Термический, барический и концентрационный полиморфизм железа

Коноплин, Николай Александрович

Термический, барический и концентрационный полиморфизм железа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Коноплин, Николай Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Термический, барический и концентрационный полиморфизм железа»

Автореферат диссертации на тему "Термический, барический и концентрационный полиморфизм железа"

На правах рукописи

Коноплин Николай Александрович

Термический, барический и концентрационный полиморфизм железа

Специальность 01,04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2006

Работа выполнена на кафедре общей физики Московского государственного университета природообустройства

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Сирота Николай Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Новиков Владимир Васильевич

доктор химических наук, профессор

Кольцов Владимир Борисович

Ведущая организация:

Институт металлургии им. A.A. Байкова Российской Академии Наук

Зашита диссертации состоится «¿ff» /У 2006 г. в

"ffy час, на заседании диссертационного совета Д 212,134.03 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу: 124498 Москва, К-498, г. Зеленоград, МИЭТ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ. Автореферат разослан 2006 г.

Соискатель

Коноплин H.A.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор f^i

[едов JI.A.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Работа посвящена развитию теории термодинамики фазовых переходов, происходящих в железе при изменении температуры и под влиянием других воздействий, в частности, давления и легирующих элементов.

Особенности полиморфизма железа, к которым относится факт существования двух структурно-изоморфных фаз при нормальном давлении, связаны с магнитными свойствами объемно-центрированной модификации a-Fe [1], устойчивой ниже 1184 К.

При определении магнитной составляющей термодинамических функций, в том числе a-Fe, используется методика, согласно которой указанная величина соответствует разности экспериментального (полного) значения функции и ее немагнитной составляющей [2, 3]. Одной из компонент последней является величина, обусловленная объемными изменениями и определяемая значениями сжимаемости, коэффициента теплового расширения и молярного объема модификации. Сложности проведения эксперимента, обусловленные высокотемпературной областью существования [4], не позволяют определить значения сжимаемости х гранецентрированной у (11841665 К) и объемно-центрированной 5-фазы (1665 - 1809 К (плавление)) железа. К настоящему времени получены аналитические данные по температурной зависимости сжимаемости у-Fe [5] и уточненные экспериментальные значения % для а-модификации [4], позволяющие более точно рассчитать значения составляющей, обусловленной объемными изменениями. В связи с этим возникает необходимость определения температурной зависимости молярного объема и объемного коэффициента теплового расширения модификаций, в том числе в области их метастабильного существования.

В работе [6] предложен новый подход к теоретическому определению составляющей термодинамических функций, обусловленной магнитными свойствами, основанный на определении избыточной составляющей функций модификаций, образующих структурно-изоморфный переход. Применение данного метода к определению магнитных составляющих функций a-Fe представляет значительный научный и практический интерес. .

Заметным пробелом в понимании природы полиморфизма железа и других элементов является отсутствие теоретической модели процесса

влияния и возможности проведения количественной оценки воздействия давления и легирующих элементов на границы существования полиморфных фаз. Знание термодинамических свойств и фазовых диаграмм одно компонентных, двойных и многокомпонентных систем необходимо для решения материаловедческих задач и совершенствования технологии получения новых материалов с заданными свойствами.

Закономерности влияния температуры, давления и примесей на полиморфные переходы в железе обусловлены изменением электронной плотности, энергии межатомного взаимодействия и других факторов, определяющих условия стабильности фаз. Следовательно, актуальным является разработка общего подхода к изучению влияния воздействий на границы существования модификаций. В основу разработанного нами подхода положен анализ изменения свободных энергий фаз.

В соответствии с видом воздействия (температура, давление или концентрация легирующего элемента) в настоящем исследовании выделяется термический, барический и концентрационный полиморфизм железа.

Цель работы.

Целью настоящей работы является изучение особенностей полиморфизма железа на основе анализа влияния температуры, давления и легирующих элементов на свободные энергии его структурных модификаций.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Получение точных значений свободных энергий полиморфных модификаций железа в области температур от О К до температуры плавления на основе качественного анализа литературных данных.

2. Расчет теплоемкости, энтальпии и энтропии а, у и 5 модификаций железа на основе точной оценки различных составляющих.

3. Определение магнитной составляющей термодинамических функций а-модификации различными методами и их сравнительный анализ.

4. Разработка общей физической модели для анализа особенностей полиморфных превращений в железе под влиянием давления и легирующих элементов.

5. Разработка методик расчета линий фазовых а-у и у-5 превращений в железе при наличии давления и границ областей твердых

растворов элементов в двойных системах с железом на основе а, у и 5 модификации.

Научная новизна полученных результатов:

1) Магнитная составляющая термодинамических функций a-Fe рассчитана по методу, основанному на определении избыточной составляющей функций модификаций, образующих структурно-изоморфный переход [6].

2) Впервые разработана общая физическая модель для анализа особенностей полиморфных превращений в железе под влиянием давления и легирующих элементов.

3) Впервые разработана методика определения линий равновесных полиморфных переходов в железе на фазовой р-Т диаграмме по значениям разности свободных энергий структурных модификаций, определенным для нормального давления.

4) Впервые разработана методика определения линий равновесных полиморфных переходов в железе на фазовой р-Т диаграмме по барическим зависимостям характеристических температур Дебая структурных модификаций.

5) Впервые разработана методика определения границ областей твердых растворов элементов на основе а, у и 5 модификаций железа на фазовых диаграммах бинарных систем по значениям разности свободных энергий модификаций, определенным для нормального давления в чистом железе.

Практическая значимость результатов работы:

]) Уточненные _ значения термодинамических функций и их составляющих могут быть использованы для различных расчетов, войдут в справочную литературу.

2) Сопоставление магнитной составляющей термодинамических функций a-Fe, рассчитанной по методу, основанному на анализе особенностей структурно-изоморфного перехода [6], и значений, полученных другими методами, подтверждают целесообразность его использования при расчетах указанной составляющей.

3) Разработанная физическая модель для анализа особенностей полиморфных превращений в железе под влиянием давления и легирующих элементов может быть использована для рассмотрения влияния других видов воздействий при установлении количественной зависимости величины изменения разности

свободных энергий и параметра, характеризующего степень воздействия.

4) Разработанные методики расчета линий фазовых переходов в железе при наличии давления или примеси позволят анализировать данные экспериментальных исследований в этой области.

5) Полученные результаты могут быть использованы как для решения матер иаловедческих задач (условий направленного синтеза, термодинамической устойчивости), так и для совершенствования технологии получения и эксплуатации различных материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

1) Рассчитанные температурные зависимости теплоемкости, термодинамических функций и их составляющих для а, у и 5 • модификаций железа,

2) Разработанная физическая модель для анализа особенностей полиморфных превращений в железе под влиянием давления и легирующих элементов.

3) Методика расчета линий фазовых переходов полиморфных модификаций железа на р-Т диаграмме по значениям разности свободных энергий модификаций, определенным для нормального давления.

4) Методика расчета линий фазовых переходов полиморфных модификаций железа на р-Т диаграмме состояния по барическим зависимостям характеристических температур полиморфных модификаций.

5) Методика расчета равновесных границ полиморфных модификаций и гетерогенной области на диаграммах состояния бинарных систем на основе железа по значениям разности свободных энергий участвующих в переходе модификаций, определенным для нормального давления в чистом железе.

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались на конференциях и семинарах:

1) Международная научно-техническая конференция. Москва. МГУП. 17-19 марта 2004 г.

2) Двенадцатая всероссийская межвузовская научно-техническая конференция "Микроэлектроника и информатика 2005". Москва. МИЭТ. 19-21 апреля2005 г.

3) Международная научно-техническая конференция. Москва. МГУП. 19-21 апреля 2005 г.

4) Вторая международная конференция по физике электронных материалов "ФИЭМ'05". Калуга. КГПУ. 24 - 27 мая 2005 г.

5) Научный семинар "Химическая связь и физика конденсированных сред". Москва. ИОНХ РАН. 14 февраля 2006 г.

6) Тринадцатая всероссийская межвузовская научно-техническая конференция "Микроэлектроника и информатика 2006". Москва. МИЭТ. 19-21 апреля 2006 г.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 5 статей (2 в журнале "Доклады Академии Наук", 2 в журнале "Известия вузов: Черная металлургия", 1 в журнале "Металлы") и 5 тезисов докладов на международных и межвузовских конференциях. Список указанных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, и списка использованной литературы, включающего 130 наименований. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включая 65 рисунков и 21 таблицу.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность, сформулирована цель и определены основные задачи настоящей работы, показана ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе диссертации рассмотрены основные особенности полиморфизма железа и влияния на него давления и легирующих элементов, а также выделены проблемы, решение которых определяет цель и задачи настоящей работы.

Первый параграф главы освещает исторические аспекты и отличительные особенности проблемы полиморфизма железа.

Во втором параграфе проведен анализ работ по экспериментальному определению структурных и термодинамических параметров полиморфных модификаций железа. Рассмотрены основные методики определения термодинамических функций и их составляющих, проанализированы результаты вычисления указанных

величин для полиморфных модификаций железа в проведенных ранее исследованиях, в том числе в области метастабильного существования модификаций. Особое внимание уделено методикам расчета магнитной составляющей термодинамических функций.

Третий параграф посвящен анализу экспериментальных и теоретических исследований по определению линий равновесных полиморфных переходов на фазовой р-7* диаграмме железа.

