2)
Схема 4
Таблица 2 - Масс-спектры фракции эфира 8 и продуктов ее термической перегруппировки
Соединение м, а е м Время удерживания, мин Характеристические пики (интенсивность, %)
8 192 8,971 124 (100), 109 (49), 69 (28), 41 (19), 81 (8), 52 (7), 95 (4), 192 (2)
9 192 9,981 192 (100), 145 (75), 177 (42), 117 (38), 163 (20) 91 (17), 115(17), 161 (13), 77(12)
12 192 10,148 192 (100), 145 (77), 177 (45), 117 (40), 163 (17), 115(16),91 (16), 161 (13), 77(11)
10а 260 11,497 192 (100), 69 (52), 177 (50), 145 (44), 41 (33), 163 (16), 117 (12), 91 (12)
106 260 11,556 192 (100), 69 (55), 177 (52), 145 (45), 41 (31), 163(16), 117(12), 91(11)
11 260 12,260 177 (100), 192 (99), 145 (89), 69 (39), 161 (36), 41 (16), 117(16),91 (15)
13 260 12,750 69 (100), 260 (68), 245 (25), 191 (19), 159 (19), 177(13), 115 (12), 128 (9), 91 (13)
1.3 Синтез и перегруппировка й,/-диметилаллилового эфира .меша-метоксифснола
В принятых условиях проведен синтез а,у-диметилаллилового эфира мета-метоксифенола 15 Эфирная фракция (/кип=82-84 °С (2 мм рт ст)) по результатам хромато-масс-спектрометрического анализа содержит эфир 15 (90%) и четыре изомерных эфира алкенилированных фенолов 16-18 (схема 5, таблица 3)
Схема 5
Термическая перегруппировка эфира 15 в додекане при 200 °С приводит к образованию сложной смеси продуктов С применением хромато-масс-спектрометрического метода анализа в реакционной массе нами идентифицированы 2,4-диметил-5-метоксихроман 19 и 2,4-диметил-7-метокси-хроман 20, 2-(а,у-диметилаллил)-3-метоксифенол 21, 4-(а,}>-диметилаллил)--3-метоксифенол 22 и 2-(а,у-диметилаллил)-5-метоксифенол 23, а также дизамещенные продукты - 2,6-ди(а,у-диметилаллил)-3-метоксифенол 24 и 2,4-ди(а,у-диметилаллил)-5-метоксифенол 25 (схема 6, таблица 3).
Схема 6
Н,С
Н,СО'
Установлено, что фенол 21 образуется в значительно меньших количествах, чем фенолы 22 и 23 (соотношение 21 22 23 составляет 0,2 1 6), следствием чего является преобладание в реакционной массе производных
фенолов 22 и 23 - количество хромана 20 значительно больше количества хромана 19 Дизамещенный фенол, соответствующий Нзс структуре 26, нами не обнаружен Образование хроманов 19 и 20 и алкенилфенола 21 в результате перефуппировки эфира 15 установлено впервые
сн3 он
Таблица 3 - Масс-спектры фракции эфира 15 и продуктов ее термической перегруппировки
Соединение М, аем Время удерживания, мин Характеристические пики (интенсивность, %)
15 192 9,646 124 (100), 109 (57), 69 (19), 41 (16), 192 (8), 81 (6), 95 (6)
19 192 9,999 177 (100), 192 (94), 107 (42), 135 (41), 123 (27), 91 (22)
20 192 10,058 177 (100), 192 (97), 135 (39), 107 (38), 123 (24), 163 (20), 91 (17)
21 192 10,557 163 (100), 192 (17), 103 (11), 91 (7), 77 (7), 135 (7), 107 (6)
22 192 10,823 177 (100), 192 (57), 178 (19), 162 (16), 161 (13)
23 192 10,936 177 (100), 192 (32), 178 (13), 161 (11), 160 (10)
16 260 11,928 177 (100), 192 (63), 69 (63), 41 (30), 163 (19), 135 (15), 161 (13), 107 (11), 260 (9)
17а 260 12,266 177 (100), 69 (29), 192 (29), 41 (16), 161 (9), 260 (6), 91 (5)
176 260 12,307 177 (100), 69 (28), 192 (28), 41 (15), 175 (9), 161 (8), 91 (5)
18 260 12,510 177 (100), 192 (24), 69 (19), 41 (12), 260 (6), 91(5)
24 260 12,638 245 (100), 260 (35), 69 (59), 189 (51), 203 (42), 177(41), 175 (20), 115 (17)
25 260 13,041 69 (100), 260 (66), 245 (50), 177 (39), 191 (35), 175(13), 115(13)
1.4 Синтез и перегруппировка а,у-диметилаллилового эфира яа/>а-метоксифенола
а,у- Диметилаллиловый эфир пара-метоксифенола 27 получен по известной методике Выявлено, что эфирная фракция (/кип=89-90 °С (2 мм рт ст)) кроме эфира 27 (-85%) содержит небольшое количество 2-(«,у-диметилаллил)-4-метоксифенола 28 и а,у-диметилаллилового эфира 2-(«,у-диметилаллил)-4-метоксифенола 29 в виде двух изомерных соединений, отличающихся, вероятно, строением аллильного фрагмента (цис-и транс-изомеры) (схема 7, таблица 4)
Обнаружено, что нагревание (додекан, 200 "С, 1 ч) эфира 27 приводит к практически полной изомеризации его в фенол 28 В смеси также обнаружен орто,ормо-ди(а,у-диметилаллил)-и«ра-метоксифенол 30 (схема 8, таблица 4)
Схема 7
rHi
СИ,
осн3
27
СН3 сн3
ОСН3 28
ОСН3 29а,б
Схема 8
СИ,
28 +
Н,С
OCHj 27
ОСН3 30
Табтица 4 - Масс-спектры фракции эфира 27 и продуктов ее термической перегруппировки
Соединение К ае м Время удерживания, мин Характеристические пики (интенсивность, %)
27 192 9,652 124(100), 109 (57), 69 (19), 41 (16), 192 (8), 81 (6) 95 (6)
28 192 10,741 192 (100), 177 (49), 135 (30), 163 (26), 150 (23), 77 (18), 121 (16), 91 (16), 107 (13)
29а 260 12,214 192 (100), 177 (41), 69 (26), 163 (24), 41 (17), 150(17), 135 (9), 91 (7), 260 (7)
296 260 12,254 192 (100), 177 (43), 69 (26), 163 (24), 41 (18), 150(17), 135 (9), 260 (8), 91 (8)
30 260 12,881 260 (100), 69 (68), 203 (28), 189 (27), 245 (24), 175 (22), 177 (17), 91 (13), 115 (11), 77 (10)
Проведенное хромато-масс-спектрометрическое исследование реакционных масс, полученных в результате перегруппировки эфиров 1, 8, 15 и 27 позволило провести уверенную идентификацию образующихся продуктов Показано, что молекулярные ионы исходных эфиров неустойчивы к действию электронного удара - их пики имеют очень малую интенсивность в соответствующих масс-спектрах (<10%) Для эфиров характерен разрыв связи С-О с элиминированием аллильного радикала и образованием ион-радикала фенола (метоксифенола) Распад орто-, мета- и гса/ад-метоксифенолов происходит специфично, что позволяет проводить их распознавание Эфиры
алкенилированных фенолов также неустойчивы и под действием электронного удара распадаются с образованием аллильного радикала и алкенилфенола
Основным направлением распада молекулярных ионов алкенилфенолов является отрыв либо метального радикала из а-положения, либо радикала СзН5' (или молекулы С3Нб) от боковой аллильной цепи - так называемый ^-разрыв относительно ароматического кольца Фенольный характер соединений подтверждается выбросом молекулярным ионом радикала СНО". Однако интенсивность соответствующих пиков различна для каждого соединения. Дальнейший распад определяется строением образующихся катион-радикалов
Дизамещенные алкенилфенолы также характеризуются интенсивным пиком молекулярного иона. Направления их распада обусловлены элиминированием радикалов СН3", СНО", СНэО (в случае соединений, содержащих метоксигруппу) или молекулы пентена с образованием осколочных ионов, которые подвергаются дальнейшему распаду
Соединения циклического характера отличаются интенсивным пиком молекулярного иона и максимальным по интенсивности пиком с т/х=\77, соответствующим отрыву от него метальной группы. Формирующийся при этом катион-радикал весьма стабилен и дальнейшему распаду практически не подвергается, на что указывает значительно меньшая, по сравнению с пиком т/г=177, интенсивность остальных пиков
Таким образом, в результате проведенного экспериментального исследования а,у-диметилаллиловых эфиров фенола и метоксифенолов установлено, что при синтезе эфиров 1, 8,15 и 27 алкенилирование происходит как по кислороду, с образованием целевых продуктов реакции, так и по углероду ароматического кольца - в этом случае могут быть получены моноалкенилфенолы и эфиры алкенилированных фенолов Последние образуются в результате замещения аллильным фрагментом атомов водорода, находящихся в орто- или пара-положениях ароматического кольца аллилфениловых эфиров Состав продуктов перегруппировки зависит от положения метоксигруппы в ароматическом кольце исходных эфиров
2 Квантовохимическое исследование термических превращений «,у-диметилаллиловых эфиров фенола и метоксифенолов
Нами осуществлен выбор приближения, наиболее точно описывающего энергетические параметры изучаемых реакций и геометрическую структуру исследуемых молекул С этой целью была рассчитана энергия активации перегруппировки аллилфенилового эфира 31 (схема 9), наиболее изученной экспериментальными и теоретическими методами (А£?жсп=33,3 ккал/моль) Вторым критерием при выборе приближения служила геометрия фенола, экспериментально определенная с использованием метода микроволновой спектроскопии
Схема 9
31
32
33
