Термические стадии фотоинициированной реакции дифениламина и некоторых его производных с полигалогенуглеводородами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи ЛАУХИНА Ольга Дмитриевна

ТЕРМИЧЕСКИЕ СТАДИИ ФОТОИНИЦИИРОВАННОЙ РЕАКЦИИ ДИФЕНИЛАМИНА И НЕКОТОРЫХ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ С ПОЛИГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДАМИ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 1992

Работа выполнена в Институте химической физики (Черноголовка) РАН.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН

М. В. Алфимов, кандидат химических ¡наук М. Ф. Будыка

Официальные оппоненты:

доктор химических паук А. Д. Гришина, кандидат химических наук Ю. В. Гелетий

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова

Защита состоится «. Ж » .___1992. г. в .У,? час.

на заседании специализированного совета Д 200.08.02 при Институте химической физики (Черноголовка) РАН по адресу: 142432, Черноголовка, Московской области, Институтский проспект (Корпус общего назначения).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики (Черноголовка).

Автореферат разослан «_

года

/д с-иаргв /992, 7 .

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук В. Р. Фогель

® Институт химической физики в Черноголовке РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТБЯРИСХИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из текущих проблем совремвшюй фотографической • науки и химико-фотографическо« промышленности является разработка эффективных бессеребряшх процессов и фотоматериалов. (Лэвди известных бессеребряных фотохимических процессов, значительный интерес представляют • процессы, в которых используются сваточувстви'. ильные системы на комплексах с переносом заряда (КПЗ), поскольку по .своим разрешающим свойствам 01Ш проиближаютоя к светочувствительным галоидосеребря-ным материалам. В этих материалах содержатся следующие компоненты: цветообразующее вещество, галоидосодержащее вещество и связующий полимер.

Фоточувствительная система на основе дифениламина (ДФА) и СВг4 известна с 1961 года, когда было обнаружено, что при облучении УФ-светом смеси ДФА и СВгд в толуоле и полимере ( в области поглощения ЗОВ) образуется интенсивное голубое окрашивание, которое макет быть использовано в фотографии; было найден-, что это окрашивание обусловлено образованием известного красителя трифегвиметанового ряда Опалового голубого (ОГ).

В настоящее время в литерьхуре принята раяжальная схема образования ОГ, хотя она содержит ряд ' противоречий и сомнительных допущений. Поэтому 1 требовалось дальнейшее изучение механизма образования этого красителя.

Новый интерес к системе ДФА-СВг4 был обусловлен, тем, что недавно в ней было обнаружено образование неописанного ранее соединения - 9-дифениламиноакридана (ДФАА), обладающего люминесцентными свойствами, что значительно расширяет область применения данной системы (люминесцентная фотография, люминесцентные индикаторы. К том; времени, когда ставилась эта работа, механизм образования ДФАА был еще т изучен, хотя очевидно, что он должен включать в себя' стадию внутримолекулярной циклизации.

Так как светочувствительной компонентой системы ДФА-СВг^ является КПЗ, то для предсказания свойств фотографических слоев на его основе, •необходимо количественное описание КПЗ. Основными характеристиками КПЗ явл^лтся состая, коистярт»

устойчивости, коэффициент зкстинкщш к полотенца максимума шглоцения. Кроме того, изучение КПЗ, включающих ароматические ши"ч различного строения, помогло Он выяснить возможное«: расширения области спектральной чувств: гельности КПЗ, поскольку по с ледние "поглощают в коротковолновой части спектра.

Цель работы. В настоящей работе были поставлены следукцш задачи: 1.изучение термодинамических и спектральных свойст: КПЗ ДФА к некоторых его производных с СВг4^ 2.изучен» кинетических закономерностей образования красителя Опаловогс голубого; 3.изучение стадии циклизации при образовали акридинового красителя.

Научная новизна. . В ' настоящей работе впервые дл исследования КПЗ Д1д и его' алкилышх производных с СВг^ Он сделан вывод о существовании, помимо комплексов состава 1:1 комплексов более высокого порядка. В отличие от принятой литературе радикальной схемы образования красителя Олаловог голубого ^впервые предложена и обоснована схема, предполагайте протекание реакции через промажуточные заряженные и полярны частицы.1 Впарвыо было предпринято изучение механизма реакци циклизации в системе датолиламин (дикумилдкфениламин) - броме форм¡предложена и обоснована схема образования замещения акридиния, предполагающая участив промежуточных заряженных полярных частиц.