В четвертом параграфе рассмотрены основные закономерности влияния различных элементов на полиморфные переходы в железе, а также приводится обзор работ по расчету границ равновесных концентраций полиморфных модификаций железа в бинарных системах на его основе.

Пятый параграф посвящен рассмотрению принципа эквивалентности влияния давления и легирующих элементов на полиморфные переходы в железе.

Во второй главе проведен расчет термодинамических функций и их составляющих для а, у и 5 - модификаций железа в области температур от О К до температуры плавления (Тт= 1809 К).

Первый параграф посвящен описанию методик и уточнению числовых параметров, использованных в настоящей работе при расчетах немагнитых составляющих термодинамических функций a, у и 5 - модификаций железа (см, таблицу).

Для определения указанных величин а и у модификаций железа были получены зависимости модуля объемной упругости К, молярного объема V и объемного коэффициента теплового расширения а у фаз в широкой области температур.

Во втором параграфе описываются использованные методики определения магнитной составляющей теплоемкости Cm<¡s и термодинамических функций a-Fe.

1. Магнитная составляющая теплоемкости a-Fe определялась по разности экспериментального (полного) значения теплоемкости Ср„л и немагнитных составляющих:

Сmag = С рехр ~~ (С[Ith + С*/ + ^p-V ) *

2. Разность теплоемкостей Сг а и б модификаций будет соответствовать магнитной теплоемкости a-Fe, что обусловлено близостью различных составляющих термодинамических функций

Определение немагнитных составляющих теплоемкости а, у и $-модификации железа

Составляющая Методика расчета Параметр Значения параметра

a-Fe y-Fe b-Fe

Решеточная Сс*ь Приближение Дебая (табулированные функции) Температура Дебая, К 420 335 420

Электронная С, v»í. **Дж • мояь-К1 ¿ нДж моль * К* 4,942 0,19 3,35 0 4,942 0,19

Обусловленная объемными изменениями Í-H' a\VT - X А>1.ГПа X а г. К"1 V, м3/моль <*> <*> 179-0,04Т <*) 109 66,0-Ю-6 (*)

ПРИМЕЧАНИЕ: (ф) - температурная зависимость (экстраполяция экспериментальных данных в область метастабильности модификации)

указанных фаз, кроме магнитной, обусловленной ферромагнитной дальней упорядоченностью:

С -с —С

^ mag ра ^ pS '

3. Магнитная теплоемкость a-Fe определялась также по экспериментальным значениям намагниченности насыщения Ms из соотношения:

С -lÄl

Mag psp

где k— коэффициент пропорциональности.

4. Переход a-модификации железа из ферромагнитного состояния в парамагнитное является структурно-изоморфным переходом второго рода наличие которого связано с исчезновением магнитной составляющей функций a-Fe, определяющей отличие данных состояний (избыточной), в точке Кюри. В работе H.H. Сироты [6] показано, что магнитная составляющая теплоемкости с учетом данной особенности может быть определена из соотношения:

mag QT ÖT

где Х(Т) = М

При этом намагниченность Ms определяется выражением:

-\х(Т)

Ms =MSo е 2 ,

-1 +ctg1(--a-~1. Тс - темпёратура Кюри, Mso -

Jc) 1,2 Тс)

предельная намагниченность при Т=0 К, ц, с, а - корректирующие коэффициенты.

Магнитные и немагнитные оставляющие энтальпии и энтропии полиморфных модификаций определялись по температурным зависимостям соответствующих составляющих теплоемкости.

Третий параграф посвящен определению роли составляющих термодинамических функций в осуществлении полиморфных переходов, которая может быть оценена по отношениям разностных значений магнитной, электронной и решеточной составляющих энтальпии участвующих в переходе модификаций при температурах переходов.

В четвертом параграфе главы рассматривается температурная зависимость разности свободных энергий полиморфных модификаций. Разность свободных энергий у-Fe и структурно изоморфных a-Fe и Ъ-Fe обычно выражается общей зависимостью AGa(S)-y от температуры, что связано с утверждением, определяющим 5-модификацию как проявление a -Fe в области высоких температур. В настоящем исследовании принимается, что Ъ-Fe отличается от модификации а, поэтому зависимость AGa(^r рассматривается как линия разности свободных энергий а и у модификаций при низких температурах и у и 8 - Fe в области высоких температур.

Проведенный нами статистический анализ имеющихся в литературе данных показал, что наиболее достоверными являются значения Допределенные в работе [7].

Пятый параграф посвящен анализу полученных результатов.

На рис. 1 показаны определенные нами температурные зависимости различных составляющих теплоемкости а, у и 5 -модификаций и значения полной теплоемкости Ср для у и 5 - фаз, а также значения Ср для а и у - Fe по данным работы [7].

При температурах выше 800 К расхождение рассчитанных нами значений Ср у - модификации с данными [7] составляет менее 0,5%. Ниже указанной температуры отклонение значительно возрастает, что

Рис. 1. Теплоемкость Ср и её составляющие для а, у и 5 модификации железа.

связано, по-видимому, с ошибкой экстраполяции, проведенной в указанной работе. Рассчитанная теплоемкость Ь-Fe в области температур термодинамической устойчивости с точностью до 3 % соответствует экспериментальным значениям. Заметим, что в высокотемпературной области экспериментальная погрешность определения теплоемкости соответствует 5 %.

На рис. 2 сопоставлены рассчитанные нами по выражению, приведенному в работе [6], и экспериментально определенные значения относительной намагниченности Ms/M so et - железа.

На рис. 3 приведены температурные зависимости магнитной теплоемкости a-Fe, вычисленные нами различными методами, а также линия, рассчитанная из теории молекулярного поля в приближении постоянной связи [8].

В области температур до точки Кюри теоретическая зависимость С»аК(Т), полученная по выражению [6] качественно и количественно лучше в сравнении с расчетом [8] описывает ход температурной зависимости магнитной теплоемкости a-Fe.

Значение магнитной энтальпии a-Fe при Г-»0 К, определенное графическим интегрированием зависимости Ста%(Г)% найденной по разности экспериментальной и немагнитной теплоемкости Ср, соответствует величине 8340±130 Дж/моль. Полученное значение характеризует также максимальную энергию магнитного упорядочения.

Сопоставление разности энтальпий электронной и магнитной составляющей a, у и 6 модификаций показало, что основную роль при высокотемпературном у-5 полиморфном переходе играет электронная составляющая 5-Fe, а при а-у переходе значения электронной и магнитной составляющей a-Fe близки, причем магнитная составляющая несколько превышает электронную.

В настоящей работе показано, что линия ÁG ^./Т) может быть аппроксимирована аналитическими выражениями вида:

AG = к\Т-\420\* - С»

где к и С — постоянные величины, х - показатель степени, близкий к 2.

Третья глава посвящена разработке физической модели для анализа влияния давления и легирующих элементов на температуру а-у и у-5 полиморфных переходов в железе и получению на ее основе методики расчета линий указанных переходов на фазовой р-Т диаграмме.

Первый параграф главы посвящен моделированию влияния

т/ге

Рис. 2. Зависимость относительной намагниченности a-Fe от относительной температуры: точки — экспериментальные данные; линия - расчет по методу, основанному на определении избыточной составляющей термодинамических функций модификаций, образующих структур но-изоморфный переход [б].

Температура, К

Рис. 3. Магнитная составляющая теплоемкости a-Fe: / -расчет по методу, основанному на определении избыточной составляющей функций модификаций, образующих структурно-изоморфный переход [6]; 2 - расчет по экспериментальным значениям магнитного насыщения М$\ 3 —определенная по разности теплоемкостей a и 5-Fе; 4 - расчет по теории молекулярного поля Вейсса с учетом ближнего порядка спинов [8].

внешних воздействий на температуру полиморфных переходов в железе и рассмотрению особенностей применения разработанной модели к описанию воздействия давления на температуры а-у и у-5 полиморфных переходов в железе.

В основу физической модели процесса влияния давления и легирующих элементов положены следующие утверждения. Наличие давления или легирующего элемента будет изменять свободную энергию модификаций, причем это изменение для разных модификаций будет различным. Предполагая, что характер температурной зависимости свободной энергии существенно не меняется, или изменяется в равной степени для обеих фаз, получаем, что наличие давления или примеси сказывается только на изменении разности свободных энергий полиморфных модификаций по отношению к ее значению, определенному при нормальном давлении в чистом железе. Впервые этот подход был применен к решению вопроса о влиянии элементов на полиморфизм железа в работе [9].

При количественном рассмотрении влияния внешних факторов воздействия на температуры а-у и у-8 переходов следует учитывать, что 5-модификация отличается от модификации а. Данный факт будет приводить к различию во влиянии одинаковой величины воздействия на изменение температур данных полиморфных переходов.

Увеличение давления приводит к уменьшению температуры а-у перехода и ее увеличению для у-5 перехода, что соответствует уменьшению разности свободных энергий а и у - фаз и увеличению соответствующей величины для у и 6 модификаций.

Во втором параграфе описывается разработанная нами на основе полученной модели методика расчета линий равновесных полиморфных а-у и у-5 переходов по разности свободных энергий модификаций, определенной при нормальном давлении.

Температуры равновесных переходов а-у и у-5 соответствуют точкам пересечения кривых свободных энергий а, у и 5 модификаций и, следовательно, нулевым значениям разности Лй^ и

Величина разности свободных энергий модификаций а и у или у и 5 при давлении р и температуре Т приближенно может быть выражена из соотношения:

где ЛОа{А).г (ро, Т) =АСа($.у (Т) - разность свободных энергий фаз а и у или у и 5 при нормальном давлении р0 и температуре Т.