Показано, что результаты вычислений, выполненных с применением методов БРТ, дают хорошую сходимость экспериментальных и расчетных данных как по энергии активации, так и по строению молекул Нами выполнены квантовохимические расчеты в приближении ВЗР\У91/6-3 Ю(с1) Стационарные точки на поверхности потенциальной энергии находили сканированием по координате реакции Истинность переходных состояний доказана наличием одного отрицательного значения в матрице Гесса Расчет активационных параметров выполнен с учетом энергии нулевых колебаний Установлено, что энергетические профили перегруппировки, построенные по изменению полной энергии и свободной энергии Гиббса, имеют аналогичный характер
На примере перегруппировки эфира 31 в орто-аллилфенол 33 исследованы вероятные пути термических превращений алкенилфениловых эфиров При изучении первого этапа перегруппировки - образования 6-аллил-2,4-циклогексадиенона 32 -рассмотрены следующие возможные маршруты (схема 10)
А — внутримолекулярный согласованный [3,3]-сигматропный сдвиг, Б - последовательная миграция аллильного фрагмента с образованием лг-комплекса аллильного фрагмента с ароматическим кольцом,
В - гетеролиз эфирной связи с образованием аллильного катиона и последующее С-алкенилирование фенолят-иона
Схема 10
или
ПС1а
ПС16
В
ПС2
32
,,, ккал/моль
36_3 ПС1а
396 ПС16
39 7 ПС2
Вследствие высокого энергетического барьера 190 ккал/моль)
направление В маловероятно
При расчете направления А найдено переходное состояние ПС1, которое может иметь конформацию кресла ПС1а (Д£*=35,3 ккал/моль) или ванны ПС16 (Д£*=39,6 ккал/моль) (рисунок 1) Установлено, что образование диенона 32 может осуществляться и через внутримолекулярный лг-комплекс ПС2 =39,7 ккал/моль) (направление Б), в котором аллильный Рисунок 1 фрагмент координирован с ж-
системой ароматического кольца Перегруппировка через ПС2 может приводить к образованию диенона 34, имеющего алкенильный фрагмент в пара-положении ароматического кольца и изомеризующегося в пара-алкенилфенол 35 (схема 11)
Схема 11
,107 32
координата реакции
ПС1а
ПС16
ПС 2
33
При расчете второй стадии перегруппировки - изомеризации промежуточно образующегося диенона в аллилфенол - нами рассмотрены следующие возможные пути превращения а) [1,3]-гидридный сдвиг,
б) межмолекулярный перенос водорода в комплексе «диенон-диенон»,
в) перенос водорода с участием молекулы исходного эфира Согласно полученным результатам, энергия активации [1,3]-сдвига водорода для изомеризации ортео-алкенилдиенона 32 в орто-аллилфенол 33 составляет -52 ккал/моль, что значительно больше экспериментально найденного значения энергии активации термической перегруппировки аллилфенилового эфира 31 Энергетический барьер отрыва водорода от диенонов 32 и 34 с участием
молекулы эфира 31 составляет 38,0 и 41,6 ккал/моль соответственно Энергетически предпочтителен согласованный перенос водорода между двумя молекулами диенона 32 (ПСЗ) или 34 (ПС4) (рисунок 2).
ПСЗ А^=15,0 ккал/моль ПС4 Д£^=18,5ккал/моль
а) б)
Рисунок 2 - Переходные состояния изомеризации орто- (а) и пара- (б) алкенилдиенонов в алкенилфенолы 33 и 35 соответственно
На примере эфира 31 нами рассмотрена схема образования диалкенилфенолов (схема 12) Результаты расчета свидетельствуют о возможности формирования комплекса ПС2 с аллилфенолом 33 с последующим переносом аллильного фрагмента от ^--комплекса ПС2 к фенолу 33 При этом реакция может привести к образованию как орто,орто- (36) так и орто,ид/>а-диалкенилфенола (37) и высвобождению незамещенного фенола 38.
Схема 12
Рассчитанный энергетический барьер процесса (26-28 ккал/моль) сопоставим с энергией активации внутримолекулярной перегруппировки
2.1 Исследование перегруппировки а,7-диметилаллилового эфира фенола
При изучении возможных направлений термической перегруппировки а,у-диметилаллилового эфира фенола 1 найдено переходное состояние ПС5 для протекания реакции по направлению А (схема 7), которое может принимать конформацию кресла ПС5а (ДЕ/=34,0 ккал/моль) и конформацию ванны ПС56 (Д£^=37,1 ккал/моль), а также внутримолекулярный ^-комплекс ПС6 (ДЕ* =37,4 ккал/моль) - для протекания реакции по направлению Б
Наличие метальных заместителей в а- и у- положениях аллильного фрагмента несколько понижает энергетический барьер реакции по сравнению с эфиром 31 Энергетически выгодным является переходное состояние ПС5а, энергия активации 7г-комплекса ПС6 сопоставима с энергией активации переходного _ состояния в конформации ванны ПС56
координата реакции (РИСУНОК 3)
Рисунок 3 '
При образовании переходных состояний значительно изменяется геометрическое, электронное и орбитальное строение молекулы (рисунок 4)
Реализация направления А при перегруппировке эфира 1 приводит к образованию 6-(а,у-диметилаллил)-2,4-циклогексадиенона 39, изомеризуюшегося в сртио-(а,у-диметилаллил)фенол 2 Реакция по маршруту Б может приводить к образованию яара-(а,у-диметилаллил)фенола 5 с промежуточным образованием диенона 40
Вычисленная энергия активации изомеризации диенона 39 в фенол 2 составляет 14 ккал/моль, что свидетельствует о незначительном влиянии метальных групп на процесс енолизации
Согласно предложенному механизму образования дизамещенных алкенилфенолов (схема 12), нами найдены переходные состояния для переноса аллильного фрагмента от ^-комплекса ПС6 к молекуле алкенилфенола 2 Осуществление такого процесса может приводить к образованию ор«7о,орото-ди(а,у-диметилаллил)фенола 7 (Д£''=29 ккал/моль) и орто,иа/7а-ди(а,у-диметилаллил)фенола 6 (А/ГХ35 ккал/моль) Вычисленные энергии активации сопоставимы с энергией активации внутримолекулярной
37 1 374
3_£0 ПС50 псе
ПС5а
¿18 39
перегруппировки, и, таким образом, возможность осуществления такого процесса не исключаемся.
Рисунок 4 - Структура и ВЗМО эфира 1 и переходных состояний ПС5 и ПСб (длины связей, А)
2.2 Влияние положения метоксигруппы в ароматическом кольце на особенности термических перегруппировок «,'у-диметилаллиловых эфиров метоксифенолов
В результате исследования термических превращений эфиров 8, 15 и 27 обнаружено, что состав продуктов реакции существенно зависит от положения метоксигруппы в ароматическом кольце (схемы 2,4,6,8)
Анализ в приближении B3PW91/6-31G(d) электронного строения исходных эфиров выявил, что заряд на атоме, к которому присоединяется метоксигруппа, становится положительным, при этом происходит увеличение электронной плотности в орто- и иара-положениях по отношению к месту введения С применением метода Natural Bond Orbitals (NBO) показано, что метоксигруппа повышает заселенность л-системы ароматического кольца и аллильного фрагмента Сравнение суммарной заселенности связывающих и антисвязывающих связевых орбиталей ароматического кольца и аллильного фрагмента в молекулах эфиров метоксифенолов показывает, что метоксигруппа в .медаа-положении ароматического кольца проявляет наибольшие донорные свойства, а в пара-положении - наименьшие
Обнаружено, что наличие метоксигруппы в ароматическом кольце, независимо от ее положения, приводит к понижению активационных параметров реакции по сравнению с эфирами 1 и 31 (таблица 5) Конформация кресла является энергетически более выгодной по сравнению с конформацией ванны (от 2,6 до 3,2 ккал/моль) и ^-комплексом (от 2,7 до 4,1 ккал/моль), энергии активации которых сравнимы Однако можно отметить значительное понижение энергии активации л-комплекса для перегруппировки эфира 15 в фенол 23 и приближение ее к значению энергии активации переходного состояния в конформации кресла
Таблица 5 - Энергия активации термических превращений эфиров 1, 8, 15 и 27, ккал/моль
Заместители Переходное состояние
в аллильном фрагменте (-СНз) в ароматическом кольце кресло ванна ^-комплекс
- - 35,3 39,6 39,7
«.У - 34,0 37,1 37,4
а,У о-ОСНз 31,4 34,6 34,7
<*> у м(3)-ОСН3 32,6 35,2 36,7
а,у м(5)-ОСН3 34,2 37,3 34,5
а,У и-ОСНз 34,1 37,1 36,8
Сравнение энергий диенонов, являющихся продуктами первой стадии реакции, показывает, что энергетически более выгодными (на 1,8-2,9 ккал/моль) являются диеноны, имеющие алкенильный заместитель в «ара-положении
ароматического кольца (рисунок 5). Предшественником пара-аике Н и л дис нона является гг-комплекс. Таким образом, перегруппировка контролируется как термодинамическими, так и кинетическими факторами, что обуславливает протекание реакции по двум возможным направлен шар через перицикличсское переходное состояние и через внутримолекулярный я-комплекс.
ккаг^моЛЬ
34 9 34,7 УА ПСГ5 ПСв ЛС73
ю-
38 7 35 2 ■
■ПСЗо .