V ' *

Практическая ценность работы заключается в формуляров* механизма образования Опалового голубого и механизма реакщ циклизации, что может быть использовано для последующе! изучения фоточувствительных систём на основе арсмзтичесю аминов и полигалогенуглеводородов. Вывод о ^ существовав полй-КНЗ в системе алкильныэ вроизводные ДФА - СВгд исправлж сложившееся ошибочное представление о таких КПЗ как комплексах, имеющих состав 1:1 не только в разбавленных, но в концентрированных растворах и даже в полимерных-слоях.

Акроогдая работы. Основные результаты работы обсуждались ' ичу-тмк"зо>шгорги отделе фэтошшк в \'МЧ АН о-;С1-' и

гродставяенн на следующих кон&эрзгщиях, симпозиумах и »вещаниях:

1. VII Всесоюзное совещание по проблеме "Комплексы о гереносом заряда и ион-радикальные соли1' - КОМИС-7. Герноголовка, 1988,

2. V Всесоюзксл конференция "Бессерэбряшв и необычные фотографические процессы". Суздаль, 1988.

3. International Symposium on I. Jglng System - .150 Years 'hotography. GDR. Dresden, 1989.

4. 15 Symposium o fotochemll,' fc'ofyzice, avedecke roto^x'afli - Fotografía académica '89. 6SSR. Pardubice, 1989.

Публикации. Материал диссертации изложен в 5 статьях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Коли-1ество рисунков - 21, таблиц - 13, литературных ссылок - 113, збщее число страниц - 130.

Содержание работы.

Во введении обоснована постановка задачи, ее актуальность, степень новизны научных результатов, , кратко охарактеризовано содержание трех глав диссертации.

Глава I. Литературный обзор.

Литературный обзор разбит на три части, в первой части 'рассмотрены термодинамические и спектральные свойства КПЗ ароматических аминов и полигалогегуглеводородов (ПГУ). Отмечается, что для значительной части таких КПЗ сведения о константе устойчивости К и коэффициента экстиккции 8 практически отсутствуют.

Во второй части рассматривается образование ОГ и ДФАА: даются "сведения относительно первичных фотохимических реяюпт?; критически рассматривается •эадикэльнэя схема образования т . принятая в литературе. Положительно оцливяется данная в р^бо-

тах Латовского схема образования трифонилметакового красителя Кристаллического фиолетового (в системе диметаяаюшш - СС14), вклччащая стадии электрофильного замзщения.

В третьей части приводятся различные пособы получения аршмэтадавых и акридиновых красителей в термических реакциях Обращается вшшатше на аналогию в образовании этих красителей в тврмиадекш: и фэгашйодшрованных реакциях.

Глава .П. &и<;иерим лтальная часть.

В вкс(1'<(.:»..?1!Н.т&яьной части приводятся метода получения и очистка гонгов, определения спектральных и термодинамических сюЯгл. ¡'И'4, методика изучения кинетических закономерностей обра'лснч'шя ОГ, метода фотохимического синтеза замещенных акриданоа и методика изучения стадии циклизации на модельной реакция диголиламина (ДТА) и бромоформа (а .также в систерле ди-кумялд^вшмамин (ДКФА) - бромоформ).

Глава-III.Свойства КПЗ ДФА и некоторых его производных с

Глава ИГсостоит из двух разделов. В - первом' разделе описаны результаты определения состава, Кие КПЗ. В таблице 1 приведены исследуемые амины.

Состав КПЗ олредв. ши методом изомолярных серий. Максиму* изомг парных кривых практически соответствует соотношению КГЕ 1:1 (рис.1), однако их ассиметричность (правое крыло несколькс приподнято) свидетельствует, как следует из литературы, < присутствии в реакционной смеси назначитепьвого количества КБ! балёв высокого порядка (вксперименты проводились I относительно разбавленных растворах; ГАм]+1СБГдЗ=0.1 Ы).

Шли предп^тяты попытки- определения К и е двум: прибливенными методами - эквтмолярным и Бенеши-ГильдеСрандя которые применимы лишь для комплексов состава 1:1.

В координпгвж вквшолярного метода, вместо прямолинейно) зпаис15псти, аналогичной представленной на рпсунк; теоретической прякоЯ. <рнс.2), получали лжь хсотичэско; рйспрчналоэт!" РКГГШр'?цД1ПТ8ЛЬКН5С ТГ)ЧЕ>:;, й К, иочучэкиая ме

Таблица 1. Положение максимума поглощения КПЗ аминов с СВг4

заряда

/V -

в толуоле САм]=ССВг43=0.05 М), энергия переноса

энергии ВЗМО аминов (-ЛЕ/ро где

hvng и изменения

резонансный интеграл для бензола).