Второе слагаемое определяет изменение разности свободных энергий модификаций железа под давлением, одной из составляющих которого является величина, учитывающая сжимаемость фазы. Расчет показывает, что погрешность в определении АО (р, 7), обусловленная отсутствием составляющей, связанной с наличием сжимаемости, для у-5 перехода составляет менее 3%, а для перехода а-у при />=10 ГПа равна 6% и с уменьшением давления она понижается. Учитывая предположение разработанной модели, что характер температурной зависимости свободных энергий а, 5 и у - фаз железа под давлением существенно не меняется или изменяется в равной степени для обеих фаз, в рассматриваемом диапазоне давлений разность объемов можно считать независимой от давления и равной разности объемов полиморфных модификаций при температуре 7М) К и нормальном давлении.

Следовательно, изменение разности свободных энергий модификаций при давлении р по отношению к ее величине при нормальном давлении для переходов а-у или у-5 при любой температуре:

¿О<1(3>_г(р) = р(У0г-У0а(5}).

Тогда для разности свободных энергий модификаций получаем: АОа(6).у(р, Т)=АОа(^-1СГ) + Ав^-уф). При фазовом переходе АС^г(р,Т)=0, тогда:

АОа(^.гСГ)= - АОа(9-г(Р)

Следовательно, точки фазового а-у перехода на р-Т диаграмме определяются величиной АОа.г низкотемпературной, а перехода у-б -величиной АОв-у низкотемпературной части зависимости АО^у(Г).

Из температурной зависимости молярного объема полиморфных модификаций железа, полученной на основании проведенной ранее экстраполяции (глава 2), значение АУ0а.г= - 0,159-10'6 м3/моль и ДУиз-г - 0,04-Ю"6 м3/моль. С учетом указанных ранее соотношений равновесное значение давления р при температуре перехода:

АОа_г(Т) и

Р*-г 159 ?г-* 40 '

где р измеряется в ГПа.

Полученные выражения позволяют определить величину равновесного давления полиморфных а-у и у-5 переходов в железе при данной температуре по значению разности свободных энергий модификаций, определенному при нормальном давлении.

Третий параграф посвящен разработке методики расчета линий равновесных фазовых а-у и у-5 переходов в железе на основе разработанной физической модели в дебаевском приближении.

Данная методика позволяет частично учитывать изменение кривизны температурных зависимостей свободных энергий модификаций при наличии давления.

В первом приближении каждую из полиморфных модификаций железа можно рассматривать как дебаевское тело, свободная энергия которого однозначно определяется значением характеристической температуры ©.

Влияние давления на полиморфные переходы в железе определялось по рассчитанным нами барическим зависимостям характеристических температур а, у и 5 модификации. Температуры переходов получены из условия равенства свободных энергий

Гельм гольца.

Для каждого давления определяли соответствующую характеристической температуре Дебая температурную зависимость свободной энергии Гельмгольца участвующих в переходе фаз. При расчете линии а-у перехода рассчитанные кривые свободной энергии модификаций смещались относительно друг друга на величину, равную независимой от температуры части разности свободных энергий при данном давлении и определяемую в соответствие с разработанной физической моделью соотношением:

¿Оа_г(р, 0) = ЛОа_г(р0,0) + р(У0г-У0а).

Величина АО а.у(ро, 0), соответствующая 7М) К и нормальному давлению, согласно данным [7] принималась равной 5912 Дж/моль.

Аналогичным образом проведен расчет линии у-5 перехода. Установлено, что барическая зависимость характеристических температур а и у модификаций соответствует линейной функции. С учетом данного факта получена зависимость температуры Дебая 5 -фазы от давления. Для этого по значению характеристической температуры у-Ге определено значение свободной энергии Гельмгольца данной модификации для /7=4 ГПа, по которому с учетом значения

у(р, 0), полученного из соотношения:

(р, о) = ас (Ро, о;+Р(У07 - у0$)

и соответствующей указанному давлению температуры перехода 7^^=1900 К, найдены свободная энергия Ъ-Ре и в дебаевском

приближении ее характеристическая температура. С учетом значения температуры Дебая, определенного для нормального давления, рассчитан коэффициент наклона зависимости &(р) Значение

величины Лйу.^ (ро, 0) определялось в предположении постоянства теплоты перехода 5-у при изменении температуры и принималось равным значению ЛНгь=980 Дж/моль при температуре превращения Г=1665 К и нормальном давлении.

В четвертом параграфе рассматривается возможность применения к оценке хода линий исследуемых равновесных переходов в железе уравнения Клаузиуса-Клапейрона.

Пятый параграф посвящен анализу полученных результатов. Рассчитанные на основе полученных нами выражений линии равновесных давлений фазовых а-у и у-8 переходов по значениям ЛОа,у(Т) и АО$./Т), соответствующим данным работы [7], и вычисленным из аппроксимационных формул, приведены на рис. 4. На данном рисунке показаны также линии переходов, рассчитанные нами в дебаевском приближении по барическим зависимостям характеристической температуры Дебая а, у и 5 - модификаций железа (см. рис. 5). Кроме того, на рис. 4 приведены результаты расчетов линий а-у и у-б переходов в железе, проведенных в работе [10] на основе аналитического представления свободных энергий модификаций в функции давления и температуры посредством разложения в математический ряд. Использование данного подхода затруднено сложностью определения некоторых коэффициентов, имеющих абстрактный характер.

На вычисленные линии полиморфных переходов нанесены точки, соответствующие экспериментальным данным различных работ.

Линии равновесных полиморфных а-у и у-5 переходов, определенные по разностям свободных энергий модификаций согласуются с экспериментальными данными в пределах ошибки измерений и с результатами расчетов, проведенных в работе [10]. Отклонение результатов расчетов для превращения у-5 при повышении давления обусловлено, по-видимому, неточностью определенных значений разности свободных энергий модификаций при высоких температурах. Линии переходов, определенные по барическим зависимостям характеристических температур модификаций несколько хуже согласуются с результатами остальных исследований.

Расчеты по уравнению Клаузиуса-Клапейрона показывают, что при

Рис. 4. Линии равновесных а-у и у-5 фазовых переходов в железе:

- - расчет по ЛОа.г(Т) и ЛО$.7(Г) из работы [7]; — — — - по

ДОа.г(Г) и АО$.у(Т) из аппроксимационных выражений; — . _ - расчет по барическим зависимостям характеристических температур;-— • • — - результаты расчетов работы [10]; точки - экспериментальные данные.

р, ГПа

Рис. 5. Зависимость характеристической температуры Дебая а, у и 5 модификаций железа от давления.

нормальном давлении полученные значения тангенса наклона кривых фазового равновесия достаточно точно описывают ход рассчитанных нами и экспериментально определенных линий фазового равновесия на р-Т диаграмме железа.

В четвертой главе рассматривается применение разработанной физической модели для анализа влияния легирующих элементов на полиморфизм железа, разрабатывается методика определения и проводится расчет границ областей растворимости элементов в а, у и 6 фазе железа и гетерогенной области в бинарных системах на его основе.

Первый параграф главы посвящен анализу влияния легирующих элементов на распространение области непрерывных растворов элементов на основе а, у и 6 - Ре и разработке методики расчета границ областей на диаграммах бинарных систем с железом.

Для произвольной температуры Г полная разность свободных энергий полиморфных модификаций железа в бинарной системе будет определяться температурной составляющей разности чистого железа Лб^./О, Т) =АСа($./Т) и составляющей, обусловленной наличием примеси Лй^.у (х), в соответствие с разработанной моделью не зависящей от температуры:

АО^г(х, 7)=/Ют.г (Т)+ ДОа(5).г (х), где х - концентрация легирующего элемента.

Температуре полиморфного перехода соответствует условие АС^6).г(х, 7)~0, следовательно:

АСа($.г (х)= - ДОа(5).г (Т).

Из условия пропорциональности изменения энергии полиморфного перехода (х) концентрации легирующей примеси [9] и

полученного равенства в настоящей работе принимается, что величина средней концентрации примеси в гетерогенной области:

Л — ,

где К - коэффициент пропорциональности, АО^/Г) соответствует температуре перехода.

С другой стороны, концентрация х принимается равной:

Ха(6 ХГ

X = ——-- >

где ха(5) и ху - граничные концентрации примеси в а, у и 5 - фазе железа.

В случае твердых растворов элементов на основе железа для

определения границ гетерогенной области при принятой пропорциональности изменения разности свободных энергий фаз и состава х может быть использовано соотношение, связывающее изменение внутренней энергии и концентрации фаз, находящихся в равновесии. Согласно уравнению Шредера для растворов на основе а(6)-Яе: иа(5) - КТ1пха(5Г и на основе у-Ре: иу = ЛТЬлхг, откуда:

х_

При небольших концентрациях можно принять, что

- (П

Тогда границы областей растворимости элементов на основе а, в и ^фазы в двойных системах с железом определяются соотношениями:

-,.,„ - ЛС..,,,-, Ю-^-^г] и -^(П-^+^У •

Полученные выражения позволяют рассчитывать границы твердых растворов элементов на основе а, 3 и у - Ре и гетерогенной области по значениям разности свободных энергий модификаций чистого железа, образующих полиморфный переход, и определенном коэффициенте пропорциональности К.