43 .5.5
15
а)
б)
Ш
Щ [1С116 ^
ПС11а . ГС«
10-
45
0,-Те
КС 0!рДИНЭ7с| ^ уа ОДНИ
36,9
:.15,5 <5
27
иоорлинатл ^евкцнм
вдордината реалии
») Г)
Рисунок* 5 - Энергетические профили термических прекращений д,у-лиметил-аллиловых эф и ров метокеи фенолов: а) эфира орт о-м етокси фенола, б) и в) эфира мета-метоксифенола в фенолы 21 и 23 соответственно, г) эфира пара-метоксифенола
Выявлено, что при орто-попожеиш мстокеигруппы в ароматическом кольце происходит наибольшее, по сравнению с перегруппировкой эфира 1, понижение энергетического барьера реакции на 3 ккал/моль). При перегруппировке эфира 8 кинетически более выгоден процесс [3,3]-сигматропного сдвига через ПС7 с формированием диенона 41, однако термодинамически более выгодным является обраштауда: диенша через ^комплекс ПС8. Преобладание термодинамического фактора, вероятно,
определяет наличие в продуктах перегруппировки эфира 8 4-(я,Л/-диметил-аллил)-2-метоксифенола 14
При перегруппировке эфира 15 возможно образование двух изомерных орто-алкенилфенолов - 2-(я,у-диметилаллил)-3-метоксифенола 21 и 2-(я,7-диметилаллил)-5-метоксифенола 23 Сравнение энергий активации переходных состояний образования фенолов 21 и 23 выявило, что кинетически более выгодным является процесс образования фенола 21 путем [3,3]-сигматропного сдвига с промежуточным образованием диенона 42 Сравнение полных энергий соответствующих диенонов (43 и 44) и фенолов 21 и 23 показывает, что полные энергии образующихся диенонов равны, однако фенол 23 энергетически значительно выгоднее фенола 21 •
Е%е{43) = -387057,2 ккал/моль £^(44) = -387057,2 ккал/моль £^г(21) - -387070,6 ккал/моль £^(23) = -387073,9 ккал/моль
Таким образом, термодинамически более выгоден процесс образования фенола 23 Значимая роль термодинамического контроля подтверждается преимущественным образованием фенола 23, по сравнению с фенолом 21, в результате перегруппировки эфира 15
Образование иара-алкенилдиенона 45, изомеризующегося в 4-(я,у-диметилаллил)-3-метоксифенол 22, выгодно как термодинамически, так и кинетически, что обусловлено значительным понижением энергии активации ^-комплекса ПСИ
Дара-положение метоксигруппы не оказывает существенного влияния на активационные параметры для протекания реакции по направлению А (схема 10), но наблюдается незначительное понижение энергии активации гг-комплекса ПС 14 При перегруппировке эфира 27 возможно образование только одного изомера - ор/ио-алкенилдиенона 46, изомеризующегося в фенол 28
Для оценки влияния положения метоксигруппы на структуру переходных состояний нами проведен анализ методом ИБО Обнаружено, что введение метоксигруппы в ароматическое кольцо приводит к увеличению заселенности /т-системы ароматического кольца и аллильного фрагмента, заселенность ст-связей при этом несколько понижается Показано, что при орто-положении метоксигруппы в конформации кресла ПС7а и в конформации ванны ПС76 происходит увеличение заселенности связывающих и антисвязывающих связевых орбиталей в ароматическом кольце и аллильном фрагменте, в то время как в гг-комплексе ПС8 заселенность связывающих орбиталей уменьшается, а антисвязывающих - увеличивается Наибольшее увеличение суммарной заселенности происходит в конформации кресла (таблица 6) Для переходных состояний с метоксигруппой в .кта-положснии характерно уменьшение заселенности связывающих орбиталей и увеличение заселенности антисвязывающих орбиталей, исключением является 7г-комплекс ПС10 для
образования фенола 21, в котором происходит увеличение заселенности как связывающих, так и антисвязывающих орбиталей (таблица 6)
При «ара-положении метоксигруппы в найденных переходных состояниях для [3,3]-сигматропной перегруппировки ПС13 отмечается увеличение заселенности связывающих и антисвязывающих орбиталей В 7г-комплексе ПСЫ заселенность антисвязывающих орбиталей уменьшается Изменения суммарной заселенности примерно одинаковы (таблица 6)
Таблица 6 - Увеличение суммарной заселенности связевых орбиталей при
различных положениях метоксигруппы, е
Заместители в ароматическом кольце Переходное состояние
кресчо ванна ^-комплекс
о-ОСНз 0,15226 0,13979 0,14894
к(3)-ОСН3 0,13169 0,12475 0,10975
1/(5)-ОСН3 0,12722 0,12625 0,13132
я-ОСНз 0,11415 0,11542 0,11438
Сравнительный анализ данных, представленных в таблицах 5 и 6, показывает, что существует антибатная зависимость между изменением суммарной заселенности связевых орбиталей в переходных состояниях при различных положениях метоксигруппы в ароматическом кольце и энергией их активации.
При изучении второго этапа перегруппировки (изомеризации промежуточно образующихся диенонов в соответствующие фенолы) нами найдены переходные состояния для межмолекулярного переноса атома водорода между двумя молекулами диенона Установлено, что положение метоксигруппы в ароматическом кольце не влияет на изменение энергии активации этого процесса (А£^--16 ккал/моль)
Анализ рассчитанных термодинамических параметров межмолекулярного образования дизамещенных продуктов показывает, что при пара-положении метоксигруппы энергетический барьер образования диалкенилфенола 30 несколько выше, чем при орто- и мета-замещении, в связи с чем вероятность образования фенола 30 снижается (таблица 7)
Таблица 7 - Энергетический барьер образования дизамещенных алкенилфенолов
Соединение 13 24 25 30
АЕ*, ккал/моль 18,3 19,5 20,8 22,6
При орто- и л<е/«а-положениях метоксигруппы такой процесс более вероятен, что обусловлено низкой энергией активации внутримолекулярного лг-комплекса, а также достаточно низким энергетическим барьером для образования дизамещенных фенолов
ВЫВОДЫ
1 Установлено, что при перегруппировке «,7-диметилаллилового эфира фенола наряду с орто-(а, у-диметилаллил)фенолом образуется иара-(а,у-диметилаллил)фенол в соотношении 10 1 Выявлено, что при перегруппировке а,у-диметилаллилового эфира дге/иа-метоксифенола образуются 2,4-диметил-5-метоксихроман и 2,4-диметил-7-метокси-хроман, об образовании которых ранее не сообщалось
2 Проведена перегруппировка «,у-диметилаллилового эфира орто-метоксифенола Обнаружено, что ее продуктами является смесь орто- и яя/?а-(а,у-диметилаллил)-орто-метоксифенолов в соотношении 4 1
3 С использованием квантовохимических расчетов в приближении ВЗР>^91/6-ЗЮ(с1) показано, что термические превращения могут протекать либо через перициклическое переходное состояние, либо через лжомплекс
4 Установлено, что состав продуктов термической перегруппировки а,у-диметилаллиловых эфиров метоксифенолов определяется соотношением энергий возможных переходных состояний и продуктов реакции Так, при орто-положении метоксигруппы в ароматическом кольце образование 6-(а,у-диметилаллил)-2-метоксифенола контролируется кинетическими факторами, в то время как образование 4-(а,у-диметилаллил)-2-метоксифенола выгодно термодинамически Наличие метоксигруппы в .кета-положении ароматического кольца приводит к тому, что образование 4-(а,у-диметилаллил)-3-метоксифенола выгодно как кинетически, так и термодинамически, вследствие значительного понижения энергии активации образующегося ^-комплекса Соотношение 2-(а,у-диметилаллил)-3-метоксифенола и 2-(а,у-диметилаллил)-5-метоксифенола контролируется термодинамическим фактором
5 Показано, что энергетически выгодным является процесс изомеризации промежуточно образующихся диенонов в алкенилфенолы путем межмолекулярного переноса водорода между двумя молекулами диенона (А£^=16-18 ккал/моль) Метоксигруппа в различных положениях ароматического кольца не оказывает значительного влияния на активационные параметры данного процесса
6 Предложена схема образования дизамещенных алкенилфенолов, согласно которой при переносе аллильного фрагмента от тг-комплекса к молекуле моноалкенилфенола (Л£^~18—25 ккал/моль) возможно образование как орто,орто-, так и орто, и<зра-диалкенилфенолов и выделение незамещенного фенола
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1 Гатауллин А Р , Нигматуллина Р Г , Ершова Е В , Ключарева Е В , Левашова В И, Кантор Е А Влияние заместителей на геометрические параметры и электронное строение хлораллиловых эфиров и-крезола //Башкирский химический журнал -2005 -Т 12 - №1 -С 68-69
2 Ершова Е В , Нигматуллина Р Г, Родина Е Н, Ключарева Е.В , Кантор Е А Влияние положения метоксигруппы на свойства диметилаллиловых эфиров метоксифенолов // Интеграция науки и высшего образования в области био-и органической химии и механики многофазных систем Материалы III Всероссийской научной lNTERNET-конференции, г Уфа, 15-31 декабря 2005 г - Уфа 2005 - С 47-48
3 Ершова Е В, Асадуллина Р, Ахметзянова Г, Ключарева Е В, Левашова В И, Кантор Е А Термическая перегруппировка 2-(у,)>-диметилаллилокси)-тгитробензола // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем Материалы III Всероссийской научной lNTERNET-конференции, г Уфа, 15-31 декабря 2005 г - Уфа 2005 - С 48
4 Ершова Е В, Ключарева Е В., Каптор Е А. Исследование механизма термической перегруппировки а,у-диметилаллилового эфира мета-метоксифенола // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук Материалы Межвузовской научно-технической конференции - Уфа Изд-во УГНТУ, 2006 -Вып2 - С 151-152
5. Ершова Е В, Арсентьев Я, Ключарева Е В, Кантор Е А Конформационный анализ а,у-диметилаллилового эфира пара-метоксифенола // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Материалы XIX Международной научно-технической конференции «Реактив-2006» - Уфа ГИНТЛ «Реактив», 2006 -С 137-138
6 Ершова Е В, Ключарева Е В, Левашова В И, Кантор Е А Квантовохимическое изучение стадии изомеризации 2-аллилдиенона термической перегруппировки аллилового эфира фенола // Башкирский химический журнал - 2006 - Т 13. - №4 - С 124.