Амип Sr.ax' V, см 1 hVB -ЛЩ

1Ш

1.Дифениламин 338 29586 3. .67 0.60

2.4-Метилдифени.памин 346 289Г : 3, .53 0.55

З.Дитолиламин 362 27624 •3. .43 0.50

4.Дикумилдифенил лзш 364 27473 3. ■м 0.50

5. N-,.;e тилда фенилам, ш 345 28986 3, .69 0.46

б.Двфвнилбензилямин 346 28902 3. .58 0.46

7. Н-Метилдиталилогяш 370 27027 3. .35 0.36

8. Дитожлбензиламин 369 27100 3. .36 0.36

Рис.1., Изомолярная кривая (1) и график ее производной по носциссе (2) для ДТА ( 1ДГАЗ + tCBr4l = O.'l M, толуол, 20°С).

в ДФв о ДТП

3

щаг

Рис.2. Экспериментальные данные для ДФА, ДТА и ДК®А ! координатах эквшолярного метода (ГАмЗ = [СВгд] = 0,01-0.20 М к = 338 нм (ДФА), 362 нм (ДТА) и 354 нм ЩШ). Творение ска прямая соответствует К = 2 М и е = 200 М см А). ,

тодом.Бенеши-Гильдобрвнда, оказалась в общем случав тзависимо от длшш волны (табл. 2>, что свидетельствует, как известно и литературы, о присутствии КПЗ более высокого порядка, чем 1:1 Поэтому следует заключить, что , хотя в относительно разбаг ленных растворах содержатся КПЗ состава 4:1, при повышенк концентрации исходных компонентов происходит образование комг лексов более высокого порядке.

Во втором разделе данной главы описываются результат определения спектральной области, поглощения КПЗ. Было изучег влияние донорных алкилымх заместителей на положение максиму» поглощения комплексов (\,ах) в разбаплегешх раТ:т*юрах толуол! Как видно из таблицы 1, наибольший сдвиг в положении Д. составляет 32 нм. Продольное значение , которое может бы' достигнуто при введении алкилышх заместителей, мн определи, иг? корреляционной зависимости между экспериментальны! значениями энергий переноса заряда и еичиолэнны:

- в -

Таблица 2-Характеристики комплексов, рассчитанные по методу БГ в условиях избытка амина (САм3=0.20-0.60 М, ЮВг^} =0.004 Ы; метод А) и избытка' акцептора ([СВгЛЬ0.20-1.60 М; [Ам]=р.001М| метод Б). :

Амин

т

т

ДК-М

А..НМ Метод К, М-1

357 А 0.13

357 Б 0.04

370 А 0.09.

370 В о.ов

385 А 0.20

385 Б 0.14

370 А 0.26

370 Б 0.56

385 А 0.18'

385 В 0.46

400 А 0.23

400 Б 0.57

385 А 1.10

385 Б 0.34

400 А 1.00

400 - Ё . 0.20

416 А 1.40

416 Б 0.15

Б, Г"1

3300 19Ш0 3300 8400 830 2100

1200 880 1300 620 720 480

210

990 200 1100 90 880

см

значениями изменений энергии высших занятых . молекулярных орбиталей (ВЗМО) аминов, воспользовавшись теорией возмущения молекулярных орбиталей первого порядка; при атом оказывается, что орто- и пара-гположения равноценны, а мета-положения -инертны. Были получены две практически параллельные корреляционные прямые -для С- и Незамещенных дифеняламинов, (уравнения прямых 1 и 2 соответственно,-)',-и из. корреляционной прямой для Я-залешенных-.определено значение для макси-

мально замещенного дифениламина (гептазсмещенного):

- 7 -

им. Сдвиг в положении А яр;: &тш сос»,,аяяох Э2 им то отношению к ДФА), а длинноволновая граница полосы поглощения КПЗ равно приблизительно 430ны + 150 ш - 580 нм, так как КПЗ обладают довольно широкими полосами поглощенгч.

h-vn3 = -2.61 (AE/ßoj +2.18 (1)

hv .- -2.35(AE/ß ) + 2.51 (2)

По О

Глава IV. Изучение кинетических закономерно-,той образования красителя Опалового голубого.