Подстановкой в данные выражения зависимостей, аппроксимирующих ветви ЛОа.г(Т) и ЛО&г(Т) зависимости ЛС^-г СО [7]. получены универсальные аналитические выражения, описывающие границы а, 6 и у - фаз и гетерогенной области в двойных системах с железом.

Во втором параграфе главы рассматривается применение разработанной методики для расчета границ равновесных концентраций полиморфных модификаций железа и гетерогенной области ряда бинарных систем с ограниченной областью растворов на основе у-фазы.

Принимая во внимание симметричность экспериментальных границ равновесия фаз в бинарных системах с ограниченной у-областью полагаем, что виду малых концентраций примеси и близости температур а-у и у-5 переходов в данной области, наличие примеси в равной степени увеличивает энергию а-у и уменьшает энергию у-5 перехода при О К, что соответствует одинаковой величине

коэффициента пропорциональности К. При рассмотрении систем указанного типа используется обобщенная разность свободных энергий а, 8 и у модификации 17]> в области температур 1184-1665 К. С

учетом вышеуказанных особенностей модификации а и 5 в системах данного вида рассматриваются как одна структурная модификация а.

Для расчета границ а и у модификаций определены коэффициенты пропорциональности К в двойных системах с элементами 2п, Мо, IV, А1, 5/, Се с ограниченной у - областью. Значения коэффициентов определялись по точкам наибольшего значения средней концентрации примеси х на экспериментальной фазовой диаграмме [11] и максимального значения разности свободных энергий ДО^.у [7] при соответствующей этим максимумам температуре.

Третий параграф посвящен применению разработанной методики к определению границ твердых растворов элементов на основе а, 5 и у -фаз железа в бинарных системах с расширенной у-областью.

Изменение температуры а-у перехода определялось зависимостью АОа.у(Т), соответствующей левой ветви разности АО^^./Т) [7] при Т<1184К, а у-5 переходу соответствуют значения разности АОв.г(Т)> определяющие правую ветвь указанной обобщенной зависимости при Т>1665 К.

Коэффициенты пропорциональности К в бинарных системах рассматриваемого типа на основе железа с элементами Л7 и Мп были определены по одной точке на экспериментально полученных границах фаз [11]. Указанные величины рассчитывались по средним значениям концентрации примеси х и разности свободных энергий АСили АО$.г при определенной температуре. Для перехода 5-у эта температура соответствует максимальным значениям концентрации легирующего элемента в у фазе.

В четвертом параграфе главы проводится анализ полученных результатов. На рис. 6 показаны границы твердых растворов элементов и гетерогенной области в двойных системах с замкнутой областью у - фазы, на рис. 7 - в двойных системах с расширенной у - областью. На границы, полученные обобщением многочисленных экспериментальных исследований [И] (линия), нанесены точки величин, рассчитанных по значениям разности МЗ^^/Т) [7], а также линии, определенные из универсальных аналитических выражений (пунктир).

Мо, ат. % А1. ат. %

Рис. 6. Границы твердых растворов на основе а(5) и у фазы железа в бинарных системах с элементами Мо, А1, IV, Хп, 5/ и Се с ограниченной у-областью.

Ni, аг % Мл.ат, %

Рис. 7. Границы твердых растворов элементов на основе а, у и 5 модификаций железа в бинарных системах Fe-Ni и Fe-Mn с расширенной у-областью.

Отметим, что на экспериментально определенных диаграммах состояния Fe-Ni и Fe-Mn область существования а - модификации для чистого железа сначала расширяется, а затем, после достижения некоторого максимума, начинает уменьшаться. Теоретически рассчитанные границы a -Fe соответствуют указанной особенности экспериментальной диаграммы.

Основные выводы и результаты работы

1. По температурным зависимостям различных составляющих рассчитана полная теплоемкость Ср у и 5 - железа в интервале от О К до температуры плавления (1809 К). В области стабильности модификаций рассчитанные значения Ср в пределах погрешности измерений согласуются с экспериментальными данными.

2. Установлено соответствие результатов теоретических расчетов магнитных составляющих термодинамических функций a-Fe по методу, основанному на определении избыточной составляющей функций модификаций, образующих структурно-изоморфный переход [6], и значений, полученных другими методами, что свидетельствует о целесообразности использования данного метода при расчетах указанных величин.

3. Показано, что значения магнитной составляющей термодинамических функций a-Fe удовлетворительно соответствуют разности термодинамических функций данной

модификации и структурно-изоморфной 5-Fe.

4. Разработана общая физическая модель для анализа влияния внешних воздействий на температуры полиморфных переходов в железе, основанная на определении изменения разности свободных энергий модификаций, образующих полиморфный переход.

5. На основании предложенной физической модели для анализа влияния внешних воздействий на температуры полиморфных переходов в железе разработана методика определения равновесных давлений фазовых а-у и у-5 переходов по значениям разности свободных энергий модификаций, определенным для нормального давления в чистом железе. Полученные на ее основе результаты соответствуют экспериментальным данным по определению равновесных давлений рассмотренных превращений в пределах погрешности измерений и согласуются с результатами расчетов других авторов.

6. Рассчитаны барические зависимости характеристических температур а, у и 5 модификации железа. В рассматриваемом интервале давлений они соответствуют линейным функциям.

7. На основании предложенной физической модели для анализа влияния внешних воздействий на температуры полиморфных переходов в железе разработана методика определения границ областей твердых растворов легирующих элементов на основе а, у и 5 модификаций железа в бинарных системах с расширенной и ограниченной у - областью по значениям разности свободных энергий модификаций, определенным для нормального давления в чистом железе. Рассчитанные на ее основе границы растворимости и области гетерогенности для некоторых двойных систем коррелируют с соответствующими линиями на обобщенных экспериментальных диаграммах.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Коноплин Н. А., Прищеп В. Л. Полиморфизм железа по рентгенографическим данным. // Сборник трудов научно-технической конференции. МГУП. 2004. с. 249-252.

2. Сирота Н. Нм Коноплин Н. А., Прищеп В. Л. О термическом полиморфизме железа. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2005. №2. с. 36-39.

3. Коноплин H.A. Электронная составляющая термодинамических функций полиморфных модификаций железа. // Тезисы докладов

научно-технической конференции. МИЭТ. 2005. с. 73.

4. Сирота Н. Н., Коноплин Н. А. Решеточная составляющая термодинамических функций полиморфных модификаций железа. // Сборник трудов научно-технической конференции. МГУП. 2005. с. 391-393.

5. Sirota N.N., KonopHn N.A., Morozov A.V. Role of Magnetic Component of Free Energy of Iron and Variable Valency - Dependent Component of Cerium in Polymorphic Transitions//Физика электронных материалов: материалы 2-й Международной конференции 24-27 мая 2005 года, Калуга, Россия. Том I. / Под ред. Никифорова К.Г. - Калуга: Издательство КГПУ, 2005. стр. 74-76.

6. Сирота Н. Н., Коноплин Н. А. Магнитная составляющая термодинамических функций полиморфных модификаций железа // Доклады АН. 2005. Т. 402. №4. с. 479-483.

7. Сирота H.H., Коноплин H.A., Сошнина Т.М. Влияние давления на поли-морфные переходы в железе. // Доклады АН. 2005. Т. 405. №1. с. 39-41.

8. Сирота Н. Н., Коноплин Н. А., Прищеп В.Л. Фазовая р~Т диаграмма железа по данным разности свободных энергий модификаций. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2005. №11. с. 3-5.

9. Сирота Н. Н,, Коноплин Н. А., Сошнина Т. М. Полиморфизм железа в двойных системах. // Металлы. 2006. № 1. с. 102-107.

10. Коноплин Н. А. Расчет границ гетерогенной области а+у в бинарных системах Fe-Si и Fe-Ge. // Тезисы докладов научно-технической конференции. МИЭТ. 2006. с. 44,

Цитируемая литература

1. Zener С. Interaction Between the d Shells in the Transition Metals Я Phys. Rev. 1951. V. 81. S. 440-444.

2. Braun M., Kohlhaas R. Die spezifische Wärme von Eisen, Cobalt und Nickel im Bereich hoher Temperaturen // Phys. Stat. Sol. 1965. V. 12. P. 429-444.

3. Weiss R. J., Tauer K. J. Components of the Thermodynamic Functions of Iron//Phys. Rev.. 1956. V. 102. №6. P.1490-1495.

4. Dever D.J, Temperature dependence of the elastic constants in a-iron single crystals: relationship to spin order and diffusion anomalies // J. Appl. Phys. 1972. V. 43. P. 3293.

5. Boehler R., Besson J.M., Nicol M., Nielsen M., Itie J.P., Weill G„ Johnson S., Grey F. X-ray diffraction of y-Fe at high temperatures and

pressures//J. Appl. Phys. 1989. V. 65. P. 1795-1797.

6. Сирота H. H. Изменение энергии фазового перехода изоморфных модификаций в зависимости от температуры и давления // Доклады АН. 2005. Т. 402. № 3. с. 329-332.

7. Могутнов Б. М., Томилин И. А., Шварцман J1. А. Термодинамика железо-углеродистых сплавов.'— М.: Металлургия, 1972. - 328 с.

8. Baliensiefen G., Wagner D. Specific heat in constant-coupling approximation // Physica. 1964. Bd. 30. S. 1543-1544.

9. Сирота H. H. Полиморфные превращения железа в двойных системах // АН СССР. Известия сектора ФХА. 1949. Т. XIX. с. 182191.

