Термодеструкция и оксидация модифицированных углей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКО - ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА ВУГЛЕХІМІЇ ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

ргв од

На правах рукопису

САПУНОВ Віктор Андрійович

ТЕРМОДЕСТРУКЦІЯ ТА ОКСИДАЦІЯ МОДИФІКОВАНОГО ВУГІЛЛЯ

02.00.13 - Нафтохімія та вуглехімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобула наукового ступеня доктора хімічні« наук

Донецьк - 1997

Дісертаціехо с рукопис

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Лихвннснка НАН України.

Офіційні опоненти:

член-кор. НАН України, доктор хімічних наук, професор

доктор технічних наук, професор

доктор хімічних наук, професор

Провідна організація - Донецький державний технічний

університет, Міністерство освіта України, м. Донецьк

Захист відбудеться“ ес/г-г. 1997р. на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 06.10.01 в Інституті фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Лктаїненка НАН України ( 340114, м. Донецьк, вуй. Р. Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інстгау-ту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН Українн(340114, м. Донецьк, вуп.Р. Люксембург, 70).

Автореферат розісланий " /4 " л 1997 р.

БАРАНОВ Сергій Микитович

ПАШКОВСЬКИЙ Петро Семенович

ТАРАСЕНКО Юрій Олександрович

Вчений секретар спеціалізованої / ¿/У

вченої ради, доктор хімічних науі6///~7

старший науковий співробітник /LJ ШЕНДРИК О.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. На долю вугілля припадає біля 90% глобальних запасів викопного органічного палива.

Для одержання низки продуктів та матеріалів вугілля-більш перспективна сировина, ніж нафта. До таких продуктів відносяться речовини бідні на водень і збагачені іншими елементами, зокрема, киснем. Це, перш за все, гумінові, фульвннові, бензолкарбонові кислоти та їх похідні, що застосовуються або являють інтерес для інтенсифікації (гумзти) багатьох сільськогосподарських та промислові« технологій, а також як сировина (бензолкарбонові кислоти та їх ангідриди) для виробництва термостійких полімерів, як сгаерджувачі епоксидних смол та ін.

Прогрес в цьому напрямку можливий тільки на основі поглиблених уявлень про будову вугілля, розробки простих способів зміни ного структури та реакційної здатності.

Мета роботи. Формування нового напрямку: ’’Будова та властивості вугілля, модифікованого іонними та полярними речовинами”. Інтенсифікація на цій основі процесів переробки вугілля, зокрема, термо- та оксидесірукції з одержанням різноманітних цільових продуктів.

Наукова новизна (виноситься на захистІ.Напрацьований комплекс відновлювальннх методів аналізу кисневмісних функціональних груп (КФГ)» одержані нові дані про зміни складу КФГ вугілля в процесі метаморфізму і в залежності від умов оксидації.

Показані структурні зміни вугілля при його взаємодії з лугами.

Запропоновано два механізми лужної активації: для вугілля низького ступеня метаморфізму (СМ) активується вуглевод-

ний фрагмент, зв’язаний з КФГ; для вугілля високого СМ активуються полікон’юговані струкіури.

Досліджена кінетика каталітичної термодеструкції бурого вугілля та запропонований спосіб кількісного переводу органічної маси бурого вугілля в гумати.

Розроблений метод кількісного аналізу різних вуглецевих структур в коксівних відкладах цеолітних каталізаторів на основі каталітичної окситермоіравіметрії.

Визначені умови утворення комплексів з переносом заряду (КПЗ) при оборотній взаємодії вугілля з кислотними системами HNO3 + карбонова кислота ([HNO3] < 10% мольн.), а також комплексоутворення з кислотними системами ННаї + карбонова кислота.

Розроблена методика та досліджена кінетика оксидації вугілля газофазною HNO3- Запропоновано два механізми окси-даціїї.

Досліджений процес оксидації при Т 420-450 К антрациту системою О2 + HNO3 + H2SO4 з одержанням мелітової кислоти (вихід до 19%).

Виявлений ефект орієнтувального впливу низки речовин в газоподібному стані на протікання реакції термічної дегідратації МК. Вивчена кінетика дегщратаціїї МК та показана можливість одержання індивідуальній: 1, 2, 4, 5 - диангідриду МК, три-ангідриду МК та піромелітового диангідриду.

Показана спільність запропонованої моделі для лужної активації (каталізу) термічної деструкції, оксидації та газифікації вугілля, а також спільність механізмів лужної та кислотної активації вугілля.

Практична цінність роботи. Зміна реакційної здатності модифікованого вугілля обумовлює можливість удосконалення низки процесів переробки вугілля.

Розроблений спосіб кількісного переведення бурого вугілля в іумати.

Запропоноваі способи одержання модифікованих гуматів

дата:

- підвищення ефективності флотаиіїї мідно-цинкових руд та фосфорвмісної сировини;

- одержання низкозольних висококонцентрованих водо-вугшьних суспензій та компоненту розрідження керамічного шлікеру.

Розпрацьована методика кількісного дерішатографічного аналізу різних вуглецеві« струкіур в коксівних відкладах цеолітних каталізаторів.

Розроблені способи одержання мелітової кислоти, ди-ангідрнду МК, триангідриду МК, піромслітового диангідриду (ПМДА).

Випробування та реалізація роботи. Всі названі вище способи одержан:« та використання іуматів, способи одержання МК та ангідридів випробувані на стендових установках. Способи одержання МК запроваджені на дослідному виробництві ІнФОВ НАН України. Нароблений та переданий на дослідження зразок МК > 100 кг. Із одержаного ПМДА в НВО “Пластмассы” (м. Москва) синтезований поліімідний лак, з якого виготовлена та випробувана термостійка поліімідна плівка.

структурна перебудова вугілля за присутністю лугів та кислот; зміна внаслідок перебудови реакційної здатності модифікованого вугілля; активація (каталіз) лугами та кислотами процесів термо- та оксидеструкції.

При вивченні лужної активації автором досліджена термодеструкція модифікованого вугілля; показана спільність моделі активації із двох механізмів для каталізу термодеструкції, окси-

Автору належить ідея роботи:

дації та газифікації вугілля. У визначенні умов кількісного переводу модифікованого NaOH бурого вугілля в гумати та в проведенні прикладних досліджень з використанням гуматів автору належать основоположні ідеї.