Первнэ три реакции на схеме 1 взяты яа литературных данных: на первой стадии образуемся КПЗ (реакция 1), в котором при возбуждении в полосе поглощения (350-400 им, реакция 2) происходит диссоциативный перенос электрона с образованием катион-радикала ямшп, трибромметильного радикала и бромид-иона (реакция 3). Мы предполагаем, что дальнейшие термические (темновые) реакции протекают следующим образом. Происходит рекомбинация ДТА+* и СВг3 по пара-положению ароматического кольца с образованием замещенного аминотрибромтолуола (А), который, с гетеролитичегашм выбросом бромид-иона, чему способствует сильный мезомершй зфЬект атома азота, бистро превращается в промежуточное соединение KpI (краситель I, реакция 4). (Это соединение условно мспю назвать "монофенилметнногшм красителем"). KpI вступает в реакцию электрофильного замещения .с ДФА о образованием дифзнилметанового красителя -- KpJI через соединение Б; Kp.II, как и KpI, вступает в реакцию электрофильного замещения с ДФА и через соединение В образует коночный продукт реакции - трифешлметановнй краситель ОГ. Мы полагаем, чтс описанный в литературе предшественник ОГ - промежуточное соединение V, максимумом поглощения на длине волны 6GF. им, является дифвншмятшговнм красит8лам, означенным нп предлагаемой нами схеме как КрП. -

В данной работе т изучали кинетику образования и превращения КрП. Так как образование КрП происходит намного быстрее его тфпврпдания, то, варьируя температуру я концентрацию исходных реагентов, мы- наблюдали лРбо кинетику оОрляотитя КрП нштатнк'у его превращения.

ДФА + СВг4 ДФА*СВг4 где ДФА: (1)

ДФА*СВг4 -> -(ДФА*СВг4)* 1(2)

(ДФА*СВг4) * -► ДФА4 •, "СВг3, ■ Вг"

ДФА+" + СВГ3 -РЬ-Ш-^^-СВг3

-Н ° -Вг~

А

-ВГ

Кр1

Кр1 + ДФА -^ РК-ГО{-^0)- СВг2-<0>- Ш-РЬ —

Вг"

-Вг

КрП

КрП + ДФА —СВг

В

ог

(3)

РЬ-Ш=<^3)=СВг2 (4)

ГМВ^СЙьфлнЬ (5)

(б)

Схема 1.

- 9

Б

Кинетические кривые спрямлялись в полулогарифмических координатах, а эффективные константы прямо пропорционально зависши от [Д<ш (рис.3)¡следовательно, в реакциях образования и превращения КрП принимает участие молекула ДФА в соответствии с предлагаемой нами схемой.

о.г о.б ю ытм

Рис.3.Зависимость эффективных констант (1°С) и к^(25°0) •' от СДФА] (ССВг41 « 0.2Е М, толуол, время облучения 10 с,

Ниже приведены аналитические выражения для констант к5 и Ке, а также значения энергий и внтропий активации.

з ■

кд = 1.55-10 ехр (~3700/БТ); Т =.274 - 308 К Еа = 3.7 ккал/моль (15.5 кДж/молъ) = -47.8 а.о. (199.9 Дж/моль К)

к6 - 1.75-103 ехр (-9ё70/ЙТ); Т298 - 328 К 9.'67 ккал/моль (40,4 кДяс/моль)

АЗ16 = -37.7 в.е.. (157..7 Дж/моль К)

Более низков значение энергии активации для реакции 5, чем для реакции 6 можно объяснить тем, что Кр1 является более сильным алкилирующим агентом по сравнению с КрП, так как в силу своего строения содержит на активном ато^е углерода больший по величине положительный заряд 5+ (в Кр1 положительный заряд -стабилизирован только одним аминшм заместителем по сравнению с двумя заместителями в КрП).

Как известно из литературы, знсительнып понижения энтропии активации и соответственно низкие предэкспоненциалыше множители характерны для реакций, в которых происходит образование полярных активированных комплексов, которые связывают молекулы растворителя сильнее, чем исходные реагенты. Следовательно, в реакциях 5 и 6 происходит образование промежуточных полярных активированных комплексов.

С другой стороны, образование полярных.активированных комплексов долено вызывать ускорение рэакции с увеличением полярности среды. Мы изучили влияние добавок ацетонитрила на величину к5 и нашли, что при увеличении диэлектрической проницаемости среда к5 увеличивается (табл.З). Эти данные подтверждают образование полярного активированного комплекса в реакции 6. •

Таблица 3. Влияние добавок вдетонитрила Аа эффективную и

бимолекулярную константы к5 и 0.25 М, 1°С, время облучения тоС!л

(IДФА) = 0.0031 М.'ССВГд] = = 10 с, толуол).