10. Fernandez Guillermet A., Gustafson P., Hillert M. The representation of thermodynamic properties at high pressures // J. Phys. Chem. Solids. 1985. V. 46. P. 1427-1429.

11. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа . - М.: Металлургия, 1985. - 183 с.

Подписано в печать:

Формат 60x84 1/16. Уч.-изд.л. № . Тираж экз. Заказ № Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ.

124498, Москва, г. Зеленоград, проезд 4806, д.5, стр. 1, МИЭТ.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Коноплин, Николай Александрович

Введение.

Глава 1.0 влиянии температуры, давления и примесей на полиморфные переходы в железе.

1.1. Открытие полиморфизма железа и его основные особенности.

1.2. Термический полиморфизм железа.

1.3. Влияние давления на полиморфные переходы в железе.

1.4. Влияние примесей на полиморфные переходы в железе.

1.5. Принцип эквивалентности влияния внешних воздействий на полиморфные переходы в железе.

Глава 2. Термический полиморфизм железа.

2.1. Определение немагнитных составляющих теплоемкости и термодинамических функций полиморфных модификаций железа.

2.2. Определение магнитной составляющей теплоемкости и термодинамических функций а модификации железа.

2.3. Влияние составляющих термодинамических функций на полиморфные переходы в железе.

2.4. Разность свободных энергий полиморфных модификаций.

2.5. Анализ полученных результатов.

Глава 3. Барический полиморфизм железа.

3.1. Физическая модель для анализа влияния внешних воздействий на полиморфизм железа и ее применение к рассмотрению влияния давления на а-у и у-8переходы.

3.2. Методика расчета линий полиморфных а-у и у-8 переходов в железе по разности свободных энергий модификаций.

3.3. Методика расчета линий полиморфных а-у и у-8 переходов в железе из теории Дебая.

3.4. Расчет по уравнению Клаузиуса-Клапейрона.

3.5. Анализ полученных результатов.

Глава 4. Концентрационный полиморфизм железа.

4.1. Применение физической модели для анализа влияния внешних воздействий к рассмотрению влияния легирующих элементов на а-уи у-8 переходы в железе.

4.2. Определение границ а и у фаз и гетерогенной области а+ув бинарных системах железа с элементами, ограничивающими у- область.

4.3. Определение границ а и у фаз и гетерогенной области а + у в бинарных системах железа с элементами, расширяющими у-область.

4.4. Анализ полученных результатов.

Введение диссертация по физике, на тему "Термический, барический и концентрационный полиморфизм железа"

Железо - переходный элемент, принадлежащий к УШ группе периодической системы с незаполненной 3d электронной орбиталью, наличие которой обусловливает его магнитные свойства [1].

При нормальном постоянном давлении железо обладает тремя полиморфными модификациями. Устойчивыми в низкотемпературной и высокотемпературной области являются модификации a-Fe (0-1184 К) и 5-Fe (1665-1809 К (температура плавления)), обладающие одинаковым типом кристаллической решетки (ОЦК). При температуре 1043 К в а-железе наблюдается переход из ферромагнитного состояния в парамагнитное. В области температур 1184-1665 К устойчивой является /-фаза с решеткой гранецентрированного куба (ГЦК). Выше температуры Кюри все модификации парамагнитны [2].

К настоящему времени проблема природы полиморфизма железа, несмотря на ее актуальность, является недостаточно выясненной.

Особенности полиморфизма железа, к которым относится факт существования двух структурно-изоморфных фаз при нормальном давлении, связаны с магнитными свойствами «-модификации [3].

При экспериментальном определении магнитной составляющей термодинамических функций модификаций элементов, и в частности а-железа, используется методика, согласно которой указанная величина определяется разностью экспериментального (полного) значения термодинамической функции и ее немагнитной составляющей [4, 5]. Одной из компонент последней является величина Ср.у, обусловленная объемными изменениями и определяемая соотношением Грюнайзена. Часто принимается, что величина параметра Грюнайзена является независимой от температуры [4, 5]. Применение данного предположения частично обусловлено отсутствием значений определяющих параметр величин сжимаемости %, объемного коэффициента теплового расширения ау и мольного объема V для каждой полиморфной модификации в широкой области температур. Для более точных расчетов требуется учет температурного изменения данных параметров.

Сложности проведения эксперимента, связанные с высокотемпературной областью существования [6], не позволяют определить значения модуля сжимаемости % для у и 5 фаз железа. К настоящему времени в литературе имеются аналитические данные по температурной зависимости сжимаемости y-Fe [7] и уточненные экспериментальные значения для низкотемпературной ос-модификации [6], позволяющие более точно рассчитать значения составляющей термодинамических функций полиморфных модификаций железа, обусловленной объемными изменениями. В связи с этим возникает необходимость определения температурной зависимости молярного объема и объемного коэффициента теплового расширения полиморфных модификаций.

Теоретические основы описания магнитных взаимодействий в веществе базируются на феноменологической теории молекулярного поля Вейсса, основанной на представлениях о модели свободного газа электронных спинов [8]. Однако указанная теория позволяет рассчитывать значения магнитных параметров и составляющих термодинамических функций железа, только на иллюстративно-качественном уровне соответствующие действительным зависимостям. Приближение, основанное на рассмотрении постоянной связи и учете ближнего порядка спинов [9], незначительно улучшает количественное и качественное объяснение изменения значений вышеуказанных величин. В работе [10] предложен новый подход к теоретическому определению составляющей термодинамических функций, обусловленной магнитными свойствами вещества. Метод позволяет определить избыточную составляющую термодинамических функций модификаций, образующих структурноизоморфный переход (для железа это магнитная составляющая) на основе определения энергии идеального газа фононов в приближении Планка. Применение указанного подхода к определению магнитных составляющих функций ферромагнитной а-модификации железа представляет значительный научный и практический интерес.

Заметным пробелом в понимании природы полиморфизма железа и других элементов является отсутствие строгой теоретической модели процесса влияния и возможности проведения количественной оценки воздействия давления р и легирующих элементов на границы существования фаз, наличие которой позволит рассчитывать фазовые диаграммы элементов, используемые в материаловедении при получении новых материалов. Применение общепризнанных термодинамических способов расчета по уравнению Клаузиуса-Клалейрона для давления и в приближении теории регулярных растворов для примесей затруднено отсутствием или сложностью определения исходных данных. Приведенные в литературе методики носят частный характер и применяются к расчету только определенного перехода [И] или требуют знания большого числа экспериментальных точек на рассчитываемой линии диаграммы состояния [12]. В работе [13] предложен подход к изучению влияния давления на стабильность фаз, основанный на проецировании изменения термодинамических функций при наличии р для идеального газа на конденсированное состояние вещества. Однако его использование затруднено необходимостью определения некоторых исходных параметров, имеющих абстрактный характер.

Влияние давления и примесей на полиморфные переходы в железе обусловлено воздействием на электронную плотность, энергию межатомного взаимодействия и, как следствие, величину термодинамических потенциалов, определяющих условия стабильности модификаций. Следовательно, актуальным является разработка единого подхода к объяснению и количественному определению равновесных границ структурных модификаций на фазовых диаграммах состояния "температура-давление" и "температура-состав". ( В основу разработанного нами подхода, предусматривающего анализ влияния давления или примеси на разность свободных энергии Гиббса участвующих в переходе модификаций, положены предпосылки, впервые использованные в работе [14].

Цель работы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Получение точных значений свободных энергий полиморфных модификаций железа в области температур от О К до температуры плавления на основе качественного анализа литературных данных.

2) Расчет теплоемкости, энтальпии и энтропии а, у и 5 модификаций железа на основе точной оценки различных составляющих.

3) Определение магнитной составляющей термодинамических функций ос-модификации различными методами и их сравнительный анализ.

4) Разработка общей физической модели для анализа особенностей полиморфных превращений в железе под влиянием давления и легирующих элементов.

5) Разработка методик расчета линий фазовых а-у и у-8 превращений в железе при наличии давления и границ областей твердых растворов элементов в двойных системах с железом на основе а, у и 5 модификации.

Научная новизна полученных результатов:

Результаты работы имеют практическую и научную значимость:

1) Уточненные значения термодинамических функций и их составляющих могут быть использованы для различных расчетов, войдут в справочную литературу.

2) Сопоставление магнитной составляющей термодинамических функций a-Fe, рассчитанной по методу, основанному на анализе особенностей структурно-изоморфного перехода [10], и значений, полученных другими методами, подтверждают целесообразность его использования при расчетах указанной составляющей.

5) Полученные результаты могут быть использованы как для решения материаловедческих задач (условий направленного синтеза, термодинамической устойчивости), так и для совершенствования технологии получения и эксплуатации различных материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

1) Рассчитанные температурные зависимости теплоемкости, термодинамических функций и их составляющих для а, у и § - железа.

Лично соискателем:

1. Получены температурные зависимости сжимаемости, коэффициента теплового расширения а и у железа, мольного объема ос, у и 8 -модификаций в области их метастабильного существования для температурного интервала 0-1809 К (плавление).

2. Рассчитаны и проанализированы различные составляющие теплоемкости и термодинамических функций а, у и 8 - модификаций железа в интервале температур 0-1809 К.

3. Проведены расчеты магнитной составляющей термодинамических функций a-Fe различными методами, включая метод, основанный на определении избыточной составляющей функций модификаций, участвующих в структурно-изоморфном переходе [10]. Выполнено сопоставление полученных данных и результатов теоретических расчетов в приближении теории молекулярного поля.