7 Ключарева Е В , Ершова Е В , Левашова В И, Кантор Е А Перегруппировка Кляйзена альфа-, голша-диметилаллиловых эфиров метоксифенолов // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных задач Сессия ИВТН-2006 - М.: 2006 - С 22 (http //www.wtn ru/2006/biomedchcm/enter/paper php?p=418)
Ершова E.B , Ключарева Е В, Кантор Е А. Переходное состояние для термической перегруппировки а,у-диметилаллилового эфира пара-метосифенола // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных задач Сессия ИВТН-2006 -М 2006 - С 51 (http //www ivtn ru/2006/physmath/enter/paper php">p=455)
Подписано в печать 02 10 07 Бумага офсетная Формат 60x80 1/16 Гарнитура «Тайме» Печать трафаретная Уел печ л 1 Тираж 90 Заказ 202 Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
1 ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА КЛЯЙЗЕНА обзор литературы).
1.1 Механизм перегруппировки Кляйзена.
1.2. Изучение природы переходного состояния.
1.3 Квантовохимическое изучение перегруппировки Кляйзена.
2 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ПЕРЕГРУППИРОВОК а,у-ДИМЕТИЛАЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФЕНОЛА, OPTO-, МЕТА- И ЯЛЛ4-МЕТОКСИФЕНОЛОВ результаты и их обсуждение).
2.1 Квантовохимическое исследование термической перегруппировки аллилфенилового эфира.
2.2 Перегруппировка а,у-диметилаллилового эфира фенола.
2.3 Перегруппировка а,у-диметилаллилового эфира оу?то-метоксифенола.
2.4 Перегруппировка а,у-диметилаллилового эфира л/етя-метоксифенола.
2.5 Перегруппировка а,у-диметилаллилового эфира яорд-метоксифенола.
2.6 Влияние положения метоксигруппы на термические превращения а,у-диметилаллиловых эфиров метоксифенолов.
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1 Методика проведения спектрального анализа.
3.2 Методика проведения хроматографического анализа.
3.3 Методика получения 4-хлор-2-пентена.
3.4 Методика получения а,у-диметилаллиловых эфиров фенола и метоксифенолов.
3.5 Методика проведения термической перегруппировки Кляйзена а,у-диметилаллиловых эфиров фенола и метоксифенолов.
3.6 Методика проведения квантовохимических расчетов.
3.6.1 Методика выбора метода расчета.
3.6.2 Поиск переходного состояния.
3.6.3 Оптимизация геометрии.
3.6.4 Проведение М?(9-анализа.
3.6.5 Моделирование среды растворителя.
ВЫВОДЫ.
В настоящее время одним из важнейших методов получения производных фенолов являются молекулярные перегруппировки аллиловых эфиров фенолов. Так, перегруппировка Кляйзена является одной из стадий получения полупродуктов для производства лекарственных препаратов, соединений, входящих в состав витаминов, полупродуктов для получения лакокрасочных покрытий, ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров, инсектицидов, фунгицидов, ингибиторов микробиологической коррозии металлов и др.
Результаты экспериментальных исследований перегруппировки Кляйзена, посвященных изучению влияния заместителей в аллильном фрагменте и ароматическом кольце, кинетических особенностей реакции при проведении ее в различных средах, природы переходного состояния и механизма реакции в целом, показывают, что превращения чрезвычайно чувствительны к условиям их проведения (температура реакции, наличие растворителя и катализатора).
Согласно классификации Вудворда и Гофмана перегруппировка Кляйзена является перициклической реакцией, включающей согласованный [3,3]-сигматропный сдвиг. На основе проведенных исследований были предложены различные механизмы прохождения перегруппировки. Наиболее аргументированным является механизм, предложенный Кляйзеным, согласно которому перегруппировка протекает через циклическое переходное состояние. Этот механизм хорошо объясняет протекание перегруппировки, в результате которой образуются орто-алкенилфенолы с инверсией аллильного звена. Образование продуктов без инверсии аллильного фрагмента объясняется разрывом эфирной связи с образованием аллильного катиона и последующим С-алкенилированием фенолят-иона. Однако предлагаемые механизмы не могут объяснить образование всех продуктов перегруппировки, в частности диалкенилфенолов, которые образуются при перегруппировке даже эфира, не имеющего заместителей в аллильном фрагменте и ароматическом кольце. Введение заместителей в аллильный фрагмент и в ароматическое кольцо приводит к изменению состава продуктов реакции.
В связи с тем, что исследование переходных состояний и интермедиатов, образующихся при термической перегруппировке, затруднительно при использовании экспериментальных методов органической химии, полезным является применение методов квантовой химии для установления возможных маршрутов термических превращений алкенилариловых эфиров. Применение современных аналитических методов, в частности метода хромато-масс-спектрометрии, позволяет выявить наличие продуктов, образующихся в очень незначительных количествах, определение их другими методами является сложной задачей. Существование таких продуктов, однако, предполагает возможность прохождения реакций по иным маршрутам, нежели основное направление реакции.
Таким образом представляет как теоретический, так и практический интерес исследование продуктов термической перегруппировки а, у-диметилаллиловых эфиров орто-, мета- и «а/7а-метоксифенолов и установление возможных путей их образования.
Цель работы заключается в выявлении общих закономерностей и особенностей протекания термических превращений а,у-диметилаллиловых эфиров орто-, мета- и шра-метоксифенолов.
В связи с этим были сформулированы следующие задачи:
- определение с применением хромато-масс-спектрометрического метода анализа состава продуктов в эфирных фракциях и реакционных массах, полученных в результате их термической перегруппировки;
- изучение влияния положения метоксигруппы в ароматическом кольце на состав продуктов термических превращений а,у-диметилаллиловых эфиров метоксифенолов;
- квантовохимическое исследование возможных маршрутов перегруппировки.
Решение поставленных задач привело к следующим основным результатам.
Впервые проведена термическая перегруппировка а,у-диметил-аллилового эфира орто-метоксифенола.
Реакционные массы, полученные при перегруппировке а,у-диметилаллиловых эфиров фенола и метоксифенолов в идентичных условиях (нагревание в додекане до 200 °С, аргон), проанализированы с применением хромато-масс-спектрометрического метода. Установлено, что состав продуктов термической перегруппировки изменяется в зависимости от положения метоксигруппы в ароматическом кольце.
Применение метода хромато-масс-спектрометрии позволило выявить образование продуктов реакции, о которых ранее не сообщалось. В частности, показано, что при перегруппировке а^-диметилаллилового эфира мета-метоксифенола происходит образование хроманов, вероятно, в результате циклизации образующихся с£>я?0-(а,у-диметилаллил)-./ие/ш-метоксифенолов. Образование яа/?<з-алкенилфенола при перегруппировке а,у-диметилаллилового эфира фенола также установлено впервые.
Проведено квантовохимическое исследование возможных маршрутов термических превращений изучаемых эфиров. Обоснован выбор метода расчета. Установлено, что методы ОРТ (в частности метод ВЗР\У91) удовлетворительно передают энергию активации реакции и геометрию молекул. Выполненные в приближении ВЗР\У91/6-ЗШ(с1) расчеты доказывают, что внутримолекулярная перегруппировка алкенилариловых эфиров может протекать как [3,3]-сигматропный сдвиг через образование переходного состояния, имеющего конформацию кресла или ванны, так и через внутримолекулярный у-комплекс, в котором аллильный фрагмент координирован с у-системой ароматического кольца.
Обнаружено, что наличие метоксигруппы в ароматическом кольце, приводит к понижению активационных параметров реакции по сравнению с эфирами незамещенных фенолов. Конформация кресла является энергетически более выгодной по сравнению с конформацией ванны и у-комплексом, энергии активации которых сопоставимы.
Сравнение энергий образующихся на первом этапе реакции диенонов, показывает, что энергетически более выгодными являются диеноны, имеющие алкенильный заместитель в «ара-положении ароматического кольца. Предшественником иорд-алкенилдиенона является у-комплекс. Таким образом, перегруппировка контролируется как термодинамическими, так и кинетическими факторами, что обуславливает протекание реакции по двум возможным направлениям: через перициклическое переходное состояние и через внутримолекулярный у-комплекс.
Установлено, что соотношение термодинамического и кинетического факторов зависит от положения метоксигруппы в ароматическом кольце.
Предложена схема образования диалкенилфенолов, согласно которой возможен перенос аллильного фрагмента от внутримолекулярного у-комплекса к молекуле моноалкенилфенола. Вычисленная энергия активации процесса (18-23 ккал/моль) сопоставима с энергетическим барьером внутримолекулярной перегруппировки, расчетное значение которого составляет в среднем 35 ккал/моль.
Выявлено, что вероятным механизмом изомеризации промежуточно образующихся диенонов в алкенилфенолы является межмолекулярный перенос водорода между двумя молекулами диенона. Энергия активации данного процесса (А£?£~16-18 ккал/моль) практически не зависит от положения метоксигруппы в ароматическом кольце.
Установлено, что наибольшие донорные свойства метоксигруппа проявляет в исходных эфирах - при орто-положении, а в переходных состояниях - при .мета-положении. Показано, что существует антибатная зависимость между суммарной заселенностью орбиталей в переходных состояниях при введении метоксигруппы в ароматическое кольцо и энергией их активации.
Диссертационная работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.» (постановление правительства РФ от 05.09.2001 №660 ФЦП «Интеграция», приказ федерального агентства по образованию от 02.11.2001 №3544, приказ Министерства образования России от 15.04.2003 № 1593, приказ федерального агентства по образованию от 05.11.2004 №219).
1. Claisen L. Uber Umlagerung von Phenol-allyl-athem in C-allyl-phenole //Ber. Deutsch. Chem. Ges. -1912. - B. 45. - S. 3157-3166.
2. Claisen L., Eisleb 0., Kremers F. Uber die Umlagerung von Phenolallylathem in die isomeren Allylphenole: Zweite Abhandlung.. I. Mono-, Di- undTriallylierung des gewohnlichen Phenols // Ann. -1919. - Vol. 418. - S. 69-120.