СН3СЛ,%об.

'10г,с~1

к-,вг1' с"1

1 • - 2.4 0.62 2.00

2 5 4.2 0.86 2.77

3 10 5.9 0.92 2.97

4- 20 9:5 •1.52 4.90

5 30 13.-1 '■1 .60 5.15

6 . 40 •' Т6.6 2.17 5.16

Согласно схеме '1 -кислород не участвует в реакции образования ОГ.'Мы нашли что величина н? записи^ о^ присутствия кислорода ('при 25°С).

N

Таим образом предлагается схема образования ОГ, выгднащая реакции електрофильного 'замещения атома водорода в пара-положении ароматического кольца.

Глава V'. Изучение кинетических закономерностей реакции цик-

лизации при образовании акридинового красителя.

Очевидно, что одной из промекуточных стадий в фотоитшш-ровашюй реакции ДФА г СВгЛ должна быть стадия циклизации, изучение которой представляет несомненный интерес для понимания механизма образования ДФАА в целом. Казалось вполне вероятным, что, используя в качестве акцепторов вместо 0Вгд трига-логенуглеводорода, можно остановить реакцию на стадии циклизации с получением соответствующих замещенных акридинов. . Действительно, проведя фотохимический синтез' согласно схеме 2, мы получили пять продуктов - акридин и его производные.■

1ту'

Й=Н (ДФА) Е =Н; Х=С1 (СНС13) . Й=Н; н =н (I)

н=са. (ЯГА) 1 И =Н; Х=Вг (СНВГ3) Й=Н; » и ■ (И)

Я=Бг (ЛБДФА) 1 Я =РЛ; Х=Вг (РМВГд) - В-СН3; 1 к =н (III)

й=гнз; 1 н -Р!г (IV)

4 Н=Вг; 1 к 1 =Н (V)

Схема 2.

Так квк лшйнесцирупцие продукты 1-7 хорошо известны, то они были идентифицированы по температурвм плавления и наличию в их электронных спектрах поглощения в области 360-370 нм, хчрактврйого для акридинового ядра. ,

Стадия циклизации ш изучали на модельной рзакшш ДГА-СИВл.

- и

и, в .меньшем объеме, в системе ДКФА-СНВг3. Продуктами реакции здесь являются, следовательно, 2,7-диштилакридшшй и 2,7-динушлакриднний соответственно (так как в реакции выделяется НВг, то продукты содержатся в виде солей).

Векным обстоятельством было обнаружение наш предшественника замещенного акридашя, промекуточного соединения, поглощею-Щ01'0 в области средних длин волн кл). Это промежу-

точное соединение мы условно называем ПСИ, в отличие от промежуточного соединения П01, поглощаицего в области коротких' длин волн, где ого сппктр перекрывается со спектром конечного продукта - замещенного акридашя и, возможно, других промер-

точных 1Ш1 побочных продуктов (рпс.4, спектр 2).

* ^

Д, им

350 Ю0 ,450 500 ' 600 100

Рис.41. Спектры поглощения реакционной смеси ДТА и СНВг3: (1) - КПЗ ДТА-0НВг3 до облучения; (2)-через 10 о после облучения; (З)-конечный спектр через 30 мкн после облучения;(2) и

(3) - дифференциальные спектры относительно исходного КПЗ;

(4) -2,"- диметилекридаяий - свидетель (10"4 М, ГДТА1 = 0.025 М, (СНВг31 = 1 П, толуол, ^ = 20°0, 1=1см).

. Мы изучали кинетику образования и превращения ПСП, используя соответственно методы импульсной и абсорбционной спектроскопии ( образование ПСП протекает намного быстрее его превращения, поэтому за этими стадиями можно было наблюдать отдельно).

Превращение ПОП является реакцией первого порядка, а константа скорости превращения не зависит от концентрации исходных реагентов. Это дает возможность отнести превращение ПСП к реакции внутримолекулярной циклизации. Ниже приведены аналитические выражения для константы скорости превращения, а такке значения энергии и энтропии активации для ДТА и ДКФА.

ДТА

'&КФА

. 2.9-10 exp(-63,6/RT); Т = 274-300 К Е- = 63;6 кДж/моль (15.2 ккал/моль)

с»

-79.9 Дж/моль К (-19.1 э.е)

9

.К = 1.3-10 exp (-61.1/RT); Г = 274 = 292 К Е- = 61.1 кДж/моль (14.6 ккал/моль)

ДБ* = -79.9 Дж/моль К (-5.9.1 8.е.)