4. Разработана методика расчета и рассчитаны линии полиморфных а-у и у-5 переходов на р-Т диаграмме железа по значениям разности свободных энергий модификаций, определенных для нормального давления.

5. Рассчитаны барические зависимости температур Дебая а, у и 5 модификаций, по которым, с использованием разработанной методики, определены линии а-у и у-5 переходов на р-Т диаграмме железа.

6. Разработана методика расчета границ равновесных твердых растворов легирующих элементов на основе а, у и Ъ-Fe и гетерогенной области для ряда бинарных систем на основе железа, по значениям разности свободных энергий модификаций, определенных для нормального давления в чистом железе. Выполнен расчет границ и проведен анализ полученных результатов.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы, включающего 130 наименований. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включая 65 рисунков и 21 таблицу.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Выводы.

Разработана методика расчета границ областей твердых растворов в а, 8 и у модификации и гетерогенной области а+у в двойных системах на основе железа с расширенной и ограниченной у-областью по значениям разности свободных энергий модификаций, определенной для нормального давления в чистом железе, в предположении, что изменение разности свободных энергий участвующих в переходе модификаций, обусловленное наличием примеси пропорционально средней концентрации примеси в гетерогенной области а+у.

Показано, что коэффициенты пропорциональности К для бинарных систем с ограниченной и расширенной у-областью различны не только по величине, но и по знаку. Двойные системы с ограниченной областью растворимости элементов в у-железе характеризуются отрицательными значениями К, что соответствует увеличению энергии а-у перехода по отношению к данной величине в чистом железе и, соответственно, увеличению температуры Та.т При этом энергия у-5 перехода и Ty.s под действием примеси уменьшается. Для бинарных систем с расширенной у-областью значения К положительны. В двойных системах наблюдается расширение у-области, когда повышение концентрации легирующего элемента сопровождается уменьшением энергии AUaJf(x, 0) при наличии примеси по отношению к значению AU а.у (0, 0) в чистом железе, что приводит к уменьшению температуры а-у перехода, и увеличением A U^ (х, О) по отношению к значению A Us^fO, Oj, что соответствует увеличению

На основе аналитических выражений для разности свободных энергий модификаций с использованием разработанной методики получены универсальные формулы, описывающие границы областей твердых растворов элементов на основе а, 8 и у фазы в двойных системах с железом с ограниченной и расширенной у - областью. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными.

148

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках настоящей работы нами были получены следующие результаты и выводы:

1. Проведен расчет температурных зависимостей электронной, решеточной и обусловленной объемными изменениями составляющих теплоемкости а, у и 8 модификации железа в температурном интервале от О К до температуры плавления (1809 К), включающем области метастабильности модификаций. При расчете составляющей теплоемкости а и y-Fe, обусловленной объемными изменениями, использовались полученные температурные зависимости мольного объема, модуля сжимаемости и объемного коэффициента теплового расширения модификаций, что позволило повысить точность проводимых расчетов.

Полученная в работе температурная зависимость мольных объемов модификаций железа для температур 0-1800 К позволила оценить характер температурной зависимости коэффициентов теплового расширения у и Ъ-Fe. Установлено, что значения данных величин для указанных модификаций существенно не изменяются в интервале температур 800-1800 К.

По температурным зависимостям составляющих рассчитана магнитная теплоемкость а - фазы и полная теплоемкость Ср у и 8 - железа температурном интервале 0-1800 К. В области стабильности модификаций рассчитанные для у и 8 - Fe значения Ср в пределах погрешности измерений согласуются с приведенными в литературе экспериментальными данными. По уточненным значениям составляющих теплоемкости вычислены соответствующие составляющие энтальпии и энтропии а, у и 8 -модификаций в указанном температурном интервале.

Определенные значения теплоемкости, термодинамических функций и их составляющих для Ъ-Fe характеризуют указанную фазу как индивидуальную модификацию железа.

По вычисленной температурной зависимости магнитной теплоемкости a -Fe определена максимальная энергия магнитного упорядочения моль

Для температурной зависимости разности свободных энергий а(5) и у модификаций AGa(S)^(T) получены аналитические выражения, с большой точностью аппроксимирующие указанную зависимость.

Сопоставлением различных составляющих энтальпии а, у и 5 модификаций при температурах переходов для нормального давления установлено, что при а-у переходе магнитная составляющая энтальпии a -Fe несколько превышает величину электронной, что позволяет судить о преобладающей роли магнитных свойств а - модификации в осуществлении данного перехода. Высокотемпературный у-5 переход обусловлен электронной составляющей 5 - модификации.

2. Показано, что магнитная составляющая термодинамических функций а-модификации железа соответствует разности полных значений термодинамических функций a -Fe и структурно-изоморфной Ъ-Fe.

3. Установлено соответствие результатов теоретических расчетов магнитных составляющих термодинамических функций a -Fe по методу, основанному на определении избыточной составляющей функций модификаций, образующих структурно-изоморфный переход [10], и значений, определенных другими методами.

Рассчитанные по данному методу температурные зависимости магнитных составляющих термодинамических функций и намагниченности a-Fe качественно и количественно лучше в сравнении с результатами классических расчетов из феноменологической теории молекулярного поля в приближении постоянной связи согласуются со значениями, полученными с использованием полуэмпирических методик.

Полученные результаты свидетельствуют о целесообразности использования данного метода при расчетах физических и термодинамических характеристик вещества, обусловленных магнитными свойствами, и необходимости его дальнейшего развития.

5. На основании разработанной физической модели для анализа влияния внешних воздействий на температуры полиморфных переходов в железе получена методика определения равновесных давлений фазовых а-у и у-8 переходов по значениям разности свободных энергий модификаций, определенным для нормального давления в чистом железе. Рассчитанные на ее основе линии переходов соответствуют экспериментальным данным по определению равновесных давлений рассмотренных превращений в пределах погрешности измерений и согласуются с результатами расчетов других авторов.

6. На основании разработанной физической модели для анализа влияния внешних воздействий на температуры полиморфных переходов в железе получена методика определения линий фазовых а-у и у-8 переходов на р-Т диаграмме по соответствующим давлению характеристическим температурам Дебая участвующих в переходе модификаций.

Для проведения расчетов нами получены барические зависимости характеристических температур а, у и 8 модификации железа. В рассматриваемом интервале давлений они соответствуют линейным функциям.

Полученные на основе данной методики линии равновесных а-у и у-8 переходов в железе согласуются с результатами экспериментальных исследований и расчетными данными других авторов.

7. На основании разработанной физической модели для анализа влияния внешних воздействий на температуры полиморфных переходов в железе получена методика определения границ областей твердых растворов легирующих элементов на основе а, у и 8 модификаций Fe в бинарных системах с расширенной и ограниченной у - областью. Расчет производится по значениям разности свободных энергий модификаций, определенным для нормального давления в чистом железе, и коэффициенту, характеризующему степень влияния концентрации легирующего элемента на изменение свободных энергий модификаций чистого железа.

На основе аналитических выражений для разности свободных энергий модификаций с использованием разработанной методики получены универсальные формулы, описывающие границы областей твердых растворов элементов на основе а, 5 и у фазы в двойных системах с железом с ограниченной и расширенной у - областью.

Определенные на основе данной методики границы растворимости и области гетерогенности для некоторых двойных систем элементов с железом коррелируют с соответствующими линиями на обобщенных экспериментальных диаграммах.

Разработанная в ходе исследования модель для анализа влияния внешних воздействий на полиморфные а-у и у-8 переходы в железе имеет универсальный характер и может быть использована:

1. для расчета других фазовых переходов в железе, а также для исследования особенностей барического и концентрационного полиморфизма различных веществ;

2. для изучения влияния на полиморфные переходы, происходящие в железе и других элементах, внешних воздействий, не рассматриваемых в рамках настоящей работы;

3. для установления универсальных закономерностей влияния внешних воздействий на полиморфизм элементов, выражаемых изменением величины энергии межатомного взаимодействия, электронной плотности и других факторов, определяющих стабильность кристаллической структуры;

4. для прогнозирования изменения температур фазовых переходов и границ областей стабильности полиморфных фаз при наличии различных видов воздействий.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Коноплин, Николай Александрович, Москва

1. Zener С. Interaction Between the d Shells in the Transition Metals // Phys. Rev. 1951. V. 81. S. 440-444.

2. Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., KelleyKX et al. Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements. N.Y.: American Socienty for Metals, 1973. - 636 p.

3. Manning M.F. Electronic Energy Bands in Body-Centered Iron // Phys. Rev. 1943. V. 63. P. 190-202.

4. Braun M., Kohlhaas R. Die speziflsche Warme von Eisen, Cobalt und Nickel im Bereich hoher Temperaturen // Phys. Stat. Sol. 1965. V. 12. P. 429-444.

5. Weiss R. J., Tauer K. J. Components of the Thermodynamic Functions of Iron//Phys. Rev. 1956. V. 102. № 6. p. 1490-1495.

6. Dever D.J. Temperature dependence of the elastic constants in oc-iron single crystals: relationship to spin order and diffusion anomalies // J. Appl. Phys. 1972. V. 43. P. 3293.

7. Boehler R., Besson J.M., Nicol M., Nielsen M., Itie J.P., Weill G., Johnson S., Grey F. X-ray diffraction of y-Fe at high temperatures and pressures // J. Appl. Phys. 1989. V. 65. P. 1795-1797.