При дослідженні кислотної активації автором сконструйовані та зібрані кінетичні установки (ТКУ, УВС), розроблена методика дослідження взаємодії вугілля з газофазними кислотними системами. Під керівництвом та з участю автора виконані дослідження комплексоуїворення в системах вугілля - кислотні системи та оксидація вугілля газофазною азотною кислотою. Автором виконані дериватоірафічні дослідження оксивугілля, виготовлена установка та досліджений процес одержання мглітової кислоти (МК) оксидацією антрациту повітрям в системі HNO3 -H2SO4. Під керівництвом автора досліджена кінетика дегідратації декарбоксшоовання МК і одержання ангідридів.

Апробація роботи. Матеріали роботи доповідались: на V Нараді з хімії та технології твердого палива “ХТТТ”, м. Москва, 1988 p.; II Всесоюзнім семінарі “Структура твердых горючих ископаемых”, м. Донецьк, 1989 p.; International symposium on structure, properties and Reactivity of coal “Coal Structure *89”. Warsaw, 1989 p.; Всесоюзній конференції “Гумнновые вещества в биосфере, народнохозяйственное значение и экологическая роль”, м. Москва, 1990 р.; Міжнародній науково-технічній конференції “Ecological Aspects in Chemical Industiy”, м. Северодо-нецьк, 1994 p.; Міжнародному семінарі 1993-1995 “Углеродные материалы и охрана окружающей среды”, м. Москва, Звенигород, 1995 p.; VII конференції з хімії та технології твердого палива Росії та держав СНД, Звенигород, 1996 р.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 92 роботи, із них 1 брошура, 1 колективна монографія, 60 статей, 12 авторських свідоцтв та 18 тез доповідей на конференціях.

Обсяг та структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, основної частини, що включає п’ять розділів, висновків та списку літераіури. Дисертація викладена на 245 сторінках машинописного тексту, містить 56 малюнків, 32 таблиці, список літератури, який містить 222 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Існуючі уявлення про будову та хімічну активність викопного вугілля; нові дані про кисневмісні структури. Існуючі методи аналізу КФГ маловірогідні, тому одержати надійну картину розподілу кисню у вугіллі досить проблематично. Через те нами велику увагу було приділено удосконаленню аналізу КФГ. Результатом цих досліджень стала розробка комплексу відновлювальних методів аналізу КФГ. Для послідовного відновлення КФГ вибрані наступні реактиви (в черзі підсилення їх відновлювальної здатності):

1) Fe2+ + триетаноламін. Це слабкий відновник. Він відновлює тільки хіноїдні групи.

2)NaBH4 + ОН" .Відновлює хінони та карбоніли (кетони та альдегіди).

3) NaBHi + EtOH. Відновлює хінони, карбоніли та лактони.

4) NaBH« + LiCl. Відновлює хінони, карбоніли, лактони та складні ефіри.

Протоногенні групи (-ОН; -СООН) достатньо надійно визначаються іонообмінними методами.

Розпрацьовані методи аналізу використані для характеристики вихідного та оксидованого вугілля.

2.Зміна будови та реакційної здатності імпрегнованого лугами вугілля.

Зміна рентгеноструктуоних характеристик вугілля та антрацитів. Лужна обробка в найбільшій мірі позначається на РС-характеристиці вугілля низького СМ. При О1** < 87% міжшарові відстані (<1002) після обробки (КОН, 2 моль/кг) збільшуються. Залежність СІ002 = {(ОіаГ) мас коефіцієнт кореляції и.у = 0,948. Таке високе значення їх,у можна пояснити залежністю міжшаро-вих відстаней не тільки від ступення упорядкованості вуглецю, а й від кількості зв'язаного з вуглецевими гратками кисню. Через те збільшення ¿002 після лужной обробки явно є наслідком роз-клинючої дії КФГ (жорстко пов’язаних з поліареновими гратками) після заміщення в них Н+ на об’ємніший К+ . Такі зміни ведуть до дестабілізації ПКС, пов’язаних з КФГ, що позначається також на збільшенні середнього розміру ароматичного циклу (Асі 10=0,02 нм) і еквівалентно зниженню енергії розриву ароматичних С-С зв’язків.

ЕПР-сигняли вугілля та антрацитів, оброблених лугами. ЕПР-спехтри вихідного вугілля звичайно представлені одинокою синшетною лінією з g- фактором близьким до £-фактору електрону та шириною (1-8) • ІО^Тл.

ЕПР-спектри вугіля низького та середнього СМ, імпрсгно-ваних лугам11* змінюються незначно. В той же час в спектрах вугілля ОС, Т іа антрацту, оброблених гідроксидами лужних металів, поруч з відомим сигналом нами виявлений широкий сигнал (ШС) (0,02-0,6 Тл), що має високу інтегральну інтенсивність. Для антрациту, обробленого КОН (2 моль/кг), [ЛМЦ)=1021 спінх-1 , що за порядком величини відповідає кількості введеного лугу. Золи вугілля дають ЕПР-сигнали шириною 0,01 Тл. Ефект появи ШС характерний для КОН, ИЬОН та СбОН; для ЬіОН та ШОН - відсутній. Параметри ШС стабільні на повітрі і в вакуумі.

Припущено, що носіями нових парамагнітних властивостей систем “Вугілля-МОН” є комплекси з частковим переносом заряду (І):

+

М+ ОН- + С„-^±: [М... С„] • ОН', (1)

І

де: Са - поліареновий фрагмент; М+ - катіон лужного металу. Де-локалізовані по ПКС є" стабілізуються біля М+, що сприяє зниженню часу спін-ргшітчатої релаксації та відповідно збільшенню ДН. Рухливість електронів ПКС зростає в ряду метаморфізму. Через те ШС характерні для вугілля високого СМ і, особливо, для антрацитів.

Описані структурні перетворення при взаємодії вугілля з лугами можна представити наступними модельними механізмами.

Механізм І характерний для вугілля низького СМ. При заміні Н катіоном лужного металу активується вуглеводневий фрагмент (Сп ), зв’заний з КФГ:

М- OH+H-0-Сп=: Н+-[МО-Са]-"ОН, (2)

. II

де : Сп - активований стан вуглеводневого фрагменту,

зв’язаного з КФГ.

Механізм II. характерний для вугілля високого СМ,

пов’язаний з безпосередньою активацією ПКС (Сп) за рівнянням

І.

Перерозподіл електронної густини при взаємодії вугілля з лугами обумовлює зміну його реакційної здатності (РЗ) у різних процесах. Зміну РЗ вугілля досліджено нами ка прикладах реакцій термічної та оксидаційної деструкції.

Втрату маси (AG) та швидкість втрати маси (®) вугілям при нагріванні вивчали на дериватографі ОД - 105 MOM

(Угорщина).

Для виявлення каталітичних ефектів найбільший інтерес представляє порівняння поточних швидкостей втрати маси: Доо = ш - соо де ш і соо - швидкості втрати маси вихідним і обробленим лугом вугіллям відповідно.