3. Claisen L., Tietze E. Uber den Mechanismus der Umlagerung der Phenolallylather//Ber. Deutsch. Chem. Ges.-1925.- B. 58. - S. 275-281.
4. Тарбелл Д.С. Перегруппировка Кляйзена // Органические реакции. Под ред. Р. Адаме. - М.: Иностранная литература, 1951 - 7-60.
5. Rhoads S. J. // Molecular Rearrangements. P. I. Ed. P. deMayo. - New York: Interscience Publishers, Inc., 1963. - p. 655.
6. Shine H.J. // MTP International Review of Science, Organic Chemistry, Series One. Vol. 3. - London: Butterworths, 1971. - p. 65.
7. Tarbell D. S. // Organic Reactions. Vol. II. New York: John Wiley and Sons, Inc., 1944.-p. 25.
8. Rhoads S.J., Raulins N.R. The Claisen and Cope rearrangements // Organic Reactions mechanisms. -1975. - Vol. 22 -?. 474-485.
9. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии - Л.: Химия, 1968. -1006 с.
10. Темникова Т.И., Семенова СИ. Молекулярные перегруппировки в органической химии. - Л.: Химия, 1983. - 256 с.
11. Джилкрист Т., Стор Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. Пер. с англ. д.х.н. Б.Л. Дяткина - М.: Изд-во Мир., 1976. - 352 с.
12. К. Ингольд. Теоретические основы органической химии. Пер. с англ. К.П. Бутина - М.: Изд-во «Мир», 1973. -1055 с.
13. Shine H.J. Aromatic Rearrangements (=Reaction Mechanisms in Organic Chemistry Vol. 6) - New York: American Elsevier, 1969 - P. 89-120.
14. Jefferson B.A., Scheimann F. Molecular Rearrangements. Related to the Claisen Rearrangement // Quartely Rev. -1968. - Vol. 22. - P. 391-421.
15. Бунина-Криворукова Л.И. Каталитические и термические перегруппировки алкенилариловых эфиров: Дисс... докт. хим. наук:02.00.03.-Л., 1978.-292 с.
16. Левашова В.И. Синтез и свойства алкенилариловых эфиров и N- алкенилзамещенных аминов: Дисс... докт. хим. наук: 02.00.03.-М., 2002.-211с.
17. Ganem В. The mechanism of the Claisen rearrangement: Dega Vu all over again // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1996. - Vol. 35. - P. 936-345.
18. Bennett P.A. The Claisen rearrangement in organic synthesis // Synthesis - 1977.-P. 589-606.
19. Bartlett P.A. Stereocontrol in the synthesis of acyclic systems: applications to natural product synthesis // Tetrahedron. -1980. - Vol. 36. - P. 2-72.
20. Ziegler F.E. Stereo- and regiochemistry of the Claisen rearrangement: applications to natural products synthesis // Ace. Chem. Res. -1977. - Vol. 10.- P. 227-232.
21. Johnson W S., Werthemaan L., Bartlett W. R. et al. Simple stereoselective version of the Claisen rearrangement leading to trans-trisubstituted olefinicbonds. Synthesis of squalene // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - Vol. 92. - P. 741-743.
22. Felix D., Steen K., Wick A. E., Eschenmoser A. Claisen'sche Umlagerungen bei Allyl- und Benzylalkoholen mit 1-Dimethylamino-l-methoxy-athen //Helvetica Chimica Acta. - 1969. - Vol. 52. - P. 1030-1042.
23. Wick A. E., Felix D., Steen K., Eschenmoser A. Claisen'sche Umlagerungen bei Allyl- und Benzylalkoholen mit Hilfe von Acetalen des N, N-143Dimethylacetamids. Vorlaufige Mitteilung // Helvetica Chimica Acta. - 1964.- Vol. 47. - P. 2425-2429.
24. Ganem B. From glucose to aromatics: recent developments in natural products of the shikimic acid pathway // Tetrahedron. -1978. - Vol. 34. - P. 3353-3383.
25. Haslam E. Shikimic acid metabolism and metabolites. - New York: Wiley, 1993.
26. Andrews P.R., Cain E.N., Rizzardo E., Smith G.D. Rearrangement of chorismate to prephenate. Use of chorismate mutase inhibitors to define thetransition state structure // Biochemistry. -1977. - Vol. 16. - P. 4848-4852.
27. Chao H.S., Berchtold G.A. Inhibition of chorismate mutase activity of chorismate mutase-prephenate dehydrogenase from Aerobacter aerogenes// Biochemistry. - 1982. - Vol. 21. - P. 2778-2781.
28. Sogo S., Widjanski T.S., Hoare J.H. et al. Stereochemistry of the rearrangement of chorismate to prephenate: chorismate mutase involves achair transition state //J. Am. Chem. Soc. -1984. - Vol. 106. - P. 2701-2703.
29. Rhoads S. J., Cockrofl R. D. Valence tautomerism in cis-2-vinylcyclopropane- carboxaldehyde. 2,5-Dihydrooxepin // J. Am. Chem. Soc. -1969. - Vol.91. - P.2815-2816.
30. Claisen L., Eisleb 0., Kremers F. Uber die Umlagerung von Phenolallylathem in die isomeren Allylphenole // Ann. -1913. - Vol. 401. - S. 21-119.
31. Mumm 0., Moller F. Versuche zur Theorie der Allyl-Umlagerung // Ber. Deutsch. Chem. Ges. -1937. - B. 70. - S. 2214-2227.
32. Marvell E.N., Burrenson B.J., Crandall T. Infiuence of alkyl groups on the rate of the /7ara-Claisen rearrangement // J. Org. Chem. - 1965. - Vol. 30. -P. 1030-1032.
33. Scheinmann F., Bamer R., Schmid H. Multiple aromatische sigmatropische umlagerung von yj-dimethylallyl-phenylather // Helvetica Chimica Acta. -1968-Vol. 51.-P. 1603-1608.
34. Бунина-Криворукова Л.И., Мартынова В.П., Бальян Х.В. Конденсация ароматических соединений с галогенидами аллильного типа IIIАлкенилирование нитрофенолов гидрогалогенидами изонрена // Журн.Орг. Хим. -1967. - Т. 3. - 2106-2112.
35. Alexander E.R., Kluiber R.W. Studies on the mechanisms of the Claisen rearrangement. Or/o-rearrangement of dimethylallyl phenyl ether and the/7«ra-rearrangement of di-methylallyl-2,6-xylil ether // J. Am. Chem. Soc. -1951.-Vol. 73.-P. 4304-4307. 36. Hurd CD., Pollak M.A. Mechanisms for the rearrangements of ethers: y-ethylallyl phenyl ether and y-ethylallylvinylether // J. Org. Chem. - 1939. -Vol. 3. - P. 550-554.
37. Mumm 0., Horahardt H., Diederichsen J. Experiments on the theory of the allyl rearrangement // Ber. Deutsch. Chem. Ges. -1939. - B. 72. - S. 100.
38. Mumm O., Diedericksen J. Versuche zur Theorie der Allyl-Umlagerung (III. Mitteil.) // Ber. Deutsch. Chem. Ges. -1939. - B. 72. - S. 1523-1527.
39. Kincaid J.F., Tarbell D.S. Claisen rearrangement. A kinetic study of the rearrangement of allyl 2,6-dimethylphenyl ether in diphenyl ether solution//J. Am. Chem. Soc. -1940. - Vol. 62. - P. 728-731.
40. Marvell E.N., Richardson В., Anderson R. et al. Claisen rearrangement of allyl 2-alkylphenyl ethers // J. Am. Chem. Soc. -1965. - Vol. 30. - P. 1032-1035.
41. Borgulya J., Hansen H.-J., Bamer R., Schmid H. Neue Umlagerungen von aryl-allyl-athem und allylphenolen // Helvetica Chimica Acta. - 1963. -Vol. 46. - P. 2444-2445.
42. Общая органическая химия Под ред. Д.Бартона и В.Д. Оллиса. Т. 2. Кислородсодержащие соединения / Под ред. Дж.Ф. Стоддарта. - Пер.с англ. /Под ред. Н.К. Кочеткова и А.И. Усова. - М.: Химия, 1982. -856 с , ил.
43. Staudinger Н., Kreis W., Schilt W. Uber die Addition von nalogenwasserstoff 145an Isopren // Helvetica Chimica Acta. -1922. - Vol. 5. - P. 743-756.
44. Kalberer F., Schmid K., Schmid H. Die Reversibilitat der para-Claisen- Umlagerung. Zur Kenntnis der Claisen-Umlagerung. VI // Helvetica ChimicaActa. -1956. - Vol. 39. - P. 555-563.
45. Miller B. Acid-catalyzed sigmatropic migrations in the dienone-phenol rearrangement // J. Am. Chem. Soc. -1969. - Vol. 91. - P. 2170-2172.
46. Curtin D.Y., Johnson H.W., Jr. The mechanism of the j^ara-Claisen rearrangement. Evidence for a dienone-phenyl ether rearrangement. J. Am.Chem. Soc, 1954, V. 76, 2276-2277.
47. Curtin D. Y., Crawford R. J. The para-Claisen rearrangement: rearrangement of 6-allyl-2,6-dimethyl-2,4-cyclohexadienone // J. Am. Chem. Soc. - 1957. -Vol. 79.-P. 3156-3159.
48. Kalberer F., Schmid H. Zur Kinetik der Claisen-Umlagerung. Zur Kenntnis der Claisen-Umlagerung. VIII // Helvetica Chimica Acta - 1957. - Vol. 40. -P. 13-26.
49. Lowry T. H., Richardson K. S. Mechanism and Theory in Organic Chemistry. 3rd ed. - New York: Нафег & Row, 1987.
50. White W. N., Gwynn D., Schlitt R. et al. The ortho-Claisen rearrangement. The effect of substituents on the rearrangement of allyl p-X-phenyl ethers// J. Am. Chem. Soc. -1958. - Vol. 80. - P. 3271-3277.