(В этих выражениях газовая постоянная R дана в кДж/моль).

Отрицательная энтропия активации свидетельствует об образовании полярного активированного комплекса в реакции 'йрёвращзния ПСП: это подтверждается ускорением реакции с "Увеличением-дивлектрической проницаемости среды (табл.4).

Таблица 4. Влияние добавок ацетончтрила на константу скорости 'Превращения ПСИ (СДНЛ = 0.025 М, ССНВГд] = 1 М, К = 536 нм, t° = 19°С, толуол, время облучения тобл = 10 с).

11 [СН3СШ,%об. «г к-10г,

1 0 2.38 1.0

.'2 Z ¿6 3.27 2.2

3 ,БЛЭ . 4.16 2.9

■'4 та - !б;05 3.7

чо;ъ ¡Б."94 4.5

'Б '6.83 5.8

7 '15. 7.72 7.6

—1

За ростом поглощения ПОИ мы следили в миллисекундной области. Эксперименты проводились при 25°С.

В диапазоне 1 мс-1 с можно выделить три зоны спектральных изменений: коротковолновую, среднюю и длинноволновую (рис.6, кривые 1,2 и 3 соответственно).

В коротковолновой части спектра (Л.=400 нм) после быстрого роста оптической плотности (до 40 мс) далее наблюдались ее сравнительно небольшие изменения (рис.5, кривая 1). Очевидно, как ранее отмечалось, в этой области накладывается .поглощение промежуточного соединения ПСХ, конечного продукта реакции АН4' и, возможно, других (побочных) продуктов реакции.

1

__——

_1

гомз

Т

, -^ШОмгЦ-

Рис.5.' Осциллограммы, полученные в опытах по наблюдению за короткозкивущими продуктами на длинах волн: (1) - 400 нм, (2)' -650 нм, (3) - 700 нй (осциллограмма (3) уменьшена в 4 раза; ГДТА) = 0.025 М, ГСНВг3) =1 М, 25°С, толубл, энергия светового импульса 90 Дк, длительность импульса т1/г = 15 цс, 4=1 см, 270 нм < X г380 нм), ■

- 16 -

В средней части спектра наблюдался рост поглощения ПСИ через 400 мс после облучения (рис.5, кривая 2). Наблюдения велись на длинах волн 540 и 550 нм, то есть вблизи максимума поглощения (632 нм).' Его спектр, полученный через 1 ,с позле импульса, аналогичен полученному ранее при стационарном фотолизе. Кинетика образования ПСИ совпадала на длинах волн 540 и Б50 нм и соответствовала первому порядку реакции с константой к=0.2? с"1 (СДТА3=0.025 М и ССНВг33=1 М).

Мы нашли, что константа скорости образования ПОИ прямо пропорционально зависит от СДТАЗ (рис.6), то есть является эффективной (к ). Следовательно, образование ПОП представляет собой реакцию псевдопервого порядка (в условиях избытка амина), и'в образовании ПСИ принимает участие молекула амина.

1.4

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.4

о 0.02 0.0* 0.06 0.08 0.10 0.12

[ДТАЗ. М

Рйс.б. Зависимость аффективной константы скорости образования- ПСИ К от [ДТА1 (условия те же, что на рис.5, за исключением [ДТА]).

\

В длинноволновой части спектра (Л.тах=700 га) наблюдается монотонное падение оптической плотности со врамэнеи (рис.5, кривая 3). Поглощение в длшшоволновой области ш связываем главным образом с поглощением катион-радикала ДГА (ДТА4"), образование которого должно происходить в соответствии с описанными в литературе первичными фотохимическим;! реакциями различных ароматических аминов с полигалогенуглеводородэми: при возбуждении амина или КПЗ происходит диссоциативный перенос ялек-трона с образованием ДТА+", СНВгг и Вг~. Однако получению нами данныо содержали особенность: в зависимости от временных диапазонов, 'в которых производился анализ кинетических кривых, бимолекулярная константа изменяла свое значение. Поэтому мы считаем, что в длинновсляовай области на самом деле наблюдается сложный процесс, а наиболее вероятными реакциям!, составляющими этот процесс, могут быть следующие три бимолекулярные реакции: рекомбинация катион-радикала дитолиламияа с дибромме-тильшм радикалом (1), депротонированив катион-радикала ионом брома с образованием дитолиламинильного радикала (2) и рекомбинация дитолиламинильного радикала с дибромметильннм рвдика-лом (3):