Кам*яне вугілля. На мал. 1 представлені залежності Дш=Г(Т). Для кожного вугілля нульова лінія, паралельна осі температур, відповідає початковій точці кривої.

У всіх випадках ефект лужної обробки позитивний. Лише для вугілля Д (крива 1) спостерігається від’ємний пік при 360К, що можна поястнити меншою кількістю оклюдованих газів в обробленому КОН вугіллі Д порівняно з вихідним.

Аналіз залежностей Аоі = Г(Т) показує наявність наступних характерних областей активації втрати маси: І) < 470 К (віднесено до виділення води); 2) 470-620 К (руйнування КФГ та аліфатичних структур); 3) 620-775 К (деструкція ПКС). Для вугілля низького СМ характерна наявність всіх трьох областей втрати маси і лужної активації в цих областях, мінімальної для третьої області. Для вугілля високого СМ характерні дві області

>

виділення легких продуктів; < 470 К та 620-775 К. На коксівному вугіллі (середній СМ) ефект лужної активації мінімальний (мал.1).

Антрацита (мал. не приведений). В присутності КОН вода виділяється двома піками: при 380 та 420 К. Температура початку масової деструкції органічної речовини (ПКС) зміщується на 150° С (від 773 К до 623 К). Зміна кількості лугу від 2 до 20 моль/кг не позначається на швидкості термодеструкції. Енергії активації цього процесу (630 К) для вихідного антрациту (0*^ 94,6%) і обробленого КОН (2 моль/кг) - 145 і 105 кДж/моль відповідно.

кг

гчиг-" 1Т3а^ЇОСТІ для вугілля різного

Мал.2. Залежності кількості прореагованого каса» (криві 1,2; 0,0*, кг/кг вугілля) та коефіцієнта активації (К,, крива 3) від вмісту вуглецю у вугіллі (Т= 573 К, т= 1 год).

Механізм та характерні особливості термодеструкції вугілля та антрацитів.

Перша область (до 470 К для вугілля та антрацитів). Вода виділяється кількома піками, кількість і співвідношення яких міняється в залежності від природи вугілля, лугу та від кількості луїу. Підвищення температури максимуму виділення води до 420К для вугілля і антрацитів та до 453К для графіту засвідчує про комплексоуїворення в системі вугілля (вуглець) - луг - вода. Зміщення піків виділення води в високотемпературну область зростає в ряду катіонів: Ьі+ < Ыа+ < К* < < С&+.

Дегідратацію комплексів низько- та внсокометаморфова-ного вугілля можна представити схемами:

Н+ (МО - С.]-’ОН^ МО - Сп + НгО (3)

II III

ОН' ...[М...Са]- 'ОН...+Н === [М...Са]. 'ОН + НіО (4)

IV І

Кількість води, що виділяється із комплексу з антрацитом, відповідає стехіометрії рівняння 4.

Друга область (470-620 К; характерна тільки для вугілля низького СМ; механізм активації І). В цій області катіони лужних металів активують не тільки деструкцію КФГ (відщеплення низькомолекулярних кисневмісних молекул), але й активують також деструкцію зв’язаних з КФГ фрагментів (структури II, переважно неароматичні). Продуктами реакції в цій області с: НгО, СОг, СО, Нг, СШ, С2Н4 та ін.

Третя область (620-775 К; характерна для вугілля високого СМ та антрацитів; механізм активації II). Тут спостерігаються максимальні швидкості деструкції та ефект лужної активації (каталізу) внаслідок включення в реакцію ПКС (представляють основну масу вугілля), що утворюють з лугами активований

комплекс І. На відміну від другого інтервалу в даному випадку значення збільшуються з ростом CM.

2.2. Активована лугами оксидація вугілля молекулярним

киснем.

Дослідження проведено на циркуляційній установці, що включає реактор з прохідним завислим шаром (з використанням вібратора), вояюметрнчне вимірювання витрат кисню та визначення кількості утворюваних НгО, СОг та СО шляхом періодичного зважування відповідних поглиначів. Реактор термосгаїува-ли в іраницях 300-700 К, швидкість циркуляції газу змінювали від 1 до 10 м3. кг1. год1.

Виявлено низку ефектів та закономірностей. Каталітична (в присутності луту) та некаталітнчна оксидація описується топо-кінетичним рівнянням першого порядку. Каталітичні ефекти оцінювали коефіцієнтом активації Кт* = G/Go, де G і Go -кількість Ог, що прореагувала з обробленим лугом та вихідним вугіллям відповідно за час х. З підвищенням CM вугілля G і Go знижуються згідно кривим 2 та 1 (мал^). В той же час Кх змінюється по екстремальній залежності з мінімумом при Cdaf 87% (коксівне вугілля).

Екстремальну залежність каталітичного ефегау від Cdtf можна пояснити наявністю двох механізмів активації оксидації, які найбільш чітко проявляються на краях метаморфного ряду: механізм І - активація КФГ, та пов’язаних з ними фрагментів; ме-занізм II - акшвація ПКС. З цим висновком погоджуються високі значення коефіцієнтів кореляції залежностей: Go = f (Odsf) (rXJ = 0,966); Go = f(dOG2) (r„ = 0,97).

Порівняння механізмів лужного каталізу реакцій термолізу. оксидації та газибікаиії вугілля.

' 12

і Зроблений огляд літератури показує, що ні один із великої кількості запропонованих механізмів не характеризує в достатній мірі лужний каталіз газифікації вугілля. Майже всі запропоновані механізми можна розділити на дві ірупи. В одній групі визначальну роль відводять активації хіноїдних, фенольних та інших кисневмісних структур. В другій ірупі механізмів розглядають рЬні види переносу електронів від вуглецевої підкладки до катіону лужного металу. Таким чином запропонована нами модель поєднання двох незалежних механізмів: І - лужної активації кисневмісних сірукіур (схема 2) та II - активація поліаренів (схема і) найбільш адекватно характеризує лужний каталіз не тільки термолізу та оксидації вугілля, але й лужний каталіз газифікації вугілля, тобто для всіх цих процесів спостерігається спільність механізмів лужної активації.

23. Використання виявлених ефектів та закономірностей лужної акіивації вугілля та вуглецевих речовин в прикладних розробках.

Збільшення виходу гуматів із бурого вугілля. При термопізі імпрегнованих зразків установлено, що [ е~ ]т« відповідає [МОН]

- 10 моль/кг (470 К, 1,5 год.), що еквівалентно [КФГ] у вугіллі. Дослідження кінетики термохімічних перетворень дозволило розробити спосіб кількісного переводу бурого вугілля в гумат натрію (490 К, 2 год. [ЫаОН] = 10 моль/кг).