51. Kincaid J., Tarbell D. The Claisen rearrangement. I. A kinetic study of the rearrangement of allyl p-tolyl ether in diphenyl ether solution // J. Am. Chem.Soc. - 1939. - Vol. 61. - P. 3085-3089.
52. Brower K. R. The Volume Change of Activation in the Claisen and Curtius Rearrangements // J. Am. Chem. Soc. -1961. - Vol. 83. - P. 4370-4372.
53. Schuler F.W., Murphy G.W. The kinetics of the rearrangement of vinyl allyl ether// J. Am. Chem. Soc. - 1950. - Vol. 72. - P. 3155-3159.
54. Vittorelli P., Winkler Т., Hansen H.-J., Schmid H. Stereochemie des Ubergangszustandes aliphatischer Claisen-Umlagerungen. VorlaufigeMitteilung // Helvetica Chimica Acta. - 1968. - Vol. 51. - P. 1457-1461.146
55. Hansen H.-J., Schmid H. Stereochemie von 3,3.- und [5,5]-sigmatropischen umlagerungen // Tetrachedron. -1974. - Vol. 30. - P. 1959-1969.
56. Hurd CD., Schmerling L Observations of the rearrangement of allyl aryl ethers // J. Am. Chem. Soc. - 1937. - Vol. 59. - P. 107-109.
57. Hurd CD., McMamce R.W. The Pentenyl, hexenyl- and heptnyl-resorcinols //J. Am.Chem. Soc. -1954. - Vol. 76. - P. 104-107.
58. Hurd CD., Pollack M.A. The intermediate Dienone in the /?ara-Claisen Rearrangement // J. Am. Chem. Soc. -1956 - Vol. 78. - P.2071 -2076.
59. Schmid K., Schmid H. Zur Kenntnis der Claisen-Umlagerung I. // Helvetica Chimica Acta. - 1952. - Vol. 35. - P. 1879-1890.
60. Фоменко A.C, Садовникова E.A. Изучение механизма перегруппировки Кляйзена // ЖОХ. -1950. - Т. 20. - С 1898-1903.
61. Hurd CD., Cohen F.L. Crotyl ethers of phenol // J. Am. Chem. Soc. - 1931. - Vol. 53.-P. 1917-1922.
62. Lauer W. M., Sanders P. A. The rearrangement of phenyl allyl ethers. VII. The isomeric ethyl p-{a- and -}'-methylallyloxy)-benzoates // J. Am. Chem. Soc. -1943.-Vol. 65.-P. 198-201.
63. Ryan J., O'Connor P.R. The Claisen rearrangement of phenyl allyl ethers, labeled with Carbon-14 // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - Vol. 74. - P. 5866-5869.
64. Lauer W.M., Filbert W.F. The rearrangement of phenyl allyl ethers // J. Am. Chem. Soc. -1936. - Vol. 58. - P. 1388-1392.
65. Бунина-Криворукова Л.И., Российский А.П., Бальян Х.В. Термическая перегруппировка 4-(2,3-диметил-2-бутенокси)-толуола // Журн. Орг.Хим. -1974. - Т. 10. - 2461-2462.
66. Goering H.L., Kimoto W. The Stereochemistry of the Claisen rearrangement of optically active ?ram-a,7-dimethylallyl phenyl ether // J. Am. Chem. Soc. -1965-Vol. 87.-P. 1748-1753.
67. Goering H. L., Greiner R. W. Stereochemistry of allylic rearrangements. IX. The solvolysis of /raw^-ajy-dimethylallyl acid phthalate in aqueous acetone //J. Am. Chem. Soc. -1957. - Vol. 79. - P. 3464-3466.
68. Goering H. L., Silversmith B. F. Stereochemistry of allylic rearrangements. III. The solvolysis oicis- and ^raw-5-methyl-2-cyclohexenyl acid phthalate inaqueous acetone // J. Am. Chem. Soc. -1955. - Vol. 77. - P. 1129-1133.
69. Kistiakowsky G.B., Tichenor R.L. Use of deuterium as a tracer in the Claisen rearrangement // J. Am. Chem. Soc. -1942. - Vol. 64. - P. 2302-2304.
70. Conroy H., Firestone R.A. The mechanism of the/?ara-Claisen rearrangement //J. Am. Chem. Soc. -1953. - Vol. 75. - P. 2530-2531.
71. Schmid K., Schmid H. Zur Kenntnis der Claisen-Umlagerung II. (Versuche mit 14C, 3. Mitteilung) // Helvetica Chimica Acta. - 1953. - Vol. 36. - P. 489-500.
72. Schmid K., Haegele W., Schmid H. Uber den Mechanismus der Para-CIaisen- Umlagerung. Zur Kenntnis der Claisen-Umlagerung IV // Helvetica ChimicaActa. -1954. - Vol. 37. - P. 1080-1093.
73. Conroy H., Firestone R. The intermediate dienone in the p^ra-Clasen rearrangement // J. Am. Chem. Soc. -1956. - Vol. 78. - P. 2290.
74. Curtin D. Y., Johnson H. W., Jr Mechanism of the рат-С\шо.х\ Rearrangement. Evidence for a dienone-phenyl ether rearrangement // J. Am.Chem. Soc. -1956. - Vol. 78. - P. 2611-2615.
75. Marvell E.N., Teranishi R. Ortho-para migration in the рдга-Claisen rearrangement // J. Am. Chem. Soc. -1954. -Vol. 76. - P. 6165-6169.148
76. Rhoads S.J., Raulins R., Reynolds R.D. On the para-Claisen rearrangement //J. Am. Chem. Soc. -1953. - Vol. 75. - P. 2531-2536.
77. Marvell E.N., Logan A.V., Friedman L., Ledeen R. The Claisen rearrangement. I. Substituted allyl ethers in the para-Rearrangement // J. Am.Chem. Soc. -1954. - Vol. 16. - P. 1922-1926.
78. Rhoads S. J., Raulins R., Reynolds R. D. The para-Claisen Rearrangement. I. The preparation and rearrangement of the a- and y-ethylallyl ethers ofmethyl o-cresotinate. A reinvestigation // J. Am. Chem. Soc. - 1954. - Vol. 76.-P . 3456-3463.
79. Tarbell D.S., Vaughan J.R., Jr. The thermal decomposition of quaternary ammonium phenolates, with reference to the Claisen rearrangement // J. Am.Chem. Soc. -1943. - Vol. 65. - P. 231-233.
80. Hickinbottom //Nature. -1939. - Vol. 143. - P. 520.
81. Dewar M.J.S. The mechanism of benzidine-type rearrangements, and the role of TT-electrons in organic chemistry // J. Chem. Soc. -1946. - P. 406-408.
82. Woodward R.B., Hoffmann R. The conservation of orbital symmetry // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1969. - Vol. 5. - P. 781-853.
83. Woodward R.B., Hoffmann R. Selection rules for sigmatropic .reactions //J. Am.Chem. Soc. -1965. - Vol. 87. - P. 2511-2513.
84. Woodward R.B., Hoffmann R. Selection rules for concerted cycloaddition reactions // J. Am. Chem. Soc. -1965. - Vol. 87. - P. 2046-2048.
85. Woodward R.B., Hoffmann R. Orbital symmetries and orientational effects in a sigmatropic reaction // J. Am. Chem. Soc. -1965. - Vol. 87. - P. 4389-4390.
86. Woodward R.B., Hoffmann R. Stereochemistry of electrocyclic reactions // J. Am. Chem. Soc. -1965. - Vol. 87. - P. 395-397.
87. Fukui K. Stereospecificity with reference to some cyclic reactions // Tetrahedron Letters. - 1965. - Vol. 6. - P. 2009-2015.
88. FuKui K., Fujimoto H. The transition state of the Claisen and the Cope rearrangements // Tetrahedron Letters. -1966. - Vol. 7. - P. 251-255.
89. Longuet-Higgins H.C., Abrahamson E.W. The electronic mechanism of 149electrocyclic reactions //J. Am. Chem. Soc. - 1965. - Vol. 87. - P. 2045-2046.
90. FuKui К. Stereoselectivity associated with noncycloaddition to unsaturated bonds // Tetrahedron Letters. -1965. - Vol. 6. - P. 2427-2432.
91. Woodward R.B., Hoffmann R. Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie // Angew. Chem. - 1969. - Vol. 81. - P. 797-869.
92. Doering W. von E., Roth W.R. The overlap of two allyl radicals or a four- centered transition state in the Cope rearrangement // Tetrahedron. - 1962. -Vol. 18.-P. 67-74.
93. Bemardi F., Epiotis N.D., Yates R.L. Theoretical molecular orbital study of the allyl ion pair // J. Am. Chem. Soc. -1975. - Vol. 97. - P. 1334-1337.
94. Hoffmann R., Woodward R.B. Conservation of orbital symmetry // Ace. Chem. Res. - 1968. - Vol. 1. - P. 17-22.
95. Dauben W.G., Pitzer K.S. // M.S. Newman. Steric effects in organic chemistry. - New York: John Wiley and Sons, Inc., 1956. - P. 13-15.
96. Brown A., Dewar M.J.S., Schoeller W. MINDO modified intermediate neglect of differential overlap./2 study of the Cope rearrangement // J. Am.Chem. Soc. -1970. - Vol. 92. - P. 5516-5517.
97. Dewar M.J.S. The Electronic Theory of Organic Chemistry. - London: Oxford University Press, 1949. - 230 p.
98. Orgel L.E. Charge-transfer spectra and some related phenomena // Quartely 150Rev. Chem. Soc. -1954. - Vol. 4. - P. 422-450.
99. White W.N., Norcross B.E. The ortho-C\a\sQn rearrangement. III. The rearrangement of y5-alkylallyl aryl ethers // J. Am. Chem. Soc. - 1961. - Vol.83.-P. 3265-3269,
100. Tarbell D.S., Wilson J.W. The Rearrangement of o-crotyl-3,5-dichloro- salicylic acid and related compounds // J. Am. Chem. Soc. - 1942. - Vol. 62. -P. 607-612.