Агг№1+- + СНВгг-»- А (1)

Аггта+' + Вг~ -» Аг2Н + НВг (2)

АгяН + СНВГ2-1- Б (3)

Соединение А может быть протонировошюй формой В или отличаться г,г него более существенно. Из литературы известно, что в толуоле для ДТЛ+"ровна 700 нм, а для ДТА'- 770 им. Кроме того, следует ожидать, что на 700 нм е(ДТА+") будет приблизительно' в 10 раз превышать б (ДТА"); по крайней мере такое соотношение наблюдается для е(ДФА+") и е(ДФА') на \,ах(ДФА+"> = 670 нм. Поэтому можно предположить, что на начальных стадиях превращения ДТЛ'К наблюдается лишь его собственное-поглощение, а с увеличениям временного диапазона в -длинноволновое поглоща--ш;е вносит свой вклад ДТА", который сначала образуется, а затем расходуется

Принимая во внимание участие молекул; ДТА в реакции обр(зоташя ПОП, мы полагаем, что• темковй« стадии протекают

следующим образом. Рекомбинация ДТА+- с СНВгг и ДТА" с СНВг2 протекает.по атому азота, а продукты рекомбинации - А и В соответственно - оба превращается в более устойчивое соединение - бродаетилениминиевув соль ГО1 . (соединения с группировкой Ы-С-Вг полностью диссоциируют и существуют в виде метиленими-ниешх солей):

•аг2ян+" + СНВгг -—Аг£ШШШг2 . а .

■Н

+ - н

АтгЫН + СНВГ2 -;-^ АггК-СНВгг-^АггМ=СНВГ + Вг~

Б ПС1

Иминиевые соли поглощают в коротковолновой области, поэтому 'предполоивние о том, что П01 имеет структуру брошетиленими-¡ййевой соли, на противоречит экспериментальным данным. С дру-^го'й стороны, иминиевые соли легко вступают в реакцию электро-(ргльного замещения с ароматическими аминами, поэтому можно 'предполагать, что ПС1 далее вступает в реакцию влектрофильного замещения с молекулой дта по. свободному орто-положению ароматического кольца амина о образованием орто-замещенного дта (В); это соединение содержит группировку атомов И-О-ВГ, что делает его неустойчивым. Поэтому в результате гетеролитической диссоциации соединение В быстро превращается в ПОИ:

наг-

I 2

'АГ^СНВГ + Атгт ЮХ /-Ч

чка -н снз

I

в

-Вг"

НАГр ИАГо

¡1 2 II 2

.СН ' СН»л. ^ .Сй

пси

'Последняя-стадия "реакции - внутримолекулярная'ндалязеция

ПОП1 - предполагает промежуточное образование давриламинода-тчздроакриднна (Г), ароматизации которого в конечный продукт -сшещшпшй акрадшиЯ АН* - способствуют протоны, накопившиеся на предыдущие стадиях реакции, а. также, возможно, образовавшиеся в поо'очных реакциях; при етом отщепляется молекула амина:

н 2 н - ..

Г АНГ4-

Шяэ прздлагаэтся полная схема образования замещенного акридааия ¿Й* (схема 3). ..

(1)-(3): прз! позбувденпя• едана шля НПЗ происходит, днссоциатив-шЗ перенос электрона о образованием катион-радикала амина, дображзяилкпого радикала л бромид-иона.

(4): коигон-радаяол амипаудапротонпруэтся бромид-ионом с образованием датшышмннильного радикала; рекомбинация катион-радссола с СНВг2 и датолилвмхшильного радикала с 0НВга осуществляется по атому азота с образованием продуктов рекомбинация Л я Б соответственно; А и Б дают брошетилениминиевуя саль

(5): ПС1 вступает в реакцию электрофильного замещения с' молекулой ДТА по свободному орто-полокенлв ароматического кольца с образованием орто-замэщекного ДТА (В), который в результате гетеролитичвской диссоциации быстро превращается в ПСИ.

(6): в соответствии с кинетикой реакции первого порядка происходит внутримолекулярная циклизация ПСИ с. образованием замещенного дагидроакридина; последний, при участии протонов, образующихся в ходе реакции и отщеплении молекулы ДТА превращается в продукт реакции - замещенный акридиний АН*.