Одержання та застосування гуматних реагентів для збагачення руд. Синтезовано та випробувано біля 180 зразків гуматних препаратів. Синтез УПГ-5 (найефективніше працюючий зразок):

1 -а стадія - обробка вугілля ЫаОН(4 моль/кг, 525 К, 3 год.); 2-а стадія - обробка N32503 (4 моль/кг, 525 К, 3 год.).

Поліпшено процес колективної флотації сульфідної мідно-цинкової руди (Урал). При витраті УПГ-5 О.іг/кг відносний вміст Си и 2л в концентраті збільшено на 15 і 12% при підвищенні ступеня видобування.

При флотації апатіпу двоступінчастий процес удалось замінити на односіупінчастнй. Витрати УПГ-5 0,1 гЛсг.

Одержання низькозольної висококонценрованої вопо-вугільної суспензії (ВВВСУ Гідротранспорт вугілля та пряме спалювання ВВВС - один із найважливіших напрямків сучасної енергетики. Для низькозольного вугілля практично відсутні реа-геїгш-пластнфікатори. Запропонований нами іуматний препарат (УПГ-5) при витраті 0,75% по відношенню до вугілля дозволяє одержати низькозольну (А*1 2,5%) ВВВС з вмістом твердої фази 67%. В’язкість суспензії 400 спз при швидкості зсуву 9с*1 . Стабільність ВВВС > ЗО діб.

Зниження в’зкості керамічного шлікеру. Застосування модифікованого вупклужного реагенту, що випускається Семе-новськіш заводом гірного воску, дозволило знизити в’язкість керамічного шлікеру на 40% та підвищити міцність плитки -сирцю на 20%.

Використання ефектів лужної активації для аналізу різних вуглецевих структур в закоксованих каталізаторах. Проведеними дослідженнями установлено, що в присуїності лугів піки вигорання різних вуглецевих речовин на кривих швидкості втрати маси (ДТП зміщуються в сторону низьких температур на різну величину (від 50 до 210 К), залежну від структури вушецю, що вигорає. Цей ефект названо каталітичним зміщенням (АТ). Якщо в суміші або у вуглецевому утворенні (коксі) є різні структури, що не розрізняються звичайною окситермогравімстрісю, то після обробки лугами такі зразки, як правило, дають чітко розділені ДТГ піки та ступінчастість на кривій ТГ, придатні для кількісного

аналізу. Це явище названо нами “розсувним каталітичним ефектом” (ДДТ = ДТі - ДТг) і покладено в основу розробки методики кількісного аналізу (при нанесенні 2 моль/кг КОН) легко і труд-новипалюваного (внуїріпорового) вуглецю на закоксованих цеолітних каталізаторах.

3. Оборотні структурні зміни вугілля в контакті з парофазними кислотними системами.

Використовували:

- донецький антрацит (\У* 3,8% ; А<* 3,4%; С^ 95,2%) крупніста 0,16-0,20 мм;

- два види кислотних систем:

а) на основі НЫО}:

1-НЖ)і + Не; 2-НШі +Н20; З-НЖЬ + СН*СООН-, 4-НЖ)з + СРз СООН;

б) на основі ННаї (мол.%):

1 - НС1 : Н20 = 22,8:72,2; 2 - НС1 : СЩ СООН : НгО= 15 :22: 63; 3 - НС1 і СРз СООН : НгО = 15 :22 : 63; 4 - НС1 : НСООН : Н20 = 15:22 : 63; 5 - НВг : СНз СООН: НгО = 10,8 :16,2:73; 6

- НВг : СРзСООН : НгО = 10,8 : 16,2 : 73; 7 - НВг : НСООН : Н20 = 10,8:16,2:73.

Термовагова кінетична установка ГГКУ. мал. ЗУ Для таких цілей звичайно використовують ваіу Мак Бсна з кварцевою пружиною та оптичною індикацією в замкнутій герметичній системі. Нами запропоновано просте обладнання (шлюзовий змішувач, 7), що дозволяє досліджувати взаємодію у відкритій системі з використанням торсійної ваги чутливістю 0,5 мГ. Рідкі суміші кислот насосом- дозатором подавали у випарник повного випарювання 2.

Кінетична установка з пссвдорозрідженим шаром (УВС. мал. 4). В основі установки - проточний за газом-ре агентом ре-

Мал.4. Принципова схема установки із завислим шаром (У311І). 1- реактор; 2- пориста перегородка; 3- зразок вугілля; 4- змійовико-внй випарник; 5- термостат; 6- холодильник; 7- приймач конденсату; 8- щуп; 9- притискний диск; 10-вимірювальна лінійка; 11-пробовідбірник; а- принцип роботи пробовідбірника.

Мал.З. Схематсрмогравшстрн'шої кінетичної установи! (ТКУ). 1-реактор; 2-випарник; 3-термостат; 4- вимірювальна чарунка; 5-нитка; б- вага; 7- шлюзовий змішувач; 8- вбирач;

9- пориста перегородка.

актор І з пористим дном 2 та змійовиковим випарником 3, поміщеним в оболонку 4, що термостатусгься парами киплячої рідини 5. Газ-реагенг одержували повним випарюванням рідкої суміші заданого складу, що подасться насосом 6.

Висоїу шару антрациту вимірювали щупом 7 при короткочасному відточенні насосу 8. Відпрацьовані кислоти конденсували та збирали в збірнику !0. Нсконденсовані кислі пари ловили у поглиначі 9. Передбачена заміна щупа термометром або про-бовідбирачем 11.

3.1. Взаємодія антрациту з кислотними системами, що

включають HNO3.

При відсутності оксидатора (HNOj) приріст маси (G/Go) дая СНзСООН та CF3COOH незначний (2-3%). Добавка до карбонової кислоти азотної (< 10%) збільшує значення G/Go. Найбільший приріст маси (19,6%) відповідає [HNO3] = 10% мольних в суміші. Вихід в цих дослідах значень G/Go на плато свідчить про інгибування оцтовою кислотою оксидації вугілля. При підвищенні температури від 403 К до 463 К (G/Go) знижується з 19,6% до 4% і навпаки, що свідчить про оборотність процесу. Взаємодія в цій області конценрацій описується кінетичним рівнянням 1-го порядку як за зміною маси, так і за зміною об'єму:

AG/Go = (AG/Go)max [1 - exp (- kit)] (5)

AV/V = (AV/V)mai [1 - exp (- kjt)] ,

де kx - умовна константа швидкості поглинання відповідної суміші парів. Виконується рівняння Арреніуса lgko = F + Ео (2,3 RT).npouec екзотермічний, Е*Ф = 43 + 5 кДж/моль.