101. Hart H. Steric control of asymmetric induction in the or//z6>-Claisen rearrangement // J. Am. Chem. Soc. -1954. - Vol. 75. - P. 4033-4034.
102. Claisen L., Tietze E. Uber den Mechanismus der Umlagerung der Phenol- allylather. (2. Mitteilung) // Ber. Deutsch. Chem. Ges. - 1926. - B. 59. -S. 2344-2351.
103. Goering H.L., Jacobson R.K. A kinetic study of the ortho-ChisQn rearrangement // J. Am. Chem. Soc. -1058. - Vol. 80. - P. 3277-3285.
104. Hurd CD., Williams J. Rearrangements of a-propylcrotyl chloride and a-propylcrotyl phenyl ether// J. Am. Chem. Soc. -1936. - Vol. 58. - P. 2636-3637.
105. Lauer M.M., Hansen L.I. The rearrangement of phenyl allyl ethers. III. The synthesis of a-(or//?o-methoxyphenyl)-propionic acid // J. Am. Chem. Soc. -1939.-Vol. 61 . -P. 3039-3041.
106. Lauer M.M., Leekly R.M. The rearrangement of phenyl allyl ethers. V. The isomeric ethyl p-{a- and 7-propylallyloxy)-benzoates // J. Am. Chem. Soc. -1511939.-Vol. 61.-P. 3043-3047.
107. Lauer M.M., Мое О. The rearrangement of phenyl allyl ethers. VIII. Ethyl/?- (yj-dimethylallyloxyj-benzoate // J. Am. Chem. Soc. - 1943. - Vol. 65. -P. 289-293.
108. Lauer W.M., Johnson T.A. The rearrangement of crotyl-5-C14 p- carbethoxyphenyl ether//J. Org. Chem. -1963. - Vol. 28. - P. 2913.
109. MarveIl E. N., Anderson D. R., Ong J. The abnormal Claisen rearrangement // J. Org. Chem. - 1962. - Vol. 27. - P. 1109-1110.
110. Shylgin A.T., Baker A.W. Solvent effects on the Claisen rearrangement of у9- methylallyl phenyl ether // J. Org. Chem. -1963. - Vol. 28. - P. 2468-2469.
111. Smith L.I., Ungnade H.E., Lauer W.M., Leekley R.M. The chemistry of vitamin E. XIX. Alkenylation of phenol with 4-chloro- and 4-bromo-2-hexene.Rearrangement of the phenyl ether // J. Am. Chem. Soc. - 1939. - Vol. 61. -P. 3079-3083.
112. Александрова E.K., Бунина-Криворукова Л.И. Термическая и каталитическая перегруппировки 4-(1,1-диметил-2-пропенокси)толуола// Журн. Орг. Хим. -1982. - Т. 18. - 855 - 859
113. Бунина-Криворукова Л.И., Клеева Л.П., Бальян Х.В, // Сб. "Проблемы получения полупродуктов промышленного органического синтеза" - Л.:Наука.-1967.-126 с.
114. Бунина-Криворукова Л.И., Ягодин В.Г., Бальян Х.В. К вопросу о механизме а-перегруппировки аллиловых эфиров // Журн. Орг. Хим. -1970.-Т. 6.-С. 1518.
115. Бунина-Криворукова Л.Н., Александрова Е.Н., Ягодин В.Г., Бальян Х.В. a-Mewa-перегруппировка аллиловых эфиров // Журн. Орг. Хим. - 1972. -Т. 8. - 436-437.
116. Бунина-Криворукова Л.Н., Ягодин В.Г., Бальян Х.В. Конденсация ароматических соединений с галогенпроизводными аллильного типа.XVI. О перегруппировках кротилового и а-метилаллилового эфира п-крезола // Журн. Орг. Хим. -1972. - Т. 8. - С 140-142.
117. Краснов В.А., Левашова В.И., Бунина-Криворукова Л.И. Влияние ^- заместителя аллильного звена эфиров о- и «-крезолов на механизмтермической и каталитической перегруппировки // Журн. Орг. Хим. -1987.-Т. 22.-С. 1511-1515.
118. Феоктистов В.М., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян Х.В. Влияние 153природы кислот Льюиса на механизм превращения алкенилариловыхэфиров // Журн. Орг. Хим. -1975. - Т. 11. - 1704.
119. Perrin C.L., Faulkner D.J. Cisltrans ratios in Claisen and Cope rearrangements // Tetrahedron Letters. -1969. - Vol. 10. - P. 2783-2786.
120. Tarbell D.S., Wilson J.W. The Rearrangement of 4-crotyloxy-3,5- dichlorobenzoic acid//J. Am. Chem. Soc. -1942. - Vol. 64. - P. 1066-1070.
121. White W.N., Norcross B.E. The or?/?o-Claisen Rearrangement. II. The Rearrangement of cis- and ^ram-substituted allyl aryl ethers // J. Am. Chem.Soc. -1961. - Vol. 83. - P. 1968-1974.
122. Бунина-Криворукова Л.И., Мартынова В.П., Клеева Л.П., Бальян Х.В. Конденсация ароматических соединений с галогенидами аллильноготипа. VI. Алкенилирование крезолов и нитрофенолов 1,3-Дихлор-бутеном-2 // Журн. Орг. Хим. -1969. - Т. 5. - 898-903.
123. Бунина-Криворукова Л.И., Мошинская А.В., Ягодин В.Г., Бальян Х.В. Аномальное поведение хлористых а- и у-этилаллилов приалкенилировании «ара-крезола // Журн. Орг. Хим. - 1975. - Т. П. -С. 1774-1775.
124. Клеева Л.П., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян.Х.В. Конденсация ароматических соединений с галогенидами аллильного тина. IV.Алкенилирование «-крезола 8-хлор- и 8-бром-4-метилнонадиенами-2,6// Журн. Орг. Хим. -1968. - Т. 4. - 1171-1175.
125. Мартынова В.П., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян Х.В. Конденсация ароматических соединений с галогенонроизводными аллильного тина.XI. Алкенилирование нитрофенолов гидрохлоридами дивинила. Журн.Орг. Хим, 1970 г., Т. 6, вын. 10, 2099-2107
126. Мартынова В.П., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян Х.В. Конденсация ароматических соединений с галогенонроизводными аллильного тина.IX. Алкенилирование нитрофенолов 4-хлор-2-пентеном // Журн. Орг.Хим.-1970.-Т. 6.-С. 775-781.
127. Шорник Н.А., Александрова Е.К., Бунина-Криворукова Л.И. Влияние характера замещения в бензольном ядре на механизм термическойнерегруннировки Кляйзена // Журн. Орг. Хим. - 1984. - Т. 20. - 2245-2247.
128. ЯГОДИН В.Г., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян Х.В. Конденсация ароматических соединений с галогенонроизводными аллильного тина.XIV. О механизме каталитической а-перегруннировки аллиловых эфиров// Журн. Орг. Хим. -1971. - Т. 7. - 1441-1445
129. White W.N., Fife W.K. The ortho-Chisen rearrangement. IV. The rearrangement of X-cinnamyl j!7-tolyl ethers // J. Am. Chem. Soc. - 1981. -Vol. 83.-P. 3846-3853.
130. White W.N., Slater CD. The or//2o-Claisen Rearrangement. V. The products of rearrangement of allyl w-X-phenyl ethers // J. Org. Chem. - 1961. - Vol. 26.-P. 3631-3638.155
131. White W., Slater C, Fife W. The electronic nature of the transition state of the Claisen rearrangement // J. Org. Chem. -1961. - Vol. 26. - P. 627-628.
132. Svanholm U., Parker V.D. The or/^o-Claisen rearrangement of phenyl allyl ethers in trifluoroacetic acid // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1972. - P. 645 -646.
133. White W.N., Wolfarth E.F. The ortho-ChisQn rearrangement. VIII. Solvent effects // J.Org. Chem. -1970. - Vol. 35. - P. 2196-2199.
134. White W. N., Wolfarth E.F. The or/Ao-Claisen rearrangement. IX. The effect of solvent on the substituent effect // J. Org. Chem. -1970. - Vol. 35. - P. 3585.
135. Coates R.M., Rogers B.D., Hobbs S.J. et al. Synthesis and Claisen rearrangement of alkoxyallyl enol ethers. Evidence for a dipolar transitionstate//J. Am. Chem. Soc-1987.-Vol. 109.-P. 1160-1170.
136. Brandes E., Grieco P.A., Gajewski J.J. Effect of polar solvents on the rates of Claisen rearrangements: assessment of ionic character // J. Org. Chem. - 1989.-Vol. 54.-P. 515-516.
137. Grieco P.A., Brandes E.B., McCann S., Clark J.D. Water as a solvent for the Claisen rearrangement: practical implications for synthetic organic chemistry//J. Org. Chem. - 1989. - Vol. 54. - P. 5849-5851.
138. Severance D.L., Jorgensen W.L. Effects of hydration on the Claisen rearrangement of allyl vinyl ether from computer simulations // J. Am. Chem.Soc.-1992.-Vol. 114.-P. 10966.
139. Gajewski J.J., Brichford N.L. Secondary deuterium kinetic isotope effects in the aqueous claisen rearrangement: evidence against an ionic transition state//J. Am. Chem. Soc. -1994. - Vol. 116. - P. 3165-3166.
140. Kosower E.M. The effect of solvent on spectra. I. A new empirical measure of 156solvent polarity: Z-values//J. Am. Chem. Soc. -1958. - Vol. 80. - P. 3253-3260.
141. Cram D. J. Studies in stereochemistry. I. The stereospecific Wagner-Meerwein rearrangement of the isomers of 3-phenyl-2-butanol // J. Am. Chem. Soc. -1949.-Vol. 71.-P. 3863-3870.