Нетрудно заметить, что между схемами образования АН4" и ОГ (схемы 3 и 1 соответственно) наблюдается определенное сходство: строение ПС1Г имеет некоторую аналогию со строением ди-фэнилметанового краийеля Кр11; образование ПС1Т и НрИ , осуществляется в результате реакции ■ электрофильного замещения; - близкими оказываются- и константы их образования: они одного порядка (при 2Б°С они равны 10,9 {Г1 с-1 и 3,4 М~1с~1 соотйет-оттонно); оба эти соединения поглощают в видимой области (532 нм ! 665 нч соответственно). о

Аг2НН (ATgMH)* где APgNH: N0% (1 )

H ДТА

(ATgNH )" + 0НВг3 -► Ar2IiH+- + СНВг2 + Вг" (2)

hv . '

Ar2NH + СНВг3 ^ Аг2Ш*СНВг3--» At2NH+- + CHBrj + Вг" (3)

КПЗ

Ar2NH+- 4 СНВг2 -» Аг2ШЮЯВг2' А

1-Н+ 1-н+

+

ATgN* + СНВГ2 —» Аг2К-СНВг2 -► Ar2îf=CHBr + Вг (4)

Б ПС1

МАГо

I 2

СН3ч _ ,СИВг

Ar2N=CHBr + Аг2Ш--^

I

в

-Вг"

NAr0 NAr0

I. il 2

—СН-ЯН (5)

ПСП

incn ^ СНз@Г<1ЭгПНз — W3 <б)

-H ---

H ■ ¿ H

T Alf

Схема 3.

вывода

1. Обнаружено, что в относительно разбавленных растворах толуола (САмJ + ССВгЛJ = O.t М ) содержатся в основном комплексы состав? 1:1; в более концентрированных растворах происходит образование ассоциатов. Получена корреляция между•экспериментальны®! 'значениями энергий переноса зарядов в КПЗ дифе-киламина и некоторых его производных с СБг^ и изменениями энергий ВЗМО аминов, происходящих при введении алкильных групп' з молекулу дифениламина.

2. В отличие от принятой в литературе радикальной схемы образования Опалового голубого в фотошшцяированной реакции дифениламина с СВгА предложена и оСоснова1"' схема, включающая реакции электрофильного замещения атома водорода в пара-положении ароматического кольца амина; промекуточное соединение с максимумом поглощения па длине волны 665 им отнесено к. классу дифенилметановнх красителей.

3. Предложена схема образования замещенного акридиния в фо~ тоинициироваяной реакции дятолилвмина (дикумилдифенилвмина) о СНВг3; найден предшественник замещенного акридкния, поглоща-кдий в видимой области <^тах=532 им); показано, что образование этого промежуточного соединения происходит в результате реакции элоктрофильного замещения атома водорода в-'орто-полокекии ароматического кольца молекулы амина, а превращение - в результате реакции внутримолекулярной циклизации; предполагается, что промекуточное соединение имеет структуру, аналогичную структ;-че дифетшто таловых красителей.

Оснор Tie результаты опубликованы в следующих работах:

1. Будыка М.Ф., Лвухина О.Д., Стункас М.Г., Чуев И.И., Сажииков • В.А. Комплексы с переносом заряда производных дифениламина с четырехбромисгым углеродом.//Журн. прикл. спектроскопии. 1988. Т.49. N 1. С.164. Дэп. в ВИНИТИ, per. 12313-BS8. '

(2. Б^дака Н.Ф., Лпухяна О.Д, Кинетика образования красителя ■ Опалового голубого при фотохимическом инициировании реакции. /ЛПтнотккп и ка^плиз. 1389. ,7\30. N 6. С. 1293-1298.

1. Biirtylin М.Т., Stirn Jas !;I, G., Lauhlna O.D., Alflraov fi.V. An ' "¡i! .* Мое!япJan In a Tree-Rartlcr:" Syatem.//J.Photogr.

Science, 1990. V.33. Р.44-45.

4. Вудака М.Ф., Лаухина О.Д., Саяаиков В.А.. Стугагао М.Г., чл.-корр. АН СССР Алфимов М.В. Фотоинициироввншй синтез акридинов. //Доклады АН ССОР. 1989. Т.309. N 5. С.1126-,1129.

Б.-Будыка М.Ф., Лаухина О.Д., Коркин A.A., Алфимов М.В. Исследование термических стадий фотоинициироввншй реакции цдализации дпариламкнов с политвлогенметанами. //Известия АН СССР. Сер. хим. 1991.' N 3. C.5S4-567.

Автор приносит свою благодарность сотруднице отдела Захаровой Г.В. за помощь в проведении ¡экспериментов, связанна с применением метода микросекундного импульсного фотолиза.

!