Вилученням кислот із антрациту (водною промивкою і віддувкою при 463 к) з наступним потенціометричним тиіруван-

ням установлено, що співвідношення кислот (НИ О з : СНзСООН), вкорінених в антрацит близько до 1:1.

Ренгенсмггруетурними дослідасгнкями продуктів вкорінення показано, що в порівнянні з вихідним вугіллям міжшарові відстані, середні значення висоти пакетів та їх діаметру зменшуються відповідно: ¿002 з 0395 до 0,385 нм; Ь - з 1,6 до 1,4 мм; Ь -з 2,1 до 2,0. Це свідчить про стиснення пакетів, котре може бути наслідхом вкорінення кислот в мЬккристалічним простір. Іони кислот, певно, локалізуються на периферії поліарекових граток.

Згідно уявленням Форемана (для системи графіт - НИОз) на поверхні вуглецю відбувається дисоціація кислоти:

2НЖ)з -4 Ыг05 + Н20 — Ш2+ + N03'+ Н20

V

Далі ПКС графіту (Св) взаємодіють з компонентами по

схемі:

Сп + N02* + N03'+ тНЖ) -> Сп+ • Ы03' • тННОз + И02 Т (6)

VI

Подібним механізмом утворення солевих сполук та їх соль-ватокомплехсів можна пояснити описані вище ефекти взаємодії зніраціпу з кислотними системами. Ефехг інгибування оцтовою кислотою оксидеструкції антрациту можна пояснити зв’язуванням найбільш активної охсидаційної частини ИОг+ в ацетилніїрат (ЫОг+ • АсО"). Імовірно і утворення комплексів типу К02.‘..Сп.:.оАс, стабілізованих донорно-акцептованою вззс«одіао та сольватацією.

Для системи НИОз + СНзСООН при [НИОз]> 10%, а також дня систем НЫОз + НгО та ННОз + Не при жобому співвідношенні компонентів вихід на плато відсуїній та характерні екстремальні залежності АОАЗ = Ці), що свідчить про проходження реакції оксидації через утворення первинних активованих комплексів за схемою 6.

3.2. Взаємодія антрациту з кислотними системами на основі

ННаї. -

Так як для сумішей HNO3+ карбонова кислота при [HNOj]< 10% мопьн. парофазні суміші галогенводневих та карбонових кислот при 403 К вкорінюються в антрацит. Спостерігається приріст маси з виходом кінетичних кривих на плато через 60 -120 хвилин контакту. Значення (AG/G) нижчі, ніж у випадку з HNO3, але все ж досягають 12,6% (для системи НВг : НСООН : Н2О = 10,8 : 16,2 : 73 мольн.%), що свідчить про ефективне комплексоугворення.

Відомо, що карбонові кислоти в присутності сильних мінеральних кислот поляризуються.за схемою:

ОН

+/

R-С-OH + HHal~R- С +НаГ (7)

II \

О VII ОН

В той же час поліарени (Ся), що мають переважно донорні властивості (за рахунок рухливості я- електронів), можуть ком-плексуватися з прогоновими кислотами:

' + ■ +

R - С(ОН)2 + С» + 'Hal- [R - С(ОН)г. .СЕ] НаГ (8)

VIII IX

Зменшення міжшарових відстаней (d002) в поліаренових пакетах з 0395 до 0376, а також висоти (Le) та діаметру (La) пакетів свідчить про локалізацію скомплектованих з поліаренамк частинок та сольватуючих молекул в міжкристалітному просторі.

Утворення комплексів з переносом заряду зумовлює ЗМІН} реакційної здатності модифікованого кислотами вугілля в різню реакціях, зокрема, в реакції оксидації.

4.0ксндація вугілля та антрацитів азотною кислотою: кінетика, механізми, продукти.

Досліджені процеси з рідиннофазним та парофазним окси-датором. Розробка апаратури для оксидації парофазною кислотою дозволила суттєво розширити можливості дослідження кінетики та механізмів протікаючих реакцій.

4.1. Оксидація антрациту парофазною HNОз.

Процес здійснювали на установці з завислим шаром (УВС) та в термоваговій установці (ТКУ). Реакція відрізняється незвичайною кінетикою. Екстремальні зміни об’єму, маси, температури та ріМЦ] на фоні монотонної (з виходом на стаціонарний стан) залкхності О/С = f(r) (мал.5) свідчать про стадійний характер оксидесгрукції до утворення структур відносно стійких в прийнятих умовах (>7 год.) та про наступне повільне (ДТ = const= 5 К) вигорання без суттєвої зміни складу продуктів та механізму процесу.

В продуктах оксидації виявлено два типи снншетннх сигналів ЕПР: А - зДН = 0,7 ■ І0~4 Тл, g = 2,0025 ± 0,0002ч 5 - з ДН

— 2,1- 10'4 Тл, g = 2,0036 ± 0,0002. Перший сигнал віднесений до електронів, делокалізованих на ПКС вугілля, другий - до радикалів ароксильного типу.

Величина ДУЛ/ зростає з підвищенням ступеня метаморфізму вугілля. Значення максимального приросту маси (ДСгтах) залежать від концентрації кислоти:

[HNO:i],% 10 15 35 57 60 75 95

AGmax, % 7 12 14 19,4 18,4 17,8 17

[ти-4\Й%/г

Мал.5. Залежність приросту об’єму (ДУ) та маси шару (ДО) антрациту А4 (криві 1,2 відповідно), зміни температури (ДТ) шару відносно термостата (3), числа ПМЦ- А (4), ПМЦ - Б (5) та відношення О/С (б) від тривалості оксидації газофазною сумішкою ІШО} (57% мас. ) - Н20 при 413 К.

Мал.б. Залежність величини Д(0/С) (1), Д [Осоон] (2), Д [Оон] (3), відношення [еіо І [О (4) та каталітичної активності гідроксиду калію (5) (оксидадія в системі вугілля - КОН - НгО) від вмісту вуглецю.

і найвиші при [НИОз] = 55 - 60%.

Накопичення кисню у вугіллі відповідає кінетичному рівнянню 1-го порядку, як і у випадку оксидації повітрям.