142. White W. N., Slater CD. The or//zo-Claisen rearrangement. VI. The rates of rearrangement of allyl w-X-phenyl ethers to 2-allyl-5-X-phenols // J. Org.Chem. -1962. - Vol. 27. - P. 2908-2914.
143. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций - М: Мир, 1972. - 534 с.
144. Woodward R. В. The mechanism of the Diels-Alder reaction // J. Am. Chem. Soc. -1942. - Vol. 64. - P. 3058-3059.
145. Woodward R.B., Baer H. Studies on Diene-addition Reactions. II. The reaction of 6,6-pentamethylenefulvene with maleic anhydride // J. Am. Chem.Soc. -1944. - Vol. 66 - P. 645-649.
146. McMichael K.D., Korver G.L. Secondary deuterium isotope effects and transition state structure in the aromatic Claisen rearrangement // J. Am.Chem. Soc. - 1979. - Vol. 101. - P. 2746-2747.
147. Gajewski J.J., Conrad N.D. Aliphatic Claisen rearrangement transition state structure from secondary a-deuterium isotope effects // J. Am. Chem. Soc. -1571979.-Vol. 101.-P. 2747-2748.
148. Wiest O., Houk K.N., Black K.A., Thomas B. Secondary kinetic isotope effects of diastereotopic protons in pericyclic reactions: a new mechanisticprobe // J. Am. Chem. Soc. -1995. - Vol. 117. - P. 8594-8599.
149. Yamabe S., Okumoto S., Hayashi T. Transiti on structures for the aromatic Claisen rearrangment by the molecular orbital method // J. Org. Chem. - 1996.-Vol. 61.-P. 6218-6226.
150. Wiest O., Black K.A., Houk K.N. Density functional theory isotope effects and activation energies for the Cope and Claisen rearrangement // J. Am.Chem. Soc. -1994. - Vol. 116. - P. 10336-10337.
151. Davidson M.M., Hillier I.H., Vincent M.A. The Claisen rearrangement of allyl vinyl ether in the gas and aqueous solution. Structures and energies predictedby high-level ab initio calculations // Chem. Phys. Lett. - 1995. - Vol. 246. -P. 536-540.
152. Houk K.N., Gustafson S.M., Black K.A. Theoretical secondary kinetic isotope effects and the inteфretation of transition state geometries. 1. The Coperearrangement // J. Am. Chem. Soc. -1992. - Vol. 114. - P. 8565-8572.
153. Gajewski J.J. Energy surfaces of sigmatropic shifts // Ace. Chem. Res. Am. - I980.-Vol. 13.-P. 142-148.
154. Dewar MJ.S., Healy E.F. Ground states of molecules. 68. MNDO study of the Claisen rearrangement // J. Am. Chem. Soc. -1984. - Vol. 106. - P. 7127.
155. Vance R.L., Rondan N.G., Houk K.N. et al. Transition structures for the Claisen rearrangement // J. Am. Chem. Soc. - 1988. - Vol. 110. - P. 2314-1582315.
156. Dewar M.J.S., Jie Mechanism of the Claisen rearrangement of allyl vinyl ethers // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - Vol. 111. - P. 511-519.
157. Burgstahler A. W. The steric course of the claisen rearrangement // J. Am. Chem. Soc. -1960. - Vol. 83. - P. 4681-4685.
158. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters // J. Am. Chem. Soc. - 1979. - Vol. 99. -P. 4899-4907.
159. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 39. MNDO results for molecules containing hydrogen, carbon, nitrogen, and oxygen // J. Am. Chem.Soc. -1979. - Vol. 99. - P. 4907-4917.
160. Parr R.G., Yang W. Density functional theory of atoms and molecules. - New York: Oxford University Press, 1989.
161. Jones R.O. // Ab Initio methods in Quantum Chemistry. Vol. 1. Ed. K.P. 1.awley. - Ney York: John Wiley and Sons, 1987.
162. Jonson B.G., Gill P.M.W., Pople J.A. The performance of a family of density functional methods //J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. - P. 5612-5626.
163. Andzelm J., Wimmer E. Density functional Gaussian-type-orbital approach to molecular geometries, vibrations, and reaction energies // J. Chem. Phys. -1992.-Vol. 96.-P. 1280-1303.
164. Houk K.N., Li Y., Evanseck J.D. Transition Structures of Hydrocarbon pericyclic reactions // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1992. - Vol. 31. - P. 682-708.
165. Davidson M.M., Hiller I.H. Aqueous acceleration of the Claisen rearrangement of allyl vinyl ether. A hybrid, explisit solvent and continuummodel // J. Phys. Chem. -1995. - Vol. 99. - P. 6748-6751
166. Davidson M.M. Hillier I.H., Hall R.J., Burton N.A. Effects of solvent on the Claisen rearrangement of allyl vinyl ethers using ab initio continuum methods// J. Am. Chem. Soc. -1994. - Vol. 116. - P. 9294-9297.
167. Hall R.Y., Davidson M.M., Burton N.A., Hiller I.H. Combined Density Functional, self-consistent reaction field model of solvation // J. Phys.Chem. -1591995.-Vol. 99.-P. 921-924.
168. Avigente V., Yoo H.Y., Houk K.N. Analysis of substitutes effects on the Claisen rearrangement with Ab Initio and Dencity functional Theory // J. Org.Chem. -1997. - Vol. 62. - P. 6121-6128.
169. Gao J. Combined QM/MM simulation study of the Claisen rearrangement of allyl vinyl ether in aqueous solution // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - Vol. 116.-P. 1563-1564.
170. Абдрахманов И.Б., Нигматуллин Н.Г., Зыков Б.Г. и др. Квантовохимическое исследование механизма амино-перегруппировкиКляйзена // Известия АН. Сер. Химическая. -1991. - JST» 3. - 634-639.
171. Дьюар М.Д.С., Догерти P. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии / Hep. с англ. д.х.н. Б.А. Руденко, к.х.н. Э.Н.Серебрякова, д.х.н. О.С. Чижова / Нод ред. д.х.н. Л.Я. Яновской. - М.:Мир, 1977.-695 с.
172. Hurd CD., Hoffman R. Directed ring closure in the synthesis of chromans and coumarans from o-allylphenols // J. Org. Chem. -1940. - Vol. 5. - P. 212-222.
173. Kremers F., Roth F., Tietze E., Claisen L. Uber C-Alkylierung (Kemalkylierung) von Phenolen // Ann. -1925. - B. 442. - S. 210-245.
174. Лебедев A.T. Масс-спектрометрия в органической химии / А.Т. Лебедев. - М. - БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 493 с , ил. - (Методы вхимии).
175. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. - М. - Химия, 1986. - 312 с.161
176. Будзикевич Г., Джерасси К., Уильяме Д. Интерпретация масс-спектров органических соединений / Пер. с англ. к.х.н. В.И. Зарецкого, к.х.н. В.А.Пучкова / Под. ред. д.х.н., проф. П.С. Вульфсона. - М.: Изд-во «Мир»,1966.-323 с.
177. Bruce J.M., Roshan-Ali Y. Claisen Rearrangement of we/a-substituted allyl- phenyl ethers // J. Chem. Soc. B, Perkin I. -1981. - P. 2677-2681.
178. Borgulya J., Madeja R., Fami P. et. al. Umlagerung von AUyl-arylathem und Allyl-cyclohexadienonen mittels Bortrichlorid // nelvetica Chimica Acta -1973.-Vol. 56.-P. 14.
179. Mauthner F. Uber Allylderivate des Resorcins und Hydrochinons // Journal Prakt. Chem. 2.. -1921. - B. 102. - S. 41-44
180. Pople J.A., Nesbet R. K. Self-consistent orbitals for radicals // J. Chem. Phys. -1954.-Vol. 22.-P. 571.
181. Moller C , Plesset M. S. Note on an approximation treatment for many- electron systems // Phys. Rev. -1934. - Vol. 46. - P. 618.
182. Frisch M.J., nead-Gordon M., Pople J.A. Semi-direct algorithms for the MP2 energy and gradient // Chem. Phys. Lett. -1990. - Vol. 166. - P.281-289.
183. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. - 1964. - Vol.B864.-P. 136.
184. Parr R.G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules. - Oxford: Oxford Univ. Press, 1989.
185. Pople J.A., Gill P.M.W., Johnson B.G. Kohn-Sham density-functional theory within a finite basis set // Chem. Phys. Lett. -1992. - Vol. 199. - P.557-560.
186. Larsen N. W. Microwave spectra of the six mono-13C-substituted phenols and of some monodeuterated species of phenol. Complete substittition structureand absolute dipole moment // Journal of Molecular Structure. - 1979. - Vol.51.-P. 175-190.
187. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. IIL The role of exact exchange // J. Chem. Phys. -1993. - Vol. 98. - P. 5648.
188. Perdew J.P., Burke K., Wang Y. Generalized gradient approximation for the 162exchange-correlation hole of a many-electron system // Phys. Rev. - 1996. -Vol.В 54.-P. 16533.
189. Reed A.E., Weinhold F. Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimmer // J. Chem. Phys. -1983. - Vol. 78. - P. 4066.
190. Foster J.P., Weinhold F. Natural Hybrid Orbitals // J. Am. Chem. Soc. - 1980. -Vol. 102.-P. 7211-7218.
191. Reed A.E., Weinhold F. Natural localized molecular orbitals //J. Chem. Phys. -1985.-Vol. 83.-P. 1736-1740.
192. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. - М: Мир, 2001. - 516 с., ил. (Теоретические основы химии).
193. Glendening E.D., Reed А.Е., Caфenter J.E., Weinhold F. Natural Bond Orbital Program Manual. Theoretical Chemistry Institute and Department ofChemistry, University of Wisconsin, Madison, Wisconsin 53706http://www.colby.edu/chemistry/webmo/nbotutor.html
194. Cossi M., Barone V., Cammi J. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the polarizable continuum model // Chem. Phys. Lett. -1996.-Vol. 255.-P. 327-335.