8. Вонсовский C.B. Магнетизм. M.: Наука, 1971. -1032 с.

9. Ballensiefen G., Wagner D. Specific heat in constant-coupling approximation//Physica. 1964. Bd. 30. S. 1543-1544.

10. Сирота H. H. Изменение энергии фазового перехода изоморфных модификаций в зависимости от температуры и давления // Доклады АН. 2005. Т. 402. № 3. С. 329-332.

11. Kaufman. L., Glougherty Е. V., Weiss R. О. The lattice stability of metals-Ш. Iron //Acta Met. 1963. № \ i. p. 323-335.12.0elsen W. Zur Thermodynamik der Eisenlegierungen I I Stahl und Eisen. 1949. Bd. 69. №14. S. 468-475.

12. Fernandez Guillermet A., Gustafson P., Hillert M. The representation of thermodynamic properties at high pressures // J. Phys. Chem. Solids. 1985. V. 46. P. 1427-1429.

13. Сирота H. H. Полиморфные превращения железа в двойных системах (к теории полиморфизма) // АН СССР. Известия сектора ФХА. 1949. Т. XIX. с. 182-191.

14. Белов К.П. Магнитные превращения. М.: ГИФМЛ, 1959. - 259 с.

15. Hofman J. A., PaskinA., TauerK. J., Weiss R. J. Analysis ferromagnetic and antiferromagnetic second-order Transitions // J. Phys. Chem. Sol. 1956. V. 1. P. 45-55.

16. Kasteleijn P. W., Kranendonk J. Constant coupling approximation for Heiseriberg ferromagnetism // Physica. 1956. V. 22. S. 317 337.

17. Owen E.A., Yates E.L. An X-ray investigation of pure iron-nickel alloys. Part 3: the thermal expansion of alloys rich in iron // Proc. Phys. Soc. London. 1937. V. 49. P. 307 314.

18. Basinski Z. S., Hume-Rothery W., Sutton A. L. The lattice expansion of iron //Proc. Roy. Soc. London 1955. V. 229. P. 459467.

19. Nix F.C., McNair D. The Thermal Expansion of Pure Metals: Copper, Gold, Aluminum, Nickel, and Iron //Phys. Rev. 1941. V. 60. P. 597-605.

20. Austin J.B., Pearce R.H.H. // Trans. Amer. Soc. Metals. 1934. V. 22. P.447.

21. Kohlhaas R., Dimner P., Schmitz-Pranghe N. Uber die Temperaturabhan-gigkeit der Gitterparameter von Eisen, Kobalt und Nickel im Bereich hoher Temperaturen // Z. angew. Phys. 1967. B. 23. № 4. S. 245-249.

22. EsserH., Eusterbrock H. // Arch, fur Eisenhuttenwesen. 1937. №14. S. 341.

23. Thermophysical Properties of matters. V.12. Thermal expansion. Ed. by Y.S. Touloukian. N.Y.: Wash. IFI. Plenum. Wash. 1973.

24. Новикова С. И. Тепловое расширение твердых тел. М.: Наука, 1974. -291 с.

25. Esser Н., Eilender W., Bugardt К. // Arch, fur Eisenhuttenwesen. 1938. №12. S. 157.

26. White G.K. Thermal expansion of magnetic metals at low temperatures // Proc. Phys. Soc. 1965. V. 86. P. 159-169.

27. Fraser D.B., Hollis Hallett A.C. // Proc. 7th. Int. Conf. on Low Temperature Physics. 1961. P. 6J89-692.

28. Упругие постоянные и модули упругости металлов и неметаллов. Справочник. // Под ред. Францевич И. Н., Воронов Ф. Ф., Бакута С. А. -Киев: Наук. Думка, 1982. 286 с.

29. Rayne J. A., Chandrasekhar B.S. Elastic Constants of Iron from 4.2 to 300°K //Phys. Rev. 1961. V.122. № 6. P.1714-1716.

30. Goens E., Schmidt E. //Naturwissenschaften. 1931. B. 19. S. 520.

31. BridgmanP.W. //Proc. Am. Acad. Arts Sci. 1949. V.77. P. 187.

32. Зиновьев B.E. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. Справочное издание. -М.: Металлургия, 1989. 384 с.

33. Keesom W.H., Kurrelmeyer В. The atomic heat of iron from 1.1 to 20.4 °K //Physica. 1939. V.6. P. 633-647.

34. Duyckaerts G. Chaleurs specifiques du fer de 1,5 a 20°K // Physica. 1939. V.6. P. 401-408.

35. КеНеу K.K. The Specific Heat of Pure Iron at Low Temperatures // J. Chem. Phys. 1943. V.ll.P. 16-18.

36. Simon F., Swain R.C. // Z. Phys. Chem. Abt. 1935. V. B28. P. 189. 38.Griffiths E.H., Griffiths E. // Proc. Roy. Soc. London. Ser. A. 1914. V. 90. P. 557.

37. Stepakoff G.L., Kaufinan L. Thermodynamic properties of h.c.p. iron and iron-ruthenium alloys//ActaMetall. 1968. V.16.P. 13-22.

38. Reddy B.P.H, Reddy P.J. // Phys. Stat. Sol. A. 1974. V. 22. P. 219.

39. Schroder K., Machines W.M. Simple pulse heating method for specific heat meassurement//J. Sci. Instrum. Suppl. 1969. V. 2. №2. P. 959 962.

40. Rodebush W.H., Michalek J.C. The atomic heat capacities of iron and nickel at low temperatures //J. Am. Chem. Soc. 1925. V. 47. P. 2117-2121.

41. Giinther P. Untersuchungen uber die spezifische Warme bei tiefen

42. Temperaturen I I Drud. Ann. 1916. V. 51. P. 828 846.

43. Bendick W., Pepperhoff W. On the a/y phase stability of iron // Acta Metall. 1982. V. 30. P. 679-684.

44. Awbery J.H., Griffiths E. // Proc. Roy. Soc. London. Ser. A. 1940. V. 174. P. 1.

45. Pallister P.R. The specific heat and resistivity of high-purity iron up to 1250A°C //J. Iron. Steel Inst. 1949. V. 161. P.87.

46. Holetzko H. Dissertation Universitat. Koln. 1952. Цитируется no Kraup F. HZ. Metallkunde. 1958. Bd. 49. S. 386.

47. Wallace D.C., Sidles P.H., Danielson G.C. Specific Heat of High Purity Iron by a Pulse Heating Method//J. Appl. Phys. 1960. V.31. P. 168 -176.

48. Крафтмахер Я.А., Ромашина Т.Я. Теплоемкость железа вблизи точки Кюри // ФТТ.1965. №7. с.2532.

49. Люстерник В.Е. // Физ. мет. металлогр. 1965. №19. с. 48.

50. Dench W.A., Kubaschewski О. // J. Iron Steel Inst. London. 1963. V. 201. P. 140-143.

51. Rogez J, Le Coze J. // Rev. Phys. Appl. 1980. V. 15. P. 341 351.

52. Tsuchiya M, Izumiyama M., Imai Y. // J. Jpn. Inst. Met. 1971. V. 35. P. 839.

53. Austin J.B. // Ind. Eng. Chem. 1932. V. 24. P. 1225,1388.

54. DarkenL.S., SmithR.P. //Ind. Eng. Chem. 1951. V. 43. P. 1815.

55. Cezairliyan A., McClure J.L. // J. Res. Natl. Bur. Stand. Sect A. 1974. V. 78. P. 1.

56. Sale F., Normanton A.S. "A Spherical Adiabatic Calorimeter" in Metallurgical Chemistry Symphosium. 1971 (National Physical Laboratory, Teddington, England, 1972), P. 19-28.

57. Morris J.P., Foerster E.F., Schultz C.W., Zellars G.R.// U. S. Bur. Mines Rep. Invest. 1966. P. 6723.

58. Ferrier A., Olette M. // Compt. rend. 1962. V. 254. P. 2322.

59. Pattison J.R, Willows P.W. // J. Iron Steel Inst. 1956. V. 183. P. 390.

60. Jaeger F.M., Rosenboom E., Zuithoff A.J. // Rec. des trav. chim des Pays-Bas. 1938. V. 57. P. 1313.

61. Normanton A.S., Bloomfield P.E., Sale F.R., Argent B.B. // Met. Sci. J. ,1975. V. 9. P. 510-517.

62. Shanks H.R., Klein A.H., Danielson G.C. Thermal Properties of Armco Iron // J. Appl. Phys. 1967. V. 38. P. 2885 2892.

63. Lapp C. //Ann. Phys. (Paris). 1936. V. 6. P. 826 855.

64. Johansson H. Thermodynamisch begrtindete Deutung der Vorgange bei der Austenit-Martensit-Umwandlung// Arch, fur Eisenhuttenwesen. 1937. №11. p. 241-251.

65. Zener C. Equilibrium Relations in Medium-alloy Steels // Trans. AIME. Met. Techn. 1946. V. 167. P. 513-534.

66. Могутнов Б. M., ТомилинИ. А., Шварцман JI. А. Термодинамика железо-углеродистых сплавов. -М.: Металлургия, 1972. 328 с.

67. Desai P. D. Thermodynamic Properties of Iron and Silicon // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1986. V. 15. № 3. p. 976.

68. Kubaschewski 0., Knacke 0., Hesselman K. Thermochem. Prop, of Inorganic Subst. Dusseldorf: Second Edition, 1991. V.l. -1114 p.