Механізми. Залежності різних характеристик (за виключенням А [О он]) оксидації азотною кислотою вугілля від СМ (мал.6) мають виражений екстремальний характер, подібніш описаній раніше кривої Кт= ЦС*11) (мал.6, крива д). Це свідчить про наявність двох незалежних механізмів оксидації. При оксидації вугілля низького СМ визначальну роль грають елех-трофільні та радикальні реакції. Глибина охсидесірукци лінійно залежить від вмісту КФГ (механізм 1). У випадку високомета-морфізованого вугілля аномально високі швидкості оксидації можна пояснити деструкцією активованого комплексу VI, що утворюється при взаємодії кислоти з ПКС за схемою 6 (механізм

И).

4.2. Оксидація антрациту рідиннофазною ЮЮз; одержання мелітової кислоти.

Згідно літературних даних при оксидації антрашпу НЖ)з напротязі 1000 годин удасться одержати лиш сліди бензолкарбо-нових кислот (БКК); введення карбоксильних груп в бензольне ядро перешкоджає його наступній оксидації. Через те БКК, зокрема мелітову кислоту (МК), одержують або багатостадійним процесом з використанням ШЮз в початковий період оксидації, або односгадійним процесом при температурі 470 К. До початку 60-х років запропоновано низку способів одержання МК оксидацією антрациту та вуглецевих матеріалів сумішю Нї*Юз + НгБОд при температурі 470 К. МК та супутні їй продукти випадають при охолодженні в виді мілких свгшожовтих кристалів і легко відокремлюються фільтруванням. Дослідження цього процесу, проведені нами, показали можливість застосування 80-

100%-ї H2SO4 та 57-95%-ї HNO3. Кращі результати (вихід МК до 18-19%; вихід сумарного кристалічного продукту 35-40%) одержані в режимі ступінчастого нагрівання: 1 ст. - 420 КЗ год.; 2ст.- 450 К, 0,5-1,5 год. В присутності молекулярного кисню ( в реактор подають повітря) відбувається регенерація HNO3. В цьому випадку HNO3 виступає в ролі каталізатора з циклічним механізмом роботи.

Порівняння механізмів оксидації антрациту газофазною та ріиинноФазною HNCh. Оксивугілля, одержане оксидацією ан-тращпу (Cd,f 95,2%) азотною кислотою в газовій і рідкій (кип’тіння при 385 К) фазах до одинакового співвідношення 01C, за властивостями, елементним та функціональним складом близькі: вміщують більше 50% кисню в виді карбоксильних іруп, мають подібні дериватоірами та ЕПР-спеїори. Зроблений висновок про подібність механізмів оксидації.

Спільність механізмів лужно? та кислотної активації оксидації

ВУГІЛЛЯ.

Для взаємодій у відсутності рідкої фази екстремальні криві

а,бд" (мал.б), що представляють оксидацію вугілля азотною кислотою, симбатні кривій д (мал.6) або кривій 3 (мал.2), що характеризує каташз оксидації в системі вугілля - МОН - Ог, в сукупності відображають одне і те ж явище: 1 - активацію фрагментів, пов’язаних з КФГ (механізм І) при Cd,f < 87%; 2 - участь ПКС вугілля в комплексоугворенні з частковим (структури І,VII, IX) або повним (струюура VI) переносом електрону при Cdef > 87%. Основними продуктами оксидації є НгО, С02, CO.

При наявності рідкої фази оксидація в системі вугілля -МОН - Ог (470 - 520 К, лггераіурні дані) та в системі вуїтілля -HNO3 (450 - 470 К) дас одні і ті ж продукти - низькомолекулярні гази та бензолкарбонові кислоти.

. 23

З.Термічна деструкція мелітової кислоти та вмішуючих її оксидатів: кинетика, механізми, одержання ангідридів мелітової та піромелітової кислот.

Досліджена кінетика термолізу МК (в середовищі аргону) в неізотермічному режимі на комбайні дернватоіраф-хроматограф. Виявлено три області термодеструкції. В першій області ( < 490 К) виділяється 2 моля НгО на моль МК, що відповідає утворенню диангідриів МК (1,23,4 - ДАМК та 1,2,4,5

- ДАМК). = 122 ± 5 кДж/моль. В другій області (490-570 К) спостерігається виділення НгО та СОг, що відповідає утворенню суміші трнангідрнду мелітової кислоти (ТАМК) з піромелітовим диангідридом (ПМДА). Для третьої області ( < 570 К) характерні поліхонденсаційні процеси.

На термоваговій установці (мал. 3) вивчена кінетика дегідратації МК в ізотермічному режимі в різних газових середовищах. Температурні залежності констант швидкості для всіх досліджених систем підпорядковуються рівнянню Арреніуса. Одержані наступні значення ефективної енергії активації дегідратації МК.

Газове середовище Аг НгО НЫОз неї СНіСООН СО

Е'Ф дсДж/моль 128±6 260+15 95+5 100+7 107+8 9І±6

Виявлені ефект селективного впливу ряду речовин в газовій фазі на маршрути дегідратації МК та показана можливість одержання 1,2,3,4 - ДАМК (в середовищі НгО), ПМДА (в середовищі НгО) та ТАМК (в середовищі СОг) з кількісним виходом (мал. 7).

Маршрут І /к соон л т о..

уйё^ор^ я* слои"

СООН с* і,гаранте. пмаА

/<а?С'-^аюя -АЮ;*!, /ч^ли* \

мхгс'Ц'-^слз* ч/^о; £., 0 -сЦА^юл \

соан о* \саоц 0 \ Маршрут II о

\ V« „ "О ' о'О

‘ '-в -Н.П:к£

і г л *7 \ ,0 и л • А? & 6^/1 Х ¿4^

'Л*ШС'.\^=5Ж

\ V „<г тссон к*кги'к-і О' і <чо

\ “ соак \ «“о

\ \ \ 0 \ /,і,3/,-/]ЙИК \ ТАНК

Х \ \

^ 1| ^

\ \ ^Маршрут III

-------------------------------г>* продукти

поліконденсації

(осмолення)

Мал.7. Модельний механізм термолізу МК

На основі цих результатів розроблені способи одержання ПМДА, 1,2,4,5 - ДАМК та ТАМК чистотою > 99,8% і виходом >95%. ПМДА, що одержується каталітичною оксидацією, е основою виробництва термостійких полімерів, широко використовується як комплексоуїворювач, с одним з найефективніших сіверджувачів епоксидних смол. На дослідному виробництві ІнФОВ НАН України освоєно одержання мелітової кислоти. Одержання ПМДА відпрацьовано на стендовій установці. На ВО "Пластмассы" (Москва) показана можливість одержання термостійкої пошімідной плівки на основі вугпехімічного ПМДА.

ВИСНОВКИ

1. Структурні зміни, охарактеризовані методами рентгено-сірукіурного аналізу, ЕПР-спекіроскопії та кінетики, різні для

О О

вугілля низького та високого ступеня метаморфізму (СМ) при їх оборотній взаємодії з лугами.

Для вугілля низького СМ (механізм І) в результаті заміщення протону катіоном лужного металу (М) активується вуглеводневий фрагмент (Сп), пов’язаний з КФГ:

Н+-[МО- су-'ОН.

Для вугілля високого СМ (механізм II) переважає взаємодія лугів з ПКС та утворення комплексів типу:

[МІСс] • -он.

Вказані структурні перетворення супроводжуються зміною реакційної здатності вугілля, що досліджено на прикладах реакцій термічної деструкції та оксидації.

2. Термодеструкція модифікованого лугами вугілля, антрацитів та графіту мас три характерні області утворення летких продуктів.

До 470 К (перша область) спостерігається виділення води вільної та зв’язаної (в комплексах вугілля - луг - вода).

Інтервал 470 - 620 К (друга область) характерний деструкцією фрагментів, пов’язаних з КФГ.

Інтервал 620-775 К (третя область) відрізняється максимальною швидкістю деструкції та максимальним каталітичним ефектом внаслідок руйнування комплексів з поліаренами, що представляють основну масу органічної речовини вугілля.

3. При оксидації вугілля молекулярним киснем, так як і при термодеструкції, виявлено екстремальну зміну каталітичного ефекту Кх (Кг=\УЛУо, де та - швидкості оксидації модифікованого лугом та вихідного вугілля). При 0м = 87% Кт=0. При СііГ 80% та 96% Кх рівняється відповідно 1,4 и 1,9 для КОН (2 моль/кг).

4. Показана спільність механізмів І та II активації вугільних структур в каталітичних процесах термодеструкції та окси-

дації молекулярним киснем. Модель із вказаних двох механізмів (І та II) найбільш адекватно інтерпретує дані каталізованої лугами газифікації вугілля.

У всіх вказаних процесах активність катіонів зростає в ряду: Ьі+ < Иа+ <К+ < КЬ+ < Сб+.

5. В результаті дослідження кінетики каталітичної термодеструкції бурого вугілля розпрацьований процес кількісного переводу органічної маси бурого вугілля в іумат натрію.

6. Розроблений метод кількісного аналізу різних вуглецевих структур в коксівних відкладах цеолітних каталізаторів процесів конверсії вуглеводнів. В основу методу покладені дослідження каталітичної (в присутності лугів) оксидаційної тер-могравімеїрії вуглецевих речовин.

7. Розроблений ряд способів одержання термохімічно модифікованих гуматів натрію для інтссифікації та покращення технологічних процесів:

- флотації сульфідних мідно-цинкових руд (ступінь видобування міді та цинку збільшена на 2% та 1% відповідно при одночасному зростанні їх вмісту у концентраті на 15% та 12% відносних;

- одержання низькозольної (А.'1 2,5%) внеококонцентрова-ної водовугільної суспензії (вміст вугілля 67% ; в’язкість 400 спз при швидкості здвигу 9 с'1, стабільність > ЗО діб, витрати іумату 0,7% по відношенню до вугілля);

- одержання розріджувача керамічного шлікеру (вологість шлікеру 29 ± 1 %, в’язкість 4,2-4,6 сек. за методом Енпіера).

8. Похазана можливість утворення комплехсів з переносом заряду (КПЗ) при оборотній взаємодії вугілля зі сумішкою кислот НЖ)з + карбонова кислота (|ЇШОз] < 10% мольн.), а також комплексоуїворення з кислотними системами ННаІ + карбонова кислота.

9. Показано, що при каталізованій лугами оксидації вугіл-тя молекулярним киснем та при оксидації кислотними системами :постерігасгься спільність механізмів утворення активованих комплексів: механізм І в обох випадках реалізується через активацію сгруюур, зв’заних з КФГ; механізм II - через утворення комплексів з частковим або повним переносом заряду між ПКС (поліареновими фрагментами, С0) і відповідними заряженими частинками (М+; N02* та ін.).

10. Досліджений процес оксидації антрациту системою HNO3-H2SO4 до мелітової кислоти (МК) (вихід МК 10-19%). Показана можливість оксидації антрациту до МК системою HNOj -H2SO4 - О2. В останньому випадку оксидатором с Ог (повітря), а HNO3 виступає в якості каталізатора - перенощика кисню, працюючого за циклічним механізмом.

11. Виявлений ефект оріснтаційного впливу ряду речовин в газоподібному стані на протікання реакції термічної дегідратації мелітової кислоти до 1,2,4,5 - днангідриду (в присутності НгО) або до триангідриду мелітової кислоти (в присутності СОг). Вивчена кінетика реакції дегідратації МК в різних газових середовищах (HNO3, НС1, НгО, СОг, СНзСООН) та розроблені способи одержання 1,2,4,5 - диангідриду мелітової кислоти, піро-мелітового диангідриду та триангідриду мелітової кислоти з виходом > 95% та чистотою > 98%.

Основні публікації за темою дисертаційної роботи.

- І. Рудаков Е.С.,Сапунов В А. Уголь - источник химических

продуктов. - Киев: Наук.думка. -1981. - 64 с.

2. Сапунов ВА. О кислой смолке цеха ректификации сырого бензола. - Кокс и химия. -1961, № 5. - С. 42,43.

3. Сапунов ВА. Исследование равновесия между жидкостью и паром в системе бензол - тиофен. - Кокс и химия. - 1967, №8,-С. 28,29.

4. Сапунов ВА. Бензалкарбоновые кислоты из каменных

углей и других высокоуглеродистых материалов. - Сб.научнлр.-Киев,1979.- С. 56-85. *

5. Сапунов ВА. Окислювальна переробка викопного вугілля.- Вісник АН УРСР. -1980, № 12,- С. 43-47.

6. Сапунов В А. Получение пиромеллитового диангидрида из угля.- Сб. научн.тр.- Киев, 1983. - С. 19-27.

7. Сапунов ВА. Сера ископаемых ушей и ее распределение между продуктами термической переработки. - Сб. научн. тр,-Киев, 1988.-С. 32-45.

8.0 хиноидных группах ископаемых углей / ВА.Сапунов, В А.Кучеренко // Химия твердого топлива. - 1982. № 3. - С. 62-66.

9. Окисление антрацита, активированного щелочами / Е.С.Рудаков, ВА.Сапунов, ВА.Кучерекко, Г.Е.Староспох // Докл. АН УССР Сер.Б. -1982. № 5. - С. 69-72.

10. Кучеренко В А., Сапунов В А. Эфиры в углях. -Сб.сгатей. - Киев,1982. - С. 52-71.