69. Свойства элементов. Справочник. Ч. 1. Под ред. Самсонова. - М.; Металлургия, 1976.

70. Brockhouse В. N., Abou-Hetal Н. Е., Hallman Е. D. Lattice vibrations in Iron at 296°K // Solid State Comm. 1967. V. 5. p. 211-216.

71. Сирота H. H., Булат И. А. Фононный спектр a-Fe по данным измерений с помощью холодных нейтронов // ФТТ. 1976. Т. 18. № 4. с. 981-984.

72. Zarestky J., Stassis С. Lattice dynamic of y-Fe // Phys. Rev. B. 1987. V. 35. № 9. P. 4500-4502.

73. Phys. Rev. 1943. V. 63. P. 203-210.

74. Valentmer S. Die spezifische Warme von Eisen und Nickel // Arch, fur Eisenhiittenwesen. 1958. Bd. 29. S. 685.

75. Crangle J., Goodman G.M. The magnetization of pure iron and nickel // Proc. Roy. Soc. London A. 1971. V. 321. P. 477 491.

76. Hanham S.D., Arrott A.S., Heinrich B. Dependence of anisotropy field on magnetization in iron // J. Appl. Phys. 1981. V. 52. P.1941-1943.

77. Tauer K.J., Weiss R.J. //J. Phys. Chem. Sol. 1957. V. 2. P. 237.

78. Clusius K., Schachinger L. Ergebnisse der Tieftemperaturforschung // Z. Naturforsch. 1952. B. 7a. S. 185-191.

79. Landolt-B6rnstein. Physikalische, chemische und technische Zahlenwerte. ~ Berlin.: Springer. Bd. IV. 2a. 1963. 132 S.

80. Keller S.M., Wallace D.C. Anharmonic Contributions to Specific Heat // Phys. Rev. 1962. V. 126. P. 1275-1282.

81. Foreman A.J.E. //Proc. Phys. Soc. 1962. V. 79. P. 1124 -1141.

82. Anderson P.D., Hultgren R. // Trans. Met. Soc. AIME. 1962. V. 224. P. 842-845.

83. SchofieldТ.Н. //J. Inst. Met. 1957. V. 85. P. 68.

84. Naeser G. // Stahl und Eisen. 1949. Bd. 69. S. 475.

85. Boulanger C.J. //J. Rev. metallurgie. 1956. V. 53. P. 311.

86. Термические константы веществ. Справочник. Под ред. В.П. Глушко. - М.: Изд ВИНИТИ, Вып. VI, 1972.

87. Anderson O.L. The High-Pressure triple Points of Iron and their Effects on the heat flow from the Earth's Core // J. Geophys. Res. 1990. V. 95. № B13. P. 21,697-21,707.

88. Claussen W. F. Detection of the a-y Iron Phase Transformation by Differential Thermal Conductivity Analysis // Rev. Sci. Instrum. 1960. V.31.P. 878.

89. Claussen W. F. High Pressure Measurement . Ed. Giardini A.A., Lloyd E.C. Washington: Butterworths. 1963. - P. 125.

90. Кеннеди Д., Ньютон Р. В сб. Твердые тела под высоким давлением. -Пер. с англ. под ред. А.П. Виноградова. М.: Мир. 1966.

91. Leger J. М., Loriers-Susse С., Vodar В. Pressure Effect on the Curie Temperatures of Transition Metals and Alloys // Phys. Rev. B. 1972. V. 6. №11. p. 4250-4261.

92. Bundy F.P., Strong H. M. Behavior of Metals at High Temperatures and Pressures // Solid State Phys. 1962, V. 13. P. 81.

93. Bundy F. P. Pressure-Temperature Phase Diagram of Iron to 200 kbar, 900°C //J. Appl. Phys. 1965. V. 36. P. 616-620.

94. Johnson P.C., Stein B.A., Davis R.S. Temperature Dependence of Shock-Induced Phase Transformations in Iron // J. Appl. Phys. 1962. V. 33. P. 557-561.

95. Bancroft D., Peterson E.L., Minshall S. Polymorphism of Iron at high pressure //J. Appl. Phys. 1956. V. 27. P. 291 298.

96. Landolt-Bornstein. Magnetic Properties of metals. New Series / H.P.J. Wijn Ed. В., etc.: Springer, 1994. V.3/19il. -238 p.

97. Koi Y., Tsujimara A., Hihara Т., Kushida T. // J. Phys. Soc. Jpn. 1962. V. 17. P. 96.

98. Glougherty E. V., Kaufman. L. High Pressure Measurement. Ed. Giardini A.A., Lloyd E.C. - Washington: Butterworths. 1963. P. 152.

99. Giles P.M., Longenbach M.H., Marder A.R. High-Pressure a-e Martensitic Transformation in Iron // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 4290-4295.

100. Strong H.M., Tuft R.E., Hanneman R.E. The iron fusion curve and the triple point // Metall. Trans. 1973. V. 4. P. 2657-2661.

101. Besson J.M, Nicol M. An Equation of State of /-Fe and some insights about magnetoelastic Effects on Measurements of the a-y-s triple Point and other Transitions HI Geophys. Res. 1990. V.95. B13. P. 21,717-21,720.

102. Patrick L. The Change of Ferromagnetic Curie Points with Hydrostatic Pressure //Phys. Rev. 1954. V. 93. P. 384-392.

103. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. -М.: Наука. 1979. -192 с.

104. Омельченко А.В., Сошников В.И., Эстрин Э.И. // ФММ. 1969. Т. 28. С. 77. ,

105. Liu L.G., Bassett W.A. Melting of iron up to 200 kilobars // J. Geophys. Res. 1975. V. 80. P. 3777 3782.

106. S6derlin P., Moriarty J.A., Wills J.M. First-principles of iron up to earth-core pressures: Structural, vibrational, and elastic properties // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. №21. P. 14 063-14 072.

107. Wever F. Ueber den Einflup der Elemente auf den Polymorphismus des Eisens // Arch, fur Eisenhuttenwesen. 1929. Bd. 2. №11. S. 739-748.

108. Hume-Rothery W., Mabbot G.W., Channel-Evans K.M. // Phil. Trans. Roy. Soc. A. 1934. V. 233. P. 1.

109. Dehlinger U. Chemische Physik der Metalle und Legierungen. -Leipzig. Acad. Verlagsanstalt. 1939. 174 S.

110. Oelsen W., Wever F. Ueber den Einflup der Elemente auf den Polymorphismus des Eisens // Arch, fur Eisenhuttenwesen. 1948. Bd. 19. S. 97-104.

111. Свечников B.H. О полиморфизме металлов // ЖЭТФ. 1934. Т. 1. №2. с. 253-267.

112. Даркен JI.C., Гурри Р.В. Физическая химия металлов. М.: Металлургиздат. 1960. - 98 с.

113. Григорович В.К. Влияние электронного строения легирующих элементов на полиморфные превращения железа // Известия АН СССР. Неорг. материалы. 1965. Т. 1. №10. с. 1710-1721.

114. Schumann Н. Einflup der Atomgrope auf die Polymorphie des Eisens, Kobalts und Mangans // Z. Metallkunde. 1969. Bd. 60. H. 4. S. 322-328.

115. Gschneider K.A., Valletta R.M. Concerning the crystal structure sequence in the lanthanide metals and alloys; evidence for 4/ contribution to the bonding//Acta met. 1968. V. 16. P. 477-484.

116. Геншафт Ю. // Фю. мет. и металловед. 1964. Т. 18. с. 116.

117. Blackburn L.D., Kaufman L., Cohen M. Phase transformations in iron-ruthenium alloys under high pressure // Acta met 1965. V. 13. P. 533-541.

118. Pascover J.S., Radeliffe S.V. Effects of pressure on phase equilibria and transformation in the iron-chromium system // Acta met. 1969. V. 17. P. 321-338.

119. Сирота H.H. Термодинамика и статистическая физика. Минск: Вышейш. школа. 1969. - 471 с.

120. Алерс Дж. в кн. Физическая акустика. Динамика решетки Т. Ш. ч. Б. Под ред. У. Мезона. - М.: Мир, 1968. - 391 с.

121. Андерсон О. в кн. Физическая акустика. Динамика решетки Т. Ш. ч. Б. Под ред. У. Мезона. - М.: Мир, 1968. - 391 с.

122. Fiquet G., Bardo J., Guyot F. et all. Sound Velocities in Iron to 110 Gigapascals//Science. 2001. V.291 P. 468-471.

123. Jephcoat A.P., Мао H.K., Bell P.M. Static Compression of Iron to 78 GPa With Rare Gas Solids as Pressure-Transmissing Media // J. Geophys. Res. 1986. V.91. B5. p. 4677-4684.

124. Stixrude L., Cohen R.E., Singh D.J. Iron at high pressure: Linearized-augmented-plane-wave computations in the generalized-gradient approximation // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. № 9 p. 6442-6445.

125. Физич. константы. Справочник. Под ред. И. С. Григорьева, Е. 3. Мейлихова. -М.: Энергоатомиздат, 1991. -1232 с.

126. Soderlind P., Moriarty J. A., Wills J.M. First-principles theory of iron up to earth-core pressures: Structural, vibrational, and elastic properties // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. 21 P. 14063-14072.

127. Шредер И.Ф. // Горный журнал. 1860. №11. с. 272.

128. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. -М.: Металлургия, 1985. 183 с.