11. Обнаружение широких ЭПР-сигналов высокометамор-физованных ушей, активированных гидроксидом калия / Е.С.Рудаков, В А.Кучеренко, ВАЛолубояров, В.Ф Ануфриенко, ВА.Сапунов //Докл. АН УССР. Сер.Б. - 1983.-№ 10. - С, 60-63.

12. Механизм активации ушей низкой и высокой степени метаморфизма при их окислении в системе уголь-КОН-О I Е.С.Рудаков, В А.Кучеренко, В.ФАнуфриенко, ВА.Полубояров, ВА.Сапунов II Украинский химический журнал. -1984. - 50, № 2. -С. 55-59.

13. Термическая деструкция углей в присутствии гидроксида калия / ВА.Сапунов, ВА.Кучеренко, ВЛ.Братчун // Химия твердого топлива. - 1986. № б. - С. 51-54.

14. Окисление ушей парами азотной кислоты / ВА.Сапунов, Е.С.Рудакоз, С.И.Гагаринова, ВА.Кучереюсо /I Украинский химический журнал. - 1986. - 52JNo 8. - С. 832-835.

15. Совместное внедрение паров азотной, уксусной и трнфторуксусной кислот в ашрацит / Е.С.Рудаков, В А.Сапунов, ЛЛ.Метлова, ВА.Кучеренко, И.ВЗверев // Химия твердого топлива.-1986.- №6. -С. 99-104.

16. Кучеренко В А.. Сапунов В А., Рудаков Е.С. Восстановительные методы анализа кислородосодержащих групп в углях

II Украинский химический журнал. - 1986. - 52, № 11. - С. 11881192.

17. Рудаков Е.С., Сапунов В А., Рудакова Р.И. Оксиде-струкцня углей под действием химических реагентов: продукты, кинетика, механизмы, каталитические эффекты. Сб.статей. -Киев: Наукдумка, 1987. - С. 48-62.

18. Изменение структуры антрацитов при их взаимодействии с гидроксидами щелочных металлов I В.И.Братчун, ВА.Сапунов, И.В.Зверев и др. II Химия твердого топлива. - 1987. №6.-С.23-27.

19. Кинетика газофазного окисления ушей азотной кислотой в псевдоожиженом слое / ВА.Сапунов, Е.С.Рудаков, ВА.Кучеренко и др. /I Химия твердого топлива. - 1989, №2. - С. 62-67.

20. Сапунов В.В.,Метлова Л.П. Взаимодействие антрацита с газофазными системами HHal - карбоновая кислота - НгО // Химия твердого топлива. - 1991, №6. - С. 59-61.

21. Рудаков Е.С., Чуприна B.C.,Сапунов В А. Окислительная и окислительно-каталитическая термогравиметрия углерод-

ных веществ. 1. Аддитивная кинетическая модель окисления и анализ смеси активированный уголь - графит II Кинетика и катализ, 1991, т.32, вып. I.-С. 138-143.

22. Структурные изменения н катализ окси- и термодеструкции углей, импрегнированиых щелочами / ВА.Сапунов, ВА.Кучеренко, Т.И.Зубова и др. * Сблаучн.тр. - Киев, 1992. - С. 113-133.

23. А .с. 558494 СССР МКИ С 07С 63/62 Способ получения меллиговой кислоты / ВА.Сапунов, В.В.Шапранов, Е.С.Ткаченко, А.И.Шаповалов, АЛ.Еремейчнк (ССР). - Заявка № 2098754/04 от 24.02.75. - Опубл. 23.02.75.

24. А.с. 1031121 ССР МКИ С 07С 63/313. Способ получения пиромелпитового диангидрнда / ВА.Сапунов, В.С.Чуприна, В.В.Шапранов, ВА.Кучеренко (СССР). - Заявка № 3363847 от 4.12.81.-Опубл. 22.03.83.

25. A.c. 1210395 СССР МКИ С 07С 63/313. Способ получения диангидрида мелпитовой кислоты I В.С.Чуприна, Е.С.Рудаков, ВА.Сапунов, О.В.Косогова (СССР). - Заявка №3754461 от 12.04.84.-Опубл. 8.10.85.

26. А.с. 1529521 МКИ С 01 G 55/ОС. Способ обогащения

фосфоросодержащих руд / А.Ю.Крупин, Б.М.Корюхнн, ВА.Сапунов, ВА.Кучеренко, Л.Г.Павлова (СССР). - Заявка № 4411331 от 9.03.88.-Опубл. 15.10.88. .

27. А.с. 1543824 СССР МКИ С 10 В 49/16. Водоугольная суспензия / Ю.Ф.Власов, Т.И.Зубова, Т.В.Карлина, Н.Г.Корженевская, ВА.Кучеренко , В.И-Рыбачегасо, ВА.Сапунов, Ю.Г.Свшлый, Е.В.Титов, СЛ.Хилько (СССР). -Заявка № 4304412 от 8.09.87. - Опубл. 15.09.89.

28. А.с. 1530614 СССР, МКИ С 04 В 33/18. Способ приготовления разжижителя керамического шликера / Н.К.Нероннн, ВА.Сапунов, Б.Г.Тищенко (СССР). - Опубл. 23.12.89.

Sapunov VA. Thermal destruction and oxidation of modified coats. The thesis (manuscript) submitted for the scientific degree of Ph. Doctor (Chemistry) on speciality 02-00-13 “Oil chemistry and coal chemistiy”, Litvinenco L.M. Institute of Physical Organic Chemistry and Coal Chemistiy, National AS of Ukraine, Donetsk, 1997.

The complexes formation at coals interacting with alcalis and acids and changing of modified coals reability in processes of thermal destruction and oxidation have been demonstrated. The methods of humâtes obtaining for different applications and mellitic acid and anhydrides of mellittic and piromellitic acids have been proposed.

Сапунов BA. Термодструкция и окисление модифицированных углей.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.13 "Нефтехимия и углехимия", институт физико-органической химии и углехимии имЛ.МЛнтвиненко НАН Украины, Донецк, 1997 г.

Показано комплексообразавание при взимодействии ушей со щелочами и кислотами, а также изменение реакционной способности угия в процессах термической деструкции и окисления. Предложены способы получения 1уматов для различных целей, а также меллитовой кислоты и ангидридов меллитовой и пнромел-литовой кислот.

ВЗПЛЖ, ЛУИ, КИСЛ0ТИ, КаШЕКСОТТВОРЕНШ, TEFM0-ДЕСТРУКЦ1Я, ОКСВДАЩЯ, КАТАЛ!3, ПР0Д7КШ.